Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' ~ V. Iи и

На правах рукописи

Горюшкин Владимир Федорович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СИНТЕЗ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кемерово -1998

Работа выполнена на кафедре физической химии и теории ме таллургических процессов Сибирского государственного индуст риального университета

Официальные оппоненты:

Киселев Ю.М.,

доктор химических наук, доцент.;

Кудяков В.Я.,

доктор химических наук,

старший научный сотрудник;

Михайлов Ю.И.,

доктор химических наук,

профессор

Ведущая организация:

Институт неорганической химии С< РАН

Защита состоится

/г?

1998 г. в часов на зг

седании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеро! ском государственном университете по адресу: 650043, г. Кем( рово, ул. Красная, 6, КемГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровск< го государственного университета.

Автореферат разослан" _1998 г.

Ученый секретарь Совета Д 0.64.17.01

кандидат химических наук, , Б.А. Сечкарев

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Высокочистые индивидуальные РЗМ, их соединения и сплавы широко используются в металлургии, атомной энергетике; производстве магнитов, стекла, керамики, катализаторов, люминофоров; при создании квантовых генераторов, запоминающих устройств ЭВМ, высокотемпературных сверхпроводников.

Определение физико-химических свойств !_пС!2 отвечает потребностям химической технологии РЗМ, в которой электролиз и металлотермия хлоридных расплавов применяются для получения металлов, сплавов и покрытий. В этих условиях образование !_п2+ коренным образом изменяет количественные характеристики окислительно-восстановительных процессов, а управление ими на научной основе невозможно в отсутствии надежных численных данных по физико-химическим свойствам 1_пС12, прежде всего термодинамических.

Несмотря на то, что наиболее устойчивые из 1_пС12 (это ЕиС12, ЭтСЬ, УЬС12) давно известны, общая физико-химия ШС12 и группы низших хлоридов лантанидов недостаточно разработана. Это выражается^ частности, в отсутствии полного перечня элементов, способных образовывать кристаллические 1лС12; в неудовлетворительной эффективности и неоптимальности методик синтеза 1_пС12 (зачастую вещества содержат либо примеси трихлоридов, либо оксихлориды); в ограниченности экспериментальных данных по физико-химическим свойствам 1пС12 (в том числе термическим, термодинамическим, кристаллохимиче-ским). В этой связи весьма целесообразно изучение физико-химических свойств 1_пС!2, разработка способов их синтеза; а также рассмотрение возможности получения новых дихпоридов лантанидов.

В теоретическом отношении интерес к экспериментальному определению физико-химических свойств 1пС12 обусловлен возможностью уточнения проявления наиболее общих закономерностей изменения свойств в ряду лантанидов на материале с твердыми галогенидами.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению: "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" и планами научных подразделений МВ и ССО РСФСР по направлениям: "Физико-химия и технология неорганических материалов", "Химия, химические технологии и химическое машиностроение".

Цели работы. Формирование критериев для оценки качества синтезов и разработка способов получения высокочистых хлоридов лантанидов; определение надежных физико-химических свойств (энтальпий и энергий Гиббса образования; энтропий; температур, энтальпий, энтропий плавления и др. свойств) дихпоридов лантанидов; уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов на примере хлоридов 1_пС12 и 1_пС13.

Для реализации поставленных целей проводились термодинамические, термические, рентгенографические, кристалло-химические исследования и эмпирический -анализ полученных экспериментальных результатов.

Научная новизна.

1.Разработаны способы синтеза высокочистых ди- и три-хлоридов лантанидов.

2.Рассмотрена возможность образования кристаллических 1_пС12 для всех членов ряда лантанидов и на основании выполненных прогнозов впервые реализован синтез НоСЬ.

3.Впервые измерены ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами ЩЬпСЬ и электродами сравнения Бг^ЮЦ, Мд|МдС12, Са|СаС12; экспериментально доказана равновесность электродов; на этой базе определены стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования 1_пС12 (1.п= Эт, Ей, Оу, Но, Тт, УЬ) и стандартная энтропия НоС12; для НоС12 термодинамические характеристики измерены впервые.

4.Впервые определены относительные равновесные потенциалы Е°п2+(и для кристаллических 1_пС1г(1-П = N01, Бт, Ей, Оу, Но, Тт, УЬ) при 298.15К и на их основе окислительно-восстановительные потенциалы .

5.Впервые получена серия следующих термических характеристик: ДтН°(1_пС12) (1п = Эт, Оу, Тт); Д^Н°(5тС12); Тт(НоС12); Т1г(5тС12); Дт5°(!_пС12) (!.п = N£1, Бт, Оу, Тт); Д^Этаг).

6.Впервые получены дифракционные данные и кристаллографические свойства хлоридов НоС12 и Зт3С17.

7.Построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (1_п - С1) и эффективные заряды атомов в 1_пС12.

8.Уточнена периодичность изменения термических, термодинамических и кристаллохимичёских свойств 1.пС12 и ЬпС!3 в ряду лантанидов. Установленные эмпирические закономерности послужили основой для прогнозирования свойств РтС12 и уточнения положений теории внутрирядной периодичности свойств соединений лантанидов.

Практическая значимость работы.

Термодинамические характеристики, термические константы плавления, кристаллографические свойства хлоридов ланта-

нидов использованы в российских и зарубежных справочных изданиях и базах данных:

1. Результаты измерений температур и энтальпий фазовы> переходов NdCI2, EuCI2, DyCI2l HoCI2, TmCI2, YbCI2 введены в ба зу данных ИВТАНТЕРМО.

2. Результаты определения энтальпий образования 7 ди хлоридов, проведенных методом ЭДС, приняты в Термоцентр РАН для использования.

3. ТХ - диаграмма системы SmCi3 - SmCI2 представлена е справочных изданиях [1, 2].

4. Дифракционные данные и кристаллографические харак теристики HoCI2, Sm3CI7 занесены в картотеку PDF объединен ного комитета по порошковым дифракционным стандартам СШ/ за № 42-1117 и № 44-905.

Апробация работы.

Получены и идентифицированы двенадцать образцо! .LnCI3 и десять образцов LnCI2, которые использовались в иссле дованиях по определению термодинамических свойств галоге нидов РЗМ в ИВТ РАН (г.Москва), ИОНХ РАН (г. Москва) и в ла боратории термохимии МГУ им. Ломоносова; результаты эти: работ [3 - 5] приняты в Термоцентр РАН для использования.

Основные результаты диссертационной работы доклады вались и обсуждались на 6 Международной конференции п< термодинамике (Мерзебург, ГДР, 1980); IV, V Уральских конфе ренциях по высокотемпературной физической химии и электрс химии (Свердловск, 1985, 1989); XI Всесоюзной конференции п калориметрии и химической термодинамике (Новосибира 1986); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ац хабад, 1989); X Всесоюзном совещании по термическому аналь зу (Ленинград, 1989); III региональном совещании республи Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкен-

1990); X Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991); XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 47 публикациях (30 статей в журналах, практикующих рецензирование рукописей; 3 депонированных статьи; 12 тезисов докладов; 1 авторское свидетельство и 1 патент ).

Структура и объем диссертации. Рукопись состоит из введения, семи глав (каждая глава начинается обзором литературных данных по отраженной в ней части исследований и заканчивается выводами); выводов, шести приложений и списка литературы; содержит 102 таблицы, 64 рисунка, 208 источников списка литературы; всего пронумеровано 315 страниц. На защиту выносятся:

1.Способы синтеза высокочистых ди- и трихпоридов лан-танидов.

2.Физико-химические исследования хлоридов 1_пС12(1-П = N01, Бт, Ей, Эу, Но, Тт, УЬ).

Закономерности в изменении свойств ди- и трихлоридов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе "ОБОСНОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ" обоснован выбор методов исследования; охарактеризованы объекты исследования, аппаратура и методики термодинамических, термических, рентгенографических исследований и методики количественного химического анализа хлоридов лантанидов; отмечены новые конструкционные решения и новые методики; рассмотрены методы обработки экспериментальных данных и расчета погрешностей.

Соединения РЗМ, в частности безводные дихлориды лан-танидов, являются чрезвычайно трудными объектами для исследований. Им свойственна высокая гигроскопичность, способность окисляться компонентами воздуха и диспропорциониро-вать при нагревании. При определении термодинамических свойств LnCI2 неизбежно исследование металлических лантани-дов, отличающихся высокими восстановительными свойствами. Поэтому все операции с хлоридами лантанидов и металлическими лантанидами проводили в изолированных боксах в атмосфере сухого аргона.

Метод ЭДС. По данным литературы для определения термодинамических свойств LnCI2 применялись методы: калориметрический, химического равновесия, давления насыщенного пара. По ряду причин, при использовании калориметрии растворения не достигнута практически возможная высокая точность данного метода в определении AfH°(LnCI2, к, 298.15 К).

Метод ЭДС в термодинамических исследованиях LnCI2 применен нами впервые. Нахождение AfH°(LnCI2, к, 298.15 К) в этом методе основано на установлении углового коэффициента линейной зависимости ЭДС от температуры. Есть основания считать, что именно в фиксируемой температурной зависимости ЭДС возможны наибольшие систематические ошибки, однако этот недостаток метода удается минимизировать, проводя обработку экспериментальных данных по ЭДС методом 111 закона термодинамики с использованием высоконадежных значений S°(LnCI2, к, 298.15 К), измеренных в экспериментах по низкотемпературной калориметрии.

Из гальванических элементов, используемых в методе ЭДС выбрали элемент типа:

(-) А | АХ || СХ || ВХ | В(+), (1.1)

где А, В, С - металлы; X - металлоид; А|АХ - испытуемый электрод; В|ВХ - электрод сравнения; СХ - промежуточный электролит с униполярной анионной проводимостью. ЭДС - образующей

в элементе (1.1) является реакция замещения металла В (валентность Zb) металлом А (валентность ZA):

ZbA + ZABX = ZBAX + ZAB. (1.2)

По ArG° ЭДС - образующей реакции (1.2) с привлечением известных термодинамических характеристик компонентов электрода сравнения В|ВХ можно определить термодинамические свойства соединения АХ в испытуемом электроде. Правильность и надежность найденных термодинамических свойств АХ при этом устанавливается путем использования различных электродов сравнения.

Впервые использовали электроды сравнения Mg|MgCI2, Ca|CaCI2, Sr|SrCI2 и промежуточный электролит BaCI2. Термодинамическая обратимость электрода Mg|MgCI2 и униполярная СГ -ионная проводимость электролита ВаС12 предварительно подтверждены нами экспериментально; для остальных выбранных электродов обратимость доказывалась при работе в паре с испытуемыми электродами Ln|LnCI2.

