Особенности электронной структуры и динамические свойства полупроводникового соединения CuAlO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Шульгин Дмитрий Анатольевич

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СОЕДИНЕНИЯ СиАЮг

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2013

Казань-2013

005543580

005543580

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», на кафедре «Физика»

Научный руководитель: Матухин Вадим Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», зав. кафедрой «Физика»

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Уланов Владимир Андреевич доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», профессор кафедры «Промышленная элеюроника»

Тогулев Павел Николаевич кандидат физико-математических наук, ФГБУН «Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского» Казанского научного центра Российской Академии наук, ведущий инженер группы наносистем для водородной энергетики

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ»

Защита состоится 27 декабря 2013 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51. Тел7Факс (843)562-43-30.

О гзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направить по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, КГЭУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета, с авторефератом - на сайтах http://vak.ed.gov.ni и http://www.kgeu.ru

Автореферат разослан ноября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Калимуллин Рустем Ирекович

Актуальность работы

Полупроводниковое соединение СиАЮ2 входит в группу прозрачных проводящих оксидов (ППО) с электрической проводимостью р-типа. Проявляемый в последнее время активный интерес к этой группе соединений, имеющих химическую формулу СиМ02, где М - трехвалентный металл (А1, ва, Бс, У, Сг), связан, прежде всего, с перспективой их практического применения во многих технических устройствах, в том числе и в качестве термоэлектрических материалов.

Поскольку электрическая энергия является наиболее удобной и универсальной формой энергии, то поиск и разработка наиболее эффективных методов ее получения имеют особое значение. Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи энергии (ТПЭ), которые имеют целый ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами. К этим преимуществам относятся простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надежность, возможность миниатюризации без потери эффективности. ТПЭ используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Теория термоэлектрического преобразования энергии с помощью полупроводниковых термоэлементов была впервые разработана школой выдающегося советского ученого - физика академика А.Ф. Иоффе более полувека тому назад, она положила начало активному энергетическому применению термоэлектричества [ 1 ].

Однако, несмотря на известные преимущества термоэлектрического преобразования энергии, ему присущ серьезный недостаток - относительно низкая эффективность. Для широких применений ТПЭ необходимо существенное повышение их эффективности, но многолетние попытки ее увеличения пока не привели к принципиальному прорыву [2,3]. Поэтому предстоит еще большая работа, прежде чем удастся создать материалы с высокой величиной термоэлектрической добротности, необходимой для широких практических применений. При этом основная роль отводится физическим исследованиям, потому что, в первую очередь, важно понять

микроскопические свойства термоэлектрических материалов. Понимание этих свойств является условием направленного поиска новых материалов, необходимых для разработки более эффективных ТПЭ. Среди физических методов исследования метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) занимает особое место, поскольку является одним из наиболее эффективных методов изучения электронного строения, дефектной структуры и динамических характеристик кристаллов. Таким образом, все вышесказанное свидетельствует об актуальности темы диссертационной работы.

Объект исследования: образцы полупроводникового соединения СиАЮ2.

Предмет исследования: особенности электронной структуры и динамические свойства полупроводникового соединения СиАЮ2.

Метод исследования: импульсный метод ЯКР 63,63Си.

Цель диссертационной работы состояла в экспериментальном исследовании особенностей электронной структуры и динамических свойств полупроводникового соединения СиАЮг импульсным методом ЯКР 63,65Си.

Для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи.

1. Получение (методом твердофазного синтеза), определение структуры и термическая обработка приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮ2.

2. Проведение сравнительных экспериментальных исследований спектральных параметров ЯКР б3'65Си (частота, форма, ширина спектральных линий) в образцах соединения СиАЮг с целью выявления особенностей его дефектной структуры.

3. Выполнение ЯКР бзСи нутационных измерений для экспериментального определения параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения резонансных ядер меди в соединении СиАЮг-

4. Изучение температурной зависимости частоты ЯКР 63Си в соединении СиАЮ2 для получения сведений о динамических свойствах кристаллической решетки.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем.

1. Определено влияние метода твердофазного синтеза и термической обработки на электронную структуру поликристаллических образцов полупроводникового соединения СиАЮг.

2. Определены спектральные параметры ЯКР 63 63Си, форма и ширина резонансных линий в полученных образцах полупроводникового соединения СиАЮ2.

3. Изучены особенности температурной зависимости частоты ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении СиАЮ?.

4. Выполнена оценка по методике нутационного ЯКР параметра асимметрии тензора ГЭП (11) в месте расположения резонансных ядер меди в соединении СиАЮ2.

Достоверность полученных результатов определяется тем, что они получены с помощью надежных современных методик, хорошо воспроизводятся и подтверждаются соответствием экспериментальных данных результатам теоретических расчетов, а также имеющимся литературным данным для родственных соединений.

