Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств молекулярных и ионных ассоциатов в парах галогенидов лантанидов и систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОРОБЬЕВ ДЕНИС ЕВГЕНЬЕВИЧ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОННЫХ АССОЦИАТОВ В ПАРАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЛАНТАНИДОВ И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2005

Работа выполнена на кафейре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кудин Лев Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского государственного университета

Защита диссертации состоится "19" декабря 2005 г. в 10 часов в аудитории Г-205 на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан "_

ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Е.В.

ГШ 192.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы лантаниды и их соединения вновь привлекают внимание исследователей. Причиной этому, в первую очередь, служит расширение областей их практического применения в современной технике. Последние промышленные и научные разработки направлены на создание материалов с низким электрическим сопротивлением, монокристаллических суперпроводников с высокой плотностью тока, специальных сплавов - абсорберов водорода, сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, люминофоров, катализаторов и т.д. В частности, бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогенидов лантанидов (MX-LnX3) широко используются в настоящее время в производстве новых высокоэффективных источников света -металл-галогенных ламп (Miller М., Niemann U., Hilpert К. // J. Electrochem. Soc.

С другой стороны, лантаниды и их соединения представляют фундаментальный научный интерес, обусловленный их особым электронным строением. Установление корреляций между электронной структурой лантанида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов до сих пор остается важной проблемой теоретической неорганической химии.

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию термодинамики испарения индивидуальных галогенидов и бинарных систем МХ-ЬпХ3, Ьп'Хз-ЬппХз, и ЬпХ'з-ЬпХиз (М - щелочной металл, Ьп и X1-11 - различные лантаниды и галогены, соответственно) в связи с вышеупомянутым фундаментальным и прикладным аспектами этих систем.

Цель работы заключалась в получении информации о составе и термодинамических свойствах газообразных компонентов, присутствующих в насыщенном паре над индивидуальными соединениями и бинарными системами МХ-ЬпХ3, Ьп Х3-ЬпПХ3 и ЬпХ'з-ЬпХ11;!, и включает:

• изучение молекулярного и ионного состава пара над бинарными системами и индивидуальными компонентами систем;

• измерение парциальных давлений молекул и расчет констант равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара;

• определение энтальпий сублимации в виде мономерных и ассоциированных молекул и энтальпий ионно-молекулярных реакций;

• измерение активностей индивидуальных компонентов системы Ыа1-Рг13;

• определение энтальпий образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• оценку молекулярных параметров и расчет термодинамических функций зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны триб-ромид лютеция, трииодид празеодима, иодид натрия, бинарные системы Ыа1-Рг!3, ЬаС13-ЬиС13, РгС13-ТтСЬ, ШС13-ТтС13, ЬиС13-ЬиВг3, ЬиС13-Рг13 и четырех-компонентная система ЕиСЬ-ЫсЮз-НоОз-ЬиСЬ.

(

1994. Vol. 141. No. 10. Р.2774-2778.).

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа, который в своем традиционном варианте позволяет получать информацию о молекулярном составе высокотемпературного пара. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара (ЭУ) и термоионной эмиссии (ТЭ), дало возможность в одном эксперименте проводить анализ не только нейтральных, но и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов.

Научная новизна:

• изучены процессы сублимации (испарения) объектов исследования и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара;

• впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул;

• впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными объектами (при исследовании систем обнаружены разнообразные гетероком-плексные молекулы и ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантан идов);

• с участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 50 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциа-тов;

• для системы Nal-Prl3 определены термодинамические активности индивидуальных компонентов системы.

Положения, выносимые на защиту:

• молекулярный и ионный состав пара над иодидом натрия, трииодидом празеодима и трибромидом лютеция, а также над бинарными системами Nal-Prl3, LaCl3-LuCl3, PrCb-TmCb, NdCb-TmCh, LuCl3-LuBr3, LuCl3-PrI3 и четырехком-понентной системой EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3.

• парциальные давления нейтральных компонентов пара;

• термохимические величины, включающие энтальпии сублимации в форме мономерных и ассоциированных молекул, энтальпии ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• термодинамические активности индивидуальных компонентов системы Nal-РП3;

• набор рекомендованных термохимических величин для мономерных LnCl3 и димерных La2Cl6 молекул и отрицательных ионов LnClT и Ln2C]7~ для всей лантанидной серии;

• оценка молекулярных постоянных и термодинамические функции ассоциированных молекул и ионов.

Надежность полученных результатов обоснована:

• использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

• применением строгих математических процедур расшифровки масс-спектров ЭУ;

• корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на едином подходе при расчете термодинамических функций молекул ионов;

• хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Германии и Италии.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в металл-галогенных лампах, с целью оптимизации технологии производства и улучшения эмиссионных и эксплуатационных характеристик ламп. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, эмиссионной электроники и мионики, при расчете электропроводности паров солевых систем, для теории процессов газофазной сольватации и гетеронуклеар-ной конденсации и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в Институт общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, в Санкт-Петербургский государственный университет, в Институт проблем физической химии (г. Черноголовка, Московская обл.), а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества», «Химии парообразного состояния вещества».

Апробация работы. Результаты работы доложены на: II международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (Плес, 2003), III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), 10-й международной конференции по науке и технологии источников света (Тулуза, 2004), на Гордоновской исследовательской конференции «Высокотемпературные материалы, процессы и диагностика» (Колби колледж, Ватервилле, Майне, США, 2004), на II Съезде ВМСО - Всероссийская конференция с международным участием "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы" (Москва, 2005).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 7 публикациях: 2 статьи и 5 тезисов докладов и включены в отчет по гранту РФФИ (№ 01-03-32194). Кроме того, 2 статьи будут опубликованы в 11 и 12 номерах Журн. Физической химии. 2005. Т. 79. №Н. С. 1972-1975. (Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LuBiV и Lu2Br7") и Журн. Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №12. С. 1510-1515. (Кудин Л.С., Воробьев Д.Е., Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое определение энергетической стабильности тетрахлорид-ионов LaCl4~ и LuCl<f) и 3 статьи направлены в редакции журналов J. Alloys Сотр. (V.B. Motalov, D.E. Vorobiev L.S. Kudin, Т. Markus, and К. Hilpert. Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Prlj и V.B. Motalov, D.E. Vorobiev L.S. Kudin, T. Markus, and K. Hilpert. Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Nal-Prlj binary system.) и Журн. Физической химии. (Д.Е. Воробьев, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов. Молекулярные и ионные ассоциаты в паре над трибромидом лютеция.).

Струю-ура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированных литературных источников (130 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 165 страниц, включая 47 таблиц и 45 рисунков.

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель и основные задачи работы, отмечены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. В первой главе приводится описание аппаратуры и методики исследований. Главы II — IV посвящены исследованию индивидуальных веществ: трибромида лютеция, трииодида празеодима и иодида натрия. В пятой главе излагаются результаты исследования бинарной системы Nal-Prl3. Шестая глава посвящена исследованию систем Ьп'С1з-ЬпиСЬ на основе трихлоридов лантанидов. В приложении представлены таблицы рекомендованных термохимических величин для мономерных и димерных молекул и таблицы молекулярных параметров и термодинамических функций молекулярных и ионных ассо-циатов.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики в рамках тематического плана НИР ИГХТУ на 2001-2005 гг., гранта РФФИ (проект № 01-03-32194), двустороннего соглашения на межгосударственном уровне в области науки и технологий между Россией и Германией и соглашения о научном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом и Римским университетом «La Sapienza» (Италия).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Состав пара

Nal, Prl3, ХлИВтуНейтральные компоненты пара. В масс-спектрах ЭУ в интервалах температур 662 - 851 К (Nal), 856 - 1008 К (Рг13) и 833-1176 К (LuBr3) зарегистрированы ионы с относительными интенсивностями, приведенными в табл. 1.

