Исследование сурьмасодержащих халькогенидов Ag5SbS4 и CuPbSbS3 методом ЯКР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Орлова Анна Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СУРЬМАСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ Ае58Ь84 И СиРЬвЬЗз МЕТОДОМ ЯКР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

6 ИЮН ¿013

Казань-2013

? ,

005060790

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники им. С.А. Альтшулера ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Дуглав Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Низамутдинов Назым Минсафович

доктор геолого-минералогических наук, кандидат физико-математических наук, в.н.с. Гревцев Валерий Афанасьевич

Ведущая организация:. Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится «21» июня 2013 года в 14:40 на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском (Приволжском) федеральном университете ло адресу: 420008 г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского, федерального университета.

Автореферат разослан мая 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н., профессор

Еремин М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. К халькогенидам относят соединения серы, селена, теллура. В настоящее время исследования халькогенидов активно ведутся с привлечением различных методов. Это связано с большим многообразием их свойств, и, как следствие, постоянно растущей областью их применения [1]. Среди веществ этого класса встречаются полупроводники, пьезо- и сегнетоэлектрики, ионные проводники и др. Примеры практического приложения халькогенидов включают в себя фото- и термоэлектрические элементы, детекторы рентгеновского излучения, высокоомные резисторы для криоэлектроники.

Кроме того, многие халькогенидные минералы используются в добывающей промышленности как источники экономически важных элементов, таких, как серебро, золото, медь и др. Важной задачей для промышленности и геологоразведки становится максимально эффективное извлечение полезных элементов, что требует более совершенных методик поиска и диагностики минералов, а также обнаружения и изучения их тонких технологических свойств.

С точки зрения фундаментальной физики, халькогениды также представляются интересным объектом для исследований. Во-первых, во многих соединениях данного типа, как природных, так и искусственно синтезированных, прослеживаются различные фазовые переходы (пьезо- и сегнетоэлектрические, переходы в сверхпроводящее состояние), переходы в состояние с суперионной проводимостью. Во-вторых, понимание химического строения и особенностей структурных составляющих данных соединений позволяет проектировать и создавать материалы с разнообразными заданными свойствами.

Совокупность вышеизложенных фактов делает халькогениды интересным объектом для исследований, а всестороннее изучение их физических свойств и структурных особенностей - актуальной задачей для физики конденсированного состояния.

Данная работа посвящена исследованию методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) двух соединений сурьмасодержащих халькогенидов: стефанита Ag5SbS4 и бурнонита СиРЬ8Ь83. Исследования ряда кристаллохимически родственных халькогенидов (прустита А§3Аз83, пираргирита AgзSbSз, стибнита 8Ь283 и других) показывают, что соединения данного класса демонстрируют наличие разнообразных фаз при низких температурах (соразмерных/несоразмерных, сегнетоэлектрических). Поскольку сегнетоэлектрические фазовые переходы носят характер слабых структурных превращений, для их обнаружения и идентификации требуются чувствительные методы. Метод ЯКР является одним из информативных методов в изучении локальной структуры твердого тела. Спектры ЯКР несут информацию о локальной электронной структуре, расположении атомов, явлениях порядок/беспорядок, фазовых переходах. Также с их помощью можно изучать внутреннюю динамику в твердых телах (диффузионные движения, колебания фрагментов решетки и т.д.).

Цель диссертационной работы состояла в экспериментальном исследовании особенностей кристаллической структуры и электронных свойств сурьмасодержащих халькогенидов с помощью метода ЯКР на ядрах сурьмы.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие природные образцы (минералы) сурьмасодержащих халькогенидов:

1) трехкомпонентный халькогенид - стефанит А£58Ь84

2) четырехкомпонентный халькогенид - бурнонит СиРЬ8Ь83

На отдельных этапах выполнения работы были привлечены некоторые дополнительные методы: рентгеноструктурный анализ, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), комбинационная (рамановская) спектроскопия.

Научная новизна

1. В минерале стефанит А§58Ь84 в диапазоне температур 4,2 - 395 К методом ЯКР на ядрах сурьмы экспериментально исследована кристаллическая структура и динамика решетки.

1.1. Из температурных зависимостей спектроскопических параметров (частоты, ширины линии ЯКР сурьмы и параметра асимметрии ГЭП) выявлено существование структурного фазового перехода при температуре 140 К.

1.2. Показано, что температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер сурьмы 121,1238Ь при Т>270 К описывается экспоненциальной зависимостью от температуры и объясняется диффузионным движением ионов серебра по кристаллу с энергией активации 0,29 эВ.

2. Методом ЯКР на ядрах сурьмы в диапазоне температур 20 - 295 К экспериментально исследована кристаллическая структура и особенности электронного строения минерала бурнонит СиРЬЗЬБз.

2.1. Впервые было проведено соотнесение спектральных линий ЯКР 8Ь двум кристаллохимическим позициям атомов 8Ь. Установлено, что координационные полиэдры, 8Ь(А)83 и 8Ь(В)83, которые соответствуют двум неэквивалентным позициям сурьмы, имеют различную локальную симметрию. По данным ширины линий ЯКР сурьмы показано, что примеси, дефекты решетки имеют тенденцию к локализации в окрестности комплексов 8Ь83 с большим параметром асимметрии (8Ь(В)8з).

2.2. Показано, что температурная зависимость частоты ЯКР 8Ь определяется, главным образом, влиянием решеточных колебаний с частотой около 100 см"1.

2.3. Экспериментально обнаружены косвенные спин-спиновые взаимодействия между ядрами 8Ь. Проведенные расчеты позволили оценить значение константы косвенного спин-спинового взаимодействия Д8Ь-8Ь) в СиРЬ8Ь83, которая составила приблизительно 2,5 кГц.

Научная и практическая ценность работы состоит в получении новой информации об особенностях структуры и внутренней динамики кристаллической решетки исследованных соединений (Ag5SbS4 и СиРЬ8Ь83) в широком диапазоне температур.

Достоверность результатов работы определяется использованием надежного экспериментального оборудования и качественными образцами, протестированными методиками обработки результатов, воспроизводимостью результатов, а также сопоставлением результатов экспериментов с данными других исследований, полученными с использованием других методов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. На основе исследований температурных зависимостей

спектроскопических параметров ЯКР 121,1238Ь в стефаните Ag5SbS4 при 140 К экспериментально обнаружен структурный фазовый переход.

2. Показано, что температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер сурьмы 121'1238Ь в Ag5SbS4 при 1>270 К может быть описана в рамках модели активационного процесса с энергией активации Еа=0,29 эВ, который обусловлен диффузией ионов серебра по структуре кристалла.

3. Установлено, что в бурноните СиРЬЗЬБз координационные полиэдры, 8Ь(А)83 и 8Ь(В)83, соответствующие двум неэквивалентным позициям сурьмы, имеют различную локальную симметрию. Характерной особенностью кристаллической структуры является то, что дефекты решетки имеют тенденцию к локализации в окрестности комплексов 5Ь(В)83, характеризующихся большим параметром асимметрии.

4. Экспериментально обнаружены косвенные спин-спиновые взаимодействия между ядрами сурьмы. Проведена оценка величины константы косвенного спин-спинового взаимодействия У(8Ь-8Ь) в СиРЬБЬБз, которая составила 2,5 кГц.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XII и XV Международной школе-конференции «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения» (Казань, 2009, 2012), Второй волжской региональной молодежной научной конференции «Радиофизические исследования природных сред и информационные системы». (Казань, 2009г.), Международном симпозиуме и летней школе «ЯМР в конденсированных средах» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской молодёжной школе «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), 7 Зимней молодёжной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-практической конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2011), XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2012), Итоговой научной конференции

Казанского Федерального Университета (Казань, 2009, 2010 и 2012 г).

