ЯМР 27 Al в редкоземельных алюминатах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

СШТ-ПЕГЕРОТТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСЙШ

С/1

На правах рукописи

УДК 538.113; ■ 538.222! 539.194.143

ВОРОТИЛОВА Лидия Сергеевна

ямр Ж в рвдсозшешш мшшата!

01.04.07 - физика твердого тола

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ОШТ-ПЕГЕРБУРГ 1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов ш.И.В.Гребенщикова РАН.

доктор физико-математических наук,профессор Чарная Е.В.,

кандидат физико-математических наук,доцент Касперович B.C.

доктор физико-математических наук,вед.научи.сотр.Вихнин B.C. кандидат физико-математических , наук,доцент Москалев В.В.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технический университет

Защита состоится " 2. " й^КОс^/и^УШ г. в У7 час, на заседании Специализированного совета Д 063.57.32 по задате диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, Д.7/9.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

С диссертацией полно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 3? " (Х/ТиЯ^/и^. IР92 Г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор Физико-математических наук,профессор

/Соловьев В.А,/

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллические соединения со сложной структурой, имепцие различную степень дефектности, находят широкое применение в технике и приборостроении. В связи с этим исследование их свойств занимает значительное место в современной физике твердого тела. Актуальной задачей, возникащей при исследовании кристаллов с частичным разупорядочением структуры л сильно легировании кристаллов, является изучение элементов блвхнего и дальнего порядка во взаимной расположении атомов. Традиционные дифракционные метода изучения структуры кристаллов дают лишь интегральную, усредненную по объему характеристику структуры для неупорядоченного материала. Для изучения локальной разупорядоченности полезными оказываются ядерные резонансные метода, в частности, метод ЯМР на квадрупольннх ядрах, поскольку такое ядро, взаимодействуя с тензором градиента электрического поля (ГЭП), "чувствует" локальное распределение заряда в кристалле. Структурная разупорядоченность создает разброс ГЭП в позициях исследуемого ядра и, тем самым, влияет на форму линии ЯМР. Анализ спектра ЯМР смешанного кристалла позволяет определить не только величину тензора ГЭП а ориентацию его осей, ко и оценить разброс тензора, т.е. отклонение его величины в позициях исследуемого ядра от среднего значения. Форма и ширина резонансной линии ЯМР, помимо ква-друпольного взаимодействия с внутрикрпсталлическими электрическими полями, определяется сшш-спиновши взаимодействиями. Изучение концентрационных зависимостей спектра может дать информацию о характере распределения парамагнитной примеси в кристалле, о величине магнитных внутрикристаллических полей и др. Интерпретация спектров ЯМ? в дефектных кристаллах представляет существенную проблему. Решить эту задачу помогает привлечение расчетных методов определения тензора ГЭП. В последнее время наряду о полу эмпирическими методами расчета ГЭП развиваются неэшшрические подходи, не использущие подгоночных параметров. Однако дая структур с большим числом атомов в элементарной ячейке зонный расчет ob LnltiO электронной структу-

ры кристалла требует значительных затрат машинного времени. С другой стороны, использование упрощенных моделей тана точечных мультидолей (модель Штернхеймвра) приводит к необходимости введения большого числа параметров и предполагает пренебрежение ковалентноЗ соотавлявдей химической связи в кристалле. Кроме того, оказывается, что для большого числа соединений вклад в полный ГЗЕ ближайших к рассматриваемому ядру соседей является определяющим: составляет около 90$. Это указывает, о одной стороны, на локальный характер ГЭП в кристаллах, а с другой -на необходимость точного расчета вклада, по крайней мере, ближайшего окружения. Приближение же точечных зарядов, наиболее грубое как раз для ближайших соседей, по-видимому, в таких расчетах неприменимо. В связи с этим большой интерес представляют неэмпирические расчеты для кластеров, позволяющие учесть влияние ближнего порядка на ГЭП в кристалле.

При расчете тензора ГЭП на ядрах в неупорядоченных ионных диэлектриках очень важным оказывается правильный учет вклада дальнодействия в эту величину. Выбор адекватной модели расчета позволяет решить и вту задачу.

