Неорганические светочувствительные системы, содержащие тиоцианаты, соединения меди (II), свинца и таллия (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. .№ ¿1/

ЕРЁМИН Леонид Петрович

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТИОЦИАНАТЫ, СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (И), СВИНЦА И ТАЛЛИЯ (I)

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

02.00.04 - Физическая химия

Томск-1999

Работа выполнена в Томском государственном педагогическом университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рябых С. М.

доктор химических наук, профессор Лисецкий В. Н.

доктор химических наук, профессор Иванов Ф. И.

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится Л' /¿¿'Лл*/Л_1999 г в ^ час.

на заседании диссертационного совета Д 063.53.12 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент В. Н. Белоусова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования определяется техническими потребностями в светочувствительных материалах, обладающих новыми по сравнению с галогенидосеребряными материалами свойствами, и поиском замены в фотографии дорогостоящих соединений благородного серебра на другие соединения. На решение этих проблем направлены исследования закономерностей фотохимических превращений в твердой фазе ранее не исследованных классов химических соединений, разработка на этой основе новых и дальнейшее совершенствование известных несеребряных носителей для фотохимической регистрации информации. В связи с этим данная работа посвящена исследованию неорганических светочувствительных систем, содержащих тиоцианаты, соединения меди (II), свинца и таллия (I).

Фотохимические исследования неорганических тиоцианатов перспективны потому, что тиоцианаты, с одной стороны, по своим свойствам относятся к псевдогалогенидам, с другой - содержат многоатомные анионы с различной координацией к катиону и можно ожидать при их фотолизе разнообразия продуктов фотолиза и многообразия их структурных типов, что открывает определенные возможности при разработке новых фотопроцессов. Исследования светочувствительных систем, содержащих соединения меди (II), свинца и таллия (I), позволяют оценить возможные пути усиления в фотографических процессах.

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами АН СССР по направлению «Фотографические процессы регистрации информации» на 1978-80, 1980-85 и 1986-90 гг. и планами НИР Томского госпедуниверситета (института) - Гос. Per. №0186023800.

Цель работы: исследование закономерностей фотолиза неоргашгческих тиоцианатов и определение возможностей использования этого класса соединений для фотохимической записи информации; разработка светочувствительных систем на основе этих соединений и соединений меди (II), свинца и таллия (I).

В задачи работы входило:

1. Определить состав и квантовый выход продуктов фотолиза тиоцианатов аммония, калия, бария, меди (I) и олова (II).

2. Установить закономерности фотолиза неорганических тиоцианатов в зависимости от химической природы катиона, типа координации и сложной структуры аниона.

3. Разработать обоснованную экспериментально и квантово-химическими расчетами модель фотолиза тиоцианатов.

4. Установить продукты фотолиза и процессы, способные образовать видимое изображение (ВИ) на слоях тиоцианатов.

5. Разработать и исследовать светочувствительные системы на основе неорганических тиоцианатов.

6. Исследовать возможные пути усиления изображения на примере светочувствительных систем, содержащих соединения меди (II), свинца и таллия (I) и разработать на этой основе новые несеребряные фотографические процессы.

Научная новизна работы определяется следующими основными результатами, впервые полученными автором диссертации:

- Проведено комплексное исследование закономерностей фотолиза кристаллических тиоцианатов аммония, калия, бария, меди (I) и олова (И) с использованием методов химического и рентгенофазового аначиза (РФА), ЭПР, УФ- и масс-спектрометрии, ИК- и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Установлена явная зависимость качественного состава продуктов фотолиза тиоцианатов от химической природы катиона. В тиоцианатах р- и ¿/-металлов (олова (II), меди (I)) образуются сульфид соответствующего металла и сопряженный с ними продукт фотолиза - дициансульфид. В существенно меньших количествах в тиоцианате меди (I) обнаружено наличие другой пары сопряженных продуктов фотораспада: элементной меди и тиоциана. Тиоциан является продуктом фотолиза всех исследованных тиоцианатов. В тиоцианатах ¿-металлов (калия, бария) и аммония образуется иная пара сопряженных продуктов фотолиза: элементная сера и цианид-ион. В этих трех тиоцианатах установлено образование сульфатной серы. Показано отсутствие влияния способа координации тиоцианат-иона к катиону на качественный состав продуктов фотолиза.

- Изучена кинетика накопления и определены квантовые выходы серы, входящей в твердые продукты фотолиза тиоцианатов аммония, бария и олова (II) в виде элементной, сульфатной и суммарной серы, образующей сульфид свинца в щелочных растворах плюмбит-ионов. Установлено, что накопление суммарной серы в тиоцианатах аммония и олова (II) и накопление сульфатной серы в тиоцианатах аммония и бария хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка. Квантовый выход фотораспада тиоцианат-ионов с образованием твердых серосодержащих продуктов возрастает в ряду тиоцианатов: бария, аммония и олова (II). Определен квантовый выход фотолиза тиоцианата меди (I).

- На основании установленных продуктов и закономерностей фотолиза тиоцианатов, полуэмпирических квантово-химических

расчетов предложена модель механизма фотолиза неорганических тиоцианатов в твердой фазе. В результате ионизации и возбуждения в тиоцианатах образуются радикал ЭС№ и возбужденный тиоцианат ион. Радикалы БС№ образуют с соседними анионами ион-радикалы (8СК)2" или взаимодействуют между собой с образованием газообразного дитиоциана (БСИ^. Основные продукты фотолиза тиоцианатов 5-металлов и аммония: элементная сера и цианид-ион образуются в результате непосредственной диссоциации возбужденного тиоцианат-иона. Фотолитическая сера частично или полностью окисляется кислородом воздуха до сульфат-ионов. Полученные при ионизации электроны расходуются в реакции образования сульфат-ионов или идут на восстановление катионов. В тиоцианатах р- и ¿-металлов продукт восстановления катиона в реакции с ион-радикалом (ЗСМ)2~ образует сульфидную серу и дициансульфид. Предполагается, что катализатором этой реакции являются продукты восстановления катионов р- и металлов.

- Показана принципиальная возможность использования неорганических тиоцианатов в качестве светочувствительной основы носителей для фотохимической записи информации. Установлено, что твердофазные серосодержащие продукты фотолиза тиоцианатов, имеющие в своем составе сульфидную серу или способные образовывать ее при соответствующей обработке, выполняют роль ЦСИ в фотослоях на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II) при проявлении их щелочными растворами станнит- и плюмбит-ионов, а также медным физическим проявителем и при термическом проявлении. При проявлении экспонированных слоев тиоцианата меди (I) щелочным раствором гидразина в качестве ЦСИ выступают частицы фотолитической меди. Установлен состав видимого изображения на фотослоях тиоцианатов и механизм его формирования.

