Люминесцентное определение следовых количеств суперэкотоксикантов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукопиы

Романовская Галина Ивановна

ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ СУПЕРЭКОТОКСИКАНТОВ

02.00.02- аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории химических сенсоров и газообразующих примесей Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Нурмухаметов Р.Н.

Защита состоится «19» октября 2006 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 по химическим наукам при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина,

доктор химических наук, профессор Дворкин В.И.

доктор технических наук, профессор Цаплев Ю.Б.

Ведущая организация: химический факультет Московского

государственного университета им. М.В.Ломоносова

19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан «18» сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Кубракова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди множества проблем, волнующих совремейное общество, охрана окружающей среды занимает одно из первых мест. Достоверный ответ на вопрос о состоянии окружающей среды и влиянии на нее антропогенных факторов может быть дан только на основе систематических наблюдений за загрязнением природных объектов и выявлением источников загрязнений.

Среди неорганических и органических веществ, содержание которых в различных природных объектах требует постоянного контроля, особое место занимают суперэкотоксиканты - загрязняющие вещества, способные включаться в биосферный круговорот веществ, переходя из одной среды в другую, в том числе и в' живые организмы. Вследствие высокой токсичности, канцерогенное™ и мутагенности они крайне опасны для человека. К суперэкотоксикантам относятся, в частности, уран (VI), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), несимметричный диметилгидразин (гептил). Как правило, для этих веществ значения ПДК находятся в диапазоне от 1 нг/мл и ниже (следовые количества).

Необходимость массового эколого-аналитического мониторинга ряда суперэкотоксикантов: урана (VI), ПАУ, гептила при оценке загрязнения окружающей среды, контроле качества различной продукции обусловливает актуальность проблемы, стоящей перед аналитической химией, - проблемы развития методов их исследования и определения.

Из-за жесткого регламентирования содержания урана (VI), ПАУ, гептила в объектах окружающей среды развитие методов их определения должно быть направлено на увеличение их чувствительности, точности, специфичности, а также на упрощение техники измерений. Причем методы должны быть приспособлены к анализируемому объекту или адаптированы к самой проблеме, согласно сформулированной академиком Ю.А.Золотовым основной для аналитической химии триаде « проблема -объект - метод».

К одному из современных методов определения урана (VI), ПАУ, гептила в природных объектах, позволяющему решить эти задачи, следует отнести люминесцентный метод анализа, основанный на регистрации люминесцентного сигнала определяемых веществ. Этот метод достойно конкурирует по пределу обнаружения ряда веществ с наиболее часто используемыми в анализе суперэкотоксикантов хроматографическими и масс-спектрометрическими методами, отличаясь от них невысокой стоимостью и простотой эксплуатации оборудования. Преимущества люминесцентного метода заключаются в минимальной пробоподготовке, исследуемые вещества не разрушаются в процессе анализа, при использовании люминесцентного метода возможс фн швдей

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 280вактТ"Ч

Люминесцентный метод позволяет применять методологию скрининга и может быть использован как тест-метод. Перечисленные преимущества значительно сокращают длительность анализа и снижают стоимость аналитического контроля. Универсальность метода обеспечивается возможностью его использования не только для определения веществ, обладающих собственной люминесценцией, но и для веществ, образующих люминесцирующие продукты различных химических реакций.

Однако различные варианты традиционного люминесцентного метода для определения урана (VI), ПАУ при комнатной температуре, существовавшие к началу выполнения данной работы (конец 70-х годов) характеризовались высокими пределами обнаружения порядка 10 нг/мл и не обеспечивали достаточной специфичности при определении веществ с близкими спектрами люминесценции в сложных смесях. Был необходим новый подход для улучшения метрологических характеристик люминесцентного метода анализа объектов окружающей среды. Мощный толчок развитию метода и автоматизации анализа дало появление ЭВМ, лазеров, новой аналитической техники, базирующейся на спектроскопических принципах.

Данная диссертация, посвященная исследованию особенностей применения известных и разработке новых вариантов люминесцентного метода для определения следовых количеств урана(У1) и ПАУ в различных природных объектах, охватывает результаты многолетних исследований автора, проведенных совместно с сотрудниками ГЕОХИ РАН в соответствии с планом НИР РАН и комплексными научно-техническими программами «Хитон», «Метком» и др.

Цель работы состояла в нахождении новых путей повышения чувствительности и специфичности люминесцентного определения следовых количеств неорганических и органических суперэкотоксикантов, обладающих собственным свечением и не имеющим такового, в частности, урана (VI), ПАУ, несимметричного диметилгидразина; в разработке новых методов их люминесцентного определения, отличающихся высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью и создании на их основе новой аналитической аппаратуры.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение спектрально-люминесцентных особенностей урана (VI), полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и их смесей при лазерном возбуждении при комнатной температуре в водных растворах, мицеллярных средах и в условиях сорбции на твердых подложках;

- разработка экспрессного, высокочувствительного лазерно-люминесцентного метода (ЛЛМ) с временной селекцией для определения урана (VI) и суммарного содержания ПАУ в различных объектах с пределом обнаружения менее 1 нг/мл;

- разработка метода лазерно-индуцированной фосфориметрии (ЛИФКТ) при комнатной температуре для селективного определения ПАУ при их совместном присутствии в смеси;

- разработка и создание аппаратуры на основе методов ЛЛМ и ЛИФКТ для экспрессного массового контроля загрязнения окружающей среды суперэкотоксикантами;

- развитие люминесцентного метода со спектральной селекцией - метода синхронной спектроскопии для селективного определения индивидуальных ПАУ с близкими спектрами в различных смесях.

Научная новизна. Научное направление, развитое в диссертации, состоит в создании и развитии новых аналитических методов: лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией (ЛЛМ) и метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре (ЛИФКТ).

На основании исследования особенностей спектрально-люминесцентных характеристик урана (VI) и ПАУ в различных водных растворах и твердых средах, обладающих интенсивным собственным свечением, установлено, что снижение предела обнаружения и повышение селективности их люминесцентного определения достигается за счет использования временной селекции при периодическом лазерном возбуждении. Показано, что максимальное различие во временах свечения определяемого вещества и фона достигается для урана (VI) в 1М Н3РО4 и в присутствии полисиликатной матрицы; для ПАУ в мицеллярных средах и в условиях их сорбции на твердых подложках.

Применительно к ПАУ с близкими спектрами люминесценции развит метод синхронной спектрофлуориметрии. Показано, что использование асинхронных спектров люминесценции, синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции существенно повышают чувствительность и селективность определения ПАУ при их совместном присутствии в смесях.

Практическая значимость работы состоит в разработке комплекса экспрессных высокочувствительных методик люминесцентного определения урана (VI) и ПАУ в различных водных растворах, в том числе:

- методик определения урана (VI) в виде фосфатных и полисиликатных комплексов в различных водных пробах с использованием ЛЛМ с пределами обнаружения 0,3 нг/мл и 0,002 нг/мл соответственно;

- методики определения суммарного содержания ПАУ в природных и сточных водах с использованием модифицированного ЛЛМ с пределами обнаружения 0,2 нг/мл;

- методики селективного определения следовых количеств индивидуальных ПАУ в смесях с использованием модифицированного метода синхронной спектрофлуориметрии;

- методики определения следовых количеств несимметричного диметилгидразина (гептила) в природных и сточных водах;

- методики флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ;

- методики селективного определения индивидуальных ПАУ в смесях по их фосфоресценции при комнатной температуре;

а также в разработке и создании лазерно-люминесцентных приборов для определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ в растворах, работающих в статическом и динамическом режимах. Приборы прошли успешные испытания в полевых условиях, в том числе морских экспедициях. Их новизна и оригинальность удостоверены патентом РФ, золотой и серебряной медалями ВВЦ, бронзовой медалью на Всемирной выставке изобретений в Брюсселе.

Автор выносит на защиту следующие результаты и положения:

1. Совокупность данных об особенностях спектрально-люминесцентных характеристик урана (VI), ПАУ, гептила в различных водных растворах при периодическом лазерном возбуждении при комнатной температуре.

2. Результаты спектрально-кинетического исследования фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре в мицеллярных средах и в условиях сорбции на твердых подложках.

3. Результаты модификации метода синхронной спектрофлуориметрии. Обоснован выбор асинхронных спектров люминесценции, синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции для повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения следовых количеств ПАУ при их совместном присутствии.

4. Лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией для определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ в различных объектах, обладающих интенсивным собственным свечением.

5. Метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре в мицеллярных средах и на поверхности сорбентов для селективного определения ПАУ в смеси.

6. Новый сорбент для флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ и для селективного определения индивидуальных ПАУ в смеси методом лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре.

7. Комплекс экспрессных, высокочувствительных и простых в исполнении методик для люминесцентного определения урана (VI) и ПАУ в водных средах, обладающих интенсивным собственным свечением.

8. Созданную аппаратуру, где был реализован лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд, 1979), (Харьков, 1982), (Рига, 1989), (Караганда, 1989); IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981); Всесоюзной конференции « Методы анализа объектов окружающей среды» (Москва, 1983); III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ленинград, 1975; Москва, 1989; Минск, 1993); Всесоюзном семинаре, посвященном 35-летию эффекта Шпольского «Проблемы тонкоструктурной и селективной спектроскопии» (Москва, 1988); Международной конференции «Актиниды-89» (Ташкент, 1989); Всесоюзной конференции «Анализ-90» (Ижевск, 1990); I и II Всероссийских семинарах «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 1998, 2001); 10 Европейской конференции «Euroanalysis 10» (Basel, 1998); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-96», «ЭКОАНАЛИТИКА-98» «ЭКОАНАЛИТИКА-2000» (Краснодар, 1996, 1998, 2000); «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» (Санкт-Петербург, 2003); «ЭКОАНАЛИТИКА-2006» (Самара, 2006); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997, 2006); Всесоюзной научно-практической конференции «Экологические проблемы крупных административных единиц мегаполисов» (Москва, 1997); Международном конгрессе по проблемам урбанизации и окружающей среды «Эколого-гигиенические проблемы мегаполиса XXI века и стратегия их решения (Москва, 1998); VII Всероссийской конференции с международным участием « Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); II Всероссийской научной конференции «Физические проблемы экологии (Физическая экология)» (Москва, 1999); IV Международном конгрессе «Вода: экология и технология (Москва, 2000); Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва, 2001); Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 1 Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002); VI International Conference on the Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites (Zeolite'02) (Thessloniki, 2002); Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии

(Краснодар, 2002); Международный форум « Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 статьи и 35 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, получен патент РФ (общее число научных публикаций автора 79).

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании научного направления, постановке основных задач исследований, непосредственном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований и интерпретации всех полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с участием соавторов научных публикаций по следующим разделам:

- постановка тематики исследований и формирование научного направления выполнена при активном участии академика РАН Б.Ф.Мясоедова и члена-корреспондента РАН А.К.Чибисова;

- работы в области разработки методик определения урана (VI) и ПАУ в объектах различного состава с использованием ЛЛМ проведены совместно с О.Ф.Мироновой, М.А.Кремневой, Н.А.Лебедевой, Г.В.Захаровой (ГЕОХИ РАН);

- работы в области создания программного обеспечения для получения асинхронных спектров люминесценции и синхронных спектров люминесценции, регистрируемых в волновых числах, проведены совместно с С.В.Королевым (Химический факультет МГУ);

- работы в области изучения явления фосфоресценции при комнатной температуре в мицеллярных средах и на поверхности сорбентов проведены совместно с М.В.Королевой, В.А.Никашиной, А.Н.Блиновым (ГЕОХИ РАН);

- работы в области создания новых лазерно-люминесцентных приборов для определения содержаний урана (VI) и ПАУ в различных объектах проведены совместно с В.И.Погониным, В.А.Горпенко, И.А.Трифоновой (ГЕОХИ РАН).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 227 страницах текста, содержит 60 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, 7 глав с описанием проведенных экспериментов, выводов и списка цитируемой литературы из 220 наименований.

Первая глава содержит критический анализ литературных данных о решении задач охраны окружающей среды с помощью модифицированных люминесцентных методов анализа, на основе которого дано обоснование направления и сформулированы основные задачи исследования. Во второй главе обоснован выбор соединений — объектов исследования, приведены методики исследования. В третьей главе представлены экспериментальные

данные по развитию люминесценции.

использующих трехмерные, синхронные, асинхронные и .... четвертой главе систематизированы экспериментальные данные по разработке нового лазерно-люминесцентного метода определения урана (VI) в различных природных объектах. Особое внимание уделено обсуждению механизмов тушения излучения возбужденных ионов уранила различными сопутствующими компонентами. Разработаны методические вопросы количественного определения урана (VI) в природных водах и горных породах. В пятой главе рассмотрен новый лазерно-люминесцентный метод определения органических соединений, обладающих интенсивным собственным свечением и не имеющих такового. Вопросам практического использования разработанных лазерно-люминесцентных методов и созданию на их основе новой аппаратуры (лазерно-люминесцентных приборов) для определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ) в различных объектах посвящена шестая глава. В седьмой главе представлены результаты исследования по развитии^ метода фосфориметрии при комнатной температуре в организованных средах для селективйого определения ПАУ в смесях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведенное нами изучение особенностей спектральных характеристик урана (VI) и большой группы ПАУ в модельных, природных и техногенных смесях показало, что для достижения высокой чувствительности с пределом обнаружения 1 нг/мл и ниже, а также специфичности их люминесцентного определения необходимо: во-первых, устранить основной лимитирующий фактор - люминесцентный фон, обусловленный рассеянием возбуждающего люминесценцию света, комбинационным рассеянием растворителя, люминесценцией сопутствующих компонентов исследуемого образца;

во-вторых, при анализе сложных смесей компонентов с близкими спектрально-люминесцентными характеристиками улучшить разрешение максимумов полос суммарного спектра за счет уменьшения перекрывания полос спектров люминесценции отдельных компонентов и уменьшении числа их полос в спектре.

Выполнение данных требований было реализовано в новых разработанных или модифицированных нами методах:

- лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией;

- люминесцентный метод со спектральной селекцией, использующий синхронные и асинхронные спектры люминесценции - модифицированный метод синхронной спектрофлуориметрии

метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре в мицеллярных средах и на поверхности сорбента.

.„д.вый метод с временной селекцией (ЛЛМ)

Проведенные нами спектрально-кинетические исследования модельных растворов и реальных образцов, содержащих уран (VI) и ПАУ, позволили разработать новый лазерно-люминесцентный метод (ЛЛМ). ЛЛМ основан на использовании периодического лазерного возбуждения люминесценции урана (VI) и ПАУ при комнатной температуре в сочетании с временной селекцией и приемами накопления слабых аналитических сигналов, маскируемых шумами.

Было установлено, что необходимые низкие пределы обнаружения (1нг/мл и ниже) при использовании ЛЛМ для определения урана (VI) и ПАУ достигаются за счет увеличения интенсивности излучения урана (VI) и ПАУ, увеличения отношения сигнал/шум (с/ш) и подавления сопутствующего сигнала фонового свечения.

В качестве источника возбуждения, увеличивающего интенсивность излучения урана (VI) и ПАУ, использовали азотный импульсный лазер ЛГИ-21 с а=337 нм, длительностью импульса 10'8 с, частотой повторения 100 Гц, мощностью 1,6 кВт. Высокая пиковая интенсивность излучения лазера создает высокую мгновенную концентрацию возбужденных молекул урана (VI) и ПАУ, обеспечивающую высокую интенсивность их люминесценции.

Для увеличения соотношения сигнал/шум использовали накопление сигналов при повторном возбуждении, что позволило улучшить отношение сигнал/шум пропорционально значению /ы, где N - число повторных лазерных импульсов. Число накоплений лазерных импульсов при определении урана (VI) соответствовало 1000, а при определении ПАУ -3000.

Для устранения мешающего влияния фона был использован принцип временной селекции, основанный на различии во временах свечения определяемых соединений и фона. Использование спектральной селекции оказалось невозможным из-за того, что спектры люминесценции урана (VI), ПАУ и сопутствующих примесей лежат в одной спектральной области (400-700 нм). Проведенное исследование кинетики затухания свечения исследуемых растворов показало, что длительности свечения ПАУ и сопутствующих веществ близки между собой и равны соответственно 10"8 с и 410"8 с, а длительности свечения комплексов уранила - значительно больше: 1,5-10"6 с, 1,5-10"4 с и 1,7-10"4 с для аквакомплекса уранила, уранилфосфата и уранилполиснликата соответственно. Было установлено, что наибольшее различие во временах свечения урана (VI) и фона наблюдается, когда ион уранила находится в виде фосфатных и полисиликатных комплексов. Для определения следовых содержаний урана (VI) на фоне интенсивного собственного свечения анализируемых образцов

использовали накопление сигнала люминесценции фосфатных или полисиликатных комплексов после полного затухания свечения фона. Кинетические кривые затухания люминесценции комплексов уранила и фона приведены на рис. 1. Вследствие близких значений времен жизни возбужденных состояний ПАУ и сопутствующих примесей для получения низкого предела обнаружения ПАУ в различных типах вод использовали накопление дифференциального аналитического сигнала, представляющего собой разность сигналов люминесценции образцов вод без и в присутствии ПАУ в режиме стробирования. Кинетические кривые затухания для анализируемой воды, содержащей ПАУ, воды без ПАУ (фонового раствора) приведены на рис. 2.

Лазерный | импульс

Короткоживущее свечение фона

' Долгоживущая флуоресценция

сов урана (VI)

Анализируемая вода с ПАУ

Вода без ПАУ

Определяемое вещество (ПАУ) (дифференциальный сигнал)

Время время задержки измерения

Рис. 1. Кинетические кривые затухания долгоживущего свечения комплекса иона уранила и интенсивного короткоживущего свечения фона

*ащЯ

Рис. 2. Кинетические кривые затухания свечения образцов природных вод.

Условия временной селекции (время задержки, время измерения, число лазерных импульсов) выбирали эмпирически в зависимости от режима работы фотоприемника (ФЭУ) с условием, что соотношение сигнал/шум было не менее, чем 3:1. Для измерения интенсивности люминесценции фосфатных комплексов урана (VI) использовали ФЭУ, работающий в аналоговом режиме (ФЭУ-38) для полисиликатных комплексов урана (VI) - ФЭУ, работающий в режиме счета фотонов (ФЭУ-79, ФЭУ-106). Измерения интенсивности люминесценции ПАУ проводили в аналоговом режиме работы ФЭУ. Пределы обнаружения фосфатных, полисиликатных комплексов урана (VI), ПАУ в модельных растворах лазерно-люминесцентным методом, рассчитанные по За - критерию составляют 0,3; 0,002; 0,5 нг/мл соответственно.

Аналитические возможности лазерно-люминесцентного метода определения урана(У1)

Было установлено, что предел обнаружения урана (VI) ЛЛМ зависит как от природы лигандов, влияющих на время жизни электронно-возбужденных ионов урана (VI), так и от присутствия сопутствующих примесей, тушащих люминесценцию урана (VI).

