Вольтамперометрическое определение индия (III) и сурьмы (III) в многокомпонентных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

^ ^^ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ * РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

V

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК 543.25

ХАЛЛУМ ВЕРОНИКА ВИКТОРОВНА

ВОШЖ1ЕРОМЕТРМЧЕСКОЕ ОПРЩЕЛЕНИЕ ЩИЯ(Ш) И СУРЬШ(И) В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ( специальность 02.00.02 - аналитическая химия )

Автореферат на соискание ученой степени 'кандидата химических наук

Москва - 1995 г.

Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного знамени государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

доцент А.И. Каменев.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Е.Я. Нейман,

кандидат химических наук, ст.н.с. В.И. Игнатов

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической химии РАН им. В.И. Вернадского

Защита диссертации состоится пЗ/Р 1995 г.

в & ~ час. на заседании специализированного Совета Московского ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного знамени государственного университета имени М.В. Ломоносова, химический факультет, ауд.

Автореферат разослан "3" г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

И.И. Торочешникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТЖА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возрастающая потребность новой техники в полупроводниковых материалах и особо чистых веществах одновременно требует разработки методов аналитического контроля этих материалов, обеспечивающих определение их состава на заданном уровне содержаний и обладающих высокими правильностью, воспроизводимостью и экспрессностью. Антимонид индия широко используется для производства датчиков Холла, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и детектора ИК-излучения и др. 1пБЬ с точки зрения токсичности представляет наибольшую потенциальную опасность из всех соединений индия при использовании в полупроводниковой технике, что объясняется в основном воздействием его паров при сварке и пайке деталей микросхем. Значения ЩК для индия регламентируется на уровне 0,05 мг/м3. Таким образом, контроль содержания индия в атмосфере рабочей зоны требует разработки высокочувствительных методик определения, для чего перспективно использовать электрохимические методы анализа.

Электрохимические метода, среди которых наиболее перспективным является метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), отличаются сравнительной простотой аппаратурного оформления и экспрессностью, обладают рядом преимуществ благодаря низким пределам обнаружения, хорошей селективности и возможности одновременного определения других элементов.

Электроковдентрирование шдая и сурьмы на стационарном электроде в ряде случаев осложняется образованием интерметаллического соединения 1пзь, что приводит к занижению результатов определения. Присутствующие в растворе микропримеси, выделяющиеся совместно с макрокомпонентами на поверхности электрода в процессе электролиза, затрудняют анализ вследствие усложнения состава электрохимических концентратов и наличия взаимодействий компонентов. Сложный характер процессов формирования вышеуказанных электрохимических концентратов в многокомпонентных системах требует дальнейшего изучения. Поэтому представляется актуальным исследо-

вать электрохимическое поведение индия и сурьмы на стационарных электродах в многокомпонентных системах, выбрать оптимальные условия измерения и провести определение указанных элементов в ряде аналитических объектов.

Цель работы. Целью настоящей работы было:

- разработка высокочувствительных методик определения индия и сурьмы в санитарно-токсикологических целях (пробы воздуха рабочей зоны, смывы, сточные воды и т.д.).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучив особенности. формирования и электрорастворения электрохимических концентратов, содержащих индий и сурьму, на ртутно-графитовых электродах в аналитических системах сложного состава;

- выбрать оптимальные условия для определения индия (Ш) и сурьмы (Ш) на РГЭ в многокомпонентных системах на основе изучения влияния различных факторов на их аналитические сигналы;

- исследовать особенности разряда-ионизации ртути на электродах из графитовых материалов в условиях инверсионного многокомпонентного вольтамперометрического анализа.

Положения, выносимые на защиту:

- интерпретация зависимостей инверсионных аналитических сигналов изученных электрохимически активных веществ от условий проведения 'Эксперимента в методе МВ;'

- особенности формирования и электрорастворения электрохимических концентратов, содержащих индий и сурьму, в системах сложного состава;

- условия оптимизации аналитических сигналов индия и сурьмы на РГЭ для многокомпонентных концентратов;

методики инверсионного электрохимического определения индия (Ш) и сурьмы(Ш) в многокомпонентных системах для аналитического контроля проб воздуха рабочей зоны при обработке материалов и производстве приборов на основе антимонида индия.

■ Научная новизна работы. Предложен электрохимический способ подавления ликов восстановления хлоридосодержащх соединений

Показана возможность управления процессом электровыделения ртути на графитовом электроде и формирования АС индия и других металлов путем варьирования потенциала регенерации.

Установлено, что эффективное концентрирование 1п(Ш) на графитовых электродах достигается в стационарных условиях проведения эксперимента, что позволяет повысить селективность определения 1п(Ш) в присутствии мешающих компонентов: СсЦП), РЬ(П).

Практическая значимость работы. Разработан вольтамперомет-рический комплекс, позволявший повысить производительную способность метода инверсионной вольтамперометрии.

Предложены эффективные методики определения индия(Ш) и сурьмы (Ш) для аналитического контроля проб воздуха рабочей зоны обработки материалов и производства приборов на основе антимони-да индия, а такке водных смывов на содержание указанных токсичных веществ в технологическом процессе с пределом обнаружения на уровне 0,5 ЦЦК.

Апробация работы. Разработанный вольтамперометрический комплекс демонстрировался на выставке "Химия-92", Московском семинаре по аналитической химии (1992г.) и Международной выставке в Берлине (1993г.). Результаты работы докладывались на Московском семинаре по аналитической химии (1992г.), а также обсуждались на конференции "ЭМА-94" (г.Москва, 1994г.)

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы и экспериментальной части, выводов, списка литературы.

Во введении обоснована постановка задачи исследования. Обзор литературы { глава I) содержит данные об электрохимическом поведении 1п(Ш) и БЬ(Ш) на стационарных электродах и методы определения 1п(Ш) и бь(Ш) в различных объектах методом ИВ.

