Сорбционно-люминесцентное определение благородных и цветных металлов с использованием реагентов, ковалентно и нековалентно закрепленных на поверхности силикагеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Метелица Сергей Игоревич

СОРБЦИОННО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАГЕНТОВ, КОВАЛЕНТНО И НЕКОВАЛЕНТНО ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНВ 2(310

Томск-2009

003489918

Работа выполнена на кафедре аналитической и органической химии Сибирского федерального университета и в лаборатории прикладной химии Государственного учреждения «Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Лосев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Станислава Григорьевна

доктор физико-математических наук, профессор

Соколова Ирина Владимировна

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 25 декабря 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании Совета по защите кандидатских и докторских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан 24 ноября 2009 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук, доцент

I/ Гиндуллина Т. М.

Актуальность работы. Люминесцентный метод анализа, характеризующийся как один из наиболее чувствительных и селективных, получил достаточно широкое распространение при определении низких концентраций металлов. Наибольшей чувствительностью и селективностью характеризуются методики люминесцентного определения, основанные на использовании так называемой «собственной люминесценции» - свечении, в формировании излучательного состояния которого принимают участие ионы металла-комплексообразователя. «Собственной люминесценцией» - d-d -фосфоресценцией - обладают комплексные соединения меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с рядом серосодержащих лигандов. Предварительное сорбционное концентрирование и последующее люминесцентное определение ионов металлов в фазе сорбента позволяет устранить мешающее влияние матричных компонентов, повысить селективность определения и снизить относительный предел обнаружения. С этой точки зрения наиболее предпочтительно использование в качестве сорбентов модифицированных силикагелей с химически и нековалентно закрепленными на поверхности органическими реагентами. Матрица сорбентов характеризуется механической прочностью частиц, отсутствием собственной окраски и люминесценции. Химическое модифицирование, в отличие от физической адсорбции, позволяет прочно закрепить молекулы реагента на поверхности силикагеля, но такой синтез чрезвычайно сложен. Физическая адсорбция реагентов, при простоте выполнения, не всегда обеспечивает достаточно прочного их удерживания на поверхности твердых веществ. Для развития сорбционно-люминесцентного метода анализа актуальным направлением является разработка подходов, обеспечивающих получение надежных и воспроизводимых по свойствам сорбентов, в частности, на основе силикагелей с функциональными группами, способными к образованию люминесцирующих комплексов с выделяемыми ионами металлов. Цель работы. Разработка высокочувствительных и селективных методик сорбционно-люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины, алюминия, цинка, кадмия с использованием органических регентов, коваленгно и нековалентно закрепленных на поверхности силикагелей. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования меди(Н), серебра®, золота(Ш), платины(Н), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными (МФС), 1,3-бензотиазол-2-аминными (БТС) и Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными (ТДТС) группами, и силикагелями, нековалентно модифицированными 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой (Si02-ПГМГ-МБИ), 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой - унитиолом (Si02-IirMr-Un) и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой (8Ю2-ПГМГ-Охш);

- исследование спектрально-люминесцентных характеристик и оптимальных условий образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) в растворе и на поверхности модифицированных силикагелей;

- разработка методик сорбционно-люминесцентного определения меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) с использованием силикагелей, химически и нековалентно модифицированных органическими реагентами. Научная новизна. Предложен способ получения сорбентов методом последовательного закрепления на поверхности силикагелей полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) и органических реагентов: унитиола, МБИ и 8-оксихинолин-5-сульфокислоты.

Исследованы закономерности сорбционного концентрирования Си(П), Аё(1), Аи(Ш), Р^П) силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными и К-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными группами, силикагелями, нековалентно модифицированными органическими реагентами: БЮг-ПГМГ-Ш, 8Ю2-ПГМГ-МБИ, а также закономерности концентрирования А1(Ш), 2п(И), Сс1(П) на БЮг ПГМГ-Охт и оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов металлов на поверхности модифицированных силикагелей.

Впервые обнаружена низкотемпературная люминесценция комплексов золота(1), серебра(1), меди(1), платины(И) с 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой, 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой в растворах и на поверхности модифицированных ими силикагелей, определены оптимальные условия образования, составы и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(И) с унитиолом и МБИ в растворе и на поверхности модифицированных ими силикагелей.

Установлено влияние природы и концентрации органического реагента, нековалентно закрепленного на поверхности силикагеля, на метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик. Новизна разработанных методик подтверждена решениями о выдаче патентов РФ на «Способ определения алюминия(Ш)» и «Комплексообразующий сорбент и способ его получения».

Практическая значимость. Разработаны высокочувствительные и селективные методики сорбционно-люминесцентного определения меди(П), серебра®, золота(Ш), платины(П) с использованием сорбентов 8Ю2-ПГМГ-ип и ЗЮг-ПГМГ-МБИ, алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) с использованием БЮг-ПГМГ-Охт, меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(И) с использованием силикагеля, химически модифицированного тиодиазолтиольными группами с пределами обнаружения на уровне 0,01-1 мкг/0,1 г сорбента.

Определены факторы, влияющие на метрологические характеристики методик сорбционно-люминесцентного определения благородных и цветных металлов.

Апробация работы. Разработанные методики сорбционно-люминесцентного определения использованы при определении содержания меди, цинка, кадмия -в поверхностных природных водах, серебра и золота - в геологических материалах и продуктах их технологической переработки.

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 работ: 3 статьи, 7 тезисов докладов, получено 2 решения о выдаче патентов РФ. На защиту выносятся:

- закономерности модифицирования силикагелей полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов;

- закономерности сорбционного концентрирования меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(П) сорбентами SiC^-nrMT-Un и БЮг-ПГМГ-МБИ, а также силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными и N-( 1,3,4-ти одиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами;

- оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексных соединений меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой и 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой в растворе и на поверхности модифицированных ими силикагелей;

- закономерности сорбционного концентрирования алюминия(Ш), цинка(Н), кадмия(П) сорбентом БЮг-ПГМГ-Охт;

- оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой на поверхности модифицированного им силикагеля;

- методики сорбционно-люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины, алюминия, цинка, кадмия с использованием модифицированных силикагелей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 128 литературных источников. Работа изложена на 160 станицах машинописного текста, содержит 53 рисунка, 24 таблицы. Обзор литературы. Рассмотрены методики, включающие концентрирование благородных и цветных металлов сорбентами, с последующим их определением спектроскопическими методами. Рассмотрены спектрально-люминесцентные характеристики комплексов золота(1), серебра(1), меди(1), платины(И) с неорганическими и органическими реагентами, алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(И) - с 8-оксихинолином и его производными.

Экспериментальная часть

Исходные растворы меди(И), серебра(1) готовили растворением точных навесок металлических меди и серебра в хлороводородной и азотной кислоте. Растворы золота(Ш) и платины(П) готовили растворением точных навесок H[AuC14], Na2[PtCl4] квалификации «х.ч.» в 2 М HCl. Растворы алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(И) готовили растворением точных навесок металлов в 6 М HCl. Растворы других металлов готовили растворением точных навесок их хлоридов в 2 М HCl.

Растворы 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислоты и 8-оксихинолин-5-сульфокислоты готовили растворением точных навесок препаратов фирмы SIGMA (CAS.№ 207511-11-3 и CAS.№ 207386-92-3), а растворы унитиола -разведением фармацевтического препарата «Унитиол-Ферейн» (5%-ныЙ раствор 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислоты, Na-соли) в деионизированной воде.

Раствор ПГМГ готовили растворением навески коммерческого препарата «БИОПАГ-Д» (производство Института эколого-технологических проблем, г. Москва) в деионизованной воде.

В качестве сорбентов использовали силикагели, последовательно модифицированные полигексаметиленгуанидином и 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой, 2,3 -димеркаптопропан-1 -сульфокислотой, 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, и силикагели, химически модифицированные п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными и М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными группами, синтезированные на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им. Тараса Шевченко. Характеристики сорбентов приведены в таблице 1. В качестве основы для синтеза сорбентов использовали силикагели марки Силохром С-120 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 45 нм), Силохром С-80 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 80 м2/г, средний диаметр пор 50 нм), Silica gel 60 фирмы Merck (фракция 0,06-0,16 мм, удельная поверхность 270 м2/г, средний диаметр пор 12 нм).

Контроль за распределением металлов осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометрах Сатурн-2М с пламенным атомизатором (ацетилен-воздух) и Квант-2.ЭТА (КОРТЭК, Россия) с электротермическим атомизатором.

Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции сорбентов и водных растворов при комнатной температуре и при 77К регистрировали на спектрофлуориметре LS-55 (Perkin Elmer, Великобритания). Интенсивность люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре, собранном на базе монохроматора МДР-4. В качестве источника возбуждения люминесценции использовали ртутно-кварцевую лампу СВД-120А со светофильтром УФС-2. Кюветные отделения спектрофлуориметров позволяют работать при температуре жидкого азота.

Электрофореграммы регистрировали с использованием прибора капиллярного электрофореза Капель-105 с фотометрическим детектором (Люмэкс, Россия).

Таблица 1.

