Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии

Сергеев, Дмитрий Николаевич

Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сергеев, Дмитрий Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии"

На правах рукописи

Сергеев Дмитрий Николаевич

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ БРОМИДОВ ЛАНТАНОИДОВ (Бт, Ей, УЬ) ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.04 - физическая химия

1 О НОЯ 2011

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2011 г.

4859200

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Бутман Михаил Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лопатин Сергей Игоревич

доктор химических наук, доцент Шлыков Сергей Александрович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

Защита состоится «28» ноября 2011 г. в 10® часов в ауд. Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат диссертации разослан « 27» октября 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 (О-*" _ Е.В.Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Степень заполнения 4/- оболочки лантаноидов во многом определяет физико-химические свойства их соединений, которые имеют широкое практическое применение. В частности, галогениды лантаноидов используются в оптических, сцингилляционных и светоизлучающих устройствах, катализаторах, применяются для получения металлов лантаноидов и др. Энергетические характеристики молекул и ионов галогенидов лантаноидов - энергии атомизации, диссоциации, ионизации, сродство к электрону, энтальпии образования - необходимы для моделирования и оптимизации химических процессов, с одной стороны, и развития теории химической связи в соединениях/ - элементов, с другой.

Использование метода высокотемпературной масс-спектрометрии для получения надежных энергетических характеристик галогенидов лантаноидов зависит от их термической устойчивости, свойственной преимущественно тригалогенидам ЬпХз, которые к настоящему времени изучены наиболее полно. Исключениями являются тригалогениды Sm, Eu и Yb. Неустойчивость дигалогенидов этих элементов обусловлена их диспропорционированием при высоких температурах. Процесс испарения LnX2 и LnX3 приводит к сложному и подверженному изменениям составу пара. Это диктует необходимость развития специальных методик для получения энергетических характеристик молекул и ионов. Настоящая работа посвящена решению этой проблемы и является продолжением систематических исследований бромидов лантаноидов, которые проводятся в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии ИГХТУ с 2006 г. при поддержке грантами РФФИ (№06-03-32496 «Закономерности ионной и молекулярной сублимации кристаллов LnX3 и ML11X4» и №09-0397536 «Гетерофазный синтез и термохимия отрицательных ионов галогенидов лантаноидов»).

Цель работы - получение энергетических характеристик молекул и ионов бромидов лантаноидов Sm, Eu и Yb, что подразумевает решение следующих задач:

- расшифровка масс-спектров и отнесение ионов молекулярным предшественникам при испарении SmBr3, YbBr3, SmBr2, EuBr2 и YbBr2;

- наблюдение in situ газообразных продуктов реакций разложения и дис-пропорционирования и выявление степени устойчивости объектов исследования при высоких температурах;

- развитие метода экстраполированных разностей для определения энергий появления ионов из молекул;

- определение энергетических характеристик (энергий атомизации и энтальпий образования) молекул LnBr„ (и = 1-3) независимыми методами, основанными на измерении констант равновесия газофазных реакций и пороговых величин с использованием внутреннего стандарта;

- изучение термодинамики испарения;

- обнаружение отрицательных ионов вида ЬпВг„" (и = 3^4), определение их термодинамических свойств и использование в комплексном анализе процессов испарения ЬпВт2 и ЬпВг3;

- установление закономерности в изменении энергии химической связи в ряду ЬпВг - ЬпВг+- ЬпВг2 - ЬпВг2+ - ЬпВг3- ЬпВг3+- ЬпВг," - ЬпВг4".

Научная новизна.

В работе впервые были получены следующие результаты:

- зарегистрированы масс-спектры при испарении 1лгВг2 и ЬпВг3 в виде молекул (УЬ, Бт) и отрицательных ионов (УЬ, Ей, Бт);

- развит комплексный подход для анализа закономерностей испарения термически нестабильных соединений, включающий совместный анализ температурных зависимостей масс-спектров, функций эффективности ионизации и соотношения разных форм молекул-ассоциатов и отрицательных кластерных ионов;

- разработана методика получения и обработки индивидуальных кривых эффективности ионизации в случае сложного и подверженного изменениям состава пара;

- предложен алгориш расчета энергий появления ионов и энергий атомизации молекул на основе метода экстраполированных разностей;

- определены энергии появления ионов из молекул ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бт) и ЬпВг3(УЬ, Бт);

- рассчитаны энергии атомизации и энтальпии образования 8 молекул: ЬпВг (УЬ, Ей, Бт), ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бт) и ЬпВг3 (УЬ, Бт) и 5 ионов: ЬпВг3"(УЬ, Ей, Бт) и ЬпВгГ (УЬ, Бт).

Положения, выносимые на защиту:

- молекулярный и ионный состав пара при испарении БтВт2, УЬВг2, БтВт3, УЬВг3иЕиВг2;

- методика расчета индивидуальных масс-спектров молекул, основанная на решении систем уравнений ионных токов с коэффициентами фрагментации в качестве неизвестных параметров;

- методика определения энергий появления ионов и энергий атомизации молекул в рамках метода экстраполированных разностей;

- энергии появления ионов из молекул ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бт) и ЬпВг3 (УЬ,

Бт);

- энергии атомизации молекул ЬпВг (УЬ, Ей, Бт), ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бт) и ЬпВгз (УЬ, Бт);

- энтальпии образования ионов ЬпВг3~(УЬ, Ей, Бт) и ЬпВг4" (УЬ, Бт);

- энтальпия сублимации ЕиВг2.

Практическая значимость. Комплексный подход и методики определения энергетических характеристик молекул и ионов, развитые в данной работе, могут быть использованы для исследования соединений неустойчивых в конденсированном состоянии при высоких температурах. Рассчитанные энергетические характеристики могут быть использованы для оптимизации высокотем-

пературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием ди- и трибромидов лантаноидов.

Термодинамические данные переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного Института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО.

Результаты настоящей работы рекомендованы к использованию в научных коллективах, применяющих метод высокотемпературной масс-спектрометрии и занимающихся химией соединений лантаноидов: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет.

Личный вклад автора. Развитие методических подходов и их математическая реализация. Планирование и выполнение экспериментальных исследований, проведение обработки полученных данных, анализ и обсуждение с научным руководителем результатов работы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль - 2007 и Казань - 2009); XV и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва - 2008 и 2010, диплом 1-й степени); VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново - 2008, диплом 2-й степени); The 6th Chim-Russia-Korea International Symposium about Advances on Chemical Engineering and New Materials Science (Daejeon, Korea - 2009); VI-я Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразо-вании" (Иваново - 2010); 15. Vortragstagung Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie von Gesellschaft Deutscher Chemiker (Freiburg, Deutschland - 2010); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург - 2011, диплом 1-й степени).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников (124 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 152 страницы, включая 39 таблиц и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели работы, описаны объекты и методы исследования, научная новизна, положения,

выносимые на защту, практическая значимость, личный вклад автора и апробация работы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный энергетическим характеристикам галогенидов лантаноидов и тенденциям их изменения. Особое внимание уделяется работам, в которых описывается устойчивость ди-и тригалогенидов лантаноидов в конденсированной фазе и их составу пара при высоких температурах. Сложность исследования тригалогенидов Бш, Ей и УЬ связана с протеканием реакции термического разложения:

2ЬпХ3>тв —» 2ЬПХ2,гв. + Х2>гаэ. (1)

С другой стороны дигалогениды диспропорционируют при высокой температуре по реакции: ЗЬпХ2, „. —" Ьгь. + 2ЬпХ3, те. (2)

В результате состав конденсированной фазы становится неопределенным, и могут образовываться нестехиометрические промежуточные соединения. Информация о составе пара имеет противоречивый характер и в ряде случаев авторы пренебрегают реакциями (1) и (2), полагая, что активность исследуемых препаратов сохраняется единичной. В связи с этим, надежность термодинамических данных, получаемых по реакции сублимации, вызывает сомнение. Рассматриваются альтернативные методы определения энергетических характеристик, которые можно использовать в рамках масс-спектрометрического эксперимента.

Вторая глава содержит описание экспериментальной установки масс-спектрометра МИ1201, модифицированного для проведения высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах ионизации электронами и термической эмиссии, дает возможность в ходе одного эксперимента исследовать как нейтральные, так и заряженные компоненты пара. Сочетание масс-спектрометрического анализа продуктов испарения с эффузионным методом Кнудсена позволяет рассчитывать термодинамические характеристики гетерофазных, газофазных и ионно-молекулярных реакций. Описаны методические аспекты проведения исследований и расчетов термодинамических величин.

