Концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС. Применение в комбинированных методах анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

МОХОДОЕВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ ПОЛИОРГС. ПРИМЕНЕНИЕ В КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в лаборатории органических реагентов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Мясоедова Галина Владимировна

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Дедков Юрий Маркович

кандидат химических наук Колесов Геннадий Михайлович

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Защита состоится «21» декабря 2006 г. в 14.00. на заседании диссертационного совета Д. 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан «20» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совет?

доктор химических наук

И.В. Кубракова

ть^.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благородные металлы незаменимы во многих областях промышленности, технологии и медицины, что обусловливает необходимость разработки методов их определения в различных объектах. В настоящее время для инструментального определения благородных металлов широко применяют атомно-абсорбционный метод с электротермической или пламенной атомизацией (ЭТААС и ПААС), масс-спектрометрический и атомно-эмиссионный методы с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП и АЭС-ИСП), используют также рентгенофлуорес-центный (РФА), нейтронно-активационный (НАА) и другие методы. Несмотря на высокую чувствительность современных методов, прямое определение благородных металлов затруднено вследствие мешающего влияния матричных компонентов. Наиболее сложной задачей является определение малых и ультрамалых содержаний благородных металлов при оценке месторождений и в продуктах переработки вторичного сырья, при контроле за уровнем загрязнений окружающей среды, анализе биологических и других материалов. Для отделения основной массы макрокомпонентов используют предварительное концентрирование благородных металлов: пробирную плавку, осаждение и соосаждение, экстракционные и сорбци-онные методы и др. Наиболее эффективным способом концентрирования благородных металлов при анализе объектов сложного состава является сорбция ком-плексообразующими сорбентами, в частности, сорбентами ПОЛИОРГС, обладающими селективными свойствами по отношению к золоту и платиновым металлам в кислых растворах. Однако существующие способы сорбционного концентрирования во многих случаях длительны, трудоемки и недостаточно эффективны. Большинство методик разработано применительно к солянокислым растворам. В то же время представляет интерес концентрирование благородных металлов из растворов, получаемых при растворении анализируемых образцов в азотной кислоте или смесях кислот. Это обусловливает необходимость разработки способов концентрирования благородных металлов из растворов разного состава и использования приемов, позволяющих сократить время концентрирования, уменьшить возможность потерь и упростить подготовку полученных концентратов к последующему инструментальному определению. Использование микроволнового излучения и динамического концентрирования перспективно для совершенствования пробопод-

готовки при определении благородных металлов комбшшрпаашшми^летодами.

ТРОС. НАЦИОНАЛЬНА БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200Сак63<7

Современное микроволновое оборудование, предназначенное для химического анализа, позволяет повысить эффективность сорбционного извлечения и сократить время концентрирования благородных металлов.

> Для динамического концентрирования наиболее эффективно использование волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС,' обладающих высокой селективностью по отношению к благородным металлам, хорошими кинетическими свойствами и формой, удобной для концентрирования и последующего определения благородных металлов инструментальными методами, в том числе, непосредственно на сорбенте.

Цель работы - изучение возможности интенсификации концентрирования Аи(Ш), Рё(И), РК1У), ЩШ), 1г(1У) и Яи(1У) комплексоЬбраЗующими сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов в условиях микроволнового нагрева и изучение сорбции благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС; выбор условий группового концентрирования благородных металлов и оценка эффективности разработанных способов концентрирования при использовании в комбинированных методах анализа.

Основные задачи работы:

- изучение влияния микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов с целью сокращения времени и повышения степени извлечения благородных металлов, включая родий, иридий и рутений;

• /I"

- изучение концентрирования благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов с целью разработки способов динамического концентрирования;

- применение микроволнового излучения для разложения сорбентов ПОЛИОРГС в азотной кислоте с целью упрощения подготовки концентрата к инструментальному определению благородных металлов;

- изучение возможности РФА определения благородных металлов после концентрирования на волокнистых «наполненных» сорбентах в виде фильтров;

- применение разработанных способов концентрирования в комбинированных методах определения благородных металлов в сочетании с ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА.

Научная новизна работы

1. Разработан способ концентрирования Аи(Ш), Р<3(П), РЩУ), ЩШ). 1г(1У) и Ки(1У) в условиях микроволнового нагрева комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 из солянокислых и азотнокислых растворов.

2. Получены данные по извлечению благородных металлов из солянокислых и азотнокислых растворов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н и разработаны способы динамического концентрирования Аи(Ш), Р<3(11), Р1(1У) и Ш1(Ш) для их последующего определения инструментальными методами.

3. Предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов концентрирования и современных методов определения (ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА).

Практическая значимость работы. Разработаны новые приемы пробопод-готовки при определении благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС: концентрирование Аи(Ш), Рс1(П), Р1(1\г), ИЬ(Ш), 1г(1У) и Яи(1У) мелкодисперсным сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева и динамическое концентрирование Аи(Ш), Рс1(Н), Р1(1У) и КЬ(Ш) волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н. Предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов пробоподготовки и показана эффективность разработанных способов концентрирования при определении микроколичеств благородных металлов методами ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА на примере анализа стандартных образцов состава различных руд, природных и промышленных объектов, фармацевтических препаратов и др.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения воздействия микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС 4 и ПОЛИОРГС 3 и способы группового концентрирования благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 из растворов НС1 и НЖ)3;

- результаты изучения сорбционного концентрирования благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и

ПОЛИОРГС 33-н и способы динамического концентрирования Au(III), Pd(II) и Pt(IV) из растворов HCl сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и концентрирования Pd(II) из растворов HNO3 сорбентом ПОЛИОРГС 33-н;

- способ микроволнового разложения сорбентов ПОЛИОРГС в азотной кислоте в микроволновой печи для последующего определения благородных металлов инструментальными методами;

- схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов пробоподготовки при определении методами ЭТААС, ПААС. МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА и результаты использования разработанных способов концентрирования при определении благородных металлов в стандартных образцах состава, природных и промышленных объектах и фармацевтических препаратах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии плати-

I

новых металлов (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006, Moscow), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийской конференции «Благородные металлы Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 2005), «1п-ternatinal Conference «Trends in Sample Preparation» (Graz, Austria, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004)

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР по направлению «Аналитическая химия» при поддержке Фонда содействия отечественной науке (грант «Лучшие аспиранты РАН») и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32117 и 03-03-32923).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 5), выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы. 12 рисунков и 239 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы рассмотрены работы по применению комбинированных методов определения благородных металлов, включающих сорбционное концентрирование комплексообразующими, анионообменными и другими сорбентами. Приведены характеристики используемых сорбентов, способы выполнения сорб-ционного концентрирования и подготовки концентрата к последующему определению благородных металлов инструментальными методами. Обсуждены особенности ЭТААС, ПААС, АЭС-ИСП, МС-ИСП методов при определении благородных металлов в различных объектах. Приведены примеры сорбционного концентрирования в комбинированных методах определения благородных металлов, опубликованные за период 1996 - 2005 гг. Отмечена необходимость совершенствования пробоподготовки при определении микроколичеств благородных металлов в объектах сложного состава.

Используемые растворы, сорбенты, методика эксперимента и оборудование Растворы благородных металлов с концентрацией 1 - 3 мг/мл получали растворением точных навесок HAuCI4, PdCb, H2[PtCl6], RhCl3, (NH4)2[IrCl6] квалификации ч. в 6 M HCl. Использовали также стандартные растворы Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) и Ir(IV) с концентрацией 1 мг/мл в 3 - 10 %-ной HCl фирмы «SIGMA» (Германия); растворы нитрата палладия(Н) (4.97 г/л в 1 М HNO3) и нитрата родия(Ш) (5.24 г/л в 2 М HNO3) ОАО «Аурат» (Московский химический завод им. Войкова). Перед сорбцией исходные растворы разбавляли соляной или азотной кислотами соответствующей концентрации, приготовленными из конц. HCl и HN03 квалификации х.ч. и осч. Концентрация металлов в модельных растворах составляла 0.5 - 20 мкг/мл, концентрация кислот HCl и HNO3 - 1 - 4 М.

В работе использовали полимерные комплексообразующие сорбенты марки ПОЛИОРГС: мелкодисперсные сорбенты ПОЛИОРГС 3 и ПОЛИОРГС 4 и волокнистые «наполненные» сорбенты ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н (в качестве наполнителей использовали сорбенты ПОЛИОРГС 4, ПОЛИОРГС 17 и ПОЛИОРГС 33). В табл. 1 приведены характеристики и комплексообразующие группы используемых сорбентов.

Сорбенты ПОЛИОРГС 3, ПОЛИОРГС 4 и наполнители сорбентов ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н синтезированы в ГЕОХИ РАН. Волокнистые «наполненные» сорбенты изготовлены по специальной техно-

логии во ВНИИСВ (г. Тверь) и представляют собой нетканое полотно из тонких пористых полиакрилонитрильных волокон, внутри которых прочно удерживается наполнитель. Мелкодисперсные сорбенты и волокнистые «наполненные» сорбенты использовали для проведения сорбции в статическом и динамическом режимах.

Таблица 1. Используемые сорбенты

Форма сорбента Название сорбента Комплексообразующис группы

Мелкодисперсный порошок размер частиц 30 - 100 мкм ПОЛИОРГС 3" -м-^Ч, \=М?

ПОЛИОРГС 4' СНз 1 V (СНз)

Волокнистый «наполненный» материал толщина нити 30-100 мкм, размер частиц наполнителя 10-30 мкм, степень наполнения 50 %, поверхностная плотность 80- 120 г/м2 ПОЛИОРГС 4-и'

ПОЛИОРГС 17-н' СНз 1 -м'Ч, \ / НзС (СНз)

ПОЛИОРГС 33-н " — С — МН2 — Ж II 1 ЫОН ЫИ2

Примечание: *) на основе гранулированного сополимера хлорметилированного стирола и дивинилбензола (10 %) макропористой структуры, **) на основе порошкообразного сополимера акрилонитрила и метакрилата (9%).

Изучение сорбции в статических условиях проводили при комнатной температуре (20 - 25 °С), при термическом нагреве (кипячение раствора с сорбентом. ~ 100 °С) и при микроволновом нагреве в закрытых тефлоновых сосудах (120 - 140 °С). Объем раствора составлял 25 или 50 мл, соотношение объема раствора (V, мл) к массе сорбента (т, г) составляло 500 или 1000. Сорбент массой от 0.025 до 0.050 г выдерживали в течение 15 мин в растворе соляной или азотной кислоты соответствующей концентрации для набухания и затем помещали в раствор, содержащий исследуемые металлы. При комнатной температуре раствор с сорбентом перемешивали на шейкере, при термическом нагреве - кипятили на электроплитке, при микроволновом нагреве раствор с сорбентом помещали в микроволновую печь. Время концентрирования составляло 10-120 мин.

Изучение сорбции в динамических условиях проводили при комнатной температуре пропусканием раствора через слой волокнистого «наполненного» сор-

бента в виде дисков (фильтров). Диски диаметром 2.5 - 4.0 см и общей массой 0.04 - 0.40 г предварительно выдерживали в течение 15 мин в растворе соляной или азотной кислоты соответствующей концентрации для набухания и затем укладывали на перфорированную поверхность в специальную ячейку (без закрепления слоя). Высота слоя сорбента в набухшем состоянии составляла 0.08 - 0.32 см. Раствор объемом 25 - 100 мл, содержащий исследуемые металлы, прокачивали с помощью перистальтического насоса по каплям в центр диска. Скорость пропускания раствора составляла 0.25 - 4 мл/мин.

