Синтез, строение и свойства координационных соединений металлов с нитропроизводными флуорена и пиридина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АВРАМЕНКО ОКСАНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С НИТРОПРОИЗВОДНЫМИ ФЛУОРЕНА И ПИРИДИНА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03454335

Москва-2008 г.

003454335

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Молодкин Алексей Константинович

(рудн)

доктор химических наук, доцент Савинкина Елена Владимировна (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Московский педагогический

государственный университет, химический факультет

Защита состоится 9 декабря 2008 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан « ¥ » г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

В.В. КУРИЛКИБ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

Актуальность темы. Поиск новых полезных производных в ряду прямых продуктов пиролиза камешюго угля, таких как, флуорен, флуоренон и другие представляет несомненным интерес в теоретическом и прикладном значении. Это связано с доступностью и относительной дешевизной исходного сырья. Производные полинитрофл} оренов используются в качестве сенсибилизаторов электрофотографии, полупродуктов в производстве красителей и в некоторых других областях Кроме того, нитропроизводные ароматических и гетероароматических рядов проявляют широкий спектр биологической активности, например могут служить донорами монооксида азота и обладать антиоксидантными и противоопухолевыми свойствами.

Использование соединений вышеуказанных рядов, однако, сдерживается недостатком фундаментальных исследований (синтетических, физико-химических, теоретических). Так, детальное изучение реакционной способности, свойств и строения нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина в зависимости от характера растворителя, рН среды и присутствия в системах различных реагентов, в частности, катионов аммония или металлов, позволяет совершенствовать соответствующие методики получения производных этих соединений, а также раскрыть закономерности 1саталитических процессов, происходящих с участием металлов.

Введение сильных электроноакцепторов, к которым относятся нитрогруппы, в ароматические системы приводит к перераспределению электронной плотности и к возникновению электрононенасыщенных систем. В результате процессы комплексообразования таких органических молекул могут протекать как через электронодонорные атомы азота гете{>оцихла и кислорода, так и с образованием так называемых л-комплексов с переносом валентных электронов с металла на лиганд Координационные соединения с органическими оксимами изучаются достаточно давно, однако сочетание в молекуле сильных акцепторных шпрогрупп и оксимного фрагмента может придавать лигандам новые интересные свойства.

Таким образом, учитывая все вышесказанное, решаемые в настоящей работе вопросы химии соединений металлов с нитропроизводнъши флуорена, флуоренона и пиридина представляют научный интерес и являются актуальными

Цепь работы. Целью настоящей работы явилось

а) разработка и модифицирование методик синтеза координационных соединений и органических молекул на основе некоторых нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина с рядом металлов,

б) выделение индивидуальных металлокомплексов,

в) получение набора физико-химических данных, характеризующих их свойства и строение, установление закономерностей и кинетических характеристик их образования и свойств

Для реализации поставленной цели были использованы химические, физические и физико-чимическне методы анализа рентгенофазовый, реятгеноструктурный, термогравиметрический и химический анализ, ИК, электронная и ПМР спектроскопия, ЭЛР, квантовохимические расчеты.

1 В руководстве работой принимала участие к х н аоценг Страшнова С Б.

1

'а

Научная новизна. Разработаны и модифицированы методики синтеза комплексных соединений ряда металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона-9 и пиридина. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 25 комплексных соединений и 3 не описанных ранее нщропроизводных флуорен-9-оксима, которые использовали в качестве лигандов для получения координационных соединений, а также продукт нуклеофильного присоединения ацетона к 2,4,7-тринитрофлуореноиу-9

Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений, из них два металлокомплекса

Установлено, что в зависимости от условий синтеза возможно три основных типа взаимодействия катионов металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона и пиридина Из нейтральных диметилформамидных и этанольных растворов выделено 6 комплексных соединений, в которых происходит взаимодействие катиона металла с я-электронной системой нитропроизводных флуорена и флуоренона-9.

Изучена реакция нуклеофильного присоединения молекулы растворителя к нитропроизводным флуорена и 9-флуоренона, которое идет через образование с-комплекса Мезенгеймера. Установлены кинетические закономерности, рассчитаны порядок реакции и энергия активации реакции взаимодействия ацетона с 2,4,7-тринитрофлуореном в присутствии ИаОН

На примере взаимодействия гидроксида натрия и щелочных растворов, содержащих катионы меди (П), с 4,6-динитро-2-этокси-3-гадроксшшридином показано, что образование комплексов Мезенгеймера не происходит, а введение в состав молекулы гидроксильных групп фенольного типа приводит к преимущественному взаимодействию с катионом металла депротонированной гидроксильной группы. Выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА натриевая соль и медный комплекс этого органического соединения

Проведены предварительные испытания биологической активности натриевой соли 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина, которые показали, что соединение имеет хорошую растворимость в воде, низкую токсичность и является активным донором монооксида азота, т е. может проявлять антиоксидантные свойства

Научное и прикладное -значение Теоретические, экспериментальные результаты и выводы работы вносят вклад в координационную химию шпропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина Полученные данные по испытанию биологической активности натриевой соли 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина могут быть полезными при изучении возможности применения этого соединения в качестве лекарственного препарата, обладающего кардиологическими и антиоксидантными свойствами Результаты работы войдут в соответствующие справочники и обзоры и используются в лекционных курсах кафедры общей химии РУДН

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXIX Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2003 г), IV Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2003 г), ХЫ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2005 г), XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г), XVI Российской

г

молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006 г), XVI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007). По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 114 наименований. Она изложена на 178 страницах, включая 50 рисунков и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по известным методам синтеза, составу, строению и свойствам координационных соединений металлов с нитропроизводными органическими молекулами карбоциклических и гетероциклических рядов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для

синтеза являлись кристаллогидраты хлоридов меди(11), цинка, кобальта(П), никеля(П) и нитрат серебра(Г), гидроксиды лития, натрия, бария, кальция и алюминия марок ХЧ

и ЧДА В качестве лигандов были NOz R\ L2 R = H.

взяты 2,4,7-тринитрофлуорен (L1): |

2,4,7-тринитрофлуоренон-9 (L2); 4- r''" ~ _L3 . R = Br;

бром-2,5,7-трлнитрофлуоренон-9 ...../

(L1), 2,4,5,7-тетрашгтрофлуоренон-9 °2fg '' n L - R = N02

(L4), синтезированные нами 2,4,7-тринитрофлуоренон-9-оксим (HL5), 4-бром-2,5,7-тринитрофл> оренон-9-

оксим (HL6) и 2,4,5,7- , — N02

тетршштрофлуореноп-9-оксим (HL'), I ! / —' 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат o2N'' ' -• 'HL7 R = N02 аммония (NHj-L8), 4,6-динитро-2- N~oH

этокси-3-гидроксипиридин (HL9)

Чистоту всех органических г _ no2

соединений контролировали хрома- ; \ Q , он

тографически на силуфоле и ; -у ' j'

спектроскопически (ПМР, ИК- ! 1 1 o2N'"i~ N' oc2Hs

спектроскопия) При необходимости ' 0 °J

органические вещества перекрис- ~ таллизовывались из этанола или диметилформамида (ДМФА).

N02 __________HL R = Н,

HL6 R = Вг

nh4 l°

HL

J

Синтез металлокомплексов. Синтезы координационных соединений осуществляли тремя разными способами, а) из этанолышх и диметилформамидных растворов б) в присутствии аммиака; в) в присутствии оснований металлов Выделенные кристаллы комплексных соединений отфильтровывали, промывали небольшим количеством растворителя и высушивали до постоянной массы над Р2О5 или КОН. Индивидуальность соединений контролировалась кристаллооптически и методом РФА. На основании результатов химического анализа соединениям

№ Формула № Формула № Формула

I [Си(ТЧНэ)ДЛ]С12 X гп1Л-2н2о XIX Си(Ь')2-2Н20

П Рп(КН3)ДЛ]С12 XI Си1Л"2Н20 XX [Си1/С12-Н20]Н20

Ш ГСи(1Л(мНз)гС1г1* XII №1Л-4Н20 XXI [2пЬ2С12-Н20]ЗН,0

IV РпО^ХМНэЬСЬГ XIII №2(1ЛОМР-ОН)**** XXII СиЬ32С12-Н20

V [СиО^ХКНзЫНзО** XIV XXIII 2ПЬ22С12-2Н20

м [СиоЛугпНзО*** XV ЫаОЛАай)***** XXIV Си1/С12-20МР-2Н20* * **

УП [АВ(Ь")Ш3]Н20** XVI МаСХЛОМЕ)**'1* XXV

VIII Си1Л-ЗН20 XVII Ка(1ЛАсе0*****

IX №(НЬ3)2С12-2Н20 XVIII Ка2(^2(Н20)2

* * - в Ь кислород двух С=0 групп в а-положении замещен на ЫН группы; *** - в Ь85 кислород четырех С=0 групп замещен на ИН группы. **** . £>мр _ диметилформамид; ****»- Асе! - ацетон.

