ЯКР спектроскопия и молекулярные движения в твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ^^ х На правах рукописи

СОЙФЕР Геннадий Борисович

ЯКР СПЕКТРОСКОПИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.07- Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Пермь 1998

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики и в Проблемной лаборатории радиоспектроскопии Пермского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С П. Габуда (г. Новосибирск) доктор физико-математических наук, профессор В.К. Першин (г. Екатеринбург) доктор физико-математических наук, профессор Е.К. Хеннер (г. Пермь)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «,&?» СОс/хЛ "Ь^лЛ 1998 года в /Ь часов на заседании диссертационного совета Д 063.59.03 в Пермском государственном университете по адресу: 614600, г. Пермь ГСП, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан « 1ъ » слмтльи 1998

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент

общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящей работе с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) проводились исследования внутренней динамики молекулярных кристаллов и ее связи со структурными особенностями изучаемых объектов. Исследовались тепловые либрационные колебания в условиях изменения режима либрации и термоактивированная динамика, включая движения, имеющие нетривиальный характер для твердого тела, такие, как молекулярные реориентации между неравными потенциальными ямами и позиционный обмен атомов в молекуле. Актуальность проводившихся исследований обусловлена тем, что структурно-динамические характеристики атомно-молекулярной системы твердых тел тесно связаны с рядом их физических свойств (механических, тепловых, электрических), а также с наблюдающимися в них явлениями и процессами (термическими объемными эффектами, фазовыми превращениями, релаксацией различной природы). Отсюда следует важность выяснения закономерностей внутрикристаллической молекулярной подвижности разного типа, в частности движений, не представляющихся очевидными для кристаллического состояния вещества (реориентации лишенных осевой симметрии молекул и атомных групп в асимметричном локальном окружении, нереориента-ционные перегруппировки атомов в молекуле). С учетом фундаментального характера исследований актуальным в целом является получение новых знаний о динамических особенностях молекулярных твердых тел.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись до 1992 года в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 1.3. «Физика твердого тела» (раздел «Радиоспектроскопия конденсированных сред»), а в течение последних пяти лет были включены в научную программу «Университеты России как центры фундаментальных исследований» (1993-1995 годы) и поддерживались Российским фондом фундаментальных исследований - грант № 95-03-08580а (1995-1997 годы) и грант по программе «Ведущие научные школы» № 96-15-96-636 (1997 год).

Цель работы заключалась в установлении с помощью ЯКР спектроскопии структурно обусловленных закономерностей развития внутренних движений в молекулярных твердых телах. В этом плане на основе исследования широкого ряда кристаллических соединений предусматривалось как определение характеристик самих движений, так и выяснение связи между строением молекул и особенностями их либ-рационной и термоактивированной динамики. Специальное внимание уделялось изучению нетривиальных для кристаллического состояния вещества молекулярных движений, обнаружение которых вместе с установлением значений их активационных параметров составляло одну из задач проводившихся исследований. В методическом плане в цели работы входило расширить область применения ЯКР спектроскопии при изучении молекулярной подвижности твердых тел.

Научная новизна и научная значимость работы. Степень новизны выполненных методом ЯКР исследований обусловлена их приоритетным характером, поскольку все основные результаты, связанные с внутрикристаллической динамикой индивидуальных объектов, получены впервые. Прежде всего сюда относится конкретная информация о структурно-динамических свойствах нескольких десятков изученных кристаллических соединений. В то же время впервые с помощью ЯКР наблюдался ряд динамических явлений общего плана: эффекты сильного ангармонизма в либрацион-ных колебаниях молекул твердого тела, различные особенности молекулярного рео-риентационного движения такие, как динамическая неэквивалентность атомных групп в молекуле и кристалле, влияние координации центрального атома на реориен-тационную подвижность связанных с ним атомных групп, отсутствие высокого барьера реориентаций вокруг формально двойной связи реориентации молекул и атомных групп в неравноямных потенциалах.

К принципиально новым результатам относится обнаружение в ряде кристаллических хлорфосфоранов явления псевдовращения, заключающегося в термоактивированном позиционном обмене атомов хлора, присоединенных к атому фосфора с тригонально-бипирамидачьной координацией связей. Значение этого результата состоит в доказательстве существования в твердом теле такого неординарного движения, как нереориентационная перегруппировка атомов, которая ранее наблюдалась для соединений пентакоординированного фосфора только в жидкой фазе. Таким образом, установление с помощью ЯКР возможности псевдовращения в кристаллических соединениях имеет значение как существенно новая информация о динамических свойствах твердых тел.

Во всех случаях обнаружения и изучения термоактивированных движений разной природы важным являлось определение их активационных параметров, давшее количественную характеристику наблюдаемым динамическим процессам в кристаллах. Анализ величин энергий активации реориентационных и обменных движений позволил сделать выводы о внутри- и межмолекулярных вкладах в формирование потенциальных барьеров, тормозящих названные движения.

Наряду с приоритетом в получении конкретных научных результатов новизна присутствует также и в самой научной проблематике, содержащейся в работе. Кроме использования ЯКР спектроскопии для обнаружения и изучения эффектов сильного либрационного ангармонизма молекул и обменного движения атомов в твердом теле следует отметить, что в работе впервые метод ЯКР был применен для исследования реориентаций молекул и атомных групп с осевой асимметрией как движения, происходящего в кристалле между неравными потенциальными ямами. Значение последних исследований связано с возможностью применения метода ЯКР для наблюдения термоактивированной динамики ориентационных дефектов в кристаллической решетке и оценки энергии, активирующей образование таких дефектов в молекулярных твердых телах.

В целом новизна и научная значимость выполненной работы обусловлена полученными в ней сведениями о внутренней динамике молекулярных кристаллов, при изучении которой продемонстрирована эффективность ЯКР спектроскопии как исследовательского метода в области физики твердого тела.

На защиту выносятся:

1. Обнаружение с помощью метода ЯКР эффекта сильного энгармонизма в молекулярных либрационных колебаниях в кристалле и разработка на этой основе методики, демонстрирующей индикаторные возможности температурных зависимостей резонансной частоты и времени спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер в установлении изменения режима либраций.

2. Результаты экспериментального исследования динамических особенностей молекулярных кристаллов, содержащих реориентационно-подвижные группы СС13: обнаружение структурно-динамической неэквивалентности этих групп, определение степени влияния координации атомов углерода и фосфора на реориентационную подвижность связанных с ними групп ССЬ, выяснение характера динамики геми-нальных трихлорметильных групп, установление условий торможения СС13-ре-ориентаций в молекулярных структурах с различными заместителями.

3. Результаты изучения спектров ЖР хлора-35 ряда кристаллических трихлорфос-фазосоединений и термоактивированного реориентационного движения в них группы РСЬ относительно формально двойной связи Р=Ы, определение активаци-онных параметров названного движения.

4. Применение метода ЖР для изучения реориентаций лишенных осевой симметрии молекул и атомных групп как движения, происходящего в кристалле между неравными потенциальными ямами; вывод о том, что энергия активации, полученная из температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, при таком движении молекул или атомных групп относится к их переходу из более глубокой потенциальной ямы в менее глубокую, то есть из основного равновесного положения в метастабильное, соответствующее ориента-ционному дефекту в структуре кристалла; результаты изучения термоактивированной динамики ориентационных дефектов в кристаллической решетке соединений с различной асимметрией в строении их молекул (нарушенная осевая симметрия второго, третьего и шестого порядков).

5. Обнаружение в твердом теле с молекулами тригонально-бипирамидалыюй структуры явления псевдовращения, которое заключается в происходящем без разрыва химических связей внутримолекулярном позиционном обмене лигандов, связанных с пентакоординированным центральным атомом; результаты изучения методом ЯКР хлора-35 на примере ряда кристаллических хлорзамещенных соединений пентакоординированного фосфора закономерностей этого термоактивированного обменного движения, включая определение его энергии активации, а также скорости при разных температурах; установление типа и особенностей процесса псев-

довращения в зависимости от строения молекул исследованных кристаллов, выяснение факторов, влияющих на торможение обменного движения атомов.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 53 статьях в центральной отечественной и международной научной печати и представлены на следующих научных конференциях:

- Всесоюзные Школы-симпозиумы по магнитному резонансу (Черновцы, 1971; Красноярск, 1975; Пермь, 1979; Славяногорск, 1981; Таллинн, 1983; Кобулети, 1985; Новосибирск, 1987; Алушта, 1989; Кунгур, 1991).

- III-XIV Международные симпозиумы по ядерному квадрупольному резонансу (Тампа, 1975; Осака, 1977; Тулуза, 1979; Москва, 1981; Кингстон, 1983; Дарм-штадт, 1985; Канпур, 1988; Такаяма, 1989; Лондон, 199!; Цюрих, 1993; Провиденс, 1995; Пиза, 1997).

- Конгрессы AMPERE по магнитному резонансу (Бухарест, 1970; Ноттингем, 1974; Таллинн, 1978; Познань, 1988; Афины, 1992; Казань, 1994).

- Специализированный коллоквиум AMPERE по динамическим процессам в молекулярных системах (Лейпциг, 1979):

- Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты) (Казань, 1984).

- Всесоюзные совещания «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (Черноголовка, 1982, 1985, 1990).

- Всесоюзные конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела» (Свердловск, 1984, 1986,1989).

- Европейские Конгрессы по молекулярной спектроскопии (Таллинн, 1973; Вена, 1992).

- Международные Школы-семинары «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Одесса, 1985; Полтава, 1987; Сумы, 1991).

- Всероссийское совещание «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения (с перечнем основных результатов и выводов) и списка цитированной литературы, содержащего 364 названия. Общий объем диссертации составляет 276 страниц, включая 69 рисунков и 45 таблиц.

содержание диссертации

Введение определяет направление исследований, описанных в диссертации, актуальность проблемы и цели работы, характеризует новизну и научную значимость полученных в работе результатов. Предварительно кратко сообщается о ядерном квадрупольном резонансе как эффективном методе исследования в области физики

твердого тела с указанием библиографии, содержащей сведения о самом явлении ЯКР и различных аспектах применения этого метода. Завершает введение перечень положений, выносимых на защиту, и данные о публикациях по теме диссертации, а также о научных конференциях, на которых были представлены основные результаты диссертационной работы.

