Реакции комплексообразования палладия в сорбционных процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Бурмистрова Наталья Михайловна

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПАЛЛАДИЯ В СОРКЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном Технологического института (техническом университете)

Доктор химических наук, профессор Симанова Светлана Александровна Доктор химических наук, профессор Бурков Ким Александрович Кандидат химических наук, доцент Блохин Александр Андреевич

АО «Институт Гипроникель»

Защита состоится декабря 2000 г. в @ часов на заседании диссертационного совета К 063.25.10 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан ¡Х"г ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.25.10, к.х.н.,. доцент Н.С.Панина

Г/Т90. ?> П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Сорбционные процессы концентрирования и выделения платиновых металлов широко применяются в аналитической химии, технологии их получения и аффинажа. Несмотря на то, что проблемам синтеза специальных сорбентов и выбору условий выделения платиновых металлов посвящено большое число публикаций, остается еще множество нерешенных вопросов, касающихся в первую очередь механизма взаимодействия извлекаемых ионов с функциональными группами сорбентов, без ответа на которые невозможно сформулировать требования к вновь создаваемым сорбционным материалам и обеспечить априорный выбор условий извлечения платиновых металлов из разнообразных по составу растворов. Приоритетными вопросами, требующими решения, являются установление влияния на процессы сорбционного извлечения платиновых металлов природы функциональных групп, структуры и состава полимерной матрицы сорбентов, а также состава растворов и форм существования в них выделяемых металлов. В последнем случае наиболее важными с практической точки зрения являются хлоридные, сульфатные и хлоридно-сульфатные среды, соответствующие условиям переработки платино-содержащего сырья и аффинажа. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии платиновых металлов с функцинальными группами сорбентов как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии платиновых металлов.

Работа выполнена при поддержке Межвузовских научно-технических программ "Платиновые металлы, золото, серебро России", (1995-1997 г.г.), МНТП "Научные исследования высшей школы в области химии и хим. продуктов." Раздел "Общая и техническая химия" (1998-2000 г.г.).

Цель работы. Изучение реакций комплексообразования, характеризующих процессы сорбционного извлечения хлоро- и сульфатоком-плексов палладия(П) из кислых и нейтральных хлоридных и сульфатных растворов сорбентами с различными типами полимерных матриц и функциональных групп, позволяющих проследить влияние природы матрицы и электронодонорных атомов на состав и строение комплексов в фазе сорбентов.

Научная новизна. Выявлены зависимости изменения сорбцион-ной емкости и кинетических характеристик волокнистых сорбентов на

основе ПАН, модифицированных алифатическими и гетероциклическими аминами и тиосемикарбазидными группами, гранулированных сополимеров стирола и диэтинилбензола с метилпиразольными группами по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам палладия(П). Исследованы условия выделения хлорокомплексов палладия(П) и других благородных металлов водорастворимыми полиэлектролитами с пира-зольными и этилтиоэтилметакрилатными группами, а также волокнистым углеродным сорбентом УВС-М.

Выявлено влияние состава исходных комплексов и их гидролитических превращений, а таже природы донорных атомов функциональных групп сорбентов и условий сорбции на состав и строение комплексных соединений, образующихся в фазе сорбентов. Реакции комплексообразования палладия(И) в сорбционных процессах сопоставлены с комплексообразованием других платиновых металлов и с мономерными лигандами.

Практическая ценность работы. Найдены оптимальные условия сорбционного выделения Р<1(П) из кислых и нейтральных хлоридных и сульфатных растворов. Показано, что волокнистые сорбенты на основе ПАН, модифицированные алифатическими и гетероциклическими аминогруппами обладают высокими емкостными характеристиками по отношению к сульфатокомплексам палладия(Н) и могут быть рекомендованы для их извлечения из кислых сульфатных растворов. Азфодержащие волокна ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2, а также углеродное волокно УВС-М опробованы и предложены для концентрирования палладия(П) и других благородных металлов из аффинажных растворов (Красцветмет, Красноярск) и промышленных растворов в СЗГИПН.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты исследования кинетических и емкостных характерстик волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных алифатическими и гетероциклическими аминами и тиосемикарбазидом, новых углеродных волокон и высоконабухающих сополимеров стирола и диэтинилбензола с пиразольными группами по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам палладия(П) .

- Состав и строение комплексов палладия(И), образующихся в про цессе сорбции в фазе сорбентов, установленные на основании экспериментальных исследований с привлечением ИК и РФЭ спектроскопии, термогравиметрии, электронной микроскопии и квантово-химических расчетов.

- Предлагаемые механизмы сорбционных процессов извлечения комплексов палладия(И) и других благородных металлов.

- Результаты исследования условий концентрирования хлорокомплек-сов палладия(И) и других платиновых металлов водорастворимыми полиэлектролитами, содержащими пиразольпые и этилтиоэгилметак-рилатные группы.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XVIII Чугаев. сов. по химии коорд. соед. (Москва, 1996 июнь ), 2-ом Межд. симп. «Проблемы компл. использ. руд.» СПб, 1924 мая 1996 г., XVI Межд. Черияевской конф. по химии, анал. и тех-нол. Екатеринбург! 996, на III Научно-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 2000, Санкт-Петербург. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 12 статей и тезисов 8 докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, в том числе 41 рисунок и 18 таблиц. Список использованной литературы включает работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методики эксперимента. Исследование сорбционных свойств различных сорбентов по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам Pd(II) и других платиновых металлов (ПМ) проводили в статических условиях при температуре 20-98°С. Количество сорбированного металла рассчитывали по разности содержания металла в исходных и равновесных растворах. Синтез K2[PdCl4], PdS04.2H20, K2[PtCI4], K2[PtCl6], K2[IrCl6], K2[PtCl4] проводили по известным методикам. Сорбцию проводили в 0.1-6.0 М HCl и 0.1-5.0 М H2S04, в 0.5-1.0 М растворе NaCl. Навески сорбентов 0.1-1.0 г предварительно выдерживали в течение 30 мин в исследуемом растворе в отсутствии комплексов ПМ. Затем сорбент отжимали между листами фильтровальной бумаги и помещали в колбу с исследуемым раствором. Объем растворов составлял 25-200 мл, концентрации ПМ -510"2-510"4 моль л'1. Сорбцию проводили при перемешивании в аппарате для встряхивания марки Т-22, 315 качмин"1. При нагревании использовали перемешивающее устройство с подогревом ПЭ-6410 (250 качмин'1 ). Содержание платиновых металлов в растворах определяли спектро-фотометрическими и атомно-абсорбционным методами на спектрометре модели PV-9200 фирмы Philips с использованием стандартных методик подготовки образцов для анализа (к.х.н. Фадеева И.К., СЗГИПН). Электронные спектры поглощения растворов измеряли на

спектрофотометре Specol-11 (область измерений 350-800 нм). ИК спектры образцов измеряли в области 400-140 см"1 на спектрофотометре FIS-3, Hitachi или Specord-75IR в области 4000-400 см"1 (к.ф.-м.н Л.В.Коновалов, СПбГТИ). Образцы готовили прессованием в полиэтилене или КВг. Термограммы образцов снимали в воздушной атмосфере на дериватографе ситемы Паулик, Паулик, Эрдей (к.ф.-м.н Л.В.Коновалов, СПбГТИ). Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) измеряли на спектрометре РН-5400 Perkin-EImer при возбуждении рентгеновским излучением Mg (к.х.н. Щукарев A.B., АО "Ме-ханобр"). Обработку спектров проводили по стандартным программам. Точность определения энергии связи 0.2 эВ, количественного анализа - 10%. Электронно-микроскопические измерения проводили на растровом электронном микроскопе JSM-35C. Hitachi (СПГУТД), квантово-химические расчеты выполнены Н.С.Паниной (СПбГТИ).

Исследуемые материалы синтезированы в СПГУТД (волокна ГЛИПАН, ПАН-МВП, УВС-М) и МХТИ (сорбенты A-I, А-И, A-IV, ВПЭ) (табл.).

Сорбционное извлечение хлоро- и сульфатокомплексов палла-дия(Н) новыми азот и азотсеросодержащими сорбентами на основе ПАН

В качестве объектов исследования выбраны волокнистые сорбенты на основе ПАН, модифицированные алифатическими и гетероциклическими (пиридиновыми) группами, а также тиосемикарбази-дом.

Волокна типа ГЛИПАН представляют собой ПАН волокно, модифицированное полиэтиленполиамином (ГЛИПАН-А, ГЛИПАН-2), аминогуанидином (ГЛИПАН-3) и тиосемикарбазидом (ГЛИПАН-1). Они устойчивы к действию 6 М HCl, 2 М H2S04,0.1 М NaOH.

Кажущееся равновесие в распределении хлорокомплексов Pd(II) между раствором и волокнами в 1 М HCl при комнатной температуре устанавливается для волокна Глипан-А за 5-10, для Глипан-2 за 10-15 для ГЛИПАН-3, ГЛИПАН-1 за 30-50 мин (рис. 1). При этом время полусорбции (tic) для растворов с С?а=1 ммоль л'1 составляет соответственно 0.5, 2, и 8 мин. Для волокон ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2, содержащих в своем составе большое количество полиэтиленполиамино-вых групп, высокая скорость извлечения хлорокомплексов палладия^) характерна и для растворов в 0.1-0.5 М NaCl [tj/2 =8 (ГЛИПАН--А) и 3 мин (ГЛИПАН-2)]. Время установления кажущегося равновесия составило 30 и 10 мин соответственно. В отличие от сорбентов,

Функциональные группы сорбентов

Сорбент

Функциональные группы

Сорбент

Функциональные группы

ГЛИ-ПАН-А ГЛИ-ПАН-2

я-соон

А-1

—{снрсн^-(сн=с)р-

^^(СН,)

Н,С

сн,

I + -

N. сг

-с=сн-

о

т=85 мол%, п=10мол

ГЛИ-ПАН-1

к 2

Б

я-соон

А-П

ф ф

сн, —с=сн-

I + 2

сг

т=97.5 мол?

гли-

ПАН-3

И-Ш-С-МН-МН, кн

Я-СООН

А-1У

—^ сн—си-^—(сн=с>?г-

^(ау

н3с

ш=97.5 мол%

—с=сн—

ПАН-МВП

Чн2с—сн)-

впэ

N СП,

-{сн;нс]-

К-СООН

а!, сн, 1 ' сн, 1 1

4сн,-сНнгс- ■С+- {н2с-с-}-

с=о сю с=о

О о о

(СНз) СИ, сн, 1 2 снг

СИ, снг 1 сн,

1 Л н,с- 1 + На! £

Н3С сн, СН, С2Н5

ДМАЭМ-1Ша1 ЭТЭМ

н,с

Ы-ВМП

_Я - СН3. С6Н5СН2 №1 -:), С1

СЕ 03

40

Рис. 1. Кинетические кивыс сорбции К2РаСЦиз 1 М НС1 волокнами ГЛИПАН. СЕ - сорбциопная емкость (ммоль г'), т время (мин).

Рис. 2. Изотермы сорбции К2РСЮ4 из 1

НС1 волокнами ГЛИПАН. Срам« - равновесная концентрация Рс1(11) растворе

Сорбент: 1 - ГЛИПАН-А, 2 - ГЛИПАН-2, 3 - ГЛИПАН-3,4 - ГЛИПАН-1.

0.2

0.1

содержащих алифатические амины, волокно ГЛИПАН-1, содержащее тиосемикарбазид и ГЛИПАН-3, модифицированное гуанидином (табл.) отличаются медленной скоростью сорбции в растворах 0.1 М NaCl и за 1 ч сорбируют только 20-30% Pd(II). Анализ кинетических зависимостей сорбционного процесса извлечения Pd(II) волокнами ГЛИПАН позволяет предположить смешанно-диффузионный механизм сорбции их растворов 1 М HCl. Рассчитанные эффективные коэффициенты внутренней диффузии составляют 0.810'9-1.8 10~7см2с-1.'

