Электроосаждение сурьмы и некоторых сплавов из трилонатных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШМЕЛЕВА ТАТЬЯНА ГРИГОРЬЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СУРЬМЫ

И НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 1996

Рабата выполнена на кафедре физической

и аналитической химии Тюменского государственного университета

Научные руководители - доктор химических наук, профессор,

академик Международной академии информатизации Захаров М. С.

кандидат химических наук, доцент Поветкин В. В.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор •

Рудой В. П.

кандидат химических наук, доцент Попов Г. Н.

Ведущая организация - Челябинский политехнический

университет

■ Защита диссертации состоится " " 1998 г.

в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.23.05 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15 а , ТГУ, 2 корпус, химический факультет. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан " июл* 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук доцент

А. И. Заболотская

Общая характеристика работы

Актуальность работы обусловлена возрастающими требовани-[ми, предъявляемыми к радиоэлектронной, измерительной и другой ппаратуре, вызывающими необходимость получения гальванопо-:рытий с заранее заданными свойствами. Для рационального управ-[ения процессами нанесения таких покрытий необходимо исследо-ание процессов образования и роста электролитических осадков, троения образующихся при этом кристаллических фаз, зависи-гости свойств покрытий от электрохимических условий их получе-:ия. В последнее время значительно возрос интерес к электроосаж-;ению сурьмы в связи с применением ее в полупроводниковой тех-:ике для создания омических и выпрямляющих контактов, для по-[учения фольги в ядерных исследованиях, для частичкой замены ловянных и кадмиевых покрытий, и таких дорогостоящих метал-;ов, как никель и хром. Сурьма обладает высокой коррозионной тойкостью, защитной и отражательной способностью, механической [рочностью, имеет декоративный вид.

Практика последних лет показала, что ценными качествами бладают сплавы, содержащие сурьму или висмут, которым они [ридают определенные свойства: надежные механические и ащитные характеристики (В1-Со, Сс1-5Ь), хорошую способность к ;айке и достаточные коррозионные свойства (РЬ-БЬ, Эп-В!, Бп-БЬ), :овышенную твердость и износостойкость (Рс1-ЗЬ, Рс1-В1, Ад-БЬ). 1звестны и другие сплавы В1 и ЭЬ, использование которых весьма ерспективно в радиоэлектронной и полупроводниковой промышленности, особенно в производстве печатных плат (В1-1п, ВьЭЬ). )днако, широкое примененне гальванических покрытий сурьмой и екоторыми сплавами с ЭЬ и В1 сдерживается отсутствием удовлет-оряющих требованиям практики электролитов, обеспечивающих олучение высококачественных покрытий при достаточно интенсив-ых режимах электролиза на деталях различного профиля. Поэто-[у разработка стабильных, малоагрессивных, дешевых и производи-ельных электролитов для получения качественных покрытий урьмой и сплавами сурьмы и висмута актуальна с практической очки зрения.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось обобщение моющихся п литературе сведений о процессах электроосаждения

сурьмы и сплавов с Sb и Bi; изучение кинетики электровосстановле-Ш1я ионов Sb (III) из трилонатных растворов, структуры и некоторых свойств гальванических осадков сурьмы; исследование процесса электроосаждения и фазового состава сплавов Sb-Bi и Bi-In.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика разряда ионов Sb (III) из растворов с трилочом Б. Исследовано влияние плотности тока и ПАВов на структуру и свойства сурьмяных покрытий. Изучены процессы естественного старения осадков сурьмы, осажденных из трилонатных электролитов.

Впервые получены сплавы Bi-Sb и Bi-In из трилонатных электролитов, исследованы процессы электроосаждения, фазовый состав и некоторые свойства бинарных сплавов. Выявлена корреляция мезкду размерами кристаллитов, возникающих на начальных стадиях электроосаждения - сплава Bi-Sb, и дисперсностью структуры сплошных осадков сплава. Также выявлена корреляция при электроосаждении однофазных сплавов Bi-Sb между изменением химического состава, средним размером кристаллитов осадка и основными параметрами процесса электролиза.

Научная и практическая ценность. Данная работа вносит определенный вклад в изучение кинетики электродных процессов электроосаждения Sb и сплавов Bi-Sb и Bi-In и расширение представлений о формировании и строении кристаллических осадков, образующихся на катоде. Практическая ценность работы заключается в разработке составов трилонатных электролитов и оптимальных режимов электролиза для осаждения качественных покрытий Sb и сплавами Bi-Sb, Bi-In, а также в изучении их свойств. Результаты данной работы могут быть использованы для обоснованного выбора технологических параметров ведения процесса электролиза при получении гальванических покрытий с требуемыми свойствами.

