Синтез и физико-химические свойства координационных соединений переходных металлов с оксимами 9, 10-фенантренхинона и его нитропроизводных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



у у- <1 / у й

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи УДК 547,677,6; 543.42

СОЛДАТКИНА ВЕРА АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С

ОКСИМАМИ 9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА И ЕГО НИТРОПРОИЗВОДНЫХ. • >

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е,

Москва -1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................ 5

ГЛАВАХ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4

1.1. Строение и свойства оксимов............................................................ 9

1.1.1. Строение и физико-химические свойства оксимной группы.. 9

1.1.2. Кислотно-основные свойства оксимов.................................... 11

1.1.3. Синтез оксимов......................................................................... е 13

1.1.4. И К и электронные спектры поглощения.............................................15

1.2. Состав, строение и физико-химические характеристики

координационных соединений с оксимами 1.2.1. Методики синтеза и строение комплексных

соединений с оксимсодержащими лигандами.....................„..... 19

4 1.2.2. Физико-химические характеристики

координационных соединений металлов с оксимами............. 29

1.2.3. Кристаллическая структура координационных соединений

оксимов с солями переходных металлов................................ 33

1.3. Применение оксима незамещенного 9,10-фенантренхинона

и его металлокомплексов................................................................... 36

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и очистка растворителей ..................................... 39

2.2. Методики синтеза лигандов.................................................................. 39

2.3. Методики синтеза металлокомплекеов

2.3.1. Синтез комплексов металлов с 9,10-фенантренхинон монооксимом..................................................................................... 42

2.3.2. Синтез комплексов металлов с 2-шпрофенантренхинон

<

монооксимом..................................................................................... 45

2.3.3. Синтез комплексов металлов с 2,7-динитрофенантренхинон монооксимом........................... 48

2.3.4. Синтез комплексов металлов с

2,5-диншрофенантренхинон монооксимом....,....................... 52

2.3.5. Синтез комплексов металлов с 2,4,7-тринитрофенантренхинон монооксимом....................... 55

2.4. Элементный анализ............;................................................................ 58

>

2.5. Рентгеноструктурный анализ......................................................................................60

< 2.6. Инфракрасная спектроскопия..........................................................................................................................61

* 2.7. Электронные спектры поглощения...................................................................62

2.7.1. Определение констант скорости образования

соединений 1ЛЬ5................................................................................62

2.7.2. Определение констант кислотности (рКа) лигандов..........................64

2.7.3. Определение констант образования (р) комплексных соединений МЬ'-МЬ5..........................................................................................................................67

2.8. Квантово-химические расчеты......................................................................................................................71

2.9. Тонкослойная хроматография..........................................................................................................71

2.10. Кристаллооптический фазовый анализ.............................................71

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОНООКСИМОВ

9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА И ЕГО НИТРОПРОИЗВОДНЫХ

Д. К Стабильность таутомеров...................................................................73

3.2. ИК спектры поглощения...........................................................................77

3.3. Электронные спектры поглощения..............................................................................................81

3.4. Электронное строение.......................................................................................................91

3.5. Константы кислотности...............................................................................................95

3.6. Скорость реакции образования...........................................................99

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Рентгеноструктурные исследования................................................................105

4.2. ИК спектры поглощения..................................................................112

( 4.3. Электронные спектры поглощения...............................................121

4.4. Константы образования............................................................................................................................129

4.5. Электронное строение координационного узла.............................131

4.6. Металлокомплексы соединений 1ЛЬ5 с Ре(Н)..........................................................134

ВЫВОДЫ........................................................................................................138

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Предмет исследований и актуальность. Оксимы и их металлокомилексы занимают важное место в химии координационных соединений. Это обусловлено особенностями образования координационных связей оксимной группы с катионами металлов, а также широким использованием металлокомплексов оксимов в качестве красителей, аналитических реагентов, промежуточных продуктов, соединений, обладающих фармакологической и фунгицидной активностью.

