Динамическое концентрирование палладия и платины волокнистыми "наполненными" сорбентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Захарченко Елена Александровна

ДИНАМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ ВОЛОКНИСТЫМИ «НАПОЛНЕННЫМИ» СОРБЕНТАМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в лаборатории органических реагентов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Г.В.Мясоедова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Р.Х.Хамизов

доктор химических наук, профессор Цизин Г.И.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится «22» декабря 2005 г. в /У на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН.

Автореферат разослан «21» ноября 2005 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук Кубракова И.В.

тъъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение платиновых металлов в природных и промышленных объектах является актуальной проблемой аналитической химии. Несмотря на высокую чувствительность, а в ряде случаев и селективность современных методов анализа, определение низких содержаний этих элементов требует их концентрирования с отделением от мешающих компонентов. Поэтому избирательное концентрирование металлов платиновой группы при их определении - во многих случаях необходимая стадия пробоподготовки. Сорбционные методы широко используются для концентрирования платиновых металлов, что обусловлено высокой степенью извлечения, селективностью сорбционных методов, простотой использования и возможностью сочетания с методами последующего определения. Среди разнообразных' типов сорбентов наибольшей селективностью по отношению к платиновым металлам обладают комплексообразующие сорбенты. При этом часто используют гранульные или порошкообразные сорбенты и статический режим сорбции, при котором, вследствие кинетической инертности комплексных ионных форм платиновых металлов, требуется длительное перемешивание и нагревание раствора с сорбентом. Волокнистые сорбенты имеют ряд преимуществ по сравнению с гранульными: высокую скорость сорбции за счет развитой поверхности, более удобный способ проведения концентрирования и последующего отделения сорбента от раствора Это позволяет существенно упростить стадию пробоподготовки. Благодаря хорошим кинетическим свойствам волокнистые сорбенты могут использоваться в динамическом режиме сорбции.

Для избирательного концентрирования платиновых металлов перспективными являются «наполненные» материалы. Они представляют собой композицию из двух полимеров: пористого полиакрилонитрильного волокна и наполнителя - тонкодисперсного комплексообразующего сорбента, который прочно удерживается внутри волокна. Волокнистые «наполненные» сорбенты сочетают в себе высокую селективность и хорошие кинетические свойства мелкодисперсного наполнителя с отличной фильтрующей способностью гидрофильных волокон. Высокая скорость сорбции и удобная форма волокнистых «наполненных» материалов обусловливает их преимущества по сравнению с гранульными и порошкообразными сорбентами для динамического концентрирования.

При динамическом концентрировании важной задачей является выбор условий сорбции, обеспечивающий полное извлечение микроэлементов. При этом необходимо учитывать требования для конкретной системы: объем раствора, время концентрирования, способ пропускания раствора через сорбент и другие факторы. Математическое

моделирование процесса сорбции позволяет

концентрирования для различных режимов, учитывающих конкретные аналитические задачи. На примере изучения динамики сорбции сорбентами разных типов было показано, что для выбора условий концентрирования микроэлементов могут быть использованы решения задачи динамики сорбции, разработанные для слоя гранулированного ионита. Изучение возможности применения аналогичного подхода для выбора условий концентрирования платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами позволяет разработать эффективные способы пробоподготовки для использования их в комбинированных методах определения.

Цель работы - изучение закономерностей сорбции платиновых металлов на «наполненных» волокнистых сорбентах ПОЛИОРГС и выявление возможности выбора условий динамического концентрирования платиновых металлов на этих сорбентах на основе соответствующих математических моделей, разработанных для описания динамики сорбционных процессов.

Конкретные задачи иссчедования были следующими

- выбрать сорбционные системы для изучения динамики сорбции платиновых металлов, включающие в себя ионные формы металлов, состав раствора и сорбенты, на основе предварительного исследования сорбционной способности волокнистых «наполненных» сорбентов по отношению к платиновым металлам.

- определить равновесные и кинетические характеристики сорбции Рё(П) и Р^У) в выбранных системах, выбрать соответствующие математические модели для описания динамики сорбции и проверить адекватность выбранных моделей.

- рассчитать параметры динамического концентрирования Рс1(11) сорбентами ПОЛИОРГС 33-н и ПОЛИОРГС 15-н и Р1(1У) сорбентом ПОЛИОРГС 17-н из растворов 1М НС1 с использованием математического моделирования процесса сорбции и получить данные по извлечению палладия и платины из модельных растворов в условиях, выбранных на основе расчета;

- на конкретных примерах показать возможность использования динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами при решении аналитических и препаративных задач.

Автор выражает благодарность за научные консультации и помощь при обсуждении результатов исследований и экспериментальных данных сотруднику лаборатории сорбционных методов ГЕОХИРАН к.х.н. ВЛ.Никашиной.

Научная новизна.

1. Определены сорбционные свойства волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н и 15-н (с группами 3(5)-метилпиразола), ПОЛИОРГС 17-н (с группами

1,3(5)-диметилпиразола) и ПОЛИОРГС 33-н (с амидоксимными и гидразидиновыми группами) по отношению к Pd(II) и Pt(IV) в солянокислых растворах

2. Определены равновесные и кинетические характеристики сорбции Pd(II) сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и 33-н и Pt(IV) сорбентами ПОЖОРГС 4-н и 17-н из растворов IM HCl: коэффициенты распределения на линейном участке изотермы, зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента от линейной скорости пропускания раствора. Установлен механизм сорбции и выбраны математические модели для описания динамики сорбции Pd(IT) и Pt(IV) на дисках и колонках.

3. Определены условия динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 15-н, 17-н, 33-н в различных режимах сорбции.

4. Установлено, что для описания динамики сорбции Pd(II) в солянокислых растворах на сорбентах ПОЛИОРГС 33-н и 15-н и Pt(IV) на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н может быть использована модель динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики и линейной изотермы, а для описания сорбции Pl(IV) на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н - модель динамики сорбции для смешаннодиффузионной кинетики и линейной изотермы.

Практическая значимость работы. Получены данные по сорбционным свойствам волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н, 15-н, 17-н и 33-н по отношению к платиновым металлам в статических и динамических условиях и определены равновесные и кинетические характеристики процесса сорбции палладия и платины.

Выбраны условия динамического сорбционного концентрирования Pd(II) и Pt(IV) на дисках волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС из растворов различного объема на основе рассчитанных параметров динамики сорбции.

Полученные результаты могут быть использованы для выбора условий динамического сорбционного концентрирования платиновых металлов на колонке или на дисках сорбентов ПОЛИОРГС 33-н, 15-н, 17-н в комбинированных методах определения благородных металлов.

На защиту выносятся:

Результаты изучения сорбционных свойств волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЖОРГС 4-н, 15-н, 17-н и 33-н в статическом режиме по отношению к платиновым металлам.

Данные о равновесных и кинетических характеристиках сорбции Pd(II) и Pt(IV) на волокнистых «наполненных» сорбентах растворов IM HCl, выбор математической модели дня описания динамики сорбции и экспериментальное подтверждение адекватности выбранных моделей.

Результаты расчета параметров динамического концентрирования Pd(II) и Pt(IV) из растворов IM HCl на основе математического моделирования процесса сорбции и данные по концентрированию Pd(II) и Pt(IV) из модельных растворов в условиях, выбранных на основе рассчитанных параметров.

Результаты использования динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов в условиях, выбранных на основе математического моделирования процесса сорбции, на примере определения платиновых металлов в стандартных и промышленных образцах, выделения микроколичеств палладия из растворов большого объема, концентрирования палладия и платины в тонком слое.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международном Черняевском Совещании по химии анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); IX Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» («Иониты-2001», Воронеж, 2001); 12th European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis 12" (Dortmund, Germany, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), 10th International Congress "Separation of ionic solutes. SIS'03" (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), International Conference "Trends in sample preparation 2004" (Graz, Austria, 2004), X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» («Иониты-2004». Воронеж, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004).

Диссертационная работа была выполнена в соответствии с планом НИР по направлению аналитическая химия и при поддержке грантов МНТЦ 2371 и РФФИ № 98-0332506 и № 03-03-32923

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов и списка литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и 140 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Систематизированы опубликованные данные, касающиеся волокнистых сорбентов для концентрирования платиновых металлов из растворов. Более подробно рассмотрены

сорбционные свойства волокнистых комплексообразующих сорбентов на основе различных органических матриц с азот- и азотсеросодержащими группами: способы синтеза, сорбционные свойства сорбентов по отношению к металлам платиновой группы, сорбционная емкость, время достижения равновесия, селективность сорбции платиновых металлов в присутствии неблагородных металлов, механизм сорбции. Приведены данные по использованию волокнистых сорбентов для концентрирования платиновых металлов в статических и динамических условиях. Отмечено, что волокнистые сорбенты широко применяются для концентрирования платиновых металлов благодаря их хорошим кинетическим характеристикам Для концентрирования платиновых металлов предложены также «наполненные» волокнистые материалы, содержащие в качестве наполнителей комплексообразующие сорбенты с функциональными группами гетероциклических' аминов. Однако систематического изучения свойств волокнистых «наполненных» сорбентов не проводилось Эш сорбенты особенно перспективны для концентрирования платиновых металлов в динамическом режиме благодаря сочетанию их хороших кинетических характеристик с высокой сорбционной емкостью, селективностью и устойчивостью в сильнокислых средах.

Отмечено, что при динамическом концентрировании важной задачей является выбор условий сорбции, обеспечивающий полное извлечение микроэлементов. При этом необходимо } читывать требования для конкретной системы: объем раствора, время концентрирования, способ пропускания раствора через сорбент и другие факторы. Математическое моделирование процесса сорбции позволяет выбрать условия динамического концентрирования для различных режимов, учитывающих конкретные аналитические задачи Возможность использования математического моделирования для расчета условий динамического концентрирования, в том числе на волокнистых сорбентах, обсуждалась в нескольких работах. Волокнистые «наполненные» сорбенты, в отличие от других типов волокнистых сорбентов, представляют собой нетканое волокно из двух полимеров: тонкого пористого полиакрилонитрильного волокна и сорбционно-активного мелкодисперсного наполнителя. Изучение закономерностей сорбции платиновых металлов на таких сорбентах и выявление возможности выбора условий динамического концентрирования на основе математического моделирования представляется важным и актуальным.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОРБЕНТЫ, РАСТВОРЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В работе использованы «наполненные» волокнистые сорбенты ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 15-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н. Характеристики изученных

4в

сорбентов приведены в табл.1. Сорбенты представляют собой нетканое волокно, внутри которого прочно удерживается наполнитель - тонкоизмельченный комплексообразующий сорбент. В качестве наполнителей использовали комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС 4, 15, 17, 33, синтезированные в секторе комплексообразующих сорбентов ГЕОХИ РАН.