На аашиту выносятся:

- результаты экспериментального изучения кинетики электро-осаждзшш сурьмы из трилонатных электролитов;

- результаты исследования морфологии поверхности и свойств сурьмяных покрытий;

- результаты исследования послеэлектролизных процессов упорядочения структуры, структурных характеристик и свойств сурьмяных покрытий;

- результаты научения особенностей начальных стадий элек-

(

■рокристаллизации осадков висмута, сурьмы и их сплавов в зависи-гости от состава электролита;

- результаты экспериментального изучения процессов электро->саждения сплавов В1-БЬ и ВЫп из трилонатных электролитов;

- результаты исследования фазового состава и свойств гальва-¡ических покрытий сплавами В1-БЬ и В'1-1п.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены и научно-технической конференции по химии и химической техно-югии (Тюмень, 1985 г.), IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1987 г.), IV науч-ю-технической конференции молодых ученых и специалистов пред-' 1риятий и организаций химической и нефтехимической промыш-1енности (Омск, 1988 г.), XII Пермской конференции по защите металлов от коррозии (Пермь, 1990 г.), VIII Всесоюзном совещании 'Совершенствование технологии получения гальванических покрытий" (Киров, 1991 г.)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 16 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, содержащего 168 наимено- ■ ваний, и приложения. Работа содержит 184 страницы машинописного текста, включая 45 рисунков и И таблиц.

Первая глава представляет собой обзор работ, посвященных изучению процессов электроосаждения и структуры БЬ и сплавов с 5Ь и Вь Делается вывод о необходимости дальнейшего изучения их структуры, свойств и кинетики электроосаждения, а также разработки электролитов, удовлетворяющих требованиям практики. Во второй главе описывается методика эксперимента. В третьей главе представлены результаты экспериментального изучения кинетики электроосаждения сурьмы из трилонатных растворов электролитов, структуры и свойств покрытий, а также процесса естественного старения осадков. Четвертая и пятая главы содержат результаты исследования процессов электроосаждения сплавов В(-БЬ и В!-1п, фазового состава и некоторых свойств получаемых осадков. Приложение составляет описание изобретений электролитов для осаждения сурьмы и сплава В1-1п.

М-С.трды исследования. Для получения электролитических осадков сурьмы и сплавов в качестве электролизера использовали стр-

клянную электрохимическую ячейку, снабженную термостатирован ной рубашкой. Применяли катоды из медной или стальной фольги 1 аноды из платиновой сетки. При изучении начальных стадий элек трокристаллизации металлы и сплавы осаждали на механичесю полированные катоды из стеклоуглерода марки СУ-2000, которы перед электролизом предварительно поляризовали в 1 М НгЭО^ : течение двух часов. Катодную поляризацию процесса электроосаж дения сурьмы и сплавов изучали по поляризационным кривым, сня тым потенциодинамическим методом со скоростью развертки потен циала 0,004 В/с па потенциостате ПИ-50-1 в комплекте с програм матором ПР-8 и электронным потенциометром КСП-4. Точность под ♦ держания потенциала ±0,003 В. Использовали стандартную трех электродную электрохимическую ячейку ЯСЭ-2. Для изучения фа зового состава и параметров кристаллической решетки применял) рентгеноструктурный анализ. Съемку рентгенограмм проводили н, дифрактометре ДРОН-2,0 с использованием отфильтрованного же лезшго Ка-излучения. Для расчета периодов гексагональных и ром боэдрических решеток сурьмы и висмута использовали линии (102) (212), тетрагональной решетки интерметаллида В11п - (110) и (212] При этом точность определения составила: для ±2-10"3 нм ±0,04° ; для В1 ±2,10~3 нм, ±0,05° ; для ВПп ±6<10"* нм; ±10"3 нм Структуру электролитических осадков исследовали с помощью эле ктронной микроскопии с использованием негативных реплик на ми кроскопе УЭМВ-100К и методом растровой электронной микроско пии на приборе РЭММА-202. Изучение начальных стадий элект рокристаллизации осадков БЬ, В1 и их сплавов осуществляли тага» ' методом электронной микроскопии на РЭММА-202 в режиме вто ричных электронов. Измерение микротвердости покрытий проводи ли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,03 кг. Электросопротивлеши осадков измеряли с помощью моста постоянного тока МО-62. Корро зионную стойкость покрытий определяли весовым методом в 0,05 1» растворе серной кислоты.

