Моделирование процессов зарождения и роста тонкодисперсных фаз при осаждении металлов на индифферентных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАРИНА Наталья Владимировна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ФАЗ ПРИ ОСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ НА ИНДИФФЕРЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 02.00.04.-физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ГОУ ВПО Тюменского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Баканов Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Жихарева Ирина Георгиевна

доктор химических наук,

доцент Пимнева Людмила Анатольевна

Ведущая организация: Уральский государственный

технический университет-УПИ, кафедра технологии электрохимических производств

Защита состоится «28» июня 2005 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К 212.274.04 в Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15А, ауд. 118А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГУ. Автореферат разослан «¿Л> мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент Т.П. Котова

мое-?

тт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Электроосаждепие металлов является одним из эффективных методов получения покрытий с заданными свойствами.

В электрохимических процессах реализуются размерные эффекты различной природы. Наиболее выражены данные эффекты для нано- и ультрадисперсных частиц. В последние годы возрос интерес к размерным эффектам, поскольку процессы, протекающие в таких системах, лежат в основе технологий получения тонких, бсспористых токонесущих, магнитных и защитных слоев.

Процесс формирования ультрадисперсных частиц начинается с образования зародышей металлов, после чего начинается рост новой фазы.

Изучение механизма образования зародышей новой фазы имеет большое теоретическое и прикладное значение, г к. именно на начальных стадиях закладываются многие свойства гальванических покрытий и нанодисперсных материалов.

В настоящее время имеется тенденция вытеснения индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спекгр свойств.

Электрохимическое выделение двух и более элементов, сопряжено не только с взаимодействием каждого компонента образующейся системы, но и с возможными их взаимодействиями друг с другом при построении общей кристаллической решетки с образованием твердых растворов, интсрметалличсских (и м с.) и химических (х с) соединений, о чем свидетельствуют исследования в области гальванических сплавов.

Сложность обусловлена тем, что даже для простых случаев, когда на катоде разряжаются ионы одного вида, механизм восстановления ионов не выявлен до конца. Тем более трудно выяснить механизм разряда при совместном восстановлении нескольких ионов различного вида.

Поскольку структура и физико-химические свойства покрытий в значительной степени определяются особенностями начальных стадий электро-кристаплизации, т.е. образованием кристаллических зародышей и их последующим ростом вплоть до формирования сплошного осадка, возникает необходимость более детального исследования данных процессов и их моделирование

Цели работы:

- разработать модель формирования тонкодисперсных осадков металлов в потенциостатических условиях;

- исследовать механизм образования и роста осадков - в гальваностатических условиях;

- изучить взаимодействия элементов в тонкодисперсных бинарных системах.

Научная новизна.

- На основании изучения закономерностей образования и роста юнко-дисперсных металлических осадков на поверхности индифферентного электрода и их морфологии дано описание потенциостатической модели формирования тонкодисперсного осадка. Дан расчет размеров и числа зародышей, найдено соответствие с микроскопическими наблюдениями.

- Впервые предложена гальваностатическая модель образования и роста тонкодисперсного осадка на поверхности электрода. Показано, что определяющим фактором является соотношение между значениями поверхностной энергии осадка, подложки и межфазной поверхностей энергии на границе ультрадисперсная среда/подложка. Показано, что при гальваностатическом осаждении металлов на индифферентную подложку Е-1 кривые характеризуются минимумом на начальном участке Приведены расчеты размеров и числа зародышей в точке минимума на Е-1 кривой, дана оценка поверхностной энергии зародышей В) и Ag.

- На основании изучения закономерностей роста тонкодисперсных осадков металлов в условиях инверсионной вольтамперометрии и метода 1-1 кривых показано, что формирование «островковых» пленок происходит по механизму сплошных пленок. В этих условиях подвижность атомов металла на поверхности электрода достаточна для образования равновесных фаз в виде «островков».

- Методом инверсионной вольтамперометрии исследовано формирование тонкодиспсрсных осадков А§-Си, Ag-Co, 7п-Со.

Практическая значимость.

Полученные в работе результаты вносят определенный вклад в изучение кинетики и механизма образования и роста ультрадисперсных осадков при электроосаждении металлов и сплавов и дают возможность целенаправленного получения покрытий с заданными свойствами

Выражения для расчета размеров и числа зародышей могут найти применение в практике элсктроосаждения металлов

Результаты работы дают также возможность планировать аналитический эксперимент при совместном осаждении металлов на твердых электродах.

На защиту выносятся:

1. Потенциостатическая модель формирования тонкодисперсных осадков металлов и их соединений на поверхности индифферентного электрода. Результаты расчета размеров и числа зародышей.

2. Гальваностатическая модель образования и роста тонкодисперсных осадков металлов на поверхности индифферентного электрода.

3 Способы расчета радиуса зародышей и их числа из гальваиостатических кривых.

4. Рассмотрение закономерностей взаимодействия в системах, исходя из инверсионных вольтамперных измерений.

5 Уравнения гальваностатичсских кривых для диффузионных процессов

осаждения металлов в виде тонкодиспсрсной фазы 6. Анализ влияния поверхностного натяжеиия на рост изолированных зародышей в гальваностатических условиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 4-8 июня 2001 г.); на международной конференции «Химия твердого гсла и современные микро- и нанотехпологии» (Кисловодск, 14-19 сентября 2003г.); на паучпо-пракгической конференции «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 22-25 октября, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 сга1ьи и 4 тезиса в материалах Международных и региональных научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы. Работа изложена на 192 страницах, включая 76 рисунков и 23 таблицы Список литературы насчитывает 212 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный начальным стадиям электроосаждения металлов и сплавов. Рассмотрены механизм осаждения металлов; кинетические закономерности совместного осаждения металлов; закономерности электрохимического образования и поведения бинарных систем на твердых электродах, а также модельные представления электроосаждения металлов и сплавов. На основании литературных данных делается вывод о необходимости изучения начальных стадий электроосаждения металлов и сплавов и их моделирования.

Во второй главе описаны методики проведения эксперимента и приготовление растворов. Электрохимические исследования проводили гальваностатическим, потенциостатичсским методами и методом инверсионной вольтамперометрии. Исследования выполнены на потснциостате ПИ-50-1 1 с программатором ПР-8 в комплекте с электронным самописцем «Графит - 2». В работе использовалась трсхэлсктродиая ячейка. Рабочий электрод -стсклоуглеродный; электрод сравнения насыщенный хлорсеребряный ЭВЛ-1мч; вспомогательный платиновая пластинка 2*1 см.

Преимуществом электрода из стеклоуглерода является- 1. изотропность подложки и се нетекстурированность, что позволяет получать мелкокристаллический осадок металла; 2 металл осаждается на поверхность стеклоуглерода равномерно, что позволяет моделировать процесс формирования осадка.

Микрофотографическос изучение осадков металлов было выполнено с помощью микроскопа Метам РВ-22 в комплекте с цифровым фотоаипараюм «№соп».

В третьей главе исследованы взаимодействия металлов в тонко-диспсрсных бинарных системах: Ag-Cu, Лg-Bi, Ag-Co, Zn-Co методом

инверсионной вольтамперометрии Концентрация одного из металлов в растворе поддерживалась постоянной, концентрация другого металла изменялась.

Для изучения взаимодействий в системе медь-серебро в раствор вводили ионы серебра и регистрировали анодные поляризационные кривые (рис 1), концентрация ионов меди поддерживалась постоянной 2,0-10"4 моль/дм'. При концентрации серебра 1,7-10"' моль/дм1 происходи I разветвление пика, появляется дополнительный ник при потенциале положптельнее первого (основного пика меди) Если первый ник соответствует растворению меди с поверхности сгеклоуглеродного электрода, то второй (промежуточный) пик соответствует растворению меди с поверхности электрода, модифицированной атомами серебра. В этом случае свяи. с подложкой упрочняется, и второй пик наблюдается при более положительных шменциалах, чем первый По мере

увеличения концентрации серебра, второй пик возрастает, а первый уменьшается По количеству электричества под пиками можно сделать выводы о формировании бинарного осадка Cu-Ag. Растворимость серебра в меди составляет 7%. При С(А£')/С(Си24)=1/1 первый пик практически исчезает, появляется третий пик, при потенциале отрицательнее потенциала, соответствующего растворению серебра. Можно предположить, что данный пик обусловлен растворением бинарной системы Ag-Cu.

Рис. 1. Инверсионные вольтамперныс кривые растворения тонкодисперсной системы Cu-Ag) полученной при совместном осаждении металлов из раствора роданида калия С(Си2+)=2,0-10"4моль/дм3 С(А8+),М1)0, 2) 1,7-10"*; 3)3,3-10"'; 4)5,0-10'5; 5)6,710"5; 6)1,0-10-4; 7)2,0-Ю"4.

Если изучать инверсионные вольтамперныс кривые растворения серебра при увеличении концентрации меди в растворе, добавление в раствор даже небольших концентраций меди, приводит к увеличению токов пиков серебра и сдвигу потенциала растворения серебра на 0,03 В в менее положительную область, т.е. происходит образование бинарной системы А§-Си. При С(Си2*)/С(А£*)-\/2 наблюдается появление второго промежуточного пика, ток которого возрастает, при увеличении концентрации меди в растворе.

Таким образом, при совместном осаждении серебра и меди, происходит формирование двух фаз типа твердого раствора: 1) на основе меди; 2) на основе серебра.