Измельченные компоненты электродов (опилки металлов, порошки хлоридов) смешивали, прессовали в виде таблеток 010 мм и толщиной 2 • 3 мм, затем спекали при 770 800К в течение -500 ч в условиях, исключающих окислительное воздействие внешней среды. Аналогично, из порошка BaCI2 приготавливали таблетки промежуточного электролита.

Гальванические элементы типа (1.1) собирали в пирексо-вой ячейке новой конструкции в требуемой последовательности таблеток. Измерения ЭДС (потенциометр постоянного тока Р-363-3) проводили в вакууме (13 -г 1.2)х10"5 Па. Установления первого равновесного значения ЭДС ожидали при 633 или 643К. Обычно равновесие устанавливалось после 8 -10 ч изотермической выдержки. Затем переходили на следующую температуру в интервале 520 - 680К, разбитом на узловые точки с шагом 5-1 ОК. Длительность эксперимента, в среднем составляла двое суток.

Опыты с каждым из гальванических элементов повторяли от 4 до 10 раз; в параллельных опытах одна из трех таблеток гальванического элемента обязательно заменялась на новую.

Обработку экспериментальных данных по ЭДС проводили методами II и III законов термодинамики.

Метод ДТА. Термические исследования LnCI2 проводили методом ДТА в количественном варианте на приборе ДТА, собранном в нашей лаборатории (термопары Pt - PtRh; электропечь с регулируемой скоростью нагревания 7.4 ± 0.2 К/мин и охлаждения 4.5±0.2 К/мин; запись ТА и ДТА - кривых на ПК-59).Термопары градуировали по точкам МПТШ-68 в новой редакции (10 металлов, 85 параллельных опытов).

ДТА - измерения конгруэнтно плавящихся LnCI2(Ln = Sm, Eu, Tm, Yb) осуществляли при нагревании образцов в кварцевых, вакуумированных (1.3 Па) сосудах (тип 1), установленных вертикально на спай термопары. Сосуды изготавливали с помощью графитовой матрицы, что обеспечивало их одинаковый размер и форму. Для исследования образцов инконгруэнтнс плавящихся LnCI2(Ln=Nd, Dy, Но) использовали сосуды (тип 2) новой конструкции: вакуумированная кварцевая оболочка с молибденовым вкладышем. Вкладыш исключает взаимодействие металла, образующегося при инконгруэнтном плавлении LnCI2, с диоксидом кремния.

Энтальпии превращений LnCI2 определяли по уравнению: АН0 = S°/sn, где S - площадь, образованная ДТА - кривой при превращении, см2 (ограничивается по методу J1.Г. Берга); п - количество вещества, моль; s - температурозависимая инструментальная постоянная, см2/кДж. Калибровку прибора ДТА (определение температурозависимой инструментальной постоянной] проводили по результатам ДТА - измерений семи эталонны> веществ (LiCI, MgCI2l KCl, CaCI2, NaCI, SrCi2, Na2S04) в условиях, одинаковых с условиями ДТА - измерений LnCI2.

Оценку пределов допустимых погрешностей аппаратуры ДТА при определении температур и энтальпий превращений выполняли следующим образом: данные по каждому из эталонных веществ поочередно исключали из градуировки или калибровки прибора (градуировку или калибровку проводили по всем оставшимся веществам), это вещество считалось как бы испытуемым и для него определяли термические константы плавления. Затем рассчитывали отклонение полученных результатов от справочных. Найдено, что допустимая погрешность при измерении температур превращений составляет ±0.8 %, а при определении энтальпий превращений она равна -20 % при АН0 < 20 кДж/моль и -10 % при ДН° > 20 кДж/моль.

Метод порошковой рентгенографии применялся в работе с целью идентификации и контроля фазового состава образцов, используемых в методе ЭДС, ДТА - измерениях и при построении ТХ - диаграмм систем 1_пС13 - ЬпСЬ. По полученным дифракционным данным определены кристаллографические свойства 1_пС12 (по данным литературы структуры не всех 1_пС12 охарактеризованы достаточно хорошо) и промежуточного хлорида 5т3С17.

Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 в камере от ГПВТ-1500 при давлении 1.3 Па (излучение РеКа) скорость сканирования 1 град/мин. Индицирование с целью уточнения параметров решетки проводили по набору межплоскостных расстояний для самой качественной дифракто-граммы лучшего образца (в котором содержалось минимум примесей).

Методы количественного химического анализа. Хлориды идентифицировали химико-аналитически на содержание хлора (гравиметрический анализ, весовая форма - АдС1) и лан-танида (прямое комплексонометрическое титрование с визуаль-

ным определением конечной точки титрования). Применяли новую методику оценки количества непрореагировавшего гольмия при синтезе НоС12, основанную на отделении металла от солевых фаз в анализируемом образце.

Лантаниды анализировали на содержание углерода (куло-нометрия; Ан-7560) и газов: кислорода, азота (метод вакуумного плавления металлов; ЕхйаЬдгарЬ ЕАО-202).

Во второй главе "РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ СПОСОБОВ СИНТЕЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ" рассмотрена возможность образования кристаллических 1_пС12 для всех членов ряда лантанидов; сформулированы критерии для оценки качества синтеза и. описаны способы получения высокочистых хлоридов лантанидов, в том числе известных 1_пС12(1.п=Мс1, Эт, Ей, Оу, Тт, УЬ) и впервые синтезированного НоС12; представлены рекомендуемые параметры синтеза, результаты идентификации и апробации образцов 1_пС13 и 1_пС12.

Качество синтеза 1_пС12 оценивали по соответствию следующим условиям: 1) состав синтезированных образцов (масса 5 -10 г) известных 1_пС12 должен отвечать теоретическому в пределах погрешности методов количественного химического анализа (±0.4 % по сумме содержания лантанида и хлора); 2) окраска образцов должна воспроизводиться в параллельных синтезах; 3) при синтезе неизвестных дихлоридов лантанидов допустима нестехиометричность, но в таких пределах, чтобы можно было установить свойства 1_пС12.

Оказалось, что известные способы получения 1.пС12 из 1лС!3, 1_п203, 1-П не эффективны для получения высокочистых веществ. Способы синтеза 1_пС12 в настоящей работе разрабатывались на базе представлений о периодическом изменении термодинамической устойчивости степени окисления +2 в ряду лантанидов. Вследствие чего сформировался дифференциро-

ванный подход к синтезу: 1) максимально устойчивых LnCI2; 2) средне устойчивых LnCI2; 3) мало устойчивых и неизвестных LnCI2.

В качестве исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза LnCI2 использовали LnCI3.

В свою очередь, при разработке способа получения 1_пС1з предпочли хлорирование оксидов Ln203, поскольку заводские оксиды содержат меньше, примесей, чем металлы. Хлорирующий агент выбирали из группы следующих хлорирующих агентов: С!2, HCl, S2CI2, SOCI2, ССЦ, CoCI2, NH4CI на основании термодинамической оценки их хлорирующей способности в реакциях с оксидами. Обнаружено, что наиболее перспективным хлорирующим агентом является ССЦ. Новизна способа получения LnCI3 заключается в применении вращающегося контейнера для размещения в герметичном реакторе исходного оксида. Вращение контейнера с одновременным пропусканием паров ССЦ обеспечивает "окомкование" мелкодисперсного оксида и перемешивание твердого реагента на всех стадиях синтеза, что позволяет избежать предварительной химической переработки тонкоизмель-ченных плотных оксидов и, в конечном счете, сократить время синтеза и получать высококачественные гранулированные три-хпориды.

Контролировали 1) длительность нагревания реактора и. "окомкования" оксида; 2) длительность изотермической выдержки; 3) температуру изотермической выдержки. В диссертации приведены установленные опытным путем рекомендуемые параметры хлорирования 13 оксидов лантанидов.

Как следует из табл. 2.1, по результатам химического анализа чистота синтезированных трихпоридов составляет, в среднем, 99.94 %.

Таблица 2.1

Результаты химического анализа трихлоридов РЗМ

Хлорид Результаты химического анализа

Найдено Вычислено

Урзм, % Уса, % Ху„ % Урзм, % Ус1. %

ОуС13 60.46 39.40 99.86 60.44 39.56

УЬС13 61.79 37.96 99.75 61.93 38.07

1_иС13 62.10 37.72 99.82 62.19 37.81

УС13 45.53 54.54 100.07 ' 45.53 54.47

ЕгС13 61.14 38.92 100.06 61.13 38.87

ТтС13 61.36 38.58 99.94 61.37 38.63

НоС13 60.79 39.19 99.98 60.80 39.20

ОуС13 60.35 39.55 99.90 60.44 39.56

ОсЮ13 59.65 40.30. 99.95 59.65 40.35

1.иС1з 62.17 37.81 99.98 62.19 37.81

ТтС13 61.38 38.60 99.98 61.37 38.63

БсОз 29.67 70.29 99.96 29.71 70.29

Разработаны способы синтеза высокочистых дихлоридов: максимально устойчивого ЕиС12 - восстановлением ЕиС13 водородом; средне устойчивых 5тС12, УЬС12, ТтС12 - сплавлением трихлоридов с металлами при стехиометрическом их соотношении; малоустойчивых МСЬ, ОуС12 - "твердофазным" восстановлением порошков трихлоридов порошками металлов. Новизна способов состоит: в замене сплавления трихлоридов и металлов на взаимодействие твердых спрессованных порошков 1_пС13 и 1_п при получении инконгруэнтно плавящихся МС12 и ОуС12; в применении вращающегося контейнера при получении ЕиС12; в комбинировании контейнера из индифферентного металла с отпаянной кварцевой оболочкой и геттеров при получении всех 1_пС12(кроме ЕиС12). Фрагменты реакторов для синтеза 1пС12 показаны на рис. 2.1. Контролируемые параметры синтезов - температура и длительность изотермической выдержки. В диссертации приведены рекомендуемые параметры синтеза 1_пС12(1-п = N(1, Бт, Ей, Ру, Тт, УЬ).

Фрагменты реакторов для получения 1_пС12

Чистота синтезированных дихлоридов (табл. 2.2) составляет, в среднем, 99.70 %.

Таблица 2.2 Типичные результаты химического анализа дихлоридов лантанидов

Хлорид Результаты химического анализа Окраска образцов

Найдено | Вычислено

Уш, % Ус1, % % Уы, % Ус:, %

МС12 66.82 32.90 99.72 67.04 32.96 черный

ЕиС12 68.09 31.71 99.80 68.18 31.82 белый

БтСЬ 67.70 32.00 99.70 67.95 32.05 красно-коричневый

ОуС12 69.36 30.30 99.66 69.62 30.38 черный, "антрацит"

ТтС12 70.33 29.40 99.73 70.44 29.56 темно-зеленый

УЬС12 70.91 28.93 99.84 70.93 29.07 светло-зеленый

Попытки синтеза неизвестных дихлоридов (в первую очередь НоС12, затем ЕгС!2, РгС12 и остальных) проводили "твердофазным" способом, разработанным для неустойчивых 1.пС12.