Главы 2-5 включают экспериментальный материал' и его обсуждение. Глава 2 содержит сведения о технике эксперимента и использованной аппаратуре. В главе 3 исследовано электрохимическое поведение 1п(Ш) в многокомпонентных системах на РГЭ. В главе 4 рассматриваются особенности образования и растворения электрохимических концентратов, содержащих индий(Ш) и сопутствующие ком-

поненты, на электродах из графитовых материалов. Глава 5 посвя щена исследованию электрохимического поведения сурьмы(Ш) и ряда систем на ее основе. В главе 6 представлены данные анализа объектов, содержащих индий и сурьму.

Диссертация изложена на 187 с. текста, включающего 75 рис. и 57 табл.

ЭКСЖРМТАЛЫШ ЧАСТЬ

Работа выполнялась на вольтаюерометрическом комплексе (ВК), включаадем серийный потенциостат ПИ-50-1.1, плату сопряжения (интерфейс), устанавливаемую на системную шину 1ВМ-С0ВМ9стимой ПЭВМ и подключаемую к готенвдостату, и программное обеспечение, позволяющее проводить эксперимент, получать и обрабатывать данные. Система полностью заменяет программатор и самописец, дополнительно обеспечивая управление вращением рабочего электрода или магнитной мешалкой [1].

В работе использовалась трехэлектродная кварцевая ячейка с разделенными катодным и анодным пространствами и насыщенным хло~ ридсеребряным электродом (нас. х.с.з.) в качестве электрода сравнения, относительно которого даны все приведенные потенциалы. Вспомогательным электродом служил электрод из платиновой проволоки.

В качестве рабочих электродов использовали электроды из импрегнированного графита (ГЭ-1, <1=0,2см и ГЭ-П <1=0,05см ), стеклоуглерода (СУЗ, <1=0,2см), углеситалла с высоким классом полировки (УСЗ-1 с1=0,Зсм и УСЗ-П (1=0,2см с кольцевым вспомогательным электродом ).

Ртутную поверхность электродов готовили предварительным электровыделением ртути из раствора.

Эксперимент включал стадии регенерации, электролиза, успокоения, регистрации вольтамперограммы. Регенерацию поверхности рабочего электрода выполняли электрохимически после каждой съемки, а обновление поверхности после серии опытов - на фильтрова-

льной бумаге, смоченной этиловым спиртом, после чего электрод промывали дистиллированной водой..

Стандартные .растворы с концентрацией 10"2моль/л готовили растворением металлов ос.ч. в HCl и HN03 квалификации ос.ч. с последующим разбавлением бидистиллированной водой.

Число параллельных измерений в опытах было не менее двух. Для оценки воспроизводимости сигнала и параметров получаемых зависимостей использовали методы математической статистики. Расчеты вели по стандартным программам.

Электрохимическое поведение индия (Ш) и сопутствующих компонентов на ртутно-грзфитовых электродах [1-3]

Электрохимическое выделение ртути на механически полированном графите требует определенного перенапряжения для зародышеоб-разования. Условия электролиза во многом определяют заполнение поверхности графита микрокаплями ртути и размеры этих капель.

Исследуя влияние индия(Ш) на АС ртути(П), наш было показано, что индий, свинец и медь способствуют более эффективному выделению ртути на графитовой подложке электрода, причем влияние индия проявлялось наиболее заметно. Поэтому исследование электрохимического выделения ртути на графитовой подложке проводили в присутствии индия(Ш) в растворе. Концентрации сопутствующих элементов - си(П) и рь(П) составляли ггЮ"7 и гг10"вмоль/л соответственно.

Изучение электрохимического поведения ртути на электродах из графитовых материалах позволяет выявить некоторые общие закономерности ее электроосавдения. АС ртути появлялся на ГЭ-I при енс=5'1(Гбмоль/л (Е -If2B) (Е =0,213, 0=27мВ), на СУЭ - при о "=2.'Ю"бмоль/л (Е =0,210, о=51мВ), на УСЭ-1 - при

Hg п А

снд=9'Ю"7моль/л (Еп=0,170, о=17мВ). Бри увеличении концентрации ртути(П) потенциал пика АС смещается в область более положительных значений, полуширина пика возрастает. Высота и площадь пика ртути увеличиваются при смещении Еэ от -0,1 до -1,2В. При этом зависимость потенциалов пиков ртути(П) от Е имеет вид кривой с

- в -

изломом, потенциал которого зависит от Ерег. После проведения регенерации при достаточно положительных значениях потенциала (0,5-0,9В) не удавалось полностью удалить ртуть с графитовой подложки, АС ртути при Е , отрицательнее -0,1В, не воспроизводились. Исследуя факт появления катодных волн в зависимости от Е (ГЭ-1), мы обнаружили, что в условиях проведенного эксперимента при Ерег от 0,125 до 0,175В катодные волны не появляются, но наблюдаются при изменении Ерегот 0,200 до 0Д25В и при Ерег положительнее 0,175В. Аналогичные исследования, проведенные на более концентрированных фонах HCl (0Д-2М) показали, что вышеуказанный диапазон потенциалов смещается в область менее отрицательных значений. Нами показана возможность устранения этого явления на всех электродах предложенным способом подбора Ерер. Так, на СУЭ эта область потенциалов - 0,06*0-0,07В, а в случае УСЭ-1 - 0,05*0,06В. Важно отметить, что при указанных Ерег наблюдается стабилизация сигналов ртути(П). Отсюда можно заключить, что ухудшение воспроизводимости АС ртути в хлоридных фонах связано с образованием на поверхности графита малорастворимых соединений ртути(I). '

В условиях формирования РГЭ "in situ" (Е =-I,0*-I,3) не всегда удавалось получить АС индия(Ш) и ртути(П), однако после выдерживания электрода при Еэ=0,0В АС ртути стабильно возрастал при переходе к более отрицательным значением Е . Условия электровыделения ртути на поверхности ГЭ были найдены наш при использовании метода факторного планирования эксперимента . Выходными параметрами служим высота пика и его площадь. Выбранные условия градиентного электровыделения ртути (Е , Е , Еэ: 0,0; -0,7; -1,2 при 20, 60, 60 с соответственно).

