Развитие метода масс-спектрометрии для определения работы выхода электрона ионных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Дунаев, Анатолий Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Дунаев Анатолий Михайлович
РАЗВИТИЕ МЕТОДА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
^ О ОКТ 2014
Иваново - 2014 г. 005553915
005553915
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Кудин Лев Семенович
Официальные оппоненты: Алихаиян Андрей Сосович
доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», лаборатория физических методов исследования строения и термодинамики неорганических соединений, заведующий лабораторией
Лопатин Сергей Игоревич
доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», Институт химии, кафедра общей и неорганической химии, профессор
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский
государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет
Защита состоится «22 » декабря 2014 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд. Г-205
Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте Ивановского государственного химико-технологического университета http://www.isuct.ru
по ссылке: httn://www.isuct.ru/book/archivc/xmlui/handle/123456790/10462 Автореферат разослан «50» [0 2014 г.
Учёный секретарь диссертационного совета
Егорова Елена Владимировна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Физика твердого тела диэлектриков в последние годы привлекает большое внимание ученых в связи с широким использованием их в микроэлектронике, спинтронике, электрооптике и других областях техники. Типичными представителями этого класса соединений являются галогениды металлов, образующие кристаллы с ионным типом связи, которые уже сейчас успешно применяются в качестве твердотельных лазеров, сцинцилляторов, присадок металлогалогенных ламп, высокоэффективных флэш-накопителей и микротранзисторов.
Эмиссионные и электронные свойства ионных кристаллов определяются строением энергетических зон. Одним из важнейших параметров, характеризующих зонную структуру твердого тела, является работа выхода электрона <ре. Следовательно, сведения о величинах фе являются ключом к нахождению энергетических характеристик твердого тела. Выявление закономерностей и корреляций между сре и другими характеристиками твердого тела представляет собой актуальную задачу современной физической химии и химии твердого тела.
Диссертационная работа посвящена экспериментальному определению работы выхода электрона из ионных кристаллов. В качестве объектов исследования выбраны галогениды металлов I-III групп периодической системы Д.И. Менделеева. Все эти соединения характеризуются высокими значениями ширины запрещенной зоны, что обусловливает значительные трудности в надежном определении величины работы выхода. Из наиболее распространенных методов определения <ре> таких как термоэлектронный или фотоэлектронный, - первый, в виду большой ширины запрещенной зоны для диэлектриков, вообще неприемлем, а второй часто приводит к плохо воспроизводимым результатам. В настоящее время в фундаментальном справочнике B.C. Фоменко работа выхода электрона приведена лишь для 12 галогенидов, из них галогенидов металлов I-III групп всего 6. Причем разброс приведенных величин настолько велик (например, для КС1 и Csl величины фе лежат, соответственно, в интервале от 3 до 8 и от 2 до 6 эВ), что они вообще теряют какую-либо практическую ценность.
Работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках систематических исследований галогенидов металлов и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№№ грантов: 09-03-00315-а «Развитие нового метода определения работы выхода электрона ионных кристаллов» (2009—2011 гг.) и 12-03-31753 «Высокотемпературная химия бинарных систем MI-L11I3» (2012-2013 гг.))
Цель работы заключалась в определении работы выхода электрона для ионных кристаллов галогенидов металлов I-III групп периодической системы и получении информации о составе и свойствах компонентов насыщенного пара и конкретизирована в следующих задачах:
■ модернизация и автоматизация экспериментальной установки и разработка специализированного программного обеспечения;
■ изучение ионного и молекулярного состава и определение парциальных давлений нейтральных компонентов пара над исследуемыми соединениями;
■ определение энтальпий десорбции кластерных положительных и отрицательных ионов;
■ определение термодинамическим путем величин работы выхода электрона для выбранных ионных кристаллов;
" расчет и оценка энтальпий десорбции атомов и атомарных ионов;
■ установление закономерностей и корреляций между найденными величинами <ре и другими характеристиками твердого тела;
■ получение на основе измеренных парциальных давлений и констант равновесия ионно-молекулярных реакций термохимической информации для компонентов насыщенного пара (энтальпии сублимации, энтальпии образования, сродство к электрону, энергии разрыва химической связи), оценка термохимических величин и установление закономерностей изменения термохимических свойств в рядах сходных соединений.
Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа, который позволяет получать полную информацию о молекулярном и ионном составе пара.
Научная новизна.
■ Впервые изучена ионная составляющая насыщенного пара над RbF, RbBr, CsBr Lal3, Cel3. В паре обнаружены как положительно, так и отрицательно заряженные ионы вида Mn+1Xn\ MnXn+f (п = 0-2) и LnnX3n+f (п = 1-2).
■ Впервые определены энтальпии десорбции для ионов Na2F+, Na2Cl+, K2F+, Rb2F+, Rb2Br+, Cs2F+, Cs2Br+, CsF2", Bal-f, LaLf и La2If.
■ Определены величины работы выхода электрона для 24 ионных кристаллов (для 20 из них информация получена впервые).
