Спектроскопия ЯКР соединений элементов IV, V и VIII групп периодической системы: кристаллохимия, электронное строение, магнитные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На граеах рукописи

Кравченко Элеонора Александровна

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯКР СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ IV, V И VIII ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ: КРИСТАЛЛОХИМИЯ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04. физическая зимня

4858694

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискакие ученой степени доктора химических наук

- 3 ноя 2011

Москва 2011

4858694

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт Общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Гехман Александр Ефимович (ИОНХ РАН)

доктор химических наук Шевельков Андрей Владимирович (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова)

доктор физико-математических наук Мефед Анатолий Егорович (Учреждение Российской академии наук Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН)

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 22 ноября 2011 года в 11 часов На Заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1,

г. Москва, Ленинский проспект, д. 31. _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова. Автореферат см. на сайте ВАК

Автореферат разослан 21 октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент.

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ), которые определяют пространственную конфигурацию кристаллического электрического поля вокруг исследуемого ядра, отличаются уникальной чувствительностью к характеру электронного распределения, особенностям геометрического строения соединений и динамическим характеристикам кристаллической решётки. Данная область науки носит отчетливо выраженный междисциплинарный характер, о чем говорит разнообразие оригинальных подходов, разрабатываемых для изучения ЯКВ в самых различных областях - от ядерной физики до геологии. Целый ряд физических методов используется для опосредованного изучения ЯКВ: эффект Мессбауэра, ЯМР, методы возмущенных угловых у-корреляций, микроволновой спектроскопии и др.. Однако метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) является прямым и наиболее точным методом измерения параметров ЯКВ.

Несмотря на высокие требования к аппаратуре ЯКР, которая должна сохранять стабильность и высокую чувствительность во всем диапазоне частот квадрупольных взаимодействий (от сотен кГц до тысяч мГц), интерес к этой области исследований не ослабевает. В последнее десятилетие значительно возросло внимание к фундаментальным аспектам изучения ЯКВ в материалах с полезными свойствами. Увеличилось число работ, связанных с изучением кристаллов с особыми физическими свойствами, - органических сверхпроводников, спиновых стекол, а также материалов с разнообразными типами магнитного упорядочения. Предпринимаются активные усилия по разработке приборов ЯКР для дистанционного обнаружения азотсодержащих взрывчатых веществ и наркотиков.

В представленной диссертации разработаны экспериментальные подходы, основанные на определении параметров ЯКВ, а также способы интерпретации спектров ЯКР для получения информации, которую трудно или невозможно получить другими методами. В области координационной химии получена количественная информация о распределении электронной плотности в большом числе соединений непереходных и переходных элементов, включая комплексы с кратными связями. Аномалии в магнитных свойствах, выявленные в неорганических соединениях элеиентов УА группы, указывают на новые направления поиска решения современных актуальных задач. Учет магнитных свойств диамагнитных матриц может оказаться существенным для объяснения необычных магнитных свойств разбавленных магнитных полупроводников, а обнаруженное в результате легирования увеличение времени фазовой памяти спинов (времени спин-спиновой релаксации) в таких соединениях указывает на новое направление поиска материалов, используемых для создания магнитной памяти на основе ядерных спинов.

Цель работы: развитие экспериментальных подходов и способов интерпретации спектров ЯКР для количественного анализа электронных эффектов в результате замещения или изменения координационного числа (кч) центрального атома в координационных соединениях элементов IV и VIIIB групп, в том числе с кратносвязанными лигандами; выявление и количественная оценка различий в электронном строении близких аналогов - гексаиодокомплексов циркония и гафния (IV) со щелочными катионами, а также определение их структурных отличий в разных кристаллических модификациях; анализ кристаллохимических свойств неорганических соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке на основе спектров ЖР; исследование природы неизвестных ранее магнитных свойств, обнаруженных в соединениях элементов VA группы, которые принято считать диамагнитными.

Научная новизна полученных результатов.

гттгг, 75 Л 121,123cu 209d; 35,-,, 79,81n.

-Впервые определены параметры ЯКВ на ядрах As, Ssb, ш, ы, от,

1271 для большого числа координационных и неорганических соединений элементов IV, VA и VIIIB групп, многие из которых включены в известный справочник параметров спектров ЯКР (Landolt-Bornstein, V. 20. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data. 1987. H. Chihara, N. Nakamura), в Каталог спектров ЯКР 35С1 соединений фосфора, содержащих связь Р-С1 (И.А. Кюнцель, Г.Б. Сойфер. Препринт-Пермь: Изд-во ТГУ. Пермское отделение. 1991) и вошли в базу данных NQR Spectra Database. Japan Association for International Chemical Information (JAICI).

-Для неорганических соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в структурах установлена взаимосвязь между параметрами спектров ЯКР центральных атомов (75As, 121' 123Sb, 209Bi), их электронным и геометрическими строением, а также физическими свойствами. Метод ЯКР впервые использован для исследования последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на стеклообразные сульфиды мышьяка. Выявлены локальные структурные изменения и определены условия рождения новых кристаллических модификаций, сопоставлены особенности их кристаллохимических характеристик.

- Впервые на основе данных ЯКР проведены систематические количественные оценки перераспределения электронной плотности, в том числе по а- и 7г-систсмам валентных орбиталей, в результате замещения или геометрической перестройки координационных полиэдров с изменением кч центрального атома для комплексов непереходных элементов Г/ группы (Si, Ge, Sn) и комплексов переходных элементов VIII группы (Ru, Os) с кратносвязанными лигандами. Выявлены и охарактеризованы электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности обнаружения их рентгеноструктурными методами.

модификаций для близких аналогов - гексаиодоцирконатов и гафнатов(1У) щелочных металлов К22т16 и К2НП6 (Я = 1л, К, Шэ, Се). С помощью ЯКР 1271 обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы, проанализированы структурные отличия комплексов в разных кристаллических модификациях, определена роль катионов в их формировании. Количественно охарактеризованы тонкие отличия химических связей металл-иод в парах комплексов с одинаковыми катионами.

- В соединениях ЫМ^О,,, (М = В1, БЬ; Я = Ва, Сё; А = А1, В, Ое, Вг, С1 ) с валентными е- и р-элекгронами, которые принято считать диамагнитными, с помощью ЯКР и СКВИД-магнитометрии обнаружены магнитные свойства, не укладывающиеся в рамки известных физико-химических закономерностей. Установлено, что в этих соединениях, не содержащих атомов (1- или {-элементов, существуют внутренние упорядоченные магнитные поля напряженностью до 250 Гс. Обнаруженные поля намного сильнее магнитных полей, создаваемых ядерными магнитными моментами (единицы Гс), но на порядки меньше, чем в обычных ферро- и антиферромагнетиках, что свидетельствует о существовании нового явления. Впервые найдено, что введение в кристалл такого соединения малых количеств (десятых долей мол. %) «магнитных» атомов (1- или {-элементов приводит к радикальным изменениям в спиновой динамике ядер 209Вк скорость ядерной спин-спиновой релаксации в результате легирования уменьшается почти на порядок.

- Получены первые данные об особенностях динамики ядерных спинов в традиционно считающихся диамагнитными кислородных соединениях висмута(Ш). На основе исследования практически неизученных процессов релаксации ядерного спина в многоуровневых системах с неэквидистантными уровнями энергии получены данные об особенностях влияния слабых внешних магнитных полей и легирующих парамагнитных атомов на характер релаксации ядерных спинов в соединениях с аномальными магнитными свойствами. Впервые наблюдалось замедление скорости ядерной спин-спиновой релаксации при введении в кристалл парамагнитных атомов переходных или редкоземельных элементов. Проведены первые эксперименты по исследованию процессов спин-решеточной релаксации ядер 209В1 в легированных монокристаллах В140е3012.

Практическая значимость работы. Разработаны экспериментальные подходы и способы интерпретации спектров ЯКР, позволившие в рамках единого метода решать разнообразные задачи координационной и неорганической химии. При исследовании с помощью ЯКР электронных эффектов комплексообразования и замещения в координационных соединениях элементов IV группы, в том числе с кратносвязанными лигандами, получена информация, существенно расширяющая представления, получаемые с помощью рентгеновских методов. Сопоставление

5

результатов ЯКР с данными рентгеновских исследований позволило получить количественные данные об изменении эффективного заряда, сопровождающего то или иное изменение межатомных расстояний, что, в свою очередь, помогло уточнить возможные пределы изменения структурных параметров под влиянием заместителей. Спектры ЯКР выявили электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности рентгеновского эксперимента.

При проведении анализа кристаллохимических свойств координационных соединений элементов УА группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке получены результаты, определяющие взаимосвязь между параметрами спектров ЯКР, геометрическими характеристиками, электронным строением и физическими свойствами соединений, которая может быть полезной при поиске материалов с заданными функциональными свойствами. На примере стеклообразных сульфидов мышьяка продемонстрирована перспективность метода ЯКР для исследования последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на вещество. При отсутствии принципиальных ограничений для использования в этой области метод дает важную информацию о локальных структурных изменениях, областях стабильности кристаллических модификаций и рождении новых, об их кристаллохимических характеристиках, в то время как дифракционные картины РФА в таких экспериментах очень сложны для индицирования.

С помощью ЯКР выявлены аномалии в магнитных свойствах соединений элементов УА группы, которые принято считать диамагнитными. В них обнаружено присутствие локальных магнитных полей, существенно превышающих поля ядерных магнитных моментов, что указывает на новые направления поиска решения современных актуальных задач. Изучение природы аномальных магнитных свойств у веществ с валентными б- и р-электронами, как и исследование влияния легирующих парамагнитных атомов на скорость потери спинами фазовой когерентности в таких соединениях важны для понимания необычных магнитных свойств материалов, используемых для спинтроники (например, разбавленных магнитных полупроводников). Обнаруженное в результате легирования увеличение времени спин-спиновой релаксации (времени фазовой памяти спинов) указывает на новое направление поиска материалов для создания магнитной памяти на основе ядерных спинов. Новые данные о магнитных свойствах соединений элементов УА группы дополняют наши знания в области материаловедения и позволяют по-новому классифицировать известные висмутсодержащие диамагнетики.

На защиту выносятся:

- результаты анализа взаимосвязи между спектральными параметрами ЯКР Ав,

6

121, 123 <j. 209r; 35p, 79, 81r,„ 129t

öd, ы, ci, Br, 1, электронными характеристиками химическои связи и кристаллохимическими особенностями неорганических координационных соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке, а также анион-катионных и молекулярных комплексов;

-данные количественного анализа перераспределения электронной плотности, в том числе по валентным а- и л"-орбиталям, в результате замещения или геометрической перестройки полиэдров с изменением кч центрального атома в молекулярных и анион-катионных галогенокомплексах элементов IV группы (Si, Ge, Sn). и анион-катионных комплексах переходных элементов VIII группы (Ru, Os) с кратносвязанными лигандами;

-систематические количественные данные об электронных эффектах замещения ацидолигандов в комплексах тетра- и гексагалогенидов олова (IV) на группы R (Alk, Ph), значительно превосходящие ацидолиганды по донорной способности;

-результаты анализа электронного распределения в комплексах R[OsNHal4], R2[OsNHal5] и R2[Os/RuNOHal5] (Hal = CI, Br, I), где нитридо- (N=) и нитрозо- (N0=) группы образуют тройную (псевдотройную) связь с центральным атомом;.

-результаты изучения динамики решетки комплексных соединений элементов IVB группы (Zr, Hi) и выявление в них ранее неизвестных фазовых переходов, а также анализа тонких отличий химических связей металл-галоген в близких аналогах - парах комплексных гексаиодоцирконатов и гафнатов(^) с однинаковыми катионами;

-результаты исследования аномальных магнитных свойств неорганических соединений элементов VA группы с валентными s- и р-электронами, обнаруженных с помощью измерения параметров ЯКВ; особенности ядерной релаксации в соединениях с аномальными магнитными свойствами.

Объекты исследования: Согласно задачам данной работы изучены координационные и неорганические соединения элементов VA группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке составов А2Х3, МАХ2 и М3АХ3 (М = Cu+, Ag+, Т1+; А = As, Sb, Bi; X = S, Se), а- и ß-Sb204, BakBi,AmOI1 (A = AI, B, Ge, Br, CI), молекулярные и анион-катионные гетеролигандные комплексы VA и IV групп SbF3.xMHal (М = Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+; Hal = F, CI), (NPCl2b.SbCl5> (NPCl2)3.TaCl5, (NPCl2)4.SbCl5, 2SbCl5.P203Cl4, MCL.L, MHal4L2, Cat2[RSnHal5]2-R„SnHal4_„L2 (M = Sn, Ge, Si; Hal = CI, Br, I; R = Alk, Ph; Cat - одновалентный катион, L - кислород- и азотсодержащие донорные лиганды; п = 1,2); M2(Zr/Hf)I6 (М = Li+, Na , К+, Rb+, Cs4), комплексы осмия и рутения с кратносвязанными лигандами Cat[OsNHal4], Cat2[OsNHal5] и Cat2[Os/RuNOHal5] (Cat - одновалентный катион, Hal = CI, Br, I).

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций, симпозиумов и совещаний: XV Международный Конгресс по координационной химии (Москва, 1973); V Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии " (Кишинев, 1974); 1й Советско-Индийский Симпозиум "Актуальные проблемы спектроскопии магнитного резонанса неорганических материалов" Душанбе, 1982); Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984); IV, V, VI Всесоюзные совещания "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986; 1988; 1990); VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI Международные Симпозиумы по спектроскопии ЯКР (Москва, 1981; Кингстон, Канада, 1983; Дармштадт, ФРГ 1985; Канпур, Индия, 1988; Такаяма, Япония, 1989; Лондон, Великобритания, 1991 (/приглашенный доклад); Цюрих, Швейцария, 1993 {приглашенный доклад)-, Провиденс, США, 1995; Пиза, Италия, 1997; Лейпциг, Германия, 1999; Хиросима, Япония, 2001 {приглашенный доклад)', XX, XXVIII Конгрессы Ампера "Магнитный резонанс и родственные явления" (Таллин, 1979, Кентербери, Великобритания, 1996); Специализированный Коллоквиум Ампера "ЯМР и ЭПР широких линий в твердых телах" (Словения, 2003); XIII Объединенная Международная Конференция по сверхтонким взаимодействиям и XVII Международный Симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бонн, Германия, 2004); XIV Объединенная Международная Конференция по сверхтонким взаимодействиям и XVIII Международный Симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бразилия, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; XXXVIII Международная Конференция по координационной химии (Израиль, Иерусалим, 2008).

Работа проводилась при поддержке Программ ОХНМ РАН (2003-2005 и 20062008) и Президиума РАН (№ 20), программы JSPS (Япония, 1997) и РФФИ (проекты 96-03-34238, 96-03-34280,02-03-33280).

Личный вклад автора. Соискателю принадлежит основная роль в постановке задач и выборе направлений исследований. Автором выполнена основная часть экспериментальных исследований, интерпретация, обработка и анализ полученных результатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в 99 работах, включющих монографию; 65 статей в международных и реферируемых отечественных научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, в том числе 4 обзора; 3 статьи в сборниках научных трудов и 30 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, включающих краткий обзор литературы по теме каждой главы, выводов, списка цитируемой литературы. Объем составляет 198 страниц и включает 44 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемой литературы включает 202 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены актуальность, выбор объектов исследования, цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость результатов, степень их апробации и личный вклад автора.

ГЛАВА 1. Спектры ЯКР и их связь с кристаллохимией и элеюронным строением соединений элелшггов УА группы. В этой главе кратко описаны основы интерпретации спектров ЯКР 75А5,'2|'1235Ь,209В1,35С1 для комплексных и неорганических соединений элементов УА группы с полимерными фрагментами в структуре. Показана связь спектральных характеристик ЯКР - частот переходов, констант квадрупольной связи ККС = e2Qqzz/h и параметров асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) г] = \qxx~qyy\lqzz ~ с характером химической связи, особенностями электронного строения и кристаллохимическими свойствами соединений: числом кристаллографически независимых позиций квадрупольного атома в структуре и их заселенностью; геометрией окружения этого атома; фазовым составом образца; состоянием окисления центрального атома; последействием экстремальных условий (высоких температур и давлений) на вещество.

1.1. Кристаллографическая, химическая и магнитная неэквивалентность атомов в решётке и её проявления в спектрах ЯКР. Спектроскопия ЯКР оперирует рядом структурно чувствительных параметров (частотный сдвиг, мультиплетность, расщепление, ширина линии, температурная зависимость резонансных частот). В спектрах ЯКР существует соответствие между числом линий спектра и числом неэквивалентных позиций, занятых атомом в кристаллической решетке. При этом химическая неэквивалентность атомов вызывает значительные (до 40-50%) расщепления в спектрах ЯКР из-за различия в электронном строении, например, мостиковых и концевых атомов (табл. 1). Для химически одинаковых атомов в кристаллографически неэквивалентных позициях расщепления в спектрах ЯКР обусловлены эффектами кристаллического поля, которые включают вклады в ГЭП кулоновских взаимодействий, сил дисперсии, невалентных взаимодействий и др..

Таблица 1. Частоты ЯКР 81Вг (мГц) димеров №)Вг5 и ТаВт5.

Соединение Концевой атом Вг Мостиковый атом Вт

ЫЬВг, 50.53(8); 52.11(4) 87.96; 88.39; 89.07

ТаВг, 54.98(2) 55.30; 56.59 90.30

Такие расщепления редко превышают 5% (см. расщепления в группах частот концевых и мостиковых атомов Вг в табл. 1). Ситуация, при которой позиции атомов в кристалле отличаются лишь направлением осей ГЭП, (такие атомы называют магнитно неэквивалентными), выявляется в спектрах ЯКР наложением слабого

постоянного магнитного поля Не. В табл. 2 приведен спектр ЯКР 121,1238Ь соединения Сс1ЭЬ в нулевом внешнем магнитном поле. Синглетные лнии для каждого перехода Таблица 2. Спектр ЯКР ШДВ5Ь соединения Сс15Ь при 300 К.

Изотоп

БЬ 'БЬ

Частоты переходов, мГц

Ат =1/2-3/2

45.70 31.34

Д т =3/2-5/2

84.55 50.43

Д т =5/2-7/2

77.45

е Qq/h, мГц

285.4 363.7

71,%

25.2 25.2

указывают на единственное кристаллографическое положение атомов ЭЬ в элементарной ячейке. Однако, магнитное поле #е выявляет в ней 4 пространственно различных тензора ГЭП и, соответственно, 4 дублета в спектре ЯКР (рис. 1). Ионная

Рис. 1. Зеемановские расщепления линии перехода Ат =3/2-5/2 в спектре ЯКР 8Ь монокристалла Сс15Ь в произвольной ориентации в магнитном поле Н = 480 Э (сплошная линия) и исходная линия в нулевом поле (пунктир).

природа соединения РВг5 ([РВг4]+. Вг") отчетливо выявлялась по мультиплетности и расщеплениям линий ЯКР 35С1 (табл. 3). При этом различие в электронном строении атомов брома в катионах с ковалентными связями [РВг4]+ и анионах Вг отражалось в низкочастотном сдвиге частот ЯКР для аниона Вг" более в 180 мГц.

Таблица 3. Частоты ЯКР 81Вг соединений, содержащих ионы Вг", при 77К.

Соединение_у,мГц_Отнесение_

РВг5 200.35, 199.71, 198.96,198.89 [РВг4]+ _19/42_ВГ_

Температурная зависимость линий ЯКР может дать более полную структурную

информацию. Её анализ для продукта взаимодействия пирофосфорилхлорида (ПФХ) Р203С14 со ЗЬС15 показал, что он является молекулярным комплексом состава 28ЬС15. Р203С14. Изменение мультиплетности спектра ЯКР 35С1 при -125°С (рис. 2) выявляет в нем фазовый переход с повышением симметрии молекулы. Две линии в группе 8Ь-С1, образовавшиеся из слившихся дублетов, угасают при -30 -н -40°С из-за вращения или

-2и о -iso -to о -su о t, "С

Рис. 2. Температурная зависимость частот ЯКР 35С1 комплекса 2SbCl5.P203Cl4

либраций одного из октаэдров SbCl50 вокруг оси ClaKC-Sb-0. Вторая акцепторная группа такой возможности, видимо, не имеет, т.к. относимые к ней сигналы ЯКР видны до +30°С (рис. 2). Две линии, не меняющие наклона при прохождении через область фазового перехода, следует отнести к аксиальным атомам Cl; высокочастотные сигналы относятся к группам РС12 донорного лиганда ПФХ. Схема строения комплекса, который должен обладать указанными особенностями -существованием для одной из двух групп внутримолекулярной координации ClPCl...SbCl5, препятствующей вращению этой группы SbCl5, и отсутствием таких препятствий для второй группы SbCl5 - изображена на рис. 3, где одна из групп РС12 повернута на 180° относительно ее положения в свободной молекуле ПФХ.

Высокая точность измерения частот ЯКР позволяет независимое определение величин ККС и // для каждого из квадрупольных атомов, даже если их в структуре несколько и они содержат изотопы ядер с разными спинами и занимают в кристалле несколько позиций. Эта возможность отличает метод ЯКР от других методов измерения параметров ЯКВ. Однако, отнесение линий при расчете таких спектров оказывается сложной процедурой, особенно если измеренный набор частот по тем или иным причинам окажется неполным. Для решения таких задач была составлена прорамма расчета величин ККС и г] на ЭВМ. Примером расчета является полный

Рис. 3. Схема строения комплекса гБЪСЬ.РгОзСЦ по данным ЯКР.

спектр ЯКР сегнетоэластика а-8Ь5071 (табл. 4), состоящий из 27 линий переходов для ядер Ш8Ь (спин I — 5/2), 123ЗЬ (7=7/2) и 1271 (/=5/2). Отнесение показало, что в

Таблица 4. Спектр ЯКР '2'Д238Ь и 1271 соединения а-ЗЬ5071 при 77 К.

Частоты переходов, мГц ¿ЛЯ,мГц h r,,%

Атом Изотоп vi v2 v3

Sbl mSb lz,Sb 112.82 95.56 159.13 93.60 147.99 563.3 718.0 60.2

Sbll Sb III Sbiv mSb 123Sb 121Sb ,23Sb ,J1Sb 123Sb 101.14 77.19 111.32 90.93 88.94 58.71 169.15 99.50 168.89 98.98 169.26 98.98 156.00 156.63 154.74 580.7 740.3 589.9 752.0 568.8 724.9 40.0 51.9 19.95

SbV mSb 123Sb 89.79 59.11 171.26 102.75 156.54 574.5 733.2 19.5

I 127I 16.25 23.55 82.4 58.1

согласии с данными рентгеноструктурного анализа (РСА) структуру a-Sb507I составляют пять типов полиэдров атомов сурьмы и полиэдр атома иода, образующий кубооктаэдр из 12 атомов сурьмы1. Положение атома I в центре этого полиэдра объясняет малую величину ККС 1271.

1.2. Спектральные параметры ЯКР 75As, 12W23Sb, 209Bi и геометрия окружения центрального атома в координационных полимерах элементов VA группы. Результаты ЯКР-исследований неорганических соединений с полимерными образованиями в структурах к началу данной работы были особенно малочисленны. Их химические формулы отражают лишь количественное соотношение компонент, а вклады меж- и внутримолекулярных взаимодействий в ККС сравнимы по величине, как, например, в халькогенидах мышьяка, сурьмы и висмута составов А2Х3, М'АХ2 и М'зАХз (М = Си, Ag, XI; А = As, Sb; X = S, Se). Полимерные фрагменты образуют в структуре цепочки (ленты) (АХ2)Ю или кольца (АХ2)„, базовыми структурными единицами в которых являются пирамидальные группы АХ3. На схеме строения

'V. Krämer //Acta Crystallogr. 1975. V. В31. P. 234.

