Термохимия газообразных отрицательных ионов в парах над трибромидами лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□0345081и

На правах рукописи

ГРИШИН АНТОН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ТЕРМОХИМИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ПАРАХ НАД ТРИБРОМИДАМИ ЛАНТАНИДОВ (Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи)

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2008

003450810

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кудин Лев Семенович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алиханяи Андрей Сосович доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет

имени М.В.Ломоносова, химический факультет

»7

Защита состоится « ''» ноября 2008 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-тФ. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « "И » октября 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан с все более расширяющимися областями их практического использования в науке, технике и технологии. В частности, последние промышленные разработки включают материалы с низким электрическим сопротивлением, монокристаллические суперпроводники с высокой плотностью тока, специальные сплавы - абсорберы водорода, сверхмощные магниты, оптические стекла и др.

Известно, что термофизические, электрические и термодинамические свойства высокотемпературного пара существенно зависят от индивидуальных составляющих пара. До недавнего времени считалось, что пар над тригалогенидами ланганидов состоит исключительно из мономерных молекул. Однако проведенные нами исследования [см. напр. Погребной A.M. Автореф. дисс. докг. хим. наук. Иваново, ИХР, 2004. 32с.] показали, что состав пара над трихлоридами лантанидов оказывается значительно более сложным. Наряду с мономерными молекулами были зарегистрированы различные молекулярные (LnCl3)n и ионные CP(LnCl3)„ ассоциаты (наибольшая степень ассоциации, вплоть до п = 8, обнаружена для трихлоридов тулия и лютеция). Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных процессов необходима полная информация о составе пара и термодинамических свойствах всех его составляющих. Если, однако, для нейтральных составляющих пара (по крайней мере, для мономерных молекул) подобную информацию можно найти в литературе, то для ионной компоненты, за исключением трихлоридов, такая информация отсутствует полностью.

Данная работа посвящена исследованию отрицательных ионов в парах трибромидов лантанидов и выполнена при финансовой поддержки РФФИ (проект 06-03-32496).

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны трибромиды лантанидов (LaBr3, CeBr3, PrBr3, HoBr3, ЕгВг3, LuBr3) и бинарные системы на их основе: LaBr3-LuBr3, LaBr3-HoBr3, LaBr3-ErBr3, LuBr3-CeBr3, LuBr3-PrBr3. В настоящее время бромиды и иодиды лантанидов представляют особый интерес для выращивания чистых и допированиых монокристаллов LnX3, широко используемых в качестве оптических [G. Oczko, et al. J. Alloys Comp. 2006. Vol. 380. P. 327], и сцинтилляционных устройств [K.W. Kramer et al. //. J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. P. 2773.] и для создания высокоэффективных источников света нового поколения -металл-галогенных ламп [Т. Markus et al. // J. Chem. Solids. 2005. Vol. 66. P. 372].

Метод исследования. В работе использован один из наиболее эффективных физико-химических методов исследования высокотемпературных систем - метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС).

Цель работы. Определение ионного состава насыщенного пара над выбранными объектами исследования и получение отсутствующей в литературе термохимической информации для отрицательных ионов LnBr4~ и Ln2Br7".

Конкретные задачи работы включают:

□ идентификацию ионных составляющих насыщенного пара над выбранными объектами исследования в равновесных условиях испарения (режим Кнудсена) и в условиях свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

□ определение энтальпий сублимации и энергий активации сублимации отрицательных ионов LnBr4~ и Lr^Br?-;

п изучение газофазных и гетерофазных ионно-молекулярных равновесий, протекающих на границе раздела фаз твердое тело -» газ в исследуемых системах,

измерение констант равно'весйя ибнйо-молекулярных реакций и расчет энтальпий реакций по второму и третьему законам термодинамики; а вычисление термохимических характеристик ионных ассоциатов (энтальпий образования, энергии ионизации, энергий диссоциации, средних энергий разрыва связи);

□ оценка энтальпий образования не исследованных в работе, отрицательных ионов ЬлВг4- и 1л12Вгт\ и установление закономерностей в изменении термохимических характеристик ионов вдоль лантанидного ряда;

□ оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций отрицательных ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~ в газообразном состоянии.

Научная новизна:

❖ впервые в рамках ВТМС для исследования ионной сублимации предложена методика, включающая комплексное изучение процесса сублимации в двух режимах - равновесного испарения (режим Кнудсена) и свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

❖ впервые в насыщенном паре над трибромидами лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция зарегистрированы отрицательные атомарные ионы В г" и ионные ассоциаты ВГ-(ЬпВг3)п с п = (1*4) и установлено, что с ростом массы атома лантанида степень ассоциированности пара «л» возрастает;

❖ впервые с участием зарегистрированных ионов исследованы различные ионно-молекулярные равновесия, измерены константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии и рассчитаны термохимические характеристики ионов (энтальпии образования, энергия ионизации, энергии диссоциации, средние энергии разрыва связи), для не исследованных в работе ионов проведена оценка аналогичных величин;

❖ предложена новая методика определения энтальпии образования ионов ЬпХ^", основанная на исследовании ионной сублимации монокристалла в режиме Ленгмюра (по данной методике в работе определена энтальпия образования иона ЬаВг<~);

❖ предложен новый метод определения работы выхода конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов (метод апробирован в работе на объектах исследования).

Положения, выносимые на защиту:

> ионный состав насыщенного пара над трибромидами лантанидов (ЬаВг3, СеВг3, РгВгз, НоВгз, ЕгВг3, ЬиВг3) и бинарными системами: ЬаВгг-ЬиВг3, ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬиВгз-СеВгз, ЬиВг3-РгВг3;

> набор рекомендованных термохимических величин для отрицательных ионов ЬпВг4" и Ьп2Вг7~;

> новые методы определения энтальпий образования отрицательных ионов ЬпХ4~ и работы выхода электрона для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов.

Достоверность полученных данных обоснована:

❖ применением современной аппаратуры и использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

❖ воспроизводимостью результатов неоднократных повторных измерений, выполненных с различными системами;

❖ строгостью и корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов (термодинамические функции рассчитаны по последним литературным данным, включающим результаты современных квантово-химических расчетов);

• хорошей согласованностью (в пределах погрешностей) величин, полученных для . лантана и лютеция, с результатами квантово-химических расчетов.

Практическая значимость. Полученные в работе термохимические данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах. Результаты работы переданы для пополнения базы данных ИВТАНТЕРМО по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах «Физической химии», «Строения вещества», «Высокотемпературной химии неорганических соединений». Энтальпия образования иона LaBr4" рекомендуется для использования в качестве стандарта при определении энтальпий образования других тетра-галогенид анионов лантанидов. Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть включены в справочник Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов.

Личный вклад автора. Вклад автора заключался в модернизации масс-спектрометрической установки, в выполнении экспериментальных исследований, в проведении обработки результатов и оценки погрешностей измерений, в расчете термодинамических функций и в совместном обсуждении с руководителем полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на III съезде ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), July 1-6, Suzdal 2007; Международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития», Одесса 2006; V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 5 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав, списка литературы, включающего 143 наименования отечественных и зарубежных источников и двух приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 7 страниц приложения, 61 рисунок и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, описаны объекты и метод исследования, сформулированы цель и конкретные задачи работы, отмечены научная новизна, положения, выносимые на защиту, достоверность полученных данных, практическая значимость и апробация работы.

Глава 1. Обзор литературы В обзоре коротко рассмотрены общие вопросы масс-спектрометрии и ее современное состояние, и более детально изложены основы ВТМС и ее применение в термодинамических исследованиях высокотемпературных систем. Небольшой раздел посвящен отрицательным ионам - объектам исследования, в котором описаны методы получения отрицательных ионов и способы определения термохимических характеристик ионов.

Глава 2. Аппаратура и методика исследования

В работе использован метод ВТМС, представляющий собой Сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для проведения высокотемпературных термодинамических исследований. Использован комбинированный источник ионов, который позволяет проводить анализ как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) компонентов пара в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

Для определения энтальпии образования отрицательных ионов в данной работе использована методика, основанная на измерении константы равновесия обменной ионно-молекулярной реакции:

Ьл'ВгГ + ЬппВг3 = ЬпиВг4~ + Ьп'Вгз (1)

в бинарной системе Ьп'Вг3 - Ьп"Вг3, где Ьп1, Ьп" - два различных лантанида. Здесь ион Ьп'Вг4~ выступает в качестве стандарта, относительно которого определяется энергетическая стабильность интересующего иона ЬппВг4~.

Глава 3. Экспериментальная часть В данной главе приведены экспериментальные данные: масс-спектры, температурные зависимости ионных токов, константы равновесия и энтальпии ионно-молекулярных реакций, полученные в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

Глава 4. Обсуждение результатов Масс-спектры термической эмиссии (ТЭ). В насыщенном паре над исследованными трибромидами в режимах Кнудсена и Ленгмюра зарегистрированы атомарный ион В г" и ионные ассоциаты Вг~(ЬпВг3)п, п = (1н-4). В качестве примера, на рис. 1 представлено распределение относительных ионных токов в масс-спектре трибромида эрбия. Самым интенсивным ионом в масс-спектре во всех случаях был ион Л,пВг,Г, приблизительно на порядок меньше по интенсивности ион ЬпгВ^". Интенсивность более сложных ионных ассоциатов монотонно уменьшается с ростом п. В случае трибромида эрбия обнаружен самый крупный ионный ассоциат с п = 4, т.е. Ег4Вг|з". Для трибромидов церия и празеодима в режиме Ленгмюра ионы СеВг4~и РгВг4~ были зарегистрированы в незначительных количествах лишь вблизи температуры плавления. Интенсивность тока атомарного иона Вг~, как правило, составляла от 2 до 5% от интенсивности иона ЬпВг4~.

