9-Пиридилметиленазафлуорены. Синтез, конфигурация и превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ДШБЫ НАРОДОВ РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

КОЛЯДИНА НАДЕяДА МИХАЙЛОВА

9-Пириднлметиленазафгуорены. Синтез, конфигурация и превращения

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

"Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре органической химик ордена дружбы народов Российского университета друкбы народов

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Н.С.Простаков

Научный консультант -доктор химических наук, профессор А.Т.Соддатенков

Официальные оппонента: доктор химических наук М.А.Кирдиченок кандидат химических наук, доцент В.Н.Буянов

Ведущая организация - Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Зашита диссертации состоится 1992 г. в

15 час. 30 мин. на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Российском университете друнбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

» С .. ши^р**

Автореферат разослан " " Г 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета ^ р.

кандидат -шических наук, доцент ИШ-Ь Л.А.1АЙВ0Р0НСКАЯ

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные флуорсна и азг.флуоронов привлекают внимание исследователей благодаря то?.!/, что соединения этого ряда включают лекарственные препарата (например, ан-тигистаминное средство тефорин) и природные алкалоют (онихкн и др.). К настоящему времени полу\ .о бользоо число замененных азафлуоренов, среди которых проводится поиск зоа;эств с полезными свойства!.™. При этом, как показывает анализ научной я патентной литературы, ограниченно изучены 9-арилиден- и, особенно, 9-гетарялиденпроезводные изомерных азафлуоренов. Практически отсутствуют данные по химически.; и биологическим свойствам Э-пщадиж '.еткленазафлуоренов.

Исследования по сшгеезу, определению конфигурации и направлению химических превращений Э-пиридилметиленазафлуоренов и изучение их биологических свойств является актуальной задачей в химии гетероциклических соединений.

Диссертационная работа является частью плановых научно-исследовательских работ кафедры органической химии ЕЩ1, проводит,шх р соответствии с Постановлением ГКНТ СМ СССР, Госплана СССР и АН СССР от 13.02.81 й 24/25/13 и Координационным планом АН СССР на 1981-1985 гг. по направлению "Синтетическая органическая химия", проблема.2,II, номер государственной регистрации 01819007037.

Цель работы. Для получения информация о стереохимии и химических свойствах 3-пиридялметиленазафлуоренов и синтеза соединений, представляющих интерес в теоретическом и практическом плане, в работе решались следувдшэ задачи:

1. Синтез и изучение стереохимии изомерных по положению атомов азота в азафлуореновом и пиридиновом фрагментах 9-пири-дшшетиленазафлуоренов.

2. Изучение химических превращений 9-пиридютлетиленаза-флуоренов: кватернизация, бронирование, циклоприсоединение, окисление.

3. Восстановление и каталитическое гидрирование 9-пиридил-метиленазафлуоренов.

Некоторые из этих задач решались на примерах 9-пирйдалме-тлленфлуоренов.

Научная новизна работы. Синтезирован ряд неизвестных ранее Э-пиридялметиленазафлуоренов, изомерных по положении, атсков азота в азафлуореновом и пиридильном фрагментах. Установлены

конфигурация их Z -, El -изомеров и зависимость их холзгчествея-ного соотношения от положения атомов азота в гетероциклических компонентах конденсации.

Синтезированы неизвестные ранее сложные гетероциклические соединения, содержание фра пленты азафлуорена и хинолизина, флуорена и индолизина, флуорена, пиридина и оксирана. Получена информация о направлениях восстановления пиридилметиленазафлу-оренов в различных условиях.

Прпхткческяя значимость работы. Разработаны препаративные ыетоды синтеза изомеров 9-пкридилметилен-, 9-пиридилийметилен-, 9-пиперкдилметилен(аза)флуоренов. Получена неизученная ранее гетероциклическая система флуорено[9,9а,1-а,а] индолизина. Синтезирована серия потенциально биологически активных производных 9-пихолилвденазафлуореьоЕ .