сульфида сурьмы 8Ь283 видно, что ленты (5Ь4Э6)составлены из полиэдров 8Ь(1)83 -тригональных пирамид и полиэдров 8Ь(2)85 - искаженных квадратных пирамид (или ^-октаэдро в с учетом неподеленной пары электронов (нпэ)) (рис. 4). Спектры ЯКР

Рис. 4. Схема расположения атомов в структуре БЬ^з. 75 д 121,123си 209п- ... „

Ав, ьо, В1 халькогенидов состава А2Х3 приведены в табл. 5. Для анализа их взаимосвязи с особенностями электронного строения удобно использовать

Таблица 5. Спектры ЯКР двойных халькогенидов состава А2Х3. 1'(У) и™™- Частоты ПСРСХ0Д°В (мГц) _1/2—3/2 3/2-5/2 3/2-7/2 7/2-9/2 (мГц) П (%)

Sl>2S3 77 1J1Sb(I) 47.71 06.41 318.0

Ш8Ь(1) 28.96 57.00 86.80 405.4 0.8

luSb(II> 42.98 73.29 250.7

1ИВЬ(П) 32.27 43.13 «7.45 319.4 37.7

Sb2Se3 77 ^Sbd) 40.91 81.78 273.7 0.0

^b(I) 24R3 49.68 74.51 347.0

МЩЬ(Н) Hl.UH 67.73 198.0 4L8

M3Sb(II) 27.02 33.92 63.30 233.3

BiiSj 77 «■Bi(I) 14.25 28^9 42.25 56.63 339.6 3.0

»»Bi(II) 21.60 14.73 16.32 23.77 152.75 83.»

As2Sj 300 "Ля (Г) 71.92 "■Ai(ll) 69.53

As2Sej 77 "AMD 60.23 "As(II) 00.07

AsjTej 300 tfcAa(I) 41.12

приближения полуэмпирической теории Таунса-Дэйли. Согласно последним параметры квадрупольных взаимодействий для атома Sb(l), образующего правильную тригональную пирамиду (рис. 5), равны

e1QqJe1Qqii = t/p= -3 (b- a)cos a/( 1-cos a)=3s \2(a-b) =(a-6)( 1 ■-ctg2 ff), (1.1) где а - заселенность орбитали нпэ, ¿-заселенности орбитапей, участвующих в связях А—X , s,2 = cosa/(l-cosa). По условию нормировки s2+ 3S]2 = 1. Очевидно, что

когда нпэ атома А химически инертна (а = 2), соотношение (1.1) принимает вид e2QqJ e2Qq0 =Up = 3s,2(2-Ь) = 3s,2(;+ 1) = 3(1+ ;)cosa/(l- cosa). (1.2) Участие нпэ в связи понижает величину ККС, увеличивая валентный ресурс центрального атома и, соответственно, его кч. Из табл. 5 видно, что для атомов А(2), участвующих во вторичных взаимодействиях, значения ККС понижены, а параметров r¡ увеличены по сравнению с атомами А(1). Величина низкочастотного сдвига ККС для атома А(2) относительно атома А(1) в соединениях А2Х3 служит,

Рис.5. Оси координат для тригональных групп АХз или RAX3

таким образом, мерой способности атома А(2) к росту его кч путем образования донорно-акцепторных связей с атомами X соседних полиэдров. Показано, что как в двойных, так и в тройных соединениях этого типа нпэ стереохимически активна и дает существенный вклад в различие величин ККС для атомов А(1) и А(2).

Исследование спектров ЯКР 121'l23Sb комплексов состава SbF3. xMHal (М = Na, К, Rb, Cs, NH4) выявило в них полиэдры атомов Sb разнообразных геометрических конфигураций. Несколько наглядных примеров приведено в табл. 6. По имеющимся для ряда комплексов структурным данным было определено соответствие между конфигурацией полиэдра сурьмы и величинами ККС 121'l23Sb. Благодаря жесткой геометрии полиэдров параметры спектров ЯКР для разных структурных единиц явились характеристичными для всех комплексов, где они обнаружены. Так, анионные цепи в KSb2F7 (рис. 6) состоят из у/ -октаэдров (I) и тригональных у/ -бипирамид (II)2. Аналогичные у -октаэдры по данным ЯКР присутствуют также в структурно неизученных комплексах KSbClF3, RbSb2F7(I), RbSb2ClF6 (I) (табл. 6). Значения ККС, близкие к таковым для атомов Sb(II) в структуре KSb2F7, найдены для комплексов RbSb2F7, RbSb2ClF6 и CsSb4F,3 (II), выявляя структурную аналогию соединений KSb2F7, RbSb2F7 и RbSb2ClF6 . Комплекс CsSb2F7 образован димером из идентичных тригональных ((/-бипирамид3. Близкое по типу окружение атомов

АХз или RAXj

м

2Н. Mastín and R.R. Ryan // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 8. P. 1757.

3R.R. Ryan, S.H. Mastin and A.C. Larson //Inorg. Chem.. 1971. V. 10. P. 2893.

Таблица 6. Спектры ЯКР • 3ЗЬ фторокомплексов сурьмы(Ш) при 77 К.

Соединение Частоты пе1)р\'птгт ЯКР мГтт ККС МГц ККС МГц ч, %

121 яь 11-» ЛЬ

Дт 1/2-3/2 Дт 3/2-6/2 Дш 1/2-3/2 Дт 3/2-5/2 Дт 5/2-7/2 121ЯЬ 1238Ь

80.66 160.9 49.17 97,64 146.59 530,7 684.2 4.3

(I) 79.99 153.5 49.48 05.90 144.32 529.1 671.1 8.7

КЙЬС1Е, (И) 83.14 105.0 61.16 100.08 150.51 550.8 702.6 7.3

79.78 138.9 <19.15 95.92 144.22 530.1 074.1 7.2

(1) 79.90 157.5 49.68 93.54 143.97 526.1 672.5 9.8

(И) 82.37 163.2 60.95 98.88 148.77 544.8 6Э4.9 8.6

КЬвЬгСЗГ, (I) 79.89 157.8 49.60 95.53 143.90 527.2 672.1 9.7

(Ц) 82.40 163.2 50.95 98М 148.80 54-1.8 691,7 8.7

ГХ> 79.93 159.1 48.97 26.53 145.02 530.8 677.0 5.9

Ся8ЬгР, (II) 80.94 161.3 49.63 97.65 146.67 538.0 684.9 6.3

79.42 1&4.9 50.44 93.56 141.55 518.5 661.8 13.8

сйад, (I) 79.47 155.1 50.44 93.55 141.53 519.0 661.6 13.8

Ш) 83.12 163.1 62.26 98.50 148.80 545.3 695.2 12.2

КН(ЗЬС1Е3 78.03 155.7 47.57, 94.46 141.80 519.3 661.9 4.0

Рис. 6. Анионные цепи в структуре КЗЬ2Р7 согласно данным3.

сурьмы существует и в комплеках С83Ь4Р13(Т) и 1ЧН48ЬС]Р3 (табл. 6). Значение ККС 8Ь для Ш48Ь2Р7 (II), близкое к значению для исходного 8ЬР3, указывает на тесное сходство в окружении атомов ЭЬ в этих анионах. Таким образом спектры ЯКР 121,1238Ь струкурно неизученных комплексов 8ЬР3.хМНа1 позволили обнаружить в них у -октаэдры, тригональныеу/- бипирамиды и ¡¿/-тетраэдры в качестве полиэдров, образующих анионные цепи.

1.3. Спектры ЯКР и фазовый состав образца. Спектральные проявления экстремальных воздействий на вещество. В первой части раздела приведены результаты ЯКР-исследования отличий друг от друга оксидов а- и /5-ЗЬ204, в которых атомы сурьмы находятся в двух состояниях окисления, +3 и +5. В литературе дискутировался вопрос о том, являются ли они полиморфными модификациями одного состава или это индивидуальные фазы различной стехиометрии, близкой к 8Ь204. Аналогичные структуры обоих оксидов различаются лишь чуть более сильным искажением октаэдрического окружения атомов 8Ь(У) в а-8Ь204, что отражают и

спектры ЯКР 121,1238Ь (табл. 7). Запись спектров, однако, выявила и еще одно важное

Таблица 7. Спектры ЯКР 121Д238Ь а-8Ь204 и [3-8Ь204при 77К.

Оксид Отнесение Изотоп Частоты переходов, мГц 1/2-3/2 3/2-5/2 5/2-7/2 e2Qq/h, мГц Г), %

а-8Ь204 8Ь(Ш) "'БЬ 8Ь 8Ь(У) -8Ь 77.1 50.0 22.0 184.4 89.3 43.7 26.5 135.6 39.9 497.8 634.9 145.9 186.1 17.4 6.6

Р-8Ь204 8Ь(Ш) "'вЬ 8Ь эьро 1218Ь 8Ь 72.3 47.3 21.9 138.5 83.2 41.6 25.1 126.6 38.2 464.8 592.8 139.8 179.1 18.5 20.4

различие соединений: линии ЯКР ш-т8Ь для а-5Ь204 оказалась гораздо более широкими (>1 мГц), чем для Ь204 (рис. 7), и повторный отжиг образца в запаянной

-/Х-

I 22 23 мГц

а)

1

137 138 139 140 141 V,, мГц

21. Я 22.022.5 у„ мГц

147 148 149 150 \3, мГц

б)

в)

Рис. 7. Записи линий переходов в спектре ЯКР 1218Ь соединения ог-8Ь204: п для БЬ(У) (а) и уг для 8Ь(Ш) (б) и линий тех же переходов в спектре /3-8Ь204 ((в) и (г)).

и откачанной ампуле в течение 250 часов при температуре около 520°С к сужению линий не привел. Следовательно, результаты ЯКР подтверждают данные о наличии в а-8Ь204 сверхстехиометрического кислорода в статистически неупорядоченных позициях. Согласно этим данным а- и Д-8Ъ204 являются фазами с различной стехиометрией, близкой к 8Ь204.

Во второй части раздела описаны резльтаты применения метода ЯКР Аэ к исследованию последействия экстремальных условий на стеклообразные сульфиды мышьяка Ав^зи Ав^. На рис. 8 представлены последовательные изменения стеклообразного Аэ^, происходящие под давлением 40-70 кбар при росте температуры до 1000°С: стекло АбА -»«-АзА (фаза идентична природному минералу аурипигмент) ->а-А828з.у-А828з->;г-А528з. Промежуточная фаза «-А8253.7-А5283, образованная мостиковыми связями Ав"...8 .. .Аэ7, из-за сложности дифракционных картин РФА фаза была определена как (рис. 8 б). Спектр ЯКР 75 Ав этого образца при

МГц тз

Рис. 8. Записи спектров ЯКР 75Аб образцов, идентифицированных методом РФА как а- (а), /?-(б) и /-Ав^ (в). Спектры образцов после отжига: у-Дв^з (г) и уб-АвгЭз (д). Во вставке справа - спектр ЯКР Ав природного минерала аурипигмент.

отжиге указал на отчетливую тенденцию к переходу уЗ-Аэ^ ->^Аз283: линии а-фазы резко уменьшились, а линии ;к-фазы существенно сузились (рис. 8 д). Обе модификации, а-Ав^ и у-кч233 (рис. 8 а, г) имеют, судя по данным ЯКР, сходные структурные черты, характеризующиеся двумя кристаллографически различными позициями атомов Ав(ГГГ). Аналогичными исследованиями было определено строение Аб^ , образующегося из стекла при давлениях 40-70 кбар и температурах до 600 °С. При отсутствии ограничений для использования в этой области метод дает информацию об областях стабильности кристаллических модификаций, локальных структуных изменениях, рождении новых модификаций и их кристаллохимических особенностях.

ГЛАВА 2. Электронные эффекты перестройки координационных полиэдров МОД^МСЦ. в комплексных тетрахлорвдах олова, германии и кремния. В этой главе представлены результаты сравнительного изучения электронного строения псевдооктаэдрических (МС14Ь2) и тригонально-бипирамидальных (МС14Ц хлорокомплексов, где М = Эп, йе, 81.

2.1. Псевдооктаэдрические комплексы тетрахлоридов олова; определение Чис-шранс-изомерии по спектрам ЯКР. Исследование методом ЯКР электронных эффектов комплексообразования и замещения может дать информацию, существенно

расширяющую представления, получаемые с помощью рентгеновских методов. Однако к началу настоящей работы количественные данные о перераспределении электронной плотности при изменении геометрии аддукта, связанном с изменением кч центрального атома, были малочисленными и отрывочными. Получение таких данных, например, для комплексов ЗпС14Ь2 и ЭпСЦЬ затруднялось отсутствием спектральных критериев цис-транс-изомерии комплексов 8пС14Ь2. Из экспериментального материала того времени следовало, что ни частотные расщепления спектров или мультиплетность, ни температурные зависимости частот ЯКР не являются надежными критериями изомерии комплекса.

Однако, как следует из соображений симметрии, для экваториальных и аксиальных атомов хлора различны условия перекрывания орбиталей, и, значит, должны различаться значения параметров асимметрии ГЭП г\. Единственная частота перехода для изотопов хлора со спином I = 3/2, однако, не позволяет одновременно найти значения ККС и Т] из известного выражения V = е7<2да{\+ т?/3)ш/2й, и задача измерения т] на ядрах 35С1 всегда рассматривалась как весьма актуальная. Величины 77 на ядрах 35С1 могут быть найдены методом Зееман-анализа монокристаллов. Однако, эти эксперименты сложны, трудоемки и связаны с выращиванием монокристаллов комплексов тетрахлоридов олова, большинство которых, как, впрочем, и кремния и германия, гигроскопичны. Мы адаптировали к имеющейся у нас аппаратуре подход, основанный на Фурье-анализе огибающей квадрупольного спинового эха (ОСЭ) и расчете спектров медленных биений ОСЭ в слабых внешних магнитных полях (15-100 Э). С его помощью были измерены величины /7 в большом числе порошковых комплексов тетрахлоридов олова, кремния и германия. Знание величин г/ позволило оценить значения эффективных зарядов (-р, е) на атомах и выполнить достоверное отнесение линий спектра к экваториальным и аксиальным атомам хлора. Соотношения Таунса-Дейли, связывающие параметры ЯКР с характеристиками химической связи 8п-С1, т.е. степенью ионного г, ст- и ж- ковалентного характеров без учета .^-гибридизации орбиталей атомов хлора, имеют вид

Щ = е22<722/е2е<7„= I (Мрх + Ыр,)12-Ирг I =<т-я/2 = (1-0 - (3/2)я (2.1)

Г,1 = (?*х- ЯууУЧгг = [3№-Л!ру)]/[2Л^2-№х + Мру)] =3(7ГХ - л"у)/[2сг- л\ (2.2) Здесь Ырх = 2-сг, ]Урх = 2-7гх; Nру = 2-щ ; як + Щ = К ' +

Типичные спектры ЯКР цис-транс-язоиеров комплексов вместе с характеристиками связей 8п-С1 приведены в табл. 8, 9. Сравнение литературных данных, полученных с помощью Зееман-анализа монористаллов, с нашими результатами для порошковых образцов показало, что найденные обоими методами величины щ близки. Из табл. 8 видно, что величины г] для аксиальных атомов хлора в цис-изомерах комплексов

отличны от нуля на несколько процентов, характеризующих вклад в величину г\

Таблица 8. Типичные спектры ЯКР 35С1 цис-изомеров комплексов 8пС14Х2 при 77 К, усредненные по кристаллографически независимым позициям, и параметры связей М-С1; £д е | - суммарный эффективный заоял на атомах хлппя

Лиганд Ь а/э v, мГц л. % Що -р. е 1 е |

РОС13 а 21.13 2.3 1.61 0.01 0.60 2.40

МеОН э 19.41 11.4 1.63 0.03 0.60

а 20.09 2.6 1.63 0.01 0.62 2.50

э 17.68 12.6 1.66 0.03 0.63

ЕЮН а 20.34 3.8 1.62 0.01 0.61 2.46

э 17.62 21.3 1.66 0.045 0.62

эффекта поля кристалла (внешних зарядов, стерических факторов и др.). На экваториальных же атомах хлора величины ц в обоих изомерах были существенно выше и могли достигать 20%. Более того, частоты ЯКР для аксиальных

Таблица 9. Типичные спектры ЯКР 35С1 транс-изомеров комплексов тетрахлорида олова ЗпСЦ.гЬ при 77 К, усредненные по кристаллографически независимым позициям (кроме Ь = ЕьО), и характеристики связей М-С1.

Лиганд Ь

ТГФ ЕьО

Е12Оа

ГМФТ .ДБС"

v, мГц

19.02 19.44 19.47 19.34 19.44 17.90 18.33

П, %

13.5 13.0

13.6 11.4 11.6 10.6 15.3

^Ра

1.64 1.63 1.63

1.66 1.65

Д^Рк

0.03 0.03 0.03

0.02 0.03

-р. е

0.61 0.60 0.60

0.64 0.62

I Ьр, е |

2.44 2.40

2.56

2,

данные Зееман-анализа для монокристалла при 235 К; "дибензилсульфид.

атомов хлора в цис-изомерах всех без исключения исследованных аддуктов оказались выше, чем для экваториальных (рис. 9). При этом соответствующие диапазоны частот

а)

"НИН 1 I

ЦЦ ||| ¡¡щ I ¡л! I ¡! ¡> 1 II I

Я я

б)

17

20

2Л

в)

г)

23 2и V, МГц

Рис. 9. Штрих-диаграммы частот ЯКР 35С1 для комплексов транс- 8пСЦ.2Ь (а), цис- БпСЦ 2Ь (б), тригонально-бипирамидальных комплексов БпСЦ.Ь (в) и исходного тетрахлорида олова (г). Штриховые линии - частоты аксиальных, сплошные - экваториальных атомов хлора.

¡УЙвЫта М., Окиёа Т. //Ви11. СЬет. Эос. ,1рп. 1989. V. 62. № 7. Р. 2263

практически не перекрывались, так что для гумс-изомеров частоты лежали в интервалах 17.5 мГц<уэкв<19.8 мГц < Уакс < 22.0 мГц, а для транс-изомеров в интервале 17.2 мГц <уэкв < 19.4 мГц, близком к интервалу соответствующих частот в спектрах ЯКР цис- изомеров (рис. 9). Полученные результаты позволили установить два критерия для определения г/мс-изомерии комплексов БпСЦЬг по спектрам ЯКР:

- наличие в спектре ЯКР 35С1 пары линий с близкими к нулю значениями т], которые отвечают присутствию в комплексе атомов хлора в аксиальных позициях. Этот критерий, очевидно, применим при возможности измерения величин г/;

- присутствие в спектре ЯКР 35С1 линий на частотах выше 19,8 мГц, что также говорит о присутствии в комплексе аксиальных атомов С1. Преимущество второго критерия состоит в том, что он не требует измерения величин г\ и, следовательно, более универсален.

2.2. Тригонально-бипирамидальные комплексы тетрахлорида олова(1У).

Найденный критерий изомерии комплексов 8пС14Ь2 позволил далее перейти к сравнительному изучению электронного строения комплексов одного акцептора с атомом олова в различных окружениях — гекса- и пентакоординационном. Штрих-диаграммы их частот ЯКР 35С1 приведены на рис. 9. Типичный спектр ЯКР 35С1 тригонально-бипирпмидального комплекса с характеристиками связей Бп-С1 дан в табл. 10. Геометрия комплекса МСЦ.Ь позволяет взаимодействие атома М лишь с

одной ря-орбиталью экваториального атома хлоа (Зрх), тогда как заселенность другой

(Зру) равна Ыру = 2. Обозначив % = к, получим в этом случае г] = Зтг/(2£/р), так что

Таблица 10. Типичный спектр ЯКР 35С1 и характеристики связей М-С1 для

Лиганд Ь V, мГц 11,% ^Р-т п -Д е 1 £д е |

э 24.39 10.6 1.54 0.03 0.51 2.16

МеИОг э 24.26 14.0 1.54 0.04 0.50

э 24.01 8.4 1.55 0.02 0.53

л 20.21 4, 1,63 0 01 06?.

БпСи 24.30, 24.23 24.14; 23.72 2.9б >0.02 | <0.54| <2.15

величина V становится мерой ^-характера связи М-С1. Из табл. 10 видно, что спектры

ЯКР тригонально-бипирамидальных комплексов заметно отличаются от спектров

псевдооктаэдрических. Они содержат триплет от экваториальных атомов хлора в

области частот, близкой к частотам исходного БпСЦ, и низкочастотный синглет от

аксиального атома хлора. В обоих типах комплексов (табл. 8-10) величины т] для

экваториальных атомов С1 выше, чем для аксиальных, и пределы их изменений

близки Главное различие между комплексами состоит в заселенностях

20

Зра-орбиталей экваториальных связей Эп-С!. В пятикоординационных комплексах они, в среднем, на 0.1 е меньше, чем в псевдооктаэдрических. Суммарные величины эффективных зарядов на атомах хлора (|2р, е|) в псевдооктаэдрических комплексах больше (в среднем, на 0.3 е), чем в тригонально-бипирамидальных (табл. 8-10), что подтверждает общепринятое представление об относительно большей степени переноса заряда в псевдооктаэдрических аддуктах.

2.3. Пента- и гексакоординационные комплексы тетрахлоридов кремния и германия. Типичные спектры ЯКР 35С1 и электронные характеристики связей М-С1 для пентакоординационных комплексов кремния и германия приведены в табл. 11.

Таблица 11. Типичные спектры ЯКР 35С1 и характеристики связей М-С1 для комплексов МСЦЬ и исходных МС14, усредненные по кристаллографически

Соединение a э v, мГц 7J, % anPk - P. e 1 e |

SiCl4.Me3N э 21.40(3) 38.43 0.1 0.47 2.06

SiCL, a 18.86 1.7 0.00 0.65

20.39 2.7 >0.07 I <0.52 | <2.08

GeCl4.Me3N э 24.77(3) 24.9 0.08 0.44 1.94

GeCL, a 20.59 2.0 0.005 0.62

25.66 2.2 >0.04 1 <0.47 1 <1.89

Хотя по виду они аналогичны спектрам комплексов олова(1У) (триплет и низкочастотный синглет), электронные характеристики экваториальных связей М-С1 в комплексах с разными атомами M отличны друг от друга. Значения г] для них заметно возрастают в ряду Sn < Ge < Si, а частоты ЯКР 35С1 для комплексов кремния ниже, чем для комплексов германия и олова, что объясняется увеличенным ^-характером связей Si—Cl (см. (2.1) и (2.2)). В аддуктах германия ^-связывание также имеет место, но выражено слабее, и еще меньше оно в комплексах SnCl4L.

В сводной табл. 12 сопоставлены усредненные характеристики связей и

Таблица 12. Средние значения эффективных зарядов на атомах хлора(- р, е), заселенности их валентных Зр-орбиталей в комплексах MC14L и MC14L2, а также изменения ôp, SA^, бДА^ на экваториальных атомах хлора при переходе от

Sn Ge Si

МСЩ Cl Cl m A% -Де m. -Ae m, AAfar 1-де

1.645 1.624 0.025 0.007 0.620 0.617 1.614 1.641 0.021 0.0 0.593 0.641 1.641 1.662 0.023 0.005 0.618 0.657

МС1Д. Cl Cl 1.550 1.627 0.029 0.005 0.521 0.622 1.510 1.620 0.080 0.009 0.430 0.611 1.572 1.654 0.102 0.004 0.470 0.650

àp SNp„ SANpn 5p Wp„ 8àNp„ Sp &Np„ 8Жр„

+0.099 40.095 -ШХМ -Ю.163 -HJ.1M -0.059 -Ю.148 +0.069 -0.079

величины эффективных зарядов на атомах хлора для всех изученных шести- (MC14L2) и пятикоординационных (MC14L) комплексов тетрахлоридов олова, кремния и германия. С ростом кч их центрального атома значения эффективных зарядов на экваториальных атомах хлора заметно возрастают, но в комплексах олова этот рост практически целиком обусловлен ростом заселенности 3ра- орбиталей атома хлора. В

комплексах германия абсолютные величины вкладов 3ра- и Зрл-систем в рост эффективного заряда на атоме Cl составляют 0.104 и 0.059, соответственно, а в комплексах кремния вклад 3/>л-орбиталей в увеличение заряда на атоме хлора уже

превышает вклад Зрс-орбиталей (соответственно, 0.079 и 0.069). Данные ЯКР для пентакоординационных аддуктов SiCl4L и GeCl4L свидетельствуют, таким образом, о значительном вкладе тг-характера в экваториальные связи Si—Cl и Ge-Cl, который оценивается, в среднем, как 0.1 и 0.08 е, соответственно.

ГЛАВА 3. Электронные эффекты замещения и их структурные проявления в комплексах олова(1У) составов RnSnHal4.nL2 и [RSnHal5f~ (R = Alk, Ph).