Отдельный раздел посвящен определению энергий появления (АЕ) ионов из молекул при ионизации их электронами. Рассматриваются теоретические и экспериментальные основы измерения АЕ в рамках масс-спектрометрического эксперимента. Согласно процессам ионизации молекул МХ„:

МХ„ + ё-»МХ^ + £Х + 2ё,(и = 1-3,А: = 0-ЗД<«), (3)

для случая к = п может быть рассчитана энергия атомизации МХ„:

Яа1(МХ„) = /Ш(М7МХ„) - /0(М), (4)

где /0(М) - энергия ионизации атома М. На практике в уравнении (4) необходимо учитывать кинетическую энергию (Е^) и энергию возбуждения осколков (£-Возв): £ат(МХ„) = АЕ(Ъ£МХп) - /0(М) - Е^ - Е^. (5)

Обычно полагают, что минимальное значение /ЩМ7МХ„) отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения Еътб равна нулю. Расхождение в энергиях

атомизации, полученное данным и термодинамическим методом, может быть обусловлено пренебрежением кинетической энергией Еют продуктов диссоциативной ионизации. В работе предлагается решение этой проблемы с использованием метода экстраполированных разностей, который основан на введении стандарта и проведении относительных измерений. В качестве стандартов выбраны энергии появления ионов М1" из химически подобных молекул МХ„, которые рассчитывались по уравнению (4) на основе литературных термодинамических данных Яат(МХ„). Для реализации этого метода предлагается специальный алгоритм обработки кривых эффективности ионизации (КЭИ): 1) измерение КЭИ стандарта и исследуемого иона вблизи порога ионизации (4 эВ) с шагом 0.2 эВ при разных температурах; 2) разделение вкладов в ионные токи; 3) проведение дифференциального анализа для выделения подобных участков на КЭИ стандарта и определяемого иона; 4) экстраполяция разности к нулевому значению интенсивности. Апробация методики подтвердила надежность получаемых результатов при сравнении с литературными значениями для хорошо изученных ЬаВгз и ОсШгз.

В последнем разделе описан синтез и идентификация препаратов ЕиВг2, УЪВг2> УЬВгэ, БтВгг, БтВгз.

Третья глава включает экспериментальные данные, результаты расчетов и их обсуждение. В первых трёх разделах описано исследование состава пара при испарении ЕиВг2, УЬВг2, УЪВг3, БтВгг, БтВгз. В результате исследований трибромидов самария и иттербия установлено, что при испарении наблюдаются две стадии, которые отличаются качественным и количественным соотношением компонентов пара (рис. 1).

стадия I

стадия II

Т, К

1100

Рис. 1 Температурные зависимости масс-спектров и их изменение в ходе эксперимента при исследовании УЪВгз

Ионы, зарегистрированные в режиме ионизации электронами, представлены в табл. 1. Для примера, на рис. 1 приведена температурная зависимость масс-спектров при исследовании УЪВгз, из которой видно, что испарение имеет инконгруэнтный характер. Для идентификации молекулярных предшественников ионов Ьп+, ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВгз+, Вг2+ анализировались формы кривых эффективности ионизации и энергии по-

явления. На рис. 2 приведены КЭИ для УЪВгз, на которых видно изменение вкладов в ионные токи УЬ+, УЬВг2+ из молекул УЪВг3 и УЬВг2 при разных температурах. Напротив, для ионов УЬВг+ такого изменения не наблюдается, что

свидетельствует об их преимущественном происхождении из молекул УЪВг2 на

протяжении всего эксперимента.

Результаты анализа состава пара на разных стадиях представлены в табл. 1. На рис. 3 приведена зависимость изменения соотношений ионных токов от времени при переходе от первой стадии ко второй, полученная для трибро-мида самария при Т- 1000 К. Изменение соотношений ионов Ьп2Вг5+ на разных стадиях коррелирует с изменением доли молекул ЬпВг3, 1л12Вгз+ -с ЬпВг2, а Ьп2Вг4+ зависит от концентрации обеих молекул (табл. 1). Это позволяет отнести ионные токи Ьп2Вг3+, Ьп2Вг4+, Ьп2Вг5+ молекулам Ьп2Вг4, Ьп2Вг5, Ьп2Вг6 соответственно.

9 10 12 14 16 18 Энсраия ионизирующих электронов, зВ

Рис. 2 Кривые эффективности ионизации при исследовании УЬВгз

2 1-

1м

й о.з со

0.0

37 50 62 время, мин.

80 105

10'

1(Г

105

/(УЬВг")//(УЬВг")

950 1000 1050 1100 1150 Г, К

Рис. 3. Зависимость соотношений ион- Рис. 4. Температурная зависимость ных токов от времени на переходной отношения ионных токов: стадии испарения БтВтз /(УЬВг<0//(УЬВг31

В режиме термоионной эмиссии на первой стадии испарения УЬВг3, начиная с температуры 900 К, регистрировались ионы УЬВг4~. При 950 К были обнаружены ионы УЪВгз~, их доля увеличивалась с ростом температуры (рис. 4). В случае БтВгз, ионы БтВгз" были обнаружены только на второй стадии (табл. 1). Полученные результаты позволяют однозначно утверждать, что УЬВг3 и ЭтВгз в исследованном диапазоне температур разлагаются по реакции (1). Для разделения вкладов в ионные токи от разных молекулярных предшественников решена система уравнений, составленная из коэффициентов фрагментации молекул. В результате получены уравнения для расчета суммарных ионных токов: £ДУЪВг3) = 73-4.60±0 44, 1/(УЪВг2) = (12 -/3'2±03) -2.40±(,21,£/(8тВг3) = /3-7.15±052,

£/(SmBr2) = (h - h-5±0.s) -5.KW где /2 = /(YbBr2+), /3 = /(YbBr3+). Они необходимы для расчета констант равновесия реакций с участием молекул ди- и триб-ромидов Sm, Yb.

Масс-спектры, полученные в режиме ионизации электронами при исследовании SmBr2, EuBr2, YbBr2, приведены в табл. 1. Присутствие ионов SmBr3+ и YbBr3+ указьтает на наличие в паре молекул трибромидов. В случае EuBr2, ионы этого типа, как и Eu2Br4+, Eu2Brs+, не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии трибромида европия в паре. Нужно отметить, что масс-спектры при испарении SmBr2 и YbBr2 практически такие же, как и на второй стадии испа-

Для идентификации молекулярных предшественников ионов Ln+, LnBr+, LnBr2+ проведен анализ кривых эффективности ионизации. На рис. 5 приведены КЭИ, полученные при исследовании YbBr2, на которых видно изменяющийся вклад в ионный ток Yb+ из атомов Yb с ростом температуры. На КЭИ ___для YbBr+ наблюдается низ-

| 1—i ' I '—I—■—1—I—>

6,8 ю 12 14 16 18 коэнергетичный «хвост».

Энергия ионизирующих электронов, эВ г >

Рис. 5 Кривые эффективности ионизации при свидетельствующий о нали-исследовании YbBr2 чии в паре молекул YbBr. Ре-

зультаты анализа состава пара для SmBr2, EuBr2, YbBr2 представлены в табл. 1. В режиме термоионной эмиссии для SmBr2 и YbBr2 обнаружены ионы LnBr4~ и LnBrf, их соотношение близко к наблюдавшимся на второй стадии испарения трибромидов Sm и Yb. Для дибромида европия в интервале температур 1191 - 1293 К обнаружены ионы EuBr3 и Вг , ионы EuBr4~ отсутствовали. На основе комплексного анализа состава пара сделан вывод, что YbBr2 и SmBr2 диспропорционируют в исследованном диапазоне температур по реакции (2), тогда как диспропорционирова-нием ЕчВг2 можно пренебречь. Это даёт основание принять активность дибромида европия в конденсированной фазе равной единице и исследовать термодинамику его испарения.

Рассчитанные парциальные давления (р, Па) молекул EuBr2 в насыщенном паре над жидким дибромидом европия (Т = 1049-1261 К) аппроксимированы уравнением: 1пр(ЕиВг2) = (-36.224 ± 0.643)хЮ3/Г + (18.611 ± 0.558). Для расчета функций EuBr2 в конденсированной фазе были проведены исследования температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рис.6).