Таблица 1. Масс-спектры ЭУ" иодида натрия, трииодида празеодима и триб-ромидалютеция и энергии появления ионов6, АЕ(эВ)_

Ион Nal, Г=780К £=30эВ Ион Prl3", Г= 922 К £ = 26 эВ LuBr3", Г= 1082 К £ = 70 эВ

I / АЕ / АЕ

Na+ 9 Ln 21.6 17.1 19.2 21.0

Nal+ 100 LnX* 20.5 13.1 21.5 16.1

Na2I+ 34 LnX2+ 100 10.2 100 12.0

Na2I2+ 0.1 LnX3+ 36.8 9.4 60.4 10.8

Na3I2+ 0.3 Ln2X5 4.8 9.8 34.2 10.7

I+ 4 Ln2X4 0.08 12.7 0.37

Ln3Xg 0.13

Ln4X12 0.05

а Здесь и далее в табл. 2-4 приведены относительные интенсивности ионных токов (/), пересчитанные на суммы изотопных разновидностей. 6 Энергии появления определены с погрешностью ± 0 5 эВ. I " Кроме перечисленных в таблице, в небольших количествах зарегистрированы ионы

Pr2I3+, Рг212+ и двухзарядные ионы РгГ*, Prlj^, Lu++, LuBr^, ЫЗгг**.

С целью определения молекулярных предшественников ионов проведен анализ:

(а) форм кривых эффективности ионизации (КЭИ), (б) величин энергии появления ионов (АЕ) (табл. 1), определенных на основе КЭИ методом линейной экстраполяции; (в) наклонов температурных зависимостей интенсивностей ионных токов ln/Т=Д1/7).

В результате проведенного анализа сделаны следующие выводы:

• ионы Na , Naí+, Ln\ LnX4, LnX2+ и LnX3+ образованы преимущественно в результате ионизации мономерных молекул Nal и LnX3, вкладом в эти ионы от диссоциативной ионизации ассоциированных молекул можно пренебречь;

• ионы Nanln_i+, п = 2-4, и Ln„X3„_i+, п = 2 (Ln = Pr), п = 2, 3, 4 (Ln = Lu), образованы при диссоциативной ионизации соответствующих ассоциированных молекул (Nal)n и (LnX3)„.

Заряженные компоненты пара. В масс-спектре ТЭ в интервалах температур 747-925 К (Nal), 898-1048 К (Рг13) и 892-1057 К (LuBr3) зарегистрированы ионы с относительными интенсивностями, приведенными в табл. 2.

Таблица 2. Масс-спектры ТЭ" иодида натрия, трииодида

Ион N31 74575 К Ион Рг13а 7М048К ЬиВгз" 7=1004 К

N3* 30 ЬпХГ 100 100

Ыа2Г 100 Ьп2Х7~ 7.7 4

Ыа312+ 3

0.1

Примечание "Кроме перечисленных в таблице ионов, зарегистрированы интенсивные ионные токи положительных атомарных ионов щелочных металлов, присутствующих в образце в качестве примеси

Бинарная система ^1-Рг13.

Фазовая диаграмма системы №1-Рг13.приведена на рис. 1. В масс-спектрах ЭУ в насыщенном паре над исследованной системой в температурном интервале 623-965 К зарегистрированы ионы, приведенные в таблице 3. Как видно из таблицы, наряду с ионами, характерными для масс-спектров индивидуальных компонентов, впервые были обнаружены ионы >^аРг12+, ЭДаРгЬ*, МаРг14+ и Ыа2Рг14+ образованные при ионизации гетерокомплексных молекул ИаРг14 и Ыа2Рг15, соответственно.

Р г13 , м о л .%

Рис. 1. Фазовая диаграмма бинарной системы Ш1-Рг13 (штриховыми линиями показаны составы изученных систем и температурные интервалы измерений)

Таблица 3. Масс-спектр ЭУ бинарной системы Ыа1-Рг1} {энергия ионизирующих

электронов 26 эВ)_

Состав • Относительные интенсивности ионных токова

системы, x(NaI) Т,К Na+ ЫаГ Na2I+ NaPrI3+ Na2PrI4+ Prl2+ Pr2I5+

0.10 873 23 100 10 26 0.27 4.6 0.081

0.20 863 18 100 8.8 22 0.23 3.8 0.061

0.30 889 13 100 6.1 24 0.20 5.7 0.12

0.40 870 21 100 10 26 0.28 4.5 0.085

0.50 862 18 100 11 20 0.25 2.9 0.037

0.60 862 15 100 16 12 0.23 1.4 0.011

0.70 879 12 100 23 5.6 0.16 0.53

0.80 873 12 100 38 1.9 0.080 0.15

0.90 864 8.6 100 34 0.48 0.024 0.031

а В масс-спектрах также зарегистрированы ионы Рг+, РгГ, Prl3+, NaPrI/, NaPrI2+ и

NaPrf.

В масс-спектрах ТЭ в температурном интервале 723-1025 К зарегистрированы положительные и отрицательные ионы, представленные в Таблице 4. Как видно из таблицы, наряду с ионами, характерными для чистых компонентов, в насыщенном паре обнаружены различные гетерокомплексные ионы.

Расшифровка масс-спектров ЭУ. Соотнесение ионов их нейтральным предшественникам было проведено с учетом следующих предположений: . ионы Na2I+, Na2PrI4+ и Pr2I5+ образованы только при ионизации молекул Na2I2,

Na2PrI5 and Pr2I6, соответственно. . фрагментация мономерных молекул, Nal и Рг13 известна из исследований, выполненных в экспериментах с чистыми компонентами.

Таблица 4. Масс-спектр ТЭ бинарной системы Nal-Prlj

Состав3 Состав"

Положительные ионы Nal(4)-Prl3(l) Nal(l)-Prb(l) Отрицательные ионы Nal(l)-Prl3(4)

Относительные интенсивности ионных токов Относительные интенсивности ионных токов

957 К 961 К 961 К

Na+ 18 63 Рг14 100

Na2l+ 100 100 Рг217" 3.1

Na3I2+ 6.3 3.0 NaPrl," 0.29

NaA* 0.16 3.5-10~2 NaPr2I¡f 0.20

Nasl/ 7.5-10^

NaPrI3+ 3.6-10"3

Na2PrI4+ 0.01 0.25

Na3PrIs+ 9.8-1(Г3 7.5-10"2

Na^rl/ 9.4-10"3

"Объемные соотношения компонентов в системе указаны в скобках.

/(N«Prt;y/(N«D

•s "

I

Рис. 2. Зависимость отношений ионных токов □ - серия 1, О - серия 2, А - серия 3

Поскольку ионы Na+, Nal+, Рг+, РгГ, Prl2\ Prlj+ могут быть образованы не только при ионизации мономерных молекул Nal и РгЬ, но и при ионизации 1,1-гетерокомплексных молекул NaPrI4, необходимо провести количественное определение вкладов из этих молекул в измеряемые ионные токи.

Определение вкладов из молекул NaPrI4 в ионный ток Na+ выполнено с помощью процедуры, описанной ранее (Wagner К. and Schäfer Я, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. Vol. 451. P. 67.). Результаты регрессионного анализа отношений ионных токов, записанных в форме

/(Na*) /(NaT)'

F0 + F, •

/(NaPrp /(Nal ) '

(1)

^Na*) _ p +F /(NaT) /(NaPrI3+) /(NaPvI3+)'

(2)

показаны на рис. 2. В этих уравнениях /*(ТМа*) - измеряемый ионный ток.

В ходе расшифровки определялись коэффициенты фрагментации по соотношениям:

= /(Na*, Nal) /(Nal*) '

, ,/(Na*?-NaPrl4) tx /(NaPrI3+) '

_/(PrI2+,NaPrI4) ti /(NaPrIj+) '

_/(Pr\NaPrI4) t2 /(NaPrI3+) '

= /(PrI?\NaPrI4) ts /(NaPrI3+) '

/(РгГ, NaPrI4) Ъ /(NaPrI3+) '

Коэффициенты F0 (0.07 ± 0.01), Fi (0.51 ± 0.02), f2(0.03 ± 0.01), F¡ (0.09 ± 0.01), F4 (0.04 ± 0.01) и Fs (0.007 ± 0.002) определяют отношения вкладов в ионный ток Na+ из молекул Nal и NaPrI4 к ионным токам базовых ионов NaT и NaPrl3+ ("чистые линии" в масс-спектре).

Парциальные давления

Парциальные давления нейтральных компонентов пара рассчитаны по стандартной масс-спектрометрической методике на основе соотношения:

О» 'У

(3)

где к - константа чувствительности прибора (определена на основе известных из литературы парциальных давлений мономерных молекул индивидуальных веществ: А§, N381-, ЫЬС1, СбО и констант диссоциации димерных молекул Na2Br2, ЛЬгОз и СвгСу, Т - температура, а, - полное сечение ионизации молекулы } (рассчитано по правилу аддитивности с введением эмпирической поправки по соотношению а = 0.75Ес, (Термодинамические свойства индивидуальных ве-

щесгв. Спр. изд.: В 4-х т., под общ. ред. В.П. Глушко - 3-е изд., перераб. и рас-шир. - М.: Наука, 1978-1984.), где а, - сечения ионизации атомов), - суммарный ионный ток (суммирование ведется по всем ионам, имеющим данного молекулярного предшественника), а, - коэффициент природной распространенности г-го изотопа, у, - коэффициент конверсии вторично-электронного умножителя для i-ro иона (принято у = ц"05, где ц - относительная молекулярная масса иона).

Температурные зависимости парциальных давлений мономерных и ассоциированных молекул над индивидуальными компонентами систем аппроксимированы линейными уравнениями вида Inp = А - В/Т. Коэффициенты А и В определены методом наименьших квадратов (табл. S).

Таблица 5. Коэффициенты А и В уравнения \пр = А - В/Т температурных зависимостей парциальных давлений р (атм)

Молекула A S-10~J Г, К

Na2I2 17.37 ±0.42 24.99 ± 0.32 662 -851

Na3I3 20.06 ±0.56 31.25 ±0.43 671 -851

Prl3 21.03 ±0.40 31.46 ±0.36 842 -983

РгЛ 27.30 ±0.57 40.87 ±0.52 842 -983

LuBr3 21.46 ±0.57 30.86 ±0.54 833 -1176

Lu2Br6 26.15 ±1.76 38.35 ± 1.65 885 -1022

Примечание. Со знаком «±» приведена статистическая погрешность, соответствующая 95% доверительному интервалу

Термохимия газообразных молекул и ионов Таблица 6. Энтальпии сублимации индивидуальных компонентов в виде мономерных и ассоциированных молекул и их энтальпии образования, кДж/моль

Реакция" ДГ, К; N6 A,fl°(298.1S К)'- д./f (298.15 К)г

II закон Ш закон ' _

2[NaI] = Na2I2 662-851;61 222 ±11 222 ±8 -356 ±6

3[NaI] = Na3I3 671-851:47 278 ± 23 278 ±27 -591±18

[LuBr3] = LuBr, 833-1176:72 272 ± 14 272±12 -542 ±13

2[LuBr3] = Lu2Br6 885-1022; 21 339 ±22 330±40 -1298 ± 32

3[LuBr}] = Lu3Br9 1010; 2 363±50 -2079 ± 53

4[LuBr3] = Lu4Brl2 1082; 1 371±60 -2885 ± 63

[Prl3] = Prl3 842-983; 86 279 ± 14 291 ± 14 -373±11

2[PrI3l « Pr2Is 842-983; 86 367 ± 19 400 ±45 -929 ±32

* Здесь и далее квадратными скобками обозначены соединения в конденсированном состоянии.

6 Здесь и далее в табл. 7,9 буквой N обозначено количество измерений.

1 Со знаком «±» здесь и далее в табл. 7, 9 приведена предельная погрешность включающая систематические погрешности в температурном интервале (оценена в 5 % от величины энтальпии реакции, П закон) и в температуре, в давлении, в функциях приведенной энергии Гиббса (Ш закон) и статистическую погрешность, соответствующую 95% доверительному интервалу (II и Ш законы).

г Относится к газообразным молекулам в правой части уравнений реакций (рассчитано на основе величин полученных по III закону)

Энтальпии реакций. С целью определения энтальпий образования зарегистрированных в парах молекул и ионов изучены различные молекулярные и ионно-молекулярные реакции (табл. 6). На основе парциальных давлений молекул (режим ЭУ) и отношений ионных токов ионов (режим ТЭ) рассчитаны константы равновесия реакций и определены их энтальпии по методикам II и III законов термодинамики на основе соотношений:

Шк=МЧТ>Шзакон)

dT RT j9

Arff(0) = ТАГФ°(Т) - RT\nK°(T) (III закон), G°(T) — H°( 0)

где Ф°(7) =-— т—- приведенная энергия Гиббса.

Таблица 7. Энтальпии ионно-молекулярных реакций в парах над индивидуальными компонентами и энтальпии образования ионов, кДж/моль

№ Реакция ДT, K; N -ДГ//°(298.15К) ДгД°(298.15К)"

1 Na2I+ = [Nal] + Na+ 747-912; 15 38 ±5" 357 ±5

2 Na3I2+ = = 2[NaI] + Na+ 812-925; 13 148 ±10" 178 + 10

3 Na4l3+ = = 3[NaI] + Na+ 868-925;9 169 + 21" -90 ±21

4 Pr2If = PrI4- + [PrI3] 907-999;15 102 ±66 -1430±28r

5 Lu2Br7" = LuBnf + [LuBr3] 913-1053; 12 71 ±36 -1831 ± 17"

"Рассчитаны по II закону. Величины ДГЯ°(298.15 К), вычисленные по III закону для реакций (1) - (3), соответственно равны -18 ± 8, -75 ± 23, -86 ± 40 кДж/моль. 6 Рассчитаны по Щ закону.

' Относится к ионам в левой части уравнений реакций.

' Рассчитаны с использованием величины A/#°(PrLf, 298.15 К) = - 868 ± 28 кДж/моль, определенной на основе энтальпии реакции 3PrLf + 4РгСЬ = ЗРгС14~ + 4Рг13 в бинарной системе РгС1з-Рг13.

А Рассчитаны с использованием величины ДрН°(ЬиВг4', 298.15 К) = -1088 ±13 кДж/моль, определенной на основе энтальпии реакции 4LuCl3 + 3LuBr4' = 4LuBr3 + 3LuCU~ в бинарной системе LuCb~LuBr3.

Термодинамические функции участников реакций, необходимые для расчета по III закону, заимствованы либо из литературы, либо рассчитаны в приближении «Жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по известным из литературы или оцененным нами молекулярным параметрам, либо оценены по аддитивной схеме. Результаты расчетов энтальпий реакций приведены в табл. 6, 7, 9.

Энтальпии образования ассоциированных молекул и ионов (Табл. 8) рассчитаны путем комбинации энтальпий реакций с известными энтальпиями образования остальных участников реакций в соответствии со следствием из закона Гесса:

продуктов исходных веществ* (4)

В расчетах использованы следующие литературные данные по энтальпиям образования молекул и ионов, Д///3(298.15 К), кДж/моль: -90.6 ±3.0 (Nal), 609.5 ± 0.7 (Na+) (Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. изд.: В 4-х т., под общ. ред. В.П. Глушко - 3-е изд., перераб. и расшир. - М.: Наука, 1978-1984.), -814 ± 10 (LuBr3, к), -664.7 ± 5.0 (Рг13, к) (Е.Н.Р. Cordfunke, R.J.M. Konings, Thermochimica Acta 2001. Vol. 375. P. 17-50.).

Таблица 8. Энтальпии образования молекул и ионов, кДж/моль

Молекула/Ион Д/Я°(298.15 К) Молекула/Ион Д/й°(298.15 К)

NaPrL» -680 ±25 Prl4- - 868 ± 28

Na2PrI5 -1242 ±30 LuBr4~ -1088 ±13

NaPrI3+ 105 ±30 NaPrIs~ -1117 ±40

Na2PrI4+ -203 ± 30 NaPr2I8~ -1772 ±60

Na3PrIs+ -427 ± 40

Энтальпии диссоциации ассоциированных молекул и ионов рассчитаны на основе определенных в работе энтальпий образования и приведены в табл. 9. Таблица 9. Энтальпии реакций диссоциации (кДж/моль)

М Д^(298 15К) Ц

II закон III закон

1 Na2I2 = 2NaI 754-965; 68 157 ±9 174 ±8

2 Pr2I6 = 2PrI} 835-965; 29 176 ± 11 190 ±49

3 NaPrI4 = Nal + Prl3 754-965; 66 201 ± 10 216 ± 33

4 Na2PrIs = 2NaI + Prl3 764-965; 61 354 ±19 396 ±38

5 NaPrI3+ = Prl3 + Na+ 994; 1 131 ±29

6 Na2PrI4+ = Prl3 + Ыа2Г 931-1025; 6 211 ± 31 187 ±34

7 Na3PrI5+ = Prl3 + Na3I2+ 931-999;4 242 ± 48 232 ± 52

8 NaPrI5" = Nal + Prl4" 945-1033;6 192 ±24 159 ± 41

9 NaPr2I¡f =NaI + Pr2I7~ 945-1033;6 276 ± 43 251 ±74

Активности индивидуальных компонентов системы ^1-Рг13

Активности индивидуальных компонентов системы NaI-PrI3 рассчитаны для температуры 900К, которой соответствует область расплава для составов 1060% Рг13 и область "расплав+кристаллы Рг13" для 70-90% Рг13.

Расчет термодинамических активностей компонентов системы выполнен по соотношениям:

а(РП3) - р0(рг1 з), (7) а(Рг13) - ро(рГ2,б)/ ро(рг, з), (8)

Q(PrI , = ( PJ(NaI) ^ . /(NaPrI4) а(Рг1з) l/(NaPrI4)J ANal) ' (9)

где р, р - давления ионных токов соответственно для системы и для индивиду-( р*(Ыа!) V

альных компонентов, ^/¡^р^у ~~ отношение давлений, измеренное для двухфазной области "расплав + кристаллы Рг13".

Результаты расчета активностей приведены в табл. 10 и рис. 3. Как видно из таблицы, величины активностей, полученные разными способами хорошо согласуются друг с другом.

На основе принятых значений активностей о(Ка1) и а(Рг13) рассчитаны коэффициенты активности / и по соотношению (10) избыточная энергия Гиббса для расплава (табл.11, рис. 4,5).

а/=Л71хК111п/Н11+(1-хРгв)1п/Ргп] (10)

Таблица 10. Активности компонентов системы при 900 К.

Состав Состав а(Ыа!) а(Ыа!) <* РПз) а(РгЬ) а(Рг1з) о(Ыа!) а(Рг!3)

системы х(Ш) расплава лс(Ыа1) (5) (6) (7) (8) (9) принятые величины

0.1 0.35 0.12 0.14 0.13 1

0.2 0.35 0.13 0.12 0.13 1

0.2 0.35 0.11 0.12 0.13 1

0.2 0.35 0.11 0.13 0.13 1

0.3 0.35 0.15 0.14 0.13 1

0.4 0.40 0.10 0.11 0.87 1.00 1.09 0.11 1.0

0.5 0.50 0.15 0.18 0.69 0.73 0.84 0.16 0.75

0.6 0.60 0.23 0.26 0.51 0.53 0.50 0.24 0.51

0.7 0.70 0.36 0.35 0.20 0.21 0.35 0.20

0.8 0.80 0.57 0.54 0.077 0.076 0.55 0.076

0.9 0.90 0.70 0.72 0.028 0.024 0.71 0.026

Отн. погрешность, % ±15 ±10 ±15 ±10 ±15 ±10 ±10

Погрешности оценены на основании разброса в значениях активностей в пяти сериях для состава расплава 0,35 л:(Ма1).

Таблица 11. Энергии Гиббса ДГС°(Т), Дж/моль и коэффициенты активности

Состав расплава *(Ыа1) -ДОЧТ) /N31) ДРПз) Состав расплава л(Ыа1) -ДГС°(Т) /N31) /Рг1з)

0.35 577 0.36 1.54 0.70 4491 0.50 0.68

0.40 1509 0.29 1.65 0.80 3659 0.69 0.38

0.50 2628 0.33 1.51 0.90 2595 0.79 0.26

0.60 3321 0.40 1.28

/

Термохимия отрицательных ионов ЬпС14~ и Ьп2С17~

В ходе систематических исследований процесса испарения трихлоридов лан-танидов, проводимых в последнее десятилетие в лаборатории высокотемпера- ,

турной масс-спектрометрии ИГХТУ, было установлено, что в насыщенном паре над всеми трихлоридами, включая лантан, присутствуют разнообразные молекулярные (ЬпС1з)„ и

О а(Ма1) - (5) о а(№1) - (6)

Рис. 3. Активности компонентов системы при температуре 900 К

Рис. 4. Избыточная энергия Гиббса для расплава при температуре 900 К.

Рис. 5. Коэффициенты активности компонентов системы при температуре 900 К

ионные СГ(ЬпС13)„ ассоциаты. Среди ионных ассоциатов отрицательные ионы ЬпС14~ и 1л12С17~ являются доминирующими компонентами высокотемпературного пара. Имевшаяся к началу выполнения диссертационной работы информация по термохимии отрицательных ионов ЬпСЦ" и Ьп2С17~ требовала уточнения и систематизации.

С этой целью в настоящей работе проведены дополнительные исследования некоторых систем на основе трихлоридов лантанидов: ЬаС13-ЬиС13, ЬаС13-ЕгС13> РгС13-ТшС13, ШС13-ТтС13, ЕиС13-ЕиС13, ЕиС13-ЫаС13-НоС13-ЬиС13. Полученные данные вместе с результатами предыдущих исследований были обработаны в рамках единого подхода с использованием нового набора термодинамических функций. Выполненный анализ полученных результатов позволил рекомендовать набор термохимических величин для ионов ЬпС14~ и Ьп2С17~ всей лантанид-ной серии (Табл. 12).

Таблица 12. Энтальпии образования ионов Л{Н°(298.15 К) (в кДж/моль)

Ион Ион -Д {Н° Ион

ЬаСЦ" 1299 ±17 НоОГ 1284 ±19 8т2С17~ 2243 ±30

СеС14~ 1298 ±21 ЕгСЦ" 1284 ±21 Еи2С17~ (2239 ± 50)

РгСЬГ 1304 ±22 ТтС14~ 1295 ±17 Оё2С17" 2260 ± 30

ШС1Г 1304 ±17 УЬС14 1251 ±19 ТЬгС17^ 2261 ±30

РшС14" (1302 ± 50) ЬиС14~ 1298 ±12 Оу2С17" 2235 ±30

8шС14" 1315 ±21 ЬягСЬ' 2270 ±37 Но2С17~ 2230 ± 38

ЕиСЦ" (1292 ± 50) СегСЬ" 2254 ± 30 ЕГ2С17" 2227 ±37

сас14- 1314± 17 Рг2С17- 2260 ±38 Тш2С17~ 2234 ± 30

ТЬС14~ 1299 + 23 Ш2С17~ 2269 ± 37 УЬ2С17" 2185 ±30

ОуСЦ- 1300±18 Рт2С17~ (2256 ± 50) Ьи2С17" 2261 ±30

Примечание. В скобках даны оценки. Со знаком «±» приведена оценка предельной погрешности, рассчитанная по закону накопления ошибок.

В приложении представлены:

• таблицы с молекулярными параметрами и коэффициентами аппроксимаци-онного полинома, необходимыми для расчета термодинамических функций молекул и ионов, использованных в работе;

• результаты анализа и систематизации литературных данных по давлению насыщенного пара мономерных и димерных молекул трихлоридов лантанидов (от лантана до лютеция включительно);

• таблицы рекомендованных величин энтальпий сублимации в форме мономерных и димерных молекул, энтальпий диссоциации и энтальпий образования газообразных молекул ЬпС13 и Ьп2С16 (табл. 13).

Таблица 13. Рекомендуемые термохимические величины для мономерных и

димерных молекул трихлоридов лантанидов (кДж/моль)

Ьп - ЬаС13 1л12С1, 5

4^(298.15) - ДГЯ°(298.15) Д,//°(298.15) - Д,Я°(298.15)

Ьа 338 ±4 734 ±4 480 ± 12 1663 ±12

Се 329 + 4 731 ±4 461 ± 10 1658 ±10

Рг 327 + 4 732 ±4 455 ±12 1662 ±12

N(1 320 ±4 721 ±4 436 ± 13 1646 ±13

Рш (308 ±10) (722 ± 10) (413 ±22) (1647 ±22)

Ят 306 ±6 719 ± 6 413 ±12 1637 ±12

Ей (229+10) (707 + 10) (244 + 20) (1627 ±20)

вс! 299 ±4 719 + 4 392 ± 14 1644 + 14

ТЬ 291 ±6 720 ±6 369 ±12 1652 ±12

оу 286 ±6 707 ±6 359 ±11 1627 ±11

Но 296 ±8 702 ±8 371 ±14 1624 ±14

Ег 289 ±5 705 ±5 359 ±12 1630 + 12

Тт 291 ±4 705 ±4 357 ±10 1636 ±10

УЬ 290 ±8 670 ±8 340 ± 20 1579 + 21

Ьи 282 ±6 706 ±6 345 ±15 1629+15

Примечание. В скобках приведены оценки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен молекулярный и ионный состав пара над иодидом натрия, трииоди-дом празеодима, трибромидом лютеция, бинарными системами Ка1-Рг13, ЬаС13-ЬиС13, РгС13-ТшС13, ЫсЮЬ-ТтСЬ, ЬиС1гЬиВг3, ШС13-Рг13 и четырех-компонентной системой ЕиС13-ШС13-НоС13-ЬиС13. Впервые в парах над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима и иодидом натрия обнаружены молекулярные и ионные ассоциаты: (ЬиВг3)„, ВГ(ЬиВг3)„; (Рг13)„ Г (РП3)„, (ЫаГ)„, и Ка+(Ыа1)„; вплоть до и = 4, 2,2,2 и 3, 4; соответственно. В паре над системой №1-Рг13 впервые идентифицированы гетерокомплексные молекулы КаРг14, На2Рг15 и ионы МаРг!3+, Ыа2Рг14\ №3Рг15+, Йа^Рг!/, МаРг15~ и ЫаРг218^.

2. Измерены парциальные давления молекул и рассчитаны константы равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара.

3. Уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул и определены впервые энтальпии сублимации ассоциированных молекул и энтальпии ион-но-молекулярных реакций.

4. Рассчитаны энтальпии образования впервые зарегистрированных молекул и ионов в газообразном состоянии.

5. Измерены активности индивидуальных компонентов системы Nal-Prl3.

6. Проведена систематизация литературных данных по давлению насыщенного пара трихлоридов лантанидов. В едином базисе термодинамических функций проведена обработка экспериментальных данных и на основе критического анализа полученных результатов рекомендован набор термохимических величин для мономерных и димерных молекул всей лантанидной серии.

7. Рассчитаны термодинамические функции молекулярных и ионных ассоциа-тов.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Kudin L.S., Vorobiev D.E. Mass spectrometric determination and evaluation of the sublimation enthalpies of lanthanide trichlorides in the form of monomeric molecules. Proceedings of the II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry July 7-10 2003, Plyos (Russia), P. 197-202.

2. Kudin L.S., Vorobiev D.E., Motalov V.B. Mass spectrometric determination of formation enthalpies of gaseous negative ions LnCl4" and Ьп2С17~. Proceedings of the Tenth International Symposium on the Science and Technology of Light Sources Toulouse, France, 18-22 July 2004, P.481-482.

3. Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б. Термохимия газообразных ионов LnCLf. Материалы III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", 2-4 сентября 2004, г.Томск, Изд-во ТПУ, С. 14-15.

4. Кудин Л.С., Воробьев Д.Е. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантанидов. Журн. Физической химии. Т. 79. № 8. С. 1395-1399 (2005).

5. Кудин JI.C., Воробьев Д.Е.. Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения трибромида лютеция. Материалы XV Международной конференции по химической термодинамике в России, 27 июня - 2 июля 2005, Москва. Тезисы докладов. Т. 1. С. 191.

6. Моталов В.Б., Воробьев Д.Е., Кудин JI.C., Маркус Т., Хилперт К. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения бинарной системы Nal-Prl3. Материалы XV Международной конференции по химической термодинамике в России, 27 июня - 2 июля 2005, Москва Тезисы докладов. Т. 1. С. 192.

7. Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования отрицательных ионов LnHal4~ и Ln2HaI7~. Материалы II Съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», 12-16 сентября 2005, Москва, НС-8.

Автор выражает глубокую признательность доктору физико-математических наук, профессору кафедры физики ИГХТУ Бутману Михаилу Федоровичу за ценные замечания и плодотворные дискуссии при обсуждении полученных результатов.

Подписано в лечат 154 05 г Уел п л 1.^17 Уч издл Формат 60x84 1/16 Тираж До эю Заказ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

И* 2 3^48

РНБ Русский фонд

2006-4 25872

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Экспериментальная установка.

1.2. Методические аспекты.

1.3. Препараты.

ГЛАВА 2 ТРИБРОМИД ЛЮТЕЦИЯ.

2.1. Состав пара.

2.1.1. Нейтральные компоненты пара.

2.1.2. Парциальные давления.

2.1.3. Энтальпии сублимации.,.,.

2.1.4. Заряженные компоненты пара.

2.2. Термохимия молекул и ионов.

2.2.1. Ионно-молекулярные реакции.

2.2.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов

ГЛАВА 3 ТРИИОДИД ПРАЗЕОДИМА.'.

3.1. Состав пара.;.

3.1.1. Нейтральные компоненты пара.

3.1.2. Парциальные давления.

3.1.3. Энтальпии сублимации.

3.1.4. Заряженные компоненты пара.

3.2. Термохимия молекул и ионов.

3.2.1. Ионно-молекулярные реакции.

3.2.2. Энтальпии образования молекул и ионов.

ГЛАВА 4 ИОДИЦ НАТРИЯ.

4.1. Состав пара.

4.1.1. Нейтральные компоненты пара.

4.1.2. Парциальные давления.

4.1.3. Энтальпии сублимации.

4.1.4. Заряженные компоненты пара.;.

4.2. Термохимия молекул и ионов.

4.2.1. Ионно-молекулярные реакции.

4.2.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ Nal-Prl3.

5.2. Состав пара.

5.2.1. Нейтральные компоненты пара.

5.2.2. Парциальные давления.

5.2.3. Заряженные компоненты пара.

5.3. Термохимия молекул и ионов.

5.3.1. Ионно-молекулярные реакции.

5.3.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.;.

5.4. Активности индивидуальных компонентов системы. S

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТРИХЛОРИдЬв

ЛАНТАНИДОВ .i

§

6.1. Энтальпии образования тетрахлорид-ионов лантанидов.

6.2. Энтальпии образования ионов Ьп2С17~.

6.3. Оценка энтальпий образования ионов РшСЦ", ЕиСЦ~, РгпгСЬ и Еи2СЬ .4.

Галогениды, являющиеся .одними из наиболее широко используемых в» науке и технике соединений металлов, к настоящему времени изучены еще недостаточно. В первую очередь, это относится к соединениям /^элементов, в частности галогенидам лантанидов*

Специфические 4/-орбитали, имеющиеся у лантанидов, обусловливают особенности химической связи в их соединениях. Установление корреляции между электронной структурой лантанида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов является фундаментальной проблемой теоретической неорганической химии.

С другой стороны в последние годы проявляется повышенный практический интерес к лантанидам и их соединениям, связанный со все более расши- * ряющимися областями их практического использования в современных технологиях. Промышленные и научные разработки последних лет направлены на создание материалов с низким электрическим сопротивлением (low electric resistance materials), монокристаллических суперпроводников с высокой плотностью тока (high current density single crystal superconductors), специальных сплавов - абсорберов водорода (hydrogen storage alloys), сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, люминофоров, катализаторов и т.д. [1]. В частности, бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогенидов лантанидов (МХ-ЬпХз) широко используются в производстве новых высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [2] (подробнее см. главу 5).

Экспериментальные исследования термодинамики испарения трихлори-дов лантанидов, выполненные в серии работ лаборатории «Высокотемпературной масс-спектрометрии» ИГХТУ [см. напр. 3, 4, 5], показали, что в насыщенном паре над всеми трихлоридами, включая лантан, присутствуют разнообразные молекулярные (LnCl3)n и ионные CP(LnCl3)n ассоциаты. Среди ионных ас-социатов отрицательные ионы ЬпС14~ и Ln2Cl7~ являются основными компонентами высокотемпературного пара. Учитывая аналогию свойств всех галогени-дов, можно ожидать, что подобные ассоциаты будут присутствовать и в насы

V * щенных парах над бромидами и иодидами лантанидов.

До последнего времени при моделировании процессов, протекающих в условиях работы ламп, во внимание принимались только нейтральные составляющие пара. Ясно, однако, что для адекватного описания полной картины явления в реальных условиях работы металл-галогенных ламп необходимо также учитывать заряженные компоненты, поскольку последние в значительной степени определяют электрические свойства газоразрядной плазмы и могут оказать влияние на эмиссионные, коррозионные и другие характеристики ламп.

Таким образом, исследования галогенидов лантанидов и систем на их основе имеют, несомненно, важное прикладное значение, а выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств в ряду галогенидов лантанидов представляет также и самостоятельный интерес для теоретической химии.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию термодинамики испарения индивидуальных галогенидов и бинарных систем MX-LnX3, Ьп'Хз-Ьп"^, и ЬпХ'з-ЬпХПз в связи с вышеупомянутыми фундаментальным и прикладным аспектами этих систем. д Исследование процессов испарения выбранных соединений осложнено тем обстоятельством, что атомы лантанидов могут находиться в различных валентных состояниях. Это приводит к тому, что испарение нередко сопровождается реакциями восстановления, диспропорционирования и разложения конденсированной фазы. Поэтому трудно предсказать заранее поведение галогенидов лантанидов при их нагревании и необходимо в каждом конкретном случае проводить экспериментальную проверку.

Цель, работы заключалась в получении информации о составе и термодинамических свойствах газообразных компонентов, присутствующих в насыщенном паре над индивидуальными соединениями и бинарными системами MX-LnX^, Ьп'Хз-ГУ'Хз, и LnX'r-LnX1^, и включает:

• изучение молекулярного и ионного состава пара над бинарными системами, включая индивидуальные компоненты;

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара и расчет констант равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных составляющих пара;

• определение энтальпий сублимации в виде мономерных и ассоциированных молекул и энтальпий ионно-молекулярных реакций; • определение энтальпий образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• измерение активностей индивидуальных компонентов системы Nal

РПз;

• оценку молекулярных параметров и расчет термодинамических функций зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны ио-дид натрия, трииодид празеодима, трибромид лютеция, бинарные системы Nal-Prl3, LaCl3-ErCl3, LaCl3-LuCl3, PrCl3-TmCl3, NdClrTmCl3, LuCl3-LuBr3, LuCl3-Prl3 и четырехкомпонентная система EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3.

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа, который в своем традиционном варианте позволяет получать информацию о молекулярном составе высокотемпературного пара. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара (ЭУ) и термоионной эмиссии (ТЭ), дало возможность в одном эксперименте проводить анализ не только нейтральных, но и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов.

Специфическая особенность. Проведено комплексное исследование, включающее изучение как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) компонентов насыщенного пара.

Научная новизна:

4Г /, « • •*

• изучены процессы сублимации (испарения) объектов исследования и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара;

• впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул;

• впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными объектами (при исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные молекулы и ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов);

• с участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 50 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны энтальпии 66-разования и энергии диссоциации зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов;

• для системы Nal Prl3 определены термодинамические аюик. индивидуальных компонентов системы.

Положения, выносимые на защиту:

• молекулярный и ионный состав пара над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима и иодидом натрия, а также над бинарными системами Nal-Prb, LaCl3-ErCl3, LaClrLuCl3, PrCl3-TmCl3, NdCl3-TmCl3, LuCl3-LuBr3, LuCl3-PrI3 и четырехкомпонентной системой EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3.

• парциальные давления нейтральных компонентов пара;

• термохимические величины, включающие энтальпии сублимации в форме мономерных и ассоциированных молекул, энтальпии ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• термодинамические активности индивидуальных компонентов системы Nal-Prl3; • ! в* t

• набор рекомендованных термохимических величин для мономерных ЬпСЬ-и димерных Ьп2С16 молекул и отрицательных ионов ЬпСЦ~ и Ьп2С17~ трихлоридов лантанидов для всей лантанидной серии;

• оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций ассоциированных молекул и ионов;

Надежность полученных результатов обоснована:

• использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

• применением строгих математических процедур для расшифровки масс-спектров ЭУ;

• корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на едином подходе при расчете термодинамических функций молекул и ионов;

• хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Германии и Италии.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в металл-галогенных лампах, с целью оптимизации технологии производства и улучшения эмиссионных и эксплуатационных характеристик ламп. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, эмиссионной электроники и мионики, при расчете электропроводности паров солевых систем, для теории процессов газофазной сольватации и гетеронуклеарной конденсации и т.д. Полученные результаты переданы для к " пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в Институт общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, в Санкт-Петербургский государственный университет, в Институт проблем физической химии (г. Черноголовка, Московская обл.), а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества», «Химии парообразного состояния вещества».

Апробация работы. Результаты работы доложены на: II международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (Плес, 2003), III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), X международной конференции по науке и технологии источников света (Тулуза, 2004), на Гордоновской исследовательской конференции «Высокотемпературные материалы, процессы и диагностика» (Колби колледж, Ватервилле, Майне, США, 2004), на II Съезде ВМСО -Всероссийская конференция с международным участием "Масс-спектрометршя и ее прикладные проблемы" (Москва, 2005).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 7 публикациях: 2 статьи и 5 тезисов докладов и включены в отчет по гранту РФФИ (№ 01—03— 32194). Кроме того, 2 статьи будут опубликованы в 11 и 12 номерах Журн. Физической химии. 2005. Т. 79/№11. С. 1972-1975 (Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов ЬиВц" и Lu2Br7") и Журн. Неррганические материалы. 2005. Т. 41ч№12 С.1510-1515 (Кудин Л,С., Воробьев Д.Е., Моталов В.Б. Масс-спектрометоическре определение энергетической стабильности тет-рахлорид-ионов LaCl4 и LuC14~) соответственно и 3 статьи направлены в редакции журналов J. Alloys Сотр. (V.B. Motalov, D.E. Vorobiev' L.S. Kudin, Т. Markus, and К. Hilpert Mass spectrometric investigation of neutral and charged con9 stituents in saturated vapor over Prl3; V.B. Motalov, D.E. Vorobiev' L.S. Kudin, T. Markus, and K. Hilpert Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Nal-Prl3 binary system) и Журн. Физической химии (Д.Е. Воробьев, JI.C. Кудин, В.Б. Моталов Молекулярные и ионные ассо-циаты в паре над трибромидом лютеция).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированных литературных источников (130 наименований) ц, приложения. Общий объем диссертации составляет 165 страниц, включая 47 таблиц и 45 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Изучен молекулярный и ионный состав пара над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима, иодидом натрия, бинарными системами Nal-Prl3, LaCh-LuCU. LaC13-ErCk PrCb-TmC13, NdCh-ТтГЬ, T.uC!3-LuBr3, I.uC]3-PrI3, LaCl3-ErCl3 и четырехкомпонентной системой EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3. Впервые в парах над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима и иодидом натрия обнаружены молекулярные и ионные ассоциаты: (LuBr3)„, Br (LuBr3)„; (Prl3)n I"(PrI3)„, (Nal)„, и Na+(NaI)„ вплоть до n = 4, 2; 2, 2 и 3, 4, соответственно. В паре над системой Nal-Prl3 впервые идентифицированы ге-терокомплексные молекулы NaPrI4, Na2PrI5 и ионы NaPrI3+, Na2PrI4+, Na3PrI5+, Na4Prl6+, NaPrI5~ и NaPr2I8~.

2. Измерены парциальные давления молекул и рассчитаны константы равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара.

3. Уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул и впервые определены энтальпии сублимации ассоциированных молекул и энтальпии ионно-молекулярных реакций.

4. Рассчитаны энтальпии образования впервые зарегистрированных молекул и ионов в газообразном состоянии.

5. Измерены активности индивидуальных компонентов системы Nal-Prl3.

6. Проведена систематизация литературных данных по давлению насыщенного пара трихлоридов лантанидов. В едином базисе термодинамических функций проведена обработка экспериментальных данных и на основе критического анализа полученных результатов рекомендован набор термохимических величин для мономерных и димерных молекул всей лантанидной серии.

7. Рассчитаны термодинамические функции молекулярных и ионных ассоциа-тов.

1. Rare-earth 1.formation Center News, 1998, V.33, №3; 1999, V.34, №2; 2002, V.37, №1.

2. Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc., 1994, V. 141, № 10, P.2774-2778.

3. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. Molecular and ionic clusters in saturated vapor over lutetium trichloride // Rapid Commun. Mass Spectrom., 11 (1997) 1536.

4. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. Thermodynamic properties of neutral and charged species in high-temperature vapour over terbium and thulium trichlorides // High Temperatures High Pressures, 2000. Vol.32. No. 5. P. 557-565.

5. Масс-спектрометр МИ-1201.: руководство по эксплуатации.

6. Инграм М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. // В кн.: «Исследования при высоких температурах»., М.: ИЛ. 1962, С.274-312.

7. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I—III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.: Дисс. . докт. хим. наук. Иваново, 1994, -547 с.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др., под общ. ред. В.П. Глушко 3-е изд., перераб. и расшир. - М.: Наука, 19781984.

9. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М., 1961,-396 с.

10. Lisek /., Kapala J., Miller М. Thermodynamic study of the CsCl-NdCl3 system by Knudsen effusion mass spectrometry. // J. Alloys and Compounds, 1998, V.278, P. 113-122.

11. Brewer L. The Fusion and Vaporisation Data of the Halides. // The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials / Ed. by Laurence L. Quill, 1950, P. 193.

12. Makhmadmurodov A., Dudchik G., Polyachenok O. The Vapour Pressures of Lanthanide and Yttrium Bromides. // Russ. J. of Phys. Chem., 1975. P. 49.

13. Пелипец O.B., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. и др. // High Temperature Mass Spectrometry: Proc. II Intern. Symposium on High Temperature Mass Spectrometry, July 7-10, 2003 Plyos, Russia / Ed. by L.S. Kudin, M.F. But-man, A.A. Smirnov. 2003. P. 172.

14. П.Гурвич JI.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев Ю.А. и др. Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Наука, 1974. 351с.

15. База данных ИВТАНТЕРМО 2004

16. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция. // Журн. Структур. химии. 2005. Т. 46. №6. С. 1013-1018.

17. Сапегин A. M., Балуев А. В., Чаркин О. П. II Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов. // Журн. Неорган, химии. 1987. Т. 32. С. 318.

18. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I ) II Журн. Координационная химия. 2005, Т. 31. №3. С. 218.

19. Shimazaki V.E. und Niwa К. Dumpfdruckmessungen an halogeniden der seltenen erden. // Z., anorg. allg. Chem., 1962, B.314, S.21-34.

20. Hirayama C. and Camp F.E. Vapor Pressures Over Ndl3 and Prl3. // J. Chem. Eng. Data, 17, 1972, P. 415-418.

21. Villani A.R., Brunetti В., and Piacente V. Vapor Pressures and Sublimation Enthalpies of Praseodymium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data, 45, 2000, 1167-1172.

22. Hirayama C. and Castle P.M. Mass Spectra of Rare Earth Triiodides. // J. Phys. Chem., 77, 1973, P. 3110-3114.

23. Осина E.JI., Юнгман B.C., Горохов Л.H. Термодинамические свойства молекул трииодидов лантанидов. // Электронный журнал "Исследовано в России", 8, 124-132 (2000). http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/008.pdf

24. Covacs A. Theoretical Study of Rare Earth Trihalide Dimers Ln2X6 (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, 1). // Chem. Phys. Letters. 2000. V. 329. P. 238-246.

25. Wartenberg H. and Albrecht P. Die dampfrucke einiger salze // Z. Elektrochem. 27, P. 162-167 (1921).

26. Wartenberg H. and Schulz H. Der dampfdruck einiger salze, Z. Elektrochem. 27, 568 (1921).

27. Ъ A.Ruff O. and Mudgan S. Arbeiten aus dem gebiet hoher temperaturen. XIII. Die messung von dampfdrucken bei hohen temperaturen und die dampfrucke der alkalihalogenide // Z. Anorg. Allg. Chem. 117, P. 147-171 (1921).

28. Greiner B. and Jellinek К Uber die dampfe des reziproken salzpaares NaCl, KI und der binaren Gemische PbCl2, PbBr2; PbCl2, Pbl2; Pbl2, Cul und CdCl2, CdBr2//Z. Phys. Chem. (Leipzig) A 165, P.97-120 (1933).

29. Cogin G.E., Kimball G.E. The Vapor Pressures of Some Alkali Halides. // J. Chem. Phys., 1948, V.16, P. 1035-1048.

30. Miller R.C., Kusch P. Errata: Molecular Composition of Alkali Halide Vapors. // J. Chem. Phys., 1957, V.27, P.981.

31. ЪЪ.Торог L. Thermodynamic Study of alkali halide vapors in equilibrium, with the liquid phase // J. Chem. Thermodyn. V.4, P.739-744 (1972).

32. Trouve J. Proc. of Symp. on Thermodynamics of Nuclear Materials 1974, Vol. II, p. 399, IAEA-SM-190/69, Wien 1975.

33. Work D. E. The vaporization thermodynamics of sodium iodide, J. Chem. Thermodyn. 13, P.491-501 (1981).

34. Al.Berkowitz J. and Chupka W.A. Polymeric Gaseous Molecules in the Vaporization of Alkali Metal. // J. Chem. Phys., 1958, V.29, P.653-657.

35. Al.Datz S. and Smith W. T. The Molecular Composition of Sodium Iodide Vapor from Molecular Weight Measurements J. Phys. Chem. 63, P.938-940 (1959).

36. Datz S., Smith W. T. and Taylor E. H. Molecular association in alkali halide vapors. // J. Chem. Phys. 34, P.558 (1961).

37. Berkowitz J. and Chupka W. A. Photoionization of High-Temperature Vapors. I. The Iodides of Sodium, Magnesium, and Thallium // J. Chem. Phys. 45, P.1287 (1966).

38. Ионов Н.И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. 1948. Т.59, №3. С. 467^169.

39. Platel G., J. Chim. Phys. 62, 1176 (1965) (цитровано по 53.)

40. Potts A. W., Williams Т. A. and Price W. C. Photoelectron spectra and electronic structure of diatomic alkali halides. // F.R.S., Proc. R. Soc. London A 341, P.147-161 (1974).

41. Emons H.-H., Horlbeck W. and Kiessling D. Massenspektrometrische Untersuchung der Gasphase iiber Alkalimetalliodiden. // Z. Anorg. Alk. Chem. 488, P.212 (1982).

42. Welch D. D., Lazareth O. W., and Dienes G. J. Alkali halide molecules: Configurations and molecular characteristics of dimmers and trimers. // J. Chem. Phys. 64, P.835 (1976).

43. Milne A. and Cubicciotti D., Calculation of the energies of gaseous alkali halide dimer and trimer molecules J. Chem. Phys. 29, P.846-851 (1958j.

44. Hilpert K. Vaporization of Sodium Iodide and Thermochemistry of (Nal W p1* and (Nal)3(g): An Experimental and Theoretical Study. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88, P. 132-139 (1984).

45. Murgulescu I. G. and Topor I., Rev. Roum. Chim. 15, P.997 (1970; (цитровано no 53.).

46. Поляченок О.Г. Димеризация газообразных галогенидов металлов. // Журн. физической химии. 44, Р.2415 (1970).

47. Milne Т. A. and Cubicciotti D., Calculation of the energies of gaseous alkali halide dimer and trimer molecules J. Chem. Phys. 30, P. 1418-1421 (1959).

48. Лелик Л., Коробов M.В., Капоши О., Сидоров Л.Н. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyl3, Csl-Nal-Dyl. // Жури, физической химии. 1984. Т. 58. №8. С. 1909-1919.

49. Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. Дисс. . докт .хим. наук, Москва, 1986,-399 с.

50. Kauer Е., Phys.Bl. 42, (1982) (цитровано по 20.).

51. Greiner Н., Schnedler Е., High Temp. Sci., 27, 199, (1990) (цитровано по 20.).6\.Schnedler Е., Philips J. Res., 38, 224, (1983) (цитровано по 20.).

52. Schnedler Е., Philips J. Res., 38, 236, (1983) (цитровано по 20.).

53. Schnedler Е. The calculation of complex chemical equilibria. // Calphad V.8, 265-279,(1984).

54. Greiner H. The gibbs energy of a chemical reaction system considered as a function of its elemental abundancies. // Calphad, V.12, (1988), P.143-154.65 .Dittmer G., Niemann U., Philips J. Res. 36, 87, (1981) (цитровано no 20.).

55. Schnedler E., in High Temperature Lamp Chemistry II, Hrsg.: E.G. Zubler, PV 85-2, 95, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 1985.

56. Greiner //., The chemical equilibrium problem for a multiphase system formulated as a convex program. // Calphad V.12, P. 155-170, (1988).

57. Hilpert K, Miller M. Vaporization Studies for Metal Halide Lamps: Analysis and Thermochemistry of the Equilibrium Vapour of the Nal-Dyb System // High Temp.-High Pressures 20: 231 (1988).

58. Гаврилин Е.Н.,Чплингаров Н.С., Скокан Е.В., Сорокин И.Д., Капоши О., Сидоров Л.Н. Энтальпии диссоциации газообразных комплексных молекул в системах Nal-Dyl3 и CsI-HoI3. // Журн. физической химии. 61, С.512-514 (1987).