Показаны пути повышения светочувствительности несеребряных носителей для фотохимической записи информации. Повышенная светочувствительность разработанных

светочувствительных материалов достигнута химическим проявлением слоев оксалата меди (II) с добавками ионов палладия (И) или оксалата железа (III); введением добавок хлората калия или формальдегида в термически проявляемые слои хлорида меди (II) в поливиниловом спирте (ПВС); использованием галогенидов таллия (I) в мицеллярном состоянии; применением комплексного тиосульфата свинца в качестве светочувствительного соединения. Материал на основе комплексного тиосульфата свинца позволяет получать ВИ прямого почернения в реальном масштабе времени.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что в результате выполненного исследования разработаны светочувствительные системы, защищенные 13 авторскими свидетельствами на изобретения, которые могут быть использованы для фотохимической записи информации (микрофильмирование, регистрация пучков заряженных частиц и электромагнитного излучения, запись лучом лазера и т.д.). Показано, что при проявлении светочувствительных материалов, содержащих неорганические тиоцианаты, коэффициент усиления достигает шести порядков. Материал на основе комплексного тиосульфата свинца (A.c. 1182901) внедрен в соответствии с формулой изобретения в полном ее объеме в циклотронной лаборатории НИИ ядерной физики при Томском политехническом университете для визуализации выведенных в атмосферу пучков заряженных частиц.

Обнаруженная существенная зависимость качественного состава продуктов фотолиза неорганических тиоцианатов от химической природы катиона позволяет использовать их в качестве модельных объектов для последующих более глубоких исследований и разработки теории механизмов фотолиза в твердой фазе.

Результаты работы, сделанные выводы и обобщения в целом актуальны для фотохимии твердых неорганических веществ, научной и прикладной фотографии. Некоторые из них отражены в монографической литературе:

Несеребряные фотографические процессы / Под ред. А.Л. Картужанского. - Л.: Химия, 1984. - 376 с.

Ерёмин Л.П. Фотолиз галогенидов свинца и фотографические процессы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. - 192 с.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом физико-химических методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Идентификация продуктов фотолиза тиоцианатов аммония, калия, бария, меди (I) и олова (И) методами РФА, ЭПР, УФ-, ИК-, масс-спектрометрии, РФС и химического анализа.

2. Зависимость качественного состава продуктов фотолиза тиоцианатов от химической природы катиона и отсутствие влияния способа координации тиоцианат-иона к катиону на состав продуктов фоторазложения.

3. Результаты исследований кинетики и определения квантовых выходов серы, входящей в твердофазные продукты фотолиза

тиоцианатов аммония, бария и олова (II) в виде элементной, сульфатной и суммарной серы, образующей сульфид свинца в щелочных растворах плгомбит-ионов, а также результаты определения квантового выхода фотолиза тиоцианата меди (I).

4. Обоснованная экспериментально и квантово-химическими расчетами модель фотолиза неорганических тиоцианатов.

5. Светочувствительные материалы на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II), проявляемые щелочными растворами станнит-и плюмбит-ионов, медным физическим проявителем и путем термической обработки. Результаты исследований состава ВИ на слоях тиоцианатов и механизм его формирования в зависимости от химической природы катиона светочувствительного соединения, способа проявления и состава проявляющих растворов.

6. Основные характеристики светочувствительных материалов на основе тиоцианатов.

7. Результаты исследований природы ЦСИ в светочувствительных материалах на основе тиоцианатов.

8. Светочувствительные системы на основе оксалата меди (И), хлорида меди (II) в ЛВС, галогенидов таллия (I) и комплексного тиосульфата свинца. Способы повышения светочувствительности в этих системах.

9. Способ актинометрии нефильтрованного УФ-излучения.

Совокупность полученных в работе научных положений и

результатов можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии фотохимии твердых неорганических соединений и физической химии фотографических процессов.

Личный вклад автора в работы, выполненные и опубликованные в соавторстве, состоит в постановке целей и задач исследований, участии в разработке методики эксперимента и его проведении, анализе результатов и формировании выводов. В процессе выполнения настоящего исследования под научным руководством автора защищены 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук (А.П. Ильин, В.А. Лукьянова).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: И, III, IV, V Всесоюзных конференциях «Бессеребряные и необычные фотографические процессы» (Кишинев, 1975; Вильнюс, 1980; Суздаль, 1984; Суздаль, 1988), Шестом Всесоюзном совещании «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле» (Минск, 1975), Третьем Всесоюзном совещании по фотохимии (Ростов-Дон, 1977), Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977), 5 Международном конгрессе по репрографии

(Прага, 1979), Втором Всесоюзном совещании «Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы» (Кемерово, 1979), IV, V, VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981, Суздаль, 1985, Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации (Минск, 1981), Третьем Всесоюзном совещании «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы» (Кемерово, 1982), VIII Международном симпозиуме по спектроскопии ЖР (Германия, 1985), Всесоюзных конференциях «Оптическое изображение и регистрирующие среды» (Ленинград, 1982; Ленинград, 1990), IX, X Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989), XI Совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992), Третьем Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1998), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998).

Публикации. Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в виде 1 монографии, 13 авторских свидетельств на изобретения, 15 статей в журналах АН СССР и РАН, 48 других публикаций (всего 77 публикаций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Она изложена на 292 страницах, содержит 32 таблицы и 83 рисунка. Библиографический список цитированной литературы включает 356 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость работы и кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава представляет собой обзор литературы по фотолизу галогенидов тяжелых металлов (ГТМ) и фотографическим процессам на их основе. Анализ данных по продуктам и механизму фотолиза преимущественно галогенидов свинца, являющихся типичными представителями ГТМ, показал, что в этом случае не происходит эффективное концентрирование фотолитического металла на поверхности облучаемых соединений, как это наблюдается в галогенидах серебра. Вследствие высокой подвижности фотодырок и малой подвижности фотоэлектронов в ГТМ частицы фотолитического металла получаются очень мелкими, неустойчивыми и легко

окисляемыми, что является серьезным препятствием для разработки фотографических процессов на основе ГТМ.

Определенные перспективы в разработках новых светочувствительных материалов открываются при использовании неорганических тиоцианатов. Последние, являясь псевдогалогенидами, обладают физическими и химическими свойствами, близкими к ГТМ, но отличаются многоатомностью аниона, который к тому же обладает способностью различной координации к катиону. Особенности тиоцианат-ионов дают основания ожидать при их фотолизе разнообразия продуктов фотолиза и многообразия их структурных типов, что открывает новые возможности при разработке светочувствительных материалов и способов их обработки.