Таблица 1. Характеристики «наполненных» волокнистых сорбентов

Сорбенты Наполнители

Полимерные матрицы Комплексообразующие группы Содержание групп, ммоль/г Обменная емкость, мг-экв/г (по HCl) рКь

ПОЛИОРГС 4-н Хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (10%) (сн,) "6 Ън, 3,7 0,5 9,8

ПОЛИОРГС 15-н Сополимер глицидилметакрилата (60%) и этилендиметакрилата 1,7 0,4 8,7

ПОЛИОРГС 17-н Хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (10%) сн, сн,' (СН,) 3,2 1,2 7,1

ПОЛИОРГС 33-н Сополимер акрилонитрила и метакрилата (9%) -NH -jj-NHj NH, NOH - 5,0 -

«Наполненные» волокнистые материалы получены на специальной установке во ВНИИСВ (г. Тверь) путем формования волокна из смеси, содержащей раствор полиакрилонитрила в ДМФА или в ДМСО и тонкоизмельченный наполнитель. Диаметр нитей волокна - 30-100 мкм, размер частиц наполнителя - 10-30 мкм, степень наполнения волокна - 50%. Поверхностная плотность «наполненных» волокнистых сорбентов составляет от 80 до 120 г/м2. Сорбенты в виде полос или дисков, вырезанных из нетканого волокна перед использованием, выдерживали в растворе соляной кислоты соответствующей концентрации для набухания. Для определения удельного объема сорбента в набухшем состоянии 10-20 дисков сорбента (02,5 см) взвешивали и помещали в стакан с 50 мл раствора IM HCl. После набухания в течение 1-2 часов измеряли высоту слоя и диаметр дисков и по этим данным рассчитывали объем набухшего сорбента. Объем, занимаемый 1 г набухшего сорбента, рассчитывали как отношению объема к массе сорбента. Удельный объем сорбентов составлял 10-13,5 мл/г.

Растворы, содержащие 3 мг/мл Pd(II) и 1 мг/мл Pt(IV), готовили растворением точных навесок PdCh и HjfPtCl«] квалификации «ч» (Московский завод им. Войкова) в 6М HCl. Растворы с меньшей концентрацией (от 0,5 до 200 мкг/мл) готовили разбавлением исходных

растворов непосредственно перед экспериментом. Для создания в растворах требуемой концентрации HCl (0,1-6,0 М) использовали соляную кислоту квалификации «хч» или «осч».

Стандартные образцы состава: хвосты обогащения ХО-1, пирротиновую руду РП-4 и стандартный образец состава на медной основе № 932-76 перед концентрированием растворяли и переводили в раствор 1М HCl известными методами.

Сорбцию в статических условиях проводили при комнатной температуре при перемешивании Перед сорбцией сорбенты массой от 0,025 до 0,100 г выдерживали в растворе HCl в течение 30-60 мин для предварительного набухания. Набухший сорбент отжимали и помещали в колбы с раствором палладия или платины в соляной кислоте определенной концентрации Объем раствора составлял от 25 до 100 мл. Соотношение объема раствора (V, мл) и массы сорбента (т, г) - 1000. Время контакта сорбента с раствором составляло от 15 мин до 7 суток. После сорбции определяли содержание Pd и Pt в растворе и рассчитывали степень извлечения элементов (R, %).

Сорбцию в динамических условиях проводили при комнатной температуре двумя способами: раствор платиновых металлов в IM HCl пропускали через колонку или через слой дисков сорбента, помещенный в специальную ячейку. При сорбции на дисках определенное количество дисков (02,5 см, высота слоя в набухшем состоянии от 0,08 до 1,2 см) укладывали друг на друга на пористую подложку без закрепления слоя. Раствор палладия или платины пропускали по каплям в центр диска с помощью перистальтического насоса. Скорость пропускания раствора составляла от 0,3 до 6 мл/мин. При сорбции с использованием колонки пластиковые трубки типа шприцов с внутренним диаметром 1,0 или 1,2 см заполняли сорбентом. Для этого полоску нетканого сорбционного материала массой 0.2-0,4 г и шириной 1-2 см слегка увлажняли водой, плотно скручивали и помещали в трубку. Высота слоя сорбента в колонке составляла от 1 до 2 см. Раствор пропускали через колонку со скоростью от 2,5 до 30 мл/мин с помощью перистальтического насоса.

Для построения динамических выходных кривых определяли концентрацию палладия и платины в исходном растворе (Со) и в отобранных после сорбции пробах (С). С использованием полученных данных рассчитывали соотношение С/Со, и строили экспериментальные выходные кривые (зависимость С/Со от времени t, выраженного в секундах) в билогарифмических координатах.

Определение концентрации металлов в растворах до и после сорбции проводили спектрофотометрическим методом: Pd - с реагентом сульфонитрофенол М, Pt и Rh ~ с хлоридом олова (II). Измерение оптической плотности растворов выполняли на спектрофотометре Specord М-40 (Karl Zeiss Jena, Германия) в кюветах с толщиной слоя поглощения 1 или 5 см.

Определение Pt, Pd, Au после концентрирования из растворов стандартных образцов и промышленных продуктов проводили методами АЭС-ИСП (Optima 3000, Perkin Elmer, USA), ЭТААС (SIMAA 6000, Perkin Elmer, USA), МС-ИСП (Elan 6100, Perkin Elmer, USA и X-7 ICP-MS, Thermo Elemental, USA). Перед определением сорбент ПОЛИОРГС 17-н разлагали в микроволновой печи с использованием микроволновой системы для разложения MARS-5 (СЕМ Corp, USA). Определение палладия-103 в растворах до и после сорбции проводили по активности раствора на гамма-спектрометре с детектором из особо чистого германия типа LEG (Canberra) в Филиале НИФХИ им Карпова (г Обнинск).

ВЫБОР СОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

Для изучения динамики сорбции платиновых металлов были выбраны сорбционные системы, раствор, включающий ионные формы сорбируемых металлов, концентрацию кислоты, и сорбенты, наиболее эффективные для динамического концентрирования. При анализе природных и промышленных продуктов наиболее часто требуется определение палладия и платины В аналитической практике обычно получают раствор, содержащий хлоридные комплексы платиновых металлов, в котором затем проводят сорбционное концентрирование В связи с этим нами было изучено поведение Pt(IV) и Pd(II) в виде анионных хлоридных комплексов из растворов 0,1-6,ОМ НС).

На основании литературных данных известно, что «наполненные» волокнистые материалы, содержащие в качестве наполнителя комплексообразукмцие сорбенты ПОЛИОРГС с группами гетероциклических аминов, избирательно сорбируют платиновые металлы из солянокислых растворов Для изучения сорбции платины и палладия нами были выбраны сорбенты ПОЛИОРГС 4-н и 15-н с группами 3(5)-метилпиразола, ПОЛИОРГС 17-н с группами 1,3(5)-диметилпиразола. Также был выбран сорбент ПОЛИОРГС 33-н с амидоксимными и гидразидиновыми группами, селективный по отношению к палладию.

Изучение сорбции Pd(II) и Pt(IV) в статических условиях сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, 15-н, 17-н и 33-н в зависимости от концентрации HCl в исходном растворе показало, что для сорбции Pd(II) из солянокислых растворов 1-2 M HCl могут быть использованы все выбранные сорбенты Наиболее полное извлечение Pt(IV) достигается при использовании сорбента ПОЛИОРГС 17-н в 0,1-ЗМ HCl, сорбента ПОЛИОРГС 4-н в 1-ЗМ HCl и сорбента ПОЛИОРГС 33-н - в растворах с концентрацией HCl 0,1-0,5М. На основании полученных данных, а также зависимости степени сорбции Pd(II) и Pt(TV) из раствора IM HCl от времени контакта фаз. для изучения динамики сорбции были выбраны следующие системы:

- растворы [PdCl4]2" в IM HCl и сорбенты ПОЛИОРГС 33-н и 15-н

- растворы [PtCl6]2" в IM HCl и сорбенты ПОЛИОРГС 17-н и 4-н

10

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБЦИИ. ВЫБОР МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПАЛЛАДИЯ (II) И ПЛАТИНЫ (IV)

Для описания динамики сорбции палладия и платины использовали подход, разработанный в лаборатории сорбционных методов ГЕОХИ РАН для расчета динамических ионообменных процессов для слоя гранулированного ионита. Этот подход основан на известных математических моделях динамики сорбции, которые включают уравнения материального баланса, кинетики и равновесия (изотермы) ионного обмена, а также начальные и граничные условия. Систему уравнений конкретизируют в соответствии с компонентностью. типом кинетики процесса, видом изотермы, и находят частные решения. Результаты решения можно представить в виде библиотеки теоретических динамических выходных кривых - безразмерных графиков зависимости относительной концентрации компонента в растворе С/Со от времени сорбции Т для различных длин колонки X. построенных в билогарифмических координатах. Для гранулированных ионитов получены теоретические выходные кривые для линейной изотермы и различных типов кинетики: внутридиффузионной, внешнедиффузионной и смешанной. Математическую модель динамики сорбции для исследуемой системы, соответствующую условиям концентрирования, выбирают путем сопоставления экспериментальных динамических выходных кривых с теоретическими и определяют численные значения сорбционных характеристик, необходимых для описания динамики ионообменного процесса. При условии линейности изотермы это равновесные (коэффициент распределения Г) и кинетические характеристики (кинетический внешнедиффузионный коэффициент ß=r-T/t и коэффициент внутренней диффузии D~r2 T/t). Коэффициент распределения Г рассчитывают из изотермы сорбции, которая при малых равновесных концентрациях элемента в растворе имеет линейный характер с постоянным коэффициентом распределения. Кинетические характеристики можно определить экспериментально, описанными в литературе методами: динамических выходных кривых или «тонкого» слоя. Полученные равновесные и кинетические характеристики позволяют оценить адекватность выбранной модели исследуемому процессу.

В данной работе методом динамических выходных кривых для выбранных систем были получены необходимые равновесные и кинетические характеристики и выбрана соотаетствуюгцая модель динамики сорбции. При этом мы полагали, что, поскольку сорбционно-активным материалом является только мелкодисперсный наполнитель, а волокно - материал, не обладающий сорбционной емкостью и имеющий пористую структуру с хорошими фильтрующими свойствами, то волокнистые «наполненные» сорбенты можно рассматривать как мелкодисперсные ионообменники. Кроме того, учитывая

11

анионообменные свойства изучаемых комплексообразующих сорбентов и анионные формы платины и палла шя в солянокислых растворах можно было ожидать, что кинетические характеристики процесса сорбции в значительной мере определяются ионообменным взаимодействием

Определение равновесных характеристик сорбции

Получены изотермы сорбции Рс1(11) на сорбентах ПОЛИОРГС 15-н и 33-н и Рг(Р/) на сорбентах ПОЛИОРГС 4-н и 17-н в растворах 1 М НС1 (рис.1).

