Применение метода ЯКР для изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ Г " \ ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

з да»

На правах рукописи

Шестакова Наталия Константиновна

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ УПРУГИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Пермь - 1998

Работа выполнена в Проблемной лаборатории радиоспектроскопии Пермского государственного университета. Научные руководители - доктор физико-математических наук

старший научный сотрудник [Аднбиндер Н.Е]. доктор химических наук профессор Бегишев В.П. Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

профессор Чирков А.К. (Уральский государственный технический университет, г.Екатеринбург) - доктор физико-математических наук профессор Шардаков И.Н. (Институт механики сплошных сред УрО РАН, г.Пермь) Ведущая организация - Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь

Защита состоится «^У» _1998 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 063.59.03 в Пермском государственном университете (614600, Пермь, ГСП, ул.Букирева, 15).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

г

канд. физ.-мат. наук, доцент Г.И.Субботин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Метод ЯКР с успехом применяется при изучении кристаллической структуры и молекулярной динамики, структурных фазовых переходов, природы химической связи, межмолекулярных взаимодействий, дефектов кристаллической решетки и других микроскопических свойств твердых тел. Ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом, являются своеобразными зондами, позволяющими получать информацию о величине и динамике внутрикристаллических полей. В то же время несомненный интерес представляет изучение связи между изменениями спектральных параметров ЯКР кристаллов и состоянием окружающей их среды.

В связи с широким распространением композиционных материалов на полимерной основе первостепенную важность приобретает задача развития методической базы экспериментального исследования свойств этих материалов, развития существующих и создания новых методов неразрушающего контроля. Одним из таких методов является метод ЯКР на наполнителях.

Развитие ЯКР методов исследования твердых композиционных материалов позволит получать новую информацию, дополняющую получаемую известными методами и касающуюся как внутренних взаимодействий в системе матрица-наполнитель, так и особенностей макроскопического термомеханического поведения материала. Несомненный интерес представляет изучение процессов возникновения и релаксации внутренних напряжений и, особенно, в граничных слоях, прилегающих к поверхности кристаллов наполнителя.

Целью данной работы является изучение связи изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов наполнителя с процессами развития и релаксации напряжений в матрице композиционного материала, а также развитие методик изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов, основанных на использовании явления ядерного квадрупольного резонанса в наполнителях.

Научная новизна, научная и практическая значимость результатов.

1. Впервые экспериментально исследовано влияние концентрации и размеров кристаллов индикаторного вещества, степени наполнения материала на частоту и ширину линии ЯКР в условиях температурных и барических воздействий на композиционный материал.

2. Впервые проведена интерпретация данных ЯКР с помощью предложенной многочастичной структурной модели композиционного материала. Модель адекватно описывает температурные и барические зависимости частот ЯКР кристаллов индикаторного вещества.

3. Предложен способ определения упругих характеристик композиционного материала на основе данных ЯКР.

4. Впервые установлена связь между шириной линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества и напряженным состоянием матрицы.

5. Дано обоснование метода определения по данным ЯКР компонент внутренних напряжений в системе матрица - наполнитель.

6. Впервые показана возможность определения температуры и энергии активации молекулярных движений, характерных для высокоэластического состояния, по изменениям спектра ЯКР наполнителя.

7. Обнаружены эффекты влияния свойств промежуточного слоя матрицы на параметры спектра ЯКР индикаторного вещества.

Автор защищает

1) оригинальные результаты экспериментальных исследований параметров спектра ЯКР ядер 6 Си в кристаллах С112О, размещенных в матрице композиционного материала, подвергаемого температурным и барическим воздействиям;

2) методы интерпретации данных ЯКР кристаллов индикаторного вещества, позволяющие определять напряжения, эффективные упругие характеристики твердого композиционного материала, а также температуру и энергию активации молекулярных движений в матрице материала;

3) выявление связи между шириной линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества и напряжениями в матрице композиционного материала, находящейся в стеклообразном состоянии;

4) экспериментальное обнаружение эффекта аномального уширения линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества в матрице композиционного материала, находящейся в высокоэластическом состоянии.

Апробация работы. Результаты работ, вошедших в диссертацию, докладывались и обсуждались на XXVII-м конгрессе AMPERE (Казань, 1994), на Всероссийском совещании «Физико-химические методы исследования структуры полимеров и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994), на Всероссийском семинаре «Структура и молекулярная динамика полимерных систем» (Йошкар-Ола, 1995).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 160 страницах текста, включая 26 рисунков и 21 таблицу. Библиография содержит 116 наименований работ российских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Применение метода ЯКР для исследования композиционных материалов. В этой главе обобщены литературные данные по изучаемой проблеме, рассмотрена связь эффективных свойств композиционных материалов с пространственной структурой и свойствами отдельных компонент, дан обзор существующих методов измерения эффективных механических и термических характеристик композитов с дисперсными наполнителями, обсуждены вопросы возникновения и релаксации внутренних напряжений в материале и способы их измерения.