Следующий этап работы включал количественную оценку перераспределения электронной плотности в координационных соединениях олова(1У) при замещении одного или двух ацидолигандов на группы R, превосходящие эти лиганды по с-донорным свойствам. Были изучены ряды SnHal4L2 -» R„SnHal4_nL2 и [SnHal6] —> [RSnHalj]2-, где R = Alk, Ph; Hal = Cl, Br, I; L - кислород- и азотсодержащие лиганды. Для большинства комплексов, изученных методом ЯКР 35С1, 81Br, mI, известны данные PC А.. Сочетание двух экспериментальных методов, дающих независимую комплементарную информацию о таких свойствах соединений, как распределение электронной плотности и геометрическое строение соединений, позволило избежать косвенных оценок при изучении проблемы на количественном уровне.

3.1. Сравнительные возможности и ограничения при использовании спектральных параметров ЯКР и данных РСА для оценки электронных эффектов замещения. В начале раздела проведен анализ факторов, влияющих на точность результатов РСА и ЯКР и сопоставлены ограничения, накладываемые на параметры спектров ЯКР и межатомные расстояния при использовании их в качестве меры электронного влияния заместителей. Проанализированы основные источники погрешностей в определении атомных позиций методом РСА. Суммарный вклад систематических погрешностей и неупорядоченности (например, при статистическом замещении одного из атомов Hal метальной группой в комплексах типа MeSnHal3 (ГМФТ)2) мог понизить точность измерений настолько, что в хлоридах (а нередко и в бромидах) она оказывалась ниже уровня изучаемых электронных эффектов. Тем не

менее данные РСА чрезвычайно важны как для контроля отнесения линий в спектрах ЯКР, так и для оценки изменений эффективного заряда при том или ином изменении межатомных расстояний.

Анализ факторов, определяющих основные источники погрешностей при измерении спектров ЯКР (ошибка в измерении частоты перехода (нахождение точки максимума амплитуды резонансной линии), пренебрежение асимметрией ГЭП, температурная зависимость частот и вклад заряда катионов в частоту ЯКР для анион-катионных комплексов) показал, что для обсуждаемых соединений вносимая ими неопределенность не превышает нескольких процентов, и частотные сдвиги в результате замещения существенно превосходят ошибки измерения. Влияние заместителей является исключительно электронным эффектом, и изменение спектров ЯКР в результате замещения служит адекватной мерой такого влияния.

3.2. Спектральные и структурные эффекты алкильных (фенильных)

заместителей в комплексных галогенидах олова(1У). Изветсно, что

результирующее изменение характера связи Sn-Hal при введении заместителя R в 2-

анион [SnHalgf или комплекс SnHaL^I^ определяется характером электронного строения всего аддукта - величинами относительных энергий АО центрального атома, галогенов и заместителей, а также состоянием окисления центрального атома. Преобладающим может быть цис-, либо транс-ослабление, либо цис-ослабление, сопровождаемое относительно более слабым транс-влиянием, которое, в принципе, может проявляться как ослабление или упрочнение. С помощью ЯКР в изученных комплексах определены характер и направление влияния заместителей и количественное соотношение эффектов транс- и г/ис-влияния.

Для исходных и замещенных комплексов олова из спектров ЯКР оценивались эффективные заряды (р, е) на атомах галогенов, определялось их изменение (Ар) в результате введения заместителей R и относительное ослабление (упрочнение) связи Sn-Hal:

Д|р|/|р|, % = [\р\(RnSnHal4_nL2) - |p|(SnHal4L2)]/|p|(SnHal4L2). (3.1)

Для сравнения электронных и структурных проявлений влияния заместителей аналогичным образом оценивалось относительное удлинение (укорочение) соответствующих связей Sn-Hal в структурно изученных соединениях:

Ad/d, % = [¿(RnSnHal4.nL2) - ¿(SnHal4L2)MSnHal4L2). (3.2)

В табл.13 приведены данные ЯКР и РСА, наглядно отражающие закономерности, выявленные при исследовании большого числа комплексов. Практически во всех mpawc-влияние заместителя R проявлялось только как /иранс-упрочнение связей Sn-Hal: эффективный отрицательный заряд на атомах Hal в транс-положении к

заместителю Я убывал по абсолютной величине (Д|р| < 0) по сравнению с зарядом в Таблица 13. Изменение характера связей 8п-На1 при замещении ацидолигандов.

(1(8п-С\), А

Комплекс -р, с Арр,%

(ММе4)28пС16 0.696 -з.7 :

(ЫМе4)2Е18пС15 0.670

0.753 +8.2

(МеЫН3)28пС16 0.712 -5.6

(МШ3)2Е18пС15 0.672

0.769 +8.0

Ь = ГМФТ

транс-Ъ пС14Ь2 транс-Е&пСЬи

транс-М^пС^г транс-$> пВг4Ь2 транс-Ме2ЗпВг2Ь2 цис-Ъ п14Ь2

транс-ЕХ^гА^! транс-Шг§п\2Ьг (I)

(И)

цис-БпВт^

г/кс-Ви28пВг2Ь

транс-$пВц1^2 транс-Е128пВг2Ь2 шрднс-Меч8пВг2Ь-

0.640 0.620 0.810| 0.561 0.791 0.537 0.495 0.782 0.695 0.689

0.630 0.536 0.733

2.424(3)

2.407(3)

2.516(10)

2.417(3)

2.426(1)

2.521(1)"

2.388(1)

Среднее значение; "'Для 5п14(РЬ3РО)2; относительно 8п14(Р113РО)2. исходных незамещенных комплексах. Исключением явился комплекс цис-Е18пС13(ДМСО)2, в котором сильные донорные лиганды компенсировали эффект тиряяс-упрочнения. Превалирующим эффектом замещения являлось ослабление (удлинение) связей 8п-На1 в г/ис-положении к заместителю Я по сравнению со связями 8п-На1 в исходных незамещенных комплексах (табл. 13). Величина этого эффекта зависит от природы лиганда и варьирует в пределах 8-3% для моноалкил-замещенных хлоро- и 11 -20% для бромокомплексов. При этом связи 8п-На1 в цис-положении к заместителю Я удлиняются, примерно, на 0.1 А во всех комплексах независимо от природы галогена, что сопровождается увеличением отрицательного эффективного заряда на атомах хлора, брома и иода в среднем на 0.08, 0.1 и 0.12 е, соответственно, и свидетельствует о росте влияния заместителей в направлении С1< Вк1. Введение второго заместителя Я и образование комплекса Я2ЗпНа12Ь2 аддитивно увеличивает эффект ослабления (удлинения) связи 8п-На1. В комплексах диалкилди-хлоро-, дибромо- и дииодостаннатов он превышает 25, 40 и 50%, соответственно, и

0.563 0.770 0.766

-3.2 2.379(1) -0.4

+26.6 2.570(1) +7.6

2.55(1)

+41.0 2.74(1) +7.4

2.813(2)°

2.782(2)" п

+51.5 3.016(1) +7.8

+34.7 2.957(1) +5.7В

+33.5 2.938(1) +5.0В

Ь = Ыру

2.565(1)

2.540(1)

+36.7 2.714(1) +6.8

Ь = ру

+36.8

, +36.1 2.719(5")

А(1/(1, % Отнесение

С1-Эп-С1 -0.7 С1-8п-Е1

+3.8 С1-8п-С1 С1-8п-С1 +0.4 С1-8П-Е1 +4.3 О-Бп-С!

С1-8п-С1 С1-8п-Е1 С1-8п-С1 Вг-8п-Вг Вг-Эп-Вг 1-8п-1 1-8п-0 1-8п-1 I—Эп—I 1-8п-1

Вг-8п-Вг

Вг-Эп-Ы

Вг-Эп-И

Вг-8п-Вг Вг-8п-Вг Вг-8п-Вг

сопровождается удлинением связей 8п-На1, примерно, на 0.2 А. Фенильные заместители ослабляют связи 1/ис-8п-На1 в меньшей степени, чем алкильные: различие в величинах эффективных зарядов на атомах I в комплексах диалкил- и дифенилдииодидов 1128п12Ь2 составляет, в среднем, 0.08 е. Данные ЯКР позволяют сопоставить масштаб эффектов цис-ослабления и транс-упрочнения: эффект приращения отрицательного заряда (+Д|р|/|р|) на атомах На1 (г/ис-ослабления связи 8п-На1) в 2-3 раза превосходит эффект транс-упрочнения (-Д|р|/|р|).

В целом электронные эффекты замещения симбатны структурным проявлениям, хотя в монозамещенных хлорокомплексах олова(1У) укорочение связи 8п-С1 в транспозиции к заместителю сравнимо с погрешностью РСА. Для комплекса (ММН3)2Е18пС15 метод РСА не обнаружил транс-укорочения, тогда как согласно спектрам ЯКР 35С1 транс-упрочнение связи Эп-С! составило 5.6% (табл. 13). В спектрах всех исследованных комплексов частотные сдвиги для атомов хлора в транс-положении к заместителю превышали погрешность измерения, и эффект транс-упрочнения уверенно выявлялся в них по уменьшению эффективного заряда на соответствующем атоме хлора. О величине спектральных эффектов можно судить по тому факту, что различие частот ЯКР 8|Вг для цис- и транс-атомов Вг в спектре [118пВг5] ~ превышало 50 мГц. Как видно из данных для Ме28пВг2(ру)2, Е128пВг2(ру)2 и Ви28пВг2(Ыру) (табл. 13), влияние различных алкильных групп на ослабление связей 8п-На1 практически одинаково. Отсюда следует, что наблюдавшиеся для комплексов диалкилдибромостаннатов различия в цис-ослаблении связей 8п-Вг от 22 до 41% обусловлены различием вкладов лигандов Ь в суммарный эффект г/ис-ослабления.

Интересно, что при введении в комплексы тетраиодидов олова фенильных заместителей величина Т] для атома I существенно возрастала. Введение фенильных групп, возмущавшее л-электронное облако атомов иода и не сопровождавшееся структурными изменениями, регистрируемыми методом РСА, является еще одним примером, когда спектры ЯКР выявляли электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности рентгеновского эксперимента.

ГЛАВА 4. Электронные эффекты кратной связи и геометрия нитридо- и нитрозогалогенокомплексов осмия и рутения. Известно, что замещение одного из

атомов галогенов на лиганд Ь в анионе [МНа16]2~, где М - атом переходного элемента, сопровождается преимущественным изменением связи М-На1 в трансположении к лиганду Ь, которое зависит от особенностей связывания Ь-М. Известны примеры и удлинения, и укорочения этой связи по сравнению со связями М-На1 в Чкс-положении к лиганду Ь. Мы исследовали оба случая, вводя в октаэдрический анион [08(11и)На16] заместитель Ь, образующий кратную связь с атомом металла. В

25

качестве лигандов Ь брали нитридо- (N2) и нитрозо- (N0^) группы, образующие различные по электронному строению тройные (квазитройные) связи с атомами металла. Полученные комплексы адОзШаЬ], ЩОвШаЦ], ЬуСМКи^ОНаЬ] (На1 = С1, Вг, I; Я- одновалентный катион) изучали методом ЯКР 35С1,79'81Вг, 1291.

4.1. Нитридогалогенокомплексы осмия. Нитридолиганд образует с атомом Оэ кратную (тройную) связь, все компоненты которой имеют ковалентный характер, что обусловливает ее сильное транс-ослабляющее действие по сравнению со средней длиной экваториальной связи Оз-На1 (табл.14). Приподнятость атома Оэ над экваториальной плоскостью в изученных комплексах затрудняет акцептирование рк-

Таблица 14. Структурные параметры нитридогалогенокомплексов осмия (усреднены по кристаллографически независимым позициям экваториальных атомов галогенов). Комплекс ¿А УголО _Об^М Оз-На1экв 05-На1акс Ы=М-На1экв_

(РЬ4А8)[05КС14] 1,60 2,31 - Ю4,6

К2[СШС151_1.61 2,36_2,61_96Х_

электронной плотности с экваториальных атомов галогенов. Это, а также большая к-донорная способность нитридолиганда и отсутствие вакансий на ¿*е -орбиталях предполагают читсый ст-характср связей Оз-На1 в этих комплексах. О пренебрежимо малом вкладе я-характера в связи Оз-На1 свидетельствует и корреляция между частотами ЯКР35С1и значениями экваториальных расстояний Оэ-С! (рис.11). Этот

Рис. 11. Корреляция частот ЯКР 35С1 в нитридохлороанионах осмия с расстояниями Os-Cl в экваториальной плоскости. Факт при отсутствии в комплексах меж- и внутрианионных вторичных контактов позволили считать величины 1] для атомов Hal равными нулю. В табл. 15 приведены спектры ЯКР 35С1, 81Вг, 1271 некоторых из изученных нитрозокомплексов вместе со

спектрами исходных соединений. Спектр ЯКР 35С1 комплекса К2[ОзМС15] подтверждает наличие в анионе зеркальной плоскости симметрии, хотя сигнала от аксиального атома хлора нам обнаружить не удалось. Однако, вид полных спектров ЯКР 81Вг для комплексов КЬ2[0зЫВг5] и (ШадОвЛВ^], указывающих на драматическое (более чем на 90 мГц) понижение частоты ЯКР для транс-атома Вг относительно средней частоты экваториальных атомов (табл. 15), и учет соотношения у(8,Вг)/у(35С1) ~ 1 позволили заключить, что частота ЯКР для аксиального атома хлора должен лежать в инервале 7.5-9 мГц, где чувствительность спектрометра не оптимальна.

Таблица 15. Спектры ЯКР 35С1, 81Вг, 1271 нитридогалогенокомплексов и исходных гексагалгенокомплексов осмия при 77 К._

Комплекс (V 35С1 / е20ф 1271) мГц Комплекс (V 81Вг/е2б«7/й1271)мГц

к^сшсу 20.225; 20.42а; 20.785 КЬ2[05КВГ5] 140.205; 141.0"; 144.36

- 49.28®

К2[05С16] 16.88 (Ш4)2[05ШГ5] 137.63а; 141.21; 146.37

К2[КиС16] 17.35 41.22®

К2[0816] К2[ОзВг6] 113.52; 111.07

- линии двойной интенсивности; частоты ЯКР для аксиальных атомов брома, остальные -для экваториальных

Как видно из рис. 11, частоты ЯКР 33С1 для аниона [ОэС16] 2" отклонялись от корреляции, свидетельствуя об акцептировании электронной плотности с валентных Зря-орбиталей атомов хлора на разрыхляющие (1*Е -орбитали комплекса. Расчет нитридогалогенокомплексов велся нами без учета ер-гибридизации орбиталей атомов галогенов (табл. 16). Как видно из результатов расчета, большая прочность и устойчивость группировки приводит к постоянству величины ее заряда для

каждой группы галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов), даже если те заметно отличаются по своим кристаллохимическим свойствам (табл. 14). Значения энергии уровня Ов4/7/2, оцененные методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), указали на более высокий положительный заряд на атоме 0$ в нитридокомплексах, чем в К2[ОзС16]5. Отсюда следует, что чем сильнее величина заряда на атоме Оз в нитридокомплексах превышает величину заряда на атоме Оз в исходных гексагалогенидах, тем выше будет отрицательный заряд на нитридолиганде.

4.2. Комплексные нитрозопентагалогениды осмия и рутения. Транс-ослабляющее влияние нитрозогруппы намного слабее, чем лиганда Х=, поскольку в квазитройной связи М =N0 лишь одна ^-компонента является ковалентной. Она образует с атомом М химическую связь с сильными ^-акцепторными и слабыми а-донорными свойствами. Слабость структурных эффектов и отсутствие надежных

5Нефедов В.И., Тришкина Е.М., Синицын М.Н. и др.// ДАН СССР. 1986. т. 291 № 3. С. 614; Нефедов В.И., Синицын М.Н., Салынь Я.В. и др.// Корд. хим. 1975. Т. 1 № 1. С. 1618.

Таблица 16. Данные РЭС5 и средние значения эффективных зарядов (р, е) на атомах галогенов в исходных гексагалогенидах, нитридогалогенокомплексах осмия и группировке Ов^М, рассчитанные по спектрам ЯКР.

Комплекс p(Cl),e p(M=N),e Os Ajm, эВ Комплекс ДВг/1),с p(M=N),e Os 4/7/2, эВ

(Ph4P)[OsNHal4] (Bu4N)[OsNHal4] K2[OsNC15] -0.59 +1.36 54.8 -0.59 +1.35 -0.63 55.1 -0.86 +1.37® -0.85 +1.36„ -0.84 +1.34 Rb2[OsNBr5] (NH4)2[OsNBr5] R2[OsNL,f -0.53 -0.53 -0.56 r -0.85 -0.56 -0.87 -0.41 +1.12 +1.10 +1.08 +1.12 +0.64 54.3 54.6 54.6 53.6

Комплекс p( Ha l),e Ti(M-Hal) p(M),e os4/7/2 , эВ ИиЗпз/з.эВ

K2[OsCl6] K2[RuC16] K2[OsBr6] K2[OsI6]2" -0.57 -0.56 -0.53 -0.47 0.08 0.08 0.08 0.08 +1.43 +1.38 +1.18 +0.81 54.0 464.6 53.1 52.1

Примечания: а'вдля частот ЯКР аксиального атома С1 v = 7.5, 8 и § мГц, соответственно (см. текст); для частот ЯКР аксиального атома Вг; среднее значение для двух соединений (табл. 16).

отнесений частот колебаний в некоторых важных областях колебательных спектров оставляли открытыми многие вопросы электронного строения комплексов. Прямая связь спектров ЯКР с параметрами химической связи позволила нам оценитьсг- и ж-характер связей М-Hal, рассчитать значения эффективных зарядов на атомах Hal, центральных атомах и группах N0 и сравнить особенности электронного распределения в анионах осмия и рутения.

Нитрозокомплексы отличаются от нитридоокомплексов меньшими значениями углов L-Os-Cl3KB (96.2° в K2[OsNC15] и 92.7° в K2[OsNOC15], небольшим увеличением средних значений экваториальных связей Os-Cl (от 2.36 до 2.38 А) и значительно меньшим различием длин аксиальных и экваториальных связей М-Hal. Эти особенности кристаллохимии, а также пониженные частоты ЯКР для экваториальных атомов Hal в спектрах нитрозокомплексов (табл. 17) по сравнению с аналогичными нитридокомплексами уже не позволяют считать нулевым л-характер связей М-Hal в нитрозогалогенидах. Согласно результатам квантовохимических расчетов6 ж- характер связей М-Hal в нитрозокомплексах рутения отличен от нуля, и ж- характер аксиальной связи Ru-Cl превышает 7г-характер экваториальнвх связей. Понижение частоты ЯКР для аксиальных атомов Hal относительно частот для экваториальных (табл. 17) подтверждает участие /¡"-системы связи металл-аксиальный атом галогена в транс-упрочнении (уменьшаются заселенности валентных рх- и ру- орбиталей (см. (2.1)). Упрочнение же по сг-механизму привело бы к росту частоты аксиального атома

28

Таблица 17. Спектры ЯКР 35С1,81Вг, 1271 комплексных итрозопентагалогенидов осмия и

ПП ТГ Г> ~___fZ_____ ______

Комплекс v "Cl. slBr. мГн Комплекс v "'I. мГи e2Oa/h. мГц п %

M = Os М = Ru 1/2-3/2 3/2-5/2

K2[MNOC1S] ¡C2[OsNOBr5] 17.92 17.585° 18.11(2) 18.892(2)® 19.00 18.945° 13.64а 13.77а 119.85 117.31 121.74(2) 120.34(2) 127.60 127.61 90.97 91.61я K2[OsNOI5] K2[RuNOI3] 151.19 301.20 155.43 310.18 162.51 323.89 118.28я 234.73я 146.66 292.09 152.55 304.42 162.23 323.38 119.04 236.59я 1004. 61 1034.30(2) 1080.27 783.37 974.28 1015.08(2) 1078,49 789.43 5.5 4.1 5.2 7.8 5.7 4.1 5.1 6.9

а

частоты ЯКР аксиальных атомов галогенов, остальные- экваториальных; бчастоты, измеренные в работе: Дресвянкин Б.В., Никольский А.Б. // В сб. Радиоспектроскопия Пепмь' 1983. Вып. 15. С. 145-146. ■ V ■

На1 по сравнению с частотами экваториальных. Однако, следует учитывать, что величина тг-характера связей М-На1 в нитрозопентагалогенидах, по крайней мере, не выше, чем в исходных гексагалогенидах осмия и рутения, поскольку электронное строение позволяет рассматривать их как комплексы с «квази»-с16-конфигурацией, в отличие от комплексов [МНа16]2" с электронной (¡"-конфигурацией.

Учитывая вышесказанное, мы провели расчет электронного распределения в нитрозогалогенокомплексах осмия и рутения на основе данных ЯКР, варьируя л-характер экваториальных связей М-На1 в пределах, не превышающих величин тг-характера связей М-На1 в исходных гексагалогенидах (табл. 18). При расчетах хлоро- и броморутенатов, где обнаружено слабое (0.02 А) /и^акс-укорочение связи Яи-С1, мы допускали возможность а- и яг-вкладов в тиранс-упрочнение связи Яи-На1, поскольку в литературе утверждается, что вклад в упрочнение связи транс-Яи-С1 по сг-механизму является существенным6. В хлоро- и бромокомплексах осмия ЩСШОНаУ длины цис- и транс-связей Оз-На1 одинаковы в пределах точности эксперимента, а в КДОбШУ обнаружено слабое (0.02 А) удлинение связи транс-Оэ-I. Энергии уровней Оз4/7/2 и ЯиЗ^зд в соответствующих парах К2[МНа16] и К2[ОзМОНа15] по данным РЭС близки5 (см. табл. 16, 18). Это позволило нам использовать в расчетах нитрозокомплексов величины зарядов центральных атомов, оцененные из данных ЯКР для К2[МНа16]. На рис.12 приведены модели, рассчитанные на основе данных ЯКР. Экваториальные связи М-На1 имеют небольшую величину я-характера. Для аксиальной связи М-На1 она несколько выше

Никольский А.Б., Барановский В.И., Иванова Н.В.и др.//Ж. неорг. хим. 1974. Т. 19(1) С. 263; ^Иванова Н.В., Никольский А.Б. // Коорд. хим. 1975. Т. 1(5). С. 697.

Саломов A.C., Михайлов Ю.Н., Канищева A.C. и др.//Ж. неорг. хим. 1988. Т. 33(10). С. 2608; Михайлов Ю.Н., Канищева A.C.,Светлов A.A.// Ж. неорг. хим. 1989. Т. 34(11). С. 2803.

35 81 127

Таблица. 18. Усредненные значения спектральных параметров ЯКР С1, Вг, 1и межъядерных расстояний М-На1 для нитрозокомплексов осмия и рутения при 300 К; ге-характер связей М-На1, эффективные заряды (р, е) на атомах и группах

11 м дшшшъ Анион у^С!, 41Вг) еаяф (1271), мГц -р(На1),е тс (М-На1) -р (Ж)з;),е б(М-На1), Оэ 4Г7/2, Яи Зр3/2,

КгЕОвШСЩ 18.15 0.64+0.61 0.02 +0.04 0.23 +0.39 2.380(3) 53.7

14.10 0.64 +0.61 0.07 +0.09 2.386(3)

КДОБЫОВгз] 122.10 0.60 +0.57 0.01+0.03 0.16+0.31 2.519(3) 53.2

91.08 0.60 +0.57 0.08+0.10 2.521(3)

КгСОвШИ 1033.50 0.52 +0.44 0.02 +0.07 0.12+0.5 2.719(2) 53.0

782.20 0.62 +0.54 0.025 +0.08 2.740(2)

К2[КиЫОС15] 18.20 0.65 +0.62 0.01 +0.03 0.17+0.32 2.372(8) 464.8

14.00 0.63 +0.60 0.08 +0.095 2.359(2)

К2[ЯиЫОВг5] 120.80 0.61 +0.58 0.01 +0.03 _. 2.517(3) 464.2

91.90 0.60 +0.57 0.08 +0.10 2.511(3)

К^ЯиШЩ" 1020.80 0.52 +0.45 0.02 +0.07 _ 2.717(3) 463.3

789.43 0.60 +0.53 0.04 +0.08 2.722(2)

0.23 >~Р< е>0.39 N0

СЬкп Оз

<е.0.п2<х<0-04

0.61>-А О 0.64

|р = +1.43е 0.07 < Т <0.09

©СЬкс 0.61»-А е> 0.64

0.16 >-р, е>0.31 N0

Вгэ^аок,<о.оз05

0.57>-л с?0.6О

/7 =+1.17 е

0.08<Ж0.10

!г ИКС 0.57>-А «>0.60

0.17 >—р, е>0.32

N0

р=+ 1.38е <

„ СЬкв

0.62>—Р, е>0.65 0.08 <я< 0.095

I СИкс 0.60 "-Р. с >0.63

0.12 >-р, «>0.50 N0

1 экп

0.02<ж<0.07

Об

0.44>-р, е>0.52

0.025<*<0.08

=+0.81 е

_>1акс 0.54>-А «>0.62

Рис. 12. Схемы распределения электронной плотности в анионах нитрозопента-галогенидов осмия и рутения, рассчитанные по данным ЯКР в пренебрежении ер-гибридизацией валентных орбиталей атомов галогенов .

