Синтез, спектроскопия ЯКР и строение координационных соединений сурьмы(III), висмута(III), индия(III) и теллура(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



На правах рукописи

ЗЕМНУХОВА Людмила Алексеевна

СИНТЕЗ, СПЕКТРОСКОПИЯ ЯКР И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш), ВИСМУТА(Ш), ИНДИЯ(Ш) И ТЕЛЛУРА(1У)

02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 1998 г.

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный консультант:

доктор химических наук

Р. Л. Давидович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Т.А. Бабушкина В.И. Вовна В.С. Первое

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится 24 декабря 1998 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, Проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан " 4 У199В г. Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических нау ■— Н.С. Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вопросы поиска новых соединений, получения материалов с лучшими характеристиками, выявление взаимосвязи "состав - структура - свойства" для различных соединений составляют научную базу направленного синтеза материалов с заданным комплексом свойств и входят в число фундаментальных проблем современной неорганической химии. Основой для установления данной зависимости являются до сих пор прежде всего экспериментальные результаты систематического исследования определенных классов соединений. •

К числу информационно несущих объектов исследования относятся координационные соединения. Это связано с тем, что синтез гетероатомных соединений дает возможность получать вещества с самыми разнообразными химическими и физическими свойствами, которые можно изменять, варьируя состав координационной сферы центрального атома -комплексообразователя.

На пути целенаправленного поиска новых веществ с ценными для практики свойствами особенно важно получение комплекса сведений от способа образования разных типов соединений до знания их кристаллических структур и характеристики проявляемых ими свойств. Поэтому в неорганической химии остаются актуальными вопросы изучения условий синтеза новых типов гетеролигандных систем с различными элементами, выявление основных кристаллохимических закономерностей формирования новых соединений, анализа взаимозависимости катионной и анионной частей молекулы в координационных соединениях.

В данной работе сформулированная выше проблема - изучение связи "состав -структура - свойства" рассматривается на примере фторидных и разнолигандных фторсо-держашкх комплексных соединений непереходных элементов: трехвалентных сурьмы, висмута и/ индия (III и V группы Периодической системы) и четырехвалентного теллура (VI 1

группа), а также ряда других галогенсодержащих комплексных соединений и комплексона-тов сурьмы(Ш) и висмута(Ш), сведения о которых к началу нашей работы ограничивались в оснозном описанием синтеза отдельных соединений, полностью отсутствовали данные о распределении электронной плотности в их соединениях.

Цель работы: установление связи между условием синтеза, составом, строением и свойствами координационных соединений непереходных элементов сурьмы(Ш), висму-та(Ш), индия(Ш) и теллура(1У). В задачи работы входило:

1. Изучение закономерностей образования фторидных и разнолигандных ацидоком-плексных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш) и теллура(1У) с однородными и смешанными катионами в твердом состоянии из водных растворов.

2. Исследование кристаллохимических особенностей синтезированных комплексных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), теллура(1У) и висмута(Ш).

3. Выявление закономерностей распределения электронной

плотности в молекулах комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в зависимости от их состава и строения (по параметрам спектров ЯКР для атомов с квадрупольными ядрами).

4. Систематическое исследование динамики кристаллической решетки

разных типов комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в широком температурном интервале, изучение закономерностей структурных фазовых переходов и определение области практического использования синтезированных веществ.

Научная новизна работы:

- проведено систематическое исследование связи между условием образования, составом и строением фторидных и разнолигандных комплексных соединений непереходных элементов сурьмы(Ш), индия(И1) и теллура(1У); впервые получено 100 новых соединений, относящихся в том числе к новым классам и группам веществ;

- изучены структуры 26 типичных представителей различных групп координационных соединений сурьмы(Ш), теллура(1У) и висмута(Ш); установлено 20 рядов изоструктурных соединений; проведена систематика составов фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), отражающая генетическую связь соединений данного класса веществ;

- впервые по параметрам спектров ЯКР (т5Ь, ШЭЬ, 209В1,35С1,79Вг, ш1) получены и систематизированы сведения о распределении электронной плотности в разных типах соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш), их строении, динамике кристаллической решетки, природе фазовых переходов, наличии пьезоэлектрических свойств, в том числе памяти электроакустического эха; предложен способ изучения электронно-ядерных движений, открывающий путь целенаправленного поиска веществ с нелинейными акустооптическими свойствами в рядах однотипных соединений.

В целом предложенные подходы исследования и полученные на их основе результаты открывают новое направление в химии координационных соединений непереходных элементов в неполновалентном состоянии по получению материалов с нелинейными акустооптическими свойствами.

Практическая значимость работы заключается в том, что совместное применение методов химического, рентгенофазового, рентгеноструктурного, термогравиметрического анализов и ИК, ЯКР (l2U23Sb, 209Bi, 35С1,79Br, mI) и ЯМР ('Н, ,9F) спектроскопии позволило установить закономерности образования большой группы фторидных и разнолигандных фтор-содержащих комплексных соединений и твердых растворов сурьмы(Ш), а также индия(Ш), теллура(1У), их строения, распределения электронной плотности на атомах сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в широком интервале температур и проявления некоторых физико-химических свойств, в том числе - пьезоэлектрических, в указанных классах координационных соединений. Комплекс полученных физико-химических сведений обеспечивает воспроизводимый синтез соединений из водных растворов.

Совокупность физико-химических характеристик синтезированных координационных соединений представляет собой фундаментальный справочный материал. Результаты исследований комплексных соединений сурьмы(Ш) методом ЯКР 12U23Sb вошли в обзорные публикации и международный банк данных ЯКР:

- Ramakrishnan L., Soundararajan S., Sastry V.S.S., Ramakrishna I. Nuclear quadrupole resonance in coordination compounds. // Coord. Chem. Rev. 1977. V. 22. P.123 - 182.

- Dillon K.B. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroskopy. II Spectrosc. Prop. Inorg. Organomet. Compounds. V. 16.-London, 1984. P. 131 - 149.

- Chihara H., Nakamura N. Landolt - Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group III: Crystal and Solid State Physics. V. 20. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data. Subvalumes a - c. Eds. K.-H. Hellwege, A.M. Hellwege. Springer - Verlag, Berlin Heidelberg, 1988 - 1990.

Полученные данные о составе и распределении электронной плотности, выявленные закономерности в кристаллохимии и динамике кристаллических решеток координационных соединений непереходных элементов III - VI групп могут быть использованы в курсе лекций по неорганической химии и неорганическим материалам.

Обнаруженные в работе комплексные соединения сурьмы(Ш) и висмута(Ш) с нецен-тросимметричными структурами, проявляющие пьезолектрические свойства с наличием электроакустического эха являются перспективными в качестве материалов для создания нелинейно-оптических устройств.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских госбюджетных работ Института химии ДВО РАН.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 119 работ, в том числе 70 статей, тезисы 40 докладов и 9 депонированных статей. Материалы диссерта-

ции представлены и обсуждены на VI - IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Новосибирск 1981, Душанбе 1984, Полевской 1987, Череповец 1990); IV -VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" ( Краснодар 1986, 1988, 1990); I Всесоюзном совещании по неорганической кристаллохимии (Звенигород 1977); IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Тбилиси, 1982); II Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород 1983); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы 1986); IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск 1986); XIV Менделеевском съезде (Ташкент 1989); IX Европейском симпозиуме по химии фтора (Великобритания 1989); Всесоюзном совещании по ЯКР (Томск 1976); I - III Всесоюзных симпозиумах по ЯКР (Коломна 1975, 1978, 1981); VI, X, XIII, XIV Международных симпозиумах по спектроскопии ЯКР (Москва 1981, Япония 1989, США 1995, Италия 1997); Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка 1998).

На защиту выносятся следующие положения:

К Совокупность данных по исследованию закономерности образования и строения фторидных и разнолигандных координационных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш) и теллура^); систематика составов, отражающая генетическую связь фторсодержащих соединений сурьмы(Ш).

2. Результаты экспериментальных исследований о распределении электронной плотности в разных типах комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в зависимости от природы катионов и лигандов (по параметрам спектров ЯКР Ш,Ш5Ь, 209В1,35С1,75Вг и |271), открывающие возможность прогнозирования нелинейных электроннооптических свойств в рядах однотипных соединений.

3. Закономерности и особенности в динамике кристаллической решетки комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в зависимости от их состава и строения, наличие фазовых переходов, анализ их природы и определение перспектив использования изученных веществ с особыми электрофизическими свойствами (по параметрам спектров ЯКР).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Она изложена на4^стр., включающих-/¿/стр. текста, 55 таблиц, 34 рисунка и 395 наименований в списке литературы.

В главе I, являющейся литературным обзором, рассмотрены сведения о составе, строении и свойствах галогенсодержащих комплексных соединениях непереходных элементов III - VI групп и возможности спектроскопии ЯКР для изучения природы химической

связи в неорганических комплексных соединениях. В главе II отражены особенности синтеза комплексных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш), висмута(Ш) и теллура(1У). Глава III посвящена изучению особенностей кристаллических структур комплексных соединений сурь-мы(Ш), висмута(Ш) и теллура(1У). В главе IV описаны спектры ЯКР 12U23Sb, 35С1,79Вг и ,271 гомолигандных комплексных соединений сурьмы(Ш). В главе V обсуждены спектры ЯКР 12u23Sb разнолигандных комплексных соединений сурьмы(Ш). Глава VI посвящена изучению спектров ЯКР 209Bi в соединениях висмута(Ш) и поиску корреляций параметров ЯКР m'123Sb, 33С1, 79Вг, ,271 и 209Bi с известными характеристиками химической связи комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Комплексные галогенсодержащие соединения непереходных элементов III-IV групп и возможности спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса для изучения особенностей их строения и свойств Глава является обзором литературных данных и состоит из двух разделов. В первом разделе показано, что образование твердых координационных (или комплексных) галогенидных соединений является характерной особенностью непереходных элементов III-VI групп. Наиболее полно исследованы условия синтеза хлоридных комплексных соединений. Фторидные комплексы не всегда имеют соответствующие аналоги среди других галогенидных соединений данных элементов. Свойства известных соединений изучены слабо, а сведения о разнолигандных координационных соединениях немногочисленны. Влияние внешнесферного катиона на свойства химической связи центрального атома с лигандами в комплексах исследовано в основном по ИК спектрам поглощения и спектрам ЯМР 19F для отдельных классов соединений. Дальнейшее развитие химии комплексных соединений непереходных элементов может быть связано с изучением свойств известных соединений, а также с синтезом и изучением свойств новых гетеролигандных систем, поскольку возможности применения координационных соединений еще далеко не исчерпаны.

Во втором разделе обоснован выбор метода ЯКР для изучения координационных соединений непереходных элементов, содержащих атомы, ядра которых имеют спин I > 'А и, следовательно, электрический квадрупольный момент. Описаны параметры ЯКР, характеризующие состояние электронной плотности индикаторного ядра: частота ЯКР - v, МГц; константа квадрупольного взаимодействия (ККВ) - e2Qqzz, МГц; параметр асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) - т|, %; число несбалансированных р-электронов - Up.

Глава 2. Общие закономерности синтеза комплексных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш), висмута(Ш) и теллура (IV)

Глава состоит из шести разделов. В первом разделе приведены сведения об экспериментальных методах исследования, результаты которых приведены в данной работе, включающие препаративный синтез, термогравиметрические измерения, рентгенографические исследования, инфракрасные спектры поглощения, спектры ЯКР (,2iSb, ,23Sb, 209Bi, 35С1, 79Br, 1271), спектры ЯМР ('H, 19F), рештеноэлектронные спектры, измерения диэлектрических параметров и удельной теплоемкости.

Из 227 исследованных в работе соединений Sb(III), In(III), Bi(III) и Te(IV) автором синтезировано 190, из которых 100 веществ получены впервые; 14 соединений Sb(III) и все соединения Bi(III) синтезированы в лаборатории химии редких металлов под руководством P.J1. Давидовича (Институт химии ДВО РАН).

В зависимости от природы катиона и ацидолигандов получены следующие типы комплексных фторидных и разнолигандных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш):

1. Три типа молекулярных комплексных соединений трифторида сурьмы: 2SbF3-L (L = DMSO, Gly), SbF3 L (L = DMSO, DMF, Gly, Ас), SbF3-2L (DMSO, Nie) и два типа аддук-тов оксофторида сурьмы: SbFOGly и Sb2F40-2Ur с нейтральными лигандами диметилсуль-фоксидом (DMSO), диметилформамидом (DMF), глицином (Gly), аланином (Ain), амидом никотиновой (Nie) и уксусной (Ас) кислот, мочевиной (Ur).

2. Семь типов гомолигандных комплексных фторантимонитов с катионами щелочных металлов, таллия, аммония, этилендиаммония (ЕпНг), гуанидиния (СЫзН^), аминогуа-нидиния (CN4H7), диэтил- (Et2NH2), тетраэтил- (EUN), дипропил- (Pr2NH2), дибутил-(Bu2NH2), тетрабутиламмония (Bu^N), 1,2,4-триазолия (А[Н), 3-амино- (АнН), 4-амино-1,2,4-триазолия (АшН), 5-аминотетразола (AivH) и катионами амида никотиновой кислоты (Nie), 2,2'-бипиридина (Bip), глицина (Gly) и аланина (Ain): RSb4Fi3 (R = Na, К, Rb, Cs, Tl, NH4); RSbjFio (R = Na, Rb, Bip); RSb2F7 (R = K, Rb, Cs, Tl, NH4, CH3H6, CN4H7, Et2NH2, Pr2NH2, BU4N, A[H, Nie, Bip); R2Sb3Fi, (R = NH4); R3Sb4F,5 (R = K, Rb, Cs, NH4); RSbF4 (R = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4, CN3H6, CH4H7, Et2NH2, EttN, Pr2NH2, Bu2NH2, Bu4N, A„H, АШН, A1VH, Nie, Gly, Aln, EnH2) и RSbF4. H20 (R = EnH2 ); R2SbF5 (R = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4, CN3H6, CN4H7, Et2NH2, Pr2NH2, ЕпН2) и R2SW5- 1,5H20 (R = К). Отношение F : Sb в этих соединениях равно: 3.25; 3.33; 3.50; 3.66; 3.75; 4 и 5. Самую многочисленную группу составляют комплексные тетрафторантимонаты(Ш) RSbF4.