Сравнение электродов с разными подложками с целью получения максимального сигнала индия (Ш) в присутствии сопутствующих микропримесей - свинца(П) и меди(П)-показало, что для получения его АС наличие неоднородностей на поверхности электрода является необходимым условием в процессе зародышеобразования, поэтому

графитовый электрод оказался более подходящим для проведения дальнейших исследований.

Изучено влияние ряда фонов (соляной, ортофосфорной кислот, хлоридов натрия и калия, бромида аммония) различной концентрации на параметры АС 4'1СГбмоль/л 1п(Ш) на РГЭ-i. Учитывая величину АС 1п(Ш) на РГЭ, фоны можно расположить в следующем порядке: О,IM NaCl > O.OIM H3P04 > I.OM Ni^Br > 0.1HC1. На фонах 0,1 (1,0)М Н3Р04 (ОД и 1,0М) и Г,(Ж NaCl АС 1п(Ш) не наблюдали.

Для выбора оптимальной концентрации фонового электролита -HCl - исследовали параметры аналитического сигнала 4-Ю~вмоль/л 1п(Ш) в растворах, содержащих 0,003-^2,000М HCl и 8-10~5моль/л ртути. Зависимости H(s)-ciKl описываются кривой с минимумом при сж1~1,2М. С увеличением концентрации фона потенциал пика смещается в область более отрицательных значений, что свидетельствует о наличии процесса комплексообразования. полуширина сигнала уменьшается от 62до 25мВ, т.е. процесс разряда- ионизации становится более обратимым, однако, высота и площадь АС индия(Ш) существенно уменьшаются, поэтому для дальнейших исследований в качестве фона использовали O.OIM HCl.

Для поиска оптимальных условий получения АС изучали зависимости АС индия(Ш) от потенциала электролиза Ед, времени электролиза t_ и скорости развертки потенциала v. ó

Зависимость АС индия от Еэ имела характерную S-образную форму с максимумом при Еэ =-1,2В. Зависимости высоты и площади сигнала индия от t3линейны. Изменение скорости от 0,2 до 3,0 В/с приводило к пропорциональному увеличению высоты и площади пика индия, При дальнейшем возрастании v до 8В/с эта зависимость линейна. Анализ зависимостей En-igv показывает, что процесс разряда-ионизации 1п(Ш) близок к обратимому при использовании скоростей развертки потенциала в интервале 0,2^3,0 В/с и становится менее обратимым при больших скоростях.

Для оптимизации параметров аналитического сигнала индия(Ш) был проведен факторный математический эксперимент типа 23, где

независимыми переменными были Е , V, Параметрами оптимизации служили высота и площадь АС индия(Ш)., Оптимальные условия: Е =-1,2В, t -60с, у=1,0В/с при с ,ПЛ=5,0-10~5моль/л.

Зависимость высоты и площади индия (Ш) от концентрации имеет линейный характер в диапазоне концентраций 5.10"8+5.10~7моль/л (РГЭ-1) и 7-1(Г:т+ 4* 10"^моль/л (РГЭ-И) при Еэ= 1,2В и 1э=30 с. Градуировочная функция была стабильной, Зг^0,05. Рассчитанный по этим данным предел обнаружения (ПрО) составил 1,8'10"вмоль/л (РГЭ-1). Таким образом, найденные условия электровыделения ртути позволили получить воспроизводимый АС индия (Ш), при этом ,АС ртути (П) также был стабилен, что позволило использовать полученные условия формирования РГЭ в дальнейших исследованиях.

Электрохимическое исследование некоторых многокомпонентных

систем

. Индий (Ш) -ртуть (П)-свинец(П) -медь (П). В случае электровыде-... ления индия на электроде основным сопутствующим элементом в растворе является свинец, потенциал пика которого близок к потенциалу пика АС индия. Для нахождения оптимальных условий электро-выделэния индия и свинца при совместном присутствии исследовали влияние Е , V на параметры их АС. Используемый электролит содержал микропримесь меди(П), концентрация которой составляла 1,3- Ю"7моль/л.

Зависимость АС рь(П) от Еэ имеет вид 3-образной кривой. Однако в отличие от индия, для которого предельный ток достигается при .Еч=-1,2В, для свинца высота АС максимальна при Е__=-0,9В. Нами показано, что использование Е =-0,6В и t =120с позволяет

с с

оптимизировать процесс получения АС свинца и индия. В присутствии больших количеств индия(Ш) мы рекомендуем проводить электролиз при Еэ=-0,9В, что позволяет значительно уменьшить пик индия и перекрывание АС. Зависимость н(5)Не-1;элинейна.

Изменение скорости от 0,5 до 7,0В/с приводило к пропорциональному росту высоты и площади АС 1п(Ш). Высота и площадь АС РЬ(П) возрастают пропорционально для скоростей от 0,5 до 4,0В/с, дальнейшее увеличение скорости в случае свинца приводит к сниже-

нию этих параметров. Анализ зависимости Еп АС свинца и индия от показал, что на участке (скоростей от 0,5 до 3,ОВ/с эта зависимость линейна, бЕп/51^ составляет 0,024 для свинца, что близко к теоретическому значению двухэлектронного обратимого процесса разряда-ионизации и 0,041 для индия. При дальнейшем росте V обратимость процессов разряда-ионизации свинца в изучаемых условиях уменьшается, а АС искажаются.

Микропримесь меди в фоне не оказывала влияние на величину АС РЬ и 1п, поскольку предварительное электровыделение ртути на электроде значительно ослабляло взародействие металлов на поверхности графита в исследуемых диапазонах концентраций.

При введении в раствор, содержащий свинец(П) и медь(П), индия(Ш) при соотношениях 1п : РЬ от I : 3 до 10 : I, высота и площадь АС индия пропорционально увеличивались. При этом пики свинца и меди не изменялись. При увеличении концентрации индия (Ш) в растворе полуширина пика индия остается постоянной, а потенциал сдвигается в область менее отрицательных потенциалов на ~26мВ, что свидетельствует о формировании макрофазы индия на поверхности электрода.