Рис 1. Изотермы сорбции Рс1(П) и Рг(1У) в 1 М НС1 на волокнистых «наполненных» сорбентах V: т = 1000; время контакта 7 суток

Изотермы имеют выпуклую форму, и в области малых равновесных концентраций участки близкие к линейным. На линейных участках определены коэффициенты распределения (Ко, мл/г) платины и палладия, и рассчитаны безразмерные коэффициенты распределения (Г, мл/мл) Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2. Равновесные характеристики сорбции Pd(II) и Pt(IV) из раствора IM HCl

Сорбент Диапазон линейности изотермы сорбции, мкг/мл Ко, мл/г Удельный объем сорбента, мл/г Г, мл/мл

ПОЛИОРГС 15-н 0-1,0 (8,5 ±1,1)-103 13,5 650 ±80

ПОЛИОРГС 33-н 0-1,2 (22,0±1,0>103 10,9 2020 ±90

ПОЛИОРГС 4-н 0-2,0 (8,6+0,8>103 10,7 804 ±75

ПОЛИОРГС 17-н 0-2,0 (15,0 ±0,5)-103 10,0 1500 ±50

Определение кинетических характеристик и выбор модели динамики сорбции палладия (II) и платины (IV)

Динамика сорбции палладия на сорбентах ПОЛИОРГС 15-н и 33-н. Получены

экспериментальные выходные кривые сорбции Р<3(11) на сорбентах ПОЛИОРГС 33-н и 15-н

12

при различных линейных скоростях пропускания исходного раствора (и) и высоте слоя сорбента (£), которые приведены на рис.2 вместе с теоретическими выходными кривыми, соответствующими модели динамики сорбции для внешнедиффузнонной кинетики и линейной изотермы.

Экспериментальные данные: ПОЛИОРГС 33-н Диски: 02,5 см •1=0,13 см, 1>=5,4 мл/мин ★¿=0,13 см, 0=2,5 мл/мин □ £=0,13 см, и=0,6 мл/мин

Колонка: 01,0 см ■ ¿=1,0 см, и= 19,5 мл/мин

ПОЛИОРГС 15-н Колонка: 02,0 см о¿=2,0 см, ü=12,0 мл/мин

Диски: 02,5 см А ¿=0,20 см, и= 1,1 мл/мин

Теоретические выходные кривые модели динамики сорбции для внешней диффузии и линейной изотермы - сплошные линии

Рис. 2. Динамические вщходные кривые сорбции Pd(II) в IM HCl. Cpj= 1,5-3,0 мкг/мл

Экспериментальные и теоретических кривые близки, как в случае концентрирования на колонку так и в случае концентрирования на дисках «наполненных» сорбентов, что дает основание предполагать внетнедиффузионный механизм динамики сорбции. На основе выбранной модели были рассчитаны кинетические (ß) и равновесные (Г) характеристики сорбции Pd(II), которые приведены в табл.3.

Полученные данные показали, что величины коэффициентов распределения Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н, рассчитанные из динамических экспериментов при сорбции на колонке и на дисках (Г=2130±80 мл/мл), практически совпадают с коэффициентом распределения, полученным в равновесных условиях из изотермы сорбции (Г=2020±90мл/мл). Такое же совпадение наблюдается для коэффициентов распределения Pd(II) на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н: Г=600± 10 мл/мл (в динамических экспериментах) и Г=630±80 мл/мл (изотерма сорбции). Это подтверждает правомерность применения выбранной модели динамики сорбции в области внешней диффузии для описания процесса сорбции палладия.

Таблица 3. Кинетические и равновесные характеристики сорбции Р<1(11) сорбентами ПОЛИОРГС 33-н и 15-н. СРй= 1,54,0 мкг/мл

Диаметр колонки или диска, см Высота слоя, см Скорость пропускания раствора Х-!31/о Внешнедиф-фузионный кинетический коэффициент, Р.С-' Коэффициент распределения, Г, мл/мл

объемная, мл/мин линейная, см/с

ПОЛИОРГС 33-н

1,2 (колонка) 1,0 33,3 0,707 2,5 1/1060 1,768 1,9103

19,5 0,414 3,0 1/1800 1,242 2,2-103

9,0 0,191 4,0 1/3000 0,764 2,3-103

2,5 (диски) 0,13 5,4 0,0240 1,5 1/8000 0,277 2,2-103

0,26 5,4 0,0240 3,0 1/8000 0,277 2,2-103

0,52 5,4 0,0240 7,0 1/8000 0,323 2,6-103

0,13 2,5 0,0111 2,0 1/11500 0,171 2,0-103

0,13 1,1 0,0047 3,5 1/13500 0,127 1,7-103

0,13 0,6 0,0027 4,5 1/20000 0,104 2,1-Ю3

ПОЛИОРГС 15-н

1,2 (колонка) 2,0 12 0,177 4 1/1700 0,354 6,0-102

2,5 (диски) 0,65 5,5 0,024 4,5 1/3700 0,170 6,МО2

0,40 5,5 0,024 2,5 1/3900 0,150 5,9-102

0,15 5,5 0,024 1 1/3900 0,160 6,2-102

0,20 1,2 0,0053 3 1/7500 0,080 6,0-Ю2

0,20 0,5 0,0022 5 1/9200 0,055 6,0-102

Адекватность выбранной модели также подтверждается данными зависимости

кинетического коэффициента Дот линейной скорости пропускания раствора а Известно, что в тех случаях, когда скорость ионного обмена определяется внешним массопереносом, величина /3 пропорциональна I? (р~1?), где и=0,4-0,6. Зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента Р палладия от линейной скорости пропускания раствора, построенная в билогарифмических координатах, приведена на рис.3. По тангенсу угла наклона прямой определен показатель степени п в выражении для р Показано, что при сорбции Р<3 на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н Р~и04\ при сорбции на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н р-и"1*3, что также подтверждает правомерность применения модели динамики сорбции в области внешней диффузии для описания сорбции Рс1(11) как на колонке, так и на дисках сорбентов.

Рис. 3. Зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента р от линейной скорости пропускания раствора при сорбции Рй(П) на колонке и на дисках сорбентов ПОЛИОРГС 33-н (Я) и 15-н (•)

На основании полученных данных было установлено, что для описания сорбции Рс1(Н) как на колонке, так и на дисках сорбентов ПОЛИОРГС 15-н и 33-н может быть применена модель динамики сорбции в области внешней диффузии и линейной изотермы. Сорбент ПОЛИОРГС 33-н обладает лучшими кинетическими свойствами по сравнению с сорбентом ПОЛИОРГС 15-н, а также имеет большую величину сорбционной емкости, что может быть связано со свойствами наполнителей, так как сорбенты ПОЛИОРГС 15 и 33 получены на разных полимерных матрицах и содержат различные комплексообразующие группы.

Динамика сорбции платины на сорбентах ПОЛИОРГС 4-н и 17-н. Получены экспериментальные динамические выходные кривые сорбции Р1(1У) на дисках сорбента ПОЛИОРГС 17-н при различных линейных скоростях пропускания исходного раствора (и) и высоте слоя сорбента (1) (рис.4). Удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических выходных кривых, соответствующих модели динамики сорбции для внешней диффузии и линейной изотермы, показывает возможность использования этой модели для описания динамики сорбции Рг(1У) на дисках сорбента ПОЛИОРГС 17-н. На основании полученных динамических выходных кривых рассчитаны кинетические {р) и равновесные (Г) характеристики сорбции платины на дисках сорбента ПОЛИОРГС 17-н для различных условий, которые приведены в табл.4.

Полученные результаты показали совпадение величин коэффициентов распределения платины, рассчитанных по данным динамических опытов (Г=1400±100 мл/мл) и из изотермы сорбции (Г=1500±50 мл/мл), что подтверждает возможность применения выбранной модели для описания сорбции платины.

0,01

Экспериментальные данные:

* ¿=0,12 см, и=0,4 мл/мин ■ ¿=0,08 см, о=0,7 мл/мин А ¿=0,08 см, к=1,3 мл/мин о ¿=0,08 см, 1^2,0 мл/мин п ¿=0,08 см, о=3,б мл/мин д ¿=0,32 см, и=4,0 мл/мин

* ¿=0,16 см, и=3,8 мл/мин

* ¿=0,24 см, 1>=2,7 мл/мин

Теоретические выходные кривые модели динамики сорбции для внешней диффузии и линейной -сплошные линии

Рис.4. Динамические выходные кривые сорбции Р1(1У) на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н Диски. 02,5 см, высота слоя одного диска 0,08 см, т = 0,040 г, Ср, = 2 мкг/мл

Таблица 4. Кинетические и равновесные характеристики сорбции РКТУ) на дисках (02,5 ем) сорбента ПОЛИОРГС 17-н

Высота слоя сорбента, см Скорость пропускания раствора X=ßl/u T/t = р/г Внешнедиф-фузионный кинетический коэффициент, Р. с-« Коэффициент распределения, Г, мл/мл

объемная, мл/мин линейная, см/с

0,08 3,6 0,0158 1,0 1/7000 0,198 1,4-103

0,16 4,0 0,0170 1,5 1/8200 0,159 1,ЗЮ3

0,32 3,8 0,0167 3,5 1/7800 0,180 1,4-103

0,12 0,4 0,0018 3,0 1/35000 0,045 1,6-103

0,08 0,7 0,0031 2,0 1/14000 0,071 1,3-103

0,08 1,3 0,0057 1,5 1/15500 0,077 1,2-103

0,08 2,0 0,0088 1,0 1/14000 0,110 1,5-103

0,24 2,7 0,0120 2,5 1/11000 0,120 1,3-Ю3

Построенная в билогарифмических координатах зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента от линейной скорости пропускания раствора (рис.5) также подтверждает адекватность выбранной модели динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики и линейной изотермы исследуемому процессу: у8~и0,56.

Аналогичным образом была изучена динамика сорбции РЧ(1\0 на дисках сорбента ПОЛИОРГС 4-н. Сопоставление экспериментальных и теоретических динамических выходных кривых сорбции Р1(1У) показало, что на динамику сорбции в этом случае, по-видимому, оказывает влияние внутридиффузионное торможение при скоростях течения

раствора более 2 мл/мин. Это приводит к увеличению времени концентрирования платины на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н по сравнению с сорбентом ПОЛИОРГС 17-н и.

Р.