Инфракрасные спектры поглощения лигандов и комплексов в таблетках КВг записаны по стандартной методике на приборах 8ресог<5 75 Ш. и 1пйга1ит РТ-801 в интервале частот 4000-400 см Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре Бресоп! ЦУ-УК в области 50000-15000 см"1 в этанольных и диметилформамидных растворах при различных значениях рН. Спектры ЭПР комплексных соединений записывали на радиоспектрометре Уапап (модель Е-4) при комнатной температуре в Ш1ХФ (г Черноголовка)

Рентгеноструктурные исследования 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (Ь2); сольвата 4-бром-2,5,7-тринитрофлуоренон-9-оксима (НЪ6); сольвата 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-9-оксима (НЬ7), 9-ацетонил-9-гидрокси-2,4,7-тринитро-флуорена; бис(-4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипир1[динат тетрааквадинатрия) (XVIII); диаква-4,6-диншро-2-этокси-3-гидроксипиридината меди(Н) (XIX) проводились на автоматическом дифрактометре Епга^Мопиш САО-4 в НИИФХ им. Л.Я. Карпова и в ИОНХ РАН. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов (МНК) в полиоматричном анизотропном приближении. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными параметрами (позиционными и температурными).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из обзора литературы следует, что нитрофлуорены и нитрофлуореноны могут образовывать с металлами: а) комплексные соединения, в которых координационные связи образованы с участием свободных орбиталей катиона 4

металла и неподелешшх пар электронов заместителей органической молекулы, б) к-комплексы (сэндвичевые структуры), в которых осуществляется взаимодействие катионов металлов с я-сонр жженными ароматическими системами; в) в процессе реакций комплексообразования возможна замена атомов кислорода карбонильных групп на другие группы (атомы азота или Н-оксимные группы), которые участвуют в образовании координационной св!гзи с металлом В связи с выше сказанным, синтезы координационных соединений осуществляли тремя разными способами

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНОНА И ПИРИДИНА С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ АММИАКА В литературе известны комплексные соединения, полученные в аммиачной среде так называемым матричным или темплантным синтезом, проходящим с заменой кетонного кислорода ароматической системы на иминогруппу и последующей ее координацией. Модифицирование предложенной методики для тринитрофлуоренонов показ;шо, что состав и строение получаемых комплексных соединений определяются выбором растворителя. Так, из аммиачно-этанолышх растворов путем добавления этанольного раствора лиганда к раствору хлорида тетрааминмеди (И) или цинга в этаноле в присутствии ДМСО привела к получению новых полилигандных светло-коричневых комплексов состава [М(КНз)4Ь22]С12 (М=Си, Ъп) (I, П). В ИК спектрах этих комплексов сохраняется интенсивная полоса валентных колебаний карбонильной группы, которая смещена на 5 см"1 в низкочачтотную область по сравнению с некоординированным лигандом, следовательно и этих условиях не происходит замены атома кислорода на азот. Интенсивные широкие полосы в области 3370 и 3100 см"1 относятся к колебаниям координированных молекул аммиака Качественная реакция показала, что анион хлора входит во внешнюю сферу комплексных соединений (положительная реакция с нитратом серебра без разрушения комплексов) Исходя из вышесказанного, строение комплексов I и II можно отразить в виде предложенной схемы

Та же реакция, но протекающая в ацетоне,

привела к |М(Ь2п)(Ш3)2С1;

выделению ] ПП. IV), где

комплексов состава М = Си(П), 7л.

синтеза является одновременный процесс замещения на иминогруппу с координацией последнего катионом

и

Особенностью такм о кетонного кислорода металла. В ИК спектрах этих соединений исчезают интенсивные полосы поглощения у(ОО) исходного флуоренона. Малоинтенсивные полосы в области 1615-1620 см"1 можно отнести к колебаниям координированной иминогруппы

Электронный спектр поглощения ацетонового раствора 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 характеризуется отсутствием поглощения в области ниже 24603 см". При титровании :>того раствора водным раствором аммиака в спектре постепенно появляются интенсивные полосы поглощения' 20634; 19841, 18095 и

15555 см , которые на основании литературных данных можно отнести к образованию молекулярного комплекса с переносом заряда флуоренон—>имин: Ш2 N02 М°2

no2 o2n

о о ^н

При титровании ацетонового раствора 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 водным раствором аммиаката меди (П) в видимой области спектра появляются полосы поглощения 19841 и 17778 см"1, которые по форме и положению отличается от полосы, присутствующей в спектре аммиаката меди(П). Следовательно, их можно отнести к полосам переноса заряда в спектре комплексного соединения меди(П) с тринитрофлуоренон-имином. По результатам спектрофотометрического титрования построена кривая насыщения и определен состав комплекса в растворе' М : Ь = 1 : 1, что соответствует соотношению металл : органический лиганд для комплексов, выделенных в кристаллической форме. Качественный анализ показывает, что анионы хлора входят во внутреннюю сферу комплексов и определяются только после разрушения соединений разбавленной азотной кислотой С учетом вышесказанного строение комплексов Ш и IV можно представить в виде.

В отличие от 2,4,7-тринитрофлуоренона-9, молекула 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина содержит четыре карбонильные группы (два а-дикетонных фрагмента). В процессе матричного синтеза в амиачной среде возможна замена на имино-группу одной или нескольких карбонильных групп В связи с тем, что при одновременной замене двух карбонильных групп и образовании а-диимина молекула комплексных соединений дополнительно стабилизируется за счет образования пятичленного хелатного цикла, наиболее вероятные схемы строения координационных соединений металлов с 2,3,5.6-тетраоксо-4-нитропиридином, выделенных из аммиачных растворов можно представить в виде структур А - С'

N0,

,Ш3

Ме

\

NHj

H,N

H,N

А В С

В процессе работы из водно-этанольных аммиачных растворов выделены комплексные соединения меди(Д) и серебра(1) с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином V - VII Согласно данным термогравиметрического анализа,

удаление воды, входящей в их состав, происходит при температуре 180"С, на основании чего ей был приписан внешнесферный (кристаллизационный) характер.

Качественные реакции показали отсутствие неорганических противоионов в составе молекул (отрицательная проба с дифениламином для соединений серебра (I) и с А^ИОз для соединений меди(П)). С учетом требований электронейтральности молекул можно утверждать, что органические молекулы входят в состав комплексов в виде депротонированных иминоформ.

О полноте замены карбонильных групп 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина на иминогруппы судили по изменению в ИК-спектрах поглощения. Так, ИК-спектр исходного 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония характеризуется триплетом интенсивных полос поглощения 3080, 3150 и 3235 см"1 катиона аммония а ЫН-группы, а также полосами 1740 и 1690 см"1 валентных колебаний карбонильных групп Поглощение нитрогруппы проявляется в области 1560 (Vй (Ш^и 1350 (V5 (N0^)) см'1. В ИК спектрах соединения VII наблюдается резкое увеличение интенсивности поглощения в области 1600 -1580 см"1, на фоне которого присутствует плечо 1655 - 1680 см'1 Сохранение поглощения в области 1650 - 1700 см"1 в спектре комплексов может быть связано с тем, что в процессе матричного синтеза произошло неполное замещение карбонильных групп 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридина на иминогруппы, то есть строение соединения соответствует ранее предложенной схеме А.

Комплексные соединения меди с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином выделяли из аммиачных растворов, содержащих ионы металла и лиганд в соотношении 11 (соединение V) и 2:1 (соединение VI) соответственно. В ИК спектрах соединения V, как и в случае комплексного соединения серебра, сохраняется плечо 1705 - 1655 см"1 на фоне интенсивной полосы с максимумом 1615 см", то есть его строение также соответствует схеме А. Комплексное соединение VI имеет в ИК спектре достаточно узкую полосу поглощения с максимумом 1625 см'1, что может свидетельствовать о том, что оба а-дикетонных фрагмента в процессе комллексообразования превращаются в а-дииминные, то есть реализуется схема В

Для подтверждения относительной легкости замены атома кислорода карбоюыьной группы на азот, в работе был проведен синтез 2,4,7-тр1шитрофлуоренон-9-оксима (НЬ5), 4-бром-2.5,7-тришпрофлуоренон-9-оксима (НЬ6) и 2,4.5,7-тетранитрофлуоренон-9-оксима (НЬ') путем взаимодействия соответствующих флуоренонов с гндроксшгамином и комплексных соединений на их основе В процессе синтеза были выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА кристаллические и молекулярные структуры 4-бром-2,5,7-тринитрофлуоренон-9-оксима (НЬ6), 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-9-оксима (НЬ7) и исходного 2,4,7-трннитрофлуоренона-9 (рис 1-3). Как видно из рис. 1 и 2, в структурах оксихмов атомы кислорода оксимных групп разупорядочены по двум положениям, причем обе позиции расположены в плоскости флуорена В состав кристаллической ячейки входят также сольватированные молекулы диметилформамида и ацетонитрила В кристаллах реализуются слоистые структуры, причем атомы кислорода оксимных групп в обеих позициях образуют водородные связи с атомам азота сольватных молекул

Структура Ь2 построена из изолированных молекул (рис.3). Нитрогруппы развернуты по отношению к плоскости практически плоского флуоренового цикла

7

на углы 14,1 - 46.4°. В кристалле можно выделить центросимметричные псевдодимеры, образованные короткими контактами (возможными Н-связями) С-Н...О между карбонильным атомом кислорода 0(7) и атомом Н(9А) динитрозамещениого бензольного кольца. Псевдодимеры упаковываются в колонки вдоль самого короткого параметра а. Между колонками есть укороченные контакты между атомами кислорода двух шгтрогрупп (0(5)...0(1) 2.76(1) А), формирующие каркасную структуру.

