Физико-химические закономерности сорбции платины(IV) и палладия(II) анионообменными сорбентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШИНДЛЕР АНАСТАСИЯ АНДРЕЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ПЛАТИНЫ (IV) И ПАЛЛАДИЯ (П) АНИОНООБМЕННЫМИ СОРБЕНТАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Борбат Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится «21» июня 2005 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К.Маркса, 42; факс: (3912) 238658.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Федоров Владислав Андрианович

кандидат технических наук, доцент Олейникова Наталья Васильевна

Ведущая организация: Институт неорганической химии

СО РАН, Новосибирск

Автореферат разослан « » мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.И. Павленко

ВВЕДЕНИЕ

Среди многих методов извлечения металлов платиновой группы, сорбционные методы с использованием ионообменных смол в последнее время находят широкое распространение. Этому способствует успех, достигнутый в области синтеза новых селективных смол, содержащих специфические группировки атомов, характерные для ионов платиновых металлов. Особое внимание при концентрировании платиновых металлов уделяется азот- и азотсеросодержащим сорбентам, как наиболее эффективным.

На ОАО «Омскхимпром» выпускаются анионообменные смолы Россион, содержащие аммониевые основания и первичные, вторичные, третичные аминогруппы, сорбционные свойства которых по отношению к металлам платиновой группы до настоящего времени были не изучены Эти смолы успешно использовались лишь для извлечения урана, золота и в водоподготовке.

Актуальность работы. Долгое время исследователями уделялось внимание лишь выбору селективных ионитов и исследованию их сорб-ционных характеристик по отношению к платиновым металлам. Поэтому необходимость проведения исследований направленных на установление механизма сорбции этих металлов из растворов, состава образующихся комплексов в фазе сорбентов, а также изучения кинетических закономерностей сорбции становится очевидной. Следовательно, проведение подобных исследований может стать научной основой для понимания процессов происходящих в фазе сорбентов, способствовать целенаправленному выбору ионитов для селективной сорбции платиновых металлов, разработки принципиально новых ионообменных смол и созданию способа переработки технологических растворов содержащих платиновые металлы с последующей регенерацией ионитов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН г.Красноярск по теме: «Изучение сорбции платиновых металлов ионообменными смолами типа Россион», по хоздоговору с ОАО «ГМК «Норильский никель» по теме: «Поисковые исследования методов извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов новыми типами ионообменных смол и волокон» и в рамках фундаментальной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» 2002-2004 гг., а также поддержана именным грантом «Молодым ученым ОмГУ» 2004-2005 гг.

Цель работы: изучение физико-химических закономерностей сорбции платиновых металлов новыми ионообменными смолами Росси-он и разработка на этой основе способа ионообменного извлечения металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение равновесия сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами Россион-5 и Россион-10;

• изучение кинетических закономерностей сорбции платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами Россион-5 и Россион-10;

• установление механизма сорбции платины (IV) и палладия (И) на ионообменных смолах Россион-5 и Россион-10;

• ионообменное извлечение металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: потенциометрический, химический, спектрофотометрический, ИК-, КР-, РФЭ-спектроскопический.

Научная новизна работы может быть охарактеризована следующими положениями:

• Впервые показана возможность использования ионообменных смол Россион для извлечения платины и палладия. Установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия.

• Впервые с использованием современных физико-химических методов (ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии) установлены сорбируемые формы платины и палладия в фазе анионитов Россион-5 и Россион-10. Предложен ионообменный механизм сорбции и механизм внутрисфер-ного замещения в фазе смолы.

• Изучены кинетические закономерности сорбции платины и палладия ионообменными смолами Россион. Установлено, что сорбция платины и палладия определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Рассчитаны коэффициенты диффузии, энергии активации.

Практическая значимость работы заключается в установлении физико-химических закономерностей сорбции платины и палладия, на основе которых

• показана возможность сорбционного извлечения палладия (II) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди;

• предложены новые способы извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» ионообменными смолами Россион и волокнами.

На защиту выносятся:

• Результаты изучения равновесия и кинетических закономерно-с гей сорбции платины и палладия из хлоридных растворов на сильноосновном анионите гелевой структуры Россион-5 и слабоосновной макропористой смоле Россион-10.

• Результаты изучения методами ИК-, KP- и РФЭ-спектроскопий механизма сорбции платины и палладия на анионитах Россион-5 и Россион-10 и форм нахождения металлов в фазе ионитов.

• Результаты по извлечению металлов платиновой группы ионообменными смолами Россион и волокнами из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на следующих конференциях: И и III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002 и 2004 гг.; Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма», Омск, 2003г.; И Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003 г.; Всероссийской заочной конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», Тверь, 2003г.; IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 2003 г.; Региональной научной конференции «Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 2004 г.; Всероссийской школе-семинар молодых ученых «Современные методы переработки минерального сырья», Иркутск, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура работы. Основное содержание диссертации изложено на 97 страницах, включая 22 рисунка, 23 таблицы, список литературы содержит 101 источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 обобщены литературные данные по использованию ионообменных смол для извлечения металлов платиновой группы из растворов различного состава. Обсуждены факторы, влияющие на извлечение платиновых металлов (ПМ), формы нахождения металлов в растворе. Особое внимание уделено изучению механизма сорбции и установлению состава комплексов металлов в фазе сорбентов.

На основание обзора и анализа литературных источников показано, что в настоящее время известно очень большое число селективных сорбентов с различными химически активными группами, закрепленными на разных матрицах, которые можно использовать для сорбции ПМ. Показано, что большинство публикаций представляют собой лишь информационные сообщения о возможностях применения того или иного сорбента для извлечения ПМ из растворов, а также показано, что механизм взаимодействия их с функциональными группами изучен только для отдельных сорбентов. Поэтому отмечено, что научный и практический интерес представляет изучение механизма сорбции платиновых металлов на ионитах и установление состава комплексов металлов в фазе сорбентов.

В главе 2 приведены основные характеристики исследуемых ионообменных смол Россион и волокон, описаны методики, применяемых для исследования сорбционных и кинетических закономерностей сорбции платины и палладия на ионитах Россион и волокнах, а также изучению механизма сорбции ПМ на ионитах.

Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективными для извлечения ПМ из солянокислых растворов являются азотсодержащие сорбенты. Поэтому в работе исследовали анионообменные смолы: Россион-5 - сильноосновный анионит гелевой структуры, содержащий бензилтриметиламмониевые группы, Россион-10 - слабоосновная ионообменная смола макропористой структуры, содержащая первичные, вторичные и третичные аминогруппы и Россион-1п - сильноосновный анионит макропористой структуры, содержащий бензилтриметиламмониевые группы. Все аниониты выпускаются в хлоридной форме на ОАО «Омскхимпром». Также в работе используются хемосорбцион-ные волокна (Мтилон-Т, ЦМ-А2 и волокно с аминогруппой) новые способы получения, которых разработаны на кафедре технологии химических волокон Московского Государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Закономерности сорбции ПМ изучали на модельных растворах металлов с заданной концентрацией (0,2-2,0 г/л) при кислотности раствора 1,5-3 моль/л, чтобы платина и палладий находились в растворе в виде хлорокомплексов [РС16] 2~, [РсКЗД 2~.

