Сорбция платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными серу- и серуфосфорсодержащими лигандами, и ее применение в аналитической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Кудрина Юлия Вениаминовна

СОРБЦИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ СИЛИКАГЕЛЯМИ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ СЕРУ- И СЕРУ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ, И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в лаборатории прикладной химии Научно-исследовательского инженерного центра «Кристалл» Красноярского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук Лосев В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колпакова Н.А.

кандидат химических наук, доцент Скворцова Л.Н.

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН

(г. Красноярск)

Зашита состоится «М> _2005 г. в час. на заседании диссертационного

совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу; 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

'индуллина Т.М.

Актуальность работы. Определение металлов платиновой гуппы в геологических и технологических образцах и объектах окружающей среды в большинстве случаев невозможно без их предварительного концентрирования и отделения от макрокомпонентов пробы Среди методов концентрирования и выделения платиновых металлов наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить выделение платиновых металлов из больших объемов растворов, концентрированных по макрокомпонентам, на относительно небольшой массе сорбента Для концентрирования микроколичеств металлов платиновой группы интерес представляют силикагели, модифицированные органическими соединениями серы, так как серусодержащие лиганды обеспечивают высокую селективность реакций по отношению к благородным металлам С другой стороны, существование платиновых металлов в растворах хлороводородой кислоты в виде ацидокомплексов определяет использование для их выделения анионообменников на основе кремнезема Однако ряд ионов платиновых металлов плохо извлекаются анионообменниками, другие практически не взаимодействуют с серусодержащими группами В этой связи представляет интерес создание и исследование свойств сорбентов, содержащих на поверхности силикагелей группировки, сочетающие в своем составе серу со держащую и анионообменную группу Отсутствие собственной окраски у химически модифицированных кремнеземов позволяет при образовании на поверхности окрашенных соединений или соединений, обладающих собственной тюминесценцией, использовать фотометрические и люминесцентные методы для исследования процессов взаимодействия ионов платиновых металлов с функциональными группами

Цель работы. Цель настоящей работы - изучение закономерностей сорбционного выделения хлоридных и оловохлоридных комплексов палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, изучение механизмов взаимодействия ионов платиновых металлов с М-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-]Л,-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема Разработка на основе проведенных исследований сорбционно-спектроскопических методик определения платиновых металлов

Научная новизна. Систематически исследованы закономерности сорбции металлов платиновой группы силикагелями, химически модифицированными восстановленной формой лиганда - меркаптопропильными группами и окисленной формой лиганда -дипропилдисульфи 1.ными гр)ппами Показано, чго данные сорбенты эффективно (коэффициенты распределения составляют 1 104 - 1 105 см3/г) извлекают палладий(И), платину (П,1У), иридий(ШДУ), родий(Ш), рутений(Ш,1У), ОСМЫЫ(УШ,У1.1У) ИЗ растворов хлороводородной кислоты, а 0$(УШ) из растворов серной кислоты и газовой фазы

Систематически исследованы закономерности сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированным М-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-ЬГ-пропшпиомочевинными группами - группировкой, содержащей в своем составе комплексообразующую группу - производное тиомочевины и анионообменную группу - производное тетрафенилфосфония На основании сравни 1ельного анализа по сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металчов на кремнеземах, химически модифицированных производными гиомочевины и

К-(2.6-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-К-пропилмочевинными группами, высказано предположение о перегруппировке, происходящей на поверхности и приводящей к переходу ионов платиновых металлов с анионообменной группы на комплексообразующую Предложено использовать образование окрашенных соединений палладия, рутения, осмия с функциональными группами, закрепленными на поверхности силикагеля. при разработке методик их сорбционно-спектроскопического определения

На основании данных ЭПР, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции предложен состав образующихся на поверхности комплексов платиновых металлов с функциональными группами сорбентов Предложены механизмы взаимодействия ионов платиновых металлов в различных степенях окисления с функциональными группами сорбентов

На основе проведенных исследований разработаны способ определения палладия (патент РФ № 2187566), способ определения осмия (патент РФ № 2221750), способ выделения и раздельного определения осмия(УГ) и осмия(ГУ) (патент РФ № 2227290), способ выделения и определения осмия(УШ) в газовой фазе (патент РФ №2230316)

Практическая значимость. Найдены условия количественного сорбционного выделения палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения из растворов серной кислоты и газовой фазы (0$(УИ1)), хлороводородной кислоты (Рё(ГГ), Р1(Ы,ГУ), 0$(УШ,\Г,ГУ), Яи(ШДУ), Гг(ГГГ,ГУ), КЬ(Ш)) и условия количественного разделения осмия(ГУ) и осмия(У1) Даны практические рекомендации по использованию силикагелей, химически модифицированных меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, основанные на особенностях химического взаимодействия ионов платиновых металлов в различных степенях окисления с функциональными группами, ковалентно закрепленными на поверхности Проведенные исследования положены в основу разработки комбинированных сорбционно-фотометрических методик определения палладия (предел обнаружения 0,1 мкг/0,1 г сорбента), осмия в газовой фазе (предел обнаружения 0,5 мкг и 1 мкг/0,2 г сорбента соответственно при отгонке из серной и хлороводородной кислоты) и рутения (предел обнаружения 1 мкг/0,2 г сорбента) Определены условия десорбции палладия и его определения в элюате фотометрическим, атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным (с индуктивно связанной плазмой) методами Апробация работы и публикации. Разработанные методики использованы для определения палладия в стандартных образцах сульфидной медно-никелевой руды и медного концентрата, автомобильных катализаторах дожига топлива, осмия - в государственных стандартных образцах состава платиновых концентратов КП-1, КП-2, КП-3 и образце шлиховой платины

Результаты работы докладывались на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г), на 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002 г) По материалам диссертации опубликовано 10 работ, получено 4 патента РФ На защиту выносятся:

- Закономерности сорбционного выделения и концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов (палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения) в различных степенях окисления силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами

- Результаты исследований сорбционного выделения хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированным N-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-Ы'-пропилтиомочевинными группами, и механизмов их взаимодействия с функциональной группировкой.

- Результаты исследований механизмов взаимодействия хлоридных и оловохло-ридных комплексов палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля.

- Представления о механизмах взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов с ^(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенил-фосфонийхлорид)-Ы'-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и перегруппировке, происходящей на поверхности сорбента.

- Комбинированные методики:

- сорбционно-фотометрического, сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения палладия с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами;

- сорбционно-фотометрического определения осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами;

- сорбционно-фотометрического определения рутения с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптопропильными группами;

- методика разделения и определения осмия(ГУ) и осмия(УГ) с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (118 наименований). Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 12 таблиц.

Обзор литературы. Систематизированы опубликованные данные по механизмам взаимодействия платиновых металлов с лигандами различной природы. Обсуждены возможности сорбционного выделения металлов платиновой группы кремнеземами, химически модифицированными различными функциональными группами. Рассмотрено применение химически модифицированных кремнеземов для создания сорбционно-спектроскопических методик определения платиновых металлов. Экспериментальная часть.

Исходные растворы осмия(УШ), рутения(Ш), родия(Ш), палладия(П) и платины(ГУ) готовили растворением в 2 М HCl коммерческих препаратов 0s04,

K2IRu(H20)CI5], RhCl3-4H20, PdCl2H20 и Na2[PtCI6] соответственно, квалификации "ч". Растворы рутения(ГУ) готовили окислением рутения(Ш) перекисью водорода в 6 М НС1 непосредственно перед проведением эксперимента.

Исходные растворы осмия(ГУ), осмия(У1) и иридия(ГУ) готовили растворением в 2 М НС1 точных навесок солей K^fOsCU], K2[0s02Cl4] иЫа2[1гС16], синтезированных по известным методикам. Растворы цветных металлов готовили растворением точных навесок их хлоридов квалификации "ч.д.а." в дистиллированной воде с последующим подкислением до рН 1 для предотвращения гидролиза.

В качестве сорбентов использовали силикагель, химически модифицированный меркаптопропильными или дипропилдисульфидными группами. Первый сорбент

содержит на поверхности восстановленную форму лиганда, а второй окисленную форму лиганда.

В работе также использовали кремнеземы, химически модифицированные: К-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид)-№-пропилтиомочевинньши, (Р8-С), К-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид)-М'-пропилмочевинными (ТФФС), К-аллил-М'-пропилтиомочевинными (АТМС) и М-фенил-К'-пропилтиомочевинными (ФТМС) группами. Сорбенты синтезированы на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им. Т.Г. Шевченко. Характеристики сорбентов приведены в таблице 1.