Согласно многочисленным литературным данным, оксимы

преимущественно образуют комплексные соединения, в которых металл координирует органическую молекулу через атом азота оксимной группы; гидроксильная группа не ионизирована и участвует в образовании внутримолекулярных водородных связей. Однако ароматические оксимы и их металлокомплексы на основе нитрофлуоренов ранее не выделялись. Определенная нами спектрофотометрически (рис. 4) константа депротонирования 2,4,7-тринитрофлуореноноксима, рКа(НЬ5) = 9.38, примерно на 2 порядка выше, чем для

V?*» «О» -О»"

Рис 1 Строение молекучы сочьвата 4- Рис 2 Строение молекулы сочъвата бром-2,5.7-триннтрофлуорспон-9- 2,4,5,7-тстраы.<трофчуоренон-9-оксима оката {Ж6). (НЬ7)

извегтных в литературе данных для ароматически* оксимов (например, рКа = 11.3 для бензофеноноксима, 11.2-11 4 для алкилхинолон- и алкилфлуоренонокси-мов). Увеличение кислотных свойств можно объяснить наличием сильных элекгроноакцеторных заместителей (шггрогрупп) в цикле. В том случае, если в процессе координации происходит Рис 3 Строение молекулы 2,4,7- ионизация оксимной группы, наиболее

тринитрофлуоренона-9 (Ь2) вероятной становится координация с учас-

а

таем неподеленных пар электронов атомов кислорода оксимного фрагмента молекулы. Критерием образования той или иной координационной связи будет определяться состоянием оксимной группы в составе комплекса (нейтральная или

Рис. 4. Спектрофотометрическое титро-вание 2,4,7-

тринитрофлуоренон-9-оксима (НЬраствором ЫаОН

Г.' '

I"

Г

\ : 1 I

¿У

, ЛШгг' 1цггА

д«2

* А

га 1

.л 1:11

./ ! '¡1

/

а

-1

У,СМ

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Рис. 5. ИК спектры поглощения (суспензия в вазелиновом масле):.

1 - Си1? ГШЮ (1111); 2- 2,4,7-тринитрофлуоренон-9-оксим. (НЬ5).

В качестве критерия состояния лиганда во внутренней сфере комплекса использованы химический анализ, электронные и ИК спектры поглощения. Так,

ЭСП комплексов УШ-ХП в растворах и в кристаллическом состоянии характеризуются полосами в области 21000-20450 с м-"1, аналогичные спектрам щелочных растворов лигандов (рис. 4), что свидетельствует о координации лигандов в анионной форме с образованием связей через оксимную группу. Об этом также свидетельствует отсутствие хлора в элемевтном анализе комплексов В ИК спектрах НЬ5 и НЬ6 интенсивная полоса поглощения в области 1650 см'1 относится к =N-011 группе. Исчезновение этой полосы в спектрах комплексов свидетельствует о координации с участием оксимной группы. Исключение составляет комплекс ЩНЪ^СЬ^НгО, где лиганд координирует в нейтральной форме, что подтверждается наличием хлора в элементном анализе, а также присутствием в ЭСП полосы утах — 29206см , характеризующей нейтральную форму НЬ5. По сравнению с Ушх нейтральной формы она на 159 см"' смещена в низкочастотную область, что может указывать на участие нейтральной Ы-оксимной группы в координации никеля(И). Таким образом, координацию лигандов в комплексах VII], Х-ХП можно представить следующими схемами

К: -Н (НЬ5), -Вт (НЬ6), М: Си(П), гп, №

(соединения VIII, Х-ХП) (соединение IX)

N02

л Н20

VI о, / / \ /

= М М N / / 0

1 н2о

N0;

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНА, ФЛУОРЕНОНА И ПИРИДИНА С МЕТАЛЛАМИ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

Ожидалось, что в щелочных средж производные флуорена будут вести себя как СН-кислоты и взаимо пейс гвовать с катионами металлов в анионной форме Однако, как было установлено, в вышеукззанных условиях преимущественно происходит взаимодействие органической молекулы с растворителем, которое приводит к образованию о-комплексов Мезенгеймера В литературе описаны комплексы Мезенгеймера с полинитробензолами, полинитронафталинами и антраценами С полинитрофлуоренами и нитропиридинами подобные исследования не проводились В процессе настоящего исследования были определены условия образования комплексов Мезенгеймера для 2,4,7-трияитрофлуорена (Ь1) и 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (Ь2) с растворителями в зависимости от природы основания (табл 1)

ЭСП нитрофлуорена и нптрофлуоренона в этаноле в видимой области спектра характеризуются интенсивной полосой в области 28500 - 31500 см"1 (табл. 2) При титровании этих растворов этанольными растворами щелочей (ЫаОН, КОН, 1лОН) появляются две новые полосы в области 24000 см"1 и 20000 см"1. Наличие в спектре трех изобестических точек свидетельствует о равновесном взаимодействии Ь1 и Ь с молекулами растворителя. По результатам спектрофотометрического титрования

ш

построены кривые насыщения, согласно которым образующиеся в растворах этанола и диметилформамида соединения соответствуют соотношению металл -лиганд как 1:1, что соответствует литературным представлениям об образовании комплексов Мезенгеймера.

Таблица I

Условия образования некоторых комплексов Мезенгеймера 2,4,7-тринитрофлуорен (L1)____

Растворитель NaOHJCOH, LiOH Са(ОН)2 Ва(ОН>2 А1(ОН)3 Си(ОН)2 Zn(OH>2

Этанол Р ~ - -

Ацетонитрил Р Р Р Р

Ацетон + + Р +

ДМФА + + Р +

2,4,7-тринитрофлуоренон-9 (V )

Растворитель NaOH,KOH, LiOH Са(ОН)2 Ва(ОН)2 А1(ОН)3 Си(ОН>2 Zn(OH)2

Этанол Р - - -

Ацетонитрил А Р Р Р

Ацетон + А А -

ДМФА + + - +

А - продукт присоединены молекулы растворителя к тринитрофлуорен(он)у; Р - комплекс Мезенгеймера существует только в растворе, « - » - взаимодействия не наблюдалось; « + » - комтекс Мезенгеймера выделен в крист. состоянии

Согласно проведенным квантово-химическим расчетам {MNDO и ab initio), нуклеофильная атака для 2,4,7-тринигрофлуорена предпочтительно идет по 1 или 3 атомам углерода нитрофлуоренового цикла, имеющим наибольший относительный положительный заряд с преимуществом атома СЗ.

Для 2,4,7-трннитрофлуоренона-9 преимущественна атака нуклеофила в положение 9 (значительный положительный заряд на С9) Предпочтение положения 9 приводит к присоединению ацетона с выделением конечного продукта (9-ацетонил-9-гидрокси-2,4,7-тришггрофлуорена), строение которого [«учено методом РСА (рис 6)

Таблица 2

Длинноволновые полосы поглощения 2,4,7-тринитрофлуорена (L1), 2,4,7_тринитрофлуореиона-9(Ь2) и их соединений в ЭСП_

Соединение Растворитель V (см"')

no2 Этанол 28500 - -

этэнол+NaOH 28500 24000 20000

jocax ацетон+NaOH 31900 26820 -

NO 2 NO j ДМФА+NaOH 29000 25100 18500

2,4,7 - тринитрофлуорен ацетон+Са(ОН)2 29200 23500 -

no2 Этанол 31500 - -

Ацетонитрил+NaOb 29520 - 18730

зцетон+NaOH 28410 - 16340

N02 J NO; ДМФА+NaOH 29200 24600 19300

0 2,4,7 - тринитрофлуоренон-9 ДМФА+Ва(ОН)2 29360 24400

В условиях образования комплексов Мезенгеймера из щелочных ацетоновых и диметилформамидных растворов 2,4,7-тринитрофлуорена (L1) и 2,4,7-тринитро-

флуоренона-9 (L2) выделены в кристаллическом состоянии 5 комплексных соединений, которым на основании результатов химического анализа приписаны следующие формулы: Na2(L'-DMF-OH) (XIII), Li(L'-DMF)-DMF (XIV), Na(L'-Acet) (XV), Na(L2-DMF) (XVI), Na(L2-Acet) (XVII). Вывод о строении выделенных соединений был сделан на основании совокупности спектральных данных электронных спектров поглощения, НК-и ПМР-спектров В ЭСП растворов выделенных соединений в этаноле (насыщенный раствор) присутствуют Рис. 6 Строение солъвата 9-ацетонил-9- полосы поглощения 16500-19500 см'1,

гидрокси-2,4,7~mpuimmpo(p -гуорена которые по форме и положению совпадают с полосами в электронных спектрах при титровании 2,4,7-тришпрофлуорена (L1) и 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (L2) соответствующими основаниями. В ИК спектрах выделенных комплексов появляются интенсивные полосы в области 1270 - 1277 см"!, соответствующие симметричным валентным колебаниям отрицательно заряженных нитрогрупп. В спектрах ПМР сигнал протона при атоме углерода С(3) смещается в область сильных полей (8 8,98 -> 5,56 м д.), что указывает на изменение типа гибридизации атома углерода С(3) от sp2 до sp3 Такое изменение спектра также не противоречит образованию о-комплексов Мезенгеймера.