и достигает величины я-характера в исходных гексагалогенидах (0.07-0.10). Заряд нитрозогруппы отрицательный с интервалом вероятных значений от -0.12 до -0.5 е. Согласно результатам расчета укорочение связи Яи~С1акс при упрочнении по а-

системе приводит к росту отрицательного заряда Ш-группы. В иодокомплексе осмия КгГСШОЩ величина ^-характера экваториальных связей ОвЧ почти такая же, как аксиальных, а отрицательный заряд на аксиальном атоме I выше, чем на экваториальных, что согласуется с данными РСА7: аксиальная связь ОвЧ удлинена в этом комплексе до значения с/ = 2.740(2) А по сравнению со средней длиной экваториальных связей ¿=2.719(2) А.

ГЛАВА 5. Кристаллохимия гексаиодоцирконатов и гафнатов(1У) щелочных металлов. Тонкая чувствительность параметров ЯКР к характеру электронного окружения ядра была использовна нами для выявления различий в электронном и геометрическом строении близких аналогов - гексаиодокомплексов циркония и гафния(1У) со щелочными катионами.

5.1. Строение комплексов Щгг(Щ1]6 (й = И 1Ча, К, ЯЬ, С«) в интервале температур 77-400 К. Спектры ЯКР 1271 соединений, исследованные в интервале температур (77400 К), показывают (табл. 19), что в этом интервале мультиплетность

Таблица 19.Спектры ЯКР 1271 гексаиодоцирконатов (гафнатов) щелочных металлов.

К2НЛб

и т. к Частоты переходов. мГц ?о(1>и. Частоты переходов. мГц р7(?<1'11, мГц

Ъш-иг-ги |д»(=3,'2-5/2 мГц

и 77 48.15 96.03 320.2 4.7 53.65 107.08 357.0 4.0

300 49.29 98.17 327.4 5.8 54.52 108.88 362.2 5.5

N8 77 55.00 109.79 366.1 3.9 60.27 120.23 400.9 4.5

300 а 55.67 111.10 370.4 4.0 60.66 120.96 403.4 4.7

300 6 65.50 111.95 383.0 37.5

62.51 106.05 363.15 38.1

51.69 101.08 338.35 13.1

к 77 55.32 107.51 359.8 14.0 60.40 118.22 395.2 13.1

56.71 109.52 366.8 16.4 61.25 119.10 398.7 14.9

61.96 113.33 383.3 27.2 66.32 123.28 415.6 24.5

300 55.25 108.85 363.1 10.8 60.17 11В.61 396.1 10.1

56.70 110.52 369.8 14.1 61.01 • 119.62 400.0 12.8

60.11 113.42 381.6 21.7 64.32 122.61 411.8 19.5

ръ; 77 53.38 106.57 355.1 4.3 58.30 118.315 387,9 4.3

55.16 106.82 357.5 16.3 59.96 116.73 390.75 14.6

300 56.02 108.04 362.1 17.1 60.75 118.95 395.0 15.3

53.75 106.25 354.9 9.5 57.25 114.52 381.7 0.0

373 52.84 105.61 352.0 2.4 58.22 115.68; 386.0 7.2

52.40 104.73 349.1 0.0 57.12 » 414.14 1 380.5 8 2.6 »

сэ 77 52.29 104.53 348.5 1.9 57.71 114.99 383.0 4.3

300 53.85 107.69 359.0 0.8 58.74 117.40 391.4 0.0 ,

Примечание: а) После охлаждения до 77 К; б) после нагревавшие +653С; ' в) данные при 403 К.

некоторых из них меняется, указывая на существование фазовых переходов (фи). Для солей лития и цезия зависимости ККС (e2Qqlh 1271) от температуры даны на

рис.13. Синглетные линии указывают на присутствие в структурах правильных октаэдров [¿г16]2' и [НП6] 2~ во всем интервале температур. Решетки комплексов кубические объемноцентрированные (1тЗт , г = 8 для 1л2М16 и Оь5 = РтЗт ,2 = 4 для С82М16). Прямые ККС(0 имеют положительный (аномальный) наклон. На орбиталях комплексов (конфигурация сР) имеются вакансии, акцептирующие рп-

электронную плотность с атомов иода с образованием йк-рп связей, и рост величин ККС с температурой происходит из-за ослабления ^-характера связей М-1 в результате тепловых движений и увеличения заселенности рх- и ру-орбиталей атомов иода (см. (2.1)). Более сильная аномальная температурная зависимость величин ККС 1271 в цирконатах вызвана более высоким ^-характером связей Ъх-\ по сравнению со связями НИ в аналогичных гафнатах.

Для комплексов Ыа2гг16 и №2НП6 спектры ЯКР 1271 изменяются с температурой существенно иным образом (рис. 14). При низких температурах атомы иода в обоих комплексах эквивалентны, т.е. октаэдры [гг1б]2_ и [НП6]2~, как и в солях лития,

1. «о

330

1

о

350

_1_

-150 -100 -50

50 100 150 Температура, "С

-150 -100 -50

50 100 150 Температура, "С

Рис. 13. Температурные зависимости величин ККС 1271 для комплексов Ы2М1б {слева) и СэгМЦ (справа); М = гг(1)иМ = Н{ (2).

правильные. При нагревании цирконата до +65°С, а гафната до +90°С в обоих происходят фп 1го рода. Они характеризуются разрывом кривых температурных зависимостей ККС 1271 и появлением триплетов, каждая линия которых характеризуется большой величиной параметра асимметрии ГЭП щ (табл. 19). Это означает, что в точке фп происходит искажение анионных октаэдров. При дальнейшем нагреве высокотемпературная (вт) и низкотемпературная (нт) фазы сосуществуют, а затем сигналы ЯКР 1271 сначала нт, а затем и вт фаз ослабевают и исчезают в шумах. При охлаждении образцов вт фаза №2гг16 существует вплоть до

32

-80°С, тогда как линии нт фазы появляются вновь лишь при -90°С, выявляя наличие у обеих фаз обширных областей гистерезиса (рис.14). Аналогичное температурное поведение, но с более узкой областью гистерезиса наблюдалось для соли гафния.

нагрев Г", С_" охлаждение

Рис. 14. Температурные зависимости К КС 1271 для соединений: а) Ма2НП6 и б) Ма2гг16 при нагревании образцов (слева) и при их охлаждении (справа). Пунктиром показаны области гистерезиса.

Для иодокомплексов К2гг16 и К2НЯ6 вид спектров ЯКР 1271 снова существенно меняется (рис. 15 а, б). Анионные полиэдры [гг1б]2~ и [НЯ6]2" искажены во всем интервале температур, на что указывают триплетные спектры и низкая симметрия солей (по данным РФА не выше моноклинной). Естественно предположить, что причиной искажения октаэдров являются межионные взаимодействия. Удлинение валентной связи М-1, участвующей в этих взаимодействиях, приводит к уменьшению

ее рл-с1л-характера и росту частоты ЯКР. Относительно возросший с-характер связи увеличивает отрицательный вклад в температурный коэффициент соответствующей кривой, меняя ее наклон. На рис. 15 а, б хорошо видно отличие в наклоне верхней кривой (отрицательный) от наклона нижних компонент триплета (положительный). И, наконец, в пользу наличия межионных контактов в структурах этих соединений говорят увеличенные значения параметров асимметрии т] для высокочастотных

линий (табл. 19) атомов иода, участвующих в межионных взаимодействиях

5.2. Структурные изменения комплексов при фазовых превращениях; влияние щелочных катионов. В солях рубидия измерение температурных зависимостей величин ККС 1271 выявило целый ряд фп (рис. 15 в, г). Помимо двух фп, обнаруженных на кривых нагревания ДТА в виде слабых эндотермических пиков, (-18 и +81°С для ЯЬ22г16 и -23 и +81°С для ЯЬ2НП6), кривые ККС(<) выявляют еще по одному, при +12 и +25°С для солей циркония и гафния, соответственно. Спектры ЯКР

Рис. 15. Температурные зависимости величин ККС 1271 для соединений: á) K2Zrl6, б) K2HfI6, е) RbjZrle и г) Rb2Hfí6. Стрелками показаны точки фазовых переходов. Во вставках -температурные зависимости спектральных расщеплений ККС Д(1) и Д(2) ниже точек ф.п.1 и ф.п.2, соответственно.

1271 нт модификаций солей рубидия содержат три линии, указывая на симметрию соединений ниже тетрагональной (рис. 15 в, г). С ростом температуры происходит фп с повышением симметрии решетки до тетрагональной и уменьшением до двух числа кристаллографически различных позиций атомов иода. По данным индицирования рентгенограмм наиболее вероятными пространственными группами при комнатной температуре являются Р4/тпс или Р4пс. Похожие зависимости спектров ЯКР от температуры наблюдались для многих комплексов состава R2MHal6 со структурой антифлюорита8. Показано, например, что при охлаждении K2ReCl6 ниже точки фп из кубической в тетрагональную фазу, спектр которой состоит из двух линий ЯКР 35С1 (рис. 16 а), происходит поворот октаэдров [ReCl6]2" на малый угол в вокруг оси z (рис. 16 б, в) без искажения правильной конфигурации. Величина спектрального

8Armstrong R.L- and van Driel, H.M// Adv. Nucí. Quadrupole Res. 1975. Vol. 2. P. 179

расщепления (Дг) при таком фп линейно зависит от температуры в интервале нескольких градусов ниже точки фп /0: (Ду) ~ Ав2- (? ча). Оценка таким способом угла поворота в октаэдров дала величину в~4° для К2КеС16, в~ 7° для К2Р1Вг6 и 0-11° для (Ш4)2Р1Вг6. При этом октаэдры [МНаЦ]2" остаются правильными даже при переходе к структурам с более низкой симметрией, чем тетрагональная8.

Рис. 16. Температурные зависимости частот ЯКР 35С1 в соединении K2ReCl6 (а) и ориентация анионов[ЯеС1б] в соединении K2ReCl6 в кубической (б) и тетрагональной (в) фазах.

Вновь обращаясь к комплексам рубидия, видим, что в некотором интервале ниже точек фп 1 и 2 спектральные расщепления растут в линейной зависимости от температуры (рис. 15 в, г). Следует полагать, что эти переходы также происходят путем поворота октаэдров [М16]2~ вокруг осей элементарной ячейки. Небольшой скачок частоты (порядка 500 кГц для переходов Дот = 1/2-3/2) в точке вт фазового перехода указывает на присутствие, помимо поворота октаэдров, и других вкладов в изменение ГЭП (объемных эффектов, эффектов ^-характера связи М-Hal и др.).

5.3. Различия в характере химических связей металл-галоген в парах комплексов с одинаковыми катионами. Найдено, что при тесной структурной аналогии и полной идентичности температурных изменений в парах цирконат-гафнат с одинаковыми катионами величины ККС |271 в цирконатах всюду, примерно, на 10% ниже, чем в соответствующих гафнатах, хотя значения атомных (Zr = 1.55, Hf = 1.55), ионных (Zr+4 = 0.79, Hfb4 = 0.78) радиусов и электро отрицательностсй {y_Zr= 1.22, % Hf = 1.23) центральных атомов, чрезвычайно близки друг к другу. При этом спектры ЯКР любой пары соединений выявляют у цирконатов больший вклад положительной составляющей в зависимость ККС(/), чем у гафнатов. Оценка параметров химической связи металл-иод в парах комплексов циркония и гафния показала, что значительная разница в частотах и величинах ККС для атомов иода в парах цирконат -гафнат с одинаковыми катионами может быть обусловлена незначительным (1.5%) отличием в величинах i- или тг-характсра связей M-I. Учитывая однако более сильную аномальную зависимость от температуры спектров ЯКР 1271 комплексов циркония, следует полагать,

35

что меньшие величины ККС 1271 в цирконатах обусловлены более высоким ^-характером связей Zr-I в сравнении со связями Hf-I в родственных парах.

ГЛАВА 6. Магнитные свойства кислородных соединений висмута(Ш) по данным ЯКР 209Bi. В этой главе изложены результаты изучения магнитных свойств соединений составов BakBi,AmOn (А = А1, В, Ge, Br, С1), а также некоторых соединений сурьмы(Ш). С помощью подходов, основанных на изучении ЯКВ, в них обнаружены магнитные свойства, не имеющие объяснения в рамках известных физико-химических закономерностей. Данные СКВИД-магнитометрии также выявили ранее неизвестные магнитные свойства у таких соединений: в монокристалле a-Bi203 обнаружена анизотропная парамагнитная восприимчивость и резкий рост намагниченности после охлаждения кристалла в магнитном поле («field cooling»)9.

6.1. Изучение формы линий ЯКР I0,Bi в нулевом внешнем магнитном поле. Спектр ЯКР 209Bi (спин I = 9/2) состоит из 4х линий переходов между пятью дважды вырожденными уровнями энергии | ± т> (рис.17 а). Внешнее магнитное поле Я снимает двукратное вырождение квадрупольных уровней энергии по магнитному квантовому числу т (рис. 17 б), и каждая линия перехода + т->±(т+1) при т > 1/2 расщепляется на дублет с разностью частот

Ду = 2yHcos&, (6-1)

где у -гиромагнитное отношение квадрупольного ядра, в -угол между направлением поля Я и осью qz г ГЭП. Нижние уровни т = ±1/2 в поле Н смешиваются с образованием новых состояний щ и (гс и появлением на месте исходной линии квадруплета с частотами

va = 6A/h -l/2(3-/)ytfcos<9

v(1= 6A/h - 1/2(3+/) у Нсоъв (6.2)

va' = 6A/h + 1/2(3-/) у tfcos в vp' = 6A/h + 1/2(3+/) у Hcos в, где A = e2QqJ[4I(2I - 1)] и /= [1 + (/ + 1/2)2 tg2(?]1/2. Таким образом, характерным признаком зеемановских расщеплений, который исключает кристаллографическую неэквивалентность атомных позиций как причину расщеплений, служит квартет линий для нижнего перехода Vi и дублет для остальных переходов (v2... vK) (рис. 17 б). На том же рисунке справа представлена запись линий ЯКР 209Bi для соединений а-Bi203 и Bi304Br, сделанная в нулевом магнитном поле. Форма линий, однако, типична для спектров в магнитных полях: квартет для нижней линии Vi и дублеты для вышележащих переходов v2, v3. Это указывает на присутствие в соединениях внутреннего

9V.I. Nizhatikovskii, A.I. Kharkovskii, V.G. Orlov // Ferroelectrics. 2002. V. 279. P. 175.

т

±9/2

±7/2

±5/2

±3/2 ±1/2

я= о

Я* О

п

-< -<

58.1 58.7 43.0

43.4

43.8 61.8 611 62.4

V. МГц

»'1

»5

а)

'-у, МГц

J

VI »1

»5

б)

в)

69.0 69.5

Рис. 17. Схемы квадрупольных уровней и переходов между ними для ядра 209В1 (спин /= 9/2) во внешнем магнитном полеЯ=0 (а)иЯ^0 (б).3апись линий у,-у3 в полеЯ=0дая порошка В1з04Вг (вверху) и мелких монокристаллов а-В120з (внизу) (■&}.

источника расщеплений -локального магнитного поля Н\ж, чье направление фиксировано относительно направления спина ядра, поскольку такие расщепления наблюдались как для монокристаллов, так и для порошков.

Расщепления спектров ЯКР 209В1 в нулевом магнитном поле были позже обнаружены и для других соединений (В12А1409, В120е309). Атомы висмута в их структурах занимают единственную позицию, исключая кристаллографическую неэквивалентность как причину расщеплений. Как показала оценка величин расщеплений, они созданы полями Н\ос от 20 до 250 Гс, которые заметно больше полей, создаваемых магнитными моментами ядер (единицы Гс), что говорит о существовании нового явления.

6.2. Эксперименты ЯКР 209В1 на монокристаллах. Расщепления в нулевых магнитных полях, выходящие за пределы неоднородного уширения линий и обусловленные сравнительно сильными полями #1ос, наблюдались лишь в небольшом числе соединений. Однако спектры ЯКР 209В1 монокристаллов В;4Се30,2 (ВвО) и В13В5012 имели особенности, которые могли быть связаны с присутствием в них полей Я|ос, и эти особенности были подробно изучены.

6.2.1. Зеемановские эксперименты ЯКР 209В! с использованием монокристалла В14Се3012. О присутствии #1ос в монокристалле ВвО говорили особенности расщепелений его спектров ЯКР в зеемановских полях Яе. Спектр ЯКР В1 монокристалла ВОО в нулевом поле приведен в табл. 20. При одновременном воздействии полей Н\ос и Яе на спиновую систему ядер висмута следует ожидать усложнения спектра, изображенного на рис. 17 б. Проведенный математический

анализ ожидаемых зеемановских расщеплений спектров ЯКР учитывал свойства симметрии тензора ГЭП. В элементарной ячейке ВвО (пр. гр. 14Ъс1) 16 атомов висмута занимают позиции с-типа на оси 3-го порядка, характеризующиеся 4-мя типами магнитно неэквивалентных тензоров ГЭП. Диагонализация последних

Таблица 20. Спектр ЯКР 209В1 соединения В14Сс30|2 при 77 К.

Частоты переходов, мГц мГц

v. v7 v} v4 i

21.18 42.31 63.47 84.61 507.8 0.0

определяет направление компонент (рс\у', г'-система главных осей тензора ГЭП) относительно осей кристалла л, у, г (рис. 18). Это направление описывается углами Эйлера в и (р. Показано, что для Яе Шг{ расщепление Ае компонент дублетов во внешнем поле Яе описывается формулой

д = Не е с05 ф 5,п а + со5 0 со8 а) > (6.3)

И

которая для Яе || Яг( имеет вид

Ье=1ШНВ.Не*шв*шф. (6.4)

А

Здесь gъ■í=m/(I^lъ)> /'в - ядерный магнетон Бора, //В1=4.0797/;В - магнитный момент ядер Вь ~ 2

Х'Х 'X

Рис. 18. Взаимное расположение систем декартовых координат: лабораторная система (~) и система кристаллографических осей (слева); система кристалло-графических и главных осей ГЭП (') (справа).

Из (6.4) следует, что при Не || II^ для перехода у2 должен наблюдаться единичный дублет. Однако, данные эксперимента (рис. 19) показали, что обе линии дублета имеют расщепление Д;, которое обусловлено полем Щос и описывается формулой

^ = 1о С/А. (6-5)

Оценка по этой формуле величины проекции Н\ос на главную ось г' ГЭП дала величину Н\0ссовб» 1ос = (30 ± 5 ) Гс. При этом форма экспериментальной линии при моделировании воспроизведилась наиболее точно, если выражение 11\осйо$в ]ос

добавлялось к соотношениям для угловых параметров главных осей 4х тензоров ГЭП следующим образом: в, ф, Н\оссоч(\ж- п-в, ф, -ИХжсоЩос- в, л-ф, Н\жсоЩж- к-в, ж-ф, -Н\жсо<ь(\ж. Как нетрудно видеть, это соответствует антиферромагнитному упорядочению полей Н\ос в кристалле ВОО.

Рис. 19. Экспериментальные (верхний ряд) и модельные (нижний ряд) линии переходов в спектрах ЯКР Bi монокристалла BGO в зеемановском поле Н= 450 Э: HlHrf, а = - 45° (а, г); а = -90 (б, д); II || IIrf (в, е), угол а произвольный. Ai -расщепление в поле //(ос.

6.2.2. Эксперименты с использованием монокристалла Bi3B5Oi2. В спектре ЯКР Bi кристалла Bi3B50i2 каких-либо расщеплений, указывающих на пристуствие Hlo* не было обнаружено ни в нулевом, ни в зеемановском поле. На существование #1оС в нем указали аномалии в соотношении интенсивностей линий ЯКР для атомов висмута, занимающих в структуре две кристаллографические позиции, Bi(l) и Bi(2),(). Заселенность позиций атомов Bi(l), лежащих на зеркальной плоскости, вдвое ниже, чем позиций атомов Bi(2) общего типа (рис. 20), и линии ЯКР для атомов Bi(2) в спектре кристалла должны иметь двойную интенсивность по сравнению с линиями для атомов Bi(l). Величины же 77 для атомов Bi(l), имеющих более высокую локальную симметрию окружения, должны быть меньше, чем для атомов Bi(2) (табл. 21). Однако в наблюдавшихся спектрах соотношение интенсивностей линий было обратным (рис. 21). Для выяснения причин несоответствия был выполнен расчет интенсивностей линий ЯКР при Яе = 0, т.е. в чисто квадрупольном спектре, в зависимости от направления радиочастотного поля //rf относительно осей ГЭП. Ориентация последних относительно осей кристалла для атомов Bi(l) и Bi(2) была

10S.Filatov, Yu. Shepelev, R. Bubnova et al. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 515

найдена из зеемановского эксперимента и показана на рис. 21. Вероятности перехода

\¥ (и интенсивности линий) в чисто квадрупольном спектре зависят от ориентации осей ГЭП относительно направления Нт{ как

1Г=2£>со826> +1/2 $\п2в[С + Ысо$2ф], (6.6)

где 6* и ф - полярные углы между направлением Нт\ и главными осями ГЭП, а О, С и 3- коэффициенты, зависящие от г) и т. По расчету отношение интенсивностей линий

Таблица 21. Спектр ЯКР 209В1 соединения В13В50|2 при 300 К в нулевом магнитном поле. В скобках даны соотношения интенсивностей линий у2, ожидаемые на основе

Атом Частоты переходов, мГц

Ц VI V) У4 e¿Qq/h, мГц 1,%

В1(1) 35.50 53.03(0.55) 82.09 109.90 661.4 19.3

В1(2) 71.60 52.20(1) 72.20 101.50 632.7 65.7

у2 для атомов В1(1) и В1(2) г = /В,(|)//В|(2) в нулевом поле должно быть меньше 1 и различным для положений кристалла Н^ 1 Ь и Н^ || Ь. В эксперименте же это отношение было не меньше 2 и одинаковым для обоих положений кристалла (рис. 21). Следовательно, спектр ЯКР кристалла В13В5012 в нулевом поле не является чисто квадрупольным, что служит косвенным указанием на существование в нем внутреннего поля Н]ос, подобного полю в а-В1203 и ВСО. Поле это, однако, мало и не обнаруживается ни в нулевом (созданные им расщепления не выходят за пределы неоднородного уширения линий), ни в зеемановсих полях, полностью подавляющих

эффект (Не » #10С)-

6.3. Эксперименты по регистрации огибающей квадрупольного спинового эха. В этой ситуации оказался возможным альтернативный подход к решению задачи, который позволил обнаружить слабые (в пределах неоднородного уширения)

>н.

1—1—I—1—I—1—г

51.8 52.0 52,2 52,4 52,6 52,8 53,0 53,2 53,4

v, мГц

Рис. 21. Зеемановские расщепления Н= 300 Э) линий ЯКР 209В1 переходов \>2

для позиций В1(1) и В1(2) (табл. 21) в спектре монокристалла В;3В50)2 (линии 2): Ь; Не II Чтз. II а- Пунктир 1- соответствующие линии при Не = 0. На схемах показаны направления осей ГЭП в образце.

расщепления линий, вызванные локальным полем Я]ос при Не = 0. Такие расщепления регистрируются в виде низкочастотных биений огибающей спинового эха (ОСЭ). Запись в нулевом поле выявила отчетливую модуляцию ОСЭ линии у2 для атома В1(1). Однако, оценка величины и направления Щос с помощью моделирования ОСЭ оказалась сложной из-за низкой симметрии решетки В1зВ50,2, приводящей к значительному росту мультиплетности спектра ЯКР во внешнем магнитном поле. Поэтому в качестве объекта для построения модели был выбран порошковый образец вЬСе309 (структурный тип бенитоита, пр. гр. Р63/т)и, в решетке которого все атомы В1 не только кристаллографически (табл. 22), но и магнитно эквивалентны. Ранее на

T, к Частоты переходов. мГц

Vi v2 e2Qq/h, мГц 7,%

77 25.7 51.6 77.35 103.2 618.8 0.0

300 25.25 50.5 75.7 101.0 605.9 0.0

присутствие в этом соединении полей 7/1ос указала расщепленная на квартет форма линии ЯКР 209Bi перехода v, (Дт=1/2 -3/2) в нулевом поле. Биения на кривых ОСЭ подтвердили существование поля Я1ос в Bi2Ge309 (рис. 22). Расчет формы ОСЭ с помощью программы, разработанной в рамках формализма матрицы спиновой плотности, показал, что модельная кривая ОСЭ (2) (рис.22) хорошо согласуется с наблюдаемой (/) при Н1о= (65 ± 5) Гс и угле между осью q„ ГЭП и направлением //1ос = (83±1)°.