Объекты исследований. В данной работе исследовались редкоземельные (РЗ) алюминаты двух типов: I) алшинаты-перовскиты чиотые (Рг,Еи,Но) и примесные Ух £1 О* (х = 0.93 , 0.90)5 2) смешанные слоистые алюминаты Со ¿.л ( ¿л = (х,,Рг, Ей ,У )•

Алшинаты-перовскиты (-пЛ&О^ являются перспективными материалами для лазерной техники и микроэлектроники. Однако до настоящего времени их структура в основном не определялась с достаточной точностью, а метод ЯМР применялся лишь к некоторым членам этого ряда. Смешанные кристаллы УцЕ^^ЛСОз также ранее не изучались методом ЯШ?, хотя по другим данным в них можно ожидать наличие элементов упорядочения. С другой стороны, алюминаты ¿лЛ&О^ > имеющие достаточно низкую кристаллическую симметрию, представляют удобную модель для проверки применимости кластерного подхода к расчету ГЭП на ядра 1УДВ в редкоземельных алюминатах.

Смешанные редкоземельные алюминаты СаЬтДбОц ( ¿л :

лантаноида и У ) принадаекат к группе перовскитоподобных соединений М 1пЫ(И Са, вг; N АС, Сг, Ре), кристаллизующихся в структуре типа . Интерес к этт материалам обусловлен нетривиальными магнитными свойства!«! Зс/ -металлов, оптическими свойствами, а такие возможностью изоморфного замещения во всех катионных подрепетках, что позволяет варьировать их свойства в широких пределах.

Особенностью этих материалов явллется разупорядоченность, связанная с заполнением двух структурно неэквивалентных позиций К. в структуре /(¿Л/СР^ иона:.« Н2+ и Ьп3* (в случаеСаЫДЮу - ионами Сагги 1-п2*). в связи с этил возникают вопроси, связанные с причиной разупорядочекия и с природой разупорядочен-ного состояния.

Основной целью работы являлось: экспериментальное изучение кристаллов с частичным разупорядочением методом ЯМР на примере ряда (ЫпДСОц (1л= (.а ,Рг , Ей , У ); определение по спектра:,) ЯМР г7ЛС влияния ближнего порядка на величину и ха- . рактер разброса ГЭП в позиции исследуемого ядра; изучение структурных особенностей твердых растворов Ух Е^.у-ЯС (х = 0.93 , 0.90) по спектрам ЯМР г1ЛС ; развитие кластерного подхода для ноэмпираческих расчетов ГЭП на ядрах г7Л£ в кристаллах, содержащих в качестве структурной, единицы октаэдр ЛЬ06 .

В работе решались следующие задачи:

1. Экспериментальное определение параметров спектра ЯМР ядер 17Л 6 в РЗ алдаинатах-перовскитах: чистых ¿гЛв 0^(1~п = Рг,

Ей,Но) и смешанных, УхЕг,_х73603 (х = I; 0,93; 0.9), а такие в смешанных слоистых алюминатах СаЬчДЗОц (1.п=Ьа,Рг,Ей,У).

2. Анализ формы линий и спектра ЯМР в исследованных материалах для определения структурных особенностей смешанных слоистых алюминатов и примесных кристаллов.

3. Выбор оптимального базиса для неэмпирических кластерных расчетов электронной структуры кластера анализ структуры • электронного вклада в ГЭП путем разложения полной величины на вклада от отдельных молекулярных орбиталей кластера

4. Расчеты тензоров ГЭП в алюминатах (Ь1=^Н0)и

СаЫМОц (Ьп-Ь, Рг,£и, У) двумя методами: в модели точечных зарядов (модель Етернхеймера) и кластерным методом по неэмпирическим программам ТЕХАв жМОЫЗ ТЕ Я б/?^5-21.

Научная новизна работы.

Впервые получены спектры ЯМР на ядрах в ряду редко-

земельных алюминатов-перовскитов 1лДв 02(1-п=Рг, Ей, Но) при нескольких температурах, позволявшие рассчитать параметры вкутри-кристалшических полей. ^

По полученным впервые спектрам Я® на в смешанных

кристаллах Ух Ег,-хЛ60э (х = 0.93, 0.9) сделан вывод о наличии частичного упорядочения в этих соединениях.

Впервые исследованы спектры ЯМР в смешанных слоистых алюминатах СаЬпЛвОц (1п=1а, Рг, Ей, У). Определены характер и величины разброса тенвора ГЭП в позиции ядер алюминия дяя этих соединений.

В работе обоснован и применен кластерный подход для неэм-шфического расчета ГЭП на ядрах ггЛ£- в кристаллах, содержащих алшокислородный октаэдр.

Предложена модель распределения гонов Со и Ьп в смешанных слоистых алюминатах на примере Са УЛ£. , включающая искажение Л&О^ -октаэдра, которая в сочетании с кластерным расчетом позволила объяснить разброс тензора ГЭП в этих кристаллах.