Таблица 1

Формулы, поверхностная концентрация привитых групп и обозначения химически

модифицированных кремнеземов

Функциональная группа сорбента Количество привитых групп, ммоль/г Обозначение сорбента

Si02-(CH2)3-SH 0,87 s.H<*

SiOj-(CHj)3-S Si02-(CH2)3-S 0,43 SS-C*

СН3 Si02- (CH2)3-NH-C-NH-ö>-CH2-P(Ph)3+ CI"

0,08 PS-C**

S CH3

Clh Si02- (CH2)3-NH-C-NH-C^CH2-P(Ph),+ Cr

0,08 ТФФС**

О СНз

Si02-(CH2)3-NH-C-NH-CH2-CH=CH2 II s 0,12 АТМС**

Si02-(CH2)3-NH-C-NH-<Q> s 0,11 ФТМС**

*- основа - силикагель для хроматографии марки silica gel 60 фирмы Merck (фракция 0,06-0,1 мм, удельная поверхность 370 м2/г, средний диаметр пор 15 нм )

** - основа кремнезем марки Силохром С-80 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность - 80 м2/г, средний диаметр пор -50 нм)

Электронные спектры поглощения и оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-46. Спектры диффузного отражения в области 380 - 720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре "Пульсар". рН растворов контролировали при помощи иономера универсального ЭВ-74.

Спектры ')ПР регистрировали на радиоспектрометре "Radiopan SK/X-2544"' в Х-диапазоне (частота ~ 9,11 ГГц) при температуре 77 К.

окраска SH-C сорбатов в четыре раза

Сорбция платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами.

Степень извлечения палладия(Н) SH-C при комнатной температуре из растворов 6 М НС1-рН 8 составляет 99,5—99,8% при времени установления сорбционного равновесия - 2 мин. При извлечении палладия(Н) SS-C из 2 М НС1 -рН 4 время установления сорбционного равновесия составляе! 10 минут, а степень извлечения - 99,2-99,5%. Сорбционная емкость, определенная из

горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 0,85 ммоль/г для SH-C и 0,42 ммоль/г для SS-C, что соответствует количеству

функциональных групп, закрепленных на поверхности силикагеля и образованию комплексов состава Pd:S -1:1 и Pd:SS - 1:1. В процессе сорбции палладия(И) поверхность SH-C и SS-C окрашивается в желтый цвет. С ДО сорбатов, расположенные на границе видимой и ультрафиолетовой области, представляют собой ниспадающие кривые, не имеющие максимумов и перегибов (рис.1). При одинаковом содержании палладия на поверхности интенсивнее, чем SS-C сорбатов.

Осмий(УШ) в виде OsO4 из 0,1-4 М НС1 извлекается SH-C на 98-99% (рис.2) с временем установления сорбционного равновесия, составляющим 5 мин. Степень извлечения осмия(УШ) SS-C не превышает 30%. Значение сорбционной емкости SH-C, определенной из горизонтального участка изотермы сорбции, составляет 0,14 ммоль/г и свидетельствует о взаимодействии осмия с функциональными группами в соотношении Os : L=l : 6,2.

Степень извлечения осмия(У!) SH-C 99,5-99,8% (рис.2) из растворов 0,2-3 М НС1 достигается при времени контакта фаз 1 мин. При извлечении осмия(У!) SS-C время установления сорбционного равновесия составляет 10 мин, а степень извлечения уменьшается с 98 до -60% при переходе от 0,2 до 1 М HCI. Изотерма сорбции осмия(У!) на SH-C имеет два горизонтальных участка, сорбционная емкость по первому участку равна 0,32 ммоль/г, по второму - 0,8 ммоль/г и сопоставима с количеством функциональных групп. Ход кривой свидетельствует об образовании на поверхности двух типов комплексов в

зависимости от степени насыщения сорбента металлом

В процессе сорбции осмия(УШ) и осмия(УГ) на поверхности SH-C образуются соединения, имеющие желто-коричневую окраску и два слабо выраженных максимума в СДО при 440-450 и 510-520 нм (рис 3) Несмотря на незначительную степень извлечения, при сорбции Os(VIII) и Os(VI) из 0,2 - 0,5 М НС1 поверхность SS-C окрашивается в красный цвет, и в СДО наблюдается размытая полоса с максимумом при 500 нм.

Осмий(1У) не извлекается SH-C и SS-C из 0,1 - 4 М НС1 ни при комнатной, ни при повышенной температуре

При комнатной температуре рутений(Ш) не извлекается SH-C Повышение температуры до 50°С и далее до 95°С приводит к увеличению степени извлечения рутения(Ш) до 18 и 99,9% соответственно при времени контакта фаз 10 мин Рутений(ГУ) при комнатной температуре извлекается SH-C на 20-25% Увеличение температуры до 50°С и далее до 95° С приводит к увеличению степени извлечения до 62 и 99% при времени установления сорбционного равновесия 5 мин

Количественное извлечение

(95 - 99%) рутения(Ш) SS-C наблюдается только при 95°С и времени контакта фаз не менее 30 мин (рис 4) Рутени^^ заметно извлекается SS-C при 50°С Повышение температуры до 95°С приводит к увеличению степени извлечения до 99,9% при времени установления сорбционного равновесия 20 мин На зависимости степени извлечения от времени контакта фаз наблюдается минимум при времени контакта фаз 15 мин (рис 4) Данный минимум в разных вариантах воспроизводится в большинстве экспериментов при разных концентрациях рутения и темперагурах При времени контакта фаз, не превышающем 10 мин, на поверхности SS-C образуются соединения, максимум при 540 нм в СДО (рис 5

) №

Рис 3 Спектры диффузного отражения сорбатов БН-С, полученных при сорбции 0&(УШ) и (№'1)

(Со, 95 мы/0,1 г СНс|= 2 М)

I мин

Рис 4 Зависимость степени извлечения Ru(III)(l) и Ru(IV)(2,3) SS-C от времени контакта фаз (Т-50"С (2),95°С (1,3), тч,~0,1г. Св„=10 мкг/мл,

Сцс1=2 М)

X ™

Рис 5 Спектры диффузно! с отражения сорбатов с сорбированным Ки(1 V) (Ск, = Ю мкг/мл, тмп 0 1 г Т~95°С, 1-5 мин( I) 15мин(2)

имеющие красный цвет и выраженный При времени контакта фаз более

15 мин на поверхности образуются соединения, окрашенные в зеленый цвет, аналогично цветам сорбатов, образуемым при сорбции рутения на SH-C. В СДО SH-C сорбатов имеется полоса в области 530-650 нм с максимумом при 580 нм (рис.5). Уменьшение концентрации HCl с 2 М до 0,2 М приводит к уменьшению степени извлечения рутения(Ш) и рутения(1У) SH-C и SS-C с 99% до 25-60% (рис.6). При концентрации HCl = 0,2 М добиться количественной сорбции не удается даже при увеличении времени контакта фаз до 60 мин. ЭСП раствора после сорбции рутения(1У) идентичен ЭСП растворов рутения(Ш), что свидетельствует о восстановлении рутения(1У) до рутения(Ш) функциональными группами сорбента и его последующей координации. Изменений в ЭСП раствора после сорбции рутения(1У) SS-C ке происходит, что свидетельствует об отсутствии восстановления и координации рутения в степени окисления +4. Дальнейшее восстановление рутения +4 до рутения +3 происходит уже в составе поверхностного комплекса. Сорбционная емкость SH-C и SS-C по рутению, определенная из горизонтального участка изотермы сорбции, составляет 0,37 ммоль/г и 0,36 ммоль/г, что в 2,3 раза меньше количества привитых групп.

На поверхности SH-C образуются соединения рутения, обладающие хорошо разрешенными сигналами в спектре ЭПР (рис.7), характеризующиеся параметрами gr=2,14 и g|f=l,96, отнесенные к комплексам состава [RuLCl5]2" и транс-[RUL2CI4]2", где L - меркаптогруппа. В спектре ЭПР сорбатов, полученных сорбцией рутения(Ш) на SS-C, наблюдаются сигналы как минимум от двух комплексов, характеризующихся параметрами g,=2,27, g||=l,93 и gx=2,20, gn=l,97. Параметры gj=2,20, g|pl,97 принадлежат комплексу [RuL2Cl4]2\ а параметры gi=2,27, g|f=l,93 - [RuLC15]2'. На основании близости параметров (gx=2,17, g||=l,96) в спектре ЭПР сорбатов, полученных сорбцией на SH-C, и параметров спектров ЭПР (gj=2,20, gü=l,93) сорбатов, полученных сорбцией на SS-C, можно сделать заключение о преобладающей форме [R11L2CI4]2" на поверхности SH-C. При сорбции

рутения(1У) на поверхности SH-C p„c7.CneKTp„3nPRll(m)^a3cSH.c(1)l<ss.c(2) образуются соединения с параметрами

gi=2,17, gn=l,96, отнесенные к соединению [RuL2CI4]2 и незначительное количество комплекса с параметрами gj.=2,14, g||=l,98, отнесенные к [Ru(S-S)3]3+, где S-S -хелатообразующая функциональная группа, что свидетельствует об окислении SH-rpynn до SS-групп, при восстановлении Ru(IV) до Ru(III) и координации. Комплекс рутения, образующийся на поверхности SS-C при сорбции рутения(1У) и обладающий красной окраской, не имеет сигналов в спектре ЭПР.

