Применение химически модифицированных кремнеземов и хемосорбционных волокон ВИОН для выделения, концентрирования и определения спектроскопическими методами благородных, цветных и тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 з гн:;

МАЗНЖ Наталья Валерьевна

ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ И ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКОН Вибн ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ БЛАГОРОДНЫХ, ЦВЕТНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск-2000

Работа выполнена в лаборатории прикладной химии Научно-исследовательского-инженерного центра «Кристалл» Красноярского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук Лосев В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колпакова НА.

кандидат химических наук, доцент Скворцова Л.Н.

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН ( г. Красноярск)

диссертационного совета К U63.8U.oy при Томском политехническом университете по адресу 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «/¿» нсДеГ[гА, 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

на заседании

совета, кандидат химических наук

ГЦ<~л '( — аи

Актуальность работы. Низкое содержание золота, серебра и металлов платиновой группы в геологических и производственных объектах различного вещественного состава, техногенных водах аффинажного производства ставит задачу разработки эффективных методов их выделения, разделения и концентрирования перед последующим определением. Для решения конкретных аналитических задач наибольший практический и научный интерес представляет сорбционный метод, позволяющий проводить групповое концентрирование всех или большинства подлежащих определению микропримесей из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента и унифицировать методы анализа различных объектов. Рациональное комбинирование сорбционного концентрирования с возможностями и особенностями инструментальных методов определения, обеспечивающих высокие аналитические характеристики, определяется в первую очередь возможностью десорбции определяемых элементов с последующим их определением в элюате молекулярно-спектроскопическими или атомно-спектроскопическими методами. Образование на поверхности сорбентов окрашенных соединений в результате взаимодействия выделяемого элемента с функциональными группами может использоваться при разработке комбинированных методик сорбционно-фотометрического определения непосредственно в фазе сорбента.

Среди большого количества сорбентов, предлагаемых для выделения элементов, наилучшими сорбционными характеристиками обладают поверхностно модифицированные сорбенты, т.е. сорбенты, функциональные группы которых расположены на поверхности твердых тел. К данному типу сорбентов относятся химически модифицированные кремнеземы (ХМК) и хемосорбционные волокна. Среди ХМК наибольший интерес представляют кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины. Данные сорбенты удачно сочетают в своем составе положительные свойства матрицы и функциональной группы - селективной, в первую очередь, к благородным металлам. Хемосорбционные волокна, имеющие торговую марку ВИОН, содержат или аминогруппы - эффективные для выделения ацидокомплексов благородных металлов, или карбоксильные - эффективные для выделения катионов цветных металлов.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, и хемосорбционными волокнами ВИОН, и разработка комбинированных сорбционно-фотометрических и сорбционно-атомно-спектроскопических методик определения элементов.

Научная новизна. На основании систематических исследований для группового выделения и концентрирования благородных металлов впервые предложены кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины (М-аллил-К'-пропилтиомочевиной, М-фенил-Ы'-

пропилтиомочевиной, Ы-бензоил-М'-пропилтиомочевиной) и хемосорбционные волокна ВИОН, содержащие пиридиновые (АН-1), пиридиновые и группы четвертичного аммониевого основания (АС-1, АС-3), извлекающие золото (III),

з

платину (И, IV) и палладий (II) из 4-0,1М растворов хлороводородной кислоты с коэффициентами распределения п-104- п-105 см3/г. Для группового выделения и концентрирования цветных и тяжелых металлов из растворов с рН 4-8 предложены хемосорбционные волокна ВИОН, содержащие карбоксильные и гидразидиновые группы (КН-1), карбоксильные, гидразидиновые и амидоксимные группы (КН-1М). Коэффициенты распределения при выделении металлов составляют гИО4- п405 см3/г. Методами ИК-спектроскопии и люминесценции на примере палладия (И) и золота (III) показано, что сорбция благородных металлов на хемосорбционных волокнах ВИОН АН-1 протекает по анионообменному механизму с последующим внедрением функциональной группы сорбента во внутреннюю координационную сферу иона металла. Методами спектроскопии диффузного отражения и люминесценции показано, что на поверхности химически модифицированных кремнеземов при сорбции образуются координационные соединения благородных металлов с производными тиомочевины, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема. Впервые предложено использовать явление образования окрашенных комплексов палладия и золей золота на поверхности химически модифицированных кремнеземов для их сорбционно-фотометрического определения. Установлено, что групповое элюирование сорбированных благородных металлов достигается 5-10%-ными растворами тиомочевины, а цветных и тяжелых металлов - разбавленными растворами неорганических кислот. Определение элементов непосредственно в элюате положено в основу разработки комбинированных методик их сорбционно-атомно-спектроскопического определения.

Практическая значимость. Для высокоэффективного сорбционного выделения благородных металлов из растворов различного вещественного состава предложены кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины, и промышленно выпускаемые хемосорбционные волокна ВИОН АС-1, АН-1, а для выделения цветных и тяжелых металлов -хемосорбционные волокна ВИОН КН-1, КН-1М. С применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, разработаны сорбционно-фотометрические методики определения палладия и золота. С использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1 и АС-1 разработаны комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения благородных металлов, а с использованием хемосорбционных волокон ВИОН КН-1, КН-1М - методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных и тяжелых металлов. Разработанные методики характеризуются высокой правильностью и воспроизводимостью.

На защиту выносятся: Закономерности сорбционного выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, и хемосорбционными волокнами ВИОН.

- Представления о механизме взаимодействия ионов благородных металлов с функциональными группами сорбентов и составе образующихся в фазе сорбентов комплексов.

- Рекомендации по использованию отдельных видов кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, и хемосорбционных волокон ВИОН для группового выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов.

Комбинированные сорбционно-фотометрические методики определения палладия и золота с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины.

- Комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения золота, серебра, платины и палладия с использованием кремнезема, химически модифицированного 1ч[-аллил-№-пропилтиомочевиной, и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1 и АС-1.

- Комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных и тяжелых металлов.

Апробация работы и публикации. Комбинированные методики сорбционно-фотометрического определения палладия и сорбционно-атомно-абсорбционного определения благородных металлов опробованы при анализе стандартных образцов состава медно-никелевых руд и продуктов их технологического передела, а также при анализе стандартных образцов сплавов меди с благородными металлами.

Основные результаты доложены на V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996 г.), на II, III Международных конференциях «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997 г., 2000 г.), на Международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997 г.), на III, IV Всероссийских конференциях «Экоаналитика - 98, -2000 » (Краснодар, 1998 г., 2000 г.). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Во введении обосновывается актуальность темы, цель работы, содержатся защищаемые положения, новизна результатов исследования. В обзоре литературы рассмотрены методы сорбционного выделения благородных, цветных и тяжелых металлов с использованием сорбентов различной природы и их аналитическое применение. В последующих трех главах изложены экспериментальные данные. Вторая глава содержит описание исходных веществ, методику эксперимента и используемую аппаратуру. В третьей главе приведены результаты изучения сорбции благородных, цветных и тяжелых металлов на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины, и хемосорбционными волокнами ВИОН. В четвертой главе представлены данные о разработанных комбинированных сорбционно-фотометрических и сорбционно-спектроскопических методиках, включающих пробоподготовку.

Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста,

содержит 22 рисунка и 17 таблиц. Список литературы включает 252 работы отечественных и зарубежных авторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные растворы золота(Ш), палладия(И), платины(1У), рутения(Ш), родия(Ш) с концентрацией 1мг/мл готовили растворением точных навесок коммерческих препаратов (ЩАиСЦ], PdCl2, H2[PtCl6], K2[Ru(H20)C13]) квалификации «х.ч.» в 2М НС1, a RhCl3-4H20 - в 5М НС1. Растворы рутения(1У) получали окислением рутения(Ш) перекисью водорода в 6М НС1 непосредственно перед проведением эксперимента.

Исходный раствор иридия(1У), осмия(1У) и платины(П) готовили растворением точных навесок препаративно синтезированных K2[OsClé], Н2[1гСЦ] и K2[PtCl4].

Исходный раствор серебра (500 мкг/мл) в 6М НС1 готовили из точной навески металлического серебра марки Ср 999.

Растворы магния(И), кальция(П), хрома(Ш), марганца(П), железа(Ш), кобальта(11), никеля(И), меди(П), цинка(П), кадмия(П), свинца(П) с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением соответствующих хлоридов квалификации «х.ч.» в в оде с последующим подкислением хлороводородной кислотой до рН 1 для предотвращения гидролиза. Исходный раствор висмута готовили растворением металлического висмута марки Ви-0 в азотной кислоте.

В качестве сорбентов использовали химически модифицированные производными тиомочевины кремнеземы, синтезированные на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им. Т.Г. Шевченко, и хемосорбционные волокна ВИОН, выпускаемые Научно-производственным объединением «Химволокно». Характеристики сорбентов приведены в табл.1. Сорбцию и десорбцию изучали в статическом и динамическом режимах при комнатной и повышенной температуре. Контроль за распределением металлов осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Сатурн-2М с пламенным атомизатором (ацетилен-воздух) и атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой методом на спектрометре Spectroflame Modula фирмы Spectro analytical instruments. * Электронные спектры поглощения растворов регистрировали на двухлучевом спектрофотометре SPECORD M 40. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-46. Спектры диффузного отражения в области 380-720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре, собранном на базе монохроматора МДР-4. ИК-спектры поглощения в области 250 - 600 см"1 регистрировали на двухлучевом ИК - спектрофотометре SPECORD M 80.

* Автор благодарит зав.лабораторией Авдееву Г.Н. (ОАО «Сибтяжмаш») за помощь в проведении анализов методом атомно-эмиссионной (с индуктивно связанной плазмой) спектроскопии.

б

Сорбция благородных металлов на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины

Время установления сорбционного равновесия при извлечении золота(Ш) на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины, не превышает 5 мин. Количественное (~99%) извлечение золота (III) в широком диапазоне кислотности от 6М HCl до рН9 наблюдается только на АТМС. При сорбции на ФТМС и БТМС увеличение концентрации кислоты приводит к незначительному снижению степени извлечения. При переходе от ЗМ до 8М HCl степень извлечения золота (III) уменьшается с 99 до 85%.

Таблица 1

Характеристики сорбентов

Функциональные группы Количество групп, ммоль/г | Название сорбента

Химически моди( )ицированные кремнеземы

-(CH2)3-NH-£-NH-CH2-CH=CH2 S 0,12 АТМС

-(CH2)3-NH-C-NH-C^ S О 0,11 БТМС

-(CH2)3-NH-C-NH-/ % S 0,11 ФТМС

Хемосорбцнонные волокна ВИОН

N-RC1~ N 2,0 - 2,3 0,8-1,2 АС-1

N 2,0-2,5 АН-1

-соон -nh-nh2 1,5-2,0 1,0-2,0 АН-3

-соон -NH-NH2 4,0-6,0 0,8-1,0 КН-1

-СООН -nh-nh2 ЛМОН С\ xnh2 2,0-3,0 0,8-1,0 0,8-1,0 КН-1М

N+R4C1" -С^н, 0,3-0,7 1,7-2,0 АС-3

Снижение степени извлечения на БТМС начинается уже с IM HCl, достигая минимального значения (80%) при Chci ^ 4M.

Эти же сорбенты из растворов хлороводородной кислоты количественно извлекают серебро® в широком интервале кислотности от 4M HCl до рН9 со временем установления

сорбционного равновесия, не ' превышающим 20 мин. Увеличение концентрации HCl с 1 до 4M приводит к снижению степени извлечения на БТМС и ФТМС до 78 и 43% соответственно.

При извлечении палладия(П) время установления сорбционного равновесия не превышает 10 мин. При этом степень извлечения в 4 - IM HCl возрастает ряду БТМС < ФТМС < АТМС, достигая максимального значения (99,5 -99,9%) на АТМС в диапазоне 4M HCl - рН4. При сорбции палладия(П) на поверхности кремнезема развивается окраска, характерная для тиомочевинных комплексов палладия(П) в растворе. Спектры диффузного отражения в видимой области (рис.1) не зависят от природы заместителя в молекуле тиомочевины и имеют слабо выраженное плечо при 460 нм. Данный факт подтверждает образование на поверхности кремнезема координационных соединений палладия(И) с производными тиомочевины. При увеличении концентрации палладия в фазе сорбента более 200 мкг/0,1г окраска сорбентов с сорбированным палладием (сорбатов) постепенно изменяется от желтой до желто-оранжевой, далее до оранжево-коричневой и красно-коричневой. Изменение окраски связано с образованием на поверхности кремнезема комплексов палладия с различным числом координированных молекул производных тиомочевины (Pd : Thio = 1:4; 1:3; 1:2; 1:1).