1. Исследование процесса электроосаиедения, структуры и свойств электролитической сурьмы

Электровосстановление сурьмы из хлоридных растворов сопро вождается незначительной поляризацией, котрая увеличивается нр!

введении в электролит трилона Б (ТБ), вероятно, за счет торможения при выделении сурьмы из комплексного аниона или адсорбции ТБ, обладающего поверхностно-активными свойствами. Введение в электролит поверхностно-активных веществ ОП-Ю и выравнивателя А приводит к дальнейшему росту поляризации. В работе было изучено влияние концентрации ионов сурьмы на скорость ее разряда из трилонатного раствора; с увеличением концентрации сурьмы в электролите наблюдается повышение величины предельного тока. Для выяснения его природы были построены зависимости tnp-Csh*' (рис. 1). Полученная прямая, выходящая из начала координат, сви-

Рис.1. Зависимость предельного тока от концентрации сурьмы в электролите состава (М): 0,22 SbCl3; 0,11 ТВ при t =20°С (1, 2) и от скорости вращения электрода в степени 0,5 (3): 1 -без перемешивания; 2-е перемешиванием и = 18,3 с"1; 3 -экспериментальные данные; □ - рассчитанные по уравнению (1).

яетсльствует в пользу диффузионной природы предельного тока. Диффузионный характер предельного тока подтверждается прямо-пшенной зависимостью его от скорости вращения электрода в сте-leini 0,5. Чтобы решить, проявляется ли наряду с перенапряжением цтффушш перенапряжение реакции, необходимо исследовать, насколько сильчо плотность тока, зависящая от скорости вращения »лектрояа, снижена замедленностью реакции по сравнению с теоретической, рлг ечптанной по уравнению:

г'д = 0,62• п- Ог/3- V-*« • со1/г • С0. (1>

Величины предельных токов, рассчитанные по уравнению (1) и найденные эксперидгентально при всех скоростях вращения, обнаруживают удовлетворительное совпадение. Для изучения характера поляризации процесса электроосаждения БЬ из трилонаткых растворов, кроме метода вращающегося дискового электрода (ВДЭ), использовался температурно-кинетический метод Горбачева, который дает возможность на основе зависимости скорости катодного процесса от температуры (I) рассчитать эффективную энергию активации (Едфф) при различных потенциалах. В области низких потенциалов величина £эфф составила 40-60 кДж/моль, что свидетельствует о преобладании в этой области электрохимического перенапряжения. В области повышенных потенциалов увеличивается вклад в поляризацию диффузионного перенапряжения, при котором йэфф не зависит от потенциала и составляет 10-20 кДж/моль. Рассчитанная величина температурного коэффициента плотности тока (1,8 %/град.) подтверждает диффузионный характер предельного так,а. Поляризационные кривые, обработанные в полулогарифмических координатах, представляют собой прямые с тангенсом угла наклона 120 мВ, что дает возможность предположить, что при разряде 5Ь при низких потенциалах замедленной стадией является присоединение первого электрона. При потенциалах, близких к значению предельного тока, точки отклоняются от прямой зависимости. Электродная реакция имеет первый порядок по ионам металла, который был определен методом ВДЭ и подтвержден независимыми измерениями - из коэффициента наклона зависимости = В+ {5 • ^ Свь„ при постоянном потенциале. Определены плотность тока обмена (¡0 0,43-10"2 А/дмг) и стандартная константа скорости ка — 3,8 • 10ть см/с. Трило-натпые электролиты сурьмировация обладают высокой рассеивающей способностью (69-81%), что объясняется значительной поляризацией электродного процесса и дают возможность получать плот-, ные светлые блестящие осадки сурьмы с ВТ = 99,3-99,8%.

Рекомендуемые состав электролита (М/л) и режимы электролиза; ТБ - 0,11; сурьма треххлористая - 0,175-0,220, в который дополнительно введены добавки ОП-Ю - 3,5-4,5 г/л и выравниватель А - 1,5-3,0 г/л; катодная плотность тока 15-50 мА/см2; 1 = 18-25°С; рН-.0,7; слабое перемешивание.