Были исследованы процессы дезактивации электронно-возбужденных ионов урана (VI) в различных водных средах ( вода (рН 2,3), 1М HNO3, 1М Н3РО4, раствор полисиликата натрия) без и в присутствии различных неорганических ионов. Показано, что дезактивация электронно-возбужденных ионов урана (VI) в отсутствие различных добавок-тушителей люминесценции протекает по кинетическому закону первого порядка. Установлено, что комплексообразование урана (VI) с анионами среды увеличивает время жизни возбужденных ионов урана (VI). Образующаяся в результате комплексообразования сольватная оболочка изолирует излучающий центр ионов урана (VI) от его ближайших соседей, увеличивая тем самым время жизни возбужденного состояния.

Показано, что тушение люминесценции комплексов урана (VI) происходит в результате диффузионных встреч люминесцирующей молекулы с молекулой добавки с константой скорости тушения (1ц), не превышающей значение константы скорости диффузии Кп = 7-109 М"1 с'1 , и описывается уравнением Штерна-Фольмера:

Vi =1+ k4 [Q] т0. где То и т - времена жизни возбужденных состояний комплексов урана (VI) без и в присутствии тушителей [Q].

Установлено, что комплексообразование ионов уранила с анионами среды не оказывает влияния на природу механизма тушения возбужденных ионов уранила различными неорганическими ионами. Тушение происходит по одинаковым механизмам. В зависимости от положения энергетических уровней тушащей добавки относительно низшего возбужденного уровня иона уранила (20500 см'1) тушение происходит либо по механизму переноса энергии, либо по механизму переноса электрона, но с различной эффективностью. Установлено, что тушение возбужденных ионов уранила ионами Mn2', Со3+, Cu2+, NO2' может протекать как по механизму переноса энергии (их низшие энергетические уровни лежат ниже 20500см"1), так и по механизму переноса электрона. Для ионов ТГ, Ag+, Pb2+, Hg22', Се3+, С1 ~ , Br , l ,CNS~ с положением низших энергетических уровней выше 20500 см'1 маловероятен перенос энергии от возбужденных ионов уранила вследствие высокой эндотермичности процесса. Показано, что тушение возбужденных ионов уранила этими ионами происходит только по

механизму переноса электрона. Согласно нашим результатам, полученным ранее при исследовании механизма фотохимических превращений ионов уранила в водных растворах, содержащих доноры электронов (Романовская Г.И. (Сергеева Г.И.) 1974), перенос электрона при тушении возбужденных ионов уранила неорганическими ионами может быть представлен схемой:

(ио^Т+д47

1/то

ио22++д±/

ионы уранила

<12 >■

кзГ

кзз

(U022Y.

Д*

комплекс встреч

ku

кзг

ио2+... Дь

ион-радикальная пара

UCfc* + да-' ион-радикалы

с константой скорости Ц =

км

Jtu-

1 +

/AG* / RT , AG / R1-. (e 23 + e 23 )

кз4+кз5

где ДОгз - изменение свободной энергии процесса переноса электрона; ДО#2з - изменение свободной энергии активации

Справедливость приведенной схемы доказана полученной в настоящей работе одинаковой корреляцией Ц с изменением свободной энергии процесса переноса электрона AG2j (рис. 3) для всех ионов тушителей в различных средах и совпадением ее с усредненной зависимостью для тушения возбужденных молекул органических соединений донорами электрона (сплошная линия), построенной по литературным данным (Rehm D., Weller А., 1970).

Для подтверждения механизма переноса электрона при тушении возбужденных ионов уранила неорганическими ионами были проведены измерения спектров поглощения продуктов тушения с использованием импульсного фотовозбуждения. При импульсном освещении растворов уранила в присутствии ионов Mn2f, CNS~, I" происходили кратковременные обратимые изменения ' в спектрах поглощения, обусловленные появлением продуктов переноса электрона. Были зарегистрированы спектры поглощения Mn3\ CNSf, совпадающие с известными в литературе. Отсутствие продуктов переноса электрона в случае фотовозбуждения растворов уранила при добавлении ионов Си2+,Со24, ТГ, Ag\ Се1+, СГ , Br", NO2" можно объяснить тем, что процесс

рекомбинации в ион-радикальной паре протекает существенно эффективнее процесса ее диссоциации на ион-радикалы, т.е. к35» к34 (см. схему, приведенную выше).

Рис. 3. Зависимость константы скорости тушения возбужденных ионов уранила неорганическими ионами от изменения свободной энергии процесса переноса электрона

Установлено, что эффективность процесса тушения по механизму переноса электрона определяется значениями свободной энергии активации процесса переноса электрона AGu2i и значениями внутреннего барьера реакции переноса электрона AGe23 (0) при АС2з =0, определяемым, в основном (Marcus R.A., 1965), величиной энергии, необходимой для перестройки сольватных оболочек реагирующих частиц. Полученные нами значения AG"23 и AG*23 (0) приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что значения AGä23 убывают для катионов и возрастают для анионов в ряду: Н20, HNO3, Н3РО4. Следовательно, комплексообразование ионов уранила с анионами среды облегчает процесс переноса электрона в реакции возбужденного иона уранила с катионами и затрудняет процесс переноса в реакции с анионами. Согласно данным, приведенным в табл. 1, наименьшая энергия перестройки требуется при образовании активированного комплекса между возбужденным ионом уранила и катионами металлов в IM Н3РО4, а в воде - в случае образования активированного комплекса между возбужденным ионом уранила и анионами.

Было изучено влияние концентраций различных тушащих добавок (Q) на предел обнаружения урана (VI) лазерно-люминесцентным методом (JIJIM) в 1М Н3РО4 и в присутствии полисиликата натрия (полисиликатной матрицы). Предельные концентрации тушащих добавок ([Qiipej]),

полученные при определении кларковых содержаний урана (VI) (3-10"9 г/мл) лазерно-люминесцентным методом в 1М Н3Р04 и в присутствии полисиликатной матрицы, приведены в табл. 2.

Таблица 1. Значения свободной энергии активации процесса переноса электрона (ЛО^з) и значения внутреннего барьера реакции переноса электрона (ЛС"2з (0)) в различных средах

Среда ТГ Аё+ нВ22+ ВГ СГ I"

ДС",,эВ

Н20(рН 2,3) 0,08 0,10 0,15 0,07 0,11 0,06 0,05

1 МН1М03 0,07 0,09 0,12 0,08 0,13 0,08 0,08

1 М Н3РО4 0,05 0,05 0,06 0,09 0,18 0,09 0,09

ЛСг',(0),эВ

Н20 (рн 2,3) 0,20 0,26 0,43 0,21 0,11 0,27 0,24

1 М НЫ03 0,19 0,25 0,42 0,24 0,16 0,32 0,27

1 М Н,Р04 0,12 0,16 0,31 0,21 0,10 0,31 0,30

Таблица 2. Предельные концентрации ([<3„ред]) тушащих добавок при определении 3 • 10"9 г/мл* урана в 1 М Н3РО4 и в присутствии полисиликатной матрицы (Ыа20 ■ п БЮ2)

Тушитель Соединение Концентрация соединения в морской воде, г/мл 1 м н3ро4 [Опрел], Г/МЛ Ыа20 [Опрс. пБЮг ], г/мл

СГ NaCl 1,90 • 10"2 4,1 ■ 10"7 1,0 ю-2

Г^СХ, 1,35 • 10'3 1,0- 10"2 2,4 10'4

БО/" Ыа2804 8,85 • 10 4 1,0- 10"' 1,0 ю-2

Са2+ Са(1М03)2-4Н20 4,00 • 10'4 5,1 • 10"2 1,2 10"4

Вг- КВг 6,50 • 10"5 7,0- 10"7 2,3 ю-4

НСО," ЫаНСОз 2,80 • 10'5 3,0- 10"4 1,8 ю-3

СО32" Ыа2С03 2,80 ■ 10"5 2,1 • 10"4 1,8 10"3

8Г2+ 8г(ЫОзЬ 8,00 ■ Ю-6 2,0 • 10'2 2,6 Ю-4

в+з НзВОз 4,60 • 10 6 1,0- 10"2 1,1 Ю-5

ЫаР 1,30- 10"6 2,0- 10"2 1,0 ю-2

Си2" Си804-5Н20 3,00- 10'9 7,2- 10"4 1,9 10"5

Со2+ Со804-7Н20 5,00- 10'10 4,0 • 10"4 1,8 ю-5

* среднее содержание урана в морской воде

Из табл. 2 видно, что сильным тушащим действием в 1М Н3РО4 обладают анионы хлора и брома, максимальная концентрация этих анионов, как тушащих добавок, не должна превышать 10"7 г/мл. Определение урана (VI) при концентрациях тушителя [С>] > [0„рс1] возможно при разбавлении исходных растворов до значений [О] = [<3„р1.,], а концентрация урана (VI) в исходном растворе должна удовлетворять условию:

[ЩУ1)]> [<3]/а,

где а=Юпрсд]/и (VI) 0, и (VI) 0 = Ю'9 г/мл. Таким образом, при определении урана (VI) в природных водах (морская вода, подземные воды и др.), где содержание многих неорганических ионов, в том числе СГ и Вг" превышает 10"7 г/мл, предел обнаружения урана (VI), например, в морской воде возрастает до 5-10"5 г/мл при С а~ ~ 1.9-Ю"2 г/мл и до 9.0-10"8 г/ил при С Вг = 6.5-10"5 г/мл. То есть, определение кларковых содержаний урана (VI) (3-10'9 г/мл) в виде фосфатных комплексов ЛЛМ в морской воде невозможно без предварительного выделения мешающих примесей.

Установлено, что при концентрациях анионов, как тушащих добавок, выше предельно допустимых значений, определение урана (VI) в растворах лазерно-люминесцентным методом необходимо проводить в присутствии полисиликатной матрицы, т.к. отрицательно заряженная поверхность матрицы уменьшает влияние анионных тушителей. Защитные свойства полисиликатной матрицы, обнаруженные Соколовым А.К., 1982, подтверждают также данные работ Ьорег М., 1996.

Полисиликат натрия представляет собой коллоидный раствор, который меняет свои свойства в присутствии сильных электролитов и катионов с большим зарядом. Использование его в качестве комплексующего реагента при определении урана (VI) требовало изучения основных факторов, влияющих на интенсивность излучения урана (VI) и воспроизводимость измеряемого сигнала в присутствии полисиликатной матрицы: значение рН анализируемого раствора, концентрация вводимой полисиликатной матрицы, наличие сопутствующих неорганических ионов. Установлено, что максимальная интенсивность излучения урана (VI) с наилучшей воспроизводимостью может быть достигнута при значении рН анализируемого раствора 7-10, при концентрации вводимой в анализируемый раствор полисиликатной матрицы 4% об. и содержании сопутствующих неорганических ионов в концентрациях, не превышающих значений предельных концентраций (табл. 2).

Проведенные исследования позволили нам разработать экспрессные высокочувствительные методики определения содержания урана (VI) в виде полисиликатных комплексов в различных природных объектах (питьевые, природные, сточные воды, геологические объекты и др.). При использовании этих методик определение урана (VI) возможно в широком интервале концентраций (10'12- 10"7 г/мл), с минимальной подготовкой

проб Относительное

соответственно. Время анализа одной пробы в растворах ы. _______

минуты. Время анализа геологических объектов, почв, донных отложений и ^ воздуха определяется временем перевода анализируемого образца в

раствор.

В качестве примера в табл. 3,4 приведены результаты определения урана ЛЛМ в морской воде (акватории Тихого океана) и в образцах гранита. Здесь же для сравнения приведены результаты, полученные другими методами (спектрофотометрический метод и метод у - спектрометрии). Видно, что результаты находятся в хорошем согласии. Следует заметить, что определение урана ЛЛМ в морской воде требует разбавления исходных образцов в 10 раз, тогда как для спектрофотометрического определения урана(У1) в тех же образцах проводится предварительное концентрирование. Использование ЛЛМ в анализе твердых проб позволило выбрать оптимальные варианты вскрытия пробы и количественно перевести уран (VI) в раствор.

Таблица 3. Результаты определения урана (VI) в различных акваториях Тихого океана (п=5; Р=0,95)

Акватории Найдено люминесцентным методом, нг/мл 8, Найдено фотометрическим методом, нг/мл

I 3,4 ±0,3 0,06 3,60

II 3,4 ± 0,2 0,04 3,30

III 3,4 ±0,2 0,04 3,30

Таблица 4. Результаты определения урана (VI) в различных горных породах (п=3; Р=0,95)

Образец Найдено люминесцентным методом, 10"4% 5г Найдено методом у-спектрометрии 10"4 %

Гранит СГ-1А 100 ± 10 0,09 100

Гранит СГД-1А 60 ±4 0,05 65,0

Гранит ем 7,2 ± 0,4 0,04 6,8

_____ ».*>срно-люминесцентного метода

определения ПАУ

Согласно литературным данным определение следовых количеств ПАУ в реальных объектах (природные, питьевые и сточные воды) при комнатной температуре традиционными методами люминесцентного анализа невозможно без длительной пробоподготовки (сорбции, экстракции). Это обусловлено тем, что в пробах воды люминесценция ПАУ регистрируется на фоне свечения сопутствующих примесей и сигнала спонтанного комбинационного рассеяния (СКР), возбуждающего излучения на молекулах воды.

Проведенные нами исследования спектрально-хинегических характеристик различных типов вод, содержащих ПАУ, при использовании импульсного лазерного возбуждения выявили возможность использования лазсрно-люмипесцентного метода в модифицированном виде для экспрессного определения следовых количеств ПАУ без предварительной пробоподготовки. Модификация JIJIM заключалась в использовании дбухлучевой схемы регистрации аналитического сигнала. С целью получения низких пределов обнаружения ПАУ для устранения мешающего влияния фонового свечения осуществляли накопление дифференциального аналитического сигнала, представляющего собой разность сигналов люминесценции анализируемой воды, содержащей ПАУ, и воды без ПАУ. в режиме стробирования. Использование принципа временной селекции (как при определении урана (VI) в растворах JIJIM) было невозможно из-за того, что длительности свечения сопутствующих примесей и ПАУ близки между собой и равны 10, 40 не соответственно. Применение двухлучевой схемы регистрации аналитического сигнала позволило снизить границу определяемых содержаний ПАУ до 0,2 нг/мл для всех типов вод при соотношении сигнал/шум 3:1 и числе повторных лазерных импульсов равному 3000. Было установлено, что зависимость интенсивности люминесценции дифференциального аналитического сигнала (I) от концентрации ПАУ (с) линейна в интервале концентраций 0,2 - 100 нг/мл и описывается уравнением вида Igl — а + b Ige, где а характеризует степень интенсивности фонового свечения и обусловлен неидеальностью компенсации сигналов, поступающих с ФЭУ двух каналов (рабочего и сравнения). При анализе образцов воды, обладающих собственным свечением, не удается получить нулевое значение дифференциального аналитического сигнала при уравнивании сигналов, поступающих с ФЭУ.

В качестве примера в табл. 5 приведены коэффициенты а и Ь, рассчитанные методом наименьших квадратов для градуировочных графиков 3,4-бензпирена (обязательной компоненты нефти всех типов) в дистиллированной, питьевой и морской воде.

Таблица 5. Коэффициенты а и Ь, рассчитанные для градуировочных графиков 3,4 -бензпирена ( ^ I = а + Ь с ) в различных типах вод

Анализируемая вода а Ь ПО, нг/мл

Дистиллированная 0,07 0,82 0,19

Питьевая 0,21 0,37 0,28

Питьевая, разбавл. в 10 раз 0,12 0,72 0,20

Морская 0,04 0,53 0,21

Из данных табл. 5 видно, что низкие пределы обнаружения (ПО) характерны для всех типов вод. То есть определение следовых количеств 3,4-бензпирена лазерно-люминесцентным методом возможно во всех анализируемых водах, имеющих собственное свечение.

Для проверки правильности результатов определения 3,4-бензпирена с использованием ЛЛМ использовали метод внутреннего стандарта («введено-найдено»). Результаты определения 3,4-бензпирена ЛЛМ приведены в табл. 6.

Таблица 6. Результаты определения 3,4-бензпирена в водах лазерно-люминесцентным методом (п = 5; Р = 0,95)

Анализируемая вода Введено, нг/мл Найдено, нг/мл ¡¡г

Дистиллированная 0,5 0,5 ±0,1 0,23

5 4,4 ¿0,7 0,12

50 50 ±5 0,08

Водопроводная 0,5 0,24 ±0,08 0,27

5 2,3 ± 0,7 0,23

50 24 ±6 0,20

Морская 0,5 0,5 ±0,1 0,25

5 5 ± 1 0,20

50 50 ±9 0,15

Водопроводная (1:10) 0,5 5 0,4 ± 0,1 5 ± 1 0,20 0,20

50 50 ±9 0,15

Морская (1:10) 0,5 0,5 ±0,1 0,20

5 5,0 ±0,7 0,13

50 50 ±6 0,10

Из данных табл. 6 видно, что полученные результаты характеризуются воспроизводимостью и правильностью, характерными для люминесцентных методов анализа.

Заниженные результаты, полученные при анализе образцов питьевой *

и морской вод, можно объяснить наличием примесей, тушащих флуоресценцию 3,4-бензпирена. Истинное значение интенсивности флуоресценции получают простым разбавлением раствора до тех пор, пока концентрация всех растворенных примесей не станет меньше 10" М. В нашем случае влияние тушащих примесей, а, следовательно, и систематические ошибки устраняли разбавлением анализируемых образцов воды в 10 раз.

Следует заметить, что без разбавления при экспрессном контроле за содержанием ПАУ в природных и сточных водах на уровне Г(ДК при использовании ЛЛМ возможно проведение анализа по методологии скрининга, допускающей неправильные положительные результаты, но полностью исключающей отрицательные результаты. Для получения точного содержания той или иной примеси все пробы, давшие "положительную" реакцию, могут быть проанализированы любым специфичным способом.

Разработанный ЛЛМ является универсальным. Универсальность метода обеспечивается возможностью его использования не только для определения следовых количеств суперэкотоксикантов, обладающих собственной флуоресценцией (например, уран (VI) и ПАУ), но и для суперэкотоксикантов, образующих флуоресцентные продукты различных химических реакций (например, алифатические амины). Определение несимметричного диметилгидразина (гептила) и его метаболитов (тетраметилтетразина, диметилнитрозоамина) в виде флуоресцирующих комплексов с дансилхлоридом (1-диметиламинонафталин-5-сульфохлорид) в водных растворах показало, что использование ЛЛМ в модифицированном виде позволяет скомпенсировать мешающее влияние контрольного опыта (фонового свечения) и получить пределы обнаружения менее 1 нг/мл.

Новая экспрессная аналитическая аппаратура -лазерно-люминесцентные приборы

На основе разработанного лазерно-люминесцентного метода были созданы лазерно-люминесцентные приборы с однолучевой и двухлучевой системой регистрации. При использовании данных приборов возможно экспрессное определение урана (VI), ПАУ, нефти и нефтепродуктов в объектах окружающей среды с минимальной пробоподготовкой.

