Синтез и исследование свойств хелатирующих карбо- и гетероциклических соединений, содержащих амидные и оксимные фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

«о— V

Цегельник Ольга Анатольевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ХЕЛАТИРУЮЩИХ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АМИДНЫЕ И ОКСИМНЫЕ ФРАГМЕНТЫ

Специальность 02.00.03 «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ИЮН 2011

Москва-2011

4850011

На правах рукописи

Цегельник Ольга Анатольевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ХЕЛАТИРУЮЩИХ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АМИДНЫЕ И ОКСИМНЫЕ ФРАГМЕНТЫ

Специальность 02.00.03 «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н.Косыгина»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кобраков Константин Иванович

доктор химических наук, профессор Котов Александр Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Неделькин Владимир Иванович

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «. июня 2011 года в /(-?часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н.Косыгина по адресу: 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.НКосыгина»

Автореферат разослан «. 26 » мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Кильдеева Н.Р.

Актуальность работы. Экологические проблемы промышленности в большинстве случаев связаны с утилизацией и регенерацией отходов производства и очисткой сточных вод. Особую важность имеет содержание в сточных водах солей тяжелых металлов, т. к. имеющиеся в настоящее время системы водоочистки не позволяют удалять такие катионы, как Си2+, Бе3+ и Сг3+ до уровня их ПДК. Часто для интенсификации процессов очистки используются дополнительные технологические приемы, например, хемосорбция с использованием полимерных материалов или перевод катионов металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или внутрикомплексные соединения, обладающие повышенной устойчивостью и малой растворимостью).

Известно, что введение в структуру волокна модификаторов, содержащих хелатирующие фрагменты, может во много раз усилить хемосорбционные свойства волокна и увеличить тем самым эффективность водоочистки. Несмотря на разнообразие применяемых в настоящее время адсорбентов тяжелых металлов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. В связи с этим поиск новых адсорбентов тяжелых металлов из сточных вод по-прежнему остается актуальным. В связи с развитием в ряде производств нанотехнологических подходов, появилась также новая задача очистки сточных вод от наноразмерных частиц металлов и их производных.

Цель работы. Синтез и исследование хелатных свойств амидов карбоно-вых кислот, производных фенантрена и диазапирена как потенциальных экст-рагентов катионов тяжелых металлов и наноразмерных частиц их оксидов с целью последующего использования указанных соединений для модификации функционально-активных волокнистых материалов и создания на их основе фильтров для водоочистительных систем.

Для выполнения поставленной цели были решены следующие задачи:

• с помощью квантово-химических расчетов проведена теоретическая оценка устойчивости металлохелатных циклов;

• синтезированы >1-ариламиды бензойной кислоты на основе функционально-замещённых анилинов - продуктов химической трансформации 2,4,6-три-нитротолуола;

• синтезированы производные фенантрена и диазапирена, содержащие хелатирующие группы;

• исследованы процессы комплексообразования синтезированных органических соединений с солями меди(П), железа(Ш), хрома(Ш), а также нанораз-мерными частицами оксидов меди (СиО)х, железа (Ре304)х, серебра (А£20)х;

• выделены комплексы некоторых синтезированных производных с металлами, определен их состав, физико-химические и биологические свойства;

• проведена прививка производного диазапирена в структуру модифицированного поликапроамидного волокна;

• исследованы сорбционные свойства полученного полимера и показана возможность использования его в качестве сорбционно-активного волокнистого материала;

• изучено взаимодействие синтезированных соединений, содержащих хелати-рующие группы с наноразмерньми частицами оксидов металлов;

• в результате проведенных исследований показана низкая генотоксичность синтезированных производных фенантрена и диазапирена;

• исследовано влияние синтезированных модификаторов на устойчивость волокна к действию повышенных температур.

Научная новизна. Установлено, что компьютерный прогноз устойчивости металлохелатных циклов может быть использован для оптимизации процесса синтеза органических соединений, содержащих хелатируюгцие группы.

Впервые установлено, что производные фенантрена и диазапирена образуют комплексные соединения с наноразмерными частицами оксидов металлов и могут быть использованы для модификации полиамидного волокна с целью сорбции подобных частиц из водных растворов.

Впервые изучены токсикологические и фунгицидные свойства синтезированных производных фенантрена и диазапирена и показано, что вследствие низкой токсичности, ряд из них может быть рекомендован для получения соединений с практически важными свойствами.

Практическая значимость. Синтезированы и охарактеризованы неописанные ранее амиды бензойной кислоты, производные фенантрена и диазапирена и металлокомплексы на их основе.

Предложено использование ряда из синтезированных соединений в качестве модификаторов для получения волокнистых материалов, обладающих повышенной огнезащищенностью и фунгицидной активностью.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались и докладывались на: Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» (Лен-2008) (Кострома, 2008); Всероссийской конференции «Научный потенци-ал-ХХ1» (Москва, 2009); XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки-2009) (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи в центральной печати, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включая введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы, 117 рисунков, 41 таблицу. Список цитируемой литературы включает 138 ссылок. Приложение содержит 28 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Теоретическая оценка устойчивости металлохелатных циклов

С целью выбора оптимальных структур, содержащих хелатирующие фрагменты, перед началом экспериментальных исследований нами с помощью квантово-химических расчетов было оценено влияние различного окружения

центра координации на сродство лиганда к металлу. Квантово-химическое моделирование проводилось на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышев» средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [A. A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html].*

В качестве объектов исследования был выбран модельный ряд органических молекул, содержащих амидные и оксимные фрагменты (рис.1)._

\=/ N-R, r2 О он соединение 7

RI Н Н Н он ОН ОН

R2 Н СНз ОД, н СНз ОД,

соединение 1 2 3 4 5 6

Рисунок 1 - Объекты квантово-химических исследований

Так как процессы комплексообразования связаны с взаимодействием не поделенных пар электронов гетероатомов органических соединений с вакантными орбиталями катионов металлов, способность органической молекулы к комплексообразованию должна зависеть от величины заряда на электронодо-норном атоме. Из таблицы 1 видно, что наибольшее по абсолютной величине значение отрицательного заряда в изучаемых молекулах сосредоточено на атомах кислорода и азота. Отрицательный заряд на атомах азота ЫН-производных (амиды) превышает таковой как для атомов азота, так и для атомов кислорода оксимных производных. Амид-ный атом азота более предпочтителен в реакциях комплексообразования, чем атом азота или кислорода оксимных производных.

Попытка оптимизации структур хелатных комплексов меди(П) типа 1,2,3 не при- „ ,—. _^ ,—. п_».Си2+

ОСг* <Х7

Метал- | ' I чн I чн

латные 1 2 3

циклы таких типов термодинамически не устойчивы и не способны к существованию из-за малой устойчивости четырехчленных циклов (структуры 1,2) и значительной кислотности оксимного фрагмента (структура 3). Для расчетов

* Автор работы выражает благодарность аспиранту кафедры общей химии РУДН Страшнову П.В. за содействие в проведении расчетов.

Таблица 1 - Значения зарядов на ключевых ато-

мах некоординированных молекул

Соед. 1 Соед. 2 Соед. 3 Соед. 4 Соед. 5 Соед. 6

R, R2 R, R2 R| R2 Rj R2 Rj R2 R. R2

Атом Н Н Н С Н С О Н О С О С

C(Ph) -0,147 -0,142 -0,131 -0,172 -0,139 -0,134

С (С=0) 0,664 0,673 0,675 0,669 0,641 -0,676

О (С=0) -0,622 -0,629 -0,618 -0,597 -0,651 -0,590

N -0,884 -0,679 -0,629 -0,409 -0,176 -0,198

Ri 0,424 0,496 0,148 0,422 -0,487 0,130

r2 0,437 0,436 0,431 -0,609 -0,600 -0,578

потенциальных металлохелатных циклов использовали депротонированные по атому кислорода оксимной группы модельные соединения, минимум энергии достигался при координировании двух органических молекул катионом Си2+ (рис.2).

т

"Х -в

?

>-. в * х К

&-

4.. у*

• • * А

в г

Рисунок 2 - Оптимизированные структуры металлохелатных комплексов меди(П): а) ^=0", Я2 = Н; б) ^=0", Я2 = СН3; в) 1^=0", К2 = С6Н5; г) с депротони-рованным по атому кислорода оксимной группы соединением 7.