0 1 2 3 4 5 6

с,м

Рис.6. Зависимость степени извлечения рутеиия(Ш)(1,2) и рутения(1У)(3,4) .ЯН-СП,3) и 85-С(2,4) от концентрации хлороводородной кислоты. (Т=95°С; т.н 55=0,1 г; 1=30 мин; Сцц^Юмкг/мл)

Соединения, образующиеся на поверхности вН-С и вв-С при сорбции осмия(УШ), имеют спектры ЭПР со слабо разрешенной структурой с не

зафиксирована), что свидетельствует о существовании осмия в поверхностном комплексе в степени окисления +3. Параметры характерны для соединения состава [ОбЬСЬ]', где Ь - функциональная группа. В спектре ЭПР сорбатов, полученных сорбцией осмия(У1) на вН-С и вв-С. наблюдаются хорошо разрешенные сигналы с §1=2,6. При длительном хранении (5 суток) в спектре ЭПР 8Ы-С сорбатов пропадает разрешенная полоса, а в спектре ЭПР вв-С появляются сигналы от двух комплексов, имеющих параметр §1=2,65, соответствующий комплексу [ОкЬС15]3", и gL-2,5, соответствующий комплексу

Аналогичные зависимости наблюдаются и при извлечении родия(Ш), иридия(Ш) и платины(ИДУ) на 8Ы-С и 88-С. Повышение температуры приводит к увеличению степени извлечения и в некоторых случаях к уменьшению времени установления сорбционного равновесия (табл.2).

Таблица 2

Данные по зависимости степени извлечения платиновых металлов 8Ы-С 88-С от времени контакта фаз, концентрации хлороводородной кислоты (рН) и температуры.

Элемент

Сорбент

Т, °С

Время установления сорбционного равновесия

Степень извлечения, %

Область кислотности

БН-С

ЩШ)

20 50 95

10 10 10

15 25 99

4 М НС1-рН 6

8Я-С

20 50 95

10 10 10

10 20 95

4МНС1 -рН6

1г(1У)

5Н-С вБ-С

20 50 95

20 10 10

20 40 99

4 М НС1-рН 6

20 50 95

20 10 10

30 50 99

4 М НС1 - рН 6

ЭН-С

Р1(П)

20 50 95

20 5 5

15 30 99

4 М НС1 - рН 2

вБ-С

20 50 95

20 5 5

5

25 60

4 М НС1 - рН 2

ЯН-С

Р1{1У)

20 50 95

20 20 5

БЭ-С

20 50 95

20 20 5

24 50 99_ 13 20 60

4 М НС1 - рН 2

4 М НС1-рН 2

Соединения, образующиеся на поверхности, имеют желтую окраску, и СДО практически для всех соединений имеют вид ниспадающей кривой без выраженных максимумов и перегибов. При облучении УФ-светом охлажденных до 77 К сорбентов, насыщенных платиной(ИДУ), в фазе сорбента возникает оранжево-красная люминесценция, характерная для комплексов платины(П) с серусодержащими лигандами Наличие люминесценции свидетельствует об образовании на поверхности комплексов платины(Н) с меркаптопропильными группами.

и

Сорбция платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном №2,6-диме1ил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид-№'-пропилтиомочевинными группами.

Функциональная К-2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид-К'-про-пилтиомочевинная группа сорбента Р8-С имеет два центра сорбции комплексообразующую группу - фрагмент тиомочевины и концевую анионообменную трифенилфосфониевую, на которых сорбция ионов платиновых металлов может происходить по комплексообразующему и анионообменному механизмам соответственно Для сравнительного анализа процессов, происходящих на поверхности Р8-С, исследовали сорбцию ионов платиновых металлов на кремнеземе, химически модифицированном Ы-2,6-димешл-4-

метиленфенилтрифосфонийхлорид-К'-пропилмочевинными группами (ТФФС), который подобен сорбенту Р8-С, но вместо тиомочевинного фрагмента содержит мочевинный и является типичным анионообменником, а также на кремнеземах, химически модифицированных комплексообразующими Ы-аллил-К1-

пропилтиомочевинными (АТМС) и К-фенил-К'-пропилтиомочевинными (ФТМС) группами

В случае сорбции галогенидных комплексов Рё(П) и Р^ГУ) на Р8-С и ГФФС время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин при степени извлечения 99% При сорбции Рё(П) и Р^ГУ) в виде их хлоридных комплексов на Р8-С трудно судить о центрах сорбции, так как спектры поглощения их хлоридных и тиомочевинных комплексов не имеют максимумов в видимой области спектра Более четкая картина наблюдается при сравнении СДО сорбатов, полученных после сорбции Рё(П) в виде [РёБг4]2 и [РёГ4]2 на ТФФС и Р8-С После сорбции галогенидных комплексов Рё(П) на Р8-С, независимо от вида анионного комплекса, СДО сорбатов не отличаются от СДО сорбатов, получаемых при сорбции Рё(П) на поверхности ФТМС, АТМС, что свидетельствует о сорбции Рё(П) за счет его взаимодействия с серой фрагмента тиомочевины Р8-С При сорбции иодидного комплекса Р^ГУ) на Р8-С в начальный поверхность окрашивается коричневый практически происходит окраски В

момент сорбента в красно-цвет, но одновременно изменение СДО изчезает полоса с >,=500 нм (рис 8 ) При охлаждении Р8-С сорбатов до

77 К в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люминесценция. Спектр люминесценции (ЛЛ = 590 нм) идентичен спектрам люминесценции комплексов Р^П), образующимся на поверхности ФТМС и АТМС.

Время установления сорбционного равновесия при извлечении хлорокомплексов осмия(1У), рутения(Ш,1У), иридия(ШДУ) и родия(Ш) Р8-С и ТФФС при комнатной температуре не превышает 5 мин. В процессе сорбции осмия(1У) и рутения(ШДУ), иридия(Ш,1\0 и родия(Ш) из растворов 4 М НС1 - рН 1, несмотря на невысокое значение степени извлечения (20-70%), как на поверхности Р8-С, так и на поверхности ТФФС появляется окраска, характерная для анионных хлорокомплексов платиновых металлов. СДО сорбатов, полученных сорбцией рутения(1У) на Р8-С и ТФФС из 0,5-4 М НС1, имеют максимум при 475 нм, иридия(ГУ) - при 430 и 490 нм, родия(Ш) - при 400 и 510 нм. При сорбции хлорокомплексов рутения(Ш), осмия(1У), не имеющих максимумов в спектрах поглощения при Ъ>380 нм, СДО представляют собой ниспадающую кривую, расположенную на границе видимой и УФ-области

Полученные зависимости степени извлечения от времени контакта фаз и кислотности среды, а также спектроскопические характеристики комплексов на поверхности позволяют сделать вывод о том, что при комнатной температуре сорбция хлорокомплексов осмия(1У) и рутенияЛИДУ), родия(Ш) и иридия(1У) на Р8-С и ТФФС протекает по анионообменному механизму, поскольку ФТМС не извлекает осмий(1У) и рутений(ШДУ) при комнатной температуре. При 95°С степень извлечения рутения(ШДУ), родия(НГ), иридия(ШДУ) на Р8-С из 0,1-4 М НС1 достигает -99% при времени контакта фаз, не превышающем 10 мин. Количественное извлечение осмия(ГУ) достигается только в присутствии лабилизирующей добавки -хлорида олова(П) Время установления сорбционного равновесия при извлечении родия(Ш) и иридия(ШДУ) АТМС из 0,1-6 М НС1 при комнатной температуре не превышает 10 мин В этих условиях максимальная степень извлечения родия(Ш) составляет 70%, а иридия(ГУ) - 60% При 95°С степень извлечения родия(Ш) и иридия(Ш) не зависит от кислотности раствора в диапазоне 0,2-4 М и достигает ~ 99%. В процессе сорбции рутения на поверхности Р8-С образуются координационные соединения, имеющие синюю окраску, родия(Ш) - желто-оранжевую, а иридия(ШДУ) - соломенно-желтую. СДО Р8-С сорбатов аналогичны СДО сорбатов, получаемых при сорбции Ки(Ш,ГУ), Гг(ГГГДУ) и КЬ(ГГГ) при 95°С на АТМС и ФТМС.

Р8-С сорбаты, полученные сорбцией рутения(Ш) и рутения(1У) при 95°С из 1-4 М НС1, имеют аналогичные значения g-фактора и спектры ЭПР, что и сорбаты, полученные сорбцией рутения на ФТМС (табл.3).

Таблица 3

Параметры ЭПР и поля лигандов комплексов Ки(Ш) в фазе силикагеля, модифицированного производными тиомочевины

Это свидетельствует об образовании на поверхности сорбента комплексов аналогичного состава. Близость значений g- сигналов указывает на аналогию в

строении соответствующих комплексов и дает основание отнести наблюдаемые сигналы к комплексам типа [КиЬС15]2" (I) и ТраЫС-[КиЦС14]~ (И), где Ь -соответствующее производное тиомочевины. Идентичность спектров ЭПР Р8-С и ТФФС, насыщенных рутением(Ш) при комнатной температуре, спектрам ЭПР водного раствора хлорокомплекса рутения(Ш) подтверждает вывод о его сорбции по анионообменному механизму.