Время установления сорбционного равновесия на АТМС при сорбции платины(1У) и платины(И) составляет 10 и 5 мин соответственно, при этом степень извлечения в широком диапазоне кислотности (4M HCl - pH 4) составляет 97,5 - 99,2%. На ФТМС при времени контакта фаз 20 мин количественное извлечение платины(Н) наблюдается при комнатной

Рис.1. Спектры диффузного отражения кремнезема, химически модифицированного >}-аллил-М'-пропилтиомочевиной, с сорбированным палладием; Сра, мкг: 1 - 0; 2 -25; 3 - 50; 4 - 100; 5 - 250; тСОр&1ш=0>1г

температуре, а платины(1У) - при температуре > 50°С. Степень извлечения платины(1У) на ФТМС и БТМС при комнатной температуре и времени контакта фаз 40 мин не превышает 70 и 50% соответственно. При облучении охлажденных до 77К влажных сорбатов УФ-светом в фазе сорбентов возникает оранжево-красное свечение. Спектры люминесценции не зависят от природы заместителя в молекуле тиомочевины и представляют собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 585 им. Максимумы спектров возбуждения люминесценции совпадают с максимумами спектров поглощения водных растворов препаративно синтезированных комплексов платины(П) с К-аллил-М-пропилтиомочевиной и Ы-фенил-М'-пропилтиомочевиной и расположены при 238 и 254 нм соответственно. Идентичность спектров люминесценции сорбатов, полученных при сорбции платины(IV) и платины(П) одинаковых концентраций на АТМС и ФТМС, свидетельствует об образовании на поверхности кремнезема комплексов одинакового состава.

Сорбция благородных металлов хемосорбционными волокнами ВИОН

Азотсодержащие функциональные группы хемосорбционных волокон (табл.1) за счет протонизадии в кислых средах выступают как анионообменные. Поэтому в широкой области кислотности (4—0,1М НС1) степень извлечения золота, палладия и платины максимальна и время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин. Коэффициенты распределения достигают величины 1-105 см3/г. На сорбентах с

сильноосновными группами четвертичного аммониевого основания и пиридиновыми группами (ВИОН АС-1, АС-3, АН-1) переход в кислую область с Снс1 > 4М приводит лишь к незначительному уменьшению степени извлечения (рис.2), а на сорбентах с низкоосновными гидразидиновыми группами (ВИОН АН-3, КН-1, КН-1М) при переходе в кислую область (СНа > >0,5М) наблюдается резкое

уменьшение степени извлечения. Значительное уменьшение степени извлечения благородных металлов наблюдается при переходе в область рН > 1 и связано с процессами депротонизации функциональных групп и одновременным протеканием процессов гидролиза ионов платиновых металлов, приводящих к образованию акватированных комплексов.

6 рН

Рис.2. Зависимость степени извлечения золота (III), (1,2), платины (IV) (3, 4), палладия (II) (5,6), серебра (I) (7,8) хемосорбционными волокнами ВИОН АС-1 (1,3, 5, 7) и ВИОН АН-1 (2, 4, 6, 8) от концентрации хлороводородной кислоты и рН в статическом режиме (СМс=10 мкг/мл, Сае= 1 мкг/мл, У=10 мл, Шетрбент^ 0,1 г, т=5мин)

325

Наиболее сильное влияние кислотность среды оказывает на процесс сорбции серебра (I), максимальная степень извлечения которого наблюдается в области 1М НС1 - рШ с максимумом при рШ (~80%), где существует анион [А£С12]", эффективно извлекаемый сорбентами ВИОН АН-1 иАС-1 (рис.2). При переходе к ВИОН КН-1 степень извлечения значительно уменьшается.

Для исследования характера взаимодействия палладия с функциональными группами сорбентов был использован метод ИК-спеетроскопии, а для золота - люминесценции.

В ИК-спектре сорбента ВИОН АН-1, насыщенного палладием (рис.3), появляется интенсивная полоса при 335 см"1 и средняя по интенсивности полоса при 450 см . Первая соответствует колебанию связи Рс1 - С1, но она сдвинута в высокочастотную область.

Смещение полосы вызвано, очевидно, изменением величин силовых постоянных и смещением электронной плотности вследствие образования новой связи Р<1 - N вместо имевшейся Рё - С1. Связи Рё - N отвечает вторая полоса при 450 см"1. Спектры показывают, что у сорбентов АН-1 наблюдается сдвиг на 14-16 см"1 полосы, характеризующей наличие связи Рс1 - С1, и при 450 см'1 появляется полоса, отвечающая связи Рс1 - N. В ИК-спектре сорбента ВИОН АС-1 с сорбированным палладием с группами четвертичного аммониевого основания отсутствует как смещение полосы связи Рс1 - С1, так и нет полосы, характеризующей наличие связи Рс1 - К. Исходя из этого, можно предположить, что на первой стадии взаимодействие протекает по анионообменному механизму, характеризующемуся малым временем установления сорбционного равновесия, а на второй стадии происходит андер-соновская перегруппировка с внедрением пиридиновой группы во внутреннюю координационную сферу иона палладия.

Аналогичные явления наблюдаются при сорбции золота (Ш). Так, при сорбции золота на АН-1 в присутствии иодид-иона, используемого в качестве восстановителя, в фазе сорбента образуется интенсивно люминесцирующее при 77К соединение (Х^ах = 530 нм). Данный тип свечения характерен для комплексов золота(1), содержащих во внутренней координационной сфере пиридин и иодид-ион, состава [АиРу1]. У сорбентов АС-1 с сорбированным золотом свечения в фазе сорбента не возникает.

-1

см

Рис.3. ИК-спектры поглощения в области 250 - 600 см"1 сорбента АН-1 (1-4) и АС-1 (5): исходный (1), выдержанный в Ш НС1 (2), насыщенный палладием (3), дифференциальный спектр (3 относительно 2) (4)

Сорбция цветных и тяжелых металлов хемосорбционными волокнами

ВИОН

Время установления сорбцион-ного равновесия при извлечении цветных и тяжелых металлов составляет 2-3 мин и в большинстве случаев не превышает 5 мин. В области 1-4М HCl на волокнах с группами четвертичного аммониевого основания (ВИОН АС-1) и пиридиновыми группами (ВИОН АН-1) наблюдается значительное извлечение цинка(И) (рис.4,а), кадмия(11), свин-ца(Н), что обусловлено сорбцией анионных хлорокомплексов данных элементов, образующихся в растворах хлороводородной кислоты.

Степень извлечения зависит от основности функциональных групп, понижаясь при переходе от сорбента с группами четвертичного аммониевого основания (АС-1) к сорбенту с пиридиновыми группами (АН-1) и далее к сорбенту КН-1, содержащему слабоосновные гидразидиновые

функциональные группы. Данное предположение о сорбции цинка(П), кадмия(П), свинца(Н) по анионо-обменному механизму подтверждается отсутствием сорбции этих элементов из растворов серной и азотной кислот (рис.4,а). В среде 1-6М HCl отсутствует сорбция кобальта(П), никеля(П) (рис.4,б), а степень извлечения железа(Ш) не превышает 10%, что обусловлено отсутствием образования устойчивых хлорокомплексов данных элементов.

Сорбция висмута(Ш) наблюдается в диапазоне 0,1 - 6М HCl. При переходе в область рН>1 происходит гидролиз соединений висмута(Ш) с образованием малорастворимого соединения BiOCl. При сорбции

с,м pH

—I—КН* 1 -«-АС-1 -О- КН-1 (H2S04) -4-АН-1 -*-НН-1М

Ом pH

-♦-КН-1 -*-АС-1 -*-ДН-1 -»-¿Н-3 3

C,u pH

-♦-KH -1 —«—АС -1

-*-АН -1 -*-КН -1М

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ципка(Н) (а), никеля(П) (б), хрома(Ш) (в) хемосорбционными волокнами ВИОН от концентрации хлоровододородной кислоты и рН (Смс=Ю мкг/мл, т = 10 МИН, Шсорбе1т=0-05 г, V = 10 мл)

висмута(Ш) на сорбентах АН-1, АС-1 при переходе от 0,1М до 6М НС1 наблюдается значительное понижение степени извлечения с 99,9 до 40-50%, а на сорбентах со слабоосновными гидразидиновыми группами (КН-1, КН-1М) -практически количественное (~100%) извлечение происходит во всем исследованном диапазоне концентраций хлороводородной кислоты.

Основные закономерности извлечения хрома(П1) аналогичны сорбции катионов цветных металлов. Максимальное извлечение наблюдается при рН 2-4 на КН-1М и рН 4 на КН-1. При переходе в область рН>4 степень извлечения хрома(Ш) (рис.4, в) уменьшается. На сорбентах с сильносновными группами степень извлечения незначительно возрастает при переходе в область рН 3-6. На сорбентах КН-1 и КН-1М сорбция хрома(\Л) наблюдается и в сильнокислой области при концентрации хлороводородной кислоты 0,1 - 6 М и уменьшается при рН>1, что связано с сорбцией хрома(У1) по анионообменному механизму.

Сорбционно-фотометрическое определение палладия с использованием кремнезема, химически модифицированного Р1-аллил-№-пропилтиомочевиной

Эффект образования окрашенного соединения на поверхности кремнезема при сорбции палладия (II) положен в основу разработки комбинированной методики сорбционно-фотометрического определения палладия непосредственно в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения. Регистрацию диффузного отражения проводили при 460 нм (рис.1).

Линейность градуировочного графика сохраняется до 160 мкг палладия на 0,1 г сорбента. Нижняя граница определяемых содержаний - 4 мкг Рс1/0,1 г. Предел обнаружения, рассчитанный по 38-критерию, - 1 мкг/0,1 г. Относительное стандартное отклонение при определении более 10 мкг палладия не превышает 0,1.

В условиях построения градуировочного графика изучено влияние железа, цветных и платиновых металлов на сорбционное выделение и определение палладия (табл. 2). Относительно высокая селективность определения палладия в присутствии благородных металлов связана с образованием неокрашенных соединений (Аи, Ац) в фазе сорбента или с отсутствием заметного взаимодействия ионов платиновых металлов (Об, Яи, 1г, Ш1) с производными тиомочевины при комнатной температуре. Железо и цветные металлы в кислой и слабокислой области не сорбируются изученными сорбентами. Заметное влияние оказывает платина, образующая с тиомочевиной окрашенные в желтый цвет соединения. Селективность определения повышена при проведении десорбции растворами тиомочевины, так как платина, в отличие от палладия, сильнее удерживается в фазе сорбента.

Наибольшее влияние на степень десорбции палладия оказывает концентрация тиомочевины. Максимальная степень десорбции достигается при использовании 5-10%-ных растворов тиомочевины. Оптимальная область

кислотности раствора тиомочевины, при которой степень десорбции достигает 98-99%, - 0,1 - 4M HCl. Палладий (II) определяли в элюате спектрофотометрическим и атомно-абсорбционным методами.

Таблица 2

Максимально допустимые количества элементов, не мешающие определению 10 мкг палладия. (n=5; Р=0,95; Sr=0,07-0,10)

Соотношение Pd: Me

Элемент Сорбционно-спектро-скопическое определение Сорбционно-фотометрическое определение Сорбционно-атомно-абсорбционное определение *

Au (III) 1:500 1:500 1:1000

Ag(I) 1:100 1:100 1:1000

Pt(IV) 1:30 1:50 1:500

Ru (IV) 1:80 1:80 1:500

Os (IV) 1:500 1:500 1:10J

Ir (IV) 1:400 1:400 1:10"

Rh (III) 1:400 1:400 ЫО'

Fe (III) 1:104 1:104 1:105

Co (II) 1:104 1:104 1:10*

Ni (II) 1:104 1:10" 1-.101

Си (II) 1:10J 1:10J 1:104

AI(III) 1:104 1:104 1:105

Zn(II) 1:104 1-.104 1:105

* Определение 2 мкг палладия

Таблица 3

Результаты определения палладия (г/т) в стандартных образцах с использованием кремнезема, химически модифицированного М-аллил-М'-пропилтиомочевиной ( п=5; Р= 0,95)

Образец Сорбционно-фотометрический метод Сорбционно-спектроскопический метод Сорбционно-атомно-абсорб-циопный метод Аттестационные данные

Концентрат медный KM-1 ГСО 1701-86 35±2 35±2 37,8±0,8 37,6±4,2

Руда сульфидная медно-никелевая BT-1 ГСО 929-86 6,4+0,9 7+1 6,8+0,6 6,40±0,45

Штейн рудно-тер-мической плавки ШТ-1 ГСО 2432-83 50±3 50±4 50,4±0,8 51,5±2,6

Стандартные образцы сплава меди с благородными металлами: ГСО 933-76 ГСО 934-76 ГСО 935-76 310±10 93+5 48±2 305±8 95±5 49±2 305±4 97±3 50,5+0,5 300+10 100+10 49±2

Сорбцнонно-фотометрическое определение золота с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тномочевины

При прокаливании химически модифицированных кремнеземов с сорбированным золотом(Ш) окраска сорбента последовательно изменяется от фиолетовой (300 - 400°С) до фиолетово-коричневой (400 - 500°С), красно-коричневой (500 - 700°С) и красно-малиновой (700 - 1100°С). При повышении температуры от 400 до 700°С максимум спектра гипсохромно смещается от 550 до 520 нм (рис. 5), при этом полуширина полосы уменьшается. Дальнейшее увеличение температуры до 1100°С не приводит к сдвигу максимума спектра диффузного отражения. Увеличение времени прокаливания с 20 до 90 мин не влияет на положение максимума спектра диффузного отражения и не изменяет амплитуду измеряемого сигнала. Форма спектра и положение максимума спектра диффузного отражения не зависят от содержания золота в фазе сорбента до концентрации 2000 мкг на 0,1 г сорбента. Функция Гуревича-Кубелки-Мунка линейно связана с концентрацией золота в диапазоне 4 - 2000 мкг/0,1 г сорбента. Относительный предел обнаружения золота равен 0,1 мкг/мл, абсолютный - 1 мкг/0,1 г. Относительный предел обнаружения зависит от объема водной фазы и уменьшается до 0,005 мкг/мл при объеме водной фазы 200 мл. Относительное стандартное отклонение при содержании золота более 20 мкг на 0,1 г сорбента не превышает 0,08. Определению 20 мкг золота при его извлечении в статическом режиме не мешают 104-кратные количества Бе, Со, N1, Си, 2х\, Сё; 103-кратные - А1, М§, РЬ; 100-кратные - Об; 50-кратные - 1г; 10-кратные - Яи; мешают равные количества Ag, Р^ Рё. Разработанная методика использована для определения золота в металлических частях микросхем и золотосодержащих концентратах с незначительным содержанием серебра (табл.4).