Лазерно-люминесцентный прибор с однолучевой системой регистрации позволяет решить проблему селективного и экспрессного

(время анализа - 1 минута) определения урана (VI) в различных природных, питьевых, сточных водах, поровых растворах, а также геохимических объектах в интервале концентраций 10"7 - 10"'2 г/мл с относительным стандартным отклонением 0,05 - 0,1 соответственно. Объем анализируемой пробы 5 - 7 мл. Принцип действия прибора основан на измерении интенсивности люминесценции возбуждаемых лазерным » излучением (длина волны 337 нм) полисиликатных или фосфатных

комплексов урана (VI) в сочетании с временной и спектральной селекцией и приемами накопления слабых повторяющихся сигналов. Спектральная селекция осуществляется путем использования светофильтров (область пропускания 520-560 нм). Временная селекция основана на различии во времени затухания люминесценции полисиликатных или фосфатных комплексов уранила и фонового свечения. Измерительная система сснащена микропроцессорной системой управления. Прибор работает в следующих режимах: калибровка по эталонному образцу; анализ проб по градуировочному графику; анализ проб с использованием метода добавок; получение данных для ручной работы с калибровочным графиком. Выбор режима работы осуществляется автоматически и зависит от состава анализируемых образцов. По сравнению с одновременно разработанным канадским аналогом прибора, регистрирующим уран (VI) по короткоживущему (10'6 с) свечению его комплекса с флураном наш прибор позволяет обеспечить более низкий предел обнаружения урана (VI) в присутствии различных мешающих примесей. Это обусловлено определением урана (VI) в виде долгоживущего (10"4 с) фосфатного и полисиликатного комплекса. Кроме этого, наличие в нашем приборе автоматической системы регистрации позволяет быстро получать и обрабатывать результаты измерений.

Лазерно-люминесцентный прибор с двухлучевой системой регистрации предназначен для определения общего содержания ПАУ, нефти, нефтепродуктов, содержащихся в природных, питьевых и сточных водах в интервале концентраций 10"7 - 10"'° г/мл с относительным стандартным отклонением 0,2. Объем анализируемой пробы - 5мл; время анализа - 1 минута. Принцип действия прибора основан на накоплении слабого дифференциального сигнала при периодическом лазерном возбуждении (длина волны 337 нм), что позволяет определять следовые количества ПАУ на фоне интенсивного собственного свечения анализируемых объектов. Для подавления фонового свечения была использована двухлучевая схема регистрации аналитического сигнала. Основной частью анализатора является разработанный нами блок аналоговой обработки, выполняющий следующие функции: управление работой (запуск) лазера в соответствии с системой регистрации; измерение дифференциального аналитического сигнала, который представляет собой разность выходных сигналов, поступающих с фотоумножителей рабочего

канала и канала сравнения, в режиме стробирования. Прибор может работать как в статическом, так и в динамическом режимах. При работе в динамическом режиме в кюветное отделение помещают две проточные кюветы, через которые прокачивают анализируемый раствор с помощью перистальтического насоса. В научной литературе нет сведений о подобном приборе. Приборы прошли успешные испытания в полевых условиях, в том числе в морских экспедициях. Они просты в употреблении, имеют невысокую стоимость (~7 тыс.$). Данная разработка была отмечена золотой и серебряной медалями ВВЦ, бронзовой медалью на Всемирной выставке изобретений в Брюсселе. Имеется патент РФ. Разработанные нами приборы позволяют осуществлять мониторинг экологического состояния различных акваторий и других объектов окружающей среды; контроль содержания урана и ПАУ, нефти и нефтепродуктов в питьевых, природных и сточных водах.

Развитие метода синхронной спектрофлуориметрии для селективного определения индивидуальных ПАУ в смесях

Согласно литературным данным для решения ряда экологических задач знание только общего содержания ПАУ в природных и питьевых водах недостаточно. Оно свидетельствует лишь о факте загрязнения ПАУ окружающей среды. Для получения реальной картины и нормирования загрязнений необходимо знать, какие именно ПАУ формируют это содержание, то есть необходимы селективные методы определения ПАУ при их совместном присутствии.

Нами было проведено сравнительное исследование спектрально-люминесцентных характеристик растворов индивидуальных ПАУ, их модальных смесей и технических масел на стандартной аппаратуре (спектрофлуориметре ЛоЬт Ууоп ЗСБ с ксеноновой газоразрядной лампой в качестве источника возбуждения люминесценции).

Установлено, что в ряде случаев, когда необходимо определение следовых количеств индивидуальных ПАУ с близкими спектрами люминесценции в сложных смесях, методы обычной спектрофлуориметрии неэффективны. Это вызвано размытостью суммарного спектра люминесценции и отсутствием характерных полос, необходимых для идентификации.

Было показано, что устранить размытость спектров люминесценции смесей, обусловленных перекрыванием широких полос спектров люминесценции компонентов, можно как за счет сужения этих полос, так и за счет уменьшения их числа в спектре при использовании люминесцентного метода со спектральной селекцией - метода синхронной спектрофлуориметрии (Уо-ОтЬ Т., 1978). В этом случае для определения индивидуальных ПАУ в смесях нами были использованы синхронные

спектры люминесценции, т.е. спектры, регистрируемые при одновременном сканировании по длинам волн возбуждения (A,BOj6) и испускания ( Хтп ) с определенным сдвигом ДА, где А„сп= Aeoj6 +ДА .

Известно, что интенсивность полос в таких спектрах пропорциональна произведению функции длин волн возбуждения и функции длин волн испускания, согласно формуле (1):

I X возб, i. Btn = kIeoi6(X возб) 1исл(Х »03« + АХ) 0).

где IBOj6(>. возб) —относительная интенсивность спектра возбуждения при длине волны А,^; 1«сп а возб + да.).—относительная интенсивность спектра испускания при длине волны испускания Аис„; к—коэффициент пропорциональности. Из формулы (1) видно, что результат умножения двух увеличивающихся или уменьшающихся одновременно функций должен приводить к сужению полос испускания, что и наблюдалось на опыте.

Согласно формуле (1) интенсивность полос люминесценции зависит как от длины волны возбуждения, так и от длины волны испускания. Т.е., как и в случае использования трехмерных спектров люминесценции при применении таких спектров в люминесцентном анализе смесей будет выполняться оптимальное условие спектральной селекции: использование различий во всех спектральных параметрах исследуемого вещества и фона (длинах волн возбуждения, испускания и интенсивностях люминесценции). И, как следствие, должна повышаться чувствительность и селективность определения компонентов смесей.

Синхронные спектры люминесценции и асинхронные спектры люминесценции, о которых будет сказано ниже, можно считать аналогами спектров, получающихся при сечении трехмерных спектров вертикальными плоскостями, проекции которых составляют с осью испускания угол, равный 45° ( синхронные спектры) или угол, значения которого лежат в пределах 45°< а < 90° (асинхронные спектры).

Модификация метода синхронной спектрофлуориметрии позволила нам оптимизировать условия люминесцентного определения следовых количеств ПАУ с близкими спектрально-люминесцентными характеристиками в смесях.

Было выяснено влияние параметра ДА на форму и интенсивность синхронного спектра люминесценции (аналитический сигнал) индивидуальных соединений. Для этого были получены и исследованы спектры возбуждения люминесценции, спектры люминесценции и синхронные спектры люминесценции 21 индивидуальных органических соединений, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, при 293К и 77К.

Установлено, что для всех исследуемых соединений форма и интенсивность полос существенно зависят от величины ДА. Наиболее простой вид (спектр состоит из одной узкой полосы, обладающей гауссовым контуром, с полушириной 7 — 20 нм) и максимальную интенсивность синхронный спектр люминесценции имеет, когда значение

ДА равно стоксовому сдвигу. На рис. 4 в качестве примера приведены спектры возбуждения флуоресценции, спектры флуоресценции и синхронные спектры флуоресценции некоторых органических соединений при 293К. Видно, что при ДА, = 5 нм для 1-метилнафталина и карбазола и при А А. = 20 нм для 3,4-бензпирена удается получить синхронные спектры флуоресценции в виде отдельных полос со значительно меньшим спектральным интервалом по сравнению с обычными спектрами возбуждения и испускания.

В табл. 7 приведены положения максимумов полос в синхронных спектрах флуоресценции и фосфоресценции исследованных органических соединений, полученных при значениях ДА., равных стоксовому сдвигу. Установлено, что эти же значения максимумов полос в синхронных спектрах люминесценции ПАУ сохраняются в интервале концентраций 10"5 - 10"9 г/мл. Они были использованы в качестве аналитических полос для идентификации индивидуальных ПАУ в смесях.

I, отн 1, отн

Рис. 4. Спектры возбуждения флуоресценции (I), флуоресценции (III) и синхронные спектры флуоресценции(И) растворов некоторых органических веществ в н-гексане при 293К

Метрологические характеристики определения некоторых ПАУ с использованием синхронных спектров люминесценции приведены в табл. 8, 9, 10.

Таблица 7. Положение максимумов полос в синхронных спектрах флуоресценции (293 К) и фосфоресценции (77 К) ПАУ, полученные при различных значениях Д X в н-гексане

Соединение Положение максимума, им ДХ, им Соединение Положение максимума, нм АХ. нм

Нафталин 320 5 Акридин 345 5

1 -Метилнафтапин 320 5 Перилен 438 5

Фенантрен 347 5 Нафтацен 470 5

Аценафтен 316, 322 5 Пирен 338 40

Дифенил 296, 302 5 335 60

Антрацен 380 5 3,4-Бензпирен 385 20

2-Метилантрацен 374 5 365. 389 40

9,10-Диме-1 илан грацсн 399 5 345, 368 60

1,2-Бензантрацен 354,380,385 5 1,2-Бензпирен 348 40

1.2,3,4-Дибензантрацен 331 5 329 60

Флуорен 302 5 Антрахинон 336* 200

1,2-Бензфлуорен 341 5 Бензофенон 375 * 40

Карбазол 339 5

* Положения максимумов полос в синхронных спектрах фосфоресценции

Таблица 8. Диапазоны линейности и параметры градуировочных графиков (^ 1 = а + Ь ^ с) индивидуальных ПАУ, полученных в условиях синхронного сканирования

ПАУ X, нм а Ь Диапазон линейности, г/мл

Антрацен 380 6,84 0,85 10"5- 10" 10'7- ю-9

3,4- Бензпирен 385 9,08 0,92

1,2- Бензпирен 348 8,12 0,97 10"7- 10'9

Нафтацен 470 6,77 0,82 10"7- 10'9

1,2,3,4- ю-4 -кг"

Дибензантрацен 331 7,10 0,82

Пирен 338 8,13 0,90 Ю-6- 10"®

9,10-

Ди метилантрацен 399 9,11 1,03 Ю^-Ю"9

Перилен 438 8,89 0,87 Ю-7- 10"9

Флуорен 302 5,40 0,72 кг6-кг1

Фенантрен 320 6,27 1,01 10"®- 10"7

Карбазол 340 7,72 1,08 105 — 107

Таблица 9. Воспроизводимость определения ПАУ по градуировочным графикам в условиях синхронного сканирования (п=5, р=0,95)

ПАУ X, нм с, нг/мл

Антрацен 380 20 0,04

Фенантрен 320 200 0,06

1,2,3,4-

Дибензантрацен 331 50 0,05

Пирен 338 1 0,02

Нафтацен 470 1 0,09

Таблица 10. Правильность определения ПАУ по градуировочным графикам

в условиях синхронного сканирования (п=5, р=0,95)

ПАУ Введено, нг/мл Найдено, нг/мл Бг

Нафтацен 10 9 + 1 0,09

Пирен 14 15,0 ±0,4 0,02

3,4- Бензпирен 25 23 ±2 0,07

Антрацен 70 66 ±2 0,02

Для оценки селективности метода синхронной спектрофлуориметрии были исследованы сложные смеси органических веществ с близкими спектральными характеристиками (смеси ПАУ, технические масла). Показана возможность идентификации индивидуальных ПАУ и их количественного определения в сложных смесях по синхронным спектрам люминесценции, полученным при одном или нескольких значениях АХ Так как полуширина полосы в синхронном спектре и ее интенсивность существенно зависят от величины АХ и, варьируя величину АХ, можно подобрать оптимальные условия для обнаружения только одного или нескольких компонентов смеси.

В качестве примера на рис. 5 приведен синхронный спектр флуоресценции шестикомпонентной смеси органических соединений, полученный при АХ =5 нм. Из рис. 5 видно, что синхронный спектр состоит из серии хорошо разрешенных полос, каждая из которых обусловлена одним из компонентов (см. табл. 7). Определение компонентов смеси по

обычному спектру флуоресценции невозможно в связи с тем, что спектры отдельных компонентов перекрываются и при регистрации обычного спектра флуоресценции невозможно подобрать длину волны возбуждения

флуоресценции для одновременного обнаружения всех компонентов смеси. Рис. 5. Обычный спектр флуоресценции при А-возб.-290 нм (а) и синхронный спектр флуоресценции (б) смеси органических соединений при 293К в н-гексане: 1-флуорен (8,4-Ю"6 моль/л); 2-1- метилнафталин (3,6-10"4моль/л); 3-карбазол (3,0-10'5 моль/л); 4- антрацен (3,3-10"6 моль/л); 5-9,10-диметилантрацен (2,6-10"6 моль/л); 6-перилен (1,1-10"8 моль/л). Квадратными скобками обозначены спектральные интервалы флуоресценции отдельных компонентов смеси, круглыми - положения максимумов полос в синхронном спектре флуоресценции.

На рис. 6 приведены синхронные спектры флуоресценции смеси пирена и изомерных бензпиренов, полученные при АХ -20 и 40 нм. Из них видно, что селективное определение 3,4 - бензпирена в смеси возможно по синхронному спектру флуоресценции при АХ =20 нм, тогда как по синхронному спектру, полученному при ДА = 40 нм, возможно определение всех компонентов смеси (см. данные табл. 7).

Рис. 7. Синхронные спектры флуоресценции смеси 3,4-бензпирена (I), пирена (И) и 1,2-бензпирена (III) при 293 К в н-гексане, полученные при АХ = 20 и 40 нм.

Следует заметить, что селективное определение двух бенз-изомеров пирена при их совместном присутствии без предварительного разделения невозможно никакими другими методами. Обычно 3,4-бензпирен используют в качестве индикатора ПАУ. В табл. 11 приведены результаты определения 3,4-бензпирена в присутствии пирена и 1,2-бензпирена с использованием синхронных спектров люминесценции.

Таблица 11. Результаты определения 3,4- бензпирена в присутствии пирена и 1,2- бензпирена (ПАУ) (введено 3,4- бензпирена 20 нг/мл, Х=338 нм, п = 3, Р ~ 0,95)

ПАУ Введено ПАУ, нг/мл Найдено 3,4-бензпирена, нг/мл

0 20 ±2

200 20 ±2

Пирен 4000 20 ±3

40000 20 ±5

0 20 ±2

200 20 ±2

1,2- Бензпирен 4000 20 ±3

40000 20 ±5

Для случаев, когда суммарные спектры люминесценции смеси ПАУ представляли собой кривые с плохо разрешенными максимумами, нами были использованы новые способы и приемы анализа, позволившие существенно расширить возможности метода синхронной спектрофлуориметрии и повысить чувствительность и селективность люминесцентного определения индивидуальных ПАУ в сложных смесях. Показано, что улучшение разрешения максимумов суммарного спектра люминесценции смесей ПАУ достигается:

при использовании асинхронных спектров люминесценции, получающихся в результате сканирования длин волн возбуждения и испускания с разными скоростями (асинхронное сканирование);

- при использовании синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского;

- при использовании спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции.

Было показано, что при определении индивидуальных ПАУ в смеси устранение мешающего влияния полос люминесценции сопутствующих примесей и полос комбинационного рассеяния растворителя (последнее особенно существенно при определении следовых количеств ПАУ) возможно двумя способами. Первый способ заключался в использовании одновременного сканирования длин волн возбуждения и испускания с разными скоростями (получение асинхронных спектров люминесценции при переменных значениях ДА. в отличие от синхронных спектров с AX=const). Второй - в использовании одновременного сканирования длин волн возбуждения и испускания с одинаковыми скоростями по шкале волновых чисел при Av=const.

Преимущество использования в люминесцентном анализе сложных смесей органических соединений асинхронных спектров люминесценции перед синхронными и обычными спектрами люминесценции можно видеть из данных, приведенных на рис. 7. Из рис. 7 видно, что селективное определение 1,2-бензфлуорена на фоне 1000-кратного избытка 1,2,3,4-дибензантрацена возможно только по асинхронному спектру флуоресценции (в).

Проведенные исследования позволили нам оптимизировать условия определения ПАУ в смесях методом синхронной спектрофлуориметрии в случаях, когда регистрацию спектров осуществляли в волновых числах. В настоящей работе показано, что изменение частоты (Av), при которой осуществляли синхронное сканирование, позволяет селективно определять одни компоненты на фоне других при полном устранении влияния комбинационного рассеяния растворителя. На примере анализа смеси перилена и нафтацена показано (рис. 8), что при синхронном сканировании при Av = 1400 см"1, являющейся характеристической частотой колебаний

группы >С=С< для всех ароматических углеводородов, возможно одновременное определение перилена и нафтацена. В спектре смеси наблюдаются две полосы с максимумами 22101 см~'и 20765 см"1, характерные для перилена и нафтацена соответственно. При сканировании при Ау =550 см"1 (характеристичной колебательной частоте группы ->С-Н, активной только для перилена) в спектре проявляется полоса с максимумом 22101 см"1, принадлежащая только перилену. Полосы, наблюдаемые в спектрах анализируемой бинарной смеси совпадают с полосами индивидуальных пирена и нафтацена, полученными в тех же условиях.

Рис. 7. Спектры флуоресценции смеси: 1 - 1,2,3,4 - дибензантрацена (5-10" моль/л), 2-1,2 -бензфлуорена (5'10'" моль/л) в н-гексане: а -обычный спектр при =315 нм; б - синхронный спектр; в - асинхронный спектр; г - полоса комбинационного рассеяния гексана. Круглыми скобками обозначены положения максимумов полос в синхронном и асинхронном спектрах флуоресценции компонентов смеси.

В табл. 12 представлены результаты определения содержания компонентов смеси 1,2-бензфлуорена и 1,2,3,4-дибензантрацена (смесь 1) и смеси 1,2-бензфлуорена и карбазола (смесь 2) с использованием асинхронных спектров, а также результаты определения перилена и нафтацена в смеси 3 по синхронным спектрам люминесценции, полученным при регистрации в волновых числах с Ау =1400см"1.

I, отн. ед.

31

сканировании с фиксированным Ду

Из данных табл. 12 видно, что оба метода характеризуются хорошей воспроизводимостью и правильностью результатов, характерными для люминесцентного метода анализа.

Таблица12. Результаты определения содержания некоторых ароматических соединений в бинарных смесях по синхронным (смесь 3) и асинхронным (смеси 1 и 2 ) спектрам люминесценции

Соединение Смесь Введено, С-107, моль/л Найдено, С-107, моль/л Бг

1,2-Бензфлуорен 1 4,2* 4,2 ±0,1 0,01

Карбазол 2 7,5* 7,5 ± 0,2 0,01

1,2-Бензфлуорен 2 0,4* 0,40 ±0,01 0,01

Перилен 3 9,5** 9,6 ±0,1 0,01

Нафтацен 3 2,5*** 2,50 ±0,03 0,01

* п=3; ** п=4, *** п=5; Р=0,95

При проведении настоящего исследования установлено, что расширить возможности метода синхронной спектрофлуориметрии позволяет использование синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского. Проведенный сравнительный анализ квазилинейчатых спектров Шпольского различных бинарных и тройных смесей ПАУ с близкими спектрами фосфоресценции и их синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, показал, что синхронное сканирование в условиях эффекта Шпольского приводит к устранению неоднородного уширения полос в спектре (диффузный фон) и к спектральному фракционированию многокомпонентной смеси (то есть к выделению "чистых" спектров определяемых соединений без наложения на них спектров сопутствующих компонентов).