■ Впервые по экспериментально определенным энтальпиям ионно-молекулярных реакций рассчитаны энтальпии образования ионов Na3Cl2+, Rb2F+, Rb3F2+, Cs3Br2+, CsF2~, Cs2F3~, Bal3~, Lalf и La2I7~.
■ Проведена оригинальная модернизация экспериментальной установки и разработано специализированное программное обеспечение, позволяющее управлять ходом эксперимента, а также осуществлять сбор, обработку и хранение экспериментальных данных. Аналогов подобного масс-спектрометра в литературе не описано.
Положения, выносимые на защиту:
■ ионный и молекулярный состав пара над объектами исследования;
■ набор рекомендованных термохимических данных (работа выхода электрона, энтальпия десорбции атомов и ионов, энтальпия сублимации, энтальпия образования молекул и ионов, энергия разрыва химических связей) для исследованных галогенидов металлов 1-П1 групп периодической системы;
■ корреляционные соотношения между величинами работы выхода электрона и другими характеристиками твердого тела;
■ закономерности изменения термохимических свойств в рядах сходных соединений;
■ программное обеспечение для автоматизированной высокотемпературной масс-спектрометрической установки.
Достоверность полученных результатов обусловлена:
■ воспроизводимостью результатов повторных измерений;
■ строгостью и корректностью обработки результатов измерений с привлечением методов математической статистики;
■ согласованностью (в пределах погрешностей) полученных величин с имеющимися литературными данными (как экспериментальными, так и теоретическими).
Практическая значимость работы. Полученные данные могут быть рекомендованы дня использования в различных термодинамических и технологических расчетах, в частности, при моделировании эмиссионных процессов, протекающих на поверхности ионных кристаллов, применяющихся в производстве сцинцилляторов и металлогалогенных ламп. Кроме того, полученные данные развивают представления об энергетической структуре твердого тела, что позволяет применять эти сведения при проектировании новых высокоэффективных флэш-накопителей, а также микротранзисторов и других электронных устройств. Результаты работы расширяют базу данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО и будут переданы на химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, Институт общей неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Санкт-Петербургский государственный университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества» и «Высокотемпературной химии парообразного состояния».
Личный вклад автора заключался в модернизации экспериментальной установки, разработке программного обеспечения, получении экспериментальных данных и их обработке, анализе и обобщении результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на: VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (22-24 апреля 2008, 19-21 апреля 2010, 25 апреля-27 мая 2011, Иваново), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. (29 June - 3 July 2009, Kazan); XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (12-14 мая 2010, Томск);. V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (18-22 апреля 2011, Санкт-Петербург); Всероссийском конкурсе научно-технических работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким дисциплинарным направлениям Эврика-2008 и Эврика-2011 (17-23 ноября 2008, 8-11 ноября 2011, Новочеркасск); III International Workshop on Knudsen Effusion Mass Spectrometry KEMS-2012 (23-25 April 2012, Juelich, Germany); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ по фундаментальной и прикладной физике (2012 г., Москва); VII Всероссийской конференции молодых учёных,
аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям (2-5 апреля 2013, Санкт-Петербург); XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (June 24-28, 2013, Moscow), Vth International Conference-School «Fundamental issues of mass spectrometry and its analytical application» (14-18 July 2013, Saint Petersburg), V Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 8-11 октября 2013 г. Москва,
Публикации. Основные результаты работы изложены в 23 публикациях, включая 5 статей в ведущих профильных рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и 2 отчета по грантам РФФИ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированных литературных источников (254 наименования) и приложения. Общий объем диссертации составляет 234 страницы, включая 122 таблицы и 77 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении представлено обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цели работы, отмечена новизна и практическая значимость исследований.
Обзор литературы
Обзор литературы состоит из трёх разделов. В первом разделе рассмотрены основные положения зонной теории ионных кристаллов: дано понятие энергетических зон, описано их строение, а также сформулировано определение работы выхода электрона. Во втором разделе изложены методики определения работы выхода электрона, при этом особое внимание уделяется использованному в данной работе масс-спектрометрическому методу. В третьем разделе приведены некоторые энергетические свойства зонной структуры объектов исследования.
Экспериментальная часть Экспериментальная установка. В работе использовался серийный масс-спектрометр МИ 1201, являющийся магнитным прибором секторного типа (угол 90°, радиус кривизны 200 мм). Испарение порошкообразных препаратов производилось из графитовых и молибденовых эффузионных ячеек с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.7 мм2) около 300. Регистрация ионных токов после усиления сигнала вторичным электронным умножителем ВЭУ-2А осуществлялась цифровым пикоамперметром Keythley 6485 с пределом чувствительности 0.2 пА. Измерение температуры производилось вольфрам-рениевой термопарой с точностью ±5 К. Прибор оснащен комбинированным ионным источником, позволяющим исследовать как заряженные (режим термоионной эмиссии, ТЭ), так и нейтральные (режим ионизации электронами, ИЭ) компоненты пара.