100, 100

80 Режим Кнудсена 80

60 60-

40 40

20 хЮ"2 хЮ-2 х1°-2 20

1 ■ 1 1 о

О-1 В Г ЕгВг4" Ег2Вг7" Ег3Вг,0'Ег4Вг13-

Режим Ленгмюра

хЮ"3 I хЮ"2 > ■

в г

ЕгВг/

Рис. 1. Распределение относительных ионных токов в масс-спектре трибромида

эрбия (Т=1070К).

Энергии активации и энтальпии ионной сублимации Энергии активации и энтальпии сублимации ионов (табл.1) получены из угловых наклонов температурных зависимостей ионных токов, 1п/Г"2 =уП/7), измеренных для монокристаллов в режиме Ленгмюра и для кристаллических порошков - в режиме

Кнудсена. Как видно из табл. 1, энергии активации для всех ионов выше соответствующих энтальпий сублимации.

Таблица 1. Энергии активации и энтальпии ионной сублимации при средней

температуре эксперимента (кДж/моль).

Режим Режим Режим Режим

Ион Ленгмюра Кнудсена Ион Ленгмюра Кнудсена

Тсг Es Тсг Д//° Тсг Es Тсг ASH°

LaBr4~ 1021 376±40 1021 289±8 НоВг4~ 1020 275±10 967 269±9

СеВгГ 966 353±14 ЕгВг„~ 1024 360±7 1009 287±11

LuBr4" 1078 376±29 1002 322±9

Энтальпии образования ионов ЬаВг4~. При исследовании ионной сублимации трибромида лантана в режимах Кнудсена и Ленгмюра в интервале температур 1007-1157 К в масс - спектре ТЭ нами были зарегистрированы отрицательные ионы В Г, ЬаВг4~ и Ьа2Вг7~. С целью определения энтальпии образования иона ЬаВгГ в обоих режимах изучена гетерофазная реакция

ЬаВг4~ = Вг" + ЬаВгз|Кр (2)

Экспериментально измеренные при различных температурах константы равновесия реакции (2) и результаты расчета энтальпии реакции с использованием третьего закона термодинамики представлены в табл. 2.

Таблица 2. Экспериментальные данные и результаты расчета энтальпии реакции (2).

Т К -lnKf -\Ф°(Т) Дж/моль-К -АЯ°(0 К) кДж/моль Г К -InATp -Дг Ф°(Т) Дж/моль-К -Дг//°(0 К) кДж/моль

Режим Кнудсена Режим Кнудсена

1010 7,85 103,2 38,6 1076 8,40 101,3 34,0

1018 7,83 103,1 38,9 1094 7,49 100,1 41,6

1025 7,59 102,9 41,0 1113 6,96 98,8 45,8

1032 7,80 102,8 39,4 1125 6,74 98,1 47,5

1035 7,91 102,8 38,5 1135 6,19 97,5 52,5

1051 8,40 102,4 34,5 1157 5,09 96,1 62,4

1038 8,32 102,7 35,0

1030 8,09 102,8 36,8 Режим Ленгмюра

1016 7,94 103,1 37,9 1027 9,58 102,9 23,9

1007 7,82 103,3 38,8 1043 9,82 102,6 21,9

1010 7,85 103,2 38,6 1048 10,34 102,5 17,3

Среднее ДгЯ°(0 К) 37,8 ± 10 Среднее Д,Л°(0 К) 21,0± 10

Среднее ДГД°(298,15 К) 35,2 ± 10 Среднее Дгй°(298,15 К) 18,4 ± 10

Примечания: 1). Курсивом выделены измерения, выполненные выше точки плавления (Тт - 1061 К). 2) Со знаком ± приведена общая погрешность, учитывающая систематические погрешности в термодинамических функциях, константах равновесия и температуре и статистическую погрешность, соответствующую 95% доверительному интервалу.

Как видно из табл. 2, величины энтальпии реакции, полученные в равновесных условиях и в условиях испарения с открытой поверхности монокристалла, отличаются друг от друга. Наибольшее различие наблюдается для измерений, выполненных из эффузионной ячейки при температурах, превышающих температуру плавления трибромида лантана. При этом проявляется систематический температурный ход величин &,И°(0К). Данное различие объясняется нами следующим образом. Как показано в работе [A.M. Погребной и др. Журн. Физ. химии. 1999. Т.7. №6. С.987], измерение равновесных концентраций галогенид-ионов

осложнено вкладом эмиссии этих же ионов (назовем их «посторонними» ионами) с наружной поверхности ячейки. Последние образуются в результате поверхностной диффузии изучаемого вещества из внутренней полости ячейки через, эффузионное отверстие на наружную поверхность крышки ячейки. Данный эффект становится особенно заметным, если изучаемое вещество в ячейке находится в расплавленном состоянии. Это отчетливо проявляется в наблюдающемся систематическом ходе величин ДГН° в случае режима Кнудсена для температур выше температуры плавления. Таким образом, изменение А,Н° является следствием увеличения вклада «посторонних» ионов в измеряемый сигнал ионов В Г. В случае режима Ленгмюра при соблюдении инструментальных приемов устранения регистрации «посторонних» ионов брома - создание дефокусирующих условий вытягивания ионов [Кудин Л.С. и др. Теплофизика высоких температур. 1975. Т.13. №3. С.735] и коллимация ионного пучка [Бутман М.Ф. и др. Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2880], появляется принципиальное методическое преимущество. Большая поверхность кристалла по сравнению с площадью эффузионного отверстия в ячейке обеспечивает, по сути, идеальные условия коллимации, полностью устраняя регистрацию «посторонних» ионов. Однако при этом возникает вопрос, связанный с установлением ионно-молекулярного равновесия, на открытой поверхности кристалла. Применение методики обращения полярности вытягивающего электрического поля продемонстрировало, что за время обращения накопления ионов ВГ на поверхности не происходит, что, в частности, исключает рассмотрение дислокаций, выходящих на поверхность кристалла, в роли источников бромид-анионов. Поэтому, по всей вероятности, адионы ВГ продуцируются непосредственно, как и адмолекулы ЬаВг3, на поверхности, при отрыве от кинков. Если представить, что ионы ЬаВг4~ и Ьа2Вг7~ -гомологи ряда ЬапВг3п+|~, образуются путем последовательного присоединения адмолекул ЬаВг3 к адиону ВГ, то важным свидетельством в пользу установления равновесия может служить одинаковое соотношение токов ДЬаВг«") / /(Ьа2Вг7~) в режимах равновесной и свободной сублимации. Температурная зависимость данного

соотношения приведена на рис. 2.

/ЬаВг,

10

10

/ /(Ьа2Вг7")

о Режим Кнудсена • Режим Ленгмюра

О <ъ*

О О4""

о о •

0 94 0.96

0.98 1.00 1000/Т

1.02

Из рисунка видно, что в пределах погрешности измерений величина ДЬаВг4~) / /(Ьа2Вг7~) практически неизменна при переходе от режима Кнудсена к режиму Ленгмюра. Отметим, что аналогичные зависимости, для других трибромидов, подтверждают этот вывод. Другим убедительным доказательством установления равновесия может служить сравнение результатов расчета термодинамической стабильности газообразных ионов ЬаВпГ, полученных по экспериментальным данным и современными

Рис. 2. Отношение токов /(ЬаВг4~)/Д1-а2Вг7~) при разных температурах в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

квантово-химическими методами. Проведенный нами расчет энтальпии реакции диссоциации иона ЬаВг4~ с отрывом бромид-аниона методом П>РТ/ВЗЬУР приводит к величине 303 кДж/моль, которая хорошо согласуется с экспериментальным значением 302 ± 10 кДж/моль. Таким образом, приведенные аргументы являются

основой для использования квазиравновесного подхода при расчете энтальпий реакций из измерений, получаемых в режиме свободного испарения. Комбинация энтальпии реакции в режиме Ленгмюра с энтальпиями образования иона Вг~ и молекулы ЬаВг3 в конденсированном состоянии, известных из литературы, приводит к энтальпии образования иона ЬаВг4~ равной Д//°(ЬаВг4~,г>298,15) = -1105±14 кДж/моль. Данная величина рекомендована в качестве стандарта при определении энтальпий образования тетра-бромнд анионов других лантанидов. ЬпВг4~. Энтальпии образования ионов ЬпВг4~ были определены на основе измерений конста1пы равновесия обменной ионно-молекулярной реакции (1) при исследовании бинарных систем ЬаВг3-ЬиВг3, ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬиВг3-СеВг3, ЬиВг3-РгВг3. Результаты расчета энтальпии реакции (1) по второму и третьему законам термодинамики представлены в табл. 3.

Таблица 3. Энтальпии ионно-молекулярных реакций (1), кДж/моль1'.

