Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd2O2S-Tb2O2S и Y2O2S-Tb2O2S тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Михитарьян Борис Валерьевич

□озиььгао

ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Сс12025-ТЬ2028 и У2028-ТЬ2025

Специальность 01 04 07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ставрополь - 2007

3853926847

Работа выполнена на кафедре электроники и микроэлектроники Министерства образования и науки РФ федерального агентства по образованию Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Северо-Кавказского государственного технического университета (СевКавГТУ)

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Каргин Николай Иванович

Научный консультант

кандидат химических наук, доцент

Манаширов Ошир Яизгилович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Дерябин Михаил Иванович

Ведущая организация

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Цюрупа Олег Владимирович

Министерство образования и науки РФ федерального агентства по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ульяновский государственный технический университет

Защита состоится « 22 » мая в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 245 06 при Северо-Кавказском государственном техническом университете 355029 г Ставрополь, пр Кулакова 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета

Автореферат разослан «21 » апреля 2007г

Ученый секретарь ^^Л^, С

совета д 212 245 06 Дроздова Виктория Игоревна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Кристаллофосфоры на основе твердых растворов Ос^ОгЭ-ТЬгОгЗ и У2028-ТЬ2028 обладают уникальным сочетанием спектральных и технологических свойств, высоким световым выходом при рентгено- и катодовозбуждении, что делает их весьма привлекательными при создании рентгеновских экранов, рентгеновских пленок а также экранов электроннолучевых трубок (ЭЛТ) и электронно-оптических преобразователей (ЭОГТ) Однако, для более широкого применение этих систем требуется дальнейшее повышение их эффективности Необходимость решения этой задачи стимулирует комплексное и детальное изучение физических процессов, лежащих в основе механизма преобразования поглощенной энергии в излучаемый свет Существенную роль в этих процессах, особенно при рентгеновозбуждении, играют собственные структурные дефекты и примеси редкоземельных элементов (РЗЭ) Потребность изучения свойств собственных и примесных дефектов в оксисуль-фидных системах связана с ограниченным объемом сведений о структуре локальных энергетических уровней, создаваемых данными дефектами

Кроме того, перспективным с точки зрения обнаружения новых физических эффектов является исследование механизмов взаимодействия редкоземельных элементов с ионами ТЬ3+ в вс^О^ ТЬ Анализ электронных процессов, происходящих в такой системе, может пролить свет на мультипольность взаимодействия между редкоземельными ионами

Таким образом, исследование природы электронных процессов в твердых растворах на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния, является одной из актуальных задач физики конденсированного состояния

Тематика данной работы соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1 2 - физика конденсированного состояния вещества) Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре электроники и микроэлектроники Северо-Кавказского Государственного Технического Университета по госбюджетной теме НИР 1 1 02 «Исследование влияния тепловой и химической обработки полупроводниковых структур на их люминесцентные, фотоэлектрические и электрооптические свойства»

Цель настоящей работы Основной целью работы является исследование электронных процессов, ограничивающих эффективность люминесценции тербия в оксисульфидах иттрия и гадолиния, связанных с примесными и собственными дефектами, уточнение механизма люминесценции, уточнение энергетического спектра примесных состояний тербия в У2028 ТЬ и бс^О^ ТЬ, использование полученных данных для разработки практических методов контроля этих параметров

Для достижения указанной цели были поставлены следующие конкретные задачи

1 Установление основных механизмов взаимодействия ионов ТЬ3+ с примесными лантаноидами в твердых растворах 0с12028-ТЬ2028—Ьп2028, где Ьп -примесный лантаноид

2 Исследование влияния термического отжига на глубокие и мелкие центры захвата в твердых растворах Ьп2028 ТЬ (Ьп - У, Ос1), анализ возможных схем изменения дефектной ситуации в зависимости от условий термообработки

3 Исследование влияния термического отжига на люминесцентно-спектральные свойства поверхностных слоев твердых растворов 0с12028-ТЬ2028 и У2028-ТЬ2028

4 Изучение люминесцентных свойств оксисульфатов гадолиния в качестве одной из примесных фаз, образование которых наиболее вероятно при синтезе твердых растворов ОсЬОгЗ-ТЬгОгБ и У2025-ТЬ2028

5 Исследование протяженности областей гомогенности в системах Ьп'2028 - Ьп"2028 (Ьп'-У, Ос1, Ьа, Ьп"-РЗЭ), влияние технологических параметров синтеза на взаимную растворимость в твердом состоянии

Научная новизна.

1 Впервые проведены комплексные рентгеноструктурные и люминесцентно-спектральные исследования У2028 ТЬ и 0с12028 ТЬ Установлена взаимосвязь между люминесцентными свойствами при фото-, катодо- и рентгеновозбужде-нии и параметрами, характеризующими дефектную ситуацию в оксисульфид-ных твердых растворах

2 Изучено влияние примесей всего ряда РЗЭ на эффективность свечения и спектральный состав 0с12023-ТЬ202Я Определена группа наиболее сильных тушителей люминесценции ионов ТЬ3+, установлены механизмы взаимодействия примесных лантаноидов с ионами ТЬ3+, рассчитаны константы тушения

3 Рентгеностуктурными исследованиями двойных систем Ьп2'028 - Ьп2"028 (Ьп'-У, Сё, Ьа, Ьп"-РЗЭ) показано, что протяженность областей их гомогенности зависит не только от разницы в размерах взаимозамещающих катионов, но и от принадлежности лантаноида Ьп" к той или иной размерной группе в Ьп2'028 -Ьп2"025 (Ьп'-У, Ос1, Ьа, Ьп"-РЗЭ)

4 Определены основные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств У2028 ТЬ и Сс)2028 ТЬ после дополнительной термообработки на воздухе Показано, что отжиг снижает потери энергии в приповерхностных слоях микрокристаллов, что подтверждается фактом повышения яркости свечения отожженных образцов У2023 ТЬ и 0с12028 ТЬ при возбуждении низкоэнергетическими электронами (£/=1 кВ) и фотонами с Е= 8,4 эВ

5 Изучено влияние природы сульфирующего агента на люминесцентные свойства У2028 ТЬ Установлено, что замена в шихте нейтральной серы (8°) на соединения, содержащие ионы Б2', позволяет повысить интенсивность рентге-нолюминесценции У2028:'ГЬ на 30%

6. Исследованы люминесцентпо-спектральиые свойства твердых растворов (Сс11^ТЬ^)202804 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении Показано, что по выходу фото-, катодо- и рентгенолюминесценции (Ос^ТЬ^ОгЗО,! значительно уступают (0с1|.д:ТЬл:)2028,

Практическая значимость

1 Зависимости яркости люминесценции, спектрального состава, интенсивности послесвечения Ос^ОгЗ ТЬ, от концентрации и вида вводимого примесного

лантаноида могут использоваться для получения рентгенолюминофоров с заданными характеристиками

2 Определенные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств Y202S Tb и Gd202S Tb после дополнительной термообработки на воздухе позволили выработать рекомендации по получению рентгенолюминофоров Р-545М и Р-383/545М на основе Y202S Tb и Gd202S Tb с эффективностью выше зарубежных аналогов

3 Определены технические требования к чистоте исходных материалов, предназначенных для получения твердых растворов Gd202S-Tb202S и Y202S-Tb202S с повышенной эффективностью свечения при фото-, катодо- и рентгено-возбуждении

Основные положения н результаты, выносимые на защиту

1 Результаты комплексных люминесцентно-спектральных исследований Y202S Tb и Gd202S Tb при различных видах возбуждения, включая термости-мулированную люминесценцию

2 Основные закономерности изменения люминесцентных свойств на поверхности и в объеме кристаллов Y202S Tb и Gd202S Tb при термообработке в различных средах

3 Характер влияния примесей лантаноидов на эффективность свечения и спектральный состав излучения Gd202S-Tb202S при фото-, катодо- и рентгено-возбуждении

4. Результаты исследований люминесцентно-спектральных свойств твердых растворов (Gdi.x'['be)202S04 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении

Апробация работы Результаты работы были представлены на IV семинаре СО РАН — УрО РАН Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), на V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии» (Кисловодск, 2005), на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), на XI Всероссийском семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), на XXXIV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 год (Ставрополь, 2005), на Международной конференции VI International Young Scientists Conference «Optics and High Technology Material Science» SPO 2005 (Kyiv, 2005), на Международном семинаре Tenth International Workshop on New Approaches to High-Tech Nondestrictive Testing and Computer Simulation NDTCS-2006 (Olsztyn, Poland), на Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2006), на Международной конференции Proceedings of Asia Display 2007 (Shanghai 2007)

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 13 работах, в том числе в 10 тезисах докладов и 3 статьях

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения полученных результатов, выводов и

списка использованных литературных источников Работа изложена на 171 страницах, содержит 56 рисунков и 12 таблиц Библиографический список состоит из 224 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, определены задачи и основные объекты исследований, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту

В первой главе содержится обзор литературы по теме диссертации Она состоит из двух разделов В первом из них рассмотрены люминесцентные свойства оксисульфидных люминофоров Во втором разделе описаны кристаллохими-ческие свойства оксисульфидов РЗЭ и систематизированы известные данные по фазовым соотношениям в двойных оксисульфидных системах Ьп2'025 -Ьп2"028 На основе анализа литературных данных определены основные научно-технические проблемы, сформулированы и обоснованы задачи исследований, направленные на их решение

Во второй главе приводится краткая характеристика исходных материалов, условий синтеза люминофоров и применяемых методов исследования

Третья глава посвящена изучению влияния примесей лантаноидов на яркость свечения и спектральные свойства люминофора (Сс^.адбТЬсосм^ОгЗ при фото, катодо и рентгеновозбуждении и люминесцентным свойствам твердых растворов (Сс1|.ДЬх)202304 и (У,^ТЬ,)202804

Согласно приведенным на Рис 1 данным, степень тушения яркости свечения люминофора на основе оксисульфида гадолиния, активированного ионами тербия, зависит от рода добавляемого лантаноида, его концентрации и способа возбуждения По увеличению тушащего эффекта на яркость свечения ОсЬОгЗ ТЬ при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении все изученные примеси лантаноидов можно расположить в ряд

при фото - Се>Еи>УЬ>Рг>Но>Ег>8т>Ш>Тт при катодо - Се>Еи>УЬ>Рг>Ш>8т>Но>Ег>Тт при рентгено - Се>Еи> УЬ>Рг>Но>Ег> 8т>Ш>Тт Анализ полученных данных позволил установить, что по степени влияния на яркость свечения люминофора на основе оксисульфида гадолиния, активированного ионами трехвалентного тербия, при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении, все примеси лантаноидов можно разделить на три группы В первую группу входят редкоземельные ионы Ьа3+ и 1л13+, для которых суммарные орбитальные и спиновые моменты равны нулю и которые не имеют неспаренных А/ электронов Указанные лантаноиды в изученной области концентраций вводимых примесей практически не влияют на яркость свечения люминофора вс^Огв ТЬ при всех видах возбуждения Такое поведение этих ионов объясняется тем, что из-за вышеуказанных особенностей их электронной структуры они не вступают в различные мультипольные взаимодействия с ионами активатора Во вторую группу входят ионы лантаноидов (Ыс13+, Ег3+, Но3+, Тт3+), которые не относятся к числу эффективных тушителей люминесценции ионов трехвалент-

пого тербия в окснсульфиде гадолиния Значительное влияние этих ионов на люминесценцию ионов ТЬ3+ проявляется при относительно высоком их содержании в 0'Л2028 ТЬ (Рис 1) Особое место в исследованном ряду примесных лантаноидов по степени влияния на яркость свечения люминофора 0с12028 ТЬ занимают ионы Оу3+ Согласно приведенным на Рис 1 данным, ионы Бу3+ оказывают сенсибилизирующее действие на яркость свечения этого люминофора при катодовозбуждении, в то время как при фото- и рентгеновозбуждении этот эффект заметным образом не проявляется

Следующую группу образуют наиболее сильные тушители (Се3+, Еи3+, Рг3+, яркости свечения люминофора Сс12028 ТЬ Такое определяющее влияние на яркость свечения люминофора 0с12028 ТЬ ионы вышеуказанных лантаноидов проявляют при всех видах возбуждения и во всем интервале концентраций вводимых примесей (Рис 1.)