Нами было установлено, что при анализе смесей, варьируя значение ДА, можно подобрать условия оптимального обнаружения только одного или нескольких компонентов и, следовательно, повысить селективность метода. В качестве примера на рис. 9 приведены квазилинейчатый спектр Шпольского и синхронный спектр люминесценции, полученный в условиях эффекта Шпольского при ДА.=160 нм для тройной смеси.

Из сравнения приведенных спектров видно, что одновременное обнаружение индивидуальных компонентов возможно только по синхронным квазилинейчатым спектрам, измеренным при АА=160 нм.

Было показано (Fell A.F., 1980), что в ряде случаев для разрешения перекрывающихся полос компонентов смеси можно использовать производные высших порядков от синхронных спектров люминесценции. Установлено,что синхронные спектры люминесценции смесей ПАУ имеют относительно простой вид и представляют собой суперпозиции синхронных спектров люминесценции индивидуальных компонентов, имеющих форму одиночной полосы гауссова контура с полушириной, равной 8-20 нм. Для анализа смесей ПАУ нами былы выбраны спектры производных четвертого порядка от синхронных спектров люминесценции. Этот выбор можно объяснить тем, что спектр производной четвертого порядка похож на исходный спектр. Положение центрального экстремума в спектре производной совпадает с положением максимума полосы синхронного спектра люминесценции. Ширина исходной полосы при дифференцировании уменьшается при переходе к четвертой производной в 1,8 раз, ко второй - в 1,3 раза. Отношения интенсивностей центрального пика и сателлитов в спектре производной равны 2,24 и 4,62 для второй и четвертой производных.

Известно (Begley Т., 1981), что интенсивность полос (I) в спектрах производных зависит от порядка производной(п)и полуширины полосы (а)

I, отн. еЛ Дифенил

Хризен 'Аценафтен

29 26 23 20

-А^Д/

420

I, отн. ед.

470

320

з Хризен

2 Дифенил Аценафтен!

:Ц1А

Спектр фосфоресценции смеси дифенила (1 -НУ' М), аценафтена (71&5 М) и хризена (2 М) в н-гвптанв При 77 К Ли* * 275 нм

570 Я„

нм

Синхронный спектр фосфоресценции в н-гвптане при 77 К А Л т 160 ни

НО

160

420

470

520

А я то., НМ

'АиСп„ НМ

Рис. 10. Обычные и синхронные спектры люминесценции, полученные в условиях эффекта Шпольского. Квадратными скобками обозначены спектральные области фосфоресценции индивидуальных соединений.

в исходном спектре люминесценции в соответствии с выражением (2): сП/с1Гос( 1 /Ст)п (2).

Вследствие этого для узких полос в синхронном спектре люминесценции интенсивность полос в спектрах производных высших порядков была намного выше интенсивности полос в спектрах производных от обычных спектров люминесценции с большой величиной полуширины (сотни нанометров).

Техническую реализацию полиномиального дифференцирования по Савицкому-Галею осуществляли с помощью ЭВМ, встроенной в спектрофлуориметр. Так как относительная суммарная погрешность для серии экспериментов при получении синхронного спектра не превышала 2%, для получения малоискаженных четвертых производных обрабатываемого спектра, для ослабления шумов проводили предварительное накопление спектров и их усреднение. Операции дифференцирования проводили совместно с операцией сглаживания. Число

проходов операции сглаживания превышало порядок производной на единицу. После операций дифференцирования и сглаживания значение относительной суммарной погрешности при регистрации сигнала производной четвертого порядка оставалось в пределах 3-4%.

На рис. 10 представлен синхронный спектр флуоресценции смеси антрацена, 1,2-бензантрацена и 9,10-диметилантрацена. Видно наличие в синхронном спектре флуоресценции только двух максимумов, соответствующих антрацену (378 нм) и 9,10-диметилантрацену (399 нм), тогда как максимум при 385 нм, соответствующий 1,2-бензантрацену, не проявляется. Значения полуширин полос для всех компонентов смеси совпадали и равнялись 8 нм. Четырехкратное дифференцирование синхронного спектра флуоресценции позволило существенно улучшить разрешение перекрывающихся полос и сделать возможным одновременное определение всех компонентов смеси. В тех случаях, когда значения полуширин отдельных компонентов в синхронных спектрах различаются между собой, возможно селективное определение компонента с меньшей полушириной полосы на фоне другого с большей полушириной полосы с использованием производных четвертого порядка (см. формулу (2)).

В табл. 13 приведены результаты определения 1,2-бензантрацена (1,7.10'7М) в присутствии антрацена и 9,10-диметилантрацена.

Таблица 13. Результаты определения 1,2-бензантрацена (введено 1,7-10"7 моль/л) в присутствии антрацена и 9,10-диметилантрацена, Х=386 нм, п = 3, р=0,95

ПАУ Введено ПАУ, С-107, моль/л Найдено 1,2-Бензантрацена, С-107, моль/л

0 1,7±0,2

Антрацен 10 1,7±0,2

100 1,7+0,2

9,10-Диметил-антрацен 0 10 100 1,7±0,2 1,4±0,4 5,1 ±0,3

При X = 386 нм мешающий сигнал производной не превышает 1% от полезной величины (вклад саттелита). Из табл. 13 следует, что методика обеспечивает точность, сравнимую с определением по синхронным спектрам люминесценции.

Следует отметить, что определение индивидуальных ПАУ в смеси по спектрам производных отличается простотой и удобством применения.

-0.43 __

Рис. 10. Синхронный спектр флуоресценции (1) и спектр производной четвертого порядка (2) смеси антрацена (МО"' моль/л), 1,2-бензантрацена (1,5-10'7 моль/л) 9,10-диметилантрацена (2-10"8 моль/л). Относительная суммарная погрешность при регистрации синхронного спектра флуоресценции не превышала 2%, при регистрации спектра производной четвертого порядка -3 — 4%.

Проведенные исследования показали, что перечисленные выше новые методы люминесцентного определения ПАУ перспективны для анализа различных смесей, в том числе и таких сложных, как технические масла. Так, применение метода синхронной спектрофлуориметрии в сочетании с использованием производной СттекТрофЛуориметрии позволило нам идентифицировать тип технического масла и определить его индивидуальный углеводородный состав. Полученные результаты могут быть использованы для диагностики загрязнения водных экосистем.

Следует заметить, что использование предлагаемых методов для люминесцентного определения содержания ПАУ в различных типах вод не требует предварительного хроматографического разделения и наличия сложных эталонных растворов ПАУ. Пробоподготовка состоит только в экстрагировании ПАУ из анализируемых вод гексаном.

Метод лазерно-индуцированной фосфориметрии (ЛИФКТ) при комнатной температуре с временной селекцией в мицеллярных средах и в условиях сорбции на твердых подложках

Нами был разработан новый метод лазерно-индуцированной фосфориметрии (ЛИФКТ) при комнатной температуре с временной селекцией в мицеллярных средах и в условиях сорбции на твердых подложках. Метод позволяет устранить такие недостатки как искажение спектров люминесценции за счет межмолекулярного взаимодействия, процессов статического и динамического тушения и т. п., присущих обычной спектрофлуориметрии и новым методам люминесцентного анализа, о которых шла речь выше.

Известно, что триплетные состояния молекул ПАУ, ответственные за фосфоресценцию, являются более характеристичными по сравнению с синглетными состояниями, ответственными за флуоресценцию. Их спектры меньше перекрываются и они обладают длительными временами жизни (10"3-1с). Кроме того, длительности фосфоресценции индивидуальных ПАУ различаются между собой, что позволяет применять принцип временной селекции для их определения в смесях.

Разработанный нами метод ЛИФКТ основан на регистрации фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре либо в мицеллярных средах, либо в условиях сорбции на твердых подложках при импульсном лазерном возбуждении азотным лазером ЛГИ-21. В данном методе как и в случае ЛЛМ было реализовано сочетание принципа временной селекции с экранирующим действием среды, в которой проводилось определение. Это позволяет проводить определение следовых количеств индивидуальных ПАУ в различных смесях, в том числе в природных и сточных водах без их предварительного выделения. Выполнение определения содержания ПАУ в смесях с использованием метода ЛИФКТ проводили на созданном нами лазерном тауметре. Измерение фосфоресценции индивидуального ПАУ (аналитического сигнала) проводили к моменту полного затухания свечения сопутствующих ПАУ и собственного свечения анализируемых образцов. Выбор оптимального режима работы прибора (время задержки, время стробирования, время измерения) определяли экспериментально, стремясь к получению наилучшего соотношения сигнал/шум. Длину волны наблюдения свечения ПАУ выбирали с помощью монохроматора МДР-2.

Были исследованы оптимальные условия возникновения фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре в мицеллярных средах и при сорбции молекул ПАУ на поверхности гидрофобных сорбентов. Известно (Love L.I., Habarta I.J., 1984), что уменьшение взаимного влияния ПАУ в мицеллярных средах происходит за счет их солюбилизации в углеводородных ядрах мицелл и экранирующего действия мицеллярной поверхности, а при сорбции молекул ПАУ на поверхности гидрофобных

сорбентов — за счет значительного уменьшения межмолекулярного взаимодействия с молекулами матрицы.

Проведенные спектрально-кинетические исследования показали, что максимальная интенсивность фосфоресценции молекул ПАУ наблюдается в мицеллярной системе : додецилсульфат натрия (0.1 моль/л) - нитрат таллия (0.025 моль/л) - сульфит натрия (0.01 моль/л). Дезактивация возбужденных триплетных молекул ПАУ протекает по кинетическому закону первого порядка. В табл. 14 приведены спектральные интервалы и наблюдаемые времена жизни триплетных состояний некоторых ПАУ. Времена жизни триплетных состояний ПАУ определяли по обратным значениям констант скоростей мономолекулярных процессов дезактивации триплетных молекул ПАУ. Относительная суммарная погрешность при измерении спектров фосфоресценции и кинетических измерений не превышала 5 %.

Таблица 14. Спектрально-кинетические характеристики некоторых поли циклических ароматических соединений в мицеллярной системе: додецилсульфат натрия (0,1 моль/л) — нитрат таллия (0,025 моль/л) — сульфит натрия (0,01 моль/л)

Соединение Спектральная область фосфоресценции, нм Тнабл- ' М \ С

Фенантрен 450-550 1,4

Хризен 490 - 560 3,0

Пирен 585-660 8,0

1,2-Бензпирен 530-700 6,5

3,4-Бензпирен 680-750 3,3

Антрацен 675 - 750 0,5

1,2-Бензантрацен 595 - 760 5,3

2-Метилантрацен 600-750 1,2

Нами было установлено, что в данной мицелярной системе для смеСй* ПАУ с близкими спектрами фосфоресценции наблюдается аддитивность спектрально-кинетических характеристик индивидуальных компонентов. Наблюдаемые времена жизни триплетных состояний индивидуальных компонентов совпадали с временами жизни в смесях. Этот факт свидетельствует об отсутствии тушения фосфоресценции. В смесях, где наблюдалось перекрывание спектров фосфоресценции отдельных компонентов, суммарный спектр являлся суперпозицией спектров компонентов. Спектры фосфоресценции смесей, измеренные после соответствующих времен задержки (к моменту затухания свечения короткоживущих компонентов) совпадали со спектрами фосфоресценции

индивидуальных компонентов. Вышеизложенное свидетельствует об отсутствии взаимного влияния ПАУ на их спектрально-люминесцентные свойства, что дает возможность использовать ЛИФКТ в мицеллярных средах для определения индивидуальных ПАУ в смесях.

При оптимальных условиях наблюдения фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре нами была установлена взаимосвязь между наблюдаемыми временами жизни триплетных состояний, величинами отношения интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции (1фх/1ф,) различных молекул ПАУ и относительным положением их низших уровней энергии триплетных состояний (см. рис. 11).

1фос/1фп

т юз,с

ю

>

б 11

а \ /

/1 ьз /-»-

/ 5о 1

/ ■; || шу

6о/ 1 Аг

/ 1 ' А,

" А У \1

1,0

_1 аагг .,1—1 1 . 1 1—1—

1, 1' - фенантрен; 2,2' - хризен; 3 - 1,2-бензпирен;

4, 4' - пирен;

5, 5' - бензантрацен; 6,6' - 3,4-бензпирен;

7 -2-метилантрацен;

8 - антрацен,

14 15 16 17 18 19 20 21 22

Ет Л 103, СМ *

Рис. 11. Взаимосвязь между наблюдаемыми временами жизни триплетных состояний молекул ПАУ (т) и относительным положением их уровней энергии (Ет ) (а); взаимосвязь между величинами отношения интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции (Уф0/1ф,) и относительным положением низших уровней энергии триплетных состояний (Е[) (б).

Полученные данные позволяют обоснованно подходить к определению индивидуальных ПАУ в смесях при наличии перекрывающихся спектров фосфоресценции или близких значениях наблюдаемых времен жизни Т-состояний методом ЛИФКТ. Из рис. 11 видно, что ПАУ, со значениями энергий Т-уровня, лежащими в интервале от 17,0-103 см"1 до 18,5-103 см"1 (область II), характеризуются близкими значениями времен жизни Т-состояний. Например, наблюдаемые времена жизни Т-состояний для 1,2-бензпирена (3), пирена (4), равны 6,5-10'3с,

8,0-10"3 с, соответственно. Определение этих ПАУ в смесях методом фосфоресценции при комнатной температуре с применением как спектральной, так и временной селекции будет затруднено.

ПАУ с близкими значениями триплетных уровней, лежащих в пределах значений меньше 17,0.103 см"1, различаются по величинам наблюдаемых времен жизни Т-состояний (область I, рис. 11). Например, наблюдаемые времена жизни Т-состояний для 3,4-бензпирена (6), 2-метилантрацена (7), антрацена (8) равны 3,3-10"3с, l,2-10'3c, 0,5-10"эс, соответственно. В этом случае селективное определение компонентов смеси возможно при использовании метода фосфоресценции при комнатной температуре с временной селекцией.

ПАУ, значения Т-уровня которых превышают 18,5-103см"' (область III, рис. 11), различаются как по положению Т-уровней, так и по величинам наблюдаемых времен жизни Т-состояний. Например, наблюдаемые времена жизни Т-состояний для фенантрена (1), хризена (2), 1,2- бензпирена (3) равны 1,410'3с, З,010"3с, 6,5-10" с, а положения Т-уровней равны 21,7-Ю3 см'1, 19,6-103см"', 18,6-103см"' соответственно. Селективное определение этих соединений в смесях методом фосфоресценции при комнатной температуре возможно при сочетании спектральной и временной селекции.

Селективное определение компонентов смеси с близкими временами жизни Т-состояний, но существенно различающимися по положению Т-уровней возможно при использовании спектральной селекции. Например, это имеет место при селективном определении фенантрена (1) и 2-метилантрацена (7) при их совместном присутствии. Положения Т-уровней данных соединений равны 21,7-103см'' и14,7-103см'', соответственно.

Нами было проведено определение содержания пирена, хризена и фенантрена в смесях методом ЛИФКТ в сочетании со спектральной и временной селекцией: пирен + хризен (I), хризен + фенантрен (II), пирен + фенантрен (III), пирен + хризен + фенантрен (IV) (в бинарных смесях соотношение компонентов 1:1, 1:10, 1:100, 10:1, 100:1; в тройной смеси соотношение компонентов 1:1:1, 1:10:10, 1:100:100).

В табл. 15 представлены результаты определения некоторых компонентов смесей I, II, III (в соотношении 1:1) и смеси IV (в соотношении 1:1:1) методом лазерно индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре.

Из данных табл. 15 видно, что предлагаемый метод отличается хорошей воспроизводимостью и правильностью результатов.

Нами установлено, что в данных условиях определению пирена, хризена и фенантрена не мешает интенсивное собственное свечение питьевой или морской воды.

Таблица 15. Результаты определения некоторых полициклических ароматических соединений в бинарных смесях при соотношении компонентов 1:1 и в тройной смеси при соотношении компонентов 1:1:1

Соединение Смесь Введено (С • 107 моль/л) Найдено (С • 107 моль/л)

Пирен Пирен + Хризен 4,2* 4,2 ±0,1

Пирен Пирен + Фенантрен 7,5* 7,5 ± 0,2

Пирен Пирен + Хризен + Фенантрен 0,4* 0,40 ± 0,01

Хризен Хризен + Фенантрен 9,5 ** 9,6 ± 0,2

Фенантрен Пирен + Фенантрен 2,5 *** 2,5 ± 0,3

Фенантрен Пирен + Хризен + Фенантрен 2,5 *** 2,5 ± 0,3

* п = 3; ** п = 4, *** п = 5; Р=0,95

С целью выявления оптимальных условий возникновения фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре при их сорбции на поверхности сорбентов было проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств водных растворов индивидуальных ПАУ, а также тех же соединений в адсорбированном состоянии.

В качестве твердых матриц для извлечения ПАУ из водных и водно-органических растворов и их закрепления были выбраны: природный цеолит - клиноптилолит типа ЫаХ, полиакрилонитрильное волокно и клиноптилолит в полиакрилонитрильном волокне.

Проведенные исследования показали хорошее совпадение спектров флуоресценции водных растворов ПАУ и спектров флуоресценции ПАУ, адсорбированных как на природном клиноптилолите так и на клиноптилолите в органическом волокне. Переход молекул ПАУ из растворов на поверхность сорбента не сопровождается изменениями положений максимумов полос спектров флуоресценции. Было установлено, что интенсивность флуоресценции ПАУ в адсорбированном состоянии заметно превышает интенсивность их флуоресценции в растворах, причем спектры флуоресценции обладают хорошо выраженной структурой, аналогичной наблюдаемой при низких температурах. Структурность спектров флуоресценции свидетельствует о значительном уменьшении межмолекулярного взаимодействия с молекулами матрицы. В исследуемых

растворах не было обнаружено флуоресценции молекул ПАУ после сорбции на данных сорбентах, что свидетельствует о полном извлечении ПАУ из анализируемых растворов. В качестве примера на рис. 12 приведены спектры флуоресценции и фосфоресценции пирена в растворе и в сорбированном состоянии.

1 - водно-диоксановый раствор (1.1).