Степень извлечения осмия(УШ) на Р8-С в виде 0в04 из растворов 1-4 М НС1 сотавляет 96-99% при времени установления сорбционного равновесия 40 мин. На поверхности сорбента образуются окрашенные соединения, имеющие в СДО максимумы при 490 и 540 нм, характерные для соединений, образующихся при сорбции осмия(УШ) на поверхности ФТМС. Количественное извлечение (99,9%) осмия(УГ) из 0,1-4 М НС1 на Р8-С, как и на ФТМС, достигается при времени контакта фаз - 1 мин. СДО сорбатов Р8-С идентичны СДО сорбатов, получаемых при сорбции осмия(У1) на ФТМС, что свидетельствует о взаимодействии осмия в данных степенях окисления с фрагментом тиомочевины функциональной группы Р8-С по комплексообразующему механизму. Сорбция осмия(УШ) и осмия(У1) на Р8-С и ФТМС сопровождается появлением ряда сигналов комплексов 08(111) в спектре ЭПР с ^=2,38 (ц не зафиксирована). При сорбции осмия(\Т) восстановление его на поверхности до осмия(Ш) происходит глубже, чем в случае сорбции осмия(УШ).

Детально исследованы особенности сорбции на поверхности Р8-С препаративно синтезированных оловохлоридных комплексов платиновых металлов, имеющих интенсивные окраски и выраженные максимумы в спектрах поглощения в видимой области спектра. В процессе сорбции оловохлоридных комплексов осмия(П) и рутения(Н) (Ов^п-комплекс, Ки-8п-комплекс) поверхность Р8-С и ТФФС окрашивается в светло-желтый и желто-оранжевый цвета соответственно. В СДО Р8-С и ТФФС имеется максимум при Х=445 нм, соответствующий максимуму в ЭСП Яи-8п-комплекса. СДО Р8-С с сорбированным Ов^п-комплексом представляет собой ниспадающую кривую, расположенную на границе УФ и видимой области. В течение суток происходит изменение окраски Р8-С с Яи-8п-комплексом с желтой на синюю. В СДО исчезает полоса с максимумом при 445 нм, и появляется полоса в области 550-650 нм с максимумами при 590 и 630 нм, характерными для комплексов рутения(Ш) с АТМС и ФТМС.

Родий(Ш) с хлоридом олова(И) в водных растворах образует два типа оловохлоридных комплексов (Шг-вп-комплекс), один из которых образуется при М и окрашен в красно-фиолетовый цвет с выраженным максимумом в ЭСП при 476 нм. Другой образуется в 0,2-0,5 М НС1, окрашен в желтый цвет и имеет в ЭСП максимум при 430 нм. В процессе сорбции "красного" ИИ^п-комплекса на ТФФС поверхность сорбента окрашивается в красно-фиолетовый цвет. СДО ТФФС сорбатов подобен спектру поглощения водного раствора "красного" ИИ^п-комплекса. В процессе сорбции "красного" ИИ^п-комплекса при комнатной температуре Р8-С окрашивается в красно-фиолетовый цвет, однако уже в процессе сорбции происходит изменение окраски с красно-фиолетовой на желто-оранжевую. В итоге СДО Р8-С сорбатов представляет собой ниспадающую кривую без максимумов и перегибов, аналогичную СДО сорбатов, получаемых при сорбции ИИ^п-комплекса на АТМС.

На первой стадии "красный" ИИ^п-комплекс взаимодействует с анионообменной группой Р8-С (реакция 1):

Затем в процессе перегруппировки и координации с серой фрагмента тиомочевины (реакция 2) окраска сорбента становится идентичной окраске тиомочевинных комплексов.

СНз>-\

-(СН2)3-Ш-С-ЫН—(О)—СНГ-Р(РЬ)з[ЯЬ(8ПСЬ)5] СНз'

Я

(2)

СНЗ>~\

-(СН2)з-ЫН-С=Ы -(О)—СН2-Р(РЬ)з+СГ I СНз^-7 51 п

С!—ЯИ—С1 / I С1 I БпСЬ

Добавление новой порции "красного" Rh-Sn-комплекса окрашивает поверхность сорбента в красно-коричневый цвет за счет сорбции Rh-Sn-комплекса по освободившейся анионообменной группе (реакция 3).

СНз.

-(СН2)зНМН-С=Ы ЧО)—СН2-Р(РЬ)з+С1'+[ЯЬ(8пС1з)5]4" -►

I СНз>~^

Ьс|

С1—КН—С1

/ I С1 |

5пС1з

(3)

СНз

(СН2)з-№[-С=Ы - Н2-Р(РЮз[аЬ(8пС1з>5]

I СНз

Ьс|

С1—Ш1—С1 / I С1 I 8пС1з

С течением времени или при кратковременном (5 мин) нагревании (95°С) цвет сорбента вновь становится желто-оранжевым. Данные процессы наблюдаются до полного насыщения сорбента Rh-Sn-комплексом, после чего окраска сорбента не

изменяется. Сорбционная емкость, определенная в данных условиях, составляет 0,12 ммоль/г. Превышение сорбционной емкости в 1,5 раза по отношению к количеству функциональных групп (табл.1) связано с одновременным взаимодействием родия по тиомочевинной и анионообменной группе. Аналогичные процессы наблюдаются и при сорбции "желтого" ИИ^п-комплскса В процессе сорбции из 0,2 0,5 М НС1 поверхность Р8-С и ТФФС окрашивается в желтый цвет, и в СДО наблюдается максимум при 430 нм. На поверхности Р8-С интенсивность максимума уменьшается и итоговый СДО аналогичен СДО сорбатов, полученных сорбцией хлоридных и оловохлоридных комплексов родия АТМС В процессе сорбции оловохлоридного комплекса иридия(Ш) (Гг-8п-комплекс) поверхность Р8-С приобретает темно-желтую окраску, которая при хранении сорбатов изменяется на соломенно-желтую, характерную для тиомочевинных комплексов иридия.

Оловохлоридный комплекс

палладия(П) (РсС^п-комплекс), имеющий зеленую окраску и выраженный максимум в ЭСП при

640 нм, извлекается из 1-4 М НС1 на исследованных сорбентах за 5 мин со степенью извлечения 99%. В процессе сорбции РсС^п-комплекса на Р8-С сорбент окрашивается в изумрудно-зеленый цвет, однако СДО сорбата сдвинут в коротковолновую область по сравнению с СДО ТФФС, имеет максимум при 600 нм (рис.9). С течением времени происходит постепенное уменьшение интенсивности зеленой окраски и окрашивание сорбента в желтый цвет. В СДО исчезает полоса в области 520-700 нм (рис.9). В итоге СДО Р8-С становится идентичным СДО сорбатов, получаемых при сорбции комплексов палладия на АТМС. После сорбции РсС^п-комплекса на ТФФС сорбент приобретает изумрудно-зеленую окраску, СДО сорбата идентичен ЭСП водного раствора РсС^п-комплекса и имеет максимум при 640 нм, что свидетельствует об анионообменном механизме сорбции. С течением времени окраска и спектроскопические

характеристики ТФФС сорбатов не изменяются. Подобное изменение спектроскопических характеристик

связано с перегруппировкой,

происходящей на поверхности и приводящей к переходу РсС-8п-комплекса с анионообменной на

комплексообразующую группу, и координацией палладия с серой фрагмента тиомочевины Р8-С.

Аналогичные процессы наблюдаются при сорбции Р^п-комплекса. Время установления сорбционного равновесия на Р8-С и ТФФС не превышает 5 мин, а степень извлечения достигает 99%. СДО сорбатов, полученных при сорбции Р^п-комплекса на обоих сорбентах, имеет максимум при 400 нм, характерный для комплекса цис-1Рл8пС№СЫ2'. Отсутствие изменений в спектрах диффузного отражения при сорбции Р^п-комплекса на Р8-С и ТФФС позволяет заключить, что сорбция происходит по анионообменному механизму. С течением времени происходит уменьшение интенсивности полосы при 400 нм (рис.10) и итоговый спектр представляет собой ниспадающую кривую. При облучении УФ-светом охлажденных (77 К) сорбатов в фазе сорбента возникает оранжево-красная люминесценция (^„да-590 нм) Интенсивность люминесценции возрастает при повышении температуры и достигает максимального значения при нагревании (95°С) сорбатов в течение 20 минут Аналогичная люминесценция наблюдается в фазе сорбатов, получаемых при сорбции хлорокомплексов Р1(П) и Р^ГУ) на АТМС и ФТМС.

Сорбционно-фотомегрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами.

Осмий обладает уникальным свойством - при окислении он легко переходит в газовую фазу в виде тетраоксида. Результаты по улавливанию осмия из газовой фазы показали, что 88-С неэффективен для извлечения осмия из газовой фазы. Степень извлечения осмия из газовой фазы не превышала 25%. А 8Ы-С количественно извлекает тетраоксид осмия из газовой фазы. В процессе сорбции сорбент окрашивается в коричневый цвет при отгонке из растворов серной кислоты и в желто-коричневый цвет при отгонке из хлороводородной кислоты, аналогично окраске сорбентов, получаемых при сорбции осмия(УШ) из растворов соответствующих кислот.

Предел обнаружения, рассчитанный по ЗБ-критерию, составляет 0,5 мкг и 1 мкг осмия на 0,2 г сорбента при отгонке из раствора серной и соляной кислот соответственно. Градуировочный график линеен до 500 мкг осмия на 0,2 г сорбента Относительное стандартное отклонение при определении более 15 мкг осмия на 0,2 г сорбента не превышает 0,06. Разработанная методика использована при определении содержания осмия в государственных стандартных образцах состава платиновых концентратов КП-1, КП-2, КП-3 и образце шлиховой платины. Как видно из таблицы 4, разработанная методика позволяет получать результаты, сопоставимые с результатами, полученными с применением стандартной фотометрической методики, использующей улавливание осмия в растворы тиомочевины.