Оценка относительной стабильности комплексов была произведена по формуле: Е(сЬеЫе)=Е(сотр1ех)-2*(Е(%аш1))-Е(Си2+), (1)

Было показано, что наибольший выигрыш энергии при образовании координационного соединения соответствует случаю Я2 = СН3.

Соединения 1 - 6 содержат С0-№11 (Я] = Н, ОН) фрагменты, в которых взаимное расположение атомов (угол между связями) может изменяться за счет вращения вокруг связи С-К Наиболее выгодным в свободном состоянии является транс-конформер (расположение карбонильной группы и заместителя Я; по разные стороны от «главной оси молекулы»). Это должно приводить к тому, что в процессе хелатообразования затрачивается дополнительная энергия для поворота Я]. Для сравнения устойчивости металлохелатных циклов, в качестве модели использовали также соединение 7, в котором карбонильная и оксимная группы «встроены» в жесткий пиреновый фрагмент (рис.1,2г).

Координационный центр оптимизированной структуры (рис.2г) представляет собой слегка искаженный квадрат. Наличие свободной валентности атома металла (0,47) указывает на потенциальную возможность образования октаэдрической конфигурации комплекса, с участием, например, молекул растворителя. При образовании комплекса разница в длинах связей С=0 и N-0, формально двойной и одинарной уменьшается. Углеродный скелет молекулы при координации изменений не претерпевает.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что наличие хе-латирующих групп в «жестком» структурном фрагменте молекулы значительно повышает способность к комплексообразованию.

2 Синтез и исследование комплексообразующих свойств некоторых новых производных, содержащих амидные и оксимные группы

Н щ. Он

V ^Л-ГЛ ^

\

ОСНз

ЛГ-(3-нитро-5-фенил-сульфа- Лф-метокси-5-нитао-фе-1нил-фенил)-бензамид (НЬ1) (8) нил)-бензамид (НЬ ) (9)

СН3

V \

N1" ОН

Синтезировано три (8-10) не описанных в литературе соединения, содержащих амидные фрагменты и производное изатина (11), содержащее оксимный фрагмент (состав и строение подтверждены методами химического анализа, ЯМР "Н и ИК спектроскопии).

Способность соединений к комплексообразованию изучали методом спектрофотометрического титрования. Постепенное добавление кислоты и солей металлов к этанольным или диметилсульфоксидным растворам соединений (8), (9) не вызывает изменения в электронных спектрах поглощения органических молекул, что свидетельствует об отсутствии реакций про-тонирования и комплексообразования. Исключения составляют соединение (10)

9 Н

С— N

СН3 N02

Л'-(2-метил-3,5-динитро-фенил)-бензамид (НЬ3) (10) дион-3-оксим (НЬ4) (11)

О СНз

1,4-диметил-1#-индол-2,3-

250 300 350

Рис. 4 - Изменения в электронном спектре поглощения при постепенном добавлении водного раствора хлорида меди(П) к эта-

нольному раствору НЬ (11).

Рис.З-Изменения в электронном спектре поглощения при постепенном добавлении водного раствора ЫаОН к диметилсульфоксидному раствору НЬ3 (10) (измен. рН от 8.05 до 12.17).

(содержащее две нитрогруппы в одном из бензольных ядер) и (11) (в его пир-рольном фрагменте в соседних положениях находятся хелатирующие оксимная и карбонильная группы), т.к. добавление щелочи и солей металлов приводят к смещению лигандных полос поглощения и появлению в спектрах изобестиче-

ских точек, т. е. происходят равновесные процессы депротонирования и ком-плексообразования (рис.3 - 4).*

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения, определены константы депротонирования соединений (10) (рКа = 9.828 + 0.184) и (11) (рКа =8.088+0.048), состав и константы образования комплексных соединений в растворах. Комплексные соединения меди(Н), железами) и хрома(Ш) с НЬ3 (10) и НЬ4 (11) имеют невысокую устойчивость, которая повышается при переходе от амидного фрагмента НЬ3 к оксимному в НЬ4.

Таким образом, полученные экспериментальные данные подтвердили результаты теоретических расчетов о низкой комплексообразующей активности амидов карбоновых кислот.

3 Синтез и свойства некоторых производных фенантрена и диазапирена

Исходя из экспериментальных и литературных данных по комплексообра-зованию гетероциклических соединений, содержащих хелатирующие группы, в качестве объектов для дальнейших исследований были выбраны производные фенантрена и диазапирена. Сделанный выбор основан с одной стороны на том, что для указанных производных существуют достаточно хорошо отработанные методики синтеза, а с другой - полупродукты для их синтеза могут быть выделены из продуктов переработки каменного угля, т. е. привлекательны с экологической и экономической точек зрения.

На основе фенантреновых и диазапиреновых остовов синтезировано и охарактеризовано совокупностью химического анализа, масс-спектрометрии, ИК-и ЯМР 'Н- спектроскопии 6 органических соединений, содержащих карбонильные группы и амидные или оксимные фрагменты в а-положении друг к другу:

2,4,7,9-тетраокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирен (Н2Ь ) (15)

2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирен (Н2Ь ) (16)

5,10-диоксо-4,5,9,10-тетращдро-4,9-диазапирен (Н2Ь10)(17)

2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагид-ро-4,9-диазапирен (Н2Ь ) (12)

монооксим 9,10-фенан-тренхинона (Ж ) (13)

I

сосн3

|-1 и

2,7-диацетиламино-5 Д 0-диоксо-4,5,9,10-тетрагадро-4,9-даазапирен (Н2Ь7) (14)

* В автореферате на рисунках 3-7 приведены в качестве примеров данные только по одному лиганду. Аналогичные данные по другим лигандам приведены в диссертационной работе и в приложении к диссертации.

Изучение возможности использования производных фенантрена и диаза-пирена в качестве перспективных модификаторов полиамидных волокон происходило по следующим стадиям: изучение кислотно-основных превращений органических молекул; изучение процессов комплексообразования в растворах; выделение в твердой фазе и характеристика строения комплексных соединений; модификация полиамидного волокна и изучение его сорбционных свойств.

Электронные спектры поглощения * водно-диметилформамидных растворов соединений (12) - (17) характеризуются интенсивным поглощением в области 15 около 400 нм (рис.5). Добавление кислоты приводит к незначительному гип-сохромному смещению полос поглоще- 10 ния, а переход к щелочным растворам смещает полосы в область больших длин волн. Спектры имеют изобестиче- 0,5 ские точки, что указывает на равновесие двух форм в растворе (нейтральной и ионной). По результатам титрования о,о

рассчитаны константы протонирования _ 300__ „ 400 500 600

Рис.5-Изменения в электронном спектре и депротонирования органических мо- поглощения при постеПенном добавлении

лекул. водного раствора №ОН к водно-диметил-

Анализ полученных результатов формамидному раствору Н2Ь9 (16) (изме-свидетельствует, что изученные соеди- нения рН от 6.23 до 13.07). нения способны как к протонированию, так и к депротонированию. Все изученные соединения представляют собой кислоты и основания Льюиса средней силы, причем основность N11- (амидных) производных примерно на 3 порядка ниже, чем основность И-ОН (оксимных) производных.

При добавлении солей металлов к растворам производных фенантрена и диазапирена (рис.6) происходит изменение интенсивностей лигандных полос поглощения в видимой области спектра. Появление двух или трех изобестиче-ских точек свидетельствует о равновесном процессе комплексообразования. Общий характер спектров лигандов (12),

(13), (15) (содержащих оксимные фрагменты) близок к таковым для их щелочных растворов, что говорит об их депро-тонировании в процессе реакций ком- ' лоо воо плексообразования. Для соединений Рис- 6 " Изменения в электронном

(14), (16), (17) (амидные производные), ™ектре поглощени-я при ^степенном до-

г бавлении водного раствора хлорида желе-

характер изменения в электронных за(Ш) к ВОдао-диметилформамидному рас-спектрах приближается к изменению в твору Н2Ь8 (15).

спектре подкисленных растворов, что может указывать на тот факт, что в процессе комплексообразования происходит взаимодействие не поделенных пар электронов донорных атомов лигандов с катионами металлов без ионизации органических молекул (в нейтральной форме). Различие в поведении амидных и оксимных соединений в процессе комплексообразования соответствует результатам квантовохимических расчетов.