0,1

°'0Г 0,001 0,01 и'см/с

Рис. 5. Зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента /? от линейной скорости пропускания раствора при сорбции Р1(1У) на дисках сорбента ПОЛИОРГС 17-н

Различия сорбционной способности и кинетических свойств сорбентов ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н по отношению к Р1(ГУ) можно объяснить тем, что один из атомов азота в пиразольном цикле функциональных групп наполнителя обладает свойствами четвертичного аммониевого основания. Это способствует лучшей набухаемости сорбента ПОЛИОРГС 17-н в солянокислых растворах по сравнению с сорбентом ПОЛИОРГС 4-н и лучшему контакту раствора с сорбентом, а также способствует ионообменному взаимодействию функциональных групп сорбента и анионного хлорокомплекса платины на начальной стадии сорбции.

ВЫБОР УСЛОВИЙ ДИНАМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПАЛЛАДИЯ И

ПЛАТИНЫ

Полученные равновесные и кинетические характеристики динамики сорбции, рассчитанные на основе математических моделей, позволяют выбрать условия концентрирования палладия и платины применительно к конкретным аналитическим задачам. При этом необходимо учитывать наиболее важные критерии для этих задач: степень извлечения, время концентрирования, массу сорбента и т.п. При определении малых содержаний благородных металлов обычно требуется практически полное концентрирование (более 80-90%), при этом объем пробы после переведения анализируемого образца в раствор обычно составляет 100-200 мл. В случае больших объемов (1 л и более) важно провести концентрирование в определенном интервале времени, например, за 6-8 часов При этом желательно использовать минимальное количество сорбента. Полученные нами данные позволяют рассчитать различные режимы динамического концентрирования и выбрать

17

— — 1 1 1 щ ..... 1 .......

—-, 4™. . —|— 1 -----1-

' \ ! 1 , 1 I -4--4- 1 ! 1 1

оптимальные условия концентрирования для решения конкретных аналитических и препаративных задач. Нами были рассчитаны условия динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов для различных объемов и заданной степени извлечения (С/Со) палладия и платины.

Выбор условий концентрирования палладия

С использованием выбранных моделей, равновесных (Г) и кинетических (ß(u)) характеристик динамики сорбции Pd(II) на дисках сорбентов ПОЛИОРГС 15-н и 33-н рассчитана необходимая высота слоя сорбента (L) для концентрирования палладия из растворов IM HCl объемом от 100 до 2000 мл для заданной скорости пропускания раствора и степени сорбции (С/Со). Параметры извлечения приведены в табл. 5.

Таблица 5 Параметры динамического концентрирования Pd(Il) на дисках сорбентов ПОЛИОРГС. IM HCl. Диски (02,5 см)

Заданные условия Рассчитанные па раметры

Объем раствора, мл С/Со Скорость пропускания раствора Время сорбции, ч Р.«'1 Т X Высота слоя, L, см

объемная, мл/мин линейная, см/с

ПОЛИОРГС 33-н

100 0,01 0,5 0,002 3,3 0,09 0,52 6,0 0,13

1,0 0,004 1,7 0,12 0,36 5,7 0,19

500 0,05 4 0,018 2,1 0,246 0,92 5,3 0,39

3 0,013 2,8 0,209 4,05 5,5 0,34

700 0,05 5 0,022 2,3 0,271 1,12 5,7 0,46

4 0,018 2,9 0,246 1,28 6,0 0,43

2000 0,05 6 0,026 5,6 0,295 2,95 8,7 0,77

5 0,022 6,7 0,271 3,25 9,2 0,75

ПОЛИОРГС 15-н

1000 0,05 5 0,022 3,3 0,154 3,08 9,0 1,29

4 0,018 4,2 0,140 3,50 10,0 1,29

3 0,013 5,6 0,119 3,97 10,6 1,16

0,1 5 0,022 3,3 0,154 3,08 7,8 1,14

4 0,018 4,2 0,140 3,50 8,5 1,07

Полученные данные позволяют выбрать условия концентрировании палладия для

конкретной задачи. Например, для концентрирования палладия из раствора объемом 100 мл на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н с высотой слоя 0,13 см (один диск) для достижения степени извлечения 99% (С/Со=0,01) скорость пропускания раствора должна быть не более 0,5 мл/мин. Для извлечения палладия из растворов большего объема (от 500 до 2000 мл) требуется большая высота слоя сорбента или соответствующее количество дисков: при концентрировании из раствора объемом 500 мл для достижения степени извлечения 95%

(С/Со=0,05) за время сорбции 2,1 час (и = 4 мл/мин) слой сорбента должен быть высотой 0,39 см (3 диска при высоте слоя одного диска 0,13 см); из раствора объемом 2000 мл при скорости пропускания раствора 6 мл/мин (время сорбции 6 часов) - слой сорбента с высотой 0,77 см (6 дисков). Для концентрирования Pd на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н из раствора объемом 1000 мл при скорости пропускания раствора 5 мл/мин (время сорбции 3,3 часа) для достижения степени извлечения 90% (С/Со=0,10) высота слоя должна быть не менее 1,14 см (12 дисков сорбента при высоте слоя одного диска 0,10 см).

Проведены эксперименты по концентрированию палладия из модельных растворов (Cpd=l-r2 мкг/мл) на дисках сорбентов ПОЛИОРГС 33-н и 15-н в условиях, полученных расчетным методом. Результаты экспериментов, приведенные в табл.6, показали, что заданная степень извлечения Pd(II) достигается в условиях, выбранных на основе расчета.

Таблица 6. Динамическое концентрирование Pd(II) из модельных растворов Ш HCl на дисках сорбентов ПОЛИОРГС

Условия концентрирования Степень извлечения, %

Объем раствора, мл Скорость пропускания раствора, мл/мин Высота слоя сорбента, см заданная экспериментальная

ПОЛИОРГС 33-н (диски 02,5 см, высота слоя одного диска 0,13 см, т=0,06 г)

100 0,5 0,13 99 99

500 4 0,39 95 95

2000 6 0,78 95 96

ПОЛИОРГС 15-н (диски 02,5 см, высота слоя одного диска 0,10 см, т=0,04 г)

1000 5 1,2 90 89

Выбор условий концентрирования платины

Аналогично палладию были рассчитаны условия концентрирования платины. На основе полученных ранее данных определены параметры динамического концентрирования платины на дисках сорбента ПОЛИОРГС 17-н из 100 мл раствора 1М НС1 для заданной степени извлечения (или С/Со) и различных скоростей пропускания раствора. Полученные данные приведены в табл. 7.

На основе полученных данных выбраны условия концентрирования платины. Для полного концентрирования (степень извлечения 99%) из объема 100 мл за время 1,7 ч (ьИ мл/мин) слой сорбента должен быть высотой не менее 0,3 см (не менее 4 дисков при высоте слоя одного диска 0,08 см). При меньшей скорости пропускания раствора слой сорбента может быть меньше. При скорости пропускания раствора 0,5 мл/мин для концентрирования платины до 85% (С/Со = 0,15) слой сорбента должен быть высотой 0,08 см (или 1 диск). Время опыта при этом составит 3,3 часа.

Таблица 7. Параметры динамического концентрирования Р1(1У) на дисках сорбента ПОЛИОРГС17-н 1МНС1 У=100 мл Диски (02,5 см)

Заданные условия Рассчитанные параметры

С/Со Скорость пропускания раствора Время сорбции, ч Р. с' Т X Высота слоя, L, см

объемная, мл/мин линейная, см/с

0,01 0,5 0,0022 3,3 0,063 0,50 6,0 0,26

1,0 0,0044 1,7 0,079 0,30 5,7 0,31

2,0 0,0088 0,8 0,110 0,22 5,5 0,44

0,10 0,5 0,0022 3,3 0,063 0,50 3,2 0,11

1,0 0,0044 1,7 0,079 0,30 3,0 0,16

2,0 0,0088 0,8 0,110 0,22 2,8 0,22

0,15 0,5 0,0022 3,3 0,063 0,50 2,4 0,08

1,0 0,0044 1,7 0,079 0,30 2,2 0,12

2,0 0,0088 0,8 0,110 0,22 2,0 0,16

Проведены эксперименты по концентрированию платины из модельного раствора (Cpt=1-2 мкг/мл) в условиях, выбранных на основе расчета. Полученные результаты, приведенные в табл.8, показали совпадение экспериментальной и заданной степени извлечения платины. Это доказывает правомерность выбора условий концентрирования с использованием математического моделирования процесса сорбции.

Таблица 8. Концентрирование Pt(IV) из модельных растворов в динамических условиях на дисках сорбента ПОЛИОРГС 17-н IM HCl, У=100мл. Диски 02,5 см, высота слоя одного диска 0,08 ем, т=0,04 г

Условия концентрирования Степень извлечения, %

Скорость пропускания раствора, мл/мин Высота слоя сорбента, см заданная экспериментальная

1 0,32 99 99

0,5 0,16 90 93

0,5 0,08 85 84

ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ «НАПОЛНЕННЫХ» СОРБЕНТОВ ДЛЯ ДИНАМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Результаты по изучению сорбции Рс1(П) и Р1(ГУ) «наполненными» волокнистыми сорбентами и рассчитанные режимы извлечения Рс1(11) и Р1(1У) из солянокислых растворов были использованы нами для выбора условий концентрирования благородных металлов при решении конкретных аналитических и препаративных задач. В качестве объектов для применения динамического концентрирования были взяты растворы стандартных образцов и промышленных продуктов, содержащие благородные металлы, растворы, содержащие микроколичества палладия и модельные растворы, содержащие платину, палладий и родий.

20

Концентрирование благородных металлов на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н

Для одновременного концентрирования платины и палладия из растворов стандартных образцов и промышленных продуктов был выбран сорбент ПОЛИОРГС 17-н, который эффективно сорбирует палладий и платину из растворов 1М НС1 Учитывая, что обычно золото из солянокислых растворов сорбируется комплексообразующими сорбентами полностью, в конкретных продуктах после концентрирования определяли его содержание. Условия группового концентрирования палладия, платины и золота выбирали для дисков сорбента на основе рассчитанных ранее параметров сорбции Р1(1У) (табл 7), так как комплексы платины более кинетически инертны при сорбции, чем комплексы Рё(П) и Аи(Ш). При выборе условий концентрирования учитывали степень извлечения платины, объем раствора, массу сорбента и время концентрирования После концентрирования сорбент растворяли в азотной кислоте в микроволновой печи, и этот раствор использовали для определения платины, палладия и золота инструментальными методами Результаты определения, приведенные в табл.9, показали, что при использовании динамического концентрирования платины, палладия и золота волокнистыми «наполненными» сорбентами, в выбранных на основе расчета условиях достигается полное извлечение благородных металлов.