2 - при сорбции из водио-диоксанового раствора (1:1) в отсутствии TINOj,

3 - при сорбции из водно-диоксанового раствора (1.1) в присутствии TINOs (0,125 М),

4 - при сорбции из водного раствора в присутствии TWO) (0,125 М),

2,3,4- сорбция на полиакрилонитрмьном вопиют, наполненном клиноптиполитом

Рис. 12. Спектры флуоресценции (а) и фосфоресценции (б) пирена (2 • 10 "7 М) при комнатной температуре 337 нм

Было установлено, что, в случае природного клиноптилолита, при введении в исследуемые растворы тяжелых металлов, необходимых для получения триплетных состояний ПАУ (нами были выбраны ионы таллия), наблюдается тушение флуоресценции, тогда как фосфоресценция отсутствует. Согласно литературным данным, в цеолитах типа NaX возможно замещение иона натрия на ион таллия, поэтому наблюдаемое явление можно объяснить наличием безызлучательной дезактивации возбужденных триплетных молекул ПАУ, образующих комплекс с ионом таллия аналогично процессам, протекающим в цеолитах типа Т1Х (Hashimoto S.,1994):

'А* — ТГ '(А-ТГ)* -> 3(А-Т1+)* -»А — ТГ, где 'А* - молекула ПАУ в возбужденном синглетном состоянии, '(А-ТГ)* - комплекс ПАУ с ионом таллия в возбужденном синглетном состоянии,

' (А- ТГ)* - комплекс ПАУ с ионом таллия в триплетном состоянии.

Было показано, что для наблюдения фосфоресценции адсорбированных ПАУ необходимо предотвращение образования

I, отн. »д.

комплекса ПАУ с ионом таллия в возбужденном состоянии с его последующей безызлучательной дезактивацией. Для этого были созданы условия, препятствующие замещению ионов Иа+ на ионы Т1+ в клиноптилолите за счет удержания ионов таллия от проникновения вглубь клиноптилолита. Этого удалось достичь комплексообразованием ионов таллия с нитрильной группой сорбента клиноптилолита в полиакрилонитрильном волокне и с диоксаном, вводимом в анализируемые водные растворы ПАУ.

Установлено, что сорбция молекул ПАУ из водно-диоксановых растворов на клиноптилолите в полиакрилонитрильном волокне создает условия, позволяющие удерживать тяжелый атом (ион таллия) вблизи поверхности клиноптилолита, на котором адсорбированы молекулы ПАУ, делая возможным наблюдение фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре.

Показано, что максимальная интенсивность фосфоресценции ПАУ наблюдается при соотношении вода:диоксан 1:1. Использование водно-диоксановых растворов приводит к увеличению смачиваемости органического волокна, облегчая проникновение молекул ПАУ.

Исследование кинетики затухания возбужденных состояний молекул ПАУ показало, что длительность фосфоресценции ПАУ в матрице сорбента на 2 - 3 порядка превышает длительность фосфоресценции ПАУ в мицеллярных растворах (в мицеллярных растворах длительность свечения составляет несколько миллисекунд, а в сорбированном состоянии -секунды). Кроме того, установлено, что интенсивность фосфоресценции ПАУ на клиноптилолите в волокне не зависит от внешних факторов. При хранении адсорбентов с адсорбированными ПАУ на воздухе не наблюдалось тушения триплетных состояний ПАУ молекулами воды и кислорода. Установлено, что интенсивность фосфоресценции ПАУ в адсорбированном состоянии линейно связана с концентрацией ПАУ в растворах. Линейная зависимость наблюдается в большом интервале концентраций от 5-10"'° до НО'7 г/мл, а нижняя граница определяемых содержаний ПАУ составляет 510'10 г/ мл при соотношении сигнал/шум 3:1. Результаты измерения фосфоресценции хорошо воспроизводимы. Правильность определения подтверждена методом "введено-найдено".

Проведенные нами исследования спектрально-люминесцентных свойств ПАУ, адсорбированных на клиноптилолите в органическом волокне свидетельствуют об эффективности применения такого сорбента для их извлечения из анализируемых растворов с целью дальнейшего определения методом лазерно - индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре.

Впервые показано, что наполненное клиноптилолитом полиакрилонитрильное волокно может быть использовано как для флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ, так и для селективного определения ПАУ по их фосфоресценции при комнатной температуре.

\) го позволит использовать данный сорбенг в качестве тест-средства для определения ПЛУ в различных природных и сточных водах.

ВЫВОДЫ

В настоящей работе предложены новые высокочувствительные и селективные методы люминесцентного обнаружения и идентификации токсичных и экологически опасных веществ в многокомпонентных водных средах и при их сорбции на твердых подложках. Совокупность новых приемов спектральной и временной селекции аналитического сигнала люминесценции и фона позволила существенно повысить чувствительность, селективность и точность аналитических измерений при меньших затратах времени по сравнению с обычно применяемыми в традиционных методах люминесцентгого анализа. Конкретные результаты проведенных исследований состоят в следующем:

1. На основании исследования особенностей спектрально-люминесцентных характеристик урана (VI) и ПАУ в различных водных растворах и твердых средах, обладающих интенсивным собственным свечением, установлено, что снижение предела обнаружения и повышение селективности их люминесцентного определения может быть достигнуто за счет использования временной селекции при периодическом лазерном возбуждении. Показано, что максимальное различие во временах свечения определяемого вещества и фона достигается для урана (VI) в 1М Н3Р04 и в присутствии полисиликатной матрицы; для ПАУ в мицеллярных средах и при сорбции на твердых подложках.

2. Установлены механизмы тушения люминесценции возбужденных ионов уранила неорганическими ионами в различных средах и особенности влияния на эти процессы состава раствора; изучено влияние полисиликатной матрицы на интенсивность излучения урана(У1) в водных растворах

3. Выявлены условия оптимального выхода фосфоресценции молекул ПАУ в мицеллярных средах и при сорбции на поверхности сорбентов. Обнаружена взаимосвязь между выходом фосфоресценции, наблюдаемыми временами жизни триплетных состояний ПАУ и относительными положениями низших триплетных уровней молекул ПАУ.

4. Разработан комплекс новых экспрессных, высокочувствительных и простых в исполнении методик для люминесцентного определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ в водных средах, обладающих интенсивным собственным свечением.

5. Разработаны новые оригинальные лазерно-люминесцентные приборы для определения урана (VI) и ПАУ в растворах, работающие в статическом и динамическом режимах.

6. Предложен новый сорбент - клиноптилолит, включенный в полиакрилонитрильное волокно для эффективного извлечения ПАУ из анализируемых водных растворов. Нами впервые было показано, что клиноптилолит в полиакрилонитрильном волокне может быть использован для флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ и для селективного фосфориметрического определения индивидуальных ПАУ в смесях. Данный сорбент рекомендуется использовать в качестве тест-средства для определения ПАУ в различных природных и сточных водах.

7. С целью оптимизации условий люминесцентного определения ПАУ с близкими спектрами люминесценции в смесях модифицирова * метод синхронной спектрофлуориметрии. Обоснован выбор асинхронных спектров люминесценции, синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции для поиышения чувствительности и селективности люминесцентного определения следовых количеств ПАУ при их совместном присутствии.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.), Чибисов А.К., Левшин Л.В., Карякин A.B., Мясоедов Б.Ф., Немодрук A.A. Поглощение ионов уранила с электронно-возбужденного уровня // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т.19.№3. С. 419-422.

2. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.) Исследование фотохимических превращений иона уранила в водных растворах методом импульсного фотолиза. Кандидатская диссертация. 1974. 150 с.

3. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.), Чибисов А.К., Левшин Л.В., Карякин A.B., Мясоедов Б.Ф., Немодрук A.A. Тушение возбужденных ионов уранила алифатическими спиртами в водных растворах // Химия высоких энергий. 1974. Т.8. № 1. С. 38-42.

4. Sergeeva G.(Romanovskaya G.), Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. Deactivation pathways of excited uranyl ions in solutions // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. №5. P. 159-160.

5. Sergeeva G.(Romanovskaya G.), Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. A flash- photolysis study of photochemical reaction of uranyl ions // Journal of photochemistry. 1976. V.5. №3-4. P. 253-265.

6. Романовская Г.И., Атабекян Л.С., Чибисов A.K. Роль комплекссообразования ионов уранила в реакции фотохимического переноса электрона // Теор. и эксп. химия. 1981. Т. 17. № 2. С.282-286.

7. Романовская Г.И., Погонин В.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Применение лазерного возбуждения для определения микроколичеств урана в растворе // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 9. С. 1779-1782.

8. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Тушение люминесценции ионов уранила неорганическими ионами в водных растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. Т.ЗЗ. № 5. С.850-855.

9. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Влияние тушащих добавок на предел обнаружения микроколичеств урана в растворах люминесцентным методом // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 1. С. 70-73.

10. Романовская Г.И., Кремнева М.А., Миронова О.Ф. Определение кларковых содержаний урана в горных породах люминесцентным методом с лазерным возбуждением // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39.№ 5. С. 847-850.

11. Романовская Г.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Влияние состава растворов на определение микроколичеств урана (VI) лазерно-люминесцентным методом // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39 № 5. С. 930-932.

12. Romanovskaya G.I., Pogonin V.l., Chibisov A.K. Fluorescence determination of trace amounts of uranium (VI) in various materials by a repetitive laser technique // Talanta. 1987. V. 34. № 1. P. 207-210.

13. Романовская Г.И., Пивоваров B.M., Чибисов А.К. Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии в люминесцентном анализе многокомпонентных смесей // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 8 С. 1401-1406.

14. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Метод синхронной спектрофлуориметрии для идентификации технических масел и обнаружения ароматических углеводородов, входящих в их состав // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 9. С. 1708-1711.

15. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Применение производных синхронных спектров люминесценции для качественного анализа смесей некоторых ароматических соединений. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 6. С. 1120-1124.

16. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Определение микроколичеств урана лазерно-люминесцентным методом // В кн. Химия урана. М. Наука. 1989. С.40-47.

17. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Использование производных в методе синхронной спектрофлуориметрии для обнаружения и идентификации смесей ароматических соединений и их компонентов // В кн. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. М. Наука. 1989. С.58-65.

18. Романовская Г.И., Литвина М.Н., Чибисов А.К. Применение синхронных спектров люминесценции в анализе смесей ароматических соединений // В кн. Аналитические аспекты люминесцентной спектроскопии ароматических углеводородов. М. Прометей. 1989. С.53-60.

19. Романовская Г.И., Литвина М.Н., Чибисов А.К. Определение ароматических соединений в смесях по синхронным квазилинейчатым спектрам фосфоресценции // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 702-708.

20. Романовская Г.И., Королев С.В., Узикова O.A. Определение ароматических соединений в бинарных смесях по синхронным, асинхронным и контурным спектрам флуоресценции // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 12. С. 1986-1992.

21. Романовская Г.И., Лебедева H.A., Горпенко В.А., Трифонова И.А. Лазерно-люминесцентный анализатор урана (VI) с автоматической системой регистрации // Завод, лаборатория. 1992. № 8. С. 26-28.

22. Романовская Г.И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 2. 198-216.

23. Романовская Г.И., Лебедева H.A. Люминесцентное определение полиароматических углеводородов на фоне собственного свечения природных, питьевых и сточных вод // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 12. С. 1983-1990.

24. Romanovskaya G. I., Lebedeva N. A. New laser luminescent analyzers for analytical control of the environment // В сб. Optical monitoring of the environment. 1993. V. 2107. P. 285-292.

25. Романовская Г.И., Лебедева H.A. Лазерно-люминесцентный анализатор полиароматических углеводородов // Завод, лаборатория. 1994. № 9. С. 25-28.

26. Романовская Г.И., Лебедева H.A. Лазерно-люминесцентный анализатор // Патент РФ. 1996. № 2065151 RU (класс 1 ).

27. Романовская Г.И., Лебедева H.A. Использование лазерных анализаторов для люминесцентного анализа объектов окружающей среды // Машиностроитель. 1996. № 7-8. С. 38-42.

28. Романовская Г.И., Лебедева H.A. Лазерно-люминесцентные методы и аппаратура для контроля загрязнений окружающей среды // Журн. прикл. спектроскопии 1996. Т.63. №1. С. 107-110.

29. Романовская Г.И., Лебедева H.A., Королева М.В., Блинов А.Н. Лазерно-люминесцентные анализаторы следовых количеств урана и полиароматических углеводородов // Наука производству. 1998. № 2. С. 38-40

30. Романовская Г.И., Зуев Б.К., Королева М.В., Блинов А.Н. Временная селекция в методе фосфоресценции при комнатной температуре для анализа смесей полиароматических соединений в мицеллярных средах // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 7. С. 706-709.

31. Романовская Г.И., Королева М.В., Блинов А.Н., Зуев Б.К. Спектрально-кинетические закономерности фосфоресценции полициклических ароматических углеводородов при комнатной температуре в

мицеллярных средах // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 619622.

32. Романовская Г.И., Мясоедов Б.Ф., Королева М.В., Блинов А.Н., Зуев Б.К. Метод лазерной фосфориметрии при комнатной температуре для селективного определения полициклических ароматических углеводородов в смесях // Доклады Академии Наук. 2000. Т. 372. № 3. С. 344-346.

33. Романовская Г.И., Королева М.В., Никашина В.А., Зуев Б.К. Фосфориметрическое определение полициклических ароматических углеводородов при комнатной температуре в матрице клиноптилолита в волокне // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 948-951.

34. Романовская Г.И., Мясоедов Б.Ф., Королева М.В., Никашина В.А., Зуев Б.К. Полиакрилонитрильноё волокно, наполненное клиноптилолитом для определения полициклических ароматических углеводородов фосфориметрией при комнатной температуре // Доклады Академии Наук. 2002. Т. 383. № 2. С. 224-226.

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность члену-корреспонденту РАН Чибисову Александру Константиновичу, принимавшему активное участие в постановке данных исследований и формировании научного направления, за консультации на разных этапах выполнения данной работы, за ценные критические замечания при работе над диссертацией.

Автор выражает также искреннюю признательность и благодарность академику РАН Мясоедову Борису Федоровичу за постоянный интерес и поддержку данной работы.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему учителю профессору Левшину Леониду Вадимовичу за многолетнюю поддержку и ценные советы.

Глубокая признательность и благодарность профессору Зуеву Борису Константиновичу за возможность развития данного направления в лаборатории химических сенсоров и определения газообразующих примесей ГЕОХИ РАН; профессору Руденко Борису Антоновичу за моральную поддержку и рецензирование работы; всем моим соавторам за участие в обсуждении результатов; коллегам за помощь и моральную поддержку; Оленину Андрею Юрьевичу за помощь в оформлении диссертации; а также всем, кто своей поддержкой, советом и критическими замечаниями помогли при работе над диссертацией.

к , i <

*

b

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

/d ¿} ^ »1 85 U

\

0

Л

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Основные принципы новых методов и подходов в люминесцентном анализе суперэкотоксикантов

Характеристика исследуемых объектов

Основные тенденции развития люминесцентного метода анализа 19 Люминесцентный метод анализа, использующий спектральную селекцию. Трехмерные спектры люминесценции

Контурные спектры люминесценции

Сечения трехмерных спектров люминесценции

Синхронные спектры люминесценции. Их происхождение и использование в анализе

Модифицированные синхронные спектры люминесценции. Спектры, полученные сканированием спектров возбуждения и испускания в режиме сканирования с Av =const и в режиме асинхронного сканирования

Трехмерные синхронные спектры люминесценции

Комбинированные методы

Синхронное сканирование в сочетании с производной спектроскопией

Синхронные спектры, полученные в условиях эффекта Шпольского

Люминесцентный метод, использующий временную селекцию

ГЛАВА 2. Объекты и методика исследования

Исходные вещества

Аппаратура и техника эксперимента

ГЛАВА 3. Развитие люминесцентного метода со спектральной селекцией. Люминесцентный метод, использующий трехмерные, синхронные, асинхронные спектры

Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии для анализа модельных многокомпонентных смесей с близкими спектральными характеристиками

Использование производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции для повышения селективности метода синхронной спектрофлуориметрии

Использование синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, для повышения селективности метода синхронной спектрофлуориметрии

Использование асинхронной и контурной спектрофлуориметрии для повышения селективности определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с близкими спектрально-люминесцентными характеристиками в смесях

Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии для идентификации реальных объектов - различных типов технических масел и установления их индивидуального углеводородного состава

ГЛАВА 4. Развитие люминесцентного метода с временной селекцией. Лазерно-люминесцентный метод определения урана 103 Применение лазерного возбуждения для определения микроколичеств урана в растворе

Влияние тушащих добавок на предел обнаружения микроколичеств урана в растворах люминесцентным методом

Механизмы тушения люминесценции ионов уранила неорганическими ионами в водных растворах

Роль комплексообразования ионов уранила в реакции фотохимического переноса электрона

Влияние состава раствора на определение микроколичеств урана(У1) лазерно-люминесцентным методом

Определение урана(У1) в природных водах

Определение кларковых содержаний урана(У1) в горных породах

ГЛАВА 5. Лазерно-люминесцентный метод определения органических соединений

Определение полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), имеющих собственное свечение

Определение соединений ( на примере алифатических аминов), не имеющих собственного свечения

ГЛАВА 6. Новые лазерно-люминесцентные приборы

Лазерно-люминесцентный прибор для определения урана (VI) 157 Лазерно-люминесцентный прибор для определения ПАУ

ГЛАВА 7. Развитие метода фосфориметрии при комнатной температуре в организованных средах для селективного определения ПАУ в смесях

Метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре для селективного определения ПАУ в мицеллярных растворах

Спектрально-кинетические зависимости фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре в мицеллярных средах

Метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре для селективного определения ПАУ в смесях в условиях сорбции

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. К важнейшей проблеме современности, включающей научные, технические и экономические аспекты, следует отнести проблему сохранения и защиты объектов окружающей среды. Это связано с тем, что антропогенные факторы в биогеохимическом круговороте многих токсичных для человека веществ стали сопоставимы с природными, а порой и превосходят их. При этом циркуляция чужеродных живым организмам соединений и их неизбежный перенос по пищевым цепям возросли до уровня, угрожающего здоровью настоящего и будущего поколения.

В результате многолетней хозяйственной деятельности человека в биосфере циркулирует огромное число ксенобиотиков техногенного происхождения, многие из которых имеют исключительно высокую токсичность. Это так называемые суперэкотоксиканты -загрязняющие вещества, представляющие наибольшую опасность для человека. Суперэкотоксиканты обладают способностью накапливаться в живых организмах, передаваясь по трофическим цепям. Многие из них проявляют канцерогенную и мутагенную активность, вызывая серьезные заболевания человека и животных, являются причиной роста числа врожденных уродств. Кроме того многие суперэкотоксиканты обладают удивительной стабильностью -для их полного разложения требуются столетия. К главным представителям суперэкотоксикантов, которые вызывают наибольшую тревогу среди ученых и представителей общественности, следует отнести из органических соединений, в частности, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), несимметричный диметилгидразин и его метаболиты, а из ряда неорганических - радионуклиды, в частности, уран (VI) (ион уранила).

Как правило, содержание этих веществ в объектах окружающей среды регламентировано величинами предельно допустимых концентраций (ПДК), значения которых составляет от нескольких нг/мл до сотых долей нг/мл (следовые количества).

Достоверный ответ на вопрос о состоянии окружающей среды и влиянии на нее антропогенных факторов может быть дан только на основе систематических наблюдений за загрязнением природных объектов и выявлением источников загрязнений.

Необходимость массового эколого-аналитического мониторинга ряда суперэкотоксикантов: урана (VI), ПАУ, гептила при оценке загрязнения окружающей среды, контроле качества различной продукции обуславливает актуальность проблемы, стоящей перед аналитической химией, - проблемы развития методов исследования и определения суперэкотоксикантов.