Публикации

Основное содержание работы отражено в четырех научных публикациях, из них 2 статьи в рецензируемых российских журналах [А2, АЗ], 1 статья в электронном международном журнале [А4], 1 обзор в виде главы для международного книжного издания [А1]. Также результаты данной работы содержатся в материалах и тезисах вышеперечисленных конференций [А5-А14].

Личный вклад автора: участие в постановке задач и определении стратегии их решения, приготовление образцов для исследований, проведение экспериментальных исследований и обработка экспериментальных данных, анализ и интерпретация полученных данных, участие в написании статей.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторских работ и библиографии. Общий объем диссертации 117 страниц, включая 39 рисунков, 8 таблиц. Библиография включает 97 наименований на 9 страницах.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы и цель диссертации. Приводятся основные результаты диссертационной работы, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований, коротко излагается содержание глав диссертационной работы.

Первая глава содержит литературный обзор по некоторым сурьмасодержащим халькогенидам: дано описание основных кристаллических структур, а также физических свойств халькогенидов, в которых основным структурообразующим элементом являются комплексы 8Ь83; представлены основные результаты исследований этих материалов различными методами. Основной упор сделан на результаты, которые были получены при исследовании данных соединений методом ЯКР.

Во второй главе кратко изложены основные элементы теории ЯКР, приводится описание используемой в экспериментах аппаратуры: криогенного

оборудования и термометрии, импульсного ЯМР/ЯКР спектрометра-релаксометра, на котором были выполнены эксперименты по измерению спектров ЯКР, времен продольной и поперечной релаксации. Описана методика измерения спектров ЯКР, времен продольной и поперечной ядерной релаксации.

В третьей главе представлена методика расчета параметров релаксационных кривых для процессов спин-решеточной релаксации в ЯКР.

Вид релаксационной функции 1](1) для описания продольной намагниченности зависит от структуры расщепления ядерных уровней энергии. Для ядерного спина / > 3/2 за счет квадрупольных взаимодействий возникает система неэквидистантных уровней энергии, поэтому для характеристики процесса спин-решеточной релаксации нельзя ограничиться введением одной релаксационной константы. В этом случае релаксационная функция Ь'(I) представляется многоэкспоненциальной функцией вида £/(/) = .

т

Расчет вида функции и (г) (коэффициентов Ст и Хт) сводится к решению кинетических уравнений для разности населенностей исследуемых уровней энергии. После того, как на систему наложено возмущение, населенности приходят к своему первоначальному состоянию (равновесию) согласно уравнению (1):

Ф 1

—ш.= иг (р -р ), (1)

, тп 'п ^т' п = —/

где рт - отклонения населенности уровня т от его равновесного значения, 1Утп — вероятность перехода с уровня т на уровень п. Вероятности переходов \У„т = Ц'пт по принципу детального равновесия. Используя разницу населенностей ит=рт-рт, запишем уравнение (1) в матричной форме для вектора й [2]:

= (2)

Л

А называется релаксационной матрицей. В этом случае решение имеет вид:

«(/) ^'-«(О) (3)

Релаксационный процесс в ЯКР может вызываться двумя причинами. Во-первых, механизм релаксации может быть обусловлен флуктуациями локального магнитного поля на исследуемом ядре (магнитная релаксация). Во-вторых, если ядра испытывают флуктуации градиента электрического поля, это приводит к квадрупольной релаксации. Для механизма магнитной релаксации возможны одноквантовые переходы (т—п= ±1), для квадрупольной релаксации - одноквантовые и двухквантовые (ш-п=±1,±2). Вероятности релаксационных переходов для механизмов магнитной и квадрупольной и IV)

релаксации определяются по следующим формулам [2]:

^=»а/[|(Н/+Н)|2 +|(И7-Н}|2) (4)

^ = +'+4И}|2+|(Н4/-+^1«1)|2]/(2/2(2/2-1)) (5)

=^[ки'+н)!2+-») (6)

где \¥м, №), - вероятности соответствующих одноквантовых и

двухквантовых переходов. В общем случае это параметры, которые сложно определить в эксперименте, они зависят от строения конкретного соединения.

Используя данные формулы и зная правило вычисления матричных элементов для оператора углового момента, можно найти вероятности релаксационных переходов и все элементы релаксационной матрицы А для любого значения ядерного спина /.

Решение уравнения (3) может быть записано в виде [2]:

и.(0 = 5>-а1е"* (7)

где Я/ - это (I - 1/2) невырожденных собственных значений релаксационной матрицы А, ат, - соответствующие собственные вектора, а1 = ^сГ'г^(О); в последнем выражении ит (0) - начальные условия, а,;' - собственные вектора обратной матрицы А''. Начальные условия м(0) - это разности заселенностей соседних энергетических уровней после выведения системы спинов из равновесного состояния (воздействия радиочастотного импульса). Выбор начальных условий в нашем эксперименте подробно разобран в разделе 3.2.2.

В данной работе были рассчитаны параметры релаксационной функции для ядер ,218Ь (/=5/2) и 1238Ь (/=7/2). Отметим, что в нашем эксперименте с образцами А£58Ь84, СиРЬ8Ь83 реализуется механизм квадрупольной релаксации. Необходимо также заметить, что все вышеизложенные формулы были получены в предположении аксиальной симметрии градиента электрического кристаллического поля. Вообще говоря, следует учесть тот факт, что параметр асимметрии не равен нулю, и ввести соответствующие поправки. Это довольно трудоемкая задача, которая, как показано в [3], может быть решена методами численного моделирования. В нашем случае параметр асимметрии ту ~ 10%. Это небольшое отклонение от аксиальной симметрии, и мы полагаем, что допустимо использовать формулы для случая ц=0.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию стефанита Ag5SbS4 методом ЯКР на ядрах 121,1238Ь. Стефанит Ag5SbS4 -представитель сложных сульфоантимонидов серебра системы Ag-Sb-S. При комнатной температуре стефанит обладает элементарной ячейкой ромбической симметрии, соответствующей группе симметрии Стс21. Параметры элементарной ячейки: а=7,832 А, Ь=12,458 А, с=8,527 А, 2=4. Опорными элементами структуры являются колонки, составленные из пирамид БЬвз (Рис. 1) и вытянутые вдоль оси с.

выделить два типа атомов Ag (Agi и Ag2) в тетраэдрической координации (AgS4) с различными расстояниями Ag-S и один тип Ag (Ag3), находящийся в тройной координации атомов S (AgS3). Как особенность структуры отмечают большое число общих ребер у тетраэдров Ag-S. Атомы сурьмы занимают только одну позицию в кристалле. Группа симметрии стефанита Сшс2!

«

Длины связей ЭЬ-З в пирамидах: 2,451 А, 2,431 А, 2,431 А. Пирамиды БЬЗз соединены между собой посредством связей S-Ag-S;aтoмы серебра локализованы между группами БЬвз (в центрах ромбических каналов) [4].

Рис. 1. Кристаллическая структура AgsSbSi.

В структуре стефанита можно

принадлежит к одной из десяти полярных групп, которая характеризуется наличием полярной оси, что является необходимым условием для того, чтобы кристалл обладал сегнетоэлектрическими свойствами.

В разделе 4.5 приводятся основные экспериментальные результаты, полученные при исследовании стефанита А§58Ь84. Спектр ЯКР 121,1238Ь в А£58Ь84 состоит из пяти линий (2 линии для 121БЬ: переходы ±1/2<->±3/2 и ±3/2<-»±5/2, и 3 линии для 1238Ь: переходы ±1/2<->±3/2, ±3/2*-*±5/2, ±5/2<->±7/2) и представлен на Рис. 2. Форма спектральных линий хорошо описывалась лоренцевой функцией. Результаты исследований температурных зависимостей частоты V (Т) и ширины линии Дv(Т) ЯКР 1238Ь (переход ±1/2<->±3/2) представлен на Рис. 3.