Из анализа изотерм сорбции в 1 М HCl при 20°С сорбентами типа ГЛИПАН (рис. 2) следует, что СЕ сорбентов по отношению к хлорокомплексу палладия(И) уменьшается в ряду ГЛИПАН-А >ГЛИ-ПАН-2>ГЛИПАН-3 >ГЛИПАН-1 от 2.0 до 0.7 ммоль г"1. С увеличением концентрации HCl в растворе до 5 моль л'1 СЕ волокон уменьшается на 70% (ГЛИПАН-2) и на 10% (ГЛИПАН-1). При изменении pH от 1 до 5 существенно изменяется только СЕ волокна ГЛИПАН-1 (уменьшается почти на 60%).

Установлено, что из волокна ГЛИПАН-2 палладий(П) десорби-руется 6 М HCl при 20°С на 60%, а при 98°С - на 100%. Из волокна ГЛИПАН-1 даже при нагревании можно десорбировать только 1012% металла.

Высокие скорости извлечения хлорокомплексов Pd(II) из кислых растворов азотсодержащими волокнами типа ГЛИПАН позволяют предположить образование в фазе сорбентов ониевых соединений. Анализ ИК спектров свидетельствует о протонировании аминогрупп. В ДИК спектре волокон ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-3 после сорбции хлорокомплекса палладия(И) из кислых хлоридных растворов проявляются полосы валентных колебаний Vpd.ci, соответствующие плоско-

квадратному комплексу [РсЮЦ]2". В целом сорбционный процесс в кислой среде можно представить реакциями 2(БУ\!Н НС1) + К2[Рс1СЦ] (Я-.МН2)2 [РсЮ4] + 2КС1.

2(11'М1211С1 I К2[РсЗС14] (Я'Ш3)2 [Рс1СЦ] + 2КС1.

Волокна ГЛИПАН-А и ГЛИПАН-2, с высокой скоростью извлекают хлорокомплексы Рс1(П) из растворов 0.1-0.5 М №С1. При такой концентрации ЫаС1 в растворе сосуществуют ионы [Рс1С14]2", [Р<1(Н20)С1з]" и возможно [Рс^НгО^СЩ0. Образование последних ведет к некоторому подкислению раствора, способствует протонированию аминогрупп волокна и образованию ониевых комплексов в фазе сорбента на первой стадии сорбции даже из растворов ЫаС1: 2[ККН2]Н20 + + К2[РаС14] [Ш\тН3]2[Рс1С14]+ 2КОН.

На второй стадии с высокой скоростью происходит превращение типа

Андерсона: ^рШзЬРЧСЦ]-» [(ККН2)2РаС12] + 2НС1.

Характер ДИК спектров волокна ГЛИПАН-2 после сорбции К2Рс1С14 при 20°С и 80°С из растворов 0.1 М НС1 и 0.1 М №С1 (усложнение контура полосы Vpd.c| в области 340-320 см'1) свидетельствует о том, что процесс сорбции идет практически однотипно и приводит к образованию ЦИС-[(11МН2)2Р<1С12]. Если сорбцию проводить из растворов с высокими концентрациями РсЗ(Н) (15-20 ммоль л'1), в фазе волокна удается обнаружить наряду с цис-диаминокомплексами палладия(Н) димерные комплексы с ковалентными мостиками -Рс1-С1-Рс!-, имеющими характерное поглощение в области 260-220 см"1.

Известно, что тиосемикарбазид и его депротонированная форма являются потенциально бидентатными лигандами. Отсутствие сорбции К2Р(1С1,1 из 1 М растворов №С1 волокном ГЛИПАН-1, содержащим тиосемикарбазидные группы, и сравнительно высокие скорости извлечения хлорокомплексов Рс1(П) из 1 М НС1 позволяют предположить, что на первой стадии при сорбции из кислых растворов происходит протонирование гидразинового азота и образование ониевого соединения по схеме

2(ЯТТ15сН2)НС1 +К2[РС1С14] -> (1ЛЪ5сН2)2[РаС14] + 2КС1.

Однако отсутствие характерных полос валентных колебаний Ур^а в ДИК спектрах волокна после сорбции К2Р<ЗС14 из кислых сред, а также исчезновение полосы бм.ц (1510-1490 см"1) свидетельствуют о том, что в фазе волокна происходят превращения типа:

(Б!ЛЪясН2)2[Рс1С14| -> [Рс1(ШЪ8сН)2]С12 + 2НС1

с образованием преимущественно хелатного комплекса с координацией около Рс1(Н) атомов серы и азота. Соотношение Рё:8 и Рс1:С1 по данным РФЭ спектроскопии равно 1:2. Образующиеся в фазе волокна комплексы палладия(Н) устойчиы во времени.

При сорбции Pd(II) из растворов 0.1 М NaCl в фазе волокна присутствуют преимущественно комплексы состава [Pd(RThsc)2] вероятно транс-конфигурации. Образование последних подтверждено данными РФЭС: соотношение Pd:S=l:2, Есв Nls 400.3 эВ и 398.2. В волокне в этом случае присутствуют только следовые количества С1-ионов.

Изучение кинетики сорбции сульфата палладия(И) волокном ГЛИПАН-2 из 0.2 М растворов H2S04 (CPd10'3 моль л"1) показало, что кажущееся равновесие в распределении палладия(И) между раствором и волокном в зависимости от температуры устанавливается за 40 (20°С)-10 мин (70°С), при этом т1/2 уменьшается от 4.5 мин до 1.0-1.5 мин). Кажущаяся энергия активации сорбции сульфата Pd(II), рассчитанная по уравнению Аррениуса составляет 28 кДж моль'1. Для экви-молярных растворов хлоро- и сульфатокомплексов Pd(II), близки по величине как скорости извлечения палладия(И) (т1д2-4 мин), так и СЕ волокна (2.0 и 1.80 ммоль г"1). Таким образом, волокно ГЛИПАН-2 отличается высокими кинетическими и емкостными характеристиками и может быть рекомендовано для извлечения из кислых растворов как хлоро-, так и сульфатокомплексов Pd(II).

На основании анализа ИК спектров в области 1200-550 см'1 волокна ГЛИПАН-2 после сорбции сульфата Pd(II) можно сделать вывод о сохранении бидентатной координации сульфат-иона к палла-дшо(П) в фазе сорбента. В кислой среде аминогруппы сорбента ГЛИПАН-2 протонированы и на первой стадии сорбции происходит образование ониевого соединения (RNH3)2[Pd(S04)2]. Поскольку сульфатокомплексы Pd(II) обладают низкой устойчивостью, то далее происходит замещение одной из сульфатогрупп с образованием ами-носульфатокомплекса палладия(П)

По данным РФЭС, на поверхности волокна обнаруживается Рё(П), энергия связи PdЗd5/2 338.1 эВ, и сульфат-ион", Есв 82р=168.6 эВ. Соотношение между Р<1(11) и БО/'в комплексе равно 1:1. Во времени (10 сут) сорбированные комплексы Рй(И) частично подвергаются гидролитическим превращениям с образованием в фазе волокна оксидов палладия(Н), Есв Pd3d5/2=336.3 эВ. Соотношение Pd(II):PdO составляет 2:3.

Сорбционные свойства волокна ГЛИПАН-1, содержащего тио-семикарбазид, по отношению к сульфату Р«1(11) в сернокислых раство-

и

рах существенно хуже. Кажущееся равновесие в распределении пал-ладия(П) при сорбции из 1 М Н2804 (20°С, СР(1 1 ммоль'л'1) между раствором и волокном устанавливается в течение 6-8 сут. При этом из раствора извлекается около 80% палладия (СЕ 0.2 ммольг ). С увеличением температуры в присутствии сорбента увеличивается скорость гидролитических превращений в растворе сульфата палладия(И) и наблюдается выпадение осадков, образующих самостоятельную фазу.

Характер ИК спектров волокна ГЛИПАН-1 в ближней области [у5_0 1200-900 см"1, 65-0 - 650-550 см"1] свидетельствует о том, что комплексы палладия(П), образующиеся в процессе сорбции в фазе волокна, не содержат сульфатогрупп, координированных непосредственно к иону Рё(П). По данным РФЭС на поверхности волокна обнаруживается Рс1(И), энергия связи РсШзд 337.4 эВ. Соотношение Р&Б равно 1:3. Наиболее вероятно, что в фазе волокна образуется преимущественно комплекс состава [Рё(КТЬзсН)2]804, в котором полимерный лиганд выступает в роли бидентатного.

Сорбциотше характеристики волокна ПАН-МВП - сополимера ПАН с поли-2-метил-5-винилпиридином исследовали по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам Рё(И) и хлорокомплексам Р1(П) в различных средах. Кажущееся равновесие устанавливается в 1 М НС1 и 0.1 М Н2Б04 за 10-15 мин, в 1 М ЫаС1 - за 60-80 мин. СЕ в кислых хлоридных растворах достигает 1.0 ммольг"1, в 0.1 М Н2804-2.9. Так же как и в случае волокна ГЛИПАН-2 СЕ сорбента ПАН-МВП в сульфатных средах выше, чем в растворах НС1 и №С1.

Анализ ИК спектров сорбентов позволяет предполагать, что сорбция хлорокомплексов Рс1(П) и Р1(П) из кислых растворов происходит по ионнообменному механизму с образованием в фазе сорбента ониевых хлорокомплексов (11РуН)2[Р(1С14] и (ИРуН)2[РгС14]. При сопоставлении ИК и РФЭ спектров ониевых хлорокомплексов Рс1(П) с протонированным ПАН-МВП и с пиридииием наблюдается полное соответствие в положении полос уР(!_с1 и Есв N15, С12р3/2 и Рс13с15/2 в обоих типах комплексов. Волокно ПАН-МВП отличается быстрой кинетикой сорбции хлорокомплексов Рс1(П) и Р^П) из растворов 1 М ЫаС1 (т 1 /2 5-20 мин). Как и в случае ГЛИПАН-2 это позволяет предположить образование на первой стадии ониевых хлорокомплексов. Однако в фазе сорбентов обнаруживаются преимущественно внутри-сферные аминохлорокомплексы цис-[(11Ру)2Рс1С12] и транс-[(11Ру)2Р1:С12]. Важно отметить, что цис-диаминат Р<3(11) в фазе сорбента оказался более устойчивым к нагреванию и в отличие от комплексов с пиридином Ру2Рс1С12 не подвергается цис-транс изомеризации.

При сорбции сульфата Рс1(Н) из кислых сульфатных растворов превращения в процессе сорбции аналогичны рассмотренным для волокна ГЛИПАН-2. Образующиеся в конечном итоге аминосульфатные комплексы [(КРу^РёБО,)] прочно удерживаются на волокне и устойчивы к гидролитическим и окислительно-восстановительным превращениям.

Комилексообразование палладия(И) и других ПМ при сорбции высоконабухающимн сорбентами с гетероциклическими атомами

азота

Одним из путей создания высокопроницаемых сорбентов является получение ионитов на основе набухающих полимерных матриц, в частности парадиэтинилбензола (п-ДЭБ). Исследуемые гранулированные сорбенты с разрыхленными и высоконабухающимн структурами являются сополимерами стирола и К7-винил-3(5)мети л пиразола с п-диэтинилбензолом (п-ДЭБ): А-1, А-Н, А-1У (табл.). Сорбция хлоро-комплексов Рё(П) на всех сорбентах протекает с высокой скоростью. Кажущееся равновесие в распределении Рё(И) между раствором и сорбентами в 1 М НС1 наступает за 20-40 мин. Максимальная СЕ по Рс1(Н) 4 ммоль'г"1 достигается на сорбенте А-1У, содержащем метилпира-зольные группы. Были проведены исследования его сорбционных свойств по отношению к хлорокомплексам Р1(11) и 1г(1У). СЕ в кислых хлоридных растворах уменьшается в ряду хлорокомплексов Рс1(Н)>Р1(П)>1г(1У): 4.0, 3.1, 0.7 ммоль'г"1 соответственно. Сорбированные хлорокомплексы металлов удается практически количественно де-сорбировать концентрированной НС1.