Получен хлорид НоС12.оз5±о.о15, в котором свойства НоС12 можно установить; в этих же условиях (Т = 870 К, экспозиция 1200 ч) двухфазные спрессованные смеси РгС13 и Рг, ЕгС13 и Ег, 1_аС13 и 1а, СеС13 и Се, GdClз и 6с1, ТЬС13 и ТЬ, ЬиС13 и 1-и остаются в состоянии устойчивого равновесия.

В третьей главе "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПЛАВЛЕНИЯ И ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДИ-ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ДТА'.' представлены и обсуждаются результаты определения термических констант плавления (Тт, АтН°, А^З0) 1.пС!2(1-п = N0!, вт, Ей, Оу, Но, Тт, УЬ) и полиморфных превращений (Т(г, А(ГН°, А^Э0) 5тС12, ЕиС12.

По термическому поведению дихлориды лантанидов делятся на две категории. Первую образуют конгруэнтно плавящиеся втСЬ, ЕиС12, ТтС12, УЬС12, а вторую - Мс1С12, ОуС12, НоС12, плавящиеся инконгруэнтно и диспропорционирующие в расплаве по реакции:

31_пС12 = 21_пС13 + 1-п. (3.1)

На ДТА - кривых втСЬ, ЕиС12, ТтС12, УЬС12, записанных при нагревании образцов в кварцевых сосудах (типа 1), в интервале 298.15 - 1250 К имеются только эндотермические эффекты, причем, дополнительные эффекты, характерные для 5тС12 (рис. 3.1) и ЕиС12 свидетельствуют о полиморфизме. ДТА - кривые ЫсЮ12, ОуС12, НоС12 отличаются значительными зкзоэффектами (рис. 3.2). Экзоэффекты после плавления 1_пС12(1.п = N6, Эу, Но) объясняются взаимодействием диоксида кремния с металлом, образующимся при инконгруэнтном плавлении, поскольку на ДТА - кривых, записанных при нагревании тех же хлоридов в ва-куумированных кварцевых сосудах с молибденовым вкладышем (типа 2) экзоэффекты отсутствуют (рис. 3.3). По этой причине ДТА - измерения инконгруэнтно плавящихся 1_пС12(1_п = N(1, Ру, Но) осуществляли в сосудах типа 2.

ДТА-кривая образца SmCI2 а сосуде типа 1

Т.К 1400

1200

1000

800,

ДТА-кривая образца NdCI2 в сосуде типа 1 Т,К

'О

05 1,0 Рис.3 1 ДТАг-кривая образца в сосуд© типа 2

Д1Д

1100

1,5

1,4

1300 1100 900 700,

1096,,

■дту

н

900,

V 0,5 1,0 1,5 > Рис.3,2

ДТА-кризая образца НоС12035+0015 в сосуде тта 1 э интервале 600-1000 К Т.К

0 0,5 1,0 Рис .3,3

900 800 700 600

874

0

0,5 1.0 Рис.3,4

1,5

Для термических исследований дихпорида гольмия синтезировали серию партий вещества. Синтез одной из этих партий проводили в течение 2160 ч; по результатам химического анализа образец этой партии имеет состав НоС12 02±ао15- Тем не менее, на ДТА - кривых всех препаратов фиксируются четыре эндотермических эффекта: три из них в интервале 600 - 1000 К (рис. 3.4) и один - при 1228 ± 10 К. Учитывая близость состава НоС12.02+0.015 к стехиометрическому, за инконгруэнтное плавление НоС12 в образцах принимали превращение при 874 ±7 К (температура 1228 ± 10 К отвечает окончательному растворению твердого гольмия в расплаве НоС13 - НоС12, образовавшегося при инконгруэнтном плавлении НоС12). Энтальпию плавления НоС12 не определяли, так как количество НоС12 в образце трудно оценить.

Термические константы плавления и полиморфных превращений 1_пС12 представлены в табл. 3.1.

Термические константы плавления и полиморфных превращений LnCI2

Дихло-рид Превращение Кол-во определений Т,г, Тт, К л„н°, АтН°, кДж/моль AtrS°, AmS°, Дж/моль К

NdCI2 Инконгр. плавл. 32 1098±9 14.7+3.0 13.4±2.8

SmCI2 Полиморф, превр 56 1046+8 25.0±2.5. 23.9±2.6

SmCI2 Конгр. плавл. 35 1129+9 24.0±2.4 21.3±2.3

EUCI2 Полиморф, превр 27 1022+8 14.7±2.8 14.4±2.5

EUCI2 Конгр. плавл. 27 1134±9 16.0±3.2 14.1±3.0

DyCI2 Инконгр. плавл. 39 949±8 13.4±2.6 14.1±2.9

HoCI2 Тоже 27 874±7 - -

TmCI2 Конгр.плавл. 17 987+8 35.0±3.5 35.5±3.8

YbCI2 Тоже 39 987±8 31.1±3.1 31.5±3.5

В четвертой главе "ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДИХПОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ЭДС" представлены результаты измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами Ln[LnCI2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb), электродами сравнения Sr|SrCI2, Mg|MgCI2, Ca|CaCf2 и определения на этой базе по методам II и III законов термодинамических свойств (AfH°, AfG°, S°) LnCI2.

Измеряли ЭДС тринадцати твердофазных гальванических элементов

-(Pt)Sr | SrCI2 || BaCI2 Ц LnCI21 Ln(Pt)+, (4.1)

где Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb;

-(Pt)Ca | CaCl21| BaCI21| LnCI21 Ln(Pt)+, (4.2)

где Ln = Nd, Dy, Tm, Yb и

-(Pt)Ln | LnCI21| BaCI21| MgCl2 l Mg(Pt)+, (4.3)

где Ln = Sm, Но. ЭДС - образующими реакциями являются:

LnCI2 + Sr = SrCI2 + Ln, (4.4)

LnCI2 + Ca = CaCI2 + Ln, (4.5)

MgCI2 + Ln = LnCI2 + Mg. (4.6)

Результаты представлены в табл. 4.1. В большинстве уравнений Е° = а + ЬТ (табл. 4.1) доверительный интервал коэффициента b включает нулевое значение математического ожидания коэффициента регрессии. Из этого следует, что при выбранной доверительной вероятности (Р = 0.95) есть основания считать b = 0; Е° = Е° = const

Термодинамические характеристики ЭДС - образующих реакций (4.4) - (4.6) рассчитывали по методам II и III законов термодинамики. В расчетах по III закону использовали стандартные энтропии LnCI2 [3] (кроме HoCI2), найденные методом низкотемпературной калориметрии. По термодинамическим характеристикам ЭДС - образующих реакций вычисляли термодинамические свойства LnCI2, которые представлены в табл. 4.2, 4.3. Из табл. 4.2 следует, что (с точностью ±4 кДж/моль) можно констатировать совпадение результатов расчетов по II и III законам для

Таблица 4.1

Результаты измерения ЭДС

LnCI2 Гальванический Количество Коэффициент уравнения Е° = а + ЬТ Е°, В

элемент эксп. точек а, В b 105, В/К 1 ,к

NdCI2 (4.1) 27 0.71+0.05 -7.218.4 627.4 0.66791 0.0015

(4.2) 27 0.53+0.10 -7.0±16 627.8 0.48891 0.0024

SmCI2 (4.1) 26 0.20+0.07 -6.7+11.5 625.3 0.15931 0.0026

(4.3) 63 0.86±0.03 -1.915.0 613.8 0.84571 0.0014

20 Продолжение табл. 4.1

LnCI2 Гальванический элемент Количество эксп. точек Коэффициент уравнения Е° = а + ЬТ т,к Е° , В

а, В ЫО5, В/К

EUCI2 (4.1) 56 -0.07±0.08 12.0±12.0 649.8 0.0069± 0.0037

DyCI2 (4.1) 23 0.9Ш.07 -19.0±11.0 623.7 0.7861+ 0.0024

(4.2) 26 0.7410.08 -20.0±13.0 612.5 0.6145± 0.004

HoCI2 (4.1) 25 0.927±0:032 -9.0±5.6 578.4 0.8755+ 0.0017

(4.3) 25 0.095±0.014 6.8±2.3 617.0 0.1375± 0.0007

TmCI2 (4.1) 28 0.70±0.07 -11.0±12.0 627.4 0.6254+ 0.0021

(4.2) 20 0.47+0.15 -6.6±24.0 632.2 0.4286± 0.0037

YbCI2 (4.1) 24 0.26+0.18 -0.5±27.9 648.0 0.2633± 0.0061

(4.2) 27 0.05±0.09 -7.2±15.5 628.4 0,0943± 0.0023

всех LnCI2, исключая DyCI2. Учитывая, что в работе [3] энтропии найдены с использованием одного из самых точных методов, в табл. 4.2 мы отдаем предпочтение данным, рассчитанным по III закону. Рекомендуемые значения энтальпий образования LnCI2 приведены в табл. 4.4. Погрешности в значениях энтальпий образования (табл. 4.4) оценены нами в ±6 кДж/моль для всех LnCI2, поскольку в табл. 4.2 самый широкий доверительный интервал равен ±5.8 кДж/моль.

Результаты определения энтальпий образования LnCI2 при 298.15 К

AfH°(LnCI2, к, 298.15«), Различия

Гальвани- кДж/моль результа-

Дихлорид ческии тов расче-

элемент II закон III закон та по II и III законам

(4.1) -704.0+10.6 -698.4±3.2

NdCi2 (4.2) -702.3±20 -700.112.5

среднее -703.2+11* -699.2+4.0** +4

(4.1) -808.0±10 -803.4±1.2

SmCI2 (4.3) -802.7+14 -800.0+3.1

среднее -805.4+10* -801,7±4.0** +3.7

EuCI2 (4.1) -831.4±5.3 -833.2+3.6 -1.8

(4.1) -658±14 -675.813.3

DyCI2 (4.2) -655±16 -675.712.5

среднее -656.5И4* -675.812.5* -19.3

(4.1) -655.9±6.4

HcCI2 (4.3) -664.0±3.3

среднее -660.0±10**

(4.1) -712.9+14.3 -709.713.2

TmCI2 (4.2) -714.8±29 -714.912.4

среднее -713.8±14* -712.3+5.8** +1.5

(4.1) -780.8±35 -780.9+3.3

YbCI2 (4.2) -780.3+19 -780.612.2

среднее -780.5±19* -780.812.2* -0.3

* Взят наименьший доверительный интервал, поскольку отличие резуль-

татов для двух ячеек меньше величины доверительных интервалов. ** Доверительный интервал охватывает область, ограниченную доверительными интервалами усредняемых значений.