Результаты определения содержания осмия в стандартных образцах платиновых концентратов и образце шлиховой платины (п = 3, Р = 0,95)

Таблица 4

Образец

Арестованное содержание осмия, %

Найдено осмия сорбционно-фотометрическим методом,

х±Ь8/Уп . %

Шлиховая платина

4,100 + 0,072

4,05 ± 0,08

ГСО КП-1

0,012 ± 0,001

0,012 ±0,001 0,018 ±0,003

ГСО КП-2 ГСОКП-3

0,016 + 0,003 0,20 ± 0,01

0,19 ±0,02

Разделение и определение осмия(ГУ) и осмия(У1) с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами.

Различие в сорбционном выделении осмия(У1) и осмия(1У) использовано для их разделения и последовательного определения В раствор, содержащий осмий(У1) и осмий(ГУ), вносили 0,1 г 8Ы-С, интенсивно перемешивали в течение 1 мин Раствор отделяли декантацией, сорбент переносили в фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения влажных образцов при 440 нм Содержание осмия(У1) находили по градуировочному графику Содержание осмия(1У), оставшегося в растворе после сорбции, определяли фотометрически по реакции с тиомочевиной. Предел обнаружения осмия(У1), рассчитанный по ЗБ-критерию, равен 0,03 мкг/0,1г. Результаты определения осмия(1У) и осмия(У1) в модельных растворах приведены в таблице 5

Таблица 5

Результаты определения осмия(1У) осмия(У1) в модельных растворах (п~4, Р=0,95) Введено, мкг

Найдено, мкг

05(У1) Ов(1У) Оэ(У1) (сорбционно-фотометрическим методом)

1 10 0,9±0,1

1 50 0,9±0,1

5 100 4,8+0,5

5 200 4,7+0,5

10 100 9,9+0,6

10 500 9,9+0,6

(МГУ)

(фотометрическим методом с _тиомочевиной)__

9,9+0,6 50±1 98±5 198+5 99+4 493±8

Сорбционно-фотометрическое определение рутения с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптогруппами.

Образование на поверхности химически модифицированных силикагелей окрашенных комплексных соединений рутения(Ш) использовано при разработке методики его сорбционно-фотометрического определения непосредственно в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения Величина функции Гуревича-Кубелки-Мунка прямолинейно увеличивается с увеличением концентрации рутения в фазе сорбента до 100 МКГ Ии на 0,2 г сорбента Предел обнаружения, рассчитанный по 38-критерию, равен 0,5 мкг рутения на 0,2 г сорбента Относительное стандартное отклонение при определении более 5 мкг рутения не превышает 0,05. Сорбционно-фотометрическому определению 5 мкг рутения не мешают равные количества Р1(Н,ГУ), Р<!(П), КЬ(Ш), Se(IV), 25-кратные количества Ня(П), 100-кратные - Сг(М), 300-кратные - А1(Ш), 500-кратные - Ре(Ш), Си(ГГ) Сорбционно-фотометрическое, сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение палладия с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами.

При сорбции палладия(ГГ) на поверхности силикагелей развивается желтая окраска, интенсивность которой возрастает с увеличением содержания палладия на поверхности сорбента. Измерение интенсивности окраски сорбентов использовано при разработке комбинированной методики сорбционно-фотометрического определения палладия с использованием спектроскопии диффузного отражения

Предел обнаружения зависит от длины волны регистрации и составляет 0,1 и 2 мк палладия на 0,1 г сорбента при длине волны 400 и 450 нм соответственно при

использовании 8Ы-С, и 1 и 10 мкг - при использовании 88-С. Линейность градуировочного графика при этих длинах волн сохраняется до 60 и 300 мкг палладия на 0,1 г 8Ы-С соответственно. При 400 нм линейность градуировочного графика на 88-С сохраняется до 100 мкг Р^П) на 0,1 г сорбента. Измерения проводили при 400 нм в области максимальной чувствительности. Относительное стандартное отклонение при определении более 5 мкг палладия не превышает 0,08. Для выделения и концентрирования палладия использовали 0,1 - 4 М НС1, так как при рН>2 на 8Ы-С и 88-С сорбируются цветные металлы. Щелочные металлы, Mg(II), Са(Ы), 8г(11), А1(111) в диапазоне 4 М НС1 - рН 8 данными сорбентами не извлекаются.

К сорбционно-фотометрическим относят и методы, основанные на сорбционном выделении определяемого компонента, последующем элюировании и измерении оптической плотности полученного раствора. Степень десорбции палладия с поверхности 8Ы-С и 88-С зависит от концентрации раствора тиомочевины, используемого в качестве элюента, его кислотности и температуры. Использование 8%-ного раствора тиомочевины в воде и в 0,5 М НС1 позволяет при 20°С элюировать 49 и 74% палладия соответственно. Максимальная степень (99%) десорбции палладия достигается при использовании нагретого до 50±5°С 8-10%-ного раствора тиомочевины в 2 М НС1. Полученный в результате десорбции элюат имеет окраску тиомочевинного комплекса палладия(Н), что использовано для его фотометрического определения. Палладий в элюате определяли атомно-абсорбционным и сорбционно-атомно-эмиссионным (с индуктивно связанной плазмой) методами.

Комбинированные сорбционно-фотометрические и сорбционно-атомно-абсорбционная методики использованы при определении палладия в стандартных образцах сульфидной медно-никелевой руды и медного концентрата, автомобильном катализаторе дожига топлива. Результаты определения палладия в стандартных образцах состава с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами, приведены в таблице 6.

Таблица 6

Результаты определения палладия в стандартных образцах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами (п=5, Р-0,95)___

Найдено палладия, х ± tPS/Vn, г/т (SH-C/SS-C)

Образец Аттеста ционные данные Сорбционно-фотометричес ким методом (СДО) Сорбционно-фотометричес ким методом Сорбционно-атомно-абсорбционным методом Сорбционно- атомно-эмиссионным (ИСП) методом

Руда сульфидная медно-никелевая (ВТ-1) ГСО № 929-76 6,40+0,45 6,0+0,5 6,2+0,3 5,8+0,4 6,1+0,4 5,9+0,2 6,2+0,2 6,0+0,1 6,2+0,2

Стандартный образец концентрата медного (КМ-1) ГСО№ 1701-79 37,6+4,2 35,5+1,2 36,5+1,2 35,6+1,5 36,6+1,5 34,5+0,5 35,5+0,5 35,8+0,4 36,2+0,5

Катализатор дожига топлива* 0,09+0,01 0,10+0,02 0,10+0,1 0,09+0,01 —

*- данные приведены в %, масс.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов палладия, плагины, родия, иридия, рутения и осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, в зависимости от природы и концентрации кислоты, формы нахождения металлов в растворе, их степени окисления, времени контакта фаз, температуры, наличия лабилизирующего агента и посторонних ионов

2. Повышение температуры приводит к увеличению степени извлечения и уменьшению времени установления сорбционного равновесия Коэффициенты распределения ионов платиновых металлов в оптимальных условиях сорбции достигают 1 104-1 10 см3/г Время установления сорбционного равновесия не превышает 15-20 мин

3 Методами ЭПР, люминесценции и спектроскопии диффузного отражения показано, что сорбция ионов платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, происходит по комплексообразующему механизму В процессе сорбции силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами, происходит восстановление платиновых металлов до низших степеней окисления

4. На основании данных по сорбционной емкости и ЭПР показано, что при взаимодействии осмия и рутения в различных степенях окисления с функциональными группами сорбентов происходит их восстановление до 08(111) и Ки(Ш) и образование соединений состава [МеЬСЬ]2 и [МеЬгСЦ]

5. Получены данные по механизмам взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов с функциональными группами Р$-С Показано, что палладий(П), 0СМЫЫ(У111,У1) взаимодействуют непосредственно с фра1 ментом тиомочевины Хлоридные и оловохлоридные комплексы осмия, рутения, родия, иридия и платины на PS-C и ТФФС протекает по анионообменному механизму с последующей перегруппировкой на поверхности сорбента, в процессе которой происходит переход иона платинового металла с анионообменной группы на комплексообразующую и координация с серой фрагмента тиомочевины Перегруппировка подтверждена данными спектроскопии диффузного отражения, люминесценции, ЭПР

6. С использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, разработаны комбинированные методики определения платиновых металлов непосредственно в фазе сорбента

- сорбционно-фотометрического определения палладия с пределом обнаружения 0,1 мкг на 0,1 г сорбента,

- сорбционно-фотометрического определения осмия, включающего дистилляцию осмия, сорбционное выделение его из газовой фазы и определение на поверхности сорбента с пределом обнаружения 0,5 мкг на 0,2 г сорбента Методика использована при определении содержания осмия в государственных стандартных образцах состава платиновых концентратов КП-1, КП-2, КП-3 и образце шлиховой платины,

- сорбционно-фотометрического определения рутения с пределом обнаружения 0,03 мкг на 0,1 г сорбента