В первой главе рассматриваются методика эксперимента и подходы к выбору объектов в целом для исследования молекулярной подвижности в твердых телах с помощью ЯКР спектроскопии. Далее описывается изучение либрационной динамики молекулярных кристаллов и влияния ее характера на спектральные и релаксационные параметры квадрупольных ядер в ряде кристаллических соединений различного строения. Обсуждается квазигармоническое приближение в описании температурной зависимости частоты ЯКР V в условиях тепловых либрационных колебаний молекул в кристалле. При этом показано, что полученное в рамках квазигармонической молеку-лярно-либрационной модели физически обоснованное аппроксимационное выражение для температурной зависимости у(Т) в виде квадратного трехчлена

адекватно отражает экспериментальные данные в большом числе объектов.

В то же время установлено, что в случае нахождения резонирующих ядер в молекулярных фрагментах, обладающих повышенной либрационной подвижностью (например, ядра хлора-35 в неполностью хлорированных метальных группах), наблюдается несовпадение экспериментальных данных у(Т) с рассчитанной по выражению (1) кривой. Критерием, определяющим существование такого эффекта, является величина стандартного отклонения при обработке зависимости \'(Т) по формуле (1)-Примером может служить представленное на рис. 1 температурное изменение частот ЯКР 35С1 в кристаллических С6Н5С1 (Тга. = 227 К) и С6Н3СН2С1 (Тга = 234 К). Возникающее во втором соединении с повышением температуры несоответствие экспериментальных данных \'(Т) аппроксимации (1) свидетельствует о постепенном переходе тепловых либрационных колебаний из квазигармонического режима в область сильного ангармонизма, связанного со значительным возрастанием амплитуды либрации автономно подвижной группы СНгС!.

Этой же причиной объясняется и обнаруженное в кристаллическом СбН;СН2С1 характерное изменение в степенной температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 (рис. 1)

В данном степенном законе, свойственном для либрационного механизма ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации, процесс изменения режима молекулярных либрации в сторону возрастания их ангармоничности отражается в виде увеличения показателя степени п (см. рис. 1), что впервые наблюдалось в настоящей работе на материале ряда кристаллов.

у{т)=а0 +а,Т + а2Т2

(1)

т['(т) = ат".

(2)

Рис. 1. Эффект сильного ангармонизма в либрационных колебаниях кристаллического QH5CH2CI то данным температурных зависимостей резонансной частоты v и времени Tj спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 (для сравнения приведена зависимость v(T) в кристалле СбНзС1). Сплошные линии - расчетные по выражениям (1) и (2).

Отмеченные индикаторные свойства зависимостей v(T) и Ту'СТ) по отношению к температурному изменению режима тепловых либрационных колебаний были зарегистрированы в следующих изученных кристаллических соединениях (молекулярные фрагменты, содержащие индикаторные резонирующие ядра хлора-35, указаны в скобках): С6Н5СН2С1, CH2ClCONH2, CH2CICONHCH3, CCI3CONHCH2CI (CH2CI); CHCl2CONH2, CHCl2CONHCH3, CHCl2CON(CH3)2 (CHCI2); Cl2C=CHOCOCH3> Cl2C=CHOCOC3Hlb Cl2C=CHOCOCOOC2H3 (C12C=CH); CCl3CCl2N=CClC6H4Cl-4, СС13СС1г№=СС1С6Н4М02-4 (СС1зСС12). Проведенное исследование содержит ясно выраженный методический аспект, отражающий способ определения характера внутри-кристаллической либрационной динамики на основе разработанной процедуры анализа экспериментальных данных по температурным зависимостям ЯКР параметров.

Вторая глава содержит описание ряда исследований, связанных с выяснением особенностей внутрикристаллического реориентационного движения групп СС13 в различных молекулярных структурах. С этой целью были изучены температурные зависимости резонансных частот v и времени Tj спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 как самих групп СС13, так и других фрагментов молекул (в последнем случае ядра хлора выступают в качестве «контрольных», идентифицируя наблюдаемую термоактивированную динамику в виде или СС13-реориентаций, или реориентаций моле-

кул как целого). Основным признаком наличия реориентационного движения служило экспоненциальное сокращение времени Т1 ядер хлора-35 группы СС13 при повышении температуры образца с характерным последующим увяданием резонансных сигналов ниже точки плавления кристалла. При этом наблюдаемая температурная зависимость скорости релаксации ту'СГ) описывалась суммой двух вкладов - либраци-онного и реориентационного, обусловленных аддитивным действием двух соответствующих независимых релаксационных механизмов:

т;'{т)= (тт'Ц +{г;-%ор = аГ+Ьехр(-Еа/ЯТ) (3)

Здесь параметры а, п, Ь и Еа (энергия активации движения) определяются из экспериментальных данных посредством их стандартной обработки.

Характерным примером является динамическая картина, наблюдаемая в кристаллическом ССЬССНМСНгСбНз (ТЛ1 = 303 К). Присутствие реориентационного движения группы СС13 подтверждается данными у(Т) и Т](Т) ядер хлора-35 как самой группы СС13, так и фрагмента Ы=СС1 (см. рис. 2 и табл. 1).

ЛИГч

41 F

Ю -

39 3i'

33 •

100

200

Т,К 500

ю

ю

m.nn " 1

. V / cci3cci=nch2c6h5

1 1 г 1 1 1 1 1 1 1 —1

и 13

ю'т", f

Рис. 2. Проявление реориеатационной подвижности группы СС13 в температурных зависимостях v(T) и Ti(T) ядер хлора-35 кристаллического СС1зСС1=МСН2С6Н5 (данные для фрагмента N=CC1 выступают в качестве «контрольных»).

Сплошные кривые - расчетные по выражениям (1) для v(T), (2) для Ti(T) фрагмента N=CC1 и (3) для Т](Т) группы СС13.

Таблица 1

Спектр ЯКР j5Ci и СС13-реориентации в кристаллическом CCbCCl=NCH2C6H5

Фрагмент 77 К Параметры (3) и (2)

V, МГц Ть мс а, c''-К"" | п ■ Ь, с"' | Е„, кДж/моль

СС13 ч 40.756(1) 65 i 1.82'10"3 2.07 3.5М0" 28.1

39.578 (2) 70 J

N=CC1 34.020(1) 120 9.92104 2.07

В скобках приведены относительные интенсивности линий ЯКР.

Известно, что реориентационное движение атомных групп в кристаллических соединениях тормозится препятствиями, создаваемыми совместным действием внутри- и межмолекулярных факторов, причем, как показано в настоящей работе, последние могут играть значительную роль в создании потенциального барьера для реори-ентаций. В то же время в работе с помощью метода ЯКР установлено отчетливое влияние координации атома, с которым связана группа СС13, на реориентационную подвижность этой группы. Так, в случае реориентаций групп ССЬ, находящихся при трехкоординированном атоме углерода (случай, изученный нами более чем в 10 кристаллических соединениях разного молекулярного строения, включая вышеприведенный пример с CCI3CCNNCH2C6H5), энергия активации реориентационного движения не превышала 50 кДж/моль (за одним исключением, объясняемым особыми структурными обстоятельствами). В тех же пределах находится величина Еа СС13-реориен-таций в соединениях с трехкоординированным углеродом, изученных другими авторами. Если же группа ССЬ присоединена к четырехкоординированному атому углерода, то соответствующая энергия активации заметно возрастает: в исследованных в настоящей работе кристаллических соединениях такого типа СС1з-реориентации активируются энергией, лежащей в пределах 45-80 кДж/моль, или полностью тормозятся при наличии объемных заместителей в других связях центрального атома углерода (группировка CCI3CCI2-, молекула CCI3CCI3). Эти результаты также согласуются с аналогичными, имеющимися в литературе.

В случае, когда центральным является атом фосфора, возрастание его координационного числа тоже приводит к увеличению реориентационного барьера для группы СС13. При изучении реориентаций групп СС13, связанных с четырехкоордини-рованным атомом фосфора, из данных ЯКР 35С1 были получены значения Еа равные 25-50 кДж/моль. При переходе же к соединениям пятикоординированного фосфора (фосфораны с группой СС1з в аксиальной позиции: СС13РСЦ, (ССЬ^РСЬ и др.) наблюдалось полное блокирование ССЬ-реориентаций, что однозначно фиксироватось температурными зависимостями v(T) и Т](Т) ядер хлора-35 этих групп.

Наряду с описанным выше сравнительным исследованием особенностей рео-риентационной динамики групп СС13 при атомах углерода и фосфора с различными координационными числами, в работе рассмотрены вопросы динамической неэквива-

лентности этих групп в рамках отдельно взятых соединений, в основном, с одной какой-либо координацией названных центральных атомов. Характер и степень динамической неэквивалентности групп СС1з были изучены по температурному поведению спектратьных и релаксационных параметров ядер хлора-35 этих атомных групп, в результате чего наблюдались следующие ситуации.

В соединении с кристаллографически неэквивалентными молекулами группы СС13 таких молекул становятся неэквивалентными также и динамически, как это имеет место в кристалле СС1зСОМН2, где энергии активации СС1з-реориентаций в кристаллографически разных молекулах существенно различаются по величине: 20.1 и 46.9 кДж/моль.

Группы СС13, находящиеся в химически эквивалентных связях одной молекулы, проявляют динамическую неэквивалентность в силу их пространственно-структурной неравноценности в кристалле, демонстрацией чего является реориентацион-ное движение трех групп СС13 в молекуле кристаллического [СС13СН(ОН)]3Р с энергиями активации, которые соответственно равны 59.0, 79.4 и 80.8 кДж/моль.

При химической неэквивалентности групп СС13 в молекуле их динамическая неэквивалентность в значительной степени обусловливается различием внутримолекулярных взаимодействий с ближайшими соседями. Так, из двух групп СС13 кристаллического СС13СС1~МСС12СС13 одна (из фрагмента СС13СС1=Г\) реориентируется с энергией активации 43.5 кДж/моль, а другая (в группировке СС13СС12) полностью заторможена.

В случае, когда две группы СС13 присоединены к одному атому в молекуле (соединения с геминачьными группами СС13 при четырехкоординированном атоме фосфора), причиной их динамической неэквивалентности становится неодинаковость пространственных контактов этих групп с другими заместителями при том же атоме. В приведенной на рис. 3 в качестве примера температурной зависимости частот ЯКР 3зС1 в кристаллическом (СС13)2С1Р=Ы802С1 (Тга = 347 К) отчетливо виден разный характер кривых у(Т) двух геминачьных групп СС13, который говорит о неодинаковой либрационной динамике данных атомных групп. При этом группа СС13 с более сильной зависимостью \'(Т), то есть с большей либрационной подвижностью, обладает и большей реориентационной свободой, что отражается в соответствующем различии зависимостей Т[(Т) и найденных из них энергий активации, имеющих значения 33.9 и 46.5 кДж/моль.