Дг

Для определения порядка реакции и энергии активации реакции нуклеофильного присоединения растворителя к 2,4,7-тришпрофлуорену (Ь1) было проведено спектрофотометрическое изучение хода реакции при различных температурах, при различных соотношениях 2,4,7-тринитрофлуорен (Ь1) (2,4,7-тринитрофлуоренон-9 (Ъ2)): ЫаОН, в различных растворителях (ацетон, ДМФА) и с различными основаниями. Показано, что независимо от соотношения компонентов реакция имеет первый порядок, то есть происходит присоединение к нитрофлуорену только одной нуклеофильной группы. Изменение интенсивности полос поглощения в электронных спектрах, записанных при различных температурах в ацетоновом растворе нитрофлуоренон : ИаОН как 1 : 1 позволил рассчитать энергию активации данной реакции, которая составила ЕА = 30±5 кДж/моль.

Молекула 4,б-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина (НЬ9) также как и 2,4,7-тринирофлуорен и 2,4,7-тринитрофлуоренон-9 содержит две нитрогруппы в р-положении друг к другу и ароматическую систему, что соответствует структурам способным к образованию комплексов Мезенгеймера. Присутствие в молекуле гидроксильной группы, имеющей кислотные свойства, с другой стороны, может приводить к протеканию конкурентной реакции, связанной с замещением атома водорода -ОН-группы на катион металла (Ыа, Си и др). В процессе работы выделены и изучены методами РСА и ИК спектроскопии продукты взаимодействия НЬ9 с катионами и Сиг+ в щелочной среде в этанольных и диметилформамидных растворах (рис. 7, 8).

Согласно данным РСА (рис. 7), молекула XVIII представляет собой димер, в котором два атома натрия связаны с двумя молекулами НЬ9 находящимися в ионизированной форме. Каждая органическая молекула образует сразу два металлохелатных цикла: 1-е участием атома кислорода депротонированной ОН-группы и атома 0(3) ЖЬ-группы в положении 4, а II - атомом кислорода депротонированной ОН-группы и неподеленной парой электронов атома кислорода сложноэфирного фрагмента в положении 2. Координационную сферу катионов Ыа составляют также две молекулы воды, находящиеся в аксиальных положениях

Рис. 7. Строение мочекулы бис(~1,6- Рис 8 Строение молекулы диаква-4,6-динитро-2-этокси-3-?идроксипириди- динитра-2-отокси-3-гиброкс1тиридината пат тстрааквадинатрая) (XVIII). меди(П') (XIX)

Основу элементарной кристаллической ячейки Си(Ь9)г2Н/Э (рис 8) составляют ион двухвалентной меди, два кристаллографически эквивалентных З-гидрокси-4,6-

динитро-2-этоксипиридинат-аниона и две координированные молекулы воды Координационный полиэдр меди - искаженный октаэдр, центральную плоскость которого составляют два атома кислорода молекул воды (расстояние Си-О составляет 1,972 А) и два атома кислорода депротонированных гидроксильных групп органического аниона (г(Си-О) = 1,912 А) Атомы кислорода этоксильных групп лигандов занимают аксиальные положения и имеют максимальное расстояние Си-О, равное 2,413 А. Координационное число меди - 6

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 2,4,7-ТРИНИТРОФЛУОРЕН-9-ОНА (Ь2) и 4-БРОМ-2,5,7-ТРИНИТРОФЛУОРЕН-9-ОНА (I?) С МЕТАЛЛАМИ, ВЫДЕЛЕННЫЕ ИЗ ЭТАНОЛЬНЫХ И ДИМЕТИЛФОРМАМЩДНЫХ РАСТВОРОВ Из нейтральных этанольных и диметилформамидаых растворов по методике, описанной в главе 2, нами было выделено шес ть комплексных соединений хлоридов меди(П), цинка и никеля(И) с 2,4,7-тринитрофлуореноном-9 (Ь2) и 4-бром-2,5,7-тринитрофлуореноном-9 (Ь ) На основании результатов химического анализа соединениям приписаны следующие формулы: [СиЬ2С12 ■ Н2 О] Н2 О (XX); [гпЬ2С12-Н20]ЗН20 (XXI), Си1ЛС12Н20 (ХХП), 2пЬ22С12-2Н20 (ХХШ); СиЬ3С12-20МЕ'2Н20 (XXIV) и №Ь3С1Г2ВМР (XXV) При определении типа координации этих соединений были использованы следующие факты: а) неорганический анион входит в состав комплексов б) индивидуальность и однофазность соединений доказана методом РФ А; в) отсутствие координации через карбонильные и шпро-группы, что следует из сохранения положения характеристичных полос поглощения в Ж спектрах, г) характер изменения электронных спектров соответствует таковым при образовании молекулярных комплексов с переносом заряда на ншрофлуореновые фрагменты (в частности, титрование нитрофлуореновых растворов ДМФА). Совокупность данных позволяет предположить, что в процессе синтеза в нейтральных этанольных и диметилформамидных растворах, вероятнее всего, происходит образование я-комплексов с реализацией дативной связи металл —» лиганд

ИЗУЧЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА Известно, что органические молекулы, содержащие в своем составе нитрогруппы, могут выступать в биологических системах в качестве донора монооксида азота, то есть проявлять агггиокскдантные свойства. Валены м биологическим требованием для потенциального донора N0 является его водорастворимая форма, которая облегчает введение в живой организм. В связи с этим, совместно с сотрудником Института проблем химической физики РАН д б н Варфаломеевым В Н было проведено испытание водорастворимых нитросодержапцгх соединений' натриевой соли 4,6-дишпро-2-этокси-3-гидроксипиридина (XVIII) и 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (Ь8). Опыты проводили ш \>Нго на гомогенате печени мышей В качестве стандартного метода измерения выделения оксида азога в биологических системах использовали ЭПР метод спинового захвата, который основан ш реакции радикала N0 со спиновой ловушкой, то есть динитрозильным комплексом гемового железа (гемоглобина). Показано, что натриевая соль 4,6-динитро-2-эгокеи-3-И

гидроксипиридина проявляет малую токсичность и является донором монооксида азота, что делает перспективным ее дальнейшее изучение в качестве потенциального лекарствегаюго средства, обладающего антиоксидантной и кардиологической активностью.

ВЫВОДЫ

1 На основании разработанных и модифицированных методик впервые выделено и идентифицировано 25 соединений металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона и пиридина.

2. Полученные экспериментальные и расчетные данные исходных органических соединений и координационных соединений на их основе, позволили установить некоторые закономерности условий образования, строения и свойств координационных соединений d-металлов, содержащих три- и тетраннтропроизводные флусрена, флуоренона-9 и пиридина, а также их имино- и оксимных производных- а) по разработанной методике выделено три не описанных ранее нигрофлуоренон-9-оксимов, которые использованы в качестве лигандов в координационных соединениях, два из них и исходный 2,4,7-тришпрофлуоренон-9 описаны методом PC А; б) показано, чго замена атомов кислорода в флуореноне-9 на имин происходит в ацетоновых и даметилформамидных средах; в) координация органических молекул металлами, происходит через атомы кислорода карбонильных групп, и минные атомы азота или атомы кислорода депротонированной оксимнсй группы.

3. Впервые разработана методика получения комплексов Мезенгеймера в ряду полинитропроизводных флуорена и флуоренона-9. Определены условия образования, изучены кинетические законо мерности, рассчитаны порядок и энергия активации реакции получения а-комплексов.

4. Установлено, что присутствие гидроксильной группы в 4,6-дишггро-2-зтоксн-3-гидроксипиридине в щелочной среде приводит не к реакции нуклеофильного замещения атома водорода в положении 5, а к реакции комплексообразования с участием депротонировапиой ОН группы. Выделены в виде монокристаллов и изучены молекулярные и кристаллические структуры натриевого и медного комплексов этого соединения

5 Впервые выделено 6 соединений тришпрофлуоренонов-9 с металлами, которые по существующим критериям отнесены к я-комплексам

6 Методом ЭПР покгмшо, что натриевая соль 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина является малотоксичным перспективным донором монооксида азота, то есть может проявлять ангиоксидантные свойства.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

\. Миначева JIX., Сергиенко В С, Страшнова С Б., Авраменко О.В., Егорова

0 А., Зайцев Б.Е, Ковальчукова О.В. Кристаллическая структура и спектральные характеристики 2,4,7-тришггро-9-флуоренона // Кристаллография, 2005 - Т 50, №

1 - С. 79-83

2 Страшнова С Б, Козлльчукога О В., Заводник В Е., Авраменко О.В., Зайцев Б Е, Тамурова Т С Специальные характеристики и строение комплексных соединений металлов с 2-этокси-3-гидрокси-4,6-дщштропиршшном

а

Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата 3-гидрокси-4,6-динитро-2-этоксипиридината меди (П) // Журн. неорган, химии, 2008,- Т. 53, № 10,- С. 16921696.