Характеристики модифицированных силикагелей

Функциональная группа сорбента и его обозначение Структура функциональной группы Концентрация привитых групп, мкмоль/г

Химически модифицированные силикагели

N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№- пропилмочевинная ТДТС (3) о || N-N ^-М^Ч---\ /^-БН Н н 130

1,3-бензотиазол-2- аминная БТС (3) 43

п-меркаптофенольная МФС (3) 44

Нековалентно модифицированные силикагели

8-гидроксихинолин-5-сульфоновая кислота 8Ю2(1)-ПГМГ-Охт 8Ю2(2)-ПГМГ-Охт 8Ю2(3)-ПГМГ-Охт НОзЭ-^ \-ОН О 0,5-20

2-меркапто-5-бенз- имидазолсульфокислота 8Ю2(1)-ПГМГ-МБИ н 1-25

2,3 -димеркаптопропан-1-сульфоновая кислота 8Ю2(1)-ПГМГ-Ш нэ \ БН 5-20

(1) - Силохром С-80, (2) - Силохром С-120, (3) - БШса §е! 60

Закономерности закрепления сульфосодержащих органических реагентов на поверхности силикагелей

Для закрепления сульфопроизводных органических реагентов на поверхности силикагелей использовали их обработку растворами полигексаметиленгуанидина, эффективное закрепление которого на поверхности силикагеля достигается в диапазоне рН 2-9. Предварительная обработка силикагеля растворами гидроксида натрия (0,01 - 0,1 М) позволяет увеличить степень извлечения ПГМГ в два раза. Исследование методом капиллярного электрофореза фракционного состава ПГМГ, представляющего

собой смесь исходных мономеров и олигомеров с различным числом звеньев, до и после сорбции показало, что на поверхности силикагеля преимущественно сорбируются олигомеры с наибольшей молекулярной массой. Эффективное закрепление ПГМГ, вероятно, связано с образованием многоцентровых водородных связей между силанольными группами силикагеля и протонированными аминогруппами ПГМГ. Показано, что при многократной обработке раствора ПГМГ силикагелем в растворе остаются мономеры и олигомеры ПГМГ с низкой молекулярной массой.

Для закрепления на поверхности модифицированного ПГМГ силикагеля использовали сульфопроизводные органических реагентов, способные образовывать люминесцирующие комплексные соединения с ионами металлов. Наличие сульфогруппы в данном случае является

необходимым условием для закрепления реагента на поверхности модифицированного ПГМГ

силикагеля. Одним из вероятных механизмов удерживания реагентов является электростатическое

взаимодействие между

положительно заряженными

протонированными аминогруппами ПГМГ (рКа~13) и отрицательно заряженными сульфогруппами реагентов. Как видно из рис. 1, закрепление реагентов на поверхности БЮг-ПГМГ достигается в диапазоне рН 2-8. Сорбционная емкость БЮг-ПГМГ по реагентам составляет порядка 20 - 30 мкмоль/г и снижается при увеличении геометрических размеров молекулы органического реагента (рис. 2). Обработка сорбентов раствором 1 М НС1 приводит к десорбции реагентов, при этом не происходит десорбции ПГМГ с поверхности силикагеля и сорбционная емкость БЮг-ПГМГ по реагенту в цикле «сорбция-десорбция» не изменяется.

Для оценки характера заполнения поверхности силикагеля молекулами ПГМГ использованы квантово-химические расчеты площадей молекул органических реагентов, располагающихся на поверхности 8Ю2-ПГМГ. Эффективная площадь, занимаемая молекулами исследованных органических реагентов, составляет 4-6 нм2, что с учетом сорбционной емкости по реагенту дает эффективную площадь БЮг-ПГМГ на уровне 50 м2/г, доступную для закрепления реагента.

Рис.1. Зависимость степени извлечения унитиола (1), люмогаллиона ИРЕА (2), МБИ (3), Охт (4) силикагелем, модифицированным ПГМГ. Ся = 100 мкмоль/л, V = 10 мл, силикагель Силохром С-80, тс = 0,1 г, I = 10 мин.

Данное значение меньше удельной поверхности исходного силикагеля, но значительно превышает значение, полученное при расчете удельной поверхности (~0,05 м2/г) с использованием приближения, что частицы сорбента имеют форму идеальной сферы. Это позволяет сделать вывод о том, что при закреплении ПГМГ на поверхности силикагеля происходит перекрывание молекулами ПГМГ только части пор, вероятно микропор.

Сорбционное концентрирование меди(П), серебра(1), золота(Ш), платипы(П) сорбентами 8ЮгПГМГ-ип и 5Ю2-ПГМГ-МБИ

Силикагель, модифицированный ПГМГ и 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой, количественно (степень извлечения > 99%) извлекает медь(Н) из растворов при рН 5,0 -ь 7,0, серебро® - при рН 4,5 -г 6,5, золото(Ш) - при рН 4,5 + 7,0, платину(П) - при рН 4,0 -г 6,5 (рис. За). Сорбент ЗЮг-ПГМГ-ип количественно извлекает медь(И) из растворов при рН 4,5-7,0, серебро(1) - рН 6,0-7,5, золото(Ш) - рН 4,5-7,0, платину(П) - 4,5-6,5 (рис. 36). Время установления сорбционного равновесия при извлечении Си(П), Ag(I), Аи(Ш) составляет 5 мин, РКП) - 10 мин.

а 6

Рис.3. Зависимость степени извлечения (Я) меди(П) (1), золота(Ш) (2), серебра(1) (3), и платины(И) (4) сорбентами 8ЮГПГМГ-МБИ (а), 8Ю2-ПГМГ-ип (б) СМе = 1 мкг/мл, 0,1 г сорбента, СКс = 20 мкмоль/г, V = 10 мл, 1=10 мин, 25°С

г.

мкмоль/г

Ся. мкмоль/л

Рис.2. Изотермы сорбции унитиола (1) и МБИ (2) на сорбенте 8Ю2(1)-ПГМГ 0,1 г сорбента, 1=10 мин

Оптимальные условия сорбциониого концентрирования меди(П),

серебра(1), золота(1П), платины(П) силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными и ^(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-]\'-пропилмочевинными группами

Зависимости степени извлечения меди(П), серебра(1), золота(Ш) и платины(П) из хлоридных растворов силикагелями, химически модифицированными 1,3-бензотиазол-2-аминопропилмолчевиной или п-меркаптофенолом, приведены на рис. 4. БТС количественно (Я > 99 %) извлекает медь(И) из растворов с рН 6 ч-8, золото(Ш) - в диапазоне 0,5 М НС1 - рН 4, Р1(11) - 1 М НС1 - рН 6 (рис. 4а). МФС количественно извлекает золото(Ш) - в диапазоне 1 М НС1 - рН 6, серебро(1) - рН 2 + 8, платину(И) - 1 М НС1 - рН 8, медь(П) - рН 4 + 8 (рис. 46). Время установления сорбционного равновесия при сорбции меди(П), серебра(1), золота(Ш) не превышает 5 минут при 25°С, а платины(П) - 20 мин при 95°С.

Рис.4. Зависимость степени сорбционного извлечения (Я) золота(Ш) (1), платины(П) (2), серебра® (3), меди(И) (4) МФС (а) и БТС (б)

СМе = 1 мкг/мл, 0.1 г сорбента, V = 10 мл, I = 5 - 40 мин, Т, °С: 25 (1,3,4) 95 (2)

Силикагель, химически модифицированный N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-И'-пропилмочевинными группами, количественно извлекает медь(П) из азотнокислых и хлоридных растворов в диапазоне рН 4 + 6, серебро(1) - из 1 -2 М НС1 и диапазоне 6 М НЫ03 - рН 8, Аи(Ш) - из растворов в диапазоне 6 М НС1 - рН 8. Время установления сорбционного равновесия при комнатной температуре не превышает 5 мин. Платина(П) количественно (Я > 99 %) извлекается из растворов в диапазоне 4 М НС1 - рН 8 в течение 20 минут при комнатной температуре, а платина(1У) - при 95°С и времени контакта фаз 30 мин.

В отличие от силикагелей с нековалентно закрепленными серосодержащими органическими реагентами, извлекающими ионы металлов в диапазоне рН 3-8, химически модифицированные силикагели позволяют проводить сорбционное концентрирование в более широком диапазоне

и

кислотности растворов, в том числе и из разбавленных растворов минеральных кислот (вплоть до б М HCl).

Из горизонтальных участков изотерм сорбции (рис. 5-6) определены сорбционные емкости сорбентов и найдены соотношения, в которых ионы металлов взаимодействуют с функциональными группами сорбентов.

Рис.5. Изотермы сорбции золота(Ш) (1), Рис. 6. Изотермы сорбции меди(Н) (1,3),

серебра© (2), меди(1) (3), платины(П) серебра© (2), платины(Н) (4) и золота(Ш)

(4), меди(П) (5) на МФС (5) на 8Ю2-ПГМГ-МБИ

Смф = 44 мкмоль/г Смби, мкмоль/г: 11 (2-5), 25 (1)

Сопоставление сорбционной емкости сорбентов 8Ю2-ПГМГ-МБИ, 8Ю2-ПГМГ-Ш по меди(П) и золоту(Ш) с поверхностной концентрацией реагента свидетельствует о том, что в процессе сорбции золота(Ш) две функциональные группы затрачиваются на восстановление до Аи(1), а две другие участвуют в образовании координационно-насыщенного соединения. Аналогичные зависимости наблюдаются при сорбции меди(Н). Методом насыщения показано, что в водном растворе наблюдаются аналогичные соотношения реагирующих компонентов: Аи(Ш):МБИ = 1:4.

Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) на поверхности химически и нековалентно модифицированных силикагелей

В процессе сорбции меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(П) сорбентами 8Ю2-ПГМГ-ип, 8Ю2-ПГМГ-МБИ, ТДТС на поверхности силикагелей образуются комплексные соединения, люминесцирующие при 77К при облучении их УФ-светом, что свидетельствует о нахождении данных металлов в составе комплексов в низших степенях окисления.

Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с МБИ и унитиолом как в растворах, так и на поверхности сорбентов представляют собой широкие полосы, расположенные в диапазоне 250-400 нм и 450-700 нм, соответственно (рис. 78).

Различие в максимумах спектров возбуждения люминесценции и люминесценции поверхностных комплексов металлов с МБИ и унитиолом позволяет изменением условий возбуждения и регистрации свечения повышать селективность определения элементов при их совместном присутствии. В частности возбуждение люминесценции при 370 нм и регистрация люминесценции - при 600 нм (рис.- 7) позволяет-осуществлять селективное возбуждение поверхностных комплексов платины(П) с МБИ и ее люминесцентное определение в присутствии серебра(1).

Рис.7. Нормированные спектры Рис.8. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (1-2) и возбуждения люминесценции (1-3) и люминесценции (3-4) комплексов люминесценции (4-6) комплексов серебра(1) (1,3) и платины(1) (2,4) с серебра(1) (1,4), золота(1) (2,6) и МБИ, закрепленными на БЮг-ПГМГ платины(И) (3,5) с унитиолом, СМе = 10 мкг/0,1 г закрепленным на БЮг-ПГМГ

CAg,Au,Cu = 10 МКГ/0,1 Г, Ср,(Ц) = 100 мкг/0,1 г Аналогичные различия спектрально-люминесцентных характеристик комплексов Cu(I), Ag(I) и Au(I) с МБИ и унитиолом могут использоваться для повышения селективности определения одного элемента в присутствии других.

Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(И), образующихся на поверхности ТДТС, представляют собой широкие бесструктурные полосы, расположенные при 250-400 нм и 400-650 нм (рис. 9).

Комплексы Cu(I), Ag(I), Au(I), Pt(II), образующиеся на поверхности МФС и ИМС характеризуются люминесценцией низкой интенсивности практически не пригодной для использования ее в аналитических целях.

Люминесценция, проявляющаяся при низких температурах, форма спектров возбуждения люминесценции и люминесценции, широкий диапазон длин волн между максимумами спектров возбуждения люминесценции и люминесценции, время жизни люминесценции (>10~6 с) позволяют отнести наблюдаемое свечение к d-d -фосфоресценции, возникающей в результате электронных переходов между энергетическими уровнями металлов-комплексообразователей.

X, нм нм

Рис.9. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (1-2,5-6) и люминесценции (3-4,7-8) комплексов меди(1) (1,4), серебра(1) (2,3), золота® (5,7) и платины(П) (6,8) с функциональными группами на поверхности ТДТС. СМе = 20 мкг/0,1 г

Оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) на 8Ю2-ПГМГ-ип и 8Ю2-ПГМГ-МБИ

Зависимости и интенсивности люминесценции поверхностных комплексов меди(1), серебра(1), золота(1) от рН растворов, приведенные на рис. 10, практически совпадают с зависимостями степени извлечения данных металлов от рН. При рН < 1 и рН > 8 люминесцирующие комплексы на поверхности сорбента не образуются.

Чит ||ит

а б

Рис.10. Зависимость интенсивности люминесценции комплексов золота(1) (1), платины(Н) (2), меди© (3), серебра(1) (4) с МБИ (а) и унитиолом (б) на поверхности 8ЮГПГМГ

Наибольшей интенсивностью на поверхности БЮг-ПГМГ-МБИ обладают комплексные соединения, полученные при извлечении меди(П) из растворов при рН 5,5 -5- 7,0, серебра(1) - рН 5,5 -г 6,5, золота(Ш) - рН 6,5 ч- 7,5, платины(П) - рН 5,5 + 6,5 (рис. 10а).

Сорбционное концентрирование Al(III), Zn(II), Cd(II) на 8Ю2-ПГМГ-Охш и спектрально-люминесцентные характеристики их поверхностных

комплексов

Сорбент SiCb-nTMT-Oxin количественно (степень извлечения 98,0 - 99,5%) извлекает Al(III), Zn(II), Cd(II) из растворов в диапазоне рН 3-8 с временем установления сорбциоиного равновесия, не превышающем 10 мин. При совместном присутствии в растворе происходит их групповое извлечение.

При сорбции на поверхности сорбентов образуются оксихинолинаты металлов, обладающие интенсивной люминесценцией при комнатной температуре при рН 4 (Al(III)), рН 5 (Zn(II), Cd(II)). Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции поверхностных комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) представляют собой широкие бесструктурные полосы, расположенные в диапазоне 250 - 400 нм и 400 - 600 нм с максимумами при 350-360 нм и 480520 нм соответственно. Максимум спектра люминесценции

поверхностных комплексов

алюминия(Ш) сдвинут относительно максимума люминесценции комплекса в растворе в коротковолновую область на 15 нм (рис. 11, спектр 6). Аналогичные сдвиги наблюдаются и для комплексов цинка(И) и кадмия(П).

Близость максимумов спектров возбуждения люминесценции и люминесценции комплексов

алюминия(Ш), цинка(П) и кадмия(И) не позволяет использовать спектральную селективность, однако интенсивность люминесценции

поверхностных комплексов

алюминия(Ш) в 5 раз выше интенсивности люминесценции поверхностных комплексов цинка(П) и кадмия(И) при одинаковом содержании металла в фазе сорбента.

Повышение селективности определения Zn(II) и Cd(II) в присутствии А1(Ш) достигается изменением значений рН растворов, в которых происходит образование люминесцирующих комплексов на поверхности SiCVnTMT-Oxin.

'lim

Рис. 11. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (1-4) и люминесценции (5-8) комплексов алюминия(Ш) с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой в растворе (1,5) и на поверхности 8Ю2-ПГМГ (2-3,6-7) (СА«т) = 1 мкг/мл (1,5), Са1(ш> мкг/0,1 г: О (4,8), 0,5 (3,7), 1,0 (2,6), У=10 мл, 1сорб=Ю мин, 25°С, 0,1 г сорбента,

Сорбционное концентрирование 7п(Н) и Сс1(11) при рН 7 позволяет определять Тп(II) или Сс!(П) в присутствии кратных количеств А1(Ш).

Сорбционно-люминесцентное и люминесцентное определение элементов с использованием органических реагентов, в том числе нековалентно закрепленных на поверхности силикагеля

Образование люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(И) на поверхности модифицированных силикагелей использовано при разработках методик их сорбционно-люминесцентного определения. Показано, что относительный

предел обнаружения металла (мкг/мл) зависит от объема, из которого осуществлялось

концентрирование, пропорционально снижаясь с увеличением объема раствора. Уменьшение массы сорбента приводит к снижению предела обнаружения элемента. На примере силикагеля, нековалентно модифицированного группами 8-оксихинолина (рис. 12), показано, что увеличение поверхностной концентрации реагента приводит к увеличению коэффициента

чувствительности и к снижению предела обнаружения алюминия(Ш). Так, увеличение поверхностной концентрации групп 8-оксихинолина с 0,5 до 2 мкмоль/г приводит к снижению его предела обнаружения

с 0,3 мкг/0,1 г до до 0,06 мкг/0,1 г сорбента. Аналогичные зависимости наблюдаются и при использовании химически модифицированных силикагелей. При сорбционно-люминесцентном определения меди, серебра и золота с использованием ТДТС уменьшение массы сорбента приводит к снижению предела обнаружения (табл.2).

Рис.12. Начальные участки

градуировочных зависимостей

определения алюминия с использованием сорбента ЭЮг-ПГМГ-Охт с различной поверхностной концентрацией реагента С0хш мкмоль/г: 0,5 (1), 1,0 (2), 2,0 (3), V = 10 мл, 0,1 г сорбента.

Таблица 2.

Влияние массы навески сорбента на предел обнаружения меди(П), серебра(1),

Масса навески, г Предел обнаружения, мкг/0,1 г

Си(П) Ав(1) Аи(Ш)

0,05 0,12 0,2 0,08

0,1 0,3 0,5 0,2

0,2 0,7 0,8 0,35

Метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик с использованием модифицированных силикагелей приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Метрологические характеристики методик сорбционно-люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины, алюминия, цинка, кадмия________

Сорбент Ион Предел обнаружения Диапазон определяемых концентраций, мкг/0,1 г Эг

мкг/0,1 г мкг/мл* (10 мл)

ЗЮ2-ПГМГ-Охт А1 0,02 0,002 0,1-2 0,05

Ъх 0,17 0,017 0,5-5 0,07

Сс1 0,26 0,026 0,5-4 0,06

8Ю2-ПГМГ-МБИ Си 0,15 0,015 0,5-4 0,07

Аё 0,3 0,03 3-30 0,06

Аи 0,35 0,035 1-40 0,06

Р1 0,04 0,004 0,1-6 0,06

8Ю2-ПГМГ-ип Си 0,1 0,01 0,5-5 0,07

АЙ 1 0,1 3-30 0,06

Аи 0,2 0,02 1-40 0,07

ТДТС Си 0,3 0,03 1-50 0,07

АВ 0,5 0,05 2-50 0,07

Аи 0,2 0,02 1-50 0,06

Р1 0,05 0,005 0,5 - 80 0,05

Показано, что МБИ и унитиол не сорбируются на модифицированном ПГМГ силикагеле при рН<1, но образуют в растворах 1-4 М НС1 люминесцирующие при 77 К комплексы, что было использовано при разработке методик низкотемпературного люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины. Метрологические характеристики методик приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Метрологические характеристики методик люминесцентного определения меди, серебра, золота и платины с использованием 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислоты и 2,3-димеркаптопропан-1-сульфокислоты в

Элемент Предел обнаружения, мкг/мл Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл Яг