В свою очередь, увеличение концентрации свинца(П) при постоянном содержании индия(Ш) и меди(П) в растворе в интервале соотношений РЬ : 1п от 0,01 : I до I : I не оказывало влияния на АС индия и меди. Высота и площадь пика свинца пропорциональны его содержанию в растворе в изученном интервале концентраций. Медь, содержащаяся в растворе как микропримесь, не влияла на определение индия (Ш) и свинца (П), однако увеличение концентрации Си(П) может приводить к взаимодействию исследуемых компонентов на электроде в процессе совместного электроосаждения.

Нами"исследована зависимость аналитических сигналов индия, свинца и ртути при совместном присутствии от концентрации меди (П) в диапазоне Э,0'Ю"7*1,5'Ю"3моль/л. При с„ ,п,=3,0'КГ5моль/л и 1,0' Ю~3моль/л зависимость высоты АС

Нд(П)

меда от концентрации имеет вид двух прямых с различными угловыми коэффициентами, причем в случае большей концентрации рту-

■ 1 с •

ти(П) АС индия, свинца и ртути практически не изменяются. Однако при меньшей концентрации ртути (П) наблюдали увеличение высот АС индия и ртути при постоянстве параметров пика свинца. Таким образом, медь может способствовать увеличению сигналов индия и ртути при определенном соотношении концентраций компонентов.

Можно предположить, что путем электрохимического изменения ртутной поверхности электрода, можно управлять процессами электровыделения индия. Потенциал регенерации изменяли от -0,3 до 0,7В. Время электролиза (накопления) составляло Юс, что уменьшало вероятность взаимодействия на электроде выделяемых компонентов. Высота и площадь АС индия оставались постоянными при изменении потенциала регенерации в области -0,3-Ю,0В, когда предварительно выделенная ртуть практически полностью оставалась на электроде (рисЛ). При более положительных значениях Ерег количество ртути на электроде уменьшается, что приводит к существенному снижению величин АС индия и меди, хотя АС свинца уменьшается незначительно. При Ерег=0,7В АС индия практически отсутствовал. Изменение ртутной поверхности не является необратимым. Она может быть вновь восстановлена путем электрохимического выделения ртути из раствора на поверхности электрода, что позволяет получить исходные сигналы исследуемых компонентов. На основании полученных данных можно заключить, что варьированием условий эксперимента можно улучшить разделение АС индия и свинца на РГЭ в присутствии меди(П).

Индий(Ш)-ртуть(П)-свинец(П)-кадмий(П)цинк(П). Наряду со свинцом и медью - электроположительными примесями - в качестве сопутствующих компонентов в исследуемых растворах могут присутствовать электроотрицательные примеси - кадмий и цинк.

При изменении Еэ от -0,6 до -1,4В высота АС Сй(П) возрастает и достигает, как и в случае индия, максимального значения при Е =-1,2В, однако начальный участок графической зависимости смещен в случае кадмия в область менее отрицательных потенциалов, что позволяет путем варьирования потенциалов электровыделения оптимизировать условия получения АС кадмия и индия при совмест-

ном присутствии.

Анализ зависимостей H(s) - Еэ для АС кадмия и индия, свинца и меди позволил сделать вывод о возможности уменьшения влияния индия на величину АС кадмия и свинца при совместном электровыделении из раствора в диапазоне Еэ от -0,8 до -1,0В, когда высота АС индия мала, а АС кадмия и свинца четко выражены и хорошо разделяются (рис.2). Проведение электролиза при Еэ, менее отрицательном, чем -1,25В, позволяет уменьшить влияние цинка на АС меди. Аналогичный эксперимент при Еэ=-1,25В и Е =-1,1В приводил к росту АС цинка, индия, свинца и уменьшению АС меда. Подобные зависимости получены на РУСЭ-II. Полученные данные показывают возможность селективного регулирования процесса электровыделения металлов на электроде путем варьирования условий электролиза.

При Eg=-I,2B, что соответствует максимальным анодным пикам изучаемых компонентов системы Zn(II) - 1п(Ш) - рь(П) - Си(П) на РГЭ-I, не удалось получить АС всех компонентов, т.к. АС меди практически отсутствовал. АС свинца и индия не разделялись достаточно четко: En(Zn)=-0,95B, Еп(1п)=-0,48В, Еп(РЬ)=-0,39В. При переходе к менее отрицательным потенциалам электролиза удавалось выделить индивидуально АС свинца и меди, при этом АС индия не наблюдали. Так, при Еэ=-0,95В и Еу=-0,95В АС свинца и меди четко выражены, Ер(РЬ) =-0,39В, En(Cu)=-0,I2B. При Еэ=-0,95В и потенциале успокоения Еу=-0,40В высота и площадь АС меди увеличиваются. Таким образом, сочетанием определенных величин Е, и Еу, можно уменьшить взаимное влияние цинка, индия, свинца и меди на их аналитические сигналы.

При добавлении СсЦП) в исследуемый раствор, содержащий вышеуказанные компоненты этой системы, наблюдали его АС при -0,52В. При Е =-I,25В (Е =-1,2В) получали АС цинка, кадмия, ин-

э у

дия и свинца. АС меди в этих условиях практически отсутствовал. Однако, при смещении Е и Е в область менее отрицательных по-

У э

тенциалов удается уменьшить взаимное влияние цинка и меди и получить АС меди, тогда как при Еэ=-0,95В удается выделить АС кадмия, свинца и меди, сигнал же индия в этих условиях исчезает.

Таким образом, полученные данные показывают возможность управления процессом получения электрохимических концентратов на графитовом электроде путем варьирования ряда факторов: потенциала регенерации, электролиза, потенциала успокоения исследуемого раствора, начала съемки вольтамперограммы. Это позволило разделить АС свинца, индия и меда, а также индия, кадмия и свинца, и выделить сигнал меди в многокомпонентной системе, содержащей гп(П), Сс1(П), 1п(Ш), РЪ(П), Си(П) и %(П).