Квантово-химические расчеты электронных свойств азотсодержащих лигандов, показали, что метилпиразольные группы обладают большим сродством к протону по сравнению с алифатическими аминогруппами. В результате можно ожидать, что пиразольные группы будут охотно реагировать с платиновыми металлами - акцепторами электронов.

Анализ ДИК спектров сорбентов после сорбции хлоридных ком-плесов Рс1(Н) из растворов НС1 свидетельствует о том, что во всех случаях имеет место ионообменный механизм сорбции. В сорбенте А-Н (и частично в А-1) катионами являются четвертичные пиридиниевые группы (табл.). В сорбентах А-1 и А-1У в кислых средах происходит протонирование атома N(2) пиразолыюго кольца и образование наряду с (КРу+)2[РёСЦ] (А-1) комплексов (КРгЬЩРсЮ^. Заметное уменьше-

ние скорости сорбции K2PdCl4 из нейтральных растворов позволяет предположить (за исключением сорбента А-И) иной механизм извлечения. Характер ДИК спектров сорбентов A-I и A-IV и положение полос колебаний vP(¡-ci (340-350 см"1) после сорбции из нейтральных растворов свидетельствуют о том, что в фазе сорбентов в этих случаях образуются диаминодихлорокомплексы палладия(П). Это хорошо согласуется с литературными данными для диаминодихлорокомплексов палладия(И) с мономерными пиразольными лигандами. О координации метилпиразольных групп сорбента A-IV к атому палладия через атом N(2) свидетельствуют и наблюдаемые смещения полос колебаний в ближней области ИК-спектров (1420-1400 см'1).

В дальних ИК спектрах сорбентов A-I и-А-И после сорбции хло-рокомплексов Pt(II) из кислых хлоридных растворов во всех случаях наблюдается характерная полоса 313-315 см"1, которую в соответствии с литературными данными, следует отнести к валентным колебаниям vPl_ci в комплексе [PtCl4]'" Следовательно, при сорбции хлорокомплек-сов Pt(II) из кислых растворов сорбентами A-I и А-И возможно образование соединений (RPy+)2[PtCl4], (RPzH)2[PtCl4]. Даже после сорбции K2PtCl4 из 1 М HCl в ДИК спектре сорбента A-IV, содержащем только пиразольные группы наблюдается полоса валентных колебаний Pt-Cl в области 330 см"1, которую следует отнести к комплексу состава [(RPz)2PtCl2]. Следовательно, в этом случае в фазе сорбента с высокой скоростью происходят превращения: 2RPzHCl + K2[PtCl4] (RPzH)2[PtCl4]+2KCl,

(RPzH)2[PtCl4] [(RPz)2PtCl2]+2HCl

В отличие от комплексов с мономерными лигандами в фазе сорбента образуются диаминодихлорокомплексы транс-строения, как и в случае сорбции K2PtCl4 из 0.1 М NaCl волокном с пиридиновыми "группами (ПАН-МВП).

ДИК спектры всех сорбентов с п-ДЭБ, за исключением A-IV, после сорбции К21гС1б из растворов как в HCl, так и NaCl оказываются однотипными. Характер и положение полос Vir_a 315 и 287 см"1 свидетельствуют о том, что во всех случаях доминирующими формами нахождения в фазе сорбентов являются полиэдры [IrCle] " и [1гС1б]3". Следовательно, сорбция сопровождается частичным восстановлением Ir(IV) до Ir(III) и образованием ониевых форм типа (КРгН)2[1гС1б], (RPzH)3[IrCl6], (RPy")2[IrCl6], (RPy+)3[IrCl6].

Высоконабухающие сорбенты на основе п-ДЭБ, содержащие четвертичные пиридиниевые и метилпиразольные группы, могут быть рекомендованы для извлечения хлорокомплексов платиновых металлов как из кислых, так и из нейтральных сред.

Взаимодействие хлорокомплексов палладия(П) и других ПМ с водорастворимыми N и ^^-содержащими полиэлектролитами на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты

Водорастворимые полиэлектролиты - линейные или разветвленные полимеры, содержащие различные ионогенные группы, являются линейными аналогами ионообменных смол и могут быть использованы для выделения металлов. Преимущества водорастворимых полиэлектролитов (ВПЭ) как ионообменников проявляются в их более высокой реакционной способности, в большей скорости ионного обмена и доступности ионогенных групп.

Исследуемые ВПЭ являются алкилированными иодистым метилом или хлористым бензилом.сополимерами диметиламиноэтиловых эфиров метакриловой кислоты (ДМАЭМ) с М-винил-3(5)-метилпиразолом (N-ВМП) или с этилтиоэтилметакрилатом (ЭТЭМ) (табл.). Для сравнения использовали ВПЭ без пиразольных и серосодержащих групп.

Пиразолсодержащие ВПЭ, алкилированные СН31 мгновенно образуют малорастворимые соединения с хлорокомплексами Pd(II), Pt(IV), Ir(IV) в 0.01-0.1 М HCl. Для осаждения использовали 1% -ный водный раствор ВПЭ. Во всех случаях получена высокая степень извлечения металлов (95-99%).

Наибольшее извлечение достигается при использовании алки-лированных сополимеров ДМАЭМ-К-ВМП эквимолярного состава и массовом соотношении ВПЭ:М=5:1 [М -Pd(II), Pt(IV), Ir(IV)]. В ИК спектре образующегося комплекса Pd(II) в отличие от спектра ВПЭ, наблюдается полоса поглощения, характерная для ионов [PdCU]2", и полоса поглощения в области 346 см'1, которую можно отнести к vPd-ci TpaHc-L2PdCl2, где L -поли-ДМАЭМ-RHal. Эти данные дают основание полагать, что в растворе происходят реакции с образованием двух типов координационных соединений - ониевых хлорокомплексов и аминохлорокомплексов: 2R(NHal + [PdCl4r (R4N)[PdCl4] + 2НаГ 2R3N НС1+ [PdCl4]' [(R3N)2PdCl2] + 2НС1 + Н20 При взаимодействии пиразолсодержащего полиэлектролита ДМА-3M-N-MBn-R-Hal с K2PdCl4 в кислых средах реализуется только ионообменный механизм связывания, и наряду с (RtN^fPdCU] образуется (RPzH)2[PdCl4], что подтверждается данными ИК спектроскопии (vpd-ci =331 см"1).

При взаимодействии ДМАЭМ-RHal и ДМАЭМ-N-BMn-RHal с K^PtCU и К21гС1б, в отличие от Pd(II), наблюдали образование только ониевых комплексов. В случае К21гС16 образование ониевых хлоро-комплексов сопровождается окислительно-восстановительным превращением Ir(IV) в Ir(III).

При осаждении хлорокомплексов Pd(II), Pt(II), Ir(IV) из растворов 0.1-6 М HCl N.S-содержащими ВПЭ, алкилированными С6Н5СН2С1 наибольшая степень извлечения (95-100%) достигается также при соотношении ВПЭ:М=5:1.

Взаимодействие [PdCl4]2" с ДМАЭМ-ЭТЭМ-RHal происходит преимущественно с внутрисферной координацией лиганда через атом серы даже в 6 М HCl. Об этом свидетельствует сложный характер ИК спектра в дальней области: наличие полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям Vp^-ci и vPd.s. Образования связи Pd-S подтверждается также спектром бромидного аналога, в котором проявляется полоса 320 см"1, отвечающая колебанию Vpj.s. На основании ДИК спектров комплексов Pd(II) с полимерными лигандами можно заключить, что происходит образование соединений типа [(R2S)2PdCl2] цис-конфигурации. В спектре комплекса с ВПЭ, не содержащим серу, проявляется только одна полоса vPd-ci (317 см'1), отвечающая соединению [R4N][PdCl4].

Взаимодействие хлорокомплекса Ir(IV) с ДМАЭМ-RHal и ДМАЭМ-ЭТЭМ-RHal, во всех случаях, по-видимому сводится к чисто ионообменному процессу. Однако, в случае серосодержащего ВПЭ происходит частичное восстановление Ir(IV) до Ir(III) , о чем свидетельствует появление в ДИК спектре vIr.a 310 см'1.

Рассмотренные ВПЭ можно рекомендовать для извлечения хлорокомплексов ПМ из кислых хлоридных сред.

Особенности сорбционного извлечения благородных металлов из растворов хлоро- и сульфатокомплексов углеродным волокном

УВС-М

Важнейшие преимущества углеродных тканей и волокон связаны с развитой поверхностью, обеспечивающей сочетание хороших фильтрующих и сорбционных свойств с высокими кинетическими характеристиками. Углеродное волокно УВС-М с развитой системой микро- и мезопор было исследовано для извлечения хлоро- и сульфатокомплексов Pd(II), хлорокомплексов золота(Ш) и платины(И) и (IV) из солянокислых растворов.

Время установления кажущегося равновесия в распределении палладия(П) между волокном и раствором при сорбции Pd(II) (Cpd= =10"3 моль л"1) из кислых хлоридных растворов составляет 7-10 ч (xi/2~ =10-15 мин), из сульфатных - 30-40 мин, (tj/2=0.5 мин). В случае сульфатных растворов сорбционная емкость волокна по Pd(II) существенно выше (2.8 ммоль'г'1), чем для кислых хлоридных (1.0 ммоль' г1).

По данным РФЭС, на поверхности волокна после сорбции K2PdCLf из 0.1 М раствора HCl палладий обнаруживается в виде Pd(0), Есв Pd3d5/2 335.7 эВ; и Pd(II), Есв Pd3d5/2 337.7 эВ. При увеличении времени сорбции от 1 ч до 10 соотношение Pd(0):Pd(II) изменяется от 1:5 до 1:1 соответственно. Чем продолжительнее сорбция, тем больше вероятность появления металлического палладия. В РФЭ спектре Cls углеродного волокна после сорбции хлорокомплексов палладия(И) существенно увеличиваются интенсивности пиков, соответствующих образованию на поверхности окисленных форм углерода -С-ОН, -С-О-С-, карбоксильных групп (Есв С2р 286, 287.85 и 289.3 эВ соответственно). Это свидетельствует об участии углеродной матрицы волокна в восстановлении палладия(Н) до металла.

В случае сорбции палладия(П) из кислых сульфатных растворов, по данным РФЭС, происходит количественное восстановление палладия(Н) до Pd(0). Данные растровой электронной микроскопии также свидетельствуют об образованиии в фазе волокна металлического палладия. После сорбции хлорокомплексов палладия(П) волокном УВС-М 2-4 М HCl удается десорбировать ".. . при 20°С 8-10 мас% Pd(II).

Сорбцию комплексов [PtCU]2", [PtCl6]2\ [AuC14]' волокном УВС-М проводили из растворов 0.05-5.0 М HCl в интервале температур от 20 до 98°С (См Ю"3-10'2 мольл"1). Кажущееся равновесие в распределении металлов между волокном и растворами в 0.1 М HCl устанавливается за 1.5-7 ч. Скорость сорбции уменьшается в ряду Pt(IV)>Au(III), Pd(II)>Pt(II). Из анализа изотерм сорбции в 0.1 М HCl следует, что сорбционная емкость волокна составляет для Pt(IV) - 0.8, Pt(II) - 1.2, Au(III) - 2.1 ммоль г"1. Изменение кислотности растворов . от 0.05 до 5.0 моль'л'1 HCl мало влияет на процесс сорбции хлорокомплексов золота(Ш) и платины(1У). С увеличением концентрации HCl в растворе до 3 ммоль л'1 количество сорбированной Pt(II), так же как и Pd(II) уменьшается.

Процесс сорбции золота практически необратим, и десорбция при действии 4-8 М HCl не наблюдается. Платина(Н) на 30-40% де-сорбируется 2-4 М раствором HCl.