Апробация работы. Результата работы докладывались на XX конференции колодах уче:шх УДН, алр. 1988 г., на П конференции научно-учебного центра физико-химических методов исследования УДН, февр. 1989 г., на Республиканской научной конференции Вильнюсского университета, май 1969 г., на ХХУ1 и ХХУШ научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук УДН, пай 1990, 1992 г.г.

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация объемом 146 страниц, состоит иэ введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 198 названий, содержит 4 таблшы и приложение ( 26 рис.).

О СКОК-ЮЗ СОДЕШАНЖ РАБОТЫ

I. Синтез и строение изомерных 9-пиридилметиленазафлуо-ренов и Э-пиригош.'.етиленФлуоренов

Исследования в области 9-арилазафлуоренов, которые проводятся на кафедре органической химии Российского университета дружбы народов, позволили развить стереохимию бензопиридофуль-венов. Установлено, что Э-арклметиленазафлуорены и их флуоре-новые аналоги обладают свойствами антидепрессантов.

Замеь~ в бензопиридофульвенах (дибензофульвенах) арильно-го радикала на пиридильный представляет интерес для изучения физиологической активности, химических свойств, а также для

установления конфигурации и получения спектральных характеристик изомерных 9-пиридилазафлуоренов (флуороков). Эти соединения получены нами конденсацией формшшяридинов с флуореном, а также с изомерными азафяусренами в присутствии метилата натрия.

1.1. 9-(оС-пиридилметилен)флуорен, -1-азафлуорен и -4-азафлуорен

Легко протекает конденсация флуорена с ¿-формклпкриданоц. 9-(с<-11иридилметилен)флуорен I. получен с количественнич в;;ходом. В случае конденсаций того яе альдегида с I- и 4-аоафлуо-реном с выходом 72 и 76 % образуется смесь геометрических изомеров 9-гетероарилиденсвшс производных этих азефлуоренов, которые незначительно отличаются по хроматогргфкчоской подвижности (дК| ~ 0,2).

СМ£>" О ~~ Ог^)

сно п п

^ с г

г 3 О: Н

— _ . . .8

Е ¿>3 2

По данным спектра ШР в реакционной смеси 9-(о< -пиридил-метилен)-1-азафлуорена 2 соотношение Е-: 2-изомаров составляет 4:1. По-видимому, меньшая устойчивость 2 -изомера обусловлена электроноотталкиваетщм взаимодействием недоделанных электрон- _ них пар атомов азота пиридинового цикла фрагмента азафлуорена и <А -пиридильного заместителя.

Изомеры соединения 2 удалось разделить колоночной хроматографией к с помощью метода ШР установить их конфигурацию. Для В-изомера характеристическими протонами являются Н-10 (синглет при 8,18 м.д.) и Н-8, проявляющийся в виде мультипле-та при 9,10 м.д. (слабополышй сдвиг - на &>% 1,35 м.д. по сравнению с другим изомером - за счет сильного дезэкранирова-ния (А -пиридильным радикалом). При переходе к 2 -изомеру протон Н-Ю резонирует в сильном поле при 5,29 м.д. - с необычно значительным даш пар 2- и Е-изомеров у подобных соетшений ¿5 — 2,9 м.д. Экранирование такой величины связано с заторможенность!) вращения пиридильного радикала вокрут связи

.2

3 5. 6_ 2. 8 9 10

Параметры спектров ПМР соединений 2,3,5-10

Таблица

№ соединения Т. пл. °С Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-8 Н-Ю Н-2' Н-3' Н-4' Н-5' Н-б'