Практическая ценность работы связана с изучением свойств и особенностей структуры материалов, имеицих широкое применение в физике лазеров, технике СВЧ, микроалектронике. Показано, что ЯМР позволяет контролировать внутреннюю структуру смешанных кристаллов, степень их упорядочения, непосредственно влияющие на свойства материала, откуда вытекают практические рекомендации для их применения. Развитие методов расчета внутрикристал-лических полей, даюцюс сведения о распределении заряда в кристалле и о типе химической связи в нем, позволяет предсказывать ряд технически важных электрических и оптических свойств материала.

Основные положения, вынооише на защиту.

I. Значения компонент и ориентация главных осей тензоров

квадрупольного взаимодействия в РЗ алюминатах-перовскитах: РгМОд (при Т = 300.77, 4.2 К), ЕиМ03(.ари Т = 300.77 К), НоЛО^Яри Т = 300 К). Оценка локальных магнитных полей на яд-рях в этих кристаллах.

2. Вывод о наличии частичного упорядочения в смешанных кристаллах Ух Ег,_хЛв02 (х я 0.93, 0.9).

3. Значения констант квадрупольного расщепления линии ЯМР ядер г7Мъ слоистых алюминатах СаЬ7Л£0^(1л=1м/'г)Еи>У)при Т = 300.77 и 4.2 К и величины их отклонений от среднего значения, обусловленные разупорядоченлем кристаллической структуры этих соединений.

4. Обоснование применимости кластерного подхода для неэмпирических расчетов тензора ГЭП на г7Л6 и результаты применения этого подхода к алгманатаы, содержащим алшокислородный октаэдр.

Апробация -работа. Основные материалы диссертации докладывались и обоуждалясь на 5-ом и 6-ом Всесоюзных совещаниях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов"'(Л., 1982 и 1980), на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), на 2-ой и З-оЗ Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986 и 1989), на 5-ом Всесоюзном совещании "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1990),на 10-ом Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), на научных семинарах в ИХС РАН и на кафедре физики твердого тела СПбУ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 статьях и тезисах всесоюзных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы из 109наименований. Содержание диссертации изложено на 116 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор темы диссертации, ее ак-

- б -

туальность, формулируются поставленные задачи, кратко излагается содержание диссертации по главам, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава I косит обзорный характер. В §§ I.I-I.2 рассмотрены метода определения тензора квадрупольных взаимодействий (КВ) по данным ЯМР на монокристаллах. Особое вникшие при этом уделено методу вращения образца в одной плоскости. В § 1.3 кратко рассмотрены магнитные двпольные взаимодействия в кристаллах, приведены формулы дм расчета локальных магнитных полей на ядрах диамагнитных ионов в парамагнитных кристаллах. В этой хе главе дан краткий обзор методов расчета ГЭП на ядрах в кристаллах, вклотапдий как полу эмпирический, так и не эмпирический подхода. В заключение первой главы рассмотрена кристаллическая структура редкоземельных алшинатов, исследованных в диссертации.

Глава 2 посвящена экспериментальному исследованию редкоземельных алшинатов LnA&O^iLn-PKfiufio), Ух (х = I, 0.93, O.SO) к CoLnJlCO^ (Ln= La,Pr,Eu,Y) методом ЯМР на ядрах . В первых параграфах главы описана экспериментальная установка, а также дака характеристика исследованных образцов. Все измерения проводились стационарным методом ЯМР на лабораторном' спектрометре широких линий. В §§ 2.1-2.5 рассмотрен эксперимент по ЯМР на "Ж в алшинатах-перовскитах НоЛ£ 0$, EuJIôQj. РгЛв Qj . Ал манаты гольмия И европия имеют ромбически искаженную перовскитовую ячейку (пространственная группаРвпт, точечная симметрия J6~Cc), содержащую 4 магнитно-неэквивалентных ядра алюминия. Соответственно, спектр ЯМР на Z1J£ в этих соединениях в общем случае будет состоять из четырех групп по пять линий ( 5/2), связанных операциями отражения в главных кристаллографических плоскостях аЬ , Ьс , ас . Ориентация образца НоЛЩ, имевшего форму цилиндра, предварительно не определялась. Поэтому для нахождения величины и ориентации тензора КВ в этом кристалле имело смысл воспользоваться методикой вращений образца в одной (произвольной) плоскости. Связь кристаллической системы координат abc с системой вращения образца ХУЛ' устанавливалась по ориентационным зависимостям расщеплений спектра с помощью простого геометрического расчета.