С1 400 Ш

X 360

2. 300 м

§ 200 ш

5 150 О

5 100 н

5 50

О

25 30 35 40 45 60 66 60 66 70 75 80 86 90 35 100105110115

Частота ЯКР (МГц)

121эь ... '

123эь

1 I . I....... -

Рис. 2. Спектр ЯКР 12|>|238Ь в стефаните А§58Ь84.

Частота ЯКР уменьшается с повышением температуры без каких-либо скачков. Обращает на себя внимание перегиб на кривой V (Т) при Т = МОК. Ширина линии Ду('23БЬ) уменьшается при увеличении температуры, причем, начиная со 140 К, наблюдается особенно резкое сужение линии ЯКР. При температурах выше 250 К ширина линии практически не меняется. Были рассчитаны значения главных компонент тензора ГЭП У11,Ууу,Ух:с, а также параметра асимметрии ГЭП г/ для Ш8Ь в интервале от 4,2 до 395 К. На Рис.4 представлены температурные зависимости Ухх и г\ для |23 8Ь.

34.5 34,0

3

5 33,5 >

33,0

32.6

Рис. 3. Температурная зависимость частоты Рис. 4. Температурная зависимость параметра ЯКР V |238Ь(±1/2<->±3/2) и ширины линии Ау асимметрии г/ и компоненты тензора ГЭП на в Аё55Ь84. 1238Ь.

Обращает на себя внимание перегиб на кривой г) (Т) при 140 К, а также особенности в поведении Уа(7) при 140 и 270 К. Пунктирная линия на Рис. 4 демонстрирует возможное поведение Ухх в отсутствие каких-либо эффектов при 140 и 270 К. Особенности поведения компоненты Ухх при 140 К коррелируют с изломом на кривой ц, а также с данными для частоты ЯКР V (Т) и ширины линии Ду (Т).

Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации (СРР) ТГ'('238Ь) представлена на Рис. 5. Экспериментальные данные при температуре выше 20 К хорошо описываются следующим выражением: Т~' (Г) = аТг + р ■ ехр(- £ /Т), (8)

где а=0,020±0,003 К"2с"', Д=3,7Т07 с"!, энергия активации Еа ~ 3300±75 К (0,290±0,006 эВ).

Было установлено, что изотопическое отношение скоростей СРР для разных изотопов сурьмы Т/~'(п>8Ь)/Т/(1238Ь) приблизительно равно 1 во всем изученном диапазоне температур. Это указывает на квадрупольный механизм релаксации в Ag5SbS4, т.е. ядра сурьмы испытывают флуктуации градиента электрического поля.

В разделе 4.6 приводится анализ экспериментальных результатов, их обсуждение и интерпретация. В Ag5SbS4 спектр ЯКР сурьмы состоит из пяти

> Частота ЯКР V ® Ширина пинии ЯКР Ау

) 50 100 150 200 250 300 350 400 Температура (К)

0,08 0,07 0,06 _ 0,05 ^ 0,04 < 0,03 0,02

"О 50 100 150 200 250 300 350 400 Температура (К)

линий во всем исследованном диапазоне температур 4,2 - 395 К, что соответствует единственному кристаллохимическому положению ядер 8Ь в элементарной ячейке.

Температура (К)

Рис. 5. Температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации 1238Ь в Аё58Ь84 (переход ±1/2 -±3/2). На вставке точки - экспериментальные значения Г/У^ад/ТУУ23.»;, сплошные линии - отношения [у('2'БЬУу^^Ь)]2 для магнитного механизма и {[й?2'ЗЬ)^23ЯЪ)]/(5/2)//(7/2)/ для квадрупольного.

Отметим, что ширина линии в Ag5SbS4 (30 кГц при Т=295 К) - это сравнительно небольшая величина для природного соединения, указывающая на высокую степень упорядоченности его структуры. Для сравнения, в близких по структуре соединениях, таких, как прустит AgзAsSз и пираргирит А£38Ь83, ширина линии ЯКР Ду > 200 кГц. Наблюдаемая ширина линий ЯКР сурьмы значительно превышает величину дипольной ширины (~ 1 кГц), откуда следует, что она обусловлена не дипольными взаимодействиями, а разбросом величины элементов тензора ГЭП кристалла.

Известно, что изломный характер кривых обычно свойственен структурным изменениям типа смещения, которые изменяют конфигурацию локального поля, но не изменяют симметрию [5]. В нашем случае аномалии проявляются в V (Т), Ухх и г;. Поскольку параметр асимметрии г\ является очень чувствительным к изменению локального окружения исследуемого ядра, и

часто по нему судят о структурных переходах, то в нашем случае можно сделать вывод, что при Т=140 К наблюдается структурный фазовый переход. Причиной аномалий в поведении Ухх и ц может быть направленный объемный эффект, возникающий из-за выраженной склонности атомов А§ к двойной координации. В тетраэдрах А§84 стефанита атомы А§ смещены к одному из ребер так, что эффективная координация их соответствует 2+2. Поскольку суммарное силовое поле, создаваемое ионами Ag, сконцентрировано в слоях (сетках), перпендикулярных к колонкам пирамид 8Ь83, деформации происходят в плоскости ХУ. Эта тенденция усиливается по мере понижения температуры и становится критической при температурах 270 и 140 К (компонента Направленность же (анизотропия) поля связана с позициями наиболее слабо связанных с серебром атомов серы в тетраэдрах. Отметим, что аналогичные структурные изменения типа смещения имеют место в родственных стефаниту соединениях - прустите А§3А583 и пираргирите А§38Ь83, где с ними связывают сегнетоэлектрические свойства. Упомянутые выше смещения с изменением температуры, по-видимому, должны также приводить к изменению подвижности Ag. Поскольку при активации ионного движения происходит усреднение разброса ГЭП, спектральная линия ЯКР должна сужаться. Действительно, наблюдаются две особенности в зависимости Ду (Т): сужение линии ЯКР с повышением температуры и ступенчатый (каскадный) характер кривой Ду (Т). Первая особенность связана с быстрой диффузией ионов Ag, а вторая, вероятнее всего, с различной энергией активации перескоков ионов Ag в тетраэдрах AgS4. Можно предположить, что последовательность перескоков должна зависеть от прочности связей Ag-S. На третьей ступени (при Т>270 К) диффузия приобретает лавинный характер, линия максимально сужается, ее ширина перестает зависеть от температуры и определяется, главным образом, неоднородностью ГЭП, связанной с различием в расстояниях 8Ь—8 в соседних пирамидах. Более детальный анализ диффузии серебра может быть получен из данных спин-решеточной релаксации 8Ь.

В Ag5SbS4 при 20 К<Т<270 К Г,-1 ~ Т2, что характерно для двухфононных рамановских процессов релаксации. Выше 270 К появляется дополнительный

вклад ~ехр(- EjT), что отражает наличие внутренних движений с энергией активации Еа ~ 0,29 эВ. Примечательно, что в родственных стефаниту соединениях, таких, как пираргирит Ag3SbS3 и прустит Ag3AsS3, в которых экспериментально обнаружена ионная проводимость серебра, энергия активации составила 0,4 и 0,42 эВ, соответственно [6]. Наличие внутренних движений в стефаните отражается также в температурной зависимости ширины линии, как указывалось выше. Внутренние движения в Ag5SbS4 обусловлены диффузией ионов серебра Ag по структуре кристалла. Этот вывод подтверждается также результатами других работ. Так, в работе [7] по данным измерений диамагнитной восприимчивости увеличение проводимости стефанита связывается с увеличением концентрации мобильных ионов серебра. В недавней работе [8] представлены теоретические оценки диффузионного движения ионов серебра в Ag5SbS4, и предсказанное значение энергии активации для серебра равно 0,4 эВ. Эти данные находятся в хорошем согласии с полученным нами экспериментальным значением 0,29 эВ. Согласно [8], наиболее вероятный путь для движения ионов Ag — перескоки между положениями Agi и Ag2, которые формируют двумерную плоскую сеть из ионов Ag.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию бурнонита CuPbSbS3 методом ЯКР на ядрах 121,123Sb. По своему кристаллическому строению CuPbSbS3 является соединением, структура которого схожа со структурой стибнита Sb2S3, также он относится к соединениям сложных четырехкомпонентных халькогенидов типа ABCD3. Последние исследования полупроводниковых соединений типа СиАВС3 и AgABC3 (A=Pb, Sn, B=Sb, As, C=S, Se) демонстрируют наличие y данных соединений сегнетоэлектрических свойств, а также пониженную температуру ионного переноса [9]. Получение детальных сведений об электронной структуре подобных соединений на микроскопическом уровне является ключевым фактором в их понимании и практическом использовании.