2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислота

Си 0,3 1-5 0,06

АЙ 1 3-30 0,05

Аи 0,3 1 -20 0,06

0,003 0,01 -0,5 0,05

2,3-димеркаптопропан-1-сульфокислота

Си 0,3 1-8 0,07

АЙ 0,3 1-10 0,05

Аи 0,13 0,5-8 0,05

Разработанные сорбционно-люминесцентные и люминесцентные методики

использованы при определении меди в природных и техногенных водах, серебра - в минеральных водах, золота - в золотосодержащей руде, платины - в образцах алюмоплатиновых катализаторов, алюминия, цинка и кадмия - в природных и питьевых водах. Результаты определения приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Результаты люминесцентного и сорбционно-люминесцентного определения цветных и благородных металлов с использованием органических реагентов, в том числе закрепленных на поверхности силикагеля (п = 4, Р = 0,95)_

Ме Образец Найдено х±1р8/\'п

люминесцентным методом сорбционно-люминесцентным методом Атомно-абсорбционным методом

МБИ в Юг-ПГМГ-МБИ

Р1 Катализатор АП-56 0,56±0,03 (% масс) 0,57±0,03 (% масс) 0,56±0,03 (% масс)

С-67 0,16±0,03 (% масс) 0,14±0,01 (% масс) 0,15±0,01 (% масс)

Ш вЮгПГМГ-ип

Си р. Таз (Ямало-Ненецкий АО) 3,б±0,2 (мкг/л) 3,4±0,2 (мкг/л) 3,4±0,2 (мкг/л)

техн. вода до очистки 12,8±0,7 (мкг/мл) 12,2±0,7 (мкг/мл) 14,4±0,5 (мкг/мл)

после очистки 0,14±0,01 (мкг/мл) 0,15±0,01 (мкг/мл) 0,13±0,02 (мкг/мл)

р. Енисей - 3,9±0,2 (мкг/л) 3,7±0,1 (мкг/л)

родниковая вода, г. Красноярск 9,8±0,4 (мкг/мл) 9,8±0,5 (мкг/л) 9,4±0,3 (мкг/л)

Ав мин. во,£ «Ессент ки № Ь (а введено 0,5 мкг/мл 0,48±0,03 (мкг/мл) 0,49±0,03 (мкг/мл) -

> введено 2,0 мкг/мл 1,9±0,2 (мкг/мл) 2,1 ±0,2 (мкг/мл) -

Аи руда 32±3 (г/т) - 32,4±0,8 (г/т)

вЮг-ПГМГ-Охт

А1 питьевая вода введено 0,1 мкг/мл - 0,11 ±0,01 (мкг/мл) -

введено 0,5 мкг/мл - 0,49±0,2 (мкг/мл) -

арж. Кундустуг (Тыва) - 2,6±0,1 (мкг/л) 2,64±0,08 (мкг/л)

2п р. Лодочная (Красноярский край) - 18,3±0,8 (мкг/л) 17,4±0,5 (мкг/л)

С(1 р. Бол. Хета (Красноярский край) - 7,1±0,4 (мкг/л) 7,6±0,3 (мкг/л)

ТДТС

Си р. Авасейдопур - 4,2±0,3 4,15±0,0б

Н м/в «Нанжуль» введено 4 мкг - 4,05±0,08 (мкг) -

Аи руда - 33±2 (г/т) 32,4±0,8 (г/т)

Р1 Катализатор С-67 - 0,16±0,02(% масс) 0Д5±0,01(% масс)

Разработанные методики характеризуются высокой чувствительностью, правильностью и воспроизводимостью. Достигаемые пределы обнаружения металлов по разработанным сорбционно-люминесцентным методикам сопоставимы с пределами обнаружения, достигаемыми прямыми атомно-абсорбционными и атомно-эмиссионными методами.______________'___________________

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(П) силикагелями, химически модифицированными М-( 1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-К' -пропилмочевинными, п-меркаптофенольными и 1,3-бензотиазол-2-аминными группами. Установлено, что количественное извлечение ионов металлов (коэффициенты распределения - 104-105 см3/г) достигается в широком диапазоне кислотности (1-2 М НС1 - рН 8) с временами установления сорбционного равновесия, не превышающими 10 мин.

2. Предложен способ получения сорбентов на основе силикагелей методом их последовательного модифицирования полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов. Показано, что эффективное закрепление полигексаметиленгуанидина и органических реагентов достигается при рН 3-8.

3. В оптимальных условиях (рН 3-8) сорбционного концентрирования меди(П), серебра(1), золота(1П), платины(П) силикагелями, модифицированными 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой, 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой и алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(П) силикагелями, модифицированными 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, достигается количественное (степень извлечения ~ 99%) извлечение ионов металлов с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин.

4. Показано, что в процессе сорбции на поверхности модифицированных серосодержащими группами силикагелей образуются интенсивно люминесцирующие при 77К при их облучении УФ-светом комплексы меди(1), серебра®, золота®, платины(П). На поверхности силикагелей, модифицированных 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, образуются интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре комплексы алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(И). Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции представляют собой широкие полосы, расположенные в диапазоне 250-400 нм и 400-700 нм, соответственно.

5. Определено соотношение реагирующих компонентов при взаимодействии меди(И), серебра®, золота(Ш), платины(И) с 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой и 2,3-димеркаптопропан-1-сульфокислотой и составы образующихся комплексов металлов в растворах и на поверхности модифицированных силикагелей.

6. Установлено влияние различных факторов (массы сорбента, поверхностной концентрации реагента, природы силикагеля, объема раствора) на предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний элементов при их сорбционно-люминесцентном определении. Показано, что уменьшение

массы сорбента, увеличение количества функциональных групп и объема раствора приводит к снижению предела обнаружения.

7. Разработаны методики сорбционно-люминесцентного и люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины с использованием силикагеля, химически модифицированного N-( 1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы' -пропилмочевинными группами и силикагелей, модифицированных полигексаметиленгуанидином и 2-меркапто-5-бензимидазолсульфо-кислотой или 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой, с пределами обнаружения на уровне 0,01-1 мкг металла на 0,1 г сорбента. С использованием силикагелей, модифицированных полигексаметиленгуанидином и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, разработаны методики сорбционно-люминесцентного определения алюминия, цинка и кадмия с пределами обнаружения на уровне 0,01-0,3 мкг металла на 0,1 г сорбента или 1-30 мкг/л (при V = 10 мл).

8. Разработанные сорбционно-люминесцентные методики опробованы при определении золота в золотосодержащем концентрате, серебра и меди - в природных и техногенных водах, платины - в образцах алюмоплатиновых катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лосев В. Н., Елсуфьев Е. В., Метелица С. И., Трофимчук А. К., Бойченко И. Н. Сорбционно-люминесцентное определение меди с использованием силикагеля, химически модифицированного N-( 1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмочевинными группами // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т. 64,№4.-С. 360-364.

2. Лосев. В. Н., Метелица С. И., Елсуфьев Е. В., Трочимчук А. К. Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра и платины с использованием силикагеля, химически модифицированного К(-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами / В. Н. Лосев, С. И. Метелица, Е. В. Елсуфьев, А. К. Трофимчук // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т. 64, №9.-С. 926-932.

3. Лосев В. Н., Метелица С. И., Елсуфьев Е. В. Люминесцентный и сорбционно-люминесцентный метод определения концентраций металлов в природных и техногенных водах // Сборник материалов регионального научного семинара "Экология и этноэкологические традиции народов Центральной Азии", г. Кызыл, 29 июня - 3 июля 2009 г. С. 101 - 104.

4. Лосев В. Н., Елсуфьев Е. В., Метелица С. И. Влияние различных факторов на метрологические характеристики методик сорбционно-люминесцентного определения элементов с использованием химически модифицированных кремнеземов // Сборник материалов VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». - Томск, 13-18 октября 2008 г, С. 43 - 44.

5. Лосев В. Н., Метелица С. И., Елсуфьев Е. В., Лещенко В. Н. Сорбционно-люминесцентное определение алюминия с использованием супрамолекулярного сорбента с функциональными группами 8-оксихинолина // Сборник материалов VIII научной конференции

«Аналитика Сибири и Дальнего Востока». - Томск, 13-18 октября 2008 г, С. 44.

6. Метелица С. И., Елсуфьев Е. В., Лосев В. Н., Волкова Г. В., Мазняк Н. В. Сорбционно-люминесцентное определение меди с использованием

кремнезема, модифицированного тиодиазолтиольными группами // Сборник---------

тезисов докладов XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 17-20 апреля 2007 г, С. 109-110.

7. Лосев В. Н., Елсуфьев Е. В., Метелица С. И., Трофимчук А. К., Бойченко И. Н. Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение платины с использованием силикагеля, химически модифицированного 1,3,4-тиодиазол-2-тиольными группами // Сборник материалов XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Москва, 9-13 октября 2006 г. С. 61 -62.

8. Лосев В. Н., Метелица С. И., Елсуфьев Е. В., Трочимчук А. К. Сорбционно-люминесцентное определение меди с использованием силикагеля, модифицированного полигексаметиленгуанидином и унитиолом // Сборник материалов VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2009". - Йошкар-Ола, 21-27 июня 2009 г.-С. 135- 137.

9. Метелица С. И. Сорбционно-люминесцентное определение цинка и кадмия с использованием силикагеля, модифицированного полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой // Сборник материалов X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск, 13 - 15 мая 2009 г. - С. 179.

10. Лосев В. Н., Дидух С. Л., Метелица С. И., Трофимчук А. К. Применение силикагеля, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов // Сборник материалов III Всероссийской конференции с международным участием "Аналитика России". -Краснодар, 27 сентября - 2 октября 2009 г. - С. 186.