В композиционных материалах в качестве наполнителя можно использовать кристаллы, дающие сигнал ЯКР. Наличие барической и

температурной зависимости частот ЯКР позволяет применять эти кристаллы в качестве параметрических датчиков состояния окружающей их среды.

Эксперименты с образцами отвержденной эпоксидной смолы, в которую был введен порошок закиси меди, показали, что частота ЯКР меди в эпоксидном образце при комнатной температуре выше на 5-6 кГц частоты чистого порошка Си20 [1]. Деформации растяжения или сжатия образцов вызывали дальнейшее увеличение частоты ЯКР пропорционально приложенной нагрузке [2, 3]. К изменениям частоты приводят изменение состава отвержденной композиции [2, 3], армирование полимера [2, 3, 4], изменение температуры отверждения [4].

В работах Н.Е.Айнбиндера с сотрудниками [5, 6] был предложен подход к интерпретации наблюдаемых эффектов, основанный на рассмотрении механического взаимодействия кристалла с окружающей его упругой средой. С помощью модели, представляющей собой сферическую частицу в бесконечной линейно-упругой среде, подвергаемой равномерному всестороннему сжатию или нагреву, была показана связь между сдвигом частот ЯКР и величинами упругих и термических характеристик кристалла и матрицы. При сопоставлении рассчитанных и измеренных сдвигов частот ЯКР различных кристаллов было замечено, что наилучшее совпадение получается в том случае, если кристаллы имеют кубическую решетку.

2. Механическая модель композиционного материала с дисперсным наполнителем. В основу модели композита с дисперсным наполнителем положены следующие упрощающие предположения: среда составлена из двух однородных, изотропных и линейно-упругих компонент — матрицы и наполнителя, среда непрерывна и неограничена, частицы наполнителя имеют шарообразную форму и одинаковый размер, частицы равномерно распределены в объеме матрицы так, что расстояния между всеми соседними частицами равны между собой. Среда подвергается равномерному нагреву (или охлаждению) и равномерному всестороннему сжатию внешним давлением ре.

Из условия равенства расстояний между частицами, выбрана гексагональная упаковка частиц. Задача решена в сферических координатах с началом в центре шара с использованием подхода к задачам такого типа, описанного в [7]. Получены выражения радиальной (нормальной к поверхности) и тангенциальной (касательной к поверхности) компонент тензора напряжений в матрице у поверхности частицы наполнителя:

(1 -С^-аХт-Г^,.^-^

~ т~7 (тт^) о)

(2)

2(1-2 а)

где С/ - объемная концентрация наполнителя, Тг - температура стеклования матрицы, «, & и а/> Хг ~ коэффициент теплового объемного расширения, коэффициент объемной сжимаемости, коэффициент Пуассона соответственно для матрицы и наполнителя. При С/->0 выражения (1, 2) переходят в выражения, написанные в [5] для одиночной частицы в бесконечной упругой среде.

Матрица вблизи поверхности частицы при температуре Т< Тк оказывается в напряженном состоянии. При наложении внешнего давления ре давление, оказываемое матрицей на частицы р, = - сгп превышает внешнее. Модель позволила выразить эффективные объемные характеристики материала через характеристики компонент:

а=а-

С/х(а-а/)

Х> с 2С

с/х

X}

+

-Vх /

3(1-<г)' 2(1-2а).

3(1-а)

(3)

(4)

В качестве модели композиционного материала с волоконным наполнителем взята линейно-упругая среда с длинными цилиндрическими включениями одинакового размера. Эта модель является двумерным аналогом модели среды со сферическими включениями. Для нее также получены выражения для тангенциальной (ег^) и радиальной (<т№) компонент напряжений в матрице.

Структурные модели позволяют пересчитать величину напряжений в матрице, наполненной кристаллами индикаторного вещества на случаи использования других типов наполнителей.

3. Исследование барической и температурной зависимостей частоты ЯКР индикаторного вещества в полимерных образцах. В данной работе исследовались три серии образцов из эпоксидной смолы ЭД-10, отвержденной полиэтиленполиамином (табл.1): образцы с варьированием концентрации индикаторного вещества С, (серия 01 ...06); образцы с варьированием концентрации наполнителя С/ (серия 11... 15); образцы с варьированием размера частиц индикаторного вещества от 0,1мм до 1,0 мм (С/ = 0,10, серия 21...23). В качестве индикаторных веществ взяты порошки закиси меди Си20 с размерами частиц 10-20 мкм (серии 01...06 и 11. ..15) и хлората натрия ИаСЮз с размерами частиц 0,1-1,0 мм (серия 21...23). Кристаллы этих веществ имеют кубическую структуру.