Подготовка концентрата к определению. После концентрирования сорбент растворяли или выполняли определение непосредственно на твердой фазе. Растворение сорбента проводили в микроволновой печи при 240 °С в смеси конц. HNO3 с водой. При термическом нагреве сорбент разлагали кипячением со смесью кислот HNO.v.HClO^iHjSO^ = 2:1:1. В отдельных экспериментах сорбент озоляли в муфеле при 400 - 500 °С, растворяли остаток в смеси НС1:Н1ЧОз = 3:1 и после выпаривания - в 1 М HCl. Для определения металлов на твердой фазе диски сорбента высушивали на воздухе и прессовали; тонкий слой-сорбента использовали для определения без прессования.

Анализируемые образцы: международный стандартный образец состава платиновой руды SARM - 7В, стандартные образцы состава сульфидных медно-никелевых руд ВТ - 1 и ВП - 1, никелевого концентрата КН - 1, «хвостов» обогащения ХО-1, пирротиновой руды РП-4 и «хвостов» флотации золотомышьякови-стой углеродсодержащей сульфидной руды (СОП ЗСХ-2-99), стандартные образцы благородных металлов на медной основе ГСО №№ 931-76, 934-76 и фармацевтические препараты на основе лактозы растворяли в смеси кислот (HCl+HNOj+HF) или в конц. HNO3 при нагревании или в микроволновой печи. Для концентрирования готовили растворы в 1 М HCl или 1 М HN03.

Определение концентрации металлов проводили в растворах до и после сорбции методами ЭТДАС, АЭС-ИСП и спектрофотометрическим методом, а также в фазе сорбента после сорбции методом РФА. Степень извлечения рассчитывали по соотношению количества металлов в фазе сорбента и в исходном растворе.

Аппаратура. Определение методом ЭТААС проводили на спектрометре «SOLAAR MQZ» (Thermo Electron Corp., USA) с зеемановской (для Au, Pd и Pt) и дейтериевой (для Rh, Ir и Ru) коррекцией фонового поглощения. В качестве источ-

ников излучения использовали лампы с полым катодом на золото, палладий, платину, родий, иридий, рутений. Сигнал измеряли по высоте пика; использовали графитовые печи с пиропокрытием.

Определение методом АЭС-ИСП проводили на спектрометре «IRIS Intrepid II XDL» (Thermo Electron Corp., USA) с радиальным и аксиальным наблюдением.

Определение методом РФА проводили на волновом спектрометре «Axios Advanced» (PANanalytical (Philips Analytical), Голландия), оснащенном рентгеновской трубкой с Rh-анодом мощностью до 4 кВт и кристалл-анализатором LiF 220. В отдельных экспериментах использовали кристалл-дифракционный сканирующий спектрометр «Спектроскан-U» (Санкт-Петербург, Россия) с молибденовым анодом (4 Вт).

Спектрофотометрическое определение проводили на спектрофотометре «Specord М 40» (Karl Zeiss, Германия) в присутствии хлорида олова. Оптическую плотность окрашенных соединений палладия, платины и родия измеряли в кюветах с толщиной слоя поглощения 5 см.

В экспериментах использовали микроволновую печь «MARS-5» (СЕМ Corp., USA) мощностью 1200 Вт, снабженную закрытыми сосудами ХР-1500 Plus (тефлон® TFM) емкостью 100 мл, рассчитанными для работы при температуре до 300 °С под давлением до 100 атм. Микроволновая печь «MARS-5» оборудована оптоволоконным зондом RTP-300 Plus для измерения температуры (с погрешностью определения AT-2 °С) и датчиком контроля давления ESP-1500 Plus. В отдельных экспериментах использовали микроволновую печь «MDS-2000» (СЕМ Corp., USA).

Для прокачивания раствора через слой сорбента использовали перистальтические насосы «Росаналит» (Россия) и «РР 304» (Zalimp, Польша); для перемешивания раствора с сорбентом использовали шейкер «Labotec» (Польша); для озоле-иия сорбентов использовали камерную электропечь «Термикс-СНОЛ-2.2,5.1.8/10-ИЗ» (Россия) мощностью 2.5 кВт.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ СОРБЕНТОМ ПОЛИОРГС 4 В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА

Ранее на примере сорбции Pd(II), Pt(IV) и Rh(III) сорбентом ПОЛИОРГС 4 из солянокислых растворов была показана возможность повышения эффективности сорбции под воздействием микроволнового излучения в открытых сосудах. В данной работе изучено концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III). Ir(IV) и Ru(lV) из солянокислых и азотнокислых растворов в условиях микроволнового нагрева с

использованием закрытых систем. Для этого были выбраны сорбенты ПОЛИОРГС 4 (с 3(5)-метилпиразольными фуппами) и ПОЛИОРГС 3 (с имидазольными труппами). полученные на полимерной матрице сополимера стирола с дивинилбензо-лом и обладающие достаточной термической и химической устойчивостью в кислых растворах при высоких температурах в микроволновом поле.

Изучение сорбции благородных металлов из растворов НС1 и выбор условий концентрирования

Предварительные эксперименты по концентрированию благородных металлов из 1 М НС1 сорбентом ПОЛИОРГС 4 при комнатной температуре и при термическом нагреве показали, что золото и палладий полностью сорбируются при комнатной температуре за время контакта раствора с сорбентом 15 мин, полное извлечение платины достигается при нагревании в течение 30 - 60 мин, количественное извлечение родия, иридия и рутения достигается в течение 2-х ч. Изучение влияния микроволнового излучения в зависимости от времени контакта фаз и температуры проводили на примере сорбции 1111(111) как наиболее трудносорбируемого металла платиновой группы. Экспериментальные данные по извлечению родия в условиях микроволнового нагрева приведены в табл. 2.

Таблица 2. Концентрирование 1311(111) в условиях микроволнового

нагрева при различных температурах и времени контакта фаз Ш НС1, ПОЛИОРГС 4, объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г

Время, контакта, >• мин Степень извлечения« % ■

120 °С ' 130 °С 140 °С

* : ю 54 \ 70 -

15 67, 90 72

= . . 30 76 92 65

60 . 91 96 -

Полученные данные показали, что максимальная степень извлечения родия сорбентом ПОЛИОРГС 4 за время контакта фаз 15 мин достигается при 130 "С; при 140 °С степень извлечения родия существенно снижается, что, вероятно, связано с частичной деструкцией сорбента. Повышение степени извлечения родия и сокращение времени концентрирования под воздействием микроволнового излучения, по-видимому, обусловлено как тепловыми, так и нетепловыми эффектами. Большой вклад вносит высокая температура (130 °С), достигаемая при проведении сорбции в закрытой системе при повышенном давлении. Кроме того, воздействие

электромагнитного поля может приводить к разрушению гидратных оболочек ионов, лабилизации внутренней координационной сферы комплексов родия в растворе, устранять стерические препятствия и, таким образом, облегчать взаимодействие металла с функциональными группами сорбента ПОЛИОРГС 4.

В условиях наиболее полного извлечения родия проведены эксперименты по концентрированию других благородных металлов. Полученные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3. Концентрирование благородных металлов в условиях микроволнового нагрева

1М HCl, ПОЛИОРГС 4, объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г, 130 "С, время контакта фаз 15 мин

Металл Au(III) Pd(II) Pt(IV) RhflII) IrflV) Ru(IV)

Степень извлечения,% 100 100 98 90 99 80

Результаты изучения концентрирования благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения и данные, полученные ранее по концентрированию благородных металлов в обычных условиях, представлены на рис. 1. На основании проведенных исследований сделан вывод, что в условиях микроволнового нагрева в течение 15 мин достигается групповое концентрирование благородных металлов из растворов 1 М HCl.

без нагревания (20 °С)

термическим нагрев (100 °С)

микроволновым нагрев (130 °С)

wi

I

Au Pd Pt Rh Ir Ru

Au Pd Pt Rh Ir Ru

Au Pd Pt Rh Ir Ru

Рис. 1. Степень извлечения (%) благородных металлов мелкодисперсным сорбентом ПОЛИОРГС 4 из солянокислых растворов; 1 М HCl, время контакта фаз 15 мин, объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г

Выбраны условия группового концентрирования Au(III). Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(IV) и Ru(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4 из растворов 1 М НСГ под воздействием микроволнового излучения: объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г. 130 °С, время контакта фаз 15 мин,

Изучение сорбции благородных металлов из растворов НГЧОз и выбор условий концентрирования

Концентрирование благородных металлов из азотнокислых растворов представляет интерес, поскольку при растворении анализируемых образцов, особенно с высоким содержанием органических веществ, часто используется азотная кислота. Однако сорбционное концентрирование благородных металлов из азотнокислых растворов используется редко. Возможность применения сорбентов ПОЛИОРГС для этих целей ранее не изучалась.

Проведенные эксперименты по концентрированию благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 из растворов НЫОз показали, что золото и палладий практически полностью сорбируются при комнатной температуре в широком диапазоне концентраций азотной кислоты. Степень извлечения платины существенно уменьшается с увеличением концентрации. НЫОз. Родий, иридий и рутений при комнатной температуре не сорбируются, а при нагревании их извлечение не превышает 30 %. Изучение влияния микроволнрвого,излучения на степень извлечения благородных металлов проводили из растворов 1 М НЫОл на примере сорбции платины и родия. Проведены эксперименты по извлечению этих элементов в условиях, выбранных для концентрирования благородны^ металлов из растворов 1 М НС1: 130 °С, время контакта фаз 15 мин. Установлено, что степень извлечения платины и родия при этом существенно возрастает: до 100 % и 86 % соответственно. В этих же условиях получены данные по степени извлечения других благородных металлов (табл. 4).

Таблица 4. Концентрирование благородных металлов под воздействием микроволнового излучения

1М НЫОз, ПОЛИОРГС 4, объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г, 130 " С, время контакта фаз 15 мин

Металл Аи(1П) Р{1(11) Р((П0 Ш1(Ш) 1г(1У) Ии(1У)

Степень извлечения, % 100 100 98 86 75 36

Как показывают приведенные данные, в выбранных условиях иридий и рутений сорбируются не полностью. Возможно, это связано с тем, что в азотнокислых растворах иридий и рутений образуют комплексные формы, слабо взаимодействующие с функциональными группами сорбента ПОЛИОРГС 4, и для их лабили-зации требуется более высокая температура или более длительное время контакта фаз, что может привести к частичному разложению сорбента.

Сравнительные данные по концентрированию благородных металлов в различных условиях приведены на рис. 2.

без нагревания термический нагрев микроволновый нагрев

(20 °С) (100 °С) (130 °С)

Рис. 2. Степень извлечения (%) благородных металлов мелкодисперсным сорбентом ПОЛИОРГС 4 из азотнокислых растворов; 1М НЫ03, время контакта фаз 15 мин, объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г

На основании полученных данных выбраны условия группового концентрирования 'Аи(Ш). Р<1(11), Р((1У) и 1111(111) и!з растворов 1 М НЫ03 сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволйового излучения: объем раствора 50 мл, масса сорбента 0.05 г, 130 "С, время контакта фаз 15 мин.