Таблица 4

Результаты определения золота в золотосодержащих концентратах и металлических частях микросхем (п = 5; Р = 0,95)

Образец (содержание золота) Найдено золота

Металлические части микросхем (0,85 ± 0,05, % масс.) Золотосодержащие концентраты месторождения Железный кряж Читинской области (75,4 г/т) (55,1 г/т) 0,80 ± 0,08, % масс. 73 ±6 г/т 52 ± 5 г/т

Рис.5. Нормированные спектры диффузного отражения кремнеземов, химически модифицированных производными тномочевины, с сорбированным золотом и прокаленных при различной температуре: 1-4300,400,500, 700-1100°С соответственно

Сорбционно-атомно-абсорбционное определение благородных металлов с использованием кремнезема, химически модифицированного 1Ч-аллил-1Ч'-пропилтиомочевиной

Для десорбции благородных металлов в качестве элюента выбран 5%-ный раствор тиомочевины в 0,5М хлороводородной кислоте, так как использование более концентрированных растворов тиомочевины приводит к росту неселективных помех и, соответственно, к высокому пределу обнаружения платины. В динамическом режиме золото и палладий полностью удаляются с сорбента при однократном пропускании элюирующего раствора. Для полного удаления платины используют повторное пропускание этого же элюирующего раствора через сорбент. При пропускании 5%-ного раствора тиомочевины в 1М HCl степень десорбции серебра(1) не превышает 80%, а при пропускании нейтрального раствора практически 100%-ная десорбция достигается уже при концентрациях тиомочевины, начиная с 2%-ной. По этим причинам использовали ступенчатое элюирование. Сначала проводили десорбцию серебра 5%-ным нейтральным раствором тиомочевины, затем пропускали 5%-ный раствор тиомочевины в IM HCl, растворы объединяли и пропускали повторно для полного удаления платины с сорбента. Содержание благородных металлов определяли непосредственно в элюате. Наибольшее влияние концентрация тиомочевины оказывает на определение платины. Для подавления ее влияния на атомное поглощение платины использовали спектроскопический буфер -хлорид лантана (1% La). Минимально определяемые концентрации в 5%-ных тиомочевинных растворах составляют, мкг/мл: 0,05 - золото, серебро; 0,1 -палладий; 0,2 - платина.

Сорбционно-атомно-абсорбционное определение благородных металлов с использованием хемосорбционных волокон ВИОН

Из исследованных хемосорбционных волокон для выделения и концентрирования благородных металлов представляют интерес ВИОН АН-1 и АС-1, содержащие функциональные пиридиновые группы (АН-1) и группы четвертичного аммониевого основания (АС-1). Они отличаются от сорбентов с карбоксильными и гидразидиновыми группами (ВИОН КН-1, КН-1М, АН-3) более высокими значениями степени извлечения и более широким диапазоном кислотности, в котором наблюдается количественная сорбция золота(Ш), серебра(1), платины(1У) и палладия(П) (рис.2). ВИОН АН-1 и АС-1 использовали при разработке комбинированной сорбционно-атомно-абсорбционной методики.

В кислой и слабокислой области сорбционному выделению золота(Ш), палладия(П) и платины(ГУ) не мешают 104 - 105 - кратные избытки железа(Ш), меди(П), никеля(П), кобальта(П), цинка(П), свинца(И), алюминия(Ш), висмута(Ш), ряда других элементов, а также солевой фон до 150 г/л по NaCl.

Количественная (98-99%) десорбция достигается при использовании горячего (50-60°С) 10%-ного раствора тиомочевины в IM HCl. Снижение концентрации тиомочевины и температуры раствора элюента приводит к

снижению степени десорбции благородных металлов. Золото, палладий и платина элюируются в динамическом режиме. Содержание золота и палладия в элюате находили по градуировочным графикам, построенным в условиях определения. Минимально определяемые концентрации в 10%-ных тиомочевинных растворах составляют (в мкг/мл): золото - 0,05; палладий -0,1; платина - 1. На определение золота и палладия концентрация тиомочевины не оказывает существенного влияния. Атомное поглощение платины регистрировали на фоне спектроскопического буфера - хлорида лантана.

Разработанные сорбционно-атомно-абсорбционные методики, включающие выделение, концентрирование благородных металлов на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины, или хемосорбционных волокнах ВИОН, элюирование растворами тиомочевины и последующее определение в элюате атомно-абсорбцгюнным методом опробованы при анализе стандартных образцов состава медно-никелевых руд и продуктов их технологического передела, стандартных образцов сплавов меди с благородными металлами и реальных геологических объектов (табл. 5, б).

Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и тяжелых металлов с использованием хемосорбционных волокон ВИОН

Максимальное извлечение цветных и тяжелых металлов волокном ВИОН КН-1 наблюдается при рН > 4. Причем в данной области рН количественное выделение наблюдается для всех исследованных катионов металлов. Сорбционному выделению не мешают кальций(И) и магний (II) до 300 мг/л и карбонаты, как основные анионы природных вод, до 5 г/л, а также катионы щелочных металлов - до 10 г/л. Сорбированные элементы количественно элюируются разбавленными растворами неорганических кислот (1-ЗМ).

С учетом полученных результатов разработана методика группового количественного выделения, концентрирования и определения 2п, Сё, РЬ, Со, N1, Си, Ре, Мп, Сг, А1 в питьевой и природных водах с применением хемосорбционного волокна ВИОН КН-1. Методики с атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным (с индуктивно связанной плазмой) окончаниями опробовали при анализе питьевой и природных вод (табл.7).

О правильности разработанных методик свидетельствует совпадение найденных и аттестованных содержаний благородных металлов в стандартных образцах состава медно-никелевых руд и продуктов их переработки и сплавах меди с благородными металлами (табл.5,6) и совпадение содержания цветных и тяжелых металлах в питьевой и природных водах с данными, полученными независимыми методами (табл. 7).

Таблица 5

Результаты определения серебра, золота, палладия и платины в меди, медных рудах и продуктах их технологического ___передела с использованием АТМС (п=5; Р=0,95)_

Образец Содержание металла, г/т

Ag Au Pd Pt

Найдено Аттестационные данные Найдено Аттестационные данные Найдено Аттестационные данные Найдено Аттестационные данные

Концентрат медный КМ-1 ГСО 1701-86 70+1 - 3,2 ±0,4 3,8 ± 0,3 37,8 ±0,8 37,6 ± 4,2 8,2 ±0,9 8,6 ± 0,4

Хвосты обогащения ХО-1 ГСО 1703-86 0,50 ± 0,08 0,58 ± 0,07 0,10 ±0,01 0,07 ±0,01 0,82 ± 0,06 0,84 ±0,17 0,5 ±0,1 0,43 ± 0,09

Руда сульфидная медно-никелевая ВТ-1 ГСО 929-86 3,0 ±0,3 2,6 ± 0,4 0,30 ±0,01 0,26 + 0,04 6,8 ± 0,6 6,40 ± 0,45 - -

Штейн рудно-термической плавки ШТ-1 ГСО 2432-83 40,6 ± 0,8 41,45 ±9,46 1,56 ±0,06 1,62 ±0,16 50,4 ±0,8 51,5 ±2,6 16 ± 1 16,60 ± 1,56

Стандартные образцы состава сплава меди с благородными металлами ГСО 933-76 ГСО 934-76 ГСО 935-76 176 ±2 28 ± 1 180 ± 10 30 ±6 29,7 ± 0,6 9,6 ±0,8 4,70 ± 0,08 29 ± 1 10± 1 5 + 1 305 ±4 97 + 3 47,8 ± 0,6 300 ± 10 100 ± 10 49 ±2 97 ±3 29,60 ± 0,08 13 ± 1 100+±10 30+±1 15+2

Медная руда Чинейского местрождения Проба 12 Проба 13 14,2 ±0,1 21,0 ± 0,1 14.0 ±0,3 21.1 ±0,3 4,7 ± 0,2 4,0 ± 0,2 4,9 ± 0,3 3,9 ± 0,2 4,0 ±0,1 6,3 + 0,5 4,1 ±0,2 6,4 ± 0,5 5,0 ±0,5 5,4 ±0,6

Черновая медь 200 ±5 213 ±3 3,0 ±0,1 2,96 ± 0,06 2,5 ±0,1 2,35 ± 0,05 2,3 ±0,1 2,45 ±0,08

Катодная медь 13,8 + 0,08 14,00 ±0,05 2,4 ± 0,2 2,2 + 0,2 - - - -

Таблица 6

Результаты определения серебра, золота, палладия и платины в меди, медных рудах и продуктах их технологического передела с использованием хемосорбционных волокон (п=5; Р=0,95)

Образец Содержание металла, г/т

Ag Au Pd Pt

Найдено ВИОНАС-1 11айдено ВИОН АН-1 Аттестационные данные Найдено ВИОН АС-1 Найдено ВИОН АН-1 Аттестационные данные Найдено ВИОНАС-1 Наедено ВИОН АН-1 Аттестационные данные Найдено ВИОН АС-1 Найдено ВИОН АН-1 Аттестационные данные

Концентрат медный КМ-1 ГСО 1701-86 68+2 69+3 - 3,5+0,2 3,6+0,3 3,8+0,3 36,8+0,8 37,0+0,9 37,6+4,2 - - -

Руда сульфидная мелно-никелевая BT-1 ГСО 929-86 - - - 0.25+0,02 0,24+0,03 0,26+0,04 6,2+0,3 6,1+0,2 6,40+0,45 - - -

Штейн рудно-термической плавки UIT-I ГСО 2432-83 42,1+0,7 40,9+0,9 41,45+9,46 1,58+0,06 1,56+0,08 1,62+0,16 50,6+0,6 49.8+0,6 51,5+2,6 . 15+1 15+1 16,60 + 1,56

Стандартные образны состава сплава меди с благородными металлами ГСО 933-76 ГСО 934-76 ГСО 935-76 179+2 32+4 172+3 33,2 180+Ю 30+6 29,7+0.6 9,7+0,4 4,67+0,08 28,4+0,8 9,6+0,3 4,43+0,08 29+1 10+1 5+1 292+5 98+3 47,8+0,6 290+7 97+2 46,6+0,8 300+10 100+10 49+2 94+6 29,1+0,3 95+5 28,6+0,2 100+10 30+1

Медная руда Чинейского местрождения Проба 13 20,5+0,3 20,7+0,3 21,1+0,3 4,0+0,2 3,7+0,3 3,9+0,2 6,5+0,3 6,3+0,4 6,4+0,5

Таблица 7

Результаты атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения цветных и тяжелых металлов в питьевой и природных водах с использованием хемосорбционного волокна ВИОН КН-1 (п=5; Р=0,95)

Элемент Артезианская вода, ПО "Крастяжмаш"* Питьевая вода, г. Минусинск** Пруд, д. Критово***

Найдено элементов, мг/л

ААС АЭС-ИСП Атгестац. данные ААС АЭС-ИСП Аттестац. данные ААС АЭС-ИСП Аттестац. данные

Fe(III) 4,90±0,20 4,85+0,09 4,85 0,07810,004 0,075+0,005 0,080 0,3110,02 0,2910,01 0,31

Со(И) 0,0020±0,0004 0,0018±0,0002 - 0,0020+0,0003 0,002310,0003 0,0022 0,0050+0,0005 0,005310,0004 0,0055

Ni(II) 0,0024+0,0005 0,002610,0004 - 0,004110,0009 0,003710,0006 0,0032 0,005010,0016 0,00710,001 0,007

Cu(II) 0,04510,002 0,047+0,002 0,05 0,004810,0005 0,004910,0003 0,0046 0,0012+0,003 0,000910,0001 0,0011

Zn(II) 0,060+0,005 0,059+0,003 0,058 0,011+0,03 0,01010,004 0,012 0,2010,03 0,15+0,04 0,17

Cd(II) 0,0014±0,0001 0,001310,0001 0,014 0,000310,0001 0,0003+0,0001 0,0005 0,0041+0,0004 0,0046+0,0002 0,46

Pb(II) 0,016+0,004 0,013+0,003 0,1 0,007610,0010 0,007210,0004 0,0077 0,003010,0004 0,002710,0004 0,003

Al(III) - - - - 0,04710,006 0,05 - - -

Cr(III) 0,15+0,02 0,1310,03 0,12 0,001710,0004 0,0016Ю, 004 0,002 - - -

Mn(II) 2,0+0,1 1,98+0,08 1,95 0,007410,0009 0,007710,0005 0,0080 0,14810,004 0,14410,005 0,150

* - данные представлены ПО "Крастяжмаш";

** - данные представлены Горводоканалом г. Минусинска;

*** - данные представлены ЦГСЭН по Ачинскому району Красноярского края

выводы

1. Изучена сорбция благородных металлов (золото(Ш), серебро(1), палладий(П), платина(ПДУ)) на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины: Ы-аллнл-Ы'-пропилтиомочевиной, Ы-фенил-М'-пропилтиомочевиной, Ы-бензоил-Ы'-пропилтиомочевиной. Показано, что наилучшими сорбционными характеристиками обладает кремнезем, химически модифицированный >1-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной, извлекающий благородные металлы из 4 - 0,1М растворов хлороводородной кислоты с коэффициентами распределения п-104-п-105 см3/г и временем установления сорбционного равновесия, не превышающим 10 мин. В данных условиях достигается эффективное отделение благородных металлов от цветных.