Объекты исследований. В качестве объектов исследования выбраны галогениды щелочных металлов MX (М = Na, К, Rb, Cs; X = F, CI, Br, I), галогениды щелочноземельных металлов MC12 (М = Ca, Sr, Ва), Srl2 и Bal2, а
также трииодиды лантаноидов Ьп13 (Ьп = Ьа, Се, Рг). К началу выполнения диссертационной работы имелись сведения лишь о работе выхода электрона для ИаС1, КС1, К1, СзС1, СбВг и СбЬ
Методические аспекты. Предлагаемый метод базируется на исследовании ионно-молекулярных равновесий в парах над кристаллами ионных соединений. Расчет работы выхода фе проводится на основе термохимического цикла, соответствующего переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия. Примеры циклов с участием положительных и отрицательных ионов изображены на рис. 1 и 2.
......... .................................................- -----------, ¿\ц,«//°(М(к, вХ,,') ,........................— ......,
-►! МкХ„ + ЫУГ + пХ+ а
Мое, ]>Х„+ + (к- ПМ + пХ + ё
к + н-1
\ЛЛ\\\-М + к+и [:\Л°(МкХп) + Г)} + <Р»
2 [МкХи] I
I
2/у/°(МкХ„> 2 МкХ„ I
О
/о(М)
-Н кМ + пХ + МкХи
Рис. 1. Термохимический цикл, описывающий десорбцию кластерного катиона с поверхности кристалла МХ
Рис. 2. Термохимический цикл, описывающий десорбцию кластерного аниона с поверхности
кристалла МХ
Формулы для расчета работы выхода для рассматриваемых случаев принимают вид:
Фе = (£>(МкХп)+(1 + к + «)• Д5//°(МкХп)) / (к + п) + /0(М) - АЛззЯ°(Мк+1Хп+) -Дйе5Я°(Мк+1Хп+), (1)
Фе = -(0(МкХп)+(1 + к + п) А5Н°(МкХп)) / (к + п) +Ло(Х)+ДЛ55Я°(МкХп+Г) +ДаезЯ°(МкХп+Г). (2)
Здесь фе - термодинамическая величина работы выхода электрона, выраженная в кДж/моль, Д//°(МкХп) - энтальпия сублимации кристалла МкХп, 0(МкХл) - энтальпия атомизации (или энергия диссоциации) молекулы МкХп, /0(М) - энергия ионизации атома М, Л0(Х) - сродство к электрону атома X, Дае5Яс(Мк+1Хп+) и Дае5//°(МкХпт1") - энтальпия десорбции ионов Мк+1ХП+, и МкХп+Г, Д<)155Я0(Мк+1Хп+) и Дй,55Я°(МкХп+Г) - соответственно энтальпии реакций:
Mk+1Xn+ = M+ + MkXn (I)
Mkxn+f = X" + MkXn (II)
Необходимые для расчетов (pe величины энтальпии сублимации ASH° кристаллов МХ и MkXn и энтальпии десорбции AdesН° ионов определены из наклонов температурных зависимостей ионных токов ln{I T) = J{\IT) (режим ИЭ) и 1п(/-7° 5) = /(1 IT) (режим ТЭ), соответственно, а энтальпии реакций (I) и (II) - из температурных зависимостей констант равновесия ионно-молекулярных реакций с использованием второго и третьего законов термодинамики. Величины /0(М) и А0(Х) известны из литературы.
Предлагаемая методика базируется на следующих допущениях:
■ исследуемое вещество сублимирует конгруэнтно;
" температурная зависимость работы выхода электрона пренебрежимо мала;
■ энтальпия десорбции атомарных незаряженных частиц М или X принимается равной
AdcJ-f°(M\X) = (А//°(МХ) + D)/n (3)
где п - число атомов в молекуле;
» энтальпия сублимации и десорбции частиц в исследуемом диапазоне температур не зависит от температуры.
Погрешность метода определения фе оценивается в 5-30 % для бинарных соединений и увеличивается пропорционально числу атомов в соединении.
Результаты и их обсуждение
Модернизация экспериментальной установки. К моменту начала работы над диссертацией большинство электронных блоков эксплуатируемого масс-спектрометра устарело морально и физически. С целью улучшения метрологических характеристик масс-спектрометра проведена модернизация и автоматизация экспериментальной установки, которая включала:
■ модернизацию аппаратной части масс-спектрометра: проведена замена устаревших ламповых электронных блоков на современные полупроводниковые аналоги; прибор оборудован цифровой измерительной аппаратурой, передающей основные измеряемые величины в компьютер; разработана автоматизированная система переключения режимов, изолированная от высокого напряжения и управляемая с компьютера; модифицирован ионный источник в режиме ИЭ;
■ разработку специализированного программного обеспечения (ПО), позволившего в режиме реального времени управлять экспериментом, а также производить сбор, обработку и хранение экспериментальных данных.