3. Два типа индивидуальных комплексных фторантимонитов со смешанными катионами КаМ'8ЬРу1.5Н20 (М' = К, КЬ) и КаС5з8Ь4р1бН20, а также два типа неограниченных МхМ'2.хЗЬРг1.5Н20 и ограниченных МЛЯ'^ЬР* твердых растворов, где М, М' = К, Шз, Ся, Ш4.

4. Десять типов разнолигандных фторантимонитов с ацидолигандами У = С1, Вг, I, БСМ, N03, С204, 504, Эе04, С6Н607, Р04, НР04 и Н2Р04, кроме У = К02, в которых отношение (Р„.ХУХ): ЭЬ имеет значения 3.5; 3.66; 3.75; 3.42; 4; 4.33; 4.5; 5; 6 и 6.5. Соединения описываются формулами: К8Ь2Р7.ХУХ; К28ЬзРц-хУх;; Лз5Ь4Ри.хУх; К3ЗЬ7р24.хУх; КЗЬР4.ХУХ; ¡^ЬзКв-хУх', Кз8Ь2р9.дУх; НгЭЬРг-хУх; ЯзЗЬРб.хУх и К^Ь^^-хУх. В области малых мольных соотношений компонентов реакции в твердую фазу выделяются, как правило, оксофторид БЬзОгРз или гептафторантимонаты(Ш) Я5Ьгр7. Наиболее многочисленные группы координационных соединений составляют гепта-, тетра- и пенталигандные фторантимониты с одновалентными катионами.

5. Два типа продуктов замещения фтора ацидолигандами: 8ЬР(0Н)(Н304) и 8ЬРУ-Н20 (У = Бе04, С204).

По известным в литературе методикам бьши также получены из водных растворов следующие галогенидные комплексные соединения сурьмы(Ш): КгЗЬСЬ, МзБЬгХд (М = К, !1Ь, Се, Ш4; X = С1, Вг, I) и К75Ь3Вг|6.

Получено две группы сульфатофториндатов М2[1аРз804(Н20)] (М = К, М>, Сэ, НН4) и 11Ь4[1п2р4(304)з (соединения с катионами ЛЬ+ и NH4+ синтезированы ранее д.х.н. Э.Н. Дейчман) и три группы селенатофториндатов Мг^пРзЗеО^НгО)] (М = К, >Ш4), М21пРз8е04 (М = Ш>, Сз) и М21пР(Зе04)2 (М = К, КН4). Все соединения принадлежат к одному типу -пентафторолигандов МгЫ^.хУ,;. Молекулы воды в соединениях 1п(Ш), в отличие от соединений 8Ь(Ш), входят в состав внутренней сферы комплексных анионов.

Синтезировано два типа оксалатофторидных соединений теллура(1У) М2Те(0Н)2р2(НС204)2.Н20 (М = К, КЬ) и С82Те(0Н)2р2(С204). В случаях с М = N3, NH4 комплексные соединения в тех же условиях не получены.

Соединения висмута(Ш), исследованные в работе методом ЯКР, имеют следующие составы: К3В12Р9, МВ1С12504 (М = К, Ш>, Ш4, СЫ3Нб), МзВЬС15(504)2-ЗН20, МВ1С1зШз (М = К, CNзH6), а-В1(НсЛа)-2Н20, В1(Не<Ла), МВ;(еЛа)Н20 (М = К, НН4), МВ1(0Н)е<ПапН20 (М = К., Ш4; п = 2; 3), кдаресИа-ЗН20, М[В1(е(Йа)]гпН20 (М = Мй, Са, N1, С<3; п = 8; 9), ВКп1а)-2Н20, В1(п1а)-ЗШюН20, где е&а4' и тйа3" - анионы этилендиаминтетрауксусной (Н4есИа) и нитрилотриуксусной (НзЩа) кислот, ййо - тиомочевина.

Глава 3. Особенности кристаллических структур и некоторых электрофизических свойств комплексных соединений сурьмы(Ш), висмута(Ш) и теллура(1У)

В главе, состоящей из четырех разделов, представлены результаты исследования кристаллических структур 23-х фторидных и разнолигандных соединений сурьмы(Ш), одного фторвисмутата(Ш) и двух оксалатофторидных комплексов теллура(1\0, выполненные с участием автора работы, а также рассмотрены известные в литературе структуры тех соединений, для которых исследованы спектры ЯКР.

Анализ кристаллических структур фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) (знаком * обозначены структуры, исследованные с участием автора): БЬРз, МБЬ4р1з (М = К, Т1*), N3853?,о, МБад, (М = К, Ш>, Сз, Т1*. АЛ*), (Ш^БЬ^,,*, МзЭЪ^и (М = Сб*, Ш4*), МБЬР4 (М = К, Сэ, ЫНд, Т1, СН3Н6, «у*, АШН*), КаСззБЬР^РЬО*, М2ЗЬР5 (М = Иа, К, N114), К2ЗЬР5-1.5Н20* и КаМ'8ЬР5-1.5Н20 (М = К*, КЬ*) выявил следующие закономерности в изменениии длины связи БЬ - Р и валентных углов РБЬР:

1). Полиэдры сурьмы в ближайшем окружении представляют собой тетраэдры БЬРзЕ (БЬИз, МЗЬ^п, ЫаЗЬзРю), тригональные бипирамиды 5ЬР4Е и октаэдры БЬРзЕ (М5Ь2р7, МБЬРд и Мг8Ьр5), где Е - неподеленная пара электронов (Е-пара). Мостиковыми связями БЬ-Рмост (2.50 - 3.48 А) полиэдры сурьмы могут объединяться в шестичленные циклы ([БЬбР2)]3" ), тетрамеры ([БЬ4р13]" и [БЬ4р1б]"), тримеры ([БЬзРюУ), димеры ([ЗЬ2р7]" и [БЬгРв]2"), которые в структуре образуют цепи, слои или трехмерные каркасы. Изолированные комплексные анионы [Б!^]" и [БЬРг]2" обнаружены в соединениях МБЬР4 (М= в1у и АшН) и М2БЬр5 (М = К, ЯЬ, Сэ, Ш4, Т1).

2). Длины связей БЬ - Р в тетраэдрах БЫ-'зЕ изменяются в пределах 1.901.98 А, а валентные углы - от 82.4 до 90.8°. Искажения углов и расстояний в тригональных бипирамидах БЬР4Е находятся в пределах 55 -70° (РзмБЬРэкв), 146 -163° (РаКс5ЬРакс), 1.812.02 А (БЬ-Рэк,,) и 1.96-2.40 А (5Ь-Ракс). Аксиальные связи сурьмы со фтором длиннее экваториальных на 0.22 - 0.49 А. В полиэдрах БЬР5Е наблюдаются типичные для полиэдров 8Ь(Ш) данного типа искажения: расстояния БЬ-ракс (1.85 -2.01 А) короче расстояний 5Ь-р.1И ( 1.93 - 2.59 А); атомы сурьмы выходят из экваториальных плоскостей в сторону условно локализованной Е-пары на 0.33 - 0.46 А; углы РакСБЬРэ„ меньше 90° составляют 73 - 89°.

3). Искажения полиэдров сурьмы в однотипных соединениях зависят от природы внешнесферного катиона: разность (ДЯь А ) между расстоянием БЬ - Р в правильном поли-

эдре и кратчайшим расстоянием в данном соединении составляет для МЭЬ2р7 0.17 - 0.71, МБЬРд 0.13 - 0.38, М2ЗЬР5 0.09 - 0.27 А.

4). Число неэквивалентных позиций этомов сурьмы в элементарной ячейке фторид-ных комплексных соединений сурьмы(Ш) находятся в зависимости от состава соединения. Комплексы сурьмы(Ш) с отношением Р : 8Ь, равном 3.35 (МЗЬ2Р7), 3.66 (М28Ь3Рн), 3.75 (М38Ь4Р15), как правило, характеризуются неоднородностью в строении элементарной ячейки соединения, содержащей от 2 до 6 неэквивалентных позици атомов сурьмы. Однородные структуры имеют, как правило, соединения сурьмы с отношением Р:БЬ в них, равным 3.25; 3.33; 4 или 5. В ряду однотипных комплексов также проявляется зависимость числа неэквивалентных позиций атомов сурьмы в элементарной ячейке от природы катиона. Наибольшая неоднородность в строении элементарной ячейки обнаружена в структурах Т^ЬгР?, М38Ь4Р|5 (М = Се, ЫН4)иЫаС538Ь4Р,6Н20.

При замещении в координационной сфере сурьмы атомов фтора другими лигандами строение разнолигандных комплексных антимонатов(Ш) изменяется.

Известны кристаллические структуры следующих соединений (знаком * обозначены структуры, исследованные с участием автора): 5ЬР(5е04)Н20*; ЗЬ302р5*; 8Ь2ОР4-2иг*; гептаф-торолигандные комплексы Ю^Ь^С^*, ^ЗЬ2р6(0Н)Л20*, К8Ь2Р7.пК>10з (п = 2; 3); тетрафторолигандные комплексы КаЗЬР3У-Н20 (У = С1, Вг, !\т03), М5ЬР3С1 (М = К*, Сб*), ЯЬБЬРзВг, СзЗЬР3(Н2Р04)*, №25Ь2Р6304-Н20*, Ыа2ЗЬ2Р6С204, Ш)8ЬР2804, К8ЬР2(НР04), К8ЬР2(СбНб07) Н20, С528Ь2Р4(С204)ГН20, МЗЬРР04пН20 (п= 1; 1.5); тридекафторолиганд-ный комплекс К^ЬзРгСЬ*; нонафторолигандные комплексы Сз35Ь2Рб(>Юз)3*, (Ш4)б81нР|2(804)з, пентафторолигандные комплексы Ю^ЬР^СЬ^, М28ЬР3804 (М = N8, Ш4, С^Н6*), М28№2С1з (М = К*, Ю>), (МН4)48Ь2Р4(С204)3-2Н20; гексафторолигандный комплекс (>Ш4)38ЬРз(КОз)з. Полученные сведения позволили установить следующие закономерности в изменениях длин связей и валентных углов сурьмы с окружающими лигандами:

1). В кристаллических структурах разнолигандных комплексных соединений сурь-мы(Ш) выделяются, как и во фторидных соединениях сурьмы(Ш), группы ЗЬР3Е ( ЭЬРгЦ М68Ь4Р12(504)4, М3ЗЬР3(М03)3) и тригональные бипирамиды 8ЬР4Е (КЗЬ2Р7.пК:М03), а также смешаннолигандные тригональные бипирамиды БЬРдхУхЕ (У = О, С1), пентагональные бипирамиды ЭЬРгО^Е и ЗЬР304Е, октаэдрические пирамиды ЗЬР3.ХУХЕ (У = О, С1, Вг, И) и, не имеющие аналогов для фторантимонатов(Ш), ЗЬРб.хУ„Е (У = О, С1). Все атомы фтора, как правило, являются концевьми, а мостиковые связи образуют атомы других лигандов.

Полиэдры сурьмы объединяются в димерные анноны или образуют цепочки, слои, полимерные ленты, колонки и трехмерные сетки.

2). Диапазон изменений длин связей БЬ-Р (1.90-2.08 А) и валентных углов (80.4 - 95°) в ЭЬРз-группах больше, чем в гомолигандных фторантимонатах(Ш). По сравнению с фторидными тригональными бипирамидами 8ЬР4Е в смешаннолигандных тригональных би-пирамидах ЗЬР4.ХУХЕ экваториальные углы, как правило, несколько шире (79.7 - 98.4"), а аксиальные (123.7 - 160.0°) — уже. Длина связи 5Ь-Ракс, составляющая 1.93 - 239А, больше вЬ-Рэи (1.90 - 1.97 А), что характерно для данного типа полиэдров независимо от состава ли-гандов в первой координационной сфере центрального атома. Атомы сурьмы в искаженных полиэдрах 8ЬР5.ХУХЕ также, как н в ЭЬРзЕ, выходят из экваториальных плоскостей в сторону Е-пары на 0.35 - 0.47 А. Полиэдры 8ЬРб-хУхЕ значительно искажены за счет образования сравнительно коротких связей ЭЬ-Р (1.90 - 1.98 А) и более длинных связей БЬ-Р (2.81 - 2.90 А) или БЬ-У (У = С1 2.54- 3.17 А; У = О 2.45 - 2.75 А). Углы Р(У)аКс8ЬР(У)экв изменяются в более широких пределах (от 75.2 до 9! чем в полиэдрах типа БЬРзЕ.

3). Искажения полиэдров сурьмы в однотипных соединениях зависят как от природы катиона, так и от природы ацидолигандов. Так, разность (ДК,) между расстоянием ЭЬ - Р(У) в правильном октаэдре и кратчайшим расстоянием в М^ЗЬРгСЬ составляет 0.04 - 1.41 А.

4). Число неэквивалентных позиций этомов сурьмы в элементарной ячейке разноли-гандных комплексных соединений сурьмы(Ш) зависит от состава комплекса. Среди разно-лигапдных фторсодержащих соединений 5Ь(Ш) встречается меньше комплексов с неоднородной элементарной ячейкой по сравнению с комплексными фторантимоната-ми(Ш). Неоднородные элементарные ячейки содержат обычно два вида атомов сурьмы. Наибольшей неоднородностью характеризуются структуры К^Ь^ОбО неэквивалентных атома БЬ в элементарной ячейке), БЬ^Рг (4 типа ЭЬ) и (ЫН^ЗЬдРп^С^з (6 типов 8Ь).

5). В отличие от комплексных фторатимонатов(Ш) в семействе разнолигандных комплексов сурьмы(Ш) обнаружены четыре двойных соли состава КЗЬгРгпКМЭз (п= 2; 3), КЬзБЬгРбСЬ-КЬзЗЬОб и Шзз5Ь2р6(МОз)з-НЬМОз.