В главе 3 представлены результаты изучения равновесия, кинетики и механизма сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на анионитах Россион-5 и Россион-10.

В результате построения изотерм сорбции платины (IV) и палладия (II) из солянокислых растворов (рис.1) сделан вывод, что ионообменные

смолы Россион-5 и Россион-10 можно использовать для извлечения металлов. При этом максимальное значение емкости на ионите Россион-5 соответственно составляет 3,2 по платине (IV) и 2,8 мг-эквЛ по палладию (II), а на анионите Россион-10 - 2,6 и 4,4 мг-экв/г.

40 -

о г о,4 о.б

С рав, мг/мл

5.0

00 0 2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.2 1,4 С рае, мг/мл

Рис. 1. Изотермы сорбции хлорокомплексов платины (IV) (а) и палладия (II) (б) на анионитах Россион -5 (♦) и Россион -10 (ш)

СК=СК тах

Для определения максимальной сорбциоиной емкости ионитов Россион по отношению к металлам (Снт1а), предельного коэффициента распределения (Р), числа функциональных групп ионитов, координируемых металлом (п) и константы равновесия (К) построены изотермы сорбции платины и палладия в координатах уравнения Никольского:

-(1 /к)]/п-р1/п

Построив изотермы сорбции в координатах С^ от уста-

новлено, что зависимость имеет линейный характер при п=2. Таким образом, из анализа уравнения следует, что хлорокомплексы платины и палладия координируют в фазе ионитов Россион-5 и Россион-10 две функциональные группы. Экстраполируя полученные прямые на оси координат, определены предельные коэффициенты распределения (Р„) и максимальные сорбционные емкости (С тах) исследуемых ионитов по платине и палладию. По тангенсу угла наклона зависимостей определены значения констант равновесия ( К ). Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

R 1 /

Результаты анализа уравнения Никольского в координатах С - Р

Марка смолы п CR ^ шах P., v- JV yCT

Pt (IV) Pd (II) Pt (IV) Pd (II) Pt (IV) Pd (II) Pt (IV) Pd (11)

Россион-5 2 2 3,5 3,2 8-104 1,4-103 7-103 435

Россион-10 2 2 3,1 5,1 5-104 З-Ю3 1,7-103 714

Для выяснения стадии, определяющей скорость ионного обмена, прежде всего, изучали кинетику сорбции металлов в зависимости от размера частиц ионитов. Для stoi о аниониты рассеивали на три фракции с радиусом зерен 0,041, 0,026, 0,015 см. Кинетические кривые сорбции платины (IV) и палладия (II) на ионитах Россион-5 и Россион-10 представлены на рис. 2. Из полученных зависимостей видно, что диаметр зерна влияет на скорость протекания процесса, что позволяет однозначно предположить диффузионный тип кинетики. Так, например, при изменении радиуса зерна ионита Россион-5 от 0.041 до 0,015 см значение времени полусорбции палладия снижается с 130 до 90 минут, а для ионита Россион-10 уменьшение зернения приводит к изменению времени с 80 до 50 минут.

Построение кинетических кривых для исходной концентрации металлов 0,4 и 1,6 г/л на ионитах Россион-5 и Россион-10 с радиусом зерна 0,026 см показало, что исходная концентрация металлов в растворе не оказывает заметного влияния на скорость установления равновесия ira ионитах, что указьюает на внутренне диффузионный тип кинетики.

оощ—,--,

О 4

О 4 8 12 16 20 24 1, час

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции платины (IV) (а) и палладия (II) (б) на анионообменных смолах Россион-5 (♦, ■, ▲) и Россион-10 (О,о, А) с радиусом зерна, см: 0,041 (♦,<>), 0,026 (■,□), 0,015 (А,А)

В результате проведения опытов по методу прерывания контакта фаз (Д1 = 24 часа) установлено, что на ионите Россион-10 (рис.3) скорость сорбции металлов возрастает после возобновления контакта, что согласно литературным данным свидетельствует о заметной роли внутренней диффузии и отсутствии «кинетической памяти» у ионита. А на ионите Россион-5 скорость сорбции металлов до прерывания оказывается равной скорости после прерывания.

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции платины (а) и палладия (б) аниониюм Россион-10 без прерывания контакта анионита и раствора (А) и с прерыванием контакта фаз (ш)

и.

О 4 8 12 16 20 24 мае

0 4 8 12 16 20 24 1, час

Анализ кинетических зависимостей Г-1, Вы, -1п(1-¥)-г, представленных на рис.4-6, позволяет сделать предположение, что сорбция платины и палладия ионитами на ионите Россион-5 определяется «смешанной» кинетикой с преобладанием внешней диффузией, а на анионите Россион-10 внутренней диффузией.

Рис. 4. Зависимость степени обмена Р от времени сорбции платины (а) и палладия (б) ионитами Россион-5 (♦) и Россион-10 (■)

Рис. 5. Зависимость кинетического коэффициента сорбции В1 от времени сорбции платины (а) и палладия (б) ионитами Россион -5 (♦) и Россион -10 (■)

Рис 6. Зависимость -1п( 1 -Р) от времени сорбции платины (а) и палладия (б) ионитами Россион-5 (♦) и Россион-10 (■)

Так в случае зависимости степени обмена Р от времени / (рис. 4) при малых значениях У7 от 0 до 0,6 полученные зависимости для обоих ионитов как при сорбции платины так и при сорбции палладия носят линейный характер, что свидетельствует о внутренне диффузионном типе кинетики. В случая зависимости параметра (кинетического коэффициента сорбции) от времени г (рис.5) прямолинейная зависимость при сорбции хлорокомплексов платины (IV) наблюдается на обоих ио-нитах, а при сорбции палладия (II) только на слабоосновном ионите Рос-сиоп-10, что еще раз подтверждает предположение о внутренне диффузионном типе кинетики. О влиянии на кинетику сорбции «пленочной» диффузии указывает линейный характер зависимости величины -1п(1-Р) от времени / (рис.6).