Научная и практическая значимость полученных результатов определяется применением прозрачных проводящих оксидов в термоэлектричестве, оптоэлектронике и полупроводниковой гелиоэнергетике. Полученные в диссертации результаты важны как для более глубокого понимания физических процессов, происходящих в исследованном соединении, так и для развития теории ядерных квадрупольных взаимодействий в полупроводниковых кристаллах.

На защиту выносятся следующие результаты.

1. Обработка поликристаллических образцов полупроводникового соединения С11АЮ2, полученных методом твердофазного синтеза, термическим отжигом при низких температурах или путем длительного хранения приводит к заметному уменьшению структурных дефектов кристаллов.

2. Спектральные параметры ЯКР 63,65Си и, в первую очередь, форма и ширина резонансных линий позволяют определять состояние электронной структуры приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮз-Форма спектральных линий становится более симметричной и четкой в

термически обработанных образцах, в то время как широкие линии спектра отражают заметное разупорядочение и наличие собственных структурных дефектов в свежеприготовленных образцах соединения C11AIO2.

3. Экспериментально определено значение параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения резонансных атомов меди (г|) в соединении CuAlCb способом регистрации модуляции огибающей сигналов спинового эха ЯКР 63Си. Полученная аксиальная симметрия тензора ГЭП (г| = 0) указывает на однородное электронное распределение в слоях одновалентной меди (Си1+) в кристаллической структуре этого соединения.

4. Полученная экспериментальная температурная зависимость частоты ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении CuAlOi описывается моделью изгибных деформационных колебаний с частотой решеточных колебаний около Мреш= 150 см"1.

Личный вклад. Автором внесен определяющий вклад в получение основных экспериментальных результатов от приготовления образцов и проведения измерений до анализа экспериментальных результатов с применением специальных программ по расчёту параметров спектров ЯКР. Обсуждение и анализ результатов проводились совместно с научным руководителем работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 14-м Международном форуме по термоэлектричеству (Москва,

2011), 14-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2012), VI и VII Молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011,

2012), XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012), XVI Аспирантско-магистерском научном семинаре, посвященном «Дню энергетика» (Казань, 2012), 1-й Всероссийской научной конференции «Наноструктурированные материалы и устройства для солнечных элементов 3-го поколения» (Чебоксары, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 научных статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, и в 4 материалах докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 79 наименований. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновываются выбор темы исследования и ее актуальность, определяется основная цель диссертационной работы и ее задачи. Кратко излагается содержание работы и перечисляются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен литературный обзор по теме диссертационной работы. В этой главе кратко описаны как история открытия термоэлектрических явлений, так и сами термоэлектрические эффекты. Представлены основные результаты изучения физических свойств термоэлектрических материалов и показана связь между их макроскопическими и микроскопическими параметрами. В этой же главе рассмотрены основные направления современных исследований по повышению термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов.

Во второй главе рассмотрена методика эксперимента. Приведены результаты работы по получению образцов полупроводникового соединения СиАЮ2 с использованием метода твердофазного синтеза, определению кристаллической структуры, обработке и подготовке образцов к измерениям. Приводится описание экспериментальной аппаратуры - многоимпульсного ЯКР спектрометра Теста£-11е(151опе, на котором были выполнены эксперименты по измерению спектральных и релаксационных параметров ЯКР 63,65Си. Описаны импульсные методики измерения параметров спектров ЯКР 63,65Си и в этой же главе дано описание азотного потокового криостата, используемого в низкотемпературных измерениях.

Третья глава посвящена результатам экспериментального исследования спектров ЯКР 63,65Си в синтезированных образцах полупроводникового соединения СиАЮ2. Кристаллическая структура соединений СиМСЬ (М - А1, Са, 1п, У, 5г) состоит из чередующихся слоев Си1+ (аЬ - плоскость) и октаэдров М06, ориентированных вдоль оси с кристалла. Каждый ион Си|+ оказывается дважды координированным с атомами кислорода, образуя структуру О-Си-О, которая связывает октаэдры М06 (рис. 1). Слоистая структура уменьшает Си -Си взаимодействия и увеличивает ширину запрещенной зоны (энергетической щели) (Ев = 3.5 эВ) относительно одновалентного оксида Си20, который также относится к полупроводникам р-типа, но является изотропным полупроводником со значением энергетической щели Ев = 2.1 эВ. Такая особенность кристаллической структуры соединения СиА1СЬ приводит к анизотропным транспортным и оптическим свойствам материала. Ожидается, что слои из ионов меди Си|+ будут являться основным проводящим каналом, а более ограниченная проводимость носителей заряда будет существовать в направлениях, перпендикулярных этим слоям [4]. Известно, что оба

изотопа меди имеют ядерный спин I = 3/2, и для каждого из них единственная частота ЯКР определяется следующим выражением [5]:

Рис. 1. Кристаллическая ЗИ структура СиАЮ2.