Вторая глава посвящена изучению структурно-химических свойств неорганических тиоцианатов. В качестве основных объектов исследования выбраны тиоцианаты аммония, калия, меди (I), бария и олова (II).

Тиоцианаты аммония, калия и бария получали путем перекристаллизации препаратов марки «хч». Такой же квалификации реактивы использовали для синтеза тиоцианатов меди (I) и олова (И). Тиоцианат меди (I) получали по реакции восстановления сульфата меди сульфитом натрия в присутствии тиоцианата аммония. В ряде случаев тиоцианат меди (I) дополнительно очищали перекристаллизацией из комплекса с тиоцианат-ионом. Для получети тиоцианата олова (И) использовали обменную реакцию между сульфатом олова (II) и тиоцианатом натрия. Стехиометрический состав тиоцианата меди (I) устанавливали фотоколориметрическим анализом на содержание меди. Содержание олова в тиоцианате олова (II) определяли в виде двуокиси олова, а тиоцианат-ионы - методом аргентометрии.

Исследуемые тиоцианаты поглощают в УФ-области спектра. Запись электронных спектров поглощения поликристаллических образцов показала, что длинноволновый край поглощения для всех исследуемых тиоцианатов находится в области 350 нм.

Для определения координации тиоцианат-иона в исследуемых тиоцианатах использованы известные литературные данные и результаты собственных экспериментов, выполненных ИК-спектральным методом и методом РФС.

По данным значений частот валентных колебаний v(CN), у(СБ) и деформационных колебаний 5(БСМ) тиоцианаты аммония, калия и бария являются типичными изотиоциантами (Ы-координация БСЫ-группы), а тиоцианаты олова (II) и меди (I) имеют мостиковую структуру. При этом в тиоцианате олова (II) преимущественной является связь олово-азот, а для тиоцианата меди (I) - медь-сера. Тип

координации в тиоцианате меди (I) подтверждается также измерением интенсивности полосы у(СМ)

в этом соединении, полученном термическим разложением диспергированного в матрице бромида калия тиоцианата меди (II).

ИК-исследование термического разложения тиоцианатов меди (II) и меди (I) показало, что при этом образуется дициансульфид 3(СМ)2, полимер которого имеет характерную широкую полосу поглощения в области 1100-1400 см'1. Идентификация этого продукта имеет важное значение, т.к. он образуется также при фотолизе неорганических тиоцианатов.

Метод РФС оказался особенно результативным при определении М- и Б-типа координации тиоцианат-иона (рис. 1). Флуоресцентный спектр тиоцианата меди (I), с преимущественной Б-координацией резко отличается от спектров остальных тиоцианатов с преимущественной ^координацией относительно низкой интенсивностью коротковолнового максимума А.

В третьей главе изложена методика облучения, актинометрии и фазового анализа продуктов фотолиза.

Несеребряные материалы, светочувствительные в УФ-области спектра, в практике их применения, как правило, экспонируют полным спектром излучения ртутно-кварцевых ламп. По этой причине такое же излучение использовано при исследовании закономерностей фотолиза неорганических тиоцианатов (ртутно-кварцевая лампа типа ПРК).

А

Рис. 1. БКр-флуоресцентные спектры тиоцианатов:

1 - калия;

2 - аммония;

3 - бария;

4 - олова (II);

5 - меди (I).

Применение нефильтрованного УФ-излучения потребовало разработки методики его актинометрии. Разработанный способ актинометрии нефильтрованного УФ-излучения позволяет определить его интенсивность

» (1)

1 = 'ЬегМ1 (Вт/см2)

и квантовый поток

/ " (2)

/=1 / 1=1

где лРе2+ - число ионов Ре2+, образуемое за 1 с в слое актинометрического раствора К3[Ре(С204)з] с поверхностью 1 см2 и толщиной полного поглощения излучения (>1,5 см); И - постоянная Планка; с - скорость света в вакууме, с^ — относительная энергия монохроматического потока с длиной волны к, - доля

монохроматического света, поглощаемого полной толщиной слоя актинометра; <р, - квантовый выход для фиксированной длины волны света; п - число линий в спектре УФ-излучения.

Взаимосоответствующие значения а.;, к„ (р, и известны в литературе.

Интенсивность и квантовый поток активной для фотолиза исследуемых соединений части спектра также определяли по формулам (1) и (2), только суммирование выполняли по числу линий активной части спектра.

На основании известных в литературе данных по исследованию фотолиза и радиолиза тиоцианатов (преимущественно в водных растворах) и общих закономерностей фотохимического распада веществ в твердой фазе обсуждены возможные первичные, промежуточные и конечные продукты фотолиза твердых неорганических тиоцианатов. В качестве возможных конечных продуктов фотолиза тиоцианатов в твердой фазе предположены элементарная, сульфидная и сульфатная сера, цианид-ион, фотолитический металл и продукты превращений тиоцианат-радикала БС№ и ион-радикала (ЗСМ)2\

С учетом предполагаемых конечных продуктов твердофазного фотолиза тиоцианатов разработана методика их фазового анализа. Идентификацию и определение количественного состава продуктов фотолиза осуществляли непосредственно в фотолизованных соединениях и во фракциях, полученных при растворении облученных

препаратов в воде и других растворителях. Исходные и фотолизованные тиоцианаты, а также продукты, полученные при растворении фотолизованных препаратов, исследовали методами РФА, спектрофотометрии, масс-спектрометрии, ИК- и РФС, химическими методами качественного и количественного анализа. Для обнаружения радикальных продуктов фотолиза использовали метод ЭПР. Газообразные продукты фотолиза определяли масс-спектрометрически.

Рентгенограммы порошков исходных и фотолизованных тиоцианатов записывали на дифрактометрах УРС-50М (СиКи-излучение) и ДРОН-3 (СоКц-излучение).

ИК-спектры поглощения регистрировали на установках Бресогс! 75-Ж и 1Ж-20.

Запись электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометре СФ-26 по поглощению и отражению с приставкой ПДО-1.

Рентгеновские флуоресцентные спектры серы получали на рентгеновском спектрометре «Стеарат». Спектры возбуждали тормозным излучением медного анода, анализировали кристаллом кварца (плоскость ромбоэдра) и регистрировали проточным пропорциональным счетчиком с аргон-метановым наполнителем.

Масс-спектры фотолизованных тиоцианатов и выделенных твердых продуктов фотолиза регистрировали на приборе МАТ-212 с ионизацией газовой фазы исследуемого вещества электронами с энергией 70 эВ (использовали прямой ввод).