CuPbSbS3 при комнатной температуре обладает элементарной ячейкой ромбической симметрии, соответствующей группе симметрии Pmn2|.

Параметры элементарной ячейки: а=8,160А, Ь=8,732А, с=7,815А Ъ=А. Структура СиРЬБЬЗз (Рис. 6) может быть выведена из структуры стибнита 8Ь283, если атомы БЬ поочередно замещать атомами БЬ и РЬ, а тетраэдрические пустоты решетки заселять атомами Си.

Согласно рентгеноструктурным данным [10], атомы БЬ в СиРЬ8Ь83, как и в 8Ь283, находятся в двух кристаллохимически неэквивалентных положениях (А и В, или 1 и 2), формируя зонтичные комплексы 8Ь83. Эти комплексы связаны друг с другом посредством атомов Си.

Спектр ЯКР 121,1238Ь в СиРЬ8ЬБ3 состоит из десяти линий и представлен на Рис. 7. Два набора по 5 линий 121,12з<^ соответствуют двум кристаллографически неэквивалетным позициям сурьмы 8Ь(А) и 8Ь(В), что соответствует рентгеноструктурным данным. Для каждой позиции наблюдается 5 линий: 2 линии для Ш8Ь с ядерным спином 1=5/2: переходы ±1/2*->±3/2, ±3/2<->±5/2, и 3 линии для Ш8Ь со спином 1=7/2: переходы ±1/2<->±3/2, ±3/2*->±5/2, ±5/2 <^±7/2.

Установлено, что в СиРЬ8Ь83 имеется два типа пирамид с различной локальной симметрией: 1) 8Ь(А)83, для которой ^ь(а)=0,5%, 2) 8Ь(В)83, для которой //5Ь(в)=21,8%. Отметим, что для 1238Ь (переход ±1/2<->±3/2) ширина линии для позиции А ^¡(БЬл) составляет 33 кГц, а для позиции В Ду2/5'6й] -210 кГц, в то время как для перехода ±3/2<->±5/2 ширины линий соответствующих позиций практически одинаковы (60 и 62 кГц, соответственно). В результате анализа данных ширины линии для различных переходов показано, что различные примеси, дефекты решетки, приводящие к искажению структуры и вызывающие уширение линии, имеют тенденцию к локализации в окрестностях комплексов 8Ь(В)83, т.е. комплексов с большим параметром асимметрии. Такая «избирательность» типична для

Рис. 6. Кристаллическая структура СиРЬБЬЭз. 5Ь(А) и 5Ь(В) соответствуют двум неэквивалентным положениям сурьмы в элементарной ячейке.

низкосимметричных кристаллов, характеризуемых наличием нескольких неэквивалентных положений атомов в элементарной ячейке.

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115

Частота ЯКР (МГц)

Рис. 7. Спектр ЯКР 121'1238Ь в бурноните СиРЬЗЬБз.

Степень искаженности координационных полиэдров выявляется из анализа соответствующих межатомных расстояний и валентных углов. Методами рентгеновской дифракции эти параметры не всегда определяются с желаемой точностью. Так, согласно данным работы [10], в СиРЬ8Ь83 оба зонтичных комплекса БЬБз должны быть примерно одинаково искажены. По данным ЯКР, пирамида 8Ь(А)83 представляется почти симметричной (^ад=0,5%), в то время как пирамида 8Ь(В)83 заметно искажена (г1$Ш)=21,8%). Действительно, более поздние рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния 8Ь - 8 в одной пирамиде почти одинаковы (2,464 А, 2,467 А и 2,467 А), а в другой - одна связь БЬ - Б меньше двух других (2,438 А, 2,463 А и 2,463 А) [11]. Разные длины связей БЬ - Б в комплексе 8Ь(В)5з приводят к его большему искажению, что и фиксируется методом ЯКР посредством параметра асимметрии т|зь(в)=21,8%. Таким образом, данные ЯКР сурьмы и последние рентгеноструктурные исследования СиРЬ8Ь83 [11] находятся в хорошем согласии между собой. Данный анализ позволил провести соотнесение линий ЯКР двум кристаллохимическим позициям атомов БЬ. Спектральные линии

ЯКР, соответствующие позиции 8Ь(А) с г\щА) =0,5 %, отвечают позиции, обозначенной в работе [11] как позиция 8Ь(1), линии 8Ь(В) с г]8Ь(В) =21,8 % -8Ь(2).

Результаты исследований температурных зависимостей частоты ЯКР у (Т) Ш8Ь (переход ±1/2<->±3/2) для положений 8Ь(А) и 8Ь(В), полученных нами в области температур 10-295 К, представлены на Рис.8. По теории Байера, уменьшение частоты ЯКР с увеличением температуры объясняется усреднением ГЭП под воздействием тепловых колебаний кристаллической решетки, амплитуда которых возрастает при увеличении температуры. Для аппроксимации экспериментальных данных у (Т) мы применили формулу Кушиды-Байера (9) для одной моды колебаний с частотой со:

I — средний момент инерции комплекса 8Ь83, со0 - предельное значение частоты со (случай жесткой решетки), g - константа, учитывающая ангармонизм колебаний и зависящая от типа решеточных колебаний.

Были получены следующие параметры: /=( 1,8±0,2)-10"45 кг-м2, g = (60±3) -10"5 К"1 , со0 = 94±17 см"1 (для положения А) и соа =110±10 см"1 (для положения В). Величина момента инерции по порядку величины совпадает с рассчитанным моментом инерции комплекса 8Ь83 1расч=3,5-10"45 кг-м2. Исследуемый образец СиРЬ8Ь83 был изучен методом рамановской спектроскопии (спектроскопия комбинационного рассеяния) при комнатной температуре в лаборатории спектроскопии комбинационного рассеяния (КФУ). В спектре комбинационного рассеяния бурнонита наблюдаются полосы с частотами 109,39 и 89,96 см"1. Можно утверждать, что колебания решетки с частотами около 100 см'1 оказывают основное влияние на температурную зависимость частоты ЯКР в бурноните.

Температурная зависимость скорости СРР

Т;'('"5Ь) (переход ±1/2 -±3/2) для обоих положений 8Ь представлена на Рис. 9. По соотношению Г,-^121»)/^123®)«!,! для каждой из позиций 8Ь(А) и 8Ь(В) в СиРЬ8Ь83

2кТ

, со =ш0 (1-яГ)

(9)

установлено, что во всем изученном диапазоне температур релаксация осуществляется за счет флуктуаций ГЭП на ядрах сурьмы.

