Структуро- и фазообразование люминофоров на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЦЭМ в процессах СВС тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 О ФЕ8 1038

На правах рукописи

МИШЕНМНА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

СТРУКТУРО- И ФА300БРА30ВАШЕ ЛЮМИНОФОРОВ" НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЕЩЦОВ РЗЭ И СЛОЖНЫХ АЛЮМИНАТОВ ЩЗМ В ПРОЦЕССАХ СВС

02.G0.04 - физическая химия

А В Т.-О РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Томского государственного университета и в отделе макрокинетики межфазных взаимодействий Института физики прочности и материаловедения СО РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Т. В.Каэарбина

Научный консультант:

кандидат химических наук В.В.Козик

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Н.Лисецкий

кандидат химических наук Т.С.Минакова

Ведущая организация:

Кузбасский государственный технический университет

1996 года в час.

Защита состоится "._£___ на заседании диссертационного Совета К 063.53.07. в Томском государственном университете по адресу:

634050, г. Томск, пр.Ленина,36

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Афторвферат разослан

.1996 года

Ученый секретарь диссертационного совета канд.хим.наук, доцент

В.Н.Белоусова

АКТУАЛЪНОСТЬ ТЕМЫ: Развитие современной электрохимической промышленности связано с использованием различных классов кислородсодержащих тугоплавких веществ, применяемых в качестве лазерных, магнитных и люминесцентных материалов, которые используются как в виде монокристаллов, так и в порошкообразном состоянии. В качестве поликристаллических веществ, наиболее широкое применение нашли катодо-, фото- и рентгенолюминофоры, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Среди этого класса люминесцентных веществ наиболее перспективны оксосульфиды лантана, гадолиния и иттрия, активированные ионами тербия (III) и европия (III) и алюминаты щелочно-земельны х металлов (ЩЗМ), активированные ионами европия (II). Активаторы тербий (III) и европий (III) обеспечивают соответственно зеленое и красное свечение люминофоров, которые используются в качестве фото- и катодолюминофоров в различных типах электронно-лучевых приборов (ЭЛП). Кристаллофосфоры, содержащие ионы европия (II) имеют синее свечение и применяются в производстве газоразрядных ламп и индикаторных панелей.

На сегодняшний день все способы синтеза люминесцентных веществ не обеспечивают высокого качества кислородсодержащих люминофоров, требуют больших энергетических и материальных затрат. В связи с этим необходима разработка новых способов синтеза, основанных на использовании внутренних энергетических возможностей химической системы, одним из которых является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

Люминесцентные свойства материалов чрезвычайно чувствительны к изменению фазового состава и структуры вещества. Поэтому при разработке новых методов получения кристаллофосфоров вопросам фа-зо- и структурообразования уделяется особое внимание. Очевидно, что решить проблему управления люминесцентными свойствами материала , полученного в режиме горения, можно только используя знания механизмов взаимодействия реагентов в процессе СВС.

Данная работа посвящена изучению процессов структуро- и фа-зообразования оксосульфидных и алюминатных люминофоров, протекаю-ющих в режиме горения. Процессы рассмотрены с точки зрения положений структурной макрокинетики процессов СВС, изучены люминесцентные характеристики СВС-люминофоров и дано их сопоставление с аналогичными свойствами соединений,синтезированных другими способами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление взаимосвязи между фазовым составом, кристаллической структурой, спектрально-люминесцентными характеристиками, а также, параметрами синтеза кристаллофосфоров на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС. Для достижения этой цели необходимо последовательное решение следующих задач:

- показать принципиальную возможность синтеза люминесцентных материалов на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ методом СВС;

- -4- изучить физико-химические процессы образования люминесцентных веществ в условиях СВС, определить оптимальные условия синтеза;

- определить реальные механизмы фазо- и структурообразования кристаллофосфоров в процессах СВС;

- исследовать спектрально-люминесцентные характеристики кристал- . лофосфоров Ln'20sS . In", где Ln' - Y, La; Ьп" - Eu, Tb и (Ba,Eu)Mg2Al-|б027 в зависимости от фазового состава, кристаллической структуры и параметров синтеза;

- рассмотреть процессы кристаллизации люминофоров в условиях СВС.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.: Впервые проведено комплексное исследование физико-химических процессов получения люминесцентных материалов на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ методом СВС. Экспериментально установлены закономерности и макрокинетиче-ские механизмы эволюции микроструктуры алюминатов ЩЗМ от исходной смеси до целевого продукта. Показано, что:

- формирование сложного алшината происходит через стадии синтеза моноалюминатов бария и магния;

- фазовый состав алюминатного люминофора зависит от длительности вторичного структурообразования и определяется временем синтеза;

- наличие легкоплавких веществ (фторида алюминия, гексафторида натрия-алюминия) способствует формированию кристаллов размером 10-12 мкм с относительной яркостью свечения 98% по отношению к Л—4-7.

Впервые методами рентгенофазового анализа (РФА), растровой электронной микроскопии (РЭМ), микрорентгеноспвктрального анализа (МРСА) установлено изменение макроструктуры оксосульфидов РЗЭ, полученных методом СВС, при длительном отжиге. Установлено, что при 1173К наблюдается заметный рост кристаллов и перераспределение активатора,что приводит к увеличению относительной яркости свечения на 40-50%.

Исследовано влияние легкоплавких веществ на структурообразование оксосульфидных люминофоров, показано, что при использовании фторида лития, относительная яркость свечения продукта увеличивается на 13% по сравнению с кристаллофосфором, полученным без плавня. Определены светотехнические характеристики СВС-люминофоров.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения, структуро- и фазообразования и свойств продуктов СВС был использован комплекс взаимодополнявдих методов: РЭМ, МРСА, термический анализ, терыо-парные измерения, седиментационный анализ, РФА, измерение люминесцентных характеристик, видеосъемка.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ заключается в установлении взаимосвязи между фазовым составом, кристаллической структурой и спектрально-люминесцентными свойствами кристаллофосфоров на основе оксосульфидов РЗЭ и алюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС. Результаты работ способствуют пониманию процессов формирования

продуктов горения и позволяют дать рекомендации для разработки комплексной технологии синтеза люминесцентных материалов.