2. Исследована сорбция благородных, цветных и тяжелых металлов хемосорбционными волокнами ВИОН КН-1, АН-3, КН-1М, АН-1, АС-1, АС-3. Показано, что благородные металлы извлекаются хемосорбционными волокнами ВИОН АН-1 и ВИОН АС-1 из 4 - 0,1М растворов хлороводородной кислоты, а цветные и тяжелые металлы извлекаются из растворов с рН 4-8 хемосорбционными волокнами ВИОН КН-1 и КН-1М. Коэффициенты распределения при извлечении элементов составляют п -104 - п -105 см3/г, а время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин.

3. Методами ИК-спектроскопии (палладий) и люминесценции (золото) показано, что сорбция благородных металлов на хемосорбционном волокне ВИОН АН-1 происходит по анионообменному механизму с последующей андерсоновской перегруппировкой и координацией иона металла с функциональными группами сорбента. Методом спектроскопии диффузного отражения показано, что при сорбции благородных металлов на поверхности химически модифицированных кремнеземов образуются соединения благородных металлов с производными тиомочевины, ковалентно закрепленными на поверхности.

4. Сорбированные благородные металлы количественно (97-99%) элюируются с поверхности химически модифицированных кремнеземов и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1, АС-1 5-10%-ными растворами тиомочевины, а цветные металлы элюируются с хемосорбционных волокон ВИОН КН-1 и КН-1М 6-1М растворами хлороводородной кислоты.

5. Образование на поверхности кремнеземов окрашенных комплексов палладия(И) с производными тиомочевины и золей золота, получающихся при прокаливании сорбентов, использовано при разработке методик их сорбционно-фотометрического определения. Предел обнаружения элементов равен 1 мкг/0,1г. Линейность градуировочного графика сохраняется до 160 мкг/0,1г (Р<3) и 2000 мкг/0,1г (Аи). Относительное стандартное отклонение не превышает 0,1 и 0,08 соответственно. Определению палладия и золота не мешают 104-кратные количества Ре (III), Со (II), № (II), 7п (II), А1 (III).

6. Разработанные комбинированные сорбционно-атомно-абсорбционные методики с применением кремнезема, химически модифицированного 1Ч-аллил-М'-пропилтиомочевиной и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1, АС-1 использованы при определении благородных металлов в геологических материалах, стандартных образцах состава медно-никелевых руд и продуктов их технологического передела и сплавов меди с благородными металлами.

7. Разработанные комбинированные сорбционно-атомно-абсорбционная и сорбционно-атомно-эмиссионная (с индуктивно связанной плазмой) методики с применением хемосорбционного волокна ВИОН КН-1 использованы для определения цветных и тяжелых металлов в питьевой и природных водах.

Осповное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Лосев В.Н., Мазняк Н.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Ag, Au, Pt, Pd в медных рудах и концентратах // V конф. « Аналитика Сибири и Дальнего Востока» : Тез. докл. - Новосибирск, 1996. - С. 188.

2. Жижаев A.M., Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Мазняк Н.В. Применение механоактивации в пробоподготовке при анализе геологических объектов, содержащих микроколичества платиновых металлов // там же. - С. 140.

3. Losev V., Bakhvalova I., Volkova G., Maznyak N., Trofimchuk A. Sorbtion of noble metals with silica gels, chemically modified by thiourea derivatives and its using in analytical chemistry // International Congress on analytical chemistry. Abstracts. - Moscow, 1997. - V.l. - C.26.

4. Лосев B.H., Бахвалова И.П., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Трофимчук A.K.. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в геологических и производственных материалах с использованнием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // II Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы. БРМ - 97»: Тез.докл. - Донецк, 1997. -4.IV.-C.23.

5. Лосев В.Н., Бараш А.Н., Бахвалова И.П., Волкова Г.В., Мазняк Н.В. Применение волокнистых сорбентов для выделения и концентрирования благородных металлов // там же,-Ч.1.-С.167-168.

6. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Уиковская М.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение тяжелых и цветных металлов в природных и сточных водах с использованием волокнистых сорбентов // III Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды. « Экоаналитика - 98» с междунар.участием.: Тез.докл. - Краснодар, 1998. -С. 311-312.

7. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Лычакова С.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в геологических объектах с применением хемосорбционных волокон ВИОН // Междунар.конф. по аналит. химии. - Алматы, 1998. - С.91.

8. Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение золота после его выделения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1998. - Т.64, №6. - С. 11-13.

9. Лосев В.Н., Мазняк H.B. Сорбионно-атомно-абсорбционное определение Ag, Au, Pd и Pt в меди, медных рудах и концентратах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. - Т.65, №6. - С.14-16.

10. Лосев В. Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Яновская ЭЛ. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным N-arunui-N'-nponi«i-тиомочевиной с последующим спектрометрическим определением // Журн. аналит. химии. - 1999.-Т.54, №12. - С. 1254-1258.

11. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В.,Лычакова С.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием хемосорбционных волокон ВИОН // Журн. аналит.химии. - 2000. - Т.55, №1. - С.144-147.

12. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Алейников3 Ю.В. Сорбционно-спектроскопическое определение цветных металлов с использованием волокон ВИОН // IV Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды. «Экоаналитика-2000» с междунар. участием.: Тез. докл.- Краснодар, 2000. -С.313-314.

13. Трофимчук А.К., Яновская Э.С., Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В. Экспрессный сорбционно-фотометрический метод определения палладия(11) в производственных растворах // III Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы. БРМ - 2000»: Тез. докл. - Донецк, 2000. - С.263.

Тираж 100 экз. Заказ № 137. Цена договорная.

Издательский центр Красноярского государственного университета. 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.

Отпечатано ИЦ КрасГУ, ООП биологического факультета.

660041 Красноярск, пр.Свободный, 79, офис 44-15. Тел: (3912) 44-67-40 (3).

Подписано в печать 13.11.00. Бумага "SvetoCopy". Усл.печ.л. 1,0.

Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1.Применение полимерных сорбентов для выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов

1.1.1. Применение сорбентов ПОЛИОРГС

1.1.2. Применение хемосорбционных волокон ВИОН

1.2.Применение химически модифицированных кремнеземов для выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов

Актуальность работы. Низкое содержание золота, серебра и металлов платиновой группы (Mill ) в геологических и производственных объектах различного вещественного состава, техногенных водах аффинажного производства ставит задачу разработки эффективных методов их выделения, разделения и концентрирования перед последующим определением. Для решения конкретных аналитических задач наибольший практический и научный интерес представляет сорбционный метод, позволяющий проводить групповое концентрирование всех или большинства подлежащих определению микропримесей из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента и унифицировать методы анализа различных объектов. Рациональное комбинирование сорбционного концентрирования с возможностями и особенностями инструментальных методов определения, обеспечивающих высокие аналитические характеристики, определяется в первую очередь возможностью десорбции определяемых элементов с последующим их определением в элюате молекулярно-спектроскопическими или атомно-спектроскопическими методами. Образование на поверхности сорбентов окрашенных соединений в результате взаимодействия выделяемого элемента с функциональными группами может использоваться при разработке комбинированных методик сорбционно-фотометрического определения непосредственно в фазе сорбента.

Среди большого количества сорбентов, предлагаемых для выделения элементов, наилучшими сорбционными характеристиками обладают поверхностно модифицированные сорбенты, т.е. сорбенты, функциональные группы которых расположены на поверхности твердых тел. К данному типу сорбентов относятся химически модифицированные кремнеземы (ХМК) и хемосорбционные волокна. Среди ХМК наибольший интерес представляют кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины.

Данные сорбенты удачно сочетают в своем составе положительные свойства матрицы и функциональной группы - селективной, в первую очередь, к благородным металлам. Хемосорбционные волокна, имеющие торговую марку ВИОН, содержат или аминогруппы - эффективные для выделения ацидокомплексов благородных металлов, или карбоксильные - эффективные для выделения катионов цветных металлов.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, и хемосорбционными волокнами ВИОН, и разработка комбинированных сорбционно-фотометрических и сорбционно-атомно-спектроскопических методик определения элементов.

Научная новизна. На основании систематических исследований для группового выделения и концентрирования благородных металлов впервые предложены кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины (К-аллил-М'-пропилтиомочевиной, ТЯ-фенил-ТЧ7пропилтиомочевиной, М-бензоил-^-пропилтиомочевиной), и хемосорбционные волокна ВИОН, содержащие пиридиновые (АН-1), пиридиновые и группы четвертичного аммониевого основания (АС-1, АС-3), извлекающие золото(Ш), платину(П, IV) и палладий(И) из 4М-0ДМ растворов хлороводородной кислоты с коэффициентами распределения п-104- п-105 см3/г. Для группового выделения и концентрирования цветных и тяжелых металлов из растворов с рН 4-8 предложены хемосорбционные волокна ВИОН, содержащие карбоксильные и гидразидиновые группы (КН-1), карбоксильные, гидразидиновые и амидоксимные группы (КН-1М). Коэффициенты распределения при выделении металлов составляют п-104- п-105 см3/г. Методами ИК-спектроскопии и люминесценции на примере палладия(П) и золота(Ш) показано, что сорбция благородных металлов на хемосорбционных волокнах ВИОН АН-1 протекает по анионообменному механизму с последующим внедрением функциональной группы сорбента во внутреннюю координационную сферу иона металла. Методами спектроскопии диффузного отражения и люминесценции показано, что на поверхности химически модифицированных кремнеземов при сорбции образуются координационные соединения благородных металлов с производными тиомочевины, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема. Впервые предложено использовать явление образования окрашенных комплексов палладия и золей золота на поверхности химически модифицированных кремнеземов для их сорбционно-фотометрического определения. Установлено, что групповое элюирование сорбированных благородных металлов достигается 5-10 %-ными растворами тиомочевины, а цветных и тяжелых металлов - разбавленными растворами неорганических кислот. Определение элементов непосредственно в элюате положено в основу разработки комбинированных методик их сорбционно-атомно-спектроскопического определения.

Практическая значимость. Для высокоэффективного сорбционного выделения благородных металлов из растворов различного вещественного состава предложены кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины, и промышленно выпускаемые хемосорбционные волокна ВИОН АС-1, АН-1, а для выделения цветных и тяжелых металлов - хемосорбционные волокна ВИОН КН-1, КН-1М. С применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, разработаны сорбционно-фотометрические методики определения палладия и золота. С использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1 и АС-1 разработаны комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения благородных металлов, а с использованием хемосорбционных волокон ВИОН КН-1, КН-1М - методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой) определения цветных и тяжелых металлов. Разработанные методики характеризуются высокой правильностью и воспроизводимостью.

На защиту выносятся;

Закономерности сорбционного выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины, и хемосорбционными волокнами ВИОН.

Представления о механизме взаимодействия ионов благородных металлов с функциональными группами сорбентов и составе образующихся в фазе сорбентов комплексов.

Рекомендации по использованию отдельных видов кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, и хемосорбционных волокон ВИОН для группового выделения и концентрирования благородных, цветных и тяжелых металлов. Комбинированные сорбционно-фотометрические методики определения палладия и золота с использованием кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины. Комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения золота, серебра, платины и палладия с использованием кремнезема, химически модифицированного N - аллил - 1Ч7 -пропилтиомочевиной, и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1 иАС-1.

Комбинированные методики сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно -атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения цветных и тяжелых металлов.

Апробация работы. Комбинированные методики сорбционно-фотометрического определения палладия и сорбционно-атомно-абсорбционного определения благородных металлов опробованы при анализе 8 стандартных образцов состава медно-никелевых руд и продуктов их технологического передела, а также при анализе стандартных образцов сплавов меди с благородными металлами.

Основные результаты доложены на V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996 г.), на II, III Международных конференциях «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997 г., 2000 г.), на Международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997 г.), на III, IV Всероссийских конференциях «Экоаналитика - 98,-2000 » (Краснодар, 1998 г., 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов.

выводы

1. Изучена сорбция благородных металлов (золото(Ш), серебро(1), палладий(П) платина(П, IV)) на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины : 1чГ-аллил- К7-пропилтиомочевиной, Ы-фенил- Ы -пропилтиомочевиной, Ы-бензоил- Ы7-пропилтиомочевиной. Показано, что наилучшими сорбционными характеристиками обладает кремнезем, химически модифицированный М-аллил-М'-пропилтиомочевиной, извлекающий благородные металлы из 4 - 0,1М растворов хлороводородной кислоты с коэффициентами распределения п-104-п-105см3/г и временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. В данных условиях достигается эффективное отделение благородных металлов от цветных.