Изучение влияния микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 показало, что их количественное извлечение достигается в течение 15 мин при 130 °С при использовании закрытых сосудов. Выбраны условия концентрирования Аи(Ш), Рс1(П), Р1(1У), ЩШ), 1г(1У) и Ки(1У) из растворов 1 М НС1 и концентрирования Аи(Ш), Рс1(П), Р1(1У) и ЯЩН) из растворов 1 М Ш03.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ВОЛОКНИСТЫМИ «НАПОЛНЕННЫМИ» СОРБЕНТАМИ ПОЛИОРГС

Волокнистые «наполненные» материалы в отличие от других типов волокнистых сорбентов представляют собой композицию из двух полимеров: тонких пористых полиакрилонитрильных волокон и мелкодисперсного наполнителя. Волокнистые «наполненные» сорбенты ПОЛИОРГС характеризуются высокой селективностью по отношению к благородным металлам, хорошими кинетическими свойствами и удобной для применения формой в виде нетканого полотна. Наиболее полно изучены свойства сорбентов ПОЛИОРГС 17-н для концентрирования Рс1(П) и Р1(1У) и сорбента ПОЛИОРГС 33-н для концентрирования Рс1(П) из солянокислых растворов. В данной работе изучено поведение Аи(Ш), Рс1(П), Р^У), Ш1(Ш), 1г(1У)

и Ru(IV) при сорбции в статических и динамических условиях сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из солянокислых и азотнокислых растворов. Изучена также сорбция Pd(II) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н из азотнокислых растворов.

Изучение сорбции благородных металлов сорбентами

ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов HCl

Ранее было показано, что золото, платина и палладий полностью сорбируются из растворов 1 - 3 М HCl сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в статических условиях. Исследована также сорбция платины и палладия из солянокислых растворов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н в динамических условиях. В данной работе изучено поведение родия, иридия и рутения при сорбции из растворов 1 М HCl сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н при комнатной температуре и при нагревании (~100 °С). Установлено, что Rh(III), Ir(IV) и Ru(IV), присутствующие в солянокислых растворах в виде кинетически инертных комплексов, практически не сорбируются сорбентами ПОЛИОРГС в обычных условиях, а при нагревании степень их извлечения не превышает 40 %.

С целью повышения степени извлечения родия была изучена сорбция Rh(IlI) в присутствии хлорида олова. Из литературных данных известно, что извлечение родия из солянокислых растворов в присутствии SnCl2 существенно повышается. Например, при использовании анионообменных сорбентов, модифицированного хитозана, полиуретановых пен и других сорбентов извлечение родия в присутствии SnCl2 повышается до 80- 100 %. По мнению авторов, ото обусловлено образованием оловохлоридных анионных комплексов родия, являющихся более лабильными при сорбции и экстракции. При этом отмечено, степень извлечения родия зависит от концентрации SnCI2 в растворе. Эксперименты по концентрированию родия сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в присутствии SnCl2 показали, что при добавлении в раствор хлорида олова степень извлечения Rh(III) существенно возрастает. Наиболее полное извлечение родия обеспечивается при концентрации SnCl2 > 0.05 М. Изучено также влияние хлорида олова на концентрирование платины и палладия при сорбции сорбентом ПОЛИОРГС 17-н. Установлено, что SnCl2 практически не влияет на извлечение платины, а степень извлечения палладия существенно уменьшается. Сорбцию иридия и рутеиия в присутствии SnCl2 не исследовали, поскольку в этих условиях возможно восстановление Ir(lV) и Ru(lV), что существенно уменьшает степень их извлечения сорбентами ПОЛИОРГС.

Изучение сорбции благородных металлов в динамическом режиме проводили в условиях, выбранных ранее для концентрирования Pd(II) и Pt(lV): 1 М HCl, объем раствора 100 мл. масса сорбента {tri) 0.16 - 0.36 г (4 фильтра диаметром 2.5 см или 3 фильтра диаметром 4 см), высота слоя 0.24 - 0.32 см. скорость пропускания раствора 1 - 2 мл/мин. В табл. 5 приведены результаты по извлечению Pd(II), Pt(IV), Rh(III) и Au(III) в этих условиях. Поскольку полное концентрирование родия достигается только в присутствии хлорида олова, при необходимости группового концентрирования благородных металлов в динамических условиях вначале раствор пропускают через слой сорбента ПОЛИОРГС 4-н или ПОЛИОРГС 17-н для концентрирования Au(III), Pd(II) и Pt(IV), затем к эффлюенту добавляют хлорид олова до 0.1 М SnCl2 и пропускают раствор через тот же или другой слой сорбента для концентрирования родия.

Таблица 5. Концентрирование благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в динамическом режиме 1М HCl, объем раствора 100 мл, [Ме]=2 мкг/мл, скорость пропускания раствора 1 -2 мл/мин

■ Сорбент .•л» ■ Количество фильтров Степень извлечения, %

Аи(Ш) Pd(II) Pt(IV) Rh(III)'

ПОЛИОРГС 4-н 4 фильтра 0 2.5 см (т = 0.16 г) 97 96 95 90

3 фильтра 0 4 см (/я = 0.36 г) 98 100 98 98

ПОЛИОРГС 17-н 4 фильтра 0 2.5 см (»1 = 0.16 г), 99 97 98 98

3 фильтра 0 4 см (т = 0.36 г) • 99 99 99 100

•).в присутствии 0.1 М SnCI2,

На основании изучения сорбции благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами в статических и динамических условиях показана возможность концентрирования Аи(Ш), Р<1(11>, Р((1У) и ЩШ) из растворов 1 М НС1 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в динамическом режиме.

Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н из растворов НГЮ3

Сорбция благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС из азотнокислых растворов ранее не исследовалась. Изучение поведения < золота, палладия и платины при сорбции сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов 1 - 3 М НЫОз показало, что золото и палладий пол-

ностыо сорбируются при комнатной температуре, а наиболее полное извлечение платины достигается из растворов 1 М HNOj только при нагревании в течение 1 ч. В связи с этим эксперименты по динамическому концентрированию из азотнокислых растворов проводили на примере Au(III) и Pd(II). В табл. 6 приведены результаты по динамическому концентрированию Au(III) и Pd(II) сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из азотнокислых и смешанных растворов HNO., + HCl.

Таблица 6. Концентрирование Au(lll) и Pd(ll) сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н в динамическом режиме Объем раствора 25 мл, масса сорбента 0.04 г. (1 фильтр 02.5 см), скорость пропускания раствора 0.25 мл/мин, [Ме]=1 мкг/мл

Раствор Степень извлечения, %

ПОЛИОРГС 4-н ПОЛИОРГС 17-н

Au(IH) Pd(II) Au(III) Pd(II)

IM HN03 86 99 90 100

ЗМ HN03 90 99 98 99

IM HNO3+ IM HCl 95 98 95 99

I.2MHNO3 + 3.6M HCl 98 100 99 98

3.6М HNO3+I.2M HCl 98 100 98 100

Полученные данные показали возможность концентрирования золота и палладия как из азотнокислых, так и смешанных растворов, что позволяет проводить их концентрирование непосредственно из растворов, получаемых после разложения анализируемых образцов в азотной кислоте или растворах HN03 + HCl (например, при использовании для разложения царской водки или «обратной» царской водки). , .

Для извлечения палладия из- азотнокислых растворов использовали также сорбент ПОЛИОРГС 33-н, обладающий селективностью по отношению к Pd(II) при сорбции из солянокислых растворов. Проведенные ¡эксперименты по сорбции палладия из азотнокислых растворов показали, что сорбент ПОЛИОРГС 33-н полностью извлекает палладий из I - 2 М HNOj и обладает хорошими кинетическими свойствами: полное концентрирование палладия достигается за время контакта фаз 15 мин. Это позволяет использовать сорбент ПОЛИОРГС 33-н для динамического концентрирования палладия. В табл. 7 представлены результаты по концентрированию палладия в динамическом режиме из азотнокислых растворов различного объема (25 - 1000 мл) при скорости пропускания раствора 1 - 4 мл/мин.

Таблица 7. Степень извлечения (%) Рс)(11) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н из азотнокислых растворов в динамическом режиме

1-2М НЫО;, диаметр фильтра 2.5 см

Условия концентрирования Степень извлечения,%

Масса сорбента, г (количество фильтров) Объем раствора, мл Скорость пропускания раствора, мл/мин

<Ш (1) 25 1 -2 100

50 99

100 99

0.10-0.12(2) 100 1-2 98

200 96

• 0;1б-0.18(3) 800* 3-4 94

1000* 95

Полученные данные показали возможность полного.извлечейия палладия из азотнокислых растворов на фильтрах сорбента ПОЛИОРГС 33-н в динамических условиях, что может быть использовано для концентрирования палладия из растворов, полученных после растворения анализируемых образцов в азотной кислоте.

ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Использованные в данной работе сорбенты ПОЛИОРГС 4, ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н характеризуются высокой селективностью по отношению Iк'благородным металлам. Так, на примере концентрирования сорбентом ПОЛИОРГС 17-н при определении благородных металлов в продуктах переработки медно-никелевых руд ранее было показано, что содержание Ре, Си, N1 и других макрокомпоиентов в сорбенте после концентрирования не превышает 0.1 мкг/мл. Это позволяет избежать мешающего влияния сопутствующих элементов при определении микроколичеств благородных металлов инструментальными методами. Разработанные методики сорбционного концентрирования благородных металлов в условиях микроволнового нагрева и с использованием волокнистых «наполненных» сорбентов характеризуются экспрессностью и простотой выполнения.

На основе разработанных способов концентрирования предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов в сочетании с

ЭТААС, ПААС. МС-ИСП, АЭС-ИСП и РФА, которые были опробованы при определении благородных металлов в стандартных образцах состава различных руд. промышленных продуктах и других объектах. Схемы включают растворение анализируемого образца, концентрирование сорбентами ПОЛИОРГС и способы подготовки концентрата к последующему определению. Для разложения сорбентов могут быть использованы традиционные методы: озоление сорбента с последующим растворением остатка или кипячение сорбента со смесью кислот («мокрое» озоление). В данной работе применен экспрессный и простой способ разложения сорбентов в микроволновой печи в азотной кислоте. Определение благородных металлов после концентрирования может проводиться в растворе после разложения сорбента или непосредственно на волокнистых «наполненных» сорбентах методом РФА, а также известным приемом дозирования суспензии сорбента в атомизатор при определении методом ЭТААС.

Концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) и Ir(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева при их.определении методами ЭТААС и АЭС-ИСП

Концентрирование благородных металлов под воздействием микроволнового излучения использовали при анализе международного стандартного образца платиновой руды SARM-7B, стандартных образцов сульфидной медно-никелевой руды ВТ-1 и сплавов на медной основе ГСО №№ 931-76, 934-76. Для анализа использовали образцы массой 1 г, которые растворяли в кислотах известными способами. После растворения и кипячения растворов с «царской водкой» и конц. HCl полученный раствор в 1 М HCl объемом 50 мл помещали в тефлоновый сосуд, добавляли мелкодисперсный сорбент ПОЛИОРГС 4 массой 0.05 г, закрывали сосуд и помещали в микроволновую печь. Раствор с сорбентом выдерживали в течение 15 мин при температуре 130 °С. После концентрирования благородных металлов сорбент отделяли от раствора и растворяли в б мл конц. HNO3 (с добавлением 2 мл воды) в микроволновой печи при температуре 240 °С или озоляли в муфельной печи при температуре 400 - 500 °С. В полученных после разложения сорбентов растворах определяли благородные металлы методами ЭТААС и АЭС-ИСП. При определении благородных металлов в сплавах на медной основе образцы массой 0.2 г растворяли в конц. HNO3 при нагревании и проводили концентрирование из раствора 1 М HNO3 объемом 50 мл в условиях, приведенных выше. Результаты определения благородных металлов приведены в табл. 8.