Индий (Ш)-ртуть (П) -кадмий (П) -свинец (П). Электрохимическое определение индия в присутствии свинца и кадмия методом,ИВ затруднено из-за близких величин потенциалов пиков анодного окисления этих металлов.

Лучшее разделение индия и свинца достигается на ГЭ-1, где разница потенциалов пиков составляет 0,10В. Для РГЭ-п разделение индия и свинца хуже и составляет 0,082В, для РУСЭ-П и РСУЭ 0,090 и 0,084В соответственно. Пики анодного окисления индия и кадмия разделяются лучше на РСУЭ (ДЕл=0,087В) и на РГЭ-и (АЕп=0,П0В). Аналитические сигналы индия и кадмия на РГЭ-1 электроде различаются на 0,084В, что примерно также, как на электроде с углеситалловой подложкой.

Изучение влияния перемешивания в процессе электровыделения кадмия, свинца и индия мы проводили на электродах из углеситал-ла, стеклоуглерода и графита. Ртутный углеситалловый электрод формировали в растворе, содержащем 9,0'Ю~7моль/л ртути(П) без добавления индия(Ш). Концентрацию ртути(П) в растворе изменяли от 9,0'Ю"7 до 1,0'Ю~4моль/л, накопление вели е течение 40с при перемешивании (Е^=-1,2В). В условиях .проведения эксперимента АС 1,0' 10~6моль/л индия (Ш) отсутствовал и появлялся при С1п=5,0'Ю"5моль/л и С^ДЮ-моль/л. Проведение эксперимента без перемешивания на стадии электроконцентрирования позволило значительно увеличить величину пика индия. Аналогичное явление наблюдали на стеклоуглеродном электроде и электродах из других графитовых материалов.

Изучение влияния 1; на АС индия меди и свинца показало, что

изменение t,. о г 40 до 160с при проведении электролиза без перемешивания раствора не влияет на параметры пиков меди и свинца, но приводит к линейному увеличению высоты пика индия. Повторное измерение в этих же условиях приводило к дальнейшему возрастанию высоты АС индия и увеличению наклона прямой в координатах H-t . Третья съемка также приводила к росту АС индия и лишь в случае четвертой съемки высота АС индия не изменялась. Однако при проведении эксперимента с перемешиванием на стадии накопления после этого АС индия не наблюдали.

Аналогичные исследования проводили, добавляя кадмий(П) в раствор. Накопление без перемешивания раствора способствовало уменьшению сигнала кадаия, как и в случае медью, и свинцом. АС индия при этом возрастал (рис.3). Таким образом, проведение электролиза без перемешивания позволяет существенно увеличить эффективность электровыделения индия на поверхности электрода, при этом АС кадмия и свинца отсутствуют и не мешают определению индия, а АС меди заметно уменьшается. Вместе с тем, использование перемешивания на стадии электроконцентрирования позволяет выделять АС кадмия, свинца и меди, при этом индий не мешает их определению.

Одним из преимуществ проведения электролиза без перемешивания на фоне, содержащем хлорид-ион, является отсутствие на воль-тамперограммах "катодных" пиков ртути, связанных с накоплением каломели на электроде.

Вышеизложенные данные были получены в отсутствие индия(Ш) в процессе формирования ртутного покрытия электрода. Однако наличие индия(Ш) при проведении этой стадии способствует его' &лект-роконцентрированию при проведении электролиза с перемешиванием. Это явление наблюдали на всех электродах.

Электрохимическое исследование сурьмы(Ш), индия(Ш) и ряда систем на их основе [3,4]

Среди известных фоновых электролитов для определения сурьмы значительное место занимают солянокислые.

Наш изучено влияние концентрации HCl (0,1*3,0М)'на параме-

1 л

тры анодных сигналов сурьмы на графитовом электроде в присутствии 1,5-КГ'М ртути(П). Электроосаждение Sb проводили из раствора, содержащего микропримеси п'Ю"8моль/л меди(П) и п'Ю"9моль/л свинца(П), при Е =-1,0В в течение 30с. При увеличении концентрации HCl от 0,1 до 2,ОМ АС сурьмы возрастал, Еп смещался в область отрицательных значений потенциалов, что, по-видимому, связано с комплексообразованием сурьмы (Ш). В области концентраций HCl от 0,1 до 0,5М АС сурьмы искажен и появляется в виде четкого пика при C^IM. Процесс разряда - ионизации сурьмы становится обратимым (о=30мВ).

В более концентрированных растворах HCl наблюдали снижение высоты пика сурьмы и дальнейшее смещение потенциала пика в отрицательную область значений. Возможно, это связано с образованием координационно более насыщенных комплексов сурьмы, восстановление которых протекает с большим перенапряжением. Полученные данные позволяют предложить в качестве фона для определения сурьмы 2М HCl.

Хотя наличие ртути(П) в растворе должно приводить к росту АС сурьмы, изменение концентрации ртути(П) от Э.О-Ю^до 2,СНСГ41юль/л на фоне 0,5М HClHe способствовало увеличению АС 2,0'Ю"5моль/л сурьмы. При этом наблюдали рост АС свинца и появление мультипиков в области -0,1-5-0,25В. При использовании более концентрированных фонов увеличение концентрации ртути(П) приводит к нелинейному росту АС сурьмы. Насыщение зависимости наблюдалось при с =2,5-Ю"4моль/л. Аналогичные исследования, проведенные на ГЭ-н, показали, что е этом случае максимальные значения АС 1,9-Ю"=моль/л сурьмы достигаются при

с =1,5-Ю~4моль/л . щ

На фоне 1-2М HCl "катодные" пики, связанные с образованием каломели на поверхности электрода, не наблюдали. Однако, вольт-амперограммы, снятые на фоне более разбавленной соляной кислоты, осложнялись появлением "обратных" пиков ртути в области потенциалов -0,34-0,OB. При Ерег=0В "катодные" волны не появлялись, что подтверждает возможность электрохимической очистки поверхности

}'ГЭ при работе в хлорид-содержащих фонах оез использования химических или механических методов.