7. Разработанные комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно-связанной плазмой) определения палладия с применением силикагелей, химически модифицированных меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами использованы при

определении палладия в стандартных образцах сульфидной медно-никелевой руды и медною концентрата

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I Лосев В Н, Трофимчук А К, Барцев В Н, Кудрина Ю В Особенности комплексообразования палладия и платины на силикагеле с привитыми М-(2,6-диметил-4-метилентрифенилфосфонийхлорид)фенил-Ы'-пропилтиомочевинными

1 рунпами//Теорет Иэксперим Химия-2000-Т 36 -№ 3 С 188-192

2 Лосев В Н , Бахтина М П, Кудрина Ю В, Трофимчук А К Закономерности взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов с Ы-(2,6-диметил-4-метилтрифенилфосфонийхлорид)фенил-Ы'-пропилтиомочевинны-ми группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов Тез докл-Москва, 2001 -С 78

3 Лосев В Н, Кудрина Ю В, Трофимчук А К Особенности взаимодействия оловохлоридных комплексов палладия и платины с Ы-(2,6-диметил-4-ме!илентрифенилфосфонийхлорид)фенил-№-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема // Журн неорг химии -2003 -Т48№6-С 923-930

4 Лосев В Н, Кудрина Ю В, Трофимчук А К Концентрирование и определение палладия с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами// Журн аналит химии -2003 -Т 58 -№ 7 -С 692-693

5 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Мазняк Н В , Трофимчук А К Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами //Журн аналит химии 2003 Г 58 №2 С 146-150

6 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Трофимчук А К , Комозин П Н Особенности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами // Журн аналит химии -2004-Т 59-№ 6-С 614-620

7 Лосев В Н, Бахвалова И П, Кудрина Ю В, Трофимчук А К Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами // Журн аналит химии -2004 -Т 59 -№6-С 796-720

8 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Трофимчук А К Способ определения палладия Патент РФ № 2187566 Опубликовано в Б И - 2002 - №23

9 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Трофимчук А К Способ определения осмия Патент РФ № 2221750 Опубликовано в Б И - 2004 - №2

10 Лосев ВН, Кудрина ЮВ, Трофимчук А К Способ выделения и раздельного определения осмия(У1) и осмия(1У) Патент РФ № 2227290 Опубликовано в Б И - 2004 -№11

11 Лосев В Н , Кудрина Ю В , Трофимчук А К , Бахвалова И П Способ выделения и определения осмия(УШ) в газовой фазе Патент РФ №2230316 Опубликовано в БИ-2004 -№ 16

Подписано в печать 8.04.2005 г. Формат 60x84/16. Бумага тип. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 Заказ 66

Издательский центр Красноярского государственного университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

■Y 324

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Закономерности образования комплексов платиновых 9 металлов с лигандами различной природы и их использование в экстракции

Глава 2. Сорбционное выделение платиновых металлов химически 26 модифицированными кремнеземами

Глава 3. Сорбционно-спектроскопические методы определения 35 платиновых металлов с использованием кремнеземов, химически модифицированных различными группами

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 4. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента

Глава 5. Сорбция платиновых металлов кремнеземами, химически 50 модифицированными меркапто- и дисульфидными группами

5.1. Сорбция рутения и осмия кремнеземами, химически 50 модифицированными меркапто- и дисульфидными группами

5.2. Сорбция родия и иридия кремнеземами, химически 79 модифицированными меркапто- и дисульфидными группами

5.3. Сорбция палладия и платины кремнеземами, химически 88 модифицированными меркапто- и дисульфидными группами

Глава 6. Сорбция платиновых металлов кремнеземом, химически 97 модифицированным Н-(2,6-диметил-4-метилентрифенилфосфоний хлорид)фенил-Ы'-пропилтиомочевинными группами

6.1. Сорбция рутения и осмия в различных степенях окисления

6.2. Сорбция родия и иридия

6.3. Сорбция палладия и платины

Глава 7. Применение силикагелей, химически модифицированных 137 меркапто- и дисульфидными группами, в комбинированных методиках сорбционно-спектроскопического определения платиновых металлов

7.1. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его 137 выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами

7.2. Разделение и определение осмия(1У) и осмия(УГ) с 144 использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами

7.3. Сорбционно-фотометрическое определение рутения с 146 использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптогруппами

7.4. Сорбционно-фотометрическое и сорбционно-атомно- 146 абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение палладия с использованим силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами

Выводы

Актуальность работы. Определение металлов платиновой группы геологических и технологических образцах и объектах окружающей среды в большинстве случаев невозможно без их предварительного концентрирования и отделения от макрокомпонентов пробы. Среди методов концентрирования и выделения платиновых металлов наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить выделение платиновых металлов из больших объемов растворов, концентрированных по макрокомпонентам, на относительно микроколичеств небольшой металлов массе сорбента. группы Для концентрирования представляют платиновой интерес силикагели, модифицированные органическими соединениями серы, так как серусодержащие лиганды обеспечивают высокую селективность реакций по отношению к благородным металлам. С другой стороны, существование платиновых металлов в растворах хлороводородой для кислоты их в виде ацидокомплексов определяет использование выделения анионообменников на основе кремнезема. Однако ряд ионов платиновых металлов плохо извлекаются анионообменниками, другие практически не взаимодействуют с серусодержащими группами. В этой связи представляет интерес создание и исследование свойств сорбентов, в содержащих своем на поверхности силикагелей группировки, сочетающие составе серосодержащую и анионообменную группу. Отсутствие собственной окраски у химически модифицированных кремнеземов позволяет при образовании на поверхности окрашенных соединений или соединений платиновых металлов, обладающих собственной люминесценцией, использовать фотометрические и люминесцентные методы для исследования процессов взаимодействия ионов платиновых металлов с функциональными группами. Цель работы. Цель настоящей работы изучение закономерностей сорбционного выделения хлоридных и оловохлоридных комплексов палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными ионов платиновых металлов меркаптопропильными с дипропилдисульфидными группами, изучение механизмов взаимодействия М-(2,6-диметил-4метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-Ы-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема. Разработка на основе проведенных исследований сорбционно-спектроскопических методик определения платиновых металлов. Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности сорбции металлов платиновой группами и группы силикагелями, формой что формой данные химически лиганда модифицированными меркаптопропильными дипропилдисульфидными извлекают палладий(11), восстановленной группами. лиганда окисленной Показано, сорбенты см/г) родий(111), эффективно (коэффициенты распределения составляют ЫО МО платину(11,1У), иридий(111,1У), рутений(П1,1У), осмий(У111,У1,1У) из растворов хлороводородной кислоты, а Os(VIII) из растворов серной кислоты и газовой фазы. Впервые систематически исследованы закономерности сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированным К-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-М-пропилтиомочевинными группами группировкой, содержащей в своем составе комплексообразующую группу производное тиомочевины и анионообменную группу производное тетрафенилфосфония. На основании сравнительного анализа по сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов на кремнеземах, и химически модифицированных производными тиомочевины Н-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенил- фосфонийхлорид)-Ы-пропилмочевинными группами, высказано предположение о перегруппировке, происходящей на поверхности и приводящей к переходу ионов платиновых металлов Впервые с анионообменной использовать группы на комплексообразующую. предложено образование окрашенных соединений палладия, рутения, осмия с функциональными группами, закрепленными на поверхности силикагеля, при разработке методик их сорбционно-спектроскопического определения. На основании данных ЭПР, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции предложен состав образующихся на поверхности комплексов платиновых металлов с функциональными группами сорбентов. Предложены механизмы взаимодействия ионов платиновых металлов в различных степенях у окисления с функциональными группами сорбентов. На основе проведенных исследований разработаны: способ определения палладия (патент РФ 2187566), способ определения осмия (патент РФ 2221750), способ выделения и

Выводы

1. Проведено систематическое исследование сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов палладия, платины, родия, иридия, рутения и осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, в зависимости от природы и концентрации кислоты, формы нахождения металлов в растворе, их степени окисления, времени контакта фаз, температуры, наличия лабилизирующего агента и посторонних ионов.

2. Повышение температуры приводит к увеличению степени извлечения и уменьшению времени установления сорбционного равновесия. Коэффициенты распределения ионов платиновых металлов в оптимальных условиях сорбции

4 5 3 достигают МО - 1-10 см /г. Время установления сорбционного равновесия не превышает 15 - 20 мин.

3. Методами ЭПР, люминесценции и спектроскопии диффузного отражения показано, что сорбция ионов платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами происходит по комплексообразующему механизму. В процессе сорбции силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами, происходит восстановление платиновых металлов до низших степеней окисления.

4. На основании данных по сорбционной емкости и ЭПР показано, что при взаимодействии осмия и рутения в различных степенях окисления с функциональными группами сорбентов происходит их восстановление до Оз(Ш) и Ки(Ш) и образование соединений состава [МеЬСЬ] " и [МеЬ2СЦ]".