AT, К N т II закон" III закон3'

Ar!f(T„) Дг//°(298,15) ДГД°(298,15)

LuBr3 + LaBr4" = LaBr3 + LuBr4"

945-1011 5 977 -13,9±14,4 -13,9±14,4 -25,9±5,0 -22,8±5,04'

CeBr3 + LuBrf = LuBr3 + CeBr4~

923-988 9 955 55,7±12,6 55,0±12,6 20,5±5,0

РгВг3 + LuBr4" = LuBr3 + PrBr4~

936-1039 13 990 18,1±22,8 18,7±22,8 18,1±5,0

HoBr3 + LaBr4~ = LaBr3 + HoBr4 ~

980-1019 8 994 -11,9±56,0 -11,9±56,0 -11,4 ±5,0

ErBr3 + LaBr4"= LaBr3 + ErBr4 ~

959-1038 16 1008 -24,9±22,7 -25,0±22,7 -18,5± 5,0

Примечания: I). Термодинамические функции, необходимые для вычислений, рассчитаны в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» по молекулярным параметрам, взятым из [Kovac А. et al. // J. Phys. Cliem. Ref. Data. 2004. Vol.33. P.377] для LnBr3 и оцененным линейной интерполяцией в лантанидном ряду на основе квантово-химических расчетов молекулярных постоянных ионов LaBr4~ и LuBr<~ [Соломоник В.Г. и др. // Журн. Координационная химия. 2005, Т.31 №3. С.203] для ионов LnBr,~. 2). Со знаком ± приведена статистическая погрешность. 3). Со знаком «±» приведена предельная погрешность, оцененная в ± 5,0 кДж/моль с учетом взаимной компенсации погрешностей Ф-функций участников и продуктов реакции. 4). Энтальпия реакции получена из тройной системы LaBo-LuBrj-GdBrj.

На основе полученных энтальпий ионно-молекулярных реакций (1) и энтальпий образования молекул Лу//'(ЬпВг3, г, 298,15 К), определенных нами в отдельных экспериментах при исследовании индивидуальных веществ, рассчитаны инкременты A/f(Lп'Вг4_) - Ay//°(LnnBr<f), и, далее, с использованием в качестве стандарта энтальпии образования иона LaBnf путем цепочки последовательных пересчетов вычислены энтальпии образования ионов LnBr4~ (табл.4).

Таблица 4. Энтальпии образования ионов, кДж/моль.

Ион LaBr4" CeBr4" PrBr4" HoBr4" ErBr4~ LuBr4

-A,ff(289,15) 1105± 14 1113+27 1126+ 27 1091+23 1101+ 22 1085+23

Энтальпия образования Д///>(ЬиВг<Г, 298,15 К) = -1085 ± 23 кДж/моль, рассчитанная в настоящей работе, хорошо согласуется с полученной из квантово-химических расчетов величиной -1081 кДж/моль.

Ьп2Вг7". Энтальпии образования ионов Ьп2Вг7~ определены исходя из исследования гетерогенного ионно-молекулярного равновесия

Ьп2Вг7~ = ЬпВг,Г + ЬпВгз11ф (3)

в парах над индивидуальными соединениями трибромидов лантанидов. Результаты расчетов энтальпий ионно-молекулярной реакции (3) представлены в табл. 5.

Таблица 5. Энтальпии ионно-молекулярных реакций (3), кДж/моль.

дг,к N _, II закон III закон

Д ГЯ°(ГСГ) ДГЯ°(298,15) ДГЯ°(298,15)

996-1053 12 Ьа2Вг7~ = ЬаВпГ + ЬаВг3 ^ 1024 -95,0±12 -99,1±12 -106,4±35

1082-1155 6 Ьа2Вг7~ = 1,аВг4"*+ ЬаВг3 ж 1117 -56,5±32 -И 8,1 ±32 -105,4±35

942-998 9 Се2Вг7~ = СеВг4~ + СеВг3кр 969 -79,9±7 -85,0±7 -93,6±35

964-1038 8 Рг2Вг7~ = РгВг4~ + РгВг3 ^ 999 -90,2±35

908-1042 31 Но2Вг7" = НоВг4~ + НоВгз>1ф 980 -42,6±41 -45,4±41 -92,6±35

936-1085 25 Ег2Вг7~ = ЕгВг4" + ЕгВг3 ^ 1012 -72,8±11 -77,5±11 -59,3±35

913-1108 32 Ьи2Вг7~ = ЬиВг4~ + ЬиВг3кр 997 -78,4±10 -82,2±10 -71,3±35

Примечание. Термодинамические функции трибромидов лантанидов в конденсированном состоянии взяты из базы данных ИВТАНТЕРМО. Термодинамические функции для ионов Ьп2Вг7" оценены по правилу аддитивности с введением поправочного коэффициента: Ф°(1,п2Вг7_)=Р'(Ф°| пВг) + Ф°ивГ4-), Р=Ф°(Ьп2Вг6)/2Ф°(ЬпВгз).

Как видим из табл. 5, энтальпии ионно-молекулярных реакций, рассчитанные по второму и третьему закону, согласуются в пределах принятых погрешностей. Энтальпии образования ионов 1л12Вг7~, соответствующие энтальпиям реакций (3) приведены в табл. 6.

Таблица 6. Энтальпии образования ионов Ьп2Вг7 , кДж/моль.

Ион Ьа2Вг7 Се2Вг7" Рг2Вг7" Но2Вг7 Ег2Вг7 Ьи2Вг7

-Д/й°(298,15) 1904+38 1910 + 44 1926+ 44 1841+42 1899+39 1828143

Оценка энтальпий образования ионов в лантанидиом ряду Оценка энтальпий образования для не исследованных в работе ионов была проведена двумя различными способами. Первый способ основан на рассмотрении реакций:

ЬпВгГ = Ьп3+ + 4Вг (4)

Дг//'(4) = Д/ЛЬп3+) + 4Д/Г(ВГ) - Д/ЛЬпВгО 1л12Вг7- = 2Ьп3+ + 7Вг" (5)

Дг//°(5) = 2А/Г (Ьп3+) + 7ДЛ°(ВО - Д//°(Ьп2Вг7-) Величины сумм Дг//\4) + Д//°(ЬпВг4") и Д,Я°(5) + Д//)(Ьп2Вг7 ) могут быть легко рассчитаны по известным из литературы данным. Разделение этих сумм на составляющие проведено на основе полученных из экспериментальных данных уравнений:

Д/АЬпВгЛ/ДгЯ0^) = (б,964б5±0,41431 )■ I(Г5'Д//°(Ъп3') - 0,54086±0,0!695, А/Г(Ъп2Вт7-уАгН°(5) = (6,70854±0,59186)- 10_5-Ду//°(Ьп3+) - 0,49567±0,02422, аппроксимирующих зависимости отношений Д//°(ЬпВгГУЛгЯ°(4) и Д/У°(Г.п2Вг7-)/ДгД°(5)

от энтальпии образования трехзарядного атома лантанида Ay//°(Ln3+). Оцененные

таким образом энтальпии образования ионов приведены в табл. 7.

Второй способ оценки энтальпий образования ионов основан на сравнительном

методе, предложенном Карапетьянцем. В основе метода лежит линейное уравнение

вида:

G(l)= a-G(2) + b

В этом выражении сопоставляются значения характеристик G(l) и G(2) в рядах сходных соединений. В качестве параметра G(l) выбрана энтальпия образования отрицательного иона, a G(2) - энтальпия образования трибромида лантанида в конденсированном состоянии. Результаты оценок представлены в табл. 7. Таблица 7. Оценки величин энтальпий образования ионов (приведены в скобках).

Ln -Д//°(ЬпВг4"), кДж/моль -А/Н°(Ln2Br7 ), кДж/моль

1 способ 2способ среднее 1способ 2способ среднее

La 1105 ± 14 1904 + 38

Ce 1113 ±27 1910 ±44

Pr 1126 + 27 1926 ±44

Nd (1110) (1104) 1107 (1900) (1885) 1893

Pm (1111) (1102) 1106 (1904) (1880) 1892

Sm (1107) (1100) 1104 (1893) (1876) 1884

Eu (1100) (1070) 1085 (1872) (1793) 1832

Gd (1103) (1095) 1099 (1880) (1863) 1871

Tb (1101) (1097) 1099 (1875) (1867) 1871

Dy (1100) (1094) 1097 (1873) (1859) 1866

Но 1091+23 1841 ±42

Er 1101 ±22 1899 ±39

Tm (1092) (1093) 1093 (1853) (1857) 1855

Yb (1081) (1081) 1081 (1828) (1822) 1824

Lu 1085 ±23 1828 + 43

□ LnBr/ О LnCI/

X -1200-с

о" -1250 -1300 -1350

□ □ □ О

□ □ □ О Q □

о о

оо0оо0°0оо

о О 5-

•1900 •2000 -2100 •2200 -2300

О Ln,Br." О Ln-CL'

□ □ □

0000000000000

La Ce Pr Nd PmSm EuGd Tb Dy Ho ErTm УЬ Lu

La Ce Pr NcPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu

Рис. 3. Энтальпии образования ионов в лантанидной серии Как видно из табл. 7, оценки, проведенные двумя различными методами, неплохо согласуются между собой. Самое большое различие (30 и 79 кДж/моль) наблюдается для ЕиВг4" и Еи2Вг7~ соответственно. Заметим, что в лантанидном ряду энтальпии образования атома европия и трибромида европия имеют экстремальные значения. На рис. 3 приведены графики, демонстрирующие изменение энтальпий образования

ионов ЬпХц" и Ьп2Х7" (Х=С1, Вг) вдоль лантанидной серии. Как видно, из рисунка, тенденция в изменении энтальпий образования ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~, по данным настоящей работы, достаточно хорошо повторяют аналогичную тенденцию, полученную ранее авторами для хлоридов лантанидов.