Синтезированные люминесцентные материалы используются в разработке новых компактных, энергоэкономичных люминесцентных ламп

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:.

- физико-химические процессы образования и оптимальные условия получения оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ в процес-горения;

- макрокинетическая схема фазо- и структурообразования алюминат-ных люминофоров в процессах СВС;

- эволюция микроструктуры оксосульфидных кристаллофосфоров в зависимости от параметров синтеза; ' .

- спектрально-люминесцентные характеристики • СВС-кристаллофосфо-ров на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Результаты исследований докладывались на VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово,1995 год), а также на научных семинарах химического факультета ТГУ, Томского филиала Института структурной макрокинетики РАН, Института физики прочности и материаловедения СО РАН.

ПУБЛИКАЦИИ: Основные результаты исследований опубликованы в 5 печатных работах.

СТРУКТУРА и ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка используемой литературы и приложения. В первой главе описаны кристаллическая структура, физико-химические и люминесцентные свойства, методы, получения оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ. Показана необходимость разработки новых способов синтеза данных соединений и исследования процессов структуро- и фазообразования люминесцентных веществ. Вторая глава содержит описание исходных веществ, методик синтеза и исследования свойств материалов. В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС. Приведены данные РФА, МРСА, термической устойчивости и спектрально-люминесцентные характеристики СВС-кристаллофосфоров. Макрокинетика структуро- и фазообразования люминесцентных веществ в процессах СВС представлена в четвертой главе. Показана зависимость спектрально-люминесцентных характеристик СВС-люминофоров от фазового состава материала, исследовано влияние процессов структурообразования люминофоров в режиме горения на люминесцентные характеристики веществ. Четвертая глава также содержит рекомендации по разработке комплексной технологии синтеза оксосульфидных и алюминатных люминофоров на базе процессов СВС.

Диссертационная работа изложена на 190 страницах, содержит 58 рисунков и 24 таблицы. Список литературы составляет 202 наименования .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВ Оксосульфиды РЗЭ и люминофоры на их основе получены из оксидов и сульфидов РЗЭ, с использованием перхлората натрия и легкоплавких веществ. Процесс горения осуществляли в сосуде постоянного давления в атмосфере аргона при давлении ЫОб - 2.106 Па. Последующий отжиг оксосульфидов проводили в трубчатой печи в атмосфере аргона при температуре 573 -

- 1373 К. При синтезе^люминофоров на основе оксосульфидов РЗЭ использовали два типа введения активатора в исходное вещество: вве-' дение оксидов европия и тербия в механическую смесь исходных компонентов и в виде предварительно активированных исходных оксидов РЗЭ состава ba2_xEux03, Ьа^яТЬдОз, Y2_xEux03, У2_хТЬхОз, где х изменяли от 0,02 до 0,08. Активацию проводили методом совместно-осажденных оксалатов.

Алюминатные соединения получали методом СВС в проточном реакторе при использовании в качестве горючего металлического магния и алюминия, а в качестве окислителя - пероксид бария и атмосферный кислород. В виде инертной добавки применяли оксиды алюминия и магния, в качестве плавней брали фторида лития, магния и алюминия. Активатор вводили в виде оксида европия (III).

Конечные продукты горения отмывали от растворимых примесей 10$ растворами соляной и азотной кислот и дистиллированной водой.

МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЙ Для идентификации продуктов горения и изучения физико-химических и ' спектрально-люминесцентных свойств веществ, выявления динамики фазовых и структурных превращений применяли следующий комплекс исследований. РФА на дифрактометре ДРОН-2 (СиКа - излучение, N1 - фильтр). Для определения параметров элементарной ячейки оксосульфидов РЗЭ и алюминатов ЩЗМ использована квадратичная форма для гексагональной сингонии,точность расчета 0,005 А. За изменением микро- и макроструктуры следили с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-200, увеличение от 100 до 10000. Количественный химический состав и распределение элементов определяли методом МРСА на рентгеновском микроанализаторе "Camebah Microbeam" при ускоряющем напряжении 20 кЭв, с точностью 0,2%. Дифференциально-термический анализ выполняли на де-риватографе Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей, атмосфера -

- воздух, интервал температур 293-1273 К. Температуру горения измеряли термопарным методом W-Re термопарами, покрытыми тонкой пленкой оксида кремния. Размеры частиц определяли на развертывающем фотоседиментографе "Analysette-20", предназначенном для автоматического гранулометрического анализа методом седиментации зерен в суспензии в пределах 1-200 (500) мкм. Спектры фотолюминесценции получали на спектрометре СДЛ-2 при возбуждении ксеноновой лампой ДкСШ-150 или ртутной-лампой ДРК-120 (Х.ВОэо = 254 нм)- Спе" ктры катодолкшнесценции исследовали с помощью приставки для излу-

чения-люминесценции к рентгеновскому микроанализатору "Camebax Microbeam". Определение относительной яркости свечения определяли на установке, принцип действия которой основан на сопоставлении фототоков исследуемого образца и эталона, с точностью 2%. Измерение цветовых координат оксосульфидных и алюминатных люминофоров проводили на универсальном фотоколориметре УФК-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСОСУЛЬЗВДОВ РЗЭ ШШНЕСЩШШХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДОВ РЗЭ И СЛОЖНЫХ АЛЮМИНАТОВ ЩЗМ, .

ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС

Для синтеза оксосульфидов РЗЭ в режиме горения использована одна из наиболее распространенных схем синтеза этих соединений, включающая взаимодействие оксида и сульфида РЗЭ.Однако, тепловой эффект реакции:

2Ln203 + Ln2S3 ---> 3Ln202S (1)

не позволяет осуществить данное превращение в режиме горения, поэтому для увеличения экзотермичности" исходной смеси в шихту введен перхлорат натрия, при разложении которого (Тсазл, = 755 К) выделяется количество тепла достаточное для протекания реакции 2Ln2S3 + 3NaC104 —> 2Ln202S + 3NaCl + 4S02 (2)

или In2S3 + 302 ---> Ln202S + 2S02 (3)

в режиме СВС. Тепло, выделяющееся в данном процессе в свою, очередь инициирует реакцию между оксидом и сульфидом РЗЭ. Суммарное уравнение процесса при протекании реакции (1) и (2) в соотношении 1:1 имеет вид:

2Ln203 + 3Ln2S3 + 3NaC104 ---> 5Ln202S + 3NaCl + 4S02 (4)

Расчет температуры горения, проведенный исходя из данных о суммарном тепловом эффекте реакции, позволяет оценить температуры горения (Тгор,) стехиометрических смесей. Данные расчета приведены в табл.1.

Таблица 1

Данные расчета Тгор. при синтезе оксосульфидов РЗЭ

оксосульфид | тепловой эффект реакции, кДж/моль | Тгор., К I I

La202S | 2916 | 2040

Pr202S | 2421 | 1695

m2o2s | 2561 | 1790

Sm202S | 2690 | 1885

Gd202S | 2686 | 1880

Y202S | I 3175 | 2220 I

Изменяя соотношение реакций (1) и (2) в исходной смеси, можно изменять температуру горения, и как следствие, условия формирования конечного продукта. По данным РФА, все оксосульфида РЗЭ и оксосульфидные люминофоры, полученные методом СВС, являются изо-структурными соединениями по всему ряду РЗЭ и кристаллизуются в гексагональной сингонии. По фазовому составу продукты горения, полученные при протекании реакций (1) и (2) в соотношении 1:1, содержат только океосульфид РЗЭ для лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния, а тербия, эрбия, иттербия и иттрия кроме фазы оксосульфида РЗЭ на дифрактограммах присутствуют рефлексы, принадлежащие оксидам этих элементов. Причем при увеличении порядкового номера элемента содержание оксида в продукте горения возрастает. При изменении соотношения реакций (1):(2) от 1:1 до 1:1,5 происходит увеличение температуры горения и образование однофазного продукта. Присутствие инертных добавок, в частности плавней, в малых количествах (до 10 %(масс.)) влияния на фазовый состав образующегося соединения не оказывает. Однако, при увеличении содержания плавня выше 10 % (масс.), например фторида лития, происходит формирование наряду с оксосульфидом иттрия двойного фторида лития-иттрия. Расчет параметров элементарной ячейки оксо-сульфидов РЗЭ проведен с использованием квадратичной формы для гексагональной сингонии с точностью 0,005 А. Данные расчета приведены в табл.2.

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки оксосульфидов РЗЭ, полученных методом СВС

I I I I | соединение | I I о I параметры решетки, А | I а | с | I I с/а j

| La202S | 4,045 | 6,910 | 1Д1 |

I Pr202S | 3,950 | 6,815 | 1,72 |

| Nd202S | 3,959 | 6,795 | 1,72 |

| Sm202S | 3,899 | 6,736 | 1,73 |

I Gd202S | 3,859 | 6,633 | 1,72 |

I Tb202S | 3,819 | 6,607 | 1,72 |

I Er^S | 3,768 | 6,559 | 1 ,73 |

I Yb202S I 3,715 | 6,508 | 1 ,73 |

| IU202S I 3,670 | 6,483 | 1,74 |

I Y202S I I I 3,787 | I 6,550 | I 1 ,72 I

7,ат.

-Ы-

При определении количественного химического состава соединения методом МРСА рассчитаны концентрации РЗЭ и серы в различных частях образца. По результатам проведенных исследований состав СВС-оксосульфидов РЗЭ соответствует формулам: 1п1,8-х°2+х3' где Ь1 - 1а> йш, 0с1, ТЬ, Ег, УЬ, Ьи и У;

,8-х®1(ТЬ)0>аБт0>0з02+хЗ, где Ьп - ЬаД, 0 х 0,2 и лежит в пределах области гомогенности . Обращает на себя внимание факт дефицита по лантаноиду, тогда как заселенность позиции кислорода завышена. Аналогичная картина наблюдается и для оксосульфидов РЗЭ, синтезированных традиционными методами. Равномерное распределение активатора происходит только при .использовании активированных оксидов лантана и иттрия.

Термическая устойчивость оксосульфидов РЗЭ исследована на воздухе в интервале температур 293-1373. Идентификация продуктов окисления проведена методом РФА. Результаты анализа позволяют предложить следующую схему процесса окисления:

1п2023 + 1,502 —> Ьп202303 (5)

1п202303 + 0,50г —> 1п202304, (б)

где Ьп - Ьа, Рг, Ш,,ТЪ и

Ьп2023 + 202 — > 1л202304, (7)

где Ьп - Зт, Ой, Ег, УЬ, 1и и У. Данные анализа приведены в табл.3

Энергия акт1шации (Еа) процесса окисления оксосульфидов РЗЭ до оксосульфатов расчитана по методу Горовица-Метцгера. Возрастание значений Еа в ряду Ьа-1и свидетельствует об увеличении термической устойчивости оксосульфидов РЗЭ при переходе от лантана к лютецию. Интересно также отметить большую устойчивость к окислению оксосульфидных люминофоров по сравнению с индивидуальными оксо-

сульфидами. Данное явление силь-Т нее выражено для оксосульфида лан-

тана, активированного ионами европия (II). Поскольку люминесцентные характеристики находятся в зависимости от способа синтеза кристаллофосфора, для СВС-люми-нофоров получены светотехнические характеристики и проведено их Ь^гг—г.. сравнение с промышленными аналога-боо МО Л,им ми спектр.фотолюминесценции СВС--люминофора на качественном уров-,1 Спектры фотолюминесценции не полностью повторяет спектр из- У202З.Еи (СВС); лучения эталона, что свидетельст-