Таблица 8. Результаты определения благородных металлов в стандартных образцах-состава после концентрирования сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева (из 1 М HCl1) и 1 М HNO3 2>)

Образец Метод определения Найдено, с-10"1 %. п = 3, Р = 0.95

Au Pd Pt Rh 1г

SARM-7B ЭТААС 0.27 ±0.02* 1.54 ± 0.03* 3.74 ±0.05* 024 ±0.0 Г 0.09 ±0.01*

0.26 ± 0.0 t 1.56 ±0.03 3.69 ± 0.08 0.23 ± 0.09 0.08 ± 0.04

ВТ-1 11 ЭТААС 0.26 ±0.04* 6.40 ±0.45* 2.55 ± 0.34* - -

0.22 ±0.01 6.29 ±0.59 2.30 ±0.17 - -

АЭС-ИСП 0.30 ± 0.05 ' 6.79 ±0.15 2.44 ±0.22 - -

ГСО № 934-76 2> ЭТААС 5.0 ±1.0* ' '49 ±2* 15 ±2* 4.9 ± 0.3* 5.0 ± 0.4*

4.3 ± 1.4 49 ±3 13+1 4.7 * 0.2 4.9 ±0.7

ГСО № 931-76 г\ АЭС-ИСП 93 ±7* 1000 ±100* 300 ±20* 100±10* 90 ±10*

94 ±8 994 ±13 308 ± 30 91 ±5 89 ±12

*) паспортные данные.

Удовлетворительное совпадение экспериментальных и паспортных данных показывает, что разработанный способ концентрирования сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева может быть применен при определении благородных металлов в различных объектах. Использование микроволнового излучения для концентрирования и растворения полученного концентрата упрощает пробо-подготовку при определении благородных металлов инструментальными методами.

Концентрирование Аи(Ш), Рс1(И) и РК1У) сорбентом ПОЛИОРГС 17-н при их определении методами ЭТААС, МС-ИСП и АЭС-ИСП в природных и промышленных объектах

Концентрирование сорбентом ПОЛИОРГС 17-н было применено при анализе стандартных образцов пирротиновой руды РП-4, «хвостов» обогащения ХО-1, «хвостов» флотации золотомышьяковистой углеродсодержащей сульфидной руды (СОП ЗСХ-2?-99) и углей. Анализируемые образцы массой 0.10 - 0.25 г растворяли в кислотах, образцы с высоким содержанием органических веществ растворяли в азотной кислоте в микроволновой печи. Полученные растворы переводили в 100 мл ГМ НС1 и пропускали через слой сорбента ПОЛИОРГС 17-н массой 0.16 г (4 фильтра диаметром 2.5 см; высота слоя 0.03 см) со скоростью 1 мл/мин. После концентрирования благородных металлов сорбент разлагали в растворе конц.

ЬПЧОз с водой (6:2) при 240 °С в микроволновой печи. Раствор концентрата разбавляли водой до 10 мл и определяли благородные металлы методами ЭТААС. МС-ИСП и АЭС-ИСП. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Таблица 9. Результаты определения благородных металлов в различных образцах после динамического концентрирования сорбентом ПОЛИОРГС 17-н (из 1 М HCl)

Образец Найдено, с-104 %, п = 3, Р = 0.95

Метод определения Au Pd Pt

«Хвосты» обогащения ХО-1 АЭС-ИСП 0.07 ±0.01 + 0.84 ±0.17* 0.43 ± 0.09*

(стандартный образец состава) 0.08 ±0.01 0.78 ±0.10 0.49 ± 0.09

Пирротиновая руда РП-4 МС-ИСП 0.44 ± 0.07* 17.6 ±0.6* 3.1 ±0.3*

(стандартный образец состава) 0.38 ±0.06 14.6 + 0.8 3.1 ±0.2

ЭТААС 0.35 ±0.06 2.40 ±0.18 0.39 ± 0.08

Уголь АЭС-ИСП 0.40 ± 0.03 2.24 ±0.11 0.43 ± 0.08

МС-ИСП 0.38 ± 0.05 2.33 ± 0.20 0.36 ± 0.04

«Хвосты» флотации золотомышья- ковистой углеродсодержащей сульфидной руды (СОП ЗСХ-2-99) МС-ИСП - - 0.80 ± 0.06*

- - 0.82 ± 0.05

*) паспортные данные.

Удовлетворительное совпадение экспериментальных и паспортных данных показывает, что концентрирование сорбентом ПОЛИОРГС 17-н в динамических условиях обеспечивает полное извлечение золота, палладия и платины и их отделение от матричных элементов и может быть использовано при анализе объектов сложного состава.

Концентрирование Аи(Ш), Р(1(11) и Р1(1У) сорбентом ПОЛИОРГС 4-н при их определении методом РФА в стандартных образцах состава

Концентрирование сорбентом ПОЛИОРГС 4-н применено при определении Аи(Ш), Рс1(П) и Р[(1У) в стандартных образцах платиновой руды 8А11М-7В, сульфидных медно-никелевых руд ВТ-1 и ВП-1, никелевого концентрата КН-1. Анализируемые образцы массой 1 г растворяли в кислотах, получали раствор объемом 100 мл в 1М НС1 и пропускали через слой сорбента ПОЛИОРГС 4-н массой 0.3 г (3 фильтра диаметром 4 см. высота слоя 0.24 см) при скорости пропускания раствора 2 мл/мин. После концентрирования сорбент высушивали на воздухе, прессо-

вали и проводили определение непосредственно в фазе сорбента методом РФА. Полученные результаты приведены в табл. 10.

Таблица 10. Результаты РФА определения благородных металлов в стандартных образцах состава после динамического концентрирования сорбентом ПОЛИОРГС 4-н (из 1 М HCl)

Образец Найдено, с-104 %, п = ХР = 0.95

Au Pd Pt

SARM-7B 0.27 ±0.02* 1.54 ±0.03* 3.74 ± 0.05*

0.32 + 0.05 1.26 ±0.12 2.82 ± 0.07

ВТ-1 >ч 0.26 ±0.04* 6.40 ±0.45* 2.55 ± 0.34*

0.32 ±0.05 6.65 ± 0.09 2.41 ±0.04

ВП-2 0.27 ±0.06* 6.63 ± 0.45* 2.64 ±0.34*

0.29 ± 0.07 7.6 ± 0.2 2.21 ±0.12

КН-1 0.84 ± 0.09* 30.0 + 2.2* 8.6 ± 0.3*

1.12 ±0.09 26.6 ±2.8 8.3 ± 0.3

*) паспортные данные.

Полученные данные показали, что разработанный способ концентрирования золота, палладия и платины сорбентом ПОЛИОРГС 4-н в динамических условиях может быть использовании при их определении непосредственно на твердой фазе методом РФА, что существенно упрощает пробоподготовку.

Концентрирование Р(1(Н) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н при определении методом РФА в фармацевтических препаратах

В связи с широким использованием платиновых металлов в фармацевтической промышленности актуальна разработка надежных методов определения малых содержаний этих элементов в лекарственных препаратах. На примере анализа лекарственных препаратов на основе лактозы нами было показано, что динамическое концентрирование сорбентом ПОЛИОРГС 33-н позволяет существенно снизить пределы обнаружения палладия методом РФА.

Предварительными экспериментами было установлено, что после разложения пробы в азотной кислоте при комнатной температуре и при нагревании палладий сорбируется не полностью. Вероятно, это связано с неполным разрушением комплексных или других форм палладия, содержащихся в исследуемых препаратах. В связи с этим для разложения анализируемых образцов использовали микро-

волновое излучение. Для этого 0.2-1 г препарата и 4-6 мл конц. НЫ03 помещали в микроволновую печь и проводили разложение в закрытых сосудах при температуре 240 °С. Затем раствор разбавляли водой до 50 - 100 мл и полученный раствор в 1 - 2 М NN03 пропускали через слой сорбента ПОЛИОРГС 33-н массой 0.05 - 0.10 г (1 или 2 фильтра диаметром 2.5 см, высота слоя 0.08 - 0.16 см) со скоростью 1 мл/мин. Определение проводили непосредственно на фильтрах сорбента методом РФА (без прессования). Полученные результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11. Результаты определения палладия в фармацевтических препаратах после динамического концентрирования сорбентом ПОЛИОРГС 33-н (из 1-2МНЫ03)

Образец Найдено, с-104 %, п = 3,Р = 0.95

РФА пиепор! ные данные

1 36 ±2 35 ± 1

2 8.2 ± 0.3 8.1 ±0.1

3 9.0 ± 0.3 9.0 ±0.1

4 1.0 + 0.1 1.0 + 0.1

5 111 ±6 108 ±3

6 67 ±2 62 ±2

Удовлетворительное совпадение экспериментальных и паспортных данных определения палладия показывает, что методика сорбционного концентрирования Рс1(П) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н из растворов азотной кислоты в динамических условиях и последующее определение палладия непосредственно на сорбенте позволяет определять низкие содержания палладия методом РФА.

ВЫВОДЫ

1) Изучено концентрирование Аи(Ш), Рс1(11), РК1У), Ю1(Ш), 1г(1У) и Яи(Ш) сорбентами ПОЛИОРГС с целью повышения эффективности и экспрессности концентрирования благородных металлов при их определении инструментальными методами.

2) Изучено влияние микроволнового излучения на сорбционное концентрирование Аи(Ш), Рс1(П), РК1У), ЩШ), 1г(1 V) и 11и(111) комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС 3 и 4 из солянокислых и азотнокислых растворов с целыо сокращения времени, необходимого для полного концентрирования благородных металлов, включая родий, иридий и рутений. Установлено, что при проведении

сорбции в мшфоволновой печи при 130 °С групповое концентрирование благородных металлов из растворов 1 М НС1 и 1 М НЖ)3 достигается в течение 15 мин. На основании полученных экспериментальных данных определены условия группового концентрирования благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 в микроволновом поле.

3) Изучено концентрирование благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н в статических и динамических условиях из солянокислых, азотнокислых и смешанных растворов. Выбраны условия динамического концентрирования Аи(Ш), Ра(И), РК1У) и ЩШ) из растворов НС1 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н, концентрирования Аи(Ш) и Рс1(Н) из растворов НИ03 и смесей НС1 + НЫ03 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н и концентрирования Рс1(П) из растворов НЫОз сорбентом ПОЛИОРГС 33-н.

4) Предложен способ микроволнового растворения сорбента в азотной кислоте после концентрирования благородных металлов для их последующего определения инструментальными методами.

5) На основании полученных экспериментальных данных предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием ЭТААС, ПААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП и РФА, включающие разработанные способы концентрирования и способы подготовки сорбента к определению.

6) Получены результаты определения благородных металлов в стандартных образцах состава и некоторых природных и промышленных объектах с использованием разработанных способов концентрирования, позволяющих повысить эффективность и упростить схемы пробоподготовки при определении благородных металлов современными инструментальными методами.

Автор искрение признателен зав. лабораторией геохимии и аналитической химии благородных металлов ГЕОХИ РАН д.х.н. Ирине Витальевне Кубраковой за предоставление оборудования и материалов для проведения экспериментов, научные консультации и помощь при обсуждении результатов и зав. сектором рентге-носпектралъных методов анализа.ЦПАВ ГЕОХИ РАН к.т.н. Ирме Адамовне Рощиной за помощь при определении элементов методом РФА.