Найденная таким образом матрица Ô позволяет связать тензоры КВ в системах obc ( Z>t) и в осях х'у'г'(й/): T)/=ßT>Lß~* (l = 1,2,3,4). Из угловой зависимости расщепления спектра, а также учитывая связь четырех тензоров Z>i операциями отражения в главных плоскостях аЬ,Ьс, ас получили систему уравнений относительно 5 независимых компонент тензора 2) . Избыточность системы уравнений (12 ур-нлй при 5 неизвестных) служит гарантией достоверности полученных результатов. На рис.1 приведены угловые зависимости расцеплений крайних сателлитов (+5/2 ■«—- ±3/2) в экспериментальной плоскости, построенные по найденным тензорам Т>£ и экспериментальные точки. По ориентацион-ной зависимости центральных переходов +1/2 — -1/2 сделана оценка средней величины магнитного момента ионов Но^ (Т = 300 К) в дипольном приближении. Квадруполышй тензор на z7J!t в ЕиД603 определялся при температурах 300 и 77 К по методике Волкова. Установлено, что при понижении температуры заметно увеличивается степень искажения позиции ядра г1Я& в решетке ЕиМ03 , при этом симметрия искажения практически не меняется.

Наши результаты по КВ на - гЖ в НоМОэ и ЕиЛ603 совместно с соответствующими литературными данными, полученными на ромбических алюминатах Gc/JBQ, ТЬМО^ , ЪуЛвО^ и УМ603 , позволяют сделать вывод о монотонном характере изменения констант КВ в ряду редкоземельных алюминатов по мере продвижения от Ей к Но . При этом величина e^Q/Д. растет, а для параметра асимметрии ?? наблюдается общая тенденция к падению, что указывает на монотонное изменение величины и характера искажения октаэдра М06 в этом ряду.

Измерения спектров ЯМР на гУ1С в алтаинате празеодима (РгЛвОз ) проводились каш с целью получения дополнительной информации относительно локальных искажений октаэдров ^^Og в разных фазах, а также для определения локальных магнитных полей на ядрах алюминия в этом соединении. Угловые зависимости расцепления спектров **Jt , снятые в плоскостях (НО), (113) и (III), указывали на наличие двойниковой структуры в образцах: при 300 К (тригональная фаза) двойники сориентированы по псев-

докубическим осям 3-его порядка, при 77 и 4.2 К (тетрагональная фаза) - по осям 4-ого порядка. При низких температурах показана возможность под действием внешнего поля менять относительную долю по-разному ориентированных двойников. Полученные константы КВ свидетельствуют о слабых искажениях октаэдров в разных фазах, т.е. фазовые переходы не сопровождаются увеличением искажения самих октаэдров. Локальные магнитные поля, создаваемые ионами Яг3+ , приводят к сдвигам линий ЯМР; температурная зависимость парамагнитных сдвигов линий коррелирует с литературными данными по магнитной восприимчивости алюмината празеодима. ^

В § 2.6 приведены результаты исследования ЯМР в твердых растворах УхЕг^Л&О^ для х = I, 0.93 , 0.90. Показано, что спектр ЯМР для X I состоит из основной совокупности линий, совпадающей со спектром ЯМР чистого иттриевого алюмината, и дополнительного спектра, возникающего вследствие парамагнитного сдвига, индуцируемого ионаш Ег3+. Характер спектра в смешанных кристаллах указывает на наличие элементов ближнего порядка замещения» С поведением основной и дополнительных компонент спектра ЯМР и одновременно с соотношением их интенсивнос-тей согласуется предположение, что в решетку смешанных алюминатов входят упорядоченные микрообласти состава VЛ603 и

Ег~ 1/1 03 . Кроме того, по-видимому, некоторый обЬем занимает неупорядоченная фаза, дащая широкие линии на уровне

шуыов- * "ар

В § 2.7 проанализирован эксперимент по ЯМР на Ль в смешанных слоистых алюминатах CaLn.fi£0^ (1п = 1а,Рг,Еыг У). Измерения проводились при Т = 4.2, 77 и 300 К. Неупорядоченное расположение атомов Са и в соединениях этого ряда создает разброс ГЭП в еквивалентных точках кристаллической решетки. Вследствие этого квадрупольные спектра ЯМР, чувствительные к величине и ориентации осей тензора ГЭП, будут уширяться. Сильнее разброс ГЭП сказывается на сателлитах, в то время как центральная линия -1/2 -—+1/2, как правило, достаточно интенсивна. Угловая зависимость положения перехода -1/2 —~ +1/2 в плоскости, содержащей ось С. кристалла, определяется аксиально

симметричным тензором КВ с главной осью ¿Г // С^ и описывается известным выражением :

а&/В=к(1)(егс]0/НГ и-со>гдХ9саг9-1),

где К (I) - коэффициент, зависящий от спина ядра; -

константа КВ; 0 - угол между направлением внешнего магнитного поля и осью С4.