Из-за жесткого регламентирования содержания урана (VI), ПАУ, гептила в объектах окружающей среды, а также из-за исключительной сложности состава природных объектов развитие методов определения в них суперэкотоксикантов должно быть направлено на увеличение их чувствительности, точности, специфичности и на упрощение техники измерений, позволяющее проводить анализ с минимальной подготовкой проб в реальном времени и в полевых условиях. Причем методы должны быть приспособлены к анализируемому объекту или адаптированы к самой проблеме, согласно сформулированной академиком Ю.А.Золотовым основной для аналитической химии триаде «проблема - объект - метод».

К одному из современных методов определения урана (VI), ПАУ, гептила в природных объектах, позволяющему решить эти задачи, следует отнести люминесцентный метод анализа, основанный на регистрации люминесцентного сигнала определяемых веществ. Этот метод достойно конкурирует по пределу обнаружения ряда веществ с наиболее часто используемыми в анализе суперэкотоксикантов хроматографическими и масс-спектрометрическими методами, отличаясь от них невысокой стоимостью и простотой эксплуатации оборудования. Преимущества люминесцентного метода заключаются в минимальной пробоподготовке, исследуемые вещества не разрушаются в процессе анализа, при использовании люминесцентного метода возможен анализ в потоке. Люминесцентный метод позволяет применять методологию скрининга и может быть использован как тест-метод. Перечисленные преимущества значительно сокращают длительность анализа и снижают стоимость аналитического контроля.

Универсальность метода обеспечивается возможностью его использования не только для определения веществ, обладающих собственной люминесценцией, но и для веществ, образующих люминесцирующие продукты различных химических реакций.

Однако различные варианты традиционного люминесцентного метода для определения урана (VI), ПАУ при комнатной температуре, существовавшие к началу выполнения данной работы (конец 70-х годов) характеризовались высокими пределами обнаружения порядка 10 нг/мл и не обеспечивали достаточной специфичности при определении веществ с близкими спектрами люминесценции в сложных смесях. Нам было очевидно, что необходим новый подход для улучшения метрологических характеристик люминесцентного метода анализа объектов окружающей среды. Реализации новых идей в развитии люминесцентного метода и автоматизации анализа помогло появление ЭВМ, лазеров, новой аналитической техники, базирующейся на спектроскопических принципах.

Данная диссертация, посвященная исследованию особенностей применения известных и разработке новых вариантов люминесцентного метода для определения следовых количеств урана(У1) и ПАУ в различных природных объектах, охватывает результаты многолетних исследований автора, проведенных совместно с сотрудниками ГЕОХИ РАН в соответствии с планом НИР РАН и комплексными научно-техническими программами «Хитон», «Метком» и др.

Цель работы состояла в нахождении новых путей повышения чувствительности и специфичности люминесцентного определения следовых количеств неорганических и органических суперэкотоксикантов, обладающих собственным свечением и не имеющим такового, в частности, урана (VI), ПАУ, несимметричного диметилгидразина; в разработке новых методов их определения, отличающихся высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью и создании на их основе новой аналитической аппаратуры.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение спектрально-люминесцентных особенностей урана (VI), полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и их смесей при лазерном возбуждении при комнатной температуре в водных растворах, мицеллярных средах и в условиях сорбции на твердых подложках;

- разработка экспрессного, высокочувствительного лазерно-люминесцентного метода (JIJIM) с временной селекцией для определения урана (VI) и суммарного содержания ПАУ в различных объектах с пределом обнаружения менее 1 нг/мл;

- разработка метода лазерно-индуцированной фосфориметрии (ЛИФКТ) при комнатной температуре для селективного определения ПАУ при их совместном присутствии в смеси;

- разработка и создание аппаратуры на основе методов JIJIM и ЛИФКТ для экспрессного массового контроля загрязнения окружающей среды суперэкотоксикантами;

- развитие люминесцентного метода со спектральной селекцией -метода синхронной спектроскопии для селективного определения индивидуальных ПАУ с близкими спектрами в различных смесях.

Научная новизна. Научное направление, развитое в диссертации, состоит в создании и развитии новых аналитических методов: лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией (JIJIM) и метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре (ЛИФКТ).

На основании исследования особенностей спектрально-люминесцентных характеристик урана (VI) и ПАУ в различных водных растворах и твердых средах, обладающих интенсивным собственным свечением, установлено, что снижение предела обнаружения и повышение селективности их люминесцентного определения достигается за счет использования временной селекции при периодическом лазерном возбуждении. Показано, что максимальное различие во временах свечения определяемого вещества и фона достигается для урана (VI) в 1М Н3РО4 и в присутствии полисиликатной матрицы; для ПАУ в мицеллярных средах и в условиях их сорбции на твердых подложках.

Применительно к ПАУ с близкими спектрами люминесценции развит метод синхронной спектрофлуориметрии. Показано, что использование асинхронных спектров люминесценции, синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции существенно повышают чувствительность и селективность определения ПАУ при их совместном присутствии в смесях.

Практическая значимость работы состоит в разработке комплекса экспрессных высокочувствительных методик люминесцентного определения урана (VI) и ПАУ в различных водных растворах, в том числе:

- методик определения урана (VI) в виде фосфатных и полисиликатных комплексов в различных водных пробах с использованием ЛЛМ с пределами обнаружения 0,3 нг/мл и 0,002 нг/мл соответственно;

- методики определения суммарного содержания ПАУ в природных и сточных водах с использованием модифицированного ЛЛМ с пределами обнаружения 0,2 нг/мл;

- методики селективного определения следовых количеств индивидуальных ПАУ в смесях с использованием модифицированного метода синхронной спектрофлуориметрии;

- методики определения следовых количеств несимметричного диметилгидразина (гептила) в природных и сточных водах;

- методики флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ.

- методики селективного определения индивидуальных ПАУ в смесях по их фосфоресценции при комнатной температуре;

- в разработке и создании лазерно-люминесцентных приборов для определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ в растворах, работающих в статическом и динамическом режимах. Приборы прошли успешные испытания в полевых условиях, в том числе морских экспедициях. Их новизна и оригинальность удостоверены патентом РФ, золотой и серебряной медалями ВВЦ, бронзовой медалью на Всемирной выставке изобретений в Брюсселе.

Автор выносит на защиту следующие результаты и положения:

1. Совокупность данных об особенностях спектрально-люминесцентных характеристик урана (VI), ПАУ, гептила в различных водных растворах при периодическом лазерном возбуждении при комнатной температуре.

2. Результаты спектрально-кинетического исследования фосфоресценции ПАУ при комнатной температуре в мицеллярных средах и в условиях сорбции на твердых подложках.

3. Результаты модификации метода синхронной спектрофлуориметрии. Обоснован выбор асинхронных спектров люминесценции, синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции для повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения следовых количеств ПАУ при их совместном присутствии.

4. Лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией для определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ в различных объектах, обладающих интенсивным собственным свечением.

5. Метод лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре в мицеллярных средах и на поверхности сорбентов для селективного определения ПАУ в смеси.

6. Новый сорбент для флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ и для селективного определения индивидуальных ПАУ в смеси методом лазерно-индуцированной фосфориметрии при комнатной температуре.

7. Комплекс экспрессных, высокочувствительных и простых в исполнении методик для люминесцентного определения урана (VI) и ПАУ в водных средах, обладающих интенсивным собственным свечением.

8. Созданную аппаратуру, где был реализован лазерно-люминесцентный метод с временной селекцией.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд, 1979), (Харьков, 1982), ( Рига, 1989), (Караганда, 1989); IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981); Всесоюзной конференции « Методы анализа объектов окружающей среды» (Москва, 1983); III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ленинград, 1975; Москва, 1989; Минск, 1993); Всесоюзном семинаре, посвященном 35-летию эффекта Шпольского «Проблемы тонкоструктурной и селективной спектроскопии» (Москва, 1988); Международной конференции «Актиниды-89» (Ташкент, 1989); Всесоюзной конференции «Анализ-90» (Ижевск, 1990); I и II Всероссийских семинарах «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов, 1998, 2001); 10 Европейской конференции «Euroanalysis 10» ( Basel, 1998); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-96», «ЭКОAHAЛИТИКА-98» «ЭКОАНАЛИТИКА-2000» (Краснодар, 1996, 1998, 2000); «ЭКО АНАЛИТИК А-2003» (Санкт-Петербург, 2003); «ЭКОАНАЛИТИКА-2006» (Самара, 2006); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997, 2006); Всесоюзной научно-практической конференции «Экологические проблемы крупных административных единиц мегаполисов» (Москва, 1997); Международном конгрессе по проблемам урбанизации и окружающей среды «Эколого-гигиенические проблемы мегаполиса XXI века и стратегия их решения (Москва, 1998); VII Всероссийской конференции с международным участием « Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); II Всероссийской научной конференции «Физические проблемы экологии (Физическая экология)» (Москва, 1999); IV Международном конгрессе «Вода: экология и технология (Москва, 2000); Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва, 2001); Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); I Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002); VI International Conference on the Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites (Zeolite'02) (Thessloniki, 2002); Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии

Краснодар, 2002); Международный форум « Аналитика и аналитики»( Воронеж, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 статьи и 35 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получен патент РФ (Общее число научных публикаций автора 79).

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании научного направления, постановке основных задач исследований, непосредственном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований и интерпретации всех полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с участием соавторов совместных научных публикаций по следующим разделам:

- постановка тематики исследований и формирование научного направления выполнена при активном участии академика РАН Б.Ф.Мясоедова и члена-корреспондента РАН А.К.Чибисова;

- работы в области разработки методик определения урана (VI) и ПАУ в объектах различного состава с использованием ЛЛМ проведены совместно с О.Ф.Мироновой, М.А.Кремневой, Н.А.Лебедевой, Г.В.Захаровой (ГЕОХИ РАН);

- работы в области создания программного обеспечения для получения асинхронных спектров люминесценции и синхронных спектров люминесценции, регистрируемых в волновых числах, проведены совместно с С.В.Королевым (Химический факультет МГУ);

- работы в области изучения явления фосфоресценции при комнатной температуре в мицеллярных средах и на поверхности сорбентов проведены совместно с М.В.Королевой, В.А.Никашиной, А.Н.Блиновым (ГЕОХИ РАН);

- работы в области создания новых лазерно-люминесцентных приборов для определения содержаний урана (VI) и ПАУ в различных объектах проведены совместно с В.И.Погониным, В.А.Горпенко, И.А.Трифоновой (ГЕОХИ РАН).

192 ВЫВОДЫ

В настоящей работе предложены новые высокочувствительные и селективные методы люминесцентного обнаружения и идентификации токсичных и экологически опасных веществ в многокомпонентных водных средах и при их сорбции на твердых подложках. Совокупность новых приемов спектральной и временной селекции аналитического сигнала люминесценции и фона позволила существенно повысить чувствительность, селективность и точность аналитических измерений при меньших затратах времени по сравнению с обычно применяемыми в традиционных методах люминесцентного анализа. Конкретные результаты проведенных исследований состоят в следующем:

1. На основании исследования особенностей спектрально-люминесцентных характеристик урана (VI) и ПАУ в различных водных растворах и твердых средах, обладающих интенсивным собственным свечением, установлено, что снижение предела обнаружения и повышение селективности их люминесцентного определения может быть достигнуто за счет использования временной селекции при периодическом лазерном возбуждении. Показано, что максимальное различие во временах свечения определяемого вещества и фона достигается для урана (VI) в 1М Н3РО4 и в присутствии полисиликатной матрицы; для ПАУ в мицеллярных средах и при сорбции на твердых подложках.

2. Установлены механизмы тушения люминесценции возбужденных ионов уранила неорганическими ионами в различных средах и особенности влияния на эти процессы состава раствора; изучено влияние полисиликатной матрицы на интенсивность излучения ypaHa(VI) в водных растворах

3. Выявлены условия оптимального выхода фосфоресценции молекул ПАУ в мицеллярных средах и при сорбции на поверхности сорбентов. Обнаружена взаимосвязь между выходом фосфоресценции, наблюдаемыми временами жизни триплетных состояний ПАУ и относительными положениями низших триплетных уровней молекул ПАУ.

4. Разработан комплекс новых экспрессных, высокочувствительных и простых в исполнении методик для люминесцентного определения следовых количеств урана (VI) и ПАУ в водных средах, обладающих интенсивным собственным свечением.

5. Разработаны новые оригинальные лазерно-люминесцентные приборы для определения урана (VI) и ПАУ в растворах, работающие в статическом и динамическом режимах.

6. Предложен новый сорбент - клиноптилолит, включенный в полиакрилонитрильное волокно для эффективного извлечения ПАУ из анализируемых водных растворов. Нами впервые было показано, что клиноптилолит в полиакрилонитрильном волокне может быть использован для флуориметрического скрининга проб воды на содержание суммарного количества ПАУ и для селективного фосфориметрического определения индивидуальных ПАУ в смесях. Данный сорбент рекомендуется использовать в качестве тест-средства для определения ПАУ в различных природных и сточных водах.

7. С целью оптимизации условий определения ПАУ с близкими спектрами люминесценции в смеси модифицирован метод синхронной спектрофлуориметрии. Обоснован выбор асинхронных спектров люминесценции, синхронных спектров люминесценции, полученных в условиях эффекта Шпольского, спектров производных высших порядков от синхронных спектров люминесценции для повышения чувствительности и селективности люминесцентного определения следовых количеств ПАУ при их совместном присутствии.

1. Майстренко В.Н. Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия. 1996. 319 с.

2. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. 224 с.

3. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. 368 с.

4. Дмитриков В.П., Ларионов О.Г., Набивач В.М.Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Успехи химии.1987. Т.56. №4. С. 679 700.

5. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. № 2. С. 197 215.

6. Webor G. Enumeration of components in complex systems by fluorescence spectrometry//Nature. 1961. V. 190. № 4770. P. 27 29.

7. Warner I.M., Davidson E.R., Christian G.D. Quantitative analyses of multicomponent fluorescence data by the methods of least sum of errors //Anal. Chem. 1977. V. 49. №4. P. 2155 -2159.

8. Но СМ., Christian G.D., Davidson E.R. Application of the method of rank annihilation to quantitative analyses of multicomponent fluorescence data from the video fluorometer //Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P 1108 1113.

9. Но С.М., Christian G.D., Davidson E.R Application of the method of rank annihilation to fluorescent multicomponent mixtures of polynuclear aromatic hydrocarbons//Anal. Chem. 1980. V. 52. № 7. P. 1071 1079.

10. Warner I.M., Christian GD., Davidson E.R., Callis J.B. Analysis of multicomponent fluorescence data//Anal. Chem. 1977. V. 49. №5. P.564 573.

11. Fogarty M.P., Warner I.M. Ratio method for fluorescence spectral deconvolution // Anal. Chem. 1981. V. 53. № 2. P. 259-265.

12. Warner I.M., Callis J.B., Davidson E.R. Fluorescence analysis: a new approach //Anal. Lett. 1975. V. 8. № 9. P.665-669.

13. Cook R.L., Torrance K. A reflectance model for computer graphics // ACM Transactions on Graphics. 1982. V. 1. P. 7 -24.

14. Warner I.M., Callis J.B., Davidson E.R., Christian G.D. Fluorescence excitation emission matrices of human tissue // Anal. Lett. 1968. V.l. № 4. P.365-370.

15. Johnos D.W., Gladden JA., Callis J.B., Christian G.D. Video fluorometer //Review of Scientific Instruments. 1979. V. 50. № 1. P. 118- 122.

16. Siegel J.A., Fisher J., Gilna C., Spadafora A., Krupp D. Fluorescence of petroleum products. I. Three-dimensional fluorescence plots of motor oils and lubricants // J. Forensic Sci. 1985. V.30. № 3. P. 741-759.

17. Wierner E.R. Equivalence of simultaneous scanning and three-dimensional plotting of fluorescence spectra//Anal. Chem. 1978. V. 50. № 11. P. 1583 -1584.

18. Inman E.L., Kerkhoff M J., Winefordner J.D. Correlatoin techniques for scan parameter selection in synchronous luminescence spectroscopy // Spectrochimica Acta .1983. V.39A. №3. P. 245-250.

19. Mc Gown L., Bright F. New directions in molecular luminescence // Anal. Chem. 1984. V.56. №13. P. 1402A-1415A.

20. Warner I.M.,Patonay G. Thomas M.P. Multidimensional luminescence measurements //Anal. Chem. 1985. V. 57. №3. P.463A 483A.

21. Rho J.M., Stuart J.L. Automated three-dimensional plotter for fluorescence measurements//Anal. Chem. 1978. V. 50. № 4. P.620 625.

22. Corfield M.M., Hawhins H.L., John P., Soutar L. Assessment of phosphorescence spectroscopy for crude oil identification//Analyst. 1981. V. 106. P.188- 197.

23. Clark B.J., Fell A.F., Milne K.T. et al. Pharmaceutical applications of variable angle synchronous scanning fluorescence spectroscopy //Anal. chim. acta. 1985. V. 170. № 1. P.35 -44.

24. Talmi У., Baker D.C. Jadamec J.R., Saner W.A. Fluorescence spectrometry with optoelectronic image detectors //Anal. Chem. 1978. V. 50. № 11. P. 936A -952A.

25. Wiechelman K., Brunei R. Application a microcomputer based system for the collection and processing of multidimensional fluorescence data // Comput. Chem. 1987. V. 11. № 3. P. 211-218.

26. Lloyd J.B.F. The nature and evidential value of luminescence of automobile engine oils and related materials. Part 1,2 //Nature. 1971. V. 231. №5297. P.64 -83.

27. Lloyd J.B F. The nature and evidential value of luminescence of automobile engine oils and related materials. Part 3 // Forensic Sci. Soc. 1971. V. 11. P. 235 -253.

28. Vo-Dinh T. Multicomponent analysis by synchronous luminescence spectrometry//Anal. Chem. 1978. V. 50. №3. P.396 401.

29. Lloyd J.B.F. Characterization of rubbers contact traces and tyre prints by fluorescence spectroscopy//Analyst. 1975. V. 100. P.82 95.

30. John P., Soutar I. Identification of crude oils by synchronous excitation spectrofluorimetry // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 3. P.520 524.

31. Schwarz F.P., Wasik S.P. Fluorescence measurements of benzene, naphalene, anthacene, pyrene, fluoranthene and benzo(e) pyrene in water//Anal. Chem. 1976. V. 48. № 3. P.524 528.

32. Wakeham S.W. Synchronous fluorescence spectroscopy and its application to indigenous and petroleum derived hydrocarbons in lacustrine sediments //Environ. Sci. Technol. 1977. V. 11. №3. P. 272 274.

33. Gordon D.C., Keizer Jr.F.D., Hardstaff W.R, Aldous D.G. Fate of crude oil spelled of sea water contained in outdoor tanks //Environ. Sci. Technol. 1976. V. 10. №6. P. 580 585.

34. Vo-Dinh Т., Gammage R В., Hawthorne A.R., Thonngate I.H. Synchronous spectroscopy for analysis of crude oils //Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. №9. PI 297- 1302.

35. Gammage R.B., Vo-Dinh Т., Hawthorne A.R., Thorngate J.H., Parkinson W.W. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons . Chemistry and biological effect // In " Carcinogenesis" 1978. V. 3. P. 155-160.