В целом, во всех изученных в работе методом ЯКР 3"С1 молекулярных структурах, где наблюдаются СС1з-реориентации, наряду с определением их энергий активации оценены также скорости этого движения при заданных температурах.

В третьей главе представлены результаты проведенного систематического исследования спектров ЯКР л5С1 и молекулярной подвижности в твердых трихлорфос-фазосоединениях C13P=NR. Резонансные спектры хлора-35 групп РС13 15 соединений

160 240 т, К

Рис. 3. Динамическая неэквивалентность геминальных групп СС1з в кристаллическом (CC13)2C1P=NS02C1 по данным температурных зависимостей частот ЯКР хло-ра-35. 1 - СС13 (I) - более подвижная группа, 2 - СС13 (И), 3 - РС1,4 - S02C1.

данного типа показаны на рис. 4, из которого видна структурная неэквивалентность атомов хлора этой атомной группы в молекуле и кристалле.

Основной в исследовании динамики соединений типа С13Р=ИМ11 являлась проблема реориентационного движения группы РС13 относительно формально двойной связи Р—N. При этом возникал вопрос о величине создаваемого данной связью торможения таких реориентаций (в сравнении со значением потенциального барьера в случае двойной связи С=С, реориентации вокруг которой полностью заторможены при температурах существования молекулярных кристаллов).

С помощью изучения температурных зависимостей частот ЯКР и времени спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 групп РС13 установлено существование их реориентаций вокруг связи Р=Ы в кристаллических соединениях С13Р=М1 (при широком разнообразии заместителей Я), определены энергии активации соответствующего движения. В качестве примера на рис. 5 представлены данные у(Т) и Т)(Т) хлора-35 для кристаллического С13Р=МСС1(СС13)2 (Т^ = 326 К), из которых видно, что сигналы ЯКР 35С1 группы РС13 увядают при температуре значительно ниже точки плавления образца, а время Т, ядер хлора этой атомной группы экспоненциально сокращается с повышением температуры при отсутствии подобного поведения у зависимостей у(Т) и Т^Т) хлора-35 остатьных фрагментов молекулы в том же диапазоне

X

г С(сг3)3

СС13

а _ 5 _

сс12сг3 аб ~

СС12СС]3

СС|(СГ3)2

СС1(СС13)2

СОСГз

СОСС13

50аС1

502С6Н4С1-п 302М=РС13

РО(СС13)2 .РС12(СС13)г .

. I I I .

I I

С(СН3)3 -1 С(С2Н5)з \

_!_1_1_

частота, МГц

_I .1.. 1_1_I_!_

28

29

30

31

32

Рис. 4. Спектры ЯКР хлора-35 группы РСЬ в соединениях ClзP=NR при 77 К. Спектры А и Б относятся к неэквивалентным молекулам в кристалле.

41.0

40,5

НО, 0 39.5

33.5 38,0 30,0 29,5 29,0

1 'о ]

"0ав £ я а Ч)

а „

0 О О 0 °0зо

о !

□ 2

. 3

160 210 т. к

- С13Р=ЫСС|(СС13)2 0 Г ° ° ; 8 □ □ □ 8 8 8

„а,я г ° ° -

о ©2е О о" УУ^^ ° оо

о Оо о 1? о 1 о 2 • 3 1 1 1

°8 /

320

9 ю'-Г-У 11

13

Рис. 5. РСЬ-реориентации вокруг связи Р=Ы в кристаллическом С13Р=КСС1(СС13)2 и их проявление в температурных зависимостях у(Т) и Т^Т) ядер хлора-35. 1 - две группы ССЬ, 2 - ЫСС1, 3 - РС13. Сплошные кривые Т,(Т) группы РСЬ рассчитаны по выражению (3).

I_I

температур. Названные факты вполне определенно указывают на присутствие РСЬ-реориентаций в изученном соединении, энергия активации которых, равная 28.5 кДж/моль, найдена с использованием выражения (3). В целом исследование методом ЯКР ряда твердых трихлорфосфазосоединений позволило оценить уровень реориен-тационных барьеров для движения группы РСЬ вокруг связи P=N, как лежащих в пределах 20-40 кДж/моль. Поскольку эти значения получены для РС13-реориентаций в кристаллических соединениях, то можно заключить, что препятствия такому движению, обусловленные свойствами собственно связи P=N, имеют существенно меньшую величину.

Четвертая глава посвящена ЯКР исследованиям молекулярных реориентаций между неравными потенциальными ямами в кристаллах. Такое движение связано с термоактивированными скачкообразными поворотами молекул и атомных групп, не обладающих осевой симметрией и находящихся в асимметричном локальном окружении. При этом переход асимметричных молекул или атомных групп из основного равновесного положения в метастабильное нарушает упорядочение в кристаллической решетке, приводя к образованию ориентационных дефектов, динамика которых изучена в 14 хлорсодержащих соединениях с различным молекулярным строением. Рассмотрены внутрикристаллические одноосевые молекулярные реориентацни в условиях нарушенной симметрии второго, третьего и шестого порядков, а также динамические особенности асимметричных молекул, имеющих компактную форму и рео-риентирующихся как целое в кристалле. Во всех случаях изучены температурные зависимости резонансных частот v и времени Т] спин-решеточной релаксации ядер хлора-35; из данных Ti(T) получены активационные параметры реориентационных движений.

Наиболее простым случаем таких реориентаций является движение в двухъям-ном ориентационном потенциале с неравными ямами, которое в настоящей работе изучено методом ЯКР 35С1 на примере кристаллических Cl(CN)C=CCb (рис. 6) и Cl(CN)C=C(C6Hj)[is1(CH2Cil2)20]. В обоих кристаллах молекулы реориентируются как целое на 180° вокруг оси, совпадающей с направлением связи С=С. Модель соответствующего потенциала представлена на рис. 7, где более глубокая потенциальная яма отвечает основной равновесной ориентации молекул в кристаллической решетке.

Поведение спиновой системы ядер хлора (спин 3/2) при перескоках названных молекул между равновесными положениями А и В описывается системой кинетических уравнений:

».4 = ~2wABnA + 2yvBAP,nB,

пв = 2wABP2nA -2wMnB. Здесь пА и пц - разности заселенностей спиновых состояний (пропорциональные намагниченности) квадрупольных ядер в положениях А и В, \vAB и \vBA - вероятности (в единицу времени) перескоков молекул между потенциальными ямами А и В (порядок индексов указывает направление движения), Р3 = [Зсо.ч2 р-1)/2 - полином Лежанд-ра, где р~ угол поворота связи С-С1 при реориентациях молекул (здесь р = 120°).

С12С = С(СМ)С1

- -

ЧМГи, ь.

I / 500 -с*

зар 1

I 1 1 .. 1 100 1... 200 Т. К I 1 1

А 6 в 10 12 Ю'Г'Х

Рис. 6. Температурные зависимости времени Т1 и резонансных частот V (на вставке) ядер хлора-35 твердого трихлорцианоэтилена (Тт = 292 К) при реориентациях молекул между двумя неравными потенциальными ямами. Значения Т] — средние для трех резонансных линий 1-3; сплошные кривые у(Т) и Т](Т) — расчетные по выражениям (1) и (3).

5 а.

Рис. 7.

Рис. 8.

Рис. 7. Профиль ориентационной потенциальной энергии и с двумя неравными ямами; ф - угол поворота молекулы при реориентациях, Е и Е + Д - барьеры, разделяющие потенциальные ямы.

Рис. 8. Зависимость параметров релаксационного процесса А^ из выражения (5) от сг = А/Д7\1-Аь 2-А2.

Вероятности перескоков определяются (см. рис. 7) как wM = w ■ ехр[- {Б + a)/RT\ и wBA = w-exp[-E//?r], откуда (wSAlwM) = ea, где « = А/КГ. Решение системы уравнений (4) дает для обусловленного «неравноямным» молекулярным движением релаксационного изменения ядерной намагниченности в яме А (где наблюдается сигнал ЯКР) следующее выражение:

пА (/) ~ А, схр(Л,г) + А2 exp^i). (5)

Величины Ait2 и ?.)i2 зависят от wAB и wвл, причем, как показывает рис. 8, в случае, когда а > 1 (реальная ситуация для диапазона температур наблюдения ЯКР в исследованных кристаллах), предэкспоненциальный множитель А2 = 0. Это означает, что процесс спин-решеточной релаксации, вызванный скачкообразными переходами молекул между положениями А и В и определяемый выражением (5), является одноэкс-поненциальным и характеризуется временем релаксации Ti = |/-f'i- Тогда для соответствующей скорости релаксации связь с параметрами двухъямного потенциала (рис. 7) с учетом а > 1 имеет вид:

Мреор. - Ц,U 2WjlB [l-P22)~ ехр[ (Е + А}/ЯТ]. (6)

Отсюда следует, что определяемая из эксперимента скорость релаксации (Т]'')реор., обусловленная реориентациями молекул между двумя неравными потенциальными ямами, связана с более высоким барьером Е+А ориентационного потенциала. Полученное из обработки экспериментальных данных значение соответствующей энергии активации для кристалла С1(СМ)С=ССЬ равно 37.3 кДж/моль.

К аналогичному выводу о том, что температурная зависимость (Ti'1),^. дает информацию об энергии активации, связанной с движением из глубокой ямы в мелкую, то есть из основного равновесного положения в метастабильное, приводит теоретическое рассмотрение и в случае молекулярных реориентаций между тремя неравными потенциальными ямами. В настоящей работе такой случай исследовался на примере кристаллических соединений Cl3P=NCCl(CF3)2 (реориентации асимметричного молекулярного фрагмента CC1(CF3)2 вокруг связи C-N) и C13P=NS02C1 и (CC13)2C1P=NS02C1 (реориентации групп S02C1). Результаты изучения первого кристалла (Ttu = 258 К) даны на рис. 9, из которого видно, что движение группы CC1(CF3)2 в неравноямном потенциале не только приводит к увяданию сигнала ЯКР и экспоненциальному сокращению времени хлора-35 этого молекулярного фрагмента, но и оказывает модуляционное влияние на Ti(T) ядер хлора группы РСЬ. Соответственно полная температурная зависимость наблюдаемой скорости релаксации хло-ра-35 группы РС13 включает в себя три вклада - либрационный, модуляционный и ре-ориентационный (последний относится к движению самой группы РС13 вокруг связи P=N):

'Irafci. = I7/ 'jlMcp. + ')мо;1ул. + frl ')реор » (?)