Методика исследований взаимодействий в тонкодисперсных системах висмут- серебро, ссрсбро-висмут ничем не отличалась от вышеописанной. На рисунке 2 представлены инверсионные вольтамперные кривые. При введении в раствор, содержащий ионы висмута, малых концентраций серебра происходит рост токов растворения висмута, т.к. серебро, осаждаясь на стеклоуглерод, создает дополнительные центры кристаллизации для висмута. При дальнейшем добавлении серебра появляется промежуточный пик при потенциале, положительнее основного пика висмута (первого) и пик, соответствующий растворению серебра. По мерс увеличения концентрации серебра первый пик уменьшается, промежуточный пик и пик, соответствующий растворению серебра возрастают. Можно сделать вывод, что образуется бинарная структура типа твердого раствора Bi-Ag, который распадается на В1 и А§, и регистрируются 3 пика: 1 пик-висмуи 2 пик-висмут из твердого раствора, 3 пик-серебро.

системы Bi-Ag, полученной при совместном осаждении металлов из азотнокислого раствора С(В|3+)=410"4 моль/дм3; С(А§+),М: 1)0; 2)1,3-10"5; 3)5,0-10"5; 4)1,0-10'3; 5) 1,5-10"4; 6)2,0-10^; 7)3,0-Ю"4; 8)4,0-10"4.

Исследование взаимодействий в системе кобальт-серебро показало, что образуется бинарная система типа пересыщенного твердого раствора. На инверсионных вольтамперпых кривых регистрируются 3 пика 1- соответствует растворению чистого кобальта, 2 пик - растворению кобальта из твердого раствора и 3 пик - растворению серебра (рис.3)

Рис.3 Инверсионные вольтамперпые кривые растворения тонкодисперсной системы Со-Ац, полученной при совместном осаждении металлов из раствора сульфата калия С(Со2' )=8,0-10 ''моль/дм'

С(Аё' ),М: 1 )0; 2) 1,0-10 '; 3)4,0-10 4)6,0-105; 5)8,0-10"5; 6) 1,0-10"4;

7)2,0-10-4, 8) 4,0-10"4; 9) 6.0-104; 10) 8,0-10"4.

Для установления закономерностей взаимодействия осажденных металлов в системе в раствор, с постоянной концентрацией Zn(II),

добавляли ионы никеля. При соотношении никеля к цинку 1:6 на поляризационной кривой появляются 2 промежуточных пика, затем появляется третий пик. Увеличение концентрации никеля в растворе приводит к уменьшению и в дальнейшем к исчезновению пиков растворения цинка, и росту второго и треп.сго пиков, что объясняется взаимодействием между мешшами в бинарной электроосаждеиной системе Zn-Ni.

ю

Таким образом, в результате данного исследования установлено, что при электроосаждении цинка и никеля образуются новые фазы типа твердого раствора с различным содержанием компонентов. Потенциалы пиков, соответствующие растворению фаз 7п-№ Е, =-0,94 В; Е2= - 0,74 В; Е3=-0,49 В.

Изучение вольтамперных кривых растворения 2п-Со показали, что при совместном осаждении цинка и кобальта на инверсионных вольтамперограммах регистрируются два промежуточных пика, соответствующих новым фазам типа твердого раствора.

Четвертая глава посвящена исследованию морфологии поверхности осадков.

Микрофотографии поверхности стеклоуглеродного электрода показывают, что осаждение даже больших количеств осадка А% (~1200 мкКл при емкости слоя ~20мкКл) не приводит к образованию сплошного покрытия (рис.4).

Рис.4. Микрофотография поверхности осадка Ад (общий план) Е,=+0,ЗВ, С^+)= 8,0-10"3 моль/дм3.

Возникшие кристаллические зародыши при электролизе разрастаются со временем. В начальный период электрокристаллизации, когда локальная плотность тока велика, скорость зарождения превышает скорость их роста. Микрокристаллы объединяются, в основном, путем срастания. Наряду с микрокристаллами неопределенной формы, наблюдается довольно много плоских

четко ограненных кристаллов, параллельных поверхности электрода, что свидетельствует о реализации послойного (двумерного) роста кристаллитов (рис.5).

Рис.5. Микрофотографии поверхности осадков Ag.

При таком механизме активная поверхность роста осадка меньше, чем в случае радиально растущей поверхности, а скорость латерального роста выше нормального - работает периметр кристалла. Очевидно, что модели роста полусферических островков, могут лишь приближенно описывать реальные системы.

Пятая глава посвящена разработке потенциостатической модели формирования тонкодисперсных осадков при электроосаждении металлов. Были приняты следующие допущения: на поверхности электрода образуются зародыши по своей форме, близкой к полусферической, зародышеобразование протекает по закону случая, перенос вещества к поверхности зародыша является медленной стадией. Ввиду большого избытка индифферентного электролита строение двойного электрического слоя не изменяется. По мере роста зародышей происходит поглощение потенциальных центров зародышеобразования, перекрывание диффузионных зон с дальнейшим увеличением степени покрытия поверхности электрода.

В качестве конкретного объекта для построения модели были выбраны процессы осаждения: серебра из трилонатного, глицинового, роданидного и нитратного электролитов; висмута из нитратного; меди из роданидного электролитов и цинка из раствора хлорида аммония. И кривые имеют

характерный вид. На начальном участке происходит образование зародышей и их рост, в результате чего ток начинает возрастать и на кривых появляется максимум. Наличие максимума свидетельствует о перекрывании диффузионных зон при росте зародышей, хотя расстояния между зародышами намного больше их размеров. Затем основную роль начинают играть диффузионные ограничения, и происходит снижение токов. При достаточно отрицательных потенциалах величина токов перестает зависеть от потенциала, нисходящие участки кривых сливаются, поверхность осадка приближается к постоянной величине, не зависящей от времени.

I, мкА 25

Рис.6. Потенциостатические кривые Рис.7. Потенциостатические кривые

осаждения серебра из азотнокислого осаждения цинка из раствора хлорида

раствора при различных значениях аммония при различных значениях

потенциала Е, В: 1)0,30; 2)0,26; 3)0,24; потенциала Е, В:

4)0,23; 5)0,22; 6)0,21; 7)0,20; 8)0,18; 1)-1,160; 2)-1,165; 3)-1,170; 4)-1,180;

9)0,12. С(А8+)=1,010'3М. 5)-1,190;6)-1,240.С(2п2+)=2,0-10'3М.

Уравнение И кривой может быть получено из основного кинетического уравнения перехода для межфазной границы осадок / электролит:

м

с0

м2

-ехр

сер ЯТ

{п-пф)

-ехр

КГ

Ь-Чф)

0)

где ¡др - плотность тока обмена на границе осадок/электролит;

5Р({)- площадь реакционной поверхности осадок/раствор.

Для диффузионных процессов уравнение (1) переходит в уравнение

1)1/2г+(\-г«г )

1(0 = -

р м2+ мг+

4та

(2)

Из уравнения (2) нетрудно рассчитать величину площади реакционной поверхности.

В общем случае при разработке модели исходили из экспоненциального закона зародышеобразовапия:

Л

= к1Ще-к1',

(3)

где кгконстанта скорости зародышеобразования, Л'-число зародышей в момент времени г, А^(гобщее число потенциальных центров зародышеобразования.

Принимая во внимание уравнение (3), выразим площадь поверхности осадок/раствор в виде функции 8Р(0. После подстановки в уравнение (2), получим:

Г(0 =-—(1 - ехр-! Ъ

4л

К

(4)

где Ь -постоянная.

Из уравнения (4) можно вывести законы мгновенного зародышеобразования, когда величина поверхности выражается формулой (5), и прогрессирующего (линейного) зародышеобразования (6):

$„(0 = 5*0-«*),

(5)

(6)

Для проведения сопоставления экспериментальных и теоретически рассчитанных потенциостатических кривых, первоначально необходимо было установить тип зародышеобразования.

По экспериментальным зависимостям, имеющим линейный характер в

координатах 1п(1-

-) от I или 1п(1 ■

-) от ^ можно различить

мгновенную и прогрессирующую нуклеацию.

-ьо-с^уа^ио

ын^ци^)

Рис.8. Полулогарифмические зависимости, рассчитанные из И кривых осаждения: а) серебра; б) висмута из раствора нитрата калия на СУ-электроде при различных потенциалах Е, В: а) 1.0,26; 2.0,24; 3.0,21; б) 1.-0,15; 2.-0,16; 3.-0,18. . Было установлено, что при осаждении серебра из раствора нитрата калия реализуется мгновенное зародышеобразование, а в остальных случаях -прогрессирующее.

Затем полученную экспериментальную зависимость Ы сравнивали с

теоретической, рассчитанной с использованием уравнений (5) и (6).

Рис 9. Сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных 1-1 кривых осаждения серебра из азотнокислого раствора при различных потенциалах

Е, В: а) 0,24; б) 0,23; в) 0,21; г) 0,20;

кр.1 - экспериментальная; кр.2 - рассчитана с использованием выражения (5).

Из рис. 9 видно, что экспериментальные и теоретически рассчитанные 1-4 кривые практически совпадают. Это говорит о высокой чувствительности модели.

Далее с использованием выражений 7 и 8 или 9 и 10 были рассчитаны размеры и количество зародышей (таблица 1). Данные расчеты достаточно хорошо согласуются с расчетами, полученными при микроскопических иссле-

1б

дованиях морфологии осадков изучаемых металлов.