Состав пара. В насыщенном паре над исследуемыми объектами в режиме ИЭ были зарегистрированы ионы, являющиеся продуктами ионизации мономерных и димерных молекул (Табл. 1). Масс-спектры ТЭ для галогенидов щелочных металлов представлены положительными ионами вида М+(МХ)П с п=0-2 для всех изученных объектов, п=0-3 для Nal и п=0-4 для RbCl и CsF. В масс-спектрах отрицательных ионов в парах над галогенидами щелочных металлов были идентифицированы ионы МХ2 (NaCI, КС1 и CsCl), Х"(МХ)П с n=0-I (KI, Rbl и Csl), X (МХ)П с n=0-2 (KF и CsF). Положительные ионы
галогенидов щелочноземельных металлов в режиме ТЭ представлены ионами вида М+, МХ+, М2Х3+, а отрицательные — ионами X", МХ3~. Для трииодидов лантаноидов было установлено наличие в паре отрицательных ионов Г(Ьп13)п с п=0-2 для Ьп=Се, Рг и п=0-4 для ЬаЬ.
Энтальпии десорбции. В режиме ТЭ были измерены температурные зависимости ионных токов и из наклонов 1п(/-7°5) = ЛИТ) для средних температур исследованных интервалов определены энтальпии десорбции кластерных ионов (Табл. 2-4).
С использованием соотношений:
Д«ьйЧМГ) = А(]е5Я°(М2Х') + Да,55Я°(М2Х+) - Д5Я°(МХ), (4)
Дае5Д°(ХГ) = АаезЯ°(МХ21 + Дё15Л°(МХ21 - Д8Я°(МХ) (5)
рассчитаны величины энтальпий десорбции атомарных ионов (Табл. 2-4). Установлено, что для галогенидов щелочных металлов более характерна эмиссия положительных ионов, нежели отрицательных, что подтверждается соотношением энтальпий десорбции положительных и отрицательных ионов.
Работа выхода электрона. Полученные энтальпии десорбции ионов были использованы для расчета работы выхода электрона по соотношениям (1) и (2). Рекомендованные значения работы выхода электрона изученных соединений представлены в Табл. 2-4. Для галогенидов щелочных металлов за основу взяты данные, полученные из температурных зависимостей ионов М2Х+; для галогенидов щелочноземельных металлов - средние величины из данных по всем ионам; для галогенидов лантаноидов - по данным о десорбции ионов Ьп14~.
Литературные сведения о зонной структуре галогенидов щелочных металлов, позволяют с помощью соотношения
Фе =Е8/2 + 1 (6)
где Е? - ширина запрещенной зоны; % ~~ сродство кристалла к электрону провести оценку величин работы выхода электрона. Как видно из Рис. 3, экспериментальные и оцененные значения фе находятся в хорошем согласии (линия соответствует полному совпадению данных).
6.0 5,5 > 5:0-Ь." 4,5-
ш
'а
# 4,0ч
а.б з.о-.
3.0 3,5
ф,
4,5 5,0 theor су
5.5 6,0
Equation y = a + b*> |
Weight No Weighting i
Residual Sun 0.02802
of Squares Adj. R-Square 0,97839
Value Standard Errorj
В Intercept -5,01252 0.8148 i
Slope 0.42218 0,037751
19
20
21
24
Рис. 3. Соотношение оценочных и экспериментальных величин (ре Для галогенидов щелочных металлов
22 23
г/еУ
Рис. 4. Зависимость <ре от энергии кристаллической решетки для галогенидов щелочноземельных металлов
25
Полученный массив экспериментальных данных использован для установления корреляций между фе и другими физико-химическими
свойствами изучаемых объектов. В частности были установлены зависимости (ре от энергии кристаллической решетки, межионного расстояния в кристалле, отношения постоянной кристаллической решетки к постоянной Маделунга и др. В качестве примера, на Рис. 4 представлена зависимость сре от энергии кристаллической решетки для галогенидов щелочноземельных металлов. Выделенная на Рис. 4 точка соответствует литературным данным.