11. Способ определения алюминия(Ш) / В. Н. Лосев, Е. В. Елсуфьев, С. И. Метелица, Г. В. Волкова, А. К. Трофимчук // Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2008140257/04(052102) от 09.10.2008 г.

12. Комплексообразующий сорбент и способ его получения / Лосев В. Н., Елсуфьев Е. В., Буйко Е. В., Метелица С. И., Дидух С. Л., Трфимчук А. К. // Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2008140256/15(052101) от 09.10.2008 г.

Подписано в печать 20.11.2009 Формат 60x84/16. Уч.-изд. л. 1,2 Тираж 110 экз. Заказ №883/09

Отпечатано в типографии ИПК СФУ 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Люминесцентный метод в неорганическом анализе

1.1. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди, серебра, золота, платины с неорганическими и органическими лигандами

1.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(И) с органическими лигандами

1.3. Применение люминесценции при определении ионов металлов

Глава 2. Сорбционное концентрирование и сорбционно-люминесцентное определение элементов

Глава 3. Способы синтеза новых сорбционных материалов 31 Заключение 41 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 4. Исходные вещества, аппаратура, техника эксперимента

4.1. Исходные вещества

4.2. Аппаратура и методика эксперимента

Глава 5. Синтез и сорбционные свойства нековалентно модифицированных силикагелей

5.1. Модифицирование силикагеля полигексаметиленгуанидином

5.1.1. Закономерности сорбционного извлечения ПГМГ силикагелями

5.1.2. Электрофоретическое определение фракционного состава ПГМГ

5.2. Сорбция органических реагентов на ЗЮг-ПГМГ

Глава 6. Сорбционное концентрирование меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(И), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) силикагелями с ковалентно и нековалентно закрпленными на поверхности органическими реагентами и спектрально люминесцентные характеристики комплексов металлов

6.1. Закономерности сорбционного концентрирования золота(Ш), серебра(1), платины(П), меди(И) силикагелями, химически модифицированными меркаптофенольными, бензотиозольными и тиодиазолтиольными группами

6.2. Сорбционное концентрирование меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(ПДУ) силикагелями последовательно модифицированными полигексаметиленгуанидином и меркаптобензимидазолом и унитиолом

6.3. Сорбция алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) силикагелем с нековалентно закрепленными на поверхности ПГМГ и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой

6.4. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов цветных и благородных металлов с органическими реагентами, в том числе закрепленными на поверхности силикагеля 80 6.4.1. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(Н) с органическими реагентами в растворе и на поверхности силикагеля

6.4.1.1. Спектрально-люминесцентные характеристики МБИ и комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с МБИ

6.4.1.1.1. Спектрально-люминесцентные характеристики МБИ и комплексов металлов в растворе

6.4.1.1.2. Спектрально-люминесцентные характеристики МБИ и комплексов металлов на поверхности нековалентно модифицированного силикагеля

6.4.1.2. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с унитиолом в растворах и на поверхности силикагеля, последовательного модифицированного ПГМГ и унитиолом

6.4.1.3. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(И) на поверхности силикагеля, химически модифицированного тиодиазолтиольными группами

6.4.2. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов алюминия(Ш), цинка(Н) и кадмия(П) с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, в том числе нековалетно закрепленной на поверхности силикагеля

6.5. Оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(И) с серосодержащими реагентами в растворе и на поверхности модифицированных сорбентов

6.5.1 Условия образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с МБИ и унитилом в растворе и на ных соединений на поверхности нековалентно модифицированных сорбентов

6.5.2. Условия образования люминесцирующих комплексных соединений на поверхности химически модифицированных силикагелей

Глава 7. Люминесцентное и сорбционно-люминесцентное определение элементов с использованием силикагелей с ковалентно и нековалентно привитыми на поверхности органическими реагентами

7.1. Влияние некоторых факторов на метрологические характеристики методик сорбционно-люминесцентного определения элементов

7.1.1. Влияние концентрации привитых функциональных групп

7.1.2. Влияние массы навески сорбента и объема раствора, из которого проводят сорбционное извлечение

7.2. Сорбционно-люминесцентное определение меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(П) с использованием силикагеля с нековалентно закрепленным на поверхности МБИ

7.2.1. Сорбционно-люминесцентное определение , меди(П) с использованием S Ю2-ПГМГ-МБИ

7.2.2. Сорбционно-люминесцентное определение платины(П) с использованием SiO2-J.ll МГ-МБИ

7.2.3. Сорбционно-люминесцентное определение золота(Ш) и серебра(1)с использованием SiCb-lIL МГ-МБИ

7.3. Сорбционно-люминесцентное определение меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(П) с использованием SiCb-nTMT-Un

7.3.1. Сорбционно-люминесцентное определение золота(Ш) с SiCb-ПГМГ-Un

7.3.2. Сорбционно-люминесцентное определение серебра(1) с

5101-nrMT-Un

7.3.3. Сорбционно-люминесцентное определение меди(И) с

5102-nrMT-Un

7.4. Сравнение метрологических характеристик, достигаемых методиками сорбционно-люминесцентного определения с использованием SiOo-nTMT-Un и МПС

7.5. Сорбционно-люминесцентное определение меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(Н) с использованием силикагеля, химически модифицированного ТДТС

7.6. Сорбционно-люминесцентное определение алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(Н) с использованием силикагеля с нековалентно закрепленным на поверхности Oxin

7.7. Люминесцентное определение меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(И) с использованием МБИ и унитиола

7.7.1. Люминесцентное определение меди(П), серебра(1), золота(Ш) с МБИ

7.7.2. Низкотемпературное люминесцентное определение меди(Н), серебра(Г), золота(Ш) с унитиолом

7.8. Сравнение метрологических характеристик методик люминесцентного определения меди(И), серебра(Г), золота(Ш), платины(Н) с использованием МБИ и унитиола 142 Выводы 144 Список литературы

Актуальность работы Люминесцентный метод анализа, характеризующийся как один из наиболее чувствительных и селективных, получил достаточно широкое распространение, в частности при определении металлов. Наибольшей чувствительностью характеризуются методики определения, основанные на использовании так называемой «собственной люминесценции» - свечении, в формировании излучательного состояния которого принимают участие ионы металла-коплексообразователя. Такие методики характеризуются относительно высокой чувствительностью и низкими пределами обнаружения. «Собственная люминесценция» включает d-d*-фосфоресценцию, возникающую как результат электронного перехода между энергетическими состояниями иона-комплексообразователя. d-d*-фосфоресценцией обладают комплексные соединения меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с некоторыми серусодержащими лигандами. Предварительное сорбционное концентрирование в сочетании с люминесцентным определением металла в фазе сорбента позволяет устранить мешающее влияние матричных компонентов, повысить чувствительность и снизить предел обнаружения. В качестве сорбентов широко известны химически модифицированные силикагели (ХМС). Данные сорбенты характеризуются отсутствием собственной окраски и люминесценции, а также возможностью закрепления на поверхности практически любой функциональной группы. Синтезированные таким образом функциональные материалы позволяют использовать их для сорбционно-люминесцентного определения элементов, в том числе селективного. Однако синтез ХМС достаточно сложен и часто невоспроизводим, а аналитические задачи, при решении которых предпочтительно их использовать, требуют сохранения метрологических и сорбционных свойств сорбентов.

Цель работы. Разработка высокочувствительных и селективных методик сорбционно-люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины, алюминия, цинка, кадмия с использованием органических регентов, ковалентно и нековалентно закрепленных на поверхности силикагелей. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(И), алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(И) силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными (МФС), 1,3-бензотиазол-2-аминными (БТС) и Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-N'-пропилмочевинными группами (ТДТС), и силикагелями, нековалентно модифицированными 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой (S1O2-ПГМГ-МБИ), 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой - унитиолом (SiCh-nrMr-Un) и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой (Si02-IirMr-0xiii);

- исследование спектрально-люминесцентных характеристик и оптимальных условий образования люминесцирующих комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(Н), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П) в растворе и на поверхности модифицированных силиагелей;

- разработка методик сорбционно-люминесцентного определения меди(1), серебра(1), золота(1), платины(Н), алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(И) с

• использованием силикагелей, химически и нековалентно модифицированных органическими реагентами. Научная новизна. Предложен способ получения сорбентов методом последовательного закрепления на поверхности силикагелей полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) и органических реагентов: унитиола, МБИ и 8-оксихинолин-5-сульфокислоты.

Исследованы закономерности сорбционного концентрирования Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(II) силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными и N-( 1,3,4-тиодиазол-2тиол)-Ы'-пропилмочевинными группами, силикагелями, нековалентно модифицированными органическими реагентами: Si02-nrMr-Un, SiOo-ПГМГ-МБИ, а также закономерности концентрирования Al(III), Zn(II), Cd(II) на SiO^-lИ МГ-Oxin и оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов металлов на поверхности модифицированных силикагелей.

Впервые обнаружена низкотемпературная люминесценция комплексов золота(1), серебра(1), меди(1), платины(П) с 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой, 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой в растворах и на поверхности модифицированных ими силикагелей, определены оптимальные условия образования, составы и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов меди(1), серебра(1), золота(1), платины(Н) с унитиолом и МБИ в растворе и на поверхности модифицированных ими силикагелей.