Угловая зависимость ширины центрального перехода подтверждает осевую симметрию ГШ и ориентацию его оси 2 вдоль С4. Наблюдаемые узкие линии поглощения при Вд II С^ исключает заметные {«£.< 2°) отклонения главной оси Е тензора от С^. Ушярение линии поглощения при В0Л С4, связанное с разбросом величины ГЭП, растет в ряду Са1пДВОц от 1-а к У ; причем в СоУЛВОц наблюдается не только максимальное уширение, но и расщепление линии на три перекрывающиеся компоненты (рис,2). При переходе от О = 90° к О = 70° эта тройная линия с шириной (около 130 Гс сходится в одну шириной менее 40 Гс. Такая зависимость исключает заметную асимметрию тензора ГЭП ( £ < 0.1) в этом кристалле. В образцах Са!.оЛЬОц и СоРгЛбОц удалось прямым путем установить осевой характер спектра, вращая юс в плоскосп, перпендикулярной С^. Значения констант квадрупольной связи, найденные из расщепления сателлитов в этих двух образцах, хорошо согласуются со значениями, полученными из сдвига центральной линии. Средняя величина константы монотонно растет в

исследованном ряду от СаЬзЛСО^ к Со УЛв-0</ . Заключение об осевом характере спектра ЯМР в смешанных алюминатах СЫпЛВО^ оказалось очень важным при обсуждении в гл.З применимости различных моделей расчета ГЭП к этим соединениям. Кроме того, дня решения этой проблемы важно было установить, какая часть ядер &1Лб вносит вклад в регистриуемый осевой спектр. Сравнение интегральных ингенсивностей центральных переходов в CaLclJtOl^ и в рубине ( оС-ЛВг03 Сг ), выбранном в качестве эталона, позволило сделать заключение о присутствии в спектре г1Лб (85 + 15)% от полного числа ядер алюминия в образце СаЬэЛбОц , По ширине линий ЯМР сделала оценка разброса величины е'уб/А. в ряду Са1.пЛв-0^. В СаЬаЛбО^ оп составляет около 0.9 МГц,

в то время как в СоУЖО^ разброс не менее 5 МГц. Эти оценки позволяют оценить степень искажения кислородного октаэдра в ряду смешанных алюминатов. _

Обсуждение форлы линии в УЛЕОц при В01 С4 (рис.2),приведенные в следущей главе, потребовало разделения ее на состав-ля адие компоненты, соответствупцие 3 группам позиций ядер г*М . При разделении методом наименьших квадратов предполагалось, что форма каждой из составляющих линий является гауссовой. Процедура разделения позволила определить положение, полуширину и интегральную интенсивность каждой компоненты. Относительная доля ядер, принадлежащих каждой из 3 групп, различна, что следует из различия интегральных интенсивноетей линий, отношения которых равны: Ох : Зщ = I 5 15 : 1.7.

В ТРДУКА РУР? цредотавлены результаты не эмпирического кластерного расчета тензора ГЯ1 на ядрах в редкоземельных алюминатах 1лМОъ{ ¡.п= У, Но) и Са1пЯЬОц Рг, Ей,

У ), содержащих в качестве структурной единицы алшокислород-ные октаэдр! Л£Ое. Расчет проводился для минимального кластера, включающего центральный атом алюминия и шесть ближайших атомов кислорода, о координатами, соответствующими кристаллической структуре рассматриваемого соединения. Для случая аол-цостьв занятой валентной полосы в рассматриваемых соединениях, являющихся ионными диэлектриками, полное число электронов в кластере должно соответствовать конфигурациям атомов, определяемым их формальной валентностью. В нашем случае кластер должен иметь.избыточный заряд -9е. Дополнительные электроны фактически насыщают оборванные связи в моделируют электронное строение кристаллического комплекса Л&06 .

Кластерный вклад в ГЭП на ядре является суммой ядерного и электронного вкладов: \/д =

Дня получения электронного вклада в ГЭП требуется предварительный расчет электронной структуры кластера:'.