Табл. 1. Типы ионов, зарегистрированных в масс-спектрах ИЭ и ТЭ, в насыщенном паре исследованных соединений_
Соединение Тип иона
ИЭ ТЭ
положительные положительные отрицательные
МХ м+. мх+, М2Х\ М2Х2+ М+. МгХ4", М3Х2+, М4Х3+, М,Х4+ X", МХ2", М2Х3"
МХ2 М+, МХ+. МХ2+ М+, МХ+, М2Х3+ X", МХ3~
Шз Ьп+, ЬпХ+, ЬпХ2+, ЬпХ3+, Ьп2Х5+ - Х~, ЬпХГ, Ьп2Х7~ ЬпзХю"
Табл. 2. Характеристики термоионной эмиссии галогенидов щелочных металлов
МХ Аае$Н°, эВ/моль (ре, ЭВ
МгХ+ 1МХ2- М+ X" М X
ЫаР 3.8±0.1 3.6±0.2 5.9±0.2 4.1±0.2 3.7±0.2 5.7±0.2
N301 3.6±0.2 3.4±0.2 4.8±0.2 3.0±0.3 3.5±0.3 5.3±0.2
ЫаВг 3.6±0.1 3.3±0.1 4.4±0.1 2.4±0.2 3.5±0.2 5.0±0.1
Ыа! 3.3=0.1 3.2±0.1 4.0±0.1 2.4±0.2 2.7±0.2 4.7±0.1
КГ 3.1±0.1 3.0±0.1 5.6±0.1 4.0±0.2 3.6±0.2 5.4±0.1
КС1 3.2±0.1 4.3±0.7 2.8±0.1 4.1 ±0.6 3.3±0.6 3.4±0.3 5.0±0.1
КВг 3.7±0.3 3.3±0.3 3.7±0.3 3.3±0.4 2.8±0.4 4.2±0.3
Ю 3.6+0.2 3.8±0.3 3.1±0.2 3.5±0.3 2.8±0.3 2.6±0.3 4.1±0.2
ЯЬР 2.9±0.1 2.7±0.3 5.5±0.3 3.7±0.2 3.7±0.2 5.4±0.3
ЯЬС1 3.4±0.1 3.1±0.1 4.1±0.1 3.5±0.2 3.1±0.2 4.5±0.1
ЯЬВг 3.3±0.1 3.0±0.2 3.7±0.2 3.0±0.2 3.0±0.2 4.3±0.2
яы 3.0±0.2 3.4±0.3 3.0=0.2 3.3±0.3 2.9±0.3 2.5±0.2 4.1 ±0.2
СэР 2.7±0.2 5.5±0.5 2.4±0.3 5.3±0.5 3.7±0.5 3.6±0.3 5.3±0.3
С8С1 3.8±0.1 3.1±0.1 4.1±0.1 3.7±0.4 3.2±0.4 4.4±0.1
СэВг 3.3±0.1 3.0±0.1 3.6±0.1 2.9±0.3 3.1±0.3 4.1±0.1
Се! 4.0±0.1 2.7±0.3 3.6±0.1 2.4±0.3 2.8±0.3 2.5±0.2 3.2±0.1
Табл. 3. Характеристики термоионной эмиссии галогенидов щелочноземельных металлов
МХ2 ЭВ/МОЛЬ (ре,эВ
мх+ М2Х3+ МХз М+ X"
СаСЬ 4.6±0.3 5.3±0.3 5.0±0.4
вгСЬ 5.3±0.5 4.6±0.5 4.4±0.4 5.2±0.5 4.4±0.5 4.4±0.6
ВаС12 5.6±0.5 5.7±0.5 4.3±0.3 6.1±0.5 3.7±0.3 3.4±0.6
8гЬ 5.6±0.8 5.8±0.8 3.5±0.8
Ва12 5.3±0.1 3.6±0.2 4.3±0.3 3.3±0.3 3.4±0.3
Табл. 4. Характеристики термоионной эмиссии трииодидов лантаноидов
Ьп13 эВ/моль фе.эВ
Ьп14 Ьп2Ь Г
ЬаЬ 4.1±0.2 4.2±0.3 3.8±0.3
Се13 3.2±0.1 3.8±0.3 3.5±0.3
Рг13 2.7±0.1 3.8±0.1 3.0±0.3 2.8±0.3
Энтальпии десорбции атомов. Согласно термохимическим циклам, изображенным на Рис. 1 и 2, были получены формулы для расчета энтальпий десорбции атомов с поверхности исследуемых соединений:
АдеаН°(Х) = Л5//°(МХ) +1) + /0(М) - Л[1еьЯ°(М+) - фв, (7)
А„езЯ°(М) = Л8Я°(МХ) + О + А0(Х) - АЛеМ°(ХГ) + ф„. (8)
При этом величины сре были получены из уравнения (6). На Рис. 5 представлены зависимости энтальпий десорбции атомов М и X от параметра Дс1е5^°(М\Х) для галогенидов щелочных металлов (линия соответствуют полному совпадению данных). Попадание большинства точек в доверительный интервал ±0.2 эВ (средняя погрешность метода) является подтверждением правомерности приближения (3) для оценки энтальпий десорбции атомов. Анализ отношения А,1аН':'(Х)/'А^.,На(М) показывает, что галогениды щелочных металлов эмитируют атомы в равных количествах.
4,0
3,8 > 3,6
^ 3,2 <Р 3.0
2.3 2,6
2.4 2,2
■ D ¿des и-m .в
: А WW ^"V
и''' Jr а
J3 ■ о/ А
А /
О'
•15 -18-17 ■ -18 ¿18 -20-21 -22 -25 -24 -26-
2,4 2,6 2,8 3,0 3.2 3.4 3,6 3,8 4,0
дае5№(М\Х), еУ Рис. 5. Зависимость энтальпий десорбции атомов от параметра Д^Н^МХХ) для галогенидов щелочных металлов Энтальпии образования ионов.
1,05 1,10
1000/ Т К"'
Рис. 6. Температурная зависимость парциальных давлений (Па) мономерных и
димерных молекул Lal3 и Се1з В рамках данной работы для ряда галогенидов металлов были рассчитаны энтальпии образования кластерных ионов (Табл. 5). Расчет проведен по величинам энтальпий ионно-молекулярных реакций, полученных по II и III закону термодинамики из экспериментально определенных отношений интенсивностей ионных токов. Анализ Табл. 5 показывает, что величина энтальпии образования катионов при увеличении молекулярной массы возрастает в изокатионных рядах и уменьшается в изоанионных. Полученные данные использованы для оценки энтальпий образования кластерных ионов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также трииодидов лантаноидов, не исследованных в работе.