*

Как показал рентгенографический анализ, сурьма, осажденная з трилонатного электролита, при всех исследуемых режимах имеет омбоэдрическую решетку с параметрами меньше равновесного, [ричиной этого, вероятно, являются образование дефектной струк-уры й наличие в ней значительного количества вакансий. На рент-енограммах осадков, полученных прй низких (0,1-0,5 А/дм2) и вы-оких (5-6 А/дм2) плотностях тока, наряду с рефлексами сурьмы аблгодаются рефлексы ее оксидов (ЗЬ20з, ЭЬ^); такие осадки, в труктуре которых, присутствуют включения кислородсодержащих оединений, обладают повышенной коррозионной стойкостью. С 1елыо улучшения структуры й качества осадков в раствор вводили 1АВы; при введении ОП-Ю резко измельчается структура покры-ий, сглаживается их рельеф и в 3-5 раз повышается коррозионная тойкссть. Однако, лучшие результаты достигаются при совместном [рисутствии в электролите ОН-10 и выравнивателя А в соотноше-1ии 2:1, в этом случае на катоде формируются светлее блестящие юкрытия, которые обладают наибольшей коррозионной стойкостью I микротвердостью. Электрокристаллизация металлов происходит в условиях, далеких от термодинамического равновесия, что способствует формированию на катоде осадков, содержащих большое коли- ■ 1ество дефектов кристаллической решетки. В работе приводятся ре-|ультаты изменения структуры и некоторых свойств осадков БЬ, порченных из чистых трилонатных растворов с добавкой ОП-Ю в за-зисимости от времени старения. В процессе естественного старения эсадков ЭЬ, полученных из чистого трилонатного электролита, пери-эд ромбоэдрической решетки, который сразу после прекращения электролиза меньше табличного, увеличивается. Параллельно с увеличением периода решетки происходит уменьшение внутренних напряжений (ВН) растяжения и микротвердости, при этом их величина стабилизируется примерно через 1,5 часа после электролиза, т.е. по истечении того же самого времени, что и значение периода решетки. Этот факт свидетельствует о том, что указанные характеристики определяются одним и тем же релаксационным процессом, протекающим в осадке, которым, вероятно, является удаление вакансий и их комплексов из решетки БЬ.

Изменение относительного электросопротивления происходит в две стадии: первая - короткая (до 1,5час), - когда наблюдается резкое изменение электросопротивления; и вторая - более медленная

(30-35 часов). Интенсивность процессов старения в значительно степени зависит от исходного состояния осадков, определяемого у< ловиями электрокристаллизации. У осздков, полученных из трил< натного раствора с ОП-Ю, значение периода решетки и ВН практ! чески не отличаются от величин, зафиксированных сразу пом электролиза. Микротвердость изменяется незначительно, одна» электросопротивление стабилизируется раньше, чем у осадков, пс лученных из чистого трилонатного электролита.

2. Электроосаждение сплавов висмут-сурьма из трилонатных растворов

Для определения оптимального состава электролита и режиме электролиза исследовано влияние суммарной, относительной кон центрации ионов металлов, концентрации ТВ в растворе, катодню плотности тока, температуры и перемешивания электролита, рН ра створа на внешний вид, состав и выход по току сплавов.

Соосаждение металлов с образованием сплава на основе происходит отрицательнее 0,12 В (н.в.э.), при этом скорость разряд; ионов сурьмы в сплав возрастает, а висмут восстанавливается 1 сплав в режиме диффузионных ограничений. В пользу диффузионной природы предельного тока свидетельствует прямолинейная зависимость предельного тока от концентрации В1, исходящая из начала координат, а также возрастание предельного тока при введении перемешивания. Получаемые покрытия светло-серые, матовые хорошего качества. При совместном осаждении В1 и ЭЬ из раствора содержащего эквимолярные концентрации В1 и БЬ, образуются наиболее качественные, светлые, блестящие покрытия; в этом случае разряд обоих ионов в сплав возрастает, и В1 и БЬ осаждаются е сплав с деполяризацией, на основании чего высказано предположение об образовании на катоде твердого раствора, что было подтверждено рентгеноструктурными исследованиями. Величина рассчитанной £0фф электроосаждения сплава ВьБЬ в области невысоких потенциалов составляет 40-05 кДж/моль, что свидетельствует об электрохимическом характере поляризации; в диапазоне потенциалов, соответствующих плотностям тока >0,7 А/дм2, Е3фф = 20 кДж/моль, что весьма близко к величине энергии активации процесса диффузии. Установлено, что основными факторами, влияющими на состав

и качество получаемых,осадков сплавов ВьБЬ, являются соотношение компонентов в растворе, Ок, I. Из таблицы 1 видно, что, чем вы-

Таблица 1

Влияние состава электролита на химический состав, скорость

осаждения

и внешний вид осадков сплава ВЬБЬ (4 «= 25 0 С, г — 2,5 А/дм2)