Таблица 9. Определение Рс1, /V, Ли посче динамического концентрирования на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н. Условия концентрирования, объем 100 мл, диски <22,5 см, т=0,16 г (4 диска), скорость пропускания раствора 0,8-1 мл/мин

Анализируемый объект (масса) Метод определения Содержание в анализируемом образце, т-104,%(л=3,Р=0,95)

Pt Pd Аи

Раствор стандартного образца состава на медной основе № 932-76 (200 мг) АЭС-ИСП 0,09 ±0,01а) 0,29 ±0,02а| Не опред.

0,10 ±0,026) 0,30 ±0,04й 0,029 ±0,003®

Стандартный образец состава ХО-1 («хвосты» обогащения) (100 мг) АЭС-ИСП 0,49 ±0,09а) 0,78 ±0,10а) 0,08 ±0,01а)

0,43 ±0,096) 0,84 ±0,17б> 0,07 ±0,01б)

Уголь (100 мг) АЭС-ИСП 0,43 ±0,08а) 2,24 ±0,11а) 0,40 ±0,03а)

ЭТААС 0,39 ±0,08а) 2,40 ±0,18а) 0,35 ±0,06а)

МС-ИСП 0,36 ±0,04а) 2,33 ±0,20а) 0,38 ±0,05а)

Стандартный образец состава РП-4 (пирротиновая руда) (250 мг) МС-ИСП 3,1 ±0,За) 17,6 ±0,6б) 0,44 ±0,07б)

3,1 ±0,2а) 14,6 ±0,8а) 0,38 ±0,06а)

«Хвосты» флотации золотомышьяко-вистой углеродсодержащей сульфидной руды (СОП ЗСХ-2-99) (250 мг) МС-ИСП - - 0,80 ±0,06б)

_ — 0,82 ±0,05а)

Примечания: "'определено с применением предварительного концентрирования 61 паспортные данные

Автор выражает благодарность за определение благородных металлов Т В Шуйской

В выбранных нами условиях извлечения платины было также исследовано поведение иридия и родия. Мы предположили, что в этих условиях на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н иридий(ГУ) будет сорбироваться полностью, учитывая, что в растворах 1М НС1 образуются устойчивые анионные комплексы иридия, поведение которых при сорбции подобно поведению хлорокомплексов Р1(1У). Данные по определению 1г после динамического концентрирования из растворов промышленных продуктов (кек огарка медного шлама) показали, что степень извлечения иридия составила 99%.

Родий из растворов 1М НС1 на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н практически не сорбируется. Полное его концентрирование достигается в присутствии хлорида олова. Нами было проведено определение родия из растворов медного стандарта в присутствии 0,Ш БпСЬ после динамического концентрирования на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н в условиях, выбранных для извлечения платины Установлено, что родий сорбируется в этих условиях полностью (более 96%).

Полученные данные показали, что динамическое сорбционное концентрирование может быть использовано в схемах пробоподготовки при определении благородных металлов современными комбинированными инструментальными методами.

Концентрирование платины и палладия в тонком слое сорбента

Волокнистые «наполненные» сорбенты в виде нетканого материала могут быть использованы для определения платиновых металлов непосредственно в фазе сорбента без его растворения или десорбции сорбированных металлов. Например, определение платиновых металлов можно проводить методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) на тонких дисках сорбентов Для концентрирования палладия и платины нами были использованы тонкие диски сорбентов ПОЛИОРГС 17-н и 33-н Условия концентрирования были выбраны на основании рассчитанных параметров сорбции платины и палладия, приведенных в таблицах 5 и 7. Результаты модельных экспериментов приведены в табл.10.

Таблица 10. Концентрирование Л и Р<1 на тонком диске (02,5 см) Модельный раствор 1МНС1, 100 мл, Сме = 0,1 мкг/мл

Условия концентрирования Степень извлечения Й, %

Элемент Сорбент Высота слоя, см Время сорбции, ч Скорость, мл/мин Заданная Эксперимент

Р1 ПОЛИОРГС 17-н т=0,04г 0,08 3,3 0,5 85 85

ра ПОЛИОРГС 33-н М=0,0бг 0,13 3,3 0,5 99 99

Для проверки возможности группового концентрирования благородных металлов на тонком диске в условиях, выбранных для сорбции платины, на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н было проведено концентрирование золота, палладия и родия (в присутствии хлорида олова) Степень извлечения этих элементов составила более 90%.

Полученные данные показали возможность группового извлечения благородных металлов в динамических условиях на тонких слоях сорбентов, что может быть использовано при их определении непосредственно в фазе сорбента, например, методом РФА

Концентрирование микроколичеств палладия сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и ПОЛИОРГС 33-н

В рамках совместной работы с Институтом ядерных исследований РАН по гранту МНТЦ 2371 была проведена разработка способа выделения микроколичеств палладия из растворов, полученных после растворения облученной родиевой или серебряной мишени. В соответствии с поставленной задачей была выбрана схема растворения мишеней и заданы требования для концентрирования палладия из двух типов растворов. Первый - раствор, полученный после осаждения хлорида серебра и содержащий микроколичества Рс1 и ЯЬ в 1М (НС1+НЫОз) объемом 700-1000 мл. Второй - раствор, содержащий микроколичества Рс1 и миллиграммовые количества М в 1М НС1 объемом 500 мл, полученный после электрохимического растворения родиевой мяшени. При этом необходимым условием было время концентрирования не более 6-8 часов. Для концентрирования палладия из таких растворов с одновременным отделением от некоторых других радионуклидов, в том числе родия, нами были выбраны сорбенты ПОЛИОРГС 15-н и 33-н. обеспечивающие необходимую селективность по отношению к палладию и последующую десорбцию палладия соляной кислотой с максимально возможной степенью. Условия извлечения Рс1 были выбраны на основании режимов сорбции, рассчитанных с применением математического моделирования и приведенных в табл.5. В выбранных условиях проведены эксперименты, результаты которых приведены в табл.11. Полученные результаты показали, что на сорбентах ПОЛИОРГС 15-н и ПОЛИОРГС 33-н в условиях, выбранных на основе расчета, достигается заданная степень концентрирования РсЗ. Разработанный способ концентрирования палладия использован в Институте ядерных исследований РАН для выделения РсЗ-103 из растворов, полученных после растворения облученных мишеней.

Таблица 11. Концентрирование Р<1 из модельных растворов на дисках сорбента ПОЛИОРГС 15-н (02,5см, высота слоя одного диска- 0,10см, т=0,04г) и ПОЛИОРГС 33-н (02,5 см, высота слоя одного диска - 0,13 см, т=0, Об г) Заданная степень извлечения -95%

Условия концентрирования Степень извлечения Рс1, %

Раствор Объем, мл Скорость, мл/мин Время сорбции, ч Сорбент Высота слоя, см

Раствор Ра-103 после осаждения хлорида серебра, 1М(НС1 + Ш03), См = 71 (Г3 мкг/мл 1000 3 5,6 ПОЛИОРГС 15-н 1Д 97

700 4 2,9 ПОЛИОРГС 33-н 0,48 96

Модельный раствор Рс1 и Ю1, 1МНС1 Си -0,1 в мкг/мл Сщ, = 52 мкг/мл 500 3 2,7 ПОЛИОРГС 33-н 0,39 97

ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении сорбции платиновых металлов в солянокислых растворах на волокнистых «наполненных» сорбентах ПОЛИОРГС 4-н и 15-н (с группами 3(5)-мегилпиразола), ПОЛИОРГС 17-н (с группами 1,3(5)-диметилпиразола) и ПОЛИОРГС 33-н (с амидоксимными и гидразидиновыми группами), выбраны сорбционные системы для изучения динамического концентрирования: раствор [Рс1СЦ]2' в 1М НС1 и сорбенты ПОЛИОРГС 33-н и 15-н и раствор РЧС16]2" в 1М НС1 и сорбенты ПОЛИОРГС 4-н и 17-н.

2. Определены равновесные (коэффициенты распределения на линейном участке изотермы сорбции) и кинетические (зависимость Внешнедиффузионного кинетического коэффициента р от линейной скорости пропускания раствора) характеристики сорбции палладия и платины выбранными сорбентами.

3. На основании сопоставления экспериментальных и теоретических выходных кривых и рассчитанных равновесных и кинетических характеристик установлено, что процесс сорбции палладия сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и 33-н и платины сорбентом ПОЛИОРГС 17-н может быть описан моделью динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики и линейной изотермы; при описании сорбции платины сорбентом ПОЛИОРГС 4-н может быть использована модель динамики сорбции для смешанной диффузии и линейной изотермы.

4. На основе параметров динамики сорбции, рассчитанных с использованием математического моделирования, определены условия динамического концентрирования

платины и палладия на дисках волокнистых «наполненных» сорбентов для различного объема, скорости пропускания раствора и степени извлечения. Экспериментально установлено, что в выбранных условиях, достигается заданная степень извлечения палладия и платины, что подтверждает адекватность выбранной модели исследуемому процессу и возможность выбора условий концентрирования с использованием математического моделирования. 5 На конкретных примерах показана возможность использования динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами: групповое концентрирование Pt, Pd, Au сорбентом ПОЛИОРГС 17-н при их определении в различных объектах; выделение микроколичеств Pd из растворов большого объема на сорбентах ПОЛИОРГС 15-н и 33-н; концентрирование Pt и Pd на тонком слое сорбентов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Использование волокнистых «наполненных» сорбентов для динамического концентрирования благородных металлов// Сорбционные и хроматографические процессы 2005. Т.5, №5 С.679-689.

2. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шуйская Т.В., Кудинова Т.Ф., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами//Журн.аналит. химии. 2005. №5. С.536-541.

3. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шуйская Т.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Определение благородных металлов в природных и технологических объектах комбинированными методами: современные тенденции/VII Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", 11-16 октября 2004, Новосибирск. Тез. докл. Т.2. С.28.

4 Мясоедова Г.В., Кубракова И.В, Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Новые приемы использования комплексообразующих сорбентов в комбинированных методах определения благородных металлов/Всероссийская конференция по аналитической химии "Аналитика России", 27 сентября-1 октября 2004, Москва. Тез.докл. С.49.

5. Mokhodoeva О.В., Myasoedova G.V., Zakhartchenko Е.А. Sorption methods of noble metals preconcentration. Recent approaches/International Congress 'Trends in sample prepapation 2004". July 04th-07th, Graz, Austria Book of Abstracts P.80.

6. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС//Журн.аналит.химии. 2004. Т.59. №6. С.604-608.

7. Kubrakova I.V., Myasoedova G.V., Shumskaya T.V., Zakharchenko E.A., Kudinova T.F. Anew approach to the determination of noble metals in natural and technological samples// Mendeleev Commun. 2003. №4, P.249-250.

8. Zakhartchenko E.A., Myasoedova G.V. Application of fibrous complexing sorbents for trace elements preconcentration and separation/ 10th International Congress "Separation of ionic solutes. SIS 03" 6-11 September 2003. Podbanske, High Tatras, Slovakia. Book of Abstracts. P.59.