3. Страшнова С.Б., Авраменко О.В., Чураков А В., Сергиенко B.C., КовальчуковаО-В., Зайцев Б.Е. Синтез и изучение комплексообразования три-и тетранитрофлуоренон-9-оксимов с ^-металлами. Кристаллическая и молекулярная структура сольвата (1:1) 2,4,5,7-тетранитрофлуорепон-9-оксима с ацетонитрилом // Журн. неорган, химии, 2008,- Т. 53, № 10,- С.1697-1701.

4. Авраменко О.В. Синтез и спектральные характеристики координационных соединений меди(П), никеля(П), кобальта(Н) и цинка с производными полинитрофлуоренов // XXXIX Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Тез докл.- М.: РУДН, 2003.- С. 22.

5. Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е., Ковальчукова О В., Авраменко О.В., Куторга В.В. Синтез и изучение противоопухолевой активности в ряду 9-гидразинзамешенных бром- и нитрофлуоренов // IV Всероссийский научный семинар «Химия и медицина». Тез. докл.- Уфа, 2003.- С. 38.

6. Авраменко О.В. Синтез и изучение физико-химических свойств и координационных соединений хлоридов меди(П), цинка, кобальта(П) и никеля(П) с нитрофлуоренилиден-9 амино(имино)производными // XLI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Тез. докл,-М.: РУДН, 2005,- С. 33-34.

7. Страшнова С.Б., Линко PB., Авраменко О.В., Зайцев Б.Е., Страшное П.В. Квантово-химическое обоснование превращения нитрофлуоренонов и фенантренхинонов в соответствующие имины в реакциях комплексообразования // В сб. «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Часть I.- Иваново, 2005,- С. 11-12.

8. Ковальчукова О В., Авраменко О.В., Страшнова С.Б., Зайцев Б Е., Невская Е.Ю., Исаева НЮ, Страшнов П.В. Квантово-химические, спектральные и кинетические аспекты образования комплексов Яновского-Мейзенгеймера на примере взаимодействия 2,4,7-тринигрофлуорена(флуоренона) с катионами металлов в щелочной среде // XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» Тез докл.- Туапсе, 2006 г - С. 138-139

9 Жук М.Н , Авраменко О В , Страшнова С Б , Ковальчукова О.В Синтез и кристаллическая структура 2,4,7-тринитро-9-гидроксифлуоренил-9-ацетона // XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез. докл - Екатеринбург, 2006 г.- С 370-371

10. Авраменко ОВ, Страшнова С.Б., Ковальчукова ОВ, Сграшнов П.В Синтез и физико-химические свойства анионных с-комплексов 2,4,7-тринитрофлуоренона // XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез докл - Екатеринбург, 2006 г.- С. 388-389

11. Страшнова С.Б., Невская ЕЮ., Авраменко О В., Ковальчукова О В Стабильность образования молекулярных комплексов 2,4,7-тринитрофлуорена (флуоренона) с различными растворителями в присутствии оснований // XVI Международная конференция по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Тез. докл.- Суздаль, 2007 - С. 659-660

16

АВРАМЕНКО ОКСАНА ВЛАДИМИРОВНА (РОССИЯ)

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С НИТРОПРОИЗВОДНЫМИ ФЛУОРЕНА И

ПИРИДИНА

Синтезировано 25 новых соединений с нитропроизводными флуорена, флуоренона и пиридина, которые идентифицированны совокупностью физико-химических методов анализа (ИК, ЭСГГ, ПМР, ЭПР спектроскопии, РФА, РСА и квантово-химические расчеты). Получено в виде монокристаллов и изучено методом РСА 6 соединений, из них 2 металлокомплекса. Изучены спектральные характеристики и приведены критерии нейтральных и ионных форм, рассчитаны константы кислотности ряда лигаядов. Установлены закономерности образования, строения и свойств координационных соединений нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина и их иминных и оксимных производных от условий синтеза. Изучена биологическая активность натриевой соли 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина в качестве донора монооксида азота.

AVRAMENKO OXANA VLADIMIROVNA (RUSSIA)

SYNTHESIS, STRICTURE AND PROPERTIES OF CO-ORDINATE COMPOUNDS OF METALS WITH NITRO-DERIVATIVES OF FLUORENE AND

PYRIDINE

25 New compounds with mtro-denvatives of fluorene, fiuorenone and pyridine are synthesized and characterized by variety of methods- BR, NMR 'H, ESR, electronic spectroscopy, X-ray analysis or mono- and pcly-crystals, quantum chemical calculations Crystalline structures of 6 compounds (2 metalio-complexes) were detected Spectral characteristics and criteria of neutral and ionic forms of ligands are studied, some constants of acidic dissociation are calculated. Relations of formation, structure and properties of co-ordinate compounds of mtro-derivatives of fluorene, fiuorenone and pyridine and their ¿mine- and oxjme-forms on conditions of their synthesis are discussed The biological activity of a sodium salt of 4,6-dinitro-2-ethoxy-3-hydroxy-pyridine as an NO-donor.

Подписано в печать 3 / X ¿^Формат 60x84/16. Тираж/Й? экз. Усл. печ. л. -/ . Заказ

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нитрофлуорены и нитрофлуореноны как лиганды в 9 комплексных соединениях

1.1.1. Общие сведения о нигрофлуоренах и нитрофлуоренонах

1.1.2. Кристаллические структуры

1.1.3. Спектральные характеристики

1.1.4. Комплексные соединения нитрофлуоренов и 18, нитрофлуоренонов

1.1.4.1. Комплексные соединения с органическими молекулами

1.1.4.2. Комплексные соединения с неорганическими катионами

1.2. Анионные су-комплексы Мезенгеймера ароматических 28 полинитросоединений

1.2.1. Способы образования и спектрофотометрические данные 28 анионных сг-комплексов

1.2.2. Кристаллические структуры комплексов Мезенгеймера

1.3. сш-комплексообразующая способность нитропроизводаых 41 пиридина

1.4. Выводы из литературного обзора

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Методы и методики физико-химических исследований

2.2.1. Методики химического анализа

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.2.5. Электронные спектры поглощения

2.2.6. Исследование кинетических закономерностей реакций 48 нуклеофильного присоединения

2.2.7. ПМР-спектроскопия

2.2.8. Квантово-химические расчеты

2.2.9. ЭПР спектроскопия

2.2.9.1. Метод спиновых ловушек

2.3. Методики синтеза

2 3 1 Синтез комплексных соединений меди(ГГ), цинка и 5] серебра(1) с 2,4,7-тршштрофлуореноном-9 (L2) и 2,3,5,6тетр ао кс о -4-нигр о пир ид ино м (L8) в среде аммиака

2.3.2. Синтез комплексных соединений меди(Н), цинка и никеля с

2,4,7-тринитрофлуоренон-9-оксимом (HL5) и 4-бром-2,5,7триниртофлуоренон-9-оксимом (HL6)

2.3.3. Синтез комплексных соединений 2,4,7-тринитрофлуорена 56 (L1), 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (L2) и 4,6-динитро-2этокси-3 -п гдр okci 11 шр идин a (HL9) с катионами натрия, лития, кальция, бария, алюминия, меди(И) и цинка в щелочной среде

2.3.4. Синтез комплексных соединений 2,4,7триншрофлуоренона-9 (L?) и 4-бром-2,5,7-тринитрофлуоренона-9 (LJ) с хлоридами меди(П), цинка, кобальта(П) и никеля в диметилформамиде (ДМФА) и этаноле в нейтральной среде

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 61 ФЛУОРЕНОНА И ПИРИДИНА С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ АММИАКА

3.1. Спектральные характеристики и строение комплексов 64 меди(П) и цинка с 2,4,7-тришггрофлуореноном-9 (L2) и 2,4,7-тринптрофлуорен-9-пмином (L23)

3.1.1. Металлоком плексы с хлоридами меди и цинка в аммиачно- 64 этанольных растворах (I, II)

3.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура 2,4,7- 69 тринитрофлуоренона-9 (L2)

3.1.3. Металлокомплексы с хлоридами меди (II) и цинка в 77 аммиачно-ацетоновых растворах (III, IV)

3.2. Комплексные соединения мсди(И) И серебра(Г) с 2,3,5,6- 84 тетраоксо-4-нитропиридином (L8)

3.3. Комплексные соединения меди(Н), цинка и никеля с 87 оксимами 2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (HL5) и 4-бром-2,5,7-тринитрофлуоренона-9 (I IL6)

3.3.1. Кристаллическая структура 4-бром-2,5,7- 88 тринитрофлуоренон-9-оксима (HL6)

3.3.2. Кристаллическая структура 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-9- 95 оксима (HL7)

3.3.3. Спектральные характеристики и электронное строение

3.3.4. Строение комплексных соединений

3.4. Выводы из главы

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 109 ФЛУОРЕНА, ФЛУОРЕНОНА И ПИРИДИНА С МЕТАЛЛАМИ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

4.1. Комплексы Мезенгеймера для нитропроизводных флуорена 110 и флуоренона

4.1.1. Условия образования комплексов Мезенгеймера

4.1.2. Спектрофотометрическое изучение процессов образования 112 комплексов Мезенгеймера