Запись спектров ЭПР в виде первой производной линии поглощения выполняли на радиоспектрометрах «Рубин» и ЭПР-20.

Состав газообразных продуктов фотолиза определяли с помощью масс-спектрометра омегатронного типа ИПДО-1.

Образующуюся при фотолизе элементную серу экстрагировали четыреххлористым углеродом в аппарате Сокслетта. Растворитель испаряли, серу растворяли в этаноле и полученный раствор анализировали фотометрическим методом при 270 нм на спектрофотометре СФ-26. Сульфатную серу в продуктах фотолиза определяли весовым методом в виде сульфата бария, а входящую в ЦСИ суммарную серу - методом потенциометрического титрования раствором плюмбита натрия.

Качественный анализ на цианид-ион выполняли по реакции образования берлинской лазури после растворения фотолизованных соединений в воде и отгонки цианид-ионов.

Рис. 2. Штрихрентгенограмма фотолизованного тиоцианата меди (I) (степень фотолиза -35%) и обработанного 1 н.раствором гидроксида натрия.

!•'/> 61

>00 -

JO 40

so too

JO 100

JO

so

95

юг

1112 ш

m

m

m

100 l¡0 ZOO 2JO m¡¡

Рис. 3. Масс-спектры тиоцианатов калия (1), аммония (2) и продуктов фотолиза тиоцианата аммония, прогретых при 130 (3), 370°С (4).

ггч

г

2SS

В четвертой главе изложены результаты комплексного исследования природы продуктов фотолиза неорганических тиоцианатов и кинетики их накопления, сформулированы и обсуждены закономерности фотолиза тиоцианатов в зависимости от химической природы катиона, типа координации и сложной структуры аниона, предложена обоснованная экспериментально и квантово-химическими расчетами модель фотолиза тиоцианатов.

Фотохимическое разложение исследуемых тиоцианатов сопровождается изменением их окраски. Тиоцианат меди (I) окрашивается в серовато-черный цвет, а тиоцианат олова (II) - в коричневый. Тиоцианат аммония приобретает яркую желтую окраску. Тиоцианаты калия и бария практически не меняют своего цвета или слабо окрашиваются в желтый цвет.

Образование новых фаз при фотолизе тиоцианатов подтверждается РФА. На рентгенограммах фотолизированных препаратов происходит изменение интенсивности линий, исчезают или появляются новые линии. Однако идентифицировать продукт фотолиза непосредственно в облученных тиоцианатах не удается: жесткая матрица фотолизируемых веществ препятствует формированию новых фаз.

Методом РФА установлено образование сульфида меди (I) в обработанном после УФ-облучения щелочным раствором тиоцианате меди (I) (рис. 2) и сульфида олова (II) в осадке, полученном при растворении в щелочи облученного тиоцианата олова (II). На основании появления широкой полосы поглощения 1100-1400 см"1 в ИК-спектрах фотолизованных тиоцианатов меди (I) и олова (II) сделано заключение об образовании в этих соединениях сопряженного с сульфидами металлов продукта фотолиза - дициансульфида.

Масс-спектрометрическое исследование облученных

тиоцианатов калия, аммония и твердого продукта, выделенного при растворении последнего в воде (рис. 3) позволяет сделать однозначный вывод об образовании серы в качестве одного из продуктов фотолиза: в спектрах фотолизованных тиоцианатов присутствуют все ионы фрагментации молекулярной серы (Бв), нагревание продукта фотолиза тиоцианата аммония при 130°С также приводит к преимущественной возгонке из него серы. Наряду с этим, в масс-спектрах присутствуют пики, которые могут принадлежать ионам (ЗСЫ)2+, (8СТЧ)3+, 3(СМ)2+, что свидетельствует об образовании в качестве продукта фотолиза сложного серосодержащего соединения, в составе которого могут быть тиоцианатные и дициансульфидные группы.

Л,ни

Рис. 4. Электронные спектры поглощения этанольных растворов экстрактов из фотолизованных тиоцианатов: аммония - 1; бария - 2; олова (И) - 3; и элементной серы - 4.

Рис. 5.

2Ь50 !АЯ ЛМЭ 1н2 ~М0 аЬь

Е,з В

БКр-спектры серы (1) и нерастворимых в воде продуктов фотолиза тиоцианатов аммония (2) и бария (3).

Появление фотолитической серы в тиоцианатах аммония и калия подтверждается электронными спектрами поглощения этанольных растворов экстрактов, полученных из облученных тиоцианатов обработкой четыреххлористым углеродом (рис. 4). Этим методом также показано образование серы в продуктах фотолиза тиоцианата бария и не обнаружено фотолитической серы в тиоцианатах меди (I) и олова (II).

В качестве сопряженного с серой продукта фотолиза в тиоцианатах аммония, калия и бария образуется цианид-ион. Его наличие установлено по реакции образования берлинской лазури после растворения фотолиз ованных соединений в воде и отгонки цианид-ионов. В продуктах фотолиза указанных тиоцианатов также обнаружена сульфатная сера, выпадающая в виде сульфата бария при растворении облученных образцов непосредственно (тиоцианат бария) или при добавлении в раствор ионов бария.

Исследования, выполненные методом РФС по ДЗКа-сдвигу, показывают, что в тиоцианатах калия, бария, олова (II) и меди (I) электронная плотность на атоме серы возрастает и лишь в тиоцианате аммония убывает. Результаты являются следствием изменения суммарной электронной плотности на атоме серы с различной степенью окисления в нескольких серосодержащих продуктах фотолиза. Увеличение электронной плотности на атоме серы в тиоцианатах меди (I) и олова (II), по-видимому, обусловлено образованием сульфидов соответствующих металлов. Поведение серы в трех других тиоцианатах объяснено различной природой сложного серосодержащего продукта фотолиза, в формировании которого в тиоцинате аммония дополнительно участвуют продукты фотораспада иона аммония.

Изучение 8Кр-спектров продуктов фотолиза тиоцианатов аммония и бария свидетельствует о наличии в них сульфатной серы. Сопоставление БКр-спектров продуктов фотолиза, выделенных при растворении в воде тиоцианатов аммония и бария (рис. 5) показывает, что в спектре продукта фотолиза тиоцианата бария помимо максимума с энергией 2467 эВ присутствует длинноволновый максимум с энергией 2453 эВ, соответствующий уровню, состоящему преимущественно из 25-электронов атома кислорода. Это свидетельствует о присутствии сульфатной серы в продукте фотолиза тиоцианата бария. Отсутствие сульфата аммония в продукте фотолиза тиоцианата аммония объясняется его хорошей растворимостью в воде. При замене воды на метанол рентгеноспектральные характеристики нерастворимых в метаноле продуктов фотолиза тиоцианата аммония практически совпали с таковыми для продукта фотолиза тиоцианата бария.