которые представлены на рис. 9 пунктирными линиями а, б и е (суммарная кривая показана сплошной линией).

Рис. 9. Температурные зависимости резонансных частот v и времени Tj ядер хлора-35 в кристаллическом С1зР=КСС1(СТз)2 при поворотном движении группы CCl(CF3)i в трехъямном потенциале с неравными ямами. 1 - CCI, 2-4 - РС13. Сплошная кривая 2 в Tj(T) отражает сумму трех релаксационных вкладов, показанных пунктирными линиями: либрационпого (а), модуляционного (б) и реориентационного (е) - см. текст.

Рис. 10. Температурные зависимости резонансных частот v и времени Ti ядер хлора-35 в твердом трихлорацетилхлориде при реориентациях молекул как целого в неравноямном потенциале. 1-3 - группа СС13, 4 - фрагмент COCI. Сплошные кривые - расчетные по выражениям (1) для v(T) и (3) для Ti(T).

Реориентации молекул с нарушенной симметрией шестого порядка исследованы в работе на примере кристаллических хлорсодержащих производных бензола CäCI (X = Н, F), молекулы которых движутся в неравноямных потенциалах вокруг оси, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Из числа асимметричных молекул, имеющих компактную форму и совершающих в кристаллах реориентации как целое относительно некоторых осей (в работе рассмотрено семь подобных соединений), отметим движение молекул типа СС13СОХ, где X = F, С1, Вг и I, с энергиями активации 35.4, 37.0, 31.2 и 33.8 кДж/моль, соответственно. Доказательством существования такого движения в случае кристаллического CCI3COCI служит одинаковое поведение зависимостей 'I'i(T) хлора-35 разных фрагментов в молекуле (СС13 и COCI) при одной и той же температуре увядания их сигналов ЖР (см. рис. 10).

Проведенное ЯКР исследование движений молекул и атомных групп в неравноямных потенциалах в ряде различных кристаллических соединений дает представление о масштабе энергий (15-50 кДж/моль), активирующих образование ориентаци-онных дефектов в молекулярных твердых телах при наличии соответствующих геометрических предпосылок в их строении.

В пятой главе сообщается об обнаружении и исследовании методом ЯКР ~,5С1 явления псевдовращения в твердых хлорсодержащих соединениях пентакоординиро-ванного фосфора. Это явление, заключающееся в термоактивированном внутримолекулярном позиционном обмене атомов хлора связей Р-С1 без их разрыва, было изучено на материале 10 кристаллических хлорфосфоранов различного строения, молекулы которых имеют структуру тригоналыюй бипирамиды с двумя аксиальными и тремя экваториальными лигандами при центральном атоме фосфора. Благодаря тому, что метод ЯКР позволяет вести наблюдение за выделенными резонансными ядрами в структуре молекул, характер изучаемого обменного движения устанавливался по температурному поведению резонансной частоты v и времени Ti спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 индивидуальных связей Р-С1. При этом важную роль при идентификации перегруппировки атомов хлора играли ЯКР данные, полученные для «контрольных» ядер хлора-35 в молекуле, не участвующих в обменном движении. На рис. 11 приведены зависимости v(T) и Ti(T) хлора-35 в циклическом хлорфосфоране (С1зРЫСбН4С1-4)2, где по экспоненциальному сокращению времени Tj с повышением температуры и последующему увяданию сигналов ЯКР установлено присутствие позиционного обмена одного аксиального и двух экваториальных атомов хлора, связанных с фосфором. Наблюдаемая атомная перегруппировка, происходящая с энергией активации Еа = 87.9 кДж/моль [активационные параметры определены из данных Tf'(T) с использованием выражения, совпадающего по форме с (3)], носит название тригонального твиста. При участии в перегруппировке четырех атомов хлора связей Р-С1 (см. рис. 12, где представлены соответствующие данные v(T) и Ti(T) хлора-35, свидетельствующие о термоактивированном движении в тетрахлорфосфоране С14РС6Н«;С1-4) атомный обмен происходит по типу тетрагонального твиста. Сущесгво-

Рис. 11. Обменное движение атомов хлора связей Р-С1 в кристаллическом (С1зРКСбН4С1-4)2 по данным температурных зависимостей времени Ti и резонансных частот v (на вставке) ядер хлора-35. 1 - связь С-С1, 2, 3 - экваториальные и 4 - аксиальная связи Р-С1. Сплошные кривые "I'i(T) - расчетные по выражениям (2) для С-С1 и в форме (3) для Р-С1.

вание именно этого движения подтверждается кроме «контрольного» поведения v(T) и Tj(T) хлора-35, находящегося в бензольном кольце (С1-4, рис. 12), также данными ЯМР 'Н (Тiе(Т) на рис. 12), полученными Г.Е.Кибриком и Л.Ю.Поляковым в Проблемной лаборатории радиоспектроскопии Пермского госуниверситета. Характер температурной зависимости времени ядерной магнитной спин-решеточной релаксации Tie(T) протонов отражает модуляцию диполь-диполыюго взаимодействия ттро-тон-хлор обменным движением атомов хлора связей Р-С1. Значения энергии активации этого движения, полученные из данных ЯКР и ЯМР, совпадают: 50.9 и 51.0 кДж/моль.

Еще один пример исследованного в настоящей работе позиционного обмена атомов представлен на рис. 13, где приведены данные, полученные методом ЯКР 35С1 в кристаллическом С14РОСбН2Вг2-2,6-С1-4. Внутримолекулярная перегруппировка атомов хлора в этом соединении осложнена особенностями его строения, заключающимися в структурной неэквивалентности двух аксиальных атомов хлора связей Р-С1, как видно из модельного изображения молекулы на рис. 13. Участие в обменном движении аксиального атома С1а', находящегося вместе с арильным радикалом по одну сторону экваториальной плоскости молекулы, более заторможено. Если два экваториальных атома С1е и один аксиальный С1а участвуют в тригональном твисте с энергией активации 41.4 кДж/моль, то включение в позиционный обмен атома С1/

v,мги ' 35,0 ■

34,5.;

33,5 "

33,0 ■ z

25,5 ■ 25,0 ■

Т„

CI °°

С.

Оо

"««■«ОД*, ^

CL

'ЯЛ

100

200

Г, К

zoo

Píe.*

ló2

• ♦ / •

д

/ Д - : 2 в 0

J О ° О

J t • ° • ° J •

и? ?

{ S - V а д о г* CI С1в CI,

Л 6 4 £> Я н «а

Í .....

11 v -.13 Ю/Т.К

Рис. 12. Перегруппировка четырех связанных с фосфором атомов хлора в кристаллическом С14РС6Н,С1-4 по данным v(T) и Т^Т) этих ядер хлора-35 (экспоненциальное сокращение Tj с ростом температуры и последующее увядание сигналов ЯКР). С1а и С1е- аксиальный и экваториальный атомы хлора связей Р-С1, С1-атом хлора в бензольном кольце (С1-4). Сплошная кривая, описывающая данные ЯМР 'Н бензольного кольца, относится к зависимости Tie(T) протонов - см. текст.

ra I2 ю'/т.к"1

Рис. 13. Внутримолекулярный позиционный обмен атомов хлора связей Р-С1 с участием двух неэквивалентных аксиальных атомов С1а и С10' в кристаллическом С14РОС6Н2Вгг2,6-С1-4 по данным v(T) и ТДТ) ядер хлора-35. Два экваториальных атома С1е дают один сигнал ЯКР двойной интенсивности. Поведение v(T) и Ti(T) хлора-35 в бензольном кольце (С1-4) является «контроль-

о

10

о

а

о

о

о

о

° О о о

о

в о о о

происходит с Еа = 68.2 кДж/моль. В обоих случаях термоактивированное обменное движение атомов хлора связей Р-С1 приводит к экспоненциальному сокращению Т1 с ростом температуры и последующему увяданию сигналов ЯКР хлора-35 (в отличие от поведения Т|('Г) и у(Т) хлора-35 в бензольном кольце - см. рис. 13).

В изученных кристаллических хлорфосфоранах по активационным параметрам псевдовращения оценена скорость обменного движения атомов хлора связей Р-С1 при различных температурах, включая температуру плавления. Последние данные вместе с энергиями активации приведены в табл. 2 для всех соединений, в которых псевдовращение наблюдалось в настоящей работе с использованием метода ЯКР.

Таблица 2

Параметры обменного движения атомов хлора связей Р-С1 в кристаллических хлорфосфоранах по данным ЯКР 35С1 ("Гги - температура плавления, Т,„ - температу-

ра увядания резонансных сигналов, вызванного обменным движением)

№ п/п Соединение тш., к т„, к Энергия активации, кДж/моль Скорость атомного обмена при Тга , с1

1 (C13PNCH3)2 433 395 105 2.2-104

2 (C13PNC6H5)2 454 325 65.3 6.6-106

3 (Cl3PNC6H4Cl-2)2 400 335 46.9 3.7-104

4 (Cl3PNC6H4Cl-3)2 403 320 59.0 1.5-105

5 (Ct3PNC6H4Cl-4)2 455 380 87.9 4.1-105

6 сьро2с6н4 326 255 46.5 1.1-106

7 с1,рс6нз 344 270 53.5 3.1-106

8 Cl4PC6H4C]-4 350 275 50.9 9.8-105

9 Cl4POCf,H2Br2-2,6-Cl-4 390 270 41.4 4.0-106

380 68.2* 7.1-103

10 C14PCC13 398 385 94.0 2.1-104

* Более заторможенное обменное движение (см. текст).

Как видно из этой итоговой таблицы, значения энергий активации обменного движения атомов хлора в кристаллических хлорсодержащих соединениях пентакоор-динированного фосфора находятся в области 40-100 кДж/моль, причем, согласно проведенному анализу, существенное торможение данного внутримолекулярного динамического процесса во многих случаях создается межмолекулярными взаимодействиями.

основные результаты и выводы

Выполненные исследования демонстрируют возможности спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса в изучении внутренней динамики твердых тел. На материале более чем 70 соединений рассмотрены структурно-динамические особенности молекулярных кристаллов, связанные с тепловыми либрационными колебаниями и термоактивированными движениями разной природы, включая движения молекул и их фрагментов, имеющие нетривиальный характер для твердого тела. Полученные основные результаты и выводы состоят в следующем.