4.1.3. Квантово-химическое обоснование строения комплексов 115 Мезенгеймера на основе 2,4,7-тоинитрофлуорена (L1) и

2,4,7-тринитрофлуоренона-9 (L )

4.1.4. Изучение кинетических закономерностей реакции 119 нуклеофильного присоединения

2,4,7-тринитрофлуорена (L6)

4.1.5. Состав и строение а-комплексов

4.1.6. Кристаллическая структура 9-ацетонил-9-гидрокси-2,4,7- 127 тринитрофлуорена

4.2. Взаимодействие 4,6-Д1ЩИтро-2-этокси-3-гидроксипирвдина 133 (HL9) с катионами натрия и меди(п) в щелочной среде

4.2.1. Кристаллическое строение и спектральные характеристики 133 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина (HL9)

4.2.2. Кристаллическая и молекулярная структура бис(-4,6- 139 диншро-2-этокси-З-гидроксипиридинаг — тетрааквадинатрия)

4.2.3. Кристаллическая структура диаква-4,6-дшштро-2-этокси-3- 146 гидроксипиридината меди(и)

4.3. Выводы из главы

5. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 2,4,7- 153 ТРИНИТРОФЛУОРЕНОНА-9 (L2) и 4-ЕРОМ-2Д7-ТРИНИТРОФЛУ OPEHOIIA-9 (L3) С МЕТАЛЛАМИ, ВЫДЕЛЕННЫЕ ИЗ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭТАНОЛЬНЫХ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ

5.1 Выводы из главы

6. ИЗУЧЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 162 НАТРИЕВОЙ СОЛИ 4,6-ДИНИТРО-2-ЭТОКСИ-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА

6.1. Вывод из главы

Актуальность темы. Поиск новых полезных производных в ряду прямых продуктов пиролиза каменного угля, таких как, флуорен, флуоренон и другие представляет несомненный интерес в теоретическом и прикладном значении. Это связано с доступностью и относительной дешевизной исходного сырья. Производные полинитрофлуоренов используются в качестве преобразователей лазерного излучения, сенсибилизаторов электрофотографии, полупродуктов в производстве красителей и в некоторых других областях. Кроме того, нитропроизводные ароматических и гетероароматических рядов проявляют широкий спектр биологической активности, например могут служить донорами монооксида азота и обладать антиоксидангными и противоопухолевыми свойствами [1-6].

Использование соединений вышеуказанных рядов, однако, сдерживается недостатком фундаментальных исследований (синтетических, физико-химических, теоретических). Так, детальное изучение реакционной способности, свойств и строения нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина в зависимости от характера растворителя, рН среды и присутствия в системах различных реагентов, в частности, катионов аммония или металлов, позволяет совершенствовать соответствующие методики получения производных этих соединений, а также раскрыть закономерности каталитических процессов, происходящих с участием металлов.

Введение сильных электроноакцегггоров, к которым относятся нитрогруппы, в ароматические системы приводит к перераспределению электронной плотности и к возникновению электрононенасыщенных систем. В результате процессы комплексообразования таких органических молекул могут протекать как через электр онодонорные атомы азота гетероцикла и кислорода, так и с образованием так называемых ж-комплексов с переносом валентных электронов с металла на лиганд. Координационные соединения с органическими иминами и оксимами изучаются достаточно давно, однако сочетание в молекуле сильных акцепторных нитрогрупп и оксимного или иминного фрагмента может придавать лигандам новые интересные свойства.

Наряду с протеканием классических реакций комплексообразования органических молекул катионами металлов (кислотами Льюиса), введение нитрогрупп в ароматические системы облегчает реакции нуклеофильного замещения в ароматических циклах, которые вдут через образование промежуточных <т-комплексов Мезенгеймера.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось: а) разработка и модифицирование методик синтеза координационных соединений и органических молекул на основе некоторых нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина с рядом металлов; б) выделение индивидуальных металлокомплексов; в) получение набора физико-химических данных, характеризующих их свойства и строение, установление закономерностей и кинетических характеристик их образования и свойств.

Для реализации данной цели были использованы химические, физические и физико-химические методы анализа: ренттенофазовый, рентгеноструктурный, термогравиметрический и химический анализ, ИК, электронная и ПМР спектроскопия, ЭПР, квантовохимические расчеты.

Научная новизна. Разработаны и модифицированы методики синтеза комплексных соединений ряда металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона-9 и пиридина. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 25 соединений и 3 не описанных ранее нитропроизводных флуорен-9-оксима, которые использовали в качестве лигандов для получения координационных соединений, а также продукт нуклеофильного присоединения ацетона к 2,4,7-тринигрофлуоренону-9.

Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений, из них два металлокомплекса.

Установлено, что в зависимости от условий синтеза возможно три основных типа взаимодействия катионов металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона и пиридина. Из нейтральных диметилформамидных и этанольных растворов выделено 6 комплексных соединений, в которых происходит взаимодействие катиона металла с it-электронной системой нитропроизводных флуорена и флуоренона-9.

Изучена реакция нуклеофильного присоединения молекулы растворителя к нитропроизводным флуорена и 9-флуоренона, которое идет через образование ст-комплекса Мезенгеймера. Установлены кинетические закономерности, рассчитаны порядок реакции и энергия активации реакции взаимодействия ацетона с 2,4,7-тринитрофлуореном в присутствии NaOH.

На примере взаимодействия гидроксида натрия и щелочных растворов, содержащих катионы меди (II), с 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридином показано, что образование комплексов Мезенгеймера не происходит, а введение в состав молекулы гидроксильных групп фенольного типа приводит к преимущественному взаимодействию с катионом металла депротонированной щдроксильной группы. Выделены в виде монокристаллов и изучены методом РСА натриевая соль и медный комплекс этого органического соединения.

Проведены предварительные испытания биологической активности натриевой соли 4,6-дишггро-2-этокси-3-гидроксипиридина, которые показали, что соединение имеет хорошую растворимость в воде, низкую токсичность и является активным донором монооксида азота, т.е. может проявлять антиоксндантные свойства.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы работы вносят вклад в координационную химию нитропроизводных флуорена, флуоренона и пиридина. Полученные данные по испытанию биологической активности натриевой соли 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина могут быть полезными при изучении возможности применения этого соединения в качестве лекарственного препарата, обладающего кардиологическими и антиоксидантными свойствами. Результаты работы войдут в соответствующие справочники и обзоры и используются в лекционных курсах кафедры общей химии РУДН.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXIX Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2003 г), IV Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2003 г), XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2005 г), XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006 г), XVI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007).

По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 114 наименований. Она изложена на 178 страницах, включая 50 рисунков и 31 таблицу.

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании разработанных и модифицированных методик впервые выделено и идентифицировано 25 соединений металлов с нитропроизводными флуорена, флуоренона и пиридина.

2. Полученные экспериментальные и расчетные данные исходных органических соединений и координационных соединений на их основе, позволили установить некоторые закономерности условий образования, строения и свойств координационных соединений d-металлов, содержащих три- и тетранитропроизводные флуорена, флуоренона-9 и пиридина, а также их имино- и оксимных производных: а) по разработанной методике выделено три не описанных ранее нитрофлуоренон-9-оксимов, которые использованы в качестве лигандов в координационных соединениях, два из них и исходный 2,4,7-тринитрофлуоренон-9 описаны методом РСА; б) показано, что замена атомов кислорода в флуореноне-9 на имин происходит в ацетоновых и диметилформамидных средах; в) координация органических молекул металлами, происходит через атомы кислорода карбонильных групп, иминные атомы азота или атомы кислорода депротонированной оксимной группы.

3. Впервые разработана методика получения комплексов Мезенгеймера в ряду полинитропроизводных флуорена и флуоренона-9. Определены условия образования, изучены кинетические закономерности, рассчитаны порядок и энергия активации реакции получения ст-комплексов.

4. Установлено, что присутствие гидроксильной группы в 4,6-динитро-2-этокси-З-гидроксипиридине в щелочной среде приводит не к реакции нуклеофильного замещения атома водорода в положении 5, а к реакции комплексообразования с участием депротонированной ОН группы. Выделены в виде монокристаллов и изучены молекулярные и кристаллические структуры натриевого и медного комплексов этого соединения.

5. Впервые выделено 6 соединений тринитрофлуоренонов-9 с металлами, которые по существующим критериям отнесены к тг-комплексам.

6. Методом ЭПР показано, что натриевая соль 4,6-динитро-2-этокси-3-гидроксипиридина является малотоксичным перспективным донором монооксида азота, то есть может проявлять антиоксидантные свойства.

1. Дегутис Ю.А., Куртинайтис Ю.И., Шукялене Д.Ф. и др. В кн.: Химиотерапия опухолей в СССР - М, 1982. Вып. 36.- С. 67-71.

2. Бурлакова Е.Б., Буробина С.А., Храпова Н.Г. Действие синтетических ингибиторов на природные антиоксиданты в липидах // Докл. АН СССР, 1971,- Т. 200, №2.- С. 461-464.

3. Смирнов Л.Д., Дюмаев К.М. (З-оксипроизводные шестичленных азотистых гетероциклов. Синтез, ингибирующая активность и биологические свойства // Химико-фармацевтический журнал, 1982.-Т.16, №4.- С. 28-44.