Исследование первичных продуктов фотолиза выполнено методом ЭПР и спектрофотометрии при 77 К. В спектре ЭПР

фотолизированного тиоцианата меди (1) обнаружен широкий синглетный сигнал (£=2,00110,003), характеристики которого позволили сделать вывод о связи его с элементной медью. В тиоцианатах аммония, бария и олова (II) зафиксированы парамагнитные центры одинаковой природы, которые отнесены к анион-радикалам (8СМ)2~. Подтверждением этому служат данные спектрофотометрии о наличии поглощения в спектрах облученных тиоцианатов с максимумом при 480 нм (рис. 6).

Масс-спектрометрическое исследование газообразных продуктов фотолиза тиоцианатов выполнено на тиоцианатах меди (I) и аммония при их УФ-облучении в вакууме (0,133 мПа) (рис. 7).

В случае тиоцианата меди (I) зафиксированы пики с массовыми числами 28; 44 и 58, которые отнесены к ионам СБ+ и БСМ+ соответственно. Соотношение ионных токов для массовых чисел 28 и 44 за вычетом остаточных газов составило 1:2. Наблюдаемые пики и их соотношение позволили сделать вывод о том, что при фотолизе тиоцианата меди (I) в результате ионизации тиоцианат-иона образуется радикал ЗС№, который выделяется в вакууме в виде газообразного тиоциана. Тиоциан при бомбардировке электронным пучком масс-спектрометра раскалывается на ион СБ1 и атом азота. Атомы азота очень быстро рекомбинируют.

Рис. 6. Электронные спектры поглощения тиоцианата аммония (адсорбированного из насыщенного раствора на оксиде алюминия), записанные при температуре жидкого азота, 1=4,5 мВт/см2:

1 - до фотолиза;

2 - после УФ-облучения в течение 30 мин.

(¡Ш

1\

V

Рис. 7. Масс-спектры:

1 - газообразных продуктов фотолиза тиоцианатов;

2 - остаточных газов.

Условия вакуума обусловливают высокую степень выделения тиоциана из тиоцианата меди (I). Это уменьшает вероятность

вторичных процессов в матрице облучаемого вещества с участием радикала 8С№. Поскольку в этих условиях в продуктах не обнаружены ни сульфидная сера, ни дициапсульфид (образующиеся при фотолизе на воздухе), то надо полагать, что эти продукты являются результатом вторичных процессов фотолиза. Твердофазным продуктом фотолиза тиоцианата меди (I) в вакууме является элементная медь.

В масс-спектре газов, полученных при анализе продуктов фотолиза тиоцианата аммония, наряду с пиками с массовыми числами 28 и 44, наблюдаются пики с массовыми числами 32, 59, 76 и 116. Пики с массовыми числами 28 и 44, как и в предыдущем случае, отнесены соответственно к ионам Ы2+ и С8+. Наличие в масс-спектре пика с массовым числом 116 приписано иону (БСИ)/.

Таким образом, при УФ-облучении тиоцианатов в качестве газообразного продукта фотолиза образуется тиоциан.

Поскольку при фотолизе тиоцианата меди (I) в вакууме образуется практически только элементная медь и тиоциан, то каждому иону С8+ (т!Ъ=ЛЛ), полученному при масс-спектрометрическом анализе газовых продуктов, соответствует одна молекула фоторазложившегося тиоцианата меди (I). Этот факт использован для определения квантового выхода фотолиза тиоцианата меди (I) путем сравнения пика с массовым числом 44 с аналогичным пиком, образуемым двуокисью углерода (ш/г=44) при фотолизе К3Ре(С204)3-ЗН20 (с известным квантовым выходом). Найденное значение квантового выхода фотолиза тиоцианата меди (I) равно 0,03.

Изучена кинетика накопления серы, входящей в твердофазные продукты фотолиза кристаллических тиоцианатов аммония, бария и олова в виде элементной, сульфатной и суммарной серы, образующей сульфид свинца в щелочных растворах плюмбит-ионов. Образцы для кинетических исследований готовили путем пропитки бумажных фильтров в водных растворах тиоцианатов аммония и бария и в ацетоновом растворе тиоцианата олова (И).

Математическая обработка экспериментальных результатов методом наименьших квадратов (МНК) на ЭВМ показала, что накопление суммарной серы в тиоцианатах аммония и олова и накопление сульфатной серы в тиоцианатах аммония и бария хорошо (коэффициент корреляции 0,98) описываются кинетическим уравнением первого порядка:

п = п0 (1-ек'), (3)

где п - количество атомов серы в серосодержащих продуктах фотолиза на 1 см2 облучаемой поверхности при времени фотолиза, равном V, па -

предельное значение количества атомов серы при ?—><»; к - константа скорости накопления.

Определены начальные скорости накопления у0 и квантовые выходы <р сульфатной серы и суммарной серы. Величины у0 рассчитывали как предел производной накопления при /->0:

1- Лп л- , -к, , (4)

уо =11Ш^Г = 11ШАиое =кп0,

/-» О «I г->0

а квантовые выходы - по формуле:

<р = \0/1 (5)

где I - интенсивность поглощения света (квантов в единицу времени). При таком определении квантовых выходов находят квантовые выходы для условий, когда отсутствует поглощение света продуктами фотохимической реакции.

Таблица 1

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТИОНА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ НАКОПЛЕНИЯ СУММАРНОЙ И СУЛЬФАТНОЙ СЕРЫ

Вещество к, мин"1 п0, 10" см"1 Vo, 1016 см"2 мин"1 <Р

суммарная сера

КН4КСБ 0,058 0,87 0,51 0,040

8П(КС8)2 0,122 1,50 1,83 0,144

сульфатная сера

N^N08 0,084 0,18 0,15 0,012

Ва(ИС8)2 0,082 0,17 0,14 0,011

Результаты математической обработки экспериментальных данных, полученных при экспонировании тиоцианатов УФ-излучением с энергетическим потоком активной части спектра 1,4 мВт/см2, представлены в табл. 1, из которой видно, что химическая природа катиона оказывает значительное влияние на кинетические параметры накопления суммарной и сульфатной серы. Влияние природы катиона существенно сказывается также на суммарном выходе фотораспада тиоцианат-ионов с образованием твердых серосодержащих продуктов, равном сумме квантовых выходов суммарной и сульфатной серы. Квантовый выход фотораспада тиоцианат-ионов с образованием твердых серосодержащих продуктов возрастает в ряду тиоцианатов:

бария, аммония и олова (II) и соответственно составляет 0,011; 0,052 и 0,144 .