5. Получены данные по механизмам взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов с функциональными группами РБ-С. Показано, что палладий(П), осмий(УШ,У1) взаимодействуют непосредственно с фрагментом тиомочевины. Хлоридные и оловохлоридные комплексы осмия, рутения, родия, иридия и платины на РБ-С и ТФФС протекает по анионообменному механизму с последующей перегруппировкой на поверхности сорбента, в процессе которой происходит переход иона платинового металла с анионообменной группы на комплексообразующую и координация с серой фрагмента тиомочевины. Перегруппировка подтверждена данными спектроскопии диффузного отражения, люминесценции, ЭПР.

6. С использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, разработаны комбинированные методики определения платиновых металлов непосредственно в фазе сорбента:

- сорбционно-фотометрического определения палладия с пределом обнаружения 0,1 мкг на 0,1 г сорбента;

- сорбционно-фотометрического определения осмия, включающего дистилляцию осмия, сорбционное выделение его из газовой фазы и определение на поверхности сорбента с пределом обнаружения 0,5 мкг на 0,2 г сорбента. Методика использована при определении содержания осмия в государственных стандартных образцах состава платиновых концентратов КП-1, КП-2, КП-3 и образце шлиховой платины;

- сорбционно-фотометрического определения рутения с пределом обнаружения 0,03 мкг на 0,1 г сорбента.

7. Разработанные комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно-связанной плазмой) определения палладия с применением силикагелей, химически модифицированных меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, использованы при определении палладия в стандартных образцах сульфидной медно-никелевой руды и медного концентрата.

1. Котов A.B. Применение комплексного подхода к выявлению причин избирательности реакций органических реагентов с ионами металлов //Журн. аналит. химии.-1989.-Т. 44.-№ 5.-С. 842-848.

2. Шмидт B.C. Экстракция аминами. 1980. М.: Атомиздат. 262 с.

3. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Рожкова Л.С., Спиваков Б .Я., Генкина Г.К., Мастрюкова Т.А. Применение метода твердофазной экстракции для концентрирования палладия, платины, иридия и золота // Журн. аналит. химии.-1996.-Т. 51 .-№ 10.-С. 1038-1041.

4. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. М.: Наука, 1970. 202 с.

5. Шебалдова А.Д., Боженова O.A., Харченко В.Г. Циклические сульфиды как лиганды; их комплексы с переходными металлами // Корд, химия.-1991.-Т. 17.-№ З.-С. 291-307.

6. Пирсон Р.Д., Зонгстад И. // Успехи химии 1969.-Т. 38.-Ж7.-С. 1223-1237.

7. Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серосодержащими соединениями. М.: Наука, 1980. 100 с.

8. Муринов Ю.И, Никитин Ю.Е., Хиссамутдинов P.A. и др. // Тез. Докл. XI Всесоюз. Черняевского совещ. По химии, анализу и технологии платиновых металлов. Л., 1979, С. 119.

9. Ю.Раковский Э.Е., Старожицкая М.И. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами // Журн. аналит. химии.-1974.-Т. 29.-№ 11.-С. 2094-2099.

10. Чижиков Д.М., Крейнгауз Б.П., Денисова Г.М. Экстракция палладия из хлоридных растворов сераорганическими соединениями // Изв. СО АН СССР.-1970.-№ 9.-В. 4.-С. 120-123.

11. Pitombo L.R.M. //Analyt. Chim. Acta.-1972.-V.62.-№1.-P.103-106.

12. М.Ястребова Н.И., Еременко С.Н., Монахова И.С. и др. И Тез. Докл. VI

13. Всесоюз. Конф. «органические реагенты в аналит. химии » М., 1989. С.64.

14. Пронин В.А., Усольцева М.В., Шостаковский С.М. Экстракция некоторых элементов органическими дисульфидами из солянокислых растворов // Изв. АН СССР.-1971 .-№ 11 .-С. 2371-2374.

15. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов 8,Н-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 192 с.

16. S.Q.R. Ilyas and A.P.Joshi. Tetramethylthiuram monosulphide as an analytical reagent for palladium and osmium // Chemia analityczna/-1984-.V.29.-№2.-C. 231-235.

17. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Взаимодействие золота(Ш) с тиокетоном Михлера//Журн. аналит. химии.-1979.-Т. 34.-№ 6.-С. 1088-1094

18. Калиниченко И.Е., Рябушко В.О., Фалендыш Н.Ф., Мацибура Г.С. Химическое дифференцирование в спектрофотометрии комплексов металлов с тиокетоном Михлера // Журн. аналит. химии.-1999.-Т. 54.-№ 1.-С. 37-41.

19. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Применение тиокетона Михлера для определения микроколичеств некоторых металлов // Зав. лаб.-1982.-Т. 48.-№ 5.-С. 7-11.

20. Zhao-Lan Liu, Wen-Bao Chang, Jian Yun-Xiang Ci. Studies on the co-colour reaction of platinum(IV) and palladium(II) with 4,4'-bis(dimethylamino)thiobenzophenone // Analyst.-199l.-V. 116.-№ 2.-P. 213-215

21. Кузмичев Г.В., Ляпина H.K., Никитин Ю.Е., Булганина Л.П., Муринов Ю.И., Колосницын B.C., Макарова Т.С., Кузмичев Е.Г. // В сб.: Нефтехимический синтез и технический прогресс (тезисы докладов). Уфа, 1976, С. 104-108.

22. Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И., Васильева Е.В., Мавродиева Л.Б. Исследование экстракции рутения(3+) растворами трис(этилтиоэтил)амина в толуоле из растворов хлористоводородной кислоты // Журн. неорг. химии.-2002.-Т.47.-№2.-С. 331-335.

23. Колева Е.Г., Та Хонг Нгат. Отделение палладия(И) от платины(1У), иридия(1У) и родия(Ш) экстракцией с помощью 2-меркаптобензтиазола и 2-меркаптобензоксазола // Журн. аналит. химии.- 1979.-Т.34.-№ 11.-С. 2207-2212.

24. Бузланова М.М., Каранди И.В., Каримова Н.М., Годовиков Н.Н. Ионометрическое определение S-аминоалкилтиофосфатов с применением солей серебра, ртути и палладия в качестве реагентов // Журн. аналит. Химии.-1990.-Т. 45.-№ 2.-С.345-348.

25. Панкратов А.Н., Чернова Р.К., Козлова Л.М., Борцова О.П. Строение и реакционная способность хелатообразующего аналитического реагента 8-меркаптохинолина// Журн. аналит. химии.- 1994.-Т. 49.-№ 10.-С. 1127-1131.

26. Медянцева Э.П., Улахович Н.А., Романова О.Н., Будников Г.К. Экстракционная переменнотоковая полярография 8-меркаптохинолинатов рутения, осмия и иридия // Журн. аналит. химии.-1989.-Т. 44.-№ 4.-С. 695-698.

27. Mortesa Akhong, Afsaneh Safavi and Ali Massoumi. Spectrofotometric determination and solvent extraction of osmium(VIII) with 3,4-dihydro-4,4,6-trimethyl-2(lH)-pyrimidinethione as a reagent // Analytical letters.- 1997.-V.20.№ l.P.29-37.

28. Акимов В.К., Бусев и Л.Я. Клиот. Тиопирин и его некоторые производные как аналитические реагенты на осмий // Журн. аналит. химии.-1977.-Т. 32,-№5.-С. 1004-1008.

29. Ильина Л.А., Ларионов С.В. Взаимодействие Pd(II) с тетра-н-пропилдифосфиндисульфидом // Изв. АН СССР.-1968.-№ 9.-С. 1895-1896.

30. Оспанов Х.К., Шолтырова У.И., Камысбаев Д.Х., Нурпеисова Н.Д., Бутинчиева Т.С. Расчет констант равновесия моноядерных комплексов платины(Н) с унитиолом // Корд, химия.-1990.-Т. 16.-№ 2.-С. 271-273.

31. Утегулов Р.Н., Камысбаев Д.Х., Оспанов Х.К., Козловский Е.В. Спектрофотометрическое изучение процесса комплексообразования осмия (VI) с 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия // Корд, химия.-1988.-Т. 14.-№ 11.-С. 1529-1530.

32. Харитонов Ю.Я., Оспанов Х.К., Бигалиева М. Потенциометрическое исследование комплексообразования родия(Ш) с унитиолом в растворах // Корд. химия.-1985.-Т. 11.-№ 4.-С. 525-527.

33. Оспанов Х.К., Васильев В.П., Гаравин В.Ю., Нухин А.Н. Кислотно-основные равновесия в водных растворах унитиола // Корд, химия.-1989.-Т. 15.-№ 12.-С. 1619-1621.

34. Савин С.Б., Михайлова A.B. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты // Журн. аналит. химии.-1996.-Т. 51.-№ 1.-С. 49-56.

35. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии.-2000.-Т. 69.-№ З.-С. 203-217.

36. Казанова H.H., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.И., Малофеева Г.И., Марчева Е.В. Спектрофотометрическое исследование продуктов сорбции палладия(Н) и иридия(1У) полимерными Ы^-содержащими сорбентами //Корд, химия.- 1987.-Т. 13.-№ 7.-С. 953-959.

37. Симанова С. А., Федотова Г.П., Коновалов Л.В., Мельгунова Л.Г. Комплексообразование платиновых металлов в процессе сорбции полимерами стирольного типа // Журн. прикл. химии.-1989.-№ 12.-С. 26922696.