Таблица 1

Барические и температурные зависимости сдвигов частот ЯКР._

№ Сг Сг (д^/фс), д(Ду)/ЭТ, кГц/К

обр. (Си20) (сажа) Гц/МПа 20...70°С 80... 150°С

01 0,016 0 0,482(5) -0,101(3) -0,011(1)

02 0,032 0 0,481(4) -0,098(3) -0,015(2)

03 0,062 0 0,476(5) -0,093(2) -0,014(3)

04 0,12 0 0,468(5) -0,092(4) -0,014(2)

05 0,21 0 0,457(6) -0,083(2) -0,016(1)

06 0,34 0 0,441(6) -0,064(2) -0,014(2)

11 0,05 0 0,482(2) -0,104(3)

12 0,05 0,06 0,490(2) -0,107(6)

13 0,05 0,12 0,509(2) -0,104(5)

14 0,05 0,17 0,507(4) -0.109(7)

15 0,05 0,22 0,513(7) -0,112(6)

При испытаниях на сжатие образцы помещались в камеру высокого давления, заполненную маслом и термостатированную при 293 К. Для создания давления в пределах от 0 до 49,03 МПа и измерения его величины был использован пресс - манометр грузопоршневой МП-600.

При изучении температурной зависимости сдвига частоты ЯКР 4у, индикаторного вещества образцы помещались в масляную ванну. В этой же ванне находился контрольный образец (порошок того же вещества, смешанный с маслом и помещенный в незапаянную ампулу). После нагрева до 15043 начинался процесс охлаждения. Температура понижалась ступенями по 10 К ± ОД К через каждые 30 минут. При каждой температуре Т„ проводились измерения частота ЯКР ц(Г„), у(Г„) и ширины линий 28ц в исследуемом и 28 V в контрольном образцах (рис.1). Определялась величина сдвига частоты в исследуемом образце относительно контрольного Ац(Т„) = ц(Т„) - у(Г„). Наличие контрольного образца избавило от необходимости учета нелинейной температурной зависимости частоты ЯКР индикаторного вещества.

Измерения частот линий выполнены на автоматизированном импульсном фурье-спектрометре ЯКР. Барические зависимости частоты цф^ и температурные зависимости сдвигов частоты Ац(Т) на участках 20...70°С и 80,..120°С сглажены линейным МНК (рис.2, табл.1). С ростом концентрации индикаторного вещества (дц /ф^т и (д(Ац) /&Г)р уменьшаются. Введение наполнителя (сажи) приводит к небольшому увеличению (ду/ф,)т и (д(Ац)Ш')р.

Результаты опытов с образцами серий 01. ..06 и 21...23 показали, что величина сдвига частоты частиц индикаторного вещества, по крайней мере в диапазоне от 10 мкм до 1 мм, не зависит от их размера. Этот вывод соответствует представлениям структурной модели композиционного материала.

0,5-

X А

8у* ¡^ А

?—А

оц! лв{8 / у, V \ Д \ о \ л \ \ д 1 ^^«^ОФйо

25,96

25,98

26,00 26,02 26,04 V, кГц

Рис.1. Линии ЯКР чистого порошка закиси меди у и порошка закиси меди в образце 03 и при 293 К.

От МПа

Ду;, кГц

300

350

400

Рис.2. Температурная зависимость сдвига частоты ЯКР и радиальной компоненты напряжений в матрице образца 03.

При температуре выше температуры стеклования (7,>7Й) ширина наблюдаемой линии в образцах близка к ширине линии чистого порошка закиси меди. Охлаждение образцов и наложение давления приводят к росту ширины линии. Например, при давлении ре = 49,03 МПа полуширина линии в образце 03 достигает 11,1 кГц, что в два раза больше, чем в чистом порошке закиси меди СигО.

4. Использование данных ЯКР индикаторного вещества для определения термомеханических свойств композиционного материала. Согласно модели частицы индикаторного вещества испытывают всестороннее сжатие давлением = - <Хг. В реальном композиционном материале кристаллики индикаторного вещества имеют произвольную форму и ориентацию. При большом числе кристалликов осредненной формой будет шарообразная. Наблюдаемый сигнал ЯКР является суммой сигналов от всех кристалликов в образце. Сдвиг центра результирующей линии определяется некоторой усредненной радиальной компонентой напряжений:

(7)

где (^/^т] = 0,369 ± 0,002 кГц/МПа - барический коэффициент частоты ЯКР

б3Си в СигО, измеренный в условиях гидростатического сжатия кристалла. Величина напряжений в матрице исследованных образцов <т„-= - А ц(р„ Т)/(ел/ф)т при 293К находится в пределах от 12 МПа до 20МПа.

Структурная модель позволила получить значения коэффициента объемной сжимаемости %, коэффициента Пуассона ег, модуля сдвига //, модуля Юнга Е матрицы непосредственно по температурной и барической зависимостям частоты ЯКР введенного индикаторного вещества:

^ /дРе /Ф

у = С

а, ~а\I-

-+ у

'дт

а = 1

2(1-С,)

4(1-С,)-3

ду/др

8{А у,)!дТ .

3

СУ/

(а,-«)-

'др

■С,

/о\

(9)

(10)

-х,

/дТ

Е =

, , ду/др - {ду, /фе)+ (1/3X1 - С, ХЭу, /дРе) ' 1 ' д(\у>)/дТ Х>

(Н)

Подстановка экспериментальных данных (табл.1) в выражения (8 - 9), дала значения упругих модулей смолы (табл.2). Величина коэффициента теплового объемного расширения смолы в диапазоне 20...70°С, измерена на дилатометре УИП-70. Видно, что значения а совпадают, с точностью до

3

погрешности, для всех образцов серии 01...06. Кроме того, они согласуются с соответствующими значениями, определенными другими методами [8].