Сравнение энтропии 1_пС12, полученных по данным ЭДС (обработка результатов по II закону) и по калориметрическим

измерениям [3]

Дихло-рид Зи(1пС12, к, 298.15 К) Отличие наших результатов от[3]

По отдельным гальваническим элементам* Средний результат Данные [3]

МС12 131.4±16 (4.1) 134±16** 140.2+1.5 -6.2

136.6±30 (4.2)

ЗтС12 124.0±10 (4.1) 125.9±10** 132.2±0.4 -6.3

127.8±22 (4.3)

ЕиС12 141±23 (4.1) 141±23 138.3+2.1 +2.7

БуС12 173+22(4.1) 175.5±22** 144.3+1.5 +31.2

178±25 (4.2)

НоС12 150.8+11.3(4.1) 146.8+15*** - -

142.8±5.8 (4.3)

ТтС12 132.2±23 (4.1) 134.7±23" 137.4+1.0 -2.7

137.2±46 (4.2)

УЬС12 115.2±54 (4.1) 117.8±30** 120.0±0.6 -2.2

120.4±30 (4.2)

* Номер гальванического элемента поставлен в скобках у значений эн-тропий.

** Взят наименьший доверительный интервал из усредняемых, поскольку отличие результатов по двум ячейкам меньше величины доверительных интервалов.

"* Доверительный интервал охватывает область, ограниченную доверительными интервалами усредняемых значений. '

Таблица 4.4 Рекомендуемые энтальпии образования ЬпСЬ

1_пС12 ИсЮ12 втС12 ЕиС12 0уС12 НоС12 ТтС12 УЬС12

-ЛгН°(1_пС12, к, 298.15К), кДж/моль 699.2 ±6.0 801.7 ±6.0 833.2 +6.0 675.8 ±6.0 660 ±10.0 712.3 ±6.0 780.8 ±6.0

По определенным в настоящей работе энтальпиям образования 1_пС12 и энтропиям 1_пС12 из работы [3] рассчитывали энергии Гиббса образования 1_пС12 (табл. 4.5).

Рекомендуемые эне

Таблица 4.5 ргии Гиббса образования 1_пС12

1_пС12 Мс1С12 БтСЬ ЕиС!2 0уС12 НоС12 ТтС12 УЬС!2

-а,6и(1-ПС12, к.298.15К), кДж/моль 653.1 ±6 753.9 ±6 783.9 ±6 629.8 ±6 614.8 ±11 664.7 ±6 732.3 ±6

Измеренные ЭДС семи гальванических элементов (4.1) дают возможность определить стандартные потенциалы ланта-нидных электродов в твердых дихлоридах относительно стронциевого электрода (Е^2./1л). Электродные потенциалы удобно

использовать для анализа окислительно-восстановительных свойств металлов и их катионов. Если условно принять абсолютный потенциал стронциевого электрода равным нулю, то:

(4.7)

где АГС°(4.4) - стандартная энергия Гиббса ЭДС - образующей реакции (4.4). В табл. 4.1 фактически фигурируют измеренные

значения Е°п..ап для Т = Т. Рассчитанные по уравнению (4.7)

Е1п2*/и Длй Т = 298.15 К представлены в табл. 4.6.

Таблица 4.6

Стандартные относительные потенциалы лантанидных электродов в твердых хлоридах при Т = 298.15 К

т N(1 Рт* Эт Ей Оу Но Тт УЬ

в 0.684± 0.005 0.43± 0.03 0.167± 0.005 0.002± 0.010 0.802+ 0.008 0.900± 0.037 0.634± 0.006 0.270± 0.007

* Ерт=*/рт определено как среднеарифметическое между Е°и„,ж и Е°т!.,3га

В пятой главе "РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И КРИСТАЛЛО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ" представлены результаты определения дифракционных характеристик и кристаллографических свойств 1_пС12 (1-П = N<3, Бт, Ру, Но, Тт) и ЗтзС17, как первого из серии хлоридов 1лпС12п+1; из кристаллохимических свойств 1_пС12 рассчитаны электроотрицательности (ЭО) двухвалентных лантанидов [1_п(Н)], степени ион-ности 1.П-С1, а также эффективные заряды атомов лантанидов и хлора.

В работе рентгенографически изучались Мс1С12, БтСЬ,

ТтС12, ОуС12 и НоС12 так как имеющиеся в литературе сведения для ЕиС12 и УЬС12 приемлемы для использования при анализе кристаллографических свойств [_пС12. Индицирование дифракто-грамм Мс1С12, 8тС12, ТтС12 проводили в ромбической сингонии. Для ОуС12 установлена моноклинная сингония (метод гомологии, тип гомологии 209 по Миркину). Основная фаза в образце НоС12.оз5±о.о15 кристаллизуется в ромбической сингонии (тип гомологии 206); с учетом данных химического анализа образца (близость к составу НоС12) и изоструктурности фазы ТтС12 и УЬС12, для нее определена формула НоС12. Кристаллографические свойства 1_пС12 приведены в табл. 5.1.

Кристаллическая решетка впизС^ (гексагональная) является сверхструктурой кубической модификации БтСЬ.

Таблица 5.1

Кристаллографические характеристики низших хлоридов

лантанидов

МС1* Сингония Струкг тип Простр группа КЧ г Параметры решетки, А Рренть г/см

а Ь с

N(¿012 ром-бич. РЬС12 Рпта 9 4 4.552+ 0.009 7.610± 0.009 9.082± 0.010 4.54± 0.01

ЗтС12 ром-бич. РЬС12 Рпта 9 4 4.467+ 0.001 7.489+ 0.003 8.975+ 0.003 4.894+ 0.004

йуС12 моноклин. Еи12 Рс 7 8 6.781 ± 0.017 13.254+ 0.026 91.76° ±0. 7.089+ 0.019 16° 4.87± 0.01

НоС12 ром-бич. БПз РЬса 7 8 6.865± 0.007 6.590± 0.009 7.022+ 0.008 4.93± 0.01

ТтС12 ром-бич. Эг12 РЬса 7 8 6.711± 0.008 13.187± 0.012 6.963+ 0.007 5.17+ 0.01

5тэС17 гексаген. - - - 3 4,862+ 0.002 12.378± 0.008 4.460+ 0.005

В работе построена шкала ЭО 1_п(П) в системе ЭО атомов Бацанова [6]. При построении шкалы использовали относительные потенциалы лантанидных электродов (Е^/и) (табл. 4.6). Дополнительно вычисляли электродные потенциалы Е°а2./Са, Е°д,/Ма относительно стронциевого электрода по уравнениям, аналогичным (4.7); в результате было получено: Е^/са = °'182С В' = 0-9823 В. Так как ЭО Бг, Са и Мд определены (0.65;

07 и 0.9 соответственно) еще в [6], имеющиеся данные позволяют построить шкалу ЭО 1_п(11) (табл. 5.2), поскольку электродные потенциалы металлов непосредственно характеризуют способность их атомов к притяжению электронов.

Таблица 5.2

Электроотрицательности 1_п(!1), степени ионности связей 1_п-С1 и

эффективные заряды атомов в кристаллических 1.пС12

!_ПС12 ШС12 ЭтС12 ЕиС12 ОуС12 НоС12 ТтС12 УЬС12

Х|_П(||) 0.83 0.70. 0.65 0.86 0.88 -.81 0.72

/(!_п-С]Ь 0.73 0.75 0.77 0.71 0.71 0.73 0.75

е*(1.п) +1.46 +1.50 +1.54 +1.42 +.1.42 +1.46 +1.50

е*(С1) -0.73 -0.75 -0.77 -0.71 -0.71 -0.73 -0.75

По разности ЭО лантанидов и хлора с привлечением таблицы [6, с. 200] рассчитывали степени ионности связей /(Ьп-С1) в кристаллических ЬпСЬ и эффективные заряды атомов лантанидов и хлора по формуле: е* = ±/'(1.п-С1)2, где Ъ - валентность атома. Результаты представлены в табл. 5.2.

В шестой главе "ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ" обсуждаются термодинамические критерии устойчивости 1.пС12 к разложению по различным направлениям и энергетические характеристики кристаллов ЬпС12: энергии атомизации, энергии кристаллических решеток, энергии связей 1_п-С1.

Измеренные нами и в [3] термодинамические свойства 1_пС12(1.п = N01, вт, Ей, Оу, Но, Тт, УЬ) позволяют уточнить термодинамические характеристики следующих реакций:

31.пС12(к) = 21_пС1з(К) + ЬП(к), (6.1)

!-пС1ад = 1лм + С12(г), (6.2)

1_п(г) + 2С1(Г> = 1-пС1ад, (6.3)

+2С1"Г) = ЫС1ад. (6.4)

Энтальпии реакций (6.3) и (6.4) определяют энергию атомизации кристалла Еат и энергию кристаллической решетки и,

соответственно. Параметры ArG°(6.2), Еат, U рассчитывали npi 298.15К, a ArG°(6.1) - в интервале 298.15 - 1000К. Результат представлены в табл. 6.1 и 6.2.

Таблица 6.

Термодинамические характеристики реакций (6.1) - (6.4)

и энергия связи E(Ln - Cl) в кристаллах LnCI2 при 298.15К

LnCI2 ArG°(6.1), кДж ArG°(6.2), КДж -EaT, кДж/моль ь -U, кДж/моль E(Ln-CI) кДж/мол!

NdCb 54 ±18 653.9 ± 6 1269 ±4 2124 ±8 635 ± 2

SmCI2 351.4 ±18 750.6 ± 6 1248 ±3 2149 ±8 624 ±2

EuCI2 668.9 ± 18 783.8 ±6 1254 ±2 2174 ±5 627 ± 1

DyCI2 45± 18 630.7 ± 6 1209 ±4 2197 ±8 605 ±2

HoCI2 - 9.3 ±30 616.1 ± 11 1203 ±7 2212± 10 602 ±4

TmCI2 178.6 ±18 665.3 ± 6 1188 ± 5 2237 ± 9 594 ±2

YbCI2 411.8 ± 18 732.3 ± 6 1177 ± 2 2247 ± 7 588 ± 1

Таблица 6.;

Стандартная энергия Гиббса реакции (6.1) (Ln = Но) в зависимости от температуры

T, К 298.15 400 500 600 700 800 900 1001

АгС°(6.1),кДж -9.3 -2.2 5.0 12.3 19.9 27.6 40.9 54.i

Согласно данным табл. 6.1 при 298.15 К, по устойчивости диспропорционированию, 1пС12 можно расположить в ряд:

НоС12 < ОуС12 < МС12 < ТтС12 < БтС12 < УЬС12 < ЕиС12 (6.5

В этом ряду Ыс1С12 более устойчив, чем ОуС12, что отличает ря, от известного в литературе. Хотя значения дгО°(б.1) для ШС12 I ОуС12 совпадают в области доверительных интервалов (табг 6.1), мы склонны считать ЫйС12 более устойчивым, чем ОуС12 т той причине, что характер плавления 1МсЮ12 близок к конгруэнт ному, а наиболее устойчивые 1лС12(1_п = Ей, вт, УЬ, Тт) имею конгруэнтный характер плавления.