Результаты идентификации и количественного анализа продуктов фотолиза тиоцианатов свидетельствуют о явном влиянии химической природы катиона на процессы фотолиза. По характеру продуктов фотолиза тиоцианаты следует разделить на две группы: тиоцианаты р- и ¿-металлов (олова (II), меди (I)); тиоцианаты 5-металлов (калия, бария) и аммония.

Предложена экспериментально обоснованная модель фотолиза неорганических тиоцианатов в твердой фазе.

В кристаллических тиоцианатах первичной стадией фотолиза являются процессы ионизации и возбуждения ионов:

БСМ' + Ьу = БС№ + е, (6)

+ Ьу = (БСГТ)* (7)

Процесс (6) в кристаллах тиоцианатов подтверждается образованием тиоциана при фотолизе в вакууме тиоцианатов меди (I) и аммония. Дополнительным свидетельством реальности этого процесса служит обнаружение дитиоциана при исследовании газообразных продуктов фотолиза тиоцианата аммония. Дитиоциан является вторичным продуктом превращения тиоциана

БС№ + БС№ (БСИ^ (В)

Тиоциан также вступает в реакцию с тиоцианат-ионами и образует ион-радикал дитиоциана

БС№ + БОЧ' (БСГ^Ь" (9)

Образование парамагнитных частиц, отнесенных к ион-радикалу дитиоциана (БСТ^", обнаружено методом ЭПР в облученных при 77 К тиоцианатах аммония, бария и олова (II).

Наличие серы в продуктах фотолиза кристаллических тиоцианатов свидетельствует об образовании возбужденного состояния (7) и реакции

(БСЫ")* -> Б + С>Г (10)

Атомарная сера, обладая чрезвычайно высокой активностью, очевидно, вызывает распад еще одного аниона

Б + БОЧ" -> Б, + СЫ' (11)

Реакция (11) доказана при исследовании фотолиза водных растворов тиоцианата калия.

При больших дозах облучения сера агрегируется

пБ —> 8п(п<8) (12)

Часть фотолитической серы окисляется кислородом воздуха. Этот процесс, видимо, происходит по двум вариантам, которые можно описать суммарными уравнениями (не отражающими механизм процессов):

Б +202 + 2е -> 3042' (13)

2Б + 302 + 2Н20 -> 2Б042' + 4Н+ (14)

В первом случае окисление серы сопряжено с процессами ионизации (6), поставляющими электроны для реакции (13). Во втором случае образование сульфатной серы происходит лишь под воздействием атмосферы воздуха независимо от процессов ионизации. В пользу превращения (14) свидетельствует подкисление растворов облученных тиоцианатов калия, бария и аммония.

Электроны, полученные при ионизации анионов, помимо процесса (13), расходуются на восстановление катионов

Меп+ + е" —> Ме(п"1)+ (15)

В частности, установлено образование элементной меди при фотолизе тиоцианата меди (I).

Сульфидная сера и дициансульфид, вероятнее всего, являются продуктами превращений ион-радикала дитиоциана

Ме(п'|)+ + (БОЧУ -> Меп+ +Б2' + 5(СК), (16)

Предпочтительность процесса (16) перед другими возможными вариантами образования сульфидной серы и дициансульфида подтверждена квантово-химическими расчетами.

Анализ состава продуктов фотолиза тиоцианатов олова (II) и меди (I) показывает, что фотохимическое разложение тиоцианатов р- и ¿/-металлов протекает по реакциям (6), (8), (9), (15) и (16), обусловленным лишь одним первичным процессом - ионизацией. В этих тиоцианатах, возможно, с высокой степенью протекает процесс дезактивации возбужденного состояния или за счет тепловых колебаний возбуждение переходит в ионизацию

(БОГ)* + кТ -> БС№ + е

(17)

В тиоцианатах ^-металлов (калия, бария) и аммония присутствуют продукты фотолиза, связанные с обоими первичными процессами (ионизацией и возбуждением). Однако превращение по реакции (16) происходит лишь в тиоцианатах р- и ¿/-металлов и не имеет места в тиоцианатах 5-металлов и аммония. По всей видимости, катионы р- и ¿/-металлов являются катализаторами процесса (16).

Наличие (8СЫ)3+-иона в масс-спектрах фотолизированного тиоцианата аммония дает основание предположить, что в тиоцианатах ¿--металлов и аммония ион-радикалы дитиоциана распадаются по бимолекулярной реакции

(8СЬГ)2- + (8СИ)2" (8СМ)з" + БСМ" (18)

Тритиоциан-ион претерпевает дальнейший распад

(8С1^)з" -»(5СИ)2 + БСЫ" (19)

Видимо, также взаимодействие ион-радикала дитиоциана с продуктами фотораспада иона аммония формирует в тиоцианате аммония серосодержащий продукт сложного состава.

Пятая глава посвящена описанию разработок светочувствительных материалов на основе неорганических тиоцианатов, изучению их основных фотографических характеристик, исследованию природы и свойств ЦСИ и ВИ.

На основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II) разработаны несеребряные светочувствительные материалы, проявляемые щелочными растворами станнит- и плюмбит-ионов, медным физическим проявителем или нагреванием. Приготовление светочувствительных слоев осуществляли нанесением соответствующего тиоцианата на бумажную основу или поливом ацетонового раствора светочувствительного вещества в полимерном связующем на подложку.

В качестве бумажной основы использовали фильтровальную бумагу (60-80 г/м2). В случае тиоцианата меди (I), который является труднорастворимым в воде соединением, осуществляли реакцию его получения непосредственно в бумажном фильтре путем последовательной обработки в водных растворах тиоцианата аммония (калия), соли меди (II) и сульфита натрия. Бумажные слои тиоцианата аммония готовили обработкой фильтров в водном растворе этого соединения. Для приготовления слоев тиоцианата олова (II) использовали его раствор в ацетоне.

Полимерные связующие применяли только для приготовления слоев тиоцианата олова (II). Использовали полимеры, растворимые в

ацетоне: поливинилэтилаль, ацетилцеллюлозу, ацетобутират целлюлозы и сополимер винилхлорида с винилацетатом.

Определение основных фотографических характеристик светочувствительных материалов (светочувствительность 5"', коэффициент контрастности у, фотографическая широта разрешающая способность Я, плотность вуали £>0> оптическая плотность изображения 1> и его максимальная оптическая плотность Опт) выполнено в соответствии с принятыми в фотографии требованиями сенситометрии.