Кристаллические структуры комплексных соединений сурьмы(Ш) с хлором, бромом и йодом, а также комплексных соединений висмута(Ш), индия(Ш) и теллура(1У) исследованы в меньшей степени, чем соединения сурьмы(Ш) со фтором. Известны структуры следующих соединений: БЬХ] (X = С1, Вг, I), ряда комплексов МзЭЬгХ? (X = С1, Вг, I), Мг5ЬС15 (М = К, ЫН4), а-ВШз, КзВ^с)*, ШСЬШз, КВЮ12304, ЯЬ3В!2С15(804)2.Н20, К2Те(0Н)2р2(НС204)2.Нг0* и Сз2Те(0Н)2р2(С204)*. Наблюдаемые искажения полиэдров

теллура(1\г) идентичны искажениям полиэдров сурьмы(Ш) и укладываются в рамки представлений Гиллеспи о стерическом эффекте Е-пары.

Установлены (с учетом литературных данных) следующие изоструктурные ряды комплексных соединений сурьмы(Ш), висмута(Ш) и теллура (IV): МЭЬдРп (М = К, Щ>, Се, Ш4, Т1), МЗЬ2Р7 (М = ЯЬ, N114), М2ЗЬР5 (М = К, ЯЬ, Сэ, Ш4, Т1) и МХМ'2.ХЗЬР5 (М, М' = К, ЯЪ, Сз, Ш4), КаМ'$ЬР5.1.5Н20 (М = К, ЯЬ) и К28ЬР5Л.5Н20, КаК5ЬР3 и р-К25ЬР5, М5ЬР3С1 (М = К, Юз, N«4), М25ЬЕ2С1з (М = ЯЬ, Се), МБЬ2ОР4Х (М = К, ЯЬ, Сб; X = С1, Вг, I), М28Ь2РбХ04 (М = ЯЬ, Ш4; X = Э, Бе), М25Ь2Рб504. Н20 (М = ЯЬ, Сб, Ш4), Ка28ЬР3Х04 (X = в, ве), М65Ь4Р,2(804)3 (М = ЯЬ, Св, Ш4), М35Ь2Вг9 (М = К, ЯЬ, Се), Сз3$Ь2СЬ и (С5НбК)зТЬС13> (СН3ЫН3)38Ь(В1)2С19, МгВЪ2Ь (М = ЯЬ, Ш4) и ЯЬ3Въ1,, МВ1С12304 (М = К, ЯЬ, Ш4), М3В12С15(504)2.3Н20 (М = К, ЯЬ), М2Те(0Н)2Р2(НС204)2.Н20 (М = К, ЯЬ).

Наличие стереохимически активной неподеленной пары электронов (Е-пары) в комплексных соединениях сурьмы(Ш), висмута(Ш) и теллура(1У) наряду с разнородными ли-гандами, способствует образованию анизотропных кристаллических структур, поэтому такие соединения являются перспективными объектами для поиска соединений с аномальными физическими свойствами, что открывает возможности для практического использования материалов на их основе. Действительно, проведенные нами исследования параметров диэлектрической проницаемости, электропроводности, скорости и поглощения ультразвуковых волн, теплоемкости обнаружили разные фазовые переходы (ФП) в следующих соединениях: "ШЬ^ (суперионный, 240, К), К5ЬР4 (структурный, 190 К; суперионный, 483 К), СЫ3Н68ЬР4 (суперионный, 253 К), №28Ьр5 (изоструктурный, 268 К), К2ЗЬР5 (суперионные, 140, 167 К), (Т^Н4)25ЬР5 (сегнетоэластичный, 145 К, структурный, 168 К, суперионный, 257 и 292 К), С528ЬР5 (изоструктурный. 230 К), М6ЗЬ4Р12(804)3 (М = ЯЬ, >Ш4) (изоструктурные размытые), (С№Нб)2ЗЬР3804 (последовательность ФП), (ЫН4)25Ь2Рб504.Н20 (несобственный сегнетоэлектрический). Однако сделать однозначный вывод о вкладе Е-пары центрального атома галогенидных комплексов непереходных элементов в ответственность за фазовые превращения в кристаллах трудно, поскольку имеются многочисленные примеры однотипных по составу комплексных соединений других элементов периодической таблицы, претерпевающих различные ФП, но не имеющих при этом Е-пары или не относящихся к классу непереходных элементов. Возможно, свойства однотипных по составу галогенидных комплексных соединений разных элементов следует рассматривать как результат коллективного взаимодействия разных носителей в твердых телах, приводящих к фазовым превращениям при изменении внешних условий.

Глава 4. Спектры ЯКР 121'123ЗЬ, 35С1,79Вг и '*71 гомолигандных комплексных соединений суршы(Ш)

Глава, состоящая из шести разделов, посвящена исследованию распределения электронной плотности в тригалогенидах сурьмы(Ш) и синтезированных в работе комплексных галогенантимонатах(Ш).

Кристаллы ЭЬРз имеют ряд следующих характерных особенностей, обнаруженных при исследовании их методом ЯКР Ш,1238Ь:

1. Полный спектр ЯКР 121,1238Ь наблюдается только в слабом магнитном поле (напряженностью до 2 эрстед), что указывает на существование внутренних магнитных локальных полей в кристаллах соединения, и соответствует наличию одной кристаллографически независимой молекулы в элементарной ячейке в области температур 77-350 К.

2. В свежеприготовленных кристаллах ЭЬРз в диапазоне 92 - 275 К наблюдается расщепление линии ЯКР 123 вЬ перехода ±(1/2 о 3/2) в нулевом магнитном поле, свидетельствующее о существовании нескомпенсированного слабого магнитного поля на атомах сурьмы.

3. В интервале 190 - 215 К происходит размытый фазовый переход второго рода, приводящий к исчезновению выше 200 К пьезоэлектрической фазы, которая существует при 92 - 200 К; предложена формула (1) для описания температурной зависимости частот ЯКР в ЭЬРз (на основе модели Байера):

6

у(эксп.) = у(Байера) + £ В„Т" (1)

п

4. Низкотемпературная фаза кристаллов БЬРз имеет повышенную симметрию распределения электронной плотности (г| = 4.3 %) по сравнению с более низкой симметрией фазы, существующей при комнатной температуре (г) = 5.2 %).

При 77 К исследованы спектры ЯКР 121,123ЗЬ всех типов гомолигандных фторантимонатов(Ш) и твердых растворов на их основе, а также хлоридных, бромидных и йодидных комплексов сурьмы(Ш), составы которых указаны в главе 1. Рассчитаны значения e2Qqгг (ККВ), параметра асимметрии ГЭП т) и числа несбалансированных р-электровов ир валентых орбиталей атомов сурьмы. Температурные съемки спектров ЯКР 121ЭЬ или 123ЗЬ в области 77 - 450 К проведены в следующих соединениях (рис. 1 - 5): МБЬдРо (М = ЛЬ, Щ ), М5№ (М = К, Сэ, СН3Н6, Т1), МБЬР., (М = Ыа, К, КЬ, Сб, №14, Т1, СЫ3Н6 и А„Н),

Рис. I. Температурные изменения параметров ЯКР ,23Sb в NH4Sb4F,3: v, = ± (3/2 5/2) атомов ,23Sb, (4), v2 = ± (1/2 3/2) (2), v3 = + (3/2 <-> 5/2) (5), -n (1) и e2Qq (3) атомов ,23Sb2

Рис. 2. Температурная зависимость частот ЯКР ,2,Sb перехода v, = ± (1/2 <-» 3/2) в кристаллах TISb2F7:1-Sb5; 2-Sb2; 3-Sb6; 4-Sb3;5-Sb,; 6-Sb4

1 1

8

^_Л ]\_

5 у ь-

1 II 1 Г\

л

V* 76 78 80 62 в*

ЧМГц

■ А - --1

111 I 1 1

¿лл--.

?<> 76 7в <0 02 «<• и

Рис. 3. Фрагменты спектров ЯКР 1г,'ш8Ь при77 Ких = 0 (1); 0.25(2); 0.5(3); 0.75 (4); 1 (5) твердых фаз, полученных из систем (МР)1-Х - (М'Р), -5№3 - Н20, где М' = Ш4; М = N3 (а), Се (б), К (в); М=Ыа, М' = Сб (г).

Рис. 4. Изменение формы линии (а), частоты ЯКР Ш8Ь перехода + (3/2 <-» 5/2)

и интенсивности (I) сигнала спинового эха (б) для КгБЬР; в зависимости от температуры

Рис. 5. Зависимость параметров ЯКР |271 в СбзБЬзЬ от температуры: е2(2ч '271„0„ц, (1), 1271„осг(2), МГц, и л ш1<„,ц, (4), ,271„ост(3), %

NaCs3Sb4F,6-HA M2SbF5 (M = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, CN3N6, CK4H7), NaM'SbF5-1.5H20 (M = K, Rb), МхМг-xSbFs (M = К и Rb), Cs3SbiXr, (X = CI, Br, I). Галогенидные комплексные соединения сурьмы(Ш) исследованы также по спектрам ЯКР 35С1, ™Вг и |271. Анализ результатов позволил установить следующие закономерности в изменении параметров ЯКР:

1. Частоты ЯКР l2,Sb и 123Sb всех пяти переходов лежат в интервале 37 - 169 МГц для фторидных, <8-84 МГц хлоридных, <6 -99 МГц бромидных и < 4 - 25 МГц йодид-ных соединений сурьмы(Ш). Атомы галогенов в этих соединениях регистрируются при частотах: <10-21 МГц 35'37С1,31 - 171 МГц 7',8|Вг, 67 - 288 МГц ш1.

2. Интенсивность сигналов ЯКР 121,123Sb перехода + (1/2 3/2) во всех фторантимо-натах(Ш), в отличие от других галогенантимонатов(Ш), значительно возрастает в слабом магнитном поле (напряженностью не более 2 эрстед), что происходит, вероятно, как и в SbFj, за счет упорядочения внутренних магнитных локальных полей в кристаллах этих соединений.

3. Ширина линии ЯКР 121,123Sb Av составляет не более 120 - 180 кГц в комплексных фторидных соединениях сурьмы(Ш) с одновалентными однотипными катионами и резко уширяется до 1450 и более кГц при появлении статистического фактора в аналогичных по типу соединениях со смешанными катионами.

4. Величина ККВ, отражающая распределение электронной плотности в ближайшей окрестности квадрупольного атома в зависимости от природы химической связи, имеет в разных галогенантимонатах(Ш) с одновалентными катионами следующие значения для атомов mSb при 77 К (e2Qq, МГц): 406 - 562 - в фтор-, 97 - 282 - в хлор-, 68 - 103 - в бром- и 53 - 57 в йодантимонитах. По величине ККВ 121Sb галоиды образуют ряд: F » CI > Br > I.

5. Сдвиг ККВ атомов 121Sb в комплексных гаяогенантимонатах(Щ) относительно той же величины в SbX3 (X = F, CI, Вг, I) при 77 К зависит от состава и строения соединения и находится в следующих пределах (Ae2Qq, МГц): а) фторокомплексы от -8.6 до +36.3 в MSb^n; от -25.8 до +56.4 в MSb2F7; от -13.5 до +77.4 в MSbF4 и от +26.3 до +130 в M2SbF5; б) хлорокомплексы от 91 до 101 в MiSbCb; 286 в CsjSbjCb; в) бромокомплексы от 240 до 274 в M3Sb2Br9 и г) йодокомплексы от 27 до 31 в M3SbjI).

6. В комплексных фторантимонатах(Ш), полиэдры сурьмы в которых имеют конфигурации SbF;jE, SbF4E, SbF5E и SbFeE, число несбалансированных р-электронов атомов lzlSb (Up), рассчитанное по экспериментальным данным спектров ЯКР, изменяется от 0.755 до 0.563, указывая на изменение населенности р-орбиталей центрального атома комплекса. Be-

личина ир в комплексных соединениях М35Ь2Х9 равна 0.133 (X = С1); 0.093 - 0.140 (X = Вг) и 0.077- 0.078 (Х = 1).

7. Параметр асимметрии атомов сурьмы (т|, %), характеризующий степень отклонения градиента электрического поля от аксиальной симметрии изменяется в комплексных га-логенантимонатах(Ш) от 0 до 36 % в зависимости от состава и строения соединения. Атомы йода в соединениях М38Ь21$ (М = ЯЬ, Сэ, ИНД участвующие в образовании связей 8Ь - I и БЬ -1 - БЬ, имеют т] = 14 - 56 %.

8. Характер изменения параметров ЯКР комплексных галогенидных соединений сурьмы(Ш) от температуры (мультиплетность спектра, значения температурных коэффициентов частот ЯКР, ККВ и г|, температуры затухания сигналов эха резонансных атомов) показывает, что:

- изоструктурность при комнатной температуре, наблюдаемая в рядах отдельных комплексов, может нарушаться при низких температурах;

- температурные коэффициенты де20ц/дТ атомов сурьмы в комплексных соединениях сурьмы(Ш) имеют обычные отрицательные знаки, за исключением трех соединений: (МН4)28ЬР5 и СБзБЬгХ, (X = С1, Вг);

- температурные коэффициенты дг\1сГГ 121'1238Ь, в противоположность де?<^/сГГ, зачастую имеют аномально положительные знаки и, вероятно, отражают увеличение вклада в ГЭП более удаленных атомов комплексных соединений сурьмы(Ш);

фазовые переходы в соединениях сурьмы(Ш), как правило, являются переходами второго рода с размытыми температурными границами, сопровождающимися появлением в низкотемпературном диапазоне пьезоэлектрических фаз; несоразмерная фаза обнаружена в одном соединении - К28Ьр5 (260 - 150 К).