рения соответствующих трибромидов. 100-,

100-,

80-

| 60-

Е 40-

| 20-

Таблица 1

Масс-спектры режима ионизации электронами (50 эВ) и состав пара

Объект Диапазон температур, К Масс-спектр ИЭ (соотношение, %) Состав пара® (соотношение, %)

УЪВгз стадия I: 850-1050 стадия И: 1000-1250 УЬ*(18), УЬВг+(91), УЬВг2+(100), УЪВг3+(42), Вг+(54)6, Вг2+(10), УЬ2Вгз+(1-4), УЬ2Вг4+(11Л), УЬгВг5+(7.8) УЬ+(18), УЬВг+(139), УЬВг2+(100), УЬВгз+(2), УЬгВгзЧЬб), УЬ2Вг/(0.1) УЪВгз(ЮО), УЬВг2(30), Вг(90), Вг2(15), ¥№4(1.5), УЬ2Вг5(11), УЬ2Вг6(8); УЬВг4~(100), УЬВгз (0.1) УЬВг2( 100),УЬВгз(4), УЬВг(0.5), УЬ2Вг4(0.5), УЬ2Вг5(0.02); УЪВг4"(100), УЬВгз (20)

БтВгз стадия I: 850-1050 стадия И: 1050-1300 Бгп (13), 8тВг"(Ю), 8тВг2*(100), 8тВгзЧ20), Вг+(19)6, Вг2+(0.5), 8га2Вгз+(0.3), 8т2Вг4+(2.3), 8т2Вг5+(6.6) 8т+(46), 8тВг+(246), 8тВг2+(100), 8тВг3+(6), 8т2Вгз+(1.7), 8т2Вг4+(0.5) 8шВг3(100), 8гаВг2(4), Вг(63), Вг2(2), 8т2Вг4(0.13), 8т2Вг5(1), 8т2Вг6(3); 8тВг4 8тВг2(Ю0), 8тВг3(9), 8т2Вг4(0.15), 8т2Вг5(0.06); 8тВг4"(100), 8тВг3"(20)

УЬВг2 960-1300 УЬ+(19), УЬВг+(126), УЬВг2+(100), УЬВгз+(2), УЬ2Вг3+(1.6), УЬ2Вг4+(0.1) УЬВг2(100),УЬ(1), УЬВг(0.5), УЬВг3(4), УЬ2Вг4(0.5), УЬ2Вг5(0.02); УЬВг4~(100), УЬВгз (20)

БтВгг 1060-1300 8т+(48), 8тВг+(305), 8тВг2+(100), 8тВгз+(3), 8т2Вг3+(1.3), 8т2Вг4+(0.3) 8тВг2(100), 8тВгз(5), 8тВг(1), 8ш(0.16), 8т2Вг4(0.15),8т2Вг5(0.04); 8тВг4 (100), ЭшВгз (25)

ЕиВг2 1049-1261 Еи+(46), ЕиВг*(238), ЕиВг2+(100), Еи2Вгз+(2) ЕиВг2(100), Еи(0.05), ЕиВг(0.3), Еи2Вг4(0.45); ЕиВгз"

Примечание. 'Кроме указанных отрицательных ионов регистрировались Вг, Ьп2Вг5, ЬпгВг?.' Измерения исннсго тока Вг+осложнялись наличием существенного приборного фена на масссвых числах 79 и 81.

Экспериментальные данные по температурной зависимости теплоемкости ЕиВг2 линейно аппроксимированы с точностью ± 2.25 Дж/[моль'К] в интервале температур до точки плавления уравнением вида: С°р = 73.79 + 8.3МО"3 Т. Для жидкой фазы ЕиВг2 теплоемкость была усреднена и оценена постоянной величиной Ср = 105.39 ± 3.32 рис 6 Температурная зависимость С°р(ЕиВг2) Дж/[моль'К]. Определенные значения температуры и энтальпии плавления составили 941 К и 22.2 ± 0.4 кДж/моль. Термодинамические функции ЕиВг2 в газообразном состоянии рас-

200

1100

считаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по молекулярным параметрам, взятым из литературы. Полученные данные позволили рассчитать энтальпию реакции сублимации А5Я°298(ЕиВг2) = 354 ±5 кДж/моль.

В разделе «Энергетические характеристики молекул и ионов» приведены расчеты энергий появления ионов и атомизации молекул, а также энтальпии обменных молекулярных и ионно-молекулярных реакций.

Согласно предлагаемой методике для определения энергий появления ионов из молекул ЬпВг2 и ЬпВгз, выполнены эксперименты с системами ВаВт2 -ЬпВг2 (Ьп: Ей, Эт, УЬ), Ос1Вг3 - ЬпВг3 (Ьп: Бт, УЪ), где ВаВг2 и ОёВг3 выступали в качестве стандартов. На рис. 7 приведен пример КЭИ при исследовании системы 8тВг3-Ос1Вг3. Как видно, КЭИ Сс1Вг3+ и БтВг/ практически совпадают, что также наблюдалось и для УЬВг3+, при изучении системы УЬВг3-ОёВг3. Это позволило разрешить противоречие литературных данных для энергий ионизации ЬпС13 и сделать вывод о монотонном изменении энергии ионизации молекул тригалогенидов лантаноидов. Полученные энергии появления приведены в табл. 2.

На основе уравнения (4) рассчитаны энергии атомизации молекул ЬпВг2 и ЬпВг3. Энергии атомизации молекул ЬпВг вычислены по уравнению: Яа1(ЬпВг) = ¿(ЬпВг+) + /о(ЬпВг) - /0(Ьп), где £>(ЬпВг+) = ЛЕ(Ьп+/ЬпВгя)-/1£(ЬпВг+/ЬпВг„) - энергия диссоциации иона, /0(ЬпВг) - энергия ионизации ЬпВг. Рассчитанные величины приведены в табл. 3 и обозначены как метод I.

Рис. 7 Кривые эффективности ионизации при исследовании системы 8тВг3-С(1Вг3

Таблица 2

Энергии появления ионов из молекул ЬпВг; и ЬпВгз, эВ

АЕ БшВгг ЕиВг2 УЬВг2 БтВгз УЬВгз

Ьп 13.52 ±0.12 13.19 ±0.11 13.49 ±0.13 16.96 ±0.09 16.62 ± 0.08

ЬпВг+ 9.75 ±0.16 9.62 ±0.13 10.08 ±0.15 13.19 ±0.26 13.21 ±0.24

1лВг2* 8.42 ±0.14 9.00 ±0.14 9.05 ±0.13 11.86 ±0.24 12.18± 0.21

ЬпВгз" - - - 10.59 ±0.31 10.63 ±0.31

С использованием методики измерения ионных токов при низкой энергии ионизирующих электронов (для исключения диссоциативной ионизацию молекул) рассчитаны энтальпии реакций по третьему закону термодинамики:

Ва + ЬпВг = ВаВг + Ьп, (6)

на основе которых определены энтальпии образования молекул ЕиВг, БтВг и УЬВг (табл. 3, метод II). Измеримые количества участников реакции (6) были получены в системе Ва-8ш-Еи-УЬ-ВаВг2-УЬВг3. Для проверки достижения равновесия исследована ещё одна система Ей- Эт -УЬ-УЪВгз, в которой в качестве стандарта использовалась Д/#°298(ЕиВг) (табл. 3, метод На).

Таблица 3

Энтальпии образования молекул и ионов, энтальпии атомизации и энтальпии _реакций, кДж/моль_

Метод Л/Н0*» ДиН°298 ± А Д,Я°298

ЕиВг I II -46 ± 18 -58+13 -54 342 11 ЕиВгз" УЪВгГ -847 ±32 -1045 + 32

УЬВг I -57 ±20 УЬВгз" -799 ± 32

II -48 ± 12 -50 314 8 втВгГ -1087 + 32

Па -50 ± 14 втВгз" -785 ± 32

БтВг I -33 ±21

II -53 ± 13 -46 363 9 ЬпВгз" = ЬпВгз + ё

Па -43 ±14 Ей 370135

ЕиВг2 I -329 ±11 УЬ 274± 33

III -339 ±17 -335 735 9 вт 239±33

IV -343 ±14 ЬпВгз" = ЬпВг2 + Вг "

УЬВг2 I III -326 ±12 -320±16 -324 700 10 Ей УЬ 299± 34 254± 33

втВгг I -334±12 -334 763 12 вш 232± 34

УЬВгз I -519 ±8 -519 1007 8 1лВГ4~ = ЬпВгз + Вг "

УЬ 307± 33

втВгз I -557 ±9 -557 1098 9 вш 311±33

При исследовании систем Ьп-ЬпВг2 (Ей, УЬ) рассчитаны энтальпии реакций: Ьп + ЬпВт2 = 2ЬпВг. (7) Расшифровка состава пара в этом случае проводилась на основе полученных коэффициентов фрагментации. С использованием принятых Д/Я°298(ЬпВг) по-

лучены энтальпии образования ЬпВг2 (табл. 3, метод III). Л//°298(ЕиВг2) была также рассчитана по реакции сублимации (табл. 3, метод IV). Как видно из табл. 3, данные полученные разными методами согласуются между собой в пределах погрешностей.

Для молекул УЪВгз и БтВгз приняты значения, рассчитанные пороговым методом (табл. 3, метод I). Они подтверждают оценочные величины из работы [1] (рис. 8), полученные в предположении о монотонном изменении энтальпии сублимации тригалогенидов лантаноидов. Энтальпии образования отрицательных ионов ЬпВгз" и ЬпВг4~ (табл. 3) определялись по методике иошю-молекулярных равновесий при исследовании бинарных систем ЬпВг, - ЬаВгз (2<х< 3), где ЬаВгз выступает в качестве стандарта. Согласно этой методике изучены реакции:

ЬпВг2 + ЬаВг4" = ЬаВгз + ЬпВгГ, (8)

ЬпВгз + ЬаВц = ЬаВгз + ЬпВг/. (9)

С использованием полученных величин рассчитаны сродство молекул ЬпВг2 и ЬпВгз к бром-аниону и ЬпВг3 к электрону (табл. 3), а также работа выхода электрона ф$(ЕиВг2,1212 К) = 4.3 ± 0.4 эВ.