36. Vo-Dinh Т., Gammage R.B., Hawthorne A.R. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons . Ed. Jones P.W. , Leber P. Eds. Ann. Arbor. Sci. Publ. Ann Arbor. 1979.111р.

37. Andre J.C., Bouchy M., Niclause M. Quantitative studies of the synchronous excitation method in spectrofluorimetry: application to tracer concentration measurements in hydlology//Anal. chim. acta. 1977. V. 92. P. 369 -378.

38. Vo-Dinh T. Rapid screening luminescence techniques for trace organic analysis // In " New directions in molecular luminescence. ASTM STP 822. D. Eastwood. Ed. American Society for Testing and Materials. 1983. P. 5-16.

39. Vo-Dinh Т., Martinez P.R Direct determination of selected polynuclear aromatic hydrocarbons in a coal liquefaction product be synchronous luminescence techniques // Anal. chim. acta. 1981. V. 125. P. 13 19.

40. Vo-Dinh T. Direct spectrofluorimetric determination of anthracene and 2-methylanthracene in coal liquid products // Appl. Spectroscopy. 1982. V. 36. № 5. P. 576-580.

41. Tachibana ML, Furusawa M. Simultaneous determination of trace amounts of carbazole, anthracene in dibenzofurane by synchronous fluorescence spectrometry after zone-melting separation//Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V. 56. № 8. P. 2254 2257.

42. Lloyd J.B.F. Examination of petroleum product of high relative molecular mass for forensic purposes by synchronous fluorescence spectroscopy. Part 1. Appraisal of experimental factors // Analyst. 1980. V. 105. № 2. P. 97109.

43. Порывкина JI.B., Саар К.Ю. Диагностика нефтяных загрязнений в воде методом синхронного возбуждения //Журн. приклад, спектр. 1988. Т. 49. № 4. С. 648 653.

44. Dick Н. Assessment of synchronous fluorescence spectroscopy for crude oil identification//Fuel. 1984. V. 63. P. 1636-1642.

45. Романовская Г.И., Чибисов A.K. Метод синхронной спектрофлуориметрии для идентификации технических масел и обнаружения ароматических углеводородов, входящих в их состав // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 9. С. 1708-1711.

46. Kubic Т.А., Lasher С.М., Dwyer J. Individualization of automobile engine oils: II. Application of variable separation synchronous excitation fluorescence to the analysis of used automobile engine oils // J. Forensic Sci. 1983. V. 28. P. 186, 345-350.

47. Kerkhoff M.J., Inman E.L., Voigtman E. Recent advances in pollutant monitoring of ambient air and stationary sources //Appl. Spectrosc. 1984. V. 38. № 2. P. 239-250.

48. Files L.A., Jones B.T., Hanamura S., Winefordner J.D. Gasoline Engine Exhaust analysis using constant energy synchronous luminescence spectrometry // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 7. P. 1440- 1443.

49. Fukushima M., Tanaka S., Sasaki K., Nakayaasu K., Nakamura H., Tatsumi K. Investigation of copper (II) -binding behavior of fulvic acids by three-dimensional fluorescence spectrometry//Analyt. Sciences. 1997. V. 13. №10. P. 1011-1015.

50. Kerkhoff M J., Lee T.M., Allen E.R. Spectral fingerprinting of polycyclic aromatichydrocararbons in-high-volume ambien air samples by constant energy synchronous luminescencespectroscopy//Environ. Sci. Technol. 1985. V. 19. №8. P. 695-699.

51. Kerkhoff M J., Winefordner J.D.Rapid scanning constant-energy synchronous fluorescence spectrometer as liquid chromatographic detector //Anal. chim. acta. 1985. V. 175. P. 257-265.

52. Kerkhoff M J., Hart L.P., Winefordner J.D. Rapid scanning fluorometer based on constant energy synchronous scanning //Rev. Sci. Instrum. 1985. V. 56. № 6. P. 1199-1205.

53. Price J.M., Kaihara M., Howerton H.K. Fluorescence excitation emission matrices of human tissue// Anal. Lett. V. 1. № 5. P. 365-369.

54. Ortega M.C., Reyes A., Morell M., Laserna J.J. Simultaneous determination of o-phthaldehyde derived serotonin and nulatonin using second derivate and synchronized scanning fluorimetry // Anal. Lett. 1986. V. 19. № 9-10. P.1097-1106.

55. Garcia Sanchez F., Ramos Rubio A.L., Cerda V., Oms M.T. Variable-angle scanning fluorescence spectrometry for the determination of closely overlapped pesticide mixtures//Anal. chim. acta. 1990. V. 228. №2. P. 293-299.

56. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

57. Непорент Б.С., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул // Опт. и спектроск. 1960. Т.86. С.777-781.

58. Andre J.C., Bouchy M., Viriot M.L. Synchronous excitation method for increasing sensitivity in fluorimetry//Anal. chim. acta. 1979. V. 105. P. 297-310.

59. Inman E.L., Winefordner J.D. Constant-energy synchronous fluorescence for reduction of raman scatter interference //Anal. chim. acta. 1982. V. 138. P. 245252.

60. Inman E.L., Winefordner J.D. Constant-energy synchronous fluorescence for analysis of polynuclear aromatic hydrocarbon mixtures // Anal. Chem. 1982. V. 54. № 12. P. 2018-2022.

61. Andre J.C., Baudot Ph., Loppinet V. Use of constant-energy synchronous luminescence spectroscopy for dl amphetaline analysis // Anal. Letters. 1986. V. 19. №9—10. P. 987-999.

62. Miller J.N. Recent developments in fluorescence and chemiluminescence analysis//Analyst. 1984. V. 109. № 3. P.191-199.

63. Lloyd J.B.F., Evett I.W. Prediction of wavelengths and intensities in synchronously excited fluorescence emission spectra//Anal. Chem. 1977. V. 49. №12. P. 1710-1715.

64. Modern fluorescence spectroscopy// Ed. E.L. Wehry. N.Y.: Plenium, 1981. V. 4. 251 p.

65. Latz H.W., Ullman A.H., Winefordner J.D. Limitations of synchronous luminescence spectrometry in multicomponent analysis. Part 1 // Anal. Chem. 1978. V. 50.№ 14. P. 2148-2159.

66. Latz H.W., Ullman A.H., Winefordner J.D. Limitations of synchronous luminescence spectrometry in multicomponent analysis. Part 2 // Anal. Chem. 1980. V. 52. № 1.Р. 189-191.

67. Ho C.N., Christian G.D., Davidson E.R. Similtaneous multicomponent rank annihilation and applications to multicomponent fluorescent data acquired by video fluorometer//Anal. Chem. 1981. V. 53. №1. P. 92-98.

68. Inman E.L., Files LA., Winefordner J.D. Theoretical optimization of parameter selection in constant energy synchronous luminescence spectrometry // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 11. P. 2156-2160.

69. Бейерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987.462 с.

70. Vo-Dinh Т., Gammage R.B. The applicability of the second derivative method to room-temperature phosphorescence analysis // Anal. chim. acta. 1979. V. 107. P. 261-264.

71. Miller J.N., Ahmad T.A., Fell A.F. Derivative fluorescence spectroscopy // Anal. Proc. 1982. V.19. №1.P. 37-41.

72. Mc William J.G. Derivative spectroscopy and its application to analysis of unsolved bands// Anal. Chem. 1969. V. 41. № 4. P. 674-679.

73. Terhaar D.A., Perro T.J. Use of differential and derivative techniques for obtaining corrected fluorescence spectra // 29-th Pittsburgh Conf. Abst. Monroeville. 1978. P.30-31.

74. Whitbeck M.R. Second derivative infrared spectroscopy // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. №1. P. 93-97.

75. Blanco C., Sanchez F. Spectrofluorimetric and synchronous scanning first derivative spectrofluorimetry for determination of magnesium with salecylaldehyde 2- peridylhydrazone//Anal. Chem. 1984. V. 56. № 12. P. 20352038.

76. Gutierres C. Determination of histamine by derivative spectrofluorimetry // Anal. Chem. 1987. V. 59. № 5. P. 769-773.

77. Green G.L., O'Haver T.C. Derivative luminescence spectrometry. Synchronous fluorescence spectrometry//Anal. Chem. 1974. V. 46. № 14. P. 2191-2194.

78. O'Haver T.C., Green G.L. Numerical error analysis of derivative spectrometry for the quantitative analysis of mixtures //Anal. Chem. . 1976. V. 48. №2. P. 311315.

79. Talsky G., Mayring L., Kreuzer H. High resolution, higher order UV/VIS derivative spectrophotometry//Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1978. V. 17. № 11.Р. 785-789.

80. Дубровкин И.М. Спектрометрия по методу регистрации производных // Журн. прикл. спектроскопии. 1983. Т. 39. № 6. С. 885- 895.

81. Begley Т. Signal-to-noise ratio in higher order derivative spectrometry //Anal. Chem. 1981. V. 53. № 12. P. 1876-1880.

82. Перфильев В.А., Мищенко В.Г., Полуэктов H.C. Использование производной спектрофотометрии для изучения и анализа веществ в растворах сложного состава // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 8. С. 1191-1195.

83. Дубровкин ИМ., Беликов В.Г. Производная спектрометрия. Изд-во Ростовского университета, 1988. 143 с.

84. Кварацхели Ю.К., Демин Ю.В. О целесообразности выбора производных оптической плотности п- порядка в спектрофотометрии // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1427-1431.

85. Inman E.L., Kerkhoff M.J., Winefordner J.D. Correlation techniques for scan parameter selection in synchonous luminescence spectroscopy // Spectrochim. acta. 1983. V. 39. № 3. P.245-250.

86. Morrey J.R. On determining spectral peak positions from composite spectrawith a degital computer //Anal. Chem. 1968. V. 40. № 6. P. 905-914.

87. Martin A. F. Multiple differentiation as a mean of band sharpening // Spectrochim. Acta. 1959. V.14. № 1. P. 97-101.

88. Тамм Т.Б., Кикас Я.В., Сирк А.Э. Измерение функции неоднородного распределения примесных центров методом двойного сканирования спектров //Журн. прикл. спектроскопии. 1976. Т. 24. № 2. С. 315-321.

89. Inman E.L., Wienfordner J.D. Low-temperature constant energy synchronous luminescence spectroscopy//Anal. chim. acta. 1982. V. 141. P. 241-254.

90. Kerkhoff M.J., Files LA., Winefordner J.D.Identification of polyaromatic hydrocarbons mixtures by low-temperature constant energy synchronous fluorescence spectrometry//Anal. Chem. 1985. V. 57. № 8. P. 1673-1676.

91. Vo-Dinh Т., Gammage R.B., Martinez P.P. Analysis of a workplace air particulate sample by synchronous luminescence and room-temperature phosphorescence//Anal. Chem. 1981. V. 53. № 2. P. 253-258.

92. Vo-Dinh Т., Gammage R.B. Singlet-triplet energy difference as a parameter of selectivity in synchronous phosphorimetry //Anal. Chem. 1978. V. 50. № 14. P. 2054-2058.

93. Futoma D.J., Smith S.R., Smith T.E.,Tanaka J. Polycyclic hydrocarbons in water systems. CRC Press. Boca Raton. Florida. 190 p.

94. Лакович Дж. Основы флуоресцетной спектроскопии. М. Мир. 1986. 496 с.

95. Vo-Dinh Т. Room Temperature Phosphorimetry Chemical Analysis. N.-Y.: Wiley-Inter-science. 1984.291 p.

96. Robins J.C. Field technique for the measurement of uranium in natural waters // CIM Bull. 1978. V. 71. P. 61-67.

97. Погонин В.И., Захарова Г.В., Романовская Г.И., Чибисов А.К. Применение лазерного возбуждения для определения микроколичеств урана в растворе //Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 9. С. 1779-1782.

98. Romanovskaya G.I., Pogonin V.I., Chibisov А.К. Fluorescence determination of trace amounts of uranium (VI) in various materials by a repetitive laser technique//Talanta. 1987. V. 34. № 1. P. 207-210.

99. Stevenson C.L., Wienfordner J.D. Estimating detection limits in ultratrace analysis. Part II: detecting and counting atoms and molecules // Appl. Spectrosc. 1992. V.46. P.407-419.

100. Захарова Г.В., Чибисов А.К., Галкина И.П., Строганова Н.С. Возможность определения микроколичеств тербия лазерно-люминесцентным методом с временной селекцией //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 3. С. 563-564.

101. Stevenson C.L., Wienfordner J.D. Estimating detection limits in ultratrace analysis. Part III: monitoring atoms and molecules with laser-induced fluorescence // Appl. Spectrosc. 1992. V.46. P.715-724.

102. Files LA., Mignardi MA„ Winefordner J.D. Constant energy synchronous, time-resolved phosphorimetry//Microchem. J. 1987. V. 36. № 1. P. 122-127.

103. Костюковский Я.А., Меламед Д.Б. Хромато-флуориметрические методы определения микроколичеств органических веществ // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. №4 С. 701-744.

104. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия // Ред. Клайджер Д. М.: Мир, 1986. 519 с.

105. Clar Е. Polycyclic Hydrocarbons. V.1,2. L. N-Y.: Acad. Press., 1964. 700 p.

106. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. 216 с.

107. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 368 с.

108. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. 223 с.

109. Межиров Л.С., Чеголя А.С., Идиатулов Р.К. Новые высоконаполненные волокнистые материалы с адсорбционными и ионообменными свойствами // Тез. Докл. III Международного симп. по хим. волокнам. Калинин. 1981. Т.5. С. 13-20.

110. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.) Исследование фотохимических превращений иона уранила в водных растворах методом импульсного фотолиза. Канд. диссертация. М., ГЕОХИ, 1974.

111. Соколов А.К., Соколов М.М. Титов В.К. Определение микроколичеств урана по люминесценции, возбуждаемой лазерным излучением // Журн. аналит. химии.1982. Т.37. №8. С. 1466-1469.

112. Vo-Dinh Т. Multicomponent analysis by synchronous luminescence spectrometry //Anal. Chem. 1978. V.50.№3. P.396-401.

113. Спектроскопические методы определения следов элементов. М.: Мир, 1979. С.486.

114. Романовская Г.И., Пивоваров В.М., Чибисов А.К. Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии в люминесцентном анализе многокомпонентных смесей // Журн. аналит. химии 1987. Т.42. №8. С. 14011406.

115. Хесина А.Я., Петрова Т.В. Использование квазилинейчатых спектров люминесценции для количественного определения ряда ПАУ в смешанных растворах и сложных экстрактах // Ж. прикл. спектроск. 1973. Т. 18. №5. С.850-855.

116. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. М.: Изд-во МГУ, 1978. 174 с.

117. Kirkbright G.E., de Lima C.G. The detection and determination of polynuclear aromatic hydrocarbons by luminescence spectrometry utilising the Shpol'skii effect at 77 K/l Analyst. 1974. V.99. P.338-354.

118. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. М.: Гидрометеоиздат, 1981, 215 с.

119. Lai E.R., Inman E.L., Winefordner J.D. Conventional fluorescence spectrometry of polynuclear aromatic hydrocarbons in Shpol'skii matrices at 77K // Talanta. 1982. V.29. №7. P. 601-608.

120. Харламов Б.М., Быковская Jl.А., Персонов Р.И. Новый метод выявления линейчатой структуры в неоднородно уширенных спектрах поглощения органических молекул // Ж. прикл. спектроск. 1978. Т.28. №5. С. 839-844.

121. Персонов Р.И. Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение. Троицк. 1981. 66 с.

122. Вершинин В.И., Дозморов С.В., Овечкин А.Б. Качественный анализ сложных смесей полиаренов по квазилинейчатым спектрам люминесценции с использованием ЭВМ. Информационно-поисковая система «Спектр» // Журн. аналит. химии 1985. Т.40. №12. С.2249-2258.

123. Пуговкин М.М., Ольховик Г. А., Вылегжанин О.Н. Система идентификации индивидуальных смесей по спектрам Шпольского // Ж. прикл. спектроск. 1982. Т.36. №5. С.766-770.

124. Talmi У., Baker D.S., Jadamec J.R., Saner W.A. Fluorescence spectrometry with optpelectronic image detectors // Anal. Chem. 1978. V.50. №11. P.936A-952A.

125. Weiner E.R. Equivalence of simultaneous scanning and three-demensional plotting of fluorescence spectra //Anal. Chem. 1978. V.50. №11. P. 1583-1585.

126. Добролюбская Т. С. Люминесцентные методы определения урана. М.: Наука, 1968.20 с.

127. Ramaniah M.V., Natarajan P.R., Venkataramana P. Chemical methods for determination of uranium and plutonium //Radiochim. Acta. 1975. V. 22. P. 199 -214.

128. Gladmy E. S., Hensley W. K., Minor M. M. Comparison of three techniques for the measurement of depleted uranium in soils //Anal. Chem. 1978. V.50. № 4. P. 652-653.

129. Погонин В.И., Астафьев П.Н., Романовская Г.И., Лихонина Е.А., Саввин С.Б., Чибисов А.К. Исследование кинетики комплексообразования арсеназо III с ионом уранила методом остановленной струи // Журн. аналит. химии 1982. Т.37.№11.С.2010-2030.

130. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Наука, 1972. 17 с.

131. Лепешков И. Н., Розен Б. Я. Минеральные дары моря. М.:. Наука, 1972. 17 с.

132. Методы исследования быстрых реакций. Под ред. Г. Хеммиса. М.: Мир, 1977. 403 с.

133. Burrows H.D., Kemp T.J. The photochemistry of uranyl ion // Chem. Soc. Rev. 1974. V.3. P. 139-143.

134. Balzani V., Maggi L., Marfin M. F., Bolletta F. Quenching and sensitization processes of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1975. V.15. P.321-433.

135. Давыдов А. В., Добролюбова Т. С., Немодрук А. А. Количественный метод определения урана по свечению в фосфорнокислых растворах // Журн. аналит. химии. 1961. Т.16. С.68-73.

136. Немодрук А. А. Безрогова Е. В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. 74 с.

137. Burrows H.D., Formosinho S.J., Miguel M.G., Coelho F.P. Quenching of the luminescent state of the uranyl ion (U02+) by metal ions // J. C. S. Faraday I. 1976. V. 72. №1. P. 163-171.

138. Burrows H.D., Pedrosa de Jesus J. D. Flash photolytic study of the photo-oxidation of some inorganic anions by the uranyl ion // J. Photochem. 1976. V.5. №3-4. P. 265-275.

139. Yokoyama Yu., Moriyasu M., Ikeda S. Electron transfer mechanism in quenching of uranyl luminescence by halide ions // J. inorg. nucl. chem. 1976.V. 38. №7. P. 1329-1333.

140. Marcantonatos M. D. On the mechanism of quenching of uranyl ion luminescence by metal ions // Inorganica Chemica Acta. 1977. V.24. №2. P. 5355.

141. Moriyasu M., Yokoyama Yu., Ikeda S. Quenching mechanism of uranyl luminescence by metal ion // J. inorg. nucl. Chem. 1977.V. 39.№ 12. P. 22052209.

142. Kropp J. L. Energy transfer in solution between UO 2 and Eu // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. №3. P. 843-847.

143. Matsushima R., Fujimori H., Sakuraba S. Quenching of the uranyl (UO 2) emission by in organic ions in solutions // J. C. S. Faraday I. 1974.V. 70. № 9. P. 1702-1709.