- У202З.Еи (ГИРЕДМЕТ); вует об идентичности строения цен- У202Б.ТЬ (СВС); ' тров свечения. Значения относитель-

- У202З.ТЬ (ГИРЕДМЕТ). ной яркости свечения и координат

уг

633

Рис

(а)

(б)

(в)

(г)

1

Таблица 3

Данные термического анализа СВС-оксосульфидов РЗЭ

|темпе- увеличен.

|оксосуль- |ратура масси , % конечный Ед»

I Фвд процесс |окисле продукт кДж/

|ния,К эксп теор моль

\Ъаг025 Ьа2023+1,502->Ьа202303 1673-718

Ьа20250з+0,502->Ьа202304 | 813 17,5 18,7 Ьа202304 49

|Рг202г Рг2023+1,502->Рг202803 | 685

Рг202303+0,502->Рг202304 |773-843 18,0 18,5 Рг202304 58

| ш2о2з N32023+1,502->Ийг0гБ03 |673-743

Ыс120250з+0 , 502->Ш202304 [773-808 18,7 18,2 Ш202304 64

Бт2023-|-202->Зт202304 |773-853 17,8 17,5 Бт202804 69

|Сс^Б 0С12023+202->С(1202304 |773-893 17,3 16,9 Сс1202304 78

|ТЬ2025 ТЬ2023+1,502->ТЬ202503 | 893

ТЬ202303+0,502->ТЬ202304 |913-933 17,0 16,8 ТЬ202304 82

ТЬ20г504->ТЬ20з+303 | 1173 тЬгОз

|ЕГ202Б Ег2023+202->ЕГ202304 | 878 16,0 16,8 ЕГ202Б04 89

ЕГ202304->ЕГ203+303 | 1123 ЕГ20з

|УЬ2023 УЬ2023+202->УЪ202304 | 849 15,6 16,3 УЪ202304 95

УЬ202304->УЬ203+З03 | 1073 УЬгОз

|Ьи2023 1л2023+202->Ъи202304 | 832 15,5 15,0 Ьи202304 93

Ьи202304->1и20з+303 | 1083 Ьи203

|У2023 | 832 26,4 25,0 У202304 97

У202304->У20з+30з | 1112 У203

|Ьа2023•Ей (Ьа,Еи)2023+1,502-> I685-773

->(Ьа,Еи)202303

(Ьа,Еи)202303+0,50г-> | 828 17,7 18,7 Ьа202304 100

->(Ьа,Еи)202504 ■ Ей

|Ьа202В.ТЪ (Ьа,ТЬ)2023+1,502-> |680-763

->(Ьа,ТЪ)202303

(Ьа,ТЪ)202303+0,502-> | 838 17,9 18,7 Ьа202304 75

->(Ьа,ТЬ)20г304 -ТЪ

цветности приведены в табл.4. Как видно из данных табл.4 и рис.1 по своим люминесцентным характеристикам СВС-люминофоры соответствуют промышленным аналогам. Однако низкие значения относительной яркости свечения требуют разработки методов, позволяющих получать материалы с большей интенсивностью люминесценции.

Таблица 4

Светотехнические характеристики оксосульфидных люминофоров

люминофор 1 относительная! яркость,% 1 1 координаты цветности | х | у | ! I

Y202S.EU (ПРЕДМЕТ) 1 100 | I 0,65 | 0,34 ¡

Y202S.EU (СВС) 50-60 I 0,66 | 0,34

Y202S■Tb (ГИРЕДМЕТ) 100 | 0,34. | 0,60 |

Y202S-Tb (СВС) 55 | I 0,35 ¡ I 0,60 |

Для синтеза алюминатов ЩЗМ в работе в качестве горючего были использованы металлические магний и алюминий, а в качестве окислителя пероксид бария и атмосферный кислород. В виде инертной добавки применяли оксиды алюминия, и магния, что позволило регулировать условия горения. В качестве плавней брали фториды алюминия, магния, лития и двойной фторид натрия-алюминия в количестве от О до 10% (масс.). Активатор вводили в виде оксида европия (III). Представленные в табл. 5 значения адиабатических температур горения магния и алюминия в кислороде и температуры горения при взаимодействии оксидов магния и алюминия и оксидов бария и алюминия с учетом температурной зависимости теплоемкости, показали, что основной вклад в реакционное тепловыделение вносят тепловые эффекты реакций окисления металлов, причем вклад реакции окисления-алюминия преобладает.

Для синтеза продукта с хорошо сформированной структурой необходимы сравнительно невысокие (около 2273 К) температуры горения, поэтому требуется разбавление исходной смеси инертным, в тепловом отношении, компонентом. В качестве инертных компонентов были выбраны аморфная форма оксида алюминия и гидроксид алюминия. Суммарное уравнение процесса имеет вид:

воздух

(1б-у-х/2)А1 + ХА1203+ уА1(0Н)3+ 0,9Ba024- 2Mg + 0,05Eu203 ------>

------>Вао.9Euo л UfeAl,б02Т

0=а=г4, Oíy<a, х + у = 8 (8)

Значения температуры горения смеси для получения простых алюминатов магния и бария и сложного алюмината бария-магния рассчитаны по тепловому эффекту химической реакции и приведены в табл.5.

По результатам РФА И MFCA в продукте горения содержатся фазы: MgAlz04, (Ba,Eu)Al204, (Ba,Eu)%Al1o0!T, ' (Ba,Eu)M&Al, 4023, (Ba,Eu)Mg2Al1602T и а-А1203. При изучении равномерности распределения элементов по образцу обнаружено, что содержание магния и бария чаще всего находятся в противофазе, что указывает на образова-

Таблица 5

Данные расчета температуры горения при синтезе алюминатов ЩЗМ

продукт| уравнение | реакции

I

расчет ТГОр

ВаА1204|А1203+Ва0 -> I ->ВаА1204 MgAl204| Al203-i-Mg0 -> I ->MgAl204 MgO IMg+0,502 ->

I -> MgO а-А120312A1+1 ,502 -> I ->A1203 расчет темпер.