Установлено влияние природы и концентрации органического реагента, нековалентно закрепленного на поверхности силикагеля, на метрологические характеристики сорбционно-люминесцентных методик. Новизна разработанных методик подтверждена решением о выдаче патентов РФ на «Способ определения алюминия(Ш)» (заявка № 2008140257/04(052102) от 09.10.2008 г.) и «Комплексообразующий сорбент и способ его получения» (заявка № 2008140256/15(052101) от 09.10.2008 г.). Практическая значимость. Найдены оптимальные условия сорбционного концентрирования меди(И), серебра(1), золота(Ш), платины(П) силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными, и Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-1чР-пропилмочевинными группами и силикагелями, нековалентно модифицированными 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой и 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой; найдены оптимальные условия сорбционного концентрирования алюминия(Ш), цинка(И) и кадмия(Н) силикагелем, нековалентно модифицированным 8-оксихинолин-5-сульфокислотой. Найдены оптимальные условия образования люминесцирующих комплексов на, поверхности данных сорбентов. Разработаны высокочувствительные и селективные методики сорбционно-люминесцентного определения меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(Н) с использованием сорбентов SiCb-nrMT-Un и Si02-lli МГ-МБИ, алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(П) с использованием Si02-IirMr-0xin, меди(Н), серебра(1), золота(Ш), платины(И) с использованием силикагеля, химически модифицированного тиодиазолтиольными группами с пределами обнаружения на уровне 0,01-1 мкг/0,1 г сорбента.

Определены условия применимости сорбентов на основе нековалентно модифицированных силикагелей и факторы, влияющие на метрологические характеристики методик сорбционно-люминесцентного определения благородных и цветных металлов.

Апробация работы. Разработанные методики сорбционно-люминесцентного определения использованы при определении содержания меди, цинка, кадмия — в поверхностных природных водах, серебра и золота — в геологических материалах и продуктах их технологической переработки.

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 работ: 3 статьи, 7 тезисов докладов, получено 2 решения о выдаче патентов РФ.

На защиту выносятся: закономерности модифицирования силикагелей полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов; закономерности сорбционного концентрирования меди(Н), серебра(1), золота(Ш), платины(П) сорбентами SiCb-nTMT-lJn и 8Ю2-ПГМГ-МБИ, а также силикагелями, химически модифицированными п-меркаптофенольными, 1,3-бензотиазол-2-аминными и N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-1\Р-пропилмочевинными группами; оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексных соединений меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П) с 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой и 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой в растворе и на поверхности модифицированных ими силикагелей; закономерности сорбционного концентрирования алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(И) сорбентом Si02-lll МГ-Oxin; оптимальные условия образования и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(Н) с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой на поверхности модифицированного им силикагеля; методики сорбционно-люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины, алюминия, цинка, кадмия с использованием модифицированных силикагелей.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(Н) силикагелями, химически модифицированными Ы-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-Ы'-пропилмочевинными, пара-меркаптофенольными и бензимидазольными группами. Установлено, что количественное извлечение ионов металлов (коэффициенты распределения - 104-105 см3/г) достигается в широком диапазоне кислотности (1-2 М НС1 - рН 8) с временами установления сорбционного равновесия не превышающими 10 мин.

2. Предложен способ получения сорбентов на основе силикагелей методом их последовательного модифицирования полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов. Показано, что эффективное закрепление полигексаметиленгуанидина и органических реагентов достигается при рН 3-8.

3. В оптимальных условиях (рН 3-8) сорбционного концентрирования меди(Н), серебра(1), золота(Ш), платины(И) силикагелями, модифицированными 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой, 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислотой и алюминия(Ш), цинка(И), кадмия(Н) силикагелями, модифицированными 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой достигается количественное (степень извлечения ~ 99%) извлечение ионов металлов с временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин.

4. Показано, что в процессе сорбции на поверхности модифицированных серосодержащими группами силикагелей образуются интенсивно люминесцирующие при 77К при их облучении УФ-светом комплексы меди(1), серебра(1), золота(1), платины(П). На поверхности силикагелей, модифицированных 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, образуются интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре комплексы алюминия(Ш), цинка(П), кадмия(П). Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции представляют собой широкие полосы, расположенные в диапазоне 250-400 нм и 400-700 нм, соответственно.

5. Определено соотношение реагирующих компонентов при взаимодействии меди(П), серебра(1), золота(Ш), платины(П) с 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислотой и 2,3-димеркаптопропан-1 -сульфокислотой и составы образующихся комплексов металлов в растворах и на поверхности модифицированных силикагелей.

6. Установлено влияние различных факторов (массы сорбента, поверхностной концентрации реагента, природы силикагеля, объема раствора) на предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний элементов при их сорбционно-люминесцентном определении. Показано, что уменьшение массы сорбента, увеличение количества функциональных групп и объема раствора приводит к снижению предела обнаружения.

7. Разработаны методики сорбционно-люминесцентного и люминесцентного определения меди, серебра, золота, платины с использованием силикагеля, химически модифицированного М-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилмочевинными группами и силикагелей, модифицированных полигексаметиленгуанидином и 2-меркапто-5-бензимидазолсульфо-кислотой или 2,3-димеркаптопропан-1 -сульфоновой кислотой с пределами обнаружения на уровне 0,01-0,5 мкг металла на 0,1 г сорбента. С использованием силикагелей, модифицированных полигексаметиленгуанидином и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, разработаны методики сорбционно-люминесцентного определения алюминия, цинка и кадмия с пределами обнаружения на уровне 0,01-0,5

-J ^ мкг металла на 0,1 г сорбента или 1-10"J-5-10"z мкг/л.

8. Разработанные сорбционно-люминесцентные методики опробованы при определении золота в золотосодержащем концентрате, серебра и меди в природных и техногенных водах, платины в образцах алюмоплатиновых катализаторов.

Заключение

На основании исследованных литературных данных можно сделать вывод, что наибольшей чувствительностью и селективностью обладают методики люминесцентные определения элементов, особенно основанные на использовании явления «собственной» люминесценции. По чувствительности люминесцентный метод сопоставим с атомно-спектральными и превосходит спектрофотометрические методы анализа. Кроме того, выгодно отличается от них простотой проводимых операций. Современным развитием люминесцентного анализа является сочетание люминесцентного определения элементов с предварительным сорбционным концентрированием, позволяющим как улучшить чувствительность определения за счет концентрирования определяемого компонента из больших объемов, раствора на относительно малой массе сорбента, так и повысить селективность за счет избирательного отделения компонента от матричного фона.

В качестве твердых носителей, используемых в качестве основы для получения сорбентов, наибольшее распространение получили силикагели. Обладая относительно небольшой сорбционной емкостью они выгодно отличаются высокой скоростью массообмена, в отличие, например, от ионообменных смол, отсутствием собственной окраски и люминесценции, механической стойкостью, химической устойчивостью в широком диапазоне кислотности раствора, специфическими свойствами чрезвычайно развитой поверхности, позволяющей закреплять на ней практически любую функциональную группу, тем самым задавать химические свойства синтезируемого сорбента.

Из способов синтеза сорбентов на основе силикагеля различают химическое и нековалентное модифицирование. Химически модифицированные силикагели обладают рядом преимуществ, таких как прочное закрепление функциональных групп на поверхности, пространственная их доступность. Однако сложность представляет сам синтез таких сорбентов, часто требующий применения дорогостоящих и токсичных препаратов, а также высокую квалификацию химика-синтетика, и невоспроизводимость количественных характеристик синтезируемых материалов. Сорбенты с физически адсорбированными реагентами более доступны в плане свободности их получения, однако слабое удерживание функциональных групп поверхностью резко ограничивает спектр возможного применения (по температуре кислотности раствора, сложности состава матричного фона). Поэтому актуальным остается вопрос получения легко доступных сорбентов для. аналитического применения с заданными характеристиками.

Необходимость контроля содержания различных металлов в водных объектах определяется их высокой биологической активностью, в том числе влиянием* на здоровье человека. В частности, проведенные исследования; подтверждают высокую токсичность алюминия(Ш), способность вызывать у человека тяжелейшие заболевания центральной нервной системы, такие как болезнь Альцгеймера [112-114]. Поэтому исследование процессов сорбции и комплексообразования ионов металлов с функциональными группами сорбентов на основе силикагеля, а также исследование спектрально-люминесцентных характеристик формирующихся на поверхности комплексов позволит создать ряд методик сорбционно-люминесцентного определения ионов металлов в водных объектах. А исследование закономерностей модифицирования поверхности силикагеля органическими реагентами позволит определить условия синтеза сорбентов с заданными сорбционными своствами и создать ряд специфических сорбентов для сорбционно-люминесцентного определения металлов как с использованием явления низкотемпературной люминесценции, так и для сорбционно-люминесцентного определения при комнатной температуре, тем самым расширить возможности современного сорбционно-люминесцентного анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 4. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

4.1 Исходные вещества

Исходный раствор золота(Ш), платины(1У) и платины(И) (1 мг/мл) готовили растворением точных навесок коммерческих препаратов Н[АиСЦ] и Na2[PtCl4] квалификации «х.ч.»в 2 М НС1.

Исходный раствор серебра(1) (500 мкг/мл) готовили из точной навески металлического серебра марки Ср 999 растворением в 6 М НС1. Разбавленные растворы серебра с концентрацией до 100 мкг/мл в 1 М НС1 устойчивы в течение одного месяца, до 10 мкг/мл в 0,1 М НС1 — в течение 5 дней, до 1 мкг/мл в 0,01 М НС1 - в течение суток. Азотнокислый раствор серебра(1) готовили растворением точной навески нитрата серебра ("х.ч.") в 1 М HN03.

Стандартный раствор меди(П) (1 мг/мл) готовили растворением точной навески металлической меди (99,999%) в концентрированной азотной кислоте, а стандартный раствор меди(И) в хлороводородной кислоте готовили растворением точной навески СиС12-Н20 ("х.ч.") в 1 М НС1.