Исследования образцов УВС-М после сорбции методами ИК, РФЭ спектроскопии, а также электронной микроскопии показали, что золото на волокне находится в виде Аи°, энергия связи Аи4Г7/2 84.0 и АмЩц 87.7 эВ. После сорбции К2Р1С1б из 0.5 М НС1 платина обнаружена в виде Р1(0) и Р^Н) при соотношении Р1(П):1Ч(0)=2:1. В РФЭС С1з углеродного волокна после сорбции золота и платины, так же как и в случае палладия наблюдаются изменения, свидетельствующие об участии углерода в окислительно-восстановительных реакциях.

Волокнистый углеродный сорбент УВС-М имеет хорошие кинетические и емкостные характеристики по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам Рс1(П), хлорокомплексам Аи(Ш), Р^И) и Р1(1У) в солянокислых растворах и может быть рекомендован для извлечения металлов как из разбавленных, так и из достаточно концентрированных растворов.

Выводы

1. Определены кинетические и емкостные характеристики волокнистых и гранулированных сорбентов с алифатическими, гетероциклическими атомами азота и тиосемикарбазидными группами, а также углеродных волокнистых сорбентов по отношению к хлоридным и сульфатным комплексам Р<3(П) и к хлорокомплексам других благородных металлов.

2. На основе данных ИК и РФЭ спектроскопии, термогравиметрического и атомно-абсорбционного анализа, химических методов и электронной микроскопии установлен состав комплексных соединений и характер их химических превращений в фазе сорбентов.

3. Установлено, что извлечение хлорокомплексов палладия (И) волокнами на основе ПАН, модифицированными полиэтиленполиа-минами (ГЛИПАН-А, ГЛИПАН-2) связано преимущественно с образованием в фазе волокон ониевых соединений (Я2>Ш2)2[Рс1С14] или аминохлорокомплексов [(1ШН2)2Рс1С12].

4. Показано, что в отличие от хлорокомплексов других платиновых металлов, хлорокомплексы Рс1(11) извлекаются волокном ПАН-МВП из кислых и нейтральных сред. При этом в кислых растворах в фазе волокна образуются ониевые соединения (КРуН)2[Р(1С14], в нейтральной - цис-диаминодихлорокомплексы (ИРу^РсЮЬ. Для комплексов Р<1(П) с мономерным пиридином характерно образование транс-диаминодихлорокомплексов.

5. Волокна с алифатическими и гетероциклическими аминами (ГЛИПАН-2, ПАН-МВП) обладают высокими емкостными характери-

стихами по отношению к сульфатам Pd(II). Переход последних из растворов в фазу сорбентов связан с образованием преимуществен-. но аминосульфатокомплексов типа [(RNHk^PdSO^]. Сорбированные комплексы во времени (10 сут) подвергаются окислительно-восстановительным и гидролитическим превращениям с образованием PdO и Pd(0).

6. Установлено, что при взаимодействии хлоро- и сульфатокомплек-сов Pd(II) с волокнистым сорбентом ГЛИПАН-1, модифицированным тиосемикарбазидными группами, в фазе сорбента происходит преимущественно образование хедатных комплексов типа [Pd(RTscH)2]Cl2, [Pd(RTsc)2], [Pd(RTscH)2]S04.

7. Показано, что гранулированные высоконабухающие сорбенты на основе сополимеров стирола и п-диэтинилбензола с метилпира-зольными грушами (A-I, A-IV) отличаются высокими скоростями сорбции хлорокомплексов Pd(II) и большой сорбционной емкостью (СЕ=4 ммоль г"1 в 1 М HCl). Сорбция хлорокомплексов Pd(II) и Pt(II) сопровождается образованием в фазе сорбента в кислых средах соединений типа (RPy+)2[PdCl4], (RPzH)2[PdCl4] в нейтральных - TpaHc-[(RPz)2PdCl2]. Хлорокомплексы иридия(1У) из кислых и нейтральных хлоридных сред сорбируются в виде ониевых соединений типа (RPzH)3[IrC]6], (RPy+)3[IrCl6] (RPzH)2[IrCl6] с частичным восстановлением Ir(IV) до Ir(III).

8. Установлено, что ВПЭ на основе аминоалкиловых эфиров метакри-ловой кислоты, содержащие пиразольные и этилтиоэтилметакри-латные группы, с высокой скоростью позволяют концентрировать хлорокомплексы Pd(II), Pt(II) и Pt(IV), Ir(IV) из кислых хлоридных растворов в виде мадорастворимых соединений. Для Pd(II) характерно образование комплексов типа (R4N)[PdCl4], транс-[Pd(R3N)2Cl2], 4HC-[(R2S)2PdCl2], для Ir(IV), Pt(II) и Pt(IV) - ониевых соединений.

9. Изучены сорбционные свойства новых углеродных волокнистых сорбентов УВС-М по отношению к хлорокомплексам Pd(II),. Pt(II) и Pt(IV) и Au(III). Установлено, что волокно УВС-М отличается от других углеродных сорбентов высокими емкостными характеристиками (CEP(j=1.0, CEAu=2.1 ммоль'г*'). В процессе сорбции Аи(1П) восстанавливается до металла, в случае Pd(II) и Pt(II) наряду с металлами в волокне обнаруживаются аквахлорокомплексы Pd(II) и Pt(II). При извлечении сульфатокомплексов Pd(II) из сернокислых сред наблюдается количественное восстановление Pd(II) до Pd(0).

Результаты исследований опубликованы в нижеследующих статьях:

1. Симанова С.А., Молодкина Г. Н., Коновалов Л.В., Бурмистрова Н.М., Лысенко A.A., Щукарев A.B. Комплексообразование палладия при сорбции сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-MBП) // Журн. прикл. хим. 1990 Т. 63. Вып. 7. С. 1464-1470.

2. Симанова С.А., Тевлина A.C., Скрипченко Н.И., Ан И.В., Бурмистрова Н.М., Коновалов Л.В. Взаимодействие хлорокомплексов платиновых металлов с водорастворимыми N, S-содержащими полиэлектролитами. Журн. прикл. хим. 1992. Т. 65. Вып. 2. С. 298-305 .

3. Симанова С.А., Тевлина A.C., Бажанова И.С., Бурмистрова Н.М., Коновалов Л.В. Комплексообразование палладия при сорбции вы-соконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота. IIЖурн. неорг. хим. 1994. Т. 39. N 1. С. 121-126.

4. Симанова С.А., Беляев А.Н., Коновалов Л.В., Бурмистрова Н.М., Лысенко A.A.. Комплексообразование платины(Н) с поли-2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов. II Журн. общей, хим. 1994 Т. 64. Вып. 10. С. 1585-1589.

5. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Заморова И.Н. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия(Н) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа ГЛИПАН // Журн. прикл. хим. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 772-777.

6. Симанова С.А., Лысенко A.A., Бурмистрова Н.М., Щукарев A.B., Асташкина О.В. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом. // Журн. прик. хим. 1998. Т. 71. Вып. 1.С. 50-54.

7. Симанова С.А., Лысенко A.A., Бурмистрова Н.М., Щукарев A.B. Особенности сорбционного извлечения палладия из растворов хло-ро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 3. С. 375-380.

8. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И.С., Тевлина A.C., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота. // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 4. С. 573-579.

9. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Щукарев A.B., Коновалов Л.В. Сорбционное извлечение палладия (II) азотсодержащим волокни-

стым сорбентом из сернокислых растворов // Журн. прик. хим. 1998. Т. 71. Вып. 12. С. 1986-1990.

Ю.Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Лысенко A.A., Щукарев A.B., Князьков О.В., Кузнецова Т.В. Сорбционное извлечение платины (И) и платины(1У) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном. // Жури, прикл. хим. 1999. Т. 72. Вып. 10. С. 1630— 1634.

11. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Коновалов Л.В., Щукарев A.B., Портнов Г.Н. Комплексообразование палладия при сорбции из сернокислых растворов сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином. // Жури. прик. хим. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1276-1280.

12.Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Панина Н.С., Щукарев A.B. Коновалов Л.В. Комплексообразование палладия(Н) в процессе сорбции его хлоро- и сульфатокомплексов волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированного тиосемикарбази-дом !! Журн. прик. хим. 2000. Т. 73. Вып. U.C. 1813-1818.

23.11.00г. Зак.270-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Азотсодержащие сорбенты.

1.1.1 .Сорбенты с алифатическими аминами.

1.1.2.Сорбенты с гетероциклическими аминами.

1.2. Азотсеросодержащие сорбенты.

1.3. Серосодержащие сорбенты.

2. Методика эксперимента и методы исследования.

3. Сорбционное извлечение хлоро- и сульфатокомплексов палладия(П) новыми азот- и азотсеросодержащими волокнами на основе ПАН.

3.1. Основные свойства молекул N-содержащих оснований.

3.2. Волокнистые сорбенты с алифатическими и гетероциклическими аминами на основе ПАН.

3.3. Сорбция хлоридных комплексов палладия(П) волокнистыми сорбентами типа ГЛИПАН.

3.3.1. Поведение хлоридных комплексов палладия(Н) в растворах.

3.3.2. Сорбционные характеристики волокнистых сорбентов типа ГЛИПАН.

3.3.3. Химические превращения палладия(И) при сорбции его хлорокомплексов сорбентами типа ГЛИПАН.

3.3.3.1. Сорбенты с алифатическими аминами.

3.3.3.2. Сорбент с тиосемикарбазидными группами.

3.4. Сорбция сульфатных комплексов Pd(II) из сернокислых сред.

3.4.1. Поведение сульфатных комплексов Pd(II) в растворе.

3.4.2. Сорбция сульфатных комплексов Pd(II) волокном ГЛИПАН-2.

3.4.3. Сорбция сульфатных комплексов Pd(II) волокном ГЛИПАН-1.

3.5. Компексообразование Pd(II) в процессе сорбции его хлоро- и сульфатокомплексов волокном ПАН-МВП.

3.5.1. Сорбция хлоридных комплексов Pd(II) и Pt(II) волокном ПАН-МВП.

3.5.2. Химические превращения Pd(II) и Pt(II) при сорбции волокном ПАН-МВП из солянокислых и хлоридных растворов.

3.6. Комплексообразование палладия при сорбции сульфата Pd(II) из сернокислых растворов волокном ПАН-МВП.

4. Комплексообразование Pd(II) и других платиновых металлов при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота.

4.1.Сорбционные характеристики высоконабухающих сорбентов по отношению к хлорокомплексам Pd(II), Pt(II) и Ir(IV).

4.2. Химические превращения хлорокомплексов Pd(II), Pt(II), и Ir(IV) при сорбции высоконабухающими сорбентами.

5. Взаимодействие хлорокомплексов палладия(П) и других платиновых металлов с водорастворимыми N- И ]\,8-содержащими полиэлектролитами на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты.

5.1. Свойства водорастворимых полиэлектролитов на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты.

5.2. Исследование комплексообразования хлорокомплексов ПМ с пиразолсодержащими ВПЭ.

5.3. Исследование комплексообразования М,8-содержащих ВПЭ с металлами платиновой группы.

6. Особенности сорбционного извлечения благородных металлов из растворов хлоро- и сульфатокомплексов углеродным волокном УВС-М.

6.1. Сорбционное извлечение палладия(Н) из растворов его хлоро- и сульфатокомплексов волокном УВС-М.

6.2. Сорбционное извлечение золота(Ш), платины(И) и (IV) из растворов хлорокомплексов волокном УВС-М.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время накоплено множество экспериментальных данных, позволяющих установить основные закономерности координации лигандов в комплексах платиновых металлов, их реакционную способность в зависимости от природы металла, электронодонорных атомов лиганда, состава и строения комплексов и др. факторов [1]. Все эти сведения относятся к условиям, когда пространственная ориентация лигандов не осложнена их химической связью с полимерной матрицей.