Моделирование формы ОСЭ линии у2 для атома Bi(l) в соединении Bi3B50i2c "B.C. Grabmaier, S.Haussuhl, P.KIufers //Z. Kristallogr. 1979. Bd. 149. S. 261.

Рис. 22. Экспериментальная (1) и расчетная (2) кривые ОСЭ линии перехода vx (табл. 22) для порошкового образца Bi2Ge309 в нулевом внешнем магнитном поле.

более сложной структурой10, дали для этого соединения величину Щос ~ 2.5 Гс.

Модуляции ОСЭ наблюдались также для соединении ВаВЮ2С1, спектр ЯКР 209Bi которого приведен в табл. 23. Хотя симметрия его кристаллической решетки низкая (орторомбическая, Стст, Z= 4)12, ориентация осей ГЭП для всех 4х позиций атомов Bi совпала с ориентацией осей кристалла, и включение внешнего магнитного поля оставляло позиции атомов Bi эквивалентными. Наилучшее согласие между расчетной и экспериментальной формой ОСЭ достигалось при Н\ж= (4.5 + 1) Гс.

Таблица 23. Спектр ЯКР 209Bi порошка ВаВЮ2С1 в нулевом магнитном поле._

Соединение Т, К Частоты переходов у, мГц, е Qq/h, мГц г/, %_

__14_V2_______

BaBi02Cl 300 33.43 36.44 57.50 77.67 470.25 33.3_

Таким образом, эксперименты по регистрации ОСЭ позволили обнаружить

слабые (< 5 Гс) локальные магнитные поля в ряде соединений. При этом, несмотря на

малую величину поля в Bi3B50i2 (#1ос» 2.5 Гс), оно привело к заметному отклонению

в соотношении интенсивностей линий v2Bi(l)/v2(Bi(2) от их соотношения в чисто

квадрупольном спектре ЯКР 209Bi. Причина отклонения понятна из экспериментов на

„ „...„ 209„.

монокристалле BGO, выявивших сильныи рост интенсивности линии ЛКР ш в зеемановских полях (рис. 23 а). Было установлено, что в кристалле с аномальными магнитными свойствами под влиянием внешних магнитных полей происходит замедление спада ОСЭ (рис. 23 б), приводящее к росту амплитуды эха. Подобное замедление спада ОСЭ и рост интенсивности линии v2Bi(l), произошли в кристалле

Bi3B5Ol2 под действием поля Iliac. В следующем разделе об этом будет сказано более подробно.

"М.А. Kennard, J. Darriet, J. Grannec et al.// J. Solid State Chem. 1995.V. 117. № 1. P. 201

Существование аномальных магнитных свойств обнаружено также в некоторых соединениях сурьмы(Ш) (например, в СёБЬ Я|ос < 10.0 Гс ). Однако, из-за трудностей эксперимента, связанных со слабостью полей Я|ос в этих соединениях, их магнитные свойства изучены значительно слабее.

6.4. Влияние внешних магнитных полей на спиновую динамику кристаллов с аномальными магнитными свойствами. Упомянутый выше рост интенсивности линий ЯКР во внешних магнитных полях также является проявлением аномальных

Рис. 23. Слева: рост интенсивности линии у, в спектре ЯКР 209В1 кристалла ВОО во внешних магнитных полях Н: Н = 0 (1), Н = 30 Э (2), Н-1ЮЭ О), Справа: ОСЭ для перехода ц в нулевом магнинтом поле (1) и в поле Н = 30 Э (2).

магнитных свойств соединений. Из-за зеемановского расщепления уровней полем Яе (рис. 17 б) обычно наблюдается уширение линии и уменьшение амплитуды сигнала ЯКР. Однако, в спектре монокристалла ВОО, в котором Н\0с ~ 25-30 Гс, включение внешнего поля Я вызвало существенный рост интенсивности линий (рис. 23 а) и значительное замедление спада кривой ОСЭ (рис. 23 б). В импульсном эксперименте вклад в амплитуду спин-эха дает лишь однородное уширение линии, и характер спада ОСЭ фактически определяет эффективное время спин-спиновой релаксации (Т2*).

Естественно возникал вопрос, каким будет влияние магнитного поля на спин-спиновую релаксацию и интенсивность спектральной линии, если «магнитные» атомы с1- или ^элементов ввести в кристаллическую решетку образца ВОО. Для выяснения этого вопроса были исследованы монокристаллы ВвО, легированные атомами Сг (0.015 мол.%), вё (0.2 мол.%), Рг (0.2 мол.%) и N(1 (0.5 мол.%). Хотя легирование привело лишь к уширению линий ЯКР, оставив неизменными значения е2<2д/И и г], характер спада ОСЭ претерпел заметные изменения (рис. 24). Для легированных образцов он существенно замедлился, а эффективное время спин-спиновой релаксации Т2* возросло. Зависимость амплитуды спинового эха I от расстояния между импульсами радиочастотного поля А г и условий эксперимента

(величины поля Яе и температуры I) для линии перехода \2 была феноменологически представлена в виде

Д г, Яе, Ж*", Яе, 0-е "Г/^ , (6-7)

где А(т, Яе, 0 - предэкспоненциальная функция, которая слабо зависит от г , и Г2*(Яе, () - эффективное время спин-спиновой релаксации, зависящее от условий

1000 1200 Дт, мксек

Рис. 24. Огибающие спинового эха перехода v2 (табл. 20) для легированных (Рг - и, Nd А, Gel -•) и нелегированного (о) монокристаллов BGO в поле Яе = 0 (/) и Яе = 30 Э (2).

проведения эксперимента. В табл. 24 приведены значения параметров А и Т2, которые

Таблица 24. Значения параметров А и Т*2, использовавшиеся при моделировании экспериментальных кривых (рис. 24). В верхней строке указаны легирующие атомы, ил - нелегированный образец.

Кристалл

Яе, Э

А, произв.ед.

Т% мксек

О

75

50

нл

75

60

15

75

75

Нл

30

75

100

Cr

О

20

300

Cr

30

20

400

Рг

0

35

400

Рг

30

35

500

Nd

0

23

400

Nd

30

23

500

Gd

0

27

220

Gd

30

30

280

использовались при моделировании данных эксперимента. Как видно из таблицы, для нелегированного образца ВОО внешнее магнитное поле Яе не влияет на величину предэкспоненциальной функции А, но заметно увеличивает эффективное время Т2*. Легирование же кристалла «магнитными» атомами уменьшает значения А и сильно (до 8 раз) замедляет скорость спин-спиновой релаксации Т2* по сравнению со скоростью в нелегированном кристалле, хотя в кристалл введены дополнительные источники релаксации, которые, как естественно ожидать, должны приводить к ее ускорению. Полученный результат указывает на легирование как возможность увеличивать время Т2*, которое характеризует скорость потери спинами фазовой когерентности (длительности обмена информацией между спинами) и служит важным параметром при поиске материалов, перспективных для квантового компьютинга и спинтроники.

44

Естественный интерес представлял и вопрос о влиянии легирования парамагнитными атомами на спин-решеточную релаксацию ядер висмута в кристалле ВСО- Пологий минимум вблизи 5-7 К, обнаруженный для нелегированного образца на кривой зависимости скорости ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации Г,"1 от температуры (рис. 25 а), был интерпретирован как прямое

Рис. 25. Слева: температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации для нелегированного кристалла ВвО (линия у2): ■ - эксперимент, сплошная кривая - расчет; справа: температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации Т\ (линия у2) для нелегированного (нл) и легированных кристаллов ВОО (указан легирующий атом).

свидетельство существования в ВвО парамагнитных центров. Анализ их вклада в Г,"1 и оценка величины характерного масштаба расщепления электронных уровней центров кристаллическим электрическим полем (КЭП) образца позволили заключить, что такими центрами в кристалле являются дырки в р-электронной оболочке атомов кислорода. Существование парамагнитных центров в кислородных висмутовых соединениях, по-видимому, является одной из причин аномалий их магнитных свойств.

Исследования температурной зависимости спин-решеточной релаксации в легированных монокристаллах ВСО (0,015 мол % Сг, 0,5 мол % N(1 и 0,2 мол % вс!) показали (рис. 25 б), что вблизи комнатной темперауры механизм релаксации определяется, главным образом, колебаниями решетки, и значения Т{~1 для всех образцов близки. Вблизи 4.2 К, где вклад колебаний решетки в спин-решеточную релаксацию пренебрежимо мал, у всех образцов, включая нелегированный, становится заметным вклад механизма, обусловленного взаимодействием спинов ядер с парамагнитными центрами. При этом значения Г, у чистого кристалла на 2-3 порядка больше, чем у легированных. Для легированных образцов расстояние между уровнями расщепленного мультиплета парамагнитных ионов в КЭП образца является

одним из основных параметров электронного вклада в Г,"1. Оценка расщеплений и анализ их вклада в Г,"1 позволили определить различия в механизмах спин-решеточной релаксации. Показано, что для образца, легированного атомами N(1, максимум в области температур 30—40 К на кривой 1,(0 (рис. 25 б) обусловлен влиянием КЭП на состояние электронной оболочки иона Ш3+. Кривая Т^О для кристалла, легированного атомами 0(1 (рис. 25 б), ниже 77 К не зависит от температуры из-за отсутствия мультиплетного расщепления основного состояния ионов и, как следствие, эффектов КЭП. Для образца, легированного хромом, кривая Т^О указывает, в согласии с характером расщеплений в КЭП уровней легирующих ионов хрома Сг3+ и Сг4+, на заметный вклад эффектов КЭП в процесс релаксации ядерного спина (рис. 25 б).

Все полученные данные указывают на то, что источником аномалий в магнитных свойствах соединений является их электронная система. Как и в интенсивно исследуемых оксидах переходных и редкоземельных элементов, электронные и магнитные свойства оксидных висмутовых соединений являются результатом взаимного влияния многих факторов, - особенностей кристаллической структуры, электронных корреляций, обменных и суперобменных взаимодействий, орбитальных степеней свободы. Сильное замедление скорости ядерной спин-спиновой релаксации в результате легирования соединений парамагнитными атомами свидетельствует об уменьшении флуктуаций в их электронной системе, и дальнейшее изучение процессов релаксации ядерного спина может дать новую информацию о свойствах электронной системы и, следовательно, о природе аномального магнетизма кислородных соединений висмута(Ш).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С помощью подходов, основанных на измерении параметров ЯКВ, предложены решения ряда задач координационной и неорганической химии, которые трудно или невозможно получить другими методами.

1. Впервые определены аналогии и различия в электронном строении комплексов хлорного олова, кремния и германия с центральными атомами, имеющими кч 5 и 6. Показано, что с ростом кч центрального атома отрицательные эффективные заряды на экваториальных атомах С1 в комплексах всех трех элементов заметно (примерно, на

0.1 е) возрастают, тогда как заряды на аксиальных атомах меняются незначительно.

При этом вклад Зрл-системы в рост эффективных зарядов на экваториальных атомах

хлора возрастает в направлении С1 < ве < 81.

2.Впервые количественно охарактеризованы электронные эффекты замещения ацидолигандов в псевдооктаэдрических комплексах тетра- и гексагалогенидов

46

олова(1У) на группы R (Alk, Ph), превосходящие ацидолиганды по донорной способности. Определено соотношение эффектов транс- и г/ис-влияния заместителей (последний в 2-3 раза сильнее). Показано, что транс-влияние в спектрах ЯКР проявляется только как транс-упрочнение, при том что структурные проявления эффекта в хлоро-, а иногда и в бромокомплексах лежат ниже точности обнаружения их методами рентгеноструктурного анализа.

3. Впервые на основе данных спектроскопии ЯКР проведен количественный анализ электронного распределения в системах R[OsNHal4], R2[OsNHal5] и R2[Os/RuNOHal5] (Hai = Cl, Br, I), где нитридо- (N=) и нитрозо- (N0=) группы образуют тройную (псевдотройную) связь с центральным атомом.. Найдено, что нитридолиганд несет небольшой отрицательный заряд (р < -0.1 е), а величины заряда группировки Os=N существенно постоянны для каждой группы галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов). Согласно рассчитанным моделям электронного распределения в анионах нитрозокомплексов [(Os/Ru)NOHal5]2~ заряд нитрозогруппы отрицательный, а аксиальные связи M-Hal (Hai = Cl. Br) обладают заметно большей величиной ^-характера (0.07-0.1), чем экваториальные (0.01-0.04).

4. Охарактеризована взаимосвязь между спектральными параметрами ЯКР 75As,

121, 123с, 209п.

ЬЬ, Ы для неорганических координационных соединений элементов VA группы с особенностями их электронного строения и кристаллохимическими свойствами: числом кристаллографически независимых позиций квадрупольного атома в структуре и их заселенностью; геометрией окружения этого атома; фазовым составом образца; состоянием окисления центрального атома. Показана перспективность метода для анализа последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на вещество.

5. В гексаиодоцирконатах и гафнатах(1У) щелочных металлов методом ЯКР 1271 выявлены ранее неизвестные фазовые переходы, дан количественный анализ тонких отличий химических связей металл-галоген в парах близких аналогов - гексаиодидов циркония и гафния(1У) с однинаковыми катионами. Показано, что эти отличия обусловлены незначительным (1.5% ) превышением л-характсра связей Zr-I над тг-характером связей Hf-I в соответствующих комплексах.

6. Получены данные о магнитных свойствах соединений элементов VA группы, которые позволяют по-новому классифицировать известные висмутсодержащие диамагнетики. В соединениях состава BakBi,AmOn (А = AI, В, Ge, Br, Cl), которые принято считать диамагнитными, обнаружены аномальные магнитные свойства, в частности, локальные магнитные поля величиной до 250 Гс. Первые результаты исследований аномальных магнитных свойств получены с помощью анализа формы

линий ЯКР 209Bi в нулевых полях, моделирования расщеплений спектров монокристаллов во внешних (зеемановских) полях, а также анализа огибающих квадрупольного спинового эха.

Установлено, что аномальный рост интенсивности сигнала спин-эха в спектре монокристалла Bi4Gc3Ol2 (BGO) во внешних магнитных полях обусловлен особенностями релаксации спинов ядер 209Bi. Найдено, что в магнитном поле порядка 30 Э происходит почти двукратное увеличение эффективного времени ядерной спин-спиновой релаксации (Т2*), обусловливающее рост интенсивности линий ЯКР Bi. К еще большему (почти восьмикратному) увеличению времени Г2\ вместо ожидаемого сокращения, приводит легирование кристалла "магнитными" атомами редкоземельных или переходных элементов.

Содержание работы изложено в следующих основных публикациях: Монография

1. Yu.A. Buslaev, L. Kolditz, E.A. Kravchenko «Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Chemistry»// Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. 1987. P. 1- 237. Статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК:

1. E.A.Kravchenko, S.A. Dembovskii, А.Р. Chernov, G.K. Semin "NQR 75As Spectra of Several Inorganic Chalcogenides"// Physica Status Solidi. 1969. V. 31. K19-K21.

2. Yu.A. Buslaev, E.A. Kravchenko, V.B. Lazarev, S.F. Marenkin. "121',23Sb NQR of Te-Dopedp-CdSb "// Physica Status Solidi B. 1971. V. 47. K125-126.

3. Buslaev Yu.A., Kravchenko E.A., Lazarev. NQR 121'123Sb of Alkali Metal Thio- and Selenoantimonates.// Proceedings of the XV International Congress on Coordination Chemistry. Moscow. 1973. V. 1. P. 122-123.

4. Maksyutin Yu.K., Guryanova E.N., Kravchenko E.A., Semin G.K. "A 35C1 Nuclear Quadrupole Resonance Study of the cis-trans Isomerism of Tin Tetrachloride Complexes". // The Journal of the Chemical Society. D. Chemical Communications. 1973. № 13.

P. 429-430.

5. Вигдоров A.C., Кравченко Э.А. О возможности исследования методом ЯКР соединений с большим числом кристаллографически независимых положений квадрупольных атомов в структуре.// Координационная химия. 1977. Т. 3. №9.

С. 1275-1278.

6. Кравченко Э.А., Климаков A.M., Поповкин Б.А. Спектр ЯКР сегнетоэластика a-Sb507I. // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 5. С. 708-711.

7. Кравченко Э.А., Моргунов В.Г., Демина JI.A., Долгих В.А. «Исследование строения диоксида сурьмы Sb204 методом ЯКР 121',23Sb». // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24. № 9. С. 2337-2340.

8. Kravchenko E.A., Timofeeva N.V. and Vinogradova G.Z. «Crystal Modifications of Arsenic and Antimony Sulfides Appearing at High Pressure and Temperature». //Journal of Molecular Structure. 1980. V. 58. P. 253-262.

9. Кравченко Э.А, Моргунов В.Г., Новодережкина Т.Л., Куликовский Б.Н., Гиляров О.Н., Лебедев В.Г. «Исследование методом ЯКР 35С1 и 121'123Sb комплексов пиро-фосфорилхлорида (Р203С14) с четыреххлористым оловом и пятихлористой сурьмой». // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 5.С. 1174-1180.

10. Кравченко Э.А, Моргунов В.Г., Мухаметшина З.Б., Чибрикин В.В., Ягодин Г.А. «Строение и фазовые переходы в комплексных гексаиодоцирконатах (гафнатах)(1У) щелочных металлов по данным ЯКР 1271». // Журнал общей химии. 1985. Т. 55. №12. С. 2425-2435.

11. Kravchenko Е.А., Morgunov V.G., Mukhametshina. Z.B., Chibrikin V.V., Yagodin G.A. «Temperature Dependence of NQR Spectra and Phase Transitions in Complex Alkali Metal Hexaiodozirconates and Hafnates(IV)».// Zeitschrift fur Naturforschung. 1986.

B. 41A. S. 294-298.

12. Yu.A. Buslaev, E.A. Kravchenko, L. Kolditz «Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Chemistry»//Coordination Chemistry Reviews. 1987. V. 82. P. 1- 237.

13. E.A. Kravchenko, M.Yu. Burtzev, M. Meisel «35C1 und 121'123Sb-NQR-spektroscopische Untersuschungen der Wechselwirkung zwischen SbCl3 bzw. SbCl5 und Phosphoryl- sowie Thiophosphorylchloriden».// Zeitschrift fur anorganische und Allgemeine Chemie. 1987. B. 547. S. 173-178.

14. Кравченко Э.А., Бурцев М.Ю., Синицын M.H., Светлов A.A., Кокунов Ю.В, Буслаев Ю.А. «Взаимное влияние.лигандов в нитридо- и нитрозокомплексах осмия и рутения о данным ЯКР». // Доклады Академии Наук СССР. 1987. Т. 294. № 1.

C. 130-137.

15. Буслаев Ю.А., Кравченко Э.А., Моргунов В.Г., Бурцев М.Ю., Фешин В.П., Долгушин Г.В. , Лазарев И.М., Воронков В.Г. «Параметры асимметрии градиента электрического поля на ядрах 35С1 в пятикоординационных комплексах тетра-хлоридов элементов IVA группы». // Доклады Академии Наук СССР. 1988. Т. 301. №6. С. 1408-1413.

16. Buslaev Yu.A., Kravchenko Е.А., Burtzev M. Yu., Aslanov L.A. «Ligand Influence in Alkyl Tin(IV) Halide Complexes».// Coordinaton Chemistry Reviews. 1989. V. 93.

P. 185-204.

17. Кравченко Э.А., Моргунов В.Г., Бурцев М.Ю., Буслаев Ю. А. «Сравнительные особенности строения и химических связей в псевдооктаэдрических и тригонально-бипирамидальных комплексах геграхлорида олова по данным ЯКР». // Журнал общей

химии. 1990. Т. 60. №9. С. 1945-1956.

18. Kravchenko Е.А., Orlov V.G. «Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences».//Zeitschrift fur Naturforschung. 1994. Bd. 49A.

S. 418-424.

19. Kravchenko E.A., Burtzev M.Yu. «Electronic Characteristics of Sn-Hal Bonds in Hexa- and Pentacoordinate Tin(IV) Adducts of Type RnSnHal4.„Lx».// Zeitschrift fur Naturforshchung. 1996. V. 51A. P. 641-645.

20. Kharkovskii A.I., Nizhankovskii V.I., Kravchenko E.A., Orlov V.G. «Magnetic Properties of Bismuth Oxide a-Bi203».// Zeitschrift fur Naturforschung. 1996. Bd. 51 A.

S. 665-666.

21. Kravchenko E.A., Burtzev M.Yu., Yatsenko A.V., Aslanov L.A. «Crystal Structures and NQR Spectra of Molecular Adducts (Et/Ph)2SnI2L2 (L = (CH3)2SO and [(CH3)2N]3PO) Exhibiting Large 127I Asymmetry Parameters».// Main Group Metal Chemistrty. 1997. V. 20. №5. P. 339-344.

22. П.Н. Дьячков, Э.А. Кравченко «Неэмпирический квантовохимический расчет влияния заместителей в октаэдрических комплексах олова».//Координационная химия. 1997. Т. 23.№ 11. С. 828-830.

24. Кравченко Э.А., Бурцев М.Ю., Буслаев Ю.А. «Спектры ЯКР 35С1 и 81Вг хлоро- и бромокомплексов германия(ГУ)». // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 3. С. 21-24.

25. E.A.Kravchenko, V.G.Orlov, Fam Suan Hai, Yu.F.Kargin. 209Bi NQR and Magnetic Properties of Bismuth Oxide-Based Compounds. // Zeitschrift fur Naturforschung. 1998. Bd. 53A.S. 504-513.

26. Кравченко Э.А., Буслаев Ю.А. «Электронные эффекты замещения и изменения координационного полиэдра в галогенсодержащих аддуктах непереходных элементов IV группы».// Успехи химии. 1999. Т. 68. № 9. С. 787-805.

27. E.A.Kravchenko, Yu.F.Kargin, V.G.Orlov, T.Okuda, K.Yamada. Local Magnetic Fields in Bi4Ge3012. 209Bi NQR in Weak Magnetic Fields.// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V. 224. № 3. P.249-259.

28. Gary Wulfsberg, Katherine D. Parks, Oren P Anderson, T.A. Babushkina, S.I.Gushchin, E.A. Kravchenko, V.G. Morgunov. «Weakly Coordinating Anions: Crystallographic and NQR Studies of Halogen-Metal Bonding in Silver, Thallium, and Potassium Halomethane-sulfonates» // Inorganic Chemistry. 2002. V. 41. P. 2032-2040.

29. Э.А. Кравченко, С.Ф. Маренкин, И.Г. Сидельникова, С.Г. Михайлов «Зееман-спектры ЯКР 121 Sb монокристалла CdSb»// Журнал неорганической химии. 2003.

Т. 48. N5. С. 818-823.

30. Е.А. Kravchenko, V.G. Morgunov, Yu.F. Kargin, A.V. Egorysheva, V.G. Orlov, M.P.

50

Shlykov. NQR Indications of Unconventional Magnetism in Some Bismuth-Based Diamagnets.// Applied Magnetic Resonance. 2004. V. 27. № 1-2. P. 65-75.

31. E.A. Kravchenko, V.G. Orlov, V.G. Morgunov, Yu.F. Kargin, A.V. Egorysheva, and M.P. Shlykov «Local Magnetic Fields in Some Bismuth-Based Diamagnets. A Survey of NQR Data»// Hyperfine Interactions. 2005. V.158. (№ 14). P. 181- 187.

32. V.G. Orlov, M.P. Shlykov, E.A. Kravchenko, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii "Magnetism-related properties of CdSb revealed by the Zeeman 121 Sb NQR spectra'V/Hyperfine Interactions. 2005. V.159. №14. P.173-179.

33. Э.А.Кравченко, В.Г. Орлов, М.П. Шлыков. «Магнитные свойства кислородных соединений висмута(Ш)»// Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 86-104.