I. Мгновенное зародышеобразование

Число зародышей Л^ =--—у-. (7)

о,{с0 V,/4

Радиус зародышей гт =-==-. (8)

о

II. Прогрессирующее зародышеобразование

0,2898(2гарС°2+(1-еяг ))2

Число зародышей =-м -). (9)

(в *С°м2+ГтУ2(1т(т)2 ( \Уа

Радиус зародышей гт=- ——-—. (10)

Таблица 1

Размеры и число зародышей металлов, осажденных на СУ электроде

фон Е,В N. /см" г, см

А8+ 1М коме -0,44 2,7-10" 2,7-10"5

а8+ 0,1МКЖ>3 0,23 3,5105 3,8-10"5

Си- 1М КСЫЗ -0,69 3,7-106 2,3-10"5

вР+ 0,1МКЖ)3 -0,16 1,2-106 9,3-10"5

гп2' 1МШ4С1 -1,33 1,8-106 2,1-Ю"4

Микрофотографии

А6+ 1М КСЫБ -0,30 2,0-106 2,5-Ю"4

Аё+ ОДМКЫОз 0,30 3,5-105 2,0-10"4

Си2+ 1М КСЫБ -0,40 3,0-107 2,510"5

ВГ 0,1МЮчЮ3 -0,10 1,8-106 1,0-10"4

При анализе потенциостатических кривых при совместном осаждении металлов, замечено, что максимум на кривых становится более четко выражен, происходит увеличение токов (общий катодный ток равен сумме катодных токов восстановления металлов). Но по своему виду 1-1 кривые при совместном осаждении металлов ничем не отличаются от 1-1 кривых осаждения чистых металлов (рис.Ю).

Следовательно, трактовка закономерностей формирования бинарных осадков будет такая же, как и для формирования осадков чистых металлов. Поэтому, все вышеприведенные уравнения справедливы и для случая образования бинарного осадка при совместном осаждении двух металлов.

1,мкА

Рис.Ю. Потенциостатические кривые совместного осаждения висмута(1) и серебра из раствора нитрата калия в соотношениях 10/1(2), 1/1(3) при Е=-0,18В С(В13+)=1,0-10"3 моль/дм3.

В шестой главе рассмотрено формирование тонкодисперсных металлических осадков в гальваностатических условиях.

Электроосаждение металлов в режиме одиночных импульсов позволяет получать более равномерные и мелкокристаллические осадки металлов. При выборе оптимальных условий электролиза исходят из того, что высокая плотность тока обеспечивает достаточное перенапряжение электрода и, как

следствие, большое число зародышей кристаллизации. С ростом длительности импульса происходит обеднение раствора по ионам металлов и структура осадков при этом ухудшается. Для получения осадков с заданной структурой необходимо знать закономерности, связывающие число возникающих зародышей с параметрами электролиза.

Элсктроосаждение па чужеродной подложке начинается с заряжения двойного электрического слоя, на которое расходуется часть подведенного электричества. После образования зародыша большая доля тока идет на его рост. В разбавленных растворах или растворах умеренной концентрации скорость разряда ионов ограничивается диффузией, что в свою очередь влияет на скорость роста зародышей. Особенностью металлических осадков, полученных элсктроосаждением из водных растворов, является их дисперсность. Размер критического зародыша зависит от пересыщения, в наших условиях - фазового перенапряжения:

» ~2а¥т ЛП

Описанная схема возникновения и роста зародышей осложняется тем, что образующиеся крупные кристаллики растут благодаря коалесценции мелких зародышей. По мере роста зародышей величина г]ф быстро уменьшается.

Анализ гальваностатических кривых осаждения металлов в общем случае показывает, что изменение перенапряжения во времени может быть описано известными уравнениями Учитывая перекрывание зародышей по Колмогорову - Аврами, получим:

(12)

где х=1/т, ¿»/-безразмерный параметр, учитывающий число и форму зародышей.

Очень часто рост тонкодисперсной фазы при электроосаждении металлов определяется диффузией, что характерно для обратимых процессов.

В литературе твостио уравнение Е4 кривой, описывающее рост изолированных зародышей'

Рост зародышей сопровождается перекрыванием диффузионных зон. Перекрывание влияет на величину реакционной поверхности осадок/раствор. Запишем уравнение гальваностатической кривой с учетом (13) в виде:

(14)

где

|"0

Переходное время наблюдается, когда г\—>-оо.

Исследуя уравнение (14), нетрудно показать, что на кривой имеется минимум, значение которого находим из условия гЛ//<Л=0.

Появление минимума па ЕЛ кривой обусловлено двумя причинами: изменением поверхностного натяжения зародышей при малых I (параметр а,) и перекрыванием диффузионных зон (параметр Ь/).

На рис. 11 представлена серия Еч кривых, рассчитанных при различных параметрах и А/ для условий влияния поверхностного натяжения и перекрывания диффузионных зон. Видно, что увеличение параметра Ь, приводит к тому, что переходное время достигается быстрее, в то же время параметр а1 никакого влияния не оказывает на г, но при этом происходит смещение ЕЧ кривой по оси потенциалов, т.е. увеличивается поляризации /

электрода.

-Т1.В

0,16

0.04

0,12

0,08

0,00

0 0,2 0,4 0,6 0.8 I Рис. 11 Гапьваностатическис кривые, рассчитанные по уравнению (14) при

зависит от поляртации электрода и переходного времени. Видно также, что вблизи точки минимума потенциал практически ост ас I ся постоянным. Это свидетельствует в пользу правильности принятых предположений при выводе уравнения (14).

Уравнение Е-1 кривой, описывающее диффузионный рост дисперсного осадка в случае прогрессирующего зародышеобразовапия будет иметь вид:

различных значениях 6/: 1.а/=0, 0=1; 2. а/~0, 6/-1;

3 а/=0, Ь/=2 4. я,=0,025,0=1.

Расчеты показывают, что в точке минимума величина Ь1=0,9474 и не

{

\

/

(15)

где Л, зависит от числа зародышей на электроде.

В отличие от мгновенного зародышеобразовапия величина Ь^^ равна 1,9038, что позволяет различить эти два вида нуклеации.

Изучены гальваностатические кривые осаждения серебра, меди, висмута и цинка. Всс кривые на начальном участке имеют пики фазового перенапряжения.

Установлено, что в изученных интервалах плотностей тока наблюдается постоянство произведения 1хш Постоянство к"2 указывает на то, что плотность тока при ультрамалых количествах осадка определяется величиной реакционной поверхности элсктрод/осадок, которая в данном случае совпадает с площадью поверхности электрода.

Прямолинейность графиков в координатах 7 - 1п(] - л/7/л/т) (рис. 12, 13) свидетельствует о том, что по истечении определенного промежутка времени величина реакционной поверхности осадка практически остается постоянной. Видно, что на начальном участке кривой проявляется фазовое перенапряжение.

0,16

0,12

-Л,В

1

-1п(1->Ыт)

-1п(1-Мт)

0,00

0,00

Рис. 12. Полулогарифмические зависимости, рассчитанные из кривых осаждения висмута; кр.1.' на СУ повсрхносш, кр.2: на осажденной поверхности; 1=30 мкА

Для других систем (Лg, Си) зависимости а/ - 1п(1 - -У/Д/г) аналогичны.

0 12 3 4 Рис 13. Полулогарифмические зависимости, рассчитанные из кривых осаждения цинка; кр.1: на СУ поверхности; кр.2- на осажденной поверхности; 1-13 мкА

Гальваиостатические кривые совместного осаждения металлов дают возможность судить о формировании тонкодиспсрсной системы. На рис. 14 показаны Еч кривые совместного осаждения серебра и меди.

Рис. 14. Гальваностатические кривые осаждения меди в присутствии серебра С(Си2+)=2,0 Ю"3 М; С(А§+)10"3 М: 1.0; 2. 0,33; 3. 0,67; 4. 1,0; 1=14мкА.

При добавлении серебра к меди, сначала осаждается серебро (а), затем происходит образование бинарного соединения (б) и совместное осаждение серебра и меди (в). О совместном осаждении серебра и меди свидетельствует увеличение переходного времени.

выводы

1. Предложена потснциостатическая модель формирования металлических тоикодиспсрсиых осадков. Проведено сопоставление результатов модельных расчетов с экспериментальными данными.

2 Используя модельные представления, установлено, что при осаждении серебра из трилонатного, глицинового, роданидного электролитов и при осаждении висмута, меди и цинка реализуется прогрессирующее заро-дышеобразование, а при осаждении серебра из раствора нитрата калия -мгновенное и рост токов на начальных участках кривых обусловлен образованием новых зародышей по мерс протекания процессов

3. Рассмотрены теоретические вопросы формирования тоикодисперсных осадков в условиях гальваностатичсского метода. Дано обоснование галь-ваностатичсской модели образования и роста тонкодисперсных осадков.

4. Проведены микроскопические исследования поверхности осадков серебра и меди из раствора роданида калия и серебра и висмута из раствора нитрата калия. Рассчитаны радиусы зародышей и число зародышей.

5 Предложены уравнения для расчета радиуса зародышей и их количества из потенциостатических и гальваностатических кривых. Найдено соответствие теоретических расчетов с микроскопическими наблюдениями.

6. Методом инверсионной вольтамперометрии изучены взаимодействия в тонкоднсперсных бинарных системах Аё-Си, А§-В1, Ag-Co, 7.п-№, Хп-Со. Показано, что:

в системе серебро-медь образуются две фазы типа твердого раствора; в системах висмут-серебро и кобальт-серебро происходит образование новой фазы типа пересыщенного твердого раствора; в системах цинк-никсль и цинк-кобальт образуются новые фазы типа твердого раствора с различным содержанием компонентов.

Образование новых фаз при совместном осаждении металлов подтверждено гальваностатичсским и потенциостатичсским методами.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1 Bakanov V.I., Larina N V. Mathematical model of the surfacc of electrodeposited metals. // Electrochemistry and surface technology: Abstracts Intern, conference. - Moscow, 4-8 June 2001. - p. 147.

2 Баканов В.И., Ларина Н В. Механизм образования и роста осадков при гальваностатическом осаждении металлов из разбавленных растворов. // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». - 2002. - №6. -Т. 45. - С. 86-91.

3 Баканов В.И, Ларина Н.В. Кинетика формирования слоистых наноструктур Ag-Cu на стсклоуглеродс. // «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Тез. докладов международн. научной конф. - Кисловодск, 14-19 сентября 2003. - С. 234-235.