Состав 7о БЬ

№ раствора, (III) в в Скорость ВТ, Внешний вид

эл- М раст- спла- осаждения, % осадков

та SbCl3 BiCL, воре ве мкм/ч

1 0,300 - 100,0 100 40 - светлые, шероховатые

2 0,280 0,020 93,3 95 97 светло-серые, матовые,

3 0,250 0,050 83,3 86 42 98 плотные

4 0,200 0,100 66,7 74 46 99,6 ровные, гладкие, светлые

5 0,175 0,125 58,3 62 - 100 гладкие,

6,150 полублестящие

6 0,150 50,0 57 48 100 светлые, гладкие, блестящие

7 0,125 0,175 41,7 45 45 99 светлый, полублестящие

8 0,100 0,200 33,9 38 40 98 матовые

9 0,050 0,250 16,7 20 35 97 серые

10 - 0,300 0,0 0 32 100 серые, шероховатые

ше отношение ионов БЪ и В'1 в растворе, тем больше БЬ в сплаве. В этом случае оказывается справедливой зависимость Ахумова-Розе-на. При увеличении йк содержание йЬ в сплаве возрастает, и в диапазоне плотностей тока 1-7 А/дм: в электролите 6 (табл. 1) оказывается справедливой зависимость Кочергина-Победимского, что подтверждает электрохимический характер поляризации в указанном циапазоне Ок. Зависимость состава осадков от I в электролите 6 описывается линейной зависимостью Кочергина-Победимского. Структура и свойства электролитических осадков в значительной :тепени определяются особенностями начальных стадий электро-<ристаллнзации, т.е. образованием на катоде кристаллических зародышей вплоть до формирования сплошного осадка. В работе мето-

дом растровой микроскопии изучены начальные стадии электрокристаллизации БЬ, Ш и их сплавов в зависимости от состава электролита. Из чистого электролита висмутирования на катоде наряду с крупными микрошероховатыми частицами возникают и мелкие, совершенной ромбоэдрической формы. Введение в электролит висму-тирования ионов БЬ вызывает уменьшение среднего размера кристаллитов и увеличение их плотности на поверхности катода. Наконец, из электролита, содержащего эквимолярные концентрации солей В! и БЬ, образуются зародыши минимального размера, причем их плотность на катодной поверхности наибольшая. Полученные результаты объясняются с позиции теории поверхностных явлений, согласно которой В1 является поверхностно-активным по отношению к БЬ, и при осаждении сплавов на основе БЬ его атомы осаждаются на возникающих зародышах и повышают их поверхностное натяжение, что затрудняет их дальнейший рост и стимулирует образование новых зародышей на менее активных участках подложки. Сурьма же инактивна к В1 и ее атомы, выполняя роль центров кристаллизации, инициируют зародышеобразование, также способствуя измельчению структуры. Объединение кристаллитов в зависимости от природы осаждаемого металла происходит как по механизму коалесценции, так и без нее.

Наиболее важной характеристикой структуры гальванопокрытий является дисперсность, которая определяется размером зерен. Морфологический анализ поверхности роста осадков сплава В1-БЬ, кристаллизующихся с ромбоэдрической решеткой и представляющих собой непрерывный ряд твердых растворов замещения, позволил установить зависимость дисперсности осадков толщиной 35 мкм от их химического состава. При электроосаждении чистого В1 формируются осадки, на кристаллитах которых наблюдаются ступени роста. При введении в кристаллическую решетку висмута атомов БЬ размер кристаллитов заметно уменьшается. Осадок, содержащий 57% БЬ, характеризуется однородной мелкозернистой структурой, максимальной скоростью кристаллизации. Таким образом, дисперсность осадков В1-БЬ является функцией химического состава сплава. Такой характер изменения размеров структурных элементов обусловлен особенностями процесса зародышеобразовашш при совместном осаждении В1 и БЬ. На рис. 2 б) показана расчетная концентрационная зависимость среднего размера зерен сплавов В1-БЬ по

уравнению

а = йА- (1-Св) + йв- Св + РК-[(1-Св)-1п(1-Св) + Св- 1пСв],

где д-А п <1В - средний размер чистых компонентов системы; Св -концентрация растворенного компонента в сплаве, ат. доли; (3 - коэффициент, отражающий влияние энтропийного фактора на размер зерна; К - энтропия смешения. Это уравнение справедливо, когда зависимость химического состава сплавов от состава электролита подчиняются уравнению Ахумова-Розена.