GctTb

Й1200

•_Sm

400'

Lu t 350 л § 300

, s И 250

*Yb 200

70 72

Порядковый номер 1л

Рис. 8 Энтальпии атомизации молекул трибромвдов лантаноидов: 1 -рекомендованные значения [1]; 2 -оценочные значения [1]; 3 - данная работа

ЬпВг 1_пВг* 1.пВг31_пВг*1_пВг31.пВг^ипВг^1_пВг^

Рис 9 Изменение средней энергии химической связи в молекулах и ионах бромидов лантаноидов Бт, Ей, УЪ

Средние энергии связей (Есв) молекул, положительных и отрицательных ионов (рассчитывались, как отношение энергий диссоциации ЬпВг„ = Ьп + иВг, ЬпВг„+ = Ьп+ + иВг, ЬпВг„~ = Ьп + (и-1)Вг + Вг~ к числу связей п) представлены на рис. 9. Установлено, что наиболее прочной связью обладают молекулы ЬпВг2 (Бш, Ей, УЪ). При удалении электрона из молекул ЬпВг2 и ЬпВг3 происходит

1. Konings, R.J.M. Teraiodynamic properties of the Ianthanide (III) halides; in Handbook on the Fhysics and Chemistry of Rare Earths / R. J.M. Konings, A. Kovacs // Ed K. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Bunzli, V. Pecharsky - Elsevier Science B.V., 2003. -V. 33. - P. 147-247.

существенное ослабление химической связи. Присоединение электрона к молекулам ЬпВгз приводит к незначительному изменению Есъ, а присоединение к ЬпВгз бром-аниона практически на ней не отражается.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определен молекулярный и ионный состав пара при испарении 8тВг2, УЪВг2, БшВгз, УЬВг3 и ЕиВг2. При расшифровке масс-спектров использован комплексный подход, включающий анализ функций эффективности ионизации и соотношения разных форм молекул-ассоциатов и отрицательных кластерных ионов.

2. Установлено разложение трибромидов Бт и УЪ при высоких температурах, что приводит к инконгруэнгному характеру испарения на его начальной стадии и присутствию в паре молекул, содержащих атомы лантаноида в разных степенях окисления (1 - 3). Дибромиды Бш, УЬ подвержены диспропорциони-рованию, при этом в паре находятся частицы, содержащие атомы лантаноида в степенях окисления 0-3. Диспропорционирование дибромида Ей пренебрежимо мало.

3. Развита методика получения и обработки индивидуальных кривых эффективности ионизации в случае сложного и подверженного изменениям состава пара. В рамках метода экстраполированных разностей предложен алгоритм для расчета энергий появления ионов и энергий атомизации молекул, позволяющий получать результаты, не уступающие по точности термодинамическому методу.

4. Определены энергии появления ионов из молекул ЬпВт2 (Ей, УЬ, Бш) и ЬпВг3 (УЪ, Бт) при исследовании систем ВаВт2 - ЬпВг2 и Ос1Вгз - ЬпВг3 соответственно. Рассчитаны энергии диссоциации положительных ионов ЬпВг„+ (и = 1 - 3). Установлено, что энергия ионизации молекул ЬпХ3 и энергия отрыва атома брома от ионов ЬпВг3+ изменяются монотонно в лантаноидном ряду.

5. Получены экспериментальные значения энергий атомизации молекул ЬпВг, ЬпВг2 (Ей, УЬ, Бт) и ЬпВг3 (УЬ, Бт). Для моно- и дибромидов лантаноидов указанные параметры получены независимыми методами -пороговым и термодинамическим.

6. Измерены юэнстанты равновесия ионно-молекулярных реакций в системах ЬпВгх - ЬаВг3 (2 <х < 3) и определены энтальпии образования ионов ЬпВг3~ (Ей, УЪ, Бш) и ЬпВг4~ (УЪ, Бш), с использованием которых рассчитано сродство ЬпВг2 и ЬпВг3 к бром-аниону и ЬпВг3 к электрону.

7. Установлена закономерность изменения средней энергии химической связи в ряду ЬпВг - ЬпВг+- ЬпВг2 - ЬпВг2+ - ЬпВг3- ЬпВг3+- ЬпВг3" - ЬпВг4~. Наиболее прочной связью обладают молекулы ЬпВг2, наименее прочной - ионы ЬпВг3+.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Сергеев, Д.Н. Термодинамические характеристики испарения EuBr2 / Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, K.W. Kramer, L. Ryceiz, М. Game-Escard // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. -№ 4. - С. 634-640.

2. Бутман, М.Ф. Состав насыщенного пара бромидов иттербия / М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Д.Н. Сергеев, JI.C. Кудин, К.W. Krämer // Журн. физ. химии.

- 2011. - Т. 85. - № 5. - С. 838-846.

3. Бутман, М. Ф. Энтальпии образования молекул и отрицательных ионов бромидов иттербия / М.Ф. Бутман, Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, Л.С. Кудин, А. С. Крючков, К. W. Krämer //Журн. физ. химии. - 2011. - Т. 85. - № 6. - С. 10161019.

4. Бутман, М.Ф. Определение энтальпии сублимации EuBr2 / М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Д.Н. Сергеев, Л.С. Кудин, K.W. Krämer // Вестник КГТУ. - 2010. -№ 1.-С. 177-181.

5. Бутман, М.Ф. Определение работы выхода электрона для кристаллов LnBr3 (Ln: La, Се, Er, Но, Lu) го исследований термоионной эмиссии / М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, Д.Н. Сергеев // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. -№ 3. - С. 545-550.

6. Сергеев, Д.Н. Определение работы выхода электрона для некоторых кристаллов тригалогенидов лантанидов из исследований термоионной эмиссии / Д.Н. Сергеев, М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal. -2007.-V.II.-P. 117.

7. Сергеев, Д.Н. Исследование термоионной эмиссии кристаллов LnBr3 и определение работы выхода электрона / Д.Н. Сергеев // Тезисы докладов VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново. - 2008. - С. 60.

8. Butman, M.F. Molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides in the Knudsen and Langmuir regimes / M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov, A.S. Kryuchkov, D.N. Sergeev // The 6th China-Russia-Korea International Symposium about Advances on Chemical Engineering and New Materials Science. - Daejeon, Korea.-2009.-P. 24-29.

9. Butman, MF. Vaporization thermodynamics of europium dibromide / MF. Butman, D.N. Sergeev, V.B. Motalov, L.S. Kudin, L. Ryceiz, M Gaune-Escard // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia.

- Kazan. - 2009. - V. II. - P. 20.

10. Сергеев, ДН. Влияние высокотемпературной валентной трансформации лантановда на состав насыщенного пара на примере ди- и трибромида иттербия / Д.Н. Сергеев // Материалы Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Москва. - 2010. - С. 147.

11. Сергеев, ДН. Состав пара при инконгруэнтном испарении бромидов иттербия в режиме Кнудсена / Д.Н. Сергеев, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, JI.C. Ку-дин // Сб.: VI-я Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллюации. Самоорганизация при фазообразовании". - Иваново. - 2010. -

C. 219.

12. Sergeev, D.N. Thermodynamik der Verdampfung von YbBr2 und YbBr3 /

D.N. Sergeev, M.F. Butman, V.B. Motalov, L.S. Kudin, K.W. Krämer // Tagungsband: 15. Vortragstagung der Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie von Gesellschaft Deutscher Chemiker. - Freiburg, Deutschland. - 2010. - S. П-149.

13. Сергеев, ДН Термическое разложение и диспропорционирование бромидов лантаноидов (Eu, Yb, Sm) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии / Д.Н. Сергеев // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». - Санкт-Петербург. -2011.-С. 135-136.

Подписано в печать 25.10.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2671

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сергеев, Дмитрий Николаевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Закономерности энергетических характеристик лантаноидов и их галогенидов.

1.1. Атомы лантаноидов.

1.2. Моногалогениды лантаноидов LnX.

1.3. Дигалогениды лантаноидов LnX2.

1.3.1. Устойчивость ЬпХ2 в конденсированном состоянии.

1.3.2. Состав пара при испарении ЬпХ2.

1.3.3. Энтальпии сублимации ЬпХ2.

1.3.4. Энтальпии образования в конденсированном состоянии.

1.3.5. Энергетические характеристики молекул ЬпХ2.

1.4. Тригалогениды лантаноидов ЬпХз.

1.4.1. Устойчивость ЬпХз в конденсированном состоянии.

1.4.2. Состав пара при испарении ЬпХз.

1.4.3. Энтальпии сублимации ЬпХз.

1.4.4. Энтальпии образования ЬпХз в конденсированном состоянии.

1.4.5. Энергетические характеристики молекул ЬпХз.

Глава 2. Аппаратура, методика исследований и препараты.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Методические аспекты измерений.