V = (е2(3ящ /2Ь)( 1 + г, 2/3)1/2,

(1)

где е(2 — ядерный электрический квадрупольный момент, сах^тх — наибольшая компонента (г-компонента) тензора градиента электрического поля (ГЭП) в системе его главных осей х, у, г, ч = (Ухх - Ууу)/Угх — параметр асимметрии тензора ГЭП.

28,00 28.06 28,10 28.15 28J0 28.28 28,30

Спектр ЯКР 63'65Cu в образце №1 соединения СиАЮ2, полученный при комнатной температуре, представлен на рис. 2. Спектр состоит из двух резонансных линий, отнесенных к сигналам ЯКР от двух изотопов меди частота, mhz 63Cu и 65Cu, с заметно отличающейся

Рис. 2. Спеюр ЯКР 63б5Си соединения СиА102 естественной распространенностью ГГ=3(ХШ (natural abundance) (65NA/3NA =

0.45). Оба изотопа меди имеют различные гиромагнитные отношения yN и квадрупольные моменты Q (yN = 7.1 МО"7 и 7.60 107rads"1T1, a Q = -22"Ю30 и -20,4-1030 ш2 для 63Си и 65Си, соответственно) [6]. Отношение резонансных частот изотопов меди оказалось равным:

63v</5VQ = "Q/^Q = 1.08,

(2)

что прямо подтверждает ЯКР происхождение наблюдаемых сигналов спинового эха. Полученный спектр ЯКР 63'63Си в исследованном температурном диапазоне (77-340 К) соответствуют единственной кристаллографической позиции атомов меди в кристаллической структуре

соединения СиАЮ2 и согласуется с результатами работы [7].

При детальном исследовании формы резонансных ЯКР линий обнаружен их асимметричный характер с более пологим спадом в области высоких частот, причем наименьшая асимметрия получена для стехиометрического образца №4, выдержанного длительное время при низкой температуре, и образца с дефицитом атомов меди (образец №3). В

Рис. 3. Форма резонансной линии ЯКР 63Си в образцах 1—4 полупроводникового соединения СиАЮ2(Т = 77К).

области температур 77-297 К асимметричная форма линий ЯКР 63Си в исследованных образцах не претерпевала каких-либо изменений (рис. 3).

Полученные в эксперименте формы линии ЯКР 63Си можно представить в виде суммы двух линий гауссовой формы Си-1 и Си-2:

А(у) = А,ехр[-(у - у,)2/2о,2] + А2ехр[-(у - у2)2/2а22],

(3)

2в.3в частот«. МНх

где амплитуды Аь А2, ширины линий О), а2, частоты V: и у2 определялись численной обработкой экспериментальных данных. В качестве примера разложение спектральной линии ЯКР 63Си (Т= 297 К) для образца №4 показано на рис. 4. Для указанных параметров

Рис. 4. Форма резонансной линии ЯКР получены следующие значения:

нСи в образце №4. Точки — эксперимент, П01ПГ11 д -по^пт

штриховая линия — разложение спектра А, = 0.81 ±0.01, А2 - и.2±или,

на гауссовы кривые. У(и = (28.3±0.01) МГц,

у„2 = (28.35±0.02) МГц, о, = (0.04±0.001) МГц, о2= (0.08±0.002) МГц. Таким образом, можно выделить узкую низкочастотную линию и широкую высокочастотную линию, обусловленную резонансными центрами, расположенными в сравнительно более разупорядоченных областях кристаллической структуры. Такие области могут быть связаны с остаточными напряжениями и дефектами упаковки в системе политипов кристалла. Эксперимент показал, что в свежеприготовленном стехиометрическом образце №1 линия Си-2 имеет наибольшую ширину, а в стехиометрическом образце №4, который хранился длительное время при комнатной температуре, наблюдается узкая линия ЯКР 63Си. На этом основании можно сделать вывод, что именно низкотемпературный отжиг кристалла снижает до минимума концентрацию такого рода структурных дефектов. Составляющую спектральной ЯКР линии Си-1 можно отнести к сравнительно более упорядоченным структурным областям и предположить, что ширина этой линии, которая одинакова для всех исследованных образцов, обусловлена

собственными дефектами соединения СиАЮ2. Такими дефектами могут быть, например вакансии в структурных позициях атомов меди - УСц. С существованием таких дефектов связывается дырочная проводимость соединения СиА102 [7]. Следует отметить, что относительная интенсивность этих двух компонент, характеризующая доли высокочастотной и низкочастотной (разупорядоченной) фаз, оставалась для всех образцов постоянной в исследованном температурном диапазоне.