Особенности комплексообразования оксимной группы определяются сильной зависимостью ее свойств от окружения. Такими свойствами являются таутомерия, кислотно-основные характеристики, участие в хелатообразовании. Если для большинства функциональных групп, таких как карбоксильная, аминная, нитрильная, гидроксильная и их сочетаний, имеются обширные исследования и довольно детально изучены закономерности их взаимодействия с катионами металлов, то для соединений, содержащих оксимные группы, таких исследований значительно меньше. Введение в молекулу заместителей - сильных акцепторов, таких как нитрогруппы, должно сильно изменять ее кислотно-основные характеристики и способность к таутомерии. Представляет интерес установить влияние нитрогрупп, введенных в фенантреновую систему, на способность оксимов к образованию комплексов, обладающих новыми свойствами.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химии Российскою университета дружбы народов, шифр темы 214610, государственный регистрационный номер 01.9.10 019.694., и при поддержке межвузовской научной программы "Российские университеты - фундаментальные исследования " (грант № 1205) и ФЦП "Интеграция" (проект №К 0512).

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является синтез, изучение строения и физико-химических свойств монооксимов 9,10-фенантренхинона и его нитропроизводных и их координационных соединений с некоторыми переходными металлами. <

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

а) разработать методики синтеза и выделить в кристаллическом состоянии исходные лиганды и их координационные соединения с Ni(II), Cu(II), Fe(II), Fe(IH), Cr(III), Co(III);

б) изучить строение и свойства полученных лигандов;

в) получить набор физико-химических данных, на основе которых установить особенности строения и свойств металлокомплексов в кристаллическом состоянии и в растворах;

Научная новизна. Разработаны методики синтеза координационных соеддаенш монооксимов нитропроизводных 9,1О-фенашренхинона некоторыми переходными металлами. Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы 5 лигандов и 22 комплекса. Получены данные об их строе-

нии и физико-химических свойствах. Установлено, что свободные лиганды в кристаллическом состоянии и в растворах существуют в оксимной форме, входят в состав комплекса в анионной форме оксимного таутомера, образуют координационные связи через атомы кислорода кетонной и диссоциированной оксимной групп. Найдены корреляции между константами скорости образования лигандов и их константами кислотности. Объяснены близкие значения констант образования комплексов определенного металла, содержащих лиганды с различным числом нитрогрупп. Интерпретированы электронные спектры поглощения лигандов и их анионов.

Практическая значимость. Разработанные методики синтеза оксимов нитропроизводных 9,10-фенантренхинона и их металлокомплексов могут быть использованы для получения подобных соединений. Высокие значения констант образования металлокомплексов и цветные реакции с Ре(П) могут служить основой для разработки гравиметрических и фотометрических методик определения переходных металлов. Полученные в работе физико-химические характеристики комплексов и свободных лигандов могут использоваться как справочный материал.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXII-XXXIV научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 1996-1998 гг), на VIII Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 1998 г), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.).

Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 27. таблиц. Библиография содержит 101 наименование.

Автор выражает благодарность Зайцеву Б.Е., Линко Р.В., сотрудникам и аспирантам кафедры общей химии за помощь в работе.

г #

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук • Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель д.х.н., проф. Зайцев Б.Е. *

* В руководстве работой принимал участие кандидат химических наук, доцент Линко Р.В.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Сведения о координационных соединениях Со(П), Си(П), №(П), Р^.П), Ре(Ш), Сг(Ш) с монооксимами шпропроизводных 9,1О-фенантренхинона, которые являются объектом исследований в настоящей работе, в литературе отсутствуют. Основными реакционными центрами молекул, изучаемых в диссертации, по которым может происходить присоединение ионов металлов, являются атом кислорода карбонильной группы, а также атомы азота и кислорода оксимной группы >С=ФГ-ОН. Поэтому ниже рассматриваются имеющиеся в литературе данные о строении и свойствах соединений, содержащих оксимную группу, о методах синтеза, строении и физико-химических характеристиках координационных соединений металлов с различными оксимами.