Энергии диссоциации ионов, приведенные в табл. 8, получены комбинацией энтальпии образования ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~ с энтальпиями образования мономерных и димерных молекул и ионов Вг".

Таблица 8. Энергия реакций диссоциации, кДж/моль.

Ьп - £> (298,15)

ЬпВг4~ = ЬпВг3 + Вг" Ьп2Вг7" = Ьп2Вг6+ Вг" Ьп2Вг7 = ЬпВг3+ ЬпВг4~

Ьа 302±18 (3,1 ±0,2) 379±55 (3,7±0,6) 267±42

Се 307±28 (3,2±0,3) 320±59 (3,3±0,6) 213±52

Рг 309±28 (3,2±0,3) 320±59 (3,3±0,6) 213±52

Но 310±26 (3,2±0,3) 365±58 (3,8±0,6) 238±49

Ег 323±26 (3,6±0,3) 337±56 (3,5±0,6) 215±47

Ьи 328±26 (3,6±0,3) 335±57 (3,5±0,6) 205±50

Примечание. В скобках приведены величины сродства к бромид-аниону молекул ЬпВГ] и ЬпгВгб, эВ.

Средние энергии разрыва связи Под средней энергией разрыва связи Е понимается отношение энтальпий реакций ЬпВг4" = Ьп+ ЗВг + ВГ Ьп2Вг7" = 2Ьп + 6Вг + Вг"

Таблица 9. Средние энергии связи в ионах ЬпВг4~ и Ьп2Вг7 , кДж/моль.

Ьп Е Ьп Е

ЬпВг4~ ЬпС14" Ьп2Вг7~ Ьп2С17" ЬпВг4 ЬпС14~ Ьп2Вг7" Ьп2С17"

Ьа 410 461 319 360 ТЬ 400 454 310 353

Се 413 463 321 359 Оу 375 429 289 330

Рг 397 447 309 346 Но 377 428 289 332

N<1 383 440 297 342 Ег 388 432 298 335

Рт 371 423 286 327 Тт 361 414 277 319

8т 357 413 275 315 УЬ 337 383 258 298

Ей 344 399 264 308 Ьи 407 464 314 361

вс! 401 461 311 355

450'

£ 400 Н

о

| 350-] 300250-

ГН-У

О—<Х

Н ? \/\

ш-ш

—о : ;

! О—I

1_а Се Рг N<1 Ргп Бт Ей Эй ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1-й -о-Е (1.ПС1,,-) —■— Е (ипВг4") -о-Е (Ы2С17-) —•— Е (1_п2Вг7")

Рис. 4. Средняя энергия связи в лантанидном ряду для ионов ЬпХ4 и Ьп2Х7~

(X = С1, Вг).

к количеству связей в соответствующем ионе. Согласно квантово-химическим расчетам [Соломоник В.Г. и др. Журн. Коорд. химия. 2005, Т.31, №3, С.203; 2008, Т. 34, №9, с. 713] равновесные структуры ионов ЬпХ4" и 1л12С17~ (Ьп = Ьа, Ьи) имеют конфигурации симметрии и С2у, соответственно. Для иона ЬпХ,Г имеем четыре равноценные связи, ион Ьп2Х7"" имеет четыре терминальных и шесть мостиковых связей. Результаты вычислений средних энергий связи бромидов приведены на рис. 4 и в табл. 9, там же для сравнения даны аналогичные величины для хлоридов. Из рис. 4 видно, что в лантанидном ряду средние энергии разрыва связи для хлоридов и бромидов проявляют характерную для лантанидов двойную периодичность.

Энергия ионизации иона ЬпВг4 Энергия ионизации /0 иона ЬпВг4" (табл. 10) ЬпВг4~ = ЬпВг4 + ё

рассчитана на основе энтальпии образования участников реакции. Энтальпия образования радикала ЬпВг4 оценена по его энергии атомизации Оа„ в предположении, что Д,, (МХк+,)/Оа, (МХ0=1,2 [Краснов К. С. //Журн. физ. химии. -1977. - Т.51, №12. - С.3027]:

ДЛ°(ЬпВг4) = ДЛ°(Ьп) + 4Д/У°(Вг) - £>а1(МХк+,).

Таблица 10. Энергия ионизации иона ЬпВг4~.

ЬпВг4 ЬаВг4 СеВг4" РгВгГ НоВг4" ЕгВг4" ЬиВг4"

/„, эВ 3,8±0,2 3,8±0,3 4,0±0,3 4,2±0,3 4,5±0,3 4,1±0,3

Работа выхода электрона Использованный в данный работе комплексный подход при исследовании ионной сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра позволяет предложить новый метод определения работы выхода электрона фе из ионных кристаллов.

В основе расчета лежит термохимический цикл (рис. 5), включающий отрицательный ион ЬпВг4~.

Рис. 5. Термохимический цикл для определения работы выхода электрона с использованием иона ЬпВг<Г.

Значения фе, относящиеся к среднегармонической температуре экспериментальных измерений, приведены в табл. 11.

Таблица 11. Работа выхода электронов для ЬпВг3._

ЬпВгз ЬаВгз СеВг3 ЕгВг3 НоВгз ЬиВг3

Гсг к 1021 966 1009 967 1002

фе ЭВ 2,3±0,2 3,2±0,2 3,1+0,2 3,2±0,2 3,6±0,2

Основные результаты работы

1. В рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии развит новый подход экспериментального исследования ионных кристаллов, базирующийся на комплексном изучении ионной сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Впервые в условиях равновесного испарения поликристаллических и свободного испарения монокристаллических образцов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция определен ионный состав сублимационных потоков, представленных атомарными Вг~ и ассоциированными ВГ-(ЬпВг3)„, п = (1^4) ионами. Установлено, что концентрация ассоциированных ионов возрастает в лантанидной серии в направлении от лантана к лютецию и при переходе от свободного испарения к равновесным условиям.

2. В режимах Кнудсена и Ленгмюра изучены температурные зависимости ионных токов и определены энтальпии и энергии активации ионной сублимации.

3. На примере трибромида лантана продемонстрировано, что изучение ионной сублимации монокристаллов открывает новую перспективную методику определения термохимических свойств отрицательных ионов. В результате комплексного экспериментального и теоретического исследования с высокой надежностью определена энтальпия реакции отрыва В Г от аниона ЬаВг4~ (Дгй°(298,15 К) = 302 ± 10 кДж/моль), и рассчитана энтальпия образования тетрабромид-аниона Д//'(ЬаВг4~, г, 298,15 К) = -1105 ± 14 кДж/моль, которая может быть рекомендована в качестве стандарта при масс-спектрометрическом определении термохимических свойств отрицательных ионов галогенидов лантанидов.

4. В режиме Кнудсена изучена термодинамика ионной сублимации над индивидуальными трибромидами и бинарными системами ЬаВгз-НоВгз, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬаВг3-1.иВг3, СеВг3-ЬиВг3, РгВг3-ЬиВг3. Исследованы различные ион-молекулярные реакции, измерены их константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям реакций впервые рассчитаны энтальпии образования ионных ассоциатов.

5. На основе экспериментально определенных энтальпий образования ионов ЬпВг4" и Ьп2Вг7" (Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи) проведена оценка энтальпий образования аналогичных ионов для всего лантанидного ряда.

6. Рассчитаны энергии диссоциации, энергии ионизации и средние энергии разрыва связи ионов ЬпВг4" и Ьп?Вг7\

7. Предложена новая методика определения работы выхода электрона сре для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов, основанная на измерении энтальпий сублимации ионных ассоциатов и термохимических циклов, соответствующих переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия. Методика апробирована нами при определении величин <рс трибромидов лантанидов с двумя типами структуры кристаллической решетки: иС13 (ЬаВг3, СеВг3 и РгВг3) и РеС13 (ЕгВг3, НоВг3 и 1л)Вг3). Предлагаемый метод на сегодняшний день является, по существу, единственным, который, в отличие от эмиссионных и пороговых методик, позволяет определять термодинамически обратимые величины фе.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, В. Б. Моталов, А. Е. Гришин, Д. Е. Воробьев, А. С. Крючков, К. В. Кремер // Журн. физ. химии, 2008. Т.82,- №4. - С. 631-640.

2. Бутман, М.Ф. Работа выхода электрона для кристаллов ЬпВгз (Ln: La, Се, Er, Но, Lu) по данным термоионной эмиссии / М.Ф Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин , А. С. Крючков, Д. Н. Сергеев //Журн. физ. химии. 2008. - Т.82. -№ 3. - С. 545-550.

3. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LnBr4~ и Ln2Br7~ (Ln = La, Ce, Pr, Lu) / Л.С. Кудин., А. Е. Гришин, В. Б. Моталов, М. Ф. Бутман, А. С. Крючков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т.51. - Вып. 2. - С.34-37.

4. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, В. Б. Моталов, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, К. В. Кремер // Журн. физ. химии, 2008. - Т.82. - №2. - С. 227-235.

5. Кудин, Л. С. Термохимия отрицательных ионов LnCl4~ и Lr^Cl;". / Л.С. Кудин, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин // Журн. физ. химии. 2007. - Т.81. - №2. - С. 199-210.

6. Кудин, Л. С. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Тезисы докладов. / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, A.C. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный. // III съезд ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. Москва 2007. НС-7.

7. Kudin, L. S. Mass spectrometric determination of affinity to bromine-anion of LnBr3 and Ln2Br6 molecules. Abstracts. / L. S. Kudin, M. F. Butman, A. E. Grishin, A. S. Kryuchkov // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, 2007,2/S. 108.

8. Сергеев, Д. H. Определение работы выхода электрона для некоторых кристаллов тригалогенидов лантанидов из исследований термоионной эмиссии. Тезисы доклада. / Д. Н. Сергеев, М. Ф. Бутман, Л. С.Дудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT-2007), Суздаль - 2007, 2/S-117.

9. Гришин А. Е. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонентов пара трибромида церия. Тезисы доклада./ А. Е. Гришин, A.C. Крючков, М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин // Международная научно-практическая конференция. Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006. Сборник научных трудов. 1-15 октября 2006. Одесса, 2006. С. 74-75.

10. Гришин А. Е. Термохимия отрицательных ионов хлоридов лантанидов. Ион LnCl4~. Тезисы доклада // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. - С. 13.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., проф. Кудину Л.С. за постановку задач исследования и большую помощь на всех этапах работы, д.ф.-м.н., проф Бутману М.Ф. за ценные замечания и плодотворные дискуссии при обсуждении полученных результатов, к.х.н., ст.н.с. Моталову В.Б. и своему коллеге по аспирантуре Крючкову A.C. за помощь при проведении экспериментальных измерений.

Подписано в печать 26.09.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1493

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Масс-спектрометрия.

1.2. Основы метода высокотемпературной масс-спектрометрии и его возможности при термодинамических исследованиях.

1.2.1. Метод ионизации электронами.

1.2.2. Определение молекулярного состава пара.

1.2.3. Определение парциальных давлений компонентов пара.

1.2.4. Метод термической ионизации.

1.2.5. Энтальпии реакций.

1.2.6. Энтальпии образования.

1.3. Методы получения отрицательных ионов.

1.3.1. Диссоциативный захват.

1.3.2. Плазменная десорбция.

1.3.3. Поверхностная ионизация.

1.3.4. Образование в плазме.

1.3.5. Термоионная эмиссия.

1.4. Методы определения термодинамических характеристик отрицательных ионов.

1.4.1. Фотоотрыв и фотоэлектронная спектроскопия.

1.4.2. Метод электронного удара.

1.4.3. Ион-молекулярные реакции.

1.4.4. Ионизация при столкновении нейтральных частиц.

1.4.5. Метод ионно-молекулярных равновесий.

1.4.6. Метод электропроводности.

1.4.7. Расчет по термохимическим данным.

1.4.8. Теоретический расчет.

1.5. Термохимия отрицательных ионов МХГ и М2Х7~.

Глава 2. Аппаратура и методика исследований.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Оценка погрешностей.

2.3. Методические аспекты.

2.4. Препараты.

Глава 3. Экспериментальные результаты.

3.1. Исследование ионной сублимации трибромидов лантаноидов в режиме Ленгмюра.

3.2. Исследование заряженной компоненты пара трибромидов лантанидов в режиме Кнудсена.

3.2.1. Исследование индивидуальных трибромидов.

3.2.2. Исследование систем на основе трибромидов лантанидов.

3.3. Определение энтальпий сублимации ионов ЬпВг4~.

Глава 4.0бсуждение результатов.

4.1. Масс-спектры.

4.2. Энергии активации и энтальпии ионной сублимации.

4.3. Энтальпии образования ионов LnBr4~ и Ln2Br7~.

4.4. Оценка энтальпий образования ионов в лантанидном ряду.

4.5. Энергии диссоциации ионов.

4.6. Средние энергии разрыва связи.

4.7. Энергия ионизации иона LnBr4~.

4.8. Работа выхода электрона.

Выводы.

В последнее десятилетие XX века вновь проявился повышенный интерес к лантанидам и их соединениям в связи с все более расширяющимися областями их применения в науке, технике и технологии. Физиков лантаниды привлекают с точки зрения магнитных, ядерных, оптических, полупроводниковых и др. свойств. Интерес химиков связан с синтезом новых перспективных материалов для лазерных сред, высокотемпературных сверхпроводников, металлоорганических соединений, люминофоров, сегнетоэлектриков, катализаторов и т. д. Последние промышленные разработки включают материалы с низким электрическим сопротивлением, монокристаллические суперпроводники с высокой плотностью тока, специальные сплавы - абсорберы водорода, сверхмощные магниты, оптические стекла и др. [1-3].

Галогениды лантанидов представляют в настоящее время большой интерес для выращивания чистых и допированных кристаллов ЬпХ3 (Ьп -лантанид, X - галоген), широко используемых в качестве оптических [4] и сцинтилляционных устройств [5], бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогенидов лантанидов (МХ-ЬпХ3) широко используются в производстве новых высокоэффективных источников света нового поколения металл-галогеновых ламп [6].

Известно, что термофизические, электрические и термодинамические свойства высокотемпературного пара существенно зависят от индивидуальных составляющих пара. До недавнего времени считалось, что пар над тригалогенидами лантанидов состоит исключительно из мономерных молекул. Проведенные нами исследования [см. напр. 7] показали, что состав пара над трихлоридами лантанидов оказывается значительно более сложным. Наряду с мономерными молекулами были зарегистрированы различные молекулярные (ЬпС13)п и ионные (ЬпС13)п ассоциаты СГ- (наибольшая степень ассоциации, вплоть до п = 8, обнаружена для трихлоридов тулия и лютеция).

Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных процессов с участием галогенидов лантанидов необходима полная информация о составе пара и термодинамических свойствах всех его составляющих, включая как нейтральные, так и заряженные компоненты. Если, однако, для нейтральных составляющих пара (по крайней мере, для мономерных молекул) подобную информацию можно найти в литературе, то для ионной компоненты, за исключением трихлоридов, такая информация отсутствует полностью.

В связи с вышесказанным в лаборатории масс-спектрометрии Ивановского государственного химико-технологического университета с середины 90-х годов проводятся систематические исследования процесса испарения галогенидов лантанидов. Начиная с 2001 г. эти исследования поддерживаются Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 01-03-32294, 06-03-32496).

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики и посвящена исследованию отрицательных ионов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны трибромиды лантанидов (ЬаВг3, СеВг3, РгВг3, НоВг3, ЕгВг3, ЬиВг3) и бинарные системы на их основе: ЬаВг3-ЬиВг3, ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬиВг3-СеВг3, ЬиВг3-РгВг3.

Метод исследования. В работе использован один из наиболее эффективных физико-химических методов исследования высокотемпературных систем - метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС).

Цель работы. Определение ионного состава насыщенного пара над выбранными объектами исследования и получение отсутствующей в литературе термохимической информации по отрицательным ионам ЬпВг4~ и Ьп2Вг7".

Конкретные задачи работы включают:

• идентификацию ионных составляющих насыщенного пара над выбранными объектами исследования в равновесных условиях испарения (режим Кнудсена) и в условиях свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

• определение энтальпий сублимации и энтальпий активации сублимации отрицательных ионов ЬпВг4 и Ьп2Вг7~;

• изучение газофазных и гетеро фазных ионно-молекулярных равновесий, протекающих на границе раздела фаз твердое тело -> газ в исследуемых системах, измерение констант равновесия ионно-молекулярных реакций и расчет энтальпий реакций по второму и третьему законам термодинамики;

• вычисление термохимических характеристик ионных ассоциатов (энтальпий образования, энергии диссоциации, потенциала ионизации, средних энергий разрыва связи);

• оценка термохимических характеристик не исследованных в работе ионов, и установление закономерностей в изменении термохимических характеристик отрицательных ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7 вдоль лантанидного ряда;

• оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций отрицательных ионов в газообразном состоянии.

Научная новизна:

• впервые в рамках ВТМС для исследования ионной сублимации предложена методика, включающая комплексное изучение процесса сублимации в двух режимах - равновесного испарения (режим Кнудсена) и свободного испарения с открытой поверхности монокристалла (режим Ленгмюра);

• впервые в насыщенном паре над трибромидами лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция зарегистрированы отрицательные ионы ВГ-(ЬпВг3)„ с п < 4 и установлено, что с ростом массы атома лантанида степень ассоциированности пара «и» возрастает;

• с участием зарегистрированных ионов исследованы различные ионно-молекулярные равновесия, измерены константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии и рассчитаны термохимические характеристики ионов (энтальпии образования, энергии диссоциации, потенциал ионизации, средние энергии разрыва связи); для не исследованных в работе ионов проведена оценка аналогичных величин (вся термохимическая информация получена впервые);

• предложена новая методика определения энтальпии образования ионов ЬпХГ, основанная на исследовании ионной сублимации монокристалла в режиме Ленгмюра (по данной методике в работе определена энтальпия образования иона ЬаВг4~);

• предложен новый метод определения работы выхода конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов (метод апробирован в работе на объектах исследования).