В четвертой главе приведены результаты изучения ядерного квадрупольного взаимодействия в соединении СиАЮ2. Для случая ядерного спина I = 3/2 измерение одной резонансной ЯКР частоты не позволяет раздельно определить два параметра, характеризующих ядерное квадрупольное взаимодействие: Осс = е2(2ч/11 - константу ядерного квадрупольного взаимодействия и г| -параметр асимметрии тензора ГЭП.

Обычно измерения параметра т| проводятся с помощью наложения внешнего магнитного поля, т.е. исследования в ЯКР эффекта Зеемана. Однако в соединении СиАЮ2 спектральные линии ЯКР 63-63Си - сравнительно широкие (~100 кГц), что не позволяет использовать эффект Зеемана. Для определения параметра асимметрии нами была использована методика нутационного ЯКР с применением программы возбуждения сигналов спинового эха с одновременным варьированием длительностей первого и второго радиочастотных импульсов [8, 9]. При этом отношение длительности второго импульса к длительности первого оставалось постоянным и равным двум (12=2^) при фиксированном интервале (т) между радиочастотными импульсами. Интенсивность сигналов ЯКР эха в этой программе для случая поликристалла определяется следующим выражением:

Еа,. сои п) = 5т6[шп5т3((Оп11)]с1ес1ф, (4)

где ш„ — частота нутации, 11 — длительность первого радиочастотного импульса, 9 и ф — полярный и азимутальный углы вектора магнитного поля Н, в системе главных осей тензора ГЭП.

В качестве примера на рис. 5 изображен экспериментально наблюдаемый эффект модуляции интенсивности сигнала спинового эха в нутационном ЯКР

Рис. 5. Зависимость интенсивности спинового эха ядер иСи в образце №4 соединения СиАЮ2 от длительности радиочастотных импульсов при фиксированном интервале между ними.

63Си в образце № 4, где экспериментальные точки нанесены с интервалом 2 мкс (Т = 297К), на них наложена теоретическая кривая, рассчитанная по приведенной формуле для величины параметра асимметрии т] = 0.02.

Аналогичные значения параметра асимметрии характерны и для других образцов. Таким образом, полученные результаты указывают на аксиальную симметрию тензора ГЭП в месте расположения ядер меди в соединении 20 СиАЮ2 и подтверждают вывод о зарядовой однородности слоев одновалентной меди Си1+ (аЬ-плоскость) в кристаллической структуре этого соединения.

В образце полупроводникового соединения СиА102 нами была исследована температурная зависимость единственной частоты ЯКР -Уд(63Си) и ширины линии -Ау0(63Си).

Результаты измерений температурных зависимостей частоты ЯКР 63Си Уд(Т) (переход ±1/2<->±3/2) в полупроводниковом соединении СиАЮ2, проведенных нами в области температур 77 -385 К, представлены на рис. 6.

В исследованном температурном диапазоне мы не обнаружили каких-либо скачков или изломов на

экспериментальных кривых уо(Т), что может указывать на отсутствие в этом диапазоне температур фазовых переходов. Ширина линии также оставалась без каких-либо изменений. Согласно теории

Рис. 6. Температурная зависимость Байера, уменьшение частоты ЯКР у<з(Т) с резонансной частоты ЯКР 63Си для увеличением температуры объясняется полупроводникового соединения

усреднением ГЭП под воздействием

200

температура, К

400

тепловых колебаний кристаллической решетки, амплитуда которых возрастает при увеличении температуры.

Для описания температурной зависимости частоты ЯКР 63Cu vq(T) в СиАЮ2 нами была использована модель изгибных деформационных колебаний иона меди перпендикулярно оси цепочки О-Си-О. При этом изгибные колебания можно рассматривать как крутильные колебания Си - О. Для аппроксимации экспериментальных данных Vq(T) мы применили формулу Кушиды-Байера [10]: vQ(T) = v(0)(l-3/2kT/Jco2), для одной моды с частотой решеточных колебаний со, где J - момент инерции медно-кислородной цепочки О-Си-О относительно оси качания (J = 9.Г10"46кгм2 [11]). Полученное значение частоты решеточных колебаний ш = 150 см"1 лежит в диапазоне обнаруженных методом рамановской спектроскопии низкочастотных колебаний в кристаллах СиАЮ2 [12]. Выполненные оценки показывают, что модель изгибных деформационных колебаний ионов меди перпендикулярно оси симметрии медно-кислородных цепочек О-Си-О хорошо описывает экспериментальные результаты в температурном диапазоне 77 - 400 К.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом твердофазного синтеза отработаны способы приготовления образцов полупроводникового соединения СиАЮ2. Рентгенофазовый анализ полученных образцов показал, что основная фаза является преимущественно ромбоэдрической модификацией (3R) с параметрами кристаллической решетки а = 2.87 А, с = 17 А. Обработка приготовленных образцов низкотемпературным отжигом или длительным хранением приводит к уменьшению степени дефектности образцов.