-6

Се —*— Рг

N<1 -к- Эгг

Ей — 15у

Но -Ег

Тт -»-УЪ

Л —— -вт~

-5 ^х -4

-3

-2

-Се -••- Рг -N1) -х-Эгг -Ни —»—Эу -Но -—Ег - Тт -»- УЬ

-5 1вх -4

—♦—Се -»-Рг

-н-Блг

—*—Ей —-9У

-+—Но -Ег

-Тт

-1,5

-6

-5 ^х -4

-2

Рис I Зависимость /р и В люминофоров (Оё0,99б-хТЬ0,004Ьп1)2О28 от концентрации примесного лантаноида при фото- (а), катодо- (б) и рентгеновозбуждении

(в)

Учитывая способность перечисленных элементов проявлять переменную валентность, захватывая электроны и дырки, усиление ими тушения можно объяснить возникновением дополнительго рекомбинационного канала потерь Благодаря способности относительно легко менять свое зарядовое состояние, эти примесные этсменты тушат люминесценцию ионов ТЬ3+ в оксисульфиде гадолиния даже при минимальной вводимой концентрации (Рис 1 ) Анализ полу-

ченных данных позволил установить, что степень тушения яркости свечения 0с12028 ТЬ примесными лантаноидами усиливается при переходе от фотовозбуждения к рентгеновозбуждению (Рис 1) Такой результат закономерен и объясняется изменением при таком переходе локальной плотности возбуждения и наложением на мультипольные процессы рекомбинационных процессов Следовательно, эта часть исследований позволила выделить основную группу наиболее эффективных тушителей яркости свечения люминофора Ос^О^ ТЬ, которую необходимо особо контролировать в исходном редкоземельном сырье при синтезе воспроизводимого по качеству рентгенолюминофора 0с12028 ТЬ

В диссертационной работе показано, что по степени влияния на спектральный состав люминофора Сс12028 ТЬ все примесные лантаноиды делятся на несколько групп

- ионы Ьа3+ и Ьи3+ не оказывают заметного влияния на спектральный состав излучения,

- ионы Ыс13+, Но3+, УЬ3+ тушат люминесценцию с возбужденных уровней 5Э3 и ионов ТЬ3+ примерно в равной степени без проявления собственной люминесценции в видимой области спектра (Рис 2, 3),

- ионы Се3+ и Тт3+ тушат люминесценцию с уровня в большей степени, чем с уровня 504 ионов ТЬ3+ без проявления собственной люминесценции в видимой области спектра (Рис 2, 3),

- ионы Еиэ+, Рг3+, Ег3+ и 8тэ+ тушат люминесценцию с возбужденных уровней 5Бз и 5Э4 ионов ТЬ3+ примерно в равной степени с проявлением собственной люминесценции в видимой области спектра (рис 2, 3),

- ионы Оу3+ тушат люминесценцию с уровня 5Оз ионов ТЬ3+ с проявлением собственной люминесценции в видимой области спектра, а также приводят к увеличению яркости свечения люминофора 0<12028 ТЬ при катодовозбуждении (Рис 1-3)

Рассмотрены возможные схемы передачи энергии возбуждения в люминофорах (Ос!о,99б л.ТЬ0,оо4Еп^)2028, где Ьп - примесный лантаноид На основе анализа энергетической структуры термов и свойств РЗЭ было показано, что передача энергии возбуждения в двухактиваторных системах 0с12025 ТЬ3+-Ьп3+ может осуществляться различными путями и зависит от способности примесного лантаноида менять свое зарядовое состояние, от наличия в нем резонансных по отношению к 503 и 5П>4 уровням иона ТЬ31 уровней, а также существования в них в области излучения ионов ТЬ3+ излучательных уровней

Для установления количественных соотношений при взаимодействии ионов тербия с другими примесными лантаноидами в оксисульфиде гадолиния нами была использована известная в литературе формула

/=(1+а*+Р*е'3Г'>

где а и р - константы тушения люминесценции по миграционному и мульти-польным механизмам соответственно

Рис 2 Зависимости для полос излучения иона ТЬ3+ 416 нм -

'Л,^ (1) и 545 нм-> /).(—>7^5 (2) в люминофоре (Ос109%.Л'ЬолоД-п^Ог^ при фото (а), катодо (б) и рентгеновозбуждении (в)

О/ !. 1.1

5» Г*® «*

Рнс.З. Спектры люминесценции образов (Ос10,«4..Д дЛО?3 при хато-до возбуждении

0 может принимать значения 6, 8 и 10 для диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и квадруполь-квадрупольного типов механизмов взаимодействия соответственно, х - концентрация примесного лантаноида Константы тушения определяли расчетным или графическим методами Величины констант тушения люминесценции ионов ТЬ3+ примесными лантаноидами в люминофоре (Ос!о,99б«ТЬо,о<иЬпг)2028 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении приведены в табл 1 Для сравнения в таблице даны значения констант тушения, рассчитанные для двух полос излучения иона ТЬ3+ в оксисульфиде гадолиния 416 и 545 нм, соответствующих оптическим переходам 52)3—и 5Х)4—»-7Р5 соответственно Ионы Ьа и Ьа не тушат люминесценцию ионов тербия во всем диапазоне вводимых концентраций и поэтому для них константы не могли быть рассчитаны

Как следует из представленных в табл 1 данных, константы тушения иона ТЬ3+ в оксисульфиде гадолиния зависят не только от рода примесного лантаноида-акцептора, но и того, с какого излучательного уровня наблюдается люминесценция донора, а также от способа возбуждения Они практически равны для различных полос излучения, соответствующих переходам с одного и того же излучательного уровня иона ТЬ3+ и отличаются друг от друга при разных излу-чательных уровнях Как видно из табл 1, константы тушения излучения иона ТЬ3+ с верхнего возбужденного уровня при фото и рентгеновозбуждении в случае ионов Еи3+ выше констант тушения с нижнего возбужденного 504 на 0,20,6 порядка Для остальных примесных лантаноидов-акцепторов они выше или равны Последнее можно объяснить тем, чго величина энергетического промежутка между уровнями 5/)3 и 5Оц иона ТЬ3+ значительно меньше, чем между уровнями 5.04 и 7Р0, поэтому тушение излучения с верхнего возбужденного уровня начинается раньше, т е меньших концентрациях акцептора, и, соответственно, константы тушения больше

Из приведенных в табл.1 данных также следует, что константы, определяющие передачу энергии возбуждения при малых содержаниях примесного лантаноида-акцептора по миграционному механизму (1яа) меняются в пределах одного - двух порядков При увеличении концентрации акцептора в люминофоре 0ё2025 ТЬ значительную роль, а в некоторых случаях, и определяющую, в тушении люминесценции ионов ТЬ3+ начинают играть мультипольные взаимодействия В связи с этим константы тушения этих процессов (1§Р) отличаются от констант ^а на несколько порядков и наиболее высокие значения констант характерны для эффективных тушителей люминесценции ионов ТЬ3+ в оксисульфиде гадолиния (Се3+, Еи3+, УЬ3+, Рг3+) Для всех изученных примесных ионов лантаноидов константы тушения при возбуждении рентгеновским излучением больше, чем при фотовозбуждении Это, как было указано раньше, связано с тем, что при рентгеновозбуждении возможно наложение двух механизмов тушения - мультиполыюго и рекомбинационного Расчеты по формуле показали, что при фотовозбуждении взаимодействие ионов ТЬ + с ионами Рг3+, Ш3+, 8т3+, Но3+, Ег3+, Тт3+ происходит по диполь-дипольному механизму (0=6), а с ионами Се3+, Еи3+, УЬ3+ - по диполь-квадрупольному (0=8) механизмам

Таблица I

Значения констант тушения люминесценции ионов ТЬ3+ в люминофоре (С^,996^ТЬ0,оо4Ьпх)2028 примесными лантаноидами (Ьп5+) при фото- (Ф), катодо- (К) и рентгеновозбуждении (Р)

Константы тушения при излучении с уровней

Ьп5+ ъз 5д<

1да 1кР 1ва 1еР

ф к Р ф К Р ф К Р ф К Р

Се 1,15 1,9 1,35 2,8 4,3 4,3 1,15 1,20 1,20 3,25 3,3 3,8

Рг 0,8 1,4 - 1,95 2,9 2,9 0,8 1,4 - 1,8 2,5 2,5

ш - - - 2,4 2,1 2,6 - - 1,0 1,9 2,1 2Д

8т 0,6 0,8 0,8 2,2 2,3 2,45 - - - 1,5 1,5 1,5

Ей 1,2 1,8 1,45 3,4 3,7 3,7 1,0 1,2 1,4 2,8 3,1 3,3

Оу - 0,6 - 1,5 2,5 1,6 - - - - - -

Но - - - 2,1 2,1 2,3 0,4 0,6 0,5 1,4 2,1 2,0

Ег - - - 1,8 1,8 2,3 0,2 0,4 0,4 1,2 1,5 1,9

Тт 0,6 - 1,6 1,8 1,8 - - - - - -

уь 0,2 - 3,0 3,6 4,2 0,5 1,1 1,7 2,6 2,9 3,4

Полученные результаты позволили сформулировать технические требования к чистоте исходных материалов при получении рентгенолюминофора Р-545М

Во второй части третьей главы приведены результаты исследований твердых растворов (Ьп^ТЬ^ОгБО,«, где Ьп - У, Сс1, полученных окислением соответствующих оксисульфидов Анализ полученных данных позволил установить, что при переходе ОсЬСЬБ ТЬ в вс^О^Од ТЬ происходит резкое уменьшение его эффективности свечения при фото, катодо и рентгеновозбуждении Аналогичный эффект наблюдается при окислении твердых растворов (У^ТЬ^О^, что является отражением общего характера изменения механизма передачи энергии возбуждения по кристаллической решетке при переходе оксисульфидной фазы в оксисульфатнуго в ряду Ьа-Ьи Следовательно, полученные данные указывают, что присутствие на поверхности микрокристаллов Сс1202£ ТЬ и У202§ ТЬ небольших количеств Ьп202304 ТЬ оказывает отрицательное влияние на выход люминесценции при рентгеновозбуждении

Четвертая глава содержит результаты изучения рентгенометрических параметров оксисульфидов РЗЭ и двойных систем на их основе, выполненных в развитие проводившихся ранее совместно НПФ «Люминофор» и ИРЕА исследований На Рис 4 приведен график зависимости отношения рентгенометрических параметров оксисульфидов РЗЭ с/а от величины ич ионного радиуса

О 84 0 86 0 88 0 9 0 92 0,94 0 96 0,98 1 1 02 1 04

г* а

Рис 4 Зависимость соотношения с/я от величины радиуса редкоземельного иона (Ьп3+)

Из рисунка видно, что кривая состоит из двух монотонных участков - Ьа-Еи и ТЬ-Ьи Полученные результаты рентгенометрических измерений были объяснены, исходя из следующих структурных особенностей оксисульфидов лантаноидов в ряду Ьа-Ьи по мере уменьшения ионного радиуса РЗЭ из-за пространственных ограничений на вхождение нейтральной серы (8°) в октаэдрическую полость с координатами (0,0,14) может происходить изменение характера дефектности оксисульфида РЗЭ и связанное с этим немонотонное изменение с/а На это и указывает ход кривой в области Эш - С<3 (рис 4) и результаты химического анализа (изменение концентрации серы в Ьп2028) При уменьшении размера РЗЭ, начиная с ТЬ, снимаются препятствия для дальнейшего сокращения межатомных расстояний, обусловленного эффектом «лантаноидного сжатия» В пользу этого предположения также свидетельствуют представленные в литературе данные исследований монокристаллов Ьп2028, Ьп2028 Ег, У2028 и У2028 Ег

Таким образом, проведенные исследования указывают на существование в ряду Ьа-Ьи двух отличающихся по дефектности групп оксисульфидов РЗЭ Такое явление, очевидно, должно препятствовать образованию непрерывной растворимости между представителями разных групп оксисульфидов РЗЭ из-за тонких структурных различий между компонентами Это предопределило необходимость исследования двойных систем на основе оксисульфидов РЗЭ

Изучение твердых растворов в двойных системах Ьа2028-Ьп2028, где Ьп — Рг, N(1, 8т, вс!, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, У показало, что непрерывная растворимость наблюдается в системах Ьа2028 - Рг2028, Ьа2028 - №12028 и Ьа2028 - 8ш2028

Для двойных систем Ьа2028 - Ьп2028, в которых второй компонент представлен оксисульфидом РЗЭ из второй группы, образования непрерывного ряда твердых растворов не происходит Для этих систем протяженность двухфазной области возрастает с увеличением разницы в ионных радиусах РЗЭ-катионов (табл 2)

Для двойных систем 0<12028-Еп2028, где Ьп - Ей, ТЬ, наблюдается непрерывная растворимость компонентов В случае системы 0с12028-Ег2028 линейное, на первый взгляд, изменение параметров и объемов элементарных ячеек свидетельствует о существовании в этой системе непрерывного ряда твердых растворов (Рис 56) В то же время величина х=с!а, чувствительная к изменениям параметров, сама изменяется в интервале 0<х<1 и 1,25<ж2, а именно, имеет различные углы наклона линейных функций Излом наблюдается в интервале л-1-1,25

С кристаллохимической точки зрения это явление можно трактовать, как отсутствие непрерывной растворимости между компонентами, обусловленное тонкими структурными различиями компонентов При этом нужно иметь в виду, что разница в величинах ионных радиусов взаимозамещающих редкоземельных ионов невелика (ДД//?=5,6%) и, следовательно, размерный фактор в этом случае не должен оказывать решающего влияния на пределы замещений