2.2.1. Идентификация ионов.

2.2.2. Определение молекулярных предшественников ионов.

2.2.3. Парциальные давления молекул и ионов.

2.2.4. Константы равновесия и энтальпии реакций.

2.2.5. Энтальпии образования отриг{ательных ионов.

2.2.6. Энтальпии атомизации и энергии химических связей.

2.2.7. Оценка погрешностей.

2.3. Методика получения и обработки КЭИ.

2.3.1. Функции эффективности ионизации: основные теоретические положения.

2.3.2. Экспериментальные аспекты получения КЭИ.

2.3.3. Математическая обработка КЭИ.

2.4. Препараты.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Дибромид европия.

3.1.1. Состав пара.

3.1.2. Энтальпия сублимации.

3.2. Бромиды иттербия.

3.2.1. Состав пара при исследовании УЬВг3.

3.2.2. Состав пара при исследовании УЬВг2.

3.2.3. Количественный анализ состава пара.

3.3. Бромиды самария.

3.3.1. Состав пара при исследовании БтВг3.'.

3.3.2. Состав пара при исследовании БтВг2.

3.3.3. Количественный анализ состава пара.

3.4. Энергетические характеристики молекул и ионов.

3.4.1. Энергии появления ионов из молекул ЬпВг2.

3.4.2. Энергии появления ионов из молекул ЬпВгз.

3.4.3. Энергии атомизации молекул.

3.4.4. Энтальпии образования молекул ЬпВг.

3.4.5. Энтальпии образования молекул ЬпВг2.

3.4.6. Энтальпии образования молекул ЬпВг3.

3.4.7. Энтальпии образования ионов ЬпВг„ (п = 3, 4).

3.4.8. Сродство молекул к электрону и бром-аниону.

3.4.9. Работа выхода электрона.

3.4.10. Обобщение результатов.

Введение диссертация по химии, на тему "Энергетические характеристики молекул и ионов бромидов лантаноидов (Sm, Eu, Yb) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии"

Энергия химической связи - одна из главных характеристик молекул и ионов, определяющая особенности строения и разнообразные свойства химических соединений. Она связана с энергиями атомизации, диссоциации, ионизации, сродством к электрону, энтальпиями образования и т.д. Энергетические характеристики соединений лантаноидов имеют фундаментальное значение для развития теории химической связи /— элементов. Наиболее значимые результаты в этой области публикуются в ежегодном издании Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth [1], начиная с 1978 года по настоящее время.

Мировая добыча лантаноидов в последние два десятилетия растет быстрыми темпами. За период с 1990 г. по 2004 г. она увеличилась примерно вдвое - с 53 до 102 тыс. т. В 2009 г. добыча редкоземельных металлов по оценке United States Geological Survey, с учетом России, составила 124 тыс.т. [2]. Это вызвано их применением в таких областях, как атомная, металлургическая, химическая, стекольная- и керамическая* промышленность, возобновляемые источники энергии, катализаторы, люминесцентные материалы и др. Такой широкий спектр применения обусловлен индивидуальностью редкоземельных элементов, т.е. каждый« лантаноид обладает специфическими свойствами и используется- в той области, где его «способности» доминируют. Например, самарий -постоянные магниты, микроволновые фильтры, атомная промышленность; европий - люминофоры; иттербий — металлургия, химическая промышленность [3]. Соответственно и их соединения обладают индивидуальными особенностями.

Галогениды лантаноидов используются в производстве металл-галогенных ламп для промышленного освещения, оптических и сцинтилляционных устройств, катализаторов и восстановителей для органического синтеза, кроме того, они применяются для получения металлов лантаноидов и др. Энергетические характеристики молекул и ионов галогенидов лантаноидов необходимы для моделирования и оптимизации химических процессов, используемых в современных технологиях.

Использование метода высокотемпературной масс-спектрометрии для получения надежных энергетических характеристик галогенидов лантаноидов зависит от их термической устойчивости, свойственной преимущественно тригалогенидам LnX3. Исключениями являются тригалогениды Sm, Eu и Yb. Неустойчивость дигалогенидов этих элементов обусловлена; их диспропорционированием при высоких температурах. Процесс испарения LnX2 и LnX3 приводит к. сложному и подверженному изменениям- составу пара. Это- диктует необходимость развития специальных методик для получения- энергетических, характеристик молекул и? ионов. Настоящая работа посвящена решению этой проблемы. И' является продолжением: систематических исследований. бромидов лантаноидов, которые проводятся-: в лаборатории выскотемпературной масс-спектрометрии ИГХТУ с 2006 г. при поддержке грантами РФФИ (№06-03-32496 «Закономерности ионной и молекулярной сублимации кристаллов LnX3 и MLnXj» и №09-03-97536 «Гетерофазный синтез и термохимия отрицательных ионов галогенидов лантаноидов»).

Объекты исследования. Объектами: исследования данной работы являются: SmBr2, SmBr3, YbBr2, YbBr3 и EuBr2. Для расчета-энергетических характеристик молекул и ионов дополнительно исследованы^ системы:. BaBr2 - LnBr2 (Ln: Eu, Sm, Yb), GdBrj - LnBr3 (Ln: Sm, Yb);. LaBr3 - EnBr2 (Ln: Eu, Yb), LaBr3-SmBr3, Eu-EuBr2, Yb-YbBr3, Ba-Sm-Eu-Yb-BaBr2-YbBr3, Sm-Eu-Yb-YbBr3. К настоящему времени в литературе имеется информация об использовании исследуемых объектов в жидких кристаллах [4] и . органических электролюминесцентных устройствах (OLED) [5].

- наблюдение in situ газообразных продуктов реакций разложения и диспропорционирования и выявление степени устойчивости объектов исследования при высоких температурах;

- развитие метода экстраполированных разностей для определения энергий появления ионов из молекул;

- определение энергетических характеристик (энергий атомизации и энтальпий образования) молекул LnBr„ (п= 1-3) независимыми методами, основанными на измерении констант равновесия газофазных реакций и пороговых величин с использованием внутреннего стандарта;

- изучение термодинамики испарения;

- обнаружение отрицательных ионов вида LnBr„~ (п = 3-4), определение их термодинамических свойств и использование в комплексном анализе процессов испарения LnBr2 и LnBr3;

- установление закономерности в изменении энергии химической связи в ряду LnBr - LnBr+- LnBr2 - LnBr2+- LnBr3- LnBr3+- LnBr3~- LnBr4~.

Методы исследования. Основная часть работы выполнена на масс-спектрометре МИ 1201, модифицированном для проведения высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах ионизации электронами и термической эмиссии, дает возможность в ходе одного эксперимента исследовать как нейтральные, так и заряженные компоненты пара. Сочетание масс-спектрометрического анализа продуктов испарения с эффузионным методом Кнудсена позволяет рассчитывать термодинамические характеристики гетерофазных, газофазных и ионно-молекулярных реакций. При изучении процессов ионизации электронами молекул возможен расчет их энергетических характеристик. Исходные препараты синтезированы и исследованы методом рентгенофазового анализа. С использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости. Функции индивидуальных соединений рассчитаны на основе методов статистической термодинамики.

Научная новизна. В работе впервые были получены следующие результаты:

- зарегистрированы масс-спектры при испарении ЬпВг2 и ЬпВг3 в виде молекул (УЬ, Бт) и отрицательных ионов (УЪ, Ей, Бт);

- развит комплексный подход для анализа закономерностей испарения термически нестабильных соединений, включающий совместный анализ температурных и временных зависимостей масс-спектров, функций эффективности ионизации и соотношения разных форм молекул-ассоциатов и отрицательных кластерных ионов;

- предложен алгоритм расчета энергий появления ионов и энергий атомизации молекул на основе метода экстраполированных разностей;

- определены энергии появления ионов из молекул ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бш) и ЬпВгз (УЬ, Эш);

- рассчитаны энергии атомизации и энтальпии образования 8 молекул: ЬпВг (УЬ, Ей, Бш), ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бш) и ЬпВг3 (УЬ, Бш) и 5 ионов: ЬпВг3" (УЬ, Ей, Бш) и ЬпВг4~ (УЬ, вш).

Положения, выносимые на защиту:

- молекулярный и ионный состав пара при испарении 8тВг2, УЬВг2, 8шВгз,

УЬВгз и ЕиВг2;

- методика- определения энергий появления ионов и энергий атомизации молекул в рамках метода экстраполированных разностей;,

- энергии появления ионов из молекул ЪпВг2 (УЬ, Ей, Эш) и ЬпВг3 (УЬ, вш);

- энергии атомизации молекул ЬпВг (УЬ, Ей, Бт), ЬпВг2 (УЬ, Ей, Бт) и ЬпВгз (УЬ, Бт);

- энтальпии образования ионов ЬпВг3~(УЬ, Ей, Бш) и ЬпВг4~ (УЬ, Бт);

- энтальпия сублимации ЕиВг2.

Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль - 2007 и Казань - 2009); XV и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва - 2008 и 2010, диплом 1-й степени); VII Региональной студенческой научной1 конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново - 2008; диплом 2-й степени); The 6th China-Russia-Korea InternationalSymposium about Advances on Chemical Engineering and New Materials Science (Daejeon, Korea - 2009); VI-я Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" (Иваново - 2010); 15. Vortragstagung Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie von Gesellschaft Deutscher Chemiker (Freiburg, Deutschland - 2010); V Всероссийской конференции студентов^и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург - 2011, диплом 1-й степени).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы и результаты работы

1. Определен молекулярный и ионный состав пара при испарении 8шВг2, УЬВгг, БтВгз, УЬВг3 и ЕиВг2. При расшифровке масс-спектров использован комплексный подход, включающий анализ функций эффективности ионизации и соотношения разных форм молекул-ассоциатов и отрицательных кластерных ионов.

2. Установлено разложение трибромидов Бт и УЬ при высоких температурах, что приводит к инконгруэнтному характеру испарения на его начальной стадии и присутствию в паре молекул, содержащих атомы лантаноида в разных степенях окисления (1 — 3). Дибромиды Эт, УЬ подвержены диспропорционированию, при этом в паре находятся частицы, содержащие атомы лантаноида в степенях окисления 0 - 3. Диспропорционирование дибромида Ей пренебрежимо мало.

4. Определены энергии появления ионов из молекул ЬпВгг (Ей, УЬ, Бт) и ЬпВг3 (УЬ, 8т) при исследовании систем ВаВг2 - ЬпВг2 и ОсШг3 -ЬпВг3 соответственно. Рассчитаны энергии диссоциации положительных ионов ЬпВгп+ {п = 1 - 3). Установлено, что энергия ионизации молекул ЬпХ3 и энергия отрыва атома брома от ионов ЬпВг3+ изменяются монотонно в лантаноидном ряду.

5. Получены экспериментальные значения энергий атомизации молекул ЬпВг, ЬпВг2 (Ей, УЬ, 8т) и ЬпВг3 (УЬ, 8т). Для моно- и дибромидов лантаноидов указанные параметры получены независимыми методами - пороговым и термодинамическим.

6. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций в системах ЬпВг* - ЬаВг3 (2 < х < 3) и определены энтальпии образования ионов ЬпВг3~ (Ей, УЬ, 8ш) и ЬпВг4~ (УЬ, 8ш), с использованием которых рассчитано сродство ЬпВг2 и ЬпВг3 к бром-аниону и ЬпВг3 к электрону.

7. Установлена закономерность изменения средней энергии химической связи в ряду ЬпВг - ЬпВг+- ЬпВг2 - ЬпВг2+ - ЬпВг3- ЬпВг3+

LnBr3 - LnBr4 . Наиболее прочной связью обладают молекулы LnBr2, наименее прочной - ионы LnBr3+.

Основные публикации автора

1. Сергеев, Д.Н. Термодинамические характеристики испарения EuBr2 / Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, K.W. Krämer, L. Rycerz, М. Gaune-Escard // Журн. физ. химии. — 2010. — Т. 84.-№4.-С. 634-640.

2. Бутман, М.Ф. Состав насыщенного пара бромидов иттербия / М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Д.Н. Сергеев, JI.C. Кудин, K.W. Krämer // Журн. физ. химии. - 2011. - Т. 85. - № 5. - С. 838-846.

3. Бутман, М.Ф. Энтальпии образования молекул и отрицательных ионов бромидов иттербия / М.Ф. Бутман, Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, JI.C. Кудин, А. С. Крючков, K.W. Krämer // Журн. физ. химии.-2011.-Т. 85.-№6.-С. 1016-1019.

4. Бутман, М.Ф. Определение энтальпии сублимации EuBr2 / М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Д.Н. Сергеев, JI.C. Кудин, K.W. Krämer // Вестник КГТУ.-2010.-№ 1.-С. 177-181.

5. Бутман, М.Ф. Определение работы выхода электрона для кристаллов LnBr3 (Ln: La, Се, Er, Ho, Lu) из исследований термоионной эмиссии / М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, Д.Н. Сергеев // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. - № 3. -С. 545-550.

6. Сергеев, Д.Н. Определение работы выхода электрона для некоторых кристаллов тригалогенидов лантанидов из исследований термоионной эмиссии / Д.Н. Сергеев, М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal. - 2007. - V. II. - P. 117.

International Symposium about Advances on Chemical Engineering and New Materials Science. — Daejeon, Korea. — 2009. — P. 24-29.

9. Butman, M.F. Vaporization thermodynamics of europium dibromide / M.F. Butman, D.N. Sergeev, V.B. Motalov, L.S. Kudin, L. Rycerz, M. Gaune-Escard // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. - 2009. - V. II. - P. 20.

10. Сергеев, Д-Н. Влияние высокотемпературной валентной трансформации лантаноида на состав насыщенного пара на примере ди- и трибромида иттербия / Д.Н. Сергеев // Материалы Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Москва. - 2010. - С. 147.

11. Сергеев, Д.Н. Состав пара при инконгруэнтном испарении бромидов иттербия в режиме Кнудсена / Д.Н. Сергеев, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Л.С. Кудин // Сб.: VI-я Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация-при фазообразовании". - Иваново. - 2010. - С. 219.

12. Sergeev, D.N. Thermodynamik der Verdampfung von4 YbBr2 und YbBr3 / D.N. Sergeev, M.F. Butman, V.B. Motalov, B.S. Kudin, K.W. Krämer // Tagungsband: 15. Vortragstagung der Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie von Gesellschaft Deutscher Chemiker. — Freiburg, Deutschland. - 2010.' - S. 11-149.

13. Сергеев, Д.Н. Термическое разложение и диспропорционирование бромидов лантаноидов (Eu, Yb, Sm) по данным высокотемпературной масс-спектрометрии / Д.Н. Сергеев // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». - Санкт-Петербург. — 2011. — С. 135136.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сергеев, Дмитрий Николаевич, Иваново

1. Gschneidner, К. Jr. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / K. Jr. Gschneidner, J.-C.G. Biinzli, V. Pecharsky — http://www.elsevier.com/ wps/find/bookseriesdescription.cwshome/BSHPCRE/description(10.09.11)

2. Группа аналитиков по изучению рынков металлов: Рынок редкоземельных металлов 2010 http://www.metalresearch.ru/page52.html (10.09.11).

3. Наумов, А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов / А.В. Наумов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. - №1. - с. 22 - 31.

4. Getsis, A. Lanthanide containing ionic liquid crystals: EuBr2, SmBr3, TbBr3 and DyBr3 in C12mimBr / A. Getsis, A.-V. Mudring // Z. Allg. Anorg. Chem. -2010. V. 636.-P. 1726-1734.

5. Qiu, Y. Organic electroluminescent device / Y. Qui, J. Xie, Y. Gao, L. Duan http://www.faqs.org/patents/app/20090001878 (10.09.11).

6. Джонсон, Д. Термодинамические аспекты неорганической химии / Д. Джонсон; пер. с англ. Я. X. Гринберг М.: Мир, 1985. — 328 с.

7. Atomic Energy Levels. The Rare-Earth Elements. NSRDS NBS60 / Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Washington: National Bureau of Standards. -1978.-411 p.

8. A Thermodynamic Database of Individual Substances and Software System for the Personal Computer. Ed. L.V. Gurvich, V.S. Iorish, I.V. Veitz et al., IVTANTERMO for Windows, Glushko Thermocenter of RAS. 2000.1. Version 3.0.i

9. David, R.L. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th edition / R.L. David; editor. R.L. David, Boca Raton, Florida: Taylor & Francis Group, 2008. 2640 p. - ISBN-10: 0849304881.

10. Haschke, J.M. Halides; in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / J.M. Haschke // Ed. K. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Biinzli, V. Pecharsky Elsevier Science B.V. 1979. - V.4. - P.89-151.

11. Holleman, A. F. Lehrbuch der anorganischen Chemie / Holleman A. F., Wiberg E.; 101. verb, und stark erw. Aufl. von Wiberg N.; Berlin; New York: de Gryuter. 1995. - P.1788.

12. Zmbov, K.F. Mass-Spectrometric Studies at High Temperatures. XI. The Sublimation Pressure of NdF3 and the Stabilities of Gaseous NdF2 and NdF / K.F. Zmbov, J.L. Margrave // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - № 9. - P. 3167.

13. Zmbov, K.F. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures. XII. Stabilities of Dysprosium, Holmium, and Erbium Subfluorides/K.F. Zmbov, J.L. Margrave // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - № 11. - P. 3379.

14. Zmbov, K.F. Mass-Spectrometric Studies at High Temperatures. XIII Stabilities of Samarium, Europium and Gadolinium Mono- and Difluorides / K.F. Zmbov, J.L. Margrave // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V. 29. - № 1. -P. 59.