1. Из исследований температурного поведения резонансных частот V и времени Т) спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер в широком ряду соединений сделано заключение о существовании эффекта, обусловленного сильным энгармонизмом либрационных колебаний в кристаллах, молекулы которых содержат обособленные атомные группировки, способные проявлять повышенную автономную подвижность (как например, неполностью хлорированные метальные или перхлорэтиль-ные группы). Предварительно были найдены физически обоснованные аппроксимации (на основе квазигармонической молекулярно-либрационной модели) соответствующих температурных зависимостей в виде квадратного трехчлена для у(Т) и степенного закона для Ту'(Т). Показано, что при использовании таких аппроксимаций эти температурные зависимости могут служить индикатором изменения либрацион-ного режима молекул в кристалле. Определяющим в случае развития режима сильного энгармонизма является отклонение при некоторой температуре экспериментально наблюдаемых зависимостей у(Т) и Т^Т) от форм, соответствующих квазигармоническому режиму молекулярных либрации, а именно: изменение частоты ЯКР с температурой \'(Т) происходит более круто по сравнению с расчетной аппроксимационной кривой, а данные Т['1(Т) описываются степенным законом с увеличенным показателем степени. Таким образом, обнаруженное в температурном поведении спектрального и релаксационного параметров ЯКР проявление возрастающего энгармонизма молекулярных тепловых колебаний дало возможность разработать на этой основе методику определения характера либрационной динамики в зависимости от температуры кристалла, что имеет значение для прогнозирования свойств последнего.

2. Установлен с помощью ЯКР ~,5С1 ряд структурно обусловленных особенностей реориентационного движения групп СС13 в кристаллах:

- динамическая неэквивалентность этих атомных групп в пределах одного соединения, проявляющаяся в различии активационпых энергий их реориентаций; причины такой неравноценности в каждом конкретном случае связаны со структурной неэквивалентностью трихлорметильных групп внутри- и/или межмолекулярного происхождения, что вызывает разную степень торможения реориентаций за счет неодинаковых взаимодействий с ближайшим окружением в молекуле и кристалле

(детально рассмотрен впервые наблюдавшийся случай динамики геминальиых трихлорметильных групп);

- определяющее влияние координации атомов углерода и фосфора на реориентаци-онную подвижность связанных с ними групп ССЬ; повышение степени координации центрального атома заметно тормозит СС13-реориентации, что показано как на качественном уровне (например, блокирование реориентационной подвижности в случае пятикоординироваиного атома фосфора), так и количественно по возрастанию энергии активации движения (например, в соединениях с трех- и четырехко-ординированным атомом углерода, сравнительно);

- препятствующая СС13-реориентациям роль объемных заместителей, находящихся при том же атоме, что и трихлорметильная группа (молекулярные структуры с полным хлорзамещением).

3. Впервые проведено систематическое экспериментальное изучение реориен-тационного движения группы РС13 в кристаллических трихлорфосфазосоединениях, в результате чего установлено отсутствие высокого потенциального барьера для реори-ентаций вокруг формально двойной связи Р=М. Наблюдавшиеся с помощью метода ЯКР хлора-35 в кристаллах типа С13Р=КЯ реориентации группы РС13 имеют энергии активации Еа, найденные в пределах 20-40 кДж/моль. Учитывая широкое разнообразие молекулярного и кристаллического строения изученных соединений С1зР=КК с заметно различающимися по ряду признаков заместителями Я, можно считать данные пределы значений Еа характеристичными для РС13-реориентаций в твердых трихлорфосфазосоединениях. Эта информация является существенной для оценки вкладов в реориентационный барьер, вносимых внутрикристаллическими взаимодействиями и природой связи Р=Ы.

4. Метод ЯКР впервые применен для изучения молекулярного движения между неравными потенциальными ямами в кристалле. Исследованы реориентации обладающих осевой асимметрией молекул и атомных групп в 14 кристаллических соединениях различного строения. В число изученных вошли молекулы и их фрагменты с нарушенной осевой симметрией второго, третьего и шестого порядков, а также молекулы компактной формы, способные совершать «неравноямные» реориентации относительно некоторых осей в кристалле. В результате теоретического анализа показано, что при молекулярным движении в неравноямном потенциале определенная из температурной зависимости времени ядерной квадруполыгой спин-решеточной релаксации энергия активации Еа реориентационного движения относится к переходу молекул из наиболее глубокой потенциальной ямы в мелкую, то есть из основного равновесного положения в метастабильное. Поскольку реориентации асимметричных молекул и атомных групп приводят к возникновению в структуре кристалла ориентаци-онных дефектов, которым соответствует метастабильное равновесное положение молекул в менее глубокой потенциальной яме, то найденное из ЯКР экспериментов значение Еа фактически характеризует энергию активации этих дефектов. Полученные в

настоящей работе методом ЯКР данные о термоактивированной реориентационной динамике молекул с осевой асимметрией свидетельствуют о том, что такое нетривиальное для упорядоченного твердого тела внутреннее движение, связанное с образованием ориентационных дефектов в кристаллической решетке, может иметь относительно небольшую активационную энергию (до 50 кДж/моль).

5. Обнаружено и подробно исследовано методом ЯКР ,5С1 в кристаллических хлорсодержащих соединениях пентакоординированного фосфора явление псевдовращения, заключающееся во внутримолекулярном позиционном обмене атомов хлора связей Р-С1. Эта необычная для твердого состояния вещества перегруппировка атомов проявляется в температурном поведении резонансных сигналов и времени спин-решеточной релаксации ядер хлора как термоактивированное движение. В изученных хлорфосфорных соединениях определен тип атомной перегруппировки в виде тригонального и тетрагонального твистов в соответствии с числом (три или четыре) атомов хлора, участвующих в обменном движении (показано, что в данных веществах благодаря их кристаллическому состоянию не реализуется известная перегруппировка типа «псевдовращения Берри»), Из данных ЯКР хлора-35 для 10 исследованных кристаллических хлорфосфоранов с молекулами, обладающими достаточно разнообразным строением, получены величины энергий активации внутримолекулярного обменного движения, которые лежат в области 40-100 кДж/моль. На основании проведенного анализа сделан вывод о значительном вкладе межмолекулярных факторов в величину барьера, тормозящего наблюдаемое обменное движение атомов хлора связей Р-С1. В то же время установлено, что специфические внутримолекулярные препятствия такие, как замещение одного из атомов хлора в связях Р-С1 трихлормстиль-иой группой, способны полностью заблокировать атомную перегруппировку. Проведена оценка скорости, с которой происходит позиционный обмен атомов хлора в соединениях с различными типами перегруппировок, определено изменение этой скорости в широком диапазоне температур вплоть до точек плавления кристаллов. В целом обнаружение и изучение явления псевдовращепия в кристаллических хлорфос-форанах расширяет существующие представления о возможных динамических процессах в молекулярных твердых телах.

Основное содержание диссертации представлено в следующих статьях, опубликованных в центральной отечественной и международной научной печати [1-53], а также в опубликованных тезисах научных конференций [54-84].

Статьи в научных журналах.

1. Изместьев И.В., Сойфер Г.Б. Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса и молекулярная подвижность хлорпроизводных ацетамида // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. № 5. С. 893-896.

2. Ismestiev I.V., Soifer G.B. CCI3-reorientation and chlorine nuclear quadrupole relaxation in molecular crystals // Magnetic resonance and related phenomena. Proc. XVIth Congress AMPERE. Romania. 1971. P. 648-650.

3. Ismestiev I.V., Soifer G.B. Nuclear quadrupole relaxation at phase transitions in 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and tetrachloro-p-benzoquinone // Phys. status solidi (b). 1972. Vol. 54. P. КЗ3-КЗ5.

4. Мокеева В.А., Изместьев И.В., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. ЯКР спектроскопия и динамика молекул с тригоналыю-бииирамидальным остовом // Физ. тверд, тела. 1974. Т. 16. № 6. С. 1714-1719.

5. Мокеева В.А., Изместьев И.В., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Критические показатели для спектральных и релаксационных параметров ЯКР при фазовом переходе в молекулярном кристалле // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 19. № 9. С. 580-582.

6. Мокеева В.А., Изместьев И.В., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. ЯКР исследование статических и динамических эффектов при фазовом переходе в молекулярном кристалле // Физ. тверд, тела. 1974. Т. 16. № 12. С. 3649-3654.

7. Кибрик Г.ЕКюнцель И.А., Мокеева В.А., Розенберг Ю.И., Сойфер Г.Б. Особенности ядерной релаксации и внутрикристаллическая динамика атомных групп с осью симметрии третьего порядка // Физ. тверд, тела. 1975. Т. 17. № 3. С. 934-937.

8. Мокеева В.А., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Молекулярная динамика трихлорфос-фазоперхлорэтана по данным ядерного квадрупольного резонанса // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 4. С. 1020-1022.

9. Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б., Козлов Э.С., Поволоцкий М.И. Спектры ЯКР 3:,С1 трихлорфосфазосоединений и проблема вращения вокруг связи P=N //Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. № 9. С. 1989-1993.

10. Kjunzel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Kozlov E.S. Threefold phosphorus-nitrogen reorientation barrier in trichlorophosphazocompounds from jSCl NQR data // Spectroscopy Letters. 1975. Vol. 8. № 2-3. P. 113-117.

11. Kjunzel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. Nuclear quadrupole relaxation and РСЬ group reorientations in crystals // J. Magn. Reson. 1975. Vol. 20. P. 394-398.

12. Мокеева В.А., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Квадрупольная природа модуляционного механизма ядерной спин-решеточной релаксации в молекулярном кристалле //Физ. тверд, тела. 1976. Т. 18. № 10. С. 3120-3122.

13. Мокеева В.А., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Ядерный квадрупольный резонанс и реориентации групп РС13 и ССЬ в кристалле С1зРКРО(СС1з)2 // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. №2. С. 366-368.

14. Айнбиндер Н.Е., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б., Шапошников И.Г. Ядерный квадрупольный резонанс //Проблемы магнитного резонанса. М.: Наука. 1978. С. 348364.

15. Мокеева В.А., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Исследование динамики геминальных трихлорметильных групп методом ЯКР-спектроскопии //Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 1J. С. 2743-2747.

16. Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. NQR investigation of the influence of intramolecular interaction geometry on CCI3 group dynamics // J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32. P. 403-410.

17. Айнбиндер H.E., Кюнцель И.А., Мокеева B.A., Сойфер Г.Б. Реориентационный механизм ядерной квадруполыюй спин-решеточной релаксации при наличии молекулярных движений между неравными потенциальными ямами в кристалле // Физ. тверд, тела. 1979. Т. 21. № 8. С. 2498-2500.