Полученные данные находятся в хорошем согласии с литературными величинами.
Молекулярная сублимация Lal3 и Се13. Для трииодидов лантана и церия по стандартной масс-спектрометрической методике ИЭ определены парциальные давления мономерных и димерных молекул, температурные зависимости которых представлены на Рис. 6. В рамках II и III законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации и энтальпии образования мономерных и димерных молекул (рекомендованные величины приведены Табл. 6).
Табл. 5. Термохимические характеристики изученных ионов (обозначения в тексте)
Ион -Д///о° I Е СА, эВ Ион -А(Но° 1 Е АА, эВ
кДж/моль м4" кДж/моль X
№зр2+ 397±20 331±20 1.8+0.2 СэРз" 750+12 327+12 1.4±0.1
№3С12+ 91±4 295±4 1.4±0.1 Св^з" 1215+28 319+28 0.8±0.3
К3Р2+ 503±20 333±20 1.6+0.2 Ва1з" 705+21 306±21 2.4±0.2
М>зР2+ 509±28 330±28 1.5+0.3 ЬаЬГ 878+17 361+17 3.1+0.2
СззЪ" 545±28 330±28 1.1+0.3 Ьа217" 1405+32 272+32 2.1±0.3
Сз;СГ -58±3 312+3 1.4+0.1 Се14_ 783+16 347+16 2.8+0.2
СвзСЬ" 301±9 308±9 1.1±0.1
СвгВг1" -128±10 280±10 1.3+0.1
С33ВГ2+ 199±30 278±30 1.0±0.3
СбзГ -160±10 255+10 1.5+0.1
СвзЬ" 116±27 250+27 1.2±0.3
Табл. 6. Термохимические характеристики молекулярной сублимации Ьа1з и Се1з
Ьп13 АМп" 1 Д№980
кДж/моль кДж/моль
Ьа13 288+10 -392+9 1-а21б 374+25 -986+25
Се!3 288+10 -381±10 Се21{, 376+25 -962+25
Сродство молекул к катиону и аниону. В Табл. 5 приведены величины сродства исследованных молекул к катиону (СА) и аниону (АА), полученные на основе энтальпий ионно-молекулярных реакций.
Анализируя изменение полученных величин в рядах галогенидов исследуемых металлов, можно сделать следующие выводы:
1) Сродство молекул галогенидов металлов к галоген-аниону в рамках одного класса соединений слабо зависит от природы катиона и в большей степени определяется природой галогена. Причем существенное различие наблюдается лишь между фторидами и другими галогенидами, для которых величины АА достаточно близки.
2) В рядах иодидов щелочных, щелочноземельных металлов и лантаноидов сродство к галоген-аниону возрастает с увеличением количества атомов иода в молекуле.
3) Сродство молекул галогенидов щелочных металлов к катиону металла в большей степени зависит от природы катиона, нежели от галогена и уменьшается в ряду К'а-К-Шэ-Сз. Исключение составляют фториды, для которых величина СА больше, чем для прочих галогенидов. Сродство мономерных молекул к катиону больше, чем димерных.
Обобщая вышесказанное, можно заключить, что основной вклад в величину сродства к катиону и аниону дает степень ионности связи. Чем более полярна молекула, тем сложнее удалить из нее ион любого знака и тем выше сродство к этому иону. Димерные молекулы имеют более равномерное распределение электронной плотности, что определяет меньшее сродство к ионам.
Средние энергии разрыва химической связи. Средняя энергия связи Е представляет собой отношение энтальпий реакций распада кластерного иона на атомы и атомарные ионы к количеству связей п в соответствующем ионе. Для
определения количества связей нами были проанализированы литературные данные по геометрическим параметрам исследуемых ионов. Для галогенидов щелочных металлов наиболее распространенной является структура с симметрией D„h (лишь для некоторых пятиатомных ионов — C2v), что дает п = 2 для трехатомных ионов и п = 4 для пятиатомных; для анионов МХз~~ галогенидов щелочноземельных металлов наиболее вероятной является структура с симметрией D3h> (п = 3); для анионов тетраиодидов лантаноидов LnLf - структура с симметрией Та (п = 4), а для ионов Ln2I7~ — структура с симметрией C2v (п = 10). Результаты оценок Е приведены в Табл 5.
Анализ полученных данных показывает, что для галогенидов щелочных металлов связи в ионах вне зависимости от их вида практически равноценны. Это вполне закономерно, так как в исследуемых ионах все связи однотипны и их природа определяется только свойствами металла и галогена.
Характер изменения энергии связи в рамках одного класса соединений показывает, что определяющую роль играет природа аниона, а в изоанионных рядах энергия связи меняется несущественно. Наибольшей энергией связи характеризуются фториды, наименьшей - иодиды. С ростом числа атомов галогена средняя энергия связи также увеличивается.