15. Kleinschmidt, P.D. Thermochemistry of the gaseous fluorides of samarium, europium, and thulium / P.D. Kleinschmidt, K.H. Lau, D.L. Hildenbrand // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - № 1. - P. 653.

16. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства хлоридов лантана / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Неорган, материалы. 2004. - Т. 40. -№ 10.-С. 1249.

17. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства хлоридов самария / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49.-№ 12.-С. 2029.

18. Червонный, А.Д. Энтальпии атомизации хлоридов европия / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 1. -С. 136.

19. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства хлоридов иттербия / А.Д. Червонный, H.A. Червонная // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49.-№ 12.-С. 2038.

20. Червонный, А. Д. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4/-элементов. IV. Энтальпии атомизации LnCl, LnCl+, LnF, LnF+ и LnF21 А.Д. Червонный, H.А. Червонная // Журн. неорган, химии. 2007. - Т. 52. - № 12. - С. 2052.

21. Евдокимов, В.И. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов / В.И. Евдокимов, А.В. Балуев, A.M. Сапегин // Отчет. № Гос. регистрации 80072637. ИНХП АН СССР, Черноголовка. 1984. - 63 с.

22. Gotkis, I. Field-stimulated electron promotion from core 4f-orbital to out-of-core .sigma.6s orbital phenomenon in simple lanthanide compounds / I. Gotkis //J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. -№ 16. - P. 6086.

23. Китаев, А.А. Энергия ионизации CaF, SrF, SmF, DyF / А.А. Китаев, И.С. Готкис, П.Г.Вальков, К.С. Краснов // Журн. хим.физ. 1988. - Т. 7. -№12.-С. 1685.

24. Готкис, И.С. Масс-спектрометрическое исследование процессов ионизации Ва, ВаС1, ВаС12 / И.С. Готкис, П.Г. Вальков, К.С. Краснов // Журн. хим.физ. 1985. - Т. 4. - №6. - С. 818.

25. Готкис, И.С. Ионизация BaF, SrF и A1F электронным ударом и адиабатические потенциалы ионизации / И.С. Готкис, П.Г. Вальков, К.С. Краснов, А.А. Китаев // Изв. вузов. Химия и хим.технолог. 1985. -Т. 28.-№2.-С. 42.

26. Вальков, П.Г. Масс-спектрометрическое исследование процессов ионизации BaBr, BaBr2, Bal, Bal2 / П.Г. Вальков, И.С. Готкис, К.С. Краснов // Исследование структуры и энергетики молекул. Иваново. -1986.-С. 125.

27. Dagdigian, P.J. Radioactive life times of the alkaline-earth monohalides / PJ. Dagdigian, H.N. Cruse, R.N. Zere // J. Chem. Phys. 1974. - V.60. -№6.-P. 2330.

28. Hohjou, N. On the electronic structure of the X, A, and В states of CaCl / N. Hohjou, G.F. Adams, D.R. Yarkony // J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. - P. 4376.

29. Kitaev, A. A. Ionization energies of the monohalogenides of calcium, strontium, samarium, and dysprosium / Kitaev A.A., Gotkis I. S., Val'kov P. G., Krasnov K.S. // Russ. Chem. Phys. 1988. V.7. - P. 1685.

30. Kaledin, A. L. Laser Absorption Spectroscopy of LaF+: Ligand Field Assignment of States in the Range 0-4 eV / A. L. Kaledin, M. C. Heaven, R.W. Field, L. A. Kaledin // J. Mol. Spectrosc. 1996. -V. 179. - P. 310.

31. Kaledin, A. L. Thermochemical Properties (D°0 and IP) of the Lanthanide Monohalides / A. L. Kaledin, M. C. Heaven, R.W. Field // J. Mol. Spectrosc. 1999.-V.193.-P. 285.

32. Шахно, И.В. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II./ Шахно И.В., Шевцова З.Н., Федоров П.И., Коровин С.С./ Под ред. Большакова К.А.; М.: Высш.школа, 1976. с. 71 72.

33. Лидии, Р.А. Химические свойства неорганических веществ/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; М.: Химия. 2000, с. 319-336.

34. Johnson, D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1982. (b) Morss, L. R. Chem. Reu. 1976. 76. 827.

35. Meyer, G. Reduced halides of the rare-earth elements / G. Meyer // Chem. Rev.- 1988.-V. 88.-P. 93.

36. Morss, L. R., Bard A.J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution, Dekker, New York, 1985, P. 587-629.

37. Greis, О. Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths, Rare Earths Fluorides / O. Greis, J.M. Haschke // Chap. 45. N.Y.: Elsevier. 1982. - V.5. -P.387.

38. Kim, Y.-C. On the valence changes of lanthanide elements in compounds and the enthalpies of formation and stabilities of their dihalides / Y.-C. Kim, J. Oishi // J. Less-Common Met., 1979.-V.65.-P.199-210.

39. Goldschmidt, V.M. Skrifter Norske Videnskops Akad. Oslo, I: Mat.-Naturw. Kl. 1926 V.2. - P.88. (Цитировано no 10.).

40. ZintI, E. / E. Zintl, A. Udgard // Z. Anorg. AUg. Chem. 1939. - V.240. -P. 150. (Цитировано no 10.).

41. Petzel, T. Über Phasenuntersuchungen und Sättigungsdampfdruck messungen an Europiumdifluorid / T. Petzel, O. Greis // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. -V. 388. -P. 137.

42. Hariharan, A.V. Vaporisation Thermodynamics of EuCk / A.V. Hariharan, H.A. Eick // H. Temp. Sei. 1972. - V.4. -P.91.

43. Haschke, J.M. The Vaporization Thermodynamics of Europium Dibromide / J.M. Haschke, H.A. Eick//J. Phys. Chem. 1970.-V.74.-P.1806-1808.

44. Пелипец, О.В Термодинамика испарения* дихлорида и дибромида европия / 0:В. Пелипец, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева // Мат. II. Международного симпозиума по высокотемпературной" масс• спектрометрии. Иваново: ИГХТУ. 2003'. - С. 170-171.

45. Hariharan, A.V. Vaporisation Thermodynamics of Eul2 / A.V. Hariharan, H.A. Eick // H. Temp. Sci. 1972. - V.4. - P:379.

46. Biefeld, R.M; Vaporization reactions in the ytterbium-fluorine system / R:M. Biefeld, H.A. Eick // J-. Chem. Phys. 1975. - V.63. -P.l 190-1197.

47. Biefeld, R. M. Vaporization reactions in samarium + fluorine / R.M: Biefeld, H.A. Eick // J. Chem. Thermodyn. 1979. - V.l 1. - P.639-649.

48. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Черноголовка. МГУ. 1975. 20 с.

49. Ильин, В.К. Давление насыщенного пара дихлоридов самария, европия и иттербия / В.К. Ильин, А.Д. Червонный, А.В. Балуев; В.А'. Кренев, В.И. Евдокимов / Ин-т новых хим. проблем АН СССР: Черноголовка. Деп. в ВИНИТИ № 5688-73. 1973. 28 с.

50. Погребной, A. M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами: дис. дхн: 02.00.04: защищена 4.03.2004 / Александр Михайлович Погребной. Иваново2004. -380с.

51. Hastie, J.W.Mass Spectrometric Studies at High Temperatures XXV. Vapor Composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl3 and Stabilities of the Trichloride Dimers / J.W. Hastie, P. Ficalora, J.L. Margrave // J. Less-Common Metals.1968. V. 14. №1. P. 83-91.

52. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. / Б.В. Некрасов, М.: Химия.1969.-Т.2.-235с.

53. Серебренников, В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). / В.В. Серебренников, Под ред. JT.A. Алексеенко. Изд. Томского университета. Томск. 1959. — Т.1. — кн.1. 520 с.

54. Gorokhov, L.N. Decomposition and Vaporization of Samarium Triiodide / L.N. Gorokhov, A.V. Gusarov, A.M. Emelyanov // Schr. Forschungszent. Juelich, Reihe Energietech./Energy Technol. 2000. - V.15. - P. 447.

55. Scardala, P. Vaporization study of samarium trichloride, samarium tribromide and samarium diiodide / P. Scardala, A.R. Villani, B. Brunetti, V . Piacente // Mater. Chem. Phys. J. 2003. - V.78. - P.637.

56. Brunetti, B. Vaporization Study of Sml3 and Sml2 / B. Brunetti, V. Piacente, P. Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2005. - V.50. - №5. - P. 1646.

57. Brunetti, В., Vaporization Study of YbCl3, YbBr3, Ybl2, LuCl3, LuBr3, and Lul3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides / B. Brunetti, V. Piacente, P. Scardala // J. Chem. Eng. Data.2005.-V.50.-P.1801.

58. Поляченок, О.Г. Давление насыщенного пара SmCl2, EuC12, YbCl2 / О.Г. Поляченок, Г.И. Новиков // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2631-2634.