Глава 5. Спектры ЯКР 12,-1238Ь разнолигандных комплексных соединений сурьмы(Ш)

В главе 5, состоящей из семи разделов, приведены результаты исследования методом ЯКР распределения электронной плотности на атомах сурьмы в разнолигандных комплексных фторантимонатах(Ш) при 77 К и динамики кристаллической решетки в интервале температур 77 - 400 К в следующих соединениях (рис. 6, 7): 8Ь20р4-2иг, Ка8Ь2Р6(С)Н)Н20, адЬ^СЦ, Ыа8ЬР3У Н20 (У = С1, Вг, Шз), М8ЪР3С1 (М = К, Сэ, ЫН4) и М8№3Вг (М = Сэ, Ш4) (рис. 18, 19), М28Ь2Р6804 (М = К, Ш4), (Ш2)28ЬР2С13, (Сада^ЬР^Од. Полученные данные позволили установить следующие закономерности:

ъ%

ШО 200 300 X К

Рис. 6. Температурная зависимость параметра асимметрии г} ГЭП атомов сурьмы в соединениях КаБЬРзУ-НА где У = С1 (2), Вг (3), Ы03 (4); МБЬРзС!, где М = К (5), Се (8), ИН, (7); МБЬРзВг, где М = Се (1) и ЫН, (6)

Рис. 7. Температурная зависимость констант квадрупольного взаимодействия (ККВ или е5(}5) и параметров асимметрии градиента электрического поля (т)) атомов сурьмы в (Шг^ДОгаз: 1 и 2 - ККВ для 5Ь(1) и БЬ(2); 3 и 4 - Г| для 5к(2) и БЬ( 1) соответственно

1. Частоты ЯКР атомов 121,l23Sb в разнолигандных комплексных соединениях сурь-мы(Ш) регистрируются в более широком диапазоне 36-18] МГц, чем во фторантимонатах (III) (37 - 169 МГц), зависят от строения комплекса, природы ацидолиганда (Y) и соотношения Y : F, а в однотипных комплексах - и от природы катиона. Сигналы ЯКР атомов сурьмы наблюдаются в области (МГц): 48 - 181 в оксо-, 39 - 159 в хлоро-, 43 - 149 в бро-МО-, 47 - 166 в нитрато-, 46-171 в сульфато-, 46 - 158 в селенато-, 42 - 164 в оксалато-, 36 - 153 в фосфатофторантимонатах(Ш). Соответственно, интервал изменения величины ККВ атомов i:lSb при 77 К лежит в пределах 314 - 592 МГц, зависит от состава разнолигандных соединений сурьмы(Ш) ив 1.78 раза превышает аналогичную величину для фторидных соединений сурьмы(Ш), которая находится в области 406 - 562 МГц.

В ряде разнолигандных соединений (в 10 из 90 исследованных комплексов) сигналы ЯКР 12U23Sb не были обнаружены, что не характерно для фторантимонатов(Ш).

Сигналы ЯКР 35С1, 79Вг и ,271 в разнолигандных соединениях сурьмы(Ш) выше 10 МГц, как правило, не регистрируются. Исключение составляет комплекс NaSbF3Br-H20 (v79Br = 36.37 МГц, v81Br = 30.75 МГц , Т = 77 К).

2. В отличие от фторантимонатов(111) амплитуда сигналов ЯКР атомов сурьмы в разнолигандных фторсодержащих комплексных соединениях сурьмы(Ш), как правило, не реагирует на действие слабого магнитного поля (напряженностью не более 2 эрстед), свидетельствуя о большей упорядоченности внутренних локальных полей в кристаллах этих веществ.

3. Ширина линии ЯКР ,2M23Sb в разнолигандных фторантимонатах(Ш) обычно больше, чем в однотипных фторантимонатах(Ш), и в зависимости от состава соединения изменяется от 180 до 800 кГц.

4. Сдвиг ККВ атомов l2,Sb в разнолигандных фторантимонатах(Ш) относительно той же величины в SbF3 составляет (МГц): в SbFj.xYx от 54 до 103; в Sb302F5 от -54 до 37; в SbFj-nL от -17 до 43; в MSb2F7.xYx от -20 до 64; в MSbF4.xYx от -18 до 136; в M2SbF5-xYx от -14 до 222 и в M3SbF6.xYx от -10 до 114 (рис. 8).

5. Число несбалансированных р-электронов (величина Up), рассчитанное по экспериментальным значениям ККВ l21Sb, показывает, что изменение заселенности рх-, ру- и р2-орбиталей атомов сурьмы в разнолигандных фторантимонатах(Ш) происходит в пределах Up= 0.428 - 0.806 против Up= 0.563 - 0.755 для фторантимонатов (III).

6. Параметр асимметрии (г), %), найденный из спектров ЯКР m,l23Sb, указывает, что симметрия распределения электронной плотности на атомах сурьмы в разнолигандных ком-

Рис. 8. Схема шневенвй ezQqm МГц, ulSb в соединениях сурм ы(Ш) ». Гомолнпшдные

I_ SbFi_(536.7)

i i_MSbJij (500 - 545)

I_NaSbJia (534)

I_i_MSbJi (480 - 554)

I_i_MSbFi (467 - 550)

I_i_NfaSbFs (406-5251

I_SbCh__......(383)

I 1_M,SbCb (281- 292)

1_MjSfeCls . Ш

I__SbBn_____(343)

I I_______________________ MjShBr, (68-102)

1_Sblj_(84)

и_M3Sbb (53 - 57)

t_|_SbOi (541 - 5541

& Риаолнгавдвые

I_J_SbF3-nL (492- 556)

I_L__SbFY; (433-485)

I_! SbjO^j (499-591)

I_i Sb;OF<nL (586-608)

I_L___MSbzFi-xY» (472-556)

I_I__KjSl^CU (289 - 448)

1_i NfaSbJ^Y, (453-577)

I_i__MSbFi-.Y, (400-561)

I_MiSbFi-,Y, (314-550)

I_J_MjSbF^Y, (422-547)

100 400 500 600 e^Qq^MTn

плексных соединениях сурьмы(Ш) изменяется в тех же пределах (0 - 36 %), что и в комплексных фторантимонатах(Ш).

7. Анализ изменений температурных параметров спектров ЖР ,21,Ш8Ь в разноли-гандных фторантимонатах(Ш) показывает, что ход температурных кривых е2С^(Т) атомов сурьмы как правило происходит в соответствии с известной моделью Байера, исключение составляет соединение (НН^гБЬРгСЬ. Найдено уравнение (2) для описания температурного изменения ККВ Ш'Ш8Ь в Сз8ЬР3С1 при 77 - 330 К:

(е2Очк)„р = (е^Ь^., +1 В„ТП (2),

где В0 = 27.913 • 10"2; В, = 43.413 • Ю"'; В2 = - 13.349 • 10"5; В3 = - 23.253 • 10"9.

"Байеровские" температурные коэффициенты де2(?ц/с!Т атомов сурьмы в разноли-гандных фторантимонатах(Ш) изменяются в более узких пределах (от -62 до +116 кГц-град."1), чем в однотипных по составу гомолигандных фторантимонатах(Ш) (от -10 до +205) кГц-град."1.

Фазовые переходы в разнолигандных фторантимонатах(Ш), также как и в гомолигандных комплексах сурьмы, относятся к переходам второго рада с размытыми температурными границами.

Глава 6. Спектры ЯКР 209В! в соединениях висмута(Ш). Корреляция параметров ЯКР т.Шд^ 209В1,35С1,79Вг и Ш1 с другими характеристиками химической связи комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш)

Глава состоит из шести разделов. В разделе 6.1 приведены данные о параметрах ЯКР 209В1 в соединениях висмута(Ш) (табл. 1). Методом ЯКР 209В1 были исследованы также соединения В1Рз, ВНОН)з, В1(Н0з)з-5Н20, К2В1С15-2Н20, КзВ12С1,-2КЫОз, К3ВЬС15(804)2-ЗН20, КзВ1С1б-2КС1КНзр4, (КН1)!В1С1<гМ{4С1-2!\'Н4НР2, МВ^С^Ъ (М = К, Мз, Ш4), КзВ1(304)з и К2В1(504)2(Зе04)о 5 Н20> однако сигналы ЯКР в них не обнаружены.

Полученные данные показали, что в соединениях висмута(Ш), во-первых, значения параметра асимметрии ГЭП 209В1 находятся в диапазоне 21 - 84 % и намного превышают аналогичные величины т! П15Ь и '"ЗЬ в однотипных по составу соединениях сурьмы(Ш). Этот факт следует приписать в первую очередь большой поляризуемости электронного остова атомов висмута. Наличие у него свободных 5Р- и 6(1- орбиталей с низкими энергиями

Таблица 1

Параметры ЯКР 209В1 в соединениях висмута(Ш)

Соединение т,к Частота перехода, МГц Г|, %

1/2 <-»3/2 3/2-М-5/2 5/2 <->7/2 7/2-0-9/2 МГц

1 2 3 4 5 6 7 8

КзВЬР, 77 11.69 11.16 17.52 23.84 144.9 40.7

270 11.85 10.23 15.76 21.61 132.1 47.5

В(СЬ [181,199] 83 33.72 25.90 37.90 52.70 325.5 58.3

299 31.87 25.13 37.34 51.70 318.8 55.5

КВ^СЬИОз 77 22.30 20.50 32.01 43.66 266.0 41.1

СК2НбВ1С1зКОз 77 Сигналы не регистрируются

В12(804)3-ЗН20 77 28.48 35.03 55.07 74.08 446.8 28.0

298 26.37 34.53 54.04 72.55 437.5 25.0

КВ1С12304 77 58.35 41.01 51.68 74.08 464.8 77.1

298 57.18 39.38 48.19 69.42 438.1 81.0

ЯЬВ1С12804 77 Сигналы не регистрируются

адв1а2Б04 77 63.05 43.18 51.16 74.01 469.9 84.0

298 58.61 40.26 48.65 70.78 442.6 84.5

СЫ3Н6В1С12504 77 Сигналы не регистрируются

1 2 3 4 5 6 7 8

ШэзВЬСЫЗОдЬгНгО Вн в;2 77 40.84 30.54 43.89 61.60 377.7 62.3

47.52 33.75 46.14 65.39 405.2 69.8

а-В1Неска-2Н20 77 23.67 19.14 28.81 39.27 244.2 53.0

ВШе&а 77 20.46 20.12 31.65 42.97 261.1 39.0

КЫеЛа-НзО 77 26.44 21.45 32.36 44.67 274.3 52.6

№Ше<КаН20 77 24.41 20.93 32.21 44.19 270.1 48.0

К2ВЮНесКа-ЗН20 77 24.52 19.94 30.11 41.55 255.0 52.4

01Н4)2ВЮНе&аН20 77 22.57 21.45 33.64 45.77 278.4 41.0

К2В1ре&а-ЗН20 77 24.15 20.04 30.09 41.59 256.9 55.7

Мв(В1е<Иа)2-8Н20 77 26.87 24.19 37.69 51.46 314.3 44.0

Са(В;е(11а)2-9Н20 77 27.79 25.58 39.96 54.50 332.0 43.0

№(В1е<Па)2-9Н20 77 27.24 25.32 39.59 53.96 328.6 42.4

Сс1(В ¡е(11а)2-8Н20 77 Сигналы не регистрируются

Вш1а-2Н20 77 23.93 27.23 42.94 57.91 350.2 31.4

Вт1а-ЗЙгю-Н20 77 27.03 47.62

го

со

увеличивает вероятность участия (1- и {■ электронов в гибридизации связей и повышения числа о- связей, т. е. увеличения координачионного числа висмута(Ш).

Во-вторых, часто встречается факт отсутствия в соединениях висмуга(Ш) сигналов ЯКР 209В1 даже при 77 К. Отсутствие сигналов ЖР может быть обусловлено рядом причин (они обсуждены в главе I), основными из которых являются следующие: сферическое распределение электронной плотности относительно квадрупольного ядра, высокая плотность дефектов в кристалле, повышенная концентрация парамагнитных примесей в веществе. Для соединений висмута по сравнению с соединениями сурьмы(Ш) это связано, прежде всего, с более характерной для В1(Ш) реализацией в его соединениях координационного числа б, образованием правильной октаэдрической конфигурации и, как результат, нулевым ГЭП вокруг ядер 209В1.

Разделы 6.2 - 6.6 посвящены поиску эмпирических корреляций параметров ЯКР с природой катиона, ацидолигандов и другими характеристиками химической связи комплексных соединений 8Ь(Ш) и В^Ш).

6.2. Анализ обширного экспериментального материала взаимосвязи природы внеш-несферного катиона с параметрами ЯКР 121,1235Ь и 209В1 ограничен рамками изоструктурных рядов комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш). В табл. 2 представлены ряды катионов, показывающие их способность оттягивать электроны атомов 8Ь3+ и В13+ и понижать симметрию распределения электронной плотности на центральном атоме в изоструктурных соединениях. Сдвиг значений е2<3ч атомов 121ЗЬ в комплексах сурьмы(Ш) относительно ККВ в ЭЬРз происходит в ту или иную сторону с ростом радиуса катиона или его атомного номера и изменяется в широких пределах от -34.1 до 130 МГц (в относительных единицах 6-24 %). В ряду же изоструктурных соединений ККВ атомов сурьмы изменяется под действием разных катионов в пределах 0.2 - 4.1 %. Вклад одного и того же катиона в г| ГЭП центрального атома зависит от состава комплексного соединения и в ряду изоструктурных соединений сдвиг значений тудля 1218Ъ составляет от 16 до 90 %, а для 20,В1 - 8 %.

Исследование особенностей изменения спектральных параметров ЯКР твердых растворов на основе комплексных фторантимонатов(Ш) по отношению к спектрам ЯКР чистых веществ показало, что в зависимости от природы и соотношения катионов происходит изменение мультиплетности спектров, наблюдаются расщепления и сдвиги частот ЯКР, возникает уширение линий ЯКР (см. рис. 3).