а) б)

Рис. 2. Зависимость среднего размера кристаллитов от состава сплава ВьБЬ:--расчетные данные; - результаты эксперимента

Нанесенные на кривой точки - экспериментальные данные. Укапанная зависимость, как и в случае начальных стадий электро-кристаллипации (рис. 2 а), имеет минимум, который показывает, при каком составе твердого раствора формируется наиболее мелкокри-

сталлическая структура. Существенное влияние на структуру осадков сплава оказывает Ок, с ростом которой наблюдается обогащение осадков сурьмой, а также увеличение размеров кристаллитов, которое, очевидно, связано с уменьшением адсорбции существующих в электролите форм ТБ. При изменении Ок в интервале 1-7 А/дм2, где кристаллизуются осадки, для которых справедлива зависимость Кочергина-Победимского, средний размер кристаллитов подчиняется полулогарифмической зависимости, приведенной в таблице 2.

Таблица 2

Зависимость химического состава и среднего размера зерен осадков Ш-ЗЬ от основных параметров электролиза

Параметр Состав сплава Средний размер кристаллитов

и А/дм2 = 0,05 + 0,46 - » Ь[В1] 5 а = 0,19 + 0,79 • ^ 1

°С сг = 7,56 + 2,07'10' Т

[БЬ"} 1ВГ31 »Е-»" •»■'С,1 а = -са)+с1в-св+ +РЯ [(1 - Св) • 1п(1 - С„) + Св■ 1п С„]

Повышение 1 приводит к уменьшению содержания БЬ в осадках и укрупнению зерен. В табл. 2 приведена зависимость среднего размера кристаллитов от в случае, когда изменение состава осадков от этого же параметра электролиза починяется зависимости Кочергина-Победимского. В соответствии с изменением состава сплава меняются и его свойства. Внутренние напряжения в осадках БЬ и ее сплавах имеют знак растяжения, а в осадках В1 и его сплавах -сжатия. В осадках с 50-657о БЬ ВН = 0, эти же сплавы обладают наибольшей коррозионной стойкостью, несмотря на неблагоприятную, с точки зрения коррозии, структуру.

Для получения блестящих, пластичных и коррозионностойких покрытий, содержащих -57% БЬ, можно рекомендовать следующий электролит (М/л) и режимы электролиза: треххлористал сурьма -0,15; треххлористый висмут - 0,15; ТБ - 0,11; Ок= 2-5 А/дм2; рН - 1; í = 20°С. Рассеивающая способность (РС) - 86-87%, выход по току (ВТ) - 100%.

3. Электроосаждение сплавов висмут-индий из трилонатных растворов

Исследовано влияние состава раствора и условий электролиза (суммарной и относительной концентрации ионов металлов, концентрации ТВ, рН раствора, Ок, £, интенсивности перемешивания) на состав, выход по току и качество сплавов ВЫп. Для получения блестящих плотных покрытий, содержащих до 32% 1п, молено рекомендовать электролит (М/л): азотнокислый индий - 0,2; азотнокислый висмут - 0,05-0,10; ТВ - 0,125, азотнокислый аммоний - 0,5.

В электролит дополнительно вводится 3,5 г/Л ОП-Ю и 1,5 г/л выравнивателя А. Ок= 0,25-4,00 А/дм2; рН — 2; С = 20°С; РС .= 0471%; ВТ до 85%. Соосаждение компонентов сплава происходит при потенциалах катода отрицательнее 0,21 В (н.в.э.), при этом восстановление ионов висмута протекает в режиме дифффузионных ограничений, ионы 1п разряжаются с деподяризацией. Невысокое значение рассчитанной £3фф= 25-37 кДж/моль и значение температурного коэффициента плотности тока (2,1 %/град.) свидетельствуют о смешанной кинетике процесса электроосаждения сплава Вь1п из три-лонатного раствора, обусловленной наложением электрохимической и диффузионной поляризацией. Уменьшение £Эфф с увеличением поляризации является свидетельством увеличения доли диффузионных ограничений при совместном осаждений В1 и 1п. С увеличением скорости вращения электрода скорость осаждения сплава растет.

Фазовый состав получаемых осадков сплава зависит • от потенциала осаждения и определяется химиче-ским составом. На дифрактограммах сплавов с содержанием 1п >11% наряду с рефлексами появляются рефлексы фазы интерметаллида 1пВ1, который кристаллизуется в объемноцентрированной тетрагональной решетке и присутствует на диаграмме состояния. Уместно также отметить, что, начиная с Е — -0,41 В в сплавах рентгенографически обнаруживается гидроксид индия 1п(ОНз) Структура осадков при появлении интерметаллида резко измельчается, поверхностный рельеф сглаживается, они становятся блестящими.