Основное содержание диссертации изложено в опубликованных работах:

1) Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Еремин С.А., Плетнев И.В., Moxoôoeea O.E., Морозова В.А., Хачатрян К.С. Подготовка проб в условиях микроволнового нагрева // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. 1. № 1. С. 25 - 34.

2) Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Шумская Т.В., Кудинова Т.Ф., Захарченко E.Á., Моходоева О.Б. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 536 - 542.

3) Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В. Использование волокнистых «наполненных» сорбентов для динамического концентрирования благородных металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5. № 5. С. 679-689.

4) Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС // Журн. аналит. химии. 2004. "Г. 59. № 6. С. 604 - 608.

5) Mokhodoeva О.В., Zakharchenko Е.А., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Noble metal preconcentration using complexing sorbents in combination with instrumental methods // International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, Russia, June 25 - 30, 2006. Book of Abstracts. V. 2. P. 601.

6) Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. Микроволновое концентрирование платиновых металлов и золота сорбентом ПОЛИОРГС 4 при определении инструментальными методами // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9 -13 октября 2006 г. Тез. докл. С. 11.

7) Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Концентрирование платиновых металлов и золота из азотнокислых растворов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС И XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г. Тез. докл. С. 78.

8) Захарченко Е.А., Рощина H.A., Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В. Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов и золота с использованием волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС // XVIII

Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г. Тез. докл. С. 46.

9) Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Кубракоеа И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Всероссийская конференция «Благородные металлы Сибири и Дальнего Востока», Иркутск, 3-7 октября 2005. Тез. докл. Т. 2. С. 231.

10)Mokhodoeva О.В., Myasoedova G.V., Zakharchenko Е.А. Sorption methods of noble metal preconcentration. Recent approaches // International Conference «Trends in sample preparation 2004», Graz, Austria, July 04th - 07"', 2004. Book of Abstracts. P.

, 80.

1 \)Мясоедоеа Г.В., Кубракоеа И.В., Захарченко E.A., Моходоева O.F.-Новые приемы использования комплексообразующих сорбентов в комбинированных методах определения благородных металлов // Всероссийская конференция «Аналитика России 2004», Москва, 27 сентября - 1 октября, 2004. Тез. докл. С. 49.

\2)Кубракова КВ., Мясоедова Г.В., Шумская Т.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б:, Кудынова Т.Ф. Определение благородных металлов в природных и технологических объектах комбинированными методами: современные тенденции // VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 11 -16 октября, 2004. Тез. докл. Т. 2. С. 28.

-'■■и-работах, принятых в печать:

1) Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракоеа И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов (обзор) // Журн. аналит. химии. 2007.

2) Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракоеа И.В. Концентрирование благородных металлов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения // Журн. аналит. химии. 2007. № 5.

3) Galina V. Myasoedova, Irina V. Kubrakova, and Olga В. Mokhodoeva Recent advances in the determination of noble metals using sorption preconcentration (review) // Analytical Sciences. 2007.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 120 экз.

"i D ¿ 7 j «

ß.co6/i-

4

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Сорбенты и способы выполнения сорбционного концентрирования благородных металлов

1.1.1. Сорбенты для концентрирования благородных металлов

1.1.1.1. Анионообменные сорбенты

1.1.1.2. Комплексообразующие сорбенты ■

1.1.1.3. Другие сорбционные материалы

1.1.2. Способы и условия сорбционного концентрирования

1.1.2.1. Концентрироваиие в статических условиях

1.1.2.2. Концентрирование в динамических условиях

1.1.3. Подготовка концентрата к определению

1.2. Комбинированные методы определения благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование

1.2.1. Сорбционно-атомно-абсорбционные методы

1.2.2. Сорбциоино-атомно-эмиссиониые методы

1.2.3. Сорбционно-масс-снектрометрические методы

1.3. Применение сорбционного концентрирования при инструментальном ^ определении благородных металлов

Выводы к главе

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РАСТВОРЫ, СОРБЕНТЫ, МЕТОДИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА И АППАРАТУРА

2.1. Растворы и материалы, подготовка объектов к анализу

2.2. Сорбенты ПОЛИОРГС

2.3. Методика концентрирования и подготовка концентрата к определению

2.4. Методы определения благородных металлов и аппаратура

ГЛАВА 3. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ СОРБЕНТОМ ПОЛИОРГС 4 В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО

НАГРЕВА

3.1. Выбор сорбента

3.2. Изучение сорбции благородных металлов из растворов НС1 и выбор условий концентрирования

3.3. Изучение сорбции благородных металлов из растворов HNO3 и выбор условий концентрирования

Выводы к главе

ГЛАВА 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ВОЛОКНИСТЫМИ «НАПОЛНЕННЫМИ» СОРБЕНТАМИ

ПОЛИОРГС

4.1. Выбор сорбентов

4.2. Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н и ПОЛИОРГС 17-н из растворов НС1 и выбор условий концентрирования

4.3. Изучение сорбции благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-м из растворов HN03 и выбор условий концентрирования

Выводы к главе

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) и Ir(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева при их определении методами ЭТААС и АЭС-ИСП в стандартных образцах состава

5.2. Концентрирование Au(III), Pd(II) и Pt(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 17-н при их определении методами ЭТААС, МС-ИСП и АЭС-ИСП в природных и промышленных объектах

5.3. Концентрирование Au(III), Pd(II) и Pt(IV) сорбентом ПОЛИОРГС 4-н при их определении методом РФ А в стандартных образцах состава

5.4. Концентрирование Pd(II) сорбентом ПОЛИОРГС 33-н при определении методом РФА в фармацевтических препаратах

Выводы к главе

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Благородные металлы незаменимы во многих областях промышленности, технологии и медицины, что обусловливает необходимость разработки методов их определения в различных объектах [1 - 3]. В настоящее время для инструментального определения благородных металлов широко применяют атомно-абсорбционный метод с электротермической или пламенной атомизацией (ЭТААС и ПААС), масс-спектрометрический и атомно-эмиссионный методы с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП и АЭС-ИСП), используют также рентгенофлуоресцеитный (РФА), нейтронно-активационный (НАА) и другие методы [4-8]. Несмотря на высокую чувствительность современных методов, прямое определение благородных металлов затруднено вследствие мешающего влияния матричных компонентов. Наиболее сложной задачей является определение малых и ультрамалых содержаний благородных металлов при оценке месторождений и в продуктах переработки вторичного сырья, при контроле за уровнем загрязнений окружающей среды, анализе биологических и других материалов [9 - 13]. Для отделения основной массы макрокомпонентов используют предварительное концентрирование благородных металлов: пробирную плавку, осаждение и соосаждение, экстракционные и сорбционные методы и др. [1, 2]. В последнее время широко применяют сорбционное концентрирование с использованием комплексообразующих и апиоиообменных сорбентов [1, 18 - 20]. Наиболее эффективным способом концентрирования благородных металлов при анализе объектов сложного состава является сорбция комплексообра-зующими сорбентами, в частности, сорбентами ПОЛИОРГС, обладающими селективными свойствами по отношению к золоту и платиновым металлам в кислых растворах [21 - 24]. Однако существующие способы сорбционного концентрирования во многих случаях длительны, трудоемки и недостаточно эффективны. Большинство методик разработано применительно к солянокислым растворам. В то же время представляет интерес концентрирование благородных металлов из растворов, получаемых при растворении анализируемых образцов в азотной кислоте или смесях кислот. Это обусловливает необходимость разработки способов концентрирования благородных металлов из растворов разного состава и использования приемов, позволяющих сократить время концентрирования, уменьшить возможность потерь и упростить подготовку полученных концентратов к последующему инструментальному определению. Использование микроволнового излучения и динамического концентрирования перспективно для совершенствования пробоподготовки при определении благородных металлов ком би и и ро ван н ы м и методам и.

Современное микроволновое оборудование, предназначенное для химического анализа, позволяет повысить эффективность сорбционного извлечения и сократить время концентрирования благородных металлов.

Для динамического концентрирования наиболее эффективно использование волокнистых «наполненных» сорбентов ПОЛИОРГС, обладающих высокой селективностью по отношению к благородным металлам, хорошими кинетическими свойствами и формой, удобной для концентрирования и последующего определения благородных металлов инструментальными методами, в том числе, непосредственно на сорбенте.

Цель работы - изучение возможности интенсификации концентрирования Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(lV) и Ru(IV) комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов в условиях микроволнового нагрева и изучение сорбции благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС; выбор условий группового концентрирования благородных металлов и оценка эффективности разработанных способов концентрирования при использовании в комбинированных методах анализа.

Основные задачи работы: - изучение влияния микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов сорбентами ПОЛИОРГС из солянокислых и азотнокислых растворов с целью сокращения времени и повышения степени извлечения благородных металлов, включая родий, иридий и рутений;

- изучение концентрирования благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ГТОЛИОРГС из с'олянокислых и азотнокислых растворов с целью разработки способов динамического концентрирования;

- применение микроволнового излучения для разложения сорбентов ПОЛИОРГС в азотной кислоте с целью упрощения подготовки концентрата к инструментальному определению благородных металлов;

- изучение возможности РФА определения благородных металлов после концентрирования на волокнистых «наполненных» сорбентах в виде фильтров;

- применение разработанных способов концентрирования в комбинированных методах определения благородных металлов в сочетании с ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА.

Научная новизна работы

1. Разработан способ концентрирования Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(IV) и Ru(IV) в условиях микроволнового нагрева комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 из солянокислых и азотнокислых растворов.

2. Получены данные по извлечению благородных металлов из солянокислых и азотнокислых растворов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н и разработаны способы динамического концентрирования Au(III), Pd(II), Pt(IV) и Rh(III) для их последующего определения инструментальными методами.

3. Предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов концентрирования и современных методов определения (ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА).

Практическая значимость работы. Разработаны новые приемы пробо-подготовки при определении благородных металлов, включающие сорбционное концентрирование комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС: концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(IV) и Ru(IV) мелкодисперсным сорбентом ПОЛИОРГС 4 в условиях микроволнового нагрева и динамическое концентрирование Au(III), Pd(II), Pt(IV) и Rh(III) волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н. Предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов пробоподготовки и показана эффективность разработанных способов концентрирования при определении микроколичеств благородных металлов методами ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА на примере анализа стандартных образцов состава различных руд, природных и промышленных объектов, фармацевтических препаратов и др.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения воздействия микроволнового излучения на концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС 4 и ПОЛИОРГС 3 и способы группового концентрирования благородных металлов сорбентом ПОЛИОРГС 4 из растворов НС1 и HN03;

- результаты изучения сорбционного концентрирования благородных металлов волокнистыми «наполненными» сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н и способы динамического концентрирования Au(III), Pd(II) и Pt(IV) из растворов НС1 сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и концентрирования Pd(II) из растворов HN03 сорбентом ПОЛИОРГС 33-н;

- способ микроволнового разложения сорбентов ПОЛИОРГС в азотной кислоте в микроволновой печи для последующего определения благородных металлов инструментальными методами;

- схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием новых приемов пробоподготовки при определении методами ЭТААС, ПААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП, РФА и результаты использования разработанных способов концентрирования при определении благородных металлов в стандартных образцах состава, природных и промышленных объектах и фармацевтических препаратах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006, Moscow), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Всероссийской конференции «Благородные металлы Сибири и Дальнего Востока»

• (Иркутск, 2005), «Internatinal Conference «Trends in Sample Preparation» (Graz,

Austria, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004), VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2004)

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР по направлению «Аналитическая химия» при поддержке Фонда содействия отечественной науке (грант «Лучшие аспиранты РАН») и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32117 и 03-03-32923).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 12 рисунков и 239 литературных ссылок.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

Предложены схемы комбинированных методов определения благородных металлов с использованием методов ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП и РФА, включающие разработанные способы концентрирования сорбентами ПОЛИОРГС и способы подготовки концентрата. Схемы опробованы при определении благородных металлов в стандартных образцах состава и других объектах. Полученные результаты показали эффективность способов концентрирования в условиях микроволнового нагрева сорбентом ПОЛИОРГС 4 и концентрирования в динамическом режиме сорбентами ПОЛИОРГС 4-н, ПОЛИОРГС 17-н и ПОЛИОРГС 33-н при определении благородных металлов современными инструментальными методами (ЭТААС, МС-ИСП, АЭС-ИСП и РФА). Использование разработанных способов сорбционного концентрирования позволяет сократить время концентрирования и упростить схемы пробоподготовки при определении благородных металлов.