Анализ частот валентных колебаний связей БЬ - Р в ИК спектрах комплексных соединений сурьмы(Ш), полученных в работе, показывает, что в некоторых случаях ряд ка-

Ряды способности катионов изменять ККВ атомов бЬ3* и В13+ (в скобках указана величина сдвига 121ЗЬ или 209В1 в комплексе относительно 5ЬРз или ВЮз, МГц) и понижать симметрию распределения электронной плотности центрального атома (в скобках дано значение параметра асимметрии ГЭП на атомах БЬ и Вц %) в изоструктурных соединениях сурьмы(Ш) и висмута(Ш)

N Состав изоструктурного Ряды катионов*

ряда Ряда По величине сдвига МГц По значению г|, %

1 МБЬ^п (М = К, ЯЬ, Сэ, Ш4) ЫИ, (18.3) > Се (4.5) > К (1.6) > ЯЬ (-4.1) Се (13.0) > ЯЬ (11.7) > К (11.1) > Ш4(9.1)

2 МБЬгИ, (М = ЯЬ, Ш4) №{4 (2.3) > ЯЬ (1.2) ЯЬ (9.2) > Ш4 (6.1)

3 М25ЬР3 (М = К, №. Сз, Т1) Т1 (94.6) > К (73.9) > Сб (70.9) > ЯЬ (61.0) > Ш4 (53.2) К (8.8) > Ш4(8.4) > ЯЬ (6.8) > (6.5) >Т1 (3.8)

4 КаМ'8ЬР5-1.5Н20 (М' = К, ЯЬ) ЯЬ (130.0) Ж (111.2) ЯЬ (7.0) Ж (4.7)

5 М28ЬР2С13 (М = ЯЬ, С.?) Сэ (83.4) >ЯЬ (81.8) Сэ (2.4) > ЯЬ (2.0)

6 М5ЬР3С1 {М = (С, ЯЬ, Ш4) ИЩ (17.1) > К (6.6) > ЯЬ (2.9) ЯЬ (7.8) Ж (7.2) > №, (4.0)

7 М28Ь2Р6804 (М = К, ЯЬ, Ш<) Щ (4.9) > К (2.7) > ЯЬ (-3.2) N11, (8.3) > К (6.7) > ЯЬ (6.2)

8 М28Ь2Р68е04 (М = ЯЬ, Ш4) Ш* (16.1) >ЯЬ (10.8) КН4 (6.4) > ЯЬ (5.0)

9 М28Ь2Рб804Н20 (М = ЯЬ, Сз, Ш4) ЯЬ (-0.3) > Ш4 (-4.5) > Сэ (-14.5) ЯЬ (10.6) > Ш4 (1.2) > Сз (1.0)

10 М68Ь4р12(304)з (М = ЯЬ, СБ, Ш4) ЯЬ (-6.5) > Ш4 (-7.7) > Сз (-10.7) Ш4 (5.7) > ЯЬ (4.0) > Се (3.9)

И МзБЬгВг, (М = К, Се) Сб (274.8) > К (240.7) К (6.6) > Сэ (0.8)

12 МВЮ12804 (М = К, Ш4) К (-109.3) >Ш4 (-114.4) Ш4 (84.0) > К (77.1)

•Примечание. В случае мультишгетных спектров ЯКР БЬ в скобках приведены средние значения рассматриваемых величин

тионов, отражающий их влияние на частоту v^x, совпадает с рядом тех же катионов по их действию на ri ГЭП !J1Sb, свидетельствуя, что в таких соединениях ГЭП пропорционален V К, где К - силовая константа (если можно пренебречь влиянием массы). Так, согласно ИК спектрам MjSbFs (M = К, Rb, Cs, NH4), ряд катионов по величине vnax связи Sb - F, см"1, К (556) > NH4 (554) > Rb (550) > Cs (542) полностью совпадает с рядом по влиянию на х\ (но не на ККВ). Однако, в других соединениях (MSbiFu, MSb2F7, f^SbFîCb, MSbFjCl) ряды катионов по ИК спектрам связей Sb - F не обнаруживают такой взаимосвязи с параметрами ЯКР. Таким образом, полученные результаты указывают на существование взаимосвязи природы катиона с распределением электронной плотности вокруг центрального атома в комплексных соединениях сурьмы(Ш) и висмута(Ш), которая находит отражение в параметрах ЯКР 121'mSb и 209Bi, однако не установлено общей закономерности в изменении параметров ЯКР с какими-либо характеристиками природы катиона.

6.3. Все соединения со смешанными ацидолигандами обладают одной общей особенностью: конкурентным взаимодействием атомов в молекуле. В табл.3 показаны ряды пи-гандов, расположенные по их способности сдвигать ККВ атомов l2iSb в соединениях сурь-мы(Ш) относительно такой же величины в SbFî и понижать симметрию распределения электронной плотности (рассмотрены только те группы соединений, которые имеют одинаковые катионы для исключения их вклада в параметры ЯКР), а в табл. 4 - по действию на термические характеристики спектров ЯКР. Сравнение частот поглощения связей Sb - F в ИК спектрах соединений, например, NaSbF^Y* (х = 0; 1; Y = F, Cl, Br, N03) дает еще один ряд аци-долигандов (в скобках указана vMax связи Sb - F, см"1): F (555) > Br (550) > N03 (525) > Cl (515), который отличен отданных в табл. 3 и 4. Эти факты убеждают в необходимости, как отмечается и в литературе, дифференцированного подхода к проблеме взаимного влияния лигандов с учетом всей специфики характеристик химической связи в конкретном комплексном соединении, поскольку механизм взаимного влияния лигандов определяется различными факторами, которые не имеют простых корреляций.

6.4. Сравнение параметров ЯКР ,2U23Sb и 209Bi с рентнгеноструктурными данными для исследованных комплексных соединений позволило установить взаимосвязь между величиной Up, составом и типом полиэдра в соединениях Sb(III), а также между ККВ и величиной искажения ARi полиэдров SbF4.xYxE, SbFs-xYxE и BiF6E и показать на отсутствуе простой корреляций между т] l2ISb и углами FSbF(Y). Установлены границы сдвигов параметров ЯКР под действием кристаллизационной воды в соединениях сурьмы(Ш) и висмуга(Ш), ко-

Ряды ацидолигандов по их способности смещать ККВ атомов сурьмы ,218Ь в комплексных соединениях сурьмы(Ш) относительно ККВ атомов '^'БЬ в БЬРз и понижать симметрию распределения электронной плотности центрального атома (в скобках даны значения Де2<3ц, МГц, и параметра асимметрии Т1, %, по табл. 38 - 41)).

N Состав соединения Ряды ацидолигандов

ряда По величине сдвига e2Qq 12lSb, МГц По значению г) 121'1235Ь, %

1 2 3 4

1 Na2SbF5-xYx (х = 0; 1; Y = F, S04, Sc04) F (121.2) > Se04 (100.1) > S04(50.4) ЭеО, (24.2) > Э04 (23.5) > И (17.5)

2 K2SbF5.xYx (х = 0; 1; Y = F, S04, Se04*) F (73.9) > Se04 (37.9) > SO4 (23.8) Р (8.8) > Э04 (7.7) > Бе04 (7.5)

3 (NH4)2SbF5.xYx (x = 0; 1; Y = F, S04) F (53.2) >S04 (-14.0) 504 (10.3) >¥ (8.8)

4 (CN3H6)2SbF5.xYx (x = 0; 1; Y = F, S04) S04 (23.9) > F (7.5) Р (3.9) > Э04 (2.2)

5 NaSbF4.xYx *(x=0;l; Y=F, CI, Br, NO3) Br (87.0) >C1 (56.9) > F (48.2) > NO3 (15.7) Р (26.8) > Вг (13.4) > С1 (12.7) . N03(8.6)

6 RbSbF4.xYx (x = 0; 1; Y = F, CI, Br) Br (54.4) > C1 (2.9) ~ F (2.8) Вг (25.1) >Р (8.8) >С1 (7.8)

7 CsSbF4.xYx (x = 0; 1; Y = F, CI, Br, SCN, H2P04) Br (44.9) > C1 (35.5) > SCN (34.9) > H2P04 (25.2) > F (20.8) Вг (18.4) > SCN (8.2) > Н2Р04 (6.9) > И (6.0) > С1 (2.80

8 NH4SbF4.xYx (x = 0; 1; Y = F, CI, Br, SCN) Br (40.8) > F (22.9) > C1 (17.4) > SCN (12.6) SCN (12.6) > Р (7.6) > Вг (4.5) > С1 (4.0)

N3 <2

1 2 3 4

9 С^Н^^У* (х = 0; 1; У = Р, С1, N03, ЭСЫ) С1 (62.3) > И (43.3) > 8СИ (26.1) > ЫОз (14.0) И (23.3) > С1 (17.5) > Шз (14.3) > 8СЫ (9.4)

10 28ЬР3-Ь (Ь = ОМЭО, СТу) омго (-18.5) >в1у (12.5) ОМЭО (9.9) > Иу (8.7)

11 вЬРз-Ь (Ь = ОМЗО, ОМР, Иу, Ас) Иу (43.8) > ОМБО (18.8) >О.МР (-9.2) > Ас (2.7) в!у (17.4) > Ас (13.3) > ОМЗО (8.5) > ОМР (6.5)

Примечание.

'Соединения кристаллизуются с молекулой воды

Таблица 4

Ряды ацидолигандов по их действию на кинетические характеристики спектров ЯКР '2|,Ш5Ь в соединениях сурьмы(Ш): температуру затухания сигнала эха атомов сурьмы (Т*) и температурные коэффициенты и сг\/дТ (их абсолютные значения)

N Ряды ацидолигандов по их влиянию на:

Ряда Соединения Т*,К Зе2С)ц/сП", кГц-град.'1 дц/дТ (-10"3, град."1)

1 ^ЬИ^У, (х = 0; 1; У = Р, С1, Вг, N0]) Вг (335) >С1 (311) > Р (300) > Шз (270) КОз(-116) > Р (-104) > С1 (-93) > Вг(-71) Ш3(-5.5) > С1 (-2.8) >Р (-1,4) > Вг (-0.6)

2 СбБЬРд-хУх (х = 0; 1; У = Р,С1, Вг) С1 (335) > Вг (311) >Р (168) К (-125) > С1 (-84) > Вг (-76) Р (-7.7) > С1 (-6.9) > Вг (-4.3)

3 Ш48ЬР4 И NH4SbFзBr Вг (359) > Р (278) Р (-177) > Вг (-62.4) Р(21.7)>Вг (-1.0)

Влияние кристаллизационной воды на параметры ЯКР Ш8Ь и 109В\ в комплексных соединениях сурьмы(Ш) и висмута(Ш)

Соединение Резонансный атом Т,К Параметры ЯКР Ш8Ь и 2®В1

е2С&, МГц и„ 1},%

ЭЬ 77 413.7 0.563 19.0

№КЬ8ЬР5Н20 , ЭЬ 77 406.7 0.554 7.0

ЯЬ^ЬАвО, ЭЬ(1) 77 535.4 0.729 6.1

8Ь(2) 544.5 0.742 6.4

ИЬ^Р^О^О БЬ 77 537.0 0,731 10.6

(МН4)23Ь2Р6504 БЬ(1) 77 527.8 0.719 6.7

БЬ(2) 535.7 0.730 9.9

(МНд)25Ь:Р6504Н20 БЬ(1) 77 536.3 0.730 1.3

8Ь(2) 546.2 0.744 1.2

БЪ 295 523.6 0.713 0

ЕПН2(ЗЬР„)2 БЪ 77 516.0 0.703 4.9

298 486.0 0.662 7.0

ЕпН2(5ЬР4)ГН20 БЬ 77 522.8 0.712 0

298 505.8 0.689 2.0

БЬНе&а БЬ 77 384.7 0.524 12.7

298 371.0 0.505 14.5

5ЬНеа1а-2Н20 БЬ 77 376.2 0.512 1.4

В1Не(1и в; 77 261.1 39.0

а-В1Не<Иа-2Н20 В1 77 244.2 53.0

Рис. 9. Зависимость между е2<3яи |23ЗЬ и т\ согласно уравнению (3) для

М28№5, где М = № (I), К (2), ЯЬ (3), Сэ (4), Ш4 (5), Т1 (6) и (С2Н5)2ЫН2 (7):

е^гх = е2СЗЧон + (6В / 2Дт)) 1п[г| - (г1о +Дт)>] / [г)-(Ч]о -Дт))] . (3)

где е2(Зяои и т|о - качало координат, Дт| - глубина флуктуациошшх модуляций, В -константа пропорциональности для данной молекулярной системы, 8 = ± 1. Детали вывода формулы (3) приведены в [1,2].

торые составляют для ,2и238Ь 0.5 - 2.2 % (ККВ) и 41 - 89 % (г|), а для 209В1 - 6.4 и 26 % соответственно (табл. 5).

6.5. По спектрам ЯКР |238Ь при 77 К выявлено существование зависимости между ККВ и г| ГЭП в М2БЬр5 (М = Ыа, К, КЬ, Се, ШЬ, Т1, Е(2>Ш2), которые изменяются в пределах 529.6 - 647.5 МГц и 3.8 - 17.5 %. Это позволило описать с позиций стохастической динамики совместные "медленные" электронно-ядерные движения, которые составляют (12 -54)-10"'4 сек. и вызывают конфигурационные искажений полиэдров БЬРзЕ в ряду однотипных соединений (рис. 9). Предложенный анализ взаимосвязи параметров ЯКР (е2С)ц22 и т^) позволяет установить дисперсионную область (г|о ± Лл) и проводить целенаправленный поиск соединений с нелинейными акустооптическими характеристиками среди однотипных веществ, чьи точки находятся внутри и вблизи краев дисперсионной области (рис. 9).

6.6. Методом ЯКР выявлены 46 соединений сурьмы(Ш) и 8 - висмута(Ш), имеющих пьезоэлектрические свойства из 227 исследованных в работе комплексов 8Ь(Ш), В1(Ш), 1п(Ш) и Те(1У). К ним относятся: ЭЬРз, М8Ь4Р,3 (М = К, М>, Се, 1МН4), НаБЬзРц,, СвБЬ^?, КэЭЬ«^, М8ЬР4 (М = О, N3, Сэ, СН3Н6, Рг2Ш2, А„Н), №28ЬР5, (КН4)38Ь2Вг9, 2БЬР3-Ь (Ь = БМБО, Иу), 8Ь2ОР4-2иг, Ма5Ь2Р6(0Н)-Н20, КЬ25ЬзР98с04, \1а8ЬР3У-Н20 (У = Вг, Ж>3), СэБЬРзУ (У = С1, БСИ), М8ЬР2Х04 (М = ЯЪ, Сэ; X = Бе), КЬ8ЬРР04Н20, аЬ25Ь,Р6(НР05), М28Ь2Р6804-Н20 (М = Сэ, Ш4), К28Ь2Рб8е04-Н20, К^ЬзРтС^, КЬ38Ь2Р6(КОз)з-ЯЬШз, М68Ь4р12(804)з (М = ИЬ, Сэ, ЫН4), (Ш4)48Ь2Р3(С204)3-2Н20, Мз8ЬРз(1ЧОз)з (М = Шз, Ш4), СНзН6В1С1зШз, МВ1С12804 (М = К, Ш4), КЬзВ12С1:(504}2-ЗН20, ЗЬНесПа, БЬНаКа НгО, Вг(НесИа), а-В1(Не&а)-2Н20, В1(п1а)-2Н20, К2В1(Нта)2-Н20. Обнаружены фторсодержащие соединения 8Ь(Ш), обладающие фононной памятью. Предложен метод записи электроакустического эха для сравнительной оценки пьезоактивности.