где Р - полная электронная плотность кластера.

Рис Л. Угловые зависимости расщеплений крайних сателлитов +5/2-+3/2 в Ноле Оз )

построенные по найденным тензора!/ 0,- , и экспериментальные точки.

Рис.2.Разделение линии ЯМР "М центрального перехода в ОзУМО^ (В01 С4)(сплошная линия) на три гауссианы 1,П,Ш(пунктир).

Рис.3.Фрагмент структуры смешанных алшинатов

Электронная структура кластеров (Л&06) рассчитывалась методом самосогласованного поля (МО ЛКДО ССП) по наэмпирическим программам TEXAS и MONSTER GAVSSSi • В качестве теста для проверки применимости кластерного подхода к расчету ГЭП в кристаллах, содержащих алшокислородный октаэдр, был выбран корунд ( Такой выбор объясняется несколькими причинами: наличием надежных структурных данных дня корунда; наличием эксперимента по ЯМР на i7Jt в корунде, что обеспечивает оценку точности расчета/fe^ высокой симметрией октаэдра в этом кристалле, вследствие которой задача определения тензора ГЭП сводится к нахождению всего лишь одной независимой компоненты V^z •

При неэмпирических расчетах электронной структуры молекул и кластеров встает вопрос о выборе сбалансированного и оптимального для данной задачи базисного набора атомных функций. Кластерный расчет ГЭП на *7Jt в корунде был выполнен нами в двух стандартных базисах. Первый базис, валентно-расщепленный ( 5-v 1t дает уже удовлетворительный результат: около 70$ от экспериментального значения Угг • Расширение базиса, переход к двухэкопоненциальному ( dooê/e V ) базису Худзинаки-Дан-нянга улучшает предыдущий результат и дает 86$ от V^, . Этот базис отличается от S-V лучшим ошоанием остовных состояний атомов. Последовательное дальнейшее расширение базиса по сравнении с douite ^ мы сочли нецелесообразным, т.к. резкое возрастание необходимого для этого машинного времени несоизмеримо с возможными незначительными уточнениями полученного результата. Все дальнейшие кластерные расчеты проводились с двухэкс-поненциальным базисом Зудзинаки-Даннянга ( doué te J ).

Для обоснования применимости кластерного подхода к подобным расчетам ГЭП в кристаллах необходимо было проанализировать состав электронного вклада. С помощью ггрогражы MONSTER. GAUSSSI полная величина \/гг была разложена на вклады от отдельных молекулярных орбиталей (МО) кластера. Оказалось, что около 5С$ дают гибридные Ш, образованные -2-S- 2Р -атомными орбиталями (АО) кислорода и 3S-, ЗР -АО алюминия, т.е. основной вклад в ^¿"'вносит электронная плотность, локализованная внутри октаэдра М06 . Ванным результатом является незначительный вклад оборванных кислородных связей 2Р-А0 кислорода, составляющий - 7«, что свидетельствует о несущественности граничных условии

б данных расчетах.

В § 3.3 главы приведены результаты кластерного расчета тензора ГЭП в ромбических алюминатах УЛ&03 и Н0МО3 . В отличие от корунда, здесь тлелась возможность проверить применимость кластерного подхода в общем случае, т.е. при наличии пяти независимых кошонент тензора ГЗП. Высокая чувствительность кластерных расчетов к геометрии октаэдра ЖОе потребовала уточнения порошковых структурных данных для Но-Я&03 на монокристалличос-ком образце.(В рентгеновской лаборатории ИХС РАН). Кластерный расчет с использованием надежных структурных данных для УЛ603 и Н0ЛЕО3 дал удовлетворительное согласие с экспериментом: погрешность определения 11 ^ составил!! около Т2% и 3% соответственно. Максимальное отклонение рассчитанных осей тензора ГЭП от экспериментально определенных не превосходит 18°. С другой стороны,, модель точечных попов для алюминатов иттрия и голшия приводит к больсоЛ погрешности в определении и неправильно описывает ориентацию осей тензора.