144. Sergeeva G.(Romanovskaya G.), Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. Deactivation pathways of excited uranyl ions in solutions // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. №5. P. 159-160.

145. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. 16 с.

146. Володько JI.B., Севченко А.Н., Умрейко Д.С. К вопросу о систематике электронных состояний ураниловых соединений // ДАН СССР. 1967.Т.172. № 6. С.1303-1304.

147. Мс Glynn S. P., Smitt J. К. The electronic structure, spectra and magnetic properties of actinyl ions // J. Mol. Spectroscopy. 1961. V. 6. №1. P. 164-187.

148. Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atom transfer// Israel J. Photochem. 1970. V.8. P. 259-271.

149. Shizuka H., Saito Т., Morita T. Fluorescence quenching of aromatic molecules by inorganic anions // Chem. Phys. Lett. 1978.V.56. №3. P. 519-522.

150. Treinin A., Hayon E. Quenching of triplet states by inorganic ions. Energy transfer and charge transfer mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1976.V. 98.№ 13. P. 3884-3891.

151. Kikuchi K., Tamura S.I., Iwanaga C.,Kokubun H. The electron transfer reaction between triplet methylene blue and aromatic compounds // Zs. physik. Chem. N. F. 1977.V. 106. №1-2. P. 17-24.

152. Vogelman E., Schreiner S., Rauscher W., Kramer H. Reactivity of organic dye triplet state in electron transfer processes // Zs. physik. Chem. N. F. 1976. V.101. №1—6. P. 321-325.

153. Vogelman E., Rauscher W., Kramer H. Singlet and triplet reactivity in electron transfer reaction

154. Abst. VIIth IUPAC Symposium on Photochemistry. 1978, Leuven, Belgium. P. 349-354.

155. Balzani V., Bolletta F. Energy transfer processes involving distorted excited states // J. Amer. Soc. 1978.V. 100. №23. P. 7404-7406.

156. Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atom transfer// Israel J. Chem. 1970. V.8 №2. P. 259-271.

157. Balzani V., Moggi L., Manfrin M.F. Quenching and sensitization processes of coordination compounds// Coord. Chem. Rev. 1975. V. 15. №4. P. 321-433.

158. Holzwarth J.F. Electron transfer reations // In: Techniques and applications of fast reactions in solutions. Dordrecht. 1979. P. 509-521.

159. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.), Чибисов А.К., Левшин Л.В., Карякин А.В., Мясоедов Б.Ф., Немодрук А.А. Тушение возбужденных ионов уранила алифатическими спиртами в водных растворах // Химия высоких энергий. 1974. Т.8. № 1.С. 38-42.

160. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила.— М.:Атомиздат, 1968. 94 с.

161. Moriyasu М., Yokoyama Y., Ikeda S. Anion coordination to uranyl ion and the luminescence lifetime of the uranyl complex //J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V.39. №12. P. 2199-2203.

162. Marcus R. A. On the theory of oxidation-reduction reaction involving electron transfer. V. Comparison and properties of electrochemical and chemical rate constants // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. № 4. P. 853-857.

163. Cohen A. 0., Marcus K. A On the slope of free energy plots in chemical rate kinetics II J. Phys. Chem. 1968 V. 72. №12. P. 4249-4256.

164. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов A.K. Влияние тушащих добавок на предел обнаружения микроколичеств урана в растворах люминесцентным методом // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 1. С. 70-73.

165. Campen W., Bachmann К. Laser-induced fluorescence for direct determination of small concentrations of uranium in water // Mikrochim. Acta. 1979. V. II. P. 159-170.

166. Lopez M., Dirch D.J.S. Uranyl photophysics on colloidal silica: an alternative luminescence-enhancing medium for uranyl assay //Analyst. 1996. V.121. P.905-908.

167. Льюис У., Скуайрс JI. Химия коллоидных и аморфных веществ. М.: Изд-во иностр. лит., 1948 181 с.

168. Черняев И.И., Головин В.А., Эллерт Г.В. О комплексной природе пероксидных соединений уранила // Журн. неорг. химии. 1961. Т.6. С.790-798.

169. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М.: Мир, 1973. 430 с.

170. Аналитическая химия урана /Под ред. Виноградова А. П. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 150 с.

171. Avery M.J., Richard J.J., Junk G.A. Simplified determination of polycyclic aromatic hydrocarbons // Talanta. 1984. V.31. №1. P.49-53.

172. Соколов В.А., Бестужев M.A., Тихомолова T.B. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра. 1972. 276 с.

173. Романовская Г.И., Горпенко В.А., Лебедева Н.А., Трифонова И.А. Лазерно-люминесцентный анализатор урана (VI) с автоматической системой регистрации // Зав. Лаб. 1992. №8. С.26-28.

174. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Лазерно-люминесцентный анализатор полиароматических углеводородов // Зав. Лаб. 1994. №9. С.25-28.

175. Романовская Г.И. Анализатор ароматических углеводородов в питьевых, природных и сточных водах // Новые технологии. 1995.№1. С.10-11.

176. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Лазерно-люминесцентные методы и аппаратура для контроля загрязнений окружающей среды // Журн. прикл. спектр. 1996. Т.63. №1. С. 107-110.

177. Romanovskaya G.I., Lebedeva N.A. New laser luminescent analyzers for analytical control of environment // Proc. SPIE Optical Monitoring of the Environment. 1993. V.2107. P.285-292.

178. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Использование лазерных анализаторов для люминесцентного анализа объектов окружающей среды // Машиностроитель. 1996. №7-8. С.38-42.

179. Романовская Г.И., Лебедева Н.А., Королева М.В., Блинов А.Н. Лазерно-люминесцентные анализаторы следовых количеств урана и полиароматических углеводородов // Наука производству. 1998. №2. С.38-40.

180. Золотов Ю.А. Химический анализ без лаборатории: тест-методы // Вестник РАН. 1997. Т.67.№6. С.508-516.

181. Hinze W.L. Solution chemistry of surfactants V.l / Ed. Mittal K.L. N.Y.: Plenum Press, 1979. 79 p.

182. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества (Аналитические реагенты). М.: Наука, 1991.251 с.

183. Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе.Основные достижения и тенденции развития // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 679-686.

184. Фендлер Е., Фендлер Дж. Методы и достижения в физико-органической химии. М.: Мир, 1973. 222 с.

185. Штыков С.Н., Горячева И.Ю. Люминесцентная аналитическая спектроскопия в микрогетерогенных супра- и надмолекулярных самоассоциирующих организованных средах // Оптика и спектроск. 1997. Т.83. №4. С.698-703.

186. Pramaruo Е., Pelizzetti Е. Surfactants in Analytical Chemistry. Application of organized amphiphilic media. Elsevier, 1996. 521 p.

187. Keimig T.L., McGown L.B. Micellar modification of the spectral, intensity and lifetime characteristics of the fluorescence of fluorescein-labelled phenobarbital //Talanta. 1986. V.33.№8. P.653-656.

188. Santana Rodriguez J.J., Sosa Ferrera Z., Afonso Perera A., Gonzalez Diaz V. Simultaneous synchronous fluorimetric determination of benzo(a)pyrene and perylene in micellar media// Anal. Chim. Acta. 1991. V.255. P. 107-111.

189. Штыков C.H., Сумина Е.Г. Аналитические возможности мицеллярных подвижных фаз в тонкослойной хроматографии 1,3-дикетонатов некоторых металлов // Журн. физической химии. 1997. Т.53.№ 5. С.508-513.

190. Pelizzetti Е., Pramaruo Е. Analytical applications of organized molecular assemblies//Anal. Chim. Acta. 1985. V.169. P. 1-29.

191. Pandey S., Acree Jr. W.E., Fetzer J.С. Luminescence characteristics of 5-aminoindazole in cationic and anionic micelles at various pH // Talanta. 1997. V.45. P.39-43.

192. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение//Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1018-1028.

193. Романовская Г,И., Королева М.В., Блинов А.Н., Зуев Б.К. Временная селекция в методе фосфоресценции при комнатной температуре для анализа смесей полиароматических соединений в мицеллярных средах // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 7. С. 706-709.

194. Романовская Г,И., Королева М.В., Блинов А.Н., Зуев Б.К. Спектрально-кинетические закономерности фосфоресценции полициклических углеводородов при комнатной температуре в мицеллярных средах // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 619-622.

195. Романовская Г,И., Королева М.В., Никашина В.А., Зуев Б.К. Фосфориметрическое определение полициклических ароматических углеводородов при комнатной температуре в матрице клиноптилолита в волокне // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 948-951.

196. Kim Н., Grouch В., Zabir I. М., Selim S.A. Environmental factors affecting micellar stabilized room-temperature phosphorescence lifetime // Anal. Chem. 1990. V.62. № 21. P.2365-2369.

197. Weijun I., Chansong L. Luminescence rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in micelle-stabilized room-temperature phosphorescence // Anal. Chem. 1993. V. 65. №7. P. 863-866.

198. Love L.I., Habarta I.J. The micelle-analytical chemistry interface // Anal. Chem. 1984. V. 56. №11. P. 1132A-1148A.

199. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии под редакцией Миттела К. М.: Мир, 1980. 597 с.

200. Diaz Garcia М. Е., Sanz-Medel A. Facile chemical deoxygenation of micellar solutions for room-temperature phosphorescence // Anal. Chem. 1986. V. 58. №7. P. 1436-1443.

201. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир , 1967. 328 с.

202. Нурмухаметов Р.Н., Плотников В.Г. Безызлучательные переходы и люминесценция молекул ароматических углеводородов // Изв. АН СССР сер. физ. 1975.Т. 39. №11. С. 2259-2263.

203. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. 446 с.

204. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1978. 448 с.

205. Vo-Dinh Т. Chemical Analysis, ISSN 0069-2883. V.68. A Wiley-Interscience publication, 1974. 304 р.

206. Ramis Ramos G., Garcia Alvarez-Coque M.C., O' Reilly A.M., Khasawwneh I.M., Winefordner J.D. Paper substrate room-temperature phosphorimetry of polyaromatic hydrocarbons enhanced by surface-active agents // Anal. Chem. 1988. V.60. P.416-420.

207. Hashimoto S., Fukazawa N., Fukumura H., Masuhara H. Diffuse reflectance laser photolysis study on triplet complex between aromatics and Tl+ // Chem. Phys. Letters. 1994. V.223. P.493-500.

208. Умланд Ф., Янсен Ф., Тириг Д., Вюнш Т. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.

209. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях (изобщего количества 79 публикаций):1. Статьи:

210. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.), Чибисов А.К., Левшин Л.В., Карякин А.В., Мясоедов Б.Ф., Немодрук А.А. Поглощение ионов уранила с электронно-возбужденного уровня // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т.19.№3. С. 419-422.

211. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.) Исследование фотохимических превращений иона уранила в водных растворах методом импульсного фотолиза. Кандидатская диссертация. 1974. 150 с.

212. Сергеева Г.И. (Романовская Г.И.), Чибисов А.К., Левшин Л.В., Карякин А.В., Мясоедов Б.Ф., Немодрук А.А. Тушение возбужденных ионов уранила алифатическими спиртами в водных растворах // Химия высоких энергий. 1974. Т.8. № 1. С. 38-42.

213. Sergeeva G.(Romanovskaya G.), Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. Deactivation pathways of excited uranyl ions in solutions // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. №5. P. 159-160.

214. Sergeeva G.(Romanovskaya G.), Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. A flash- photolysis study of photochemical reaction of uranyl ions // Journal of photochemistry. 1976. V.5. №3-4. P. 253-265.

215. Романовская Г.И., Атабекян Л.С., Чибисов A.K. Роль комплекссообразования ионов уранила в реакции фотохимического переноса электрона// Теор. и эксп. химия. 1981. Т. 17. № 2. С.282-286.

216. Романовская Г.И., Погонин В.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Применение лазерного возбуждения для определения микроколичеств урана в растворе // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 9. С. 1779-1782.

217. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Тушение люминесценции ионов уранила неорганическими ионами в водных растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. Т.ЗЗ. № 5. С.850-855.

218. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Влияние тушащих добавок на предел обнаружения микроколичеств урана в растворах люминесцентным методом // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 1. С. 70-73.

219. Романовская Г.И., Кремнева М.А., Миронова О.Ф. Определение кларковых содержаний урана в горных породах люминесцентным методом с лазерным возбуждением // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39.№ 5. С. 847-850.

220. Романовская Г.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Влияние состава растворов на определение микроколичеств урана (VI) лазерно-люминесцентным методом // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 5. С. 930-932.

221. Romanovskaya G.I., Pogonin V.I., Chibisov А.К. Fluorescence determination of trace amounts of uranium (VI) in various materials by a repetitive laser technique //Talanta. 1987. V. 34. № 1. P. 207-210.

222. Романовская Г.И., Пивоваров B.M., Чибисов А.К. Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии в люминесцентном анализе многокомпонентных смесей // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 8 С. 1401-1406.

223. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Метод синхронной спектрофлуориметрии для идентификации технических масел и обнаружения ароматических углеводородов, входящих в их состав // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 9. С. 1708-1711.

224. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Применение производных синхронных спектров люминесценции для качественного анализа смесей некоторых ароматических соединений // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 6. С. 1120-1124.

225. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Определение микроколичеств урана лазерно-люминесцентным методом // В кн. Химия урана. М. Наука. 1989. С.40-47.

226. Романовская Г.И., Литвина М.Н., Чибисов А.К. Применение синхронных спектров люминесценции в анализе смесей ароматических соединений // В кн. Аналитические аспекты люминесцентной спектроскопии ароматических углеводородов. М. Прометей. 1989. С.53-60.

227. Романовская Г.И., Литвина М.Н., Чибисов А.К. Определение ароматических соединений в смесях по синхронным квазилинейчатым спектрам фосфоресценции // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 702-708.

228. Романовская Г.И., Королев С.В., Узикова О.А. Определение ароматических соединений в бинарных смесях по синхронным, асинхронным и контурным спектрам флуоресценции // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 12. С. 1986-1992.

229. Романовская Г.И., Лебедева Н.А., Горпенко В.А., Трифонова И.А. Лазерно-люминесцентный анализатор урана (VI) с автоматической системой регистрации // Завод, лаборатория. 1992. № 8. С. 26-28.

230. Романовская Г.И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 2. 198-216.

231. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Люминесцентное определение полиароматических углеводородов на фоне собственного свечения природных, питьевых и сточных вод // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 12. С. 1983-1990.

232. Romanovskaya G. I., Lebedeva N. A. New laser luminescent analyzers for analytical control of the environment // В сб. Optical monitoring of the environment. 1993. V. 2107. P. 285-292.

233. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Лазерно-люминесцентный анализатор полиароматических углеводородов // Завод, лаборатория. 1994. № 9. С. 25-28.

234. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Лазерно-люминесцентный анализатор // Патент РФ. 1996. № 2065151 RU ( класс 1 ).

235. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Использование лазерных анализаторов для люминесцентного анализа объектов окружающей среды // Машиностроитель. 1996. № 7-8. С. 38-42.

236. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Лазерно-люминесцентные методы и аппаратура для контроля загрязнений окружающей среды // Журн. прикл. спектроскопии 1996. Т.63. №1. С. 107-110.

237. Романовская Г.И., Лебедева Н.А., Королева М.В., Блинов А.Н. Лазерно-люминесцентные анализаторы следовых количеств урана и полиароматических углеводородов // Наука производству. 1998. № 2. С. 38-40

238. Романовская Г.И., Зуев Б.К., Королева М.В., Блинов А.Н. Временная селекция в методе фосфоресценции при комнатной температуре для анализа смесей полиароматических соединений в мицеллярных средах // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 7. С. 706-709.

239. Романовская Г.И., Королева М.В., Никашина В.А., Зуев Б.К. Фосфориметрическое определение полициклических ароматических углеводородов при комнатной температуре в матрице клиноптилолита в волокне // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 948-951.

240. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К. Определение микроколичеств урана лазерно-люминесцентным методом //В сб. Тезисы докладов Третьей Всесоюзной конференции по химии урана. Москва. 1985. С. 25

241. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Трехмерные, контурные и синхронные спектры люминесценции в анализе органических соединений // В сб. Тезисы докладов XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 1989. С. 64.

242. Романовская Г.И., Чибисов А.К., Горпенко В.А., Лебедева Н.А. Люминесцентный анализатор для определения урана // В сб. Тезисы докладов Международной конференции « Актиниды-89 ». Ташкент. 1989. С. 37.

243. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Синхронная люминесцентная спектроскопия и ее применение // В сб. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции. Караганда. 1989. С. 23.

244. Романовская Г.И., Горпенко В.А., Лебедева Н.А., Трифонова. Лазерно-люминесцентный анализатор урана с автоматической системой регистрации // В сб. Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Анализ-90». Ижевск. 1990. С. 15.

245. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Анализ объектов окружающей среды на лазерно-люминесцентных анализаторах // В сб. Тезисы докладов XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск. 1993. С. 121.

246. Romanovskaya G.I., Lebedeva N.A. Laser-induced luminescence determination of organic cancerogenic substances in environment. В сб. Book of Abstracts of International symposium an Analytical Chemistry SAC95. 1995. P. 42.

247. Romanovskaya G.I., Lebedeva N.A. Laser-induced luminescence determination of uranium (VI) in environment // В сб. Book of Abstracts of International symposium an Analytical Chemistry SAC95. 1995. P.22.

248. Романовская Г.И., Лебедева Н.А. Средство контроля урана в природных, питьевых, сточных водах и геохимических объектах // В сб. Тезисы докладов Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96». Краснодар. 1996. С. 128.

249. Romanovskaya G.I., Lebedeva N.A. Fluorescence Determination of Trace Amounts of Organic and Inorganic Compounds in Various Materials by a New Laser Technique // В сб. Book of Abstracts International Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 1997. P.42.

250. Romanovskaya G.I.,Koroleva M.V., Blinov A.N. Micellar Stabilized Room-Temperature Phosphorescence Lifetimes for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Determination in Mixtures // В сб. Book of Abstracts International Congress KAC-98. 1998. P.28.

251. Романовская Г.И., Блинов А.Н., Королева М.В. Экологическая проблема мегаполиса и экспрессный анализатор, как аспект ее решения // В сб. Тезисы докладов Московской региональной конференции "Инженерная экология" Москва. 1998. С. 11.

252. Романовская Г.И. Современные методы и перспективы развития люминесцентного анализа // В сб. Тезисы докладов 2 Всероссийского семинара « Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии». Саратов. 2001. С.5.

253. Романовская Г.И. « Люминесцентные методы контроля следовых количеств веществ, загрязняющих объекты окружающей среды» // В сб. Тезисы докладов 1 Международного форума «Аналитика и аналитики», июнь 2003, Воронеж, том 2, с. 315.

254. Романовская Г.И., Жирков A.A., Погонин В.И, Зуев Б.К. «Экспрессное определение урана (VI) в природных и сточных водах с использованием портативного СИД-люминесцентного прибора // В сб. Тезисы докладов

255. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2006», сентябрь 2006, Самара, с.

256. Автор выражает также искреннюю признательность и благодарность академику РАН Мясоедову Борису Федоровичу за постоянный интерес и поддержку данной работы.

257. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему учителю профессору Левшину Леониду Вадимовичу за многолетнюю поддержку и ценные советы.