Положения, выносимые на защиту:

• ионный состав насыщенного пара над трибромидами лантанидов (ЬаВг3, СеВг3, РгВг3, НоВг3, ЕгВг3, ЬиВг3) и бинарными системами: ЬаВг3-ЬиВг3, ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬиВг3-СеВг3, ЬиВг3-РгВг3;

• набор рекомендованных термохимических величин для отрицательных ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~;

• новые методы определения энтальпий образования отрицательных ионов ЬпНа14~ и работы выхода электрона для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов.

Достоверность полученных данных обоснована:

- применением современной аппаратуры и использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

- воспроизводимостью результатов неоднократных повторных измерений, выполненных с различными системами;

- строгостью и корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов термодинамические функции рассчитаны по последним литературным данным, включающим результаты современных квантово-химических расчетов);

- хорошей согласованностью (в пределах погрешностей) величин, полученных для лантана и лютеция, с результатами квантово-химических расчетов.

Практическая значимость. Полученные в работе термохимические данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах. Результаты работы переданы для пополнения базы данных ИВТАНТЕРМО по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах «Физической химии», «Строения вещества», «Высокотемпературной химии неорганических соединений». Энтальпия образования иона LaBr4~ рекомендуется для использования в качестве стандарта при определении энтальпий образования других тетра-галогенид анионов лантанидов. Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть включены в справочник Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов.

Личный вклад автора. Вклад автора заключался в модернизации масс-спектрометрической установки, в выполнении экспериментальных исследований, в проведении обработки результатов и оценки погрешностей измерений, в расчете термодинамических функций, и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на III съезде ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва 2007, XVI International Conference on Chemical on Chemical Thermodynamics in Russia

RCCT 2007), July 1-6, Suzdal 2007, международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития», Одесса 2006, V региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века», Иваново 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 5 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав, списка литературы, включающего 143 наименования отечественных и зарубежных источников и двух приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 7 страниц приложения, 61 рисунок и 28 таблиц.

Выводы

• В рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии развит новый подход экспериментального исследования ионных кристаллов, базирующийся на комплексном изучении ионной сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Впервые в условиях равновесного испарения поликристаллических и свободного испарения монокристаллических образцов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция определен ионный состав сублимационных потоков, представленых атомарными Вг~ и ассоциированными Вг~(ЬпВг3)„, п = (1-Й-) ионами. Установлено, что концентрация ассоциированных ионов возрастает в лантанидной серии в направлении от лантана к лютецию и при переходе от свободного испарения к равновесным условиям.

• В режимах Кнудсена и Ленгмюра изучены температурные зависимости ионных токов и определены энтальпии и энергии активации ионной сублимации.

• На примере трибромида лантана продемонстрировано, что изучение ионной сублимации монокристаллов открывает новую перспективную методику определения термохимических свойств отрицательных ионов. В результате комплексного экспериментального и теоретического исследования с высокой надежностью определена энтальпия реакции отрыва ВГ от аниона ЬаВг4~ (АГЯ°(298,15 К) = 302 ±10 кДж/моль), и рассчитана энтальпия образования тетрабромид-аниона ДгЯ°(ЬаВг4, г, 298,15 К) =-1105 ±14 кДж/моль, которая может быть рекомендована в качестве стандарта при масс-спектрометрическом определении термохимических свойств отрицательных ионов галогенидов лантанидов.

• В режиме Кнудсена изучена термодинамика ионной сублимации над индивидуальными трибромидами и бинарными системами ЬаВг3-НоВг3, ЬаВг3-ЕгВг3, ЬаВг3-ЬиВг3, СеВг3-ЬиВг3, РгВг3-ЬиВг3. Исследованы различные ион-молекулярные реакции, измерены их константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям реакций впервые рассчитаны энтальпии образования ионных ассоциатов.

• На основе экспериментально определенных энтальпий образования ионов ЬпВг4~ и Ьп2ВгГ (Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи) проведена оценка энтальпий образования аналогичных ионов для всего лантанидного ряда.

• Рассчитаны энергии диссоциации и средние энергии разрыва связи ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~, а так же сродство к бромид-аниону и электрону молекул ЬпВг3 и Ьп2Вг6 и радикала ЬпВг4 соответственно.

• Предложена новая методика определения работы выхода электрона сре для конгруэнтно сублимирующих ионных кристаллов, основанная на измерении энтальпий сублимации ионных ассоциатов и термохимических циклов, соответствующих переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия. Методика апробирована нами при определении величин сре трибромидов лантанидов с двумя типами структуры кристаллической решетки: иС1з (ЬаВг3, СеВг3 и РгВг3) и РеС13 (ЕгВг3, НоВг3 и ЬиВг3). Предлагаемый метод на сегодняшний день является, по существу, единственным, который, в отличие от эмиссионных и пороговых методик, позволяет определять термодинамически обратимые величины сре.

1. Rare-earth Information Center News. 1998. V.33. - №3.

2. Rare-earth Information Center News. 1999. V.34. - №2.

3. Rare-earth Information Center News 2002. V.37. - №1.

4. Oczko, G. Comparison of the Spectroscopic Behaviour of Single Crystals of Lanthanide Halides (X = CI, Br) / G. Oczko, L. Macalik, Ja. Legendziewicz, J. J. Hanuza // J. Alloys Сотр. 2006. - V. 380. - P. 327.

5. Погребной, A. M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами: дис. дхн: 02.00.04: защищена 4.03.2004 / Александр Михайлович Погребной. Иваново 2004. -380с.

6. Физический энциклопедический словарь /Гл. ред. A.M. Прохоров: М.: Сов. Энциклопедия, 1983. 928 с.

7. Thomson, J. J. // Phil. Mag. 1907. Vol.13. P.562-572. (Цитировано no 43.).

8. Dempster, A. // J. Phys. Rev. 1918. Vol. 11. P.316-324. (Цитировано no 43.).

9. Aston, F. W. // Phil. Mag. 1919. Vol.38. P.707-715. (Цитировано no 12.).

10. Рафальсон, А. Э. Масс-спектрометрические приборы. / А. Э. Рафальсон, A. M. Шерешевский; M.: Атомиздат 1968.

11. Bainbridge, К. T. J. H Franklin Inst. 1931. Vol.212. P.313. (Цитировано по 12.).

12. Bleakney, W. I I Phys. Rev. 1932. Vol.40. P. 193. (Цитировано no 12.).

13. Smith, P. T. A High Sensitivity Mass Spectrograph with an Automatic Recorder / P. T. Smith, W. W. Lozier, L.G. Smith, W. Bleakney // Rev. Scient. Instrum.- 1937.-V.8.-P.51

14. Mattauch, J. A Doble-Focusing Mass Spectrograph and the Masses of N15 and O18 / J. Mattauch // J. Phys. Rev. 1936. Vol. 50. P.617-623.

15. Nier, A.O. A Mass Spectrometer for Isotope and Gas Analysis / A. O. Nier // Rev. Scient. Instrum. 1947. - V.18. - P.398.

16. Bleakney, W. A New Mass Spectrometer with Improved Focusing Properties / W. Bleakney, J. A. Hippie // Phys. Rev. 1938. - V.53. - P.521-529.

17. Stephens, W. E. Bull. Amer. Phys. Soc. 1946. Vol.21. P.22. (Цитировано no 12.).

18. Cameron, A. E., / A. E. Cameron, D. F. Eggers // Rev. Scient. Instrum. 1947. Vol.18. P.398. (Цитировано no 12.).

19. Bennett, W. H. Radiofrequency Mass Spectrometer / W. H. Bennett // J. Appl. Phys. 1950. - V. 21. - P. 723.

20. Hippie, J. A. A Precise Method of Determining the Faraday by Magnetic Resonance. / J. A. Hippie, H. Sommer, and H. A. Thomas // Phys. Rev. -1949. V. 76.-P. 332.

21. Poul, W. Ein neues massenspektrometer ohne. magnetfeld / W. Poul, H. Steinwedel // Z. Naturforsh. 1953. - V.8a. P. - 448-450.

22. Poul, W. / W. Poul IIZ. Physik. 1958. Vol.152. P. 143. (Цитировано no 25.).

23. Токарев, M. И. Что такое масс-спектрометрия и зачем она нужна / М. И. Токарев http:// www.textronica.com

24. Marshall, A. G. / A.G. Marshall, М. В. Comissarow, G. Parisod // J. Chem. Phys. 1979.-V.71.-P.4434.

25. Толмачев, Д. А. Масс-спектр ионного циклотронного резонанса на постоянном магните с атмосферными источниками ионизации. / Д. А. Толмачев, А. Н. Вилков, А. Ю. Агапов, И. А. Тарасова, К. Р. Новоселов,

26. П. Н. Сагуленко, С. С. Шитов, М. JI. Придатченко, В. М. Дорошенко, М. В. Горшков. // Масс-спектрометрия. 2008. - Т.5. -№2. - С. 83-102.28. http://www.textronica.com/lcline/orbitrap/orbitraphistory.html

27. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в ортганической химии / А. Т. Лебедев: М.: Бином 2003. Лаборатория знаний 2003. 493С.30 . Мильман, Б. Л. Современная масс-спектрометрия: Пропорции развития

28. Б. Л. Мильман, Л.А. Конопелько // Масс-спектрометрия. 2006. - Т.З. -№4.-С. 271-27631 . Шевченко, В. Е., Современные масс-спектрометрические методы вранней диагностике рака / В. Е. Шевченко // Масс-спектрометрия 2004. - Т.1. - №2 - С. 103-126

29. Роберт, Е. Масс-спектрометрический метод радиоуглеродной датировки с использованием ускорителя. / Е. Роберт М. Хеджес,. Джон А.Дж.Гаулетт // В мире науки. (Scientific American. Издание на русском языке). 1986.-№3.