1Л. Строение и свойства оксимов * >

Электронное и пространственное строение функциональной группы определяет физические и химические свойства соответствующего класса соединений. Поскольку она входит в состав сложной молекулы, окружение (соседние атомы и химические связи) изменяют ее строение и свойства. Поэтому данному вопросу следует уделить особое внимание.

1.1. Строение и физико-химические свойства оксимной группы Ранее считалось, что оксимная группа может находиться в двух таутомерных формах: оксимной (а) и аминооксимной (б).

1*2 &

II к^ ^Н чГ ^н

шн

Вопрос о том, какая из двух форм присутствует в оксимах, обсуждался в литературе на протяжении ряда лет. Конец обсуждениям положила работа Хамиль-тона по дифракции нейтронов [1], в которой было установлено наличие ОН-связей в кристаллическом диметилглиоксиме. В настоящее время считается установленным, что в кристаллическом состоянии оксимы существуют в ок-симной форме (а). Для оценки стабильности простейшего оксима, где К)=1^2=11, методом ППДП (полного пренебрежения дифференциального перекрывания) рассчитаны энергии связей и электронные структуры [2].

Н

•« • • Н _ 1 л.

н—о—ыС тт о—н—н

н

в г

Исходя из аддитивности энергий связей структур (в) и (г), энергии их образования близки (Ев=119,4 эВ, Ег= 119,7 эВ). С учетом межмолекулярного взаимодействия можно объяснить существование гидроксиламина в форме (в). Это следует из структуры димеров диметилглиоксима (рис. 1).

и

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры диметидглиоксима [1]. Распределение зарядов на связи +N-0 в структуре (г) отличается от ее схематического представления; на атоме азота яК = - 0,393, кислорода цО =-0,619 е. Компенсацию зарядов осуществляют атомы водорода. Кристаллическая структура гидроксиламина представлена на рис. 2.

Замена атомов водорода в гидрокеиламине на функциональные группы сильно сказывается на свойствах оксимной группы. Наибольший интерес для данного исследования представляют ароматические заместители и кетонная группа. К таким оксимам относят фенил-, нафтилоксимы, монооксимы ортохинонов.

1.1.2. Кислотно-основные свойства оксимов В щелочной среде оксимная группа ионизируется с отщеплением протона, поэтому для всех оксимов характерны кислотные свойства. Наиболее распро>

И

Рис. 2. Кристаллическая структура гидроксиламина [3].

страненными методами определения констант кислотной ионизации оксимов являются спектрофотометрический и потенциометрический [4].

Таблица 1

Константы кислотной ионизации (рКа) некоторых моно- и диоксимов [4].

.Соединение i,'-"" í"':-?5-' рКа! рКа2 Т,°С

Диметилглиоксим 10,60 11,85 25

Ниоксим 12,16 10,70 20

ос-Фурилдиоксим 9,84 11,25 20

' а-Бензилдиоксим 10,29 11,91 20 *

а-Фурилмонооксим 8,67 - 25

а-Бензилмонооксим 8,6 - 25

1-Нитрозо-2-нафтол 7,94 - 25

Фенил-2-пиридил-кетоксим 12,36 - 20

Способность оксимных групп отщеплять протон в значительной степени

определяется электронной плотностью (эффективным зарядом) на атоме кислорода: чем выше этот заряд, тем ниже величина рКа. Расчет по методу Хюккеля распределения электронной плотности [5] показал, что суммарный положительный заряд на атомах кислорода зависит от строения и свойств радикала в молекуле реагента. Диоксимы являются более-слабыми кислотами по сравнению с моиооксимами. Это связано с тем, что мезомерный и индукционный эффекты СО-группы существенно выше, чем для С=Ы-группы и пара электронов

связи -ОН в монооксиме сдвинута к ядру атома кислорода, поэтому моноокси-мы легче ионизируются.