Е < 99-100 - 8,52 7,25 7,94 X 9,10 8,18 ---- 7,157,45 X 7,15-5_ X 8,86

1 144-145 - 8,Ь4 7,04 7,94 7,80 7,75 5.2У 7,53 6,73 7,68 8,58

Е 1и2-Ю4 7,98 7,13 8,55 8,05 8,48 - X X X 8,80

г 110-112 9,02 7,15 8,54 - 8,03 7,75 7,66 - X X X 8,82

Е 82 - 8,54 7,30 7,98 7,74 7,64 8,16 8,94 - 7,95 7,31 8,67

2 136-138 - 8,50 7,25 7,96 7,67 X 7,58 9,25 _ 9,16 7 ^ 8,60

Е ** 95-95 X 7,23 8,59 8,04 X 7,68 8,83 _ X X 8,66

2 XX 95-96 X 6,96 8,51 - 8,04 X 7,66 8,83 - X X 8,66

Е 216-217 7,94 7,16 8,55 - 8,14 7,74 8,03 9,33 - 8,78 8,31 9,09

г 235-237 8,39 7,60 8,63 - 8,03 X 7,89 9,30 - 8,80 8,30 9,03

! а 136,5 7,71 7,06 * 7,71 X X 7,62 8,68 7,42 - 7,42 8,68

1 <5 211-212 X 7,40 X X X X 7,86 8,30 7,75 - 7,75 8,30

) Е 87-68 - 8,52 7,28 7,97 7,67 7,62 8,09 8,74 7,52 - 7,52 8,74

) 2- 101-102 - 8,50 7,25 7,96 7,85 7,72 7,50 8,74 8,28 _ 8,28 8,74

/£ ** - 7,99 7,23 8,60 - 8,05 8,00 7,45 8,74 7,47 _ 7,47 8,74

175-176 7,66 6,98 8,52 - 8,05 7,85 7,63 8,74 7,44 - 7,44 8,74

Константы спин-спинового взаимздойствия ,Гц) пиридиновых фрагментов:^^ =4,8-4,9; ^ =1,6 ^Химические сдвиги этих протонов, Н-6 и Н-7 не определены из-за наложения сигналов - п

других протонов.

^Соединения 6.10 (Е) охарактеризовав в виде, смесей изомеров.

ь-г

=8,0.

аа счот отталкивающего взаимодействия НЭП двух атомов азота (о максимальным удалением друг от друга). В такой кон$ормации НЭП пиридилметиленозого остатка становится наиболее близко расположенной к протону Н-10.

Значительное (на ~ 0,5 м.д.) экранирующее влияние ¡г изомера испытывает также протон Н-3' пиридняьного радикала (действие НЭП азота азафлуоренавого фрагмента).

Соотношение 2. -изомеров 9-(о£-пиридилметилен)-4-аза-флуорена (3) - 1:2, т.е. при переходе к 4-азафяуорвну преобладает 2-изомер. В отличие от ПМР спектрог пары изомеров о I-азафлуоренОЕЫм фрагментом, в случае 4-азафлуорена у Б-изомера ' протон Н-10 дает сигнал в более сильном поле (на д5 0,13 м.д.) чем у 2 -изомера. Для идентификации изомеров могут Сыть использованы разности в сдвигах сигналов протонов Н-1 (д$ 1,04 м.д.) и Н-8 (¿5 0,73 м.д.) - для 2-изомера сигнал от Н-1 расположен при 9,02 м.д. (в более слабом поле), а сигнал от Н-в - в более сильном поле (при 7,75 м.д.).

Таким образом, конденсация флуорена и азафлуоренов с 2-пиридинальдегидом протекает с количественным выходом. Соотно-пение В-: И-изомеров в значительной степени зависит от положения атома азота в азафлуореновсм фрагменте и изменяется от 4:1 в случае 1-азафлуорена до 1:2 в случае 4-азафлуорена. В спект-пах ПМР соединений 1-3 химические сдвиги протонов при С2, С3, Сд, С^р, а также С3' в случав 1-азафлуорена и протонов при С^, С2» Сд и Сд' для 4-азафлуорена являются характеристичными для установления конфигурации изомерных 9-пиридилметиленазафлуоре-нов.

1.2, 9-(р -ппркдилыотилен)флуорои, -1-азафлуорен и -4-азафлуорен

Конденсацией £> -пиридинальдэгида с флуореном, I- и 4-аза-флуоренаыи в аналогичных условиях синтезированы 9- р -пиридил-метиленпроизводные (4-6). Соединения 4-5 выделены в индивидуальном вида.