30. Rao, R. Analysis of environmental toxins in drinking water by LC/MS./ R. Rao., MW. Powell// 1999.

31. Топурия, Э. H. Исследование углеводородного состава средних и высококипящих фракций грузинских нефтей методами масс- и хроматомасс-спектрометрии. / Э. Н. Топурия, Э. Г. Лейквейшвили, Н. Т.

32. Хецуриани, И. JI. Эдилашвили. // Масс-спектрометрия. 2007. - Т.4. -№3.-С.197-226.

33. Ионов, Н. И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. 1948. - Т.59. - №3. - С. 467-469.

34. Chupka, W. A., Inghram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 2. - P. 371-372.

35. Chupka, W. A., Inghram M.G. Direct determination of the heat of carbon with the mass spectrometer.// J. Chem. Phys. 1955. - V. 59. - № 2. - P. 100-104.

36. Honig, R. E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - № 1. - P. 126-131.

37. Инграм, M. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. / М. Инграм, Дж. Дроварт; В сб.: Исследования при высоких температурах. М.: Иностранная литература. 1962. - С. 274-372.

38. Горохов, Л. Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов: Дис. докт. хим. наук. М.: ИВТАН. 1972. 418 С.

39. Сидоров, JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. / Л.Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.В. Журавлева; М.: Изд. МГУ: 1985. -208 С.

40. Mann, J. B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

41. Мазунов, В. А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов / В. А. мазунов, П. В. Щукин, Р. В. Хатымов, М. В. Муфтахов // Масс-спектрометрия. 2006. - Т.З. - №1. -С.11-32.

42. Месси, Г. Отрицательные ионы. / Г. Месси; М.: Мир, 1978.

43. Torgersson, D. F., / D. F. Torgersson, R. P. Showronski, R. D. Macfarlane //Biochem. Biophys. Res. Commun. 1974. -V. 60. - S. 616.

44. Jonsson, G. P. / G. P. Jonsson, A. B. Hedin, P. L. Hekansson, B. R. Sundqvist, B. G. S. Save, P. F. Nielsen, P. Roepstorff, K.-E. Johansson, I. Kamensky, M. S. L. Lindberg // Anal. Chem. 1986. - V. 58. - P. 1084.

45. Zubarev, R. A. / R. A Zubarev, P. Hekansson, B. Sundqvist, V. L. Talrose // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. - V. 11. - P.6 3.

46. Hekansson, K. /, Zubarev RA, Talrose VL, Hekansson P. // Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1999.-V. 13.-P. 69.

47. Hekansson, K. / R. V. Coorey, R. A. Zubarev, V. L. Talrose, P. J. Hekansson // Mass Spectrometry. 2000. - V. 35. - P. 337.

48. Добрецов, Л. H. Эмиссионная электроника. / Л. H. Добрецов, M. В. Гомоюнова; М.: Наука 1966, 564С.

49. Зандберг, Э. Я. Поверхностная ионизация. / Э. Я. Зандберг, Н. И. Ионов; М.: Наука 1969, 432С.

50. Beckey, H. D. Field Ionization Mass Spectrometry. Berlin. 1971.

51. Вудраф, Д. Современные методы исследования поверхности / Д. Вудраф, Т. Делчар; М.: Мир. 1989. - 564 С.

52. Скурат, В. Е. Получение и исследование ионов нелетучих органических веществ в газовой фазе и в вакууме. / В. Е. Скурат // Итоги науки и техники. Серия. Радиационная химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ АН СССР. 1988. Т.5. - 176С.

53. Поверхностные методы ионизации в масс-спектрометрии. / Под ред. J1. Н. Скальдиной; Уфа.: Уфимский полиграфкомбинат Госкомиздата БАССР. 1984. 72С.

54. Сидоров, JI. Н. Поиск и исследование молекул с большим сродством к электрону. // Успехи химии. 1982. - Т.51. - Вып.5. - С.625-645.

55. Бейкер, А. Фотоэлектронная спектроскопия. / А. Бейкер Д. Беттеридж; М.: Мир, 1975. 200С.

56. Feldmann, D. Infrared photodetachment measurements near thresholds of C7 D. Feldmann//.Chem. Phys. Letters, 1977. -V. 47. P. 338-340.

57. George, P. M. The electron and fluoride affinities of tungsten hexafluoride by ion cyclotron resonance spectroscopy / P. M. George, J. L. Beauchamp // Chem. Phys. 1979.-V. 36.-P. 345-351.

58. Howe, I. / I. Howe, J. H. Bowie, J. E. Szulejko, J. H. Beynon // Chem. Communs 1979 - V. 22 - P. 983. (цитировано no 63.).

59. Parks, E. K. Threshold behavior for collision-induced dissociation of CsCl and Cs2Cl2 by SF6 molecules / E. K. Parks, S. H. Sheen, S Wexler. / J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 1190.

60. Sheen, S. H. Collision-induced ion-pair formation of CsCl and Cs2Cl2 / S. H. Sheen, G. Dimoplon, E. K. Parks, Wexler S. // J. Chem. Phys. 1978, - V. 68.-P. 4950.

61. Cooper, C. D. / C. D. Cooper, W. F. Fray, R. N. Compton. // Chem. Phys. -1978. V. 69. - P. 2367. (цитировано no 63.).

62. Srivastava, R. D. Effusion-mass spectrometric study of the thermodynamic properties of BO" and BO-2. / R. D. Srivastava., О. M. Uy., M. J. Farber. // Faraday Soc, 1971, v. 67, p. 2941.

63. Srivastava, R. D. Effusion-mass spectrometric study of the thermodynamic properties of A10~ and A10~2 / R. D. Srivastava, О. M. Uy, M. J. Farber // Chem. Soc, Faraday Trans. II, 1972. V. 68. - №1. - P. 1388.

64. Srivastava, R. D. Experimental determination of heats of formation of negative ions and electron affinities of several boron and aluminium fluorides / R. D. Srivastava, О. M. Uy, M. J. Farber //Chem. Soc, Faraday Trans. I, -1974,-P. 1033.

65. Dewing, E. W. The electrical conductance of gaseous mixtures of aluminium trichloride and sodium tetrachloraluminate /Е. W. Dewing // J. Phys. Chem. -1971.-V. 75.-P. 1260-1264.

66. Ярым-Агаев, H. JI. Изомерия димерных молекул солей в паре. I. Галиды щелочных металлов / Н. JI. Ярым-Агаев // Журн. физ. химии. 1964.- Т. 38,-№11.-С. 2579-2586.

67. Никитин, М. И. Отрицательные ионы в насыщенном паре систем MF-A1F3. теплота образования A1F4" / М. И. Никитин, Е. В. Скокан, И. Д. Сорокин, Л. Н. Сидоров //Докл. АН СССР. -1979. Т. 247. - С. 151-155.

68. Sidorova, L. V. Ion-molecule equilibria in the vapors over cerium iodide and sodium fluoride / L. V. Sidorova, A. V. Gusarov, L. N. Gorokhov // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1979. - V. 31. - P. 367.

69. Gusarov, A. V. Negative ions in the vapours of inorganic compounds / A. V. Gusarov, L. N. Gorochov, A. T. Pyatenko, I. V. Sidorova //Advances in Mass Spectrom. 1980. - V. 8. - P. 262.

70. Wormhoudt, J. C. / J. C. Wormhoudt, С. E. Kobb. // NBS Special Publ. -1979. № 561/1. - P. 457. (цитировано no 63.).

71. Жидомиров, Г. М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций / Г. М. Жидомиров А. А. Багатурьянц, И. А. Абронин; М.: Химия 1979. С. 296.

72. Минкин, В. И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М.: Миняев; 1986. С.248.

73. Carsky, P. Ab initio Calculation, Lecture Notes in Chemistry / P. Carsky, M. Urban // Berlin, Springer-Verlag. 1980. - V. 16. - P. 247.

74. Гуцев, Г. JI. Электронная структура супергалогенов и суперщелочей. / Г. Л. Гуцев, А. И. Болдырев // Журн. Успехи химии 1987. - Т. 56 - С. 889.

75. Versluis, L. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. / L. Versluis, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 322.

76. Ziegler, T. Approximate Density Functional Theory as a Practikal Tool in Molecular Energetics and Dinamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V. 91.-P. 651.

77. Johnson, B. G. The performance of a family of density functional methods. / B. G. Johnson, P. M. W. Gill, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -P. 5612

78. Гусаров, А. В. Ионы A1F4~ и A12F7~ в парах фторида алюминия. / А. В Гусаров, А. Т. Пятенко, Л. Н. Горохов // Теплофизика высоких температур. 1980.-Т. 18.-№5.-С. 961-965.