Таблица 2.

Упругие характеристики эпоксидной матрицы (20...70°С), температуры стеклования Т8, температуры Та и энергии и активации сегментальной __подвижности молекул __

№ обр аЛО4, X, ГПа"1 с т£,к Та, К и,

кДж/моль

00 2,15 362

01 2,14 0,254 0,379 363 354(1) 104,2(3)

02 2Д2 0,261 0,378 363 357(1) 105,8(3)

03 2,03 0,260 0,379 363 357(1) 105,4(3)

04 1,75 0,245 0,378 362 358(1) 105,8(3)

05 1,60 0,241 0,379 363 358(1) 106,5(3)

06 1,21 0,255 0,374 359 360(1) 106,7(3)

Среднее 0,253(7) 0,378(2) 363 357(1) 105,7(3)

Литер. 1,8 0,224 0,4

данные

11 2,19 0,256 0,372 374 352(1) 104,7(3)

12 1,94 0,234 0,363 367 347(1) 104,0(3)

13 1,70 0,231 0,350 363 351(1) 103,4(3)

14 1,64 0,215 0,346 371 352(1) 105,0(3)

15 1,52 0,210 0,338 361 348(1) 103,4(3)

Среднее ! 367 350(1) 104,1(3)

В образцах 11... 15 кристаллики индикаторного вещества окружены матрицей, представляющей собой отвержденную эпоксидную смолу наполненную сажей. Величины ас и %С1 рассчитанные по (3) и (4) (кривые на рис.3) хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными дилатометрическим методом и методом ЯКР (табл.2).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что используемая модель вполне адекватно описывает экспериментальные температурную и барическую зависимости частоты линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества, внедренных в матрицу композиционного материала.

Кривая температурной зависимости напряжений (рис.2) в системе матрица - индикаторное вещество имеет два линейных участка, соответствующих стеклообразному и высокоэластическому состояниям матрицы, точка излома кривой определяет температуру активции Та сегментального движения макромолекул, характерного для высокоэластического состояния. Зависимости температуры стеклования Т$, полученной дилатометрическим методом, и Та, полученной методом ЯКР, от концентрации индикаторного вещества и наполнителя не наблюдается (табл.2).

«с, Ю^К'

Хс ГПа1

0,20 Сг

Рис.3. Экспериментальные и рассчитанные зависимости асИХс от концентрации наполнители.

Энергия активации сегментального движения макромолекул также найдена по данным ЯКР. Для этого были составлены дифференциальное уравнение и рекуррентное соотношение, описывающие процессы развития и релаксации напряжений в матрице для случаев непрерывного и ступенчатого охлаждения образца:

(7

^Мп-1) +

(1 -С,\а-а)

(1 + а)

-АГ

ехр

2(1-2 а)

Эти же соотношения записаны через сдвиги частот ЯКР:

^ (1-е,*«,-«](%) , „

V

(12)

(13)

А к

Av

Xi+Ciix~x,)+Z

I±K 2(1-2ö")

-А Г

exp

f

(15)

% = exP

w,

- время релаксации напряжений; т0 ~ 10"'2 с; а, а

характеристики матрицы в стеклообразном состоянии.

Найдены значения энергии активации I! (табл.2), при которых соотношения (12) и (13) наилучшим образом описывают ход температурной зависимости напряжений, на рис.2 - плавная кривая.

5. Связь между наблюдаемым уширением линии ЯКР индикаторного вещества и напряжениями в полимерной матрице. Напряжения в матрице приводят как к сдвигу, так и к уширению линии ЯКР, причем уширение линии не изменяет ее форму (рис.1). Наблюдаемые линии аппроксимированы функцией Гаусса. Для гауссовых линий второй момент равен квадрату

полуширины линии, определенной на уровне е'1й: Мг = (<?!')"

Второй момент линии порошка в полимерном образце М21 превышает

второй момент линии чистого порошка ■ ^и = + М2т

На рис.4, представлены величина вклада во второй момент {Ми ~ а также квадраты радиального (ст^) и тангенциального (о^) напряжений в образцах с различными концентрациями индикаторного вещества. Вклад во второй момент коррелирует с величиной квадрата тангенциальных

напряжений: Л'/,, = М\+(тав0У (16)

В соответствии с (2) и (16) линейной функцией от ре и от Т является корень квадратный из вклада во второй момент

fiT—-«xr-r>br-f,k]

Xi+Cfa-Xihz:

(1 + а)

+ та,

00

(17)

2(1 -2а)

Это подтверждается экспериментальными данными. Найдены значения коэффициента т:

образцы 01... 06 образцы 11...15

сжатие т = 0,31 ± 0,03 кГц/МПа т = 0,27 ± 0,03 кГц/МПа нагрев т = 0,37 ± 0,04 кГц/МПа т_= 0,32 ± 0,04 кГц/МПа Доверительные интервалы средних значений т взаимно перекрываются.