9 Lapshina E.V., Kokhanyuk V.M., Zhuikov B.L., Myasoedova G.V, Zakhartchenko E.A. Chemical recovery of palladium-103 from irradiated silver target//10th International Congress "Separation of ionic solutes. SIS'03" 6-11 September 2003. Podbanske, High Tatras, Slovakia. Book of Abstracts. P.121.

10. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Никашина B.A. Волокнистые «наполненные» сорбенты: возможности и перспективы использования для концентрирования и разделения элементов/Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар. 6-11 октября 2002 г Тез. докл. С.84-86.

11. Zakhartchenko Е., Myasoedova G., Nikashina V. Filled fibrous sorbents for platinum metals preconcentration/"Euroanalysis 12" 8-13 September 2002. Dortmund. Book of Abstracts. P.543.

12. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Никашина B.A. Динамическое концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС/XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 2001. Тез.докл. С.168.

13 Захарченко Е.А., Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Математическое моделирование и расчет условий извлечения Pd(II) из солянокислых растворов наполненными волокнистыми сорбентами//Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т.1. №3. С.448-456.

14. Myasoedova G.V., Shcherbinina N.I., Zakhartchenko Е.А., Kolobov S.S., Lileeva L.V.. Komozin P.N., Marov I.N., Belyaeva V.K. Sorption of platinum group metals and gold chlorocomplexes by amine polymeric sorbents//Solv.Extr.Ion Exch. 1997. V.15. №6. P.l 107-1118.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

«823802

РНБ Русский фонд

2006-4 27898

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ

ГЛАВА 1. ВОЛОКНИСТЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Волокнистые сорбенты на основе органических матриц.

1.1.1. Азотсодержащие сорбенты.

1.1.2. Азотсеросодержащие сорбенты.

1.2. «Наполненные» волокнистые сорбенты.

1.3. Углеродные волокнистые сорбенты.

1.4. Применение волокнистых сорбентов при определении платиновых металлов.

1.4.1. Концентрирование ПМ в статических условиях.

1.4.2. Концентрирование платиновых металлов в динамических условиях.

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОРБЕНТЫ, РАСТВОРЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Сорбенты.

2.2. Растворы.

2.3. Методика эксперимента.

2.4. Оборудование и методы определения палладия и платины.

2.5. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции платины и палладия

2.5.1. Определение коэффициентов распределения.

2.5.2.0пределение кинетических параметров сорбции.

2.6. Расчет высоты слоя сорбента с использованием модели внешней диффузии.

ГЛАВА 3. ВЫБОР СОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Ионные формы металлов платиновой группы.

3.2. Волокнистые «наполненные» сорбенты для концентрирования платиновых металлов

3.3. Изучение сорбции палладия (И) и платины (IV) волокнистыми «наполненными» сорбентами в статических условиях.

3.3.1. Сорбция палладия (II).

3.3.2. Сорбция платины (IV).

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ВЫБОР МОДЕЛИ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ВОЛОКНИСТЫМИ «НАПОЛНЕННЫМИ» СОРБЕНТАМИ.

4.1. Определение равновесных характеристик сорбции.

4.1.1. Изотермы сорбции палладия(Н).

4.1.2. Изотермы сорбции платины (IV).

4.2. Определение кинетических характеристик и выбор модели динамики сорбции палладия (II) и платины (IV).

4.2.1. Динамика сорбции палладия (II).

4.2.1.1 .Сорбция палладия на сорбенте ПОЛИОРГС 33-н.

4.2.1.2.Сорбция палладия на сорбенте ПОЛИОРГС 15-н.

4.2.2. Динамика сорбции платины (IV).

4.2.2.1 .Сорбция платины на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н.

4.2.2.2.Сорбция платины на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н.

ГЛАВА 5. ДИНАМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАЛЛАДИЯ (II) И ПЛАТИНЫ

IV) ВОЛОКНИСТЫМИ «НАПОЛНЕННЫМИ» СОРБЕНТАМИ.

5.1. Выбор условий динамического концентрирования палладия.

5.1.1. Концентрирование палладия сорбентом ПОЛИОРГС 33-н.

5.1.2. Концентрирование палладия сорбентом ПОЛИОРГС 15-н.

5.2. Выбор условий динамического концентрирования платины сорбентом ПОЛИОРГС 17-н.

5.3. Применение волокнистых «наполненных» сорбентов для концентрирования палладия и платины.

5.3.1. Концентрирование благородных металлов на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н.

5.3.2. Концентрирование платины и палладия на тонком слое сорбента.

5.3.3. Концентрирование микроколичеств палладия сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и ПОЛИОРГС 33-н.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Определение платиновых металлов в природных и промышленных объектах является актуальной проблемой аналитической химии. Несмотря на высокую чувствительность, а в ряде случаев и селективность современных методов анализа, определение низких содержаний этих элементов требует их концентрирования с отделением от мешающих компонентов. Поэтому избирательное концентрирование металлов платиновой группы при их определении - во многих случаях необходимая стадия пробоподготовки. Сорбционные методы широко используются для концентрирования платиновых металлов, что обусловлено высокой степенью извлечения, селективностью сорбционных методов, простотой использования и возможностью сочетания с методами последующего определения. Среди разнообразных типов сорбентов наибольшей селективностью по отношению к платиновым металлам обладают комплексообразующие сорбенты. При этом часто используют гранульные или порошкообразные сорбенты и статический режим сорбции, при котором, вследствие кинетической инертности комплексных ионных форм платиновых металлов, требуется длительное перемешивание и нагревание раствора с сорбентом. Волокнистые сорбенты имеют ряд преимуществ по сравнению с гранульными: высокую скорость сорбции за счет развитой поверхности, более удобный способ проведения концентрирования и последующего отделения сорбента от раствора. Это позволяет существенно упростить стадию пробоподготовки. Благодаря хорошим кинетическим свойствам волокнистые сорбенты могут использоваться в динамическом режиме сорбции.

Для избирательного концентрирования платиновых металлов перспективными являются «наполненные» материалы. Они представляют собой композицию из двух полимеров: пористого полиакрилонитрильного волокна и наполнителя - тонкодисперсного комплексообразующего сорбента, который прочно удерживается внутри волокна. Волокнистые «наполненные» сорбенты сочетают в себе высокую селективность и хорошие кинетические свойства мелкодисперсного наполнителя с отличной фильтрующей способностью гидрофильных волокон. Высокая скорость сорбции и удобная форма волокнистых «наполненных» материалов обусловливает их преимущества по сравнению с гранульными и порошкообразными сорбентами для динамического концентрирования.

При динамическом концентрировании важной задачей является выбор условий сорбции, обеспечивающий полное извлечение микроэлементов. При этом необходимо учитывать требования для конкретной системы: объем раствора, время концентрирования, способ пропускания раствора через сорбент и другие факторы. Математическое моделирование процесса сорбции позволяет выбрать условия динамического концептрирования для различных режимов, учитывающих конкретные аналитические задачи. На примере изучения динамики сорбции сорбентами разных типов было показано, что для выбора условий концентрирования микроэлементов могут быть использованы решения задачи динамики сорбции, разработанные для слоя гранулированного ионита. Изучение возможности применения аналогичного подхода для выбора условий концентрирования платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами позволяет разработать эффективные способы пробоподготовки для использования их в комбинированных методах определения.

Цель работы - изучение закономерностей сорбции платиновых металлов на «наполненных» волокнистых сорбентах ПОЛИОРГС и выявление возможности выбора условий динамического концентрирования платиновых металлов на этих сорбентах на основе соответствующих математических моделей, разработанных для описания динамики сорбционных процессов.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- выбрать сорбционные системы для изучения динамики сорбции платиновых металлов, включающие в себя ионные формы металлов, состав раствора и сорбенты, на основе предварительного исследования сорбционной способности волокнистых «наполненных» сорбентов по отношению к платиновым металлам.

- определить равновесные и кинетические характеристики сорбции Рс1(Н) и Р1(1У) в выбранных системах, выбрать соответствующие математические модели для описания динамики сорбции и проверить адекватность выбранных моделей.

- рассчитать параметры динамического концентрирования Рс!(Н) сорбентами ПОЛИОРГС 33-н и ПОЛИОРГС 15-н и Р1(1У) сорбентом ПОЛИОРГС 17-н из растворов 1М НС1 с использованием математического моделирования процесса сорбции и получить данные по извлечению палладия и платины из модельных растворов в условиях, выбранных на основе расчета;

- на конкретных примерах показать возможность использования динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами при решении аналитических и препаративных задач.

Автор выражает благодарность за научные консультации и помощь при обсуждении результатов исследований и экспериментальных данных сотруднику лаборатории сорбционных методов ГЕОХИРАН к.х.н. ВЛ.Никаишной.

Научная новизна

1. Определены сорбционные свойства волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н и 15-н (с группами 3(5)-метилпиразола), ПОЛИОРГС 17-н (с группами

1,3(5)-диметилпиразола) и ПОЛИОРГСЗЗ-н (с амидоксимными и гидразидиновыми группами) по отношению к Р<3(11) и Р1(1У) в солянокислых растворах.

2. Определены равновесные и кинетические характеристики сорбции Рс1(Н) сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и 33-н и Р1(1У) сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и 17-н из растворов 1М НС1: коэффициенты распределения на линейном участке изотермы, зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента от линейной скорости пропускания раствора. Установлен механизм сорбции и выбраны математические модели для описания динамики сорбции Р<3(Н) и Р((1У) на дисках и колонках.

3. Определены условия динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 15-н, 17-н, 33-н в различных режимах сорбции.

4. Установлено, что для описания динамики сорбции Рс1(Н) в солянокислых растворах на сорбентах ПОЛИОРГСЗЗ-н и 15-н и Р1(1У) на сорбенте ПОЛИОРГС 17-н может быть использована модель динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики и линейной изотермы, а для описания сорбции Р1(1У) на сорбенте ПОЛИОРГС 4-н - модель динамики сорбции для смешаннодиффузионной кинетики и линейной изотермы.

Практическая значимость работы. Получены данные по сорбционным свойствам волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н, 15-н, 17-н и 33-н по отношению к платиновым металлам в статических и динамических условиях и определены равновесные и кинетические характеристики процесса сорбции палладия и платины.

Выбраны условия динамического сорбционного концентрирования Рс1(И) и Р1(1У) на дисках волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС из растворов различного объема на основе рассчитанных параметров динамики сорбции.

Полученные результаты могут быть использованы для выбора условий динамического сорбционного концентрирования платиновых металлов на колонке или на дисках сорбентов ПОЛИОРГСЗЗ-н, 15-н, 17-н в комбинированных методах определения благородных металлов.