Обнаружено проявление антиопухолевой активности по отношению к клеткам карциномы Эрлиха соединения тетрафторантимоната(Ш) аммония.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Разработано новое направление в химии координационных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш), висмута(Ш) и теллура(1У), заключающееся в направленном синтезе соединений с нелинейными электроннооптическими свойствами и получены следующие выводы:

1. Синтезировано 190 координационных фторидных и разнолигандных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш) и теллура(1У), из которых 100 получены впервые. На основании сис-

тематического исследования условий синтеза с применением методов химического, рентгенографического, термогравиметрического анализов и методов спектроскопии {ЯКР, ИК, ЯМР, РЭС) установлены закономерности образования как индивидуальных соединений, так и твердых растворов указанных выше элементов в зависимости от природы катионов и лигандов

2. Систематизированы сведения о составе, строении, типе полиэдров сурьмы(Ш), висмута(Ш) и теллура(ГУ) на основании исследования кристаллических структур 26 соединений и анализа литературных данных, установлены ряды изоструктурных веществ. Показано, что искажения полиэдров названных элементов укладываются в рамки модели Гиллеспи, учитывающей стерический эффект неподеленной пары электронов (Е-пары). Проведена систематика составов фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), отражающая генетическую связь данного класса комплексов, которая позволяет проводить целенаправленный синтез новых групп координационных соединений.

3. Методом ЯКР ,2U23Sb, 209Bi, 35С1, ™Вг и ,271 в диапазоне радиочастот 10-300 МГц впервые проведено систематическое исследование перераспределения электронной плотности в молекулах комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в зависимости от их состава и строения. Рассчитаны значения константы квадрупольного взаимодействия (ККВ, e2Qqiz) и параметра асимметрии (т\) градиента электрического поля (ГЭП) атомов 121,123Sb, 209Bi, 1271 и установлены границы сдвигов параметров ЯКР в разных группах комплексных соединений. Получены и систематизированы сведения о строении соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) при 77 К. Результаты исследований выявили существование зависимости между константой квадрупольного взаимодействия и параметром асимметрии градиента электрического поля для атомов сурьмы, позволяющей прогнозировать наличие нелинейных электроннооптических свойств в рядах однотипных соединений по параметрам спектров ЯКР.

4. Систематическое изучение спектров ЯКР однотипных по составу комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в зависимости от природы катионов позволило установить структурные особенности индивидуальных соединений и основные закономерности сдвигов параметров ЯКР (e2Qqzz и г|) относительно исходных веществ, а также вьивить особенности изменений спектральных параметров ЯКР твердых растворов по отношению к спектрам ЯКР чистых веществ, связанные с действием катионов.

5. Впервые установлены ряды влияния ацидолигандов (Y = F, CI, Br, I, N03, SCN, Н2Р04, S04, SeC>4, НРО4) на характер изменения электронной плотности центрального атома в комплексных соединениях сурьмы(Ш). Показано, что вклад лиганда в ККВ 12Mi3Sb в ряду

однотипных по составу соединений с одинаковым катионом является более значительным, чем вклад катиона, и составляет от 3 до 15 %. Вклад же лигандов в величину параметра асимметрии ГЭП 12U2:,Sb сравним с вкладом катионов и составляет в тех же рядах от 12 до 84 %. Наличие кристаллизационной воды, как правило, повышает симметрию распределения электронной плотности на центральном атоме в комплексных соединениях и понижает ККВ ,2l',23Sb на 0.5 - 2.2 %, a 209Bi - на 6.4 %. Сдвиг т) ГЭП под действием водородных связей составляет для сурьмы(Ш) 41-89 %, для висмута(Ш) - 26 %. Показано отсутствие простых корреляции между природой лиганда и параметрами ЯКР.

6. Методом ЯКР 121Sb впервые получены и систематизированы данные о заселенности (Up) р-орбиталей внешней валентной оболочки центрального атома, определяющей его градиент электрического поля, в разных по составу и геометрии полиэдрах сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Показано, что наиболее высокую заселенность р-орбиталей (Up = 0 - 0.4 ) имеют атомы сурьмы в окаэдрических полиэдрах типа АХбЕ по Гиллеспи (X = Cl, Вг, I); атомы сурьмы большей части фторидных и разнолигандных полиэдров состава АХ7Е, АХ$Е, АХ5Е, АХ4Е имеют заселенность р-орбиталей с Up = 0.6 - 0.8. В соединениях висмута(Ш) значение Up = 0.09 - 0.36.

7. Методом ЯКР 121,l23Sb, 209Bi, 79Вг и 1271 установлены закономерности динамики кристаллической решетки разных по составу и строению комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в интервале температур 77 - 400 К. Выявлены соединения, претерпевающие фазовые переходы; с привлечением методов ИК и ЯМР спектроскопии, а также методов исследования диэлектрической проницаемости и удельной теплоемкости исследована их природа. Показано, что обнаруженные фазовые переходы зачастую сопровождаются появлением пьезоэлектрических фаз и являются, как правило, переходами второго рода с размытыми температурными границами, однако не получен однозначный вывод о преимущественном вкладе Е-пары центрального атома непереходных комплексных соединений в ответственность за фазовые превращения.

Впервые выявлены 46 соединений сурьмы(Ш) и 8 - висмута(Ш) с пьезоэлектрическими свойствами из 227 исследованных в работе комплексов сурьмы(Ш), висмута(Ш), ин-дия(Ш) и теллура(1У). Обнаружены фторсодержащие соединения сурьмы(Ш), обладающие фоноиной памятью. Предложен метод записи электроакустического эха для сравнительной оценки пьезоактивности и затухания звука в различных пьезоэлектриках на примере ряда соединений сурьмы(Ш). Установлено, что наиболее перспективными соединениями для создания материалов с пьезоэлектрическими свойствами являются тетралигандные

координационные соединения сурьмы(Ш) висмута(Ш) с одновалентными катионами, а также комплексонаты висмута(Ш).

В. Установлено, что характер распределения электронной плотности вокруг центрального атома гетероатомных молекул, описываемый параметрами ЯКР (значениями частоты квадрупольного перехода, константой квадрупольного взаимодействия e2Qq, параметром асимметрии градиента электрического поля т], числом несбалансированных р- электронов Up валентных орбигалей исследуемого атома), зависит одновременно от многих факторов. Свой вклад в градиент электрического поля квадрупольного атома вносят как прямые параметры химической связи центрального атома с лигандами, так и параметры, характеризующие свойства лигандов, природу катиона, строение полиэдров и прочность межмолекулярных взаимодействий.

Цитированная литература:

1. Semin G.K., Kuznetsov S.I., Bryukhova E.V., Khotsyanova T.L. 55Mn and l87Re NQR spectra! studies of modulation effects of mutuel motions of electrons and atomic nuclei in cyclopentadieriyl tricarbonyl manganese and rhenium complexes // J. Organometallic Chem. - 1996. - V. 508. - P. 126 - 136.

2. Semin G.K., Kuznetsov S.I., Burbelo V.M., Bryukhova E.V., Lotftiliin R.Sh. Temperature dependence of the parameters of the equation of dispersion of electron-nuclear motions for the mSb NQR in RNOrSbClj complexes // J. Mol. Structure. - 1995. - V. 345. - P. 65 - 75.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Нефедов В.И., Салынь Я.В., Байер Л., Давидович Р.Л., Левин Б.В., Земнухова Л.А. Ренгеноэлектронное исследование соединений Sb, Cd, Bi // Изв. АН СССР. Серия физическая. - 1974. - Т. 38. - № 3. - С. 582 - 586.

2. Давидович Р.Л, Земнухова Л.А. Синтез и термическая устойчивость комплексных фторидов трехвалентной сурьмы // Коорд. химия. - 1975. - Т. 1. - № 4. - С. 477 - 481.

3. Удовенко A.A., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Самарец Л.В. Рентгеноструктур-ное исследование хлорофторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) // Коорд. химия. - 1975. - Т. 1. - № 10. - С. 1419 - 1422.

4. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л. Исследование оксалатофторидных и нитратофто-ридных комплексных соединений сурьмы(Ш) методом ЯКР // Изв. АН СССР. Серия

физическая. - 1975. - Т. 39. - № 12. - С. 2545 - 2547.

5. Смоленский Г.А., Крайник H.H., Попов С.П., Кобяков И.Б., Тараканов Е.А., Бабин-ский A.B., Земнухова Л.А. Фононное электроакутическое эхо в различных пьезо-электриках // Письма в Ж. Технич. физики. - 1976. - Т. 2. - No 15. - С. 673 - 676.

6. Удовенко A.A., Волкова JI.M., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Кристаллическая структура хлортрифторантимонита цезия // Коорд. химия. - 1977. - Т. 3. - № 2. - С. 259-261.

7. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Семенова Т.Л. Селенатофторидные комплексные соединения сурьмы (III) //Коорд. химия. - 1977. - Т. 3. -№9. - С. 1373 - 1381.

8. Давидович Р.Л., Удовенко A.A., Самарец Л.В., Земнухова Л.А. Рентгенографическое исследование нитратофторидных комплексных соединений сурьмы(Ш). - М., 1977.- 11 с.-Деп. в ВИНИТИ 05.12.77, №4374-77.

9. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Семенова Т.Л. Исследование бромофторидных и бромидных соединений сурьмы(Ш) методом ядерного квадрупольного резонанса // Ж. физич. химии. - 1979. - Т. 53. - № 1,- С. 48 - 50.

10. Удовенко A.A., Волкова Л.М., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Кристаллическая структура тринитратогексафтордиантимоната(Ш) цезия Cs3Sb2F6(N03)3 // Коорд. химия. - 1979. - Т. 5,- № 4,- С. 595 - 597.

11. Удовенко A.A., Волкова Л.М., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Кристаллическая структура сульфатотрифторантимоната(Ш) аммония (NH4)2SbF3S04 // Коорд. химия. - 1979.-Т. 5.-№5.-С. 749 - 751.

12. Удовенко A.A., Волкова Л.М., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Рентгеноструктур-ное исследование кристаллов K3Sb2F2(N03)2 // В сб.: Минералогические исследования на Дальнем Востоке. - Владивосток : ДВНЦ АН СССР, 1977. - С. 130 - 132.

13. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Самарец Л.В., Костин В.И. Нитратофторидные соединения сурьмы(Ш)//Коорд. химия. - 1979. - Т. 5. - № 7. - С. 1014- 1018.

14. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Харитонов Ю.Я., Костин В.И. Об оксалатофто-ридных комплексных соединениях сурьмы(Ш) // Коорд. химия. - 1980. - Т. 6. - № 7. -С. 1122.

15. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Удовенко A.A., Самарец Л.В. Синтез и кристаллическая структура комплекса оксофторида сурьмы с мочевиной // Коорд. химия. -1982,- Т. 8. - № 3. - С. 374-379.

16. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Удовенко A.A., Бутенко В.Н. Синтез и исследова-

ние сульфатотрифторантимоната(Ш) гуанидания// Коорд. химия. - 1982. - Т. 8. - Ns 2.-С. 167-171.

17. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л. Исследование некоторых комплексных соединений Sb(Hl) методом ЯКР.// Изв. АН СССР. Серия физическая. - 1981. - Т. 45. - Ks 9. - С. 1764-1767.

18. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Сигула Н.И., Удовенко A.A. Синтез и строение моногидратов сульфатогексафтородиантимонатов(Ш) рубидия, цезия и аммония // Коорд. химия. - 1982. - Т. 8. - №> 6. - С. 771 - 777.

19. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л. Оксофторгалогенидные соединения сурьмы(Ш) // Коорд. химия. - 1982. - Т. 8. - № ! 1.- С. 1572.

20. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Удовенко A.A., Сигула Н.И. Синтез и строение ок-салатофтородиантимонатов(Ш) рубидия И Коорд. химия. - 1983. - Т. 9.- № 6. - С. 787 -792.

21. Avkhutskii L.M., Davidovich R.L., Zemnukhova L.A., Gordienko P.S., Urbonavicius V., Grigas J. Peculiarities of Phase Transitions and Physical Properties in (NH^SbFs // Phys. Stat. Sol. (b). -. 1983. - V. 116. - P. 483 - 488.

22. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Семенова Т.Л. Комплексные соединения трифто-рида сурьмы с диметилсульфоксидом // Коорд. химия. - 1983.- Т. 9. - № 10. - С. 1369 -1372.

23. Zemnukhova L.A., Davidovich R.L., Gordienko P.S., Grigas J., Kovrianov A.N., Kuznetsov S.I., Kaidalova T.A., Urbonavicius V. Investigation of Phase Transitions in K2SbF5 // Phys. Stat. Sol.(a). - 1983. - V. 80. - P. 553 - 558.

24. Урбонавичюс B.B., Брялингас А.И., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Особенности физических свойств и фазовые переходы в комплексных фторидах сурьмы // П Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектри-ческих и родственных материалов.: Тез. докл. - Звенигород, 1983 - С. 40.

25. Давидович Р.Л., Медков М.А., Богомолова Е.Б., Земнухова Л.А. Комплексные соединения металлов со смешанными аиядолигандами И Изв. АН СССР. Серия химическая - 1984. - № 5. - С. 973 - 978.

26. Davidovich R.L., Gordienko P.S., Grigas J., Kaidalova T.A., Urbanovicius V., Zemnukhova L.A. Phase Transitions in KRbFj // Phys. Stat Sol. (a). - 1984. - V. 84. - P. 387 - 392.

27. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Кузнецов С.И. Исследование температурной зави-

симости параметров ЯКР 12,,l23Sb для некоторых комплексных соединений трехвалентной сурьмы // Изв. АН СССР. Серия химическая. - 1985. - № 3. - С. 561 - 565.