В последние десятилетия для извлечения, концентрирования и разделения платиновых металлов при анализе промышленных растворов и в технологии получения благородных металлов широкое распространение получили сорбционные методы. Синтезировано большое число новых гранулированных и волокнистых материалов с различными функциональными группами. Несмотря на то, что проблемам синтеза специальных сорбентов и выбору условий выделения платиновых металлов посвящено большое число публикаций, остается еще множество нерешенных вопросов, касающихся в первую очередь механизма взаимодействия извлекаемых ионов с функциональными группами сорбентов, без ответа на которые невозможно сформулировать требования к вновь создаваемым сорбционным материалам и обеспечить априорный выбор условий извлечения платиновых металлов из разнообразных по составу растворов. Приоритетными вопросами, требующими решения, являются установление влияния на процессы сорбционного извлечения платиновых металлов природы функциональных групп, структуры и состава полимерной матрицы сорбентов, а также состава растворов и форм существования в них выделяемых металлов. В последнем случае наиболее важными с практической точки зрения являются хлоридные, сульфатные и хлоридно-сульфатные среды, соответствующие условиям переработки платиносодержащего сырья и аффинажа. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии платиновых металлов с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии платиновых металлов. Интерес к изучению комплексообразования платиновых металлов с полимерными лигандами связан с созданием не только новых сорбционных материалов, позволяющих селективно и количественно извлекать платиновые металлы из сложных по составу растворов, но и с созданием высокоэффективных гетерогенных металлокомплексных катализаторов.

Цель работы. Изучение реакций комплексообразования, характеризующих процессы сорбционного извлечения хлоро- и сульфатокомплексов палла-дия(Н) из кислых и нейтральных хлоридных и сульфатных растворов сорбентами с различными типами полимерных матриц и функциональных групп, позволяющих проследить влияние природы матрицы и электронодонорных атомов на состав и строение комплексов в фазе сорбентов.

Научная новизна. Выявлены зависимости изменения сорбционной емкости и кинетических характеристик волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных алифатическими и гетероциклическими аминами и тио-семикарбазидными группами, гранулированных сополимеров стирола и ди-этинилбензола с метилпиразольными группами по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам палладия(Н). Исследованы условия выделения хлоро-комплексов палладия(П) и других благородных металлов водорастворимыми полиэлектролитами с пиразольными и этилтиоэтилметакрилатными группами, а также волокнистым углеродным сорбентом УВС-М.

Выявлено влияние состава исходных комплексов и их гидролитических превращений, а также природы донорных атомов функциональных групп сорбентов и условий сорбции на состав и строение комплексных соединений, образующихся в фазе сорбентов. Реакции комплексообразования палладия(П) в сорбционных процессах сопоставлены с комплексообразованием других платиновых металлов и с мономерными лигандами.

Практическая ценность работы. Найдены оптимальные условия сорб-ционного выделения Pd(II) из кислых и нейтральных хлоридных и сульфатных растворов. Показано, что волокнистые сорбенты на основе ПАН, модифицированные алифатическими и гетероциклическими аминогруппами обладают высокими емкостными характеристиками по отношению к сульфатокомплек-сам палладия(П) и могут быть рекомендованы для их извлечения из кислых сульфатных растворов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты исследования кинетических и емкостных характеристик волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных алифатическими и гетероциклическими аминами и тиосемикарбазидом, новых углеродных волокон и высоконабухающих сополимеров стирола и диэтинилбензола с пиразольны-ми группами по отношению к хлоро- и сульфатокомплексам палладия(Н).

- Состав и строение комплексов палладия(П), образующихся в процессе сорбции в фазе сорбентов, установленные на основании экспериментальных исследований с привлечением ИК и РФЭ спектроскопии, термогравиметрии, электронной микроскопии и квантово-химических расчетов.

- Предлагаемые механизмы сорбционных процессов извлечения комплексов палладия(П) и других благородных металлов.

- Результаты исследования условий концентрирования хлорокомплексов пал-ладия(Н) и других платиновых металлов водорастворимыми полиэлектролитами, содержащими пиразольные и этилтиоэтилметакрилатные группы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для разделения и концентрирования платиновых металлов в последние годы широко применяются сорбенты, имеющие функциональные группы с ярко выраженными лигандными свойствами. Многие сорбенты содержат несколько функциональных групп (хелатный узел) и способны образовывать с ионом металла хелатные соединения [2-4]. Известно большое число сорбентов, различающихся функциональными группами и составом полимерных матриц, на которых эти группы закреплены [3-5].

Селективность сорбентов по отношению к платиновым металлам и возможность их использования в качестве групповых или индивидуальных реагентов определяется природой электронодонорных атомов функциональных групп сорбента.

Платиновые металлы являются мягкими кислотами по классификации Пирсона, поэтому широкое распространение получили комплексующие серо-, азотсеро- и азотсодержащие сорбенты - мягкие основания [6-10]. Высокая селективность таких сорбентов по отношению к платиновым металлам определяется их значительно большей склонностью к комплексообразованию по сравнению с неблагородными металлами, особенно в кислых средах.

Несмотря на то, что для сорбционного извлечения палладия(Н) из растворов различных составов предложено достаточно большое число гранулированных и волокнистых сорбентов [6-8] продолжаются поиски новых сорбци-онных материалов, которые отличались бы более доступными исходными матрицами, простотой и экологической чистотой их синтеза, высокой селек-тивносттью и хорошими сорбционными характеристиками.

Важное значение для поиска новых сорбентов, пригодных для группового концентрирования или индивидуального выделения того или иного металла имеют работы по установлению механизма сорбции и условий образования комплексных соединений в фазе сорбента, которые начаты в ЛТИ в конце 70-х годов. Систематические исследования в этой области в течение ряда лет привели к созданию новой концепции рассмотрения сорбционного процесса извлечения платиновых металлов серо-, азотсеро и азотсодержащими сорбентами как реакций комплексообразования с сорбентом как полимерным лигандом [6, 7, 10].

Сорбционные процессы нашли практическое применение в течение последних 2-3-х десятилетий прежде всего в аналитической химии платиновых металлов. В ранних работах выявлены условия сорбции, влияние концентрации извлекаемых металлов на степень извлечения, но часто не обсуждены кинетические параметры и механизм сорбции, не установлен состав и строение комплексов платиновых металлов, образующихся в фазе сорбентов. В обзоре литературы остановимся подробнее на работах последних лет, преимущественно касающихся сорбции комплексов палладия.

ВЫВОДЫ

1. Определены кинетические и емкостные характеристики волокнистых и гранулированных сорбентов с алифатическими, гетероциклическими атомами азота и тиосемикарбазидными группами, а также углеродных волокнистых сорбентов по отношению к хлоридным и сульфатным комплексам Pd(II) и к хлорокомплексам других благородных металлов.

2. На основе данных РЖ и РФЭ спектроскопии, термогравиметрического и атомно-абсорбционного анализа, химических методов и электронной микроскопии установлен состав комплексных соединений и характер их химических превращений в фазе сорбентов.

3. Установлено, что извлечение хлорокомплексов палладия (II) волокнами на основе ПАН, модифицированными полиэтиленполиаминами (ГЛИПАН-А, ГЛИПАН-2), связано преимущественно с образованием в фазе волокон ониевых соединений (R2NH2)2[PdCl4] или аминохлорокомплексов [(RNH2)2PdCl2].

4. Показано, что в отличие от хлорокомплексов других платиновых металлов, хлорокомплексы Pd(II) извлекаются волокном ПАН-МВП из кислых и нейтральных сред. При этом в кислых растворах в фазе волокна образуются ониевые соединения (RPyH)2[PdCl4], в нейтральной - цис-диаминодихлорокомплексы (RPy)2PdCl2. Для комплексов Pd(II) с мономерным пиридином характерно образование транс-диаминодихлорокомплексов.

5. Волокна с алифатическими и гетероциклическими аминами (ГЛИПАН-2, ПАН-МВП) обладают высокими емкостными характеристиками по отношению к сульфатам Pd(II). Переход последних из растворов в фазу сорбентов связан с образованием преимущественно аминосульфатокомплексов типа [(RNH2)2PdS04]. Сорбированные комплексы во времени (10 сут) подвергаются окислительно-восстановительным и гидролитическим превращениям с образованием PdO и Pd(0).

6. Установлено, что при взаимодействии хлоро- и сульфатокомплексов Pd(II) с волокнистым сорбентом ГЛИПАН-1, модифицированным тиосемикарбазидными группами, в фазе сорбента происходит преимущественно образование хелатных комплексов типа [Pd(RTscH)2]Cl2, [Pd(RTsc)2], [Pd(RTscH)2] SO4.

7. Показано, что гранулированные высоконабухающие сорбенты на основе сополимеров стирола и п-диэтинилбензола с метилпиразольными группами (A-I, A-IV) отличаются высокими скоростями сорбции хлорокомплексов Pd(II) и большой сорбционной емкостью (СЕ=4 ммоль г"1 в 1 М НС1). Сорбция хлорокомплексов Pd(II) и Pt(II) сопровождается образованием в фазе сорбента в кислых средах соединений типа (RPy+)2[PdCl4], (RPzH)2[PdCl4] в нейтральных - транс-[(RPz)2PdCl2J. Хлорокомплексы иридия(1У) из кислых и нейтральных хлоридных сред сорбируются в виде ониевых соединений типа (RPzH)3[IrCl6], (RPy+)3[IrCl6] (RPzH)2[IrCl6] с частичным восстановлением Ir(IV) до Ir(III).

8. Установлено, что ВПЭ на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты, содержащие пиразольные и этилтиоэтилметакрилатные группы, с высокой скоростью позволяют концентрировать хлорокомплексы Pd(II), Pt(II) и Pt(IV), Ir(IV) из кислых хлоридных растворов в виде малорастворимых соединений. Для Pd(II) характерно образование комплексов типа (R4N)[PdCl4], транс-[Pd(R3N)2Cl2], 4HC-[(R2S)2PdCl2], для Ir(IV), Pt(II) и Pt(IV) - ониевых соединений.

9. Изучены сорбционные свойства новых углеродных волокнистых сорбентов УВС-М по отношению к хлорокомплексам Pd(II),. Pt(II) и Pt(IV) и Au(III). Установлено, что волокно УВС-М отличается от других углеродных сорбентов высокими емкостными характеристиками (CEPd=1.0, CEAu=2.1 ммоль г1). В процессе сорбции Au(III) восстанавливается до металла, в случае Pd(II) и Pt(II) наряду с металлами в волокне обнаруживаются аквахлоро-комплексы Pd(II) и Pt(II). При извлечении сульфатокомплексов Pd(II) из сернокислых сред наблюдается количественное восстановление Pd(II) до Pd(0).

1. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. 288 с.

2. Мясоедова Г.В., Малофеева Г. И. / Сорбционные методы концентрирования платиновых металлов // Журн. анал. хим. 1979. Т. 34. Вып. 8. С. 1626-1638.

3. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. / Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии. Журн. анал. хим . 1982. Т. 37. Вып. 3. С. 449-453.

4. Щербинин Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С., Дружинина Т.В. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых метьаллов // Журн. анал. хим. 1995. Т. 50. Вып. 7. С. 795-798.

5. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. / Хелатообразующие сорбенты. М. Наука, 1984. 173 с.

6. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами // Изв. вузов. Хим. и технол. 1985. Т. 28. С. 3-15.

7. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах // Изв. вузов. Хим. и технол. 1986. Т. 29. с. 3-14.

8. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журн. анал. хим . 1992. Т. 47. Вып. 3. С. 456-465.

9. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. N2. С. 280-288.

10. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексов платиновых металлов с полимерными лигандами / Проблемы совр. химии и химии коорд. соед. СПб, Изд-во СПбГУ 1992. Вып. 10 С. 41-61.