1. Аналитическая химия металлов платиновой группы. // Под ред. Золотова Ю.А., Варшал Г.М., Иванова В.М. М.: УРСС, 2003. 592 с.

2. Barefoot R.R., Van Loon J.С. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold // Talanta. 1999. V. 49. P. 1 14.

3. Rao C.R.M., Reclcli G.S. Platinum group metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination // Trends Anal. Chem. 2000. V. 19. № 9. P. 565 -586.

4. Qu Y.B. Recent Developments in the Determination of Precious Metals. A Review//Analyst. 1996. V. 121. P. 139-161.

5. Balcerzak M. Analytical Methods for the Determination of Platinum in Biological and Environmental Materials // Analyst. 1997. V. 122. P. 67R -74R.

6. Bencs L., Ravindra K., Van Grieken R. Methods for the determination of platinum group elements originating from the abrasion of automotive catalytic converters // Spectrochim. Acta Part B. 2003. V. 58. P. 1723 1755.

7. Pyrzynska K. Recent developments in the determination of gold by atomic spectrometry techniques // Spectrochim. Acta Part B. 2005. V. 60. P. 1316 -1322.

8. Bosch Ojeda C., Sanchez Rojas F. Determination of rhodium: Since the origins until today. Spectrophotometric methods // Talanta. 2005. V. 67. P. 1 -17.

9. Материалы Всероссийской конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока». Иркутск, 2005. Т. 1 2.

10. Barefoot R.R. Distribution and speciation of platinum group elements in environmental matrices // Trends Anal. Chem. 1999. V. 18. № 11. P. 702 -707.

11. Pyrzynska K. Monitoring of platinum in the environment // J. Environ. Monitoring. 2000. V. 2. № 6. 99N 103N.

12. Barefoot R.R., Van Loon J.C. Determination of platinum and gold in anticancer and antiarthritic drugs and metabolites // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334. P. 5-14.

13. Yang Z, HouX., Jones В. T. Determination of platinum in clinical samples // Applied Spectroscopy reviews. 2002. V. 37. № 1. P. 57 88.

14. Кузьмин H.M., Золотое Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 269 с.

15. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.

16. Москвин Л.Н., ЦарицынаЛ.Т. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. 256 с.

17. Бимиш Ф. Аналитичекая химия благородных металлов // Под ред. С.И. Гинзбург. В 2-х частях. М.: Мир, 1969.

18. Vlasankova R., Sommer L. Solid Phase Extraction and Preconcentration for the Determination of Trace Amounts of Platinum Group Metals in Environment and Biotic Material. A Critical Review // Chem. Papers. 1999. V. 53. №3. P. 200-209.

19. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И. Сорбционные методы концентрирования благородных металлов // Жури, аналит. химии. 1979. Т. 34. №8. С. 1626-1636.

20. Pyrzynska К. Recent advances in solid-phase extraction of platinum and palladium // Talanta. 1998. V. 47. P. 841 848.

21. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 30. № 2. С. 280 288.

22. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 174 с.

23. Bilba D., Bejan D., Tofan L. Chelating Sorbents in Inorganic Chemical Analysis // Croatica Chemica Acta. 1998. V. 71. № 1. P. 155- 178.

24. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники M.: Мир, 1971. 280 с.

25. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: Бином, 2003. 244 с.

26. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотое Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 820 826.

27. Rehkamper М., Halliday A.N. Development and application of new ion-exchange techniques for the separation of the platinum group and other siderophile elements from geological samples // Talanta. 1997. V. 44. P. 663 -672.

28. Liu P., Pu Q., Ни Z, Su Z. On-line preconcentration and separation of platinum using thiourea modified silica gel with microwave assisted desorption for FAAS determination // Analyst. 2000. V. 125. P. 1205 1209.

29. Dai X, Chai Z., Мао X., Wang J., Dong S., Li K. An a-amino pyridine resin preconcentration method for iridium in environmental and geological samples // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 403. P. 243 247.

30. Лосев B.H., Мазняк H.B. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Ag, Au, Pd и Pt в меди, медных рудах и концентратах // Зав. лаб. Диагност, матер. 1998. Т. 65. № 6. С. 14 17.

31. Lasztity A., Kelco-Levai A., Zih-Perenyi К., Varga I. Flow-injection preconcentration and graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of platinum // Talanta. 2003. V. 59. P. 393 398.

32. Limbeck J. Rencll H. Piixbaum ETAAS determination of palladium in environmental samples with on-line preconcentration and matrix separation // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 161 165.

33. Bosch Ojeda C., Sanchez Rojas F., Cano Pavon J.M., Garcia de Torres A. Automated on-line separation-preconcentration system for platinum determination by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 494. P. 97 103.

34. Hann S., Koellensperger G., Kanitsar K., Stingeder G. ICP-SFMS determination of palladium using IDMS in combination with on-line and offline matrix separation //J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 1057 1063.

35. Кубракова И.В., Мясоедова Г. В., Шум екая Т. В., Кудинова Т.Ф., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 536 541.

36. Салдадзе КМ., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

37. Симонова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами // Химия и хим. техн. 1985. Т. 28. № 8. С. 3-15.

38. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х частях. Пер. с англ. Швоевой О.П. М.: Мир, 1985. 546 с.

39. Hubicki Z., Leszczynska М. Sorption of palladium (II) chloride complexes on weakly, intermediate and strongly basic anion exchangers // Desalination. 2005. V. 175. №2. P. 227-236.

40. Kramer J., Scholten A., Driessen W.L., ReeclijkJ. The recovery of a Rhodium-Containing Catalyst by Various New Silica-Based Ion Exchangers // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. № 6. P. 1488 1494.

41. Alam M.S., Inoue K., Yoshizuka K. Ion exchange / adsorption of rhodium (III) from chloride media on some anion exchangers // Hydrometallurgy. 1998. V. 49. P. 213 -227.

42. Kovacheva P., Djingova R. Ion exchange method for separation and concentration of platinum and palladium for analysis of environmental samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 464. P. 7 13.

43. Pearson D.G., Woodland S.J. Solvent extraction / anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS // Chem. Geology. 2000. V. 165. P. 87-107.

44. Lee S.N., Chung H. Ion Exchange Characteristics of Palladium and Ruthenium from a Simulated Radioactive Liquid Waste // Separation Science and Technology. 2003. V. 38. № 14. P. 3459 3472.

45. KolarikZ., Renard E. Recovery of value fission platinoids from spent nuclear fuel. Part I: General considerations and basic chemistry // Platinum Metals Rev. 2003. V. 47. №2. P. 74-87.

46. Холмогоров А.Г., Кононова О.И., Качин С.В и др. Сорбционное извлечение Rh (III) анионитами макросетчатой структуры // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 1681 1685.

47. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Mikhlina E.V. Palladium sorption on vinylpyridine ion exchangers from chloride solutions obtained from spent catalysts // Hydrometallurgy. 1998. V. 48. P. 65 72.

48. Li C., Chai C., YangX., Нои X., Мао X. A new preconcentration method for platinum and gold based on a macropore anion resin HHY-10A // Talanta. 1997. V. 44. №7. P. 1313 1317.

49. Kar-on Leung В., Hudson M. Novel weak base anion exchange resin which is higly selective for the precious metals over base metals // Solv. Extr. Ion Exch. 1992. V. 10. №1. p. 173- 190.

50. Akatsuka К., Hoshi S., Katoh Т., Willie S.N., McLaren J.C. An Improved Anion Exchange Separation for the Determination of Platinum in Environmental Samples Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry // Chemistry Lett. 1995. V. 24. № 9. P. 817 818.

51. Komendova-Vlasankova R. Determination of trace amounts of platinum group metals by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after separation and preconcentration in environmental samples // Chem. Listy. 2001. P. 805 806.

52. Скороходов В.И., Горяева О.Ю., Родионов Б.К., Набойченко С.С., Дынкина А.А. Выбор оптимальной структуры ионита для сорбции палладия из азотнокислых растворов // Изв. вузов. Цвети, металлургия. 2004. № 1. С. 31 -33.

53. Myasoedova G.V., Savvin S.B. Chelating sorbents in analytical chemistry // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1986. V. 17. N. 1. P. 1 -63.

54. Myasoedova G.V., Shcherbininci N.I., Zakhartchenko E.A., Kolobov S.S. et al. Sorption of platinum group metals and gold chlorocomplexes by amine polymeric sorbents // Solv. Extr. Ion Exch. 1997. V. 15. N. 6. P. 1107 1118.

55. Beauvais R.A., Alexcindratos S.D. Polymer-supported reagents for the selective complexation of metal ions: an overview // React. Funct. Polym. 1998. V. 36. P. 113-123.

56. Jermakowicz-Bartkowiak D. Preparation, characterization and sorptive properties towards noble metals of the resins from poly(vinylbenzyl chloride) copolymers // React. Funct. Polym. 2005. V. 62. P. 115 128.

57. Koch K.R. New chemistry with old ligands: yV-alkyl- and /V,yV-dialkyl-./V'-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals // Coordin. Chem. Reviews. 2001. V. 216-217. P. 473 -488.

58. Kramer J., Scholten A., Driessen IV., Reedijk J. Recovery of rhodium-containing catalysts by silica-based chelating ion exchangers containing N and S donor atoms//Inorg. Chem. Acta. 2001. V. 315. P. 183 190.

59. Spivakov B.Ya., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M. Solid-phase Extraction on Alkyl-bonded Silica Gels in inorganic Analysis // Analyt. Sciences. 2006. V. 22. P. 503 -519.

60. Ivanova E., Adams F. Flow-injection on-line sorption preconcentration of platinum in a knotted reactor coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 445-450.

61. Писарева В.П., Цизин Г.И., Золотое Ю.А. Фильтры для концентрирования элементов из растворов // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 10. С. 1014- 1032.

62. Мясоедова Г.В. Комплексообразующие сорбенты: синтез, свойства и применение в неорганическом анализе // Дис. . докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 1988.

63. Myasoedova G. V. POLYORGS as complexing sorbents for preconcentration of trace metals //Fres. J. Anal. Chem. 1991. V. 341. P. 586- 591.

64. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Крылова И.Л. и др. Комплексообразующий сорбент с группами 1,3(5)-диметилпиразола для концентрирования благородных металлов // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. №6. С. 1077- 1081.

65. Lee J.S., Tavlarides L.L. Application of organo-ceramic adsorbents functionalized with imidazole for noble metal separations // Solv. Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. № 3. P. 407 427.