0^9 05} О^ 'ОзО

Соотношение Е- и 2 -изомеров соединения 5 составило 1:2, т.е. при переходе от ¿-пиридил- к ß, -пиридилметилон-1-азафлу-оронаы становится преобладаниям образование Z-иэомера, по-видимому, его стабилизация обусловлена взаимодействием НЭП атома азота флуоренового фрагмента с х. -дефицитным пиридильным радикалом, что отражается на слабовольном смещении сигналов Н-4' и Н-2' в область 9,16 м.д. и 9,25 м.д. соответственно (у Е-изо-ивра они находятся при 7,95 м.д. и 8,94 м.д.).

Изомеры соединения 6 охарактеризованы в ввде смеси, т.к. они не разделены из-за одинаковой хроматографической подвижности. По данным спектра ПМР их соотношение составило 1:1 (установлено по измерениям интегральной интенсивности сигналов протонов 2, 2', 10 (см. таблицу).

В связи с невозможностью разделения 2-й Е-изомеров соединения 6 мы провели конденсации 4-азафлуорена с иодометилатом fi -пиридинальдегида (уксусный ангидрид, 30 мин, 50°С), с целью выделения геометрических изомеров методом кристаллизации труд-нораствориимх четвертичных солей.

сно

При охлаждении реакционной смеси быстро выпадал осадок индивидуального г -изомера соединения 7 (выход 575?, желтый аморфный порошок, т.пл. 235-237°С). Затем из маточного раствора выпадала в осадок смесь двух изомеров, из которой механическим отбором был выделен с выходом 3% Е-изомер - призматические кристаллы красноватого цвета, т.пл. 216-г17°С. Соотношение изомеров Е-:2 -изомеров - 1:4 (по данным спектре ПМР реакционной члеси). Стереоселективность этого превращения, по-видимому, связана с возможностью взаимодействия объемного аниона иода с двумя я: -дефицитными пиридильннми фрагментами на

стадии промежуточного спирта А, стабилизируя таким образом 2-конфигурацию двух гетероциклов.

1.3. 9-( -пиридилметилен)флуорен, -1-азафлуорон и -4-азафлуорен

Синтез -пиридалметилен)*пуорена (8а) осуществлен аналогично предыдущим. Кроме того, получен пго N -оксид (80) конденсацией флуоренояа с N-оксидом у-пт.^лика з щелочной среде. Их строение подтверждено спектрами ШР (см. таблицу). При переходе от свободного основания 6а к оксиду 86 резко сужается область химических сдвигов всех протонов. Сигнал от

протонов 21 и 6' смещается в сильное поле на 0,38 м.д., а протона 2 - в слабое поле на 0,34 м.д. Протон Н-10 испытывает дезэкранирующее влияние N-оксидированного пиридинового ядра (дБ 0,24 м.д.).

Конденсация 4-формилпиридина с 1-азафлуореноном происходит с предпочтительным образованием Е-изомера - соотношение Е-: 2-изомеров соединения 9 составило 1,3:1,0. Эти результаты свидетельствуют о преимущественном влиянии на соотношение изомеров распределения электронной плотности в пиридиновом фрагменте, что коррелирует о квантоэо-химическнми расчетами.

Зслучаескнтезаан алогичного производного из 4-аэафлуо-рона соотношение ¿-изомеров (10) составило 1:2, что таххв находится в соответствии с представлением о взаимодействии пи-ридилъного радикала с атем ом С| азафлуорена..

ОзР4-

/=\ .и

II

с <о г

2. Кватернизапия. окисление и бромирование 9-пипидил-метиленазафдуоренов. Синтез 1.2.3,4-тетраметоксикат>-бонил-6-(Фпгогилиден-9-метЕлен)-9аН-хинол^зина ц 1.2-дкметоксикарбонил-3-бензоил-7-(4-взайдуорюпшен--9-метилен)индолизина

При взаимодействии смеси изомеров соединения_9 (соотношение Е-: 2-изомеров - 1,3:1) с одним эквивалентом СН3З кв&тер-низ ация преимущественно происходит по атому азота пиридильного радикала. По данным спектре ПМР полученного иодометнлата (соединение П) соотношение Е-:2-изомеров - 1,4:1.