Определен состав комплексов в растворах и рассчитаны константы образования комплексов (таблица 2), которые лежат в пределах = 3—5 (в пересчете на одну молекулу лиганда). Таким образом, производные фенантрена и диаза-пирена образуют с катионами меди, железа и хрома комплексы среднего уровня устойчивости. Основной вклад в комплексообразование вносят хелатирующие фрагменты молекул. Для всех изученных органических молекул комплексные соединения хрома имеют несколько большую устойчивость по сравнению с устойчивостью соединений меди и железа.

Таблица 2 - Состав и константы образования комплексных соединений Си(11), Ре(Ш) и Сг(Ш) с некоторыми производными фенантрена и диазапирена в этанольных и водно-диметилформамидных растворах__

Комплексо-образователь Катион металла Состав комплекса, MLn Константа образования комплекса, P Константа образования в пересчете на одну молекулу лиганда, р/п

H2L5(12) Си2+ CuL5 4.82 x 105 4.82 хЮ1

FeJ+ FeL5 5.86 x 10ь 5.86 хЮ5

H2L9(16) Cu2+ CuL" 5.40x10J 5.40x10J

FeJ+ FeL*2 8.00x10-* 4.00 х 10J

Crj+ CxL\ 1.64 х104 8.20 х 10J

4 Биотоксикологическая активность производных фенантрена и

диазапирена

Очевидно, что органические соединения, содержащие хелатирующие группы, перспективные для практического применения в качестве модификаторов сорбционно-активных материалов должны быть биологически безопасны.

Из синтезированных соединений в качестве объектов для исследования на биотоксикологические свойства были выбраны производные, содержащие хе-латообразующие функциональные группы, входящие в «жесткую» структуру

Изучалось токсическое действие каждого соединения на процесс деления клеток (митоз) проростков корешков лука Allium сера (табл. 3). Нарушения в протекании митоза оценивались с помощью митотического индекса (МИ - доля

делящихся клеток от общего количества учтенных).

Таблица 3 - Митотический индекс в

Соединение Концентрация,мг/л М1,% т

0,001 12,72 0,53

0,01 11,63 0,22

18 0,1 5,82 0,25

1 6,91 0,32

10 - -

0,001 13,17 0,25

0,01 12,27 0,38

16 0,1 11,62 0,31

1 11,45 0,25

10 8,78 0,41

0,001 14,83 0,60

0,01 14,36 0,35

12 0,1 14,61 0,15

1 16,62 0,96

10 12,39 0,57

контроль 0 15,73 0,79

раженный митозугнетающий эффект соединения (18) в концентрации 10-мг/л объясняется наличием нитро-группы, которая придает мутагенный эффект.

Таким образом, митотоксич-ность определяется природой замес-" тителей, так нитросоединение более токсично, чем диаминосоединения. Наименее токсичным является соединение (12), что явилось причиной выбора его для дальнейших исследо-" ваний.

5 Получение и свойства сорбционно-активного волокна, содержащего производные диазапирена

По совокупности свойств для получения сорбционно-активного волокнистого сорбента было выбрано одно из изученных нами производных диазапирена Н2Ь5 (12), содержащее как хелатирующие фрагменты (карбонильные и оксимные группы), так и реакционноспособные слабоосновные группы -ЫН2, которые обеспечивают химическое взаимодействие с оксирановыми 1руппами модифицированного полиамидного волокна. Можно было предположить, что введение этой органической молекулы в состав полиамидного волокна придаст последнему сорбционные свойства по отношению к катионам металлов - основным источникам загрязнения сточных вод предприятиями текстильной промышленности.

Для введения производного диазапирена в структуру полимерного волокна в качестве полимерной матрицы использовали поликапроамидное волокно модифицированное прививкой полиглицидилметакрилата. Реакция проводилась в гетерогенных

услови- но "о

ях твердый полимер - жидкая фаза (раствор производного диазапирена). Процесс синтеза контролировали по содержанию аминного азота

+ Н2(д-СН-Р

с=о

СНз

где Я—н—N—[сн2—

(СН2)5

I

соосн2-

/>-ЖСНгСН-Я

он

компонента элементарного звена привитого сополимера ПКА-ПГМА

в продукте реакции, которое составило 0.83 - 1.16 % в зависимости от варьирования условий реакции.

Для оценки сорбционных свойств полученного волокна были использованы растворы, содержащие ионы Си2+ и Сс12+. Процессы сорбции ионов характеризуются близкими по величине начальными скоростями, что обеспечивает, в течение первых 10 минут, поглощение ионов меди на уровне 85%, а ионов кадмия - 65% от равновесных значений. Достигнутая сорб-ционная ёмкость в условиях равновесия по ионам Си2+ примерно в 2 раза выше, чем при сорбции ионов Сс12+ (таблица 4). Обращает на себя внимание большая разница во времени достижения равновесия: 40 минут и 24 часа соответственно при сорбции ионов меди и кадмия. Что касается ёмкостных показателей, то в условиях равновесия СЕСи2+=0.14 ммоль/г, СЕс/+=0.08 ммоль/г. 6 Исследование взаимодействия наноразмерных частиц оксидов металлов с хелатнрующими соединениями и сорбционноактивным волокном В последнее время использование наноразмерных частиц для модифицирования материалов, в том числе и текстильных, находит все большее применение. К сожалению, вопросы о токсичности наночастиц и об их влиянии на процессы жизнедеятельности растений, животных и человека изучены явно недостаточно. Для выяснения возможной сорбции наночастиц, попадающих в сточные воды мы изучили процессы комплексообразования ряда производных фе-нантрена и диазапирена с наноразмерными частицами оксидов (А&О)*, (СиО)х и (БезО^х в этанольных и диметилформамидных растворах. В качестве объектов исследования были выбраны некоторые производные фенантрена и диазапирена: Н2Ь5 (12) - Н2Ь10 (17).

При спектрофотометрическом титровании растворов Н2Ь5-Н2Ь10 (рис.7) растворами, содержащими наноразмерные частицы (Ад20)х, (СиО)х и (Рез04)х , в избытке органических лигандов, наблюдалось образование комплексных соединений, содержащих 6-10 молекул лиганда на одну наноразмерную частицу. Аномальный состав комплексных частиц можно объяснить достаточно

Таблица 4 - Сорбционные свойства аминосодержащих арил(гетарил) производное ПКА-ПГМА (СОЕ^О.8 ммоль/г)

Концентрация Ме2+ в растворе, ммоль/л Время :орбции, МЙН ^нач, моль/(л-с) СЕ, ммоль/г СЕ, мг/г Время дос-гиж. равновесия, мин

Сорбция ионов Си"

1 0.03 1.91

2 0.04 2.54

3 0.05 3.18

5 0.08 5.08

9.81 10 2,25-Ю"6 0.12 7.62 40

20 0.13 8.26

40 0.14 8.89

60 0.14 8.89

24 часа 0.14 8.89

Сорбция ионов Сс!"

1 0.0085 0.95

2 0.0426 4.77

3 0.0476 5.33

9.28 5 0,7-10"6 0.051 5.71 24 часа

10 0.051 5.71

20 0.051 5.71

24 часа 0.081 9.07

большими размерами наночастиц и отсутствием стерических препятствий. Дальнейшее титрование, вероятно, приводит к отщеплению катионов металлов от наночастиц оксидов и образованию комплексных соединений классического состава.

Изучение сорбции наноразмер-ных частиц (СиО)х из водных растворов проводилось в статических условиях с использованием полиамидного волокна, модифицированного соединением Н2Ь5 (12). Полученные результаты показали, что происходит сорбция наноразмерных частиц волокном. Внесение модифицированного полиамидного волокна в раствор, содержащий наночастицы (СиО)х, приводило к моментальной седиментации оксида.

Таким образом, производные фенантрена и диазапирена вступают в реакции комплексообразования с наноразмерными частицами (А&О)*, (СиО)х и (РезО^. Полученное хемосорбционное волокно, модифицированное соединением Н2Ь5, (12) сорбирует наночастицы (СиО)х.