18. Айнбиндер II Гг. = Волгина Г.А., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Осипенко А.Н., Сойфер Г.Б. Модуляционный механизм ядерной квадруполыюй спин-решеточной релаксации обусловленной реориентацией молекулярных фрагментов между неравными потенциальными ямами в кристалле // Журн. экспер. и теор. физики. 1979. Т. 77. №2. С. 692-699.

19. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. Определение характера подвижности хлорсодержащих молекулярных фрагментов по данным ядерного квадругюльного резонанса 35С1 // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2366-2368.

20. Ainbinder N.E., Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Osipenko A.N., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. Effects of molecular reorientations between unequal potential wells in NQR //J. Molec. Struct. 1980. Vol. 58. P. 349-358.

21. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. Особенность температурной зависимости ядерной квадрупольной спин-решсточной релаксации при молекулярных либрациях в кристалле //Физ. тверд, тела. 1981. Т. 23. № 5. С. 1490-1492.

22. Гачегов Ю.Н., Осипенко А.Н., Сойфер Г.Б. Структурно-динамические особенности кристаллического CC13CC12N=CC1CC13 по данным ЯКР ЪС1 // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22. № 6. С. 151-153.

23. Gachegov Yu.N , Gordeev A.D., Soifer G.B. 35C1 NQR and molecular reorientations in perchloroethane and perchloroethylene crystals // J. Molec. Struct. 1982. Vol. 83. P. 109-112.

24. Kibrik G.E., Kjuntsel I.A., Kozlov E.S., Mokeeva V.A., Soifer G.B. Chlorine-35 quad-rupole relaxation and molecular motion in (C13PNR)2 crystals // J. Molec. Struct. 1982. Vol. 83. P. 113-116.

25. Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. 35C1 NQR and mobility of partly chlorinated methyl groups in crystals//J. Molec. Struct. 1983. Vol. 111. P. 183188.

26. Кибрик Г.Е., Козлов Э.С., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Обнаружение методом ЯКР процесса псевдовращения в хлорсодержащих соединениях пен-такоординированного фосфора в твердом состоянии // Журн. общ. химии. 1984. Т. 54. №4. С. 791-795.

27. Гачегов Ю.Н., Сойфер Г.Б. ЯКР 35С1 и реориентационная подвижность группы ССЬ, связанной с тетракоординационным атомом углерода // Журн. структур, химии. 1984. Т. 25. № 5. С. 158-160.

28. Гачегов Ю.Н., Гордеев Л.Д., Сойфер Г.Б. Особенности либрационной динамики молекулярных кристаллов по данным ЯКР //Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 4. С. 912-915.

29. Гачегов ЮН., Гордеев Л.Д., Сойфер Г.Б. Динамика ориентационных дефектов в молекулярном кристалле по данным ЯКР // Физ. тверд, тела. 1985. Т. 27. № 6. С. 1659-1661.

30. Кибрик Г.Е., Козлов Э.С., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Поляков А.Ю., Сойфер Г.Б. Псевдовращение в кристаллических димерах (Cl3PNAr)2 и его влияние на спин-решеточную релаксацию ядер, не участвующих в движении II Хим. физика. 1985. Т. 4. №8. С. 1076-1082.

31. Kibrik G.E., Kjuntsel I.A., Kozlov E.S., Mokeeva V.A., Soifer G.B. NQR and NMR study of pseudorotation in solids // Magn. Reson. Chem. 1985. Vol. 23. № 11. P. 903907.

32. Кюнцель И.А., Мокеева B.A., Сойфер Г.Б. Исследование методом ЯКР внутри-кристаллических реориентаций групп S02C1 между неравными потенциальными ямами //Хим. физика. 1986. Т. 5. №. 9. С. 1205-1209.

33. Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Реориентации молекул в кристалле C13P=NCC12CF3 по данным ЯКР // Журн. структур, химии. 1987. Т. 28. № 6. С. 5053.

34. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Кибрик Г.Е., Поляков А.Ю., Сойфер Г.Б. Молекулярная подвижность в твердых орто-хлорбензотригалогенидах по данным ЯКР и ЯМР //Хим. физика. 1988. Т. 7. № 2. С. 197-203.

35. Козлов Э.С., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Строение молекул и перегруппировка атомов хлора в твердых фосфоранах 2,6-Вг2-4-С!С6Н20РС14 и 2,4,6-Вг3С6Н2ОРС14//Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 11. С. 2841-2845.

36. Кибрик Г.Е., Козлов Э.С., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Поляков А.Ю., Сойфер Г.Б. Позиционный обмен атомов хлора в молекулах кристаллических арилтетра-хлорфосфоранов по данным ЯКР и ЯМР // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 4. С. 971-977.

37. Кибрик Г.Е., Кюнцель НА., Мокеева В.А., Поляков А.Ю., Сойфер Г.Б. Ядерная спин-решеточная релаксация и молекулярная подвижность в кристаллическом (CbPNCH2CH2Cl)2//M3B. вузов. Физика. 1989. № И. С. 96-99.

38. Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. 35C1 NQR spectroscopy and pseudorotation in solid chlorophosphoranes // J. Molec. Struct. 1989. Vol. 192. P. 215-220.

39. Гачегов Ю.Н., Сойфер Г.Б. Реориентации фуппы ССЬ при трехкоординирован-ном атоме углерода (по данным ЯКР) // Журн. структур, химии. 1990. Т. 31. № 4. С. 41-44.

40. Kjuntse! I.A., Mokeeva V.A., Shaposhnikov LG., Soifer G.B. Influence of themioacti-vated molecular motions on the 35C1 quadrupole relaxation//Z. Naturforsch. 1990. Vol. 45a. P. 531-535.

41. Гордеев А.Д., Жуков А.П., Сойфер Г.Б. Молекулярная подвижность в твердом хлорбензоле // Физ. тверд, тела. 1990. Т. 32. № 2. С. 613-615.

42. Gordeev A.D., Soifer G.B., Zhukov А.Р. 33С1 NQR and molecular motion in solid C6X3C1 (X = H. F) // Z. Naturforsch. 1992. Vol. 47a. P. 330-332.

43. Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. ЯКР хлора-35 и динамическая неэквивалентность атомов хлора гем-дихлорвинильной группы в твердых телах // Хим. физика. 1992. Т. 11. №2. С. 239-243.

44. Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Внутримолекулярная перегруппировка атомов хлора связей Р-С1 в кристаллическом трихлорметилтетрахлорфосфоране CCI3PCI4 // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. № 9. с. 1459-1461.

45. Осипенко А.Н., Сойфер Г.Б. Температурная зависимость частот ядерного квадру-польного резонанса и ее аппроксимация на основе молекулярно-либрационной модели //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 12. С. 2163-2167.

46. Kyuntsel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B. Intramolecular positional exchange of chlorine atoms in solid pentacoordinated phosphorus compounds as studied by the 35C1 NQR method //J. Molec. Struct. 1995. Vol. 345. P. 49-57.

47. Гордеев А.Д., Осипенко A.H., Сойфер Г.Б. Молекулярные реориентации в твердом трихлорацетнлхлориде по данным ЯКР хлора-35 // Физ. тверд, тела. 1995. Т. 37. №5. С. 1552-1554.

48. Gordeev A.D., Osipenko A.N., Soifer G.B. 35C1 NQR in solid trichloroacetyl halides // Z. Naturforsch. 1996. Vol. 51a. P. 751-754.

49. Сойфер Г.Б. Скорость позиционного обмена атомов хлора в твердых циклических ■ фосфоранах (C13PNR)2 по данным ЯКР и ЯМР // Журн. неорган, химии. 1997.

Т. 42. №5. С. 769-771.

50. Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Заторможенность псевдовращения в твердых хлорфосфоранах с трихлорметильными заместителями (по данным ЯКР 33С1)//Хим. физика. 1997. Т. 16. №5. С. 134-139.

51. Айнбиндер Н.Е., Кибрик Г.Е., Осипенко А.Н., Сойфер Г.Б. Реориентации молекул между неравными потенциальными ямами в твердом пентафторхлорбензоле по данным ЯМР 19F и ЯКР 35С1 // Физ. тверд, тела. 1997. Т. 39. № 5. С. 877-879.

52. Гордеев А.Д, Сойфер Г.Б. Реориентации молекул в кристалле трихлорцианоэти-лена поданным спектроскопии ЯКР//Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 90390?.

53. Айнбиндер Н.Е., Осипенко А.И., Сойфер Г.Б. Изучение молекулярного движения между неравными потенциальными ямами в кристалле методом ЯКР // Хим. физика. 1998. Т. 17. № 4. С. 30-35.

Тезисы научных конференций

54. Изместьев И.В., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. ЯКР-спектроскопия и динамика молекул трихлорметильных производных пентаковалентного фосфора в кристалле // XI Европейский кошресс по молекулярной спектроскопии. Таллинн. 1973. 295.

55. Kjunzel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. Nuclear quadrupole relaxation and PC13 reorientation in crystals // Third International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Tampa, Florida. 1975. P. 97.

56. Мокеева В.А., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Квадрупольная релаксация ядер 35С1 и молекулярная подвижность в кристаллических фосфазосульфонилах // Магнитный резонанс. V Всесоюзная Школа по магнитному резонансу. Красноярск. 1975. С. 34.

57. Гордеев А.Д., Кибрик Г.Е., Юонцель И.А., Мокеева В.А., Розепберг Ю.И., Сойфер Г.Б. Ядерный резонанс и особенности динамики групп CF3 и РС13 в молекулярном кристалле // Магнитный резонанс. V Всесоюзная Школа по магнитному резонансу. Красноярск. 1975. С. 41.

58. Kjunzel I.A., Mokeeva V. A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. NQR investigations of the influence of intramolecular interaction geometry on the CC13 group dynamics // Fourth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Osaka, Japan. 1977. P. 60.

59. Kjuntsel I., Rosenberg Yu., Soifer G., Ainbinder N.. Volgina G., Kibrik G., Mokeeva V. 19F NMR and 35C1 NQR studies of molecular fragment dynamics in C!3P=NC(CF3)nCl3.n crystals // XXth Congress AMPERE «Magnetic Resonance and Related Phenomena». Tallinn. 1978. A 4315.

60. Ainbinder N.E., Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Osipenko A.N., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. Effects of molecular reorientations between unequal potential wells in NQR // 5th International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Toulouse, France. 1979. C2-4.

61. Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Молекулярные реориентации между неравными потенциальными ямами в твердом теле. Спектр ЯКР и квадрупольная спин-решеточная релаксация // Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу. Пермь. 1979. С. 20.

62. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. ЯКР 35С1 и связь динамики молекулярных фрагментов с их строением в кристаллических соединениях CCI3CCHNR и CCI3CCI2-NR' I/ Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу. Пермь. 1979. С. 64.