Для расчета коэффициентов диффузии сорбируемого металла на смолах Россион-5 и Россион-10 использовали уравнение Бойда, Адомсо-на и Майерса, описывающего диффузию из ограниченного объема раствора:

Р^/О^]-б/Я*В/п ■ ехр(-ВЫ2), где Р - степень обмена ионов; Qt и - количество сорбированного иона соответственно к моменту времени I (времени отбора пробы, с) и к моменту достижения равновесия; Ы = (ВтГ1)/г2 - безразмерный параметр, или критерий гомохронности Фурье; Б - коэффициент диффузии (см /с); г - радиус зерна ионита (см). Величину Р определяли экспериментально, далее применяя таблицу зависимости Р от 5/, находили значение В1 для соответствующих значений Р и а затем вычисляли коэффициент диффузии.

Энергию активации рассчитывали методом наименьших квадратов путем графического решения уравнения Аррениуса. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Коэффициенты диффузии и энергии активации при сорбции

платины (IV) и палладия (11)на ионитах Россион-5 и Россион-10

Ионит Т, К Коэффициент диффузии, см2/с Энергия активации, кДж/моль

платины (IV) палладия (II) платины (IV) палладия (II)

РОССИОН-5 313 6,19-109 8,1 МО"9 21,8 18,5

333 9,66-10"9 1,25-108

353 1,6-10"8 1,73-10"8

0 1 О к и и о а. 313 8,89-10"9 3,15-10"9 20,1 23,1

333 1,52-10"8 5,60-10"9

353 2,14-10"8 9,24-10"9

Известно, что если энергия активации обмена составляет 1725 кДж/моль, то лимитирующей стадией является внешняя диффузия, а если энергия активации составляет 21—42 кДж/моль, то внутренняя диффузия. Таким образом, по полученным кинетическим зависимостям и вычисленным значениям энергии активации можно сделать вывод, что кинетика сорбции металлов на анионитах Россион-5 и Россион-10 определяется смешанной диффузией с преобладанием внешней диффузии для первого ионита и внутренней для второго.

Для установления механизма сорбции были сняты ИК, KP и РФЭ спектры ионитов Россион-5 и Россион-10 до и после сорбции платины (IV) и палладия (II) из солянокислых растворов.

Анализ ИК-спектров, снятых в области 4000-400 см"1 показал, что в ИК-спектре анионита Россион-5 в области 1500-1300 см"1, где проявляют себя деформационные колебания четвертичного аммониевого соединения. происходит значительное увеличение интенсивности полосы 1380 см"1, что можно объяснить изменениями, происходящими в полимерной матрице ионита после сорбции хлорокомплекса металла. В ИК-спектрах ионита Россион-10 увеличивается интенсивность полосы 1100-

1040 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям связи С-!Ч в аминогруппе, что может свидетельствовать о координации металлов по атому азота.

Анализ ИК-спектров, снятых в области 400-200 см"1, показал, что после сорбции металлов в фазе ионита Россион-5 присутствуют [РёС14]2" и [РгС1б] " ионы. Так в ИК-спектрах анионита Россион-5 (рис.7.а) полосы с максимумами 326 см"1 и 323 см"1 относятся к валентным колебаниям связи М-С1 в соответствующих хлорокоплексах. Эти данные подтверждаются результатами, полученными по КР спектроскопии, а именно -появление в спектре (рис.8.а) полос 348, 318 и 171 см"1 в спектре после сорбции платины и 303 и 164 см"1 - после сорбции палладия, которые относятся к валентным колебаниям связи М-С1 в соответствующих хло-рокомплексах металлов.

Рис. 7 ДИК-спектр смол Россион-5 (а) и Россион-10 (б) до (1) и после сорбции платины (2) и палладия (3)

Характер ИК-спектра ионита Россион-10 (рис.7.б) в области 400200 см"1 свидетельствует о том, что сорбционный процесс в этом случае сопровождается образованием в фазе ионита аминохлорокомплексов металлов. Так в ИК-спектре ионита после сорбции металлов появляются полосы с максимумами 336 и 326 см"1, которые согласно литературным данным можно отнести к валентным колебаниям связи М-С1 в амино-

хлорокомплексах платины и палладия соответственно. В КР-спектре ио-нита Россион-10 появляются пики с максимумом 318 см"1 после сорбции платины и 295 см"1 после сорбции палладия, которые можно отнести к валентным колебаниям связи М-С1 в аминохлорокомплексах металлов. О механизме внутрисферного замещения в фазе ионита Россион-10 указывает появление полос характерных для колебания связи М-Ы - 529 см" ' после сорбции платины и 494 см"1 после сорбции палладия (рис.8.6).

1 б

....... 2

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

500 1000 1500 2000 2500 3000 3600 4000

Рис 8. КР-спектр смол Россион-5 (а) и Россион-10 (б) до (1) и после сорбции платины (2) и палладия (3)

Таким образом, на основании совокупности результатов ИК и КР спектроскопии можно сделать вывод, что изменения в спектре ионита Россион-5 после сорбпии металлов из хлоридных растворов указывают о преимущественно ионообменном механизме сорбции, а образование хлорокомплексов и процесс сорбции можно представить схемой:

гп^'сг + /ргС16]2' — (кХ)2[Р1С16] + 2сг 2яХсг + [раа4]2' (к^+)2[РйС14] + 2сг

После сорбция платины (IV) и палладия (II) на ионите Россион-10 изменения в ИК- и КР-спектре указывают на то, что в этом случае

сорбция происходит за счет внутрисфсрного комплексообразования и в фазе ионита образуется аминохлорокомплекс металла.

Процесс сорбции хлорокомплекса платины (IV) на смоле РОССИОН-Ю, содержащей первичные, вторичные и третичные аминогруппы, можно представить следующей схемой:

2(ШН3 +СГ) + [Р(С16]2- $ [ШН3]2[Р1С1б] + 2СГ

[шщ2[Р1С16] $[тн3][(мн2)Р1С15] + на [шнг][(тн2)Р1С1ь] = [(шн^^ьсц + на

2(Я2ЫН2+СГ) + [Р1С16]2' ^[Я^Щ^РгСЦ + 2СГ

[я2ин2]2[Р1а6] 5[к2т2][(в.2ин)Р1С15] + на [я2ын2][(к2ш1)Р1С15] = [(.к2ын)2Р1Сц + на

2(к3мРа) + [Р[а6]2' ^[я3м{]2[Р1ал] + 2а [я3ин]2[Р1а6] ±*[.я3ын][(я3ы)Р1а5/ + на [ят][(к3м)Р1а5] = [(я^)2Р1а4] + на

Процесс сорбции хлорокомплекса палладия (II) на смоле Россион-10, содержащей первичные, вторичные и третичные аминогруппы, можно представить следующей схемой:

2(шн3+а) + [Рйа4]2- 5[тщ2[Рйа4] + 2а [шнз]2[р<1а4] ^[шн3][(шн2)Рйа3] + на [}тщктндРйаз] = [(шн2)2Рйа2] + на

2(я2м12"а) + [Рйа4]2- ^ [^ыщ2[р<1а4] + 2а [я2мн212[р<1а4] ^[к2ын2][(я2ын)раа3] + на [я2мн2][(я2мн)Рс1а3] = [(я2ын)2р<1а2] + на

2(я^н+а) +1ыа^ [яучн]2[Рйа4] + 2а [ЯМУ2[Рс1а4] ^-/адрдаод +на [я3мн][(я^)Рс1а3] = [(я^)2раа2] + на

Для подтверждения возможности протекания данного механизма сорбции хлорокомплексов платины и палладия на ионите Россион-10 контролировалось значение рН растворов до и после сорбции хлорокомплексов металлов. Было установлено, что после сорбции платины (IV) и палладия (II) анионитом Россион-10 величина рН уменьшалась на 0,5 единиц, что может подтверждать предполагаемый механизм сорбции.