На защиту выносятся:

Результаты изучения сорбционных свойств волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС 4-н, 15-н, 17-н и 33-н в статическом режиме по отношению к платиновым металлам.

Данные о равновесных и кинетических характеристиках сорбции Рс1(11) и Р1(ГУ) на волокнистых «наполненных» сорбентах растворов 1М НС1, выбор математической модели для описания динамики сорбции и экспериментальное подтверждение адекватности выбранных моделей.

Результаты расчета параметров динамического концентрирования Pd(II) и Pt(IV) из растворов IM HCl на основе математического моделирования процесса сорбции и данные по концентрированию Pd(II) и Pt(IV) из модельных растворов в условиях, выбранных на основе рассчитанных параметров.

Результаты использования динамического концентрирования платиновых металлов из солянокислых растворов в условиях, выбранных на основе математического моделирования процесса сорбции, на примере определения платиновых металлов в стандартных и промышленных образцах, выделения микроколичеств палладия из растворов большого объема, концентрирования палладия и платины в тонком слое.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международном Черняевском Совещании по химии анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); IX Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» («Иониты-2001», Воронеж, 2001); 12th European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis 12" (Dortmund, Germany, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), 10th International Congress "Separation of ionic solutes. SIS'03" (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), International Conference "Trends in sample preparation 2004" (Graz, Austria, 2004), X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» («Иониты-2004», Воронеж, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004).

Диссертационная работа была выполнена в соответствии с планом НИР по направлению аналитическая химия и при поддержке грантов МНТЦ 2371 и РФФИ №98-0332506 и №03-03-32923

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов и списка литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и 140 литературных ссылок.

-100-выводы

1. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении сорбции платиновых металлов в солянокислых растворах на волокнистых «наполненных» сорбентах ПОЛИОРГС 4-н и 15-н (с группами 3(5)-метилпиразола), ПОЛИОРГС 17-н (с группами 1,3(5)-диметилпиразола) и ПОЛИОРГС 33-н (с амидоксимными и гидразидиновыми группами), выбраны сорбционные системы для изучения динамического концентрирования: раствор [PdCU]2" в IM HCl и сорбенты ПОЛИОРГС 33-н и 15-н и раствор [PtCl6]2' в IM HCl и сорбенты ПОЛИОРГС 4-н и 17-н.

2. Определены равновесные (коэффициенты распределения на линейном участке изотермы сорбции) и кинетические (зависимость внешнедиффузионного кинетического коэффициента ß от линейной скорости пропускания раствора) характеристики сорбции палладия и платины выбранными сорбентами.

3. На основании сопоставления экспериментальных и теоретических выходных кривых и рассчитанных равновесных и кинетических характеристик установлено, что процесс сорбции палладия сорбентами ПОЛИОРГС 15-н и 33-н и платины сорбентом ПОЛИОРГС 17-н может быть описан моделью динамики сорбции для внешнедиффузионной кинетики и линейной изотермы; при описании сорбции платины сорбентом ПОЛИОРГС 4-н может быть использована модель динамики сорбции для смешанной диффузии и линейной изотермы.

4. На основе параметров динамики сорбции, рассчитанных с использованием математического моделирования, определены условия динамического концентрирования платины и палладия на дисках волокнистых «наполненных» сорбентов для различного объема, скорости пропускания раствора и степени извлечения. Экспериментально установлено, что в выбранных условиях, достигается заданная степень извлечения палладия и платины, что подтверждает адекватность выбранной модели исследуемому процессу и возможность выбора условий концентрирования с использованием математического моделирования.

5. На конкретных примерах показана возможность использования динамического концентрирования платиновых металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами: групповое концентрирование Pt, Pd, Au сорбентом ПОЛИОРГС 17-н при их определении в различных объектах; выделение микроколичеств Pd из растворов большого объема на сорбентах ПОЛИОРГС 15-н и 33-н; концентрирование Pt и Pd на тонком слое сорбентов.

1. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник обзорных статей Сост. и ред. Ю.А.Золотов, Г.М.Варшал, В.М.Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

2. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов// Журн. неорган, химии. 1994 Т.30. №2. С.280-288.

3. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Аналитические реагенты. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука. 1984. 174 с.

4. Bilba D., Bejan D., Tofan L. Chelating Sorbents in Inorganic Chemical Analysis// Croatia Chemica Acta.1998. V.71. N1. P.155-178.

5. Pyrzynska K. Recent advances in solid-phase extraction of platinum and palladium// Talanta. 1998. V.47. P.841-848.

6. Херинг X. Хелатообразующие ионообменники/ Пер. с нем. В.А.Барабанова; под ред. В.А.Каргина и С.Л.Давыдовой. М.: Мир. 1971. 280 с.

7. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: Свойства и применение в аналитической химии. 4.1, 2. Пер. с анг. О.П.Швоевой. М.: Мир. 1985. 546 с.

8. Myasoedova G.V., Sawin S.B. Chelating Sorbents in Analytical Chemistry// Crit.Rev. in Anal.Chem. 1986. V.17. N1. P. 1-57.

9. Vlasankova R., Sommer L. Solid Phase Extraction and Preconcentration for the Determination of Trace Amounts of Platinum Group Metals in Environmental and Biotic Material. A Critical Review// Chem.Papers. 1999. V.53. N3. P.200-209.

10. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе. Под ред. А.Н.Ермакова. М.: Мир. 1971. 592 с.

11. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.

12. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах//Известия вузов. Химия и хим.технология. 1986. Т.29. №5. С.3-14.

13. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия. 1981. 191 с.

14. Soldatov V.S., Shunkevich A.A., Elinson I.S., Johann J., Iraushek H. Chemically active textile materials as efficient means for water purification//Desalination. 1999. V.124. N1-3. P.181-192.

15. Вольф Л.А., Meoc А.И. Волокна специального назначения/М.: Химия. 1971.224с.

16. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов //Журн.аналит.химии. 1991. т.46.№6. С. 1068-1076.

17. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы для определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов //Успехи химии. 2000. Т.69. №3. С.187-200.

18. Л.П.Тихонова, И.А.Тарковская, С.В.Россоха, И.П.Сварковская, Кулик Н.В. Селективная сорбция соединений платиновых металлов различными материалами// Журн.прикл.химии. 1998. Т.71. №10. С.1632-1638.

19. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В. Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе//Журн.аналит.химии. 1988. Т.43. №12. С.2117-2131.

20. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна ВИОН материал для защиты окружающей среды от вредных веществ // Хим.волокна. 1989. №3. С.32-37.

21. Подпружникова Е.В., Хорошевский Ю.М., Зареченский В.М., Зверев М.П. Комплексообразующие и ионообменные свойства волокнистого ионита ВИОН АН-1// Журн.физ.химии. 2000. Т.74. №8. С. 1526-1528.

22. Лосев В.Н., Бараш А.Н., Волкова Г.И., Бахвалова И.П., Жарова Л.А. Сорбция палладия (II) из хлоридных растворов волокнистыми сорбентами // Известия вузов. Химия и хим.технология. 1999. Т.42. №2. С.41-44.

23. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Зверев М.П., Лазарева Т.С., Тарасевич Б.Н. Адсорбция и каталитическая активность платины на волокне ВИОН// Журн.физ.химии. 1993. Т.67. №9. С.1843-1847.

24. Асташкина О.В., Лысенко A.A., Емец Л.В., Симанова С.А., Портиов Г.Н., Амантова И.А. Протолитические свойства азотсодержащих волокнистых сорбентов, селективных по отношению к платиновым металлам //Журн.прикл.химии. 1987. Т.60. №12. С.2682-2685.

25. Симанова С.А., Портнов Г.Н., Коновалов Л.В., Молодкина Г.Н., Лысенко A.A. Комплексообразование родия и иридия с 2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов //Журн.прикл.химии. 1991. Т.64. №11. С.2358-2365.

26. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Култышев Р.Г., Симанова С.А., Коновалов Л.В., Лысенко A.A. Применение волокна ПАН-МВП для сорбции нитрокомплексов иридия (III) //Журн.прикл.химии. 1994. Т.67. №3. С.380-384.

27. Венедиктов A.B., Култышев Р.Г., Коренев C.B., Корда Т.М., Симанова С.А. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов волокном ПАН-МВП // Журн.прикл.химии. 1994. Т.67. №4. С.673-675.

28. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Беляев А.Н., Коновалов Л.В., Лысенко A.A. Комплексообразование платины (II) с поли-2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов// Журн.общей химии. 1994. Т.64. №10. С.1585-1589.

29. Лосев В.Н., Мазняк Н.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Au, Pd, Pt в меди, медных рудах и продуктах ее переработки с использованием хемосорбционноых волокон ВИОН//Зав.лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т.67. №10. С.3-5.

30. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Лычакова С.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием хемосорбционноых волокон ВИОН//Журн.аналит.химии. 2000. Т.55. №2. С.144-147.

31. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Заморова И.Н. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия (II) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа ГЛИПАН//Журн.прикл.химии. 1996. Т.69. №5. С.772-777.

32. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Щукарев А.В., Коновалов JI.B. Сорбционное извлечение палладия (II) азотсодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов //Журн.прикл.химии. 1998. Т.71. №12. С. 1986-1990.

33. Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н., Кузнецова Т.В., Коновалов JI.B. Комплексообразование иридия (III) и иридия (IV) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А// Журн.прикл. химии. 1998. Т.71. №12. СЛ 991— 1997.

34. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Н., Князьков О.В., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины (II) и (IV) в процессе сорбции тетрахлорплатинат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А// Журн.прикл. химии. 1999. Т.72. №4. С.580-586.

35. Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н., Казакевич Ю.Е. Комплексообразование платины (IV) в процессе сорбции азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А на основе полиакрилонитрила// Журн.прикл. химии. 1997. Т.70. №2. С.225-230.

36. Xijun Chang, Yanfeng Li, Guanguao Zhan, Xingun Luo, Wenyun Gao. Synthesis of poly(N-aminoethyl)acrylamide chelating fiber and properties of concentration and separation of noble metal ions from samples // Talanta. 1996. V.43. P.407-413.

37. Yi Li, Ruixia Liu, Baowen Zhang. Application of an imidazoline group-containing chelating fiber for the determination of trace noble metals in superhigh-temperature alloys//Fresenius J.Anal.Chem. 2000. V.366. P.821-824.

38. Ruxia Liu, Yi Li, Hongxiao Tang. Synthesis and Characteristics of Chelating Fibers Containing Imidazoline Group or Thioamide Group// J.Appl.Polym.Science. 2002. V.83. P.1608-1616.