2. Исследована сорбция благородных, цветных и тяжелых металлов хемосорбционными волокнами ВИОН КН-1, АН-3, КН-1М, АН-1, АС-1 и АС-3. Показано, что благородные металлы извлекаются хемосорбционными волокнами ВИОН АН-1 и ВИОН АС-1 из 4 - 0,1М растворов хлороводородной кислоты, а цветные и тяжелые металлы извлекаются из растворов с рН 4-8 хемосорбционными волокнами ВИОН КН-1 и ВИОН КН-1М. Коэффициенты распределения при извлечении элементов составляют п-104-п-105см3/г, а время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин.

3. Методами ИК-спектроскоии (палладий) и люминесценции (золото) показано, что сорбция благородных металлов на хемосорбционном волокне ВИОН АН-1 происходит по анионообменному механизму с последующей координацией иона металла с функциональными группами сорбента. Методом спектроскопии диффузного отражения показано, что при сорбции благородных металлов на поверхности химически модифицированных кремнеземов образуются соединения благородных металлов с производными тиомочевииы, ковалентно закрепленными на поверхности.

4. Сорбированные благородные металлы количественно ( 97-99 % ) элюируются с поверхности химически модифицированных кремнеземов и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1, АС-1 5-10 %-ными растворами тиомочевины, а цветные металлы элюируются с хемосорбционных волокон ВИОН КН-1 и КН-1М 6-1М растворами хлороводородной кислоты.

5. Образование на поверхности кремнеземов окрашенных комплексов палладия(П) с производными тиомочевины и золей золота, получающихся при прокаливании сорбентов, использовано при разработке методик их сорбционно-фотометрического определения. Предел обнаружения элементов равен 1 мкг/0,1г Линейность градуировочного графика сохраняется до 160 мкг/0,1г (Рс1) и 2000 мкг/0,1г (Аи). Относительное стандартное отклонение не превышает ОД и 0,08, соответственно. Определению палладия и золота не мешают 104-кратные количества Ре(Ш), Со(П), №(11), гп(П), А1(Ш).

6. Разработанные комбинированные сорбционно- атомно-абсорбционные методики с применением кремнезема, химически модифицированного 1\[-аллил-1\Г/-пропилтиомочевиной, и хемосорбционных волокон ВИОН АН-1, АС-1 использованы при определении благородных металлов в геологических материалах, стандартных образцов состава медно-никелевых руд и продуктов их технологического передела и сплавов меди с благородными металлами.

7. Разработанные комбинированные сорбционно-атомно-абсорбционная и сорбционно-атомно-эмиссионная (с индуктивно связанной плазмой) методики с применением хемосорбционных волокон ВИОН КН-1 использованы для определения цветных и тяжелых металлов в питьевой и природных водах.

1.3. Заключение

Анализ литературных данных показывает, что использование сорбентов с катионообменными функциональными группами для выделения и концентрирования благородных металлов малоэффективно. Переведение их катионную форму предполагает обработку относительно больших объемов растворов различными реагентами, требует корректировки кислотности среды, что в свою очередь значительно усложняет методики и увеличивает время их выполнения.

Существование благородных металлов в солянокислых (как основных технологических) растворах в виде анионных хлорокомплексов, определяет перспективность использования для их выделения сорбентов с анионообменными группами. Наилучшими сорбционными характеристиками обладают сорбенты, содержащие пиридиновые группы [35-42]. Кроме того, на сорбционные свойства оказывает влияние не только наличие определенной функциональной группы, обладающей селективными свойствами к благородным металлам, но и основа, на которой эти группы закреплены.

Гранулированные сорбенты характеризуются большим временем установления сорбционного равновесия по сравнению с волокнистыми сорбентами, содержащими одинаковые функциональные группы.

Стремление увеличить удельную поверхность сорбентов, а соответственно и уменьшить время установления сорбционного равновесия за счет снятия ограничений, связанных с диффузией внутрь зерна, привело на первой стадии к получению "наполненных" сорбентов волокнистой структуры. Этот тип сорбентов представлял собой полиакрилнитрильные (ПАН) нити, наполненные мелкодисперсным (5-10 мкм) полимерным сорбентом. Дальнейшие исследования привели к непосредственному закреплению функционально-активных групп на поверхности

ПАН - волокна. Такой тип сорбентов можно охарактеризовать как "поверхностно модифицированные".

В этой связи особого внимания заслуживают хемосорбционные волокна, имеющие торговую марку ВИОН. Ряд волокон содержит пиридиновые и пиридиниевые группы. Однако как следует из литературных данных, систематические исследования по выделению и концентрированию благородных металлов данными сорбентами не проведены. В определенной степени это относится и к хемосорбционным волокнам, содержащим катионообменные группы, которые эффективны для сорбционного извлечения цветных и тяжелых металлов.

К сорбентам с поверхностным расположением функциональных групп относятся и химически модифицированные кремнеземы. Расположение групп на поверхности определяет не только высокие скорости установления сорбционного равновесия, но и возможность легкого элюирования сорбированных элементов [210-219]. Для выделения и концентрирования благородных металлов наибольший практический интерес представляют кремнеземы, химически модифицированные тиомочевиной и ее производными. Кроме того, процессы взаимодействия благородных металлов с тиомочевиной и ее прозводными достаточно подробно изучены в растворах, что позволяет проводить определенные аналогии с процессами, протекающими на поверхности кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины, при сорбции этих элементов.

TV ч.

1 ^<

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Исходные вещества

Исходные растворы золота(Ш), палладия(П), платины(1У), рутения(Ш), родия(Ш) с концентрацией 1мг/мл готовили растворением точных навесок коммерческих препаратов (Н[АиСЦ], PdCl2, H2[PtCl6], K2[Ru(H20)C15]) квалификации «х.ч.» в 2М HCl, а RhCl34H20 в 5М HCl. Растворы рутения (IV) получали окислением рутения (III) перекисью водорода в 6М HCl непосредственно перед проведением эксперимента.

Исходный раствор иридия(1У), осмия (IV) и платины(П) готовили растворением точных навесок, препаративно синтезированных К2[ОзС1б] и Н2[1гС16]иК2[Р1С14].

Исходный раствор серебра (500 мкг/мл) в 6М HCl готовили из точной навески металлического серебра марки Ср 999 [235]. Разбавленные растворы серебра с концентрацией до 100 мкг/мл в IM HCl устойчивы в течение одного месяца, до 10 мкг/мл в ОДМ HCl - в течение 5 дней, до 1 мкг/мл в 0,0IM HCl - в течение суток.

Формы нахождения платиновых металлов в растворе идентифицировали по электронным спектрам поглощения. Растворы магния(П), кальция(П), хрома(Ш), марганца(П), железа(Ш), кобальта(П), никеля(П), меди(П), цинка(П), кадмия(П), свинца(П) с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением соответствующих хлоридов квалификации «х.ч.» в воде с последующим подкислением хлороводородной кислотой до pH 1 для предотвращения гидролиза. Исходный раствор висмута готовили растворением металлического висмута марки Ви-0 в азотной кислоте. Титры растворов устанавливали комплексонометрически [236]. Растворы с меньшими концентрациями готовили разбавлением исходных растворами хлороводородной кислоты соответствующей концентрации. В работе использовали концентрированные кислоты («ос.ч»): азотную, хлороводородную, фтороводородную, серную и хлорную («х.ч.») . Растворы кислот с меньшими концентрациями готовили разбавлением бидистиллированной водой. В качестве сорбентов использовали кремнеземы, химически модифицированные производными тиомочевины, синтезированные на кафедре неорганической химии Киевского национального университета им. Т.Г. Шевченко и хемосорбционные волокна ВИОН, выпускаемые Научно-производственным объединением «Химволокно». Характеристики сорбентов приведены в табл. 1. В качестве основы для синтеза химически модифицированных кремнеземов (ХМК) использовали кремнезем марки Силохром С-80 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность ~ 80 м /г, средний диаметр пор ~ 50 нм). Хемосорбционные волокна представляли собой иглопробивные и холстопрошивные ткани.

2.2. Аппаратура и методика эксперимента

Сорбцию и десорбцию изучали в статическом и динамическом режимах при комнатной и повышенной температуре. При изучении сорбции и десорбции в статическом режиме при комнатной температуре в сосуд для встряхивания емкостью 20 мл вводили раствор металла в хлороводородной кислоте. Добавляли НС1 или №ОН для создания необходимой кислотности, воду до общего объема 10 мл, вносили 0,1 г сорбента, сосуд плотно закрывали пробкой и встряхивали в течение 1-40 минут в зависимости от поставленной задачи. При изучении сорбции и десорбции в динамическом режиме через хроматографическую колонку (внутренний диаметр 3 мм (ХМК) и 8 мм (ВИОН), высота 10 см), содержащую 0,1 г сорбента пропускали раствор со скоростью 1-20 мл мин.

При изучении сорбции и десорбции в статическом режиме при повышенных температурах растворы вводили в термостатированные пробирки, соединенные при помощи резинового шланга с термостатом ити-2 и помещенные в ячейки механического вибратора \УИ-4. Изучение сорбции в динамическом режиме при повышенных температурах проводили в термостатируемой хроматографической колонке.

1. Самуэльсон О. Ионообменное разделение в аналитической химии. М.-Л.: Химия.-1966.-35с.

2. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Издательство иностранной литературы.-1963 .-499с.

3. Салдадзе K.M., Копылова-Валова Д.В. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия.-1980.-336с.

4. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир,-1971.-279с.

5. Салдадзе K.M., Копылова В.Д. Комплексообразующие свойства ионитов и их применение в аналитической химии (обзор). // Журн. аналит. химии. -1972.-Т.27, №5.-С.956-970.

6. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты в аналитической химии. // Журн. аналит. химии.-1971.-Т.26, №3.-С.2172-2187.

7. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука.-1965.-314с.

8. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир. -1969.-4.1,2.

9. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука.-1972.-613с.

10. Ю.Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука. 1973.-263с.

11. П.Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука. -1975.-256С.

12. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука. -1984.-171С.

13. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами ихелатообразующими сорбентами. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. -1985.-Т.28, №8.-С.З-5.

14. Мясоедова Г .В., Малофеева Г.И. Сорбционные методы концентрирования благородных металлов. // Журн. аналит. химии.- 1979.-Т.34, №8. -С.1626-1636.

15. Разина И.С., Викторова М.Е. Концентрирование и разделение элементов платиновой группы и золота с помощью ионного обмена и распределительной хромотографии на бумаге. // Журн. аналит. химии. -1970.-Т.25, №6.-С.1160-1165.

16. PÍtts А.Е., Beamish F.E. //Anal. Chem.-1969.-V.41.-P.1107.

17. Dybczynski R., Majchrzak J., Stokowska H. Oznaczenic sladowych zawartosci palladu i platyny w concentratach i innych materialach przemysly micdziowogo za pomoca neutronowej analizy, aktywacyjnej // Chem. Anal. -1990. -V.35, №6.-C.609-625.

18. Вдовенко B.M., Лазарев JI.H., Хворостин Я.С. Получение и изучение растворов двухвалентного рутения в хлорной и серной кислотах. //Радиохимия.-1966.-Т.8., №6.-С.673.

19. Болыпаков К.А., Синицын Н.М., Борбат В.Ф., Борисов В.И. К вопросу о поведении рутения в сернокислых растворах. // Радиохимия.-1969.-Т.11, №1.-С.107-109.

20. Сорокин В.Г., Журин А.И., Кузьмина В.М. О сорбции рутения из кислых и щелочных растворов на катионите КУ-2 и анионитах AB-17 и АН-1. //Журн. приклад, химии.- 1969.-Т. 17, №12.-С.2831-2832.

21. Strebov F., Ranz W.E. Improved separation of palladium from base metals by cationexchange chromatography. // Anal. Chim. Acta.-1991.-V.248, №2. -C.535-540.

22. Прокофьев Н.В., Федоренко Н.В. Комплексные хлориды платиновых металлов. // Журн. неорг. химии.-1968.-Т.13, №5.-С.1348-1353.

23. Бусько Е.А., Бурков К.А., Калинин С.К. Комплексообразование Rh(III) в растворах, содержащих ионы хлора. // Журн. аналит. химии.-1970.-Т.25, №5.- С.958-977.

24. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И., Земсков C.B. Новые данные по химии соединений золота в растворах. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1976.-Т.2, №4.-С.24-50.

25. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий. // Коорд. химия.-1999.-Т.25, №3.-С.165-176.

26. Рубинович P.C., Эпштейн Р.Я., Сошальская О.Н. Спектрохимическое определение платины, палладия и золота в горных породах. // Журн. аналит. химии.-1963.-Т. 18, №8.-С.216-221.

27. Стрельникова Н.П., Кашлинская С.Э., Летвинская И.И., Рылова H.A. Концентрирование платиновых металлов ионным обменом. // Зав. лаборатория.-1968.-Т.34, №8.-С.926-928.

28. Казанцев Е.И., Давлетшин A.A. Исследование анионообменного извлечения, разделения и очистки платиновых металлов из солянокислых растворов. //Изв. вузов. Цвет, металлург.-1966.-№1.-С.59-61.