7 Синтез, физико-химические характеристики и строение комплексных соединений Си2+, Ее3+ и Сг3+с производными фенантрена и диазапирена

Известно, что введение катионов тяжелых металлов в состав органических соединений (комплексные соединения) может приводить к изменению их биологического спектра действия, в частности придавать антимикробную и фунги-цидную активность. В связи с этим, были выделены в кристаллическом состоянии 7 комплексных соединений, которым на основании результатов химического анализа приписан состав: Си(£5) (19), Ре(Ь5)2С1 (20), Сг(Ь5)2С1 (21), Си(Ь6)2-С2Н5ОН (22), Ре(Ьб)3-ЗС2Н5ОН (23), Сг(Ь6)(ОН)2 (24), Си(Ь9)С1 (25). Од-нофазность соединений подтверждена методом кристаллооптического анализа. Способы координации органических молекул и схемы строения комплексов были определены с помощью ИК спектроскопии и квантово-химического моделирования.

Для определения центра координации молекул Н2Ь5 и Н2Ь9 проведено моделирование взаимодействия их нейтральной и анионных форм с катионом ме-ди(П) путем последовательного сканирования в сторону уменьшения расстояния связей Си-О и Си-И на различных реакционных центрах (амиино-, гидро-ксо-, карбонильные группы, а также циклические атомы азота). Наиболее вероятной и выгодной по энергии является бидентатная координация анионной формы (рис. 8а). В случае молекулы Н2Ь5, имеющей соседние карбонильную и иминную группы, в цикле минимум на ППЭ также соответствует анионной би-

Рис. 7 - Изменения в электронном спектре поглощения при постепенном добавлении раствора (СиО)х к водно-диметилформа-мидному раствору Н2Ь9 (16).

дентатной координации, координация по аминному азоту вероятна в меньшей степени (рис. 8 б,в).

Рис. 8 - Возможные типы координационного узла в молекулах Н2Ь5(12)иН2Ь9(16).

Для определения фунгицидной активности комплексные соединения, выделенные в кристаллической фазе, были испытаны в ГосНИИ реставрации по методике, позволяющей обеспечить прямой контакт исследуемого вещества и тест-культуры. Наибольшую фунгицидную активность по отношению к штаммам Aspergillus niger, Ulocladium ilicis, Aspergillus flavus, Pénicillium chry-sogenum и Chaetomium globosum имеют комплексные соединения металлов с производным фенантрена HL6 (13), причем в зависимости от природы металла они располагаются в ряд: Cu(II) > Сг(Ш) > Fe(III). Степень подавления в зависимости от типа металла и вида грибов колеблется от 60% до 100%. Комплексные соединения металлов с производными диазапирена фунгицидной активностью практически не обладают.

8 Использование производных диазапирена для снижения горючести полипропилена (ПП)

Перспективным способом снижения горючести ПП является введение в его состав замедлителей горения (ЗГ) различного состава (фосфор-, азот- или гало-генсодержащие соединения неорганического и органического происхождения). Известно, что амино-трис-метиленфосфоновая кислота (АСАМФ) обладает высокой эффективностью огнезащитного действия по отношению к ПП (кислородный индекс (КИ) 27,5 % при введении 20 - 25 % по массе в полимер). Ее преимуществом перед другими ЗГ является относительная дешевизна и доступность исходного сырья, а также высокое содержание таких ингибирующих горение элементов, как азот и фосфор.

С целью повышения эффективности огнезащитного действия АСАМФ для ПП путем формирования термостабильного компонента огнезамедлительной системы (ОГЗС) с высокими тегаюдинамическими характеристиками была исследована возможность разработки на ее основе новых ОГЗС. В качестве дополнительного компонента было выбрано полициклическое соединение - производное диазапирена, H2L5 (12), которое является термостабильным соединением с Тпл. = 280°С.

Модификацию ПП осуществляли путем введения огнезамедлительных систем в расплав полимера в процессе формования.

Установлено, что изменение содержания ОГЗС в композиции в равной степени влияет и на КИ, и на КО (коксовый остаток). С увеличением количества введенного Н2Ь5 в ПП при снижении содержания АСАМФ наблюдается увеличение выхода КО.

В связи с тем, что фосфор, сохраняющийся в КО, способствует заметному снижению теплопроводности пенококсов, было проведено его аналитическое определение в КО, образующихся при пиролизе ПП, содержащих добавки АСАМФ и Н2Ь5 в различных соотношениях. Показано, что наибольшее количество фосфора (98,5%) остается в конденсированной фазе при соотношении АСАМФ: Н2Ь5 (1:1), что коррелирует с данными КИ.

Для оценки изменения термостабильности ПП при добавлении композиции ЗГ, проведён термогравиметрический анализ (ТГА) процессов пиролиза.

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о целесообразности использования Н2Ь5 для повышения эффективности АСАМФ в ПП композиции, так как оно увеличивает температуру начала интенсивного разложения ПП и способствует большему выходу обогащенного фосфором КО.

ВЫВОДЫ

1. С помощью квантово-химических расчетов проведено моделирование строения и относительной устойчивости комплексных соединений ряда металлов с синтезированными в работе органическими соединениями.

2. В результате экспериментального изучения взаимодействия солей меди(П), железа(Ш) и хрома(Ш) с полученными хелатирующими органическими соединениями подтверждены результаты квантово-химического прогноза, а также выделены и охарактеризованы соответствующие комплексы.

3. Проведены токсикологические испытания синтезированных производных фенантрена и диазапирена и выявлены низкотоксичные продукты, которые представляют интерес для получения безопасных химических продуктов.

4. С использованием синтезированного 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена получено новое сорбционно-активное волокно и показана его активность в реакциях сорбции ионов меди и кадмия.

5. Впервые изучено взаимодействие наноразмерных частиц оксидов меди, железа и серебра с производными фенантрена и диазапирена. Показано, что полученное сорбционно-активное волокно может использоваться для сорбции наноразмерных частиц оксида меди.

6. Установлено, что комплексные соединения меди, железа и хрома с производными фенантрена обладают фунгицидной активностью относительно штаммов грибов, развивающихся на текстильных материалах.

7. Показано, что добавление 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5Д0-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена в композицию замедлителя горения способствует снижению горючести ПП.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Цегельник О.А., Волянский О.В., Дружинина Т.В., Ковальчукова О.В., Кобра-ков К.И. Производные диазапирена - перспективные модификаторы для полу-

чения хемосорбционных волокнистых материалов // Хим. волокна.- 2009.- №6.-С.3-6.

2. Ковальчукова О.В., Цегельник O.A., Страшнов П.В., Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Кобраков К.И. Комплексные соединения меди(П), желе-за(1П) и хрома(Ш) с производными 5,10-диоксо,4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена // Журнал неорганической химии.- 2010.- т. 55,- №5,- С.763-767.

3. Алафинов А.И., Дутикова О.С., Карелина И.М., Цегельник О А., Гальбрайх Л.С., Волянский О.В., Кобраков К.И. Исследование эффективности новых систем снижения горючести полипропилена на основе полициклических органических соединений // Хим. волокна.- 2010.- №4.- С.30-32.

4. Волянский О.В., Цегельник O.A., Ковальчукова О.В., Дружинина Т.В., Страшнова С.Б., Кобраков К.И. Взаимодействие производных 4,9-диазапирена с растворами, содержащими катионы металлов и наноразмерные частицы их оксидов // Сборник «Свиридовские чтения»,- 2010.-№6.- С.176-180.

5. Цегельник O.A., Кобраков К.И., Волянский О.В.. Применение хемосорбционных волокон в процессе очистки сточных вод // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» (Лен- 2008).- Кострома, 2008.-С.125-126.

6. Волянский О.В., Цегельник O.A., Дружинина Т.В., Ковальчукова О.В., Кобраков К.И., Григорьев H.H. Модифицирование поверхности волокнистых материалов фильтров наноразмерными ионогенными частицами // Аннотации докладов XXI симпозиума «Современная химическая физика».- Туапсе, 2009.-С.48.

7. Цегельник O.A., Волянский О.В. Производные диазапирена как потенциальные экстр агенты ионов тяжёлых металлов из сточных вод текстильной промышленности // Сб. тезисов докл. Всероссийской конференции «Научный потенци-ал-XXI». Секция: «Химия».- Москва, 2009.- С.36.