34. Э.А. Кравченко, В.Г. Моргунов, В.Г. Орлов, Ю.Ф. Каргин «Огибающие квадрупольного спинового эха в монокристаллах Bi4Ge3012, легированных атомами переходных и редкоземельных элементов» // Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 2007. Т. 86 № 5. С. 390-392.

35. Kravchenko Е.А., Orlov, V.G., Morgunov, V.G., and Shlykov, M.P. «Zero-Field Splittings of NQR Spectra for Bismuth(III) Oxy Compounds Revealed by Quadrupole Spin Echo Envelopes»// Hyperfine Interactions. 2007. V. 180. № 1-3. P. 7-10.

36. E.A. Kravchenko, Tetsuo Asaji, V.G. Orlov, Yu.F. Kargin «209Bi NQR Studies of Low-Temperature Spin-Lattice Relaxation in Bi4Ge3012 Single Crystal»// Solid State Communications. 2008. V. 148. P. 319-321.

37. Gary Wulfsberg, Eleonora Kravchenko, V.G. Morgunov, Susie Miller, Oren Anderson, Taylor Barnes, and Rachell Briggsl. "Silver Dichloroacetate: A Compound with an Extra-odinary Range of Weak Ag-Cl Bonding Interactions and 35C1 NQR Frequencies"// Inorganica Chimica Acta. 2008. V. 361. P. 2471-2482.

38. В.Г. Орлов, Г.С. Сергеев, Tetsuo Asaji, Э.А. Кравченко, Ю.Ф. Каргин «Ядерная квадрупольная спин-решеточная релаксация в кристаллах Bi4Ge3012, легированных атомами d- или f-элементов. Эффекты кристаллического поля в соединениях с аномальными магнитными свойствами».//Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2010. Т. 137. № 2. С. 336-340.

Статьи в сборниках научных публикаций:

39. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко, В.Б. Лазарев, С.Ф. Маренкин, А.В. Салов. «Изучение методом ЯКР 12U23Sb соединения CdSb и системы Na2S-Sb2S3». // Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов. Минск: Наука и техника. 1973. С. 262-266.

40. Дьячков П.Н., Кравченко Э.А , Лазарев В.Б., Левин А.А. «К вопросу о химической связи и спектрах ЯКР некоторых полупроводников с неподеленными

парами». // В сборнике «Ядерный квадрупольный резонанс». Редактор Гречишкин B.C. Калининградский государственный университет. 1977. Т. 2. С. 59-64.

41. Э.А. Кравченко, В.Г. Моргунов, В.Г. Орлов, Ю.Ф. Каргин «ЯКР как метод исследования аномальных магнитных свойств соединений висмута(Ш)»// в Сборнике трудов II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии». Москва 2009. С. 310-315.

Тезисы докладов на международных конференциях:

42. Kravchenko Е.А., Morgunov V.G., Nurgaliev B.Z., Popovkin В.A. «209Bi NQR Signals of Two Powdered Bismuth Oxyhalides in Weak Magnetic Fields». // VII International Symposium on NQR Spectroscopy. Canada, Kingston 1983. Abstracts of papers. BP04.

43. Kravchenko E.A., Morgunov V.G., Mukhametshina. Z.B., Chibrikin V.V., YagodinG.A. "Temperature Dependence of NQR Spectra and Phase Transitions in Complex Alkali Metal Hexaiodozirconates and Hafnates(IV)».// VIII International Symposium on NQR Spectroscopy. West Germany, Darmstadt 1985. Abstracts of papers.

P. 38.

44. Buslaev Yu.A., Kravchenko E.A. On Ligand Influence in Transition and Main Group Element Octahedral Complexes According to NQR.// IX International Symposium on NQR Spectroscopy. India, Kanpur 1988. Abstracts of papers. H2.

45. Kravchenko E.A., Morgunov V.G., Burtzev M.Yu.., Buslaev Yu.A. «NQR Study on Geometry and Chemical Bonding in Pseudooctahedral and Trigonal-Bipyramidal Complexes of Tin Tetracholride». // X International Symposium on NQR Spectroscopy. Japan, Takayama 1989. Abstracts of papers. VP 29.

46. Kravchenko E.A., Buslaev Yu.A. "NQR and X-ray study of alkyl tin(IV) halide complexes'7/X International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Japan, Takayama 1989. Abstracts of papers. VP. 28.

47. Kravchenko E.A., Burtzev M. Yu. "Electron Effects of Complexation in Some Halogenocompounds".// XI International Symposium on NQR Spectroscopy. UK, London 1991. Abstracts of papers. 16:4.

48. Kravchenko E.A ., Orlov V.G. "Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences.//XII International Symposium on NQR Spectroscopy. Switzerland, Zurich 1993. Abstracts of papers. P. 22-23..

49. Kravchenko E.A., Burtzev M.Yu. "Electronic Characteristics of Sn-Hal Bonds in Hexa- and Pentacoordinate Tin(IV) Adducts of Type R„SnHal4-„Lx". // XIII International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. USA, Providence 1995. Abstracts of papers. P 103-104.

50. Kravchenko E.A. "Adducts (Et/Ph)2SnI2L2 Exhibiting Large EFG Asymmetry

Parameters at the 127I Sites".//XIV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Itlay, Pisa 1997. Abstracts of papers. P. 024.

51. Kravchenko E.A., Orlov V.G. "Local Magnetic Fields in Bi4Ge3012. 209Bi NQR in Weak Magnetic Fields".//XV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Germany. Leipzig 1999. Abstracts of papers. P. 028.

52. Kravchenko E.A «Zeeman 209Bi and l2M23Sb NQR Spectra of Bi3B5012 and CdSb Single Crystals»// XVI Int. Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Japan, Hiroshima 2001. Abstracts of papers 1-1-3. P.4-5.

53. V.G. Orlov, M.P. Shlykov, E.A. Kravchenko, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii "Magnetism-related properties of CdSb revealed by the Zeeman 121Sb NQR spectra"// XIII International Conference on Hyperfine Interactions & XVII International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Germany, Bonn 2004. Programme and Abstarcts. P-G-9.

54. E.A. Kravchenko «Zero-Field Splittings of NQR Spectra for Bismuth(III) Oxy Compounds Revealed by Quadrupole Spin Echo Envelopes» // XIV International Conference on Hyperfine Interactions & XVIII Internatonal Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Brazil, Iguassu Falls 2007. Program and Abstarcts. OG-2.

55. V.G. Orlov, E.A. Kravchenko, V.G. Morgunov. «Local Magnetic Field Characteristics in Bi4Ge30i2 and BaBi02Cl Found by Modeling The Time Dependence of the Quadrupole Spin Echo Amplitude»// XIV International Conference on Hyperfine Interactions & XVIII Internatonal Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Brazil, Iguassu Falls 2007. Program and Abstarcts. p. 164. P-G-2.

56. Кравченко Э.А, Орлов В.Г., Моргунов В.Г. « Методы исследования аномальных магнитных свойств неорганических соединений, основанные на измерении ядерных квадрупольных взаимодействий»// XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. Москва 2007. Тезисы докладов. Т. 4. С. 33.

57. Е.А. Kravchenko, V.G. Morgunov, V.G. Orlov "Nuclear Quadrupole Resonance as a Tool for Detecting Unusual Magnetism in Main Group V Element Coordination Compounds'V/XXXVIII International Conference on Coordination Chemistry. Israel. Jerusalem 2008. Abstracts. P. 43.

Благодарность: Автор выражает глубокую благодарность академику Н.Т. Кузнецову за стимулирующий интерес к работе и ценные советы.

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы.

ГЛАВА 1. Спектры ЯКР и их связь с кристаллохимией и электронным строением соединений элементов VA группы.

1.1 .Кристаллографическая, химическая и магнитная неэквивалентность атомов в решётке и ее проявления в спектрах ЯКР.

1.2. Спектральные параметры ЯКР 75As, ,2U23Sb, 209Bi и геометрия окружения центрального атома в координационных полимерах элементов VA группы.

1.3. Спектры ЯКР и фазовый состав образца. Спектральные проявления экстремальных воздействий на вещество.

ГЛАВА 2. Электронные эффекты перестройки координационных полиэдров MCI4L2—>МС14Ь в комплексных тетрахлоридах олова, германия и кремния.

2.1. Псевдооктаэдрические комплексы тетрахлоридов олова; определение цис-транс изомерии по спектрам ЯКР.

2.2. Тригонально-бипирамидальные комплексы тетрахлорида олова(1У).

2.3. Пента- и гексакоординационные комплексы тетрахлоридов кремния и германия.

ГЛАВА 3. Электронные эффекты замещения и их структурные проявления в комплексах олова(1У) составов RnSnHal^Lo и PRSnHal5](R = Alk, Ph).

3.1. Сравнительные возможности и ограничения при использовании спектральных параметров ЯКР и данных РСА для оценки электронных эффектов замещения.

3.2. Спектральные и структурные эффекты алкильных (фенильных) заместителей в комплексных галогенидах олова(1У).

3.3. Особенности спектров ЯКР I некоторых комплексов диалкил(дифенил)-дииодоолова(ГУ).

ГЛАВА 4. Электронные эффекты кратной связи и геометрия нитридо- и нитрозогалогенокомплексов осмия и рутения. 100 4.1. Нитридогалогенокомплексы осмия.

4.2 Комплексные нитрозопентагалогениды осмия и рутения.

ГЛАВА 5. Кристаллохимия гексаиодоцирконатов и гафнатов(1У) щелочных металлов.

5.1. Строение комплексов типа R2Zr(Hf)I6 (Я = 1л, Иа, К, Шэ, Сэ) в интервале температур 77-400 К.

5.2. Структурные изменения комплексов при фазовых превращениях; влияние щелочных катионов.

5.3. Различия в характере химических связей металл-галоген в парах ' комплексов с одинаковыми катионами.

ГЛАВА 6. Магнитные свойства кислородных соединений висмута(Ш) поданным ЯКР 209Вь

6.1. Изучение формы линий ЯКР 209В1 в нулевом (земном) внешнем магнитном поле.

6.2. Эксперименты ЯКР 209В1 на монокристаллах.

6.2.1. Зеемановские эксперименты* ЯКР 209Вк с использованием ориентированных монокристаллов В140ез0]2.

6.2.2. Эксперименты во внешних магнитных полях с использованием монокристалла В1зВ5012.

6.3. Эксперименты по регистрации огибающей спинового эха (ОСЭ)

6.4. Влияние- внешних магнитных полей на спиновую- динамику соединений с аномальными магнитными свойствами. 161 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Среди физических методов, исследования строения и свойств веществ важное место занимают методы радиоспектроскопии, в том числе ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), изучающий взаимодействия между квадрупольным моментом ядра и неоднородным электрическим полем его окружения. Круг явлений, сопровождающихся изменениями электрических полей в месте нахождения резонансного ядра, чрезвычайно широк, и исследования ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ) имеют многочисленные области применений. С их помощью может быть получена информация о распределении электронной плотности и величинах эффективных зарядов на атомах и группах атомов в исследуемых веществах и материалах, особенностях их кристаллохимии и разнообразных физических свойствах. Отличительной особенностью метода ЯКР по сравнению с ядерным магнитным (ЯМР) и электронным парамагнитным (ЭПР) резонансами является то, что спиновый гамильтониан квадрупольного взаимодействия целиком определяется взаимодействиями в кристаллическом поле, и эксперименты по исследованию ЯКВ не требуют приложения внешних магнитных полей. Метод ЯКР является прямым, наиболее эффективным и точным методом измерения параметров ЯКВ. Он позволяет их независимое определение даже атомов, занимающих большое число кристаллографически независимых позиций в структуре. С помощью ЯКР изучают тонкие особенности химической связи и механизмы фазовых переходов, а измерения температурной зависимости частот ЯКР и ядерной релаксации позволяют' изучать динамику решетки, в том числе спиновую. Несмотря на высокие требования к аппаратуре, которая должна сохранять стабильность и высокую чувствительность во всем диапазоне частот квадрупольных взаимодействий (от сотен кГц до тысяч мГц), интерес к этой области исследований не ослабевает, и она носит отчетливо выраженный междисциплинарный характер. Об этом можно судить по разнообразию оригинальных подходов, разрабатываемых для изучения ЯКВ в самых различных областях науки — от ядерной физики до геологии. Целый ряд физических методов используется для опосредованного изучения ЯКВ: эффект Мессбауэра, ЯМР, методы возмущенных угловых у-корреляций, микроволновой спектроскопии и др., что свидетельствует об актуальности данного направления.

В последнее десятилетие значительно возросло внимание к фундаментальным аспектам изучения ЯКВ в материалах с полезными свойствами. Увеличилось число работ, связанных с изучением кристаллов с особыми физическими свойствами, - органических сверхпроводников, спиновых стекол, а также материалов с разнообразными типами магнитного упорядочения.

Предпринимаются активные усилия по разработке приборов ЯКР для дистанционного обнаружения азотсодержащих взрывчатых веществ и наркотиков.

В представленной диссертации разработаны экспериментальные подходы, основанные на определении параметров ЯКВ, а также способы интерпретации спектров ЯКР для получения информации, которую трудно или невозможно получить другими методами. В области координационной химии получена количественная информация о распределении электронной плотности в большом числе соединений непереходных и переходных элементов, включая комплексы с кратными связями. Аномалии в магнитных свойствах, выявленные в неорганических соединениях с б- и р-электронами, указывают на новые направления поиска решения' современных актуальных задач. Так, учет магнитных свойств диамагнитных матриц может оказаться существенным для объяснения необычных магнитных свойств разбавленных магнитных полупроводников, а обнаруженное в результате легирования увеличение времени фазовой памяти спинов (времени спин-спиновой релаксации) в таких соединениях указывает на новое направление поиска материалов, используемых для создания магнитной памяти на основе ядерных спинов.

Цель работы: развитие экспериментальных подходов и способов интерпретации спектров ЯКР для количественного анализа электронных эффектов в результате замещения или изменения КЧ центрального атома в координационных соединениях элементов IV и У1ПВ групп, в том числе с кратносвязанными лигандами; выявление и количественная оценка различий в электронном строении близких аналогов - гексаиодокомплексов циркония и гафния (IV) со щелочными катионами, а также определение их структурных отличий в разных кристаллических модификациях; анализ кристаллохимических свойств неорганических соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке на основе спектров ЯКР; обнаружение и исследование природы неизвестных ранее магнитных свойств соединений элементов VA группы, которые принято считать диамагнитными.

Научная новизна полученных результатов:

К началу этой работы неорганические соединения, для которых типично образование полимерных фрагментов, а также лент, слоев или трехмерных каркасных структур, были исследованы методом ЯКР значительно слабее, чем органические или элементоорганические соединения с молекулярными структурами. Причиной являлось то, что использовавшиеся в то время спектрометры непрерывного излучения накладывали ограничения на ширину резонансной линии, при том что линии спектров ЯКР неорганических соединений имеют, как правило, большую (от 50 кГц до 1 мГц) ширину. Разработка и создание в СКВ ИРЭ РАН импульсного спектрометрарелаксометра ЯКР, обладающего возможностью перестройки в широком диапазоне частот и не накладывающего ограничений на ширину линии, способствовали развитию в ИОНХ'е работ по систематическому изучению неорганических соединений с полимерной' структурой, среди которых известно наибольшее число материалов с практически важными физическими свойствами. Благодаря пионерской разработке СКВ ИРЭ РАН многие из представленных в настоящей работе результатов в указанных областях являются.приоритетными.

- Впервые определены параметры ЯКВ на ядрах 75As, 121' 123Sb, 209Bi, jr 70 RI pû

Cl, ' Br, I для большого числа координационных и неорганических соединений элементов IV, VA и VIIIB групп, многие из которых включены в известный справочник параметров спектров ЯКР (Landolt—Bornstein, V. 20. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data. 1987. H. Chihara, N. лг

Nakamura), в Каталог спектров ЯКР Gl соединений фосфора, содержащих связь Р-С1 (И.А. Кюнцель, Г.Б. Сойфер, Препринт—Пермь: Изд-во ТГУ. Пермское отд-е. 1991) и вошли в базу данных NQR Spectra Database. Japan Association for International Chemical Information (JAICI).

- Для неорганических соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в структурах установлена взаимосвязь между параметрами спектров ЯКР центральных атомов (75As, 121' 123Sb, 209Bi), их электронным строением, а также физическими свойствами и кристаллохимическими особенностями соединений: характером окружения этих атомов и их способностью образовывать дополнительные донорно-акцепторные связи, числом и типом координационных полиэдров в структуре кристалла и относительной заселённостью позиций кристаллографически неэквивалентных атомов, а также степенью окисления центрального атома. Метод ЯКР впервые использован для исследования последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на стеклообразные сульфиды мышьяка составов Аз28з и Аз285. Выявлены локальные структурные изменения и определены условия- рождения новых кристаллических модификаций, сопоставлены особенности их кристаллохимических характеристик.

Впервые на основе данных ЯКР проведены систематические количественные оценки перераспределения электронной плотности, в том числе по сг- и ^-системам валентных орбиталей, в результате замещения^ или геометрической перестройки координационных полиэдров с изменением координационного числа (кч) центрального атома для молекулярных и анион-катионных комплексов непереходных элементов IV группы (81, Ое, 8п), а также анион-катионных комплексов переходных элементов VIII группы (Ыи, Об)' с кратносвязанными лигандами. Выявлены и охарактеризованы электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности обнаружения их рентгеноструктурными методами (транс-упрочнение в комплексах А1к8пС13.2Ь, тг-ти-взаимодействие атомов иода с фенильными кольцами заместителей в комплексах РИгЗЫ^Ь).

- Впервые определены температурные области существования кристаллических модификаций для близких аналогов — гексаиодоцирконатов и гафнатов(ГУ) щелочных металлов 13^г16 и К2НЙ6 (Д = 1л, К, Шэ, Сэ). С

197 помощью ЯКР I обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы, проанализированы структурные отличия комплексов в разных кристалл-лических модификациях, определена роль катионов в формировании правильных или искаженных октаэдрических анионов. Количественно охарактеризованы тонкие отличия химических связей металл-иод в парах комплексов с одинаковыми катионами.

- В; соединениях КМкА,От (М = Ы, 8Ь; Я = Ва, Сс1; А = А1, В, Ое, Вг, С1) с валентными б- и р-электронами, которые; принято считать диамагнитными, с помощью ЯКР и СКВИД-магнитометниит обнаружены необычные магнитные свойства, не укладывающиеся в рамки известных физико-химических закономерностей. Установлено, что в этих соединениях,, не содержащих атомов ё- или- ^элементов; существуют внутренние упорядоченные магнитные поля напряженностью; до 250/Гс. Обнаруженные поля намного сильнее магнитных полей, создаваемых ядерными магнитными моментами (единицы Гс), но на порядки меньше, чем в, обычных ферро- и а! пиферромагнетиках,. что свидетельствует о существовании- нового явления; Впервые найдено; что введение в кристалл такого соединения малых количеств (десятых долей мол. %) «магнитных» атомов с1- или ^-элементов,приводит к радикальным изменениям в спиновой динамике ядер 209В1: скорость ядерной спин-спиновой релаксации уменьшается в результате легирования почти на порядок. •

- Получены первые.данные об особенностях динамики ядерных спинов в традиционно; считающихся« диамагнитными; кислородных соединениях висмута. Получена новая информация о практически неизученных процессах релаксации ядерного спина в многоуровневых, системах с неэквидистантными уровнями? энергии, в частности,- об особенностях влияния слабых внешних магнитных полей и легирующих парамагнитных атомов; на характер релаксации ядерных спинов в соединениях с аномальными магнитными свойствами. Впервые наблюдалось, замедление скорости ядерной; спин-спиновой, релаксации при введении в кристалл парамагнитных атомов; переходных; или РЗ элементов. Проведены первые эксперименты; по исследованию процессов спин-решеточной релаксации ядер 209В1 в легированных монокристаллах В140ез0]2

Практическая значимость работы. Разработаны экспериментальные подходы и способы интерпретации спектров ЯКР; позволившие в рамках единого метода решать разнообразные задачи координационной и неорганической химии. При исследовании с помощью ЯКР электронных эффектов комплексообразования и4 замещения в координационных соединениях элементов IV группы, в том числе с кратносвязанными лигандами, получена информация, существенно расширяющая представления, получаемые с помощью рентгеновских методов. Сопоставление результатов ЯКР с данными рентгеновских исследований позволило получить количественные данные об изменении эффективного заряда, сопровождающего то или иное изменение межатомных расстояний, что, в свою очередь, помогло уточнить возможные пределы изменения структурных параметров под влиянием заместителей. Спектры ЯКР выявили электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности рентгеновского эксперимента.

При проведении анализа кристаллохимических свойств координационных соединений элементов УА группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке получены результаты, определяющие взаимосвязь, между параметрами спектров ЯКР, геометрическими характеристиками, электронным строением и физическими свойствами соединений, которая может быть полезной при поиске материалов с заданными функциональными свойствами. Продемонстрирована перспективность метода ЯКР для исследования последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на стеклообразные сульфиды мышьяка. При отсутствии принципиальных ограничений для использования^ в этой области метод дает важную информацию о локальных структурных изменениях, областях стабильности кристаллических модификаций и рождении новых, об их кристаллохимических характеристиках, в то время как дифракционные картины РФА в таких экспериментах очень сложны для индицирования.

С помощью ЯКР выявлены аномалии в магнитных свойствах соединений элементов V группы с б- и р-электронами, которые принято считать диамагнитными. В них обнаружено присутствие локальных магнитных полей, существенно превышающих поля ядерных магнитных моментов, что указывает на новые направления поиска решения современных актуальных задач. Изучение природы аномальных магнитных свойств, у веществ с валентными б- и р-электронами, как и исследование влияния легирующих парамагнитных атомов на скорость ^ потери спинами фазовой когерентности в таких соединениях важны для понимания необычных магнитных свойств материалов, используемых для, спинтроники (например, разбавленных магнитных полупроводников). Обнаруженное в результате легирования увеличение времена фазовой памяти спинов (времени спин-спиновой релаксации) указывает на. новое направление поиска материалов для создания магнитной памяти на основе ядерных спинов. Новые данные о магнитных свойствах соединений элементов УА группы дополняют наши знания в областиг материаловедения и позволяют по-новому классифицировать известные висмутсодержащие диамагнетики.

На защиту выносятся:

- Результаты анализа взаимосвязи между спектральными параметрами ЯКР 75 Аб, 121' Ш8Ь, 209В1, 35С1, 79, 81Вг, п\ электронными характеристиками химической связи и кристаллохимическими особенностями координационных соединений элементов УА группы с полимерными фрагментами- в кристаллической решетке, а также анион-катионных и молекулярных комплексов;

-данные количественного анализа перераспределения электронной плотности, в том числе по сг- и л'-системам валентных орбиталей, в результате замещения или геометрической перестройки координационных полиэдров с изменением координационного числа (кч) в молекулярных и анион-катионных галогенокомплексах элементов IV группы (81, ве, 8п) и анион-катионных комплексах переходных элементов VIII группы (Ли, Об) с кратносвязанными лигандами;

- систематические количественные данные об электронных эффектах замещения ацидолигандов в комплексах тетра- и гексагалогенидов олова (IV) на группы R (Alk, Ph), значительно превосходящие ацидолиганды по донорной способности;

-результаты, анализа электронного распределения в комплексах R[OsNHal4], R2[OsNHal5] и R2[Os/RuNOHal5] (Hai = Cl, Br, I), где нитридо-(N=) h нитрозо- (NO=) группы образуют тройную (псевдотройную) связь с центральным атомом;.

- результаты изучения динамики- решетки комплексных соединений элементов IVB- группы (Zr, Hf) и выявление ранее, неизвестных фазовых переходов, а также анализа, тонких отличий химических связей металл-галоген в близких аналогах* - парах комплексных гексаиодо-цирконатов итафнатов(ГУ) с однинаковыми катионами;

- результаты исследования аномальных магнитных свойств неорганических соединений элементов VA группы с валентными s- и р-электронами, обнаруженных с помощью измерения параметров ЯКВ; особенности ядерной релаксации в соединениях с аномальными магнитными, свойствами.