29. Коробкин A.A., Плаксин И.Н. Исследование влияния концентрации свободной соляной кислоты и платины на сорбцию комплексного иона PtCl6. " ионитами. // Изв. вузов. Цвет, металлург.-1958.-№5.-С.90-97.

30. Кононов Ю.С., Попов А.И., Макаров М.К. О сорбции родия. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук.-1971.-№9.-С.133-134.

31. Попков И.Н., Плаксин И.Н. Сорбция ионитами некоторых металлов платиновой группы и сульфатных растворов. // Изв. вузов. Цвет, металлург.-1963 .-№5 .-С.57-63.

32. Дьяконова Т.И., Федоренко Н.Ф., Букалова О.В. и др. Изучение сорбции платиновых металлов на анионообменных волокнах. // Журн. приклад, химии.-1972.-Т.45, №2.-С.342-345.

33. Симанова С.А., Портнов Г.Н., Коновалов JI.B. и др. Комплексообразование родия и иридия с 2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов. // Журн. приклад, химии. -1991 .-Т.64, № 11 .-С.2358-2365.

34. Зб.Зубакова Л.Б., Осокина М.П., Даванков A.B., Коршак В.В. Синтез и применение анионитов на основе 4-метил-2-винилпиридина. // Журн. приклад, химии.-1971.-Т.44, Ж7.-С. 1562-1565.

35. Khmelyov S.S., Burmistrova N.A., Kozhina L.F. Sorption extraction of Au(III) from solution. // 35th IUPAC Congr.Istanbul.-Abstr.II.-Istanbul.l995.-P.4-6.

36. Симанова C.A., Амантова И.А., Лысенко A.A. и др. Комплексообразование осмия при сорбции привитым сополимером полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП). // Журн. приклад, химии.-1984.-Т.57, №11 .-С.2464-2470.

37. Khmelyov S.S., Mushtakova S.P., Simanova S.A. Sorption concentration and Separation of platinum metals and gold. // Abstr.-V.l.-Moscow.-1997.-C.C.-27.

38. Симанова C.A., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н. и др. Ионный обмен и хроматография. Л.: Наука.- 1984.-С.43-45.

39. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н.Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах. // Изв. вузов .Химия и хим. технология.-1986.-Т.29, №5.-С.З-14.

40. Симанова С. А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И. С. и др. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухающими сорбентами с гетероциклическими атомами азота. // Журн. приклад, химии.-1998.-Т.71, №4.-С.573-579.

41. Di P., Davey D. On-line preconcentration and separation of palladium, platinum and iridium using a-aminopyridine resin with flame atomicabsorption spectrometry. // Talanta.-1995.-V.42, №5.-0.685-692.

42. Ласкорин Б.Н., Садовникова Г.И., Петрова Л.Н., Федоров Л.Н. Селективные по золоту иониты. // Журн. приклад, химии.-1974.-Т.47, №8.-С.1747-1750.

43. Ласкорин Б.Н., Садовникова Г.И., Новиков Ю.П. и др. Десорбция золота и сопутствующих примесей с анионитов пористой структуры. // Журн. приклад, химии.-1974.-Т.47, №2.-С.254-257.

44. Дементьев В.Е., Татаринов А.П. Применение низкоосновных анионитов для извлечения золота из цианистых растворов. // Совещ. по химии, технологии и анализу золота и серебра.: Тез. докл.-Новосибирск,1983. -С.153.

45. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. Сорбционно-рентгенофлюоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного сорбента, содержащего третичный азот. //Журн. аналит. химии.-1984.-Т.39, №2.-С.311-316.

46. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Ахманова М.В. и др. Сорбционные свойства полиаминов по отношению к платиновым металлам и золоту. // Журн. неорг. химии.-1992.-Т.37, №3.-С.649-656.

47. Kovalev I.A.,Tsysin G.I., Zolotov Y.A. Dynamic sorption preconcentration of platinum metals. // Mendeleev Commun.-1995.-№3.-C.l 11-112.

48. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А.А.и др. Сорбция иридия и рутения модифицированным аминным полимером. // Журн. неорг.химии. -1995.-Т.40, №1.-С.55-60.

49. Ковалев И.А. Динамическое сорбционное концентрирование платиновых металлов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата хим.наук. М.,1996.-21с.

50. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский A.A. и др. Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками. // Журн. неорг. химии.-1995.-Т.40, №5.-С.828-833.

51. Kovalev I.A., Tsysin G.I., Kubrakova I.V., Zolotov Y.A. Dynamic sorption preconcentration of platinum metals: new approaches. // Abstr.-V. 1 .-Moscow. -1997.-C.C.-29.

52. Кукушкин Ю.Н., Симанова C.A., Калалова E. и др. Сорбция платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтилендиметакрилата с этилендиамином и диэтиламином. // Журн. приклад, химии.-1979.-Т.52, №7.-С.1488-1493.

53. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Калалова Е. и др. О механизме сорбции платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтилендиметакрилата с этилендиамином и диэтиламином. // Журн. приклад, химии.-1979.-Т.52, №10.-С.2207-2212.

54. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С. и др. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов. //Журн. аналит. химии.-1995.-Т.50, №7.-С.795-798.

55. Анпилогова Г.Р., Алеев Р.С., Афзалетдинова Н.Г. и др. Изучение сорбции серебра новым гетероцепным сероазотсодержащим комплекситом из азотнокислых растворов. // Журн. приклад, химии.-1995.-Т.68, №12.-С. 1969-1973.

56. Brajter К., Dabek-Zlotorzynska F. The application of ANS modified Amberlyst A-26 anion-exchange resin for the preseparation of silver before its determination by atomic absorption spectrometry. //Fresenius Z. anal. Chem.-1987.-Y.326, №8. -P.763-765.

57. Brajter K., Dabek-Zlotorzynska F. Selective separation of metal ions using chelate forming resin prepared by modification of conventional anion exchanger. // Abstr. -Krakov.-1984.-P.199.

58. Николаев A.B., Фокин A.B., Грибанова И.Н. и др. Сорбция серебра серо-, фосфор-, серофосфорсодержагцими сорбентами. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук.-1978.-В. 1, №2.-С.54-59.

59. Николаев А.В., Фокин А.В., Грибанова И.Н. и др. Сорбция серебра азот- и сероазотсодержащими сорбентами. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук.-1978.-В. 1, №2.-С.59-63.

60. Николаев A.B., Грибанова И.Н., Васильева A.A. и др. Сорбция платиновых металлов моно- и бидентатными слабоосновными анионитами. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук.-1977.-В.5, №12.-С.58-64.

61. Николаев A.B., Фокин A.B., Коломиец А.Ф. и др. Способность серусодержащих сорбентов к сорбции золота. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук.-1977.-В.2, №4.-С.49-53.

62. Басаргин H.H., Роговский Ю.Г., Васченкова В.А., Зибарова Ю.Ф. Концентрирование золота полимерным хелатным сорбентом полистирол-азо-тиоазандитионом-2.4 в анализе природных минеральных объектов. // Зав. лаборатория.-1996.-Т.62, №7.-С.5-12.

63. Симанова С.А., Князьков О.В., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е. Сорбция хлорокомплексов Pt(IV) азот- и азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилнитрила. // XVIII Чугаев. совещ. по химии коорд. соед.: Тез. докл.- Москва,1996.-С.111-112.

64. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е. и др. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия(П) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами ГЛИПАН. // Журн. приклад, химии. -1996.-Т.69, №5.-С.772-777.

65. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Щукарев A.B., Коновалов Л.В. Сорбционное извлечение палладия(П) азотсодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов. // Журн. приклад, химии.-1998. -Т.71, №12.-С.1986-1990.

66. Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н. и др. Комплексообразование иридия(Ш) и иридия(1У) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А. // Журн. приклад, химии.-1998. -Т.71, №12.-С.1991-1997.

67. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Н. и др. Комплексообразование платины(П) и (IV) в процессе сорбции тетрахлороплатинат-ионовазотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А.

68. Журн. приклад, химии.-1999.-Т.72, №4.-С.580-585.

69. Данилова Ф.И., Оробинская В.А., Парфенова B.C. и др. Химико-спектральное определение платиновых металлов и золота в медно-никелевых сплавах от плавки сульфидных медно-никелевых руд. // Журн. аналит. химии.-1974.-Т.29, №11.-С.2142-2145.

70. Симанова С. А., Колонтаров И .Я., Бобрицкая Л.С. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридныхрастворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами. // Журн. приклад, химии.-1978.-Т.51, №8.-С. 1871-1874.

71. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C., Кукушкин Ю.Н. и др. О механизме сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами. // Журн. приклад, химии.-1981.-Т.54, №4.-С.764-771.

72. Симанова С.А., Бобрицкая JI.C., Кукушкин Ю.Н. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСП ВС волокна. // Журн. приклад, химии.-1986.-Т.59, №1.-С.175-178.

73. Симанова С. А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексообразование иридия(1У) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила. // Журн. приклад, химии. -1992.-Т.65, №10.-С.2274-2281.

74. Симанова С.А., Колонтаров И.Я., Бобрицкая JI.C. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами. // Журн. приклад, химии.-1987.-Т.60, №8.-С.1871-1874.

75. Ширяева O.A., Колонина JI.H., Владимирская H.H. и др. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их концентрирования на полимерном тиоэфире. // Журн. аналит. химии. -1982.-Т.37, №2.-С.281-284.

76. Ширяева O.A., Шестаков В.А., Баранова И.Н. и др. Сорбционно-спектроскопические методы определения золота. // Совещ. по химии, технологии и анализу золота и серебра.: Тез. докл.-Новосибирск, 1983.-С.75.

77. Малофеева Т.Н., Петрухин О.М., Муринов Ю.И., Золотов Ю.А. Гетероцепные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1988.-Т.31, №5.-С.3-14.

78. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. Сорбционно-рентгенофлюоресцентное определение платиновых металлов сиспользованием полимерного тиоэфира. // Журн. аналит. химии.-1981. -Т.36, №9.-С.1784-1792.

79. Назаренко И.И., Кислова И.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение платины и палладия в рудах. / В кн. Физ.-хим. методы анализа редкометаллического сырья. М.-1989.-С.61-77.

80. Петрухин О.М., Малофеева Г.И., Нефедов В.И. и др. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром. // Журн. аналит. химии. -1983.-Т.38, №2.-С.250-255.

81. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений. // Успехи химии.-1972.-Т.41, №4.-С.648-678.

82. Савинова E.H., Детистова А.Л., Марчева Е.В., Муринов Ю.И. Сорбционный атомно-эмиссионный метод определения платиновых металлов и золота в базальтах и хромитах. // там же -С. 115.

83. Виленкин В.А., Пучкова Т.В., Тарасова Е.В. Атомно-абсорбционное определение платины, палладия, родия в железо-марганцевых конкрециях. // там же -С. 127-128.

84. Савинова E.H., Детистова А.Л., Малофеева Г.И. и др. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение платиновых металлов и золота в базальтах ихромитах. / В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР.-1986.-С.11-12.

85. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. Комплексообразование платины(П) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила. // Журн. приклад, химии.-1992.-Т.65, №9.-С.1987-1994.

86. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексообразование палладия(П) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила. //Журн. приклад, химии.- 1992.-Т.65, №7.-С.1619-1630.

87. Татьянкина Э.М. Атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в растворах после сорбционного концентрирования волокнистым комплексообразующим сорбентом ТИОПАН-13. //Журн. аналит. химии.-1996.-Т.51, №5.-С.498-501.

88. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Саввин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах. // Журн. аналит. химии.-1983.-Т.38, №8.-С.1503-1514.

89. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Концентрирование Ре(Ш), Сг(Ш), А1(Ш) на катионите КУ-23. // Зав. лаборатория.-1988. -Т.54, №10.-С.1-3.

90. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Влияние различных веществ на сорбцию ионов тяжелых металлов катионитом КУ-23. // Зав. лаборатория.-1987.-Т.53, №1.-С.14-15.

91. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Модифицирование катионообменника КУ-23 4 (2 - пиридилазо) резорцином для фотометрического определения тяжелых металлов. // Журн. аналит. химии.-1989.-Т.44, №9.-С. 1594-1598.

92. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Концентрирование ионов тяжелых металлов на катионите КУ-23-ПАР иатомно-абсорбционное определение. // Зав. лаборатория.-1990. -Т.56, №2.-С.34-37.

93. Копылова В.Д., Салдадзе K.M., Асамбадзе Г.Д. Исследование полимерных хелатов полиэтиленполиамина (ПЭПА) с некоторыми катионами переходных металлов. // Журн. приклад, химии.-1971.-Т.44, №11.-С.2512-2518.

94. Копылова В.Д., Салдадзе K.M., Асамбадзе Г.Д. Комплексообразующие свойства анионитов на основе полиэтиленполиаминов. // Журн. аналит. химии.-1971.-Т.26, №1.-С.31-38.

95. Копылова В.Д., Асамбадзе Г.Д., Карапетян Л.П. и др. Равновесие сорбции анионитами переходных металлов из растворов их аммиакатов. // Журн. приклад, химии.-1973 .-Т.46, №6.-С.1210-1214.