Свойства сплавов Вь1п меняются в соответствии с изменением их структуры. Легирование висмутовых осадков индием увеличивает их микротвердость (рис. 3), это происходит за счет измельчения структуры осадков и повышения дефектности их кристаллической

решетки, появление в осадках интерметаллида 1пШ способствует дальнейшему упрочнению сплавов. Как видно из рис. 3, в осадках

Рис. 3. Зависимость содержания 1п в осадке (1), ВН (2), микротвердости (3) и скорости коррозии (4) электролитических сплавов висмут-индий от потенциала катода

чистого В1 возникают напряжения сжатия. С увеличением содержания индия в сплаве ВН постепенно уменьшаются практически до О при 15% 1п. После появления в осадках фазы интерметаллида возникают ВН растяжения. В рамках атомно-вакансионной модели инверсия знака напряжений связана с высокой дисперсностью осадков и возникновением в них значительного колическтва вакансий. Коррозионное поведение сплавов также определяется их структурным Состоянием. Резко пониженная скорость коррозии осадков, содержащих 10-15% 1п, объясняется наличием в их структуре избыточной фазы интерметаллида и сглаженным рельефом.

Выводы

1. Разработаны оптимальный режим электролиза и состав раствора электролита с трилоном Б для электроосаждения сурьмы, превосходящий известные растворы электролитоа по рассеивающей способности и диапазону рабочих плотностей тока, позволяющий получать качественные коррозионностойкле покрытия.

2. Впервые изучена кинетика электровосстановления ионов Sb (III) на твердом электроде в растворах с трилоном Б. Методом вращающегося дискового электрода и температурно-кинетическим методом установлено, что при малой поляризации катода осаждение Sb. происходит в области электрохимической кинетики с замедленной. стадией присоединения первого электрона, а затем накладываются диффузионные ограничения. Определены кинетические параметры электродной реакции разряда ионов сурьмы (III), рассчитана стандартная константа скорости электрохимической реакции..

3. Впервые показано влияние плотности тока и поверхностно-активных веществ ОП-Ю и выравнивателя А на параметры ромбоэдрической решетки и структуру электролитической сурьмы, осажденной из трилонатных растворов. Введение в электролит ПАВов приводит к увеличению дисперсности, сглаживанию поверхностного рельефа и получению блестящих осадков, а также к повышению микротвердости и коррозионной стойкости Покрытий.

4. Структура и свойства электролитических осадков сурьмы, полученных из трилонатных растворов, изменяются с течением времени после прекращения электролиза. Показано, что параллельно с увеличением периода ромбоэдрической решетки сурьмы происходит снижение внутренних напряжений растяжения и Микротвердости; при этом их величина стабилизируется, примерно, через 1,5 часа после электролиза. Изменение относительного электросопротивления происходит в две стадии:' короткую (до 1,5 часов) и более медленную (30—35 часов). Первая стадия, вероятно, обусловлена удалением вакансий из решетки сурьмы, а вторая сзязана с поверхностной диффузией атомов сурьмы, приводящей к "залечиванию" промежутков между зернами осадков.

-5. Впервые изучена возможность получения качественных гальванических покрытий сплавами висмут-сурьма и висмут-индий из растворов с трилоном В. Изучено влияние условий электролиза и

состава растворов на состав, выход по току и качество получаемых поокрытий. Определены оптимальные режимы электролиза и составы трйлонатных растворов, превосходящие известные электролиты по рассеивающей способности, производительности и качеству получаемых из них покрытий.

6. Поляризация процесса электроосаждения сплава В1-1п имеет смешанный характер. Индий в сплав осаждается с деполяризацией по сравнению с раздельным осаждением, висмут выделяется в сплав при предельном токе. При совместном электроосаждении В1 и БЬ разряд обоих компонентов в сплав протекает с деполяризацией. Изменение скорости разряда ионов при осаждении в сплав по сравнению с раздельным электровосстановлением связано с фазовым составом сплавов. .

7. Согласно рентгеноструктурным исследованиям сплавы ВьБЬ во всем интервале составов кристаллизуются с ромбоэдрической решеткой и представляют собой непрерывный ряд твердых растворов; фазовый состав электроосажденных сплавов ВМп зависит от потенциала осаждения и определяется их химическим составом. В сплавах с содержанием индия больше 11% образуется интерметаллическое сдединение 1пВ1.