63. Volgina G.A., Ainbinder N.E., Kibrik G.E., Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Osipenko A.N., Rosenberg Yu.I., Soifer G.B. The reorientations of symmetric and asymmetric atomic groups in molecular crystals as studied by NMR and NQR // 4th Specialized Colloque AMPERE on Dynamical Processes in Molecular Systems studied by rf Spectroscopy. Leipzig, GDR. 1979. P. 192.

64. Gachegov Yu.N., Gordeyev A.D., Soifer G.B. 35C1 NQR and molecular reorientations in perchloroethane and perchloroethylene crystals // Sixth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Moscow, USSR. 1981. P. 31.

65. Kibrik G.E., Kjuntsel I.A., Kozlov E.S., Mokeeva V.A., Soifer G.B. Chlorine-35 quadrupole relaxation and molecular motion in (CbPNR)2 crystal // Sixth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Moscow, USSR. 1981. P. 47.

66. Кюнцель И.А., МокееваВ.А., Сойфер Г.Б. Механизмы квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер 35С1 хлорированных метальных групп в кристаллах // Проблемы магнитного резонанса. VII Всесоюзная Школа по магнитному резонансу. Славяногорск. 1981. С. 98.

67. Кибрик Г.Е., Кюнцель И.А., Козлов Э.С., Мокеева В.А., Сойфер Г.Б. Ядерный квадрупольный резонанс как метод обнаружения внутримолекулярных перегруппировок в твердых телах // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Материалы Третьего всесоюзного совещания. Черноголовка. 1982. С. 92-94.

68. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. Реориентационный барьер трихлорме-тильной группы в твердых производных бензола по данным ЯКР хлора-35 // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Материалы Третьего всесоюзного совещания. Черноголовка. 1982. С. 101-103.

69. Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. 35C1 NQR and mobility of partly chlorinated methyl groups in crystals // Seventh Nuclear Quadrupole Symposium. Kingston, Canada. 1983. CP04.

70. Кибрик Г.Е., Кюнцель И.А., Мокеева В.А., Поляков А.10., Сойфер Г.Б. Спин-решеточная релаксация ядер 33С1 и 1Н, обусловленная внутримолекулярным обменным движением атомов в твердых телах // Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты). Казань. 1984. Ч.И. С. 106.

71. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. ЯКР хлора-35 и реориентации асимметричных молекул в кристаллах // Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты). Казань. 1984. Ч. И. С. 126.

72. Kjuntsel I.A., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. A phase transition and molecular dynamics in crystalline СЙН5СНС12 by 35C1 NQR investigations // VHIth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Darmstadt, West Germany. 1985. Poster 7.

73. Гачегов Ю.Н., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. ЯКР спектроскопия и молекулярные либрации твердых соединений с дихлорвинильной группировкой // Вторая Всесоюзная конференция «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела». Свердловск. 1986. С. 18.

74. Kjuntsel 1.А., Mokeeva V.A., Soifer G.B., Shaposhnikov I.G. 35C1 NQR spectroscopy and pseudorotation in solid chlorophosphoranes // Ninth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance. Kanpur, India. 1988. PB12.

75. Kibrik G.E., Poljakov A.Yu., Gordeev A.D., Soifer G.B. !H, 19F, 35C1 spin-lattice relaxation times and CX3-reorientations in solid о-С1С6Н4СХ3 (X = F, CI) // XXlVth Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena. Poznan. 1988. A-82.

76. Kjuntsel I., Mokeeva V., Shaposhnikov I., Soifer G. Modulation influence of thermo-activated molecular motion on the Cl-35 quadrupole relaxation // Xth International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Takayama, Japan. 1989.

77. Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. ЯКР ",5С1 и динамика молекулярных фрагментов с двойной связью // Пятое Всесоюзное совещание «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела». Черноголовка. 1990. С. 56-58.

78. Gordeev A.D., Soifer G.B., Zhukov А Р. 3"С1 NQR and molecular motion in solid СбХгС1 (X = H, F) // XI International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance. London. 1991. PII25.

79. Гордеев А.Д., Жуков А.П., Осипенко А Н., Сойфер Г.Б. ЯКР 3зС1 и реориентации молекул между неравными потенциальными ямами в твердых хлорпроизводных бензола и анизола // Магнитный резонанс. XII Всесоюзная Школа-симпозиум по магнитному резонансу. Пермь, Кунгур. 1991. С. 68-69.

80. Gordeev A.D., Osipenko A.N., Soifer G.B. NQR spectroscopy and molecular librations in solid // XXI European Congress on Molecular Spectroscopy. Vienna, Austria. 1992. C10.3.

81. Gordeev A.D., Osipenko A.N., Soifer G.B. Observations of peculiarities of NQR frequency temperature dependence // XII International Symposium on Nuclear Quadrupole Resonance. Zurich, Switzerland. 1993. P. 128.

82. Gordeev A.D., Osipenko A.N., Soifer G.B. "CI NQR and molecular motion in solid CC13C(0)C1 // XXVIIth Congress AMPERE «Magnetic Resonance and Related Phenomena». Kazan. 1994. Vol. 2. P. 780.

83. Gordeev A.D., Osipenko A.N., Soifer G.B. 35C1 NQR in solid trichloroacetyl halides // Xlllth International Symposium, on Nuclear Quadrupole Interactions. Providence, USA. 1995. P. 267-268.

84. Ainbinder N.E., Osipenko A N., Soifer G.B. Nuclear quadrupole relaxation and molecular Сб'-rotations in restricted unequal potential wells in crystal // XIV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Pisa, Italy. 1997. P. 73-74.

V03.

Подписано в печать 1.07.98.

Формат 60х841/]6. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,86. Тираж 100 экз. Заказ 310.

614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15. Типография Пермского университета

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СОЙФЕР Геннадий Борисович

ЯКР СПЕКТРОСКОПИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДВИЖЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.07- Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Пермь 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................... 6

ГЛАВА 1. Либрационная динамика молекулярных кристаллов и влияние ее характера на спектральные и релаксационные параметры квадрупольных ядер..........................................12

1.1. Ядерный квадрупольный резонанс как метод исследования молекулярной подвижности в твердых телах.................. 12

1.1.1. Методика эксперимента и объекты исследования........... 14

1.2. Эффекты либрационного ангармонизма в температурном поведении частот ЯКР....................................... 18

1.2.1. Квазигармоническое приближение в описании температурной зависимости частоты ЯКР ............................... 19

1.2.2. Аппроксимация температурной зависимости частоты ЯКР на основе молекулярно-либрационной модели................ 23

1.2.3. Температурная зависимость частоты ЯКР как индикатор изменений либрационного режима молекул в кристалле....... 27

1.3. Эффекты либрационного ангармонизма в температурном поведении ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации . . 39

1.3.1. Квазигармоническое приближение в описании зависимости ТГ^Т)............................................... 40

1.3.2. Влияние режима сильного ангармонизма на зависимость ТГ^Т)............................................... 46

1.4. Динамическая неэквивалентность атомов хлора при либраци-онных колебаниях молекул (по данным ЯКР)............... 59

1.5. Проявление особенностей молекулярных либраций в резонансной частоте и релаксации хлора-35 ряда хлорсодержащих кристаллических соединений (итоговые данные)................ 65

ГЛАВА 2. Структурно-динамические особенности кристаллических соединений с трихлорметильными группами по данным ЯКР хлора-35............................................... 68

2.1. Определение активационных параметров ССЬ-реориентаций . . 68

2.2. Влияние координации атома углерода на реориентационную подвижность связанной с ним группы СС1з................. 74

2.2.1. Реориентации группы СС13 при трехкоординированном атоме углерода............................................. 74

2.2.2. Реориентационное движение группы СС13, присоединенной к четырехкоординированному атому углерода . .............. 88

2.2.3. Динамическая неэквивалентность связанных с углеродом групп СС13............................................ 97

2.2.4. Заторможенность СС13-реориентаций в молекулярных структурах с полным хлорзамещением........................ 105

2.3. Реориентационная подвижность трихлорметильных групп, связанных с четырех- и пятикоординированными атомами фосфо- .

ра.................................................... 112

2.3.1. Динамика геминальных групп СС13 в связях четырехкоорди-нированного атома фосфора............................. 112

2.3.2. Блокирование реориентаций групп СС13 в молекулах пятико-ординированного атома фосфора ......................... 120

2.4. Влияние геометрии внутримолекулярных взаимодействий на СС13-реориентации (итоговые данные)..................... 126

ГЛАВА 3. ЯКР хлора-35 и реориентационное движение вокруг связи Р=И

в кристаллических трихлорфосфазосоединениях............. 130

3.1. Спектры ЯКР хлора-35 группы РС13 в соединениях С13Р=Ы11... 130

3.2. Наблюдение реориентационного движения группы РС13 в твердых соединениях С13Р=Ф111............................... 132

3.3. Барьер для РС13-реориентаций вокруг связи Р=Ы в кристаллах (итоговые данные)...................................... 142

ГЛАВА 4. Ядерный квадрупольный резонанс и релаксация при молекулярных реориентациях между неравными потенциальными ямами в кристаллах..................................... 146

4.1. Реориентационное движение молекул в двухъямном потенциале с неравными ямами в твердых телах..................... 147

4.1.1. Эксперимент.......................................... 147

4.1.2. Теоретический анализ и интерпретация результатов эксперимента .....................................................153

4.2. Динамика асимметричных атомных групп в кристаллах . ...... 159

4.2.1. Реориентации молекулярного фрагмента типа —АХУ2 [атомная группа СС1(СР3)2 в С13Р=ЫСС1(СР3)2].................. 159

4.2.2. Интерпретация релаксационных данных при молекулярных реориентациях в трехъямном потенциале с неравными ямами 164

4.2.3. Реориентации молекулярного фрагмента типа —АХУ2 (атомная группа 802С1 в С13Р=Ш02С1 и (СС1з)2С1Р=Ы802С1)...... 169

4.3. Внутрикристаллические реориентации молекул с нарушенной осевой симметрией шестого порядка....................... 175

4.3.1. Реориентации молекул в твердых производных бензола

С6Х5С1(Х = Н,Р)...................................... 176

4.4. Реориентации молекул как целого вокруг некоторых осей в кристалле.............................................. 182

4.4.1. ЯКР 3эС1 и динамика молекул в твердых трихлорацетилгало-генидах.............................................. 182

4.4.2. ЯКР 35С1 и динамика молекул С13Р=1ЧСС12СС13 и С13Р=Ж:С12СР3 в кристаллах............................ 190