Результаты, полученные методом потенциометрического титрования, позволили установить наличие координационной связи. Поскольку потенциометрические кривые в присутствии ионов металлов не совпадают с кривой титрования в их отсутствии, то полученные результаты могут свидетельствовать о наличии комплексообразования в фазе ионита.

Анализ РФЭ спектров (табл. 3) ионитов Россион-5 и Россион-10 после сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) позволяет подтвердить ранее полученные результаты.

Таблица 3

Данные РФЭ спектроскопии_

Образец Энергия связи, эВ

Р14[ сиР N/5

и-1 ■ о после сорбции платины 75,4 — 198,2 401,9

о и о Си после сорбции палладия — 337,2 198,4 399,6

О 1 О после сорбции платины 75,9 — 198,4 400,4

и о о ей после сорбции палладия — 337,6 198,9 400,0

Так энергию связи платины и палладия в спектре ионита Россион-5 можно отнести к энергии связи металлов, например, в комплексах К2Р1С16 (Р\4frn - 75,7 , С\2рш - 198,4 эВ) и К2Рс1С14 (Р(Ш5/2 - 338,4 , С\2рза -199,0 эВ). Анализ спектра ионита Россион-10 после сорбции действительно подтверждает, что в фазе ионита образуются аминохлорокомплексы металлов. При этом энергии связи платины, палладия, хлора и азота хорошо согласуются с литературными данными для аминохлорокомплексов состава Р^ЫНз^СЬ, (Р\4fya - 76,2, С\2р3/2 - 198,8, N75 - 400,7 эВ) и < Рё(Ш3)2С12 (РсШ5/2 - 338,7, СПрз/2 ~ 199,1, N7.9 - 400,4 эВ).

Таким образом, нами было установлено, что сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионите Россион-5 происходит по ионообменному механизму, а на ионите Россион-10 за счет внутрисфер-ного комплексообразования.

В главе 4 показана возможность сорбционного извлечения палладия (II) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацеталь-дегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди. Предложены новые способы извлечения металлов платиновой

группы из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» ионообменными смолами Россион и волокнами.

Поскольку медь в промышленных растворах является основной макро примесью, то в работе были исследованы сорбционные свойства ионитов Россион по отношению к меди. Установлено, что сорбция меди протекает только на анионите Россион-10, при этом обменная емкость составляет 1,9 мг-экв/г, время необходимое для установления равновесия - 1 час. Изучение сорбции меди на ионитс Россион-5 показало, что обменная емкость сильноосновного анионита Россион-5 по меди из хло-ридных растворов в изученном интервале концентраций незначительна, в пределах ошибки опыта, что может быть использовано для извлечения палладия из хлоридных растворов содержащих медь.

Для проверки этого предположения были проведены опыты по селективному извлечению палладия (Ц) анионитом Россион-5 в динамических условиях из модельных растворов при концентрации меди (II) 20-100 г/л и реального раствора отработанного гомогенного катализатора аце-тальдегидного производства ОАО «Омский каучук» которые показали, что степень сорбции палладия составляет 94-100 %.

При исследовании возможности десорбции палладия (II) на анионите Россион-5 в статических условиях Н2804 (конц.), Н2804 (1:3), НС1 (конц.), НС1 (1н.), НС1 (10 г/л), !\тН4ОН (конц.) было показано, что при использовании концентрированной соляной кислоты степень десорбции составляет 94 %.

После проведенной десорбции на этом же ионите провели повторную сорбцию палладия в статических условиях и установили, что сорб-ционттая емкость анионита по палладию (II) в этих условиях составляет 1,8 мг-экв/г или 92 % от начальной емкости.

Возможность десорбции палладия с анионита Россион-5 и последующего использования регенерированного ионита позволяет неоднократно использовать исследуемый ионитдля извлечения палладия.

Для исследования возможности извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» ионообменными смолами Россион и волокнами были выбраны три раствора:

• Раствор после доосаждения драгоценных металлов (ДМ);

• Раствор после выщелачивания отходов Красноярского завода цветных металлов (КЗЦМ);

• Раствор ванн анодного растворения (ВАР) после нейтрализации.

Состав растворов полученных из Норильского комбината приведен в табл. 4.

Таблица 4

Состав растворов вывозимых из Норильского комбината_

Тип раствора Концентрация цветных и благородных металлов, г/м3 (г/дм3)

Си Ni 1 Pt Pd Rh Ru Ir

Раствор после доосаждения 35,1 18,4 0,017 0,083 1,89 3,1 1,94

Раствор после выщелачивания отходов 17,4 2,26 0,016 0,06 2,34 4,9 2,03

Раствор ванн анодного растворения после нейтрализации 0,01 73,0 0,006 0,018 0,002 0,015 0,056

Раствор ванн анодного растворения 0,01 95,9 1,28 0,32 1,54 7,92 96,0

Поскольку ПМ, в частности иридий, родий, рутений, в сульфатных растворах находятся в инертном состоянии, то успех их извлечения зависит от эффективности предварительных операций с растворами с целью перевода инертных соединений ПМ в лабильные.

Проведение опытов по сорбции ПМ, в частности, иридий, из синтетических растворов выбранными типами сорбентов показало, что сорбция стойких сульфатных комплексов иридия (III) невелика. Следовательно, для улучшения сорбции необходимо создать условия для перехода стойкого сульфатного комплекса иридия (III) в хлоридный комплекс иридия (IV). Аналогично и для сульфатных комплексов родия и рутения.

С этой целью были опробованы следующие методы:

• Добавление в сульфатные растворы ПМ хлорида натрия. В

растворы вводился хлорид натрия (20 г/дм3). Сорбцию проводили при температурах от 25 до 90°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании.

• Предварительное хлорирование сульфатных растворов

ПМ. В растворы вводился хлорид натрия (20 г/дм3) после чего через растворы пропускали хлор в течение 30 мин. до окислительно-восстановительного потенциала +1,18 В. Сорбцию проводили при температуре 25°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании.