Для нахождения оптимальных условий определения сурьмы исследовали влияние Е , V, t на ее АС.

Зависимость высоты АС сурьмы от Еэ на фоне 2М HCl представляет s-образную кривую с насыщением при Е =-1,0В. При более отрицательных потенциалах электролиза АС сурьмы уменьшался. Зависимость H(s)-t линейна.

Увеличение v от 0,25 до 2,0В/с приводило к линейному увеличению высоты и площади АС сурьми на РГЭ-i и РГЗ-П. Наблюдалась прямолинейная зависимость Еп - lgv, характер которой практически не изменялся в диапазоне концентраций I-2M HCl. Отсюда вытекает, что электрорастворение сурьмы мало зависит от концентрации ионов водорода и хлорид-ионов. Величина 6En/6lgv.равная 0,015, вероятно, подтверждает обратимость процесса электрорастворения металла (п=3) на РГЭ-i, в отличие от РГЭ-п, величина для которого 6En/öigv равна 0,019.

Градуировочная зависимость высоты и площади АС сурьмы имеет две области линейности в диапазоне концентраций от 5,0' Ю-7 до 1,0,Ю"4моль/л. Наклон графика на 1-ом (5'10"?^до 5' 10~вмоль/л) участке больше, чем на п-ом (5'10~бдо ПО"* моль/л). прямая проходит через начало координат Рассчитанный предел обнаружения П О составил 1,9'10"7моль/л. Градуировочный график сурьмы в случае РГЭ-П также характеризуется двумя линейными участками. Рассчитанный П О на порядок больше найденного для РГЭ-i.

Сурьма(Ш )-ртуть(П)-свинец(П)-медь(П). Взаимодействие этих компонентов в процессе электровыделения создает известную трудность в их детектировании при совместном присутствии.

Электроосаждение металлов проводили при Е =-1,0В в течение 40с из раствора, содержащего EM HCl и 3,4'Ю"бмоль/л Sb(IH). Концентрации сопутствующих микропримесей меди(П) и свинца(П) составляли n-IO"7 и ггЮ~8моль/л соответственно. При одновременном электровыделении сурьмы и меди на электроде РГЗ-I на анодных поляризационных кривых до достижения в растворе соотношения

с8Ь:сСи=3,5 регистрируются два пика с потенциалами максимумов -0,328(Си) и -0,217В(БЬ).

При соотношении компонентов до 0^:0^=3,5:1,5 на поляризационных кривых наблюдаются три пика с потенциалами -0,328; -0,285; -0,217В. Следует отметить, что в этом случае максимальный ток ионизации сурьмы (Е =-0,217В) практически не изменяется, а воспроизводимость АС сурьмы характеризуется =0,04.

Дальнейшее увеличение концентрации меди(П) сопровождается линейным возрастанием пика -0,328В, который смещается в менее отрицательную область потенциалов и совпадает с промежуточным пиком при -0,285В при достижении соотношения компонентов сзЬ:Сои=1,2. При соотношении свЬ:ссц^0,5 электроотрицательный пик полностью маскирует ток электроокисления сурьмы и определение сурьмы становится невозможным.

Исследование зависимости Нзь - с5Ь в случае осадков, полученных электролизом солянокислых растворов с постоянным содержанием меди(П), показало, что характер поляризационных кривых изменяется в последовательности, обратной указанной выше. Появление дополнительных анодных пиков, по-видимому, связано с образованием твердых растворов меди с сурьмой, что подтверждается зависимостями Н - с и Н - с

БЬ Си Си БЬ

Для разделения АС меди и сурьмы можно использовать меньшие V. Хотя при этом высота и площадь АС изучаемых компонентов меньше по сравнению с полученными при у=1,0В/с, но разрешение лучше.

Варьированием других условий эксперимента можно добиться лучшего разделения компонентов. Так, для сурьмы(Ш) и меди(П), это удавалось достигнуть и путем подбора начального потенциала съемки Ес - потенциала выдерживания, (время выдерживания - гг составляло Юс). При Ес=-0,35В АС меди отсутствует, а АС сурьмы линейно возрастает при увеличении времени электролиза. Изменение времени выдерживания не'приводит к заметному улучшению разделения.

Использованием приема остановки потенциала при Е^-0,30 (потенциал остановки), последующего перехода к потенциалу

Е2=-0,25 (потенциал скачка] в течение соответствующего времени ^ (Юс), и дальнейшей съемки вольтамперограммы от начального потенциала Е позволяет выделить АС- сурьмы при совместном концентрировании с медью из солянокислого раствора на РГЭ.

Сурьма (Ш) -ртуть (П) -свинец (П) -индий (Ш )-медь (П). При изучении системы сурьма-медь мы не наблюдали заметного влияния присутствующей в исследуемом растворе микропримеси свинца(П). Однако изменение соотношений концентраций компонентов в растворе может приводить к взаимодействиям на поверхности электрода. -"-'

Нами исследовалось влияние с^ на параметры АС свинца и меди. Электроосаждение металлов на электроде ГЭ-1 проводили из раствора, содержащего 2М НС1 й 1,5-Ю"4моль/л %(П) при Ед = -1,0В в течение 30с. Концентрации свинца (П) и меди(П) составляли 3,8-10"7 и 3,0'Ю-7моль/л соответственно. Увеличение с, (1,9*29,0)-Ю^моль/л)сопровождалось линейным ростом высоты АС сурьмы. Параметры АС меди практически не изменялись. Однако высота АС свинца линейно уменьшалась при постоянстве других параметров пика.