28. Удовенко A.A., Волкова Л.М., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Панин Е.С. Кристаллическая структура оксофторида сурьмы(Ш) Sb^F; И Коорд. химия. - 1985. -Т. 11. - № 8. - С. 1132 - 1135.

29. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Сергиенко В.Й., Костин В.И., Кузнецов С.И. Исследование тетрафтороантимонатов(Ш) натрия, калия, аммония и гуанидиния методами ЯКР и ИК спектроскопии // Коорд. химия. - 1985. - Т. 11. - № 9. - С. 1216 -1220.

30. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Семенова Т.Л., Кайдалова Т.А. Фторантимона-ты(Ш) этилендиаммония // Коорд. химия. - 1986. - Т. 12. - № 7. - С. 924 - 928.

31. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А., Кокунов Ю.В. Оксалатофторидные соединения теллура(ГУ) // Коорд. химия. - 1986. - Т. 12. - № 11. -С. 1504- 1508.

32. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Рыкованов В.Н., Кузнецов С.И. Ядерный квадру-польный резонанс в соединениях MSbClF3 (M - Na, К, Cs, NH4) // Изв. АН СССР. Серия химическая. - 1987. - № 5. - С. 1136 - 1139.

33. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Рыхованов В.Н., Кузнецов С.И., Щербакова С.К., Семин Г.К. Температурная зависимость спектров ЯКР в MSbBrF3 (М= Na, Cs, NH4) и Cs3Sb2Bî9 // Изв. АН СССР. Серия химическая - 1987.-№ 7. - С. 1501 -1504.

34. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Кузнецов С.И., Рыкованов В.Н. Исследование трифторида сурьмы методом ЯКР // Изв. АН СССР. Серия химическая. - 1987. - № 9.-С. 1956-1959.

35. Горбунова Ю.Е., Пахомов В.И., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Строение оксалатофторидных соединений теллура(1\') // Коорд. химия. - 1988. - Т. 14. - № 10. - С. 1400 - 1404.

36. Земнухова Л,А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А. Спектры ЯКР l2',l2:iSb некоторых фторацидоантимонатов(Ш) // Коорд. химия. - 1988. - Т. 14. - № 12. - С. 1641 - 1643.

37. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Рыкованов В.И., Кузнецов С.И. Особенности изменения параметров ЯКР 12U23Sb в некоторых фторидных комплексных соединениях сурьмы(Ш) // Изв. АН СССР. Серия химическая. - 1988. - № 3. - С. 544 - 548.

38. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А. Рентгенометрическое и термогравиметрическое исследование фосфатофторидных комплексных

соединений сурьмы(Ш). - M., 1988. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.01.88, № 320 - 888.

39. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Теплухина JI.B. Селенатофто-ридные комплексные соединения индия(Ш) // Коорд. химия. - 1989. - Т. 15. - № 8. -С. 1035 - 1038.

40. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Рыкованов В.Н., Дятлова Н.М. Спектры ЯКР 1г1, !23Sb и 205Bi этиленднаминтетраацетатных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) // Изв. АН СССР. Серия химическая - 1989. - № 8 - С. 1915 - 1918.

41. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Земнухова Л.А., Теплухина Л.В. Фтороцитратные комплексные соединения сурьмы (III) // Коорд. химия. - 1989. - Т. 15.- № 12. - С. 1643 - 1647.

42. Давидович PJL, Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Логвинова В. Б., Теплухина Л.В. Фторантимонаты (III) органических оснований. - M., 1989. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.02.89, № 1013-В89.

43. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А., Теплухина Л.В. Исследование взаимодействия роданидов одновалентных катионов и SbF3 в водном растворе. - М., 1989,- 14 с.-Деп. в ВИНИТИ 17.02.89, № 1012-В89.

44. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Теплухина Л.В., Давидович Р.Л. Разнолигандные фторацидокомплексные соединения сурьмы (HI) с катионами гуанидиния и амино-гуанидшшя. M., 1989. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.07.89, № 4818-В89.

45. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А., Теплухина Л.В. Исследование взаимодействия роданидов одновалентных катионов и SbF3 в водном растворе. - М., 1989. - 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.02.89, № 1012-В89.

46. Zemnakhova L.A., Rykovanov V.N., Udovenko A.A., Davidovich R.L., Boguslavsky A.A., Lotfiillin R.Sh. 123Sb NQR and structure transformations by phase transition in KîSbFs // Xth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy: Abstracts. - Japan, Takayama, 1989. - P. III P3.

47. Zemnukhova L.A., Davidovich R.L. Complex oxofluorocompound of antimony (III) // J. Fluor. Chem. - 1989. - V. 45,- No. 1,- P. 71.

48. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А., Иванов С.Б. Фосфатофторидные комплексные соединения сурьмы (Ш) // Коорд. химия. - ! 990, -Т. 16.-№2.-С. 177- 184:

49. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А. Фторантимонаты(Ш) некоторых гетероциклических оснований // Коорд. химия. -

1990. - Т. 16. - № 10. - С. 1319 -1321.

50. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Удовенко А.А., Эйберман М.Ф. Синтез и исследование сульфато- и селенатофторида сурьмы(Ш) // Коорд. химия. -

1990.-Т. 16.-№7.-С.926-929.

51. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Земнухова Л.А., Теплухина Л.В. Комплексные соединения фторида сурьмы(Ш) с амидом никотиновой кислоты // Коорд. химия. -

1991.-Т. 17.-№ 1,- С. 29 - 34.

52. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Земнухова Л.А., Удовенко А.А., Кондратюк И.П. Комплексные соединения фторида и оксофторида сурьмы(Ш) с глицином // Коорд. химия, - 1991.-Т. 17.-№10.-С. 1342- 1348.

53. Rykovanov V.N., Lotfullin R.Sh., Zemnukhova L.A., Boguslavskii A.A., Davidovich R.L. Temperature dependence of the l2,Sb Quadrupole coupling constant in CsSbClF3 // Phys. Stat. Sol. (b). - 1991. - V. 165. - P. K13 - K16.

54. Rykovanov V.N., Lotfullin R.Sh., Zemnukhova L.A., Boguslavskii A.A., Davidovicch R.L. Temperature Dependence of the !21Sb NQR Frequency in SbFi // Phys. Stat. Sol. (b). - 1991.-V. 167.-P.K51-K53.

55. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Земнухова Л.А., Удовенко А.А., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура NaSbaFtfOH)- Н20 - первого гидроксофторантимона-та(Ш) U Коорд. химия. - 1993. - Т. 19. - № 1. - С. 25 - 27.

56. ЗеМнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А. Температурная зависимость частот ЯКР 12lSb в спектрах M2Sb2S04F6 (М - К, Rb, NH4) // Изв. АН. Серия химическая -1994.-№10. -С. 1831 - 1832.

57. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А. Пентафторантимонаты (III) со смешанными одновалентными катионами И Ж. неорган, химии. - 1995. - Т. 40. - № 10-С. 1608- 1614.

58. Zemnukhova L.A., Fedorishcheva G.A., Davidivich R.L., Kuznetsov S.I. 12M23Sb NQR investigation of M2SbF2Cl3 (M = Rb, Cs, NH4) compounds // XIHth International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions.: Abstracts. - USA, Providence, 1995. - P. 283.

59. Zemnukhova L.A., Fedorishcheva G.A., Davidivich R.L. l2!,123Sb NQR investigation of pentafluoroantimonates(III) with mixed monovalent cations // XIHth International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. : Abstracts. - USA, Providence, 1995. - P. 284.

60. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Кузнецов С.И., Давидович Р.Л. ЯКР |21, 123 Sb

исследование хлорофторидных комплексов сурьмы(Ш) MjSbCbf^ (M-Rb, Cs, NH4) // Изв. АН. Серия химическая - 1996. - № 2. - С. 382 - 385.

61. Земнухова JI.A., Федорищева Г.А., Давидович P.J1. Изменение формы линий ЖР ,23Sb в K2SbFs при фазовых переходах // Изв. АН. Серия химическая,- 1996. - № 10. -С. 2497-2500.

62. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А., Кайдалова Т.А. Исследование взаимодействия в водном растворе нитритов натрия, калия, цезия и трифторида сурьмы. - М., 1996. -18 с. - Деп. в ВИНИТИ 29.03.96, № 1043-В96.

63. Земнухова Л.А., Кавун В.Я., Федорищева Г.А., Кайдаловаа Т.А., Давидович Р.Л. Синтез и исследование нового пентафторантимоната(Ш) калия K2SbF5 • 1.5 Н20 // Ж. неорг. Химии. - 1997. - Т. 42. - Xs 9. - С. 1463 - 1467.

64. Zertmukhova L.A., Davidovich R.L. ,21'123Sb and 209Bi Nuclear Qudrupole Resonance Study of Complexes compounds of Antimony(lII) and Bismuth(III) in the temperature range 77 - 400KIIZ. Naturforrsch. - 1998. - V. 53a. - P. 573 - 584.

65. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л. Исследование фторидных комплексных соединений сурьмы (III) методом ЯКР 121,123 Sb // Изв. АН. Серия химическая. - 1998. - № И.-С. 2232-2236.

66. Удовенко А.А., Горбунова Ю.Е., Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Михайлов Ю.Н. Кристаллическая структура (1,2,4-триазолий)5Ь2р7 // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24. -№9. С. 655-657.

67. Земнухова Л.А., Удовенко А.А., Горбунова Ю.Е., Федорищева Г.А., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Синтез и кристаллическая структура хлорофторидного соединения K2SbF2Cb // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24. - N2 11. - С. 834 - 836.

68. Семин Г.К., Земнухова Л.А., Лотфуллин Р.Ш. Проявление электронно-ядерных движений в спектрах ЯКР 123Sb пентафторантимонатах(Ш) // Изв. АН. Серия химическая. - 1998. - № 10. - С. 1988 - 1990.

69. Земнухова Л.А., Кузнецов С.И., Давидович Р.Л. Исследование методом ЯКР 209Bi комплексных соединений висмута(Ш) // Изв. АН. Серия химическая. - 1998. - № 11. -С. 2237-2240.

70. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А. Исследование изоморфизма в комплексных фторсодержащих соединениях сурьмы(Ш) // Изв. АН. Серия химическая. - 1999. -№1.

71. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А. ЯКР l2UH Sb исследование твер-

дых фаз, образующихся в системах (MF)i.x - (M'F)X - SbFj - Н20 (М, М' = Na, К, Rb, Cs, NH4) // Изв. АН. Серия химическая. - 1999. - № 1.

72. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура фторантимоната(Ш) состава NaCs3Sb4Fi6'H20 // Коорд. химия. -1999. - Т. 25. - № 1.

73. Земнухова Л.А., Удовенко A.A., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура хлорофторидного комплексного соединения сурьмы K4Sb3F7Cl6 // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25. - № 1.

Людмила Алексеевна Земнухова

СИНТЕЗ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯКР И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (III), ВИСМУТА (Ш), ИНДИЯ (III) и ТЕЛЛУРА (IV)

Автореферат

Изд.лицензия ЛР № 040118 от 15.10.96 г. Подписано к печати 16.11.98 г. Фориат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. п.л. 2,75. Уч.-изд.л. 2,8. ТиражЮО экз. Заказ 230

Отпечатано в типографии издательства «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

// ' ^х/ * <К/ / ^

/ ' 7 '

4

российская академия наук

дальневосточное отделение

инстит/тдамии

:титутлхго

На правах рукописи

№ Л

земну хюва^людмила алексеевна

синтез, спектроскопия якр и строение координационных соединений сурь№р(ш), висмута(ш), индия(ш) и теллур а(1у)

02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: д.х.н. р.л. Давидович

Владивосток - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 7

Глава 1. КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ III - VI ГРУПП И ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

(Литературный обзор) 12

1.1. Состав, строение и свойства галогенсодержащих комплексных

соединений непереходных элементов III - VI групп 12

1.2. Возможности спектроскопии ЯКР для изучения природы химической

связи в комплексных соединениях 20

Глава 2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш), ИНДИЯ(Ш), ВИСМУТА(Ш) И ТЕЛЛУРА(1У) 33

2.1. Экспериментальные методы исследования 33

2.2. Комплексные соединения на основе фторида сурьмы(Ш) 35

2.2.1. Аддукты фторида сурьмы(Ш) с нейтральными лигандами 36

2.2.2. Гомолигандные фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш)

с однородными катионами 39

2.2.3. Фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) со смешанными

катионами 49

2.2.4. Разнолигандные фторсодержащие комплексные соединения

сурьмы(Ш) 54

2.3. Хлоридные, бромидные и йодидные комплексные соединения

сурьмы(Ш) 70

2.4. Комплексные соединения висмута(Ш) 71

2.5. Сульфато- и селенатофторидные комплексные соединения индия(Ш) 73

2.6. Оксалатофторидные комплексные соединения теллура(ГУ) 77 Глава 3. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И

НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш), ВИСМУТА(Ш) И ТЕЛЛУРА(1У) 80

3.1. Кристаллические структуры трифторида сурьмы и фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) 80

3.2. Строение комплексных разнолигандных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш) 92

3.3. Кристаллические структуры комплексных соединений сурьмы(Ш) (хлоридных, бромидных и йодидных), висмута(Ш), индия(Ш) и

теллура(ГУ) 100

3.4. Сравнительный анализ составов и структур галогенсодержащих комплексных соединений сурьмы(Ш), висмута(Ш), индия(Ш) и

теллура(1У). Наличие фазовых переходов 112

Глава 4. СПЕКТРЫ ЯКР 12U23Sb, 35С1,79Вг и 1271ГОМОЛИГАНДНЫХ

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш) 123

4.1. Трифторид сурьмы 123

4.2. Комплексные тридека-, дека- и гептафторантимонаты(Ш) 126

4.3. Тетрафторантимонаты(Ш) с моно-и смешанными катионами 132

4.4. Пентафторантимонаты(Ш) с однородными и смешанными катионами 146

4.5. Спектры ЯКР 121'123Sb, 35С1,79Вг и 1271 хлоридных, бромидных и

йодидных комплексных соединений сурьмы(Ш) 160

121 123

4.6. Основные закономерности спектральных параметров ЯКР ' Sb,

35С1,79Вг и I комплексных галогенантимонатов(Ш) 173

Глава 5. СПЕКТРЫ ЯКР 121>l23Sb РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш) 178

5.1. Спектры ЯКР 121'123Sb аддуктов трифторида сурьмы и продуктов

замещения в нем фтора 178

5.2. Параметры ЯКР 121'123Sb оксофторидных соединений сурьмы(Ш) 181

5.3. ЯКР параметры комплексных соединений MSb2F7.xYx, M2Sb3Fn„xYx HM3Sb4F15.xYx 183

5.4. Спектры ЯКР 121'123Sb тридека- и ноналигандных комплексных

соединений сурьмы(Ш) 188

5.5. Тетралигандные комплексные соединения сурьмы(Ш) MSbF4_xYx 190

5.6. Спектры ЯКР 121'123Sb пента- и гексалигандных комплексных

соединений сурьмы(Ш) 201

5.7. Основные закономерности изменения параметров ЯКР 121'123Sb в разнолигандных комплексных соединений сурьмы(Ш) 205

Глава 6. СПЕКТРЫ ЯКР 209Bi В СОЕДИНЕНИЯХ ВИСМУТА(Ш).

КОРРЕЛЯЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ЯКР 12U23Sb, 209Bi, 35С1, 79Вг И 1271 С ДРУГИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш) И ВИСМУТА(Ш) 211

6.1. Спектры ЯКР 209Bi в соединениях висмута(Ш) 211

6.2. Влияние природы катиона на параметры ЯКР в изоструктурных рядах комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) 218

191 1 9^

6.3. Параметры спектров ЯКР ' Sb и взаимное влияние лигандов в смешанных комплексных соединениях сурьмы(Ш) 222

19119f)Q •

6.4. Корреляция параметров ЯКР ' Sb и Bi с рентгеноструктурными характеристиками комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) 227

6.4.1. Параметры ЯКР 121'123Sb и геометрия молекул соединений Sb(III) 227

6.4.2. Параметры ЯКР 121'123Sb, длина связи Sb - F и угол FSbF(Y) в

соединениях сурьмы(Ш) 233

6.4.3. Параметры ЯКР 209Bi и РСА соединений Bi(III) 235

6.4.4. К вопросу о проявлении водородных связей в спектрах ЯКР 121,123Sb и

209Bi 238

6.5. Проявление электронно-ядерных движений в спектрах ЯКР 243

6.6. Поляризационное эхо в соединениях сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Перспективы использования комплексных соединений с особыми электрофизическими свойствами 246

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 254

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 257

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

.1. Обозначения в описании комплексных соединений

А, Э - центральный атом-комплексообразователь

М,Ы - внешнесферный катион комплексного соединения

Ь - нейтральный лиганд

х,у - ацидолиганды

конц. - концевой лиганд

мост. - мостиковый лиганд

акс. - аксиальный лиганд; аксиальный угол

экв. - экваториальный лиганд; экваториальный угол

Е, Е-пара - неподеленная пара электронов

КЧ - координационное число

ВВЛ - взаимное влияние лигандов

2. ( Обозначения органических лигандов и катионов

АГН - 1,2,4-триазолий, С2К3Н4+

АПН - 3-амино-1,2,4 триазолий, С2М4Н5+

АШН - 4-амино-1,2,4 триазолий, С2К4Н5+

А1УН - 5-амино-тетразолий, С^Н/

Ас - ацетамид, СН3СО№12

А1п - аланин или аминопропионовая кислота, СзНуОгН

[ЫН3СН2СН2СООН]+

В1р - 2,2'-бипиридин, (С5Н4М2)2, СшН9М2+

Ви2Ш2+ - ДибуТИЛамМОНИЙ, [(С4Нд)2№12]+

ВщКГ1" - тетрабутиламмоний, [(С4Нд)4Н]+

СЫзН/ - гуанидиний, (Ъ[Н2)2С=ЫН2+

см4н7+ - аминогуанидиний, (ТЧШ2)2КНС=КН2+

СбН6072 - цитрат-ион, С(ОН)СООН(СН2СОО")2

БМБО - диметилсульфоксид, (СНз^БО

ЭМБ - диметилформамид, (СН3)21ЧС0Н

е&а - этилендиаминтетрауксусная кислота или ЭДТА,

(СН2С00Н)2МСН2СН2Ы(СН2С00Н)2

Еп - этилендиамин, ЫН2СН2СН2М12, (+НН3СН2СН2№13+)

Е12Ш2+ - диэтиламмоний, [(С2Н5)2МН2]+

ЕШ+ - тетраэтиламмоний, [(С2Н5)4М]+

01у

№с п1а

РггШг

Йио

№

I

е

ея, ГЭП Л

е^, ККВ

п., н иР

у* ФП

- глицин или а-аминоуксусная кислота, (^зСНзСОО"), [КН3СН2СООН]+

- амид никотиновой кислоты, СэНдМСОЖЬ

- нитрилотриуксусная кислота

- дипропиламмоний, [(СзНу)2КН2]+

- тиомочевина или тиокарбамид, №12С(8)МН2

- мочевина, (ЫЕУгСО

3. Обозначения при описании параметров ЯКР

- спин ядра

- заряд электрона

- градиент электрического поля

- параметр асимметрии ГЭП

- электрический квадрупольный момент; является одним из членов ряда мультипольных моментов, используемых для описания распределения электрического заряда по телу в ряду: монополь или точечный заряд - диполь - квадруполь - октуполь -гексадекаполь

- константа квадрупольного взаимодействия

- заселенности рх-, ру- и рг- атомных орбиталей

- число несбалансированных электронов в р-оболочке атома

- температура затухания сигналов ЯКР

- фазовый переход

4. Другие обозначения РСА - рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы поиска новых соединений, получения материалов с лучшими характеристиками, выявление взаимосвязи "состав - структура - свойства" для различных соединений составляют научную базу направленного синтеза материалов с заданным комплексом свойств и входят в число фундаментальных проблем современной неорганической химии. Поскольку нынешнее состояние квантовой химии не позволяет пока точно рассчитывать энергетический спектр электронного состояния многоатомных систем, определяющий свойства вещества, и не дает ключа к определению круга перспективных объектов, особенно, если речь идет о выходе за рамки семейства уже известного прототипа, основой для установления данной зависимости по-прежнему остаются прежде всего экспериментальные результаты систематического исследования определенных классов соединений. В этой связи к числу информационно несущих объектов исследования относятся координационные соединения, так как синтез гетероатомных соединений дает возможность получать вещества с самыми разнообразными химическими и физическими свойствами, которые можно изменять, варьируя состав координационной сферы центрального атома - комплексообразователя.

Интенсивное изучение химии координационных соединений в течение многих лет объясняется тем, что в этой области сходятся интересы химиков, биохимиков и физиков. Не без основания известный химик И.И. Черняев считал, что весь "прогресс современной химии зависит от нашего понимания химии комплексных соединений" [1].

На пути целенаправленного поиска новых веществ с ценными для практики свойствами особенно важно, по лучение комплекса сведений от способа образования разных типов соединений до знания их кристаллических структур и характеристики проявляемых ими свойств. Поэтому в неорганической химии остаются актуальными вопросы изучения условий синтеза новых типов гетеролигандных систем с различными элементами, выявление основных кристаллохимических закономерностей формирования новых соединений, анализа взаимозависимости катионной и анионной частей молекулы в координационных соединениях.

Наиболее полно изучена химия координационных соединений переходных металлов по сравнению с химией непереходных элементов. В настоящее время известно, что решающей причиной в существовании значительных различий в свойствах комплексов переходных и непереходных элементов является характеристика валентных и вакантных орбиталей комплексообразующего атома: в атомах непереходных элементов происходит последова-

тельное заполнение валентных пр- орбиталей, в то время как nd- орбитали остаются вакантными, а в атомах переходных элементов - наоборот [2,3]. Поэтому выяснение принципов электронного строения непереходных элементов при синтезе координационных соединений является одним из обоснований целесообразности систематического изучения условий их получения и свойств.

В данной работе сформулированная выше проблема - изучение связи "состав -структура - свойства" рассматривается на примере комплексных соединений непереходных элементов: трехвалентных сурьмы, висмута и индия (III и V группы Периодической системы) и четырехвалентного теллура (VI группа). Были синтезированы и изучены физико-химические свойства гомо- и гетеролигандных галоген- и, прежде всего, фторсодержащих комплексных соединений указанных элементов, а также отдельные представители комплексных соединений других классов. К началу нашей работы сведения о таких веществах ограничивались в основном описанием синтеза отдельных соединений, индивидуальность которых не всегда была доказана, а комплексная природа установлена лишь для нескольких соединений. Полностью отсутствовали сведения о распределении электронной плотности в молекулах комплексных соединений данных элементов.

Выбор основного ацидолиганда - фтора, участвующего в синтезе комплексных соединений Sb(III), In(III) и Te(IV), обусловлен следующими соображениями, как фундаментального, так и прикладного характера. Соединения фтора находят широкое практическое применение. Они используются в черной и цветной металлургии, в химической промышленности, производстве люминофоров, керамики, стекла, в электронике, при изготовлении лазеров, электронных и оптических приборов. Общемировое производство фторидов составляет несколько миллионов тонн, а добыча только флюоритовых руд превышает 5 млн.тонн [4]. В химии координационных соединений переходных металлов вопросу поведения фтор-иона в ряду других ацидолигандов, координированных во внутренней сфере комплексов, посвящено в нашей стране много фундаментальных исследований, выполненных И.В. Тананаевым, Н.С. Николаевым, Ю.А. Буслаевым, Н.П. Галкиным, И.Г. Рыссом, И.И. Черняевым, Ю.В. Гагаринским и их учениками, в том числе и в Институте химии ДВО РАН - М.А. Михайловым, РЛ. Давидовичем и С.А. Полищук. Исследования химии простых и комплексных фторидов непереходных элементов представлены в меньшей степени. Ограниченность данных о механизме синтеза и составе, а зачастую их противоречивость, отсутствие систематических сведений об особенностях стереохимии и свойствах комплексных фторсодержащих соединений непереходных элементов не позволяло выявить общие закономерности в физико-химических свойствах семейства этих соединений и определить поло-

жение фтор-иона в ряду других ацидолигандов при анализе функциональной зависимости свойств комплексов от природы лигандов и катионов.

Указанные обстоятельства определили актуальность исследований по химии комплексных фторсодержащих соединений непереходных элементов III-VI групп, проводимых в лаборатории химии редких металлов Института химии ДВНЦ АН СССР, позднее - ДВО РАН, с 1970 г. под руководством P.JI. Давидовича при постоянной поддержке первого директора Института член-корр. АН Ю.В. Гагаринского (1915 - 1976 г.г.) и академика Ю.А.Буслаева (ИОНХ им. Н.С. Курнакова).

Материалы экспериментальных и теоретических исследований галогенидных комплексных соединений непереходных элементов III, V и VI групп составляют основное содержание настоящей диссертационной работы.

Цель работы: установление связи между условием синтеза, составом, строением и свойствами координационных соединений непереходных элементов сурьмы(Ш), висму-та(Ш), индия(Ш) и теллура(1У).

В задачи работы входило:

1. Изучение закономерностей образования фторидных и разнолигандных ацидоком-плексных соединений сурьмы(Ш), индия(Ш) и теллура(1У) с однородными и смешанными катионами в твердом состоянии из водных растворов.

2. Исследование кристаллохимических особенностей синтезированных комплексных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), теллура(1У) и висмута(Ш).

3. Выявление закономерностей распределения электронной плотности в молекулах комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в зависимости от их состава и строения (по параметрам спектров ЯКР для атомов с квадрупольными ядрами).

4. Систематическое исследование динамики кристаллической решетки разных типов комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) в широком температурном интервале, изучение закономерностей структурных фазовых переходов и определение области практического использования синтезированных веществ.

В настоящей работе для изучения условий синтеза, состава, строения и свойств выделенных из водных растворов твердых комплексных соединений сурьмы, висмуты, индия и теллура, установления связи состав - структура - свойства были использованы методы препаративной химии, термогравиметрии, рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа, спектроскопии ЯКР 121,123Sb, 209Bi. 35С1,79Вг и 1211, ИК спектроскипии, в отдельных случаях ЯМР !Н, 19F, ЭПР и ряд физических методов, позволивших установить

особенности поведения теплоемкости, диэлектрических, электрических и акустических свойств в разных типах комплексных соединений.

Наше исследование включало следующие этапы: 1) синтез твердых комплексных со-

яъ

единений трехвалентных сурьмы, висмута, индия и теллура(ГУ) водных растворов исходных компонентов; 2) определение состава индивидуальных веществ и твердых растворов, установление границ их существования; 3) выявление основных кристаллохимических закономерностей в рядах полученных соединений; 4) определение области термодинамической устойчивости новых фаз и изучение фазовых переходов; 5) тестирование исследуемых веществ на пьезо-свойства; 6) проведение измерений оптических и акустических параметров кристаллов.

В соответствии с задачами исследования в главе 1 содержится краткий обзор литературы по химии галогенсодержащих комплексных соединений непереходных элементов III -VI групп и возможности спектроскопии ЯКР для изучения природы химической связи по частотам атомов с квадрупольными ядрами. В главе 2 представлены результаты исследования условий синтеза и состав полученных галогенсодержащих комплексных соединений сурьмы(Ш), висмута(Ш), индия(Ш) и теллура(ГУ). Глава 3 посвящена изучению особенностей кристаллических структур синтезированных соединений и выявлению в них некоторых электрофизических свойств. В главах 4, 5 и 6 рассмотрены результаты исследований гомо- и гетеролигандных комплексных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш) методом ЯКР на атомах с квадрупольными ядрами в диапазоне температур от 77 до 400 К. Последняя, глава 6, содержит также анализ взаимосвязи спектроскопических параметров ЯКР со строением и выявленными свойствами комплексных соединений указанных выше непереходных элементов и обозначает перспективы их практического применения.

Комплекс исследований, проведенный нами, накопленный большой фактический материал по синтезу, кристаллохимическим особенностям, распределении электронной плотности, свойствам комплексных соединений в зависимости от состава, строения и температуры определяет научную и практическую значимость работы и является определенным вкладом в развитие химии координационных соединений непереходных элементов III, V и VI групп, а �