Непрерывная растворимость характерна для двойных систем Ьп2028-У2028, в которых вторым компонентом является оксисульфид из второй группы (Сс1, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ) Для двойных систем Ьп2028-У2025, в которых второй компонент представлен РЗ оксисульфидом из первой группы (Ьа, N(1, Бш), наблюдается ограниченная растворимость, причем протяженность двухфазной области сокращается по мере уменьшения разницы в величинах ионных радиусов взаимозамещающих РЗЭ (табл 2)

Таблица 2

Протяженность двухфазной области в зависимости от разницы в радиусах взаимозамещающих РЗ ионов в двойных системах Ьп'2028 — Ьп"202й

Пара взаимозамещающих РЗ ионов Ьп'-Ьп" Ли/Ли", % Протяженность двухфазпон области, мол %

Ьа-Рг 4,1 0

Ьа-Ш 5,0 0

Ьа-Бш 7,2 0

Ьа-Ос) 9,4 10

Ьа-ТЬ 11,9 18

Ьа-Оу 13,2 21

Ьа-Но 14,4 39

Ьа - Ег 15,7 51

Ьа - УЬ 18,3 60

оа-Еи 1,06 0

иа -ть 2,1 0

оа-оу 3,2 0

оа-Ег 5,6 7

У-Ьа 14,4 20

У-Ш 8,8 17

У-Эт 6,7 10

У-Ей 5,5 6

у-ва 4,4 0

У-ТЬ 2,2 0

У-Бу 1,7 0

У-Но 0 0

У-Ег 1,1 0

У-Тш 1,95 0

У-УЬ 3,4 0

Исключение составляет двойная система У2028-Еи2025 (рис 5а) Характер изменения параметров и объемов элементарных ячеек для этой системы примерно такой же, как и для двойной системы вс^О^ —Ег2028 (рис 56) Согласно литературным данным, возможность существования твердых растворов в двойных системах Ьп2'025 - Тп2"028 определяется соотношением ионных радиусов при (/!„'- гы)1гы'< 9% образуется непрерывный ряд твердых растворов Результаты наших исследований показывают, что указанный размерный фактор недостаточен, и непрерывная растворимость в системах Еп2'028 - Еп2"028 определяется не только разницей в размерах ионов РЗЭ, но также дефектной ситуацией в оксисульфидах РЗЭ, которая зависит в основном от содержания локализованной в октаэдрических полостях с координатами (0,0,'Л) нейтральной серы, а также примесных элементов

о-параметре » -параметр I п-оираметр» 4 - парвмстр с

а б

Рис 5 Изменение метрик решетки в зависимости от состава образцов в системе Еи2028-У2028 (а) Изменение метрик решеток в зависимости от состава образцов в двойных оксисульфидных системах 0с12028—Ег2028 (б)

Приведенные в четвертой главе результаты позволяют сформулировать и обосновать важный для практических целей вывод дчя увеличения эффективности рентгенолюминофоров на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния должны быть созданы новые технические решения, оберпечивающие воспроизводимое и направленное изменение дефектной ситуации в них, прежде всего за счет снижения концентрации дефектов, связанных с локализованных в октаэд-рической полости с координатами (0,0,54) нейтральной серы (5°) и вышеуказанных примесных элементов Как показали предварительные опыты, к числу таких решений может относится низкотемпературный отжиг готового люминофора на воздухе В связи с этим следующая глава диссертационной работы была посвящена определению основных закономерностей изменения свойств люминофоров на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния, активированных тербием при термообработке

Пятая глава посвящена влиянию гермообработок на люминесцентно-спектральные свойства оксисульфидов иттрия и гадолиния, активированных тербием

В процессе отжига на воздухе при 400-750°С, протекают процессы, приводящие к появлению эффектов повышения интенсивности ренгенолюминесцен-ции /Р, а также яркостей свечения Вф при фотовозбуждении в ВУФ области

(ЕФ=8,4 эВ) и Вк при катодовозбуждении низкоэнергетическими электронами (17=1 кВ)

Анализ спектров люминесценции исходного и отожженного при различных температурах образцов позволил установить, что влияние отжига на спектральный состав излучения Ос^ОгЭ ТЬ незначительно наблюдается лишь небольшое перераспределение интенсивности полос излучения, связанных с оптическими переходами с возбужденных уровней 503 и 3Б4 на штарковские компоненты основного уровня 7Р; иона ТЬ3+ Для установления кинетических закономерностей процесса отжига 0с12028 ТЬ на воздухе была изучена зависимость /р и В от длительности термообработки Полученные результаты позволили определить температурные границы обнаруженных эффектов повышения /Р и В 0с12028 ТЬ при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении Применение методов ТСЛ, химического и рентгеноструктурного анализов позволило проследить за изменением дефектности Сс12028 ТЬ в процессе отжига Сопоставление полученных результатов показало, что отжиг вс^С^ ТЬ на воздухе в интервале 450-750°С приводит к изменению интенсивности основных пиков ТСЛ (Рис 6), уменьшению концентрации свободной серы и объема элементарной ячейки Кроме этого, была выявлена еще одна закономерность - отожженным образцам вс^О^ ТЬ с наибольшими значениями /р и В соответствует наименьшее содержание свободной серы, минимальная интенсивность пиков ТСЛ при 130 К и 330 К, а также наименьшее значение объема элементарной ячейки Итак, полученные результаты указывают на существование связи между эффективностью свечения и концентрацией центров захвата

1е I т V гта

1 во 1 il а J j 0 60 60 70 60 50 - - X

1 - - - -

80 50 V

■ - - - - -

4 -

30 \

20 ! * \ V

- г 20 \ VII - -

0 20 0 I

0 150 10 0 -5 ) 50 100 т 0 50 5 0 1 M 1 50 т 21 °С

Отожженный на воадув 750С 2ч 4 100 I 80 во 70 60 50 40 Отожженный на воадув 750С 2ч

1 Bol !- 11 с

70 г\

: - -

50 40 л

/ \ -

V V

20 f i - - 20 VII - - -

- -

1. 1

-20 0 150 100 -60 0 50 1 и т °t 50 5 0 1 Ю 1 ■а 21 т °с

Рис 6 Спектры ТСЛ образцов люминофора Gd202S ТЬ

Термообработка Gd202S Tb Fia воздухе при температуре выше 750°С приводит к уменьшению его эффективности при всех видах возбуждения, к кардинальной перестройке его спектра люминесценции и к увеличению его веса

Анализ полученных данных позволил установить механизм процесса, который приводит к увеличению веса и уменьшению эффективности люминофора 0с32028 ТЬ В процессе термообработки С<12028 ТЬ на воздухе при 550-750°С наблюдается образование в его поверхностном слое незначительных количеств 0с1202804 ТЬ, который оказывает отрицательное влияние на выход люминесценции отожженных образцов только при поверхностных видах возбуждения Повышение температуры термообработки (7>750°С) приводит к увеличению скорости окисления люминофора, накоплению заметных количеств 0с1202804 ТЬ, и, как следствие, к резкому уменьшению выхода люминесценции как при поверхностных, так и при объемных способах возбуждения В соответствии с предложенным механизмом 0с120280.( ТЬ, люминесцентные свойства которого ранее не исследовались, должен обладать низкой эффективностью при всех видах возбуждения Этот вывод полностью согласуется с приведенными в главе 4 результатами исследований люминесцентных свойств твердых растворов (Сс1|.хТЬд:)202804 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении, что является прямым экспериментальным доказательством достоверности предложенного механизма

Как показали дальнейшие исследования, замена воздуха аргоном при термообработке принципиально меняет характер изменения некоторых свойств 0с12028 ТЬ Прежде всего, при отжиге в атмосфере аргона в интервале температур 400-750°С не происходит увеличения /Р, т е наблюдаемый при термообработке на воздухе эффект роста /р отсутствует. Следующее принципиальное отличие состоит в том, что термообработка 0с12028 ТЬ в атмосфере аргона при температуре выше 750 °С не вызывает, как в случае отжига на воздухе, значительного снижения /г, а приводит к противоположному эффекту Наибольшее повышение /Р достигается при температуре 1200°С Термообработка 0с12025 ТЬ при температуре выше 750°С сопровождается также заметным изменением объема элементарной ячейки, содержания свободной серы и интенсивности пиков ТСЛ

Таким образом, процесс, приводящий при термообработке 0с12028 ТЬ на воздухе в интервале температур 400-750°С к существенному увеличению его /р, протекает, в основном, в объеме микрокристаллов только при участии кислорода воздуха по своей природе отличается от процесса, вызывающего увеличение /р при термообработке в аргоне при 7>750°С

Систематизация полученных результатов и их обобщенный анализ позволил определить следующую последовательность процессов, протекающих при термообработке вс!2028 в аргоне и на воздухе в интервале температур 400-1200°С При термообработке Сс!2028 ТЬ в аргоне изменение его дефектности происходит, в основном, в результате перемещения части атомов металла, серы и кислорода, а также примесных элементов (щелочных металлов, фтора) на поверхность микрокристаллов за счет поверхностной, граничной и объемной диффузии с последующим их удалением Согласно проведенным расчетам, для 0(12028 ТЬ Тг =600°С и 7,У=1200°С Отсюда следует, что при температурах отжига (300-600°С) ниже Тт влияние отжига в аргоне должно сказываться на свойствах приповерхностных слоев михрокристаллов Наблюдаемые при термообра-

ботке Gd202S Tb в атмосфере аргона в интервале температур 400-800°С эффекты повышения яркости свечения при возбуждении фотонами с Е— 8,4 эВ и низкоэнергетическими электронами объясняются одновременным уменьшением содержания в приповерхностном слое примесных элементов, линейных и поверхностных дефектов, междоузелыюй серы и формированием люминесци-рующего твердого раствора, близкого к равновесному состоянию В пользу образования такого люминесцирующего твердого раствора свидетельствует неизменность свойств при повторной термообработке при 550°С

Во второй части пятой главы рассмотрено влияние термообработки на воздухе на люминесцентные свойства Y202S Tb Сопоставление полученных зависимостей с аналогичными зависимостями для Gd202S Tb указывает на их одинаковый характер, т е в обоих случаях наблюдаются эффекты повышения /р Следующая серия опытов была посвящена установлению основных кинетических закономерностей, наблюдаемых при термообработке Y202S Tb на воздухе Как и для Gd202S Tb, на начальном этапе отжига наблюдается основной рост /р, который по мере увеличения длительности отжига замедляется

Анализ результатов измерений TCJI, данных рентгеноструктурного, химического и люминесцентного анализов позволил подтвердить существование взаимосвязи между 1Р и параметрами, характеризующими дефектность, а именно - содержанием общей и нейтральной серы, интенсивностями пиков TCJI в области 95 - 105 К, 160 - 180 К, 300 - 320 К, 340-360 К и их соотношениями (рис 7), и объемом этементарной ячейки (табл 3) Также установлено, что в процессе термообработки на воздухе Y202S Tb и Gd202S Tb наблюдаются одни и те же процессы, механизм которых был рассмотрен выше

И<.\ищшй

и

Отожженый т вопухе 750С 1

[4

200 >50 -100 SO

ОтожжеииЯ на юздуче 7>ОС 1ч

Рис 7 Спектры ТСЛ образцов люминофора У2025 ТЬ синтезированных с использованием нейтральной серы и фтористого лития

Это позволяет обосновать важный для практических целей вывод термообработку на воздухе можно использовать как способ направленного изменения дефектной ситуации, и, как следствие, эффективности свечения У2028 ТЬ при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении Согласно полученным данным, термообработка на воздухе в оптимальных условиях позволяет синтезировать рентге-нолюминофор У2028 ТЬ с повышенной в 1,35 раза интенсивностью рентгено-люминесценции по сравнению с отечественным аналогом — люминофором Р-14

Таблица 3

Влияние отжига на воздухе на содержание общей и нейтральной серы и рентгенометрические параметры элементарной ячейки У2028 ТЬ

т л отж °с I* % В, % В, «Л Содержание серы, масс % Рентгенометрические параметры

£=8,4 эВ £=4,9 эВ и= 1 кВ 1/=10 кВ >5*своб а, А с, А V, А3 с/а

Образцы, синтезированные с применением серы и лития фтористого

- 103 98 101 121 103 13,38 ),027 3,7850(4) 6,5885(5) 81,74(1) 1,741

750 133 69 100 53 133 13,31 3,015 3,7846(2) 6,5878(3) 81,72(1) 1,741

Образцы, синтезированные с применением тиомочевины

- 55 65 85 120 100 13,32 ),017 3,7846 (2) 6,5879 (3) 81,71(1) 1,740

750 154 90 83 113 105 13,31 ),015 3,7846 (2) 6,5878 (3) 81,70(1) 1,738

Из полученных в данной главе результатов следует, что принципиальным техническим решением, позволяющим существенно уменьшить в У2028 ТЬ содержание дефектов, связанных с междоузельной нейтральной серой (Б0), является применение при синтезе этого люминофора в качестве сульфирующего агента соединений, содержащих только ионы Б1" Для экспериментальной проверки этого предположения были синтезированы образцы У202й ТЬ с испочьзо-ванием в качестве сульфирующего агента тиомочепины