Рис.4. Зависимость второго момента линии ЯКР, радиальной и тангенциальной компонент напряжений от концентрации индикаторного вещества.

Рис.5. Температурные зависимости Аци Шц - М2 / 2

При Г >Та напряжения в матрице должны полностью релаксировать. Однако, как показали эксперименты (рис.5), увеличение второго момента имеет весьма существенную величину (Мц -М?) « 9,7 кГц2 (образцы 01...06) и (Мц -М2') « 7,0 кГц2 (образцы И... 15), причем независящую от С, и С/. Пересчет на величину тангенциальных напряжений по (16) дает оцо = 8,4 МПа (образцы 01...06) и овв= 8,1 МПа (образцы 11...15).

В высокоэластическом состоянии увеличение ширины линии обусловлено напряжениями в слое матрицы, прилегающем к поверхности кристаллов. Этот слой не переходит в высокоэластическое состояние вместе с основной массой. Толщина слоя, оцененная по данным ЯКР:

2 Т)

R,

\з , m дТ S v

\R* /

rn ет Sv/

/др

составляет (R^ - Rj} = 0,5... 1,0 мкм, с учетом того, что размер кристалликов Си20 R,=5... 10 мкм. Найденное значение не противоречит данным о толщине «промежуточных» слоев в полимерных материалах, полученным независимыми методами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Экспериментально определены барические и температурные зависимости частоты и ширины линии ЯКР кристаллов закиси меди, распределенных в эпоксидной матрице. Впервые исследовано влияние изменения концентраций наполнителя и порошка индикаторного вещества на параметры спектра ЯКР. Впервые показано, что величина сдвига частоты не зависит от размера частиц индикаторного вещества в пределах от 10 мкм до 1,0 мм.

2. Построены структурные модели композиционного материала с дисперсными наполнителями. Получены аналитические выражения для эффективных характеристик среды и компонент тензора напряжений в матрице. По данным ЯКР определены упругие характеристики материала исследованных образцов. Показано, что структурная модель среды со сферическими включениями адекватно описывает температурные и барические зависимости частот ЯКР кристаллов индикаторного вещества.

3. Экспериментально установлено соответствие наблюдаемого сдвига частоты линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества и нормальной (к их поверхности) компоненты тензора напряжений в матрице.

4. Впервые по температурной зависимости сдвига частоты линии ЯКР индикаторного вещества определены температура активации и энергия активации сегментального движения макромолекул, характерного для высокоэластического состояния.

5. Экспериментально установлено, что дополнительное неоднородное vin прение лиши ЯКР кристаллов индикаторного вещества пропорционально напряжениям в матрице, касательным к поверхности кристаллов.

6. Обнаружено, что при температурах, выше температуры стеклования матрицы, ширина линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества в матрице превышает ширину линии ЯКР свободных кристаллов. Показано, что уширение лиши обусловлено воздействием на поверхность кристаллов тонкого напряженного слоя матрицы с сильно ограниченной молекулярной подвижностью. По данным ЯКР сделана оценка толщины этого слоя в эпоксидной матрице.

Цитированная литература.

1. Gutowsky H.S., Bernheim RA, Tarkow H. // J. Polymer Sei. 1960. V.44, №.143. P.143-148.

2. Hewitt R.R., Mazelsky B. // J. Appl. Phys. 1972. V.43. №.8. P.3386-3392.

3. Matzkanin G.A. // Proc. 14 Symp. Nondestruct. Eval.. - San Antonio, Tex., 1983. S.l. P.270-286.

4. Ермолаев K.B., Тарасов В.П. // Совремешше методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Тез. докл. IV Всесоюзного совещания. - Черноголовка. 1990. С.88-90.

5. Айнбиндер Н.Е. // Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь. 1989. С.103-108.

6. Ажеганов A.C., Айнбиндер U.E. // Радиоспектроскопия / Перм. ун-т. Пермь. 1990. С.116-123.

/. Ландау Л.Д., Лившиц Li.îvi. Теория упругости. — "vi.: Наука. 19uj. — ¿04 с. 8. Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. / под ред Дж.Любина. -М.: Машиностроение. 1988.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Ainbinder N.E., Azheganov A.S., Danilov A.V., Shestakova N.K. Application of NQR method to study of composites. H Magnetic Reson. and Related Phenomena.- Extend. Abstr. XXVlI-th Congress AMPERE. Kazan, 1994. V.2. P.725-726.

2. Шестакова H.K., Айнбиндер H.E., Ажеганов A.C., Данилов A.B. Применение метода ЯКР для изучения упругих и термических свойств полимеров и композитов. И Физико - химические методы исследования структуры полимеров и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. Йошкар-Ола, 1994.4.1. С.9-12 .

3. Ainbinder N.E., Azheganov A.S., Daniiov A.V., Shestakova N.K. Application of the NQR method for studying polimer materials, il J. of Molecular Structure. 1995. v.345p,105-112

4. Шестакова H.K., Айнбиндер H.E., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Данилов A.B. Влияние межфазного слоя на спектр ЯКР паполнителя в эпоксидных

смолах. // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Сборник статей. Йошкар-Ола, 1995. чЛ. с.94-96.

5. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Лысенко С.Н., Шестакова Н.К. Применение метода ЯКР для определения упругих характеристик композиционного материала. // Деп. ВИНИТИ № 64 - В 97.

6. Айнбиндер Н.Е., Ажеганов A.C., Бегишев В.П., Шестакова Н.К. Применение метода ЯКР для измерения напряжения в системе матрица - наполнитель в композиционных материалах. Н Письма в ЖТФ. 1997. т.23. № 9. с.14 - 18.

7. Шестакова Н.К. Связь второго момента линии ядерного квадрупольного резонанса наполнителя с напряженным состоянием полимерной матрицы в композиционном материале. // Направлена в печать. Письма в ЖТФ.

Подписано в печать 10.11.98. Формат 60x84'/2. Печать офсетная. Усл.печ.л.0,93. Тираж 100 экз. Заказ 452.

614600, г.Пермь, ул.Букирева, 15. Типография Пермского университета.

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Шестакова Наталия Константиновна

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ УПРУГИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Айнбиндер Н.Е., доктор химических наук, профессор Бегишев В.П.

Пермь -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИСЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. 10 1.1 .Методы исследования термомеханических свойств

композиционных материалов. 10

1.2. Метод ЯКР и его применение для исследования свойств

композиционных материалов. 24

2. МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

С ДИСПЕРСНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ. 40

2.1. Модель среды со сферическими включениями одинакового размера. 41

2.2. Модель среды с цилиндрическими включениями

одинакового размера. 51

2.3. Определение эффективных упругих и термических характеристик композиционного материала. 55

3. ИССЛЕДОВАНИЕ БАРИЧЕСКОЙ И ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЧАСТОТЫ ЯКР ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА

В ПОЛИМЕРНЫХ ОБРАЗЦАХ. 61

3.1. Приготовление образцов. 61

3.2. Методика проведения эксперимента. 66

3.3. Исследование зависимости частоты линии ЯКР

индикаторного вещества от размеров его частиц. 70

3.4. Исследование влияния степени наполнения полимерных образцов

на частоту и ширину линии ЯКР индикаторного вещества. 75

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ЯКР ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА. 87 4.1. Определение упругих характеристик композиционного материала 87

4.1.1. Определение упругих характеристик отвержденной эпоксидной

смолы по данным ЯКР индикаторного вещества. 90

4.1.2. Определение упругих характеристик наполненных образцов

эпоксидной смолы по данным ЯКР индикаторного вещества 95

4.2. Определение температуры стеклования, температуры и энергии активации сегментальных движений молекул. 98

4.3. Определение напряжений в системе матрица - наполнитель. 110 5. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАБЛЮДАЕМЫМ УШИРЕНИЕМ ЛИНИИ ЯКР

ИНДИКАТОРНОГО ВЕЩЕСТВА И НАПРЯЖЕНИЯМИ

В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ 118

5.1. Дополнительное неоднородное уширение линии ЯКР кристаллов индикаторного вещества. 118

5.2. Связь второго момента линии ЯКР индикаторного вещества с напряженным состоянием полимерной матрицы. 127

ВЫВОДЫ. 146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 150

ВВЕДЕНИЕ

Явление ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) наблюдается в ряде кристаллических веществ, содержащих атомы, ядра которых обладают электрическим квадрупольным моментом. Уровни энергии квадрупольных ядер и частоты резонансных переходов между ними определяются величиной градиента внутримолекулярного и кристаллического электрического поля в местах расположения ядер. Экспериментально измеряемыми параметрами являются частоты, интенсивности и ширины линий ЯКР, времена продольной и поперечной релаксации. Ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом, являются своеобразными зондами, позволяющими получать информацию о величине и динамике внутрикристаллических полей.

Метод ЯКР с успехом применяется при изучении кристаллической структуры и молекулярной динамики, структурных фазовых переходов, природы химической связи, межмолекулярных взаимодействий , дефектов кристаллической решетки и других микроскопических свойств твердых тел.

Эффекты Штарка, Зеемана, зависимости частоты линии ЯКР от температуры и давления дают возможность применять кристаллы в целом в качестве параметрических датчиков состояния окружающей их среды. Благодаря этому явление ЯКР используется в магнитометрии слабых полей и в высокоточной термометрии.

Опыты, проведенные Г.С.Гутовским с сотрудниками, с образцами отвержденной эпоксидной смолы, в которую был введен порошок закиси меди, показали возможность оценки по сдвигу частоты линии ЯКР величины внутренних давлений, вызванных усадкой смолы.

В более поздних работах Н.Е.Айнбиндера с сотрудниками предложен количественный подход к интерпретации наблюдаемых эффектов. Эти работы положили начало использования ЯКР-методов для исследования физических свойств твердых тел, не содержащих квадрупольных ядер.

Объективные потребности развития различных отраслей техники обусловили появление нового класса конструкционных материалов -композиционных материалов на полимерной основе. Их широчайшее распространение связано с возможностью получения материалов с нужным комплексом физических и механических свойств. Первостепенную важность приобретает задача развития методической базы экспериментального исследования свойств этих материалов, развития существующих и создания новых методов неразрушающего контроля.

Таким альтернативным методом, который может конкурировать с методами термомеханических испытаний, является метод ЯКР на наполнителях.

Любой композиционный материал, представляющий собой гетерофазную систему, ввиду различия физических свойств компонент, в общем случае находится в напряженно - деформированном состоянии. Несомненный интерес представляет изучение процессов возникновения и релаксации внутренних напряжений и, особенно, в промежуточных слоях, прилегающих к поверхности кристаллов наполнителя. Физическим методом, который должен позволить измерять величину внутренних напряжений в системе матрица - наполнитель, является метод ЯКР.

Развитие ЯКР методов исследования композиционных материалов позволит получать новую информацию, дополняющую получаемую известными методами и касающуюся как внутренних взаимодействий в системе матрица-наполнитель, так и особенностей макроскопического термомеханического поведения материала. Метод ЯКР может дать возможность выявить различия в термомеханическом поведении матрицы как в промежуточных слоях, так и в основном объеме.

Целью данной работы является изучение связи изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов наполнителя с процессами развития и релаксации напряжений в матрице композиционного материала,

а также развитие методик изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов, основанных на использовании явления ядерного квадрупольного резонанса в наполнителях.

Подходы к решению поставленных задач:

- постановка и проведение экспериментов с модельными образцами твердого композиционного материала, содержащими порошок кристаллического индикаторного вещества, в условиях изотропных температурного и барического воздействий;

- построение моделей, устанавливающих количественную связь изменений спектральных параметров ЯКР кристаллов индикаторного вещества с изменениями напряженного состояния матрицы композиционного материала;

- проведение на основе моделей интерпретации особенностей наблюдаемых спектров ЯКР: сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, определение упругих характеристик композиционного материала и сопоставление их с данными, полученными другими физическими методами;

- выявление закономерностей изменения спектральных параметров внедренных кристаллов за счет процессов развития и релаксации внутренних напряжений в системе матрица - наполнитель в области температур стеклования, выделение вклада промежуточного слоя в общую картину изменения параметров линии ЯКР.

Работа состоит из пяти глав.

В первой главе обобщаются литературные данные по изучаемой проблеме, рассматривается связь эффективных свойств композиционных материалов с пространственной структурой и свойствами отдельных компонент, дается обзор существующих методов измерения эффективных механических и термических свойств композитов с дисперсными

наполнителями, обсуждаются вопросы возникновения и релаксации внутренних напряжений в материале и способы их измерения.

Кратко рассматриваются основные характеристики спектральных параметров ЯКР. Описывается ряд экспериментов по изучению зависимости сдвигов частоты ЯКР наполнителя от внутренних напряжений, возникающих вследствие усадки связующего, а также при тепловых и механических воздействиях на образец. Обсуждаются результаты интерпретации экспериментальных данных проведенной с помощью простейшей структурной модели материала. Отмечается эффективность метода ЯКР и необходимость проведения дальнейших работ по его развитию.

Во второй главе излагаются принципы построения структурных моделей гетерогенных сред с включениями сферической и цилиндрической форм, дается обоснование допустимости упрощающих предположений, положенных в основу этих моделей.

Рассматриваются два случая однородного воздействия на среду в рамках линейной теории упругости. Расчет напряжений в матрице вблизи поверхности частицы наполнителя с учетом упрощающих предположений сводится к расчету напряжений в единичном составном теле. Определяются деформации и напряжения в однородном изотропном шаровом теле, находящемся при температуре Т и сжатом давлением ре . Затем полученное решение применяется к составному шаровому телу. Решается аналогичная задача для наполнителя в виде волокна. Получены аналитические выражения для эффективных характеристик среды и компонент тензора напряжений в матрице. В последующих главах работы структурные модели используются для интерпретации экспериментальных данных ЯКР.

Третья глава содержит описание экспериментальной установки, методики проведения эксперимента и полученные экспериментальные данные. Моделью композиционного материала служила отвержденная

эпоксидная смола, содержащая в качестве наполнителя сажу и порошки индикаторных веществ. Для изменений характеристик образцов варьировалось процентное содержание наполнителя и индикаторного вещества. Приводятся результаты измерений сдвигов частот и ширин линий ЯКР индикаторных веществ в модельных образцах композиционного материала в условиях изотропного воздействия: изотермического всестороннего сжатия внешним давлением и равномерного изобарического нагрева с последующим охлаждением. Исследованный диапазон температур охватывает области высокоэластического и стеклообразного состояния смолы. Экспериментальные зависимости сдвига частоты линии ЯКР от температуры сглаживаются линейным МНК в каждой температурной области, находятся величины давления, оказываемого матрицей на частицы индикаторного вещества. На серии образцов исследуется зависимость контактного давления от размеров частиц индикаторного вещества.