8. Цегельник O.A., Волянский О.В., Ковальчукова О.В. Поиск новых хелатирую-щих агентов для очистки сточных вод текстильной промышленности от катионов тяжёлых металлов // Сб. тезисов докл. Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, лёгкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки-2009).-Санкг-Петербург, 2009,- С.22-23.

Подписано в печать 24.05.11 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1 Заказ 153 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Комплексообразующие свойства амидов карбоновых кислот.

1.2 Производные фенантридона и диазапирена как хелатирующие фрагменты в растворах.

1.2.1 Синтез производных фенантридона и диазапирена.

1.2.2 Строение и спектральные характеристики фенантридона.

1.2.3 Строение и спектральные характеристики 4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена и его производных.

1.2.4 Координационные соединения производных фенантридона и диазапирена с металлами.

1.2.4.1 Координационные соединения переходных металлов с монооксимами 9,10-фенантренхинона.

1.3 Получение и свойства хемосорбционных полимерных волокон.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Теоретическая оценка устойчивости металлохелатных циклов.

2.2 Синтез и исследование свойств хелатирующих соединений, содержащих амидные группировки.

2.3 Синтез и свойства некоторых производных фенантрена и диазапирена.

2.3.1 Кислотно-основное равновесие производных фенантренхинона и диазапирена.

2.3.2 Спектрофотометрическое титрование органических молекул растворами солей Си(И), Ре(Ш) и Сг(Ш).

2.3.3 Биотоксикологическая активность производных фенантрена и диазапирена.

2.3.3.1 Митотоксическое действие.

2.3.3.2 Митозмодифицирующее действие.

2.4 Получение и свойства сорбционно-активного волокна, содержащего производные диазапирена.

2.4.1 Введение 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тет-рагидро-4,9-диазапирена в структуру полимерного волокна.

2.4.2 Физико-химические характеристики модифицированного полимерного волокна до и после сорбции катионов металлов.

2.5 Исследование взаимодействия наноразмерных частиц оксидов металлов с хелатирующими соединениями и сорбционноактив-ным волокном.

2.5.1 Получение и исследование агрегации наночастиц металлов (Си, Бе).

2.5.2 Взаимодействие производных фенантрена и диазапирена с растворами, содержащими наноразмерные частицы металлов и их оксидов.

2.5.3 Сорбция наноразмерных частиц оксида меди модифицированным полимерным волокном.

2.6 Синтез, физико-химические характеристики и строение комплексных соединений Си2+, Ре3+ и Сг3+с производными фенантрена и диазапирена.

2.6.1 Устойчивость комплексных соединений фенантрена и диазапирена к действию кислот и щелочей.

2.6.2 Изучение фунгицидной активности комплексных соединений меди(П), железа(Ш) и хрома(Ш) с производными фенантрена и диазапирена.

2.7 Использование производных диазапирена для снижения горючести полипропилена.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Экологические проблемы промышленности в большинстве случаев имеют отношение к решению задач, связанных с утилизацией и регенерацией отходов производства и очистки сточных вод. Особо опасно химическое загрязнение сточных промышленных вод солями тяжелых металлов, т. к. имеющиеся в настоящее время системы водоочистки не позволяют удалять такие катионы, как Си2+, Ре3+ и Сг3+ до уровня их ПДК [1]. Часто для интенсификации процессов очистки используются дополнительные технологические приемы, например, хемосорбция с использованием полимерных материалов [2, 3] или перевод катионов металлов в малорастворимые соединения, например, гидроксиды или внутрикомплексные соединения, обладающие повышенной устойчивостью и малой растворимостью [4].

Известно, что введение в структуру полимерного волокна модификаторов, содержащих хелатирующие фрагменты, может во много раз усилить хемосорбционные свойства волокна и увеличить тем самым эффективность водоочистки.

Несмотря на разнообразие применяемых в настоящее время адсорбентов тяжелых металлов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. В связи с этим поиск новых адсорбентов тяжелых металлов из сточных вод по-прежнему остается актуальным.

Целью настоящего исследования было изучение комплексообразующей способности некоторых амидов органических кислот, а также производных фенантрена и диазапирена как потенциальных экстрагентов катионов тяжелых металлов с целью их последующей прививки к функционально-активным волокнистым материалам и создание на их основе фильтров для водоочистительных систем.

Для достижения поставленной цели был выполнен следующий цикл исследований:

• с помощью квантово-химических расчетов проведена теоретическая оценка устойчивости металлохелатных циклов;

• синтезированы Ы-ариламиды бензойной кислоты на основе функциональнозамещённых анилинов — продуктов химической трансформации 2,4,6-тринитротолуола;

• синтезированы производные фенантрена и диазапирена, содержащие хелатирующие группы;

• исследованы процессы комплексообразования синтезированных органических соединений с солями меди(П), железа(Ш), хрома(1П), а также наноразмерными частицами оксидов меди (СиО)х , железа (Ре304)х и серебра (А§20)х ;

• выделены комплексы некоторых синтезированных производных с металлами, определен их состав, а также физико-химические и биологические свойства;

• проведена прививка производного диазапирена в структуру модифицированного поликапроамидного волокна;

• исследованы сорбционные свойства полученного полимера и показана возможность использования его в качестве сорбционно-активного волокнистого материала;

• изучено взаимодействие синтезированных соединений, содержащих хелатирующие группы с наноразмерными частицами оксидов металлов;

• в результате проведенных исследований показана низкая генотоксичность синтезированных производных фенантрена и диазапирена;

• исследовано влияние синтезированных модификаторов на устойчивость волокна к действию повышенных температур.

ВЫВОДЫ

С помощью квантово-химических расчетов проведено моделирование строения и относительной устойчивости комплексных соединений ряда металлов с синтезированными в работе органическими соединениями. В результате экспериментального изучения взаимодействия солей меди(П), железа(Ш) и хрома(П1) с полученными хелатирующими органическими соединениями подтверждены результаты квантово-химического прогноза, а также выделены и охарактеризованы соответствующие комплексы.

Проведены токсикологические испытания синтезированных производных фенантрена и диазапирена и выявлены низкотоксичные продукты, которые представляют интерес для получения безопасных химических продуктов.

С использованием синтезированного 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена получено новое сорбцион-но-активное волокно и показана его активность в реакциях сорбции ионов меди и кадмия.

Впервые изучено взаимодействие наноразмерных частиц оксидов меди, железа и серебра с производными фенантрена и диазапирена. Показано, что полученное сорбционно-активное волокно может использоваться для сорбции наноразмерных частиц оксида меди. Установлено, что комплексные соединения меди, железа и хрома с производными фенантрена обладают фунгицидной активностью относительно штаммов грибов, развивающихся на текстильных материалах.

Показано, что добавление 2,7-диамино-4,9-дигидрокси-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена в композицию замедлителя горения способствует снижению горючести 1111.

1. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов / Под ред. Ю. А. Бирмана,- М.: АСВ, 2002.- 296 с.

2. Василенко Л. В. Методы очистки промышленных сточных вод. Урал, гос. лесотехн. акад. Екатеринбург, 2000.- 167 с.

3. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды.- Л.: Химия, 1982.- 168 с.

4. Раменская Л. М., Гришина Е. П., Алексеева А. Н. Оценка эффективности использования 8-оксихинолина при удалении ионов тяжелых металлов из сточных вод текстильных предприятий // Текстильная химия.- 1997.- № 2(11).- С. 85-88.

5. Burrows С. J., Perez R. J., Muller J. G., Rokita S. E. Oxidative DNA damage mediated by metal-peptide complexes // Pure &Appl. Chem.- 1998.-V. 70.- № 2.- P. 275-278.

6. Berreau L. M. Coordination and bioinorganic chemistry of aryl-appended tris(2-pyridylmethyl)amine ligands // Comments on Inorganic Chemistry.-2007.- V. 28.- № 3.- P. 123-171.

7. Berreau L. M., Makowska-Grzyska M. M., Arif A. M. Amide Alcoholysis in Mononuclear Zinc and Cadmium Complexes Ligated by Thioether Sulfur and Nitrogen Donors // Inorg. Chem.- 2000.- V. 39.- № 20.- P. 4390-4391.