Анализ спектров ТСЛ (рис 7-8) позволил установить, что полученный с использованием тиомочевины образец У2028-ТЬ после термообработки на воздухе при 750°С обладает меньшей дефектностью, чем образцы, синтезированные с применением нейтральной серы и фтористого лития (Рис 8)

200 150 100 50

ОтижженыЙ 1и к» здух«. 750С 5ч

200 150 100 50

Отижжсны» пи ни!'гу*1. 75((С |ч

Рис 8 Спектры ТСЛ образцов люминофора У2028 ТЬ, синтезированных с использованием тиомочевины

Полученные данные указывают на особую роль дефектов, связанных с междоузельной нейтральной серой (в0), в тушении рентгенолюминесценции У2028 ТЬ, а также являются дополнительным доказательством достоверности рассмотренных нами механизмов процессов, протекающих при отжиге

Таким образом, в процессе выполнения настоящей работы был разработан альтернативный способ получения рентгенолюминофора У2023 ТЬ с повышенной по сравнению с отечественным аналогом эффективностью рентгенолюминесценции

Таким образом, в результате проведенных в настоящей работе исследований установлены основные закономерности некоторых процессов, ограничивающих эффективность свечения вс12028 ТЬ и У2023 ТЬ, и выработаны рекомендации по получению на их основе рентгенолюминофоров Р-545М и Р-383/545М с эффективностью выше зарубежных аналогов, что еще раз подтверждает практическую значимость работы Основные результаты работы

Проведенные исследования позволяют сформулировать основные выводы и результаты

1 Изучено влияние примесей всего ряда РЗЭ на эффективность свечения и спектральный состав 0с12028-ТЬ2028 Определена группа наиболее сильных тушителей люминесценции ионов ТЬ3+, установлены механизмы взаимодействия примесных лантаноидов с ионами ТЬ3\ рассчитаны константы тушения

2 Впервые проведены комплексные рентгеноструктурные и люминесцентно-спектральные исследования У202Ь' ТЬ и Gd202S ТЬ при различных видах возбуждения, включая термостимулированную люминесценцию Установлена взаимосвязь между люминесцентными свойствами при фото, катодо и рентгеновоз-буждении и параметрами, характеризующими дефектную ситуацию в окси-сульфидных твердых растворах

3 Рентгеностуктурными исследованиями двойных систем Еп2'025 - Еп2"028 (Ьп'-У, Gd, Ьа, Ьп"-РЗЭ) показано, что протяженность областей их гомогенности зависит не только от разницы в размерах взаимозамещающих катионов, но и от принадлежности лантаноида Еп" к той или иной размерной группе в Ьп2'028

4 Определены основные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств У2028 ТЬ и Gd202S ТЬ после дополнительной термообработки на воздухе Показано, что отжиг снижает потери энергии в приповерхностных слоях микрокристаллов, что подтверждается фактом повышения яркости свечения отожженных образцов У2028 ТЬ и Gd202S ТЬ при возбуждении низкоэнергетическими электронами ({/=1 кВ) и фотонами с £=8,4 эВ

5 Изучено влияние природы сульфирующего агента на люминесцентные свойства У202Б ТЬ Установлено, что замена в шихте нейтральной серы (Б ) на соединения, содержащие ионы в2', позволяет повысить интенсивность рентге-нолюминесценции У2028 ТЬ

6 Исследованы люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов (GdI ХТЬ^)202804 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении Показано, что по выходу фото-, катодо- и рентгенолюминесценции (Gdl^Tb^;)202S04 значительно уступают (0а,.,ТЬ,)2023

7 Определены технические требования к чисто ге исходных материалов, предназначенных для получения люминофоров У2028 ТЬ и Gd202S ТЬ с повышенной эффективностью свечения при фото, катодо- и рентгеновозбуждении

8 Выработаны рекомендации по получению рентгенолюминофоров Р-545М и Р-383/545М на основе У2028 ТЬ и Gd202S ТЬ с эффективностью выше зарубежных аналогов

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Манаширов, О Я Исследование влияния примесей лантаноидов на люминесценцию ионов ТЬ3+ в оксисульфиде гадолиния / О Я Манаширов, Б В Михи-тарьян // IV семинар СО РАН - УрО РАН Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» Екатеринбург 2004 - С 248

2 Михитарьян, Б В Физико-химические аспекты синтеза оксисульфидов РЗЭ и люминофоров на их основе / Б В Михитарьян, О Я Манаширов // XI Всероссийский семинар совещание «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар . 2005 С 26-27

3 Каргин, Н И Синтез высокоэффективных рентгенолюминофоров на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния, активированных тербием /НИ Каргин, О Я Манаширов, Б В Михитарьян // XXXIV научно-техническая конферен-

ция по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Ставрополь 2005 —С 15

4 Михитарьян, Б В Глубокие ловушки в оксисульфиде гадолиния / Б В Михи-тарьян, О Я Манаширов, Н И Каргин, С Б Михрин // V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии» Кисловодск 2005 —С 32-33

5 Михитарьян, Б В Рентгенометрическое исследование двойных систем на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия / Б В Михитарьян, О Я Манаширов Н И Каргин // V Международная научная конференция «Химия твердого те та и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск 2005 - С 292-294

6 Михитарьян, Б В Рентгенометрическое исследование оксисульфидов РЗЭ / Б В Михитарьян, О Я Манаширов, Н И Каргин // V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск 2005 -С 291-292

7 Mikhitaryan, В The physicochemical aspects of synthesis of efficient phosphors on a basis of oxysulphides of yttrium and gadolinium / В Mikhitaryan, N Kargin, О Manashirov // VI International young scientists conference «Optics and High Technology Material Science» SPO 2005 Kyiv 2005 - P 65

8 Михитарьян, Б В Люминесцентно-спектральные свойства оксисульфидов иттрия и гадолиния, активированных тербием / Б В Михитарьян, О Я Манаширов, Н И Каргин // VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск 2006 — С 232— 233

9 Михитарьян, Б В Исследование влияния отжига на ренггенолюминесценцию Y202S Tb и Gd202S Tb / Б В Михитарьян // Вторая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Материалы молодежной конференции (Ростов -на-Дону, 5-26 апреля 2006г) Ростов н/Д Изд-во ЮНЦ РАН, 2006 -с 93

10 Манаширов, О Я Исследование влияния примесей редкоземельных элементов цериевой подгруппы на люминесценцию тербия в оксисульфиде гадолиния / О Я Манаширов, Б В Михитарьян, Н И Каргин // Вестник Сев -Кав гос. техн университета Ставрополь -2006 —№1(5)-С 14-22

11 Михитарьян, Б В Исследование люминесценции твердых растворов (Gd|.xTbx)202S04 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении / Б В Михитарьян, О Я Манаширов, Н И Каргин // Вестник Сев -Кав гос техн университета Ставрополь 2006 -№>3(7)-С 9-14

12 Mikhitaryan, В Heat treatments of Gd202S Tb, Y202S Tb phosphors / В Mikhitaryan, О Manashirov, S Mikhnn // Proceeding of SPAS jointly with UVM 10й International Workshop on New Approaches to High-Tech' Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering NDTCS-2006 Olsztyn, Poland 2006- V 10 -P 109-111

13 Mikhitaryan, В Effect of heat treatment on luminescent properties of Gd202S Tb, Y202S Tb phosphors / О Manashirov, N Kargin // Proceedings of Asia Display 2007 Shanghai, China 2007-V I -P 1037-1038

Подписано в печать 18 04 07 Формат 60x84 1/16 Уел и л - 1,5 Уч-изд л — 1 Бумага офсетная Печать офсетная Заказ 924 Тираж 100 экз ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г Ставрополь, пр Кулакова, 2

Издательство ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «СевКавГТУ»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Люминесцентные свойства оксисульфидных кристаллофосфоров.

1.1.1. Ионы РЗЭ как активаторы люминесценции.

1.1.2. Люминофоры на основе соединений Ln202S и их применение.

1.1.3. Влияние примесей на люминесценцию кристаллофосфоров Ln202S:Tb (Ln-La, Y,Gd).

1.1.4. Термостимулированная люминесценция Y202S:Tb и Gd202S:Tb.

1.2. Физико-химические свойства оксисульфидов РЗЭ и иттрия.

1.2.1. Кристаллохимические свойства и собственные дефекты в соединениях Ln202S.

1.1.2. Фазовые соотношения в системах Ln'i.*02S-Ln"x02S.

Области гомогенности.

1.2.3. Выводы из литературного обзора.

Глава И. Методика эксперимента.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы синтеза.

2.3. Физико-химические методы анализа.

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Электронномикроскопический анализ.

2.3.4. Определение массовой доли общей серы в оксисульфидах РЗЭ.

2.3.5. Определение сульфидной серы.

2.4. Измерение относительной яркости свечения люминофоров.

2.4.1. Измерение относительной яркости люминофоров при УФ-возбуждении линией 254 нм ртутного разряда).

2.4.2. Измерение относительной яркости люминофоров при ВУФ-возбуждении

2.4.3. Измерение относительной яркости люминофоров при катодовозбуждении.

2.5 Определение относительной интенсивности рентгенолюминесценции.

2.6. Измерение спектров свечения.

2.7. Измерение координат цветности свечения колориметром CL-100.

2.8. Измерение гранулометрического состава порошковых материалов

2.9. Измерение термостимулированной люминесценции (TCJI).

ГЛАВА III ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОГРАНИЧИВАЮЩИХ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ТЕРБИЯ В ОКСИСУЛЬФИДАХ ИТТРИЯ И ГАДОЛИНИЯ.

3.1 Исследование влияния примесей РЗЭ на яркость и спектральный состав люминофора на основе Gd202S:Tb при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении

3.2. Люминесцентные свойства твердых растворов Gd202S04-Tb202S04 и

Y202S04-Tb202S04.

3.3. Выводы из гл. III.

ГЛАВА IV. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ РЗЭ И ИТТРИЯ.

4.1 Исследование индивидуальных оксисульфидов РЗЭ.

4.2 3 Двойные системы на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия.

4.3. Выводы из гл. IV.

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТОК НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПРОЦЕССЫ В Ln202S:Tb3+ (Ln - Y, Gd).

5.1. Зависимость люминесцентно-спектральных свойств Gd202S:Tb3+ от режимов низкотемпературной термообработки.

5.1.1 Исследование влияния термообработки на воздухе.

5.1.2 Исследование влияния термообработки в инертной среде.

5.2. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств УгОгБ.'ТЬ от режимов низкотемпературной термообработки.

5.3. Выводы из гл. V.

Актуальность темы. Кристаллофосфоры на основе твердых растворов Gd202S-Tb202S и Y202S-Tb202S обладают уникальным сочетанием спектральных и технологических свойств, высоким световым выходом при рентгено- и катодовозбуждении, что делает их весьма привлекательными при создании рентгеновских экранов, рентгеновских пленок а также экранов электроннолучевых трубок (ЭЛТ) и электронно-оптических преобразователей (ЭОП). Однако, для более широкого применение этих систем требуется дальнейшее повышения их эффективности. Необходимость решения этой задачи стимулирует комплексное и детальное изучение физических процессов, лежащих в основе механизма преобразования поглощенной энергии в излучаемый свет. Существенную роль в этих процессах, особенно при рентгеновозбуждении, играют собственные структурные дефекты и примеси редкоземельных элементов (РЗЭ). Потребность изучения свойств собственных и примесных дефектов в оксисульфидных системах связана с ограниченным объемом сведений о структуре локальных энергетических уровней, создаваемых данными дефектами.

Кроме того, перспективным с точки зрения обнаружения новых физических эффектов является исследование механизмов взаимодействия редкоземельных элементов с ионами ТЬ3+ в Gd202S:Tb. Анализ электронных процессов, происходящих в такой системе, может пролить свет на мультипольность взаимодействия между редкоземельными ионами.

Таким образом, исследование природы электронных процессов в твердых растворах на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния, является одной из актуальных задач физики конденсированного состояния.

Тематика данной работы соответствует перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 -физика конденсированного состояния вещества). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре электроники и микроэлектроники Северо-Кавказского Государственного Технического Университета по госбюджетной теме НИР: 1.1.02. «Исследование влияния тепловой и химической обработки полупроводниковых структур на их люминесцентные, фотоэлектрические и электрооптические свойства»

Цель настоящей работы: Основной целью работы является исследование электронных процессов, ограничивающих эффективность люминесценции тербия в оксисульфидах иттрия и гадолиния, связанных с примесными и собственными дефектами, уточнение механизма люминесценции, уточнение энергетического спектра примесных состояний тербия в Y202S:Tb и Gd202S:Tb, использование полученных данных для разработки практических методов контроля этих параметров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Установление основных механизмов взаимодействия ионов ТЬ с примесными лантаноидами в твердых растворах Gd202S-Tb202S-Ln202S и Y202S-Tb202S-Ln202S, где Ln - примесный лантаноид.

2. Исследование влияния термического отжига на глубоки и мелкие центры захвата в твердых растворах Ln202S:Tb (Ln - Y; Gd); анализ возможных схем изменения дефектной ситуации в зависимости от условий термообработки.