С другой стороны а. а ом азота оксимной группы проявляет и слабые основные свойства, т.е. присоединяет протон в кислых средах.

Протонизация оксимной группы вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения на 20-30 нм. Склонность атома азота к присоединению протона определяется величиной электронной плотности на атомах азота, которая изменяется в зависимости от природы заместителей. Протонизация оксимной группы связана с устойчивостью к разложению в кислых средах, и чем ниже константа основности рК0Сн , тем устойчивее реагент. Разложение оксимов является гидролизом [6], который схематически можно записать следующим образом:

>C=NOH+H+ >C=N+H-OH ^°>C-N НОН ^ >C-NH2OH + * ' *

^>00+N НзОН +ОН2 ОН

1.1.3. Синтез оксимов Общим методом синтеза моно- и диоксимов является действие азотистой кислоты на кетоны, при этом нитрозогруппа (N=0) замещает а-водородный атом кетона [7]. При действии гидроксиламина на монооксимы получают а-диоксимы:

HNOa NHa0W

R1-C-CH2-R2 -> R1-C-C-R2 R1-C-C-R2

II II и п \\

О О NOH HON NOH

Широко известен также метод получения оксимов, заключающийся в прямом действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны. Амины, гидрокси-ламины, гидразины из-за своей относительно высокой основности легко присоединяются к альдегидам и кетонам [8].

I

к-ыш + >с=о к-гш-с-он

1 2 3 *

. /И

К-МН-С-0Н+Н+^Я-МН-С-0+ & >с-мн-к+шо >с=мы+н+

"3 4 ' чи 5 6

В присутствии кислот адцукты (3), обладающие значительной энергией, снова

протонируются, причем сначала атомы азота и кислорода конкурируют за протон. Хотя оксониевая структура (4) энергетически не является предпочтительной, однако она более склонна к стабилизации путем отщепления воды, В ходе медленной реакции возникает энергетически выгодный катион (5) с делокализованным зарядом (протонированный азометин), затем быстро теряющий протон с воссозданием катализирующей частицы. Реакция с гидроксиламином известна как реакция обнаружения хинонов. Фе-нантренхинон легко превратить в монооксим кипячением его смеси с 15 вес. ч. спирта и 2,5 вес. ч. хлороформа и избытком гидроксиламин гидрохлорида [9].

Также описан синтез монооксима 9,10-фенантренхинона на основе 9-фенантрола [10].

(СНз)2ЫМО / -( {

Раствор 120 мг (0,062 ммоль) 9-фенантрола и 89 мг (1,2 ммоль) М-нитрозодиметиламина в 25 мл бензола облучали в фотохимическом реакторе при 31 °С восемь часов в атмосфере азота. Получили 26 мг монооксима 9,10-фенантренхинона. Интересен метод синтеза карбонилоксима, предложенный в работе [11]. При действии нитрита натрия на бутиловый спирт в присутствии хлористого водорода получают бутилнитрит:

С4Н90Н+КаЖ>2+НС1 С4Н90Ж>+ЫаС1+Н20

При нагревании аценафтена с бутилнитритом образуется аценафтенхинон мо-

г ,

нооксим, который можно разложить в серной кислоте до аценафтенхинона:

\

о_ШН о о

| |

С4Н9ОЫО формальдегид

-" Ру)-*

1.1.4. ИК и электронные спектры поглощения При рассмотрении строения металлокомплексов Ь!-Ь5 представляется целесообразным детальное рассмотрение свойств и физико-химических характеристик таких фрагментов их молекул, как окс.имная, карбонильная группы и фенантренхиноновая система.

Согласно [12] рассчитанные И К спектры оксимов характеризуются полосами поглощения при 3650-3500 и 1690-1650 см-1, относящимися к валентным колебаниям О-Н и С=Ы связей соответственно, а также полосой валентных колебаний К-О-связи с максимумом 960-930 см-1. Положение и относительная интен-

сивность указанных полос зависит от природы заместителя при атоме углер