I

MgAl204|Ba02+2Mg+6Al BaAl204j +502 -> IBaAl204 + I + 2MgAl204 MgAl204IBa02+2Mg+3Al BaAl204|+1,5A1203+ j+2,7502 -> IBaAl204 + I + MgAl204 Ba0.g I 0,9Ba02+2Mg4-Euo.1 !+0,05Еиг0з+ Mg2Al16|6Al+5Al203+ 02T I502 ->

|Bao.gEua',i |MfeAl1602T

I Cp = a+b•T+c•T-2,Дж/моль.К |

-AHqop. !-:-!-1тад»

кДж/моль

a

учетом теплоемко I

102,4 1159,91

36,2 601,5

1153,97 I

148,982

1675,6 1111,4 !

атуры горения по

I

6329,9 (

I i

3816,2 I

15330,9**1

Ь.103|с.10-б

сти продукта

I

22,17|-3,36

I

26,78|-40,92

I

3,138111,439 !

12,9 1-34,3

I

горения

I

298-12701890

I

298-1800|650

I

298-309811635

I *

298-1800|2170

тем.интД| К

тепловому эффекту реакции

I

- |3590 I I I

- |2300

I I I I

- |3590

** предполагается, что АНоол = 0 "Р0 синтезе сложного гексаалюми-ната бария-магния из простых алюминатов магния и бария

* экспериментальное значение. Ермаков В.А, Раздобреев A.A., Ско-

рик A.M. и др. //Физика горения и взрыва. 1982. Т.18. N2. 0.141-143.

ние моноалюминатов бария и магния. Распределение европия на качественном уровне повторяет распределение бария.

При исследовании термической устойчивости обнаружено, что СВС-алюминат при нагревании на воздухе до 1273 К не изменяется.

При исследовании спектрально-люминесцентных характеристик установлено, что спектр излучения. СВС-кристаллофосфора полностью повторяет.спектр излучения "печного" эталона Л-47 (рис.2). Однако, есть участки образца с низкими значениями яркости люминесценции, что связано с неравномерностью фазового состава вещества и ■распределением активатора по матрице люминофора. Координаты цветности СВС-алюмината равны: х =0,16; у = 0,20, что соответствует значениям цветовых координат для Л-47. л Обобщая полученные результаты,

можно сделать вывод, что методом СВС синтезированы люминесцентные вещества на основе оксосульфидов РЗЭ и сложных алюминатов ЩЗМ, которые по своим свойствам, структуре и фазовому составу аналогичны промышленным аналогам. Однако, низкие значения относительной яркости свечения люминофоров требуют исследо-Л,им вания структуро- и фазообразования данных соединений в процессах СВС с Рис.2 Спектры фотолюминесцен- целью установления факторов, оказы-ции: (а) - Л-47; вающих влияние на эксплуатационные

(б) - Вао.дЕио.чМвг-Д-ИбОгт- характеристики материалов.

МАКРОКИНЕТИКА СТРУКТУРО- И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССАХ СВС

Исследование процессов фазообразования в системе А1 - А1203 - % - Ва02 - Ец^Оз

С целью определения последовательности фазообразования при СВС алюминатных люминофоров была проведена серия экспериментов в условиях медленного нагрева с использованием метода дифференциально-термического анализа и печного синтеза. На основании результатов термического анализа исходных смесей состава: + А1203; Ва02 + А1203; 8А1203 4- 2% + Ва02 и 6А1 + 5А1203 + 21% + Ва02, МРСА и РФА можно утверждать, что печной синтез сложных алюминатов представляет собой многостадийный процесс, протекающий через стадии образования моноалюминатов бария и магния. В свою очередь формирование моноалюмината магния включает в себя плавление алюминия и магния, их окисление кислородом воздуха с последующим твердофазным

взаимодействием двух оксвдов, приводящих к образованию моноалюмината магния. При синтезе алюмината бария вначале при температуре 723 К происходит разложение пероксида бария, затем плавление алюминия и его экзотермическое взаимодействие с кислородом воздуха и кислородом, выделившимся при разложении пероксида бария. Алюминаты бария составов ВаА1204 и ВаА1120-|д получаются в результате твердофазного взаимодействия оксидов бария и алюминия. Температура начала образования алюминатов > 1100 К.

На основании проведенных исследований продуктов и полупродуктов СВС, с учетом результатов дифференциально-термического анализа и печного синтеза, а также экспериментально полученного температурного профиля волны горения смеси 6А1 + 5А1203 + 2Mg + 0,9Ва0г + 0,05Еа203 (рис.3), предложена следующая схека фазообразования алюмината бария-магния в режиме горения (рис.4): в зоне прогрева происходит плавление алюминия и магния в результате нагрева исходной смеси (площадка при 923 К на термограмме волны горения), и разложение пероксида бария при 723 Н, выделившийся кислород фильтруется в зону синтеза. Распространение фронта горения обусловлено окислением алюминия и магния кислородом воздуха и кислородом, полученным при разложении пероксида бария. При образовании оксидов достигается температура равная 1523 К. Следует отметить, что взаимодействие магния и кислорода происходит в газовой фазе (Ткшх.ÍMS) = 1300К), о чем свидетельствуют "ободковые" скопления на микрофотографиях закаленных образцов - на месте частицы магния остается пора. Выше температуры 1523 К происходит синтез моноалюминатов по уравнениям:

ВаО + А1203 —> ВаА1204 (9)

MgO + А1203 ---> MgÁl204 (10)