79. Никитин, М. И. Масс-спек-трометрическое определение теплот образования ScF4~ и KF2" / М. И. Никитин, Л. Н. Сидоров Е. В. Скокан, И. Д. Сорокин //Журн. физ химии. 1981. - Т. 55. - N. 8. - С. 1944 - 1949.

80. Zhuravieva, L. V. Mass spectrometric determination of enthalpies of dissociation of gaseous complex fluorides into neutral and charged particles. VIII. MF-GaF3 systems (M=Li, Na, K, Rb, Cs). / L. V. Zhuravieva, M. I.137

81. Nikitin, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov //Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. -1985.-V. e5. P. 253-261.

82. Пятенко, А. Т. Отрицательные ионы в паре над трифторидом иттрия / А. Т. Пятенко, А. В. Гусаров, JI. Н. Горохов //Теплофиз. высоких температур.-1981.-Т. 19.-N. 6.-С. 1167-1171.

83. Пятенко, А. Т. Отрицательные ионы в паре над трифторидом лантана /Пятенко А.Т., Гусаров А.В., Горохов JI.H. // Теплофиз. высоких температур. 1981. - Т. 19. - № 2. - С. 329-334.

84. Badtiev, Е. В. Enthalpy of formation and electron affinity of cerium tetrafluoride / E. B. Badtiev, N. S. Chilingarov, M. I. Korobov et al. //High Temp. Sci. 1982. V. 15. - P.93-104.

85. Болталина, О. В. Энтальпия образования аниона TiF4~ в газовой фазе. / О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, JI. Н. Сидоров, В. Н. Чепурных // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65.-№ 4. - С.928-933.

86. Болталина, О. В. Термохимия газообразных фторидов хрома и их отрицательных ионов / О. В. Болталина, А. Я. Борщевский, JI. Н. Сидоров //Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65. - № 4. - С. 884-899.

87. Коробов, М. В. Молекулы с высоким сродством к электрону. Отрицательные ионы в насыщенном паре системы Pt MnF3. / М. В. Коробов, Н. С. Чилингаров, Н. А. Иголкина и др. //Журн. физ. химии. -1984. Т. 58. - № 9. - С.2250-2253.

88. Sidorov, L. N. Electronaffmities of gaseous iron fluorides and dimmers / L. N. Sidorov, A. Ya. Borshevsky, O.V. Boltalina. et al. //Int. J. Mass Spectrom. and Ion Process. 1986. V.73. -P.l-11.

89. Никулина, В. В. Сродство к электрону CoF3 и CoF4. Исследование насыщенных паров фторидов кобальта / В. В. Никулина, М. И. Никитин, Н. А. Иголкина, JI. Н. Сидоров //Вестник МГУ, сер. Химия 1984. ВИНИТИ N8031 Деп. 15С.

90. Chilingarov, N. S. Electron affinity of Rhodium Tetrafluoride / N. S. Chilingarov, M. V. Korobov, L. N. Sidorov et al. // J. Chem. Ihermod. 1984. V.16. - P.965-973.

91. Пятенко, А. Т. Определение энтальпии образования ионов UF6~ и UF4~ методом ионно-молекулярных равновесий. / А. Т. Пятенко, А. В. Гусаров, А. Н. Горохов // Журн. физ. химии. 1982.-Т.56. - №8. -С.1906-1909.

92. Кудин, JL С. "Термодинамическая эмиссия ионов неорганических соединений металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов".: Дисс. Дхн: 02.00.04. Иваново ИГХТУ 1994г. 547с.

93. Кудин, JI.C. Термохимические характеристики ионов LnCl4" и Ln2Cl7\ / J1.C. Кудин, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин // Журн. физ. химии. 2007. -Т.81. - №2. - С. 199-210.

94. Chantry, P. J. Negative ion formation in cerium triiodide. / P. J. Chantry //J. Chem. Phys.- 1976. V.65.-N. 11.-P. 4412-4420.

95. Лелик, JI. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyl3, Csl-Nal-Dyl3. / Л. Лелик, М. В. Коробов, О.Капоши, Л. Н. Сидоров // Журн. физ. химии. 1984. - Т.63. - N 8.- С. 1909-1912.

96. Bencze, Z. Molecule-molecule and negative ion-molecule equilibria in the saturated vapor above CsI-HoI3 mixtures / Z. Bencze, O.Kaposi, A. Popovic at al. // High Temp. Sci. 1988. - V.25. -N 3. - P. 199-216.

97. Погребной, A. M. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах из трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. / А. М. Погребной, Л. С. Кудин, А. Ю. Кузнецов. // Журн. Физической химии. 1999. Т.7. - №6. - С.987-995.

98. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. I. Бромид и сульфат калия./Л. С. Кудин, А. В. Гусаров,

99. Jl. Н. Горохов // Теплофизика высоких температур. 1973. - Т.П. - №1. - С.59-63.

100. O.Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth

101. Chlorides The Example of YC13 /G. Meyer, E. Garcia, J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146-150.

102. IVTANTHERMO for Windows. Database on thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman at al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003.

103. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1978-1984

104. Butman, М. F. Transient behavior of the thermal ion emission from KC1 (001) upon polarity reversal of the electric extraction field / M. F. Butman, H. Dabringhaus // Surf. Sci. 2003. - V. 540. - P. 313.

105. Dabringhaus, H. Dislocations as sources of ions from NaCl and KC1 (001) surfaces / H. Dabringhaus M.F. Butman // Surf. Sci. 2004. V. 560. P. 167-182.

106. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое определение стабильности ионов LaCLf и LuCLf./ JI. С. Кудин, Д. Е. Воробьев, В. Б. Моталов // Неорганические материалы. 2005. - Т.41. -№12. -С.1510-1515.

107. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, К. В. Крамер // Журн. физической химии. -2008. Т.82. - №2. - С. 227-235.

108. Кудин, Л. С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима / Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Гришин А.Е., Крючков А.С., Бергман Г. А. // Теплофизика высоких температур. 2008. - Т. 46. - №3. - С. 388-395.

109. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида гольмия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Гришин А.Е., Крючков А.С.,

110. Крамер K.B. // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - №1, (в печати)

111. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида эрбия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Гришин А.Е., Крючков A.C., Крамер К.В.// Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - №1, (в печати)

112. Воробьев, Д. Е. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования ионов LuBr4" и Lu2Br7". / Воробьев Д. Е., Кудин Л. С., Моталов В. Б // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79. - №11. - С. 1972-1975.

113. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnXV ( Ln = La, Lü; X = F, CI, Br, I ) / В. Г. Соломоник А. H. Смирнов, М. А. Милеев // Журн. Координационная химия. 2005. Т. 31. - №3. - С.203

114. Cordfunke, Е. Н. P. The enthalpies of formation of lanthanide compounds I. LnCl3(cr), LnBr3(cr) and Lnl3(cr) /Е.Н.Р. Cordfimke, R.J.M. Konings // Thermochim. Acta. 2001. - V. 375. - P. 178.

115. Каранетьянц, M. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойст / М. X. Каранетьянц; М.: Наука 1965. -403С.

116. Кудин, Л.С. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида неодима / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, С.Н. Наконечный, К.В. Крамер // Журн. неорг. химии (в печати).

117. Кудин, Л. С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LuBr4" и Lu2Br7" / Л. С.

118. Кудин, Д. Е. Воробьев // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№11.-С. 1972-1975.

119. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Под редакцией Краснова К. С. ; JL: Химия. 1979. - 448с.

120. Краснов, К. С. Энергии разрыва связей и энергии атомизации молекул и радикалов комплексных галогенидов / К. С. Краснов //Журн. Физ. Химии. 1977. -Т.51, №12. - С.3027-3031.

121. Фоменко, В. С. Эмиссионные свойства материалов./ В. С. Фоменко; Справочник. К.: Наукова думка, 1981.- 340 с.

122. Loef, Е. V. D. Influence of the anion on the spectroscopy and scintillation mechanism in pure and Ce3+-doped K2LaX5 and LaX3 (X=C1, Br, I) /Loef E. V. D., Dorenbos P., Eijlc C. W. E., Kramer K. W., Gbdel H. U. // Phys. Rev. B. -2003. V. 68.-P. 045108.

123. Robertson, J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // J. Vac. Sci. Technol. 2000. V. 18. -B.3-P. 1785-1791.

124. Norton, D. P. Synthesis and properties of epitaxial electronic oxide thin-film materials / D. P. Norton // Materials Science and Engineering 2004. V. 43 -P.-139-247.

125. Pankratz, L.B. Thermodynamic properties of halides Bureau of Mines 674 /L.B. Pankratz // Bull./US. Department Int.: Washington DC 1984.

126. Kovacs, A. Structure and vibration of lanthanide trihalides: An assessment of experimental and theoretical data / A. Kovacs, R.G.M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. - V. 33. - P. 377.

127. Kovacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimmers Ln2X6 (Ln=La, Dy; X=F, CI, Br, I) /А. Kovacs // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 319. -P. 238-246.

128. Кудин, JI.С. Термодинамические функции химия димерных молекул трихлоридов лантанидов. / JI.C. Кудин, Д.Е. Воробьев // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. - №8. - С. 1395-1399.

129. Martin, W.E. Atomic Energy Levels: The Rare-Earth Elements, NSRDS NBS60 / W. E. Martin., R. Zalubas., L. Hagan; Washington: Nat. Bur. Stand., 1978. 422 P.