• Нитрование сульфатных растворов ПМ. В растворы вводился хлорид натрия (20 г/дм3) и нитрит натрия (20 г/дм3) . Сорбцию проводили при температуре 90°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании.

• Анодное окисление в электролизных ваннах с нерастворимыми анодами. В растворы вводился хлорид натрия (20 г/дм ), на электролизную ячейку емкостью 0,2 дм3 с титановым катодом и пористым титан-иридидиевым анодом подавался ток силой 5 А, при напряжении на ванне 3,0 В. Сорбцию проводили при температуре 25°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании.

Анализы растворов после сорбции проводились контрольно-аналитическим управлением ЗФ ОАО «ГМК «Норильский Никель» методом ИСП-АЭС после тиомочевинного концентрирования платиновых металлов.

Извлечение платины, палладия, родия и рутения ионитом Росси-он-10 и волокном Мтилон-Т из сульфатных растворов с добавкой хлорида натрия увеличивается с повышением температуры и при температуре 90°С достигает 94-98 %. Однако извлечение иридия не превышает 4651%.

Хлорирование сульфатного раствора с добавкой хлорида натрия позволяет достичь извлечения платиновых металлов ионообменными смолами и волокнами не ниже 80-95 %. Однако присутствие хлора приводит к разрушению активных ipynn на смолах и тканях, что не позволяет использовать их для повторной сорбции, делая эту операцию убыточной.

В связи с разрушением активных групп сорбентов при хлорировании растворов следующую серию опытов проводили в присутствии хлорида и нитрита натрия. Проведение операции нитрования позволяет достаточно полно (до 95 %) извлекать ПМ ионообменными смолами Росси-он-5, Россион-10 и волокном Мтилон-Т.

Извлечение платиновых металлов из раствора ванн анодного растворения в ванне с нерастворимым анодом в присутствии ионитов Рос-сион-5, Россион-10, Россион-1п и волокон Мтилон-Т и ЦМ-А2 достаточно велико (кроме Мтилон) и составляет для Ir - 98%, Ru - 80%, Rh -90 %. Платина и палладий извлекаются практически полностью.

По итогам проделанной работы были сделаны рекомендации по проведению укрупненных испытаний на ОАО «ГМК «Норильский Никель».

По результатам проделанной работы были сделаны следующие выводы:

1. По результатам исследования равновесия сорбции хлороком-плексов платины (IV) и палладия (И) на ионообменных смол Россион установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия. Рассчитанные значения коэффициентов распределения составляют 8104 и 5-Ю4 при сорбции платины на ионитах Россион-5 и Россион-10 соответственно, при сорбции палладия 1,4-103 и 3,(Н03. Значения констант равновесия составляют (1,7-7,0)-103 и (4,3 -7,1)-102 при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионитах Россион соответственно.

2. Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионитах Россион-5 и Россион-10 определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Значения коэффициентов диффузии в интервале температур 40-80°С хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) в фазе ионообменных смол Россион-5 и Россион-10 составляют (0,312,14)- Ю-8 см2/с и энергий активации 18,5-23,1 кДж/моль.

3 На основании данных ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии предложен механизм сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) ионитами Россион. Показано, что сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на сильноосновном ионите Россион-5 происходит по ионообменному механизму, а на слабоосновном ионите Россион-10 за счет комплексообразования с образованием в фазе ионита аминохлоро-комплексов платины и палладия.

4. Установлено, что сорбция меди протекает только на ионите Россион-10. Показана возможность сорбционного извлечения палладия (II) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегид-ного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди анионитом Россион-5, при этом степень сорбции палладия (II) составляет 96 %. Установлено, что степень десорбции палладия (II) на анионите Россион-5 при использовании концентрированной соляной кислоты составляет 94 %.

5. Показано, что смолы Россион-5 и Россион-10 могут быть использованы для извлечения ПМ из технологических АО «ГМК «Норильский никель» при этом ПМ извлекаются на 95-98%.

6. Разработаны условия эффективного извлечения ПМ из сульфатных медно-никелевых растворов методом нитрования и методом анодного окисления с использованием ионообменных смол Россион-5 и Россион-10 и волокном Мтилон-Т.

Основные полученные результаты опубликованы в работах:

1. Борбат В.Ф., Шиндлер A.A., Адеева JI.H. Применение ионообменных смол для извлечения платины (IV) из хлоридных растворов / Шиндлер A.A. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Сб. мат. II Всероссийской научной конференции, Томск, 26-28 ноября 2002 г. - Томск, 2002. - Т. 2. - С. 15-18.

2. Борбат В.Ф., Шиндлер A.A., Адеева Л.Н. Изучение сорбции платины из солянокислых растворов с помощью анионитов Россион-5 и Россион-10 / Шиндлер A.A. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. -Т.46. - № 2. - С 125-128.

3. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер A.A., Тагашов A.B. Исследование сорбционной способности анионитов Россион-5 и Россион-10 в хлоридных растворах палладия / Шиндлер A.A. // Вестник Омского университета. -2003. - № 2. - С. 25-27.

4. Борбат В.Ф., Шиндлер A.A., Адеева JI.H. Сорбционное извлечение комплекса платины (IV) на анионитах типа Россион / Шиндлер АЛ. II Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии: Материалы Всероссийской заочной конференции, Тверь, 17 мая 2003 г. - Тверь: ТГПУ, 2003. - Вып. 5. - С. 60-61.

5. Шиндлер A.A., Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Исследование кинетики сорбции платины (IV) на ионитах Россион-5 и Россион-10 / Шиндлер A.A. // Под знаком «Сигма»: Сб.мат. Всероссийской научной молодежной конференции, Омск, 23-28 июня 2003г. - Омск, 2003. - С. 102.

6. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер A.A., Тагашов A.B. Анио-нообменное извлечение палладия из хлоридных растворов в присутствии меди / Шиндлер A.A. II Металлургия цветных и редких металлов: Материалы II Международной научной конференции, Красноярск, 9-12 сентября 2003 г. - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. - Т. 1. - С.72-74.

7. Борбат В.Ф., Шиндлер A.A., Адеева Л.Н. Сорбционное извлечение платины (IV) из хлоридных растворов на анионитах / Шиндлер A.A. // Благородные и редкие металлы: Труды IV Международной конференции, Донецк, 22-26 сентября 2003 г. - Донецк: ДонНТУ, 2003. -С. 335-337.

8. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер A.A. Анионообменное извлечение палладия (II) из хлоридных растворов в присутствии меди / Шиндлер A.A. // Цветные металлы. - 2004. - № 3. - С. 30-33.

9. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер A.A., Паршикова Г.Н. Новые сорбенты для извлечения металлов платиновой группы из растворов / Шиндлер A.A. // Сб.: Обогащение руд - «Леоновские чтения»: Материалы Всероссийской школы-семинара молодых ученых «Современные

методы переработки минерального сырья», Иркутск, 14-17 июня 2004 г. - Иркутск: ИГТУ, 2004. - С. 227- 232.

10. Шиндлер A.A., Борбат В.Ф., Адеева JT.H. Изучение кинетики и механизма сорбции хлорокомплекса палладия (II) на ионитах марки Россион / Шиндлер A.A. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Сб. мат. III Всероссийской научной конференции, Томск, 2-4 сентября 2004 г. - Томск: ТПУ, 2004. - С. 255.

11. Шиндлер A.A., Борбат В.Ф., Адеева JT.H., Тарасова И.Е. Изучение механизма сорбции палладия на ионообменных смолах Россион-5 и Россион-10 / Шиндлер A.A. // Тезисы докладов региональной научной конференции «Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 20-21 октября 2004 г. - Омск: ОмГУ, 2004. -Ч. 1,-С. 38-43.

12. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер A.A., Веселовская A.B. Изучение кинетики сорбции палладия на анионитах Россион-5 и Россион-10 / Шиндлер A.A. // Вестник Омского университета. - 2004. - № 4. -С. 43-45.

Подписано к печати 11 05 2005 Формат бумаги 60x84 1/16 Иеч л 1,5 Уч-изд. л 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 208.

Издательство ОмГУ

644077, г Омск-77, пр Мира, 55а, госуниверситет

®5"12 17 6

РНБ Русский фонд

2006-4 6896

введение.

глава 1. литературный обзор по сорбции платиновых металлов на ионообменных смолах.

1.1. Ионообменные смолы, применяемые для сорбции металлов платиновой группы.

1.2. Изучение механизма и кинетики сорбции ПМ ионообменными смолами

1.3. Формы нахождения металлов платиновой группы в водных растворах.

1.4. Постановка задачи.

глава 2.0бъекты и методики исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Характеристика ионитов РОССИОН.

2.1.2. Характеристика ионообменных волокон.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Методика подготовки ионитов.

2.2.2. Методика определения СОЕ по хлорид-иону.

2.2.3. Методика определения СОЕ по металлу.

2.2.4. Методика определения ДОЕ по металлу.

2.2.5. Методика определения констант ионизации.

2.2.6. Методика ИК- и КР- спектроскопии.

2.2.7. Методика РФЭ-спектроскопии.

глава 3.закономерности сорбции хлорокомплексов платины (iv) и палладия (ii) ионитами россион и волокнами.

3.1. Равновесие при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН.

3.2. Влияние сульфат-иона на равновесие при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II).

3.3. Кинетические закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) на анионитах РОССИОН.

3.4. Механизм сорбции платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН-5 и РОССИОН-Ю.

3.5. Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) волокнами.

глава 4.ионообменное извлечение мпг из промышленных технологических растворов.

4.1. Извлечение палладия (II) из растворов, содержащих медь (II).

4.2. Сорбционное извлечение ПМ из технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

4.2.1. Извлечение иридия (III) и (IV) ионообменными смолами РОССИОН и волокнами

4.2.2. Характеристика технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

4.2.3. Механическая прочность анионитов РОССИОН- 1п, РОССИОН-5, РОССИОН-10.

4.2.4. Извлечение ПМ из растворов после выщелачивания отходов КЗЦМ и растворов доосаждения ДМ с добавлением хлорида натрия.

4.2.5. Извлечение ПМ из сульфатных растворов с добавкой хлорида натрия и предварительным хлорированием растворов ионитами и волокнами.

4.2.6. Сорбция ПМ из сульфатных растворов с добавлением хлорида и нитрита натрия

4.2.7. Извлечение ПМ из растворов ванн анодного растворения смолами и волокнами в ваннах с нерастворимыми анодами. выводы. литература.

Среди многих методов извлечения металлов платиновой группы сорбционные методы с использованием ионообменных смол в последнее время находят широкое распространение. Этому способствует успех, достигнутый в области синтеза новых селективных смол, содержащих специфические группировки атомов, характерные для ионов платиновых металлов. Особое внимание при концентрировании платиновых металлов уделяется азот- и азотсеросодержащим сорбентам, как наиболее эффективным.

На ОАО «Омскхимпром» выпускаются анионообменные смолы РОССИОН, содержащие аммониевые основания и первичные, вторичные, третичные аминогруппы, сорбционные свойства которых по отношению к металлам платиновой группы до настоящего времени были не изучены. Эти смолы успешно использовались лишь для извлечения урана, золота и в водоподготовке.

Актуальность работы. Долгое время исследователями уделялось внимание лишь выбору селективных ионитов и исследованию их сорбционных характеристик по отношению к платиновым металлам. Поэтому необходимость проведения исследований, направленных на установление механизма сорбции этих металлов из растворов, состава образующихся комплексов в фазе сорбентов, а также на изучение кинетических закономерностей сорбции, становится очевидной. Следовательно, проведение подобных исследований может стать научной основой для понимания процессов, происходящих в фазе сорбентов, способствовать целенаправленному выбору ионитов для селективной сорбции платиновых металлов, разработки принципиально новых ионообменных смол и созданию способа переработки технологических растворов, содержащих металлы платиновой группы, с последующей регенерацией ионитов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН г. Красноярска по теме: «Изучение сорбции платиновых металлов ионообменными смолами типа РОССИОН», по хоздоговору с ОАО «ГМК «Норильский никель» по теме: «Поисковые исследования методов извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов новыми типами ионообменных смол и волокон» и в рамках фундаментальной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» 2002 - 2004 гг., а также поддержана именным грантом «Молодым ученым ОмГУ» 2004 - 2005 гг.

Цель работы: изучение физико-химических закономерностей сорбции платиновых металлов новыми ионообменными смолами РОССИОН и разработка на этой основе способа ионообменного извлечения металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение равновесия сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами РОССИОН-5 и РОССИОН-10;

• изучение кинетических закономерностей сорбции платины (IV) и палладия (II) анионообменными смолами РОССИОН-5 и РОССИОН-10;

• установление механизма сорбции платины (IV) и палладия (II) на ионообменных смолах РОССИОН-5 и РОССИОН-10;

• ионообменное извлечение металлов платиновой группы из промышленных технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

Методы исследования. В работе для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: потенциометрический, химический, спектрофотометрический, ИК-, КР-, РФЭ-спектроскопический.

Научная новизна работы может быть охарактеризована следующими положениями:

• Впервые показана возможность использования ионообменных смол РОССИОН для извлечения платины и палладия. Установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия.

• Впервые с использованием современных физико-химических методов (ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии) установлены сорбируемые формы платины и палладия в фазе анионитов РОССИОН-5 и РОССИОН-10. Предложены ионообменный механизм сорбции и механизм внутрисферного замещения в фазе смолы.