В § 3.4 представлены результаты кластерного расчета ГШ в смешанных алюминатах СЫпДЕО^. Наличие частичного разупорядо-чения в этих соединениях выдвигает дополнительное требование к расчетам: они должны правильно оценивать не только среднее значение максимальной компоненты тензора, но и величину ее разброса. Расчет показал, что среднее значение монотонно растст в ряду от ¿о кУ, что п наблюдается экспериментально, а погрешность расчета составляет = 30$ для всех членов ряда. Поскольку ГЭП является существенно локальной характеристикой, то и разброс его естественно связать с искажениями ближайшей к Ж координационной сферы - кислородного октаэдра, зависящими, в свою очередь, от способа заполнения позиций 1-10 ионами Сагги ¿л^(рис.З). Величина ^¿наиболее чувствительна к смещениям аликалышх кизлородов Од по оси Сц. в силу разности ионных радиусов Со и ¿п3+, эти смещения определяются тремя возможными способами заполнения позиций 9 и 10: 9 и 10 -Га , 9 и 10 -Ы , 9(Ю)Са + 10(9)1л. Расчет показывает, что наблюдаемый экспериментально разбрдс Угг можно описать смещениями апикальных кислородов на +0.01 А для СЫаЛвОц и +0.04 % для СоУМО^ относительно их среднего положения. Разупорядоченность ионов Со и позициях 1-8 (рис.З) в общем случае вносит асимметрию

в тензор ГЭП (^ 0) и опигонение его оси 2 от о). Сум-

марный эффект неосевых искажений ГЭП, вызванных как смещениями "плоскостных" кислородов , так и флуктуацией зарядов в позициях 1-8, оценен для крайних членов ряда: ъ(о1оМО^ 0.1, и< 2° для 80$5 позиций "Ж ; ьСоУМО^ ^0.03, Ы.< 1° для всех позиций • Этот результат согласуется с оценкой доли осевых спектров ЯМР, приведенной в экспериментальной части работы. Напротив, расчет ГЭП в модели точечных ионов противоречит эксперименту, т.к. приводит к сильным неосевым искажениям тензора дня г 70$ позиций

В § 3.5 обсуждается форма линии центрального перехода в СаУМО^(рис.2). Интенсивности каждой из 3-х компонент (1,П,Ш) определяются весами конфигураций, задаваемых тремя возможными способами заполнения позиций 9 и 10 (см. выше). Полное пренеб-

к/3*

режение корреляциями в расположении ионов Со. и т приводит к соотношению интенсивности 1:2:1, в то. время как эксперимент дает 1:1.5:1.7. Этот факт указывает на наличие дальних корреляций между разнозаряженными ионами, обусловленных кулоновским взаимодействием. Учет кудоновских корреляций путем наложения условия локальной электррнейтралъности позволяет качественно объяснить наблодаемую форму линии. С другой стороны, наличие таких корреляций является признаком частичного упорядочения в распределении ионов Ог и У3*. Проведенный нами расчет энергий Маделунга нескольких простейших упорядоченных фаз для решетки Са УЖО^ показал незначительные отличия этих энергий друг от друга. Это может означать, что при кристаллизации замораживается структура, содержащая большое число микрозародышей упорядоченных фаз о близкими энергиями.

В заиючении сформулированы основные результаты и вывода работы: 2?

I. В результате исследований ЯМР Л С в редкоземельных алю-минатах-перовскктЕХ РгМ(^(при Т = 300, 77, 4.2 К) Т = 300 , 77 К), НоЛ&0$ (при Т = 300 К) определены величины электрических и магнитных внутрикристаллических полей на ядрах алюминия, рассчитаны параметры тензоров квадрупольиого взаимодействия в этих соединениях, указывающие на незначительные ис-катения алюмокислородных октаэдров. Анализ локалышх магнитных полой на *7Лв в НоМС^ позволил сделать оценку величины среднего магнитного момента Но^при комнатной температуре.

2. По спектрам

ямр ж обнаружены особенности структуры смешанных кристаллов УхЕг,.хМ03 (х = 0.93 , 0.90). Характер дополнительных лини11(по сравнению с частым алюминатом иттрия) в спектрах , вызванных парамагнитным сдвигом, указывает на наличие в смешанных кристаллах упорядоченных микрообластей.

3. По впервые полученным спектрам ЯМР ■''ДО в ряду смешанных слоистых алшинатов СЫ-пАЬО^ [1_п= иа ,Рг ,Ей ,У ) при Т= 300, 77, 4.2 К установлен аксиальная симметрия тензора КВ, монотонный рост константа квадруполыюй связи о уменьшением радиуса ионов 1-пъ*, а также наличие корреляций в распределении ионов Са * и

¿п3' в реиетке Сй1~п ЯбО^ , Показано, что величины отклонений конотанты квадруполыюй связи от средпего значения, обусловлешшх разупорядочепием кристаллической структуры смешанных кристаллов, увеличиваются с уменьшением ионного радиуса ¿п**,

4. Показана применимость кластерного подхода для неэмпнри-ческого расчета ГЗП на ядрах г7Л& в. соединениях, содержащих октаэдр М06 . На примере корунда проанализирована структура электронного вклада в ГЭП, установлен локальный характер этой величины и несущественность граннчпых условий. Продемонстрирована высокая чувствительность кластерных расчетов ГЭП к геометрии октаэдра . Показано преимущество кластерного подхода по сравнонап с моделью Штернхеймера в применении к упорядоченным структурам достаточно низкой симметрии и к смешанным кристаллам с частичным разупорядочением.