Увеличение концентрации свинца(П) в диапазоне 3,8-10"7 2,0-Ю"6 моль/л в изучаемых условиях (с ,=2,9'Ю"5моль/л,

ко

0^=3,0' 10"7моль/л) сопровождается линейным ростом высоты и площади АС свинца при постоянстве остальных параметров АС. При этом АС сурьмы и меди не изменяются.

Таким образом, в условиях проведения эксперимента медь и свинец практически не мешают определению сурьмы на РГЭ, хотя наличие 1,5'Ю"4моль/'л ртути (П) не позволяет полностью устранить влияние сурьмы на АС свинца. Двадцатикратный избыток сурьмы(Ш) не мешает определению свинца в присутствии микропримеси меди(П).

Изучение системы сурьма(Ш)-индий(Ш) осложняется из-за возможного взаимодействия металлов на поверхности электрода в процессе электровыделения с образованием 1пБЬ, пик растворения которого фиксируется на вольтамперограмме при потенциале, отрицательнее АС растворения сурьмы.

Поскольку электрохимическое поведение индия и сурьмы зави-

сит от концентрации солянокислого электролита, для нахождения оптимальных условий получения АС сурьмы и индия (при совместном присутствии) изучали зависимость параметров пиков исследуемых металлов от с , (0,5*2М). Анализ полученных зависимостей

HCl

Ну-с^ позволил выбрать в качестве фона I.5M HCl, Пр0 индия и сурьмы в данных условиях близки к полученным ранее.

Введение сурьмы(Ш) в раствор, содержащий ртуть (П), индий(Ш) и сопутствующие микропримеси свинца(П) и меди(П), приводило к сложной многокомпонентной системе, характеризующейся рядом взаимодействий. Насыщение на кривых Нп-Еэ для изучаемых компонентов происходит при разных значениях потенциалов. Гак, АС сурьмы появляется при Еэ=-0,25В и достигает максимального значения при Еэ=-0,9В. АС индия фиксировали при Еэ-0,8В, максимальные значения высоты и площади АС наблюдаются при Еэ=-1,2В. АС свинца появляется при -0,5В, насыщение на кривой Н -Е достигается при Еэ=-0,9В.

В случае меди зависимость Нп-Еэ имеет сложный характер и состоит из двух участков. В области от -0,2 до -0,7В насыщение на графике наблюдается при Еэ=-0,7В. Дальнейшее смещение Еэ в область менее отрицательных значений потенциалов до -1,0В приводит к искажению и уменьшению АС меди, что, возможно, является результатом ее взаимодействия с сурьмой. Следует учесть, что АС сурьмы на электроде при данных значениях Ез достигает наибольшего значения. При Еэ=-0,9В АС меди отсутствует. Изменение Еэ от -1,0 до -1,2В снова позволяет получить АС меди, максимальное значение которой наблюдали при Ег=-1,2В.

Таким образом, в интервале Еэ от -0,8 до -0,9В АС сурьмы можно регистрировать, устраняя АС меда и индия. Высота же АС меди в изучаемых условиях имеет наибольшее значение при -0,6*-0,7В, при этом АС свинца и меди не наблюдаются, а АС мал.

Градуйровочная зависимость сурьмы в координатах H(s) - csb линейна в диапазоне концентраций М0"5*4'10"5моль/л. Аналогичные завиимости H(S) - с . получены в присутствии индия в растворе, концентрацию которого изменяли от 7'10" до

1,4'Ю"5моль/л. Область линейности градуировочного графика сурьмы сохранялась, АС индия не изменялся при увеличении скь в анализируемом растворе. АС свинца и меди наблюдали при -0,55 и -0,33В соответственно и в изучаемых условиях они не оказывали влияния на изучаемые компоненты.

При тех ке условиях проведения эксперимента градуировочный график индия линеен в области концентраций от 7-Ю"6 до 4,2-10"5моль/л. Увеличение содержания сурьмы в растворе приводит к возрастанию АС индия, что позволяет увеличить чувствительность определения индия в присутствии сурьмы.

Проведение электронакопления индия в стационарных условиях позволяет значительно уменьшить влияние на его АС сурьмы и сопутствующих компонентов на электроде и повысить селективность и воспроизводимость определения индия. График зависимости н(5)-с1п линеен в диапазоне концентраций 1-Ю~б^5'Ю~5моль/л. Значения параметров линейной регрессии: н-с1п - а±ьа= 2,364±4,056; ь ± Ды3,837 ± 0,190, г=0,999, а в случае в-сгп - а+Да=7,462 ± 1,433; Ь ± АЬ=3,056 ± 0,067, г=0,999.

Графические зависимости индия и сурьмы Н(з)-сМе линейны и в диапазоне концентраций 1-10~в*гг10~7моль/л.

Для улучшения разделения АС меди(П) и сурьмы(Ш) рекомендуется использовать дополнительно потенциал выдерживания Ес=-0,35В (^=10с) и скорость развертки потенциала 0,058/с. При этом создаются благоприятные условия для разделения пиков. Полученные результаты были использованы при анализе искусственной смеси 1п(Ш) : БЬ(Ш) = I : I ( сМе= 6-10~бмоль/л ■ Результаты измерений представлены в табл. 1,2.

Это позволило перейти далее к анализу технических образцов, содержащих вышеуказанные компоненты.

Технологический процесс производства материалов на основе знтимонида индия включает следующие стада: резку, травление, шлифовку, полировку, напыление и др., которые могут приводить к загрязнению воздуха рабочей зоны. Кроме того, достаточно широко используются операции промывки полученных материалов и загото-

вок. На основании полученных данных была разработана и предложена методика измерения концентраций индия и сурьмы в пробах воздуха рабочей зоны (табл.3). Следует отметить, что если проводить измерения концентраций индия и сурьмы в сточных водах данного предприятия, то модифицированная методика может быть использована и в этом случае (s.<0,10).

В качестве альтернативного метода определения использовали метод осциллогра$ической ( 0,05 ^ Sr ^ 0,10 ) полярографии. Значимых расхождений (Р=0,95) в результатах измерений предложенным методом и методом полярографии не наблюдали.