2. Проведено сравнительное исследование спектров ЯКР 63-63Си в образцах полупроводникового соединения СиАЮ2. Полученные спектральные параметры ЯКР 63,63Си (форма и ширина резонансных линий изотопов) являются прямыми характеристиками "электрической однородности" образцов, они позволяют непосредственно контролировать дефектность приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮ2. Форма спектральных линий становится более симметричной и четкой в обработанных образцах, в то время

как широкие линии спектра отражают значительный разброс ГЭП, вызванный существованием собственных структурных дефектов в свежеприготовленных образцах соединения С11АЮ2.

3. По методике нутационного ЯКР с применением программы возбуждения сигналов спинового эха с одновременным варьированием длительностей первого и второго радиочастотных импульсов проведены измерения параметра асимметрии тензора градиента электрического поля. Полученные результаты указывают на аксиальную симметрию тензора ГЭП в месте расположения ядер меди (л = 0) в соединении СиА102 и свидетельствуют о зарядовой однородности проводящих слоев одновалентной меди Си,+ в кристаллической структуре этого соединения.

4. Проведены детальные исследования температурной зависимости частоты и ширины линии ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении СиАЮ2 в диапазоне температур 77 - 385 К. Показано, что модель изгибных деформационных колебаний ионов меди перпендикулярно оси симметрии медно-кислородных цепочек O-Cu-O сравнительно хорошо описывает экспериментальные результаты. В рамках этой модели была выполнена оценка частоты деформационных решеточных колебаний ~150 см"1. В исследованном температурном диапазоне 77 - 385 К в температурных зависимостях частоты и ширины линии ЯКР 63Си не было обнаружено каких-либо особенностей (уширения спектральных линий, скачков или изломов в температурной зависимости частоты ЯКР 63Си), что указывает на отсутствие в полупроводниковом соединении СиА102 в исследованном температурном диапазоне фазовых переходов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Шульгин Д.А. Исследование перспективного полупроводникового соединения СиАЮ2 методом ядерного квадрупольного резонанса Си / Матухин В.Л., Хабибуллин И.Х., Шульгин Д.А., Шмидт C.B., Теруков Е.И. // Физика и техника полупроводников. - 2012. - Т. 46. - Вып. 9. - С. 1126-1129. - ISSN 0015-3222.

2. Шульгин Д.А. Исследование полупроводникового соединения CuA102 методом ЯКР 63 63Си / Матухин В.Л., Хабибуллин И.Х., Шульгин Д.А., Шмидт C.B. // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2012. - Т. 55. -№2. - С. 53-56. - ISSN 0021-3411.

3. Шульгин Д.А. Исследование перспективных термоэлектрических материалов методами ЯКР / Материалы докладов VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» Т.1. - Казань: КГЭУ, 2011. - С. 269.

4. Шульгин Д.А. Ядерная релаксация в полупроводниковых соединениях со структурой делафоссита / Шульгин Д.А. // Материалы докладов 14 Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и наноэлекгронике. - Санкт-Петербург: Издательство политехнического университета, 2012.- С. 10.

5. Шульгин Д.А. Исследование собственных дефектов в полупроводниковом соединении СиАЮг методом ЯКР / Шульгин Д.А., Шмидт C.B.// Материалы докладов VII Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» Т.1. - Казань: КГЭУ, 2012. - С. 264.

6. Шульгин Д.А. Исследование дефектов в многокомпонентных полупроводниковых соединениях, используемых в фотоэлектрических преобразователях, методом ЯКР / Шульгин Д.А., Севастьянов М.Г., Шмидт C.B., Матухин B.JL, Корзун Б.В. // I Всероссийская научная конференция «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения»: Сборник материалов. Чебоксары, 2013. С. 82-83.

Список цитируемой литературы :

[1] А.Ф. Иоффе. Энергетические основы термоэлектрических батарей из полупроводников. М.-Л.: АН СССР (1950).

[2] A.B. Дмитриев, И.П. Звягин, УФН, 180, 821 (2010).

[3] Л.И. Анатычук., Термоэлектричество. Термоэлектрические преобразователи энергии. - Киев, Черновцы: Институт термоэлектричества, 376 с. (2003).

[4] J. Tate, H.L. Ju, J.C. Moon, A. Zakutayev, A.P. Richard, J. Russell, and D.H. Mclntyre. Phys. Rev. B, 80, 165206 (2009).