66. Liu R., Li Y., Tang H. Synthesis and characteristics of chelating fibers containing imidazoline group or thioamide group // J. Appl. Polymer Science. 2002. V. 83. P. 1608-1616.

67. Chen Y.-Y., CaiG.-P., WangN.D. Synthesis of N-metyl-2-thioimidazoIe resin and its complex behavior for noble metal ions // J. Macromolecular Science. Part A: Chemistry. 1990. V. 27. P. 1321 1333.

68. Chen Y., Zhao Y. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile-2-amino-2-thiazoline resin and its sorption behaviors for noble metal ions // React. Funct. Polym. 2003. V. 55. № 1. P. 89 98.

69. Татьянкина Э.М. Атомно-эмиссиоиное определение золота, платины и палладия в растворах после сорбционного концентрирования волокнистым комплексообразующим сорбентом ТИОПАН-13 // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 5. С. 498-501.

70. Симонова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 1. С. 175 179.

71. Chen Y.-Y., Liang С., Chao Y. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile-thiosemicarbazide resin and its sorption behaviors for Rh(III), Ru(IV), Pd(II) and Ir(IV) ions // React. Funct. Polym. 1998. V. 36. № 1. P. 51-58.

72. Мясоедова Г.В., Никашииа В.А., Молочникова И.П., Лшеева Л.В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновыми группами // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 611-615.

73. Hubicki Z., Leszczynska М., Lodyga В., Lodyga A. Palladium (И) removal from chloride and chloride-nitrate solutions by chelating ion-exchangers containing N-donor atoms // Minerals Engineering. 2006. V. 19. № 13. P. 1341-1347.

74. Nadkarni R.A., Morrison G.H. Determination of the noble metals in geological materials by neutron activation analysis // Anal. Chem. 1974. V. 46. №2. P. 232-235.

75. Jermakowicz-Bartkowiak D., Kolarz B.N. Selective resins, synthesis and sorption for precious metals // Macromolecular Symposia. 2004. V. 210. P. 141-146.

76. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин O.M., Ширяева О.А., Колонина JJ.H. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного тиоэфира // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 9. С. 1784-1792.

77. Trofimchuk А.К., D'yachenko N.A., Legenchuk A.V., Losev V.N. Sorption of noble metals on silica gel with dipropyl disulfide groups covalently bound to the surface // Ukr. Khim. Zhurn. 2004. V. 70. № 1 -2. P. 34 37.

78. Симанова C.A., Заморова И.И., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев А.Н., Ершова О.А. Комплексообразование иридия (IV) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журн. приют, химии. 1992. Т. 65. № 10. С. 2274-2281.

79. Grote М., Sandrock М., Kettrup A. Matrix effects of dehydrodithizone modified polymers on the sorption and desorption of precious metals // React. Polymers. 1990. V. 13. № 3. P. 267 290.

80. Shah R., Devi S. Preconcentration and separation of palladium (II) and platinum (IV) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating resin //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 341. № 2-3. P. 217 224.

81. Antico E., Masana A., Salvado V., Hidalgo M., Valiente M. Adsorption of Palladium by Glycolmethacrylate Chelating Resins // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 296. №3. P. 325 -332.

82. Pohl P., Prusisz В., Zyrnicki W. Application of Metalfix Chelamine prior to the determination of noble metals by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry//Talanta. 2005. V. 67. P. 155- 161.

83. Schuster M., Schwarzer M. Selective determination of palladium by on-line column preconcentration and graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 328. P. 1 11.

84. Fan Z. Determination of platinum and palladium in environmental materials by inductively coupled plasma atomic emission spectrometric after sorption onamberlite XAD-4 loaded with diphenylthiourea // Chem. J. on Internet. 2004. V. 6. №4. P. 7-12.

85. Tokalioglu Oymak Т., Kartal Determination of palladium in various samples by atomic absorption spectrometry after preconcentration with dimethylglioxime on silica gel // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 511. P. 255 -260.

86. Farhadi K., Teimouri G. Flame atomic absorption determination of palladium in solutions after preconcentration using octadecyl silica membrane disks modified by thioridazine-HCl // Talanta. 2005. V. 65. P. 925 929.

87. Farhadi K., Teimouri G. Preconcentration of palladium in aqueous samples using a surfactant coated alumina modified with thioridazine-HCl and its determination by atomic absorption spectrometry // Anal. Lett. 2004. V. 37. № 7. P. 1457- 1468. '

88. Kagaya S., Kodajima D., Takcihashi Y., Kanbara Т., Hasegawa K. Selective sorption of gold (III) by polystyrene-supported a-pyridylamino oligomers // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2442 2444.

89. Симонова C.A., Князьков О.В., Беляев А.Н., Кузнецова Т.В., Коновалов JJ.B. Комплексообразование иридия (III) и иридия (IV) в процессе сорбции и их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН А //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 12. С. 1991 1997.

90. Симонова С.А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И.С., Тевлина А.С., Коновалов JI.B. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 4. С. 573 579.

91. Анпилогова Г.Р., Кондратьева Е.В., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинов Р.А., Муринов Ю.И. Изучение закономерностей сорбции палладия (II) полиметиленмоносульфидом из азотнокислых растворов // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 12. С. 1991 1997.

92. Chen Y.-Y., Yuan X.-Z. Synthesis and properties of l-(2-aminoethyl)piperazine resin used in the sorption of the platinum and gold ions //React. Polymers. 1994. V. 23. №2-3. P. 165 -172.

93. Chessa G., Marangoni G., Pilteri В., Stevanato N. Sorption and separation of palladium, platinum and gold chlorocomplexes by means of a dipicolinic acidpolystyrene-based chelating resin // React. Polymers. 1991. V. 14. № 2. P. 143 -150.

94. Talanova G.G., Zhong L., Yatsimirskii K.B., Bartsch R.A. Noble metal ion sorption by pyridyl and bipyridyl group-containing chelating polymers // J. Appl. Polymer Science. 2001. V. 80. № 2. P. 207 -213.

95. Liu P., Pu Q.S., Sun Q.Y., Su Z.X. Synthesis of rhodanine-bonded silica gel and its application in the preconcentration and separation of noble metals // Fres. J. Anal. Chem. 2000. V. 366. № 8. P. 816 820.

96. Kalqdkowski A., Trochimczuk A.W. Chelating resin containing hybrid calixpyrroles: New sorbent for noble metal cations // React. Funct. Polymers. 2006. V. 66. №9. p. 957-966.

97. Chanda M., Rempel G.L. Polybenzimidazole resin based new chelating agents. Palladium (II) and platinum (IY) sorption on resin with immobilixed dithiooxamide // React. Funct. Polymers. 1998. V. 36. № 1. P. 51 58.

98. Тарковская И.А., Кулик И.В., Росоха С.В., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. Сорбция платиновых металлов углеродными сорбентами // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 899 903.

99. Tarkovskaya I.A., Kulik N.V., Rosokha S.V., Stavitskaya S.S., Tikhonova L.P., Peirenko T.P. Sorption of platinum metal ions by carbons with different surface nature // Ukr. Khim. Zhurn. 2001. V. 67. № 9-10. P. 22 26.

100. Tarkovskaya I.A., Kulik N.V., Rosokha S.V., Tikhonova L.P., Svarkovskaya I.P. Sorption of chloride complexes of platinum metals by active carbons // Ukr. Khim. Zhurn. 2002. V. 68. № 5-6. P. 79-83.

101. Cox M., Pichugin A.A., El-Shafey E.I., Appleton Q. Sorption of precious metals onto chemically prepared carbon from flax shive // Flydrometallurgy. 2005. V. 78. №1-2. P. 137- 144.

102. Vrublevs'ka T.Ya., Vrons'ka L.V., Korkuna O.Ya., Matviychouk N.M. Adsorption concentration of platinum metals by clinoptilolite // Adsorp. Sci. Technol. 1999. V. 17. №. 1. p. 29-35.

103. Guibal E., Von Offenberg Sweeney N., Zikan M.C., Vincent Т., Tobin J.M. Competitive sorption of platinum and palladium on chitosan derivatives // International J. Biolog. Macromolecules. 2001. V. 28. № 5. P. 401 -408.

104. Ruiz M„ Sastre A. M, Guibcd E. Palladium sorption on glutaraldehyde-crosslinked chitosan // React. Funct. Polymers. 2000. V. 45. № 3. P. 155 -173.

105. Guibal E., Von Offenberg Sweeney N., Vincent Т., Tobin J.M. Sulfur derivatives of chitosan for palladium sorption // React. Funct. Polymers. 2002. V. 50. №2. P. 149- 163.

106. Ruiz M., Sastre A. M., Guibal E. Osmium and iridium sorption on Chitosan derivatives // Solv. Extr. Ion Exch. 2003. V. 21. N. 2. P. 307 329.

107. Chassary P., Vincent Т., Sanchez Marcano J., Macaskie L.E., Guibal E. Palladium and platinum recovery from bicomponent mixtures using chitosan derivatives // Hydrometallurgy. 2005. V. 76. № 1-2. P. 131 147.

108. Godlewska-Zylkiewicz B. Biosorption of platinum and palladium for their separation / preconcentration prior to graphite furnace atomic absorption spectrometric determination // Spectrocim. Acta. Part B. 2003. V. 58. № 8. P. 1531 1540.

109. De Vargas /., Macaskie L.E., Guibal E. Biosorption of palladium and platinum by sulfate-reducing bacteria // J. Chem. Technology & Biotechnology. 2004. V. 79. № 1. P. 49 56.

110. Гинзбург С.И., Езерская И.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 614 с.

111. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий. // Координ. химия. 1999. Т. 25. № 3. С. 165 176.

112. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Рутений, осмий. // Координ. химия. 2000. Т. 26. № 6. С. 403 411.

113. Benguerel Е., Demopoulos G.P., Harris G.B. Speciation and separation of rhodium (III) from chloride solutions: a critical review. // Hydrometallurgy. 1996. V. 40. P. 135 152.

114. Jones L., Nel I., Koch K. Polyurethane foams as selective sorbents for noble metals. Quantitative extraction and separation of rhodium from iridium in hydrochloric acid containing tin (II) chloride. // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 182. P. 61 -70.

115. Linhua Zou, Jing Chen, Xuejun Pan. Solvent extraction of rhodium from aqueous solution of Rh(III)—Sn(II)—CI system by TBP. // Hydrometallurgy. 1998. V. 50. P. 193 -203.

116. Кузьмин H.M., Дементьев А.В., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. СВЧ-излучение как фактор интенсификации концентрирования. Сорбция платины(1У) и родия(Ш) на сорбенте ПОЛИОРГС XI-H // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 1. С. 46 50.

117. Гриневич О.В., Комозин П.И., Мясоедова Т.Г., Мясоедова Г.В. Активация процесса сорбции рутения на комплексообразующих сорбентах действием излучения // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 7. С. 1202 -1204.

118. Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В. Концентрирование благородных металлов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 5. С. В печати.

119. Цизин Г.И. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе // Дис. . докт. хим. наук. М.: МГУ, 2000.

120. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 12. С. 2117-2131.

121. Захарченко Е.А. Динамическое концентрирование палладия и платины волокнистыми «наполненными» сорбентами // Дис. . канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 2005.

122. Kovalev J.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Dynamic sorption preconcentration of platinum metals // Mendeleev Commun. 1995. № 3. P. 111 112.

123. Yi Y.V., Masuda A. Simultaneous Determination of Ruthenium, Palladium, Iridium, and Platinum at Ultratrace Levels by Isotope Dilution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in Geological Samples // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 1444-1450.