• Изучены кинетические закономерности сорбции платины и палладия ионообменными смолами РОССИОН. Установлено, что сорбция платины и палладия определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Рассчитаны коэффициенты диффузии, энергии активации.

Практическая значимость работы заключается в установлении физико-химических закономерностей сорбции платины и палладия, на основе которых

• показана возможность сорбционного извлечения палладия (II) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди;

• предложены новые способы извлечения металлов платиновой группы из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» ионообменными смолами РОССИОН и волокнами.

На защиту выносятся:

• Результаты изучения равновесия и кинетических закономерностей сорбции платины и палладия из хлоридных растворов на сильноосновном анионите гелевой структуры РОССИОН-5 и слабоосновной макропористой смоле РОССИОН-Ю.

• Результаты изучения методами ИК-, КР- и РФЭ-спектроскопии механизма сорбции платины и палладия на анионитах РОССИОН-5 и РОССИОН-Ю и форм нахождения металлов в фазе ионитов.

• Результаты по извлечению металлов платиновой группы ионообменными смолами РОССИОН и волокнами из сульфатных медно-никелевых растворов ОАО «ГМК «Норильский никель».

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на следующих конференциях: II и III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002 и 2004 гг; Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма», Омск, 2003 г; II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003 г; Всероссийской заочной конференции

Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и \ экологии», Тверь, 2003 г; IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 2003 г; Региональной научной конференции «Университеты как регионообразующие научно-образовательные комплексы», Омск, 2004 г; Всероссийской школе семинар молодых ученых «Современные методы переработки минерального сырья», Иркутск, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура работы. Основное содержание диссертации изложено на 97 страницах, включая 22 рисунка, 23 таблицы, список литературы содержит 101 источник.

выводы

1. По результатам исследования равновесия сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионообменных смолах РОССИОН экспериментально установлены обменные емкости, коэффициенты распределения, константы равновесия. Рассчитанные значения коэффициентов распределения составляют 8-104 и 5-104 при сорбции платины на ионитах 5

РОССИОН-5 и РОССИОН-10 соответственно, при сорбции палладия 1.4-10 и

Л Л

3.0-10 . Значения констант равновесия составляют (1.7-7.0)-10 и (4.3-7.1) -10 при сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (И) на ионитах РОССИОН соответственно.

2. Сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на ионитах РОССИОН-5 и РОССИОН-10 определяется смешанно-диффузионным типом кинетики. Значения коэффициентов диффузии в интервале температур 40-80 °С хлорокомплексов платины (IV) и палладия (И) в фазе ионообменных смол РОССИОН-5 и РОССИОН-10 составляют (0.31-2.14)-10'8 см2/с и энергий активации 18.5-23.1 кДж/моль.

3. На основании данных ИК-, КР- и РФЭ- спектроскопии предложен механизм сорбции хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) ионитами РОССИОН. Показано, что сорбция хлорокомплексов платины (IV) и палладия (II) на сильноосновном ионите РОССИОН-5 происходит по ионообменному механизму, а на слабоосновном ионите РОССИОН-10 за счет комплексообразования с образованием в фазе ионита аминохлорокомплексов платины и палладия.

4. Установлено, что сорбция меди протекает только на ионите РОССИОН-10. Показана возможность сорбционного извлечения палладия (И) из растворов отработанного гомогенного катализатора ацетальдегидного производства ОАО «Омский каучук» с высоким содержанием меди анионитом РОССИОН-5, при этом степень сорбции палладия (II) составляет 96 %. Установлено, что степень десорбции палладия (И) на анионите РОССИОН-5 при использовании концентрированной соляной кислоты составляет 94 %.

5. Показано, что смолы РОССИОН-5 и РОССИОН-Ю могут быть использованы для извлечения ПМ из технологических растворов ОАО «ГМК «Норильский никель», при этом ПМ извлекаются на 95-98%.

6. Разработаны условия эффективного извлечения ПМ из сульфатных медно-никелевых растворов методом нитрования и методом анодного окисления с использованием ионообменных смол РОССИОН-5 и РОССИОН-10 и волокна Мтилон-Т.

Автор выражает благодарность научному руководителю - профессору, д.т.н. Борбату В.Ф. и профессору, д.т.н. Адеевой Л.Н. за неоценимую помощь и полезные советы, а также сотрудникам ИППУ СО РАН г. Омска Дроздову В.А. и Тренихину М.В., ИК СО РАН г. Новосибирска Низовскому А.И. и Калинкину А.В., ИХТТ СО РАН г. Новосибирска Костровскому В.Г., ИХХТ СО РАН г. Красноярска Паршиковой Г.Л. за проведение анализов на приборах и интерпретацию полученных результатов.

1. Сорокин В.Г. Состояние и перспективы применения сорбции в гидрометаллургии платиновых металлов. - М.: Цветметинформация, 1978. -55 с.

2. Гинзбург С.И. и др. Руководство по химическому анализу ПМ и золота. -М.: Наука, 1965. 526 с.

3. Бимиш Ф.Е. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. - Ч. 1. - 296 е.; 4.2. - 400 с.

4. Гинзбург С.И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.-614 с.

5. Лебедев К.Б. и др. Иониты в цветной металлургии. — М.: Металлургия, 1975.-352 с.

6. Гельферих Ф. Иониты. М.: Издатинлит, 1962. - 490 с.

7. Салдадзе К.М., Копылова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

8. Копылова В.Д., Погодина Т.Б., Клюев Н.В. Сорбция палладия (И) низкоосновными анионитами // Журнал физической химии. — 1990. Т.64. -№ 3. С. 724-728.

9. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин С.В. и др. Сорбция палладия из хлоридных растворов анионитами макросетчатой и пористой структуры // Журнал физической химии. 1998. - Т.72. № 2. С.318-321.

10. Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Сорбционное извлечение платины (II, IV) макросетчатыми и макропористыми ионитами

11. XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. - С.251.

12. Sykora V., Pubsky F., Protivova S.Селективная сорбция ПМ слабоосновными анионитами. II Сорбция в динамических условиях и применение в анализе // Sb. VSCht Praze. 1978. - № 13. P. 185-193.

13. Тураев X.X., Худайбергенов У. И др. Исследование сорбции платиновых металлов анионитом АМ-2Б // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. -Москва, 17-19 апреля 2001. С.307.

14. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 171 с.

15. Egawa Hiroaki, Jya Akion, Ochiai Katsunori. Поведение хелатообразующих смол, содержащих меркапту-группу, при адсорбции и элюировании благородных металлов // J.Chem. Soc. Jap. 1994. № 4. P. 359-364.

16. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1985. — Т.28. -№ 8. С. 3-14.

17. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. - Т.29. - № 5. С. 3-14.

18. Grote М., Kettrup А. Разделение благородных металлов с применением ионитов, содержащих S-функциональные группы // Jon. Exch. Technol. Chichester. -1984. P.618-625.

19. Sawin S.B., Antokolskaia I.I., Myasoedova G.V. Применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и разделения благородных металлов // J. Chromatogr. 1974. - 102. Р. 287-291.

20. Svec F., Kalalova Е., Katal J. Реакционоспособные полимеры. Выделение металлов платиновой группы с помощью сополимеров глицилдиметакрилата и этилендиэтиленамином // Angew. Makromal. Chem. -1985.- 136. P. 189-192.

21. Kalalova E., Spicakova H. Сорбент с иминодиуксусными функциональными группами и его применение для выделения ПМ // Sb. VSCht Praze. 1982. -№27. P. 105-119.

22. Warshawsky A., Fieberg M.B., Miharik P. Выделение металлов платиновой группы в солянокислой среде с помощью изотиоурониевых смол // Separ. and Purif. Meth. 1980. - 9. - №2. P. 209-265.

23. Зверев M.B. Хемосорбционные волокна. М.: Наука, 1981. - 191с.

24. Panilova Е. Ja., Naumenko Е.А. Селективные ионообменные волокна для сорбции благородных металлов // Hem. Vlakna. 1989. - 29. - № 1. Р.3-6.

25. Симанова С.А., Колонтаров И.Я. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами // Журнал прикладной химии. 1978. - Т.51. - № 8. С.1871.

26. Симанова С.А. и др. Сорбционное извлечение хлорокомплекса платины (IV) из солянокислых растворов азотсодержащим волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила // Проблемы комплексного использования руд: Труды II Межд. симпоз. 1996. С.243-244.

27. Бурмистрова Н.М., Симанова С.А. Комплексообразование палладия (И) в процессе сорбции сульфатокомплексов волокнистыми сорбентами с азот-и азотсеросодержащими функциональными группами // XVII

28. Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. - С.217.

29. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М. и др. О комплексообразовании осмия при сорбции МСПВС-волокном // Журнал прикладной химии. 1984. -Т.57.-№11. С.2470-2474.

30. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C. Кукушкин Ю.Н. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна // Журнал прикладной химии. 1986. - Т.59. -№ 1. С. 175-178.

31. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1988. - Т.43. - № 12. С.2117-2131.

32. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС // Аналитическая химия редких элементов. -М., 1988. С.147-154.

33. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. -1990. Т.45. - №10. С.1878-1887.

34. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е. и др. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия (II) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа ГЛИПАН // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69. - № 5. С.772-777.

35. Симанова С.А., Князьков О.В. и др. Комплексообразование платины (IV) в процессе сорбции азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - № 2. С.225-230.

36. Симанова С.А., Кузнецова Т.В. и др. Комплексообразование платины(П) и (IV) в процессе сорбции тетрахлороплатинат-иона азотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А // Журнал прикладной химии. -1999. Т.72. - №4. С.580-586.

37. Симанова С.А., Тевлина А.С. и др. Комплексообразование палладия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота // Журнал неорганической химии. 1994. - Т.39. - №1. С.121-126.

38. Симанова СЛ., Бурмистрова Н.М. и др. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота // Журнал прикладной химии. — 1998. — Т.71. №4. С.573-579.

39. Симанова С.А., Заморова И.Н. и др. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1992. - Т.65. - №7. С.1619-1630.

40. Симанова С.А., Заморова И.Н. и др. Комплексообразование платины (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1992. - Т.65. - №9. С.1987-1994.

41. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C. и др. О механизме сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами // Журнал прикладной химии. 1981. — Т.54. -№4. С.764-770.

42. Симанова С.А., Колонтаров И.Я. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами // Журнал прикладной химии. 1978. -Т.51. -№ 8. С.1871-1874.

43. Толмачев В.Н., Губенко Е.П. и др. Исследование взаимодействия ионов некоторых металлов с тиоамидными группами волокна Мтилон-Т // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1976. - Т. 19. - №1. С.97-100.

44. Симанова С.А., Молодкина Г.Н. и др. Комплексообразование палладия при сорбции сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП) // Журнал прикладной химии. 1990. -Т.63. -№7. С.1464-1470.

45. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М. и др. Сорбционное извлечение платины(П) и (IV) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. - №10. С. 16301634.

46. Ковалев И.А., Цизин Г.И. и др. Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками // Журнал неорганической химии. 1995. - Т.40. - №5. С. 828-833.

47. Половинкина Г.М., Салазкин С.Н. и др. Полимеры на основе полиэтиленполиаминов сорбенты металлов // Журнал прикладной химии. - 1989. -Т.62. -№2. С.337-341.

48. Горленко JI.E., Емельянова Г.И. и др. Адсорбция и каталитическая активность платины на волокне ВИОН // Журнал физической химии. -1993. Т.67. -№9. С. 1843-1847.

49. Антокольская И.И., Мясоедова Г.В. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбент для благородных элементов на основе сополимера стирола и (3)5- метилпирозола // Журнал аналитической химии. 1976. - № 4. С.742-745.

50. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Изучение кинетики ионного обмена палладия на ионитах в растворах после гидрохлорирования палладийсодержащих отработанных катализаторов // Журнал прикладной химии.-1991.- Т. 64.- №11. С.2365-2369.

51. Knothe М. Поведение Rh, Pd, Ir и Pt на анионитах в хлоридной среде // Z. anorg. und allg. chem. 1980. - 463. - №4. P. 204-212.

52. Анпилогова Г.Р., Алеев Р.С. и др. Новый гетероцепный сероазотсодержащий комплексит для благородных металлов // Журнал неорганической химии. 1995. -Т.40. -№3. С. 466-471.

53. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журнал неорганической химии. 1994. - Т.39. - № 2. С. 280-288.

54. Буслаева Т.М. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Мн.: Университетское, 1990. - 279 с.

55. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник. М.: Наука, 1964. - 339 с.

56. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. Под ред. И.П.Алимарина. М.: Наука, 1972. - 616 с.

57. Ту 952453-93. Аниониты Россион-1, Россион-1п. Омск: АО «Омскхимпром», 1995. - С. 3-4.

58. Ту 05839463-27-95. Анионит Россион-5. Омск: АО «Омскхимпром», 1995.-С. 2-3.

59. Ту 05839463-26-95. Анионит Россион-10. Омск: АО «Омскхимпром», 1995.-С. 2-3.

60. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JL Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

61. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. М.: Издательство стандартов, 1978. - 12 с.

62. ГОСТ 20255.1-89. Иониты. Методы определения СОЕ. М.: Издательство стандартов, 1989.- С. 1-6.70.