[5] T.P. Das, E.L. Hahn, Solid State Supplement 1: Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. N.Y., Academic Press (1958).

[6] Bruker. "Almanac 2005" (2005).

[7] P.C. Абдуллин, И.Н. Пеньков, Н.Б. Юнусов. Изв. АНСССР. Сер. Физ.,т. 45. с. 1787(1981).

[8] G.S. Harbison, A.Z. Slokenbergs., Z. Naturforsch, V.45a, P. 575-580 (1990).

[9] A.C. Ажеганов, И.В.Золотарев, A.C. Ким. Письма вЖТФ, Т.25, С.74-77(1990).

[10] Т. Kushida, G.B. Benedek, N. Bloembergen. Phys. Rev. 1956, Vol.104, №5, P. 1364-1377(1956).

[11] G.L. Baker and R.L. Armstrong. Amer. J. Phys., 36,763 (1968).

[12] Pellicer-Porres J., Martinez-Garcia D„ Segura A., et al. // Joint 20th AIRAPT-43th ENPRG, June 27-July, Karlsruhe, Germany, 2005.

Подписано к печати 15.11.2013 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1,0 Усл. печ. л. 0,94 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз._Заказ №4697_

Издательство КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный энергетический университет»

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СОЕДИНЕНИЯ СиАЮ2

01.04.10 — Физика полупроводников

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор В.Л. Матухин

Казань-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.........................................................................................4

Глава 1. Основы физики термоэлектрических материалов..................11

1.1. Краткая история открытия термоэлектричества.................................11

1.2. Термоэлектрические явления........................................................12

1.3. Термоэлектрическая добротность полупроводниковых материалов........19

1.4. Физические свойства термоэлектрических полупроводников................23

1.5. Механизмы возникновения термоэдс................................................28

1.6. Основные методы повышения термоэлектрической эффективности.......30

Глава 2. Методика эксперимента...................................................39

2.1. Приготовление и кристаллическая структура образцов........................39

2.2. Импульсные методы исследования сигналов ЯКР...............................40

2.3. Спектрометр ЯКР Tecmag - Redstone...............................................52

2.4. Потоковый азотный криостат OPTCRYO 198М................................57

Глава 3. Исследование образцов полупроводникового соединения СиАЮ2

/:•} ¿г

методом спектроскопии ЯКР ' Си........................................................63

3.1. Введение..................................................................................63

3.2. Кристаллическая структура и физические свойства соединения СиАЮ2......................................................................................64

3.3. Основы теории ЯКР для случая ядерного спина 1=3/2.........................71

3.4. Спектр ЯКР 63'65Си в соединении СиАЮ2........................................77

3.5. Выводы по главе 3.....................................................................83

Глава 4. Ядерное квадрупольное взаимодействие в полупроводниковом

соединении СиАЮ2..............................................................................85

4.1. Введение...................................................................................85

4.2. Определение параметра асимметрии тензора ГЭП в полупроводниковом соединении СиА102.............................................................................86

-34.3. Температурная зависимость частоты

ЯКР Си в полупроводниковом

соединении СиАЮг...........................................................................94

4.4. Выводы по главе 4......................................................................100

Основные результаты и выводы.............................................................102

Список литературы............................................................................104

Введение

Актуальность темы. Поскольку электрическая энергия является наиболее удобной и универсальной формой энергии, то поиск и разработка наиболее эффективных методов ее получения имеют особое значение. Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи энергии (ТПЭ), которые имеют целый ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами. К этим преимуществам относятся: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надежность, возможность миниатюризации без потери эффективности. ТПЭ используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Теория термоэлектрического преобразования энергии с помощью полупроводниковых термоэлементов была впервые разработана школой выдающегося советского ученого - физика, академика А.Ф. Иоффе более полувека тому назад, она положила начало активному энергетическому применению термоэлектричества [1].

Несмотря на отмеченные преимущества термоэлектрического преобразования энергии, ему присущ серьезный недостаток - относительно низкая эффективность. Она ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому ТПЭ не получили широкого распространения в промышленности. Возник лишь ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки: источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, портативные холодильные агрегаты, охлаждение инфракрасных приемников и оптоэлектронные устройства. Однако для широких применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности, но многолетние попытки ее увеличения пока не привели к принципиальному прорыву.

В последнее время интерес к разработкам ТПЭ заметно возрос и это связано в значительной степени с получением термоэлектрических материалов с

наноразмерными элементами структуры и их синтезом с использованием методов нанотехнологий [2-6]. Изучение термоэлектрических свойств в наносистемах сосредоточено на объектах двух типов: истинно наноразмерных частицах, структурах и сверхрешетках, а также объемных нанокомпозитах. Термоэлектрический нанокомпозит представляет собой или материал со случайным распределением наночастиц двух химических соединений, или наночастицы активной добавки, помещенные в матрицу потенциального термоэлектрического вещества. В настоящее время появились исследования, в которых для получения термоэлектрических нанокомпозитов активно используются углеродные нанотрубки. Для практического использования наибольший интерес представляют объемные наноструктурированные материалы на основе твердого раствора (В1,8Ь)2Те3 [7-10].