Растворы алюминия(Ш), цинка(Н), кадмия(П) готовили растворением точных навесок металлов в 6 М НС1.

При исследовании селективности сорбционно-люминесцентного определения золота, серебра, меди и платины в работе использовали растворы цветных металлов: магния(И), кальция(Н), марганца(П), железа(Ш), кобальта(П), никеля(И), свинца(П) с концентрацией 5 мг/мл готовили растворением соответствующих хлоридов квалификации «х.ч.» в 2 МНС1.

Растворы с меньшими концентрациями металлов готовили разбавлением исходных растворами азотной или хлороводородной кислоты соответствующих концентраций.

Растворы 2-меркапто-5-бензимидазолсульфокислоты в виде динатриевой соли, 8-оксихинолин-5-сульфокислоты натриевой соли готовили растворением точных навесок коммерческих препаратов фирмы Sigma (CAS.№ 207511-11-3 и CAS.№ 207386-92-3), 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновую кислоту в виде натриевой соли получали разведением фармацевтического препарата «Унитиол-Ферейн» (5%-ный раствор 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоновой кислоты, Na-соли) в деионизированной воде. Раствор полигексаметиленгуанидина готовили растворением навески коммерческого препарата «БИОПАГ-Д» (производство Института эколого-технологических проблем, г. Москва) в деионизованной воде.

В работе использовали концентрированные кислоты («ос.ч.»): серную, хлороводородную, азотную. Растворы кислот с меньшей концентрацией готовили разбавлением концентрированных бидистиллированной водой. Для создания необходимых значений рН использовали также водные растворы гидроксида натрия, «х.ч.».

В качестве сорбентов использовали: г сорбенты, полученные последовательным модифицированием силикагелей полигексаметиленгуан идином и 2-меркапто-5 -бензимидазолсульфокислотой (Si02-IirMr-MBH), 2,3-димеркаптопропан-1 -сульфокислотой (8Ю2-ПГМГ-Un), 8-оксихинолин-5-сульфокислотой (8Ю2-ПГМГ-Охт), характеристики сорбентов приведены в табл.2;

- силикагели, химически модифицированные >Т-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-1Ч'-пропилмочевинными (ТДТС), п-меркаптофенольными (МФС) и 1,3-бензотиазол-2-аминными (БТС) группами, синтезированные на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им. Т.Г. Шевченко.

1. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. — М.: Мир, 1972. 512 с.

2. Головина А. П., Иванова И. М., Иванов В. М., Нестеренко П. Н. Определение золота(1) по собственной люминесценции // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. 40. - № 5. - С. 810 - 813.

3. Головина А. П., Левшин Л. В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 248 с.

4. Ткачук A. M. Люминесценция платиносинеродистых соединений // Изв.I

5. АН СССР. Сер. физ. 1963. Т. 27, № 5. - С. 670 - 674.

6. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. — Л.: Химия, 1967. — 364 с.

7. Camassei F.D., Rossiello L.A., Castelli F. Luminescence properties of some platinum(II) complexes, counter-ion and molecular geometry effects // J. Luminescence. 1973. -N 8. - P.71-81.

8. Gray H.B., Ballhausen C.J. A molecular orbital theory for square planar metal complexes//J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V.85, N 3. -P.260-264.

9. Hardt H.D., de Ahna H.D. Fluorescence thermochromism of pyridine copper iodides and copper iodide // Naturwissenschaften. — 1972. — Bd.59, N387. S.61-71.

10. Kunkely, H, Pawlowski V., Vogler A. Copper(I) binap complexes (binap = (2,2'-bis(diphenylphosphino)-l,r-binaphthyl). Luminescence from IL and LLCT states // Inorg. Chem. Com. V. 11, 2008. P. 1003 - 1005.

11. Gennari M., Lanfranchi M., Marchio L. Novel carbon-centered heteroscorpionate ligands: Cu(I) complexes and luminescence properties //' Inorganica Chimica Acta. 2009. - V. 362. - P. 4430 - 4438.

12. Zhong C., Guo R., Wu Q., Zhang H. Design and syntheses of blue luminescent Cu(II) and Zn(II) polymeric complexes with 2-(2 -pyridyl)benzimidazole derivative ligand // Reactive & Functional Polymers. 2007. - V. 67. - P. 408 -415.

13. Ngan Т., Ко С., Zhu N., Yam V. W. Syntheses, Luminescence Switching, and Electrochemical Studies of Photochromic Dithienyl- 1,10-phenanthroline Zinc(II) Bis(thiolate) Complexes // Inorganic Chemistry. 2007. - V. 46. - P. 1144 -1152.

14. Nadzhafova O. Y., Zaporozhets O. A., Rachinska I. V., Fedorenko L. L., Yusupov N. Silica gel modified with lumogallion for aluminum determination by- * spectroscopic methods // Talanta. 2005. - V. 67. - P. 767 - 772

15. Park C.-I., Cha K.-W. Spectrofluorimetric method for determination of aluminium with chromotropic acid and its application to water samples // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 769 - 774.

16. Destandau E., Alan V., Bardez E. Chromotropic acid as fluorogenic chelating agent for aluminium(III) // Analytical and bioanalytical chemistry 2004. - V. 378.-P. 402-410.

17. Rozhkov V., Khajehpour M., Vinogradov S. Luminescent Zn and Pd Tetranaphthaloporphyrins // Inorganic Chemistry. 2003. - V. 42. - P. 4253 -4255.

18. Colle M., Garditz C., Muckl A. G. Phosphorescence and electrophosphorescence in thin films of tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium(ITI) .(Alq3) // Synthetic Metals. 2007. - V. 147. - P. 97 - 100.

19. Du N., Mei Q., Lu M. Quinolinate aluminum and zinc complexes with multi-methyl methacrylate end groups: synthesis, photoluminescence, and ekectroluminescence characterization // Synthetic Metals. — 2005. — V. 149. — P. 193 197.

20. Виноградов А. В. Аналитические реагенты: оксихинолин. M.: Наука,- " 1979.-348 с.

21. Soroka К., Vithanage R., Phillips D. Fluorescence properties of metal complexes of 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid and chromatographic •applications // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - 629 - 636.

22. Zhang X. Y., Wang Z. H., Yang L. A highly selective and sensitive fluorescent chemosensor for Zn // Chinese Chemical Letters. 2008. - V. 19. - P. 1240 -1243.

23. He Y., Zhong C. Synthesis and luminescence properties of novel bifunctional polymeric complexes based on carbazole and 8-hydroxyquinoline group // Materials chemistry and physics.-2009.-V. 114.-P. 261-266.

24. Wang Xu., Liu Mei-Lin, Cheng Xiang-Lei, Lin Jin-Ming Flow-based luminescence-sensing methods for environmental water analysis // Trends in Analytical Chemistry. 2009. - V. 28. № 1. - P. 75 - 87.

25. Tria J., Butler E., Haddad P. R., Bowie A. R. Determination of aluminium in natural water samples // Analytica Chimica Acta. — 2007. — V. 588. — P. 153 -165.

26. Charles S., Dubois F., Yunus S., Donckt E. V. Determination by Fluorescence Spectroscopy of Cadmium at the Subnanomolar Level: Application to Seawater // Journal of Fluorescence.-2000.-V. 10.-P. 99 105.

27. Xiang Y., Li Z., Chen X., Tong A. Highly sensitive and selective optical chemosensor for determination of Cu2+ in aqueous solution // Talanta. — 2008. V. 74. - P. 1148-1153.

28. Тихонов В. H. Аналитическая химия алюминия. — М.: Наука, 1971. 268 с.

29. Живописцев В. П., Селезнева Е. А. Аналитическая химия цинка. — М.: Наука, 1975.-200 с.

30. Щербов Д. П., Матвеец М. А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973.-256 с.

31. Пятницкий И. В., Сухан В. В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975.-264 с.

32. Brach-Papa С., Coulumb В. SpectrofTuirimetric determination of aluminum in drinking waters by sequential injection analysis // Analytica Chimica Acta. -2002.-V. 457.-P. 311-318.

33. Garcia-Reyes J. Sensing of trace amounts of cadmium in drinking water using a single fluiorescence-based optosensor // Microchemical Journal. — 2006. — V. 82. -P. 94 99.

34. Лурье А. А., Сорбенты и хроматографические носители. — М.: Химия, 1972.-320 с.

35. Babic В. M., Milonjic S. K., Polovina M. J., Cupic S., Kaludjerovic В. V. Adsorption of zinc, cadmium and mercury ions from aqueous solutions on an activated carbon cloth // Carbon. 2002. - V. 40. - P. 1109 - 1115.

36. Rangel-Mendez J. R., Streat M. Adsorption of cadmium by activated carbon ■cloth: influence of surface oxidation and solution pH // Water Research. 2002. -V. 36.-P. 1244-1252.

37. Gomez-Serrano V., Macias-Garcia A., Espinosa-Mansilla A., Valenzuela-Calahorro C. Adsorption of mercury, cadmium and lead from aqueous soluyion onheat-treated and sulphurized activated carbon // Water Research. — 1998. V. 32. -P. 1 -4.

38. Arpa C., Bekta S. Preconcentration and Determination of Lead, Cadmium and Nickel from Water Samples Using a Polyethylene Glycol Dye Immobilized on Poly(hydroxyethylmethacrylate) Microspheres // Analytical Science. — 2006. V. 22.-P. 1025- 1029.