4. Шуляковская Т.С., Аршинов В.Ю. Антиоксиданты как протекторы токсического действия диэтилнитрозоамина. Исследование антитоксических свойств и механизма действия // Докл. АН СССР, 1980,-Т.254, №1.- С. 242-246.

5. Eckert A., Langencker E. Uber 2-nitrofluoren // J. pr., 1928.- bd 118.- P. 263269.

6. Bennet C.W., Noyes W.A. Attempts to resolue derivatives of fluorine // J. Amer. Chem. Soc., 1930.- V. 52,- P. 3437-3440.

7. Bennet C.W., Jewsbury C. Structure of some nitrated fluorine derivatives // J. Amer. Chem. Soc., 1946.- V. 68.- P. 2489-2491.

8. Anantarrishnan S., Hagas E. Substition in polyciclie systems. I. Nitration of fluorine// J. Chem. Soc., 1935.-P. 1607-1609.

9. Ray F.E., Barrck J.G. Dinitrofluorenes К J. Amer. Chem. Soc., 1948.- V. 70.-P. 1492-1494.

10. Morgan G.T., Thomason R.W. Nitration of fluorene. 2,5-Dinitrofluorenes // J. Chem. Soc., 1926.- P. 2691-2696.

11. Kuh W.E., Fieser L.F., Walker J.T. 2-Nitrofluorene and 2-aminofluorene // Ber. 34,1901.-P. 74-76.

12. Smith G.G., Baer R.P. The nitration of fluorenes // J. Org. Chem., 1972.-V. 27, №1.-P. 294-296.

13. Демьянов H. И, Федорова Г.В. Получение 2,4,5,7- тетранитрофлуорена и 9-арилиден-2,4,5,7-тетранитрофлуоренов // Изв. АН СССР, 1984.- №10.-С. 2403-2410.

14. Korezynsky A., Karlwska G. Sur quelques derivees du fluorene // Bull. Soc. Chim., 1927.- V. 41.-P. 65-66.

15. Courtot Ch., Vighati C. Recherches dans la scene du fluorine // Bull. Soc. Chim., 1927.- V. 41.- P. 58-64.

16. Ray F.E., Francis W.C. Polynitrocompounds of fluorine H J. Org. Chem., 1943.-V. 8, №4.- P. 52-59.

17. Fletcher T.L., Wetzel W.H. Derivatives of fluorine. IV. Fluorenes // J. Amer. Chem. Soc., 1959.-V. 81.-P. 1092-1094.

18. Shmidt J., Bauer K. Ueber die einwirkund vonsalpetesaure ant fluorenon und die abrommling der entstenhenden nitroderivat // Ber. 38, 1905,-P. 3760-3764.

19. Moore F.F., Huntress E.H. Unsymmetiycal phenanthridone II. A new preparation method: 7-Nitrophenanthridon by Beekman rearrangement of 2-Nitrofluorenones oximes // J. Amer. Chem. Soc., 1927.- V. 49.-P. 2618-2624.

20. Дегутис Ю.А., Куртинайтис Ю.И. Исследование изомеризации в ряду Шиффовых оснований нитрофлуоренонов // Ж. Орг. Хим., 1976.- Т. 14, № 10.- С. 2137-2141.

21. Абе Е. Синтез 2,4,7-тринитро и 2,4,5,7-тетранитрофлуоренов и образование их молекулярных комплексов с полициклическими ароматическими соединениями // Никон Кагаку Кайси (Япония), 1981 .№12.- С. 1966-1968.

22. Семидетко O.B., Четкина Л.А. Структура кристаллосольвата 2,4,5,7-тетранитрофлуорена с 1,4-диоксаном // Кристаллогр., 1988.- Т. 33, вып. 5.- С. 1294-1296.

23. Semidetko O.V., Chetkina L.A. Structure of 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone // Acta Crystallogr., 1987.- V. 43.- P. 931-933.

24. Семидетко O.B., Четкина JI.A. Синтез и молекулярная структура 2,4,7-тринитрофлуоренона // Докл. АН СССР, 1988. Т. 299, № 2. - С. 375-378.

25. Семидетко О.В., Четкина Л.А.,Ьелъский В.К. Молекулярная структура 2,5- и 4,5-динитрофлуоренонов // Ж. Структ. Хим., 1988.- Т. 29.-С. 187-190.

26. Челышева О.В. Строение и свойства нигрозамещенных флуорена, флуоренона и 6(5н)-фенантридинона // Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., 1990.- 20 с.

27. ЗО.Страшнова С.Б. Синтез и изучение физико-химических свойств производных нитрофлуоренов и их координационных соединений с некоторыми металлами // Дисс. на соискание уч. степени к.х.н,- М., 1991.-155 с.

28. Семененко Н.М., Абрамов В.Н. Исследование электроноакцепторных свойств 9-арилиден-2Д5,7-тетрашггрофлуоренов//Ж. Орг. Хим., 1985.

29. Мысык Д.Д., Перепичка И.Ф. Электроноакцепторы флуоренового ряда // Изв. АН Латв. ССР, 1984.- № 3.- С. 328-331.

30. Sulzberg Т., Cotter R.G. Electron acceptors derived from fluorencarboxylic acids // J. Org. Chem., 1970.- V. 35,- P. 2762.34.0rchin M., Woolfolk E.O. Molecular complexes with nitrofluorenones // J. Amer. Chem., 1948.- V. 68.- P. 1727-1729.

31. Milenkovich A., Loffreda D., Schulz E. Charge transfer complexes between tetranitrofluorenone and polyaromatic compounds from gasoil: A combined DFT and experimental study // Phus. Chem. Chem. Phus., 2004.- V. 6.-P. 1169-1180.

32. Grigg K., Trocha-Grimchaw J. 1:2 Metalloporphyrin-nitroaromatic sandwich complexes: X-ray crystal structure of one such complexes // J.C.S. Chem. Comm., 1978.- V. 13.-P. 571-573.

33. Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Рябов M.A. Синтез и физико-химические свойства комплексов хрома(Ш) и железа(Ш) с бромнитрофлуоренонами // Ж. Неорг. Хим., 1996.-Т. 41, № 7.- С. 1142-1145.

34. Нои Z., Wakatsuki Y. Trapping of ketyl radicals in the coordination sphere of metals//RIKEN Review, 1997.-№15.

35. Nesmeyanov A.N., Ustynuk N.A., Thoma T. et. al. Indenyl and fluorene transition metal complexes//J. Organometal. Chem., 1982 —V. 231.- P. 5-24.

36. Устынюк H.A., Устынюк Ю.А., Несмеянов H.A. Обратимая т|6чн>т}-изомеризация металлакарбонил — анионов ряда флуорена, индена и их аналогов — новый тип металлотропной таутомерии // Докл. АН СССР, 1980.-Т. 255, № 1.-С. 127-130.

37. Thomas Т., Pleshakov V.G., Prostakov MS. at al. Indenil and fluorenyl transitions metal complexes.: VI. Reactions of 2- and 4-azafluorenes withchromium hexacarbonyl // J. Organometal. Chem., 1980,- V. 192.-P. 359-365.

38. Атрощенко Ю.М., Гитис C.C., Каминский А.Я. Взаимодействие анионных а-комплексов с электрофилышми агентами // В сб.: Химическая промышленность. Серия: Реактивы и особо чистые вещества. Производство мономеров.- М., 1991.-С. 1-57.

39. Snlzberg Т., Cotter R.G. Electron acceptors derived from fluorencarboxylic acids// J. Org. Chem., 1970.-V. 35.-P. 2762.

40. Strauss M. Anionic sigma complexes // Chem. Revs., 1970.- Y. 70, № 6.-P. 667-712.

41. Холл Т., Порански Ч. // В кн.: Химия нитрогрупп- М.: Мир, 1973.- Т. 2.-С. 254-294.

42. Китаев Ю.П. Механизмы гетероциклических реакций — М: Наука, 1976. -275с.

43. Каминский А.Я., Гершкович И.М., Мякишева Э.А. Сигма-комплексы в синтезе и анализе: Обзор, инф.- М.: НИИТЭХИМ, 1976.- 94 с.

44. Гитис С.С., Каминский А.Я. а—комплексы Яновского // Успехи химии, 1978.- Т. 47, № 11.- С. 1970-2014.

45. Каминский А.Я. Механизм нуклеофильного присоединения в активированных ароматических соединениях: Обзор. инф,-М.: НИИТЭХИМ, 1981.- 84 с.

46. Artamkina G.A., Egorov Т.Р., Beletskaya J.P. Some aspects of anionic a-complexes // Chem. Revs., 1982.- Y. 82, № 4.- p. 427-459.

47. Buncel E. In The Chemistry of amino, nitroso and nitron compounds and their derivatives.- N.J.: John Wiley and Sons, 1982 1260 p.

48. Каминский А.Я. Электроное строение анионных а-комплексов ряда м-динитробензола // Теор. и эксперим. химия, 1989.- Т. 25, № 1.- С. 27-33.

49. Artamkina G.A., Kovalenko S.V., Beletskaya I.P. Introduction of carbon-carbon bond in to electron-deficient aromatic compounds // Russ. Cliem. Rev., 1990.-V. 59.-P. 750-777.