3. Исследование влияния термического отжига на люминесцентно-спектральные свойства поверхностных слоев твердых растворов Gd202S-Tb202S и Y202S-Tb202S.

4. Изучение люминесцентных свойств оксисульфатов гадолиния в качестве одной из примесных фаз, образование которых наиболее вероятно при синтезе твердых растворов Gd202S-Tb202S и Y202S-Tb202S.

5. Исследование протяженности областей гомогенности в системах Ln'202S -Ln"202S, влияние технологических параметров синтеза на взаимную растворимость в твердом состоянии.

Научная новизна.

1. Впервые проведены комплексные рентгеноструктурные и люминесцентно-спектральные исследования Y202S:Tb и Gd202S:Tb. Установлена взаимосвязь между люминесцентными свойствами при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении и параметрами, характеризующими дефектную ситуацию в оксисульфидных твердых растворах.

2. Рентгеностуктурными исследованиями двойных систем L^'C^S -Ln2"C>2S (Ln-Y, Gd, La, Ln'-РЗЭ) показано, что протяженность областей их гомогенности зависит не только от разницы в размерах взаимозамещающих катионов, но и от принадлежности лантаноида Ln" к той или иной размерной группе в Ln2'C>2S.

3. Определены основные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств YoC^S'.Tb и Gd202S:Tb после дополнительной термообработки на воздухе. Показано, что отжиг снижает потери энергии в приповерхностных слоях микрокристаллов, что подтверждается фактом повышения яркости свечения отожженных образцов Y202S:Tb и Gd202S:Tb при возбуждении низкоэнергетическими электронами (17=1 кВ) и фотонами с £=8,4 эВ.

4. Изучено влияние природы сульфирующего агента на люминесцентные свойства Y202S:Tb. Установлено, что замена в шихте нейтральной серы (S0) на соединения, содержащие ионы S2", позволяет повысить интенсивность рентгенолюминесценции Y202S:Tb на 30%.

5. Исследованы люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов (Gd^Tb^CbSC^ при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении. Показано, что по выходу фото-, катодо- и рентгенолюминесценции оксисульфаты значительно уступают (Gdi.xTb^)202S.

6. Изучено влияние примесей всего ряда РЗЭ на эффективность свечения и спектральный состав Gd202S-Tb202S. Определена группа наиболее сильных тушителей люминесценции ионов ТЬ3+, установлены механизмы взаимодействия примесных лантаноидов с ионами ТЬ3+, рассчитаны константы тушения.

Практическая значимость.

1. Зависимость яркости люминесценции, спектрального состава, интенсивности послесвечения Gd202S:Tb, от концентрации и вида вводимого примесного лантаноида может использоваться для получения рентгенолюминофоров с заданными характеристиками.

2. Определенные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств Y202S:Tb и Gc^CbSiTb после дополнительной термообработки на воздухе позволили выработать рекомендации по получению рентгенолюминофоров Р-545М и Р-383/545М на основе Y202S:Tb на основе Gd202S:Tb с эффективностью выше зарубежных аналогов.

3. Определены технические требования к чистоте исходных материалов, предназначенных для получения твердых растворов Gd202S-Tb202S и Y202S-Tb202S с повышенной эффективностью свечения при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Результаты комплексных люминесцентно-спектральных исследований Y202S:Tb и Gd202S:Tb при различных видах возбуждения, включая термостимулированную люминесценцию.

2. Основные закономерности изменения люминесцентных свойств на поверхности и в объеме кристаллов Y202S:Tb и Gd202S:Tb при термообработке в различных средах.

3. Характер влияния примесей лантаноидов на эффективность свечения и спектральный состав излучения Gd202S-Tb202S при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении.

4. Результаты исследований люминесцентно-спектральных свойств твердых растворов (Gd1ATbr)202S04 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на IV семинаре СО РАН - УрО РАН Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); на V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005); на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XI Всероссийском семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005); на XXXIV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 год (Ставрополь, 2005); на Международной конференции VI International Young Scientists Conference «Optics and High Technology Material Science» SPO 2005 (Kyiv, 2005); на Международном семинаре Tenth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestrictive Testing and Computer Simulation NDTCS-2006 (Olsztyn, Poland); на Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2006); на Международной конференции Proceedings of Asia Display 2007 (Shanghai 2007).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 13 работах, в том числе в 10 тезисах докладов и 3 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 171 страницах, содержит 56 рисунков и 12 таблиц. Библиографический список состоит из 224 наименований.

Основные результаты и выводы данной работы:

Проведенные исследования позволяют сформулировать основные выводы и результаты.

1. Впервые проведены комплексные рентгеноструктурные и люминесцентно-спектральные исследования Y202S:Tb и Gd202S:Tb при различных видах возбуждения, включая термостимулированную люминесценцию. Установлена взаимосвязь между люминесцентными свойствами при фото, катодо и рентгеновозбуждении и параметрами, характеризующими дефектную ситуацию в оксисульфидных твердых растворах.

2. Рентгеностуктурными исследованиями двойных систем Ln2'02S -Ln2"02S (Ln-Y, Gd, La, Ln'-РЗЭ) показано, что протяженность областей их гомогенности зависит не только от разницы в размерах взаимозамещающих катионов, но и от принадлежности лантаноида Ln" к той или иной размерной группе в Ln2'02S.

3. Определены основные закономерности изменения люминесцентно-спектральных свойств Y202S:Tb и Gd202S:Tb после дополнительной термообработки на воздухе. Показано, что отжиг снижает потери энергии в приповерхностных слоях микрокристаллов, что подтверждается фактом повышения яркости свечения отожженных образцов Y202S:Tb и Gd202S:Tb при возбуждении низкоэнергетическими электронами ({7=1 кВ) и фотонами с Е= 8,4 эВ.

6. Изучено влияние природы сульфирующего агента на люминесцентные свойства Y202S:Tb. Установлено, что замена в шихте

О 2 нейтральной серы (S ) на соединения, содержащие ионы S позволяет повысить интенсивность рентгенолюминесценции Y202S:Tb.

6. Исследованы люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов (Gd|^I,bA.)202S04 при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении. Показано, что по выходу фото-, катодо- и рентгенолюминесценции оксисульфаты значительно уступают (GdixTbx)202S.

7. Изучено влияние примесей всего ряда РЗЭ на эффективность свечения и спектральный состав Gd202S-Tb202S. Определена группа наиболее сильных

1 I тушителей люминесценции ионов ТЬ , установлены механизмы взаимодействия примесных лантаноидов с ионами ТЬ3+, рассчитаны константы тушения.

8. Определены технические требования к чистоте исходных материалов, предназначенных для получения люминофоров Y202S:Tb и Gd202S:Tb с повышенной эффективностью свечения при фото, катодо- и рентгеновозбуждении.

9. Выработаны рекомендации по получению рентгенолюминофоров Р-545М и Р-383/545М на основе Y202S:Tb на основе Gd202S:Tb с эффективностью выше зарубежных аналогов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Синельников, Б.М. Физика и технология люминофоров. Часть I. Физика процессов люминесценции / Б.М. Синельников. Ставрополь : СевКавГТУ, 2004.- 102 с.

2. Blasse, G. Luminescent materials / G. Blasse, B.C. Grabmayer. Springer Verlag. Berlin, Heydelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest, 1994. - 232 p.

3. Гурвич, A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / A.M. Гурвич. М.: «Высшая школа», 1971. - 334 с.

4. Гурвич, A.M. Рентгенолюминофоры и рентгеновские экраны / A.M. Гурвич. М. : Атомиздат, 1976. - 153 с.

5. Blasse, G. Characteristic Luminescence / G. Blasse, A. Bril // Philips Techn. Rev. 1970. - V.31; №10 - P. 304-334.

6. Yamamoto, H., Nonradiative recombination process in Y202S:Eu phosphors / H. Yamamoto, H. Matsukiyo // Proc. SPIE. International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter 1995. - Vol. 2362, №2. - P. 612-617.

7. Mikami, M., First-principles study of intrinsic defects in yttrium oxysulfide / M. Mikami, A. Oshiyama /7 Phys. Rev. В 60; Issue 13-15. - 1999. - P. 17071715.

8. Болыпухин, В.А. Термолюминесценция оксисульфидов иттрия и оксибромида лантана, активированных европием и тербием / В.А. Болыпухин, A.M. Малова, Н.П. Сощин // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. - Т. 50; №3. - С. 599-602.

9. Ratinen, Н. X-ray excited optical fluorescence of ten rare earth ions in Y202S, La202S и Gd202S / H. Ratinen // J. Phys. St. Sol. 1972 - V. 12; Issue2a. -P. 447-451.

10. Горохова, Е.И. Спектрально-кинетические характеристики Gd202S-Tb(Ce) керамик / E. И, Горохова, B.A. Демиденко, С.Б. Еронько, С.Б. Михрин, С.Б. Родный, О.А. Христич // Оптический журнал. - 2005. - Т. 72; №5.-С. 63-64.

11. Капо, Т. Luminescence of Ca-doped (Yi.x, Gdx)202S / Т. Kano // Journal of Luminescence. 1984. - V. 29, № 2.- P. 177-186.

12. Пат. 3948798 США. Titanium-activated lanthanum oxysulfide phosphor and method of preparing same / Ferri J., Mathers J. Опубл. 06.04.1976г.

13. Luminescence characterization of a new long afterglow phosphor of single Ti-doped Y202S / P. Zhang, Z. Hong,, M. Wang, X. Fang, G. Qian, Z. Wang // Journal of Luminescence 2005. V. 113, № 1-2. - P. 89-93.

14. Zhang, Р. / Influence of flux on the luminescent properties of Y202S:Ti long afterglou phosphors / P. Zhang,. Q. Huang., H.Cheng, X.Fan, X.Wang, G.Qian, M. Wang //Journal of the Chinese Ceramic Society. 2005.-V.33; No.2.- P. 140-144.

15. Пат. 55115489 Япония. Fluorescent lamp / Akiyama N., Fuchita Т., Sugiyama H., Taya A., Kobutani Т., Nakamoto M., Kimura Y. Опубл. 05.09.1980. МКИ: C09K11/08; H01J61/44; C09K11/08

16. Пат. 2004182907 Япония. Red phosphor and fluorescent lamp using the same / Nagasaki S., Otake S., опубл. 02.07.2004. МКИ: C09K11/84; C09K11/08; H01J61/44

17. Пат. 2001043042 США. Red light emitting long afterglow photoluminescence phosphor and afterglow lamp thereof / Murakami Y., Arai K., опубл. 22.11.2001. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; H01J61/44

18. Пат. 2000345154 Япония. Red light emitting afterglow photoluminescent phosphor / Murazaki Y, Arai К. Опубл.12.12.2000. МКИ: C09K11/84; C09K11/77

19. Пат. 63244547 Япония. Fluorescent lamp / Sakakibara Y. Опубл. 12.10.1988. МКИ: H01J61/44; H01J61/38

20. Пат. 58059550 Япония. Fluorescent lamp / Shibata H., Ootaka Y. Опубл. 08.04.1983. МКИ: H01J61/44; H01J61/38

21. Манаширов, О.Я. Методы синтеза люминофоров для газоразрядных и светодиодных индикаторов / О.Я. Манаширов, В.Б.Михитарьян, Н.П. Шишкина. // Обзор, инф. Сер. «Люминофоры и особо чистые вещества». М. : НИИТЭХИМ, 1986.-37 с.

22. Чукова, Ю.П. Антистоксовая люминесценция и новые возможности ее применения / Ю.П.Чукова. М.: Сов. Радио. 1980. - 192 с.

23. Пат. 1241021 ЕП. Document of value and/or security document. Paeschke M., Zerbel H., Brauer G., Brockmann H., Muth O., Ahlers В., Bailleu A., Franz-Burgholz A., Schmidt W. Опубл. 18.09.2002г. МКИ: B42D15/00; B44F1/12

24. Манаширов, О.Я. Антистоксовые люминофоры для визуализации слабых полей ИК-излучения в области 1,4-1,7 мкм. / О.Я. Манаширов // Сб. научн. тр. ЗАО НПФ «Люминофор»: Исследования, синтез и технология люминофоров. Ставрополь : 1999 - Вып. 43. - С. 42-65.

25. Манаширов, О.Я. Разработка оксисульфидных люминофоров для светодиодных индикаторов / О.Я.Манаширов // Сб. научн. тр. НПО «Люминофор»: Физика, химия и технология люминофоров. Ставрополь : 1990. -Вып. 38.-С. 78-91.

26. Манаширов, О.Я. Исследование и разработка технологии получения люминофоров на основе оксисульфидов иттрия и лантана : дисс. . канд. хим. наук / О.Я. Манаширов. Новосибирск : 1977. - 215 с.

27. Акмаева, Т.А. Синтез и люминесцентные свойства кристаллофосфоров на основе оксидов и оксисульфидов Y-Gd-La : автореф. дисс. . канд. хим. наук / Т.А. Акмаева. Саратов : 1993.