Данные табл. 6.2 показывают, что НоС12 термодинамическ устойчив лишь при Т > 430К, а при комнатной температуре еп следует считать метастабильным.. Этим, вероятно, объясняете

невысокая воспроизводимость параллельных синтезов НоСЬ.

Отметим, что в ряду устойчивости 1_пС12 к разложению на металлический лантанид и молекулярный хлор [реакция (6.2)]

НоС12 < ОуС12 < МС12 < ТтС12 < УЬС12 < ЗтС12 < ЕиС12, (6.6)

составленном по данным табл. 6.1, очередность УЬС12 и БтСЬ изменяется, по сравнению с рядом (6.5).

Средние энергии связи в кристаллах 1_пС12, рассчитанные по соотношению: Е(1.п - С1) = -Еат/2, (2 - число связей в формульной единице кристалла) находятся на уровне соответствующих величин для хлоридов щелочноземельных, металлов. Это свидетельствует о прочности связи Ьп - С1 для изученных 1_пС12.

В седьмой главе "ПРОЯВЛЕНИЕ НАИБОЛЕЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ЛАНТАНИДНОМ РЯДУ НА ПРИМЕРЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ТВЕРДЫХ ГАЛОГЕНИДОВ" обсуждаются результаты эмпирического анализа зависимостей физико-химических свойств твердых галогенидов от порядкового номера лантанида.

Большинство изученных в работе свойств соединений лан-танидов в зависимости от порядкового номера (п) изменяются периодически. Наиболее общие закономерности в изменении свойств были установлены ранее на характеристиках комплек-сообразования и экстракции трехвалентных лантанидов в растворах. Авторами [7] для обозначения периодичности в ряду лантанидов предложено название "внутрирядная периодичность" (ВП). ВП вызвана повторением квантовых чисел (рис. 7.1), характеризующих основные термы Р - конфигурации при увеличении я. Энергетические свойства f - элементов (атомов, ионов) и их соединений, связанные с отрывом или присоединением [ - электрона, изменяются (рис. 7.2) [8] в зависимости расчетного параметра а от q: а = [гЦР"1) + 1] / 2[ЦР) + ЦР"1) + 1], где ЦР) и ЦР~1) - квантовые числа орбитальных угловых моментов для электронных термов основного состояния в Р и Г'"1 элек-

Изменение квантовых чисел Э и 1_ для основных термов ионов с ^ - конфигурацией

1>сГ Р^Ргп3+ЗтЭ%и3+сТтЪ340у3'н> Е?

«Ч. Л. _ ' ^ , ^

М^РтЗ^Еи2*

Рис.7.1 '

Зависимость энергий связи атомов в кристалах 1п, 1_пС12 1пС13, Ьп1эот порядкового номера лантанида

Е. «ДжГмОЛЬ Период. е элемента в _

Ьа Се Рг N1! РтБгл Ей Эй ТЪ Ву Но Ег Тт УЬ 1л

1- ЬпСЦ, 2 - ЬпС13; 3 - Ьп13.4 -Рис .7.3

1.П.

Зависимость параметра а от числа электронов на (-оболочке(Числа слева и справа от графика отвечают значениям Ц^) и 1М) соответственно)

а 0.8 0,6 0,4

0,2

с ? ( 4 »3 4

у р/ фГ-

4

N(1

б 8 Ей*

10 12 14 м Но* УЬ2+

Рис.7.2

Зависимость размерного параметра Мг. адля галогенидов от порядкового номера лантанида

3 КЧ6

Ьа Се Рг N(1 Рт Бт Ей Эй ТЬ Ру Но Ег Тт УЬ Ш

:пС1э:3-1 Рис.7.4

1-ШС12; 2-1_пС1э: З-Щ,.

тронных конфигурациях.

Нами найдены зависимости кристаллохимических, термических и термодинамических свойств 1лС12 от п. Эмпирический анализ проводили по двум направлениям: 1) сравнивали характер ВП изменения различных свойств ЬпС12 и устанавливали связи между этими свойствами; 2) сравнивали характер ВП изменения одного и того же свойства в различных группах соединений (ЬпСЬ, 1.пС1з, 1-п, Шз). Использовали собственные данные по термическим свойствам (Тт, АтН°, Ат3°) 1_пС13 и кристаллохи-мическим свойствам 1_п13(1.п = Сс1 - Тт, 1-й) и данные литературы [3 - 5].

Обнаружено, что энергии связи 1.п - С1 в кристаллических 1_пС1г изменяются во всем ряду линейно (электронные термы ионов 1_п2+ и газообразных атомов 1_п совпадают), а в кристаллических 1_пС13, 1_п13, 1-п - периодически (рис. 7.3). Одинаковый характер зависимости энергии связи для металлических Ы и три-хлоридов, а также трииодидов свидетельствует о близости между электронными конфигурациями атомов в металле и ионов 1_п3+ в галогенидах.

Поскольку кристаллические ЬпС12> ЬпС13, 1-п1з не изострук-турны, то для сравнения их структурных свойств (рис. 7.4) использовали параметр ЩуТЕ, (V - объем элементарной ячейки,

о

А3; г - число формульных единиц в ячейке).Из рис. 7.4 следует, что для каждой группы соединений в лантанидном ряду имеются морфотропные структурные переходы, сопровождающиеся уменьшением КЧ и увеличением объема элементарной ячейки. Ниже показано, что морфотропный переход в структурах 1_пС12 должен происходить между Сс1 и ТЬ. Несмотря на одинаковую периодичность в изменении энергии связи (рис. 7.3), морфотропный переход у ЬпС13 и 1-п13 приходится на разные элементы, причем в их число не входит Ос1, хотя для иона вс13+ изменения квантовых чисел Б и 1_ в ряду наиболее значительны (рис. 7.1). Для рассматриваемых галогенидов часто реализуются структуры с большим КЧ, чем теоретическое, определяемое геометриче-

ским размерным фактором (соотношение Гютиона'Ганиона)- Там образом из факторов, определяющих изменение структуры морфотропном ряду (энергия и характер связи между атомам электронное строение и геометрические размеры атомов) нел зя выделить только один, главный.

Термические константы плавления хлоридов лантанидс изменяются периодически (рис. 7.5 - 7.7). При рассмотрен! кристаллических 1_пС13 выявлены новые особенности во ВП и менения термических свойств: периодичность изменения Дт1 определяется электронным строением ионов лантанидов (ве^ ряд по п можно разделить на два периода: 1_а - Сс1 и Сс1 I. включающих по 8 элементов), а периодичность Дт5° - морф тропным структурным переходом на ТЬ, вследствие чего граф зависимости Тт = АтН0/Ат8° = ^п) для 1_пС13 имеет излом на Т поскольку при изменении структуры 1_пС13 от ТЬ к йу скачкоо разно уменьшается Дт5° (рис. 7.7). Различия в характере пла ления 1пС12 вносят существенные коррективы в закономерност установленные для термических констант плавления 1.пС13. И конгруэнтно плавящиеся МС12 и йуС12 "образуют" свой урове! ДтН° и Дт5° [что использовано нами при оценке ДтН°(НоС12)], конгруэнтно плавящиеся БтСЬ, ЕиС12, ТтС12, УЬС12 - свой, бол< высокий уровень (БтСЬ и ЕиС12 с учетом энтальпий полиморс ных превращений). В диссертации проанализированы таю связи между энергетическими характеристиками кристаллов ( Еат) и термическими константами плавления 1_пС12 и 1_пС13.

В работе проведен анализ ВП изменения электродных п

тенциалов Е°п2+/1_п (табл. 4.6) и Е°пз,/и, Е°пз+/и,2+. Потенциах

Е°п3'/|_п И ^°п3*л_п2* для твердых хлоридов рассчитывали при Т 298, 15 К с привлечением литературных данных. В гипотетич ских гальванических элементах:

(-)Бг | ЭгСЬ || ВаС121| 1_пС131 Щ+), (7.

(-)Зг | БгСЬ || ВаС121| 1_пС131 1_пС1а(+), (7.

протекают, соответственно, следующие ЭДС - образующие р акции:

Зависимость температур превращений хлоридов лантанидов от порядкового

1 - Тт^пС12); 2 - Тт(1_пС13); 3 - Т,г(1_пС12). Рис.7.5

Зависимость энтропий плавления хлооидов лантанидов от порядкового номера лантанида

1 - Дт5°(1-пС12) ; 2 - Дт5°(!.пС13).

Рис.7.7

зависимость энтальпии плавления хлоридов лантанидов от порядкового номера лантанида

Лтн°,

кДж Люль

80

40

Период -

8 элементов I

■ 1 1 ■"ч*«-.2 уК

7<! \ 2

/ 1 V

1 о—Г- -

1_аСеРгШРт5тЕиСИТЬ0у НоЕгТт УЬ 1_и 1-ДтН°,а.пС12); 2 -ДтН°(|.па3).

Рис.7.6

Зависимость относительных равновесных электродных потенциалов лантанидов от порядкового номера лантанида 1п /1п' Период- „

8 элементов--Ем|+/ма

Яг/Эг

1а Св Рг ШРтЗтЕи ей ТЬ Ру Но Ег Тт УЬ 1_и

" Г/т;2- "

Рис.7.8

'-Е^п/т^-^/и.

38г+21_пС1з = 35гС12 + 21_п, Бг + 2!_пС13 = БгСЬ + 21пС\2. Следовательно:

(7.

(7.'

Дгв°(7.3)

Е°

-ЛГС°(7.4)

= ЗЕ,

2Е^|и1. (7.