39,0 ^ 38,5

2 38,0: >

34,0 33,5

■ •' '"ЯЬ'(Л) ±1/2-± 3/2

- '"вЬ (В) ±1/2 - ± 3/2

»

100 10 1

4 т ,' (Ш5Ь_А)

• т;1 ('"ЭЬ.В)

Г -ги аТ"

4 , . 1

50 100 150 200 250 300

Температура (К)

50 100 150 200 250 300

Температура (К)

Рис. 8. Температурная зависимость частоты Рис. 9. Температурная зависимость скорости

линии ЯКР V ('"ЯЬ) в СиРЬвЬБз для положений ядерной спин-решеточной релаксации 1235Ь

8Ь(А) и БЫВ). Сплошные линии - (переход ±1/2-±3/2). Сплошные линии -

аппроксимация выражением (9). аппроксимация выражением ТГ^аТ".

Выше 40 К поведение СРР хорошо описывалось выражением Т аТ" с параметрами а = (5±0,5>10"4 К'23с"', л=2,3±0,1; что характерно для двухфононных рамановских процессов релаксации. Известно, что в стибните БЬгЗз, структурном аналоге бурнонита СиРЬ8Ь83, значения Т~\ (300 К)= 80 с"' для положения В в три раза меньше таковых для положения А (250 с"1). Такое различие объясняется понижением амплитуды колебаний асимметричных комплексов 8Ь(В)83 из-за повышенной кратности связи (двоесвязности) 8Ь - 8 [12]. Для бурнонита величины Т'\ для двух положений атомов 8Ь примерно одинаковы и много меньше, чем в 8Ь283. Совокупность данных указывает на схожий характер динамики комплексов 8Ь(А)83 и 8Ь(В)83 и означает, что связи 8Ь - 8 в обоих видах комплексов 8Ь83 бурнонита преимущественно одинарные. Более длинные времена релаксации в СиРЬ8Ь83 по сравнению с 8Ь283 обусловлены, по-видимому, снижением динамики решетки СиРЬ8Ь8з, вызванным присутствием в ней тяжелых атомов Си и РЬ.

Характерные для СиРЬ8Ь83 кривые спада поперечной намагниченности М(2т) представлены на Рис. 10. Видно, что в эксперименте наблюдается

отклонение от обычного экспоненциального спада амплитуды сигнала спинового эха, описываемого формулой М(2т) = М(0) • ехр(- 2т/Тг), где Т2 -время спин-спиновой релаксации. Спад поперечной намагниченности в СиРЬЗЬБз имеет характерные осцилляции. Подобные осцилляции в огибающей сигнала спинового эха (ОСЭ) называют «медленными биениями». В результате фурье-преобразования данных Рис. 10а были найдены частоты биений 3 и 15 кГц.

и.О и.О 1.и

2т (мс) Частота (кГц)

Рис. 10. а) Кривая спада сигнала спинового эха М(2т) в СиРЬЭЬЗз для положения В ,218Ь (переход ±1/2-±3/2 ) при Т=180 К на частоте i=51,2Ъ МГц. Выделяются 2 периода биений с Д1=70 мкс и Аг=330 мкс. Ь) Фурье-преобразование данных Рис.Юа.

Нужно отметить, что медленные биения обнаружены и в ряде мышьяковых халькогенидов (А52 83, А528е3, ОехА5у8е2). Для этих соединений осцилляции объясняются проявлением косвенных спин-спиновых взаимодействий (КССВ) между атомами 75Аэ [13-15]. Можно полагать, что и в бурноните биения в ОСЭ обязаны КССВ между атомами сурьмы.

Следуя методике, описанной в работе [16], были рассчитаны энергии гамильтониана для системы ЯКР с учетом КССВ для спинов 1218Ь (/=5/2) и 1238Ь (7=7/2). Проведена оценка величины константы косвенного спин-спинового взаимодействия в бурноните, по результатам которой У(8Ь-8Ь) = 2,5±0,5 кГц.

В настоящее время существует очень мало работ по изучению косвенных

спин-спиновых взаимодействий в твердых телах с участием сурьмы. Из литературы известно, что для твердого раствора 8ЬР6 константа КССВ У(ш8Ь-19Р)=1,9 кГц. Медленные биения были зафиксированы и в стибните ЭЬгЭз, структурном аналоге СиРЬБЬБз, однако их анализ авторами не проводится. Бурнонит СиРЬ8Ь83 является редким представителем сурьмасодержащих соединений, в которых экспериментально обнаружены КССВ. Поскольку константа ./, описывающая КССВ, зависит от электронных аспектов образования химической связи, то подобные исследования имеют прямое отношение к изучению природы химической связи. Теоретические расчеты с использованием данных ЯКР о КССВ позволяют судить об особенностях химических связей (в частности, ер- и (1-гибридизации), что было сделано, например, для простых соединений 12 и Вг2. Подобные расчеты для бурнонита и ряда других представителей семейства халькогенидов СиАВСз и А§АВС3 и сравнение их результатов с полученными данными ЯКР позволят сделать следующий шаг в понимании полезных электронных свойств этих материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено исследование двух образцов природных сурьмасодержащих халькогенидов, стефанита Ag5SbS4 и бурнонита СиРЬ8Ь83, методом ЯКР на ядрах 12|,1238Ь.

Результаты работы, полученные при исследовании стефанита Ag5SbS4, могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. Экспериментально изучены спектры ЯКР 121,1238Ь в природном образце стефанита Ag5SbS4. Впервые проведены подробные исследования температурных зависимостей частоты ЯКР и ширины линии ЯКР ядер сурьмы, скорости ядерной спин-решеточной релаксации ядер сурьмы в диапазоне температур 4,2 - 395 К. Из анализа спектров ЯКР 1238Ь определены значения главных компонент тензора ГЭП, а также параметра асимметрии тензора ГЭП на 123 8Ь в Ag5SbS4.

2. В Ag5SbS4 по температурной зависимости частоты и ширины линии ЖР ядер сурьмы, а также параметра асимметрии тензора ГЭП обнаружен структурный фазовый переход при 140 К.

3. Установлено, что спин-решеточная релаксация имеет квадрупольный характер, т.е. обусловлена флуктуациями тензора ГЭП на ядрах сурьмы во всем изученном диапазоне температур. Показано, что температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер сурьмы при Т>270 К может быть описана в рамках модели активационного процесса с энергией активации Еа=0,29 эВ, который обусловлен диффузией ионов серебра по структуре кристалла, что подтверждается независимыми теоретическими оценками.

Результаты работы, полученные при исследовании бурнонита СиРЬ8Ь83, могут быть кратко сформулированы следующим образом:

4. Экспериментально изучены спектры ЖР 121,1238Ь в природном образце бурнонита СиРЬ8Ь83. Установлено соответствие линий сигналов ЖР 121,1238Ь двум кристаллографически неэквивалентным позициям 8Ь в бурноните. Анализ данных ширины линии ЖР 8Ь показал, что координационные полиэдры, 8Ь(А)83 и 8Ь(В)83, соответствующие двум неэквивалентным позициям сурьмы, имеют различную локальную симметрию. Установлено, что различные примеси, дефекты решетки имеют тенденцию к локализации в окрестности комплексов 8Ь(В)83, характеризующихся большим параметром асимметрии.

5. Проведены подробные исследования температурных зависимостей частоты ЖР и ширины линии ЖР ядер сурьмы, скорости спин-решеточной релаксации ядер сурьмы в СиРЬ8Ь83 в диапазоне температур 20 - 295 К. Показано, что температурная зависимость частоты ЖР ядер

сурьмы определяется, главным образом, влиянием решеточных колебаний с частотой около 100 см"1.

6. По кривым спада сигналов спинового эха в CuPbSbS3 экспериментально обнаружены косвенные спин-спиновые взаимодействия между ядрами сурьмы. Проведена оценка величины константы косвенного спин-спинового взаимодействия J(Sb—Sb) в CuPbSbS3, которая составила приблизительно 2,5 кГц.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[А1] Determination of the Local Crystal-Chemical Features of Complex Chalcogenides by Copper, Antimony, and Arsenic NQR / R.R. Gainov, A.V. Dooglav, I.N. Pen'kov, A.Yu. Orlova, I.A. Evlampiev, N.N. Mozgova, and R.R. Khasanov // Superconductor / Ed. A.M. Luiz. - Rijeka, Shanghai : InTech, 2010. - Ch. 17. - P. 327-344. - ISBN 978-953-307-107-7.

