Рентгеноэлектронный и рентгеноспектральный анализ электрохимически модифицированных поверхностей углеситалловых электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

■У

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи Осколок Кирилл Владимирович

Рентгеноэлектронный и рентгеноспектральный анализ электрохимически модифицированных поверхностей углеситалловых электродов

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: ст.н.с., к.ф.-м.н. Н.В. Алов, проф., д.х.н. В.К. Рунов

Научный консультант: доц., к.х.н. А.И. Каменев

Москва - 1999 год

Содержание стр.

Список сокращений ........ 4

ВВЕДЕНИЕ............5

Глава 1. Обзор литературы . .10

1.1. Электрохимическое осаждение металлов на поверхностях твердых электродов . . . . . .10

1.1.1. Методы исследования и анализа . . . .10

1.1.2. Процессы индивидуального и совместного осаждения . 20

1.2. Проблемы количественного рентгеноэлектронного анализа

• ' Г'. '

поверхности твердого тела . ; . . . 38

1.2.1. Особенности безэталонного анализа . . .38

1.2.2. Определение фундаментальных физических параметров при безэталонном анализе . . .41

Глава 2. Постановка задачи . .48

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Образцы, аппаратура, техника эксперимента . 49

3.1. Приготовление образцов . .49

3.2. Рентгеноэлектронный анализ . . .50

3.3. Электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ

и растровая электронная микроскопия . .51

3.4. Особенности рентгеноспектрального микроанализа электрохимически модифицированных поверхностей дисковых электродов . . . . . . .51

3.5. Методика «интегрального» и распределительного рентгеноспектрального микроанализа поверхностей дисковых электродов . . . . . . .53

3.6. Погрешность результатов рентгеноспектрального

микроанализа поверхностей дисковых электродов. . 54

Глава 4. Количественный рентгеноэлектронный анализ

электрохимически модифицированных поверхностей

твердых электродов .56

4.1. Методики определения средней длины свободного

пробега электрона в твердом теле . . . . .56

4.2. Методики определения аппаратной функции электронного спектрометра . . . . . .58

4.3. Особенности рентгеноэлектронного анализа

с использованием спектров, измеренных в режиме

постоянного фактора торможения энергоанализатора . . 65 Глава 5. Изучение электрохимического осаждения металлов . 70

5.1. Индивидуальное осаждение металлов . . . .71

5.2. Совместное осаждение металлов . . . . .78

5.2.1. Система «медь-свинец». . . . . .78

5.2.2. Система «медь-кадмий». . . . .87 Глава 6. Обсуждение результатов . .104

6.1. Индивидуальное осаждение металлов . . . .106

6.2. Совместное осаждение металлов . . . . .116

6.2.1. Система «медь-свинец». . . . . .116

6.2.2. Система «медь-кадмий». . . . . .122

6.3. Формирование пика анодного растворения металла . .128

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........144

ВЫВОДЫ..........147

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . .149

ПРИЛОЖЕНИЕ . . .......170

АСМ

АФ

ВОПГ

ОЭС

ПСА

ПФТ

ПЭМ

ПЭП

РФЭС

РСА

РСМА

РТМ

РФА

РЭМ

РЭХМ

СВВ

сдсп

ХМП ЭХМП

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

атомно-силовая микроскопия аппаратная функция электронного спектрометра высокоориентированный пиролитический графит оже-электронная спектроскопия полусферический энергоанализатор постоянный фактор торможения энергоанализатора просвечивающая электронная микроскопия постоянная энергия пропускания энергоанализатора рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия рентгеноструктурный анализ рентгеноспектральный микроанализ растровая туннельная микроскопия рентгенофлуоресцентный анализ растровая электронная микроскопия растровая электрохимическая микроскопия сверхвысокий вакуум

средняя длина свободного пробега электрона химически модифицированная поверхность электрохимически модифицированная поверхность

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Методы анализа поверхности твердого тела широко используют для решения задач современной электрохимии и электроаналитической химии. С практической точки зрения к числу наиболее важных задач относится диагностика состояния поверхности твердого рабочего электрода после направленного физического или химического модифицирования, а также изучение механизмов образования и роста зародышей при индивидуальном и совместном электрохимическом осаждении металлов. Многочисленные эксперименты указывают на то, что результаты анализа электрохимическими методами зависят от состояния поверхности рабочего электрода. Знание механизмов зародышеобразования металлов позволит правильно выбирать аналитический сигнал и условия его формирования. Очевидно, что перечисленные проблемы наиболее актуальны для инверсионных электроаналитических методов, поскольку для них стадия предварительного концентрирования металла на поверхности рабочего электрода в наибольшей степени влияет на результаты анализа. Для решения указанных задач необходимо установить зависимость параметров пика анодного растворения металла от механизма образования и роста его зародышей и состояния поверхности рабочего электрода.