В случае использования двух эквивалентов йодистого метила (кватернизация 9) выделено бикватеряизованное производное 12 (соотношение £-:2-изомеров - 2:1). На основе пиридилметилен-взафлуорена 10 получено дибромфеншшшищроизводное 13, которое представляло интерес для изучения возможных направлений ков-

Я.

1

и*

А*6-

II II гп г и

л ДОКЗ А^Йгм

* К« ф _ ™ : •

«

Л <3

6г

ч,

денсации о АДКЭ. Конденсация, проведенная с двумя эквивалентами АДКЭ, привела к продукту 1,3-циклоприсоединенш (14) одной молекулы АДКЗ по пиридильному радикалу, выделенному с выходом 42,3£. По данным спектра ШР он представляет собой смесь Е-:2 -изомеров замещенного 9-(индолизин-7-ил) метил еназафдуорека в соотношении 1:2.

Кристаллизацией смеси изомеров с выходом 3,2^ был выделен ¿-изомер соединения 14.

Свободное основание соединения 8а в' аналогичной конденсации о АДКЭ присоединяет две молекулы эфира, образуя замещенный 9-(хинолизин~8-ил)метиленфдуорен 15 с выходом 395? (на вступивший в реакция исходный 8а).

отношении лиганд:Си С12 1:1 с тремя молекулами воды во внешней -сфере. .

Проведено ог.-зление соединения 8а кислородом воздуха в ' присутствии гидрида натрия и гексаметилфосфотриамида в спирте. Основным продуктом окисления является 3-( -пгрвдшОспирокси-ран[2,9 ]флуорен (16), выделенный в 1фисталлическом виде с выходом 72Í (т.пл. Ю5-106°С). В растворе он неустойчив и легко окисляется до флуоршона ухе при кртталяизации из гексана. В его спектре ШР протон Н-10 дает синглетный сигнал при 4,85 м. д. (в исходном 8а - при 7,62 м.д.).

При бромировании смеси 2 -, Е-изомаров 9-( -пиридилмети-■лен-4-азефлуорека (10) бромом подучен продукт присоединения по экзоциклической С=С связи фульвена с низким выходом (33£). В случае йодометилата 7(Z) выход аналогичного дабромпроизводно-го (18) в два раза выше, что связано, по-видалому, с наличием

бо.чэа сильного электроиоахцапторного заместителя, активирующего экзоциклическую С=С связь.

Ьп НСбг

н-см

а

ь 66

И е. 33*/

о. Синтез частично восстановленных производных 9-пстиддлм стилен (аза) Флуоренов

При изучении гидрирования 9-пиколилидён(аза)флуоренов возможны восстановления пиридиновых фрагментов и экзодиклнчоской С=С связи. Полученные при этом соединения содержали бк так навиваемую "магическую группу", которая присутствует в соединениях, обладающих психотропной активностью [(А г ^СЦСН^НЯК!]. Гидрирование проводили на гентаоульфиде рения при Р=130 атм, Т=2Ь0°С, г =4 часа.

При восстановлении соединения 8а с высоким выходом (90#) получена смесь трех продуктов (ш данным ТСХ).