38. RÍchard J. Philips, James S. Fritz Chromatography of metal ions с with a thioglycolate chelating resin//Anal. chem.-1978.-V. 50.-№ 11.-P. 1504-1508.

39. Иванов B.M., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Шурупова Т.И. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами //Журн. аналит. химии.-1984.-Т. 39.-№ З.-С. 504-509.

40. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Концентрирование палладия(Н) и отделение его от ионов цветных и платиновых металлов с помощью силикагелей, модифицированных производными тиомочевины //Укр. хим. журн.-1993.-T. 59.-№ 5.-С. 549-553.

41. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Комозин П.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, модифицированных производными тиомочевины // Журн. неорг. химии.-1999.-Т. 44.-№ 11.-С. 1935-1939.

42. Бахвалова И.П., Бахтина М.П., Волкова Г.В., Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Сорбция осмия(УШ) из сернокислых растворов кремнеземом, химически модифицированным производными тиомочевины // Химия и хим. Технология.-1997.-Т.-40.-№6.-С. 9-11.

43. Кравченко О.В., Яцимирский К.Б., Белякова Л.А., Казачкова А.Н., Таланова Г.Г. Комплексообразование Pd(II) и Pt(IV) с дитиооксамидом, иммобилизованным на поверхности SiC>2 // Теорет. и эксперим. химия.-1998.-Т. 34.-№ 6.-С. 366-370.

44. Дьяченко H.A., Трофимчук А.К., Вовк М.В., Сухан В.В. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитыми N-npomui-N'-l-(2-тиобензтиазхол)-2,2',2'-трихлорэтил. мочевинными группами // Укр. хим . журнал.-1992.-Т. 58.-№ 11.-С. 962-965.

45. Кудрявцев Г.В., Бабайцева Т.В., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И//ВМУ. Сер 2. Хим.-1985.-Т. 26.-№6.-С. 579.

46. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.Я. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным М-аллил-N'-пропилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением //Журн. аналит. химии.-1999.-Т. 54.-№ 12.-С. 1254-1258.

47. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран(У1) // Журн. аналит. химии.-1995.-Т. 50.-№5.- С. 498-504.

48. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П., Трофимчук А.К., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины //Журн. аналит. химии.-1998.-Т. 53.-№ 11.-С. 1170-1173.

49. Голованова Н.В., Рунов В.К., Садвакасова С.К., Хвостова В.П. Люминесцентные и сорбционно-люминесцентные методы определения рутения и осмия гетероциклическими аминами // Журнал аналитической химии. 1991. Т.46. №12. С.2336-2341.

50. Пахомова И.Г., Кузякова Н.Ю., Фадеева В.И. Низкотемпературное люминесцентное определение платины тиомочевинной // Журн. аналит. химии.-1988.-Т. 43.-№ 8.-С. 1472-1476.

51. М. Aihara, Н. Watanabe, М. Kiboku // Anal. Sci., Pt, Suppl.,-1987.-V.-87.-№7 // РЖХим., 18Г149(1992).

52. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. М.: Наука. 1964. 340 с.

53. Пшеницын Н.К., Езерская Н.А. Полярографическое и амперометрическое определение рутения//Журн. аналит. химии.-1961.-Т. 16.-№ 12.-С. 196-201.

54. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М: Наука. 1972. 612 с.

55. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Поведение и состояние соединений Os(8+), (6+), (4+) в водных растворах, используемых в аналитической химии // Журн. аналит. химии.-1975.-Т. 30.-№ 10.-С. 20072019.

56. Хвостова В.П., Кадырова Г.И., Алимарин И.П. Исследование состояния осмия(ГУ) в солянокислых растворах // Изв. АН СССР сер. хим. 1977.-№11.-С.2418-2422.

57. Большаков К.А., Синицын Н.М., Бондарь Н.М., Данилов С.Р. Изучение взаимодействия осмия(1У) в форме OSO2CI4. * с алифатическими аминами при экстракции из солянокислых сред // Докл. АН СССР.-1972.-Т.206.-№4.-С.235-237.

58. Большаков К.А., Синицын Н.М., Бондарь Н.М. О химическом состоянии осмия в солянокислых средах // Изв. СО АН СССР.-1974.-№4.-в.2.-С.З8-43.

59. Алимарин И.П., Шленская В.И., Кураташвили З.А. Спектрофотометрическое исследование акватации соли K4Ru2OC1io. И Журн. неорг. химии.- 1973.Т. 18.-№2.-С.477-483.

60. Пшеницын Н.К., Езерская H.A. Синтез и полярографическое исследование комплексных хлоридов рутения // Журн. неорг. химии,- 1961.-Т.6.-№3.-С.613-620.

61. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия.-1977.-400 с.

62. Лодыго A.C., Бондарь Н.М., Синицын Н.М. и др. Химическая технология извлечения осмия в металлургии. М.: Цветметинформация.-1975.-85 с.

63. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. и др. Металлургия осмия. Алма-Ата.: Наука.-1981.- 186 с.

64. Комозин П.Н. Комплексообразование в системе Ru(III)-HCl-DMSO-cop6eHT (по данным ЭПР) // Журн. неорг. химии.-1998.-Т.43.-№4.-С.547.

65. Бернгардт Э.А., Комозин П.Н. Теория СТВ для октаэдрических низкоспиновых d5 комплексов // Журн. неорг. химии.-1997.-Т.42.-№4.-С.614-631.

66. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П. Закономерности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления(УШ,У1,1У) кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины //Журн. аналит. химии.-2001.-Т. 56.-№4.- С. 386-390.

67. Комозин П.Н. ЭПР замещенных галогенокомплексов Ru(III) и Os(III) //Журн. неорг. Химии.-2000.-Т.45.-№4.-С.662-674.

68. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.И. // Коорд. химия.-1977.-Т.З.-№5.-С.757-762.

69. Садвакасова С.К., Головина А.П., Дмитриева Н.В и др. Применение 1,10-фенантролина для люминесцентного определения осмия // Журн. аналит. химии.-1985.-Т. 40.-№4.- С. 702-708.

70. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти/Новосибирск, Наука,1986, 248 с.

71. Bacerzak М, Kus М. Determination of Ru and Os with Tin(II) Cloride by Second-order Derivative Spectrophotometry//Anal. Sci. 1994.-V.10.-P. 65-69.

72. Бернгардт Э.А., Комозин П.Н., Беляева B.K., Маров И.Н. Электронное строение оловохлоридных комплексов Ru(III) и Os(III) по данным спектров ЭПР // Журн. неорг. химии.-1995.-Т. 40.-№ З.-С. 501-503.

73. Лосев В.Н., Рунов В.К., Стрепетова Т.В. и др. Люминесцентное определение иридия 2,2'-дипиридилом после выделения анионообменниками на основе кремнезема // Журн. аналит. химии.-1993.-Т. 48.-№12.- С. 1915-1920.

74. Рунов В.К., Стрепетова Т.В. и др. Сорбция хлоридных комплексов родия(Ш) анионообменниками на основе кремнезема // Журн. аналит. химии.-1994.-Т. 49.-№7.- С. 680-682.

75. Венедиктов А.Б., Гомбоева Ц.Н., Беляев А.В. Реакционная способность различных комплексных форм родия(Ш) при взаимодействии с хлоридом олова(Н)//Корд. химия.-1985.-Т. 11.-№ З.-С. 346-350.

76. Калинин С.К. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования иридия с хлоридом олова(Н) // Журн. аналит. химии.1987.-Т. 42.-№ 10.-С. 1863-1868.

77. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003.-592 с.

78. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С. // Корд. Химия.-1977.-Т.З.-№11.-С.1732.

79. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск, Наука, 1986, 255 с.

80. Юрченко Э.Н., Елизарова Г.Л. О комплексообразовании хлоридов Pdll с SnC12 в солянокислых водных растворах // Журн. неорг. химии.- 1987.-Т. 32.-№ 11.-С. 2742-2746.

81. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Коннов В.Н. Взаимодействие хлоридов рутения(Ш) и осмия(1У) с оловом(Н) в водных растворах соляной и бромистоводородной кислот // Коорд. химия.-1977.-Т.З.-№5.-С.757-764.

82. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г. Спектрофотометрическое исследование комплексов платины с хлоридом олова(Н) // Журн. аналит. химии.-1970.-Т. 25.-№2.-С. 301-306.

83. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Ч. 1,2. М.: Мир.-1969.

84. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В. Применение меркаптопропилсиликагеля для выделения и определения тяжелых металлов в природных водах: Тез. докл. Первая международная геоэкологическая конф.-Тула.-2003.-С.78-83.

85. Mürret Volkan, O.Yavuz Ataman, A.G.Howard. Preconcentracion of some trace metals from sea vater on a mercapto-modified silica gel//Analyst.-1987.-V.l 12.-№10.-P.1409-1412.

86. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева В.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии.-2000.-Т.69.-№3.-С.203-217.

87. Золотова Г.А., Жукова Л.Н., Талуть И.Е., Кравцова М.И., Трофимчук А.К. Изучение свойств химически модифицированных сорбентов каталитическим методом //Журн. аналит. химии.-1992.-Т.47.-№5.-С.783-787.