1п3»/и цр 1 1-п3'/|.п2* 2р

где Аг6°(7.3) и АГС°(7.4) - стандартные энергии Гиббса ЭДС - о( разующих реакций (7.3) и (7.4) соответственно. Расчетнь и Е°п3+/1п2+ представлены в табл. 7.1. Зависимости отн< сительных электродных и окислительно- восстановительных п< тенциалов в лантанидном ряду от п показаны на рис. 7.8, 7: Видно, что для потенциалов Е°п!,/и и е°пз,/1п2- характерна ВП, с< гласующаяся с закономерностью [8] (рис. 7.2). На основам значений Е°п*Лп и е°пз*/1п2* составлены ряды увеличения окисль-

Таблица 7

Стандартные относительные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы лантанидов в твердых хлоридах при Т = 298.15 К

1_п 1л3+/Ц1' В

1_а 0.656±0.010

Се 0.771+0.010

Рг 0.748+0.010

№ 0.769±0.010 0.94±0.03

Рт 0.77*±0.03 1.45Ю.1

Эт 0.773±0.010 1.98±0.03

Ей 1.100±0.010 3.30±0.04

вс! 0.837±0.010

ТЬ 0.882+0.010

□у 0.875+0.010 1.02±0.03

Но 0.896+0.010 0.89+0.08

Ег 0.905±0.010 1.38±0.03

Тт 0.884±0.010 2.39±0.03

УЬ 0.976±0.010

Ьи 1.006±0.010

* ЕРт*/Р„ определено как среднеарифметическое между и Е®^,

тельной способности 1_п2+ по отношению к металлу:

Еи2+ < Бт^УЬ2* <Рт2+<Тт2+< < Но2+, (7.<

3

и увеличения восстановительной способности Ln2+:. Eu2+

Yb2+<Sm2+ <Pm2+<Tm2+< Dy2+<Nd^+ < Ho2+. (7.7)

Видно, что относительное расположение некоторых катионов в рядах изменяется. Эти пары катионов в (7.6) и (7.7) выделены. Изменение очередности катионов в выделенных парах объясняется тем, что восстанавливаясь, ион Ln2+ принимает электроны на 6s-, 6р- и 5d - орбитали, а окисляясь, отдает электрон с 4f - орбитали. Такое изменение электродных и окислительно-восстановительных потенциалов E°n2-/Ln и в

ряду лантанидов приводит к изменению очередности SmCI2 и YbCI2 в рядах (6.5) и (6.6) термодинамической устойчивости LnCI2 к разложению по различным направлениям.

Стандартные теплоемкости, энтропии и энтальпии образования 1_лС12 и LnCI3 в ряду Ln также изменяются периодически

(рис. 7.10-7.12). Периодичность в изменении Cp(LnCI3) (рис.

7.12), AfH0(LnCI3, к, 298.15К) (рис. 7.10) такая же, как и у E(Ln - CI) для LnCI3 (рис. 7.3), определяется электронным строением ио- 1 нов лантанидов. Весь ряд по п делится на два периода: La-Gd и Gd-Lu, включающих по 8 элементов. Из рис. 7.11 следует, что закономерности в изменении стандартных энтропий LnC¡2 и LnCI3 определяются, в первую очередь, увеличением объема элементарных ячеек при морфотропных структурных переходах [S°(LnCI3, к, 298.15К) возрастает скачком от ТЬ к Dy, a S°(LnCI2, к, 298.15К) - от Ей к Dy], а также магнитной энтропией 4f - электронов [для хлоридов YbCI2, SmCI2, LaCI3, EuCI3, LuCI3 (J = 0 для электронных термов катионов в основном состоянии) всегда наблюдается относительное понижение энтропии]. Отметим также, что увеличение скачком стандартной энтропии LnCI3 от ТЬ к Dy находится в согласии с таким же по характеру уменьшением энтропии плавления (рис. 7.7).

Сравнение взаимного расположения графиков "свойство -

Зависимость относительных равновесных окислительно -восстановительных потенциалов Е^/ц?* И электродных .потенциалов Е ¡^п от порядкового номера лантанида

В

3,0 2,2 1,4

0,6

/

Се Рг М Ргп ЗтЕи 6(1 ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ Ц]

Рис.7.9 „, , _ , ^ Зависимости энтропии 1_Г1,1пС12и 1_пСи от порядкового номера лантанида при 298.15 К Б", Дж/мопь К

1_а Се РгШ РтЗш Еивй ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1_и

1-1пС12;2-1.г1;3-1-г|С1з, х-Толмач П.; [.-М^гит Е ;Д-справочн.Вапп I, Кпаске О. Рис.7.11

Зависимость стандартных энтальпий образования 1_пС12 и 1_пС13 от порядкового номера пантанида

-лД

нДж/мопь

950

750

550

Период- 8 элементов

"V

1

СТр, Дж/моль К

1а Се~Рг № РгпБги Ей 6(1 ТЬ Эу Но ЕгТт УЫи

1 -ДГН'(1ПС12);2-ДгН°(1ПС13) Рис.7.10

Зависимость теплоемкостеи Ьп,ЬпС12.1-пС13 от порядкового номера лантанида при 298,15 К

100

30] 20

„Период- 8 элемент ,

ЗА -/ \

1 • •

[

1а Се Рг Ий РтБт ЕиБс1 ТЬ Оу Но ЕгТт УЬ 1_и

1-ЬпС12;2^п;3-ипС13. х-Толмач П.; УУезЮтп Е.,Д-слравочн.Вапп!., Кпаске О. Рис 7.12

порядковый номер лантанида" для хлоридов LnCI2 и LnCI3 (рис. 7.3 - 7.12) позволяет установить закономерности взаимного расположения зависимостей физико-химических свойств в группах соединений лантанидного ряда с электронными конфигурациями лантанида f и f~1:

1)Симбатное изменение свойств со сдвигом на одну позицию по порядковому номеру (для кристаллографических характеристик, ионных радиусов, теплоемкостей и энтропий).

2) Антибатное изменение свойств (для электродных потенциалов, энтальпий образования, электроотрицательностей).

3) Симбатное изменение энергетических свойств, но при этом графики зависимостей расходятся при увеличении порядкового номера (для энергий кристаллических решеток, энергий атомизации и энергий связи).

Первая закономерность заключается в том, что симбат-ность изменения свойств LnCI2 и LnCI3 проявляется только после сдвига графика "свойство LnCI2 - порядковый номер лантанида " на единицу вперед (см., пунктирную линию на рис. 7.11). Сим-батность со сдвигом обусловлена тем, что каждый ион Ln3+ является электронным аналогом предыдущего по порядковому номеру иона лантанида Ln2+ (рис. 7.1). Вторая и третья закономерности связаны с закономерностью (рис. 7.2) изменения энергетических свойств в ряду лантанидов при изменении состояния окисления элемента и электронном переносе f-^-f^+e".

Поскольку, с одной стороны, периодичность изменения энтропий совпадает с периодичностью в структурных свойствах, а с другой - взаимное расположение функциональных зависимостей S0 = f(n) для LnCI3 и LnCI2 подчиняется правилу "симбатное изменение со сдвигом на одну позицию вперед", можно сделать вывод, что морфотропный переход в структурах LnCI2 осуществляется от Gd кТЬ.

Описанные закономерности изменения термических и термодинамических свойств LnCI2 и связи с их структурными свой-

ствами и электронным строением, в сравнении с одноименныи свойствами для 1_пС13, подтверждают достоверность наших р зультатов и данных [3]. Поэтому, метод интерполяции (рис. 7у 7.12) при прогнозировании кристаллохимических, термических термодинамических свойств РтС12 вполне приемлем (оцене ные таким образом параметры представлены в табл. 7.2).

Таблица 7

Прогнозирование термических и термодинамических свойств

РтСЬ (Т = 298.15К)

Тт, К АтН°, Атв0, А,Н°, ср'.

кДж/моль Дж/моль К кДж/моль Дж/моль К Дж/моль

1120±30 38±10 34±10 -750 ± 30 135 ±1 5 78 ±1«

С учетом указанных выше закономерностей оценены а тальпия и энтропия инконгруэнтного плавления НоСЬ (13.7 ± Дж/моль К и 15.7 ± 5 Дж/моль К соответственно).

Представленные результаты справедливы и имеют пре сказательную ценность, по-видимому, не только для соединен! лантан ид ного ряда, но и актинидного. В частности, в диссерт ции показано, что зависимости энтальпий образования АпС13 АпСЦ от порядкового номера Ап являются антибатными (Ап - г тинид).

Выводы

1.Рассмотрено общее состояние проблемы устойчивое двухвалентных лантанидов на примере твердых хлоридов.

1.1. Разработаны способы получения высокочистых ди-трихлоридов лантанидов; опытным путем оптимизированы р жимы и параметры синтеза для известных в настоящее вре! ЬпС12 (Ьп = N01, Бт, Ей, Оу, Тт, УЬ) и большинства 1_пС13 (1_п = I Рг, N01, вт, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, 1_и).

1.2. Впервые реализован синтез дихпорида гольмия; Э1 периментально подтверждено, что 1_а, Се, Рг, 6с1, ТЬ, Ег, 1-й образуют индивидуальных, кристаллических ЬпС12.

2. Осуществлено комплексное экспериментальное исследование термодинамических, термических и кристаллохимиче-ских свойств LnCI2.

2.1. Получены высоконадежные значения стандартных энтальпий образования LnCI2 (Ln = Nd, Eu, Sm, Dy, Ho, Yb, Tm), при этом термодинамические свойства (AfH°, AfG°, S°) HoCI2 найдены впервые, а энтальпии образования SmC!2, EuCI2, DvCI2 - уточнены.

2.2. Впервые определены относительные равновесные электродные потенциалы E^2t/Ln для кристаллических LnCI2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb) при 298.15K.

2.3. Определены наиболее надежные на настоящее время термические константы плавления (Tm, АтН°, A^S0) LnCI2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb) и полиморфных превращений (Ttr, AtrH°, AtrS°) SmCI2, EuCI2; часть термических характеристик: AmH°(LnC!2) (Ln = Nd, Sm, Dy, Tm); At,H°(SmCI2); Tm(HoCI2); Ttr(SmCI2); AmS°(LnCI2) (Ln = Nd, Sm, Dy, Tm); AtrS°(SmCI2) получены впервые.

2.4. Построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (Ln - CI) и эффективные заряды атомов в LnCI2.

3. На экспериментальных данных для твердых галогенидов рассмотрено проявление наиболее общих закономерностей изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду.

3.1. Установлено, что место морфотропного перехода в структурах галогенидов лантанидов определяется размерным фактором (соотношение гкатиона/гаНиона). изменяющимся в ряду вследствие лантанидного сжатия и энергиями связи, которые коррелируют с периодом повторения квантового числа L - орбитального углового момента ионов лантанидов.

3.2. Показано, что периодичность изменения AfH°, AmH°, С°, Еат в лантанидном ряду для галогенидов определяется пе-

риодом повторения квантового числа 1_ лантанид - ионов, а г риодичность Б0, ДглЭ0, Тт, связана, прежде всего, со структурн ми переходами.

3.3. Установлены закономерности взаимного расположен зависимостей физико-химических свойств в группах соединен лантанидного ряда с электронными конфигурациями лантани, Р и Р"1: для стандартных теплоемкостей, энтропий, кристалх графических свойств - это симбатное изменение со сдвигом одну позицию по порядковому номеру; для энергий решетки энергий атомизации - симбатное изменение, но при этом грае? ки зависимостей расходятся при увеличении порядкового нол/ ра; для электродных потенциалов Е°п2+/1_п и энтальпий обра; вания - антибатное изменение.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Горюшкин В.Ф. Связь термических констант плавления с эне гетическими характеристиками кристаллов дихлоридов лант нидов // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 4. С. 560.

2. Горюшкин В.Ф. Шкала кристаллических элекгроотрицательн стей двухвалентных лантанидов // Журн. неорган, химии. 19£ Т. 41. №10. С. 1705.