8. Rudzka K., Makowska-Grzyska M. M., Szajna E., Arif A. M., Berreau L. M. Neutral acetohydroxamic acid coordination to a mononuclear Ni(II) center stabilized by an intramolecular hydrogen-bonding interaction // Chem. Commun.- 2005.- № 4.- P. 489-491.

9. Berreau L. M., Saha A., Arif A. M. Thioester hydrolysis reactivity of zinc hydroxide complexes: investigating reactivity relevant to glyoxalase II enzymes // Dalton Trans.- 2006.- № 1- P. 183-192.

10. Baran E. J. Metal Complexes of Carnosine // Biochemistry (Moscow).-2000.- V. 65.- № 7.- P. 789-797.

11. Szajna E., Makowska-Grzyska M. M., Wasden C. C., Arif A. M., Berreau L. M. A Deprotonated Intermediate in the Amide Methanolysis Reaction of an N40-Ligated Mononuclear Zinc Complex // Inorganic Chemistry.- 2005.- V. 44.- №21.- P. 7595-7605.

12. Rudzka K., Arif A. M., Berreau L. M. Chemistry of a Ni(II) Acetohydroxamic Acid Complex: Formation, Reactivity with Water, and Attempted Preparation of Zinc and Cobalt Analogues // Inorg. Chem.-2005.- V. 44.- № 20.- P. 7234-7242.

13. Szajna-Fuller E., Ingle G. K., Watkins R. W., Arif A. M., Berreau L. M. Amide Hydrolysis Reactivity of a N40-Ligated Zinc Complex: Comparison of Kinetic and Themodynamic Parameters with Those of the Corresponding

14. Amide Methanolysis Reaction // Inorg. Chem.- 2007.- V. 46.- № 7.- P. 2353-2355.

15. Rudzka K., Arif A. M., Berreau L. M. Glyoxalase I-type Hemithioacetal Isomerization Reactivity of a Mononuclear Ni(II) Deprotonated Amide Complex // J. Am. Chem. Soc.- 2006.- V. 128.- №.- 51.- P. 17018-17023.

16. Berreau L. M. Bioinorganic Chemistry of Group 12 Complexes Supported by Tetradentate Tripodal Ligands Having Internal Hydrogen-Bond Donors // Eur. J. Inorg. Chem.- 2006.- № 2.- P. 273-283.

17. Lancaster J. R. The Bioorganic Chemistry of Nickel.- NY.: VCH, 1988.- P. 337.

18. Nifant'ev E. E., Teleshev А. Т., Blokhin Y. I. Advances in the Study of Metal Complexes with Tervalent Phosphorus Amides // Russian Chemical Reviews.- 1987.- V. 56.- № 4.- P. 326-342.

19. Pascher Т., Karlsson B. G., Nordling M., Malmstrom B. G., Vanngard T. Reduction potentials and their pH dependence in site-directed-mutant forms of azurin from Pseudomonas aeruginosa // Eur. J. Biochem.- 1993.- V. 212.-№ 2.- P. 289-296.

20. Papoulis A., Al-Abed Y., Bucala R. Identification of N2-(l-Carboxyethyl)guanine (CEG)as a Guanine Advanced Glycosylation End Product//Biochemistry.- 1995.- V. 34.- P.648-655.

21. Horio M., Kaneda Т., Ishikawa S., Shimamura K. Morphology of Fibers Made from Polimer Liquid Crystals // Sen'i bakkaishi.- 1984.- V. 40.- №8.-P. 285-290.

22. Wahlers W., Radecke R., Hodek W., Klein J. Isolation and Characterization of Nitrogen Compounds in Hardcoal Tars // Coal Sci. Technol.- 1987.-№11.- P. 1-4.

23. Линко P. В., Солдаткина В. А., Зайцев Б. Е., Рябов М. А., Сокол В. И. Синтез и физико-химические свойства монооксимов 9,10-фенантренхи-нона и его нитропоизводных // Изв. Академии наук. Сер. Химич.-1999.- №6.- С. 1106-1109.

24. Marczi S., Glavas-Obrovac L., Belovari Т., Stojkovic R., Ivankovic S., Seric•v

25. V., Piantamda I., Zinic M. Biological properties of 4-methyl-2,7-diamino-5,10-diphenyl-4,9-diazapyrenium hydrogensulfate (ADAP) // Cancer Chemotherapy and Pharmacology.- 2008.- V. 62.- № 4.- P. 595-604

26. Kiralj R., Kojic-Prodic В., Piantanida I., Zinic M. Crystal and molecular structures of diazapyrenes and a study of п—ж interactions // Acta Cryst.-1999.-V. B55.-P. 55-69.

27. Piantanida I., Tomisic V., Zinic M. 4,9-Diazapyrenium cations. Synthesis, physico-chemical properties and binding of nucleotides in water // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 2000.- №2.- P. 375-383.

28. Мигачев Г. И., Терентьев А. М. Исследования фенантридона и диоксо-тетрагидродиазапирена. 4*. Синтез аминозамещенных фенантридона и диоксотетрагидродиазапирена // Химия гетероциклических соединений.- 1981.-№3.- С.394-397.

29. Ruediger Е., Gandhi S., Gibson М., Farcasiu D., Ucuta С. Schmidt Reaction of Some Contrained Aromatic Acids and Related Topics // Canad. Journal Chem.- 1986.- V. 64.- №3.- P. 577-579.

30. Мигачев Г. И., Андриевский А. М , Докунихин Н. С. Синтез гидроксамовых производных 1-карбокси-6(5Н)-фенантридинона и 5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена // Журнал общей химии.-1978.- Т. 48.- №10.- С. 2332-2339.

31. Мигачев Г. И., Андриевский A. M , Докунихин Н. С. Синтез производных 5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена // Химия гетероциклических соединений.- 1975.- №12.- С. 1699-1700.

32. Мигачев Г. И., Грехова Н. Г., Терентьев А. М. Исследования фенантридона и диоксотетрагидродиазапирена. 3* . Изучение нитрования 5Н-фенантридин-6-она и его производных // Химия гетероциклических соединений.- 1981.- №3.- С. 388-393.

33. Мигачев Г. И., Терентьев А. М., Лисодед В. И. Исследование фенантридона и тетрагидродиазапирена. 2*. Синтез 2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена и его производных // Химия гетероциклических соединений.- 1979.- №12.- С. 1672-1677.

34. Мигачев Г. И., Андриевский A. M , Докунихин Н. С. Синтез гидроксамовых производных 1-карбокси-6(5Н)-фенантридинона 5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирена // Журнал общей химии.-1978.- Т. 48.- №10.- С. 2332-2339.

35. Siddiqui M., Shieckus V. The Directed Metalation Connection to Aryl- Aryl Cross Coupling. Regiospecific Synthesis of Phenanthridines, Phenanthridinones and the Biphenyl Alkaloid Ismine // Tetrahedon Lett.-1989.- V. 43.- №29.- P. 5463-5466.

36. Deb Kumar Sen. Crystal and Molecular Structure of Phenanthridone // Acta Cryst.- 1970.- V.26.- P.1629-1630.

37. Зайцев Б. E., Мигаев Г. И., Ковальчукова О. В., Шебан Г. В., Матюшенко В. В. Спектральные характеристики, строение и свойства производных фенантридона // Химия гетероциклических соединений.-1992.-№10.-С. 1361-1368.

38. Зайцев Б. Е., Грехова Н. Г., Шебан Г. В., Дюмаев К. М. Строение и реакционная способность соединений, содержащих фенантридоновую группировку // Химия гетероциклических соединений.- 1982.- №10.-С. 1388-1392.

39. Pan Hsi-Lung, Fletcher T. L. 6(5H)- Phenanthridinones. II. Preparation of Substituted 6(5H)-Phenanthridinones from 9-Oxofluorenes (1,2) // Journal Heterocycl. Chem.- 1970.- V. 7.- №2.- P. 313-321.

40. Pan Hsi-Lung, Fletcher T. L. 6(5H)- Phenanthridinones. III. Halo-6(5H)-Phenanthridinones (1,2) // Journal Heterocycl. Chem.- 1970.- V. 7.- №3.-P. 597-605.

41. Матюшенко В. В. Синтез, строение и свойства координационных соединений производных фенантридона с металлами. Дисс. . к. х. н.-М.: РУДН, 1993.- 145 с.