Объекты исследования: Согласно задачам данной работы изучены координационные и неорганические соединения элементов VA группы- с полимерными фрагментами в кристаллической'решетке составов А2Х3, МАХ2 и М3АХ3 (М = Cu+, Ag+, ТГ; А = As, Sb, Bi; X = S, Se), а- и ß-Sb204, BafcBiiAmOn (А = AI, В, Ge, Br, Cl), молекулярные и анион-катионные гетеролигандные комплексы VA и IV групп SbF3.xMHal (М = Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+; Hai = F, Cl); (NPCl2)3.SbCl5, (NPCl2)3.TaCl5, (NPCl2)4.SbCl5, 2SbCl5.P203Cl4, МСЦЬ, MHal4L2, Cat2[RSnHal5]2~, RnSnHal4nL2 (M = Sn, Ge, Si; Hai = Cl, Br, I; R = Alk, Ph; Cat - одновалентный катион, L - кислород- и азотсодержащие донорные лиганды; п = 1,2); M2(Zr/Hf)I6 (М = Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+), комплексы осмия и рутения с кратносвязанными лигандами

Cat[OsNHal4], Cat2[OsNHal5] и Cat2[Os/RuNOHal5] (Cat - одновалентный катион, Hal = CI, Br, I).

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций, симпозиумов и совещаний: XV Международный Конгресс по координационной химии (Москва, 1973); V Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии " (Кишинев, 1974); 1й Советско-Индийский Симпозиум "Актуальные проблемы спектроскопии магнитного резонанса неорганических материалов" Душанбе, 1982); Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984); IV, V, VI Всесоюзные совещания- "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986; 1988; 1990); VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI Международные Симпозиумы по спектроскопии ЯКР (Москва, 1981; Кингстон, Канада, 1983; Дармштадт, ФРГ 1985; Канпур, Индия, 1988; Такаяма, Япония, 1989; Лондон, Великобритания, 1991 (приглашенный доклад); Цюрих, Швейцария, 1993 (приглашенный доклад); Провиденс, США, 1995; Пиза, Италия, 1997; Лейпциг, Германия, 1999; Хиросима, Япония, 2001 (приглашенный доклад); XVII Всесоюзная . Чугаевская конференция по химии комплексов (Минск, 1990); Международная Конференция по высокотемпературной сверхпроводимости и явлениям локализации (Москва, 1991); XX, XXVIII Конгрессы Ампера "Магнитный резонанс и родственные явления" (Таллин, 1979, Кентербери, Великобритания, 1996); Специализированный Коллоквиум Ампера "ЯМР и ЭПР широких линий в твердых телах" (Словения,2003); XIII Объединенная Международная Конференция по сверхтонким взаимодействиям и XVII Между-народный Симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бонн, Германия, 2004); XIV Объединенная Международная Конференция по сверхтонким взаимодействиям и XVIII Международный Симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бразилия, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; 38-я

Международная Конференция по координационной химии (Израиль, Иерусалим, 2008);

Работа проводилась при поддержке Программ ОХНМ РАН (20032005 и 2006-2008) и Президиума РАН (№ 20), программы JSPS (Япония, 1997) и РФФИ (проекты 96-03-34238, 96-03-34280, 02-03-33280).

Личный вклад автора. Соискателю принадлежит основная роль в постановке задач и выборе направлений исследований. Автором выполнена основная часть экспериментальных исследований, интерпретация, обработка и анализ^ полученных результатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в 99 работах, вюпочющих монографию; 65 статей в международных и реферируемых отечественных научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, в том числе 4 обзора; 3 статьи в сборниках научных трудов и 30 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, включающих краткий обзора литературы по теме каждой главы, выводов, списка цитируемой литературы. Объем составляет 198 страниц и включает 44 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемой литературы включает 202 ссылки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С помощью подходов, основанных на измерении параметров ЯКВ, предложены решения ряда задач координационной и неорганической химии, которые трудно или невозможно получить другими методами.

1. Впервые определены, аналогии и различия в электронном строении . комплексов хлорного' олова, кремния и германия: с центральными атомами, имеющими: кч 5 и. 6. Показано, что с ростом; кч . центрального- атома отрицательные эффективные заряды на экваториальных атомах G1 в комплексах всех трех элементов?заметно (примерно; на Oil е) возрастают, тогда как заряды на аксиальных атомах меняются незначительно. При этом вклад Зрп-системы1 в рост эффективных зарядов на экваториальных атомах хлора возрастает в направлении Sn < Ge < Si. : •

2. Впервые1 количественно охарактеризованы, электронные эффекты; замещения ацидолигандов в псевдооктаэдрических комплексах тетра- и гексагалогенидов олова(1У) . на . группы R (AIk, Ph), превосходящие ' ацидолиганды по донорной способности. Определено соотношение эффектов транс- и г/мсгвлияния заместителей (последний; в 2-3 раза? сильнее);. Показано, что транс-вяияпис в спектрах ЯКР CI, Вг В проявляется только как транс-упрочнение;, при том, что ■ структурные проявления, эффекта трансупрочнения. в хлоро-, а иногда и в. бромокомплексах лежат- ниже точности обнаружения их методами рентгеиоструктурного анализа. .

3. Впервые на основе данных спектроскопии ЯКР проведен количественный анализ; электронного распределения^ в системах R[OsNHal4], R2[OsNI-Ial5] li RotOs/RuNOIiab] (Hal = CI, Br, I), где нигридо- (N=) и нитрозо-(N0=) группы, образуют тройную (псевдотройную) связь с центральным: атомом. Найдено, что нитридолиганд несет небольшой отрицательный заряд (р < -0.1 е), а величины заряда группировки OssN существенно постоянны для каждой группы галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов). Согласно рассчитанным моделям электронного распределения в анионах нитрозокомплексов [(08/Клд)1\ЮНа15] заряд нитрозогруппы отрицательный, а аксиальные связи М—На1 (На1 = С1. Вг) обладают заметно большей величиной л"-характера (0.07—0.1), чем экваториальные (0.01—0.04).

4. Охарактеризована взаимосвязь между спектральными параметрами уг 101 10О ОАЦ

ЯКР Аб, ' ЭЬ, В1 для' неорганических координационных соединений элементов УА группы с особенностями их электронного строения и кристалл охимическими свойствами: числом кристаллографически независимых позиций квадрупольного атома в структуре и»их заселенностью; геометрией окружения-этого атома; фазовым составом образца; состоянием окисления центрального атома. Показана перспективность метода для анализа последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на вещество.

5. В гексаиодоцирконатах и гафнатах(1У) щелочных металлов методом ЯКР 1271 выявлены ранее неизвестные фазовые переходы, дан количественный анализ тонких отличий химических связей металл-галоген в парах близких аналогов - гексаиодидов циркония и гафния(1У) с однинаковыми катионами. Показано, что эти отличия обусловлены незначительным (1.5% ) превышением ^-характера связей Zr-I над л-характером связей Н£-Т в соответствующих комплексах.

6. Получены данные о магнитных свойствах соединений элементов УА группы, которые позволяют по-новому классифицировать известные висмутсодержащие диамагнетики. В соединениях состава ВакВ1]АтОп (А = А1, В, ве, Вг, С1), которые принято считать диамагнитными, обнаружены аномальные магнитные свойства, в частности, локальные магнитные поля величиной до 250 Гс. Первые результаты исследований аномальных магнитных свойств получены с помощью анализа формы линий ЯКР 209В1 в нулевых полях, моделирования расщеплений спектров монокристаллов во внешних (зеемановских) полях, а также анализа огибающих квадрупольного спинового эха.

Установлено, что аномальный рост интенсивности сигнала спин-эха в спектре монокристалла Bi4Ge30i2 (BGO) во внешних магнитных полях обусловлен особенностями релаксации спинов ядер 209Bi. Найдено, что в магнитном поле порядка 30 Э происходит почти двукратное увеличение эффективного времени ядерной спин-спиновой релаксации (Г2*), обусловливающее рост интенсивности линий ЯКР 209Bi. К еще большему (почти восьмикратному) увеличению времени Т2*, вместо ожидаемого сокращения, приводит легирование кристалла "магнитными" атомами редкоземельных или переходных элементов.

от нуля. Присутствие п—характера в связях М-Hal, очевидно, является причиной понижения частот экваториальных атомов галогенов по сравнению с их частотами в нитридокомплексах аналогичного состава в спектрах ЯКР [133, 112, 113]. Однако, следует учитывать, что величина тг-характера связей М—Hal в нитрозопентагалогенидах, по крайней мере, не выше, чем в исходных гексагалогенидах осмия и рутения, поскольку электронное строение позволяет рассматривать их как комплексы с «квази»-с16-конфигурацией, в отличие от комплексов [МНа1б]2~ , имеющих' электронную конфигурацию d4. Иллюстрацией служат выводы авторов работы [135]. Из качественного рассмотрения разрыхляющих МО в анионах [RuNOF5] симметрии C4v (рис. 29) ими было сделано заключение о том, что результирующий уровень e(d+p) а б a,(d) dtW.dt1 -——-----rl-— b/fd) e(p+d) / t/xy day, dxz, dyz

И" l2s

Vr dxz, dyz I 4

-й

I I b2(d) /

I I e(d+p)

Ou С

4v

Рис. 29. Качественная схема расположения разрыхляющих МО для [ЯиР6]2 с симметрией Оь (а) и [КиЖ)Р6]2~ с симметрией С4у (б). имеет преимущественно характер металла из-за близости энергии разрыхляющей орбитали нитрозогруппы 2 л*, заселенной одним электроном, к энергии разрыхляющих орбиталей dxz*(dyz*) центрального атома, а также из-за малости коэффициентов при разрыхляющей 2л*-орбитали NO-группы по сравнению с коэффициентами при с1*-орбиталях центрального атома. В результате нижние уровни e(d+p) и b2(d) оказываются заполненными (рис. 29), что позволяет рассматривать нитрозогалогено-комплексы осмия и рутения как комплексы с «KBa3H»-d6 -электронной конфигурацией, а не d4, гексакак галогенокомплексы. Следовательно, значения %—характера связей М—Hal в нитрозогалогенокомплексах осмия и рутения меньше, чем соответствующие значения в гексагалогенокомплексах осмия и рутения(1У).

С учетом вышесказанного мы проводили расчет характеристик электронного распределения в нитрозогалогенокомплексах осмия и рутения, варьируя %—характер экваториальных связей металл—галоген в пределах, не превышающих ж— характера связей металл—галоген в гексагалогенидах осмия и рутения(1У) [113, 133]. Результаты расчетов приведены в табл. 34. тг 01 10*7

Значения спектральных параметров ЯКР "CI, Вг, '"Т усреднены по кристаллографически неэквивалентным позициям атомов галогенов.

Из уравнений (1.9) и (4.1) следует, что упрочнение связей металл-галоген в транс-положении к нитрозогрупе только по сг-механизму привело бы к повышению частоты ЯКР соответствующего атома галогена по сравнению с частотами экваториальных атомов (уменьшается заселенность валентной /ф2-орбитали). Упрочнение же по ^-механизму ведет к относительному понижению этой частоты (уменьшаются заселенности валентных Npx- и TVpy-орбиталей). Как видно из табл. 33, в спектрах ЯКР всех нитрозокомплексов сигналы от аксиальных атомов галогенов понижены по сравнению с сигналами от экваториальных.

Следует добавить, что в спектрах ЯКР всех нитрозогалогено-комплексов, кроме иодидов, для резонансных частот аксиальных атомов галогенов наблюдалась аномальная температурная зависимость, тогда как частоты экваториальных атомов имели нормальный (отрицательный) температурный коэффициент, т.е. они увеличивались с понижением температуры. Как уже говорилось выше, в ряду анионов [IrCl6]2, [OsCl6]2,

ТГ О 1

1. Yu.A. Buslaev, L. Kolditz, E.A. Kravchenko «Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Chemistry»// Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. 1987. P. 1- 237.; Coordination ChemistryReviews. 1987. V. 82. P. 1- 237.

2. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко, C.M. Синицына, Г.К. Семин «Спектры1. J с 7Q О I

3. ЯКР JJC1, Br и Br галогенидов металлов VA группы" // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1969. № 12. С. 2816-2818.

4. Weiss A. «Crystal Field Effects in Nuclear Quadrupole Resonance»// Fortschritte der chemischen Forschung, Topics in Current Chemistry. 1972. V. 30. N2 3. P. 3-76.

5. Yu.A. Buslaev, E.A. Kravchenko, V.B. Lazarev, S.F. Marenkin. "121'I23Sb NQR of Te-Doped p-CdSb 7/Physica Status Solidi B. 1971. V. 47, K125-126.

6. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринбеог Я.Х., Соболев B.B.// «Полупроводниковые соединения группы АИВУ» //М.: Наука. 1978. С. 256.

7. Э. А. Кравченко, С. Ф. Маренкин, И. Г. Сиделышкова, С. Г. Михайловl^i

8. Зееман-спектры ЯКР ,z,Sb монокристалла CdSb»// Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. N5. С. 818-823.

9. V.G. Orlov, M.P. Shlikov, E.A. Kravchenko, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii "Magnetism-related properties of CdSb revealed by the Zeeman 121 Sb NQR spectra" // Hyperfine Interactions. 2005. V.159. №1-4. P.173-179.

10. Э.А. Кравченко, Б.В. Левин, С.И. Бананярлы, Т.А. Токтоматов «Соединения фосфонитрилхлорида с пятихлористой сурьмой и пяти-хлористым танталом и их исследование методом ЯКР» // Координационная химия. 1977. Т. 3. № 3. С. 374-379.

11. E.A. Kravchenko, V.G. Morgunov, B.N. Kulikovskij, T.L. Novoderezhkina,1С

12. M. Meisel « Cl-NQR-spektroscopische Untersuchungen an Pyrophosphoryl-chlorid, P2O3CI4 und seinem Dithio-Analogon P2OS2CI4».// Zeitschrift fur Chemie. 1983. В. 23(4). S. 143-144.

13. L. Kolditz, T. Moya, U. Calov, E.A. Kravchenko,Yu.A. Buslaev. «Darstellung Eigenshaften, Struktur und Anwendung von Trichlorosulfonium-verbondungen des Typs SCl3+Ar» // Zeitschrift für Chemie. 1984. B.24. S. 51-56.

14. Кравченко Э.А. Кристаллохимические особенности координационных соединений в спектроскопии ЯКР. Ионные комплексы и молекулярные аддукты. // IV Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1986. Тезисы докладов. С. 18-19.

15. Gary Wulfsberg, Eleonora Kravchenko, V.G. Morgunov, Susie Miller, Oren Anderson, Taylor Barnes, and Rachell Briggsl. "Silver Dichloroacetate: A

16. Compound with an Extraodinary Range of Weak Ag-Cl Bonding Interactions and 35C1NQR Frequencies"// Inorganica Chimica Acta. 2008. V. 3 61. P. 2471 -2482.

17. Э.А. Кравченко, O.M. Иванова, Е.Г. Ильин «Спектральные проявления различных состояний атомов Вг в ядерном квадрупольном резонансе»// Журнал неорганическошхимии. 1975. Т. 20. № 9. С. 2556-2557.

18. Kravchenko Е.А., Morgunov V.G., Kulikovskii B.N., Novoderezhkina Т.Е. «Pyrophosphoryl Chloride (P2O3CI4) and its Complexes with Metal Halides». // VII International Symposium on NQR Spectroscopy. Kingston. Canada. 1983. Abstracts of,papers. EP07.

19. Вигдоров A.C., Кравченко'Э.А, О возможности исследования методом ЯКР соединений с большим числом- кристаллографически независимых положений квадрупольных атомов- в структуре.// Координационная химия. 1977. Т. 3. №9. С. 1275-1278.

20. Кравченко Э.А., Климаков А.М., Поповкин Б.А. Спектр ЯКР сегнето-эластика a-Sb507I. // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 5. Р. 708-711.

21. Krämer V. « The Crystal Structure of Ferroelectric Antimony(III) Oxide Iodide a-Sb507I»//Acta Crystallographica. 1975. V. B31. P. 234-237.

22. Hyman A., Perloff A. «The Crystal Structure of Bismuth (2:1) Borate, 2BÍ2O3.B2O3» //Acta Crystallographica. 1972. V. B28. P. 2007-2011.

23. Кравченко Э.А., Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B., Буслаев Ю.А. «ЯКР209Bi смешанных оксидов 2Bi203.B203, 3Bi203.5B203 и Bi203.3B203».// Координационная химия. 2001. Т. 27. №8, С. 578-583.

24. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Кравченко Э.А., Буслаев Ю.А. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле // Доклады Академии наук. 2001. Т. 379. № 4. С. 497-500.

25. Пеньков И. Н. "Исследование особенностей химизма и структуры минералов методом ядерного квадрупольного резонанса". Докторская диссертация. Институт геохимии и аналитической химии АН СССР. Москва, 1970.

26. A.F. Wells. Structural Inorganic Chemistry, 3d ed., Clarendon Press, Oxford, 1962.

27. Кравченко Э.А., Семин Г.К. Спектры ЯКР 121'123Sb and 209Bi соединений Sb2Se3 and Bi2S3. // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1969. № 5. С. 1161.

28. E.A.Kravchenko, S.A. Dembovskii, A.P. Chernov, G.K. Semin. "NQR 75As Spectra of Several Inorganic Chalcogenides"// Physica Status Solidi. 1969. V. 31. K19-K21.

29. Кравченко Э.А., Дембовский C.A., Чернов А.П., Семин Г.К. Спектры ядерного квадрупольного резонанса As некоторых халькогенидов. // Известия Академии наук СССР. Серия физическая. 1969. № 33. С. 279-281.

30. Н. Абрикосов, В. Банкина, JI. Порецкая, Е. Скуднова, JI. Шелимова. «Полупроводниковые соединения, их получение и свойства». Наука. Москва. 1967.

31. Bastow Т.Д., Whitfield I-I.J. "NQR of Ternary Halcogenides A3BX3, ABX2, ABX, where A=Cu,Ag,Tl; B=As,Sb; X=S, Se" // Journal Solid State Chemistry. 1981. V. 40. P. 203—209.

32. Graf Н., Schafer Н. "Darstellung und Kristallstruktur von KSbS2"// Zeitschrift fiir anorganische undiAllgemeine Chemie. 1975. V. 414. P. 211-219;

33. Канищева A.C., Кузнецов B.F., Лазарев В.Б., . Тарасова T.I'. «Кристаллическая; структура RbSbS2».// Журнал структурной химии. 1977. Т. 18. С. 1069-1072.

34. Buslaev Yu.A., Kravchcnko l-.A., La/.arev. NQR 121,123Sb of Alkali Metal Thio- and Selenoantimonates.// Proceedings; of the: ХЩ International« Congress : om Coordination Chemistry. Moscow. 1973. V. l .P. 122-123.

35. Э.А. Кравченко, P.JI. Давидович; Л.А. Земнухова, Ю.А. Буслаев;// Доклады Академии наук СССР: 1974. Т.214. N 3. С. 611-614.

36. S.H. Mastin and R.R; Ryan "Crystal Structure of KSb2F7. On the Existence of the Sb2F7~Ton'7/Inorganic Chemistry. 1971 V. 10(8):' P: 1757:-1760:;

37. А.А. Удовенко, Р.Л. Давидович, Л.В. Самарец, . Л.А. Земнухова «Рентгеноструктурное исследование хлорофторидных комплексных соединений сурьмы(Ш)»// Координационная химия. 1975. Т. 1(10): С. 1419-1422:

38. R.R. Ryan, S.H. Mastin and A.C. Larson "The Geometry of the Hepta-fluorodiantimonite Ion. The Crystal Structure of Cesium/ Heptafluorodiantimonite (III)" //Inorganic Chemistry. 1971: V! 10(12). P. 2793-2795.

39. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко,- И.А. Кузьмин, В.Б. Лазарев, А.В. Салов. «Исследование системы Na2S-Sb2S3 методом ЯКР 121'123Sb>>. // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. С. 3367-3370.

40. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко, В.Б. Лазарев, С.Ф. Маренкин, А.В.121 123

41. Салов. «Изучение методом ЯКР '"'-'^Sb соединения CdSb и системы Na2S-Sb2S3». // Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов. Минск: Наука и техника. 1973. С. 262-266.

42. Кузнецова И .Я., Бурцев М.Ю., Ковалева И.С., Федоров В.А., Кравченко Э.А. «Исследование методом ЯКР 79'81Вг системы Cs2ZnBr4-Cs2CdBr4». // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1519-1522.

43. Кравченко Э.А, Моргунов В.Г., Демина Л.А., Долгих В.А. «Исследование строения диоксида сурьмы Sb204 методом ЯКР I21,123Sb». // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24. № 9. С. 2337-2340.

44. Gopalakrishnan P.S., Manohar Н. "Cervantite, a-Sb204"// Cryst. Struct. Commun. 1975. V. 4. P.203-205 b) Thornton G. "A neutron diffraction study of a-Sb204. //Acta Crystallographies 1977. V. B33. P. 1271-1273.

45. Rogers D. and Skapski A.C."P-Sb204: A New Polymorph.'V/Proceedings of the Chemical Society. 1964. P. 400-411.

46. А.И. Кузьмин, А.Л. Шварц, Г.Н. Звиададзе, Б.Э. Дзевицкий, В.Б.191 1 97

47. Маргулис «Ядерный квадрупольный резонанс ' Sb в окислах сурьмы» // Ж. физ. химии. 1979. Т. 53(1). С. 51-54.

48. Kravchenko Е.А., Timofeeva N.V. and Vinogradova G.Z. "Crystal Modifications of Arsenic and Antimony Sulfides Appearing at High Pressure and Temperature"// Journal of Molecular Structure. 1980. V. 58. P. 253-262.

49. Feshin V.P. "NQR Studies of Molecular Complexes of Halogen-Containing Compounds of Metals of Group IVA". //Main Group Metal Chemistry. 1993. V. 16. P. 377-413.

50. Кравченко Э.А., Максютин Ю.А., Гурьянова E.H., Семин Г.К. Исследование цис- трш/с-изомерии комплексов четыреххлористого олова с «-донорами методом ЯКР.// Известия Академии Наук СССР. Серия химическая. 1968. Т. №б. С. 1271-1277.

51. Кузьмин А.И., Звиададзе Г.Н. "Исследование методом ЯКР комплексов хлорного олова" //Координационная химия. 1980. Т. 6. №10. С. 1538-1547.

52. P.G. Hugett, R.J. Lynch, Т.С. Waddington, and К. Wade "Clorine-35 Nuclear Quadrupole Resonance Studies on Some Tin(IV) Chlorine adducts" // The Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. 1980. P. 1164-1168.

53. Сапожников Ю.Е., Ясман Я.Б. «Влияние асимметрии тензора ГЭП на огибающую квадрупольного спинового эха в магнитном поле»// Известия Академии Наук СССР. Серия физическая. 1978. Т.42(10). С. 2148-2151.

54. Моргунов В.Г., Кравченко Э.А. «Комплекс по обработке сигналов ЯКР на персональной ЭВМ «Искра 226.6»». // Приборы и техника эксперимента. 1988. № 6. С. 199-200.

55. Яценко А.В., Асланов Л.А., Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Кристаллическая и молекулярная структура и спектры ЯКР 35С1 бис-(диэтилэфирата)тетрахлорида олова SnGl4(Et20)2». // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 8. С. 2031-2034.

56. Яценко А.В., А.В.,Асланов Л.А., Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Рентгеноструткурные и ЯКР-исследования SnCl4(TMM)2 и EtSnCl3(TMM)2; (ТММ тетраметилмочевина)». // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 8. С. 2035-2041.

57. Kravchenko E.A., Burtzev M. Yu. "Electron Effects of Complexation in Some Halogenocompounds".// XI International Symposium on NQR Spectroscopy. London. UK. 1991. Abstracts of papers. I 6:4.

58. Kravchenko E.A., Burtzev M.Yu. «Electron Effects of Adduct Formation by some Metal Halides» // Zeitschrift fur Naturforshchung: Physical Sciences. 1992. V. 47A. P.134-140.

59. Mishima M., Okuda Т. «35C1 NQR of 1:2 Complexes of SnCl4 with Several Nitriles» //Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1990. V. 63(4). P. 12061210.

60. Mishima M., Okuda Т. «35C1 NQR in SnCl4.2Me20 an SnCl4.2Et20 // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1989. V. 62(7). P. 2263-2266.

61. Турсина А.И., Асланов JI.A., Медведев C.B., Яценко А.В. «Кристаллические и молекулярные структуры 8пС14.2ТФФО, EtSnCb.2ТФФО, EtSnCb.2ГМФТА»// Координационная химия. 1985. Т. 11(3). С.417-424.

62. Кравченко Э.А., Буслаев Ю.А. «Электронные эффекты замещения и изменения координационного полиэдра в галогенсодержащих аддуктах непереходных элементов IV группы».// Успехи химии. 1999. Т. 68. N" 9. С. 787-805.