Анализ масс-спектров и спектров ПИР показывает, что реакционная смесь содержит 9-(£ -пиридалметил)флуорен (19) и 9-(^ -шшеридилметилфлуорен (20) в соотношении ( ~ 2:1) и продукт хвдрогеяолиза - ф;суоран (~ 1С$). Присутствие в смеси частично гидрированного производного 19 свидетельствует о том, что исходное ссэдпнение 8е вначале координируется на активной поверхности катализатора своем фульвенсвык фрахмевтом, а не лври-дзльным радикалом. По-видимому, молекула 6а закрепляется на его кислотных центрах за счет частичных отрицательных зарядов на стоках углерода экзоциклической двойной связи. Расчеты ана-

логичных систем подтверждают наведение подобных зарядов в пер-

^0,11 -0,19

вом возбужденном состоянии ( ^С = CHR. ). После восстановления Cg=CjQ связи происходит координация по НЭП атома азота и гидрирование пиридильного ядра.

При переходе к гидрированию аналогичных бензилиден- и ^ -пиридиЖшрокзводных 4-азафлуорена образуются смесп различных веществ, из которых были выделены 9~бензил-4-азафлуорен (21, выход 20%) и 9-(^-пиридилметил)-4-азафлуор9Н (22, выход 10%). Соединение 22 было получено встречным синтезом - восстановле-

нием соединения 10 бензиловым спиртом в присутствии КОН (выход 66?).

О наличии системы СдН - С^^ в соединениях 19-22 свидетельствует присутствие в их спектрах ПМР триплетного сигнала при 4,2 м.д. (1Н) и двух дуплет-дублетных сигналов в области ~3 м.д. (2Н). В их масс-спектрах кроме пиков М* имеются пики фрагаента [(Не^)Аг -СН^]* высокой интенсивности.

При восстановлении четвертичной соли 7 (Т. -изомер' натрий-боргидрвдом с высоким выходом получен 9-( 1-метиигилеридияшг-З-метилен)-4-азафлуорен (23).

4. Синтез Дэтореко[9.9а.1-а.в|индолизина

Учитывая результаты работ напей лаборатории по синтезу конденсированных гетероциклических соединений путем каталитической дегидроциклизации соответствующим образом замещенных пиридиновых оснований и других соединэний на дегидрирующих катализаторах, нами была предпринята попытка осуществить дегид-рощшшзацию 9-(| -пирщдалметш:ен)$луорена (8а) на катализаторе марки K-I6 при температуре в зоне катализатора 650°С. Однако, предполагаемая дегидрощшлизация не происходит. Из катали-^■зата были выделены: исходное соединение 8а, флуорен (выход 33?) и да (флуоренилиден-Э,9') 246 (выход 5,4,?).

В аналогичных условиях на катализаторе марки K-I6 происходит дегидратация 9-гидрокси-Э-(о( -пиридшОфлуорена (25). Из катализага был выделен только флуореяон (выход 80л).

ДегидроциклЕзацию 9-гидрокск-9-С|Х-щгридил)флуорена 25 удалось осуществить на катализаторе # 380 (At2°3 - 89?, CrOg -5?, KgO - I?), который разработан е ИОХ АН ГО д.х.н. Ряшенцевой М. А. Реакция проводилась при 600°С. В результате были выделены: флуорен (25?), флуоренон (38,4?), флуорено|э,9а,1-а,ь]пндализин 26 (выход 12,5?, кристаллы красного цвета с т.пл. 135-Х36°С).

О

Н

-Н

По-видимому, на первой стадии происходит отщепление гад-роксилыюго радикала с образованием структуры типа фульвена (А 5гйгВ). Последний циклизуется затем с элиминированием К'.*

к Строение индолизина 26 подтверждается элементным анализом и масс-спектром, в котором имеются пик М* 241 (I?) и лик иона [М-2Н]+ с гл/х 239. В спектре ШР выделяются уширенные сигналы пиридиновой части молекулы при 6,5, 6,95, 7,08 и 7,Э5 м.д. (Я-3, Н-Х, Н-2 и Н-4 соответственно). 12

5. Биологическая активность синтезированных соединений

Из 40 синтезированных в работе веществ 8 изучены на пести-цидную активность в НИИХСЗР. Установлено, что они инсектоака-рицядной активностью не обладают. Результаты испытаний на фун-гицидное действие свидетельствуют о перспективности поиска фунгицидов в ряду 9-пиридилметиленазафлуоренов.