В реакцию вступает также оксид алюминия, содержащийся в исходной смеси. Оксид европия взаимодействует вместе с оксидом бария и входит в структуру алюмината бария. В результате синтеза моноалюминатов достигается температура 2023 К. Собственно горение завершается образованием первичного продукта содержащего Mgál204, ВаА1204 и а-А1203. Формирование сложного алюмината бария-магния происходит за фронтом горения в зоне пост-процессов при догорании и остывании образца, чаще всего догорание сопровождается второй волной горения. Непосредственно за фронтом горения в зоне первичного структурообра-зования имеет место твердофазное взаимодействие моноалюминатов бария и магния с оксидом алюминия, при этом получаются алюминаты различного состава. При исследовании частицы образующегося алюмината методом МРСА установлено:в центре содержатся алюминаты магния различного состава с вкраплениями алюминатов бария, в основном в районе трещин. По краям частицы находятся алюминаты различных составов в виде очень мелких кристалликов без четкой огранки. Состав изменяется в широких пределах, от Ва^>2MgAlT012 до BaMg5Al1202o, с примесями европия, причем ближе к краю частицы доля магния в со-

Рис.З Температурный профиль волны горения смеси AI + 5А1203 + 2Mg + 0,9Ва02 + О.ОбЕигОз:

I - зона исходных веществ; II - зона прогрева; III - зона химических реакций; IV - зона пост-процессов; V - зона продуктов.

плавление алюминия и магния, разложение пер-оксида бария Ва02 —> —>ва0+0,502

фильтрация кислорода, окисление алюминия и магния:

2А1+1,502 ---> А1р03+

+ Т675 кДж

Mg + С, 50г---> MgO +

+ 601 кДж

Н И Е

твердофазное взаимодействие оксидов бария и магния с оксидом алюминия с образованием моноалшияа-тов:

М£0+А1203 ->%А1204 +

4- ЗЬ 'Н'Дж

Ва0+А1203 ->ВаА1204 + + 102 кДж

—>

взаимодействие моноалюминатов бария и магния между собой и с оксидом алюминия:

xMgAl204+yBaAl204 + z А1203 -> XMgO

* (x+y+i

—>

* уВаО * )А1203

П О С Т

Ц

Е С С Ы

синтез сложных алюминатов не-стехиометричес-кого состава

формирование BaMgAIiD0ii7 Balig2AI-i 4023

ВаМ&А11602т

образование БаМ^А11б02Т

Г

О

Р

Е

Рис.4 Схема фазообразования сложного алюмината бария-магния.

единении уменьшается. Вероятно, формирование алюминатов происходит вокруг частиц %А1204 в результате взаимной диффузии компонентов магниевой и бариевой шпинелей с последующей достройкой шпинель-ных блоков до структуры гексаалюмината. Конечной стадией процесса является формирование алюминатов стехиометрического состава. Суммарный процесс описывается уравнением:

хМ8А1204+ у(Ва,Еи)А1204+ (г/2-2у-2х)А1203-> хМ^.у (Ва,Еи)0.2А1203, где х = 1,2; у = 1; 2 = 5-8. (11)

Агломераты частиц содержат фазы составов: (Ва,Еи)М^А11602Т, (Ва,Еа)М§2А124039, (Ва,Еи)%П17-02Т(5 и другие. Формирование конечного продукта стехиометрического состава происходит в зоне вторичного структурообразования. В результате массо-перенЬса формируются гексаалюминаты составов: (Ва,Еи)МёА11а01Т, (Ва.Еи)Мв (Ва.Е^)М82А1602Т, в дальнейшем наблюдается

рост зерен люминофоров, происходит более равномерное распределение всех элементов, в том числе и активатора в конечной структуре. Однофазный продукт, содержащий только наиболее эф£»ктивную люминесцентную фазу (Ва,Еи)Мн2А11602Т, не формируется из-за схожести структур всех сложных алюминатов и практически идентичных условий их образования. Однако, исходя из изложенного выше, очевидно, что образование (Ва,Еи)М&А11602Т,происходящее за фронтом горения, связано с длительностью вторичного структурообразования, то есть с временем остывания продукта горения, поэтому увеличение времени синтеза способствует формированию однофазного продукта.

Зависимость спектрально-люминесцентных характеристик СВС-люминофоров от фазового состава материала

В зависимости от фазового состава изучены спектра излучения образцов, имеющих общую формулу (Ва,Еи)•(2-х)М80-(8-у)А1203, где 0St.i1, СКу<3. При снижении температуры горения и увеличении продолжительности синтеза, удалось получить образцы с преобладанием фаз состава Вао.дЕио.тМзА^оО^ и Ва0>дЕио<1М^А11602Т соответственно. Разница в структуре этих соединений обусловлена различным числом слоев квазишпинельной упаковки, что приводит к различному положению примесных ионов в кристаллической решетке матрицы. На спектрах излучения европия (II) в гексаалюминатах различного состава, представленных на рис. 5, показано смещение максимума излучения в зависимости от состава люминофора. Форма полосы излучения остается постоянной, наблюдается только смещение максимума люминесценции от 445 нм для Вао>дЕио,1М§А1ю01Т до 455 нм для Вао,дЕио,1М&А116027, для соединений промежуточного состава значения максимума излучения имеют промежуточные значения. На величину относительной яркости свечения фазовый состав люминофора заметного влияния, не оказывает, однако при получении кристаллофосфоров при стехиометрическом горении смесей из

t, emu. ti

too 4 SO sao А, HM

Рис.5 Спектры излучения лш-нофоров с преобладанием фаз:

(а) - Ваа,gBuot!MgAl1 Q0-tт;

(б) - Bao.gEua^M&AlieOsT;

I, ama te

Ш

№ . . .

-1 5 ' " 10 е(ыО,

Рис.б Зависимость относительной яркости свечения оксосульфидного люминофора от содержания ИР в исходной смеси.

расчета на Вао.дЕио,1Й£52А11602Т образуются алюминаты более простого состава, что способствует сохранению примесных фаз 1^1204, ВаА1204, а-А1203 и приводит к снижению яркости люминесценции всего объема образца.