28. Мартынов, В.В. Физико-химические особенности фосфоров ZnS:Ag, In и Y202S:Eu, возбуждаемых медленными электронами : Автореф. дисс. . канд. хим. наук / В.В. Мартынов. Саратов : 2003.

29. Park, Z.M. Effects of the field emission display panel sealing process on the cathodoluminescence properties of phosphor screen / Z.M. Park, D.J. Je on, Y.M. Jin a.a. // J. Vac. Sci. Technol. 2001. - B.19(3); May/June - P. 999-1003.

30. Пат. 3 825 436 США. Method of making rare earth oxysulfide luminescent film / Buchanan R., Alves R., Sobon L. Опубл. 23.07.1974. МКИ: C09K11/77; C09K11/77.

31. Пат. 4 071 640 США. Penetration phosphors for display devices / Ignasiak S. Опубл. 31.01.78. МКИ: C09K11/08; C09K11/77; C09K11/84.

32. Пат. 6 268 691, США. Red emitting phosphor for cathode ray tube / Takemura H., Sugano S., Yashima H. a.a. Опубл. 31.07.2001. МКИ: C09K11/77; CQ9K11/84; H01J29/32.

33. Пат. 2003132699 США. Phospor for display and field-emission display / Yamaguchi K., Inoue K., Ito Т., Matsuura S. Опубл. 17.07.2003. МКИ: C09K11/64; C09K11/77; C09K11/78.

34. Пат. 2003160786 Япония. Red-light-emitting phosphor and color display using the same / Wakasuki Т., Tadayashi Y. Опубл. 06.06.2003. МКИ: C09K11/84; C09K11/08; H01J29/20.

35. Пат. 2002074536 США. Method for manufacturing luminescent material, luminescent material manufactured by the same manufacturing method, and display substrate and display apparatus having the same luminescent material / Igarashi Т.,

36. Kusunori Т. Kusunoki Т., Ohno К. Опубл. 20.06.2002. МКИ: С09К11/08; С09К11/56; С09К11/58.

37. Пат. 2000136382 Япония. Red-emitting phosphor for cathode-ray tube, and cathode-ray tube / Takemura H, Sugano S. Опубл. 15.05.2000. МКИ: H01J29/20; C09K11/84; H01J29/20.

38. Пат. 2000136380 Япония. Cathode-ray tube / Matsui F., Kimizura Y. Опубл. 16.05.2000. МКИ: H01J29/18; C09K11/08; C09K11/84.

39. Пат. 2000073052 Phosphor for display and display using the same / Sudo N., Terajima К. Опубл. 07.03.2000. МКИ: C09K11/64; C09K11/73; C09K11/84.

40. Пат. 10012165 Япония. Low speed electron beam exciting fluorescent character display device and manufacture thereof Kondo Y., Ayuzawa Т. Опубл. 16.01. 1998. МКИ: C09K11/00; C09K11/02; C09K11/08.

41. Пат 7005578 Япония. CRT phosphor for copying of color photograph / Jiyon E.K., Dagurasu E.S. Опубл. 10.01.1995. МКИ: G03B27/32; C09K11/77; G03B33/00.

42. Пат. 6192656 Япония. Rare earth oxysulfide phosphor and image display tube using same / Hayashi Т., Yoshina M. Опубл. 12.07.1994. МКИ: C09K11/86; H01J29/20; C09K11.

43. Пат. 5394055 США. Color picture tube with the fluorescent film of the red emission component having a mixture of europium activated rare earth oxide phosphors / Tono H., Naito M. Опубл. 28.02.1995. МКИ: C09K11/02; C09K11/77; C09K11/78.

44. Пат. 0530807 ЕП. Rare earth oxysulfide phosphor and high resolution cathode ray tube employing it / Adachi R., Tono H. Опубл. 10.03.1993. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; H01J29/32.

45. Пат. 1318078 Япония. Slow electron beam-excited phosphor and it's production / Kimura K., Sumitomo M. Опубл. 22.12.1989. МКИ: C09K11/08; C09K11/54; C09K11/56.

46. Пат. 63295696 Япония. Phosphor for cathode ray tube / Okuda H. Опубл. 02.12.1988. МКИ: C09K11/71; C09K11/77; C09K11/84.

47. Пат. 5204582 США 1993-04-20 Cathode ray tube with an oxysulfide phosphor / Morita Y„ Uehara Y. Опубл. 20.04.1993. МКИ: C09K11/77; H01J29/20; C09K11/77.

48. Пат. 3220286 Япония 1991-09-27 Red emitting phosphor and cathode ray tube made by using it / Ubukata Т., Wakatsuki Т. Опубл. 27.09.1991. МКИ: C09K.11/08; C09K11/84; H01J29/20.

49. Пат. 4651054 Color picture tube / Itou Т., Koike N. Опубл. 17.03.1987. МКИ: C09K11/08; C09K11/84; H01J29/18.

50. Пат. 60240787 Япония /- 1985-11-29 Phosphor screen of cathode ray tube for color display / Okabe S. Опубл. 29.11.1985. МКИ: C09K11/08; H01J29/20; C09K11/08.

51. Пат. 2093269 Великобритания / Color cathode ray tube. Опубл. 25.08.1982. МКИ: C09K11/84; H01J29/18; H01J29/20.

52. Пат. 58028160 Япония Current-modulating-type multicolor Braun tube / Fujino S., Hase Т. Опубл. 19.02.1983. МКИ: H01J31/20; C09K11/77; C09K11/84.

53. Пат. 55120687 Япония. Greenluminescent composition and slow electron excitation fluorescent display tube / Kagami A., Idima M. Опубл. 17.09.1980. МКИ: C09K11/08; H01J29/20; H01J31/15.

54. Пат. 4208613 США. Low-velocity electron excited fluorescent display device / Hase T, Hiraki M. Опубл. 17.06.1980 115. МКИ: C09K11/02; C09K11/08; C09K11/58.

55. Пат. 4152623 США. Low-velocity electron excited fluorescent display device / Hase Т., Hiraki M. Опубл. 01.05.1979. МКИ: C09K11/08; C09K11/64; C09K11/77.

56. Пат. 4208612 США. Low-velocity electron excited fluorescent display device / Hase Т., Hiraki M. Опубл. 17.06.1979. МКИ: C09K11/02; C09K11/08; C09K11/58.

57. Пат. 4151442 США. Color television cathode ray tube. Inoue N., Koga Y. Опубл. 24.04.1979. МКИ: C09K11/08; C09D5/22; H01J29/20.

58. Пат. 1065384 Канада. Cathode ray tube storage target having increased life. Mason W., McTeague G. Опубл. 30.10.1979. МКИ: H01J31/08; C09K11/59; C09K11/77.

59. Пат. 1072317 Канада. Fluorescent compositions and low-velocity electron excited fluorescent display devices utilizing the same. Hase Т., Kagami А. Опубл. 26.02.1980. МКИ: C09K11/00; C09K11/00.

60. Пат. 1082445 Канада. Fluorescent compositions and low-velocity electron excited fluorescent lay devices utilizing the same. Kagami A., Hase Т. Опубл. 29.07.1980. МКИ: C09K11/64; C09K11/77; C09K11/84.

61. Пат. 3989977 США. Color picture tube. Ashizaki S. Опубл. 02.11.1976. МКИ: C09K11/08; C09K11/77; C09K11/84.

62. Пат. 1506903 Великобритания. Cathode-ray storage tube. Опубл. 12.04.1978. МКИ: H01J31/08; C09K11/00; C09K11/08.

63. Пат. 3922233 США. White emitting phosphors. Torii Т., Nagashima Y. Опубл. 25.11.975. МКИ: C09K11/08; C09K11/64; C09K11/08.

64. Пат. 1479038 Великобритания. Image display employing filter coated phosphor particles. Опубл. 06.07.1977. МКИ: C09K11/08; H01J9/227; H01J29/18.

65. Пат. 3791844 США. Phosphors for multicolor displays. Tecotzky M., Mattis J. Опубл. 12.02.1974. МКИ: C09K11/77; C09K11/78; H01J29/26.

66. Пат. 1550885 ЕП. Phosphor sheet for radiation detector employing it and equipment for detecting radiation. Oyaisu E., Okamura M. Опубл. 06.07.2005. МКИ: C09K11/77; C09K11/77.

67. Пат. 2005028591 МП. Ceramic scintillator, and radiation detector and radiographic examination apparatus using same. Fukuta Y., Oota H. Опубл. 31.03.2005г. МКИ: C04B35/50; C09K11/81; G01T1/20.

68. Пат. 2005049337 Япония. Rare-earth element activating oxysulfide phosphor for directly detecting X-ray. Van Den Bergh R., Leblans Paul. Опубл. 24.02.2005г. МКИ: G21K4/00; C09K11/00; C09K11/77.

69. Пат. 2004262536 США. 2005-02-24 Rare-earth activated oxysulfide phosphor for direct X-ray detection. Van Den Bergh R., Leblans Paul. Опубл. 30.12.2004г. МКИ: G01T1/24; G01T1/00.

70. Пат. 2003226979 США. Radiographic intensifying screen. Yamane K., Fujimara Т. Опубл. 11.12.2003. МКИ: C09K11/02; C09K11/77; G21K4/00.

71. Пат. 2003047714 США. Gadolinium oxysulfide phosphor for digital radiography, radiographic image conversion screen and radiograph-forming device. Shimizu E. Опубл. 13.03.200г. МКИ: C01F17/00; C09K11/00; C09K11/77.

72. Пат. 2001131546 Япония. Rare-earth oxysulfide phosphor and radiological image-conversion screen. Shimitsu E., Suzuki H., Akiwa Т. Опубл. 15.05.2001г. МКИ: G21K4/00; C09K11/00; C09K11/84.

73. Пат. 09553545 ЕП. A method for improving the screen brightness of gadolinium oxylulfide x-ray phosphors. Mcsweeney R. Опубл. 11.03.1999. МКИ: B23K26/40; B26F3/00; B29C65/76.

74. Пат. 6143200 США. Rare earth oxysulfide phosphor and X-ray detector using the same. Akiwa T, Aoki Y. Опубл. 07.11.2000. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; G21K4/00.

75. Пат. 5958295 США. Terbium-activated rare earth oxysulfide phosphor with enhanced green:blue emission. Yale R. Опубл. 28.09.1999. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; C09K11/77.

76. Пат. 5783106 США. Litium doped terbium-activated rare earth oxysulfide phosphor. Reddy V.B., Northrop S. Опубл. 21.07.1998. МКИ: C09K11/77; C09K11/77. 1998-07-21.

77. Пат. 11035937 Япония. Rare earth fluorescent substance for intensifying screen and intensifying screen using the same. Takemura H., Inoue T. Shimizu Y. Опубл. 09.02.1999г. МКИ: G21K4/00; C09K11/08; C09K11/84.

78. Пат. 10237443 Япония. Production of rare earth oxysulfide phosphor for x-ray intensifying screen. Minamitani Т., Tomoe K. Minato H., Hisazumi Y. Опубл. 08.09.1988г. МКИ: G21K4/00; C09K11/08; C09K11/84.

79. Пат. 0299409 ЕП. Radiographic intensifying screen. Shimitzu E., Kotera N. Опубл. 18.01.1989г. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; G21K4/00.

80. Пат. 5126573 США. Output of luminescent screen for x-ray image intensifier having a terbiumactivated gadolinium oxysulfide base. Knuepfer W., Mengel M. Опубл. 30.06.1992г. МКИ: C09K11/02; C09K11/77; G21K4/00.

81. Пат. 2290600 Япония. Radiation image converting screen. Maeoka H., Shimizu E a.a. Опубл. 30.11.1990г. МКИ: G21K4/00; C09K11/84; G21K4/00.

82. Пат. 4925594 США. Hydrolysis resistance of rare earth oxysulfide phosphors produced by the addition of zinc in synthesis. Yale R. Опубл. 07.05.1995г. МКИ: C09K11/77; C09K11/77; C09K11/84.

83. Пат. 4888129 США. Process for producing a terbium-activiated gadolinium oxysulfide x-ray phosphor having a specific green/blue emission ratio by the addition of zinc. Yale R. Опубл. 19.12.1989г. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; C09K11/77.

84. Пат. 5096614 США. Process for producing a terbium-activiated gadolinium oxysulfide x-ray phosphor wherein the green/blue emission ratio is controlled. Yale R. Опубл. 17.03.1992г. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; C09K11/77.

85. Пат. 4690832 США. Process for providing hydrolysis resistant phosphors. Yale R. Опубл. 01,09.1987г. МКИ: C09K11/02; C09K11/77; C09K11/84.

86. Пат. 1165690 Япония. Phosphor and X-ray intensifying screen prepared by using the same. Ywamoto S., Shinomiya M. Опубл. 29.06.1989г. МКИ: G21K4/00; C09K11/84; G21K4/00.

87. Пат. 4507560 США. Terbium-activated gadolinium oxysulfide X-ray phosphor. Mathers J, Yale R. Опубл. 26.04.1985г. МКИ: C09K11/77; C09K11/77.