ВЫВОДЫ

1. Конденсацией азафлуоренов с формилпиридкнами синтезирована серия Э-(пиридилметилен)азафлуоренов изомерных по положению атомов азота. На основании анализа спектроЕ ПМР црозедено отнесение индивидуальных геометрических изомеров к Z- или Е-ряду и установлена зависимость их соотношения в реакционных смесях от положения атомов азота в исходных реагентах. Выявлены характеристические параметры спектров ПМР Z - и Е-изомеров пиридилметиленазафлуоренов.

2. Изучен ряд химических превращений Э-пиридшыетиленазаг флуоренов: кватернизация по атомам азота, бромирование и окисление (по экзоциклической С=С связи), циклоприсоединение АДКЭ (по C=N связи пиридинового фрашента).

3. Установлено, что при гидрировании над гептасульфидоч. рения первый моль водорода присоединяется по экзоциклической двойной связи фульвенового фрашента. Последующему гидрированию подвергается пиридильное ядро. Натркйбор^гидрид восстанавливает полностью пиридиниевое ядро в случае 9-[(N -метилпири-диний-3-ил-йодид)метилен] -4-азафлуорена.

4. Изучены п: ^вращения 9-(у-пиридилметилен)флуорена и 9-(о( -пиридил)флуоренола при 600-650°С в присутствии катализаторов скисного типа K-I6 и й 380. При этом получен«') а,9а,1-а,в]-индолизин, относящийся к новой гетероциклической системе.

5. Испытаны 8 соединений на пестицздную активность. Выявлено, что все они обладают средней фунгицидной активностью в опытах Uv тЯ/Л) •

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

I. Н.М.Колядина, П.И.Захарав "Синтез и масс-спектрометри-ческое изучение 1(4)-аза-9-[пиридил-3 (4')-метилиден]-флуоре-нов // В сб.: "Материалы XI конференции молодых ученых УДН".-11-12 апр.1988'.4Г.,Изя-во" УДН; ISS8.-4.I.-C.I30-I34. Доп. в

в:п-.ш 5304-В88 вт 01.07.88.

2. Д.И.Захаров, А.А.Устенко, II.М.Каталина, А.Т.Солдатен-ков, К.С.Простаков "Квактово-химическая интерпретация молекулярной перегруппировки при диссоциативной ионизации 9-пиколи-хэден-1-азафлуоренов". // В ей. материалов "П конференция на-учне-учебного центра физико-химических методов исследования" 21-24 февр. 1&аЭ.-М., УДН,1989.-С.147.

3. Н.М.Колядина, Л.А.Муругова "Электронные спектры поглощения 3-ар.клиден(пикслллиден)азафлуореноБ". // В сб. Тезисы докладов Республиканской научной конференции "Достижения молодых химиков - народному хозяйству "'24-26 мая 1989.-Вильнюс, 1989.-С.93-94. . ~ ...

4. Н.М.Колядина, А.?. Солдатенков "Некоторые превращения д-птолялвден( аза)флу оренээ'! // В сб. "Тезисы докладов ХХУ1 научной конференции факультета физико-матештических и естественных наук."14-19 мая 1990.- М.,Изд-зо УДК, 1990.-С. 131.

5. Б.Е.Зайцев, Н.М.Колядина "Синтез, строение и физико-химические' свойства координационного соединения -пиколили-де^флуорена с хлоридом меди (П)". // В сб. "Тезисы докладов ХХУ1 научной конференции факультета физико-математических и естественных наук"14-19 мая 1990.41. ,Игд-во УДИ,1990.-С.142.

6. Н.М.Колядина, С.А.Солдатова, М.А.Ряшенцева "Восстановление и циклизация Э-пиридал(пиколилиден) производных (аза)-флуоренов", // В сб. 'Тезисы докладов ХШ1 научной конференции факультета физихо-матеиэтических и естественных наук"18-23 мая 1992.-Ы.,Изд-£0"УДН,1932:-Ч.Ы.-С.38.