На сегодняшний день многие аспекты влияния параметров материала: химического состава, легирования, микро и наноструктуры - на термоэлектрические характеристики остаются неясными. Поэтому ученым в различных областях науки предстоит еще большая работа, прежде чем удастся создать материалы с высокой величиной термоэлектрической добротности, необходимые для широких практических применений. При этом основная роль отводится физическим исследованиям потому, что в первую очередь очень важно понять микроскопические свойства термоэлектрических материалов. Понимание этих свойств является основным условием целенаправленного поиска новых материалов, требуемых для разработки более эффективных термоэлектрических преобразователей.

Известно, что параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ), характеризующие пространственную конфигурацию внутрикристаллического электрического поля вокруг резонансного ядра отличаются чрезвычайной чувствительностью как к электронному распределению, так и к особенностям дефектной структуры соединений и динамическим характеристикам их

кристаллической решетки. Среди физических методов исследования этих взаимодействий метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) занимает особое место, поскольку является прямым и наиболее точным методом измерения параметров ЯКВ. Таким образом, все вышесказанное свидетельствует об актуальности темы диссертационной работы.

Объект исследования: образцы полупроводникового соединения С11АЮ2.

Предмет исследования: особенности электронной структуры и динамические свойства полупроводникового соединения СиАЮ2.

/ГС

Метод исследования: импульсный метод ЯКР ' Си.

Цель и основные задачи работы.

Цель диссертационной работы состояла в экспериментальном исследовании особенностей электронной структуры и динамических свойств перспективного термоэлектрического полупроводникового соединения СиАЮг импульсным методом ЯКР 63'65Си.

Для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи:

1) Получение (методом твердофазного синтеза), определение структуры и термическая обработка приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮг.

2) Проведение сравнительных экспериментальных исследований

63 65

спектральных параметров ЯКР ' Си (частота, форма, ширина спектральных линий) в образцах соединения СиАЮг с целью выявления особенностей его дефектной структуры.

3) Выполнение ЯКР Си нутационных измерений для экспериментального определения параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения резонансных ядер меди в соединении СиАЮг.

4) Изучение температурной зависимости частоты ЯКР Си в соединении СиАЮг для получения сведений о динамических свойствах кристаллической решетки.

Научная новизна работы диссертационной работы заключается в следующем:

1) Определено влияние метода твердофазного синтеза и термической обработки на электронную структуру поликристаллических образцов полупроводникового соединения СиАЮ2.

2) Определены спектральные параметры ЯКР ' Си, форма и ширина резонансных линий в полученных образцах полупроводникового соединения СиАЮ2.

3) Изучены особенности температурной зависимости частоты ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении СиА102.

4) Выполнена оценка по методике нутационного ЯКР параметра асимметрии тензора ГЭП (г|) в месте расположения резонансных ядер меди в соединении СиАЮ2.

Достоверность полученных результатов определяется тем, что они получены с помощью надежных современных методик, хорошо воспроизводятся и подтверждаются сравнительным анализом экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, а также имеющимися литературными данными для родственных соединений.

Научная и практическая значимость полученных результатов определяется широким применением прозрачных проводящих оксидов в оптоэлектронике и полупроводниковой гелиоэнергетике. Полученные в диссертации результаты важны как для более глубокого понимания физических процессов, происходящих в исследованном соединении, так и для развития теории ядерных квадрупольных взаимодействий в полупроводниковых кристаллах.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Обработка поликристаллических образцов полупроводникового соединения СиА102, полученных методом твердофазного синтеза, термическим

отжигом при низких температурах или путем длительного хранения приводит к заметному уменьшению структурных дефектов кристаллов.

2. Спектральные параметры ЯКР 63'65Си и, в первую очередь, форма и ширина резонансных линий позволяют определять состояние электронной структуры приготовленных образцов полупроводникового соединения СиАЮ2. Форма спектральных линий становится более симметричной и четкой в термически обработанных образцах, в то время как широкие линии спектра отражают заметное разупорядочение и наличие собственных структурных дефектов в свежеприготовленных образцах соединения СиАЮ2.

3. Экспериментально определено значение параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения резонансных атомов меди (г|) в соединении СиАЮ2 способом регистрации модуляции огибающей сигналов спинового эха ЯКР Си. Полученная аксиальная симметрия тензора ГЭП (т] = 0) указывает на однородное электронное распределение в слоях одновалентной меди (Си1+) в кристаллической структуре этого соединения.