124. Chang X., Sit Z., Yang D., Gong В., Pu Q., Li S. Synthesis and efficiency of a spherical macroporous epoxy-imidazole complexing resin for preconcentrating trace noble metals ions // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 354. P. 143 149.

125. Gong В., Wang Y. ICP-AES determination of traces of noble metal ions pre-concentrated and separated on a new polyacrylacylaminothiourea chelating fiber // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 597 600.

126. Gholivand M.B., Garrosi E., Khorsandipoor S. Preconcentration and determination of trace palladium with 1,5-diphenyl-carbazone-naphthalene as adsorbent by atomic absorption spectrometry // Anal. Lett. 2000. V. 33. № 8. P. 1645- 1654.

127. Yang D., Chang X, Liu Y, Wang S. Synthesis and efficiency of a spherical macroporous epoxy-poliamide chelating resin for preconcentration and separating trace noble metal ions // Microchim. Acta. 2004. V. 147. P. 219 -223.

128. Chakrapani G., Mahanta P.L., Murty D.S.R., Gomathy B. Preconcentration of traces of gold, silver and palladium on activated carbon and its determination in geological samples by AAS after wet ashing // Talanta. 2001. V. 53. P. 1139- 1147.

129. Pohl P., Prusisz B. On the Applicability of Duolite GT-73 to Column Preconcentration of Gold and Palladium Prior to Determination by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Microchim. Acta. 2005. V. 150. P. 159- 165.

130. Kubrakova I.V., Myasoedova G.V., Shumskaya T.V., Zakharchenco E.A., Kudinova T.F. A new approach to the determination of noble metals in natural and technological samples // Mendeleev Commun. 2003. № 4. P. 249 250.

131. Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981. 160 с.

132. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Пер. с болг. Г.А. Шейниной // Под. Ред. С.З. Яковлевой. J1.: Химия, 1983. 144 с.

133. Bosch Ojeda С., Sanchez Rojas F. Determination of rhodium: Since the origins until today. Atomic absorption spectrometry // Talanta. 2005. V. 67. P. 1-17.

134. Большаков А.А., Ганеев А.А., Немег B.M. Перспективы аналитической атомной спектрометрии // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 4. С. 322 338.

135. Rowslon W.B., О t taw ay J.M. Determination of noble metals by carbon furnace atomic absorption spectrometry. Part I. Atom formation processes // Analyst. 1979. V. 104. P. 645-659.

136. Львов Б.В., Пелиева Л.А., Мандражи Е.К., Калинин С.К. Атомно-абсорбционное определение элементов платиновой группы в графитовой печи HGA // Зав. Лаб. 1979. Т. 45. № 12. С. 1098- 1101.

137. Кубракова И.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение платиновых металлов в природных и технологических объектах // Дис. . канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 1987.

138. Методы концентрирования и определения благородных металлов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1986. 88 с.

139. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В., Дементьев А.В., Кудинова Т.Ф. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ железо-марганцевых конкреций // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 10. С. 1888 -1894.

140. Методы выделения и определения благородных металлов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1981. 111с.

141. Швоева О.П., Кучава Г.П., Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Савин С.Б.,

142. Банных Л.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота и серебра в природных водах // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 12. С. 2186-2189.

143. Швоева О.П., Кучава Г.П., Мясоедова Г.В., Савин С.Б., Банных Л.Н., Жукова Н.Г., Гришина О.Н., Межиров М.С. Концентрирование золота и серебра на хелатном сорбенте ПОЛИОРГС XI-H // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. №9. С. 1606-1610.

144. Iglesias М, Antico Е„ Salvado V. On-line determination of trace levels of palladium by flame atomic absorption spectrometry // Talanta. 2003. V. 59. P. 651 -657.

145. Kovalev I.A., Bogacheva L.V., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu. A. FIA-FAAS system including on-line solid phase extraction for the determination of palladium, platinum and rhodium in alloys and ores // Talanta. 2000! V. 52. P. 39 50.

146. Matsubara /., Takeda Y., Ishida K. Improved recovery of trace amounts of gold (III), palladium (II) and platinum (IV) from large amounts of associated base metals using anion-exchange resins // Fres. J. Anal. Chem. 2000. V. 366. P. 213 217.

147. Godlewska-Zylkiewicz В., Lesniewska В., Gasiewska U., Hulanicki A. Ion-exchange preconcentration and separation of trace amounts of platinum and palladium // Anal. Lett. 2000. V. 33. № 13. P. 2805 2820.

148. Лосев B.H., Волкова Г.В., Мазняк H.B., Лычакова С.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием хемосорбционных волокон ВИОН. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 2. С.144- 147.

149. Богачева Л.В. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение родия, палладия, платины и золота в растворах сложного состава//Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000.

150. Богачева Л.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение f золота в растворах, содержащих гетерополикислоты молибдена // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. №3. С. 165 168.

151. Актуганова КВ., Далънова Ю.С., Ширяева О.А., Карпов Ю.А. Сорбционно-атомно-абсорбциоиное определение металлов платиновой группы, золота и серебра в медно-никелевых продуктах // Зав. лаб. Диагност, матер. 2004. № 12. С. 13 17.

152. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Шемарыкина Т.П. Определение платиновых металлов в сложных природных объектах электротермической атомизацией сорбента // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 12. С. 2205-2209.

153. Томпсон М., Уолш Д. И. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. Пер. с англ. Н.И. Гулько. // Под ред. В.Б. Белянина. М.: Недра, 1988. 288 с.

154. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индуктивной плазмой // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. Сер. Аналит. химия. 1990. Т. 2. С.З.

155. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Роздухова И.А., Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Химико-спектральное определение благородных металлов в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 11. С. 2191 -2195.

156. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 536 542.

157. Perry B.J., Barefoot R.R., Van Loon J.C. Inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of platinum group elements and gold // Trends Anal. Chem. 1995. V. 14. № 8. P. 388 397.

158. Rodriguez-Gonzalez P., Marchante-Gayon J.M., Garcia Alonso J.I., Sanz-Medel A. Isotope dilution analysis for elemental speciation: a tutorial review // Spectrochim. Acta Part B. 2005. V. 60. P. 151 207.

159. Evans E.H. Giglio J.J. Interferences in inductively coupled mass spectrometry. A review. // J. Anal. At. Spectrom. 1993. V. 8. P. 1 18.

160. Gomez M.B., Gomez M.M., Palacios M.A. Control of interferences in the determination of Pt, Pd and Rh in airbone particulate matter by inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 404. P. 285 -294.

161. Djingova R., Heidenreich //., Kovcichevci P., Markert B. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave dijestion // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 489. P. 245-251.

162. Krishna M.V.B., Arunachalam J., Prabhu D.R., Manchanda V.K., Kumar S. Removal of l06Ru from actual low-level radioactive waste solutions using Polyaniline as anion-exchanger // Separation Science and Technology. 2005. V. 40. № 6. P. 1313 -1332.

163. Makishima A., Nakanishi M., Nakamura E. A group separation method for ruthenium, palladium, rhenium, osmium, iridium, and platinum using their bromo complexes // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 5240 5246.

164. Moldovan M., Milagros Gomez M., Antonia Palacios M. On-line preconcentration of palladium on alumina microcolumns and determination in urban waters by inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 478. P. 209.

165. Microwave-Enhanced Chemistry. Fundamentals, Sample Preparation and Applications // Eds. (Skip) Kingston H.M., Haswell S.J. Washington, DC: American Chemical Society, 1997. 748 p.

166. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования // Успехи химии. 2002. Т. 71. №4. С. 327-340.

167. Ntichter M., Ondruschka В., Bonrath W„ Gum A. Microwave assisted synthesis a critical technology overview // Green Chem. 2004. V. 6. № 3. P. 128-141.

168. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в неорганическом анализе // Дис. . докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 1999.

169. Laque-Garc'ia J.L., Luque de Castro M.D. Where is microwave-based analytical equipment for solid sample pre-treatment going? // Trends in Anal. Chem. V. 22. №2. P. 90-98.

170. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., Еремин С.А., Плетнев И.В., Моходоева О.Б., Крикунова В.А., Хачатрян КС. Пробоподготовка в условиях микроволнового нагрева // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. l.,№ 1.С. 25 -34.

171. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: Использование в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1239-1249.

172. Кубракова И.В., Кудинова Т.Ф., Кузьмин Н.М. Комплексообразование металлов с органическими реагентами под действием микроволнового излучения //Журн. коордип. химии. 1998. Т. 24. № 2. С. 131 135.

173. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка// Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 44-48.

174. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Золотое Ю.А., Скорняков В.И. Использование микроволнового излучения для получения модифицированных ксерогелей иускорения гетерогенных реакций с их участием // Жури, аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1265 1270.

175. Kubrakova I. Microwave-assisted sample preparation for ETAAS // Spectrochimica Acta. Part B. 1997. V. 52. P. 1469- 1481.

176. Беляев А.В., Федотов M.A., Храненко С.П., Емельянов В.А. Состояние Rh(III) в азотнокислых растворах // Коорд. химия. 2001. Т.27. № 12. С. 907-916.

177. Camacho Frias Е., Pitsch К. П., LyJ., Poitrenaud С. Palladium complexes in concentrated nitrate and acid solutions //Talanta. 1995. V. 42. P. 1675 1683.

178. Похитонов Ю.А., Романовский В.И. Палладий в отработавшем топливе АЭС. Есть ли перспективы выделения и использования? // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 1.С. 3- 14.

179. Danan Dou, Di-Jia Liu, W. Burton Williamson, Karl C. Kharas, Heinz J. Robota Structure and chemical propeties of Pt nitrate and application in three-way automotive emission catalysts // Applied Catalysts B: Environmental. 2001. V. 30. P. 11-24.

180. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. № 5. С. 3 14.

181. Зверев М.П. Хемосорбциониые волокна. М.: Химия, 1981. 191 с.

182. Вольф JI.А., Меос А.И. Волокна специального назначения // М.: Химия, 1971.224 с.

183. Вольф Л.А., Емец Л.В., Костров Ю.А. Волокна с особыми свойствами. М.: Химия, 1980.240 с.

184. Myasoedova G.V., Ant око! 'skaya 1.1., Shvoeva О.P., Mezhirov M.S., Savvin S.B. New chelating sorbents based on fibrous materials filled with complexing ion exchangers // Solv. Extr. Ion Exch. 1988. V. 6. № 2. P. 301 321.

185. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС ■ для концентрирования благородных металлов // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1068-1076.

186. Dybczyhski R., Hiibicki Z., Kulisa К. Ion exchange behavior of 23 elements and amphoteric properties of chelating resin Duolite ES 346 containing amidoxime groups // Solv. Extr. Ion Exch. 1988. V. 6. № 4. P. 699 724.

187. M. Shafiqul Alam, Katsutoshi I none Extraction of rhodium from other platinum group metals with Kelex 100 from chloride media containing tin. // Hydrometallurgy. 1997. V. 46. P. 373.

188. Narita H., Tanaka M., Yaitct Т., Okamoto Y. Extraction and Structural Properties of Rhodium Tin Complexes in Solutions // Solv. Extr. Ion Exch. 2004. V. 22. №5. P. 853 -863.

189. Mhaske A., Dhadke P. Extraction separation studies of Rh, Pt and Pd using Cyanex 921 in toluene a possible application to recovery from spent catalysts // Hydrometallurgy. 2001. V. 61. № 2. P. 143 - 150.