над

1. Предложен способ электровыделения ртути на поверхности графитового электрода на солянокислом фоне, который заключается в градиентном изменении,Ез при формировании ртутной поверхности с циклом растворения ртутных микрокапель, формирующихся на активных центрах подложки. Это обеспечивает более равномерное заполнение поверхности, электрода ртутью, чем в случае ее электровыделения в режиме "in.situ".

2. .Показано, что наличие индия(Ш) в исследуемом растворе способствует . более эффективному, электроосавденшо ртути на ".поверхности . графитового, электрода, причем . совместное . электроконцентрирование индия и ртути приводит к стабилизации их ..аналитических сигналов.

3. Установлено, что увеличение АС ртути при последовательных съемках связано с наличием пиков восстановления галогенидов ртути(I) на электродах из графитовых материалов на фоне О,01-2,ОМ НС1 в области потенциалов от 0 до -0,3В. Показана принципиально новая возможность устранения этих нежелательных пиков электрохимическим способом - путем варьирования потенциала регенерации, что обеспечивает стабильность ртутной поверхности и ,повышает воспроизводимость АС исследуемых компонентов.

4. Изучено электрохимическое поведение индия (Ш) и сурьмы (Ш) на

ртутно-графитовом электроде. Выбраны оптимальные условия получения АС индивидуальных компонентов: 1п(Ш) (Е =-I,2B, ta=60c, v=IB/c, с . =0,01М) и Sb(l) (E=-I,QB, t =40с, v=IB/c, с=2М).

HCl Э Э HCL

При совместном присутствии компонентов в качестве фона рекомендовано использовать I,5M HCl.

5. Исследовано влияние сопутствующих микропримесей (цинк, кадмий, свинец, медь) на АС индия и сурьмы. Показана возможность управления процессом формирования ртутного покрытия и электрохимических концентратов на графитовом электроде путем варьирования ряда факторов: потенциалов регенерации, электролиза, потенциала успокоения исследуемого раствора, начала съемки вольтамперограм-мы. Это позволило разделить АС РЬ(П), 1п(Ш) и Си(П), а также in(ffl), СсЦП) и рь(П) и выделить сигнал си(П) в многокомпонентной системе, содержащей Zn(E), Сй(П), Гп(Ш), РЬ(П), Си(П) HHg(n).

6. Установлено, что отсутствие перемешивания на стадии электроконцентрирования приводит к существенному уменьшению АС Sb(HI), РЬ(П), cd(II) и Си(П), способствует более эффективному концентрированию 1п(Ш) на электродах из графитовых материалов и позволяет повысить селективность определения индия в присутствии указанных деполяризаторов.

7. Разработано методическое обеспечение вольтамперометрического комплекса, обеспечивающее в автоматизированном режиме проведение исследований на потенциостате Ш-50.1.1 и его аналогах. ВК полностью заменяет программатор и самописец, дополнительно обеспечивая управление вращением рабочего электрода или магнитной мешалкой, позволяет автоматически проводить обработку и вывод информации.

8. Предложены эффективные методики определения индия (Ш) и сурь-мы(ш) в присутствии hg(n), zn(п), cd(п), рь(П) и си(П) для аналитического контроля ряда стадий технологического процесса получения материалов и производства приборов на основе антимонида индия, а также окружающей среды и сточных вод на содержание вредных веществ и разработки ОБУВ этих веществ в воздухе рабочей зоны.

С С.

Рис.1. Аналитические сигналы 1л, РЬ, Щ при Е ,В: 1-0,1; 2-0,5; 3-0,7. ^

2-1,0; 3-1,1; 4-1,2. РГЭ-1. 1; =30с.

Накопление: I- без перемешивания раствора; 2- с перемешиванием.

Таблица I

Определение индия в искусственной смеси Е =-1,0В, I =20с, у=1В/С

э э

Введено ст = 0,76мкг/мл

п Найдено 1п(Ш), мкг/мл Б Г

с V с ± Ас

I 0,76

2 0,80 0,76 4 0,07 0,039

3 0,72

Таблица 2

Определение сурьмы в искусственной смеси Е =-1,0В, I =40с, т=0,05В/с

э э '

Введено с = 0,80мкг/мл

п Найдено БЪ(Ш), мкг/мл Б Г

с. V с ± Ас

I 0,83

2 0,73 0,81 ± 0,19 0,092

3 0,88

Таблица 3

Определение индия и сурьмы в пробах воздуха рабочей зоны

(Р=0,95,п=3)

1 Проса Найдено

1п (х±Дх)■ 10"*, мг/мл Г БЬ (у+ДуН0\ мг/мл 5 :

-] 2 3 4 5 6 < 1,5 < 1,5 7,0 ± 0,1 14,0 ± 0,3 5,8 ± 0,1 18,0 ± 0,2 0,015 0,018 0,013 0,015 51,1 1 3,5 15,0 ± 0,2 110,4 ± 4,0 14,6 ± 0,4 < 8,0 < 8,0 0,073 0,023 0,050 0,037

Основные результаты диссертации изложены в следующих

1. Каменев A.M., Панферов Ю.Ф., Сережкин Б.Л., Чинякова (Халлум) В.В. Вольтамперометрический комплекс.//Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. N 6. С.1080-1081.

2. Чинякова (Халлум) В.В., Витер И.П. Особенности формирования ртутно-графитового электрода в присутствии ионов индия, свинца, меди, цинка и кадмия. //Тез. докл. конференции "Электрохимические методы анализа". Москва. 1994. 4.1. С. 100.

3. Каменев A.M., Халлум В.В. Исследование особенностей формирования и электрорастворения электрохимических концентратов индия(Ш) на ртутно-графитовых электродах.//Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. N I. С.1-5.

4. Каменев А.И., Халлум В.В. Электрохимическое поведение in(UI) и сопутствующих компонентов на ртутно-графитовом электроде.// Журн. аналит. химии. 1995. Г.50. N 2. C.I-5.

работах: