Термодинамическое исследование некоторых хлоридов лантанидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Термодинамика испарения.

1.2. Термохимические характеристики газообразных молекул и ионов

1.3. Структура газообразных молекул БшСЬ и ЬпС13.

1.4. Структура конденсированного состояния.

1.5. Термохимические характеристики хлоридов лантанидов в конденсированном состоянии.

ГЛАВА 2. МЕТОД ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

МАСС-СПЕКТРОМЕТ РИИ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

2.1. Метод электронного удара.

2.2. Определение молекулярного состава пара.

2.3. Определение парциальных давлений компонентов пара.

2.4. Расчет констант равновесий и энтальпий реакций.

2.5. Метод термической ионизации.

2.6. Парциальные давления ионов.

Парциальные давления нейтральных компонентов пара.

2.7. Термохимия молекул и ионов.

Энтальпии образования.

Энергии ионизации и сродство к электрону.

ГЛАВА 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Аппаратура.

3.2 Методика исследований.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Препараты.

4.1. Исследование дихлорида самария.

Нейтральные компоненты пара.

Термодинамика процесса испарения.

Ионные компоненты пара.

Ионно-молекулярные равновесия.

4.2. Исследование трихлорида гадолиния.

Нейтральные компоненты пара.

Термодинамика прогресса испарения.

Ионные компоненты пара.

Ионно-молекулярные равновесия.

4.3. Исследование трихлорида тербия.

Нейтральные компоненты пара.

Термодинамика процесса испарения

Ионные компоненты пара.

Ионно-молекулярные равновесия.

4.4. Исследование трихлорида тулия.

Нейтральные компоненты пара.

Термодинамика процесса испарения.

Ионные компоненты пара.

Ионно-молекулярные равновесия.

4.5. Исследование систем.

Система БтСЬ-ОуСЬ.

Система ТЬС1з-Т)уС1з.

Система ТтСЬ-ОуСЬ.

Система ТтС1з-Сс1С1з.

4.6. Термохимические характеристики молекул и ионов.

4.7. Состав пара и стабильность газообразных молекулярных и ионных ассоциатов.

ВЫВОДЫ.

Лантаниды при первом знакомстве представляются группой элементов со сходными свойствами. Однако более детальное изучение свойств этих элементов выявляет как характерные черты каждого из них, так и своеобразную периодичность внутри лантанидного ряда. Наличие у лантанидов специфических 4/юрбиталей обусловливает особенности химической связи в их соединениях. Установление корреляции между электронной структурой лантанида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов является фундаментальной проблемой теоретической неорганической химии.

Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан со все более расширяющимися областями их практического использования в современных технологиях. Последние промышленные разработки включают материалы с низким электрическим сопротивлением (low electric resistance materials), монокристаллические суперпроводниковые материалы с высокой плотностью тока (high current density single crystal superconductors), специальные сплавы - абсорберы водорода (hydrogen storage alloys), сверхмощные магниты и др. [1, 2]. Га-логениды лантанидов играют важную роль в технологии изготовления металл-галогеновых ламп [3], в производстве люминофоров, сегнетоэлектриков, катализаторов, активных сред оптических квантовых генераторов и т.д. Современные технологии, в которых используется химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapour phase deposition), молекулярно-пучковая эпитаксия (molecular beam epitaxy), ионная имплантация (ion implantation) и т.д. [4], также испытывают потребность в информации о нейтральных и заряженных компонентах пара галогенидов лантанидов.

Термодинамические свойства этих соединений, необходимые для моделирования и оптимизации высокотемпературных химических процессов, используемых в современных высоких технологиях, до сих пор изучены еще недостаточно полно. Отметим, что исследование процессов испарения этих соединений осложнено тем обстоятельством, что атомы лантанидов могут находиться в различных валентных состояниях. Это приводит к тому, что испарение может сопровождаться реакциями восстановления, диспропорционирования и разложения соединений в конденсированной фазе. Поэтому трудно предсказать поведение соединений лантанидов при их нагревании, и в каждом случае необходимы экспериментальные исследования.

Работы, выполненные в ИГХТУ [5-7] в последние годы, указывают на присутствие в насыщенном паре хлоридов лантанидов, наряду с мономерными молекулами, разнообразных молекулярных и ионных ассоциатов. В частности, в случае трихлорида лютеция обнаружены ассоциаты вплоть до гексамеров. Причем информация об ионной компоненте пара над галогенидами лантанидов в литературе отсутствует, за исключением данных, полученных в ИГХТУ [5-11], в МГУ для фторида церия [12], в МГУ совместно с Будапештским университетом для иодида диспрозия [13] и в Институте высоких температур для фторида лантана [14].

Таким образом, исследования галогенидов лантанидов имеют, несомненно, важное прикладное значение, а выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств в ряду соединений лантанидов представляет самостоятельный теоретический интерес.

Цель работы заключалась в

• получении полной информации о нейтральном и ионном составе высокотемпературного пара над хлоридами самария, гадолиния, тербия, тулия и их системами;

• определении энтальпий сублимации в виде молекулярных ассоциатов и уточнении энтальпий сублимации в виде мономерных молекул;

• определении термохимических характеристик (энтальпий образования и энергий разрыва связей) газообразных молекулярных и ионных ассоциатов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны ди-хлорид самария и трихлориды гадолиния, тербия, тулия и их бинарные системы. К началу выполнения диссертационной работы информация об ионных компонентах высокотемпературного пара указанных хлоридов полностью отсутствовала. Литературные данные по нейтральным составляющим пара требовали проверки, так как в большинстве случаев они были получены с использованием интегральных методик и не позволяли судить о составе и свойствах индивидуальных компонентов пара.

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа и позволяет получать полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической эмиссии, дает возможность в одном эксперименте проводить анализ как нейтральных, так и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, а также следить за изменениями активностей компонентов в конденсированной фазе исследуемой системы.

Научная новизна.

• Впервые экспериментально установлена ассоциированность паров трихлори-дов гадолиния, тербия и тулия. Во всех случаях в парах над исследованными трихлоридами зарегистрированы молекулярные ассоциаты вплоть до тример-ных L113CI9, а в случае ТшСЬ - до пентамерных молекул T1115CI15. При исследовании бинарных систем TbCl3-DyCl3, TmCl3-DyCl3 и TmCl3-GdCl3 обнаружены комплексные молекулы TbDyCl6, TmDyCl6, TmGdCl6, Tm2DyCl9, TmDy2Cl9, Tm2GdCl9, TmGd2Cl9.

• Показано, что в противоположность трихлоридам, дихлорид самария переходит в пар только в виде мономерных молекул.

• Впервые экспериментально определены величины энергий появления ионов Ln2Cl5+, где Ln = Gd, Tb, Tm и иона ТтзС18+.

• Изучены процессы сублимации (испарения) вышеперечисленных хлоридов и определены парциальные давления компонентов пара.

• Впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ди-мерных (Gd2Cl6, ТЬ2С16, Тш2С16), тримерных (Gd3Cl9, Tb3Cl9, Tm3Cl9), тетрамер-ных (ТгщСЛп) и пентамерных (T1H5CI15) молекул. Уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных (SmCl2, GdCl3, ТЬС13 TmCl3) молекул.

• На основе полученных энтальпий сублимации рассчитаны энтальпии образования газообразных ассоциированных молекул и уточнены энтальпии образования мономерных молекул.

• Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хлоридами. В парах над трихлоридами обнаружены отрицательно заряженные ионные ассоциаты СГ(ЬпС13)п, где п = 1-4, 6 (Gd), п = 1-5 (Tb), п = 1-6, 8 (Tm). Ионная компонента пара над дихлоридом самария представлена ионами: Sm+, SmCl+, Sm2Cl2+, Sm2Cl3+, Sm2Cl4+, Sm3Cl5+, СГ, SmCLf, Sm2Cl6, Sm2Cl7~. При исследовании систем TbCl3-DyCl3, TmCl3-DyCl3 и TmCl3-GdCl3 кроме ионов, идентифицированных над индивидуальными соединениями, обнаружены комплексные ионы TbDyCly", TmDyCb", TmGdCl7~, Tm2DyCli0, TmDy2Cli0", Tm3DyCli3", Tm2Dy2Cli3".

• С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано около 150 различных реакций. Измерены константы равновесия и с использованием II и III законов термодинамики определены энтальпии реакций.

• По энтальпиям реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для ассоциированных положительных и отрицательных ионов.

• Рассчитано сродство к электрону (ЕЛ) молекулы 8тС1з и оценены величины ЕЛ для молекул БтСЦ, ОсЮд, ТЬСЦ, ТтСЦ.

Положения, выносимые на защиту:

• состав пара (включая нейтральные и ионные компоненты) над дихлоридом самария, трихлоридами гадолиния, тербия и тулия и бинарными системами 8тС12-ОуС1з, ТЬСЬ-БуСЬ, ТшСЬ-БуСЬ и СёС1з-ТтС13;

• энтальпии сублимации в виде мономерных молекул и молекулярных ассоциа-тов;

• энтальпии образования и энергии разрыва связей газообразных молекул и положительных и отрицательных ионов.

Практическая значимость. Полученные данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, для расчета электропроводности паров солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, эмиссионной электроники, теории процессов сольватации и конденсации и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, институт общей неорганической химии РАН, Санкт-Петербургский университет и будут использованы при подготовке нового издания справочника "Молекулярные постоянные неорганических соединений" (под ред. проф. К. С. Краснова), а также в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов "Физической химии", "Строения вещества" и "Термодинамической химии парообразного состояния".

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Первая глава представляет собой анализ литературных данных по термодинамике сублимации (испарения) и термохимии объектов исследования. Вторая глава содержит описание метода высокотемпературной масс-спектрометрии, а также его возможностей при термодинамических исследованиях. В третьей главе описана используемая аппаратура и методика исследований. В четвертой главе представлены экспериментальные данные и проведено обсуждение результатов. В приложении дается краткое обоснование выбора молекулярных постоянных, необходимых для расчета термодинамических функций молекулярных и ионных ассоциатов, и приводятся таблицы с рассчитанными термодинамическими функциями.

144 ВЫВОДЫ

1. Изучен состав нейтральных компонентов насыщенного пара над трихлоридамп гадолиния, тербия и тулия. Впервые экспериментально установлена ассоциированность паров исследованных трихлоридов. Во всех случаях зарегистрированы молекулярные ассоциаты вплоть до тримерных, а в случае ТтС13 - до пентамерных молекул. В исследованном температурном интервале доля димерных молекул возрастает от гадолиния к тулию с 2 до 10%. Доля более сложных молекулярных ассоциатов не превышает 1%.

2. Исследован состав насыщенного пара над дихлоридом самария. Установлено, что доминирующими компонентами пара являются молекулы БшСЬ. Образование в небольших количествах 8тС13 связано со взаимодействием препарата с остаточной влагой.

3. Впервые экспериментально определены величины энергий появления ионов 1л12С15+, где 1л1 = Сё, ТЬ, Тш и ионов Тт3С18+.

4. Для нейтральных компонентов пара определены парциальные давления, температурные зависимости которых аппроксимированы линейными уравнениями.

5. Впервые определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул 0(12С1б, Оё3С19, ТЬ2С16, ТЬ3С19, Тт2С16, Тт3С19, ТгщСЛю, Тт5С115 и уточнены энтальпии сублимации БшСЬ, Ос1С13, ТЬС13, ТшС13.

6. При исследовании систем 8тС12-БуС13, ТЬС13-ОуС13 и ТтС13-ОуС13, ТтС13-0(1С13 впервые зарегистрированы молекулярные ассоциаты Т1ЮуС1б, ТтОуС1б, ТтСс1С1б, Тш20уС19, ТпЮу2С19, Тт20с1С19, ТшОс12С19 и комплексные ионы ТЬБуСЬ", ТпЮуСЬ", ТМИСЬ", Тт2ВуС1кГ, ТшОу2С1иГ, Тт3БуС11з", Тт2Оу2С1ьГ.

7. Впервые изучен ионный состав пара. Зарегистрировано более 35 видов положительных и отрицательных ионов. Наиболее крупные ионные ассоциаты СГ(ЬпС13)п вплоть до п = 8 обнаружены над трихлоридом тулия. Установлено, что в парах над трнхлоридами доминируют отрицательные ионы, тогда как в случае дихлорида самария положительные и отрицательные ионы присутствуют в соизмеримых количествах.

8. С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано около 150 различных реакций. Измерены константы равновесия и с использованием II и III законов термодинамики определены энтальпии реакций.

9. На основе энтальпий реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для молекулярных и ионных ассоциатов.

10. Рассчитано сродство к электрону (ЕА) молекулы SmCb и оценены величины ЕА для молекул SmCU, GdCU, ТЬСЦ, ТтСЦ.

11. Выполнен анализ термодинамической стабильности молекулярных и ионных ассоциатов на основе расчета энергий Гиббса для возможных процессов распада и выявлены наиболее вероятные из них. Определены температуры, выше которых молекулярные и ионные ассоциаты теряют устойчивость.

12. На основе молекулярных параметров, взятых из литературы для молекул SmCb и ЬпСЬ, и оцененных нами для 16 ассоциированных молекул и 41 иона рассчитаны термодинамические функции в приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор".

Автор выражает глубокую признательность главному научному сотруднику НИЦ ТИВ ОИВТ РАН, доктору химических наук B.C. Иоришу за предоставленные термодинамические функции хлоридов лантанидов в конденсированном состоянии и плодотворные дискуссии при обсуждении функций молекулярных ассоциатов.

146

1. Rare-earth 1.formation Center News. -1999. -V. 34, №2.

2. Rare-earth Information Center News. -1998. -V. 33, №3.

3. Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc. -1994. -V. 141. №10, -P. 2774-2778.

4. Rare-earth Information Center News. -1996. -V. 31, № 1-4.

5. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A. Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporization Studies of Dysprosium and Ytterbium Chlorides. // High Temp. High Press. 1997. V.29. P. 389-396.

6. Кузнецов А.Ю., Кудин Л.С., Погребной A.M., Бутман М.Ф., Бурдуков-ская Г.Г. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонент пара трихлорида гольмия. //Журн. физ. химии. -1999. -Т. 73, №3. -С. 566-569.

7. Pogrebnoi А.М., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. Molecular and Ionic Clusters in Saturated Vapor over Lutetium Trichloride. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. -1997. -V. 11. -P.1536-1546.

8. Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Бутман М.Ф., Краснов К.С., Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов ЕиСЬ", ЕиС13~, EuCLf и EU2CI7". // Журн. физ. химии. -1993. -Т. 67, №4. -С. 645-651.

9. Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Термодинамика сублимации трихлорида диспрозия. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. -1996. № 4-5. -С. 56-60.

10. Badtiev E.V., Chilingarov N.S., Korobov M.I. et. al. Enthalpy of formation and electron affinity of cerium tetrafluoride. //High Temp. Sei. -1982. -V.15. -P. 93-104.

11. Лелик Д., Коробов M.B., Калоши О., Сидоров JI. Н. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyl3,' Csl-Nal-Dyl3. // Журн. физ. химии. -1986. -Т. 60, №1. -С. 39-42.

12. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара SmCb, ЕиСЬ, YbCl2. // Журн. неорган, химии. -1963. -Т. 8, № 12. -С. 2631- 2634.

13. Ильин В.К. и др. Давление насыщенного пара дихлоридов самария, европия и иттербия. / Ильин В.К., Червонный А.Д., Балуев А. В., Кренев В.А., Евдокимов В. И.; Ин-т новых хим. проблем АН СССР. -Черноголовка., 1973. -28 с. Деп. в ВИНИТИ № 5688-73.

14. Пашинкин А. С., Дробот Д. В., Шевцова 3. Н., Коршунов Б. Г. Определение давления пара безводных твердых хлоридов иттрия и самария. // Журн. неорган. химии. -1962. -Т. 7, № 12. -С.2811- 2813.

15. Moriarty J.L. Vapor pressure of yttrium and rare earth chlorides above their melting points. // J. Chem. Eng. Data. -1963. -V. 8. -P. 422.

16. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия. // Журн. неорган. химии. -1969. -Т. 14, №11. -С. 3165-3167.

17. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов Но, Тт и Lu. // Журн. физ. химии. -1969. -Т. 43. -С. 2145.

18. Евсеева Г.В., Зенкевич A.B. Определение давления хлористого гадолиния. // Вестник МГУ. Сер. Хим. -1978. -№1. -С. 89-91.

19. Dienstbach F., Blachnik R. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadohmumchlorid-Schmelzen. // Z. anorg. allg. Chem. -1978. -V. 442. -P. 135-143.

20. Myers C.E., Hannay M.H. Vapor pressure and sublimation thermodynamics of GdCl3, TbCl3 and DyCl3. // J. Less-Common Metals. -1980. -V. 70, № 1. -P.15-24.

21. Ciach S., Nicholson A.J., Swingler D.L. et al. Mass spectrometry study of the vapour phase over neodymium chloride and gadolinium chloride. // J. Inorgan. Chem. -1973. -V. 12, № 9. -P. 2072-2074.

22. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов редкоземельных эле: ментов. // Журн. неорган, химии. -1963. -Т.8, № 4-6. -С. 1526.

23. Поляченок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости газообразных галогенидов: Автореф. дисс. докт .хим. наук. -Л: ЛГУ, 1972. 32с.

24. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures. XXV. Vapor composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl3 and stability of trichloride dimers. //J. Less. Common. Metals. -1968. -V. 14, №1. P. 83-91.

25. Глушко В.П. и др. Термические константы веществ: Справочник. Вып. 8, часть 1, -М: ВИНИТИ, 1978. С. 258-261.

26. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln+EuCl и Ln+BaCl. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51, № 5. -С.1144-1149.

27. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов редкоземельных элементов. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51, № 6. -С. 1308-1312.

28. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов.: Автореф. дисс.канд. хим. наук. -Черноголовка, 1975.-20 с.

29. Евдокимов В.И., Балуев А.В., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов. // Отчет.-№ гос. регистрации 80072637.-ИНХП АН СССР. -Черноголовка, 1984.-63 с.

30. Reese R. М., Hippie J.A. Loss of ions in magnetic analyser as affected by initial kinetic energy. // Phys. Rev. -1949. -V. 75, № 8. P. 1332-1334.

31. Гиричева Н.И., Засорин E.3., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Структура и силовое поле молекул ScF3 и LuCb. // Журн. структ. химии. -1976. -Т. 17, №5.-С. 797-801.

32. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы GdCk. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1977. -Т. 20. Вып. 7. -С. 1069-1071.

33. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬС13. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. -Т. 20. Вып. 8. -С. 1233-1234.

34. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Петров В.М., Уткин А.Н., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения моле• кул РгСЬ, НоС13. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1978. -Т. 21. Вып. 5. -С. 627-629.

35. DeKock C.W., Wesley R. D., Radtke D.D. Infrared Spectra and Geometries of Rare-Earth Dihalides: SmF2, SmCl2, EuF2, EuCl2, YbF2 and YbCl2. // High Temp. Sci. -1972. -V. 4.-P. 41-47.

36. Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореф. дис. док. хим. наук. М.: МГУ. -1990. -37 с.

37. Myers С.Е. and Graves D.T. Thermodynamic property of lanthanide trihalide molecules. // J. Chem. Eng. Data. -1977. -V. 22, № 4. P. 436-439.

38. Данилова Т.Г. Электронографическое исследование молекул некоторых хлоридов лантаноидов. Дис. канд. хим. наук. -Иваново: ИХТИ, 1978. -135 с.

39. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов А.В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журнал структурной химии, 1999 (в печати).

40. Feltrin A., Nunziante Cesaro S. FTIR study of matrix isolated halides of dysprosium and thulium and their gaseous hetero-complexes with alkali halides. // High Temp. Mater. Sci. -1996. -V. 35. -P. 203-214.

41. Matignon, Cazes C. r. 142, 83-85; C. Z. 1906,1,434 (цитировано no 15.).

42. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаев И.В. Особенности кристаллохимии редкоземельных элементов. -М: Наука, 1984. -232 с.

43. Quill L.R. The chemistry and metallurgy of miscellaneous materials, 1950.

44. Machlan G.R., Stubbefield C.T. The heats of reaction of dichlorides of samarium and ytterbium with hidrochloric acid. A Microcalorimeter. // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V. 77. -P. 2975.

45. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов редкоземельных элементов низшей валентности. // Журн. неорган, химии. -1963. -Т. 8, № 7. -С. 1567-1573.

46. Ящширский К.Б. Энергия решетки солей и окислов металлов. // Журн. неорган. химии. -1961. -Т. 6, №3. -С. 518-521.

47. Kim Y С, Oishi Y. On the valence changes of lanthanide elements in compounds and the enthalpies of formation and stabilities of their dihalides. // J. Less. Common. Metals. -1979, -V. 65, №2. -P. 199 210.

48. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф. Термодинамические характеристики твердых хлоридов самария. // Сибир. металлург, ин-т. Новокузнецк, 1978, -13 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 13.12.78 №2199/78.

49. Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М. Термодинамические свойства твердых хлоридов р.з.м. // Тезисы докл. 4-ой Уральской конференции. Пермь, 1985 г. Часть 1, 30-31 октября. Свердловск. -1985. -С. 154-155.

50. Крестов Г. А . Термохимия соединения редкоземельных элементов. -М.: Химия, 1972. -264 с.

51. Brown D. Halides of lanthanides and actinides. Willey. New York, 1968, -P. 237 -247.

52. Лаптев Д.М., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М., Воронцов Е. С. Термографическое исследование дихлорида самария. // Журн. неорган, химии. -1976. -Т. 21, №10. -С. 2616.

53. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е. И., и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Издательство Ростовского университета, 1980. -296 с

54. Ионов Н.И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. -1948. -Т. 59, №3. -С. 467-469.

55. Chupka W.A., Inghram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys. -1953. -V. 21, № 2. -P. 371-372.

56. Chupka W.A., Inghram M.G. Direct determination of the heat of carbon with themass spectrometer. // J. Chem. Phys. -1955. -V. 59, № 2. -P. 100-104.

57. Honig R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. // J. Chem. Phys. -1954. -V. 22, № 1. -P. 126-131.

58. Rosenstock H. M., Draxl K., Steiner B.W., Herron J. T. Energetics of gaseous ions. // J. Phys. Ref. Data -1977. -V. 6, suppl. 1. -783p.

59. Горохов JI.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. -М.: ИВТАН. -1972. -418 с.

60. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: МГУ, 1985. -208 с.

61. Mann J.B. In: Recent Developments in Mass Spectrometry. Ed. K. Ogata and Hay-akawa. University of Tokyo Press. -1970. -P. 814-819.

62. Погребной A.M., Кудин JI.C., Краснов К.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах над галогенидами щелочноземельных металлов. // Журн. физ. химии. -1984. -Т. 58, № 9. -С. 2129 2143.