39. Bilba N., Bilba D., Moroi G. Synthesis of a poly acrylamidoxime chelating fiber and its efficiency in the retention of palladium ions// J.Appl.Polym.Sci. 2004. V.92. N 6. P.3730-3735.

40. Moroi G., Bilba D., Bilba N. Thermal behaviour of palladium complexing polyacrylamidoxime polymer//Polym. Degrad. Stab. 2001. V.72. N 3. P.525-535.

41. Lin Weiping, Lu Yun, Zeng Hanmin. Preparation of the amidoxime group containing chelating fiber and adsorption property of gold. I. Preparation of chelating fiber by amidoximation of polyacrylonitrile fiber// React. Polym. 1992. V.17. N 3. P.255-261.

42. Kabay N., Katakai A., Sugo T. Preparatiopn of amidoxime-fiber adsorbents by radiation-induced grafting//Radiat.Phys.Chem. 1995. V.46. N4-6. P.833-836.

43. Zhanhai Y., Ley R., Jun X. Synthesis of new type of adsorbent containing carboxyl and amidoxime groups by preirradiation grafting and its absorotion of metal ions// J.Appl.Polym.Sci. 2002. V.83. N 9. P.1986-1992.

44. Мясоедова Г.В., Никашина В.А., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновыми группами//Журн.аналит.химии. 2000. Т.55. №6. С.611-615.

45. Druzhinina T.V., Nazar'ina L.A., Kardash K.V. Sorption-active modified chemical fibres//Fibre Chemistry. 2000. V.32. N 6. P.407-410.

46. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов C.C., Дружинина Т.В.,.Александрийский А.С, Назарьина Л.А. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов//Журн.аналит.химии. 1995. т.50. №7. С. 795-798.

47. Druzhinina T.V., Nazar'ina L.A., Alexandriiskii A.S., Mosina N.Yu., Shcherbinina N.I., and Gal'braikh L.S. Fabrication of sorption-active polyamide fibres for sorption of platinum group metals//Fibre Chemistry. 1994. V.26. №2. C.125-128.

48. Симанова C.A., Бурмистров H.M., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Заморова И.Н. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия(П) новыми азот- и азотсеросодержащими волокнами типа Глипан// Журн.прикл.химии. 1996. Т.69. №5. С.772-777.

49. Yi-Yong Chen, Chao Liang, Yan Chao. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile-thiosemicarbazide resin and its sorption behavior for Rh(III), Ru(IV), Pd(II) and Ir(IV) ions // React.funct.polymer. 1998. V.36. P.51-58.

50. Gong B.L., Wang Y., Sun Y-P. Synthesis of polyacrylaminothiourea chelating fiber and properties of concentration and separation of trace noble metal ions from samples // Chinese Journal of Chemistry. 2002. V.20. P.63-67.

51. Роговин З.А., Гольбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы/ М.: Химия, 1979. 205 с.

52. Толмачев В.Н., Губенко Е.П., Лишевская М.О., Ищенко И.К. Исследования некоторых свойств привитого сополимера целлюлозы с полиакрилтиоамидом// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1975.Т.18. №9. С. 1460-1463.

53. Данилова Ф.И., Оробинская В.А., Парфенова B.C. Прописцова Р.Ф., Саввин С.Б. Новая схема определения платиновых металлов в стандартных образцах для спектрального анализа на медной основе // Журн. анал. химии. 1974. Т.29. №11. С.2150-2154.

54. Карпова А.Ф., Литвинская И.М., Кашлинская С.Э., Хардина В.К., Кунилова Н.М. Определение микроколичеств благородных металлов в производственных растворах// Журн. анал. химии. 1974. Т.29. №11. С.2279-228155.

55. Бобрицкая Л.С., Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н., Колонтаров И.Я., Ястребинский A.A. Получение и свойства модифицированного поливинилового спирта как сорбента платиновых металлов // Журн.прикл.химии. 1984. Т.57. №2. С.343-348.

56. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах//Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. №5. С.3-14

57. Симанова С.А., Колонтаров И.Я., Бобрицкая Л.С., Мельгунова Л.Г., Кукушкин Ю.Н. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами //Журн.прикл.химии. 1978. Т.51. №8. С.1871-1874.

58. Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец Л.В. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила// Журн.прикл.химии. 1992. Т.65. №3. С.686-691.

59. Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец Л.В. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила// Журн.прикл.химии. 1992. Т.65. №5. С.1084-1086.

60. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев А.Н. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журн.прикл.химии. 1992. Т.65. №7. С. 16191630.

61. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев А.Н. Комплексообразование платины(И) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журн.прикл.химии. 1992. Т.65. №9. С. 19871994.

62. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев А.Н., Ершова O.A. Комплексообразование иридия (IV) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журн.прикл.химии. 1992. Т.65. №10. С.2274-2281

63. Myasoedova G.V., Antokolskaya I.I., Savvin S.B. New chelating sorbents for noble metals//Talanta. 1985. V.32. P.l 105-1112.

64. Myasoedova G.V., Shcherbinina N.I., Grebneva O.N. Application of Fibrous Materials Filled with Chelating Sorbents to Metal Preconcentration in an On-Line Water Analysis// Analytical Sciences. 1995. V. 11. N1. P. 181-182.

65. Швоева О.П., Кучава Г.П., Беляева В.К., Маров И.Н., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Сорбция и состояние ионов меди в фазе сорбента с группами бензимидазола// Жури, неорган.химии. 1986. Т.31. №11. С.2931-2938.

66. Венецианов Е.В., Антокольская И.И., Мясоедова Г.В., Белова Е.В., Гарбар A.M., Левитина И.Г., Савин С.Б. Выбор условий сорбции платины и палладия сорбентом ПОЛИОРГС 11-н на основе математической модели // Журн.аналит.химии. 1988. т.43. №7. С. 1273-1279.

67. Маров И.Н., Беляева В.К., Комозин П.Н., Мясоедова Г.В., Крылова И.Л. ЭПР координационных соединений рутения (III) в фазе сорбентов ПОЛИОРГС// Журн.неорган. химии. 1993. Т.38. №6. С.1029-1035.

68. Ибрагимова Р.И., Воробьев-Десятовский Н.В., Тихомолова К.П., Ермилова O.A. Сорбция иона Au(CN)2." из цианидных растворов на активированных углеродных волокнах //Журн.прикл.химии. 2002.Т.75. №5. С.739-742.

69. Симанова С.А., Лысенко A.A., Бурмистрова Н.М., Щукарев A.B., Асташкина О.В., Тимошенко С.И. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом // Журн.прикл.химии. 1998. Т.71. №1. С.50-54.

70. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Лысенко A.A., Щукарев A.B., Князьков О.В., Кузнецова Т.В. Сорбционное извлечение платины (II) и (IV) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном // Журн.прикл.химии. 1999. Т.72. Вып. 10. С.1630-1634.

71. Lin S., Zheng С., Yun G. Determination of palladium by flame atomic absorption spectrometry combined on-line with flow injection preconcentration using a micro-column packed with activated carbon fibre // Talanta. 1995. V.42. P.921-926.

72. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС волокна //Журн.прикл.химии. 1986. Т.59.№1. С. 175-178.

73. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Колонтаров И.Я. Применение модифицированного поливинилспиртового волокна для разделения платины и родия в «богатых продуктах //Журн.прикл.химии. 1981. Т. 54. №3. С.514-517.

74. Camel V. Solid phase extraction of trace elements// Spectrochim.Acta. Part B. 2003. V.58. P.l 177-1233.

75. Bolin Gong, Yan Wang. ICP-AES determination of tracees of noble metal ions pre-concentated and separated on a new polyacrylacylaminothiourea chelating fiber// Anal.and Bioanal.Chem. 2002. V.372. №4. P.597-600.

76. Сенявин М.М.Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. Москва.: Химия. 1980. 272 с.

77. Никашина В.А., Галкина Н.К., Сенявин М.М. Расчет сорбции металлов ионообменными фильтрами / Деп. ВИНИТИ, №3668. 1977. Москва. 44 с.

78. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В., Галкина Н.К. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука. 1972. 176 с.

79. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред /М.: Наука. 1983. 240 с.

80. Гарбар A.M., Гурьянова Л.Н. Кинетика сорбции ионообменными волокнами// Журн.физ.химии.1985. Т.59. №9. С.2362-2364.

81. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ/М.: Наука. 1964. 400 с.

82. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов/М.: Мир. 1969. 4.1.267 с.

83. Швоева О.П., Кучава Г.П., Мясоедова Г.В., Савин С.Б., Банных J1.H., Жукова Н.Г., Гришина О.Н., Межиров М.С. Концентрирование золота и серебра на хелатном сорбенте ПОЛИОРГС Х1-н//Журн.аналит.химии. 1985. Т.40. №9. С. 1606-1610.

84. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Н.В.Федоренко и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 616 с.

85. Мицуике А. Концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе. Москва. Химия. 1986.152 с. (С.83).

86. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир. 1978.366 с.

87. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Ахманова М.В., Гембицкий П.А., Клещеева Н.А., Данилова Т.В. Сорбционные свойства полиаминов по отношению к платиновым металлам и золоту//Журн.неорган.химии. 1992. Т.37. №3. С.649-656.

88. Dybczynaki R., Hubicki Z., Kulisa К. Ion exchange behaviour of 23 elements and amphoteric properties of chelating rezin Duolite ES 346 containing amidoxime groups// Solv.Extr. Ion Exch. 1988. V.6. N4. P.699-724.

89. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа//Успехи химии. 2005. Т.74, вып.1. С.41-66.

90. Warshavsky A., Fieberg М.М.В., Mihalik P., Murphy T.G., Ras Y.B. The separation of platinum group metals (PGM) in chloride media by isothiouronium resins// Separ.Purif.Methods. 1980. V.9. N2. P.209-265.

91. Green B.R., Hancock R.D. The role of matrix effects on selectivity in ion exchange resins// Hydrometallurgy. 1981.V.6. P.353-363.

92. Сорочан A.M., Строганова Н.В., Ветрова O.JL, Каргман В.Б. Исследование сорбции меди амфолитом АНКБ-2 из солянокислых растворов. I. Механизм процесса сорбции//Журн.физ.химии. 1983. Т.57. №12. С.3002-3005.

93. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии. М.: Наука. 1977. 212 с.

94. Сорочан A.M., Ветрова O.JL, Строганова Н.В., Лишевская М.О., Кумина Д.М. Исследование сорбции меди из модельных солевых растворов волокнистым сорбентом МТИЛОН-Т//Журн.физ.химии. 1984. Т.58. №8. С.1976-1979.

95. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970. 336 с.

96. Кузьмин Н.М. Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. 1988.272 с.

97. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС// Журн.аналит.химии. 2004. Т.59. №6. С.604-608.