42. Kazazic S., Klasinc L., Kovac В., Srzic D. Gas-phase ligation of Cr+ and Fe+ with 4,9-diazapyrene // Rapid Commun. Mass Spectrom.- 2003.-№17.-P. 2361-2363.

43. Громов Д. H. Синтез, строение и свойства координационных соединений меди (II) и никеля (И) с производными фенилазонафтола. Дисс. . к.х. н.-М., 1988.- 116 с.

44. Gilman Н., Eisch J. The Chemistry and Syntetic Applications of the Phenanthridinone System // Journal of American Chemical Society.- 1957.-V. 79.- № 20.- P. 5479-5483.

45. Зайцев Б. E., Матюшенко В. В. Влияние температуры на процесс комплексообразования металлов с аминофенантридонами // Журнал неорганической химии.- 1996.- Т. 41.- № 10.- С. 1675-1681.

46. Пешкова В. М. Оксимы.- М.: Наука, 1977.- 300 с.

47. Дружинина Т. В. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства. Конспект лекций.- М.: РИО МГТУ, 2003.- 28 с.

48. Бараш А. Н., Зверев М. П., Калянова Н. Ф. Получение хемосорбционного волокна из смеси поли-2-метил-5-винилпиридина и поливинилиденфторида// Хим. волокна.- 1981.- №4.- С. 20-21.

49. Зверев М. П. Волокнистые хемосорбенты- материал для защиты окружающей среды // Хим. волокна.- 2002.- №6.- С. 67-74.

50. Зверев М. П. Хемосорбционные волокна.- М.: Химия, 1981.- 191 с.

51. Зверев М. П. Технико- экономическое обоснование применения хемосорбционных волокон Вион // Хим. волокна.- 1993.- №6.- С. 48-52.

52. Калянова Н. Ф., Бараш А. Н., Зверев М. П. Хемосорбционное волокно на основе винилимидазола // Хим. волокна.- 1995.- №4.- С. 6-8.

53. Зверев М. П., Зенков И. Д., Захарова Н. Н., Защепкина Е. С., Бондаренко О. А. Свойства полиакрилонитрила и волокна на его основе, содержащего химически активные группы // Хим. волокна.-1991.-№5.- С. 32-33.

54. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л. А. Вольфа.- М.: Химия, 1980.- 240 с.

55. Роговин 3. А., Гальбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы.- М.: Химия, 1979.- 208 с.

56. Науменко Е. А., Данилова Е. Я., Емец Л. В., Вольф Л. А., Антокольская И. И., Мясоедова Г. В. Волокна- сорбенты, селективные к металлам платиновой группы и золоту // Хим. волокна.- 1985.- №1.- С. 44-45.

57. Мясоедова Г. В., Антокольская И. И. Комплексообразующие сорбенты полиоргс для концентрирования благородных металлов // Журн. анал. химии.- 1991.- Т. 46.- №6.- С. 1068-1075.

58. Новосёлова А. В., Згонник В. Н., Спирина Т. Н., Любимова Г. В. Циклизация полиакрилонитрила под влиянием анионных инициаторов //Высокомолек. соед.- 1993.- Сер. А,- Т. 35.- №5.- С. 510-513.

59. Румынская И. Г., Агранова С. А., Романова Е. П., Френкель С. Я. Кинетика структурных превращений в макромолекулах полиакрилонитрила при переходе в компактное состояние // Высокомолек. соед.- 1997.- Сер. А.- Т. 39.- №8.- С. 1382-1387.

60. Румынская И. Г., Романова Е. П., Панцова И. И. Природа анионообмен-ных структур в карбоксилсодержащих ионитах на основе полиакрилонитрила // Журн. прикладной химии.- 1995.- Т. 68.- №4.- С. 630-636.

61. Бараш А. Н., Костина Т. Ф., Егоров К. К., Зверев М. П., Литовченко Г. Д. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон // Хим. волокна.- 1988.- №3.- С. 7-8.

62. Румынская И. Г., Агранова С. А., Романова Е. П. Автоингибирование реакции щелочного гидролиза полиакрилонитрила // Высокомолек. соед.- 2000.- Сер. Б.- Т. 42.- №8.- С. 1424-1428.

63. Плотников Д. Б., Дружинина Т. В., Костиков С. Ю. Сорбция ионов свинца поликапроамидным хемосорбционным волокном // Химическая технология.- 2005.- №3.- С. 34-37.

64. Дружинина Т. В., Биккулова А. Р. Сорбция ионов меди хемосорбционным полиамидным волокном, содержащим привитые цепи полиметакриловой кислоты // Химическая технология.- 2007.- Т. 8.-№4.- С. 176-181.

65. Гулина Л. В., Григорян Э. А., Габриелян Г. А., Гальбрайх Л. С. Волокнистые хемосорбенты на основе модифицированных привитых сополимеров целлюлозы и поликапроамида // Хим. волокна.- 2002.-№6.- С. 55-61.

66. Смоленская Л. М, Дружинина Т. В., Мосина Н. Ю. Влияние природы растворителя полиэтиленполиамина в гетерогенной реакции полимераналогичных превращений привитого сополимера поливиниловый спирт- полиглицидилметакрилат // Хим. волокна.-1997.-№2.- С. 31-34.

67. Дружинина Т. В., Творогова М. М., Мосина Н. Ю. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевинной // Хим. волокна.- 1997.- № 5.- С. 13-16.

68. Зверев О. М., Абдулхакова 3. 3. Система «Вион» для очистки сточных вод // ЭКиП.- 2008.- №6.- С. 12-13.

69. Мясоедова Г. В, Комозин П. Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. неорг. химии.- 1994.- Т. 39.- №2.- С. 280-288.

70. Немилова Т. В., Емец Л. В., Немилов В. Н., Начинкин О. И. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волокон // Хим. волокна.- 1996.- № 6.- С. 22-26.

71. Заморова И. Н., Казакевич Ю. Е., Данилова Е. Я., Емец Л. В. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила //Журн. прикл. химии.- 1992.- Т. 65.- №3.- С. 686-691.

72. Роговин 3. А., Гальбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы.- М.: Химия, 1979.- 169 с.

73. Гулина Л. В., Габриелян Г. А. Модифицированные волокна и волокнистые материалы со специальными свойствами. Межвуз. сб. науч. тр.- М.: МТИ, 1992.- С. 4-8.

74. Струганова М. А., Дружинина Т. В. Влияние апротонных растворителей на макромолекулярную реакцию гидразидирования привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата // Хим. волокна.- 2001.- №6.- С .6-9.

75. Galbraikh L. S., Druzhinina Т. V., Kobrakov К. I. Graft copolymers as basis for fabrication of environmentally friendly fibrous chemosorbents // Textile Industry Technology.- 2009.- №3C(317).- P. 45-48.

76. Дружинина Т. В., Жигалов И. Б., Сибейкина Е. В., Кобраков К. И., Келарев В. И. Сорбционные свойства хемосорбентов на основе поливи-нилспиртового волокна // Хим. технология.- 2004,- №3.- С. 12-16.

77. Гулина Л. В. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила. Дисс. . к. х. н.- М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 1992.- 192с.

78. Sonnerskog S. On the reaction between polyacrylonitrile and hydrazine // ActaChem. Scand.- 1958.-V. 12.-№6.-P. 1241-1246.

79. Струганова M. А. Исследование гетерофазного процесса гидразидирования привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата. Дисс. . к. х. н.- М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004.- 162 с.

80. Струганова М. А., Дружинина Т. В., Ефремов Г. И. Описание процесса получения хемосорбционного волокна на основе привитых сополимеров поликапроамида // Хим. волокна.- 2004.- №3.- С. 19-20.

81. Дружинина Т. В., Ефремов Г. И., Струганова М. А. Математическое описание кинетики гетерофазной макромолекулярной реакции гидразидирования привитого полиглицидилметакрилата // Журнал прикл. химии.- 2005.- Т. 78.- №6.- С. 1010-1015.

82. Ефремов Г. И. Макрокинетика процессов переноса.- М.: МГТУ, 2001.289 с.

83. Ефремов Г. И. Квазистационарный метод описания кинетики процессов обработки волокнистых материалов // Хим. волокна.- 2002.- №5.-С. 5054.