[A2] Строение и транспортные свойства стефанита (Ag5SbS4) по данным ядерного квадрупольного резонанса сурьмы / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В. Дуглав, И.Н. Пеньков, Э.А. Королев // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики.-2012.-V. 96.-Р. 407-412.

[A3] Электронная структура и косвенные спин-спиновые взаимодействия в бурноните (CuPbSbS3) по данным ЯКР сурьмы / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В Дуглав, И.Н. Пеньков // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2013. - V. 97. - Р. 479-484.

[A4] A novel data on Ag5SbS4 and CuPbSbS3 probed by antimony NQR spectroscopy / A.Yu. Orlova, R.R. Gainov, A.V. Dooglav, I.N. Pen'kov // Magnetic Resonance in Solids (Electronic Journal.).-2013.-V. 15.-P. 1-7.

[A5] Contribution of NQR spectroscopy in studies of some complex sulfidies / R.R. Gainov, A.V. Dooglav, I.N. Pen'kov, I.A. Evlampiev, A.Yu. Orlova // Abstracts of International Conference EUROMAR 2008, July 6-July 11, 2008. Saint Petersburg, Russia. - P. 58.

[А6] Метод ЯКР в исследование физических свойств и структуры стефанита / А.Ю. Орлова // Сборник тезисов итоговой научно-образовательной конференции студентов Казанского Государственного Университета (2009), Казанский Государственный Университет, Казань, Россия. - С. 55. [А7] Antimony NQR studies of stephanite / A.Yu. Orlova, R.R. Gainov, A.V. Dooglav, I.N. Pen'kov // Abstracts of XII International Young Scientists School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications" / Kazan, Russia, October 5-October 9, 2009. - P. 187.

[A8] Исследование стефанита Ag5SbS4 методом ЯКР Sb / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В. Дуглав, И.Н. Пеньков // Сборник тезисов 2-й волжской региональной молодежной научной конференции «Радиофизические исследования природных сред и информационные процессы» (11.12.200912.12.2009), Казанский Государственный Университет (филиал), Зеленодольск, Россия. - С. 95.

[А9] Antimony NQR study of the local structure in stephanite / A.Yu. Orlova, R.R. Gainov, A.V. Dooglav, I.N. Pen'kov // Abstracts of International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter," June 28-July 2, 2010. - Saint Petersburg, 2010. - P. 102. [A 10] Метод ядерного квадрупольного резонанса в изучении стефанита / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В. Дуглав, И.Н. Пеньков // Программа и тезисы докладов Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (06.09.2010-10.09.2010), Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск. - С. 55. [All] Исследование физических свойств и структуры сурьмасодержащих халькогенидов методом ЯКР / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В. Дуглав, И.Н. Пеньков // Сборник тезисов Международной науно-практической конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» (06.12.2010-11.12.2010), Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет, Санкт-Петербург. - С. 220. [А 12] Исследование физических свойств и структуры сурьмасодержащих халькогенидов методом ЯКР / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В. Дуглав, И.Н. Пеньков // Сборник тезисов 7-ой Зимней Молодежной Школы-Конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (29.11.2010 - 4.12.2010), Санкт-

Петербургский Государственный Университет, Санкт-Петербург. - С. 104. [А13] Исследование бурнонита методом ЯКР сурьмы / А.Ю. Орлова, P.P. Гайнов, А.В. Дуглав, И.Н. Пеньков // XI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века» : Тезисы конф. - Казань, 2012.-С. 101.

[А14] Investigations of antimony-containing chalcogenides Ag5SbS4 and CuPbSbS3 by Sb NQR spectroscopy / A.Yu. Orlova, R.R. Gainov, A.V. Dooglav, I.N. Pen'kov // Abstracts of XV International Young Scientists School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications," Kazan, Russia, October 22-October 26, 2012. - P. 71.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Progress in sulfosalt research / H. Dittrich, A. Stadler, D. Тора, H. J. Schimper, A. Basch//PhysicaStatus Solidi A.-2009.- V. 206.-P. 1034-1041.

2. MacLaughlin, D. E. Nuclear Spin-Lattice relaxation in Pure and Impure Indium. I. Normal State / D.E. MacLaughlin, J.D. Williamson, J. Butterworth // Physical Review B. - 1971. - Vol. 4. - P. 60-70.

3. Chepin, J. Magnetic spin-lattice relaxation in nuclear quadrupole resonance: the r|#0 case/J. Chepin, H. Ross//Journal of Physics: Condensed Matter. - 1991. - Vol. 3. -P. 8103-8112.

4. Ribar, B. Die Kristallstruktur von Stephanit, [SbS3|S|Ag5ni] / B. Ribar, W. Nowacki //Acta Crystallographica B. - 1970. - V. 26. - P. 201-207.

5. Rigamonti, A. NMR-NQR studies of structural phase transitions / A. Rigamonti // Advances in Physics. - 1984. -V. 33. - P. 115-191.

6. Schonau, K. A. High-temperature phase transitions, dielectric relaxation, and ionic mobility of proustite / K.A. Schonau, S.T. Redfern // Journal of Applied Physics. -2002.-V. 92.-P. 7415-7424.

7. Butsko, N. I. Some physical properties of stephanite in the phase transition region / N.I. Butsko, I.D. Zhezhnich, M.M. Pirogova // Russian Physics Journal. Springer New York. - 1973. - Vol. 16. - P. 223-224.

8. Leitl M. Preferred ion diffusion pathways and activation energies for Ag in the crystal structure of stephanite, Ag5SbS4 / M. Leitl, A. Pfitzner, L. Bindi // Mineralogical Magazine. - 2009. - V. 73. - P. 17-26.

9. Электрические свойства твердых электролитов с общей формулой ABCD3 (А = Ag, Си; В = Pb, Sn; С = As, Sb; D = S, Se) / О.Л. Хейфец, Л .Я. Кобелев, H.B. Мельникова, Л.Л. Нугаева // Журнал технической физики. - 2007. - Т. 77. - С. 90-96.

10. Edenharter, А. Verfeinerung der Kristallstruktur von Bournonit [(SbS3)2| Cu2IVPbVIIPbVIII] und von Seligmannit [(AsS3)2| Cu2IVPbVIIPbVIII] /

A. Edenharter, W. Nowacki, Y. Takeuchi // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1970. -

B. 131- S. 397-417.

11. Kharbish, S. Contribution to the crystal structures of tennantite and bournonite / S. Kharbish, G Giester, A. Beran // Neues Jahrbuch für Mineralogie Abhandlungen. -2010.-В. 187. - S. 159-166.

12. Температурная зависимость спектра ЯКР 121'123Sb в Sb2S3 / P.C. Абдуллин, И.Н. Пеньков, Н.М. Низамутдинов, И. Григас, И.А. Сафин // Физика твердого тела. -1977.-Т. 19.-С. 2632-2636.

13. Indirect (J) coupling of inequivalent As75 nuclei in crystalline As2Se3 and As2S3 / J. Whitaker, E. Ahn, P. Hari, G A. Williams, P. C. Taylor // Journal of Chemical Physics.-2003.-V. 119.-P. 8519-8525.

14. Evidence of indirect spin-spin coupling in crystalline and glassy As-chalcogen compounds / E. Ahn, P. Hari, J. Whitaker, [et al.] // Journal of non-crystalline solids. -2003.-V. 326.-P. 64-67.