59. Kaposi О, Lelik L., Baltazar К. Vapor phase complex formation over the DyI3/NaI and DyI3/CsI systems. // High. Temp. Sci. 16, P.311-323 (1983).

60. Hilpert К, Miller M. Analysis and Thermochemistry of the Vapour of the NaBr-DyBr3 System. // J.Electrochem . Soc. 141 (1994) P.2769 2774.

61. Lisek, J.Kapala and M.Miller „Thermodynamic Study of the CsCl-PrCl3 System by Knudsen Effusion Mass Spectrometry" (в печати).

62. SO.J.Kapata, I.Lisek, S.Roszak, and M.Miller „Vaporization of the NaCl-CeCl system and thermochemistry of the mixed complex NaCeCL^g)". H Chem. Phys., 238, P.221-229 (1998).

63. Rutkowska, K. Hilpert, M. Miller, Mass Spectrometric Investigations of Thermodynamic Properties of the RbCl/GdCl3 System // Zeitschrift fur anor-ganische und allgemeine Chemie Volume 630, Issue 7 , P. 1116 1122.

64. J. Kapala, 1. Lisek, S. Roszak, M. Miller, Mass spectrometric and theoretical study of the mixed complex NaNdCl4(g), Polyhedron, V.18, P.2845-2851 (1999).

65. McPhail D.S., Hocking M.G., Jeffes JHE. Metal halide vapour complexes: vapour transport and lamp experiments. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 59: 261 (1984).

66. Schafer H. Chemische Transportreaktionen. // Verlag Chemie, Weinheim 1967.

67. Motalov V.B., Vorobiev D.E., Kudin L.S., Markus Т., and Hilpert K. Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Nal-Prl3 binary system (в печати).

68. Wagner К. and Schafer #., Z. Magnesium Chloride: Sublimation Pressures and Association of the Gas Molecules. // Anorg. Allg. Chem. 451, P.67 (1979).

69. K. Hilpert, M.Miller, H.Gerads, B. Saha Thermodynamic Properties of the Melt of the Nal-Dyl3 System // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. V 94, 35-39 (1990).

70. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. // Журн. физ. химии., 2000, 1.74. №12. С.2296-2298.

71. Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н., Краснов КС. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. III. Метаборат цезия. // Теплофизика высоких температур. 1975. Т. 13. №3. С.735.

72. Winterbottom W.L., Hirth Y.P. Surface Diffusion Contribution to the Total Flow from Knudsen Cells. // J. Chem. Phys. 1962. V.37. No.4. p.784.

73. Khasanshin I.V., Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Motalov V.B. Mass spectrometry study of the composition and thermochemical properties of saturated vapour components over gadolinium trichlorides. Russ. J. Phys. Chem. Vol. 75, No.6. P. 865-871 (2001).

74. Khasanshin I.V., Kudin L.S., Pogrebnoi A.M. Mass spectrometric investigation of saturated vapour over terbium trichloride and TbCI3-DyCl3 system.

75. Термические константы веществ. Справочное изд. Вып. 8. 4.1,2. / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1981.

76. Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic Energy Levels: The Rare-Earth Elements, NSRDS NBS60, Washington: Nat. Bur. Stand., 1978. 422p.

77. Harrison E.R. Vapour pressures of some rare-Earth halides. // J. Appl. Chem. 1952. V. 2. № 8. P. 601-602.

78. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies al High Temperatures XXV. Vapor Composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl3 and Stabilities of the Trichloride Dimers. // J. Less-Common Metals. 1968. V. 14. № 1. P. 83-91.

79. Moriarty J.L. Vapor Pressures of Yttrium and Rare Earth Chlorides Above Their Melting Points. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 422-424.

80. Несмеянов А.А., Сазонов JI.А. Измерение давления насыщенного пара безводного хлорида лантана методом радиоактивных индикаторов. // Журн. неорган, химии. 1959. Т. 4. № 1. С. 230-231.

81. Новиков Г.И., Баев А.К. Давление насыщенного пара хлоридов трехвалентных лантана, церия, празеодима и неодима. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1349-1352.

82. Полячеиок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости парообразных галогенидов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. ЛГУ. 1972. 32 с.

83. Nissel'son L.A., Lyslov Yu. A., Solov'ev S.J. Equilibrium Liquid-Vapor for the Systems: LaCl3-LuCl3 and PrCl3-NdCl3. // Zh. Neorg. Khim. 1978. V.23. P. 787-789.

84. Brunetti В., Villani A. /?., Piacente V., Scardala P. Vaporization Studies of Lanthanum Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №2. P. 231-236.

85. Villani A. R., Brunetti В. Piacente V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporization of Cerium Trichloride. Tribromide, and Triiodide. // J. С Eng. Data. 2000. V. 45. № 5. P. 823-828.

86. Hannay M.H., Myers C.E. Sublimation pressures and thermodynamics of praseodymium trichloride. // J. Less-Common Metals. 1979. V. 66 P. 145-150.

87. Villani A. R., Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Sublimation**

88. Enthalpies of Praseodynium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. /7 j. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. № 6. P. 1 167 -1172.

89. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия^ Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. № 11. С. 3165-3167.

90. Villani A. R., Scardala P. Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Sublimation Enthalpies of Neodimium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №2. P. 231.

91. Евсеева Г.В., Зенкевич JJ.B. Определение давления пара хлористого неодима. // Вестник Моск. Ун-та. Химия. 1976. Т. 17. № 1. С. 110-111.

92. Ciach S., Nicholson A. J., Swingler D.L., Thistelethwaite P.J. Mass spec-trometric study of the vapour phase over neodymium chloride and gadolinium chloride. // Inorgan. Chem. 1973, V. 12, № 9, p. 2072-2074.

93. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамическое исследование ди-и трихлоридов РЗЭ // Вестник Ленинградского университета. 1963, № 16. С. 133-134.

94. Nissel'son L.A., Lyslov Yu. A., Solov'ev S.I. Equilibrium Liquid-Vapor for the Systems: LaCl3-LuCl3 and PrCl3-NdCl3. // Zh. Neorg. Khim. 1978. V.23. P. 787-789.

95. Пашинкин A.C., Дробот Д.В., Шевцова 3.P., Коршунов Б.Г. Определение давления пара безводных твердых хлоридов иттрия и самария. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 12. С. 2811-2813.

96. Dienstbach F. und Blachnik R. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadoliniumchlorid-Schmelzen. // Z. anorg. allg. Chem. 1978. Bd. 442. S. 135-143.

97. Евсеева Г.В., Зенкевич A.B. Определение давления пара хлористого гадолиния. // Вестник МГУ. Сер. Хим. 1978. №1. С. 89-91.

98. Myers С.Е., Hannay М.Н. Vapor pressure and sublimation thermodynamics of GdCl3, TbCl3 and DyCl3. // J. Less-Common Metals. 1980. V. 70. ^ P. 15-24.

99. Евсеева Г. В., Зенкевич JI.В. Определение давления пара хлористого диспрозия. // Вестник Моск. Ун-та. Химия. 1980. Т. 21. № 4. С. 400.

100. Brunetti В., Vassallo P., Piacente V., Scardala P. Vaporization Studies of Dysprosium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. №3. P. 509-515.

101. Пелипец О.В., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Термодинамика испарения трихлорида эрбия./ В сб. докладов II Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем". Иваново. 29 мая-1 июня 2000. ИвГУ. С. 180-181.

102. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов редкоземельных элементов, иттрия и скандия. ВИНИТИ. № 2343-70 Деп. Минск, 1970. 20 С.

103. J. Kapala, S.Roszak, S.N. Cesaro, M. Miller. Vaporization of LnCl3 and thermochemistry of Ln2Cl6(g), Ln=Ce, Pr, Nd, Dy // J. Alloys and Сотр. 2002. V. 345. P. 90-99.

104. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I) // Журн. Координационная химия. 2005, №3. С. 218.

105. Горохов Л.Н., Осина Е.Л. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, Ln2Cl6(r) // "Исследовано в России". Электронный журнал. 2005. Т. 002. С. 17-25. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/002.pdf

106. Ramondo F. and Bencivenni L., Rossi V. Stable configurations and vibrational frequencies of group la metal halide microclusters. // J. Mol. Struct., 1989, V. 192, P.73-82.