63. Y. Hermodsson "The crystal structure of SnCl4.2SeOCl2" // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 656-659.

64. Mishima M. "Structural study on SnCl4-complexes// Journal of Science of the Hiroshima University. 1982. Vol. 46 A, No. 1. P. 41-71.

65. Kysenyi J.M., Welley G.R., and Drew M.G.B. "Structure of Tetrachlorobis-(dimethyl sulphoxide)tin(IV), SnCl4(C2H6OS)2]"//Acta Crystallographica (C). 1985. V. 41(5). P.700-702.

66. Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Электронное строение и изомерия гекса-координационных комплексов тетрабромида олова по данным ЯКР. // VI

67. Всесоюзное совещание «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар. 1990. Тезисы докладов. С. 152.

68. Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Спектры ЯКР 81Вг бромокомплексов олова(1У)».// Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. N~ 10. С. 16941701.

69. Kravchenko Е.А., Burtzev M.Yu. «Electronic Characteristics of Sn-Hal Bonds in Hexa-and Pentacoordinate Tin(IV) Adducts of Type RnSnHal4.nLx».// Zeitschrift fur Naturforshchung. 1996. V. 51 A. P. 641-645.

70. Wulfsberg G., Weiss A. "Halogen-metal secondary bonding. An NQR study in mercury and cadmium halide adducts of polyethers'V/Berichte der Bunsengesellschaft fur Physicalische Chemie. 1980. Bd. 84, N 5. S. 474-484.

71. Кравченко Э.А., Бурцев М.Ю., Буслаев Ю.А. «Спектры ЯКР 35С1 и 81Вг хлоро-и бромокомплексов герма]шя(1У)». //Хим. физика. 1998. Т. 17. №3. С. 21-24.

72. Яценко А.В., Медведев С.В., Асланов JT.A. «Кристаллическая структура г/мс-тетрахлоро-бмс-(диметилсульфоксид)германия»// Координационная химия. 1991. Т. 17(10). С. 1338-1341.

73. Полещук О.Х., Латошинска И.Н. Модельное рассмотрение влияния электронного строения атомов хлора в комплексах хлоридов элементов IVо Сгруппы на частоты С1 ЯКР и параметры асимметии. // Координационная химия. 1996. Т. 22. С.33-37.

74. Poleshchuk O.Kh., Latoshinska, Nogaj В. Analysis of the effect of the electronic structure of the CI atom in complexes of chlorides of group IV elements by 35C1 NQR frequency and asymmetry parameter.// J. Mol. Struct. 1996. V. 380. P. 277-282.

75. Darville J., Gererd A., and Calende T. Determination of the Asymmetry Parameter in Nuclear Quadrupole Resonance for Spin of 3/2. A New Computer Simulation for Powders.// J. of Magnetic Resonance. 1974. V. 16. P. 205-219.

76. Buslaev Yu.A., Kravchenko Е.А. On Ligand Influence in Transition and

77. Main Group Element Octahedral Complexes According to NQR.// IX International Symposium on NQR Spectroscopy. Kanpur: India: 1988: Abstracts,of papers. H2.

78. Нефедов В.И «Возбужденные состояния и взаимное влияние лигандов» //Координационная химия. 1975. Т. 1 (10). С. 1299-1308

79. Яценко А.В., Медведев С.В., Турсина А.И., Асланов J7.A. «Взаимное влияние и структурная перестройка! лигандов в ; комплексах алкилтри-галогенидов олова с дифенилсульфоксидом» //Журнал общей химии. 1986; Т. 56(10). С. 2330-2339. N

80. Ikcda R., Sasane A., Nakamura D., Kubo M. "NQR in? some Hexahalo-rhenates"// Journal of Physical Chemistry. 1966. V. 70. № 9. P. 2926—2931.

81. Попов H.A. «Исследование взаимного7 влияния лигандов. в координационных соединениях с помощью теории* возмущения в рамках метода МОЛКАО» //Координационная химия. 1976. Т. 2 (9). С. 1155-1163.

82. Левин А.А., Долин С.П «МО теория влияния заместителей на основе анализа электронной энергии; Межатомные расстояния и взаимное влияние вполном ст-варианте теории» // Координационная химия. 1979. Т. 5(3). С. 320 -335.

83. Musher J.I. "The Role of Nonbonding Orbitals, s Mixing, and d-Orbital Participation in Hypervalent Molecules" //Journal of American Chemical Society. 1972. V. 94 (4). P. 1370-1371.

84. Шусторович E.M., Буслаев Ю.А. «Взаимное влияние лигандов в координационных соединениях непереходных элементов в рамках модели гипервалентных орбитально-дефицитных связей» // Координационная химия. 1975. Т. 1 (8). С. 1020-1030.

85. Stork P., Weiss A. «The Correlation between 35С1 NQR and Sn-Cl Bond Length in Tin Compounds».// Berichte der Bunsengesel 1 schaft fur Physicalische Chemie. 1990. V. 94. P. 179-185.

86. Турсина А.И., Асланов Jl.A., Чернышев B.B., Медведев С.В., Яценко А.В. «Кристаллические и молекулярные структуры Et2SnI2.2rM<I>TA и Et2SnI2.2T<№0»// Координационная химия. 1985. Т. 11 (5). С. 696-701.

87. Кравченко Э.А., Бурцев М.Ю., Буслаев Ю.А. «Особенности спектров ЯКР 1271 аддуктов диалкил(арил)замещенных иодидов олова(1У)». // Доклады Российской академии наук. 1995. Т. 340(3). С. 334-335.

88. Р Stork, A Weiss "35С1 NQR and X-Ray Studies of Pentachloroethyl-stannates(IV) Salts"// Berichte der Bunsengesellschaft fur Physicalische Chemie. 1989. V. 93. P. 454-466.

89. Kravchenko E.A'. Adducts (Et/Ph)2SnI2L2 Exhibiting Large EFG1 77

90. Asymmetry Parameters at the I Sites. // XIV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Pisa. Itlay. 1997. Abstracts of papers. 024. P. 64-65.

91. П.Н. Дьячков, Э.А. Кравченко «Неэмпирический квантовохимический расчет влияния заместителей Bs октаэдрических комплексах олова». // Кординационная химия. 1997. Т. 23(11*). С. 828-830.

92. Tafeenko V.A., Paseshnichenko К.А., and Schenk H. "Crystal structures and charge distributions in 2-phenyl-imidazoll, 2-a]-pyridune and two related salts"//Zeitschrift fur Kristallographie. 1996. V. 211(7). P. 451-463.

93. Шусторович Е.М., Буслаев Ю.А. «Сравнительный анализ взаимного влияния лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных элементов. Общее рассмотрение» // Координационная химия. 1975. Т. 1. Вып. 6. С. 740-755.

94. Bright D. and Ibers J. A. "Studies of Metal-Nitrogen Multiple Bonds. V. The Crystal Structure of Potassium Nitridopentachloroosmate(VI), K2OsNC15"// Inorganic Chemistry. 1969. V. 8(4). P. 709-716.

95. Veal J.T. and Hodgson D.J. "The crystal and Molecular Structure of Potssium Pentachloronitrosylruthenate(II), K2Ru(NO)C15] // Acta

96. Crystallographies 1972. V. B28. P. 3525-3529.

97. Phillips F.P.and Skapski A.C. "The Crystal Structure of Tetraphenyl-arsonium Nitridotetrachlororuthenate(IV): a Square-Pyramidal Ruthenium Complex//Acta Crystallographica. 1975. V. B31(ll). P. 2667-2670.

98. Phillips F.P., Skapski A.C, Withers M.J. "The Crystal Structure of Tetraphenylarsonium Nitridotetraiodoosmate(VI): A High-Oxidation-State Iodo Complex of Square-Pyramidal Osmium"// Transition Metal Chemistry. 1975. V. 1(1). P. 28-32.

99. Кравченко Э.А, Бурцев М.Ю., Моргунов В.Г., Синицын М.Н., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. «Галогенокомплексы осмия и рутения с кратной связью по данным ЯКР. Нитридогалогенокомплексы осмия» // Координационная химия. 1987. Т. 13.N- 11. С. 1520-1527.

100. Кравченко Э.А, Бурцев!М.Ю., Синицын М.Н., Светлов А.А., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. «Взаимное влияние.лигандов в нитридо- и нитрозо-комплексах осмия и рутения по данным ЯКР» // Доклады Академии Наук СССР. 1987. Т. 294. Na 1. С. 130-137.

101. Buslaev Yu.A., Kravchenko Е.А. «On Ligand Influence in Transition and Main Group Element Octahedral Complexes According to NQR».// IX International Symposium on NQR Spectroscopy. Kanpur. India. 1988. Abstracts of papers. H 2.

102. Атовмян JI.O., Ткачев B.B. «Структура кристаллов K0sNCl4H20]H20» //Журнал структурной химии. 1970. Т. 11. № 5. С. 933-934.

103. Ткачев В.В, Красочка О.Н., Атовмян Л.О. «О структуре кристаллов

104. K0sNBr4H20.H20 и К2МоОС15»// Журнал структурной химии. 1976. Т. 17. №5. С. 940-941.

105. Nakamura D., Ikeda R., and Kubo M. "Anomalous Temperature Variation of NQR Frequencies and Bonding in Metal Complexes".// Coordination Chemistry Reviews. 1975. Vol. 17. P. 281-316.

106. Ito K., Nakamura D., Tto K., and Kubo M. "Covalency of Metal-Ligand Bonds in Potassium Hexachloroiridate(IV) and Hexachloroosmate(IV) Studied by the Pure Quadrupole Resonance of Chlorine".// Inorganic Chemistry. 1963. V. 2(4). P. 690-693.

107. Ikeda R., Nakamura D., and Kubo M. "Pure Quadrupole Resonance of Halogens in Potassium Hexahalorhenates(IV) and Hexachlorotungstate(IV)". //Journal'of Physical Chemistry. 1965. V. 69(6). P. 2101-2107.

108. Brown T.L., McDugle W.G., Jr., and Kent L.G. "Vibrational and Nuclear Quadrupole Resonance Spectra of Hexahalometallates".// Journal of the American Chemical Society. 1970. Vol. 92(12). P. 3645-3653.

109. C.K. Jorgensen. "Orbitals in Atoms and Molecules".// Academic Press, New York. 1962. Chapter 7.

110. Нефедов В.И1, Тришкина E.M., Синицын M.H., Светлов А.А., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. «Рентгеноэлектронное исследование соединений осмия с кратносвязанными лигандами»// Доклады Академии Наук СССР: 1986. т. 291, №3,614-617.

111. Барановский В.И., Иванова Н.В., Никольский А.Б. «Электронное строение и спектры аммиачных комплексов Ru с двухатомными лигандами N2CO и NO»// Журнал структурной химии. 1973. Т. 14(1). С. 133-140.

112. Н.М. Синицын, А.А. Светлов «О взаимном влиянии лигандов в нитрозо-комплексах рутения и осмия».// Координационная химия. 1976. Т. 2(10). С. 1381-1385.

113. Bottomley F. "Nitrosyl Complexes of Ruthenium"// Coordination Chemistry Reviews. 1978. V. 26. P. 7 -32.1126. Finn P., Jolly W.L. "The Nitrogen Is Binding Energies of Transiton Metal Nitrosyls'V/Inorganic Chemistry. 1972. V. 11(4). P. 893-895.

114. Нефедов В.И., Синицын H:M., Салынь Я;В., Байер JI. «Определение заряда нитрозогруппы в комплексах с, помощью- рентгеноэлектронного метода» //Координационная химия. 1975. Т. 1(12). С. 1618 -1624Нефедов В.И.,

115. Veal J.T. and Hodgson D.J; "Crystal and molecular structure of ammonium pentachloronitrosylruthenate(II), (NH4)?Ru(NO)Cl5] //Inorganic Chemistry. 1972. V. 11(6). P. 1420-1424.

116. Дресвян кип Б.В., Никольский А.Б. «Оценка относительной прочности7 Сцис- и транс-связей в K2R11CI5NO по данным ЯКР С1»// В сб.: Радиоспектроскопия. Пермь. 1983. Вып. 15. С. 145-146.

117. Никольский А.Б., Барановский В.И., Иванова Н.В., Сизова О.В. «Об относительной прочности, цис- и транс-связей в нитрозокомплексах».// Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19(1). С. 263 -264.

118. Иванова Н.В., Никольский А.Б. «Исследование взаимного влияния; лигандов в комплексах RuNOX5] методом МО JIKAO». // Координационная химия. 1975. Т. 1(5). С. 697-702.

119. Кравченко¡А- Бурцев MiKD;, Моргунов В.1., Светлов- А.А., Синицын М.Н., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Нитрозопентагалогениды осмия и рутения по данным ЯКР. // Координационная химия. 1988. Т. 14. № 1. С. 49-56.

120. Михайлов Ю.Н., Канищева А.С., Светлов А.А. «Кристаллические структуры бромо- и иодопроизводных нитрозокомплексов рутения K2RuNOX5]»// Журнал неорганической химии 1989: Т. 34. вып. 11. С. 28032806.

121. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Светлов А.А., Синицын Н.М., Буслаев Ю.А. «Нитрозофторокомплексы рутения(1У) и осмия(1У)» //Координационная химия. 1982. Т. 8. № 6. С. 817-827.

122. Дей К., Селбин Д., Теоретическая неорганическая химия, Москва: Химия. 1976. С. 135.

123. Kubo М., Nakamura D. "Nuclear Quadrupole Resonance and Its Applications in Inorganic Chemistry"// Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemestry. 1966. Vol. 8. P. 257-282.

124. Armstrong, R.L. and van Driel, H.M. "Structural Phase Transitions in RMX3 (Perovskite) and R2MX6 (Antifluorite) Compounds"// Advances in Nuclear Quadrupole Resonance. 1975. Vol. 2. P. 179-253.

125. Кравченко Э.А, Моргунов В.Г., Мухаметшина З.Б., Чибрикин В.В., Ягодин Г.А. «Строение и фазовые переходы в комплексных гексаиодоцирконатах (гафнатах)(1У) щелочных металлов по данным ЯКР ,271». // Журнал общей химии. 1985. Т. 55(12). С. 2425-2435.

126. Кравченко Э.А. Кристаллохимические особенности координационных соединений в спектроскопии ЯКР. Ионные комплексы и молекулярные аддукты. // IV Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1986. Тезисы докл. С. 18-19.

127. B.B. Чибрикин, Ю.В. Шабаев, З.Б. Мухамедшина, В.П. Селезнев, Г.А. Ягодин «Системы Rbl-Zrl4 и Csl-Zr^» //Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26. № 9. С. 2560-2562.

128. Brown I.D. "The Crystal Structure of K2TeBr6"// Canadian Journal of Chemistry. 1964. V. 42. P. 2758-2767.

129. O'Leary G.P. and Wheeler R.G. "Phase Transitions and Soft Libration Modes in Cubic Crystals"// Physical Reviews. 1970. Vol. Bl. P. 4409-4439.

130. Sinram D., Brendel С. and Krebs В. "Hexaiodoanions of Titanium, Zirconium, Hafnium, Palladium and Platinum: Preparation, Properties and Crystal Structures of the Caesium salts"// Inorganica Chimica Acta. 1982. Vol. 64. P. L131-L132.

131. Kharkovskii A.I., Nizhankovskii V.l., Kravchenko E.A., Orlov V.G., Y. He "Magnetic Properties of Bismuth Oxide a-Bi203". // XIII International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. USA, Providence 1995. Abstracts of papers. P. 210-211.

132. Kharkovskii A.I., Nizhankovskii V.l., Kravchenko E.A., Orlov V.G. «Magnetic Properties of Bismuth Oxide a-Bi203».// Zeitschrift fur Naturforschung. 1996. Bd. 51 A. S. 665-666.

133. Kravchenko E.A., Orlov V.G. "Local Magnetic Fields in Bismuth Oxide-Based Compounds. Results of NQR Studies and Complementary Techniques". // 28 Congress AMPERE "Magnetic Resonance and Related Phenomena". U.K., Canterbury 1996. P. 100a.

134. V.I. Nizhankovskii, A.I. Kharkovskii, V.G. Orlov " Magnetoelectric Effect in a-Bi203".//Ferroelectrics. 2002. V. 279. P. 175-184.

135. P.T. Das, E.L.Hahn. «Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy». Academic Press. New York, London. 1958.

136. Kravchenko E.A., Morgunov V.G., Nurgaliev B.Z., Popovkin B.A. «209Bi NQR Signals of Two Powdered Bismuth Oxyhalides in Weak Magnetic Fields».// VII' International Symposium on NQR Spectroscopy. Kingston. Canada. 1983. Abstracts of papers. BP04.

137. Kravchenko E.A., Orlov V.G. «Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences».//XII International Symposium on NQR Spectroscopy. Switzerland, Zurich 1993. Abstracts of papers. (Приглашенный доклад) P. 22-23.

138. Kravchenko E.A., Orlov V.G. "Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences". // Zeitschrift fur Naturforschung. 1994. Bd. 49A. S. 418-424.

139. Кравченко Э.А., Фам Суан Хай, Каргин Ю.Ф. "Спектры ЯКР 209Bi соединений Bi2M409 (М = Al, Ga), Bi3Ge309".// Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 8. С. 1001-1003.

140. Kravchenko Е.А., Orlov V.G., Fam Suan Hai, Kargin Yu.F. "209Bi NQR and Magnetic Properties of Bismuth Oxide-Based Compounds".// XIV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Pisa. Itlay. 1997. Abstracts of papers. P. 137-138

141. E.A.Kravchenko, V.G.Orlov, Fam Suan Hai, Yu.F.Kargin. "209Bi NQR and Magnetic Properties of Bismuth Oxide-Based Compounds". // Zeitschrift fur Naturforschung. 1998. Bd. 53A. S. 504-513.

142. N. Niizeki, M.Wachi "The crystal structures of Bi2Mn4Oi0, Bi2Al409 and Bi2Fe409".//Zeitschrift fur Kristallographie. 1968. Bd. 127 № 1-4. S. 173-187.

143. С.Ф: Радаев, JI.A. Мурадян, Ю.Ф. Каргин, В.А. Сарин, В.Н. Канепит,

144. B.И.Симонов «Нейтронографическое исследование монокристаллов Bi4Ge3Oi2 со структурой эвлитина»// Кристаллография. 1990. Т. 35 № 2. С. 361-364.

145. B.C. Grabmaier, S.Haussühl, P.Klüfers "Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge309".// Zeitschrift fur Kristallographie. 1979. Bd. 149. S. 261-267.

146. V.G.Orlov, E.A.Kravchenko. "New Magnetic Phenomena in Bi-Based. Dielectrics" // Physica B: Condensed Matter. 1999. V. 259-261. P. 564-566.

147. Kravchenko E.A., Orlov. V.G. «Local Magnetic Fields inBi4Ge3012. 209Bi NQR in Weak Magnetic Fields». // XV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Germany, Leipzig 1999. Abstracts of papers. P. 028.

148. E.A.Kravchenko, Yu.F.Kargin, V.G.Orlov, T.Okuda, K.Yamada. «Local Magnetic Fields in Bi4Ge30i2. 209Bi NQR in Weak Magnetic Fields».// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V. 224. № 3. P1249-259.

149. Е.А. Kravchenko, V.G. Orlov. «Magnetism of mixed bismuth-boron oxides. 209Bi NQR of Bi3B5Oi2 in external magnetic fields».// Physica B. 2002. V. 312-313. P. 772-774.

150. Э.А.Кравченко, В.Г. Орлов, М.П. Шлыков. «Магнитные свойства кислородных соединений висмута(Ш)»// Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1.1. C. 86-104.

151. V.G.Orlov "Crystal potential model for the description of crystalline electric field effects in rare earth metals and intermetallics"// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1986. V. 61 № 3. P. 337-346.

152. E.A.Kravchenko, V.G.Morgunov, Yu.F.Kargin, A.V.Egorysheva, V.G.Orlov, M.P.Shlykov. "NQR Indications of Unconventional Magnetism in Some Bismuth-Based Diamagnets". // Applied Magnetic Resonance. 2004. V. 27. № 1-2. P. 65-75.

153. A.Vegas, F.H. Cano, S. Garsia-Blanco«"Cryatsl Structure of 3Bi203:5B203. A New Type of Polyborate Anion (B5On)7~ .// Journal of Solid State Chemistry. 1976. V. 17. P. 151-155.

154. S. Filatov, Yu. Shepelev, R. Bubnova, N. Sennova, A.V. Egorysheva, Yu.F. Kargin "The study of Bi3B5Oi2: synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B5Oi2" // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177.1. P. 515-522.

155. M.H. Cohen "Nuclear Quadrupole Spectra in Solids"// Physical Reviews. 1954. V. 96. №5. P. 1278-1284.

156. M. Bloom, E.L. Hahn, and B. Herzog "Free Magnetic Induction in Nuclear Quadrupole Resonance" //Physical Reviews. 1955. V. 97. P. 1699-1709.

157. T.P. Das and A.K. Saha "Electric Quadrupole Interaction and Spin Echoes in Crystals"// Physical Reviews. 1955. Vol. 98. P. 516-524.

158. E.A. Kravchenko, V.G. Morgunov «Zero-Field Splittings of NQR Spectra for Bismuth(III) Oxy Compounds Revealed by Quadrupole Spin Echo Envelopes» // XIV International Conference on Hyperfine Interactions & XVIII International

159. Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Brazil, Iguassu Falls 2007. Program and Abstarcts. OG-2.

160. Kravchenko, E.A., Orlov, V.G., Morgunov, V.G., and Shlykov, M:P. «Zero-Field Splittings-ofNQR Spectra for. Bismuth(III) Oxy Compounds Revealed by Quadrupole Spin Echo Envelopes»//Hyperfme Interactions. 2007. V. 180. № 1-3. P. 7-10.

161. B. Aurivillius "Crystal Structure of NdBi508Cl2. Single Crystal: Investigations on Bi304Br and Bii20i7Cl2"./7 Chemica Scripta. 1984. V. 24: P. 125-129:, .

162. M.A. Kennard, J; Darriet, J; Grannec, A. TressandV "Cation Orderding nr the Sillen Xi-Type Oxychloride, ВаВЮ2СГ // Journal of Solid State Chemistry., 1995.V. 117. № 1. P. 201-205.

163. G.K. Semin, A:A. Boguslavsky "NQR determination of local magnetic fields in senarmontite".// Chemical Physics Letters. 1996. V. 251. P. 250-251.190.; V.G. Orlov, M.P. Shlykov, E.A. Kravchenko, S.F. Marenkin, S.A.1Л1 '

164. Ащеулов А.А., Гуцул И.М., Раренко А.И: «Анизотропный термоэлемент в режиме оптического пропускания» // Украинский физический журнал. 1993; Т. 38. № 6. С. 923-928.

165. Гертович Т.О., Жодько И.Н., Раренко И.М. «Некоторые фотометрические свойства CdSb, обусловленные анизотропией электропроводности» // Украинский физический журнал. 1972. Т. 17. № 6. С. 949-953.

166. Ащеулов А.А., Воронка Н.К., Маренкин С.Ф., И.М. Раренко «Получение и использование оптимизированных материалов из антимонида кадмия»//Неорганические материалы. 1996. Т. 32(9). С. 1049-1060.

167. А.А Gippius, D.F. Khozeev, E.N. Morozova, V.G. Orlov, M.P. Shlikov and Yu.F. Kargin "Qudrupole and magnetic mechanisms of 209Bi spin-lattice relaxation in Bi4Ge30i2".// Journal of Physics. Condensed': Matter. 2002. V. 14. P. 3891-3903.

168. E.A. Kravchenko, Tetsuo Asaji, V.G. Orlov, Yu.F. Kargin «209Bi NQR Studies of Low-Temperature Spin-Lattice Relaxation in Bi4Ge3Oi2 Single Crystal»// Solid State Communications. 2008. V. 148. P. 319-321.

169. Т. 137. Вып. 2. С. 336-340.

170. A. Abragam. "The Principles of Nuclear Magnetism". Oxford: Clarendon. 1961.

171. A. Birkeland, I. Svare. "Nuclear Spin Lattice Relaxation in Paramagnetic Fluorosilicates".// Physica Scripta. 1978. V.18. № 2. P. 154-156.

172. M. Mizuno, T. Asaji; A. Tachikawa, D. Nakamura."Chlorine NQR SpinRelaxation and Electron Spin Dynamics in Paramagnetic Co(H20)6][PtCl6]"// Zeitschrift fur Naturforschung. 1991. Bd. 46A. S. 1103-1107.