Основные результаты и выводы
1) Проведена модернизация и автоматизация экспериментальной установки, что позволило улучшить метрологические характеристики масс-спектрометра. Разработано специализированное программное обеспечение, позволяющее в режиме on-line управлять экспериментом, а также производить сбор, обработку и хранение экспериментальных данных.
2) Изучен молекулярный и ионный состав пара над галогенидами щелочных металлов (NaF, NaCl, KF, КС1, RbF, CsF, CsCI, CsBr, Csl), дииодидом бария, а также трииодидами лантаноидов L11I3 (Ln = La, Се). Впервые зарегистрированы ионы ЫазС12+, Rb2F+, Rb3F2+, Rt^Br*, Rb3Br2+, Cs3Br2+, CsF2~, Cs2F3~, Bal3~, LaLf и La2I7~.
3) Из температурных зависимостей ионных токов определены энтальпии десорбции 36 кластерных ионов галогенидов щелочных металлов MX (М = Na, К, Rb, Cs; X = F, CI, Br, I), хлоридов MC12 (M = Ca, Sr, Ba) и иодидов MI2 (M = Sr, Ba) щелочноземельных металлов, а также трииодидов лантаноидов Lnl3 (Ln = La, Се, Pr).
4) На основе термохимических циклов определена работа выхода электрона для галогенидов щелочных металлов MX (М = Na, К, Rb, Cs; X = F, CI, Br, I), хлоридов MC12 (M = Ca, Sr, Ba) и иодидов MI2 (M = Sr, Ba) щелочноземельных металлов, а также трииодидов лантаноидов Lnl3 (Ln = La, Се, Pr). Всего найдено 24 величины, 20 из которых — впервые.
5) Проведена оценка величин энтальпий десорбции атомов и атомарных ионов для галогенидов щелочных металлов MX (М = Na, К, Rb, Cs; X = F, CI, Br, I). Установлено, что галогениды щелочных металлов преимущественно эмитируют положительные ионы. Десорбция атомов с поверхности данных соединений происходит в соизмеримых количествах.
6) Установлены корреляционные зависимости работы выхода от энергии кристаллической решетки, межионного расстояния в кристалле, отношения постоянной кристаллической решетки к постоянной Маделунга и др., на основе которых можно проводить оценку работы выхода электрона для неизученных кристаллов. В частности, проведен расчет <ре для галогенидов щелочноземельных металлов, для которых сведения о данной величине отсутствуют.
7) Для трииодидов лантана и церия, определены парциальные давления мономерных и димерных молекул и по II и III закону термодинамики определены энтальпии сублимации и энтальпии образования мономерных и димерных молекул.
8) Измерены константы равновесия более 30 молекулярных и ионно-молекулярных реакций и по II и III закону термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны энтальпии образования зарегистрированных газообразных молекул и ионов (для Na3Cl2+, Rb2F+, Rb3F2 , Cs3Br2 , CsF2", Cs2F3~, Bal3", Lal4" и La2b — впервые), сродство молекул к катиону и аниону, а также средние энергии разрыва химических связей. Для исследованных галогенидов установлены закономерности изменения термохимических свойств в рядах сходных соединений и проведена оценка отсутствующих в литературе величин.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
Публикации в eedyufux рецензируемых журналах и изданиях
1. Кудин JI.C. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекулярных и ионных компонент насыщенного пара над бромидом натрия / Л.С. Кудин, Д.А. Иванов, М.Ф. Бутман, A.M. Дунаев // Вестник Казанского технологического университета 2010, №1, с. 172-176.
2. Кудин Л.С. Масс-спектрометрическое определение работы выхода электрона кристаллов галогенидов щелочных металлов / Л.С. Кудин, А.М. Дунаев, М.Ф. Бутман, А.С Крючков // Журнал физической химии. 2011. №2 с. 260-263.
3. Кудин Л.С. Новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений / Л.С. Кудин, Д.А. Иванов, М.Ф. Бутман, A.M. Дунаев // Журнал неорганической химии. 2011. Т 56 (8), с. 1382-1387
4. Дунаев A.M. Автоматизированный комплекс для высокотемпературных исследований на базе масс-спектрометра МИ1201. / A.M. Дунаев, A.C. Крючков, Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология 2011, Т. 54 (8) с. 73-77.
5. Сергеев Д.Н. Автоматизация масс-спектрометра для получения функций эффективности ионизации / Д.Н. Сергеев, A.M. Дунаев, Д.А. Иванов, Ю.А. Головкина, Г.И. Гусев // Приборы и техника эксперимента. 2014. №1. с. 139140.
Другие публикации-.
1. Dunaev A.M. Alkali Halide Work Function Determination by Knudsen Effusion Mass Spectrometry / A.M. Dunaev, L.S. Kudin, M.F. Butman, V.B. Motalov // ECS Trans. 2013 46(1): 251-258.