4. Баканов В.И., Ларина Н.В. Модель электрохимического формирования металлических наносистем. // «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Тез. докладов международн. научной конф -Кисловодск, 14-19 сентября 2003. - С. 233-234

5 Ларина Н.В., Баканов В.И. Потенциостатическая модель формирования нанодисперсных осадков серебра на стеклоуглеродном электроде. // Теория и практика электрохимических технологий. Тез. докладов научно-практической конф. - Екатеринбург, 22-25 октября, 2003. - С. 43-44.

6. Ларина Н.В., Баканов В.И. Потенциостатическая модель формирования нанодисперсных осадков серебра. // Вестник УГТУ-УПИ 14(44) «Теория и практика электрохимических процессов», Екатеринбург. ГОУ ВПО УГТУ - УПИ 2004. - С. 115-120.

Подписано в печать 25.05.2005. Тираж 100 Объем 1,0уч.-издл. Формат 60x84/16. Заказ 223

Отпечатано с готового набора в типографии Издательства «Вектор Бук» Лицензия ПД № 17-0003 от 06.07.2000 г.

625004, г.Тюмень, ул Володарского, 45. тел.(3452) 46-54-04, 46-90-03.

1

111464

РНБ Русский фонд

2006-4 9187

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Механизм электроосаждения металлов

1.1.1. Монослойное осаждение

1.1.2. Образование центров кристаллизации

1.1.3. Многослойное осаждение

1.1.4. Особенности электроосаждения металлов из комплексных электролитов

1.2. Электроосаждение сплавов

1.2.1. Кинетические закономерности совместного электроосаждения металлов

1.2.2. Влияние состава электролита и условий электролиза на состав сплава

1.3. Размерные эффекты в электрохимических системах

1.4. Возможности метода инверсионной вольтамперометрии

1.5. Закономерности электрохимического образования и поведения бинарных систем на твердых электродах

1.6. Моделирование процессов электроосаждения

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление растворов

2.2. Исследования начальных стадий электроосаждения металлов и сплавов

2.2.1. Метод инверсионной вольтамперометрии

2.2.2. Потенциостатические измерения

2.2.3. Гальваностатические исследования

2.2.4. Микрофотографические исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕТАЛЛОВ В ТОНКОДИСПЕРСНЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

3.1. Системы Ag-Cu и Cu-Ag

3.2. Системы Ag-Bi и Bi-Ag

3.3. Системы Ag-Co и Со-Ag

3.4. Системы Zn-Ni и Ni-Zn

3.5. Системы Zn-Co и Co-Zn 83 Выводы

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ОСАДКОВ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ ОСАЖДЕНИЯ

4.1. Морфология поверхности осадков Ag и Си

4.2. Морфология поверхности осадков Ag и Bi 94 Выводы

ГЛАВА 5. ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ

ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ОСАДКОВ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ

МЕТАЛЛОВ

5.1. Обоснование к построению модели

5.2. Образование и рост тонкодисперсных осадков при электроосаждении металлов

5.3. Экспериментальные потенциостатические кривые осаждения металлов

5.4. Модельная обработка результатов эксперимента

5.5. Потенциостатические кривые совместного осаждения металлов 131 Выводы

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА ОСАДКОВ ПРИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ

6.1. Кинетика образования и роста тонкодисперсного осадка при постоянном токе

6.2. Диффузионный рост тонкодисперсного осадка при постоянном токе

6.3. Формирование тонкодисперсных осадков серебра на

СУ электроде

6.4. Формирование тонкодисперсных осадков висмута на

СУ электроде

6.5. Образование и рост тонкодисперсных осадков меди на

СУ электроде в гальваностатических условиях

6.6. Образование и рост дисперсных осадков цинка в гальваностатических условиях

Выводы

Актуальность работы.

Электроосаждение металлов является одним из эффективных методов получения покрытий с заданными свойствами.

В электрохимических процессах реализуются размерные эффекты различной природы. Наиболее выражены данные эффекты для нано- и ультрадисперсных частиц [1-3]. В последние годы возрос интерес к размерным эффектам, поскольку процессы, протекающие в таких системах, лежат в основе технологий получения тонких, беспористых токонесущих, магнитных и защитных слоев.

Процесс формирования ультрадисперсных частиц начинается с образования зародышей металлов, после чего начинается рост новой фазы.

Изучение механизма образования зародышей новой фазы имеет большое теоретическое и прикладное значение, так как именно на начальных стадиях закладываются многие свойства гальванических покрытий и нанодисперсных материалов.

В настоящее время имеется тенденция вытеснения индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств.

Электрохимическое выделение двух и более элементов, сопряжено не только с взаимодействием каждого компонента образующейся системы, но и с возможными их взаимодействиями друг с другом при построении общей кристаллической решетки с образованием твердых растворов, интерметаллических (и.м.с.) и химических (х.с.) соединений, о чем свидетельствуют исследования в области гальванических сплавов.

Сложность обусловлена тем, что даже для простых случаев, когда на катоде разряжаются ионы одного вида, механизм восстановления ионов не выявлен до конца. Тем более трудно выяснить механизм разряда при совместном восстановлении нескольких ионов различного вида.

Поскольку структура и физико-химические свойства покрытий в значительной степени определяются особенностями начальных стадий электрокристаллизации, т.е. образованием кристаллических зародышей и их последующим ростом вплоть до формирования сплошного осадка, возникает необходимость более детального исследования данных процессов и их моделирование.

Цели работы: разработать модель формирования тонкодисперсных осадков металлов в потенциостатических условиях; исследовать механизм образования и роста осадков в гальваностатических условиях; изучить взаимодействия элементов в тонкодисперсных бинарных системах.

Научная новизна.

На основании изучения закономерностей образования и роста тонкодисперсных металлических осадков на поверхности индифферентного электрода и их морфологии дано описание потенциостатической модели формирования тонкодисперсного осадка. Дан расчет размеров и числа зародышей, найдено соответствие с микроскопическими наблюдениями.

Впервые предложена гальваностатическая модель образования и роста тонкодисперсного осадка на поверхности электрода. Показано, что определяющим фактором является соотношение между значениями поверхностной энергии осадка, подложки и межфазной поверхностной энергии на границе ультрадисперсная среда/подложка. Показано, что при гальваностатическом осаждении металлов на индифферентную подложку E-t кривые характеризуются минимумом на начальном участке.

Приведены расчеты размеров и числа зародышей в точке минимума на E-t кривой, дана оценка поверхностной энергии зародышей Bi и Ag.

- На основании изучения закономерностей роста тонкодисперсных осадков металлов в условиях инверсионной вольтамперометрии и метода I-t кривых показано, что формирование «островковых» пленок происходит по механизму сплошных пленок. В этих условиях подвижность атомов металла на поверхности электрода достаточна для образования равновесных фаз в виде «островков».

- Методом инверсионной вольтамперометрии исследовано формирование тонкодисперсных осадков Ag-Cu, Ag-Bi, Ag-Co, Zn-Ni, Zn-Co.

Практическая значимость.

Полученные в работе результаты вносят определенный вклад в изучение кинетики и механизма образования и роста ультрадисперсных осадков при электроосаждении металлов и сплавов и дают возможность целенаправленного получения покрытий с заданными свойствами.

Выражения для расчета размеров и числа зародышей могут найти применение в практике электроосаждения металлов.

Результаты работы дают также возможность планировать аналитический эксперимент при совместном осаждении металлов на твердых электродах.

На защиту выносятся:

1. Потенциостатическая модель формирования тонкодисперсных осадков металлов и их соединений на поверхности индифферентного электрода. Результаты расчета размеров и числа зародышей.

2. Гальваностатическая модель образования и роста тонкодисперсных осадков металлов на поверхности индифферентного электрода.

3. Способы расчета радиуса зародышей и их числа из гальваностатических кривых.

Рассмотрение закономерностей взаимодействия в системах, исходя из инверсионных вольтамперных измерений.

Уравнения гальваностатических кривых для диффузионных процессов осаждения металлов в виде тонкодисперсной фазы.

Анализ влияния поверхностного натяжения на рост изолированных зародышей в гальваностатических условиях.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена потенциостатическая модель формирования металлических тонкодисперсных осадков. Проведено сопоставление результатов модельных расчетов с экспериментальными данными.

2. Используя модельные представления, установлено, что при осаждении серебра из трилонатного, глицинового, роданидного электролитов и при осаждении висмута, меди и цинка реализуется прогрессирующее зародышеобразование, а при осаждении серебра из раствора нитрата калия — мгновенное и рост токов на начальных участках I-t кривых обусловлен образованием новых зародышей по мере протекания процессов.

3. Рассмотрены теоретические вопросы формирования тонко дисперсных осадков в условиях гальваностатического метода. Дано обоснование гальваностатической модели образования и роста тонкодисперсных осадков.

4. Проведены микроскопические исследования поверхности осадков серебра и меди из раствора роданида калия и серебра и висмута из раствора нитрата калия. Рассчитаны радиусы зародышей и число зародышей.

5. Предложены уравнения для расчета радиуса зародышей и их количества из потенциостатических и гальваностатических кривых. Найдено соответствие теоретических расчетов с микроскопическими наблюдениями.

6. Методом инверсионной вольтамперометрии изучены взаимодействия в тонкодисперсных бинарных системах Ag-Cu, Ag-Bi, Ag-Co, Zn-Ni, Zn-Co. Показано, что: в системе серебро-медь образуются две фазы типа твердого раствора; в системах висмут-серебро и кобальт-серебро происходит образование новой фазы типа пересыщенного твердого раствора; в системах цинк-никель и цинк-кобальт образуются новые фазы типа твердого раствора с различным содержанием компонентов. Образование новых фаз при совместном осаждении металлов подтверждено гальваностатическим и потенциостатическим методами.

1. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307-329.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 10. -С. 915-933.

3. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Размерные эффекты в электрохимии // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 330-343.

4. Бокрис Дж., Дамьянович А. Механизм электроосаждения металлов. В сб.: Современные аспекты электрохимии. М. :Мир. 1967. - С.259-391.

5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984.519 с.

6. Слижис Р.П., Юзялюнас Э.Э. Кинетические закономерности при прямом встраивании в местах роста и наличии медленной стадии поверхностной диффузии ионов промежуточной валентности // Электрохимия. — 1990. — Т. 26.-№7.-С. 809-814.

7. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. — М.: Янус-К. 1997.-384 с.

8. Кочергин С.М. Текстура электроосажденных металлов М.: Металлургиздат. I960.- 127 с.

9. Кочергин С.М., Леонтьев А.В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия. 1974. — 184 с.

10. Ю.Пангаров Н.А. Ориентация кристаллитов при осаждении металлов В сб.: Рост кристаллов. М. Наука. 1974. - С. 71-86.

11. Вишомирскис М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука. 1969. — 244 с.

12. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. -М.: Химия. 1979. -351 с.

13. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение, свинцевание. Д.: Машиностроение. 1977. — 94 с.

14. Чернова С.П., Рилкина М.В., Решетников С.М. Особенности анодного растворения кобальта в присутствии ЭДТА // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. -№ 7. - С. 804-808.

15. Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике М., Энергоатомиздат. 1986. 280 с.

16. Brockman СЛ., Mote J.M. Copper plating from solutions containing ethelenediamins // Trans. Electrochem. Soc. 1988. 01. 73. - № 4. - P. 365-369.

17. Белинский B.H., Душан Ю.В., Моисеева B.B., Федоренко Р.А. Исследование кинетики разряда ионов меди на твердом электроде из комплексных трилонатных электролитов // Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев 1983. С. 84-89.

18. Петрова Т., П., Рахматуллина И. Д. Электролиты висмутирования электроосаждения висмута из трилонатно-сульфосалицилатного электролита. Казань: Казанский гос. Технолог, ун-т., 1999. 23 с.

19. Багдасаров К.Н., Бузина И.И. Влияние комплексона III на процесс электроосаждения Bi при механическом перемешивании электролита // Функциональные органические соединения и полимеры. Волгоград. -1974.-С 213-218.

20. Поветкин В.В., Захаров М.С., Муслимов P.P. Электроосаждение сплавов Cu-Zn из трилонатных электролитов // Журнал прикладной химии. -1999.-72.-№8.-С. 1297-1300.

21. Поветкин В.В., Девяткова О.Р., Захаров М.С. Инверсионно-вольтамперометрическое изучение взаимодействия элементов в электроосажденных системах подгруппы железа // Электрохимия. 1999. -Т.35. - № 9. - С. 1146-1148.

22. Ермакова Н.А., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сплава Cu-Bi Ас №1010162(СССР) БИ, 1983, №13, с.175.

23. Ермакова Н.А., Поветкин В.В. Осаждение сплавов медь-висмут из трилонатных электролитов // Журнал прикладной химии. 1983. - Т. 56. -С. 197-198.

24. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Электроосаждение и свойства сплавов Ni-Bi из трилонатного электролита // Защита металлов 1985. № 4. - С. 643-645.

25. Ермакова Н.А., Поветкин В.В., Исследование возможности электроосаждения висмута и кобальта из трилонатного электролита // Физико-химические методы исследования и анализа. Тюмень. 1982. -С.83-89.

26. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. Электроосаждение, структура и свойства сплавов кобальт-висмут из трилонатного электролита // Защита металлов. 1986. Т. 22. - № 3. - С.463-465.

27. Поветкин В.В., Ковенский И.М., Установщиков Ю.И. Структура и свойства электролитических сплавов. М.: Наука. 1992. - 254 с.

28. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука. 1969. 198 с.

29. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов // Электрохимия. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР. 1964. — Т. 1.-С. 59-113.

30. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М. Электролитические сплавы. М.: Машгиз. 1962. - 312 с.

31. Желибо Е.П., Багрий В.А., Ремез С.В. Электроосаждение высокодисперсных порошков сплава железо-никель // Укр. хим. журнал. 1993. — Т. 59. - №9. -С. 961-965.

32. Какипо Е.М., Mosca D.H., Mazzaro J. Structure, composition, and morphology of electrodeposited CoxFej.x alloys // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - № 9. -P. 3222-3226.

33. Yin K.-M., Wei J.-H., Fu J.-R., Popov B.N., Popova S.N. Mass transport effects on the electrodeposition of iron-nickel alloys at the presence of additives // J.Appl.Electrochem. 1995. - V. 25. - № 6. - P. 543-555.

34. Строева М.И., Зинченко B.M. Изучение влияния солей щелочных металлов на электроосаждение кобальта и меди из разбавленных растворов // Мелитоп.гос.пед.ин-т.-Мелитополь. 1999. - 8 с.

35. Медведев Г.И., Шмачкова И.Г. Электроосаждение сплава олово-никель из сернокислого электролита с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - № 9. - С. 1431-1436.

36. Ramachandran A., Mayanna S.M. Electrodeposition of Ni-Fe alloys from sulphate-citrate-amino acid bath // Indian. J. Technol. 1993. - V. 31. - № 11. -P. 791-795.

37. Stankovic Z.D., Vukovic M. The influence of thiorea on kinetic parameters on the cathodic and anodic reaction at different metals in H2S04 solution // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 16. - P. 2529-2535.

38. Han K., Fang J. Механизм стабилизирующего влияния тиомочевины на процесс химического осаждения никеля // Diandu yu jingshi=Plat. And Finish. 1996. - V. 18. - № 3. - P. 22-24.

39. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Т., Молчанов С.В. Особенности механизма электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 179-183.

40. Adb El Rehim S.S., Refaey S.A., Schwitzgelel G., Taha F. Electrodeposition of Sn-Co alloys from gluconate bath // J.Appl.Electrochem. 1996. - V. 26. - № 4. -P. 413-418.

41. Shimizu Torn, Ishizuka Toshio. Электроосаждение никеля из растворов, содержащих замещенные пиридины и (или) сахарин // Nagoya Kogya gijitsu KenKyujo hokoku=Repts Nat.Ind.Res.Inst.nagoya. 1994. - V. 43. - № 1. -P. 17-24.

42. Banovic S.W., Barmak K., Marder A.R. Microstrucural characterization and hardness of electrodeposited nickel coatings from a sulphamate bath // J.Mater.Sci. 1998. - V. 33. - № 3. - P. 639-645.

43. Xia S., Zuo Z. Влияние противоорганических добавок на катодную поляризацию в растворе для электроосаждения никеля // Wuhan daxue xuebao. Ziran Kexue ban=J.Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed. 1996. - V. 42. - № 6. -P. 681-685.

44. Yin K.-M. Potentiostatic deposition model of iron-nickel alloys on the rotating disk electrode in the presence of organic additive // J.Electrochem.Soc. 1997. -V. 144.-№5.-P. 1560-1566.

45. Yu Jingxian, Chen Yongyan, Yang Hanxi. The influence of organic additives on zinc electrocrystallization from KC1 solutions // J.Electrochem.Soc. 1999. - V. 146.-№5.-P. 1789-1793.

46. Медведев Г.И., Журавлев В.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава Sn-Co из сульфатного электролита с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71. - № 6. - С. 937-940.

47. Медведев Г.И., Журавлев В.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - №4. - С. 673-676.

48. Медведев Г.И., Журавлев В.И., Фурсова Н.Ю. Электроосаждение сплавов олово-сурьма и олово-висмут из сульфатных электролитов с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71. - № 7. -С. 1113-1120.

49. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1972.- 192 с.

50. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз и его перспективы в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1974. - Т. 29. - № 3. - С. 438-455.

51. Анциферов А.А., Синякова С.И. Электрохимические методы анализа материалов. М.: Металлургия. - 1972. —150 с.

52. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.А. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. - 238 с.

53. Нейман Е.Я., Фигельсон Ю.А. Упрощенная модель образования и ионизации двух и трехкомпонентных осадков в методе инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 1978. - Т. 33. - № 8. -С. 1720-1725.

54. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. — М.: Химия. 1982. 245 с.

55. Нейман Е.Я. Некоторые закономерности электрохимического образования и ионизации бинарных осадков на твердых индифферентных электродах // Журнал аналитической химии. 1975. - Т. 30. - № 10. - С. 2293-2297.

56. Njau K.N., Jassen LJ. Electrochemical redaction of nickel ions from dilute solutions // J. Appl. Electrochem. 1995. - V. 25. - № 10. - P. 982-986.

57. Vandenbrande P., Dumont В., Wihand R. Nucleation and growth of nickel by electrodeposition under galvanostatic conditions // J.Appl.Electrochem. 1994. -V. 24. - № 3. - P. 201-205.

58. Ellkhatabi F., Benballa M., Sarret M. Dependence of coating characteristis on deposition potential for electrodeposited Zn-Ni alloys // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. -№ 10.-P. 1645-1653.

59. Kalantary M.R., Wilcox G.D., Gabe D.R. The production of compositionally modulated alloys by simulated high speed electrodeposition from a ingle solution // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40. - № 11. - P. 1609-1616.

60. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Скнар Т.Е. Электроосаждение сплава Zn-Ni из щелочного электролита // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 10. -С.1178-1183.

61. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Мандрыка М.М. Исследование фазового состава и коррозионных свойств Zn-Ni-покрытий, осажденных из щелочного электролита // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 12. - С. 1494-1498.

62. Elkhatabi F., Sarret М., Muller С. Chemical and phase compositions of zinc-nickel alloy determined by stripping techniques // J. Electroanal. Chem. 1996. -V. 404. -№ i.p. 45-53.