5. В результате кластерных расчетов найдены величины компонент тензора ГЭП и ориентация главных осей для г7Ж в алши-натах 1-пЛ€03 (/„=У ,Но) и СаЫЛгО^ (1л= Л.с» ,Рг,Еи,У ) .совпадающие с экспериментальными значениями с точностью 10-30/5.

С помощью предложенной модели деформируемого октаэдра дал алшинатов с частичным разупорядочепием рассчитаны отклонения величины тензора от среднего значения, согласукциеся с экспериментом.

На основании неэмпирических кластерных расчетов построена зависимость максимальной компоненты тензора ГЗП от длины связи М~0 н октаэдре с осью С^, позволявшая определять величину Мц, не проводя квэнуовохимических расчетов.

Основные результаты нажжены в следующих публикациях:

X. Ворошилова Л.С., Дмитриева Л.В., Иоффе В.Л., Рахманку-

лов P.1.1. ЯЛР ядер'2 в трдгоналыюй л тетрагональной фазах PrJC03 /ЛОТ. 1933. Т.25. В.6. C.I726-I728. ' .

2. Андроненко С.И. .Воротилова JI.С. .Дмитриева Д.В. .Иоффе В.А. Радиоспектроскопическое исследование алюмината европия.// Тез.докл.Всес.конф."Физика диэлектриков". Баку,1982. С.44-46.

3. Воротилова Л.С. .Дмитриева JI.B. .Касперович B.C..Рахиан-кулов Р.Ы. Спектры ЯШ? 1~'М- в алшикатах-перовскитах Ln-fitOy //Тез.докл.Всес.конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань, IS84. С.78.

4. Воротилова Л.С.,Дмитриева Д.В..Иоффе В.А.,Удалов Ю.П. Исследование сдвигов и расщепления линий ЯМР ядер i7Jt в редкоземельных алюминатах LnJI&O^ и CaLr>ЛВОц . //Сб."Радиоспектроскопия". Пермь, 1985. С.175-178.

5. Воротилова Л.С.,Дмитриева Д.В..Касперович B.C. Проверка применимости модели точечных мультиполей к расчету спектра ЯМР ядер 11М в ромбических алюминатах. //Сб. "Ядерный магнитный резонанс", под ред.П.Ы.Бородина,изд. ДЕУ.1988.В.7. С.59-66.

6. Воротилова Л.С.,Дмитриева Д.В..Касперович В.С.,Рахман-кулов Р.Ы. Квадрупольные и магнитные взаимодействия в Ho-fit //OTT. 1989. T.3I. В.З. С.298-299.

7. Воротилова Л.С.,Дмитриева Д.В. ЯМР ядер Jit в смешанных редкоземельных алшинатах CaLnßß04 (Ln-La, Pr, Eu, у) . // Кристаллография. 1989. Т.34. В.4. C.I028-I030.

8. Воротилова Л. С., Щегол ев Б.Ф. .Дмитриева Д.В. Неэмпирический расчет .градиента электрического поля ва ядрах M в корунде. //ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. В.5. C.I5S7-I530.

9. Воротилова Л.С. .Квяткоззский O.E. .Левин A.A.,Щеголев^ E.Ö. Не эмпирические кластерные расчеты тензора ГЭП на ядрах Ж в YЖ03ъНоЛЩ. //ФТТ.1993.Т.35.В.2. С.370-373,

10. Воротилова Д.С.,Иванов O.P..Касперович В.С.,Чарная Е.В., Хазанов E.H. ЯМР11 $1 в смешанных кристаллах Yx En-x-^^ty- //ФТТ. 1992. Т.34. В.9. C.29II-29I4.

11. Дмитриева Д.В. .Воротилова Л.С. Исследование структурных искажений и распределения ионов Ox,Ln в кристаллах CaLnßtQ^ методом ЯМР. //Тез,докл. 2-й Всео.конф. "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела". Свердловск, I98S. С.27.