3. Горюшкин В.Ф. Связь термических констант плавления с эне гетическими характеристиками кристаллов трихлоридов ла танидов //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. №5. С. 817.

4. Горюшкин В.Ф. Закономерности в изменении термодинамич ских свойств дихлоридов лантанидов // Журн. физ. хими 1994. Т. 68. №10. С. 1900.

5. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термодинамические характ ристики дихлорида гольмия II Журн. физ. химии. 1994. Т.6 №1.С. 172.

6. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Васильев В.В. и др. Энтал пия образования дихлорида иттербия // Журн. физ. хими 1994. Т. 68. №1. С. 174.

7. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термографическое исслед вание иодидов гадолиния и лютеция II Тез. докл. XI конф. I термическому анализу. Самара, 1993. С. 39.

8. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термические константы плавления иодида лютеция // Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. № 9. С. 2077.

9. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термографическое исследование иодида гадолиния //Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 9. С. 1928.

Ю.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Подсевалов В.П. Энтальпия образования дихлорида самария // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 12. С. 3391.

11.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С. Исследование кристаллических хлоридов с двухвалентным гольмием // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 11. С. 2430.

12.Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантанидов // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 4. С. 707.

13.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Емельянов B.C. Способ получения безводных трихлоридов лантанидов: A.C. 1675209 СССР // Б.И. 1991. № 33.

14.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Залымова С.А. Термические константы плавления дихлорида неодима // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2487.

15.Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Рентгенографическое исследование дихлорида диспрозия // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 4. С. 1000.

16.Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Рентгенографическое исследование дихлорида неодима // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 9. С. 2221.

17.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термические константы плавления дихлорида диспрозия // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №7. С. 1798.

18.Goryushkin V.F., Poshevneva A.I. Thermodynamic properties of Crystal Holmium (II) Chloride // Abst. of International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamic. Moskow, 1991. P.71.

19.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Шакиров K.M. Металлотер-мическое восстановление оксидов в солевой фазе // Науч. со-общ. X Всесоюзн. конф. по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. Москва, 1991. С. 46.

20.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Шакиров K.M. Способ полу-

чения лигатуры тугоплавких редких металлов: Пате RU2009231 С1 // Б.И. 1994. № 5.

21.Горюшкин В.Ф., Залымова С.А., Пошевнева А.И. Термическ константы превращений трихлоридов лантанидов иттриев подгруппы IIЖурн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3081

22.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С. и др. Терм ческие константы плавления дихлоридов тулия и иттербия кристаллографические свойства дихлорида тулия // Журн. н орган, химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 2753. .

23.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Получение безводных граь лированных трихлоридов лантаноидов // Тез. докл. Третье регионального совещания республик Средней Азии и Казе стана по химическим реактивам. Т. 2. Ташкент, 1990. С.57.

24.Киселева Т.В., Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М. Температура кс груэнтного плавления трихлорида европия // Журн. неорга химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1334.

25.Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Пошевнева А.И. и др. Э тальпия образования дихлорида неодима II Журн. физ. хими 1990. Т. 64. № 2. С. 515.

26.Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Залымова С.А. и др. Э тальпия образования дихлорида тулия // Журн. физ. хими 1989. Т. 63. №7. С. 1913.

27.Горюшкин В.Ф., Залымова С.А., Пошевнева А.И. Определ ние температур и энтальпий фазовых переходов трихлорид< лантанидов иттриевой подгруппы // Тез. докл. X Всесоюзн. с вещ. по термическому анализу. Ленинград, 1989. С. 127.

28.Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Залымова С.А. и др. Э тальпия образования дихлоридов диспрозия и тулия II Те докл. V Уральской конф. по высокотемпературной физическ< химии и электрохимии. Свердловск, 1989. С. 56.

29.Горюшкин В.Ф., Астахова И.С., Пошевнева А.И. и др. О кр сталлическом дихлориде гольмия // Журн. неорган, хими 1989. Т. 34. № 10. С. 2469.

30.Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Горюшкин В.Ф. и др. Малото нажная технология получения безводных трихлоридов РЗЭ Тез. докл. III Всесоюзн. совещ. по химическим реактивам. Т. Ашхабад, 1989. С. 149.

31.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С. и др. Получ ние и свойства кристаллических дихлоридов гольмия, неодил

и диспрозия // Тез. докл. Ill Всесоюзн. совещ. по химическим реактивам. Т.2. Ашхабад, 1989. С. 119.

32.Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Залымова С.А. и др. Энтальпия образования дихпорида диспрозия // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №1. С. 241.

33.Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Горюшкин В.Ф. и др. Внутриряд-ные закономерности в физико-химических свойствах трихло-ридов РЗЭ цериевой подгруппы //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. №1. С. 48.

34.Горюшкин В.Ф., Киселева Т.В., Лаптев Д.М. Определение энтальпий плавления трихлоридов лантанидов' методом ДТА // Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по калориметрии и химической термодинамике. Ч. II. Новосибирск, 1986. С. 113.

35.Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М., Пошевнева А.И. и др. Термодинамические свойства твердых хлоридов РЗМ // Тез. докл. IV Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Ч. I. Свердловск, 1985. С. 154.

36.Laptev D.M., Goryushkin V.F. Thermodynamic Properties of Solid Samarium Chlorides //Abst. of Poster Papers of The 6-th International Conf. of Thermodynamics. Merseburg, 1980. P. 14.

37.Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Кулагин H.M. и др. Диаграммы состояния и активности компонентов в расплавах LnCI3-LnCI2 // Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. T.I. Ленинград, 1983. С. 192.

38.Лаптев Д.М., Пошевнева А.И., Горюшкин В.Ф. Термографическое исследование дихпорида иттербия // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2179.

39.Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Лаптев Д.М. Система YbCL3-YbCI2 //Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 1. С. 251.

40.Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М. Рентгенографическое исследование соединения SmCI3 2SmCI2 И Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 7. С. 1977.

41.Лаптев Д.М., Кулагин Н.М., Горюшкин В.Ф. и др. Синтез и некоторые свойства трихлоридов самария, европия, иттербия. Черкассы, 1979. 5 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 2201/78.

42.Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф. Термодинамические характеристики твердых хлоридов самария. Черкассы, 1979. 13 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 2199/78.

43.Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Астахова И.С. и др. Систеи, SmCI3 - SmCI2 // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № С.1311.

44.Астахова И.С., Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф. Рентгенограф ческое исследование дихлорида самария // Журн. неорган, х мии. 1977. Т. 22. № 9. С. 2590.

45.Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П. О возможное! использования PbCI2 и BaCI2 в качестве униполярных электр, литов в методе ЭДС при низких температурах. Москва, 197' 9с. Деп. в ВИНИТИ, № 2755-76.

46.Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М. и др. Термограф] ческое исследование дихлорида самария // Журн. неорган, xi мии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2616.

47.Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М., Астахова И.С. и др. Исследов; ние некоторых свойств трихлорида самария // Журн. Heoprai химии. 1976. Т. 21. № 3. С. 821.

Список литературы к автореферату

1.Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8-th. Edition. Sc, л La-Lu Rare Earth elements. Berlin; Heidelberg; N.Y.: Springer Verlag, 1982. 272 p.

2. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B. Галогенидные системы. Спрг вочник. М.: Металлургия, 1984. 304 с.

3. Толмач П.И. Теплоемкость и термодинамические функции pj да ди- и трихлоридов лантаноидов в интервале температур 1 - 320К: Автореф. дис. ...канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988.18с.

4. Тифлова Л.А. Энтальпии образования ряда трихлоридов лаь таноидов в кристаллическом состоянии и состоянии раствс ров: Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1990. 20 с.

5. Лежава С.А. Термохимические характеристики трихлоридов трииодидов иттрия, гольмия, тулия и ионов Y3\ Но3*, Ттэ* бесконечно разбавленном водном растворе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992.19 с.

6. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной хими (справочное пособие). М.: Издательство стандартов, 198С 239с.

7. Ионова Г.В., Спицын В.И., Вохмин В.Г. Закономерности изме нения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. 240с.

8. Спицын В.И., Ионова Г.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 28i

С.399.

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(СибГИУ )

На правах рукописи

Горюшкин Владимир Федорович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СИНТЕЗ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

доктора хими к

Диссертация /

на соискание ученой степени ^ /

\ ^^ггГГ1 ^

I

/\.

Г

и-

т

Ь V'. % ....

щ

. а о

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................................................................12

1. ОБОСНОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................................................................................................................18

1.1. Метод электродвижущих сил..........................................................................................18

1.1.1. Обоснование выбора метода ЭДС для определения термодинамических свойств ЬпСЬ..................................................................18

1.1.2. Выбор гальванического элемента............................................................22

1.1.3. Выбор электродов сравнения........................................................................23

1.1.4. Приготовление электродов сравнения..................................................24

1.1.5. Выбор промежуточного электролита....................................................26

1.1.6. Приготовление таблеток промежуточного электролита... 27

1.1.7. Приготовление таблеток испытуемых электродов....................28

1.1.8. Установка для измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов......................................................................................................28

1.1.9. Методика экспериментов по измерению ЭДС..............................32

1.1.10. Доказательство униполярной проводимости промежуточного электролита ВаС12 при Т < 673 К..........................33

1.1.11. Доказательство термодинамической обратимости электрода сравнения Mg | М§С1г..........................................................................35

1.2. Методика обработки экспериментальных данных по ЭДС..................36

1.2.1. Вычисление термодинамических функций ЭДС - образующей реакции по методу II закона термодинамики..........37

1.2.2. Вычисление термодинамических функций ЭДС -образующей реакции по методу III закона термодинамики............................................................................................................................................39

1.2.3. Вычисление доверительных интервалов и оценка пределов допустимой погрешности у значений термодинами-

ческих свойств ЬпСЬ, определенных методом ЭДС........ 41

1.3. Метод дифференциально-термического анализа..................... 42

1.3.1. Обоснование выбора метода ДТА для определения термических констант плавления ЬпСЬ........................... 42

1.3.2. Прибор ДТА......................................................... 43

1.3.3. Градуировка термопары.......................................... 45

1.3.4. Методика определения температур превращений.......... 46

1.3.5. Методика ДТА конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов........................................................... 48

1.3.6. Методика ДТА для инконгруэнтно плавящихся дихлоридов..................................................................... 48

1.3.7. Методика определения энтальпий превращений по ДТА-кривым. Калибровка прибора ДТА............................. 49

1.3.8. Методика оценки пределов допустимых погрешностей при определении температур и энтальпий превращений ЬпС12 методом количественного ДТА......................... 55

1.4. Метод рентгенографии..................................................... 57

1.4.1. Методика подготовки образцов для рентгенографических исследований................................................. 58

1.4.2. Методика съемки и расшифровки дифрактограмм ЬпСЬ. 58

1.5. Методы количественного химического анализа..................... 59

1.5.1. Методика осадочного гравиметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание хлора........................59