Изучение влияния процессов структурообразования люминофоров в режиме горения на люминесцентные характеристики веществ

Исследование влияния плавней на структуру кристаллофосфоров, полученных методом СВС

Влияние добавки легкоплавкого соединения на степень совершенства кристаллической структуры вещества исследовали на примере оксосульфидного люминофора. Концентрацию используемого плавня -фторида лития - изменяли от 0 до 18% (масс.). На рис. б приведена зависимость относительной яркости люминесценции СВС-оксосульфидно-го люминофора от содержания фторида лития в исходной смеси. Максимальное значение яркости свечения соответствует содержанию фторида лития равному 8% (масс.) и составляет 113% по отношению к люминофору, полученному без участия жидкой фазы. Гранулометрический состав СВС-оксосульфидного люминофора в сравнении с промышленными аналогами К-78 (Россия) и RCA (Япония) приведен на рис. 7. Следует отметить, что "печные" эталоны имеют меньший разброс по размеру зерна, чем СВС-люминофор, однако, в общем меньшие размеры частиц обуславливают большую эффективность свечения у оксосульфидного кристаллофосфора, полученного методом СВС.

Исследование влияния легкоплавких соединений на люминесцентные характеристики кристаллофосфоров также проведены с применением алюминатных соединений. В табл. 6 приведены значения относительной яркости свечения и размеров частиц синтезированных люминофоров в зависимости от вида и количества легкоплавкого ве-

щества. С увеличением содержания плавня дисперсность частиц увеличивается, что приводит к увеличению относительной яркости свечения вещества. Однако, при размере частиц > 15 мкм яркость свечения алюминатных люминофоров снижается. Максимальное значение относительной яркости свечения достигается при использовании 2,5% (масс.) фторида алюминия. При таком содержании плавня получаются частицы "оптимального" размера- 10-12 мкм. Кристаллы имеют относительную яркость свечения 98% и представляют собой гексагональные пластины с равномерным распределением всех элементов, в том числе и активатора, по матрице люминофора.

Таблица 6

Зависимость размера частиц и относительная яркость свечения алюминатных люминофоров от вида и количества плавня

гранулометрический состав

(содержание в| |относительная j

j плавень | шихте, % | количество | яркость,% |

| (масс.) | размер, мкм частиц, %

j ЫР ( 2 I <5 70 I 55 |

I 3 | <5 70 I 60 I

I 5 I 20 30 I 60 |

I ю - I 10-15. 45 I 80 I

I MgP2 ] п 1 <5 25 I 70 I

1 5 I 15 30 I 85 . |

1 S | 15-20 35 I 90 I

i A1F3 | 1 | <5 60 I - 60 |

I 2 I 5-10 40 | 80 |

i 2.5 | 10-12 60 I 98 |

I 3 | 8-10 65 I 95 |

¡ 8 | I' I >15 50 I 90 |

Влияние последующей термообработки на люминесцентные характеристики СВС - люминофоров

Подвергнуть продукт СВС дополнительному нагреву можно двумя способами: либо сохранить тепло непосредственно химической реакции, проведя СВС в адиабатических условиях, либо провести дополнительный отжиг люминофора после его остывания. На рис.8 приведены спектры излучения алюминатных СВС-люминофоров, полученных при различном времени остывания продукта горения. При увеличении времени синтеза с 0,1 до 2 часов наблюдается изменение спектра люминесценции кристаллофосфоров. Данное явление связано с формированием гек-саалюминатов различного состава: если на кривой в рис.8 присутст-

оксосульфидных люминофоров: натных люминофоров, полученных (а) - СВС;(б) - К-78;(в) - RCA при различном времени синтеза,

(ч): (а)-2;(б)-1;(в)-0,5;(г)-0,1.

вует полоса излучения с максимальной длиной волны 445 нм - свечение характерное для европия (II) в структуре М-магнетоплюмбита -то на кривых а и б максимальное излучение проявляется уже при 455 нм, что указывает на формирование центров свечения европия (II) в матрице W-магнетоплюмбита. Одновременно растет роль центров свечения, излучающих при длине волны около 490 нм, что также свидетельствует о доминировании структуры соответствующей гексаалюми-нату Ba0#gEua>TMggAlTgOgT. Изменение максимума излучения также сопровождается увеличением относительной яркости свечения, происходящей из-за перераспределения дефектов и уменьшения доли примесных фаз. Суммарная яркость люминесценции при увеличении времени синтеза до 2 часов увеличивается на 55%. Данные явления определяются формированием алюминатного люминофора в режиме горения.

Проводить отжиг готового алюминатного люминофора нецелесообразно, так как при нагревании происходит окисление европия (II) до европия (III), что заведомо приводит к снижению эффективности люминесценции.

Отжиг готового, отмытого от плавня, СВС-люминофора исследован на примере оксосульфидного люминофора состава Y202S-Ей.Зависимость относительной яркости свечения от температуры отжига в атмосфере аргона имеет вид кривой с минимумом, наличие которого объясняется распадом твердого раствора. Рост яркости свечения выше начального значения наблюдается только при температуре 1073-1173К, что связано с улучшением кристаллической структуры соединения.

Совершенно иные результаты наблюдаются при отжиге люминесци-рующего продукта СВС не отмытого от плавня: относительная яркость

свечения постоянно растет за счет улучшения гранулометрического состава люминофора. Эволюция морфологии поверхности прослеживается по микрофотографиям структуры люминофоров, полученных с разными температурами отжига: кристаллы не подвергнутые отжигу имеют вид плохо сформированных чешуек; в случае применения длительного отжига люминофора развивается стадия коалесценции, при которой происходит рост крупных кристаллов за счет мелких с одновременным улучшением огранки частиц. Заметный рост кристаллов начинается при температуре 1173 К, когда весь плавень находится в жидком состоянии. Частицы приобретают форму четких шестигранников размером 10 мкм. Относительная яркость свечения возрастает вследствие изменения микро- и макроструктуры на 40-50% по отношению к люминофору, не подвергнутому отжигу.