8. Электронномикроскопическими исследованиями установлено, что средний размер, плотность и характер взаимодействия кристаллитов на начальных стадиях электрокрнсталлизации сплава ВьБЬ зависят от состава получаемых осадков и определяются природой осаждаемых элементов. Выявлена корреляция между размером кристаллитов, возникающих на начальных стадиях электроосаждения сплавов, и дисперсностью структуры сплошных покрытий осадков. Установлено, что при электрокрнсталлизации сплава В1-БЬ средний размер их зерен с увеличением содержания растворенного компонента уменьшается, достигая минимума, а затем возрастает. Сплав, содержащий около 57% сурьмы, имеет минимальный размер кристаллитов и максимально однородную структуру.

9. При электроосаждении однофазных сплавов В'1-БЬ наблюдается корреляция между изменением химического состава, средним размером кристаллитов осадка и основными параметрами процесса электролиза.

10. Исследованы некоторые физико-химические спойстра

электролитических сплавов Bi-Sb и Bi-In: внутренние напряжения, микротвердость, коррозионная стойкость. Показано, что наиболее антикоррозионными в кислых средах являются осадки сплавов Bi-Sb, содержащие 50—65% сурьмы, кристаллизующиеся на катоде практически без внутренних напряжений, и осадки сплавов Bi-In с содержанием 15—25% индия, что объясняется наличием в их структуре фазы интерметаллида и низким уровнем внутренних напряжений в покрытиях.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Шиблева Т.Г., Поветкин ВВ., Доронина H.A., Малолеткина Г.К. Электрокристаллизация сурьмы в присутствии ПАВ // Тез. докл. научно-технической конференции по химии и хим. технологии. Тюмень. 1985. С.90.

2. Поветкин В.В., Ермакова H.A., Ковенский U.M., Шиблева Т.Г. Послеэлектролизные явления в висмуте и сурьме // Тез. докл. научно-технической конференции по химии и хим. технологии. Тюмень. 1985. С.91.

3. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сурьмы. Патент РФ № 1220387.1993.

4. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров MC. Структура и свойства сурьмы, электроосажденной из растворов с трилоном Б // Защита металлов. 1985. № 6. С. 974-976.

5. Ермакова НА., Поветкин В.З., Шиблева Т.Г. Структура и коррозионная стойкость электролитических покрытий висмутом, сурьмой и их сплавами // Тез. I. Всесоюзной межвузовской конференции "Проблемы защиты металлов от коррозии". Казань. 1985. С. 146.

6. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электроосаждение сплава Sb-Bi из электролитов с трилоном В // Журн. прикл. химии. 1986. №3. С.676-678.

7. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Естественное старение электролитических осадков сурьмы // Электрохимия. 1987. Т.23. №5. С.652-653.

8. Ермакова H.A., Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Ковенский И.М. Структура гальванических покрытий из трилонатных электролитов

// Тез. докл. IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии. Казань. 1987. С.116-И7.

9. Шиблева ТТ. Структура и свойства сурьмы и сплава Sb-Bi, получен-ных из трилонатных электролитов // Тез. докл. IV научно-технической конференции молодых ученых и специалистов предприятий и организаций хим. и нефтехимической промышленности. Омск. 1988. С.73.

10. Шиблева Т.Г., Поветкин В В., Захаров М.С. Электроосаждение и свойства сплавов Bi-Sb из трилонатного электролита // Защита металлов. 198р. Т.25. №3. С.478-480.

11. Поветкин ВВ., Ковенский ИМ., Шиблева Т.Г. Особенности начальных стадий электрокристаллизации бинарных сплавов // Тез. до?<л. XII Пермской конференции по защите металлов от коррозии. Пермь. 1990. С.113.,

12. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Ковенский И.М. Влияние условий электролиза на состав и структуру осадков сплава висмут-сурьма // Электрохимия. 1990. Т.26. №12. С.1616-1620.

13. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Шиблева Т.Г. Коррозионная стойкость электролитических сплавов в морской среде // Тез. докл. Всесоюзной конференции ' "Защита от коррозии в морских условиях". Владивосток. 1991. С.129.

14. Поветкйу В.В., Ермакова H.A., Шиблева Т.Г. и др. Опыт применения трилонатных электролитов для осаждения гальванопокрытий // Vlil Всесоюзное совещание "Совершенствование технологии получения гальванических покрытий". Киров. 1991. С.33-34.

15. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сплава Bi-In. Патент РФ Ks 1В18786. 1993.

16. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г. Электроосаждение сплавов В1-In из трилонатного электролита, структура и их свойства // Защита металлов. 1991. №2. С. 518-520.