В четвертой главе проводится интерпретация экспериментально наблюдаемых сдвигов частоты линии ЯКР индикаторного вещества на основе предложенной структурной модели композиционного материала с дисперсным наполнителем. Находятся упругие характеристики как чистой, так и наполненной эпоксидной смолы. Определяются величины термоусадочных напряжений в матрице, наполненной кристаллами индикаторного вещества. Приводится пример пересчета величины напряжений на случаи использования других типов наполнителей.

Из хода температурной зависимости сдвига линии ЯКР определяется температура активации молекулярных движений, характерных для высокоэластического состояния смолы. Составляются уравнения, описывающие процессы развития и релаксации напряжений в матрице. С их помощью определяется величина энергии активации сегментального движения макромолекул.

Пятая глава посвящена изучению причин уширения линии ЯКР индикаторного вещества. Путем сопоставления сдвигов частоты и ширины линии ЯКР в условиях внешних воздействий на образцы с различной концентрацией индикаторного вещества устанавливается связь между шириной линии и напряженным состоянием матрицы. При температурах выше температуры стеклования матрицы, особенности температурной зависимости параметров линии ЯКР связываются с воздействием на поверхность кристаллов тонкого напряженного слоя матрицы с сильно ограниченной молекулярной подвижностью. Дается оценка толщины промежуточного слоя в эпоксидной матрице.

В выводах формулируются основные результаты, полученные автором. Они были опубликованы в работах [95, 98,102, 106, 109,115,116].

Диссертация содержит результаты экспериментальных исследований и теоретической интерпретации экспериментальных данных, проведенных самим автором, а также с участием Н.Е.Айнбиндера, В.П.Бегишева, А.С.Ажеганова, А.В.Данилова и С.Н.Лысенко, что нашло отражение в совместных публикациях.

1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯКР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Методы исследования термомеханических свойств композиционных материалов.

Термин "композиционный материал" объединяет широкий класс гетерогенных сред, составленных из компонент с различными физическими свойствами. Наиболее широкую область применения находят полимерные композиционные материалы. В большинстве случаев это двухфазные системы, включающие наполнитель и полимерное связующее. По классификации, предложенной Ю.С.Липатовым [1], композиционные материалы можно разделить на группы:

1) армированные материалы, в полимерном связующем которых определенным образом распределены непрерывные неорганические или органические волокна, ткани различного переплетения, маты;

2) смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в друге;

3) материалы, содержащие дисперсные минеральные или органические наполнители (мел, тальк, технический углерод, диоксид кремния, порошки металлов, стеклянные сферы и т.п.).

Свойства композиционных материалов с дисперсными наполнителями определяются прежде всего свойствами компонент и их объемным соотношением. Термомеханическое поведение таких материалов в значительной степени зависит от термомеханических свойств связующего. В качестве связующего часто используются термореактивные материалы, в частности,

отвержденные эпоксидные смолы, для которых характерно наличие развитой сетки межмолекулярных связей.

Отвержденная смола может находиться в одном из двух физических состояний - либо в стеклообразном, либо в высокоэластическом. Различие состояний в том, что им отвечают разные виды молекулярных движений. В стеклообразном состоянии звенья полимерных цепей закреплены в точках нерегулярной пространственной решетки и колеблются около положения равновесия. Материал ведет себя как твердое тело, его деформация происходит за счет изменения длин химических связей и валентных углов атомов в цепи. Высокоэластическое состояние характеризуется наличием трансляционного движения статистических сегментов макромолекул [2, 3]. Упругость сетки носит, в основном, вероятностный, энтропийный характер.

Таким образом, активация новых видов движений при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние отражается в изменении его термических и механических свойств: значительном возрастании коэффициента теплового расширения и теплоемкости Ср, понижении модулей упругости. Имеется несколько подходов к объяснению механизма стеклования полимеров.

Кинетические (релаксационные) теории рассматривают процесс стеклования как постепенный переход от термодинамически равновесной высокоэластической структуры к неравновесной, но стабильной во времени (метастабильной) вследствие замораживания трансляционной подвижности сегментов макромолекул [3-5]. По мере понижения температуры постепенно уменьшается скорость молекулярных перегруппировок, определяемая соотношением энергии теплового движения сегментов и энергии их взаимодействия. Ниже некоторой определенной температуры, называемой

температурой стеклования скорость перегруппировок становится столь малой, что в полимере замораживается структура, соответствующая этой

На кооперативный характер процесса стеклования указывает модель физической сетки [6], в которой стеклование описывается как процесс роста числа межмолекулярных связей, созданных протонным и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями. Сетка физических связей, в отличие от сетки химических связей, не является статичной. Под действием тепловых флуктуаций связи разрушаются и образуются в новых местах. Среднее время пребывания звеньев в связанном положении с понижением температуры увеличивается, вызывая ограничение подвижности соседних звеньев, и способствуя образованию новых связей. Таким образом, охлаждение приводит к образованию стабильной структуры, в которой фиксируются случайные положения молекул.

Релаксационный механизм процесса стеклования объясняет экспериментально наблюдаемые эффекты. Для полимеров характерно одновременное протекание множества релаксационных процессов с различными скоростями [7]. Большое разл