Взаимосвязь между спектрально-люминесцентными характеристиками,

фазовым составом, кристаллической структурой и условиями получения кристаллофосфоров методом СВС

Задача синтеза люминесцентных материалов с заданными свойствами повышает требования к управлению микро- и макроструктурой продукта, которые, определяют спектрально-люминесцентные характеристики кристаллофосфоров. Установлено, что для синтеза эффективных оксосульфидных люминофоров необходимо наличие в исходной смеси 8 % (масс.) фторида лития и соотношение реакций (1):(2) 1:1 для оксосульфида лантана и 1:1', 5 для оксосульфида иттрия (Тгор = 1773К) Дефектность структуры значительно уменьшается при дополнительном отжиге продукта СВС при 1173 К в течение одного часа. Поскольку газ, составляющий атмосферу сосуда при синтезе, не участвует в химической реакции, внешнее давление на свойства люминофора заметного влияния не оказывает. Суммарная яркость свечения оксосульфидно-го люминофора, полученного методом СВС составляет 127 % по отношению к К-78 для Y202S.Eu и 101 % по отношению к КЗЛ-З для Y202S-Tb.

Взаимосвязь между спектрально-люминесцентными характеристиками и условиями синтеза для алюминатных люминофоров установлена на основании предложенной схемы эволюции фазо- и структурообразования алюминатных соединений. Определено, что размер частиц магния на получение данных соединений влияния не оказывает, так как его окисление происходит в газовой фазе. В то же время размер частиц алюминия является одним из основополагающих факторов, оказывающих влияние на формирование конечного продукта, поскольку скорость его окисления находится в обратной зависимости от размера частиц металла. При увеличении диаметра частиц алюминия от < 1мкм до 40 мкм скорость синтеза уменьшается от 1,4мм/с до 0,25 мм/с, что делает невозможным достижение температуры порядка 2000 К, необходимой для синтеза сложных оксидов.

Интересна роль плавней в процессе синтеза алюминатного люми-

нофора. Показано, что при использовании двойного фторида натрия-алюминия скорость и температура горения максимальны, что связано с наличием легкоплавкой эвтектики {1243 К) в системе На3А1Р6-А120з Оксидная пленка на поверхности частиц алюминия входит в состав эвтектической смеси и плавится. Затем, уже в жидком состоянии взаимодействует с оксидами магния и бария, что улучшает структуру продукта.

При увеличении времени синтеза до 2 часов формируется кристал-лофосфор состава Ва0_ gEu^_1 lig^A11б°2т c яркостью свечения 98 % по отношению к Л-47.

Рекомендации по разработке комплексной технологии синтеза алюминатных и оксосульфидных лшинофоров на базе процессов СВС

Полученные результаты позволяют дать рекомендации по разработке комплексной технологии синтеза люминесцентных веществ, включающей СВО и дальнейшую обработку продукта. Рекомендации содержат характеристики исходных веществ, состав исходной смеси, тип применяемого реактора, условия СВС и последующей температурной обработки, очистку готового продукта.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование (методами PSA, МРСА, ДТА и термографиметрии,термопарных измерений,РЭМ и спектроскопии) взаимосвязи между спектрально-люминесцентными характеристиками, фазовым составом, кристаллической структурой и условиями синтеза кристаллофэсфоров на основе оксосульфидов РЗЭ и гексаалюминатов ЩЗМ, полученных методом СВС.

2. Показана принципиальная возможность синтеза кислородсодержащих люминесцентных материалов в режиме горения, определены параметры СВС-процесса, найдены оптимальные условия синтеза оксосульфидных и алюминатных материалов.

3. Определены рентгенографические характеристики, рассчитаны параметры элементарной ячейки, изучена термическая устойчивость ок-сосульфидов РЗЭ и гексаалюминатов ЩЗМ, полученных в режиме горения.

4. Впервые предложен макрокинетический механизм эволюции фазообра-зования алюминатных лшинофоров в процессе СВС, показано, что формирование целевого продукта происходит в зоне вторичного структурообразования с участием твердой, жидкой и газообразной фаз. Установлено влияние состава исходной смеси, размера частиц исходных реагентов и длительности синтеза на состав и люминесцентные свойства продукта СВС. Предложена схема структурообразования алюминатного люминофора в режиме горения.

5. С использованием РЭМ, МРСА исследована эволюция структуры ок-

сосульфидных и алюминатных соединений в зависимости от параметров синтеза, показано, что.при синтезе люминесцентных материалов целесообразно использовать легкоплавкие вещества в составе исходной смеси: фторид лития при получении оксосульфидов. РЗЭ и фторид алюминия или гексафторид натрия-алюминия для синтеза гексаалюминатов ЩЗМ.

6. Установлено изменение макро- и микроструктуры оксосульфидного люминофора при длительном отжиге от спекшихся агломератов до сформированных гексагональных кристаллов, найден оптимальный режим высокотемпературной обработки.

7. На основании полученных результатов предложены рекомендации по разработке комплексной технологии синтеза алюминатных и ок-сосульфидных люминофоров на базе процессов СВС, позволяющей получать оксосульфидные и алюминатные люминофоры с повышенной относительной яркостью свечения.

. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Мишенина Л.Н., Казарбина Т.В., Козик В.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксосульфидов РЗЭ и люминофоров на их основе // Неорганические материалы. 1994.. Т.30. N6. С.788-791.

2. Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Козик В.В. Термическая устойчивость оксосульфидов РЗЭ, полученных методом СВС // Деп. в ВИНИТИ г.Москва. N484-B95. от 21.01.1995.

3. Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Козик В.В. Спектрально-люминесцентные исследования люминофоров для отображения информации // В сб. Радиационные гетерогенные процессы. Тезисы докладов VI Международной конференции. Кемерово. 1995. 4.2. С.35.

4. Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Воронина Л.И. Синтез люминофоров на основе гексаалюмината бария-магния в режиме горения // Журнал неорганической химии. 1995. Т.40. N4. С.578-579.

5. Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н. Спектрально-люминесцентные характеристики гексаалюмината бария-магния, активированного ионами европия (II), полученного методом СВС // Журнал неорганической химии. 1995. Т.40.. Кб. С.916-920.