50. Гитис C.C., Каминский А.Я. Реакции ароматических ншросоединений. XVI. Получение продуктов реакции Яновского // Ж. орган, химии, 1962 — Т. 31.-С. 3297-3300.

51. Гитис С.С., Каминский А.Я., Бронштейн Э.А. Реакции ароматических ншросоединений. XXXV. Взаимодействие полинитросоединений с диметилформамидом и диметилсульфоксидом в щелочной среде //Ж. орган, химии, 1971.-Т.7, Вып. 9.- С. 1830-1835.

52. Гитис С. С., Каминский А. Я., Атрощенко Ю. М. Реакции ароматических ншросоединений. LXIL. Взаимодействие 1,3-динитронафталина с кетонами в присутствии щелочи // Ж. орган, химии, 1989.- Т. 25, Вып. 4,-С. 813-822.

53. Гитис С.С., Каминский А.Я., Голополосова Т.В. Метод синтеза ст-комплексов Яновского // Ж. орган, химии, 1985.- Т. 21, Вып. 1- С. 226227.

54. Шишкин О.В., Борбулевич О .Я., Блохин И.В. Молекулярная, электронная структура и конформационный анализ производных 9-нитроантрацена -анионных ст-комплексов //Изв. АН, Сер. хим., 1998.- № 3.- С. 438-443.

55. J. Trotter The crystal structures of some anthracene derivatives. IV 9,10-dinitroanthracene//Acta Cristallografia, 1959.-V. 12.-P. 232-236.

56. J. Trotter The crystal structures of some anthracene derivatives. V -9-nitroanthracene // Acta Cristallografia, 1959.- V. 12.- P. 237-242.

57. Squabrito G. L., Fronczek F. R., Watkins S. F. Reaction of anthracene with nitrogen dioxide revisited//J. Org. Chem., 1990,- V. 55.-P. 4322-4326.

58. Линко P.B., Вельский B.K., Варламов A.B. Реакции 9,10-фенантренхинона и его нитропроизводных с ацетоном в присутствии AI2O3 // Изв. АН, Сер. хим., 2001.- №9.- С. 1548-1552.

59. ГридуноваГ. В., Стручков Ю. Т., Линко Р. В. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1992.-С. 910.

60. Al-Kaysi R.O., Creed D. Meisenheimer complex from picric acid and diisopropylcarbodiimide //J. Chem. Crystallogr., 2004.- V. 34, № 10.- P. 685692.

61. Садименко А.П., Гарновский А.Д., Шейнкер B.H. а,и-Комплексообразующая способность гетероароматических соединений // Химия гетероциклических соединений, 1983,- № 10.-С. 1299-1310.

62. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Усп. химии, 1972.- Т. 41.- С. 648-652.

63. Strauss М.Т. Carbanion additions and cyclizations involving anionic ст-complexes. Meta bridging reactions of aromatics // Accounts Chem. Res., 1974,-V. 7,-P. 181-188.

64. Balahura R.J., Lewis N. // Coord. Chem. Rev., 1976.- V. 20,- P. 109.

65. Biedermann H.G., Ofele K., Schullbauer N. // J. Angew. Chem., 1975,-bd. 87.- P. 634.

66. Biedermann H.G., Ofele K., Tejtelbaum J. // Z. Naturf., 1976.- bd. 31.- P. 321.

67. Simmons A.H., Rilley P.E., Davis R.F. Bis(2,6-dimethylpyridine)chromium n-heterocyclic complex // J. Amer. Chem. Soc., 1976.- V. 98.- P. 1044.

68. Rilley P.E., Davis R.F. Crystal and molecular structures at 35°C of two crystal forms of bis(2,6-dimethylpyridine)chromium, a bis heterocyclic sandwich complex // Inorg. Chem., 1976,- V. 15.- P. 2735-2740.

69. АИ A. El-Bardan Kinetics of the reaction of 2-chloro-3-nitro and 2-chloro-5-nitropyridines with aryloxide ions in methanol II Journal of Physical Organic Chemistry, 1999.- V. 12, № 4.- P. 347-353.

70. Климова B.A. Основные микрометоды анализа органических веществ. -М.: Химия, 1975.- 275 с.

71. Акимов В.М. Рентгенофазовый анализ,- М.: УДН, 1979.- 60 с.

72. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.- М.:Недра, 1966.2 кн.

73. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Ciystallogr., 1990.- V. 46A, № 15.- P. 467-473.

74. Sheldrick G.M. // Shelxl-93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University Gottingen, Germany. 1993.

75. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений,- М.: РУДН, 1991.- 275с.

76. Зайцев Б.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б. Применение ПК-спектроскопии в химии. Конспект лекций.- М.: РУДН, 2002.- 80 с.

77. Бек М., Надь пал И. Исследование комплексообразования новейшими методами,- М.: Мир, 1989.- 413 с.

78. Дьюар М. Метод молекулярных орбиталей в органической химии.-М.: Мир, 1972.-590 с.

79. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине-М., 1984.

80. Гасанов Р.Г., Фрейдлина Р.Х. Применение метода спиновых ловушек для кинетических измерений // Усп. химии, 1987.- Т. 56, № 3,- с.447-465.

81. Бангура Мамадуба Коя. Синтез и физико-химические исследования координационных соединений d-металлов с производными фенантренхинона -9,10 // Дисс. на соискание уч. степени к.х.н- М., 2001.- 110с.

82. Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах Кишинев, 1980.

83. Дзиомко В.М. Химия гетероциклических соединений М., 1982.- Т. 2-С. 3-18.

84. Химическая энциклопедия,- М.: Советская энциклопедия, 1990.- Т. 2667 с.

85. Босало Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций- М.: Мир, 1971.-582 с.

86. Luss H.R., Smith D.L. The crystal and molecular structure of 9-fluorenone // Acta Crystallogr., 1972.- V. 28B, № 3,- P.884-889.

87. Allen F.H., Kennard O. // Chem. Design. Automation News, 1993,- V. 8,l.-p.31.

88. Dorset D.L., Hybl A. The crystal structure of 2,4,7-trinitro-9-fluorenone // Acta Crystallogr., 1972,- V. 28B, № 11.- P. 3122-3127.

89. Groziak M.P., Wilson S.R., Clauson G.L. Fluorescent heterocyclic systems: syntheses, structures and physico-chemical properties of dipyrido-substituted 1,3,4,6-tetraazapentalenes // J. Am. Chem. Soc., 1986.- V. 108, № 25,- P.8002-8006.

90. Sizuki Т., Fujii H., Miyashi T. Molecular recognition though C-H—O hydrogen bonding in charge-transfer complexation of 2,4,7-trinitrofluorenone with 2,6-dimethylnaphthalene // J. Org. Chem., 1992,- V. 57,- P. 6744-6748.

91. Sandman D.J., Gramatica S.J., Holmes T.J., Richter A.F. // Mol. Cryst Liq. Cryst., 1980.-V. 59.-P. 241.

92. Brown J.N., Cheung L.D., Trefonas L.M., Majeste R.J. // J. Cryst. Mol. Struct., 1974. V. 4.- P. 361.

93. Diederich F., Philip D., Seiler P. ^-Complexes incorporating tetraphenyltetraethylethene // Chem. Commun., 1994 V. 2.- P. 205.

94. Taniguchi H., Hayashi K., Nishioka K. et al. A new type of inclusion compounds composed of a charge-transfer complex between tetrabis(phenylethynyl)ethene and 2,4,7-trinitrofluorenone // Chem. Lett., 1994.-P. 1921.

95. Yu Z., Zhu N., Zhu D. // Wuii Huaxue Xuebao (Acta Phys.-Chim. Sin.), 1987.-V. 3.-P. 663.

96. Челышева O.B., Четкина Л.А., Вельский B.K., Андриевский А.М. Структура 4-фенилтио-2,7-динитрофлуоренона // Кристаллография, 1989.- Т. 34., вып. 4.- С. 1020.

97. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Иностранная литература, 1963 — 590с.

98. Доминикано А., Харригатан И. Молекулярные структуры.- М.: Мир, 1997.-657с.

99. Вдовенко В.М. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений,- М.Л.: Химия, 1964.- 207с.

100. Ковальчукова О.В., Кузьмина Н.Е., Палкина К.К. Синтез и строение комплексных соединений d-металлов с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридином. Кристаллическая структура Ni(H20)6(C5H06N2)22H20. II Ж. неорган, химии, 2003,- Т. 48, № 2.- С. 194-199.

101. Кембриджский банк структурных данных.- Вер. 5.28, август 2007.

102. Солдаткина В.А. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений переходных металлов с оксимами 9,10-фенантренхинона и его шггропроизводных // Днсс. на соискание уч. степени к.х.н,- М., 1998 149 с.

103. Пешкова В.М. Оксимы.- М.: Наука, 1977.- 300 с.

104. Дьяконов В. Mathcad 2001. Учебный курс.- C.IL: Питер, 2001.- 621 с.

105. Вовк Т.В. Синтез и физико-химические свойства координационных соединений переходных металлов с гидроксипроизводными пиридина и хинолина // Дисс. на соискание уч. степени к.х.н,- М., 1998.— 231 с.