15. Mammadov, E. 75As NMR relaxation in glassy Ge-As-Se / E. Mammadov, P.C. Taylor, A. Reyes // Physica Status Solidi A. - 2010. - V. 207. - P. 635-638.

16. Kojima, S. Structure of Nuclear Quadrupole Resonance Line / S. Kojima //Journal of the Physical Society of Japan. - 1957. -V. 12. - P. 1225-1231.

Подписано в печать 17.05.2013г. Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Печ.л. 1,7 Печать ризографическая. Заказ №022 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Первый Печатный Двор» г. Казань, ул. Горького, 28

Государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

На правах рукописи

0420135900?

ОРЛОВА Анна Юрьевна

Исследование сурьмасодержащих халькогенидов Ag5SbS4 и СиРЬ8Ь$3 методом ЯКР

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент А. В. Дуглав

КАЗАНЬ-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................................4

ГЛАВА 1 СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ ... 11

1.1. Кристаллохимические свойства халькогенидов..............................................11

1.2. Стибнит 8Ь283......................................................................................................14

1.2.1. Кристаллическая структура стибнита 8Ьг83.............................................14

1.2.2. Физические свойства стибнита при температурах выше 300 К.............17

1.2.3. Метод ЯКР в исследовании стибнита 8Ь283.............................................17

1.3. Прустит А§3Аз8з и пираргирит А§38Ь83..........................................................20

1.3.1. Кристаллическая структура А§3Аб83 и А§38Ь83......................................20

1.3.2. Физические свойства Ag3AsS3 и А§38Ь83.................................................21

1.3.3. Метод ЯКР в исследовании прустита Ag3AsS3........................................21

1.3.4. Метод ЯКР в исследовании пираргирита Ag3SbS3..................................25

1.3.5. Высокотемпературные исследования А§3Аз83 и Ag3SbS3......................26

1.4. Константы квадрупольной связи и параметр асимметрии тензора ГЭП 1218Ь в некоторых сурьмасодержащих халькогенидах....................................................29

ГЛАВА 2 ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПЕКТРОВ ЯКР И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.......................................................................................................................31

2.1. Основы теории ЯКР............................................................................................31

2.2. Гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия............................31

2.3. Спектр ЯКР в случае спинов I = 5/2 и I = 7/2 и г| = 0......................................32

2.4. Спектр ЯКР в случае произвольного параметра асимметрии г| для спинов 5/2 и 7/2.......................................................................................................................35

2.5. Импульсный спектрометр ЯМР/ЯКР...............................................................37

2.6. Термометрия и криогенное оборудование.......................................................37

2.7. Приготовление образцов....................................................................................38

2.8. Методика измерения спектров ЯКР.................................................................38

2.9. Методы измерения времени продольной и поперечной релаксации............39

ГЛАВА 3 СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В МНОГОУРОВНЕВОЙ

СИСТЕМЕ.......................................................................................................................................41

3.1. Спин-решеточная релаксация в многоуровневой системе: теоретическое описание......................................................................................................................41

3.1.1. Расчет релаксационной функции для спин-решеточной релаксации в случае ЯКР.............................................................................................................41

3.1.2. Релаксационные матрицы для однокватнового и двухквантового переходов................................................................................................................43

3.1.3. Вероятности релаксационных переходов в случае магнитного и квадрупольного механизмов релаксации............................................................45

3.1.4. Решение матричного уравнения................................................................45

3.2. Спин-решеточная релаксация в многоуровневой системе: расчетная часть ...47

3.2.1. Релаксационные матрицы в случае ядерных спинов 1=5/2 и 1=7/2........47

3.2.2. Выбор начальных условий.........................................................................48

3.2.3. Получение релаксационной функции.......................................................51

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ СТЕФАНИТА Ag5SbS4...............................................................................................................52

4.1. Кристаллическая структура стефанита............................................................52

4.2. Физические свойства стефанита.......................................................................54

4.3. Метод ЯКР в исследовании стефанита Ag5SbS4.............................................56

4.4.Объект исследования...........................................................................................56

4.5. Экспериментальное исследование Ag5SbS4.....................................................57

4.5.1. Спектр 121,1238Ь в стефаните Ай58Ь84.........................................................57

121 123

4.5.2. Температрурные зависимости частоты и ширины линии ЯКР ' БЬ....59

123

4.5.3. Главные компоненты и параметр асимметрии тензора ГЭП 8Ь и их зависимость от температуры................................................................................59

121 123

4.5.4. Продольная ядерная релаксации ' 8Ь в Ag5SbS4. Механизм релаксации..............................................................................................................63

121 123

4.5.5. Скорость ядерной спин-решеточной релаксации ' БЬ в Ag5SbS4.....69

4.6. Обсуждение результатов....................................................................................71

4.6.1. Частота ЯКР и ГЭП.....................................................................................71

4.6.2. Ширина линий ЯКР.....................................................................................73

4.6.3. Природа низкотемпературных трансформаций.......................................73

4.6.4. Флуктуации ГЭП и диффузия....................................................................75

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ БУРНОНИТА СиРЬ8Ь83.............................................79

5.1. Состав и структура бурнонита СиРЬ8Ь8з........................................................79

5.2. Физические свойства бурнонита СиРЬ8Ь8з.....................................................81

5.3. Метод ЯКР в исследовании бурнонита СиРЬ8Ь83..........................................81

5.4. Объект исследования..........................................................................................82

5.5. Экспериментальное исследование бурнонита СиРЬ8Ь83...............................82

5.5.1. Спектр ЯКР ,211238Ь в бурноните...............................................................82

5.5.2. Симметрия комплексов 8Ь(А)83 и 8Ь(В)83...............................................85

5.5.3. Распределение дефектов по данным ширины линии ЯКР......................87

5.5.4. Температурная зависимость частоты ЯКР |211238Ь в СиРЬ8Ь83.............91

191 1

5.5.5. Спин-решеточная релаксация ядер ' 8Ь в СиРЬ8Ь83.........................96

5.5.6. Поперечная релаксация в СиРЬ8Ь83..........................................................98

5.5.7. Оценки константы КССВ в СиРЬ8Ь83.....................................................100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................................103

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.................................................................106

БИБЛИОГРАФИЯ.....................................................................................................................109

ВВЕДЕНИЕ

Соединения серы, селена и теллура носят общее название халькогенидов. В настоящее время исследования халькогенидов активно ведутся с привлечением различных методов. Это связано с большим многообразием их свойств, и как следствие, постоянно растущей областью их применения [1]. __ Многокомпонентные халькогениды обладают разнообразными полезными физическими свойствами: оптическими, электрическими, пьезо- и сегнетоэлектрическими, ионной проводимостью и др. Они известны как перспективные материалы для научных и прикладных целей. Примеры практического приложения этого класса соединений включают в себя фото- и термоэлектрические элементы, устройства фазовой памяти, детекторы рентгеновского излучения, высокоомные резисторы для криоэлектроники [1-3].

Кроме того, многие халькогенидные минералы являются основными составляющими рудных месторождений полезных ископаемых и используются в добывающей промышленности как источники экономически важных элементов, таких как Си, Аи, Ъп, В1 и др. Развитие экономики сопровождается неуклонным ростом потребления минерального сырья, в то же время доступные запасы уменьшаются. Например, сырье, извлекаемое из недр, в связи с добычей его на все более значительных глубинах в сложных условиях, сильно дорожает. Поэтому актуальной задачей для добывающей промышленности и геологоразведки становится максимально эффективное извлечение полезных элементов, что требует более совершенных методик поиска и диагностики минералов, а также обнаружения и изучения их тонких технологических свойств.