1.5.2. Методика титриметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание лантанида........................ 60

1.5.3. Методика определения количества непрореагировавшего при синтезе НоС12 металла на основании химического анализа образцов................................................... 60

1.5.4. Методика кулонометрического анализа металлических лантанидов на содержание углерода........................... 61

1.5.5. Методика анализа металлических лантанидов на содержание кислорода и азота............... 62

Выводы............................................................................................ 63

2. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ СПОСОБОВ СИНТЕЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ....................................... 65

2.1. Данные литературы по стабильности и синтезу ЬпС12.............. 65

2.2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС12........................................................................... 69

2.3. Разработка и апробация способа получения высокочистых безводных трихлоридов лантанидов как исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС12..................................................................70

2.3.1. Данные литературы по синтезу ЬпСЬ......................... 70

2.3.2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества и хлорирующего агента при синтезе ЬпСЬ..........................................72

2.3.3. Установка для получения трихлоридов лантанидов........ 76

2.3.4. Характеристика исходных веществ для синтеза трихлоридов лантанидов................................................... 79

2.3.5. Методика синтеза трихлоридов лантанидов.................. 79

2.3.6. Идентификация трихлоридов лантанидов и апробация разработанного способа получения высокочистых ЬпС13. 81

2.4. Разработка и апробация способов синтеза высокочистых дихло-

ридов лантанидов..............................................................................................................84

2.4.1. О возможности образования кристаллических ЬпС12 для

всех членов ряда лантанидов; оценка эффективности различных восстановителей..................................... 85

2.4.2. Разработка способов синтеза известных дихлоридов лан- 88 танидов...........................................................

2.4.2.1. Способ получения дихлорида европия............................88

2.4.2.2. Способ получения дихлоридов самария, иттербия и тулия....................................................90

2.4.2.3. Способ получения дихлоридов неодима и диспрозия............................................................................................................93

2.4.3. Синтез неизвестных дихлоридов лантанидов................................98

2.4.4. Идентификация дихлоридов лантанидов..........................................99

2.4.5. Апробация разработанных способов синтеза высокочистых ЬпС12........................................................................................................................101

2.4.6. Синтез промежуточных составов и химических соединений в системах ЬпС1з - ЬпС12..................................................................103

Выводы........................................................................................................103

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПЛАВЛЕНИЯ И ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

МЕТОДОМ ДТА......................................................................................................................................105

3.1. Данные литературы..............................................................................................................................................105

3.1.1. Термические константы плавления ШС12..................................................105

3.1.2. Термические константы плавления 8тС12..................................................106

3.1.3. Термические константы плавления ЕиС12..................................................106

3.1.4. Термические константы плавления БуС1г..................................................107

3.1.5. Термические константы плавления НоС12.......................................108

3.1.6. Термические константы плавления ТтС12..................................................108

3.1.7. Термические константы плавления УЬС12..................................................108

3.2. Температуры превращений конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов..............................................................................................................................109

3.2.1. Температуры превращений дихлорида европия..........................109

3.2.2. Температуры превращений дихлорида самария..........................109

3.2.3. Температуры превращений дихлорида тулия................ 110

3.2.4. Температуры превращений дихлорида иттербия............ 111

3.3. Температуры превращений инконгруэнтно плавящихся дихло-ридов лантанидов............................................................ 111

3.3.1. Температуры превращений дихлорида неодима............. 111

3.3.2. Температуры превращений дихлорида диспрозия.......... 115

3.3.3. Температуры превращений дихлорида гольмия............. 121

3.4. Определение энтальпий и энтропий превращений конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов.................................... 125

3.4.1. Определение энтальпий и энтропий превращений дихлорида самария......................................................... 126

3.4.2. Определение энтальпий и энтропий превращений дихлорида европия......................................................... 126

3.4.3. Определение энтальпии и энтропии превращений дихлорида тулия............................................................ 126

3.4.4. Определение энтальпии и энтропии превращений дихлорида иттербия........................................................ 127

3.5. Определение энтальпий и энтропий плавления инконгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов.................................... 127

3.5.1. Определение энтальпии и энтропии плавления дихлорида неодима........................................................... 127

3.5.2. Определение энтальпии и энтропии плавления дихлорида диспрозия........................................................ 128

3.6. Значения термических констант плавления и полиморфных превращений дихлоридов лантанидов с учетом пределов допустимых погрешностей прибора..............................................................................128

Выводы............................................................................................ 129

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ЭДС......................................................132

4.1. Данные литературы..............................................................................................................................................132

4.1.1. Стандартная энтальпия образования ШС12............................................132

4.1.2. Стандартная энтальпия образования БтСЬ..........................................133

4.1.3. Стандартная энтальпия образования ЕиС12..............................................133

4.1.4. Стандартная энтальпия образования БуС12............................................133

4.1.5. Стандартная энтальпия образования НоС12............................................134

4.1.6. Стандартная энтальпия образования ТтС12............................................134

4.1.7. Стандартная энтальпия образования УЪС12............................................134

4.2. Результаты определения стандартных энтальпий образования

дихлоридов лантанидов методом ЭДС..................................................................135

4.2.1. Приготовление испытуемых электродов............................................135

4.2.2. Термодинамические характеристики компонентов электродов, необходимые для расчетов по методам II и III законов термодинамики..........................................................................................136

4.2.3. Стандартная энтальпия образования дихлорида неодима................................................................................................................................................138

4.2.4. Стандартная энтальпия образования дихлорида самария............................................................................................................................................141

4.2.5. Стандартная энтальпия образования дихлорида европия............................................................................................................................................144

4.2.6. Стандартная энтальпия образования дихлорида диспрозия..............................................................................................................................................146

4.2.7. Стандартная энтальпия образования дихлорида гольмия............................................................................................................................................149

4.2.8. Стандартная энтальпия образования дихлорида тулия..............................................................................................................................................152

4.2.9. Стандартная энтальпия образования дихлорида иттербия....................................................................... 153

4.3. Обобщенные результаты определения стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов................................... 155

4.4. Вычисление стандартных энергий Гиббса образования дихлоридов лантанидов............................................................ 161

4.5. Стандартные относительные потенциалы лантанидных электро-

Выводы........................................................................................................................................................................................163

5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ......................................................................164

5.1. Кристаллографические характеристики ЬпСЬ..............................................................164

5.2. Полиморфизм и кристаллохимические свойства дихлоридов лантанидов........................................................................................................................................166

5.3. Определение кристаллографических характеристик ЬпС12......................167

5.4. Расчет некоторых кристаллохимических свойств ЬпС1г..............................170

Выводы........................................................................................................................................................................................173

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ.....................................................................................................................................................................................174

6.1. Термодинамические характеристики устойчивости ЬпСЬ......................174

6.2. Энергии атомизации кристаллических дихлоридов лантанидов..................................................................................................................................................................................................176

6.3. Энергии кристаллических решеток дихлоридов лантанидов....................................................................................................................................................................................................178

6.4. Энергии связей Ьп - С1 в кристаллах дихлоридов лантанидов.... 179 Выводы..........................................................................................................................................................................179

7. ПРОЯВЛЕНИЕ НАИБОЛЕЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ЛАНТАНИДНОМ РЯДУ НА ПРИМЕРЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ТВЕРДЫХ ГАЛОГЕНИДОВ....................................................... 180

7.1. Данные литературы....................................................................... 180

7.1.1. Периодичность в изменении свойств соединений лантани-

дов..................................................................................... 180

7.1.1.1. Закономерность изменения энергии основного

уровня лантанид - иона Lnn+ с конфигурацией fq 1°2

7.1.1.2. Закономерность изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов при изменении состояния окисления элемента и электронном пе

реносе fq —» fq_1 + e~...................................... 185

7.1.1.3. О взаимном расположении зависимостей свойств соединений со смежными степенями окисления в лантанидном ряду...................... 186

7.1.2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов................................ 188

7.2. Закономерности в изменении энергетических характеристик в рядуЬпС12....................................................................................... 188

7.2.1. Закономерности в изменении энергий атомизации и энергий кристаллических решеток.................................... 188

7.2.2. Закономерности в изменении энергии связи..................... 189

7.2.3. Закономерности в изменении термодинамической устойчивости ЬпС12 к разложению........................................ 191

7.3. Закономерности в изменении кристаллохимических свойств ЬпС12............................................................................................... 193

7.3.1. Изменение электроотрицательностей лантанидов в двухвалентном состоянии........................................................................................................193

7.3.2. Изменение степени ионности связей i(Ln - С1) и эффективных зарядов атомов Ln в ЬпС12.................................. 196

7.3.3. Изменение кристаллографических свойств и ионных радиусов лантанидов в LnCl2.............................................. 197

7.3.4. Прогнозирование кристаллохимических свойств дихло-ридов прометия и гольмия............................................... 202

7.4. Закономерности в изменении термических констант плавления LnCl2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов LnCl2.................................... 203

7.4.1. Характеристика термического поведения дихлоридов лантанидов.......................................................................... 203

7.4.2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов LnCl2...................... 205

7.4.3. Прогнозирование термических констант плавления дихлоридов прометия и гольмия......................................... 206

7.4.4. Сравнение закономерностей изменения термических констант плавления ЬпС^.и L11CI3 ........................... 208

7.5. Закономерности изменения термодинамических свойств LnCl2............................................................................................... 213

7.5.1. Закономерности изменения относительных электродных

потенциалов т ,,2+ /т п • Окислительно-восстановительные

о 213 потенциалы ELn3+/Ln2+.....................................................

7.5.2. Закономерности изменения стандартных энтальпий образования LnCL2 от порядкового номера лантани-

да......................................................................................... 219

7.5.3. Закономерности изменения стандартных энтропий LnCL2

от порядкового номера лантанида............................... 220

7.5.4. Закономерности изменения стандартных теплоемкостей LnCL2 от порядкового номера лантанида...................... 223

7.5.5. Прогнозирование термодинамических свойств дихлори-

да прометия..................................................................... 226

7.6. Взаимное расположение зависимостей физико-химических свойств в группах соединений лантанидного ряда с электронными конфигурациями f1 и f4'1....................................................... 226

Выводы............................................................................................ 227

ВЫВОДЫ....................................................................................................... 229

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................... 231

Приложение 1. Таблицы........................................................ 232

Приложение 2. Оценка количества непрореагировавшего металла

при синтезе дихлорида гольмия........................... 287

Приложение 3. ТХ - диаграммы систем L11CI3 - LnCl2................... 290

Приложение 4. Расчет доверительных интервалов термодинамических характеристик, полученных методом ЭДС

(расчет по II закону термодинамики).................... 293

Приложение 5. Расчет доверительных интервалов термодинамических характеристик, полученных методом ЭДС

(расчет по III закону термодинамики)...................