63. Popov B.N., Ramasubramanian M., Popova S.N. Galvanostatic pulse and pulse reverse plating of zinc-nickel alloys from sulfate electrolytes on a rotating disk electrode // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92. - № 20. - P. 4021-4028.

64. Bruet-Hotellaz, Bonino J.P., Rousset A. Structure of zinc-nickel alloy electrodeposits //J.Mater.Sci. 1999. - V. 34. - № 4. - P. 881-886.

65. Xang Fangzu, Xu Shukai, Zhou Shaomin. Адсорбционное поведение добавок и их влияние на структуру электроосажденных сплавов Zn-Ni // Xiamen daxue xuebao. Ziran Kexue ban=J.Xiame Univ.Natur.Sci. 1995. - V. 34. - № 4. -P. 572-576.

66. Режим высокоскоростного электроосаждения сплава Zn-Ni // Cailiao baohu=Mater.Prot. 1994. - V. 27. - № 5. - С. 18-21.

67. Разинов А.И., Кешнер ТД., Добреньков Н.Г. Концентрационные изменения в приэлектродном диффузионном слое при электроосаждении сплава Zn-Niиз этилендиаминовых электролитов // Каз. Гос. Технол. Ун-т. Казань. -1994.- Юс.

68. Роев В.Г., Гудин Н.В. Механизм начальных стадий электроосаждения сплава цинк-никель // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 532-534.

69. Venkatesha T.V. Bright Zn-Ni alloy plating from sulphate-chloride bath // J.Electrochem.Soc. India. 1997. - V. 46. - № 1. - P. 15-21.

70. Electrodeposition of Zn-Ni alloy from an acid sulphate bath containing ethanol amines // J.Electrochem.Soc.India. 1997. - V. 46. - № 1. - C. 7-14.

71. Fan C., Piron D.L. Study of anomalous nickel-cobalt electrodepoition with different electrolytes and current densities // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. -№ 10.-P. 1713-1719.

72. Correia A.N., Machado S.A.S. Electrodeposition and characterization of thin layers of Ni-Co alloys obtained from dilute chloride baths // Electrochim. Acta. -2000.-V. 45.-№ 11.-P. 1733-1740.

73. Jovic V.D., Tosic N., Stojanovic M. Characterization of electrodeposited Co-Ni alloys by application of the ALSV technique Professor A.Despic to commemorate his 70th birthday // J.Electroanal. Chem. 1997. - V. 420. - № 1-2. - P. 43-51.

74. Harris Thomas M., Wilson Jennifer L. (St. Clair). Effect of ethylendiamine on the electrodeposition of Ni-Fe alloys // J.Electrochem.Soc. 1999. - V. 146. - № 4. -P. 1461-1464.

75. Бикина Г.В. Исследование структуры и химического состава электроосажденных сплавов Ni-Fe // Журнал прикладной химии. 1994. -Т. 67. - № 12. - С. 2062-2067.

76. Czerwinski F. In situ measurement of stress generated during electrocrystallization of Fe-Ni alloys // Thin Solid Films. 1996. - V. 280. - №-1-2.-P. 199-203.

77. Zech N., Podlaha E.J., Landolf D. Anomalous codeposition of iron group metals.

78. Experimental results // J.Electrochem. Soc. 1999. - V. 146. - № 8. -P. 2886-2891.

79. Zech N., Podlaha E.J., Landolf D. Anomalous codeposition of iron group metals.1.. Mathematical model // J.Electrochem. Soc. 1999. - V. 146. - № 8. -P. 2892-2900.

80. Czerwinski F. The microstructure and internal stress of Fe-Ni nanocrystalline alloys electrodeposited without a stress-reliever // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44. - № 4. - P. 667-675.

81. Younan M.M., Oki T. Electrodeposition of Zn-Ni-Fe alloy in acidic chloride bath with separated anodes // J.Appl.Electrochem. 1996. - V. 26. - № 5. -P. 537-541.

82. Караваева А.П. Электроосаждение сплавов системы Fe-Ni из травильных растворов на основе хлорного железа // Пробл. Химии и хим. технол.: Тез. Докл.4 Центр. Чернозем.регион. конф., Тамбов, 1996. 99с.

83. Harris Т.М., Clair J.St. Testing the role of metal hydrolysis in the anomalous electrodeposition of Ni-Fe alloys // J.Electrochim.Soc. 1996. - V. 143. - № 12. -P. 3918-3922.

84. Baker Breft C., West Alan C. Electrochemical impedance spectroscopy study of nickel-iron deposition. Experimental results. II. Theoretical interpretation // J.Electrochem.Soc. 1997. - V. 144. - № 1. - P. 164-175.

85. Krause Till, Arulnayagam Lazar. Model for nickel-iron alloy electrodeposition on a rotating disk electrode // J. Electrochem.Soc. 1997. - V. 144. - № 3. -P. 960-966.

86. Yin K.-M. Anomalous codeposition of Fe-Ni alloys and Fe-Ni-Si02 composites under potentiostatic conditions. Experimental study and mathematical model // J.Electrochem.Soc. 1996. - V. 143. - № 7. - P. 2164-2172.

87. Liebscher H. Some practical aspects of the electrodeposition of iron group metal alloys // Z.phys. Chem. 1999. - V. 208. - № 1-2. - P. 183-194.

88. Leith Steven D., Ramli Shirley Schwartz Daniel T. Characterization of NixFetx(0,10<x<0,95) electroeposition from a family of sulfamate chloride electrolytes // J.Electrochem.Soc. 1999. - V. 146. - № 4. - P. 1431-1435.

89. Fabri Miranda F.J., Barcia O.E., Mattos O.R., Wiart R. Electrodeposition of Fe-Ni alloys in sulfate electrolytes. I. Experimental approach // J.Electrochem.Soc. -1997. V. 144. - № 10. - P. 3441-3449.

90. Fabri Miranda F.J., Barcia O.E., Mattos O.R., Wiart R. Electrodeposition of Fe-Ni alloys in sulfate electrolytes. II. Reaction modeling // J.Electrochem.Soc. -1997. V. 144. - № 10. - P. 3449-3457.

91. Podlaha E.J., Bonhote Ch., Landolf D. A mathematical model and experimental study of the electrodeposition of Ni-Cu alloys from complexing electrolytes // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39. - № 18. - P. 2649-2657.

92. Bonhote Ch., Landolf D. Microstructure of Ni-Cu multilayers electrode posited from a citrate electrolyte // Electrochim.Acta. 1997. V.42. №15. P.2407-2417.

93. Жинсьян Ю., Ёньян Чен, Ханси Ян. Влияние меди на электроосаждение никеля//Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 11.-С. 1333-1336.

94. Bradley Р.Е., Landolf D. A surface coverage model for pulse-plating of binary alloys exhibiting a displacement reaction // Electrocheim. Acta. 1997. - V. 42. -№6. -P. 993-1003.

95. Yoang Chun-Chen, Chen Huk Y. Pulsed electrodeposition of copper/nickel multilayers on a rotating disk electrode. Potentiostatic deposition // J.Electrochem.Soc. 1995. - V. 142. - № 9. - P. 3040-3043.

96. Roy Sudipta, Landolf D. Effect of off-time on the composition of pulse-plated Cu-Ni alloys //J.Electrochem.Soc. 1995. - V. 142. - № 9. - P. 3021-3027.

97. Lebbad N., Voiron J., Ngugen В., Chainet E. Depot electrolytique de multicouches Cu/Ni en regimes electriques pulses // Ann.chim.(fr.). 1995. - V. 20.-№7-8.-P. 391-394.

98. Crousier j., Bimaghra I. Effect of nickel on the electrodeposition of copper // J.Appl.Electrochem. 1993. - V. 23. - № 8. - P. 775-780.

99. Степанова Л.И., Пуровская О.Г., Азарко B.H. Особенности электроосаждения сплавов Ni-Mo из цитратных электролитов // Весщ АН Беларус! Cep.xiM.H. BecuiAHBCCP.Cep.xiM.H. 1997. - № 1. - С. 38-43.

100. Chassing Е., Roumegas М.Р., Trichet M.F. Electrodeposition of Ni-Mo alloys with pulse reserve potentials // J.Appl.Electrochem. 1995. - V. 25. - № 7. -P. 667-670.

101. Jovic V.D., Tosic N. Qualitative and quantitative assesment of phases in electrodeposited Ni-Cd alloys by the ALSV technique // J.Electroanal.Chem. -1998. V. 441. - № 1-2. - P. 69-76.

102. Костин H.A., Лабяк O.B. Математическое моделирование процессов импульсного электроосаждения сплавов // Электрохимия. 1995. - Т. 35. -№ 5. - С. 492-495.

103. Obradovic М., Stevanovic J., Despic A.R., Stevanovic R. Electrochemical deposition and phase structure of electrodeposited Ni-W alloy // J.Serb.Chem.Soc. 1999. - V. 64. - № 4. - P. 245-257.

104. Шиханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А. Электроосаждение железа из оксалатных комплексов // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1996. - Т. 39. - № 6. - С. 72-75.

105. Narasimhamurthy V., Sheshadri B.S. Physiko-chemocal properties of Zn-Fe alloy depositis from an alkaline sulphate bath containing triethanolamine // J.Appl.Electrochem. 1996. - V. 26. - № 1. - P. 90-94.

106. Титова B.H., Казаков B.A., Явич A.A. Кинетические особенности выделения ионизации цинка и железа в щелочных электролитах // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 1. - С. 134-137.

107. Gomez Е., Pelaez Е., Valles Е. Electrodeposition of zinc-iron alloys. Analysis of the initial stages of the anomalous codeposition // J.Electroanal.Chem. 1999. -V. 469.- №2. -P. 139-149.