59. Bratsch, S.G. Lanthanide Thermodynamic Predictions. 6. Thermodynamics of Gas-Phase Ions and Revised Enthalpy Equations for Solids at 298.15 К / S.G. Bratsch, J.J. Lagowski// J. Phys. Chem. 1985. - V, 89. -№ 15. -P. 3310-3316:

60. Oppermann, H. The Thermochemical Behaviour of Halides, Oxidehalides, Aluminiumhalides and. Ammoniumhalides of Rare-Earth-Elements / H. Oppennann, P. Schmidt // Z. Anorg. Allg. Ghem. 2005. - V. 631. - P. 1309.

61. Бацанов, C.G. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов, М.: Диалог-МГУ, 2000. с. 292. - ISBN 5-89209-597-5.

62. Oppermann, PI. Investigations on the Phase Diagram EuCl2-EuCl3 / H. Oppermann, C. Ilcnnig/ Z. Anorg. Allg.Chem. 2000. V.626. - P. 450.

63. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах / Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У. и др;; Пер.с нем./Под редакцией Брауэра Г.; М.: Мир. 1985. Т.,4. с. 1166 1179.

64. Gietmann, Gl. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. / Cl. Gietmann, K. Hilpert, H. Nickel // Forschungszentrum Jülich.- 1997.-P. 171.

65. Червонный, А.Д. Термодинамические свойства i фторидов и хлорид ob-лантана . и лантаноидов: в газообразном и конденсированном состояниях.: Автореф. дис. докт. хим.* наук. Ч.: И11ХФ РАН, 2010. 33 с.

66. Cordfunke, Е.Н.Р. The tntalpies of formation of lantanide compounds. I LnCl3(cr),. LnBr3(cr), Lnl3(cr) / E.H.P. Cord funke, RlJM: Konings И Tennochimica Acta. 2001. - V.375. - P. 17-52.

67. Lee, E. P. F. Hel and Hell Photoelectron Spectra of Lanthanide Trichlorides in the Vapour Phase / E. P. F. Lee, A. W: Potts, J. E. Bloo // Proc. R. Soc. Lond. A. 1982. - V.381. - P. 373-393.

68. Сапегин, A.M. Исследование процессов ионизации хлоридов самария и иттербия методом электронного удара / A.M. Сапегин, A.B. Балуев, В.И. Евдокимов // Теплофизика высоких температур. 1982. - Т. 20. -№1.-0.197-199.

69. Mann, J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. -М.: Наука, 1978-1984.

71. Hilpert, К. Chemistry of Inorganic Vapors. In: Structure and Bonding 73 /Eds. by Clarke M., Goodenough J.B., Ibers J.A. et al. Berlin: SpringerVerlag; Heidelberg, 1990. P. 97-198.

72. Сидоров, JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования / JI.№ Сидоров, М.В. Коробов, Л.Н. Журавлева // М.: МГУ. 1985. 208 с.

73. Abramov, S.V. Mass spectrometric determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over the NaF-Na3AlF6 system / S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevsky, L.N. Sidorov // Int. J. Mass Spectrpm. 2004. - V.231. - P. 31.

74. Кудин, JI.C. Новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений / Л.С. Кудин, Д.А. Иванов, М.Ф. Бутман, A.M. Дунаев // Журн. неорг. химии. -2011.-Т. 56.-№8.-С. 1382-1387.

75. Кудин, Л.С. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия / Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. //Теплофиз. высоких температур. 1973.-Т.11, N 1. - С.59 -63.

76. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, К. В. Кремер // Журн. физ. химии. 2008. - Т.82. - №2. - С. 227 - 235.

77. Бутман, М. Ф. Термодинамическая стабильность иона LaBr4 / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, В. Б. Моталов, Д. А. Иванов, В. В. Слизнев, К. В. Кремер // Журн. физ. химии. 2008. - Т.82. - №5. - С. 885 - 890.

78. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Спр. / Гурвич JI.B. и др.; под ред. В.Н. Кондратьева; М.: Наука, 1974. — 351 с.

79. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M=Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмперических расчётов методом CISD-Q /В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко //Журн. физ. химии. — 2000. Т. 74. - №12. - С. 2288 - 2290.

80. Горохов, JI.H. Учёт ангармоничности колебаний в расчётах термодинамических свойств молекул галогенидов лантана LaF3 и LaCl3 /JI.H. Горохов, E.JI. Осина // электронный журнал «Исследовано в России» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/188.pdf

81. Schram, В. L. Absolute Gross Ionization Cross Sections for Electrons (0.612 keV) in Hydrocarbons / B. L. Schram, M. J. van der Wiel, F. J. de Heer, H. R. Moustafa // J. Chem. Phys. 1966. - V.44. - P. 49-54.

82. Wannier, G.H. Threshold Law for Multiple Ionization / G.H. Wannier // Phys. Rev. 1955. - V. 100. - P. 1180-1181.

83. Brion, C.E. Classical calculations and the threshold electron-impact ionization of helium / C.E. Brion, Thomas G.E. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. 1969. - V.2. - P. 414 - 416.

84. Петеркоп, P.K. Теория ионизация атомов электронным ударом / Р.К. Петеркоп, Рига, Латвия: Зинатне. 1975. - 190 с.

85. Kim, Y.-K. Electron-Impact Ionization Cross Sections of Atmospheric Molecules / Y.-K. Kim, W. Hwang, N. M. Weinberger, M. A. Ali, M. E. Rudd // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106. - P. 1026.

86. NIST: Electron-Impact Cross Section Database -http://physics.nist.gov/PhysReЮataЯonization/molTable.html (10.09.11)

87. Третьяк, Л.Н. Обработка результатов наблюдений: учеб. пособие / Л.Н. Третьяк, Оренбургский гос. ун-т. — Оренбург, 2004. — 171 с.

88. Никипорец, Э.Н. Сборник задач по взаимозаменяемости и метрологическому обеспечению в авиационной технике: учеб. пособие / Э.Н. Никипорец, Л.А. Парамонова, Н.М. Черновский, М.: Изд-воМАИ, 1990.- 108 с.

89. Meyer, G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / G. Meyer, M.S. Wickleder; ed. K.A. Gschneidner, L. Eyring. Elsevier, Amsterdam. - 2000. - V. 28. - Ch. 177. - P. 53.

90. Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides The Example of YC13 / G. Meyer, E. Garcia, J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146-150.

91. Gaune-Escard, M. Heat capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 / M. Gaune-Escard, A. Bogacz, L. Rycerz, W. Szczepaniak // J. Alloy Compd. 1996. - V.235. - P. 176-181.

92. Gaune-Escard, M. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 / M.

93. Gaune-Escard, L. Rycerz, W. Szczepaniak, A. Bogacz // J. Alloy Compd. -1994. V.204. -P.193-196.

94. Rycerz, L. Thermodynamics of SmCl3 and TmCl3: Experimental Enthalpy of Fusion and Heat Capacity. Estimation of Thermodynamic Functions up to 1300 К / L. Rycerz, M. Gaune-Escard //Z. Naturforsch. 2002. - V.57a. -P.79-84.

95. Rycerz, L. Thermodynamics of EuCl3: Experimental Enthalpy of Fusion and Heat Capacity and Estimation of Thermodynamic Functions up to 1300 К / L. Rycerz, M. Gaune-Escard//Z. Naturforsch. 2002. - V.57a. - P.215-220.

96. Sansonetti, J'. E. Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data / J. E. Sansonetti, W. C. Martin // J. of Physical and Chemical Reference Data. — 2005. V.34. - №4. - P. 1559-2259.

97. Карапетьянц, М. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойст / М. X. Каранетьянц; М.: Наука 1965. 403с.

98. Кудин, Л.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LuBr4" и Lu2Br7" / Л. С. Кудин, Д. Е. Воробьев // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№11.-С. 1972-1975.

99. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ ( Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I ) / В. Г. Соломоник, A. H. Смирнов, M. А. Милеев // Журн. Координационная химия. 2005.-Т. 31. — №3. — С.203-212.

100. Dickinson, С. S. High-resolution laser spectroscopy of YbBr. Part I: the B2X+ X2X+ system / C.S. Dickinson, J.A. Coxon // J. of Molec. Spectroscopy. 2004. -V.224. - P.27-31.

101. Singh, R. Thermal emission spectrum of the YbBr molecule / R. Singh, P. Tandon, K. N. Uttam // Molec. Physics. 2010. - V.108. - P.73-77.

102. Гиричева, Н.И. Строение и частоты колебаний молекулы дибромида европия / Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, О.В. Пелипец // Журнал структурн. химии. -2000. -Т.41. -№4. С.718-724.

103. Ежов, Ю.С. Строение молекулы дибромида самария / Ю.С. Ежов,

104. B.Г. Севастьянов // Журнал структурн. химии. -2004. — Т.45. — №1.1. C.166-170.

105. Kovacs, A. Structure and vibration of lanthanide trihalides: An assessment of experimental and theoretical data / A. Kovacs, R.G.M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. - V. 33. - P. 377.