Сложность проблемы и интегральный характер результатов электрохимического исследования обусловили использование прямых методов анализа поверхности твердого тела, в частности растровой туннельной микроскопии. Этот метод позволяет изучать in situ механизмы ранних стадий индивидуального электрохимического осаждения металлов из водных растворов с высокой концентрацией (10~2 -10"1 моль/л) на монокристаллической поверхности электрода. Однако для электроаналитической химии более важными являются процессы

образования и растворения тонких пленок металлов и сплавов в растворах электролитов с концентрацией деполяризатора менее 10"4 - 10~3 моль/л. Для изучения особенностей электроосаждения металлов на поверхностях электродов, используемых на практике, из растворов с концентрацией деполяризатора п 10^ моль/л перспективно использование спектроскопических методов анализа поверхности. Причем особый интерес представляет применение нескольких методов, обладающих различным разрешением по поверхности и по глубине. К таким методам относится рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ. В сочетании с растровой электронной микроскопией указанные методы позволят провести комплексную диагностику состояния электрохимически модифицированных поверхностей электродов.

Цель работы - комплексное рентгеноэлектронное, рентгенос-пектральное и электронномикроскопическое исследование закономерностей индивидуального и совместного электрохимического осаждения металлов на поверхностях твердых электродов в условиях электроаналитического эксперимента.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить возможность и условия применения метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для количественного анализа электрохимически модифицированных поверхностей твердых электродов.

2. Разработать научно-методические подходы комплексной спектроскопической и микроскопической диагностики состояния поверхностей твердых дисковых электродов различного радиуса, моди-

фицированных при электрохимическом осаждении металлов, методами анализа поверхности твердого тела.

3. Изучить влияние условий электроаналитического эксперимента на процесс формирования электроконцентратов на поверхностях дисковых углеситалловых электродов на примере индивидуального и совместного электроосаждения меди, кадмия и свинца из водных растворов, содержащих индифферентный электролит.

4. Определить характер зависимости параметров пика анодного растворения металла от механизма зародышеобразования и состояния электрохимически модифицированных поверхностей дисковых углеситалловых электродов.

Научная новизна. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа и растровой электронной микроскопии изучено индивидуальное и совместное электрохимическое осаждение меди, кадмия и свинца из азотнокислых растворов на поверхности дисковых углеситалловых электродов в условиях электроаналитического эксперимента. Разработана объектно-ориентированная методика рентгеноспектрального микроанализа электрохимически модифицированных поверхностей твердых дисковых электродов различного радиуса. Характер распределения элементов по поверхности электрода, установленный с использованием данной методики, чувствителен к особенностям термодинамики зародышеобразования и кинетики роста тонких пленок металлов и сплавов. Показана принципиальная возможность и определены условия количественного элементного анализа электрохимически модифицированных поверхностей твердых электродов при низком отношении сигнал/шум в рентгеноэлектронных спектрах. Предложены способы определения фундаментальных физических параметров

(средней длины свободного пробега электрона в твердом теле и аппаратной функции электронного спектрометра) основного уравнения количественного рентгеноэлектронного анализа.

Практическая значимость. На основании систематического исследования влияния условий электроаналитического эксперимента на процессы образования электрохимических концентратов металлов и сопоставления полученных результатов с представлениями теоретической электрохимии показано, что комплексная спектроскопическая и микроскопическая диагностика состояния поверхностей твердых электродов является перспективным методом построения феноменологических моделей индивидуального и совместного электрохимического осаждения металлов. Установлен характер зависимости параметров пика анодного растворения металла от механизма образования и роста его зародышей, распределения по поверхности дискового электрода, радиуса электрода. Оптимизированы условия количественного рентгеноэлектронного анализа электрохимически модифицированных поверхностей твердых электродов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты спектроскопического и микроскопического исследования зависимости элементного состава и морфологии электрохимически модифицированных поверхностей дисковых углеситалловых электродов от концентрации деполяризатора в растворе, радиуса электрода, времени электролиза и типа интерметаллического взаимодействия.

2. Закономерности формирования электроконцентратов на поверхностях дисковых углеситалловых электродов при индивидуальном электрохимическом осаждении меди, кадмия и свинца и совмест-

ном осаждении металлов в бинарных системах «медь-кадмий» и «медь-свинец» из азотнокислых растворов с концентрацией деполяризаторов п'10^ моль/л в условиях электроаналитического эксперимента.

3. Феноменологические модели индивидуального электрохимического осаждения металлов и совместного осаждения в системах «медь-кадмий» и «медь-свинец» на поверхностях дисковых углеситалло-вых электродов.

4. Методика распределительного и «интегрального» электроннозон-дового рентгеноспектрального микроанализа электрохимически модифицированных поверхностей твердых дисковых электродов различного радиуса.