11. Кукушкин Ю.Н., Симонова СЛ., Калалова JI.B., Радов 3. и др. О механизме сорбции платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтиленди-метакрилата с этилендиамином и диэтиламином. // Журн. прикл. хим. 1979. Т. 52. Вып. 10. С. 2207-2212.

12. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Калалова Л.В., Мелъгунова Л.Г. и др. Сорбция платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтиленди-метакрилата с этилендиамином и диэтиламином. // Журн. прикл. хим. 1979. Т. 52. Вып 7. С. 1488-1493.

13. Симанова С.А., Калалова Э., Кукушкин Ю.Н., Калал Я. Взаимодействие хлорокомплексов платиновых металлов с полимерными лигандами азотсодержащими сорбентами. / в сб. Пражского хим.-технолог. ин-та. Praha 1990. х 3. стр. 15-29.

14. Симанова С.А., Амантова И.А., Кукушкин Ю.Н., Кузнецова Г.В. Сорбция гексахлоро-1У-осмат иона сополимером гдицидилметакрилатэтилендиметак-рилата с этилендиамином / В сб. Ионный обмен и хроматография. JL: Наука, 1984. С. 48-52.

15. Симанова С.А., Колмакова А.И., Коновалов Л.В., Кукушкин Ю.Н. Комплек-сообразование рутения при сорбции гранулированными сорбентами с этилен-диаминовыми и диэтиламиновыми группами // Журн. прикл. хим. 1986. Т. 59. Вып 2. С. 274-277.

16. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Ахманова М.В., Гембицкий П.А. и др. Сорбционные свойства полиаминов по отношению к платиновым металлам и золоту //Журн. анал. хим. 1992. Т. 37. Вып. 3. С. 649-656.

17. Копылова В.Д., Погодина Т.Е., Клюев Н.В. Сорбция палладия(П) низкоосновными анионитами. // Журн. физ. хим . 1990. Т. 64. № 3. С.724-28.

18. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А. А. и др. Концентрирование Rh, Pd и Pt на сорбенте с диэтилентриаминными группировками. // Журн. неорг. хим. 1995. Т. 40. Вып. 5. С. 828-833.

19. Kovalev I.A., Tsisin G.J., Zolotov Y. V. Dynamic sorption preconcentration of platinum metals. / Mendeleev Commun. 1995. N 3. P. 111-112.

20. Kovalev I.A., Tsisin G.I., Zolotov Y.A., Kubracova I.V. Dynamic sorption preconcentration of platinum metals: new approaches / Int. Congr. Anal. Chem., Moscov, June 15-21, 1997. Abstr. V. I. Moscov. 1997. P-29.

21. Половинкина Г.М., Салакин С.H., Малофеева Г.И., Муринов Ю.И. Полимеры на основе полиэтиленполиаминов сорбенты металлов // Журн. прикл. хим 1989. Т. 62. Вып. 2. С. 337-341.

22. Анпилогова Г.Р., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И.Кинетика сорбции платины(1У) и палладия(Н) из солянокислых растворов анионитами сетчатой структуры //Журн. прикл. хим . 1998. Т. 71. Вып. 11. С. 1286-1291.

23. Дружинина T.B., Назаръина JI.А., Александровский А.С. Получение сорб-ционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы. // Хим. волокна. 1994. № 2. С. 47-50.

24. A kit a Shigedo, Hirano Kaji, Ohashi Yoshiaki. Equilibriam distribution at palla-dium(II) between hydrochloridic acid solution and a macromolecular resin containg tri-n-octylamin // Solv. Extr. and Ion Exch. 1993. 11. N 5. C.797-810.

25. Z.Hubicki. Badania nad selektywnym oddzielaniem mikroilosci Au(III), Pt(IV), Ir(IV) i Pd(II) od makcoilosci soli Cu(II), Ni(II), Sb(III) i Fe(III) na jonitach selek-tywnych. // Chem. Stosow. 1989.33. N 2. C. 219-229. (пол).

26. Srivastava S., Rao C. Separation of palladium(II) from transition elements by using an ion-exchange salicylaldoxime -formaldehyde resine. // Analyst. 1990. 115. N 12. P. 1607-1609.

27. Симонова С.А., Князьков O.B., Беляев A.H., Казакевич Ю.Е. Комплексооб-разование платины(1У) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентом ГЛИПАН-А на основе полиакрилонитрила // Журн. прикл. хим. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 225-230.

28. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Н., Князьков О.В. Комплексообра-зование платины(П) и (IV) в процессе сорбции тетрахлорплатинат-ионов азотсодержащими волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А // Журн. прикл. хим. 1999. Т. 72. Вып. 4. С. 580-586.

29. Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н., Кузнецова Т.В. Комплексообра-зование иридия(Ш) и иридия(1У) в процессе сорбции их хлорокомплексов азот содержащими сорбентом ГЛИПАН-А // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 12. С. 1991-1997.

30. Kumar S., Vernia R., Venkafaramani В., Rajuv. S. Sorption of platinum, palladium, iridium and gold complexes on polyanilin // Solv. Extr. and Exch. 1995. 13. N6. P. 1097-1121.

31. Кукушкин Ю.Н., Парамонова В.И., Симанова С.А., Копалкин Ю.А. и др.

32. О сорбции хлорокомплексов платиновых металлов из солянокислых растворов ионитами, содержащими пиридиновую или аммонийную ионогенные группировки. // Журн. анал. хим. 1974. Т.47. Вып. 3. С. 554-559.

33. Лалетин A.M., Бледное Б.П., Лалетина О.П., Карушкина З.С. Синтез поли-амфолита на основе целлюлозы и использование возможности его применения для сорбции платиновых металлов. // Химия и хим. технология, н-т сборник, Красноярск, 1974, вып. 2. с. 26-29.

34. Di P., Davey D. On-line preconcentration and separation of palladium, platinum and iridium using -aminopyridine resin with flame atomic adsorption spectrometry // Talanta. 1995. T. 42. N 5. P.685-692.

35. Симанова С.А., Колмакова А.И., Коновалов Л.В., Кукушкин Ю.Н. Комплек-сообразование рутения при сорбции привитым сополимером полиакрилонит-рильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином // Журн. прикл. хим. 1984. Т. 57. Вып. 12. С. 2665-2669.

36. Симанова С.А., Портнов Т.Н., Коновалов Л.В., Молодкина Г.Н. Комплек-сообразование родия и иридия с 2-метил-5-винил-пиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов // Журн. прикл. хим. 1991. Т. 64. Вып. 11. С. 2358-2364.

37. Венедиктов А.В., Култышев Р.Г., Коренев С.В., Корда Т.М. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов волокном ПАН-МВП // Журн. прикл. хим. 1994. Т. 67. Вып. 4. С. 673-675.

38. Khmelev S.S., Mushtakova S.P., Simanova S.A. Sorption concentration and separation of platinum metals and gold / Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. V. 1. Moscow, 1997. C-27.

39. Холмогоров А.Г., Кухаренко E.B., Кононова O.H., Сафина Р.Г. Сорбцион-ное извлечение палладия ионитами винилпиридинового ряда и вольфраматом циркония // Теория и практ. сорбц. процессов 1991. № 21. С. 68-73.

40. Копаг В., Basu S. Separation of platinum using a chelating resin conteining quinaldinic amid gruop // Indian J. Chem. A. 1992. 31. N 9. P. 734-736.

41. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Емец Я.В., Данилова Е.Я. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС-VI новый волокнистый сорбент для благородных металлов // Журн. анал. хим. 1982. Т. 37. Вып. 9. С. 1574-1577.

42. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Швоева О.П., Большакова Л.И. Новый тип селективных сорбентов / XII Всес. Черняевское сов. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. М.: Наука, 1982, с. 148.

43. Мясоедова Г.Н., Щербинина Н.И., Комозин П.К, Лилеева Л.В. и др. Ком-плексообразующие сорбенты с группами гетероциклических аминов для концентрирования платиновых металлов // Журн. анал. хим 1995. Т. 50. Вып. 6. С. 610-613.

44. Ставнивенко Е.Б., Кубракова КВ., Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В. Концентрирование платины, палладия и родия на сорбенте ПОЛИОРГС-XXVII и их последующее атомно-абсорбционное определение // Журн. анал. хим. 1995. Т. 50. Вып. 12. С. 1243-1246.

45. Мясоедова Г.Н., Щербинина Н.И., Комозин П.И., Лилеева Л.В. и др. Ком-плексообразующий сорбент с группами 3(5)метилпиразола для концентрирования благородных металлов // Журн. неорг. хим. 1997. Т. 42. Вып. 12. С. 2009-2013.

46. Шаулина Л.П., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Павлова А.Л. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатой структуры полимерами вини-лимидазолов с акриловой кислотой // Журн.прикл. хим. 1991. Т. 64. Вып 1. С. 194-196.

47. Мясоедова Г.Н., Комозин П.И. Комплексообразующие сорбенты лля извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. Вып. 2. С. 280-288.

48. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журн. анал. хим. 1988. Т. 43. Вып. 12. С. 2117-2131.

49. Емец Л.В., Данилова Е.Я., Казакевич Ю.Е. Волокнистые сорбенты для контроля экологического состояния окружающей среды. 15 Межд. съезд по общей и прикл. химии, Минск, 24-29. 1993. Т. 1 Минск 1993. С. 376-377.

50. Оробинская, В.А., Чулкова Н.Е., Назаренко Г.Н., Дмитриева Г.А. и др. Определение микрограммовых количеств платиновых металлов в растворах. В кн.: Анализ и технология благородных металлов, М., Металлургия, 1971, С. 91-95.

51. Бобрицкая Л.С., Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н., Колонтаров И.Я. Получение и свойства модифицированного серосодержащего поливинилового спирта как сорбента платиновых металлов // Журн. прикл. хим . 1984. Т. 57. Вып. 2. С. 343-348.

52. Симанова С.А., Колонтаров И.Я., Бобрицкая Л.С., Мелъгунова Л.Г. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами // Журн. прикл. хим. 1978. Т. 51. Вып. 8. С. 1871-1874.

53. Симонова С.А., Бобрицкая Л.С., Калямин А.В., Кукшкин Ю.Н. О комплек-сообразовании осмия при сорбции МСПВС-волокном // Журн. прикл. хим. 1984. Т. 57. Вып. 11. С. 2470-2474.

54. Симанова С. А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Калонтаров И.Я. Применение модифицированного поливинилспиртового волокна для разделения платины и родия в богатых продуктах // Журн. прикл. хим. 1981. Т. 54. Вып. 3. С. 514-517.

55. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Калонтаров И.Я. и др.

56. О механизме сорбции платиновых металлов модифицироваными ПВС волокнами // Журн. прикл. хим. 1981. Т. 54. Вып. 4. С. 764-771.

57. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В. Комплексообразование палладия(П) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журн. прикл. хим. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 1619-163.

58. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Хабарова Т.А., Данилова Е.Я. и др. Свойства и аналитическое применение волокнистого комплексообразующего сорбента ПОЛИОРГС-ХИ // Журн. анал. хим. 1990. Т. 45. Вып. 11. С. 21372143.

59. Татъянкина Э.М. Атомно-эмиссионное определение Fu, Pt, Pd, в растворах после сорбционного концентрирования волокнистым комплексообразующим сорбентом Тиопан-13. // Журн. анал. хим. 1996. Т. 51. Вып. 5. С. 498-501.

60. Anfico Е., Mas ana A., Salvado V., Hidalgo М. Adsorption of pallafium by gly-colmetathacrylate chelating resins // Anal. Chim. Acta. 1994. 296. N 3. P. 325-332.

61. Николаев A.B., Грибанова И.Н., Васильева А.А., Фокин А.В. и др. Сорбция платиновых металлов моно- и бидентатными слабоосновными анионитами. // Изв. Сиб. отд. АНСССР. Сер. хим. н., 1977. № 12. Вып. 5. С. 58.

62. Скобелева В.И, Грибанова И.Н., Виллевалъд Г.В., Доленко Г.И. Взаимодействие платины(1У) с сероазотсодержащими сорбентами // Журн. физ. хим. 1982. Т. 56. №5. С. 1212-1215.