С точки зрения фундаментальной физики халькогениды также представляются интересным объектом для исследований. Во-первых, во многих соединениях данного типа (как природных, так и искусственно синтезированных) прослеживаются различные фазовые переходы (пьезо- и сегнетоэлектрические, переходы в сверхпроводящее состояние), переходы в

состояние с суперионной проводимостью [1, 4]. Во-вторых, важно заметить, что понимание химического строения и особенностей структурных составляющих данных соединений позволяет проектировать и создавать материалы с разнообразными заданными свойствами. К примеру, ширина запрещенной зоны в ряде соединений халькогенидов изменяется в диапазоне 02 эВ [5, 6], что открывает дорогу применению материалам, сделанным на основе халькогенидов, в качестве полупроводников.

Как видно, потенциал использования халькогенидов для возможных приложений весьма велик. Совокупность вышеизложенных фактов делает их интересным объектом для исследований, а всестороннее изучение их физических свойств и структурных особенностей - актуальной задачей для физики конденсированного состояния.

На сегодняшний день исследования халькогенидов проводятся различными методами. К основным и широко распространенным методам можно отнести рентгеноструктурный анализ, дифракцию нейтронов, электронную микроскопию, дифференциальный термический анализ, импедансную спектроскопию. Данные методы довольно эффективны и позволяют изучать макроскопические свойства твердых тел. Однако, часто бывает необходимо знание особенностей локальной структуры соединений и характера взаимодействий между элементами решетки в кристалле на микро- и наноуровне. Например, для обнаружения и идентификации сегнетоэлектрических фазовых переходов, которые носят характер слабых структурных превращений, требуются чувствительные методы, позволяющие регистрировать тонкие детали строения исследуемого вещества. Подобную, более детальную, информацию о кристаллической и электронной структуре в микромасштабе можно получить с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Метод ЯКР зарекомендовал себя как один из наиболее надежных и информативных методов изучения локальной структуры твердых тел, поскольку он основан на явлении взаимодействия квадрупольного момента ядра-зонда с градиентом электрического кристаллического поля.

Высокая чувствительность ЯКР к локальному окружению позволяет использовать его для изучения тонких структурных особенностей природных минералов (степени искаженности координационных полиэдров, явления порядка-беспорядка, природы дефектов и их распределения в решетке), а также для исследования внутренней динамики в кристаллах, фазовых переходов [710]. Ярким примером является стибнит 8Ь283: именно метод ЯКР впервые показал существование фазовых переходов в 8Ь283, впоследствии идентифицированных как сегнетоэлектрические [11]. К достоинствам метода ЯКР следует отнести его неразрушающее воздействие на исследуемый объект изучения.

Актуальность работы

Данная диссертационная работа посвящена исследованию методом ЯКР на ядрах ' ЭЬ двух соединений: стефанита (Ag5SbS4) и бурнонита (СиРЬБЬЗз). Исследования ряда кристаллохимически родственных сурьмасодержащих халькогенидов (прустита А§3Аз83, пираргирита А§38Ь83, стибнита 8Ь283 и других) показывают, что соединения данного класса обладают разнообразными физическими свойствами (сегнетоэлектрические фазовые переходы, ионная проводимость, прозрачность в ИК области и пр.). Таким образом, исследование структурно-химических особенностей строения и внутренней динамики в недостаточно изученных ранее сурьмасодерщащих халькогенидах является актуальной задачей, позволяющей найти новые соединения, обладающие полезными для прикладных целей физическими свойствами. Использование для таких исследований метода ЯКР является перспективным.

Цель диссертационной работы состояла в экспериментальном исследовании особенностей кристаллической структуры и электронных свойств сурьмасодержащих халькогенидов с помощью метода ЯКР на ядрах сурьмы.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие природные образцы (минералы) сурьмасодержащих халькогенидов:

1) трехкомпонентный халькогенид серебра - стефанит Ag5SbS4

2) четырехкомпонентный халькогенид меди - бурнонит СиРЬ8Ь83

На отдельных этапах выполнения работы были привлечены некоторые дополнительные методы: рентгеноструктурный анализ, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), комбинационная (рамановская) спектроскопия.

Научная новизна

1. Методом ЯКР на ядрах сурьмы всесторонне исследована кристаллическая структура и динамика решетки в минерале стефанит А^58Ь84 в диапазоне температур 4,2 - 395 К.

1.1. По экспериментально исследованным температурным зависимостям спектроскопических параметров (частоты, ширины линии ЯКР сурьмы и параметра асимметрии ГЭП) выявлено существование структурного фазового перехода при температуре 140 К.

1.2. Показано, что температурная зависимость скорости спин-решеточной

рз

релаксации ядер сурьмы ' '' " 8Ь при Т>270 К описывается экспоненциальной зависимостью от температуры и объясняется диффузионным движением ионов серебра по кристаллу с энергией активации 0,29 эВ.

2. Методом ЯКР на ядрах сурьмы всесторонне исследована кристаллическая структура и особенности электронного строения минерала бурнонит СиРЬ8Ь83 в диапазоне температур 20 - 295 К.

2.1. Впервые было проведено соотнесение спектральных линий ЯКР 8Ь двум кристалл охимическим позициям атомов БЬ. Установлено, что координационные полиэдры, 8Ь(А)8з и 8Ь(В)8з, которые соответствуют двум неэквивалентным позициям сурьмы, имеют различную локальную симметрию. По данным ширины линий ЯКР сурьмы показано, что примеси, дефекты решетки имеют тенденцию к локализации в окрестности комплексов 8Ь83 с большим параметром асимметрии (8Ь(В)).

2.2. Показано, что температурная зависимость частоты ЯКР 8Ь определяется, главным образом, влиянием решеточных колебаний с частотой около 100 см"1.

2.3. Экспериментально обнаружены косвенные спин-спиновые

взаимодействия между ядрами БЬ. Проведенные расчеты позволили оценить значение константы косвенного спин-спинового взаимодействия 1(8Ь-8Ь) в СиРЬБЬБз, которая составила приблизительно 2,5 кГц.

Научная и практическая ценность работы состоит в получении новой информации об особенностях структуры и внутренней динамики кристаллической решетки исследованных соединений (Ag5SbS4 и СиРЬ8Ь8з) в широком диапазоне температур.

Достоверность результатов работы определяется использованием надежного экспериментального оборудования и качественными образцами, протестированными методиками обработки результатов, воспроизводимостью результатов, а также сопоставлением результатов экспериментов с данными других исследований, полученными с использованием других методов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. На основе исследований температурных зависимостей

121 123

спектроскопических параметров ЯКР в стефаните Ag5SbS4 при 140 К

экспериментально обнаружен структурный фазовый переход.

2. Показано, что температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер сурьмы 12,'1238Ь в А§58Ь84 при Т>270 К может быть описана в рамках модели активационного процесса с энергией активации Еа-0,29 эВ, который обусловлен диффузией ионов серебра по структуре кристалла.

3. Установлено, что в бурноните СиРЬ8Ь83 координационные полиэдры, БЬ(А)8з и 8Ь(В)83, соответствующие двум неэквивалентным позициям сурьмы, имеют различную локальную симметрию. Характерной особенностью кристаллической структуры является то, что дефекты решетки имеют тенденцию к локализации в окрестности комплексов 8Ь(В)8з, характеризующихся большим параметром асимметрии.

4. Экспериментально обнаружены косвенные спин-спиновые взаимодействия между ядрами сурьмы. Проведена оценка величины константы косвенного спин-спинового взаимодействия .[(8Ь-8Ь) в СиРЬ8Ь83, которая составила 2,5 кГц.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XII и XV Международной школе-конференции «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения» (Казань, 2009, 2012), Второй волжской региональной молодежной научной конференции "Радиофизические исследования природных сред и информационные системы". (Казань, 2009г.), Международном симпозиуме и летней школе «ЯМР в конденсированных средах» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской молодёжной школе «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), 7 Зимней молодёжной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-практической конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2011), XI Научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2012), Итоговой научной конференции Казанского Федеральног