5. Условия количественного анализа электрохимически модифицированных поверхностей твердых электродов при низком отношении сигнал/шум в рентгеноэлектронных спектрах. Способы определения средней длины свободного пробега электрона в твердом теле и аппаратной функции электронного спектрометра с электростатическим полусферическим энергоанализатором.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Электрохимическое осаждение металлов

на поверхностях твердых электродов

В данном разделе представлены результаты исследования процессов электрохимического осаждения металлов современными методами анализа поверхности твердого тела, а также рассмотрены особенности и возможности этих методов.

1.1.1. Методы исследования и анализа

В первой части раздела кратко рассмотрены некоторые вопросы истории исследования процессов электрохимического осаждения металлов на поверхностях твердых электродов методами анализа поверхности твердого тела. Вторая часть посвящена обсуждению современного состояния и аналитических возможностей этих методов.

Краткая история исследования электродных поверхностей

Процессы электрохимического осаждения и растворения металлов на поверхностях твердых электродов изучают уже на протяжении многих десятилетий. В последнее время наряду с электрохимическими методами для этой цели успешно используют методы анализа поверхности и поверхностных слоев твердого тела. В конце 60-х - начале 70-х гг. применение растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеноструктурного анализа (РСА), рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) позволило существенно расширить представления по данной проблеме [1-3]. Возможность изучения структуры и морфологии электро-осажденных металлов и сплавов, проведения многокомпонентного ка-

чественного и количественного элементного и фазового анализа поверхностей электродов обусловила актуальность перечисленных методов и по сей день [4-12]. Сегодня их в основном используют для определения химического состава и структуры толстых пленок сплавов, сформировавшихся на поверхностях твердых электродов на поздних стадиях совместного электрохимического осаждения металлов. К недостаткам этих методов можно отнести низкую чувствительность классического РСА к структуре поверхности, низкое латеральное разрешение РЭМ (~1 мкм), трудность изготовления образцов сравнения для РФ А, интегральный характер результатов и сравнительно высокие пределы обнаружения метода РФЭС.

В 1982 году показана принципиальная возможность использования растровой туннельной микроскопии (РТМ) для изучения поверхностей твердых материалов, химически модифицированных в водных растворах [13]. Эта работа послужила толчком к применению метода РТМ для исследования поверхностей твердых электродов. Впервые эта возможность реализована в 1986 году Зонненфелдом и сотр. [14]. В том же году в Испании прошла первая конференция по туннельной микроскопии, где особое внимание было уделено перспективам развития РТМ для решения проблем электрохимии [15]. В работе [16] описана первая методика и прибор для проведения РТМ-исследований ex situ поверхностей твердых электродов. В качестве примера авторы рассмотрели процесс осаждения золота на поверхности графитового электрода. В 1988 году Итая и сотр. предложили методику туннельномикроскопического наблюдения in situ поверхностей электродов, позволяющую с очень высоким разрешением (единицы атомов) в режиме реального времени изучать самые ранние стадии электроосаждения металлов и их растворение [17]. Многие авторы, использовавшие далее эту или подобные методики исследования

in situ, обращали внимание на влияние микроскопического зонда на процесс электроосаждения (например, [18]), что привело к появлению сторонников методики исследования ex situ [10]. Однако отрицательное влияние побочных факторов в последнем случае (воздействие кислорода воздуха, возможное загрязнение поверхности и др.) не вызывало сомнений. Так в работе [5], посвященной изучению ранних стадий электроосаждения свинца на поверхности электрода из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), отмечено частичное окисление и изменение структуры свинца при извлечении электрода из электрохимической ячейки и выдерживании на воздухе. В подавляющем большинстве работ, выполненных после 1988 года, использована методика in situ. Методика in situ РТМ-исследования процессов электрохимического осаждения металлов в режиме реального времени оказалась настолько эффективной и плодотворной, что сегодня принято говорить о ней как о самостоятельном методе. Этот метод называют растровой электрохимической микроскопией (РЭХМ) [19, 20].

Однако, несмотря на весомые достоинства, метод РЭХМ имеет ряд серьезных недостатков. Эти недостатки существенно ограничивают область применения метода. Поэтому в последние годы для исследования процессов индивидуального и совместного электрохимического осаждения металлов на поверхностях твердых электродов наряду с РТМ и электрохимическими методами (циклическая, импульсная вольтамперометрия, потенциометрия и др.) используют различные методы анализа поверхности твердого тела (спектроскопические, микроскопические, дифракционные и др.). Многие из затронутых вопросов подробнее будут рассмотрены в следующем разделе.

Современное состояние и возможности методов анализа поверхности твердого тела

В настоящем обзоре рассмотрены аналитические возможности и современное состояние методов, традиционно используемых для исследования процессов электрохимического осаждения металлов и сплавов на поверхностях твердых электродов. Первыми будут представлены наибо