63. S. Siddhanta and H.R. Das. Separation and concentration of some platinum metal ions with a new chelating resin containing thiosemicarbazide as functional group // Talanta. 1985. 32. N 6. P. 457-460.

64. Сейлханов O.M., Ергожина E.E., Уткелов В.А. Ионообменники на основе 5-хлорметил-8-меркаптохинолина и сополимеров стирола с дивинилбензолом // Высокомолекул. соед. Кратк. сообщ. 1986. Т. 28Б. С. 504.

65. Leung Billy Kar-On, Hudson Michael J. A novel weak base anion exchange resin which is highly selective for the precions metals over base metals. // Solv. Extr. and Ion Exch. 1992. V. 10.N1.C. 173-190.

66. Shah R., Devi S. Preconcentration and separation of palladium(II) and platinum^ V) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating // Anal. Chim. Acta. 1997. 341. N 2-3. P. 217-224.

67. Xu Yu Wu, Gao Feng, Dong Shihua. Synthesis and adsorbtion properties of chelating polymers, containing structure of azo- and thioazochrone ether // Gaofenzi Xuebao Acta polim. sin. 1996. N 1. C. 28-34.

68. N Cai-Hua, Xu Yu-Wu. Synthesis and properties of chelating aminosorbents, containing hydroxyl(mercapto) groups // Chem. J. Chin. Univ. 1995. 16 N 4. C. 657-659.

69. Анпилогова Т.Г., Алеев P.С., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинова Р.А. и др. Новый гетероцепный сероазотсодержащий комплексит для благородных металлов // Журн. неорг. хим. 1995. 40. Вып. 3. С. 466-471.

70. Анпилогова Т.Г., Алеев Р.С., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Изучение сорбции серебра новым гетероцепным сероазотсодержащим комплекситом из азотнокислых растворов // Журн. прикл. хим. 1995. Т. 68. Вып. 12. С. 19691974.

71. Голентовская И.П., Манцивода Г.Д., Иванова Н.И., Альперт M.JI. и др. Синтез и исследование высокомолекулярного сорбента соединений золо-та(Ш) и палладия(П) // Журн. прикл. хим. 1997. Т. 70. Вып. 7. С. 1217-1219.

72. Бахвалова КН., Волкова Г.В., Лосев В.И. Сорбция платиновых металлов химически модифицированными кремнеземами и ее применение в анализе / Благ, и редк. мет. Сб. инф. междунар. конф. БРМ 94. Донецк, 19-22, сент. 1994. 4.2. Донецк 1994. с. 38. 69.

73. Losev V., Bakhvalova I., Volkova G. Sorbtion of noble metalswithsilicagels, chemically modified by thiourea derivatives and its using in analitical chemistry. / Int. Congr. Anal. Chem.,Moscow, June 15-21, 1997. Abstr. Т. 1 Moscow, 1997. c. 26.

74. Дьяченко И.А., Трофимчук A.K., Вовк M.B., Сухан В.В. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитым К-пропил-Ы'-1-(2-тиобензтиазол)-2,2'2"- трихлорэтил.мочевинными группами // Укр. хим. журн. 1992. 58. №11. С. 962-965.

75. Анпилогова Г.Р., Кондратьева Е.В., Афзалетдинова И.Г., Хисамутдинов Р.А. Изучение закономерностей сорбции палладия(П) полиметиленсульфидом из азотнокислых растворов // Журн. неорг. хим. 1996. Т. 41. Вып. 3. С. 447452.

76. Голентовская И.П., Кириллов А.И., Пожидаев Ю.Н., Манцивода Г.П. Изучение сорбции благородных металлов сополимером дивинилсульфида и малеинового ангидрида. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 10. С. 1217-1220.

77. Ширяева О.А., Колошина Л.Н., Владимирская КН., Шестаков В.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбци-онного концентирования на полимерном тиоэфире. // Журн. анал. хим. 1982. Т. 37. Вып. 2. С. 281-3284.

78. Казанова И.И., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева К.И., Малофеева Г.И. Спектроскопическое исследование механизма сорбции Pd(II) полимерным тиоэфиром//Коорд. хим. 1982. Т. 8. Вып. 11. С. 1510-1516.

79. Петрухин О.М., Малофеева Г.И. Нефедов В.К, Салынь Я.В. и др. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром // Журн. анал. хим. 1983. Т. 38. Вып. 2. С. 250-255.

80. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Муринов Ю.И., Золотое Ю.А. Гетероцеп-ные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1988. Т. 31. Вып. 5. С. 3-14.

81. Slovak Z, Smarz М, Docekal В. Analytical behaviour of hydrophlic clycol-methacrylate gels with bound thiol groups // Anal Chim. Acta. 1979. V. 111. P. 243249.

82. Симанова C.A., Федотова Т.П., Коновалов JI.В., Мелъгунова Л.Г. Комплек-сообразование платиновых металлов в процессе сорбции полимерами сти-рольного типа с меркаптогруппами // Журн. прикл. хим. 1989. Т. 62. Вып. 12. С. 2692-2696.

83. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. / Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. 388 с.

84. Eskenazi R., Raskovan J., Levitus R. Sulphato complexes of palladium(II) // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966. V. 28. P. 521-526.

85. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы / Под ред. Алима-рина, М.: Наука, 1972. 616 с.

86. Еременко С.Н., Фрумина Н.С., Борцова С.П., Аграновская Л.А. N-метилдифениламин-4-сульфокислота новый окислительновосстановитель-ный индикатор и фотометрический реагент для определения золота // Завод. Лаб. 1974. Т. 40. С. 1194-1196.

87. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 709 с.

88. Perrin D.D. Dissociation Constants of organic bases in aqueous Solution/ Lon-don-Butterworths, 1965. P. 27-29.

89. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований // Успехи химии. 1979. Т. XLVIII. Вып. 9. С. 1523-1547.

90. Schmidt M.W. Baldrige K.K., Elbert S.T. et. all. Jeneral atomic and molecular electric structure system//J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

91. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. М. Мир. 1971. 493 с.

92. Пантелеев Ю.А., Литовский А.А. Расчет электронного строения молекул аммиака и алифатических аминов // Теорет. и эксперим. химия. 1974. Т. 10. Вып. 5. С. 602-607.

93. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций . М.: Мир. 1977. 658 с.

94. Роговин З.А., Гольбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1974. 205 с.

95. Лысенко А.А., Гончаров Н.А., Ефимова И.К. Синтез привитых сополимеров винилового ряда с использованием новых инициирующих систем // Журн. прикл. химии, 1979. Т.52. Вып. 7. С. 1596-1599.

96. Кричевский Г.Е.Диффузия и сорбция в процессах крашения и печати М.:Легк. пром. 1981.208 с.

97. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах // Коорд. хим. 1999. Т. 25. Вып. 3. С. 165-176.

98. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978.366 с.

99. Лобанева О.А., Кононова М.А., Давыдова М.К О характере полос переноса двуядерных комплексов палладия(И) // Журн. неорг. химии. 1975. Т. 20. Вып. 10. С 2848-2853.

100. Nicholls D. The Transition Elements // Ann. Rep. Chem. Soc. London. 1962. V. 59. P. 152.

101. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова M.A., Кононова М.А. Спектрофо-тометрическое исследование комплексных хлоридов палладия(Н) в водных растворах // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1961. № 10. Вып. 2. С. 152-155.

102. Шленская В.И., Бирюков А. А. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) в ультрафиолетовой области // Журн. неорг. хим. 1966. Т. 11. Вып. 1. С. 54-59.

103. Kragten J. An evaluation of the stability constants of the chloro-complexes of palladium(II) // Talanta. 1980. V. 27. N 4. P. 375-377.

104. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова M.A., Кононова М.А. Спектрофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия(Н) в водных растворах // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1964. N 16. Вып. 3. С. 140-142.

105. Elding L.I. Kinetics for Anation of Aqua Palladate(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1975. V. 15. P. L9.-L11.

106. Elding L.I. Stabilities of platinum(II) Chloro and Bromo Complexes and kinetics for Anation of Tetraaquaplatinum(II) Ion by Halides and Thiocyanate // Inorg. Chim. Acta. 1978. V. 28. P. 255-162.

107. Вулъфсон С.Г., Глебов А.К, Нагайцева Н.Г. и др. Состав, свойства, строение хлоридов палладия в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. N 11. С. 2473.

108. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия(П) новыми азот-, азотсе-росодержащими волокнами типа ГЛИПАН. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. Вып. 5 . С. 772-777.

109. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.И. Методы исследования ио-нитов М. Химия. 1980. 336 с

110. Салдадзе КМ., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы) М.: Химия, 1980. С. 33.

111. Гельферих Ф. Иониты М.: И.Л., 1962. 490 с.

112. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. 565 с.

113. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.-Л: Химия,1968. 632 с.

114. Эмануэль Н.М., Кноре Д.П. Курс химической кинетики. М.: Высш.шк.,1969. 431 с.

115. Беллами A.JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1969. 414 с.

116. Durig G.R., Mitchell B.R., Sink D.W. et al. Far infrared spectra of palladium compounds II. Pyridin and 2,2'bippyridyl complexes of palladium(II) and plati-num(II) / Spectrochim Acta 1967. V. 23A. P. 1121-1135.

117. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов //Коорд. хим. 1978. Т. 4. Вып. 7. С. 963-991.

118. Harness R.A., Sun К.К. Square planar metal complexes of thiosemicarbazide // Canad. J. Chem. 1968. V. 46 P. 3241-32

119. Mahadevappa D.S., Gowda B.T., Murthy A.S.A. Some thiosemicarbazide complexes of Pt(II) and Pd(II) // Indian J. Chem. Sect. A. 1976. V. 14(A). N 12. P. 985987.

120. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений: Справочник. М.: Химия. 1984. 255 с.

121. Венедиктов А.В., Култышев Р.Г., Коренев С.В., Симанова С.А. Полимерные гексахлороплатинаты(1У) 2-метил-5-винилпиридиния // Коорд. хим. 1996. Т. 22. Вып. N 6. С. 493-496.

122. Гинзбург С. И. Координационные соединения платиновых металлов с кислородсодержащими неорганическими лигандами / Химия платиновых и тяжелых металлов: Чтения им. Акад. Черняева. М.: Наука. 1975. С. 49-13.

123. Корсунский В.И., Чалисова Н.Н., Леонова О. Т. Евстафьева О.Н. Синтез и строение PdS04 и PdS04 (Н20)3 // Журн. неорг. химии. 1990. Т.35. Вып. 3. С. 583-588.

124. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Федорова Г.И. О состоянии палладия в сульфатно-хлоридных электролитах // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. Вып. 7 .С. 1604-1606.

125. Волынец М.Г., Гинзбург С.К, Ермаков А.Н. Тонкослойная хроматография благородных элементов. Сообщение 3. Разделение сульфатных комплексов платины, палладия, родия и иридия // Журн. анал. химии. 1971. Т. 26. Вып. 2 . С. 354-358.

126. Шленская В.К, Шойтцов Р.А. Методы приготовления перхлоратных растворов палладия(П) и изучение их свойств // Вестн. ЛГУ. Сер. хим. 1972. № 2. С. 246-249.

127. Jackson Е., Pantony D.A Investigation in platinum metal group electrochemistry. I Some iridium(IV)-iridium(III) systems // J. Appl, Electrochem. 1971. V. 1. N 2. P 283-285.

128. Гинзбург С.И., Шариков Ю.С., Орлов А.И. Химия платиновых металлов в процессах сернокислотной переработки сырья. М. Цветметинформация. 1979. 48 с.

129. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Щукарее А.В., Коновалов Л.В. Сорб-ционное извлечение палладия(И) азотсодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. Вып. 12. С. 19861990.