63. Кудин Л.С. Возможности метода ионно-молекулярных равновесий при исследовании паров неорганических соединений. / Иванов, хим. техн. ин-т. -Иваново. 1987. -69 с. -Деп. в ВИНИТИ 23.02.87. № 173хп.

64. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул оксидов и гидроксидов натрия, калия, рубидия и цезия. //Хим. физ. 1984. Т. 3, № 10. С. 1347- 1351.

65. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. Масс- спектрометрическое определение сродства к электрону молекулы МОН. // Журн. физ. химии. -1984. -Т. 58, № 6. -С. 1418-1421.

66. Sidorov L.N. Ion molecular equilibria in high temperature systems and determination of electron affinities.// High. Temp. Sci. -1990.-V.29, №3, -P. 153-170.

67. Sidorov L.N., Sorokin I.D., Nikitin M.I., Skokan E.V. Effusion method for determining the electron affinity and heat of formation of negative ions.// Int. J. Mass. Spectrom. and IonPhys. -1981.-V.39, №3, -P.311-325.

68. Nikitin M.I., Sidorov L.N., Korobov M.I. the electron affinity of platinum hexafluo-ride. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. -1981.-V.37., №3, -P.13-16.

69. Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах М.: ИЛ. 1962. -С. 274-312.

70. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов 1-Ш группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.: Дис. докт. хим. наук. -Иваново, 1994. -547 с.

71. Stamatovic A., Schulz GJ. Trochoidal Electron Monochomator. // Rev. Sci Instrum. -1968. -V. 39, № ц. -P. 1752-1753.

72. Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator. //Rev. Sci Instrum. -1970. -V. 41. -P. 423.

73. Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. -М.: ИВТАН, 1972. -418 с.

74. Losier W.W. // Phys. Rev. 1950. -V 78. -P. 597.83 .Berry C.E. Effects of initial energies on mass spectra. // Phys. Rev. -1950. -V.78, №5. -P. 597-605.

75. Wagner L.C., Robert P., Grindstaff Q., Grimley R.T. A mass spectrometry study of the fragmentation of the cuprous chloride vapour system. // Int. J. Mass. Spectrom. And Ion Phys. -1974. -V.15. -P. 255-270.

76. Несмеянов Ан. H. Давления паров химических элементов. Изд. АН СССР. -М. -1961.-396 с.

77. Гусаров A.B. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов.: Дис. докт. хим. наук. -М.: ВНИЦПВ, 1986. -399 с.

78. Chupka W. A. Dissosiation energies of some gaseous alkali halide complex ions and the hydrated iion K(H20)+. // J. Chem. Phys. -1959. -V. 30, №2, P. 458-465.

79. Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. //Журн. физ. химии. -1999, -Т. 73, №6. -С.1009-1017.

80. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. -М.: Химия. 1969.

81. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. / Краснов К.С., Филиппенко Н. В., Бобкова В. А. и др. Под ред. докт. хим. наук Краснова К. С. -Л.: Химия, 1979. -448с.

82. Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic energy levels. The rare-earth elements. NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington, 1978. 41 lp.

83. Краснов К.С. Энергии разрыва связей и энергии атомизации молекул и радикалов комплексных галогенидов. //Журн. физ. химии. -1977. Т.51, № 12. -С. 3027.

84. Иориш B.C. Термодинамические функции хлоридов самария, гадолиния, тербия и тулия в конденсированном состоянии. Частное сообщение.

85. Краснов К.С., Соломоник В.Г., Морозов Е.В. Термодинамические функции и молекулярные параметры димерных молекул галогенидов щелочных металлов. // Теплофизика высоких температур. -1972. -Т. 72, №4. -С. 760-764.

86. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. и др. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных ионов LaCLf и ЬагСЬ". // Журн. физ. химии. -1987. -Т. 61, № 11. -С.2880- 2884.

87. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956. -420 с.