Экспонирование светочувствительных слоев осуществляли полным спектром ртутно-кварцевой лампы ПРК.

Экспонированные бумажные слои проявляли в щелочных растворах станнит-ионов для тиоцианата меди (I), плюмбит-ионов для тиоцианата олова (И) и одновременно станнит- и плюмбит-ионов для тиоцианата аммония. ВИ на тиоцианате меди (I) имеет черный цвет на желтом или оранжевом фоне. В случае тиоцианатов аммония и олова (II) образуется коричневое ВИ без цветного фона.

Результаты определения основных фотографических характеристик бумажных слоев тиоцианатов, оптимальное содержание светочувствительного вещества в слоях (г/) и оптимальный состав проявляющих растворов представлены в табл. 2, 3.

Таблица 2

ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУМАЖНЫХ СЛОЕВ ТИОЦИАНАТОВ

Соединение т/и1 5", Дж/см 7 Ь ^тсик

СиБСЫ 5,0 1,5-10"4 1,02 0,9 1,2

ГЩ^СБ 10 0,15 0,6 1,1 0,9

Бп(КС5)2 3,4 б.З-Ю-2 0,73 1,0 1,1

Таблица 3

ОПТИМАЛЬНЫЙ СОСТАВ ПРОЯВЛЯЮЩИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ БУМАЖНЫХ СЛОЕВ ТИОЦИАНАТОВ

Соединение , Состав проявителя, г/л

8пС1г2Н20 РЬ(СН3С00)гЗН20 ИаОН

СиЗСК 2 - 32

М^СБ 2 2 30-40

8п(МС8)2 - 2 рН>12,0

П

Рис. 8. Кинетика проявления слоев тиоцианата меди (I),

не обработанных сероводородом (I) и выдержанных в течение 3 мин в сероводороде с концентрацией 1% объемн. (2), 2% объемн. (3) и 3% объемн. (4)

/£» 5» по ¡0 1 _(._!_ <

|ц 1.. I г

50 и 111 1 3 |

0.10 0.70 0№

Рис. 9. Штрихрентгенограммы:

1 - сульфида свинца по литературным данным;

2 - ВИ при проявлении тиоцианата олова (II) щелочным раствором плюмбита натрия;

3 - ВИ при проявлении тиоцианата аммония щелочным раствором плюмбита натрия с добавлением станнит-ионов.

Согласно исследованиям спектров поглощения кристаллических тиоцианатов длинноволновый порог светочувствительности слоев на их основе находится в области 350 нм. Такие же результаты получены на основании измерений фотопроводимости тиоцианата меди (I) и непосредственного измерения спектральной чувствительности бумажных слоев этого соединения.

Опыты по хранению неэкспонированных бумажных слоев тиоцианата меди (I) в течение трех лет показали, что их светочувствительность практически не изменяется, как и само качество изображения. Аналогичные результаты получены и на слоях тиоцианатов аммония и олова (II). Слои тиоцианатов меди (I) и олова (II) обеспечивают длительную сохранность записанной информации в виде ЦСИ. Испытания ЦСИ на слоях тиоцианата меди (I) показали, что они устойчивы и в более жестких условиях: 100°С и 100% отн. влажности.

Роль ЦСИ при проявлении тиоцианатов щелочными растворами станнит- и плюмбит-ионов выполняют твердофазные серосодержащие продукты фотолиза тиоцианатов, имеющие в своем составе сульфидную серу или способные образовывать ее при проявлении. Такими продуктами фотолиза в тиоцианатах меди (I) и олова (II) являются сульфиды соответствующих металлов. В тиоцианате аммония роль ЦСИ выполняет элементная сера и дисульфидная сера продукта фотолиза сложного состава. Подтверждением сульфидной природы ЦСИ в тиоцианатных слоях служат опыты по проявлению неэкспонированных слоев тиоцианата меди (I), обработанных сероводородом (рис. 8). Проявление идет более эффективно на слоях, обработанных в атмосфере сероводорода с более высокой концентрацией, т.е. пропорционально образовавшемуся в условиях обработки количеству сульфида меди (I) в слоях.

Элементная медь, образующаяся при фотолизе тиоцианата меди (I) намного в меньших количествах, чем сульфид меди (I), способна выступать в роли ЦСИ при проявлении слоев щелочным раствором гидразина. Однако использование гидразинового проявителя приводит к снижению светочувствительности слоев приблизительно на один порядок.

Химический состав ВИ на бумажных слоях тиоцианатов зависит от природы катиона светочувствительного соединения. Исследование состава ВИ методами РФА и фотоколориметрии показало, что при проявлении слоев тиоцианата меди (I) щелочным раствором станнит-ионов образуется полиметаллическое изображение, состоящее из элементных олова, меди и их интерметаллических соединений, а проявление слоев тиоцианат олова (II) растворами

плюмбит-ионов и слоев тиоцианата аммония растворами плюмбит- и станнит-ионов создает ВИ преимущественно из сульфида свинца (рис. 9).

В основе проявления экспонированных слоев тиоцианата меди (I) лежит реакция диспропорционирования

2[Бп(ОН)6]4- -> Бп + [Бп(ОН)6]2" + 60Н", (20)

очевидно, протекающая на частицах фотолитического сульфида меди (I), которые являются катализатором процесса (20). Одновременно происходит превращение нефотолиз ированной части светочувствительного вещества в оксид меди (I)

2СиБСМ + 20Н" -> Си20 + Н20 + 2БСЫ" (21)

и образуется элементная медь по реакции

Си20 + [Бп(ОН)6]4" + Н20 -> 2Си + [Бп(ОН)6]2' + 20Н" (22)

Реакции (20) и (22) в какой-то степени сопряжены, что приводит к образованию в ВИ интерметаллических соединений олова и меди.

Процесс проявления слоев тиоцианата меди (I) сопровождается усилением скрытого изображения, величина которого определена примерно равной шести порядкам (из сопоставления результатов количественного анализа состава ВИ и квантового выхода тиоцианата меди (I)).

Формирование ВИ (из сульфида свинца) в слоях тиоцианата олова происходит в результате реакций

БпБ + 60Н' -> Б2" + [Бп(ОН)6]4" (23)

Б2" + [РЬ(0Н)4]2" -> РЬБ + 4ОН" (24)

При проявлении слоев тиоцианата аммония образовавшаяся в продуктах фотолиза элементная и дисульфидная сера восстанавливается станнит-ионами до сульфидной

Б + [Бп(ОН)б]4" + Н20 -> Б2" + [Бп(0Н)6]2- (25)

КБ-БИ. + ОН- -> ЯБ' + ЯБОН (26)

ЯБ' + [Бп(ОН)6]4" -> Я* + Б2" + [Бп(ОН)б]2" (27)

и по реакции (24) образует ВИ из сульфида свинца.