96. Копылова В.Д., Салдадзе K.M., Асамбадзе Г.Д. и др. Равновесие сорбции катионов анионитами, синтезированными на основе полиэтиленполиаминов. // Журн. аналит. химии.-1970.-Т.25, №7.-С. 1287-1289.

97. Мубарашкин Г.М., Буринский C.B., Дубинина Э.П. и др. Исследование сорбции ионов меди волокнистыми ионитами. // Журн. приклад, химии. -1978.-Т.51, №8.-С.1741-1745.

98. Мейгик Н.Р., Лейкин Ю.А., Гейнрих И.А. Закономерности сорбции Cr(VI) анионитами с различной структурой функциональных групп. // Журн. физ. химии.-1991.-Т65, №7.-С.1886-1890.

99. Каушпедене Д.В., Лаумянскас Г.А. Сравнительное изучение сорбции хрома анионитами АН-106Т, АН-108Т, АН-109П, АН-80-7П, АН-18-10П, амберлайт IRA-93. // Тр. АН Лит. ССР.-1989.-№б.-С.38-43.

100. Андреева И.Ю. Дрогобужская C.B. Определение молибдена, вольфрама, ванадия, хрома и мышьяка в водах спектроскопическими методами после сорбционного концентрирования. // Журн. аналит. химии.-1990. -Т.45, №5.-С.904-908.

101. Чапрасова Л.В., Шестерова И.П., Ваисова М.В. и др. Сорбционные свойства волокнистого сорбента ПП-ПАК и его аналитическое применение. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №10.-С1574-1577.

102. Shah A., Devi S. Poly(hydroxamic acid) chelating resins. Part II. Separation of zinc from cadmium and of cobalt from copper and nickel. // Analyst.-1987.-V.112, №3.-P.325-328.

103. Mender R., Pillai Vadasseril N. Pre-concentration and separation of metal ions on an N-phenylhydroxamic acid resin. // Analyst.-1990. -V.l 15, №2.-P.213-216.

104. Амелина Ж.С., Амелин A.H., Лейкин Ю.А. К вопросу о механизме сорбции ионов металлов ионитами. // Журн. приклад, химии.-1979.-Т.52, №1.-С.128-130.

105. Балакин В.М., Драницина Н.В., Холманских Ю.Б. и др. Новые азотфосфорсодержащие амфолиты на полиакрилатной матрице и исследование сорбции ими меди, цинка и железа из сернокислых растворов. // Журн. прикад. химии.-1981.-Т.54, №4.-С.781-785.

106. Аловитдинов А.Б., Мирхаликова Х.У., Кучкарев А.В. Сорбционные характеристики фосфоразотсодержащих катионитов по двухвалентным ионам. // Журн. приклад, химии,- 1977.-Т.50, №6.-С.1241-1243.

107. Ласкорин Б.Н., Слесарева Д.Д., Жарова Е.В. Десорбция меди с амфолита ВПК с применением комплексообразователей. // Журн. приклад, химии. -1975.-Т.48, №1.-С.43-46.

108. Салдадзе К.М., Каргман В.Б., Копылова В.Д. и др. Кинетика сорбции катионов меди анионитами на основе винилпиридина из растворов низкой концентрации. // Журн. аналит. химии.-1970.-Т.25, №8.-С.1466-1471.

109. Ласкорин Б.Н., Федорова Л.А., Жукова Н.Г. и др. Исследование комплексообразуюгцих свойств амфотерного ионита спиридинкарбоксильными группами. // Журн. приклад, химии.-1974. -Т.47, №6.-С.1248-1253.

110. Николаев A.B. и др. Сорбция меди и цветных металлов серу-, азот,-серуазотсодержащими сорбентами. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук.-1977.-Т.4, №9.-С.34-40.

111. Вакуленко В.А., Коровина И.А., Самборский И.В. Извлечение цинка ионитом АНКБ-2 из сточных вод. // Журн. приклад, химии.-1976.-Т.49, №1.-С.53-56.

112. Федорова Н.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин C.B. Концентрирование Си из природных и сточных вод карбоксильными комплексообразующими ионитами. // Химия и технология воды.-1998. -Т.2, №3.-С.247-255.

113. Филипов А.П. Комплексообразование меди (II) с карбоксиметилцеллюлозой (Q). // Коорд. химия.-1987.-Т.13, №6. -С.748-754.

114. Гулина JI.B., Габриелян Г.А., Гальбрайх JI.C. и др. Сорбционные свойства анионообменных волокнистых сорбентов на основе привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила. // Хим. волокна.-1993. -№3.-С.34-37.

115. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский A.A. Сорбционно-атомно-эмиссионное ( с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах. // Журн. аналит. химии.-1991.-Т.46, №2.-С.З55-360.

116. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных JI.H. и др. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах. // Журн. аналит. химии.-1995.-Т.50, №1.-С.76-83.

117. Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В. и др. Сорбенты с конфармационно подвижными аминометилфосфоновыми группировками. // Журн. неорг. химии.-1991.-Т.36, №12.-С.3142-3145.

118. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M. и др. Сорбционно-рентгенофлюоресцентное определение металлов в водах. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №1.-С.166.

119. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах. // Журн. аналит. химии.-1992.-Т.47, №5.-С.787-793.

120. Басаргин H.H., Чернова Н.В., Розовский Ю.Г., Петруновская Е.В. Атомно-абсорбционный анализ природных и сточных вод. // Зав. лаборатория.-1991-Т.57, №11.-С.19.

121. Басаргин H.H., Кутырев И.М., Дьяченко A.B. и др. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение микроколичеств тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов.-1997. -Т.63, №7.-С.1-3.

122. Оскотская Э.П., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерным хелатным сорбентом в анализе природных вод. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов.-1999.-Т.65, №3.-С.10-14.

123. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И, Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод. // /Зав. лаборатория. Диагностика материалов.-1998.-Т.65, №12.-С.З-6.

124. Басаргин H.H., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения элементов-токсикантов в почве с применением хелатного сорбента. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов.-1999.-Т.65, №3.-С. 15-16.

125. Басаргин H.H., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование меди, кадмия, цинка и свинца в анализе природных и сточных вод. // Зав. лаборатория.-1993.-Т.59, №2.-С.8-9.

126. Роева H.H., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах. // Журн.аналит.химии.-1996.-Т.51, №4.-С.384-397.

127. Андреева И.Ю., Комарова Н.В., Дрогобужская C.B., Казакевич Ю.Е. Влияние гуминовых веществ на сорбционное извлечение меди из вод волокном ТИОПАН-2. // Журн. аналит. химии.- 1996.-Т.51, №7.-С.777-780.

128. Зареченский В.М. Комплексообразование волокнистого сорбента ТИОПАН-1 с ионами кадмия(П), кобальта(П) и цинка(П). //Коорд. химия.- 1999.-Т.25, №3.-С.26-31.

129. Самчук А.И., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я. и др. Атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в природных водах. // Журн. аналит. химии.-1988.-Т.43, №4.-С.629-631.

130. Татьянкина Э.М. Сорбционно атомно - эмиссионное определение микроэлементов в природных водах с использованием волокнистого сорбента ТИОПАН-13. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №10. -С.1664-1667.

131. Швоева О.П., Трутнева JI.M., Саввин С.Б. Иммобилизированный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана(У1). //Журн. аналит. химии.-1989.-Т.44, №11.-С.2084-2087.

132. Швоева О.П., Дедкова В.П., Гитлиц А.Г., Саввин С.Б. Тест-методы для полу количественного определения тяжелых металлов. // Журн. аналит. химии. -1997.-Т.52, №1.-С.89-93.

133. Саввин С.Б., Швоева О.П., Дедкова В.П. и др. Оптический сенсорный анализатор на тяжелые металлы ОСА-ТМ для анализа объектов окружающей среды. Определение хрома(Ш) и хрома(У1) в поверхностных водах. // Журн. аналит. химии.- 1996.-Т.51, №3.-С.308-313.

134. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения металлов на твердой фазе ионообменных материалов. // Успехи химии.-2000.-Т.69, №3.-С.203-217.

135. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Сорбционно-фотометрическое определение благородных и тяжелых металлов с иммобилизированными азороданинами и сульфонитрофенолом М. // Журн. аналит. химии. -1997.-Т.52, №3.-С.247-252.

136. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС В неорганическом анализе. // Журн. аналит. химии.-1990. -Т.45, №10.-С.1878-1887

137. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов. // Журн. аналит. химии.-1991.-Т.46, №6.-С. 1068-1075.

138. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов. //Журн. аналит. химии.-1994.-Т.49, №2.-С.280-288.

139. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС. / В кн. Аналитическая химия редких элементов. М.:Наука.-1988.-С.147-154.

140. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе. // Журн. аналит. химии.-1988.-Т.43, №12.-С.2117-2131.

141. Мясоедова Г.В., Большакова Л.И., Саввин С.Б. Хелатные сорбенты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом. //Журн. аналит. химии.-1971.-Т.26, №11.-С.2081-2085.

142. Варшал Г.М., Кубракова И.В. Разделение благородных металлов на колонках с целлюлозой. // Журн. аналит. химии.-1981.-Т.36, №12. -С.2373-2375.

143. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Саввин С.Б. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбция и разделение Ы, Р1, Ш1 и Аи. // Журн. аналит. химии.-1972.-Т.27, №10.-С.2004-2008.

144. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б., Макарова С.Б. Хелатные сорбенты на основе сшитых декстранов. // Журн. аналит. химии. -1970.-Т.25, №10.-С.1859-1863.

145. Швоева О.П., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Особенности сорбции иридия в присутствии макрокомпонентов. // Журн. аналит. химии.-1976.1. Т.31, №11.-С.2158-2161.

146. Давыдова И.Ю., Кузнецов А.П., Антокольская И.И.и др. Определение металлов платиновой группы в горных породах с использованием комбинированной методики концентрирования. // Журн. аналит. химии. -1979.-Т.34,№6.-С.1145-1149.

147. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Седых Э.М. и др. Определение платиновых металлов в сложных природных объектах электротермической атомизацией сорбента. // Журн. аналит. химии.-1983.-Т.38, №12.-С.2205-2209.

148. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Роздухова И.А. и др. Химико-спектральное определение благородных металлов в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки. // Журн. аналит. химии. -1978.-Т.ЗЗ, №11.-С.2191-2195.

149. Давыдова И.Ю., Кузнецов А.П., Антокольская И.И. и др. Сорбционно-кинетическое определение палладия, родия и иридия в горных породах. / В кн. Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР.-1981 .-С. 18-20.

150. Кубракова И.В., Антокольская И.И., Варшал Г.М., Мясоедова Г.В. Сорбционно-спектрофотометрическое (кинетическое) определение иридия в промышленных сульфатных растворах и сбросных водах. / там же -С. 14-17.

151. Дмитриева Г.А., Кубарев C.B., Гринблант Д.Б. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платины и палладия в различных материалах. / там же -С.51-52.

152. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И., Швоева О.П. и др. Сорбционное концентрирование благородных металлов. // Журн. аналит. химии. -1977.-Т.32, №4.-С.645-649.

153. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Большакова Л.И. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. //Журн. аналит. химии.-1982.-Т.37, №10.-С. 1837-1840.

154. Данилова Ф.И., Мясоедова Г.В., Федотова И.А. и др. Сорбционно-спектральное определение палладия и иридия в железистых продуктах. / В кн. Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР.-1981 .-С.80-81.

155. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Данилова Ф.И. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах ПОЛИОРГС VI для концентрирования благородных металлов из промышленных растворов. // Журн. аналит. химии.-1982.-Т.37, №9.-С.1578-1583.

156. Данилова Ф.И., Гурулева Г.И., Кравченко Л.Ф. и др. Определение благородных металлов в промышленных продуктах, содержащих свинец, сурьму, мышьяк. / В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР. -1986.-С.73-78.

157. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Устинова Н.В. и др. Определение платины, палладия и золота в объектах с высоким содержанием меди. / там же -С.25-28.

158. Щербинина Н.И., Беляева В.К., Мясоедова Г.В. и др. Изучение сорбции меди(П) волокнистым сорбентом и состояния ионов меди в фазе сорбента методом ЭПР. // Журн.неорг.химии.-1985.-Т.ЗО, №4.-С.959-963.

159. Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Ишмиярова Г.Р. и др. Прямой анализ сорбента-концентрата в графитовой печи. // Журн. аналит. химии.-1990 .-Т.45, №10.-С.1895-1902.

160. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Кудинова Т.Ф. Особенности атомно-абсорбционного определения благородных металлов при непосредственном внесении органических сорбентов в графитовую печь. // Журн. аналит. химии.-1987.-Т42, №1.-С. 126-131.

161. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Дмитриева Г.А. и др. Сорбция платины, палладия и родия на хелатообразующем сорбенте ПОЛИОРГС XI и их рентгенофлюоресцентное определение в концентрате. // Журн. аналит. химии.-1988.-Т.43, №4.-С.673-675.

162. Бабкина Т.А., Данилова Ф.И., Антокольская И.И. и др. Способ отделения железа и цветных металлов от платиновых и золота. /A.c. №1575090/01/1126 от 30.06.1990. Бюл.№24.