108. Bojinov M., Betova I., Raicheff R. Influence of molybdenium on the anodic dissolution of iron in acidic solutions // J. Appl. Electrochem. 1996. - V. 26. -№ 9. - P. 939-946.

109. Kang J.-C., Lalvani S.B., Melendres C.A. Electrodeposition and characterization of amorphous Fe-Ni-Cr-based alloys // J.Appl.Electrochem. -1995. V. 25. - № 4. - P. 376-383.

110. Harris Thomas M., Whitley Gina M., Croll Lan M. The electrodeposition of Ni-Fe-Cr alloys for magnetic thin film applications // J.Electrochem.Soc. 1995. -V. 142.-№4.-P. 1031-1034.

111. Trejo G., Ortega B.R., Meas V.Y. Ozil P. Nucleation and growth of zinc from chloride concentrated solutions // J.Electrochem.Soc. 1998. - V. 145. - № 12. -P. 4090-4097.

112. Трофименко B.B., Медведева И.А. Предельный ток электроосаждения цинка из цинкатного раствора с добавкой полимерной тетраалкиламмониевой соли // Укр.хим.ж. 1999. - Т. 65. - № 1-2. - С. 114-18.

113. Kirilova I., Ivanov I., Rashkov S. Electrodeposition of zinc in a weakly acidic electrolyte containing monoalkylated polyethyleneglycol and benzylidene acetone (Az-2) as additives // Bulg.Chem.Commun. 1996-1997. - V. 29. - №2. -P. 355-369.

114. Лошкарев Ю.М., Костин Н.А. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 10. -С. 1287-1290.

115. Джинзянь Ю., Ханзи Я., Зинлинь А., Енгян Ч. Влияние природы анионов на электроосаждение цинка на СУ электроде // Электрохимия. 2002. - Т. 38. -№3.-С. 363-367.

116. Gomez Е., Valles Е. Electrodeposition of Zn-Co alloys: initiations and development of anomalous co-deposition //J.Electroanal.Chem. 1997. - V. 421. -№ 1-2.-P. 157-163.

117. Wang H.M., Okeefe T.J. Effect of additives on anomalous deposition in zinc cobalt alloy electrogalvanizing // J.Appl.Electrochem. 1994. - V. 24. - № 9. -P. 900-905.

118. Nikolova Maria S., Bachvarov Vasil D., Raichevski Georgi M. The behaviour of electrodeposited zinc-cobalt alloy coatings under anodic potentials // Bulg.Chem.Commun. 1994. - V. 27. - № 1. - P. 154-161.

119. Alcala M.L., Gomez E., Valles E. Electrodeposition of zinc-cobalt alloys. Reaction between the electrochemical response and the composition and morphology of the deposits // J.Electroanal.Chem. 1994. - V. 370. - № 1-2. -P. 73-85.

120. Gomez E., Valles E., Gorostiza P., Servat J., Sanz F. Electrodeposition of zinc-cobalt alloys. Tapping mode AFM technique applied to study the initial stages of deposition // J.Electrochem.Soc. 1995. - V. 142. - № 12-2. - P. 4091-4096.

121. Atchison S.N., Burford R.P., Hibbert D.B. Chemical effects on the morphology of supported electrodeposited metals // J.Electroanal.Chem. 1994. - V. 371. - № 1-2.-P. 137-148.

122. Bonou L., Eyroud M. Nucleation and growth of copper on glassy-carbon and steel // J.Appl.Electrochem. 1994. - V. 24. - № 9. - P. 906-910.

123. Heerman Lac., Tarallo Anthony. Electrochemical nucleation on microelectrodes. Theory and experiment for diffusion-controlled growth // J.Electroanal.Chem. 1998. - V. 451. - № 1-2. - P. 101-109.

124. San Martin V., Sanllorente S. Optimization of influent factors on nucleation process of copper in solutions containing thiourea using an experimental design // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44. - № 4. - P. 579-585

125. The effect of different concentrations of chloride on the structure of Cu upd on Pt(III) // Electrochim. Acta. 1999. - V. 45. - № 4-5. - P. 809-817.

126. Alodan M., Smyrl W. Effect of thiorea on copper dissolution and deposition // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44. - № 2-3. - P. 299-309.

127. Fricoteaux P., Savadogo O. Electrocatalytic parametrs of the electrodeposition of copper with silicotungstic acid (STA) // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. -№ 17.-P. 2927-2940.

128. Haidue H., Ilea P., Nicoara A. Kinetic study of copper electrocrystallization // Stud.Univ.Bales-Bolyai.Chem. 1996. - V. 41. - № 2. - P. 173-183.

129. Dudek David A., Fedwiw Peter S. Electrodeposition of copper from cuprous cyanide electrolyte. I. Current distribution on a stationary disk // J.Electroanal.Chem. 1999. - V. 474. - № 1. - P. 16-30.

130. Dudek David A., Fedwiw Peter S. Electrodeposition of copper from cuprous cyanide electrolyte. I. Current distribution on a rotating disk // J.Electroanal.Chem. 1999. - V. 474. - № 1. - P. 31-42.

131. Данилов А.И. Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Природа активных центров при электрокристаллизации меди на платине // Электрохимия. -2000. Т. 36. - № 9. . с. 1130-1140.

132. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 9. - С. 1118-1129.

133. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1236-1244.

134. Galdikiene О., Mockus Z. Cathodic process in copper-tin deposition from sulphate-solutions //J.Appl.Electrochem. 1994. - V. 24. - № 10. - P. 1009-1012.

135. Xue Jiangyun, Wu Jixum. Электроосаждение слоистых пленок Cu-Co двухимпульсным потенциостатическим методом // Diandu yu Jingshi=Plat and Finish. 1997. - V. 19. - № 2. - P. 8-11.

136. Bradley P.E., Landolf D. Pulse-plating of copper-cobalt alloys // Electrochim. Acta. 1999. - V. 45. - № 7. - P. 1077-1087.

137. Stevanovic R.M., Despic A.R. Electrochemical formation and reduction of Cu(III) in oxide layers on Cu and Cu-Bi alloys in alkaline solutions. Part I. Cyclic voltammetry //J.Serb.Chem.Soc. 1995. - V. 60. - № 5. - P. 411-421.

138. Beltowska-Lehman Ewa, Ozga Piotr Effect of complex formation on the diffusion coefficient of Cu in citrate solution containing Ni2+ and Mo2+ // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - № 5-6. - P. 617-629.

139. Lu Da-ling, Tanaka Ken-ichi Cu-Au alloy particles formed in the underpotential deposition region of copper in acid solutions // J.Electroanal.Chem. 1997. - V. 430. - № 1-2. - P. 69-76.

140. Полукаров Г.М., Гринина В.В. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. Влияние поверхностно-активных веществ нафазовое строение электроосажденных сплавов медь-кадмий // Электрохимия. 1965. - Т. 1. - № 2. - С. 350-353.

141. Рева О.В., Воробьева Т.Н., Свиридов В.В. Осаждение наноструктурированных композиционно-модулированных покрытий Cu-Sn и Cu-Zn в условиях периодического изменения плотности тока // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 9. - С. 1070-1075.

142. Galdikiene О., Moscus Z. Cathodic process in copper-tin deposition from sulphate solutions // J.Appl.Electrochem. 1994. - V. 24. - № 10. - P. 1009-1012.

143. Martins M.E., Henandezcreus A., Salvarezza R.C., Arvia A. Dynamics of surface alloying promoted by cadmium underpotential deposition anodic stripping cycles on irregular silver electrodeposits // J.Electroanal.Chem. 1994. - V. 375. -№ 1-2.-P. 141-155.

144. Статулявичус Г.JI., Буткявичус Ю.П., Шивицкас Ю.П. Кинетика обмена в системе Cd/Cd в сульфатном электролите // Электрохимия. 1996. - Т. 32. -№ 5. - С. 642-644.

145. Schmidt N.E., Mercer Е.Е., Philp R.H. A differential-pulse polarographic study of the cadmium (2+)-nitrilotriacetic acid system. Application of a simple and versatile simulation // J.Electroanal.Chem. 1993. - V. 359. - № 1-2. -P. 115-124.

146. Murase Kuniaki, Uchida Hidenori, Hirato Tetsuji, Awakura Yasuhiro. Electrodeposition of Cd-Te films from ammonical alkaline aqueous solution at low cathodic overpotentials // J.Electrochem.Soc. 1999. - V. 146. - № 2. -P. 531-536.

147. Mastai Yitzak, Hodes Gary. Size quantization in electrodeposited CdTe nanocrystalline films // J.Phys.Chem.B. 1997. - V. 101. - № 14. - P. 2685-2690.

148. Агуф М.И., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Образование поверхностных электролитических сплавов в системах Ag-Cd и Cu-Cd в области «недонапряжения» // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 6. - С. 778-780.

149. Soto A.B., Arse E.M., Paloma-Pardave M. Electrochemical nucleation of cobalt onto glassy carbon electrode from ammonium chloride solutions // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 16. - P. 2647-2655.

150. Ambardekar D.S., Anyapanawar R.V. Studies on electrodeposition of cobalt in ammonical acetate bath // Indian J.Pharm.Sci. 1996. - V. 58. - № 4. - P. 476-477.

151. Gomez E., Marin M., Sanz F., Valles E. Nano-and micrometric approaches to Co electrodeposition on carbon substrates // J.Electroanal.Chem. 1997. - V. 422. - № 1-2.-P. 139-147.

152. Palomar-Pardave Manuel, Ignacio Gonzalez, Ana B. Soto Influence of the coordination sphere on the mechanism of cobalt nucleation onto glassy carbon // J.Electroanal.Chem. 1998. - V. 443. - № 1. - P. 125-136.