88. Пат. 1080957 Канада. Process for improving the properties of oxysulfide phosphor materials. Everts C., Taylor D., Delmore P. Опубл. 08.07.1980г. МКИ: G03C5/17; C09K11/00; C09K11/08.

89. Пат. 963183 Канада. X-ray conversion screen utilizing yttrium oxysulfide phosphor. Masi F., Tecotzky M. Опубл. 18.02.1975г.

90. Пат. 2188510 Канада. Autoradiography assemblage using transparent screen. Vizard D., Steklenski D. Опубл. 02.05.1997г. МКИ: G03C1/725; C09K11/00; G01T1/29.

91. Боев, Э.И. Люминофоры на основе оксисульфидов редкоземельных металлов / Э.И. Боев, А.А. Глаголева, Н.А. Трипошина. // Обзор.информ. Сер.

92. Производство редких металлов и полупроводниковых материалов». М. : ЦНИИцветмет экономики и информ. 1992. - 36 с.

93. Bingfu, L. Spectra and long-lasting properties of Sm3+-doped yttrium oxysulfide phosphor / L. Bingfu, L. Yingliang, T. Gongben a.a. // Materials Chemistry and Physics. 2004. - V.87; №1. - P. 227-232.

94. Feist, J.P. The characterization of Y202S:Sm powder as a thermografic phosphor for high temperature applications / J.P. Feist, A.L. Heyes // Measurement Science and Technology. 2000. - V.l 1. - P. 942-947.

95. Nakamura, R. Effect of Ce on radiation damage of Gd202S:Pr ceramics scintillator / R. Nakamura, N. Yamada // J. Ceramic. Soc. Japan. Int. Edition. -1997.-V.109.-P. 910-913.

96. Yamada, H. A scintillator Gd202S:Pr, Ce, F for X-ray computed tomography / H. Yamada, A. Suzuki, M. Yochida, H.Yamamoto H // J. Electrochem. Soc. 1989. - V.136. - №9. - P. 2713-2716.

97. Chaterjee, S. Thermoluminescence of Tb doped Gd202S phosphor / S.Chaterjee, H. Shanker H. Chander // Materials Chemistry and Physics. 2003. -V.80.-P. 719-724.

98. Амирян, A.M. Рекомбинационные процессы и спектр излучения тербия в оксисульфидах / A.M. Амирян, A.M. Гурвич, Р.В. Катомина и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1977. -Т. XXVII; Вып.З. - С. 468-472.

99. Muresan, L. Spectral investigation on terbium activated yttrium oxysulphide phosphors. / L.Muresan, E.J.Popovici, A.Hristea a.a. // Stadia Universitatis Babes Bolyai,. Phisica. 2003.- Special issue.

100. Бреслав, Ю.А. Ортохроматические ("зеленые") системы экран-пленка для медицинской рентгенографии / Ю.А. Бреслав, С.А. Максимов // Медицинская визуализация Июль-сентябрь. - 2000. - С. 77-81.

101. Горохова, Е.И. Люминесцентные свойства керамик на основе оксисульфида гадолиния, легированного тербием / Е.И. Горохова, В.А. Демиденко, С.Б. Михрин, П.А. Родный, О.А. Христич // Оптический журнал. -2003.-Т. 10; №10. С. 10-16.

102. Synthesis and characterisation of rare earth oxysulphide phosphors. I. Studies on the preparation of Gd202S:Tb phosphor by flux method / L.Muresan, E.J.Popovici, A.Hristea a.a // Optical Materials. 2004.-V.27. -P.559-565.

103. Faucher, M. The effect of added foreign ions in Gd202S:Tb3+; crystal field calculations, lifetimes, photoluminescence and absorption spectra / M. Faucher, R. Morlotti, O. Moune // Journal of Luminescence. 2002. - V. 96, № 1- P. 37-49.

104. Morlotti, R. Intrinsic conversion efficiency of X-rays to light in Gd202S:Tb3+ powder phosphors / R. Morlotti, M. Nikl, M. Piazza e.a. // Journal of Luminescence. 1997. - V. 72-74 - P. 772-774.

105. Толстой, M.H. Безызлучательная передача энергии между редкоземельными ионами в кристаллах и стеклах (обзор). / М.Н. Толстой сб.статей «Спектроскопия кристаллов». М.: «Наука», 1970. С. 124-135.

106. Dexter, D.L. Cooperative optical absorption in solids / D.L. Dexter // Phys. Rev.- 1962-V.126.-P. 1962-1968.

107. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids / D.L. Dexter // The Journal of Chemical Physics 1953.- V. 21, Issue 5.- P. 836-850.

108. Смирдова, Н.И. Перенос энергии между разноименными ионами редкоземельных элементов в кристаллофосфоре на основе оксихлорида иттрия / Н.И. Смирдова, Н.С. Полуэктов, Н.П. Ефрюшина // Изв. АН СССР.- Т.8, №2.-С.865-869.

109. Полуэктов, Н.С. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристалофосфоров i Н.С. Полуэктов, Н.П. Ефрюшина, С.А. Гава // Киев: Наукова Думка. 1976. 214 с.

110. Guo, F. The influence of rare-earth impurities on the luminescence of terbium-activated lanthanum oxysulfide / F.Guo, X. Jing // Faguang Yu Xianshi. Luminescent and display devices. 1982. - №4. - P. 51-59.

111. Пат. США 5640016. Rare earth oxysulfide scintillators and X-ray detector using rare earth oxysulfide scintillators. Matsuda N., Tamatani M., Okumura M., Yokota K. 17/06/1997. МКИ: C09K11/77; G21K4/00; C09K11/77.

112. Nakamura, R. Effect of halogen ion on the X-ray characteristics of Gd202S:Pr ceramic scintillators / R. Nakamura, N. Yamada, M. Ishii // Jpn.J.Appl.Phys. 1999. - V.38. -P. 6923-6925.

113. Оптические сцинтилляционные керамики Gd202S:Pr,Ce и их свойства / Л.С. Болясникова, В.А. Демиденко, С.Б. Еронько, С.Б. Михрин, О.Г1. Овсянникова // Оптический журнал. 2006. - Т.73; №2. - С. 80-84.

114. Спектрально-кинетические характеристики Gd202S Рг,Се керамик / Е.И. Горохова, В.А. Демиденко, С.Б. Еронько, С.Б. Михрин, С.Б. Родный, О.А. Христич // Оптический журнал. - 2006.-Т.73; №2. - С. 71-79.

115. Chaterjee, S. Trapping Parameters and Kinetics in Gd202S phosphor / S. Chaterjee, H. Shanker, P.K. Ghosh // Solid State Comunications. -1991. V.80; №10.-P. 877-880.

116. Zachariassen, W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. VII. The crystal structure of Ce202S, La202S and Pr202S // Acta Cryst. 1949. -V.2.-P. 60-67.

117. Дефекты в материалах квантовой электроники / З.Т. Азаматов, П.А. Арсеньев, Х.С. Багдасаров, М.Р. Бедилов, А.А. Евдокимов, В.М Цеханович. Под ред. М.Т.Шпака. Ташкент : «Фан». 1991. - С. 122.

118. Физические свойства оксисульфидов РЗЭ / В.А. Антонов, П.А. Арсеньев, 3. Артыков, В.В. Фенин, Д.С. Холодный М. : 1984. - Деп. в ВИНИТИ.-№6036-84 с.

119. Оптические свойства монокристаллов оксисульфида лантана / Т.П. Бородуленко, Ю.А. Быковский, А.А. Кириллович и др. // ФТТ. 1987. - Том 29,№23.-С. 888-890.

120. Ю.Л. Супоницкий, Ю.Л. Оксосульфиды редкозе мельных элементов / Ю.Л Супоницкий., Г.М Кузьмичева, А.А Елисеев. // Успехи химии,- 1988. -Том LVII, вып.З. с. 372-384.

121. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов оксосульфида лантана, активированного неодимом / Г.П. Бородуленко, А.А. Елисеев, В.А,

122. Ефремов, Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, Н.М. Пономарев. // Кристаллография. 1989. - Т.34; вып.2. - С. 487-490.

123. Кузьмичева, Г.М. Об обнаружении двух типов оптических центров в La202S:Nd / Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, Н.В. Поротников, Д.С. Холодный // ЖНХ. 1985. - Т.30; вып.11. - С. 2981-2983.

124. Кузьмичева, Г.М., Перепелкин И.В., Елисеев А.А. К вопросу о существовании кристаллохимических катионов (ЬпОУ и (LnS)+ / Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, А.А. Елисеев // Журн. неорган, химии. 1984. -Т.29; №10. - С. 2690-2692.

125. О дефектообразовании в оксосульфиде лантана / Г.П. Бородуленко, А.А. Елисеев, В.А. Ефремов, Г.М. Кузьмичева, И.В.Перепелкин, Н.М. Пономарев // Журн. неорган, химии. 1985. - Т.30; №9. - С. 2208-2215.

126. Рентгенографическое изучение активированных образцов оксисульфида лантана / А.А. Елисеев, В.А. Ефремов, Г.М. Кузьмичева, Е.М. Логинова, И.В Перепелкин, Н.М. Пономарев // ЖНХ. 1982. - Т.27; вып.6 - С. 1370-1373.

127. Механизмы диффузии в оксосульфиде лантана / Г.П. Бородуленко, А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, Н.М. Пономарев. // ЖНХ. -1986. Т.31; вып.З - С. 567-570.

128. Изучение области гомогенности оксосульфида лантана / Г.П. Бородуленко, А.А. Елисеев, Г.М. Кузмичева, И.В. Перепелкин, Н.М. Пономарев // ЖНХ. 1984. - Т.29; вып.1. - С. 198-201.

129. Кузьмичева, Г.М. Теоретический расчет областей гомогенности твердых растворов оксосульфидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, А.А. Елисеев. // ЖНХ. 1987.- Т.32; вып.З - С. 741-745.

130. Кузьмичева, Г.М. Нахождение взаимосвязи параметров кристаллической решетки и состава сложного неорганического соединения / Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, А.А. Елисеев. // ЖНХ. 1986.- Т.31; вып.10.-С. 2257-2533.л I

131. Антонов, В.А. Спектроскопия Ег в кристаллах оксисульфидов лантана и иттрия / В.А. Антонов, П.А. Арсеньев, М.Н. Попова, Д.С. Холодный. // ЖПС. 1990. -Т.52; №3. - С. 387-390.

132. Кузьмичева, Г.М. Кристаллическая структура LaNdOi^S / Г.М. Кузьмичева, И.В. Перепелкин, А.А. Елисеев. // ЖНХ. 1980. - Т.25; вып. 12 -С.3212-3214.

133. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides / R.D. Shannon. // Acta Cryst. 1976. - A32. - P. 751-767.

134. Color centers in rare earth oxysulfide phosphors / M. Tamatani, N. Tsuda, K. Nomoto, T. Nishimura, K. Yokota // Journal of Luminescence. 1976. - V. 12 -13.-P. 935-940.

135. Toshio Nishimura, T. Coloration caused by mechanical stress on rare earth oxysulfides / T. Toshio Nishimura, K. Nomoto, K. Yokota, M. Tamatani // Materials Research Bulletin. V.l 0; Issue 7. - P. 747-751.

136. Shanker, V.Structural disorders in Gd202S:Tb / V. Shanker, P.K. Ghosh, H.P. Harang // Springer Proceedings in Physics. 1989.-V.38. Electroluminescence. -P. 127-130.

137. Mikami, M. First-principles band-structure calculation of yttrium oxysulfide / M. Mikami, A. Oshimaya // Physical Review B. V.57; № 15. - 1998. -P. 8939-8944.

138. Mikami, M. Electronic structure of rare-earth sesquioxides and oxysulfides / M. Mikami, S. Nakamura // Journal of Alloys and Compounds. 2006. - V. 408-412.-P. 687-692.

139. Vali, R. Electronic, dynamical, and dielectric properties of lanthanum oxysulfide / R. Vali // Computational Materials Science.- In Press, Corrected Proof, Available online 14 October 2005.

140. Mikami M., Shinichiro Nakamura S., Minoru Itoh M., Nakajima K. and Shishido T. Lattice dynamics and optical properties of yttrium oxysulfide // Journal of Luminescence.-2003.-V. 102-103.-P. 7-12.

141. Llanos, J. Synthesis, physical and optical properties, and electronic structure of the rare-earth oxysulfides Ln202S (Ln=Sm, Eu) / J. Llanos, V. Sanchez, C. Mujica A. Buljan // Materials Research Bulletin, 2002. V. 37, Issue 14. - P. 2285-2291.

142. Electronic structure and associated properties of Gd202S : TIT / M. Raukas, K.C. Mishra, C. Peters, P.C. Schmidt, K.H. Johnson K.H., J. Choi, U. Happek. // Journal of Luminescence. 2000. - V. 87-89. - P. 980-982.

143. Mikami, M. First-principles study of in yttrium oxysulfide: bulk and its defects / M. Mikami, A. Oshimaya // Journal of Luminescence.- 2000. V. 87-89; №5.-P. 1206-1209.

144. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry / G. Czack, H. Hein, I. Hinz, H. Bergmann, N. Kuhn Springer-Verlag, Berlin : 1983. Chap. 7, 560 p.

145. Dobrov, W.I. Photoconductivity and luminescence in lanthanum oxysulfide / W.I. Dobrov R.A. Buchanan // Applied Physics Letters 1972. - V. 21(5).-P. 201-203.

146. Leskella, M. Solid Solutions in the rare-earth oxysulfide series / M. Leskella, L. Niinisto // Journal of Solid State Chemistry. V.19; №3. - 1976. - P. 245-250.

147. Laud, K.R. Subsolidus Phase Relations in the Systems Y202S La202S, Gd202S - La202S and Y202S - Gd202S / K.R. Laud, T.Y. Tien, H.L. Stadler // J. of Amer. Ceram. Soc. - 1971. - V.54; №10. - 530 P.

148. Leskella, M. Binary systems of rare earth oxysulfide / M. Leskella., L Niinisto. // Mater. Res. Bull. 1979. -V. 14. - P. 455-^61.

149. Leskella, M. Thermal stability of rare earth oxysulfide solid solutions in air / M Leskela, T. Leskela. // Thermochimica Acta. V.48; №1-2. - 1981. - P. 43 -50.

150. Ronda, C.R. Solid solubility of the oxysulfides of Y, La and Gd / C.R. Ronda, H. Murder, D.B.M. Klassen. // Journal of Solid State Chemistry V.80 -1989.-P. 299-302.

151. Sallavuard, G. Sur de nouvelles synthesis des oxysulfures lantanidiques de leurs solutions solides / G. Sallavuard, A. Rene // C.R. Acad. Sc. Paris. Serie C. -1971,- V.273C.-P. 1522-1525.

152. Гризик, А.А. Изучение системы Dy О - S в области гомогенности оксисульфида диспрозия / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко, Ю.Ф. Стрельцова // ЖНХ. - 1975. - Том 20; вып.1. С. 228-231.

153. Синтез и исследование рентгенолюминофоров на основе оксисульфида иттрия. / О.Я.Манаширов, Н.И. Смирдова, Е.П. Семихова, И.Р. Магунов, Н.И Ефрюшина, Л.Н. Кинжибало // Изд. АН СССР. Неорг. Материалы.- 1981.-Т.17, №1, С. 135-139.

154. Малова, A.M. Синтез и промышленное освоение эффективных оксисульфидных катодолюминофоров. / A.M. Малова // Дисс. канд. хим.наук.- М.: 1988-290 с.

155. Смирдова, Н.И. Влияние доноров некоторых элементов на люминесценцию европия в оксиде иттрия / Н.И. Смирдова, О.Я.Манаширов, Р. А. Лях, А.В. Королева. // Украинский химический журнал : 1984. т. 50, №1, С. 5-9.

156. Влияние примесей р и f элементов на свойства люминофоров на основе оксида и ортобората иттрия. / О.Я.Манаширов, Н.П. Ефрюшина, О.Г. Параевченко, В.Б. Михитарьян, А.В. Королева // Неорг. матер .- 1984.- Т.20, №11.--С. 1870-1873.

157. Shionoya, S. Phosphors Handbook. / S. Shionoya, W.H. Yen. // New York: CRC Press, 1999. 919 p.

158. Sm" , Dy ) in Y202S phosphors by trace of TbJ / Guo Chang -xun, Zhang Wei-ping, Shi Chao-shu. // J. Luminescence : 1981. V. 24-25, Part 1, P. 297-290.

159. Международный патент WO 85/04179 E. Gritz. Gaseous reactive improvement treatment system of particulate rare earth oxysulfide phosphors, от 26.09.1985.

160. G. Blasse, Phosphors based on lanthanide oxysulphates (Ln2S06) / Blasse G., Bril A. // Philips Res. Repts. 1968. - V. 23. - P. 461^68.

161. Porcher, P. Preparation and optical properties of europium-activated rare earth oxysulfates / P. Porcher, D. R. Svoronov, M. Leskela, J. Holsa // J. Solid State Chem. 1983. -V. 46. N1. P. 101-111.

162. Слепухин, B.K. Люминесценция ионов Ln3+ в твердых растворах (Ln'202S04),.x(Ln"202S04)x / В.К. Слепухин, Н.И. Лобачевская, В.Г. Бамбуров // Тезисы VIII Феофиловского симпоз. по спектроскопии. Свердловск : 1985. С. 124.

163. Большухин, В.А. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов Y2.xTbJC02S04 / В.А. Большухин, Н.И. Лобачевская, М.Г. Зуев // Неорг. матер.-1990.-Т. 26. №8. С. 1785-1787.

164. Preparation and optical properties of europium-activated rare earth oxysulfates / P. Porcher, D. R. Svoronov, M. Leskela, J. Holsa // J. Solid State Chem. 1983. V. 46. N1. P. 101-111.

165. Об обнаружении двух оптических центров в La202S:Nd / Г. М. Кузьмичева, И. В. Перепелкин, Н. В. Поротников, Д. С. Холодный // ЖНХ. -1985.-Т. 30. Вып. 11.-С. 2981-2983.

166. Haynes, J.W. Preparation and luminescence of some rare-earth oxygen-sulfur compounds / J.W. Haynes, J.J. Brown // JECS. V.115; №10. - 1975. - P. 1060-1066.

167. Гурвич, A.M. Люминофоры и экраны для рентгенографии на основе соединений, активированных РЗЭ / A.M. Гурвич, Р.В. Катомина, Н.П. Сощин. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1977. - Т.41; №7. - С. 1372-1379.

168. Тенищева, Т.Ф. Инфракрасные спектры и строение фосфатов и сульфатов редкоземельных элементов. / Т.Ф. Тенищева, Т.М. Павлюкович, А.Н. Лазарев //Изв. АН СССР. Сер. химич. 1965.-№10.- С. 1771-1778.

169. Сургутский, В.П. Инфракрасные спектры оксисульфатов редкоземельных элементов. / В.П. Сургутский // ЖНХ. -1968. -Т. 13, вып. 4. -С. 1010-1013.

170. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты фосфаты, арсенаты, ванадаты / И.А. Бондарь, Н.В. Виноградова, J1.H. Демьянец и др. // М.: Наука, 1983 288 с.

171. Ballestracci, R. Etude structural des sulfates basiques de ferres rares et yttrium / R. Ballestracci, J. Mareschal // Mater. Res. Bull. 1967. - V. 2. N11.- P. 993-998.

172. Baybarz, R.D. The preparation, crystal structure and some properties of californium oxysulfate and oxisulfide / R.D. Baybarz, J.A. Faney, R.G. Haire // J.1.org. Nucl. Chem. 1974, V. 36. -P. 2023-2027.i

173. Blasse, G. Investigations of Tb activated phosphors / G. Blasse, A. Bril. // Philips Res. Repts. - 1967. V. 22. - P. 481-504.

174. Пат. 3878119, США. Nath D. Preparation of rare-earth oxysulfide phosphors. 1975-04-15 МКИ: C09K1/14.

175. Пат. 3502590, США. Royce M.R., Thomsen S. M., Yocom P.N. Process for preparing phosphor. МКИ: C09K1/14. 1970-03-24.

176. Пат. 5217647, США. Method for preparing rare earth oxysulfide phosphor. Tono H„ Tukihashi Y., Iwasaki K. 1993-06-08 МКИ: C09K11/84.

177. Пат.США № 3904546, 09.09.1975; кл. 252-301.4R. J.J.Mattis et al. Silicon sensitized rare earth oxysulfide phosphors. МКИ: C09K11/77; C09K11/84; C09K11/77.

178. Пат. Великобритании, №1452898, 30.10.1973; кл. C4S. S.S.Trond. Improvements in and relating to phosphors.

179. Пат. Великобритании, №2037800A, 06.11.1979; wi.C4S. H.Yamada. Phosphor and process preparation thereof.

180. Заявка Японии №6059945,. О.Канэку и др. Способ синтеза люминесцентного материала. 27.12.1985; кл С09К11/84

181. Пат. А.С. СССР № 4347766 Э.И. Боев и др. Способ получения светосостава на основе оксисульфида иттрия, активированного европием 26.07.73г. Кл. С09К1/44.

182. Дмитриенко, А.О. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Yl-x Lax)202S:Eu, возбуждаемая медленными электронами / А.О. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, А.Ф. Большаков, В.В. Михайлова. // Неорг. матер. 1993. - Т.29; №3. - С. 390-323.

183. Klassen, D.B.M. Excitation Mechanism of Cathodoluminescence of Solid Solution of Oxysulfides / D.B.M. Klassen, H. Murder, C.R. Fonda. // J. Electrochem. Soc. 1989.- V36; № 9. - P. 2754-2756.

184. Adachi, R. Effect of Rare Earth Ion Dopants on Grain Size of Y202S Phosphors / R. Adachi, H. Tono, Y. Oguri. // Proc. IDW. 1997. - P. 633-636.

185. Eick, H.A. The preparation, lattice parameters and some chemical properties of the some Rare Earth monothio oxides / H.A. Eick // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V.80. - P. 43-44.

186. Flahaut, J. Les oxysulfures des elements du groupe de terres rares / J. Flahaut, M. Cuittard, M. Patrie // Bull. Soc. Chim. 1958. - P. 990-997.

187. Москаленко В.И., Молодкин A.K., Ремизов В.Г, Богатов Ю.Э., Варфоломеев М.Б. //ЖНХ. 1980. -Т.25. - С. 1698-1701.

188. Hendl, R. Sinthese d'oxysulfures de lanthanides (LnO)2S et de thorium ThOS, par action de la vapeur de soufre sur oxides, oxalates et oxycarbonates / R. Hendl, J. Loriers. // Bull. Soc. Chim. France : 1974 №3-4. - p. 377-378.

189. Omange, L. Surles sulfures et l'oxysulfure d'europeum / L. Omange, J. Flahaut, M. Guitard // Comptes Rendus. 1959. - V.249. - P. 697-699.

190. Gollin, G. Les oxusulfiires et sesquisulfures de terbium holmium, thulium et lutecium / G. Gollin, J. Loriers. // C.r. Acad. Sc. Paris. 1965. - V.260. - P. 5043-5046.

191. On the formation of flux grown Y202S:Eu3+ red phosphor / M. Kottaisamy, R. Jagannathan, R.P. Rao, M. Avudaithai, L.K. Srinivasan, V. Sundaram//JECS. -V.142; №9. 1991. -P. 3205-3209.

192. Бандуркин, Г.А. Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. // 1984. - М. : Наука, 1984. -232 с.

193. Урусов, B.C. Энергетическая кристаллохимия / B.C. Урусов // 1975.- М.: Наука. 335 с.

194. Урусов, B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. // 1977.- М.: Наука. 247 с.

195. В.Б.Михитарьян. Синтез и поверхностные свойства фаз, реализующихся в системах Me0-Si(Ge)02 (где Me Be, Mg, Zn, Cd) и разработка материалов для информационной техники на их основе // Дисс. канд. техн. наук.- Л., 1988. - 260с.

196. Спектры люминесценции и неравновесная заселенность уровней ТЬ+ / Н.Н.Морозов и др. // В сб. «Спектроскопия кристаллов». М. - 1995г. - С. 308-311.

197. Морозов, Н.Н. Исследование спектров ионов ТЬ в гомологических рядах окислов и оксисульфидов РЗЭ / Н.Н. Морозов. // Тр. МФТИ. Сер. «Общая и молекулярная физ.». 1972. - С. 27-38.

198. Лущик, Ч.Б. Исследование центров захвата щелочно-галоидных кристаллах. / Ч.Б. Лущик Тарту : 1955. - 230 с.

199. Пат. 1678825, СССР. Манаширов О.Я., Рабданов Ш.Ж., Фукс Г.М., Олексив Е.В. Способ термообработки люминофора на основе оксисульфида иттрия. МКИ: С09К11/84, 1991-09-23.

200. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер М. : Металлургия, 1972. - С. 72.

201. Фукс, Г.М. Влияние термовакуумной обработки на свойства антистоксова люминофора на основе оксисульфида иттрия / Г.М. Фукс, О.Я.

202. Манаширов // Сб. тр. ВНИШЪоминофоров «Синтез и свойства особо чистых веществ». 1990. - Вып. 39. - С. 146-152.

203. Гурвич, A.M. Влияние отжига люминофоров в вакууме на их светоотдачу / A.M. Гурвич, С.П. Пивнева, А.А. Шаманов. // Сб. тр. ВНИИ Люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». 1974.- Вып. 14-С. 5-13.

204. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хауффе -T.I. М.: 1962,-415 с.

205. Бронштейн, И.Н. Вторичная электронная эмиссия / И.Н. Бронштейн, Б.С. Фрейман М. : Наука, 1969. - 408 с.

206. Савихина, Т.И. Фотонное умножение в люминофорах на основе оксидов металлов. / Т.И, Савихина. // Дисс. на соискание уч. степени, к.ф-м.н. -Тарту: 1979.-119 с.