163. Бабкина Т.А., Данилова Ф.И., Мясоедова Г.В. и др. Определение никеля, меди и железа в платиносодержащих материалах после отделения платиновых металлов сорбентами типа ПОЛИОРГС. // Журн. аналит. химии.-1990.-Т.45, №11.-С.2211-2215.

164. Швоева О.П., Кучава Г.П., Мясоедова Г.В. и др. Концентрирование золота и серебра на хелатном сорбенте ПОЛИОРГС XI-H. // Журн. аналит. химии.-1985.-Т.40, №9.-С.1606-1610.

165. Швоева О.П., Кучава Г.П., Кубракова И.В. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота и серебра в природных водах. // Журн. аналит. химии.- 1986.-Т.41, №12.-С.2186-2189.

166. Дементьев A.B., Антокольская И.И., Мясоедова Г.В., Кузьмин Н.М. Рентгенофлуоресцентное определение благородных металлов после их концентрирования на комплексообразующем сорбенте ПОЛИОРГС XI-H. // Журн. аналит. химии.- 1989.-Т.44, №11.-С.2002-2006.

167. Багдасаров К.Н., Блохина Г.Е., Мясоедова Г.В. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение золота и серебра в объектах на основе сульфидов. / В кн. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР.-1986.-С.8-10.

168. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Хабазова Т.А. и др. Свойства и аналитическое применение волокнистого комплексообразующего сорбента ПОЛИОРГС XII/ // Журн. аналит. химии.- 1990.-Т.45, №11.-С.2137-2143.

169. Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В. и др. Свойства и аналитическое применение комплексообразующего сорбента ПОЛИОРГС XXII. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №2.-С.262-267.

170. Щербинина Н.И., Павлова Г.Р., Мясоедова Г.В. и др. Свойства и аналитическое применение комплексообразующего сорбента ПОЛИОРГС XXIV. // Журн. аналит. химии.-1995.-Т.50, №8.-С.839-841.

171. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Комозин П.Н. и др. Комплексообразующие сорбенты с группами гетероциклических аминовдля концентрирования платиновых металлов. // Журн. аналит. химии. -1995.-Т.50, №6.-С.610-613.

172. Ставнивенко Е.Б., Кубракова И.В., Щербинина Н.И. и др. Концентрирование платины, палладия и родия на сорбенте ПОЛИОРГС XXVII и их последующее электротермическое атомно-абсорбционное определение. // Журн. аналит. химии.-1995.-Т.50, №12.-С.1243-1246.

173. Райштат М.М., Антокольская И.И., Мясоедова Г.В. Влияние структуры гетероциклических аминов на селективность хелатных сорбентов на их основе. // V Всес. конф. Органические реагенты в аналитической химии.: Тез. докл.-Киев, 1983.-Ч.1.-С.139.

174. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Комозин.П.Н. и др. Комплексообразующий сорбент с группами 3(5)-метилпиразола для концентрирования благородных металлов. // Журн. неорг. химии.-1997.-Т.42, №12.-0.2009-2013.

175. Ishiyarova G.R., Myasoedova G .V., Petrovskaya I.N., Starshinova N.P. Method of sorbent concentrate preparation for heavy-metals determination using ICP-AES and ETA-AAS methods. // ICP Inf. Newslett.-1991.-V.16, №ll.-C.639-640.

176. Касимова О.Г., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Концентрирование сурьмы и мышьяка на хелатообразующем сорбенте ПОЛИОРГС IX с целью атомно-абсорбционного определения. // Журн. аналит. химии. -1984.-Т.39, №10.-С. 1823-1828.

177. Щербинина Н.И., Ишмиярова Г.Р., Каговец Я. и др. Комплексообразующие сорбенты на основе глицидилметакрилатныхгелей с группами имидазолов для концентрирования микроэлементов. // Журн. аналит. химии.-1989.-Т44, №4.-С.615-619.

178. Зверев М.П. Технико-экономическое обоснование применения хемосорбционных волокон (ВИОН). // Хим. волокна.-1993.-№6.-С.48-52.

179. Ганта Г.Ф., Филиппов В.И., Мазур М.А. Промышленная и санитарная очистка газов.-1978.-С.14-15.

180. Кац Б.М., Длубовский P.M., Кутовская JI.M. Осушка газовоздушных смесей хемосорбционным волокном ВИОН КН-1. // Хим. волокна. -1994.-№ 1 .-С.40-43.

181. Баскин 3.JL, Ермолов В.А., Абдуаханова 3.3. и др. Сорбция фтористого водорода хемосорбционными волокнами ВИОН АН-1 и ВИОН АН-2. // Хим. волокна.-1990.-№5.-С.22-24.

182. Курашвили С.Е., Бараш А.Н., Литовченко Т.Д. Исследование сорбции ионов хрома(У1) волокнистыми анионитами. // Хим. волокна.-1997. -№2.-С.55-57.

183. Половихина Л.А., Зверев М.П. Сорбционная способность анионообменных волокон ВИОН в водной среде. // Хим. волокна.-1995. -№6.-С.42-44.

184. Кац Б.М., Длубовский P.M., Кутовская Л.М., Макаренко И.В. Сорбция катионов меди хемосорбционным волокном ВИОН КН-1. // Хим. волокна.-1993.-№5.-С.27-28.

185. Емельянова Г.И., Горленко Л.Е., Зверев М.П., Железнова A.A. Сорбция кобальта(П) и железа(Ш) на волокне ВИОН. // Вест. Московск. ун-та. Сер.2. Химия.-1992.-Т.ЗЗ, №5.-С.429-432.

186. Кац Б.М., Абрамов Е.Г., Вульфсон Е.К., Бараш А.Н. Исследование сорбции микрокомпонентов морской воды на волокнистом ионите ВИОН КН-1. // Журн. приклад, химии.-1988.-Т.61, №1.-С.42-46.

187. Голомолзин В.Е., Костина Т.Ф., Зверев М.П. и др. Хемосорбционные волокна ВИОН-материал для концентрирования ионов урана иблагородных металлов из слабоминерализованных природных вод. // Хим. волокна.-1993.-№2.-С.31-32.

188. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В.,Сердан A.A. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под. ред. Лисичкина Г.В. М.: Химия.-1986.-248с.

189. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе. //Журн. аналит. химии.-1983.-Т.38, №9.-С.1684-1705.

190. Скопенко В.В., Лишко Т.П., Сухан Т.А., Трофимчук А.К. Взаимодействие PdCl2 с закрепленным на поверхности аэросила и диэтиентриамином. // Укр. хим. журн.-1984.-Т.50, №6.-С.566-570.

191. Иванов В.М., Шурупова Т.И., Лисичкин Г.В. Хроматографическое отделение платиновых металлов от цветных на химически модифицированных силикагелях. / XI Всес.Черняевск. совещ. по химии, анализу и технологии.: Тез. докл.-Ленинград,1979.-М.:Наука.-С.69.

192. Гончарик В.П., Тихонова Л.П, Кожара Л.И. Использование аминопропилаэросила для концентрирования иридия, палладия и платины в аналитических целях. // Журн. аналит. химии.-1984.-Т.39, №10.-С.1853-1858.

193. Иванов В.М., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В. и др. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами. // Журн. аналит. химии.-1984.-Т.39, №3.-С.504-509.

194. Скопенко В.В., Лишко Т.П., Трофимчук А.К., Сухан Т.А. Сорбция металлов аэросилом, содержащим привитые диэтилентриаминные группы. //Укр. хим. журн.-1986.-Т.52, №8.-С.814-818.

195. Зайцев В.Н.,Трофимчук А.К., Скопенко В.В. Взаимодействие PdCb и Na2PdCl4 с у-(8-метилхинолин)-аминопропил-аэросилом. // Теор. и эксп. химия.-1983.-Т. 19, №5.-С.632-636.

196. Tikhomirova T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. et. al. Sorption of noble metal ions on silica with chemically bonded nitrogen containingligands // Talanta.-1991.-V. 38, № 3.- P. 267-274.

197. Рунов B.K., Стрепетова T.B., Пуховская B.M. и др. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии.-1993 .-Т.48, №11.-С.43-49.

198. Рунов В.К., Стрепетова Т.В.,Трофимчук А.К. и др. Сорбция хлоридных комплексов родия(Ш) анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии.-1994.-Т.49, №7.-С.680-682.

199. Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузенко С.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля с привитой К-аллил-М-пропилтиомочевиной. // Журн. аналит. химии. -1997.-Т.52, №1.-С.11-16.

200. Seshadri Т. and Haupt H.I. Silica-Immobilized 2-(2-triethoxysilyl)ethyl)thio.aniline as a selective sorbent for the separation and preconcentration of palladium. // Anal.Chem.-1988.-V.60.-P.47-52.

201. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Смирнов И.П. и др. Получение, свойства и практическое применение кремнеземов, химически модифицированных тиазольными азосоединениями. // Журн. аналит. химии.-1986.-Т.41, №12.-С.2186-2190.

202. Белякова Л.А., Полонская И.Н., Тертых В.А. Способ получения сорбента для выделения и концентрирования ионов металлов. / А.с. №142809/01/15/08 от 07.10.88.Бюл.№37.

203. Белякова JI.A., Полонская И.Н., Пестунович А.Е. и др. Синтез, строение и сорбционные свойства органокремнезема с химически закрепленной N, М/-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиомочевиной. // Докл. АН СССР. -1988.-299, №3.-С.643-645.

204. Талуть И.Е. Применение кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины для концентрирования и определения цинка, кадмия, свинца, серебра и меди. Автореферат дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. М.-1993.-18с.

205. Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З., Лисичкин Г.В. Ионообменники на основе модифицированных минеральных носителей. // Успехи химии. -1989.-Т.53, №4.-С.684-709.

206. Моросанова Е.И., Селиверстова Л.С., Золотов Ю.А. Сорбционное выделение ионов металлов на силикагеле, модифицированном азааналогом дибензо-18-краун 6. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №4.-С.617-623.

207. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Соловьева В.Ю. и др. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа(Ш). //Журн. аналит. химии.-1994.-Т.49, №7.-С.676-679.

208. Ryan N., Glennon J.D., Muller D. On-line trace metal ion preconcentration in ion chromatography using carboxymethyl and hudroxamate dextran-coated silicas. //Anal.chim.acta.-1993.-V.283, №l.-P.344-349.

209. Мильченко Д.В., Кудрявцев Г.В., Лисичкин B.B. Сорбция ионов металлов комплексообразующими кремнеземами. Сорбция Cu(II), Zn(II), Cr(III) и La(III) карбоксилсодержащим кремнеземом при малых заполнениях. // Журн. физ. химии.- 1986.-Т.60, №9.-С.2361-2363.

210. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями. // Журн. аналит. химии.-1983.-Т.38, №1.-С.22-32.

211. Тихомирова Т.И., Лукьянова М.В., Фадеева В.И. и др. Концентрирование некоторых переходных металлов на кремнеземе с привитыми группами иминодиуксусной кислоты. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №1.-С.73-77.

212. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. / Под ред. Барышникова И.Ф.-М.: Металлургия, 1978.-432с.

213. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия.- 1970.-360с.

214. Макотченко Е.В., Новоселов Р.И. Кинетика реакций восстановления некоторых комплексов золота (III) тиомочевиной. // В сб. Благородные металлы : химия и анализ.- Новосибирск,-1989.-С.112-132.

215. Бардин М.Н., Баландина Н.С., Тодорова Г.И. Амперометрическое определение палладия при помощи тиомочевины с применением вращающегося платинового электрода. // Журн. аналит. химии.-1964. -Т.19.-С.1228-1233.

216. Пахомова И.Г., Кузякова Н.Ю., Фадеева В.И. Низкотемпературное люминесцентное определение платины тиомочевиной. //Журн. аналит. химии.-1988.-Т.43, №8.-С.1472-1475.

217. Лосев В.Н., Барцев В.Н. Сорбционно люминесцентное платины с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины. / II Междунар. конф. по аналит. химии.- Алматы,1998.-С.92-93.

218. Бараш А.Н., Курашвили С.Е. Сорбция переходных металлов полифункциональными волокнистыми сорбентами ВИОН. // Хим. волокна.-1995 .-№3 .-С.24-26.

219. Nakamoto К. Infrared and Raman spektra of Inorganic and coordination compounds. A Wiley-Interscience Publication.-1978.-P.448.

220. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир,1973.-С.204-208.

221. Бусев А.И. Аналатическая химия висмута. М.: ГЕОХИ АН СССР. -1953.-381C.

222. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат.-1979.-191с.143

223. Дедков Ю.М., Ермаков А.Н., Корсакова Н.В., Слотинцева М.Г. Органические реагенты для благородных металлов. / В кн. Аналитическая химия редких элементов. М.: Наука, 1988.-С.155-168с.

224. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.Я. Комплексообразование платины на силикагеле с привитыми к поверхности молекулами N пропил - ^ - аллилтиомочевины. // Коорд. химия. -1996.-Т.22, №5.-С.346-348.

225. Макаров Д.Ф., Кукушкин Ю.Н., Ерошевич Т.А. Буферирующие свойства растворов сульфатов натрия, кадмия, меди, лантана при определении рутения, иридия, родия в растворах сложного состава. //Журн. аналит. химии.-1974.- Т.29, №11.-С.2128-2131.

226. Международный стандарт ИСО 5667/3-85. Качество воды. Отбор проб. М. Изд-во стандартов, 1987.-13 с.