2. Ivanov D.A. Mass Spectrometric Study of the Ln-Lnl3 (Ln = La, Ce) Systems / D.A. Ivanov, D.N. Sergeev, A.M. Dunaev, L.S. Kudin, M.F. Butman // ECS Trans. 2013 58(3): 13-18.
3. Dunaev A.M. Применение термохимического подхода для определения работы выхода электрона тригалогенидов церия и празеодима / A.M. Dunaev, V.B. Motalov, D.A. Ivanov, D.N. Sergeev, L.S. Kudin // Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (June 24-28, 2013, Moscow). -MITHT Publisher, 2013. 468 p. (p.94)
4. Dunaev A.M. Work Function Determination of Alkali Halides by Means of High Temperature Mass-Spectrometry / A.M. Dunaev, M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov // Workshop on Knudsen Effusion Mass Spectrometry, 23 - 25 April 2012, Juelich, Germany. Book of abstracts. - Juelich: Forschungszentrum Juelich, 2012. 51 p. (p. 40)
5. Дунаев A.M. Программно-расчетный комплекс для сбора и обработки данных высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента. / A.M. Дунаев // Тезисы докладов VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». 22-24 апреля 2008 г. Иваново, с. 17
6. Дунаев A.M. Модернизация масс-спектрометра МИ1201 / A.M. Дунаев // Сборник конкурсных работ Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика — 2008» 17-23 ноября 2008 г. Новочеркасск, с. 73
7. Ivanov D.A. Mass spectrometric and quantum-chemical studies of thermodynamic properties of the molecular and ionic species of the saturated vapor over sodium bromide / D.A. Ivanov, L.S. Kudin, M.F. Butman, A.M. Dunaev // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 29 June- 3 July 2009 Kazan, p.38
8. Дунаев A.M. Масс-спектрометрическое определение работы выхода электрона кристаллов галогенидов щелочных металлов / A.M. Дунаев // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, А.В. Андриянов. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM);
9. Дупаев A.M. Масс-спектрометрическое определение работы выхода электрона кристаллов хлоридов щелочноземельных металлов. / A.M. Дунаев // Тезисы докладов VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». 19-21 апреля 2010 г. Иваново, с. 32
Ю.Дунаев A.M. Определение работы выхода электрона трихлоридов церия, самария, гадолиния и эрбия. / A.M. Дунаев, Д.Н. Сергеев // Тезисы докладов XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке».12-14 мая 2010 г. Томск, с. 32-33.
11. Дунаев A.M. Определение работы выхода электрона кристаллов галогенидов
^ цезия методом высокотемпературной масс-спектрометрии. / A.M. Дунаев //
Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов. 18-22 апреля 2011. Санкт-Петербург, с 175-177.
12.Дунаев A.M. Определение работы выхода электрона кристаллов бромида рубидия методом высокотемпературной масс-спектрометрии. / A.M. Дунаев // Материалы студенческой научной конференции «Дни науки - 2011». 25 апреля -27 мая 2011. Иваново, Т. 1 с. 117.
13. Дунаев A.M. Применение высокотемпературной масс-спектрометрии для определения работы выхода электрона из ионных кристаллов. / A.M. Дупаев // Сборник работ победителей отборочного тура Всероссийского конкурса научно-технических работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким дисциплинарным направлениям «Эврика - 2011». 8-11 ноября 2011 г. Новочеркасск, с. 61-64.
14. Дунаев A.M. Применение высокотемпературной масс-спектрометрии для определения работы выхода электрона из ионных кристаллов. / A.M. Дунаев, В.Б. Моталов, Д.А. Иванов, Д.Н. Сергеев, JI.C. Кудин // Менделеев-2013. Физическая химия. Седьмая всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям. Тезисы докладов. 2-5 апреля 2013. с. 59-60.
15. Ivanov D.A. Mass spectrometric study of the Ln-Lnl3 (Ln = La, Ce) systems / D.A. Ivanov, D.N. Sergeev, A.M. Dunaev // Participant's Workbook Vth International Conference-School «Fundamental issues of mass spectrometry and its analytical application», 14-18 July 2013, Saint Petersburg, p.77-78.
16. Сергеев Д.Н. Модернизация масс-спектрометра МИ-1201 для определения энергетических характеристик атомов и молекул / Д.Н. Сергеев, А.М. Дунаев, Д.А. Иванов // Сборник материалов V Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 8-11 октября 2013 г. Москва, с. 73.
17. Развитие нового метода определения работы выхода электрона ионных кристаллов: отчет по гранту РФФИ / Ивановский гос. хим-технол. ун-т; рук. Кудин JI.C.; исполн.: Дунаев A.M. [и др.]. - Иваново, 2011. - 36 с. - № 09-03-00315-а.
18.Высокотемпературная химия бинарных систем MI-LnI3: отчет по гранту РФФИ / Ивановский гос. хим-технол. ун-т; рук. Иванов Д.А.; исполн.: Дунаев A.M. [и др.].-Иваново, 2013.-51 с.-№ 12-03-31753.
Подписано в печать 14.10.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 3705
ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7