84. Дружинина Т. В., Смоленская Л. М., Струганова М. А. Сорбция тяжёлых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном // Журнал прикл. химии.-2004.- Т. 77.- №1.- С. 28-30.

85. Дружинина Т. В., Назарьина JI. А. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров. Получение, свойства // Хим. волокна.-1999,-№4.-С. 8-16.

86. Дружинина Т. В., Кобраков К. И., Абалдуева Е. В., Жигалов И. Б. Новые хемосорбционные волокна для сорбции ионов металлов и кислых газов // Безопасность жизнедеятельности.- 2004.- №11.- С. 31-34.

87. Druzhinina Т. V., Nazar'ina L. A., Kardash К. V. Sorption- active modified chemical fibres // Fibre Chemistry.- 2000.- Vol. 32,- №6.- P. 407-410.

88. Кардаш К. В., Дружинина Т. В., Ефремов Г. И. Математическое описание кинетики макромолекулярной реакции взаимодействия окси-рановых групп привитого сополимера поликапроамид- полиглицидил-метакрилат с диаминами // Хим. волокна.- 2002.- №4.- С. 65-68.

89. Струганова М. А., Кардаш К. В., Новиков А. В., Дружинина Т. В. Исследование кислотно- основных свойств хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров методом потенциометрического титрования // Хим. волокна.- 2001.- №5.- С. 52-56.

90. Абалдуева Е. В., Дружинина Т. В. Сорбция тяжёлых металлов хемосорбционным полиамидным волокном // Хим. волокна.- 2004.-№1.- С. 28-30.

91. Дружинина Т. В., Кардаш К. В., Алдошина Е. М. Закономерности полимераналогичных превращений привитых сополимеров поликапроамид- полиглицидилметакрилат при действии ароматического диамина // Хим. волокна.- 2002.- №5,- С. 16-19.

92. Дружинина Т. В., Кобраков К. И., Келарев В. И., Жигалов И. Б., Левов В. А. Получение сорбционно активных полимеров реакцией привитого полиглицидилметакрилата с гидразидами арил (гетерил) карбоновых кислот // Хим. технология.- 2005.- №2.- С. 15-20.

93. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе.- М.: Мир, 1975.- 272 с.

94. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys.- 1993.- V. 98.- P. 5648-5652.

95. Lee C., Yang W., Parr R. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B.-1988.- Y. 37.- P. 785-789.

96. Kendall. R. A., Dunning Jr. Т.Н., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // Journal of Chemical Physics. 1992. - Vol. 96. - № 9. - P. 6796-6806.

97. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations // J. Chem. Phys.- 1985.- Vol. 82.- № 1.- P. 270-310.

98. Granovsky A. A., Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

99. Зайцев Б. E., Матюшенко В. В., Ковальчукова О. В., Мигачев Г. И. Синтез и строение комплексов 3,8-диаминофенантридона с некоторыми металлами // Ж. неорган, химии.- 1994,- № 2(39).- С. 270-275.

100. Зайцев Б. Е., Матюшенко В. В., Ковальчукова О. В., Поплавский А. Н. Синтез, строение и свойства комплексов металлов с 3,8-диамино-5-оксифенантридоном // Коорд. химия.- 1994.-№3.- С. 222-225.

101. Альберт А., Сержент Е., Константы ионизации кислот и оснований.-М., Л.: Химия, 1964.- 262 с.

102. Абилев С. К., Абдразаков М. М. Изучение ДНК-повреждающей активности мутагенного производного тетрагидродиазапирена ДДДТДП//Генетика.- 1990.- Т. 26.- №9.- С. 1686-1689.

103. Абилев С. К., Любимова И. К., Мигачёв Г. М. Зависимость мутагенной активности гетероциклических аналогов пирена от их химической структуры //Генетика.- 1992.- Т. 28.- №8.- С. 52-59.

104. Баскин И. И., Любимова И. К., Абилев С. К., Палюлин В. А., Зефиров Н. С. Количественная связь между мутагенной активностью гетероциклических аналогов пирена и фенантрена и их структурой // Докл. Акад. Наук.- 1994.- Т. 339.- №1.- С. 106-108.

105. Любимова И. К., Абилев С. К., Мигачёв Г. М. Влияние некоторых структурных особенностей в молекулах производных пирена и его гетероциклических аналогов на их мутагенную активность // Генетика.-1995.- Т.31.-№1.- С. 128-132.

106. Иванов В.Б., Быстрова Е.И., Дубровский И.Г. Проростки огурца как тест-объект для обнаружения эффективных цитостатиков // Физиология растений.- 1986.-№ 1.- С. 195-199.

107. Балодис В.А. Некоторые закономерности распределения митозов в кончике корня // Цитология.- 1974.- № 11.- С. 1371-1383.

108. Ferguson L.R., Whiteside G., Holdaway K.M., Baguley B.C. // Enviromental and Molecular Mutagenesis.- 1996.- V. 27.- № 4.- P. 225-262.

109. Hartwell L. Weinert T. Checkpoints: controls that ensure the order of cell cycle events // Science.- 1989.- V. 246.- P. 629-634.

110. Ровенькова E.A. Планирование эксперимента в производстве химических волокон.- М.: Химия, 1977.- 176 с.

111. Бузов Б. А., Жихарев А. П., Мишаков В.Ю., Белгородский В. С., Баранов В. Д., Заметта Б. В. Нанонаука и нанотехнология в производстве и материаловедении волокнистых материалов и изделий // Швейная промышленность.- 2006.- №4.- С. 46-47.

112. Иванчев С. С., Озерин А. Н. Наноструктуры в полимерных системах // Высокомолек. соед.- 2006.- Сер. Б.- Т. 48.- №8.- С. 1531-1544.

113. Дащенко Н. В., Киселёв А. М. Обзор: нанотекстиль принципы получения, свойства и области применения // Текстильная промышленность.- 2007.- №8.- С. 46-50.

114. Дащенко Н. В., Киселёв А. М. Нанотекстиль: принципы получения, свойства и области применения // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности,- 2007.- №2.- С. 51-57.

115. Schwaben Н. D. Polystyrol // Kunststoffe.-1999.- V.89.- №10.- P. 52-56.

116. Freed W. Polyolefins prospects in the textile market // Chem. Fiber int.-2001.- V.51.- №1.- P. 42.

117. Перепёлкин К. E. Горючесть волокон и текстиля одна из важнейших характеристик опасности/безопасности // Технология лёгкой промышленности.- 2009.- №2.- С. 22-28

118. Мадорский С. М. Термическое разложение органических полимеров / Пер. с англ. Под ред. С. Р. Рафикова.- М.: Мир, 1967.- 328 с.

119. Гальбрайх JI. С., Праведникова О. Б., Дутикова О. С., Карелина И. М., Колышонков А. Н. Снижение пожароопасности полимерных материалов с использованием нанокомпонентов огнезамедлительной системы // Вестник МГТУ.- 2009.- С. 51-55.

120. Зубкова Н. С. Оценка эффективности огнезащитного действия замедлителей горения методом термогравиметрического анализа // Вестник МГТУ.- 2007.- С. 77-81.131. WWW.Rustmnet.ru.

121. Антонов Ю. С., Петрова Е. В., Зубкова Н. С. Влияние фосфорсодержащих огнезамедлительных систем на огнезащитные и технологические показатели полипропилена // Хим. Волокна.- 2002.- №6.- С. 33-37.

122. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических веществ.-М.: Химия, 1975.- 135с.

123. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами.- М.: Мир, 1989.- 411 с.

124. Ивлева В. И., Ковальчукова О. В. Методические рекомендации к выполнению лабораторных работ по аналитической химии(количественный анализ).- М.: РУДН, 1993.- С. 39.

125. James J. P. МОРАС2007, Stewart Computational Chemistry, Version 8.30CS web: HTTP://OpenMOPAC.net.

126. Прохорова И. M., Ковалева М. И., Система тестов для оценки генотоксической активности факторов среды: Метод. Указания. Яросл. гос. ун-т. Ярославль, 2001.- С. 24.

127. Пинкин JI. Д., Дзюбенко В. Г., Абраменко JI. И., Шпилева И. С. Синтез замещенных тиено2,3-ё.тиазолов и индоло[3,2-с1]тиазолов // Хим. гетероциклич. соедин.- 1987.- №3.- С. 410-417.