130. Nakamoto К. / Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. A.Wiley, 1978. P. 142.

131. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Copy-right by Perkin-Elmer Corp. Physical Electronics Division. 1992. 261 p.

132. Рудаков E.C., Ярошенко А.П., Зудакова P.A., Заманщиков В.В. Состояние Pd(II) в растворах серой кислоты // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. № 7. С. 680684.

133. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под ред. В.М.Вдовенко. М.Л. Изд-во Химия. 1964. 268 с.

134. Симанова СЛ., Молодкина Т.Н., Коновалов Л.В. Бурмистрова Н.М. Комплексообразование палладия при сорбции сополимером полиакрильного волокна с поли-2-метил-винилпиридином (ПАН-МВП) // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. Вып. 7. С. 1464-1470.

135. Симанова СЛ., Бурмистрова Н.М., Беляев А.К, Коновалов Л.В. Комплексообразование платины(Н) с поли-2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов // Журн. общ. химии. Т. 64. Вып. 10 С. 1585-1589.

136. Березин В.И, Ганин В.В., Сикорский В.В., Умрейко Д. С. Характеристичность колебаний координированного иона пиридиния // ДАН БССР. 1980. Т. 24. № 9. С. 803-804.

137. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Л.: Химия, 1976. 471 с.

138. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Беляев А.Н. О термической миграции аминов в комплексах платины(П) // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. Вып. 8. С. 2121-2125.

139. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Власова Р.А. Термосинтез диаминатов пал-ладия(П) // Журн. неорг. химии. 1978. Т.23. Вып. 3. С. 737-740.

140. Синицын Н.М., Буслаева Т.М., Ефанов В.И. Синтез и изучение хлороком-плесксных соединений платины с гексаметилентетраамином // Журн. неорг. химии. 1984. Т.29. Вып. 10. С. 2605-2607.

141. Сикорский В.В., Умрейко Д. С. Спектральное проявление NH-связи в комплексе U02Cl4.(PyH)2// Журн. прикл. спетроскопии. 1980. Т.32. N 4. С. 714717.

142. Березин В.И, Ганин В.В., Ковриков А.Б. Спектрально-структурные свойства кристаллического комплекса PdPy2Cl2 // Журн. прикл. спектроскопии. 1983. Т. 35.N3.C. 434-440.

143. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г. Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. Л.: ЛГУ, 1981. 176 с.

144. Мясоедова Г.В., Антокольская НИ . Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов // Журн. анал. химии. 1991. Т. 46. Вып. 6. С. 1068-1076.

145. Myasoedova G.V., Antokolskaya /./., Schvoeva О.P. New chelating sorbents for noble metals // Talanta. 1985. V. 32. N 12. P. 1105-1108.

146. Зубакова Л.П., Тевлина А. С., Даванков А.П. / Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. 183 с.

147. Дженкинс А., Ледвис А. / Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977. С. 645.

148. Симанова С.А., Тевлина А.С., Бажанова И.С., Бурмистрова Н.М. Ком-плексообразование палладия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота. // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. Вып. С. 121-126.

149. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И.С., Тевлина А.С. Ком-плексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота. // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 4. С. 573-579.

150. Trofimenkov. S. Coordination chemistry of pyrazol-derived ligands // Chem. Rev. 1972. V. 72. N 5. P. 497-509.

151. Сокол В.И., Порай-Кошиц М.А., Вардосанидзе Т.О. Синтез, ИК спектры и кристаллическая структура дихлоро-бис-(1-винил-3-метилпиразол)палладия // Коорд. Химия. 1983. Т. 9. Вып. 11. С. 1539-1543.

152. Маров И.Н., Беляева В.К., Комозин П.Н. ЭПР координационных соединений рутения(Ш) в фазе сорбентов ПОЛИОРГС // Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38. Вып. 6. С. 1029-1031.

153. Бектуров Е.А., Бимендина JI.A., Кудайбергенов С. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата: Наука Каз.ССР. 1962. 192 с.

154. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С., Хамзамулина Р.Э. Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука Каз.ССР. 1986. 159 с.

155. Хэм. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. 616 с.

156. МоравецГ. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.

157. Симанова С.А., Тевлина А.С., Шогенова А.А., Бурмистрова Н.М. Взаимодействие хлорокомплексов Pd(II) с водорастворимыми азотсодержащими полиэлектролитами / Тез докл. На XVII Всес. Чугаевском совещ. по химии компл. соедин. Минск, 1990. ЧI. С. 164.

158. Adams D.M. Metal-Ligand and related vibrations. London, 1967. P. 64-67.

159. Симанова C.A., Тевлина А. С., Ан КВ., Бурмистрова Н.М. Взаимодействие хлорокомплексов платиновых металлов с водорастворимыми N,S-содержащими полиэлектролитами // Журн. прикл. химии. Т. 65. 1992. Вып. 2. С.298-305.

160. Финч А., Гейтс П., Редклиф К. Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973. 154 с.

161. Ferrero J. Low- frequency vibrations of Inorg. And Coord. Compounds. New-York.: Plenum Press, 1971. 252 p.

162. Gmelin Handbuch der anorganischen Chem. Berlin-Helderbery-New-York. Springer. Verlag. 1978-1982.

163. Кублановский B.C., Тарасенко Ю.А., Данилов М.О., Антонов С.П. Кинетика взаимодействия ионов палладия с угольным сорбентом // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. №9. С. 948 -950.

164. Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Дударенко В.В., Марданенко В.К. Особенности поглощения палладия из растворов активными углями // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. № 3. С. 233-238.

165. Тарасенко Ю.А., Антонов С.П., Багреев А.А., Резник Г.В. Кинетика восстановительной сорбции ионов благородных металлов активными углями // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. №. С. 1179-1183.

166. Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Горбань С.А., Резник Г.В. Распределение палладия в гранулах активных углей при восстановительной сорбции // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. №. С. 1269-1272.

167. Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Яценко В.В. Селективность восстановительной сорбции благородных металлов активированым углем. // Журн. физ. хим. № И. С. 2328-2332.

168. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Томашевская А.Н. и др. Сорбция микроколичеств палладия из воды и водных растворов углеродными сорбентами // Укр. хим. журн. 1995. Т. 61. № 5-6. С. 93-97.

169. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Томашевская А.Н. и др. Сорбция комплексов рутения, родия и палладия материалами на основе природных углей // Журн. физ. хим. 1996. Т. 70. № 8. С. 1463-1467.

170. Голодков Ю.Э., Тюрин Н.Г., Елшин В.В. Равновесно-кинетический анализ сорбции благородных металлов активными углями // Цветные металлы. 1994. № 1.С. 21-23.

171. Симонов П.А., Мороз Э.М., Лихолобов В.А., Плаксин Г.В. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях /. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 7. С. 1478-1483.

172. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов "палладий на угле" / Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 2. С. 320-331.

173. Тихонова Л.П., Тарковская С.В., Росоха С.В., Сварковская И.П. Селективная сорбция соединений платиновых металлов различными материалами // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. С. 1632-1638.

174. Тарковская И.А,, Кулик Н.В., Росоха С.В., Ставицкая С.С. Влияние параметров пористой структуры углеродных материалов на сорбцию хлоридных комплексов платиновых металлов // Теорет. эксп. Химия. 1999. Т. 35. Вып. 4. С. 240-245.

175. Simonov Р.А., Romanenko А. V., Prosvirin L.P. , Е.М. Moros et al. On the Nature of Interaction of H2PdCl4 wiyh the Surface of Grafite-Like Carbon Materials // Carbon. 1997. V. 35. N 1. P.73-82.

176. Кузьминых B.M., Тюрина Н.Г. Особенности сорбции KAu(CN)2 активированным углем // Цв. металлы. 1966. № 12. С. 21-24.

177. Коростышевский И.Б. Металлургия золота и серебра: Металлургия цв. металлов. Т. 17. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1987. С. 174.

178. McDongall G.J., Hancock R.D., Nicol G.M. et al. The mechanism of the ad-sorpthion of gold cyanide on activated carbon // J.S.Afr. Inst. Mining a. Met. 1980. V. 80. N9. P. 344-356.

179. Дударенко В.В., Каздобин К.А. Электрохимические и сорбционные свойства активных углей в растворах цианидов золота и серебра // Укр. хим. журн. 1987. Т. 53. N 1.С. 42-47.

180. Kastura Kryzysztof, Kracieka Maria. Sorpcja metali sztachetnych na wegtach aktynych. Сорбция благородных металлов на активированном угле. // Zesh. nayk. Chem. / PSb. 1988. N 119. С. 93-97.

181. Алексеенко Р.К, Иванова Л.С., Швец Р.И. Электромагнитный резонанс углеродных адсорбентов из фенолформальдегидных олигомеров и их способность к сорбции благородных металлов. // Теорет. и эксперимен. химия. 1990. Т. 26. № 6. С. 742-745.

182. Тарасенко Ю.А., Дударенко В.В., Марданенко В.К, Трихлеб В.А. Извлечение золота и серебра из цианидных растворов синетическими активными углями СКС //Журн. прикл. хим. 1989. Т. 62. Вып. 7. С. 1489-1494.

183. Koshima К, Jnishi Н. Adsorption of silver, gold and platinum from aqueous solutions by carbonaceous materials // Bumchi Kagaky. 1983. V. 32. N 5. P. 149156.

184. Machek V., Hanika I., Sporka K., Ruziscka К Saturation of activated carbon with hexachloplatinic acid // Coll. Czechoslov. Chem. Commun. 1984. V. 46. N 7. P. 1588-1593.

185. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука. 1988. 304 с.

186. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дубаренко В.В., Багреев А.А. Сорбция хлоридных комплексов платины активированным углем // Журн. прикл. хим. 1989. Т. 62. Вып2. С. 305-309.

187. Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А., Багреев А.А,, Дударенко В.В. Восстановительная адсорбция хлоридных комплексов платины активированым углем. // Журн. прикл. хим. 1992. Т. 65. Вып. 8. С. 1742-1749.

188. Тарасенко Ю.А., Резник Г.В., Багреев А.А. , Лысенко А.А. Восстановительная сорбция как метод раздельного выделения металлов из растворов активированым углем. // Журн. физ. хим. 1993. Т. 67. № 11. С. 2333-2335.

189. Тарковская И.А., Тихонова Л.П., Бакай Э.А. и др. / Тез.докл. XVI Межд. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург, окт. 1996. М., 1996. С. 16.

190. Углеродные волокна и углекомпозиты / Под. ред. Э. Фитцер. М.: Мир, 1988. 294 с.

191. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Лысенко А.А., Князьков О.В. / Тез. докл. XVI Межд. Черняевского сов. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург, окт. 1996. М., 1996. С. 51.

192. Gin Н., ParkS.E., Lee G.M., Ryn S.K. The shape selectivity of activated carbon fibers as a paladium catalyst support // Carbon. 1996. V. 34. N 3. P. 429-431.

193. Лысенко А.А., Марков Н.С. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон. Свойства сорбентов, полученных на их основе // Хим. волокна. 1996. № 6. С. 27-31.

194. Симанова С.А., Лысенко А.А., Бурмистрова Н.М., Щукарев А.В. Особенности сорбционного извлечения палладия из растворов хлоро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 3. С. 375-380.

195. Повстугал В.И., Михайлов С.С., Шаков А.А. Применение селективных реакций для определения функциональных групп методом рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии. // Журн. анал. хим. Т. 55. Вып. 5. С. 455-467.

196. Варапетян Р.Ш.,Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах // Успехи химии. 1995. Т. 64. Вып. 11. С. 1055-1072.

197. Симанова С.А., Лысенко А.А., Бурмистрова Н.М., Щукарев А.В.и др. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом // Журн. прикл. хим. 1998. Т. 71. Вып. 1 С. 50-54.

198. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Лысенко А.А., Щукарев А.В. Сорбционное извлечение платины (II) и платины(1У) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном. // Журн. прикл. хим. 1999. Т. 72. Вып. 10. С.1630-1634.