153. Juzikis P., Gudaviciute L. The electrodeposition of artificially structured Co/Ru alloys // 2nd Nat.Lith.Conf.Chem.95;Vilnius,Oct. 12-13,1995. P. 87-88.

154. Czerwinski Andrej, Zelazowska Maldorzata Electrochemical behavior of lead deposited on reticulated vitreous carbon // J.Electroanal.Chem. 1996. - V. 410. -№ l.-P. 55-60.

155. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Механизм электроосаждения диоксида свинца на платиновом электроде // Электрохимия. -1997. Т. 33. - № 1. - С. 104-107.

156. Bharathi S., Yegnaraman V., Rao G.P. Simultaneous underpotential deposition of lead and thallium on polycrystalline silver // J.Appl.Electrochem. 1994. - V. 24.-№ 10.-P. 981-988.

157. Chen C.S., Wan C.C., Wang X.X. Electrodeposition of tin-lead alloy on a rotating disk electrode in methane sulphonic acid solutions // Trans. Inst. Metal Finish. 1998. - V. 76. - № 2. - P. 54-58.

158. Sousa J.P., Fleischmann M., Pons S. Studies of silver electronucleation onto carbon microelectrodes // J.Chem.Soc.Faraday.Trans. 1994. - V. 90. - № 13. -P. 1923-1929.

159. Potzschke R.T., Gervasi С.A., Vinzelbery S., Staikov G., Lorenz W.J. Nanoscale studies of Ag electrodeposition on HOPG(OOOl) // Electrochim. Acta.1995. V. 40. - № 10. - P. 1469-1474.

160. Порошков В.П., Турин B.C., Кунцевич Н.И. Моделирование кинетики процесса катодного осаждения серебра на поверхность Ti-TiC>2 электродов // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 1. - С. 30-36.

161. Manuel Palomar-Pardave, Ma. Teresa Ramirez Silver electrocrystallization on vitreous carbon from ammonium hydroxide solutions // J.Electrochem.Soc.1996.-V. 143.-№5.-P. 1551 1558.

162. Reents В., Plieth W., Macagno V.A., Lacconi G.S. Influence of thiorea on silver deposition. Spectroscopic investigation // J.Electroanal.Chem. 1998. -V. 453. -№ 1-2.-P. 121-127.

163. Radmilovic V., Popov K.I., Pavlovic M.G., Dimitrov A. The mechanism of silver granular electrodeposits formation // J. Solid State Electrochem. 1998. -V. 2.- № 3.- P. 162-169.

164. Miranda-Hernandez Margarita, Palomar-Pardave Manuel. Identification of different silver nucleation processes on vitreous carbon surfaces from an ammonia electrolytic bath//J.Electroanal.Chem. 1998. - V. 443. - № 1. - P. 81-93.

165. Vandeputte S., Tribollet В., Hubin A., Vereecken J. Electrohydrodynamic impedance investigation of silver electrodeposition in a thiosulphate ligand system //Electrochim. Acta. 1994. - V. 39. - № 18. - P. 2729-2741.

166. Fukunako Y., Kondo Y. Ionic mass transfer associated with electro-crystallization of silver // Electrochim. Acta. 1989. - V. 34. - № 10. -P. 1393-1400.

167. Костенко И.Н., Трофименко В.В., Лошкарев Ю.М. Стадии разряда и кристаллизации электроосаждения серебра из роданидного раствора. «Монослойное осаждение» // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 1. - С. 43-49.

168. Schroter С., Solomun Т. Sequential electrodeposition of silver and bismuth on a gold surface // Ber.Bunsen-Ges.phys.Chem. 1996. - V. 100. - № 7. -P. 1257-1261.

169. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава Sn-Sb из разбавленного сульфатного электролита с органическими добавками // Научн.-техн. конф. Новомоск. ин-та Рос.хим-техн. ун-та Новомосковск, 23-26 марта 1999 г. 1999. - С. 5-7.

170. Фурсова Н.Ю., Медведев Г.И. Электроосаждение сплава Sn-Sb из разбавленного сульфатного электролита с органическими добавками // Научн.-техн. конф. Новомоск. ин-та Рос.хим-техн. ун-та Новомосковск, 23- 26 марта 1999 г. 1999. - С. 41-43.

171. Гамбург Ю.Д. Распределение вероятности зародышеобразования по поверхности электрода при неравномерном распределении концентрации адатомов // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - №5. — С. 658-660.

172. Гамбург Ю.Д. Кинетика начального этапа роста зародышей при электрокристаллизации металлов // Электрохимия. — 2002. Т. 38. - №10. — С. 1273-1275.

173. Гамбург Ю.Д. Рост изолированных трехмерных кристаллических зародышей в режиме смешанной кинетики // Электрохимия. 2002. — Т. 38. -№11.-С. 1402-1405.

174. Гамбург Ю.Д. Перекрытие диффузионных зон при росте кристаллических зародышей в процессе электрохимического осаждения // Электрохимия. -2003. Т. 39. - №3. - С. 352-354.

175. Sluyters J.H., Wijenberg J.H., Mulder W.H., Sluyters-Rehbach M., Bedeaux D. A computer simulation of nucleation an understanding of the induction time // J.Electroanal.Chem. 1989. - V. 261. - №-2A. - P.-263-272.

176. Vilaseca Eudald, Triqueros Pedro Pablo. A computer simulation model for the diffusion controlled nucleation and growth processes on electrode surface of two-dimensional study // J.Electroanal.Chem. 1998. - V. 458. - № 1-2. - P. 55-72.

177. Marshall G., Mocskos P. Growth model for ramified electrochemical deposition in the presence of diffusion, migration and electroconvection // Phys.Rev.E. 1997. - V. 55. - № 1. - P. 549-563.

178. Huang W., Hibbert D.B. Computer modelling of electrochemical growth with convection and migration in a rectangular cell // Phys.Rev.E. 1996. - V. 53. -№ 1. - P. 727-730.

179. Landolf D., Podlaha E.J., Zech N. Mathematical modeling of electrochemical alloy deposition // Z.Phys.Chem. 1999. - V. 208. - № 1-2. - P. 167-182.

180. Strutwolf J., Wunsche M., Meyer H., Schumacher R. Model calculation to characterize kinetic effects for electrochemical phase formation // Z.Phys.Chem. 1999. - V. 208. - № 1-2. - P. 239-251.

181. Fujioka J. A mathematical model for electrocrystallization under linear sweep voltammetry conditions//J. of Crystal Growth/ 1988. -V. 91.-P. 147-154.

182. Verbrugge Mark W., Tobias Charles W. A mathematical model for the periodic electrodeposition of multicomponent alloys // J.Electrochem.Soc. 1985. - V. 132.-№6.-P. 1298-1307.

183. Abyaneh M.Y., Fleischmann M. General models for surface nucleation and three-dimensional growth: the effects of concurrent redox reactions and of diffusion//J.Electrochem.Soc. 1991. -V. 138.-№9.-P. 2491-2496.

184. Данилов A.M., Полукаров Ю.М. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях // Успехи химии. 1987. - Т. VLI. - № 7. - С. 1082-1103.

185. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Кинетика формирования осадка в потенциостатических условиях // Электрохимия. 1985. - Т. XXI. - № 7. -С. 960-963.

186. Gunawardena G.A., Hills G.J., Montenegro Irene. Potentiostatic studies of electrochemicalnucleation // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23. - P. 693-697.

187. Scharifker B, Hills G. Theoretical and experimental studes of multiple nucleation // Electrochim. Acta. 1983. - V. 28. - № 1. - P. 879-889.

188. Isaev V.A. Non-steady-state electrochemical nucleation under potentiostatic conditions // J.Electroanal.Chem. 1998. - V. 453. - P. 25-28.

189. Isaev V.A., Baraboshkin A.N. Three-dimensional electrochemical phase formation //J.Electroanal.Chem. 1994. - V. 377. - P. 33-37.

190. Милчев А., Стоянов С., Каишев P. Теоретические аспекты электролитического зародышеобразования при высоких пересыщениях // Электрохимия. 1977. - Т. XIII. - № 6. - С. 855-860.

191. Гутерман В.Е., Гинзбург А.С., Лепин Е.А., Миронова Л.Н. Математическая модель гетерогенной твердофазной электрохимической реакции внедрения лития в алюминий // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 4. -С. 505-512.

192. Гутерман В.Е., Надолин К.А. Компьютерное моделирование зависимостей ток-время при неизотропном росте ядер продукта // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 1. - 76-86.

193. Milchev A. Role of the substrate state in electrochemical nucleation // Electrochim. Acta. 1983. - V. 28. - № 7. - P. 947-953.

194. Milchev A., Heerman L. Electrochemical nucleation and growth of nano- and microparticles: some theoretical and experimental aspects // Electrochim. Acta. -2003.-V. 48. P. 2903-2913.

195. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.:Металлургия. 1973. - С. 37.

196. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1. М.: Металлургиздат. 1962. - С. 31.

197. Рамм В.М. Адсорбция газов. М.: Химия. 1976. - 655 с.

198. Дженкинс Г., Ватте Д. Спектральный анализ и его применение. — М.: Мир. 1971. -Т.1. С.104.

199. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. 279 с.

200. Барабошкин А.Н., Исаев В.А. Кинетика образования слоя электродного осадка // Электрохимия. 1983. - Т. XIX. - №6. - С. 806-808.

201. Радченко И.В. Молекулярная физика. М.: Наука. 1965. - 479 с.

202. Поветкин В.В., Ковенский Ю.И. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия. 1989. 130 с.

203. Ковенский Ю.И., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий. М.: Наука. 1994. — 234 с.

204. Шапник М.С., Петрова Т.П. Кинетика электродных реакций с участием ионов меди (II) в водных растворах. В сб.: Электродные процессы в водных растворах. Киев.: Наукова думка. 1979. - С. 44-78.