39. Safavi A., Momeni S., Saghir N. Efficient preconcentration and determination of traces of aluminum ion using silica-bonded glycerol sorbent // Journal of Hazardous Materials. 2009. - V. 162. - P. 333 - 337.

40. Костенко Е. Е. Твердофазное спектрофотометрическое определение свинца с использованием арсензо III. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, №7. -С.719-722.

41. Брыкина Г.Д., Амалеш Чандра, Хвостова В.П., Белявская Т.А. Концентрирование и сорбционно-фотометическое определение палладия реагентом нитроксаминазо. // Журнал аналитической химии. 1984. - Т.39, №10. -С.1859-1863.

42. Olga P. Kalyakina, Olga N. Kononova, Sergei V. Kachin and Alexander G. Kholmogorov. Sorption-Spectroscopic Determination of Rhenium in Aqueous Solutins // Ecological Congress. 2001. - V. 4, №3. - P. 21-24.

43. Марчак Т. В., Брыкина Г. Д., Крысина JI. С., Белявская Т. А. Концентрирование и сорбционно-фотометрическое определение палладия(П). // Журнал аналитической химии. 1981. - Т.36, №12. - С.2361-2366.

44. Kledzik К., Orlowska М., Patralska D., Gwiazda М., Jezierska J., Pikus S., Ostaszewski R., Klonkowski A. M. Cu(II) recognition materials: Fluorophores grafted on mesoporous silica supports // Applied Surface Science. — 2007. — V. 254.-P. 441 -451.

45. Tikhomirova Т. I., Smirnov V. S., Bystrov V. Y. Tetracycline Determination by Sensitized Luminescence of Europium(III) Sorbed on Silica with Chemically Grafted Iminodiacetic Acid // Moscow University Chemistry Bulletin. — 2008. -•V. 63.-P. 288-291.

46. Качин С. В., Лосев В. Н., Рунов В. К. Люминесцентное определение иридия 2,2-дипиридилом. // Журнал аналитической химии. 1991. - Т.46, №2. - С.306-312.

47. Лосев В. Н., Рунов В. К., Стрепетова Т. В., Трофимчук А. К. Люминесцентное определение иридия 2,2'-дипиридилом после выделения анионообменниками на основе кремнезема // Журнал аналитической химии. 1993.-Т. 48, № 12.-С. 1915-1919.

48. Лосев В. Н., Елсуфьев Е. В. Люминесцентное и сорбционно-люминесцентное определение платины М-аллил-М'-пропилтиомочевиной, в том числе ковалентно закрепленной на поверхности силикагеля // Вестник КрасГУ. 2005. - № 2. - С. 47 - 51.

49. Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение меди в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами // Журнал аналитической химии. -2002. Т. 57, № 7. - С. 721 - 725.

50. Амелин В. Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // Журнал аналитической химии. — 2000. — Т. 55. — № 9. — С. 902 — 932.

51. Dierssen H., Balzer W., Landing W. M. Simplified synthesis of an 8-hydroxyquinoline chelating resin and a study of trace metal profiles from Jellyfish- Lake, Palau // Marine Chemistry. 2001. - V. 73. - P. 173 - 192.

52. Саввин С. Б., Деткова В. П., Швоева О. П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. - Т. 69. — С. 203 — 217.

53. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия, 1986. 248 с.

54. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -208с.

55. Ren X., Edward P. Structurae evolution of sol-gel systems through viscosity measurement // Journal Non.-Cryst. Solid. 1988. - V. 106, №3. - P.242-246.

56. Rabinovich M. E. Sol-Gel Processing General Principles // Sol-Gel Optics. Processing and Applications. — Boston/Dordrecht/London, 1994. P. 1-38.

57. Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. . " Т.34. №3. 432 с. (Номер посвящен модифицированию поверхностиминеральных веществ пути к новым материалам и прогрессивным технологиям).

58. Gao Y. P., Sisk С. N., Hope-Weeks L. J. A Sol-gel route to synthesize monolithic zinc oxide aerogels // Chemistry of materials. — V. 19, № 24. — P. 6007 -6011.

59. Jal P. Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions // Talanta. 2004. — V. 62. - P. 1005-1028.

60. Иванов В. М., Кузнецова О. В. Раздельное определение 4-(2-тиазонилазо)резорцинатов никеля, цинка и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии // Журнал аналитической химии. — 2000. — Т. 55, № 9. -С. 998-1003.

61. Tokman N., Akman S., Ozcan M., Koklu U. Preconcentration and separation of copper(II), cadmium(II) and chromium(III) in a syringe filled with 3- aminopropyltriethoxysilane supported on silica gel // Analytical and Bioanalytical

62. Chemistry. 2002. - V. 374. - P. 977 - 980.

63. Белякова JI. А., Симуров А. В. Строение и сорбционно-структурные характеристики кремнеземов с закрепленными на поверхности длинноцепочеными алканами // Украинский химический журнал. — 1994. Т. 60. -№2.-С. 163- 166.

64. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. - 264 с.

65. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио, 1997. - 239 с.

66. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов. Харьков: Фолио, 1997. - 135 с.

67. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически " модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе

68. Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38, № 9. — С. 1684 — 1705.

69. Запорожец О. А., Иванько Л. С. Определение циркония иммобилихированным на силикагеле морином // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55. - С. 602 - 606.

70. Пат. RU 2284520 С1 РФ, МКИ GO IN 31/22, D21H 27/00. Реагентная индикаторная бумага для определения алюминия / Островская В. М., Золтов

71. Ю. А., Цыганков А. В., Прокопенко О. А. № 2005128741/04; заявлено 15.09.2005; Опубл. 27.09.2006, Бюл. № 27.

72. Запорожец О. А., Иванько JI. С., Сухан В. В. Взаимодействие бромида таллия(Ш) с иммобилизированным на кремнеземе дициклогексил-18-краун-6 // Журнал аналитической химии. 2000. — Т. 55. - № 2. — С. 148 - 152.

73. Ахмедов К. С., Арипов Э. А., Вирская Г. М., Глекель Ф. Л., Зайнутдинов С. А., Погорельский К. В., Сидорова Т. М., Хамраев С. С., Шпилевская И. Н. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с* дисперсными системами —Ташкент: ФАН, 1969. —252 с.

74. Лен Ж.-М., Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

75. Запорожец О. А., Иванько Л. С., Сухан В. В. Взаимодействие бромида таллия(Ш) с иммобилизированным на кремнеземе дициклогексил-18-краун-6 // Журнал аналитической химии. — 2000. Т. 55. - № 2. - С. 148 — 152.

76. Ершов Ю. А., Плетенева Т. В., Мерисов Ю. И., Ванивская Э. И. О комплексообразовании ионов меди(Н) с 2,3димеркаптопропансульфокислотой // Координационная химия. — 1989. Т. 15.-С. 1240-1245.

77. Нухин А. Н. Взаимодействие 2,3-димеркаптопропансульфоновой кислоты с серебром(1) в водных растворах // Координационная химия.- * 1995.-Т. 21. -С. 153- 154.

78. Оспанов X. К., Васильев В. П., Гаравин В. Ю. Кислотно-основные равновесия в водных растворах унитиола // Координационная химия. — 1989. -Т. 15.-С. 1619-1621.

79. Berube D., Brule D. G., A field aluminium speciation method to study the aluminium hazard in water // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1999.- " V. 363, №5-6.-P. 566-570.

80. Flaten T. P. Aluminium as a risk factor in Alzheimer's disease, with emphasis on drinking water // Brain Research Bulletin. — 2001. — V. 55. P. 187 — 196.

81. Lopez F. F., Cabrera C., Lorenzo M. L., Lopez M. C. Aluminium content of drinking waters, fruit juices and soft drinks: contribution to dietary intake // The Science of The Total Environment. 2002. - V. 292. - P. 205 - 213.

82. Инструкция № 4 по применению средства дезинфицирующего «Дезофан» производства ООО «Макферон», Россия на предприятиях мясной промышленности. Москва. - 2005. - 10 с.

83. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1133 с.

84. Руднев А. В., Джераян Т. Г, Определение полигексаметиленгуанидина методом капиллярного электрофореза // Журнал аналитической химии. -2006. Т. 61, № 10. - С. 1086 - 1089.

85. Тихонов В. Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973. - 254 с.

86. Бусев А. И., Иванов В. М. Аналитическая химия золота / М.: Наука, 1973.-264 с.

87. Оспанов X. К., Шолтырова У. И., Харитонов Ю. Я. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования платины(П) с унитиолом в водных растворах // Журнал неорганической химии. 1978. - Т. •23, № 10.-С. 2724-2728.

88. Basch H., Gray H.B. Molecular orbital theory for square-planer metal halide complexes // Inorg. Chem. 1967. - V.6, N 2. - P.365-369.

89. Martin D.S., Rush R.M., Kroening R.F., Fanwick P.E. Crystal optics and polarized absorption spectra for tetraamminoplatinum(II) tetrachloroplatinate(II), Magnus' Green Salt // Inorganic Chemistry. 1973. - V. 12. - P. 301 - 305.

90. Толстой H. А., Трофимов А. К., Ткачук A. M., Ткачук H. H. Кинетика люминесценции платиносинеродистых соединений // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1956. - Т. 20, № 5. - С.583 - 591.

91. Рыскин А. И., Ткачук А. М., Толстой Н. А. Оптические свойства платиносинеродистых соединений // Оптика и спектроскопия. — 1964. — Т. 17, №4.-С.565 -570.

92. Рыскин А. И., Ткачук А. М., Толстой Н. А. Оптические свойства платиносинеродистых соединений. IV. Люминесценция кристаллов // Оптика и спектроскопия. 1966. - Т. 21, № 1. - С. 58 - 66.