4.4.3. ЯКР 3:,С1 и динамика молекул в кристаллическом (С13РКСН2СН2С1)2..................................... 195

4.5. Термоактивирование ориентационных дефектов в кристаллах

по результатам ЯКР исследований (итоговые данные)........ 198

ГЛАВА 5. ЯКР и внутримолекулярный позиционный обмен атомов (псевдовращение) в твердых телах............................. 201

5.1. Обнаружение и изучение явления псевдовращения в твердых хлорсодержащих соединениях пентакоординированного фосфора .................................................. 202

5.1.1. Обменное движение атомов хлора связей Р-С1 в кристаллических хлорфосфоранах (C13PNC6H4X)2, где X = Н, С1-2, С1-3 и

С1-4................................................. 204

5.1.2. Динамические особенности циклических хлорфосфоранов С13Р02С6Н4 и С1Р(02СбН4)2 в кристаллах .................. 211

5.1.3. Псевдовращение в кристаллических тетрахлорфосфоранах СЦРАг, СЦРОАг и С14РСС13............................. 214

5.2. Виды наблюдаемого позиционного обмена атомов хлора связей

Р-С1 в исследованных хлорфосфоранах ..................... 222

5.3. Заторможенность псевдовращения в твердых хлорфосфоранах

с трихлорметильными заместителями .................................227

5.4. Активационные параметры и скорость позиционного обмена атомов хлора в изученных кристаллических хлорфосфоранах (итоговые данные)...................................... 232

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (основные результаты и выводы)...........................238

ЛИТЕРАТУРА.................................................... 242

ВВЕДЕНИЕ

Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), впервые наблюдавшееся в 1949 году [1], легло в основу метода научных исследований, который в течение пятидесяти лет продуктивно используется в области физики и химии твердого тела, как следует из соответствующей обширной литературы. Сущность самого явления, его закономерности и возможности разработанных на базе этого явления методик изучения вещества в твердом состоянии, а также многочисленные результаты, полученные в таких исследованиях, изложены в монографиях [2-7], в статьях, опубликованных в пяти томах специальной серии [8], в ряде обзоров общего плана, посвященных методу ЯКР и его приложениям (например, [9-14]), и тысячах научных статей оригинального характера. Результаты ЯКР-исследований, проводившихся в последние годы, отражены в тематических выпусках журналов [15, 16]. В книгах [17, 18] содержатся теоретические и методические аспекты ядерной релаксационной спектроскопии, представляющие интерес при рассмотрении вопросов, связанных с квадрупольной релаксацией. Отдельно следует указать обзорные статьи [19, 20], посвященные изучению молекулярной подвижности с помощью ЯКР и ядерной квадрупольной релаксации, поскольку эта тематика непосредственно соотносится с предметом данной диссертации.

Направление исследований и актуальность проблемы. В настоящей работе с помощью ЯКР спектроскопии проводились исследования внутренней динамики молекулярных кристаллов и ее связи со структурными особенностями изучаемых объектов. Предметом исследования были тепловые либрационные колебания и термоактивированные движения, в том числе и имеющие нетривиальный характер, для которых именно метод ЯКР оказывается наиболее эффективным. Изучались молекулярные либрации с изменяющимся режимом (в зависимости от температуры), реориентационное движение атомных групп и молекул, обусловленное спецификой их строения и разными по форме ориентационными потенциалами в кристаллах (включая неравноямные), внутримолекулярный позиционный обмен атомов (псевдовращение) в твердом теле.

Актуальность этих исследований обусловлена тем, что структурно-динамические характеристики атомно-молекулярной системы кристаллов тесно связаны с рядом их физических свойств (механических, тепловых, электрических), а также с наблюдающимися в них явлениями и процессами (термическими объемными эффектами, фазовыми превращениями, релаксацией различной природы), и потому выяснение закономерностей, описывающих внутрикристаллические движения разного типа, естественным образом входит в число проблем, важных для физики твердого тела. Отдельно следует отмстить актуальность экспериментального изучения внутренних движений, не представляющихся очевидными для кристаллического состояния вещества (например таких, как реориентации лишенных осевой симметрии молекул и атомных групп в асимметричном локальном окружении или нереориентационные перегруппировки атомов в молекуле). С учетом фундаментального характера исследований актуальным в целом является получение новых знаний о динамических особенностях молекулярных твердых тел.

Представленная работа до 1992 года выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 1.3. «Физика твердого тела» (раздел «Радиоспектроскопия конденсированных сред»), а в течение последних пяти лет была включена в научную программу «Университеты России как центры фундаментальных исследований» (1993-1995 годы) и поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований - грант № 95-03-08580а (1995-1997 годы) и грант по программе «Ведущие научные школы» № 96-15-96-636 (1997 год).

Цель работы. Цель работы заключалась в установлении с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса структурно обусловленных закономерностей развития внутренних движений в молекулярных твердых телах, при этом для широкого ряда различных по составу кристаллов предусматривалось выяснение характера связи между строением молекул и особенностями их либрационной и термоактивированной динамики. Одной из основных задач работы являлось определение детальной картины и параметров молекулярных движений в изучаемых кристаллических соединениях. Специальное внимание уделялось анализу малоизученных термоактивированных молекулярных движений, имеющих нетривиальный

характер для твердого тела, таких как реориентации молекул и атомных групп между неравными потенциальными ямами и позиционный обмен атомов при много-координированном центре.

Научная новизна и научная значимость работы. Степень новизны проведенных методом ЯКР исследований обусловлена их приоритетным характером, поскольку все основные результаты, связанные с внутрикристаллической динамикой индивидуальных объектов, получены впервые. Прежде всего сюда относится конкретная информация о структурно-динамических свойствах нескольких десятков изученных кристаллических соединений. В то же время впервые с помощью ЯКР наблюдался ряд динамических явлений общего плана: эффекты сильного ангармо-низма в либрационных колебаниях молекул твердого тела, различные особенности молекулярного реориентационного движения, такие как динамическая неэквивалентность атомных групп в молекуле и кристалле, влияние координации центрального атома на реориентационную подвижность связанных с ним атомных групп, отсутствие высокого барьера реориентаций вокруг формально двойной связи Р=>Т, реориентации молекул и атомных групп в неравноямном потенциале.

К принципиально новым результатам относится обнаружение в ряде кристаллических хлорфосфоранов явления псевдовращения, заключающегося в термоактивированном позиционном обмене атомов хлора, присоединенных к атому фосфора с тригонально-бипирамидальной координацией связей. Значение этого результата состоит в доказательстве существования в твердом теле такого неординарного движения, как нереориентационная перегруппировка атомов, которая ранее наблюдалась для соединений пентакоординированного фосфора только в жидкой фазе. Таким образом, установление с помощью ЯКР возможности псевдовращения в кристаллических соединениях расширяет существующие представления о динамических процессах в твердых телах.

Во всех случаях обнаружения и изучения термоактивированных движений разной природы важным являлось определение их активационных параметров, давшее количественную характеристику наблюдаемым динамическим процессам в кристаллах. Анализ величин энергий активации реориентационных и обменных

движений позволил сделать выводы о внутри- и межмолекулярных вкладах в формирование потенциальных барьеров, тормозящих названные движения.

Наряду с приоритетом в получении конкретных научных результатов не менее существенным представляется наличие новизны и в самой научной проблематике, содержащейся в работе. Так, следует отметить, что здесь впервые метод ЯКР был применен для изучения реориентаций молекул и атомных групп с нарушенной осевой симметрией как движения, происходящего в кристалле между неравными потенциальными ямами. Значение этих исследований связано с возможностью использования метода ЯКР, во-первых, для наблюдения термоактивированной динамики ориентационных дефектов в кристаллической решетке, а во-вторых, для оценки энергии, активирующей образование таких дефектов в молекулярных твердых телах.

Другим примером проявления новизны в выборе исследовательских задач может служить использование ЯКР спектроскопии для обнаружения динамических процессов, ранее не изучавшихся в твердом теле, как упомянутые выше обменное движение атомов в соединениях пентакоординированного фосфора и реориентации вокруг формально двойной связи фосфор-азот.

В целом новизна и научная значимость выполненной работы обусловлена полученными в ней сведениями о внутренней динамике молекулярных кристаллов, при изучении которой продемонстрирована эффективность ЯКР спектроскопии как исследовательского метода в области физики твердого тела.

На защиту выносятся:

1. Обнаружение с помощью метода ЯКР эффекта сильного ангармонизма в молекулярных либрационных колебаниях в кристалле и разработка на этой основе методики, демонстрирующей индикаторные возможности температурных зависимостей резонансной частоты и времени спин-решеточной релаксации квад-рупольных ядер в установлении изменения режима либраций.

2. Результаты экспериментального исследования динамических особенностей молекулярных кристаллов, содержащих реориентационно-подвижные группы СС13: обнаружение структурно-динамической неэквивалентности этих групп,

определение степени влияния координации атомов углерода и фосфора на рео-риентационную подвижность связанных с ними групп СС1з, выяснение характера динамики геминальных трихлорметильных групп, установление условий торможения ССЬ-реориентаций в молекулярных структурах с различными заместителями.

3. Результаты изучения спектров ЯКР хлора-35 ряда кристаллических трихлор-фосфазосоединений и термоактивированного реориентационного движения в них группы РОз относительно формально двойной связи Р=1Ч, определение ак-тивационных параметров названного движения.

4. Применение метода ЯКР для изучения реориентаций лишенных осевой симметрии молекул и атомных групп как движения, происходящего в кристалле между неравными потенциальными ямами; вывод о том, что энергия активации, полученная из температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, при таком движении молекул или атомных групп относится к их переходу из более глубокой потенциальной ямы в менее глубокую, то есть из основного равновесного положения в метастабильное, соответствующее ориентационному дефекту в структуре кристалла; результаты изучения термоактивированной динамики ориентационных дефектов в кристаллической решетке соединений с различной асимметрией в строении их молекул (нарушенная осевая симметрия второго, третьего и шестого порядков).

5. Обнаружение в твердом теле с молекулами тригонально-бипирамидальной структуры явления псевдовращения, которое заключается в происходящем без разрыва химических связей внутримолекулярном позиционном обмене лиган-дов, связанных с пентакоординированным центральным атомом; результаты изучения методом ЯКР хлора-35 на примере ряда кристаллических хлорзаме-щенных соединений пентакоординированного фосфора закономерностей этого термоактивированного обменного движения, включая определение его энергии активации, а также скорости при разных температурах; установление типа и особенностей проц