4. Полученная экспериментальная температурная зависимость частоты ЯКР 63Си в полупроводниковом соединении СиАЮ2 описывается моделью изгибных деформационных колебаний с частотой решеточных колебаний около СОрсш = 150 см"1.

Личный вклад. Автором внесен определяющий вклад в получение основных экспериментальных результатов от приготовления образцов и проведения измерений до анализа экспериментальных данных с применением специальных программ по расчёту параметров спектров ЯКР. Обсуждение и анализ результатов проводились совместно с научным руководителем работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 14-м Международном форуме по термоэлектричеству (Москва, 2011), 14-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2012), VI и VII Молодежной международной научной

конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011, 2012), XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012), XVI Аспирантско-магистерском научном семинаре, посвященном «Дню энергетика» (Казань, 2012), 1-й Всероссийской научной конференции «Наноструктурированные материалы и устройства для солнечных элементов 3-го поколения» (Чебоксары, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 научных статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, и в 4 материалах докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 79 наименований. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 1 таблицу.

Во введении кратко обосновываются выбор темы исследования и ее актуальность, определяется основная цель диссертационной работы и ее задачи. Кратко излагается содержание работы, и формулируются основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится литературный обзор по теме диссертационной работы. В этой главе кратко описаны как история открытия термоэлектрических явлений, так и сами термоэлектрические эффекты. Представлены основные результаты изучения физических свойств термоэлектрических материалов и показана связь между макроскопическими и микроскопическими параметрами термоэлектриков. В этой же главе рассмотрены основные направления современных исследований по повышению термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов.

Во второй главе рассмотрена методика эксперимента. Приведены результаты работы по получению методом твердофазного синтеза образцов полупроводникового соединения СиАЮ2, обработки и подготовки образцов к измерениям. Дано описание экспериментальной аппаратуры - многоимпульсного

ЯКР спектрометра Тесгг^-ЯесЬите, на котором были выполнены эксперименты по измерению спектральных и релаксационных параметров ЯКР 63'65Си. Рассмотрены методики измерения параметров спектров ЯКР 63'65Си и в этой же главе дано описание азотного потокового криостата, используемого в низкотемпературных измерениях.

В третьей главе основное внимание уделено результатам экспериментального исследования образцов полупроводникового соединения СиАЮг методом спектроскопии ЯКР 63'65Си. На основании полученных результатов сделаны выводы.

В четвертой главе приведены результаты изучения ядерных квадрупольных взаимодействий 63Си и 65Си в полупроводниковом соединении СиАЮг. Проведен анализ полученных результатов и представлены выводы.

В заключении диссертационной работы подводится итог проведенным исследованиям, и приводятся основные результаты и выводы.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре физики Казанского государственного энергетического университета.

ГЛАВА 1

ОСНОВЫ ФИЗИКИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 1.1 Краткая история термоэлектричества

История открытия термоэлектрических явлений насчитывает около двух веков. Начало открытию и исследованиям было положено Томасом Иоганном Зеебеком - немецким физиком, членом Берлинской академии наук. В 1821 г. Томас Зеебек выступил с докладом в Берлинской академии наук, а позднее опубликовал в "Известиях Прусской академии наук" результаты своих опытов в статье "К вопросу о магнитной поляризации некоторых металлов и руд, возникающей в условиях разности температур". Зеебек назвал открытое явление "термомагнетизмом". Впоследствии аналогичные эксперименты были проведены Эрстедом, который первым употребил термин "термоэлектрическое явление", укоренившийся до наших дней. Через 12 лет после открытия Зеебека был открыт обратный «эффект Зеебека» - «эффект Пельтье», названный по имени французского физика, метеоролога Жана Шарля Пельтье. Как и Зеебек, Пельтье не смог правильно интерпретировать результат своего исследования. Он считал, что полученные результаты служили иллюстрацией того, что при пропускании через цепь слабых токов универсальный закон Джоуля-Ленца о выделении тепла протекающим током не работает. Только в 1838 г. петербургский академик Эмилий Христианович Ленц доказал, что «эффект Пельтье» является самостоятельным физическим явлением, заключающимся в выделении и поглощении на спаях цепи добавочного тепла при прохождении постоянного тока. При этом характер процесса (поглощение или выделение) зависит от направления тока. Он показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном направлении - охлаждается. Двадцать лет спустя Уильям Томсон (впоследствии лорд Кельвин), после того, как был сформулирован второй закон термодинамики, дал исчерпывающее объяснение эффектов Зеебека и Пельтье и взаимосвязи между ними. Полученные Томсоном

термодинамические соотношения позволили ему предсказа