Как видно из уравнений (21)-(27), проявление слоев тиоцианатов олова (II) и аммония не сопровождается усилением изображения, а приводит лишь к визуализации его за счет трансформации продуктов фотолиза в сульфид свинца в эквивалентном количестве.

Значительное усиление изображения достигнуто на бумажных слоях тиоцианата олова (II) при обработке их медь-формальдегидным физическим проявителем. Использование физического проявления позволяет увеличить светочувствительность бумажных слоев в 10-20 раз при возрастании максимальной оптической плотности от 1,1 до 2,0. Изображение черного цвета формируется из элементной меди.

Слои неорганических тиоцианатов в полимерных связующих обладают высокой разрешающей способностью. Такие слои разработаны на основе тиоцианата олова (II). Слои готовили поливом ацетоновых растворов светочувствительного вещества и одного из полимеров: ацетилцеллюлозы, поливинилэтилаля или ацетобутират целлюлозы. Оптимальное содержание компонентов в слое: 2-4 г/м2 тиоцианата олова (II) и 4-8 г/м2 полимерного связующего. Экспонированные полимерные слои проявляли растворами плюмбит-ионов. Разрешающая способность полимерных слоев более 70 мм"1 (определяется возможностью использованной при испытаниях миры), другие характеристики сопоставимы с соответствующими показателями для бумажных слоев.

На основе тиоцианата олова (II) разработан фотопроцесс с термическим проявлением. В качестве связующего использовали омыленный сополимер винилхлорида с винилацетатом. Для полива слоев использовали ацетоновые растворы. Слои проявляли нагреванием на воздухе при 90-140°С в течение 5-30 мин. Оптимальное содержание светочувствительного вещества в слое около 8,7 г/м". Светочувствительность материала 4-10"2 Дж/см2.

Разработка и исследование светочувствительных материалов на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II) показали, что серосодержащие продукты фотолиза тиоцианатов способны выполнять роль ЦСИ при проявлении УФ-облученных тиоцианатов щелочными растворами станнит- и плюмбит-ионов, медь-формальдегидным физическим проявителем и путем нагрева. Это открывает новые пути для разработки светочувствительных материалов и фотографических процессов (в т.ч. с усилением) на основе продуктов фотолиза неметаллической природы.

К числу достоинств фотослоев на основе неорганических тиоцианатов относится стабильность их фотографических характеристик во время длительного хранения светочувствительного

материала. Высокая устойчивость ЦСИ на слоях тиоцианатов меди (I) и олова (II) позволяет использовать эти слои для долговременного хранения информации в виде ЦСИ.

В шестой главе дано описание и изложены характеристики светочувствительных материалов на основе оксалата меди (II), хлорида меди (II) в ПВС, комплексного тиосульфата свинца и галогенидов таллия (I), разработанных в ходе поиска способов усиления изображения в несеребряных фотографических процессах.

Материал на основе оксалата меди (II) был использован для оценки возможностей химического проявления несеребряных слоев. В качестве подложки применяли фильтровальную бумагу (80 г/м2). Слой оксалата меди (И) осаждали на подложку последовательной обработкой в насыщенных растворах сульфата меди и щавелевой кислоты. На подложку с оксалатом меди (И) наносили ионы двухвалентного палладия 5-10"3-1-10'2 г/м2.

Слои оксалата меди (II) с добавкой ионов палладия светочувствительны в УФ части спектра (^<350 нм). Экспонированные слон проявляли в химическом проявителе: формальдегид 37%-ный -40 мл; гидроксид натрия - 15 г; вода - до 1 л. Получается ВИ черного тона на сине-голубом фоне. Светочувствительность материала составляет 1,5-10"3 Дж/см2, коэффициент контрастности 0,43-0,94.

Для выяснения преимуществ химического проявления слоев оксалата меди (II) с добавкой ионов палладия перед физическим проявлением были найдены минимальные экспозиции, необходимые для получения ВИ двумя указанными способами. В обоих случаях экспонирование проводили через определитель резкости УФ-излучением лампы ПРК с интенсивностью потока 4,5 мВт/см2. Физическое проявление отличалось от химического тем, что в химический проявитель дополнительно вводили пентагидрат сульфата меди (И) - 10 г/л и калий - натрий виннокислый - 50 г/л. Проявление проводили до получения оптимальной плотности темных участков до 0,8. Для получения изображения с химическим проявлением потребовалась экспозиция 4 мин при содержании палладия в слое 5' 10 3 г/м2. Изображение с физическим проявлением при большем содержании палладия (10"2г/м2) удалось получить только при экспозиции 40 мин. Наблюдаемые эффекты, по-видимому, обусловлены тесным контактом оксалата меди (II) и формируемого ВИ в процессе с химическим проявлением и свидетельствуют о существенных возможностях, связанных с получением несеребряных фотографических изображений таким путем.

К расширению спектральной чувствительности фотоматериала с химическим проявлением на основе оксалата меди (до 500 нм)

приводит введение в слой в качестве светочувствительного вещества оксалата железа (III) в виде простой или комплексной соли.

Введение добавок хлората калия и формальдегида позволило существенно повысить светочувствительность слоев на основе хлорида меди (II) в ПВС. Для приготовления слоев использовали водный раствор ПВС, в который при нагревании вводили хлорид меди (II) и хлорат калия или формальдегид. Для устранения гидролиза хлорида меди (II) добавляли соляную кислоту до получения прозрачного раствора. Полив слоев выполняли на стеклянную подложку. Полученный материал сушили при комнатной температуре. Светочувствительный слой прозрачен, имеет зеленоватый цвет.

УФ-экспонированный материал (/„«,,=1,4 мВт/см2) проявляли нагреванием в сушильном шкафу с термостатированной температурой 120-130°С. Получали темно-коричневое, почти черное изображение. Влияние на светочувствительность слоев хлорида меди (II) добавок хлората калия и формальдегида, состава слоев и условий проявления представлено в табл. 4-5.

Таблица 4

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СЛОЕВ ХЛОРИДА МЕДИ (И) С ДОБАВКОЙ ХЛОРАТА КАЛИЯ

Слой, мас.% Экспозиция, с Проявление 5"', Дж/см

ПВС СиС12 КСЮ3 Т,° С г, мин

78,4 19,6 2,0 40 130 2,5 5,5-10-'

84,0 14,5 1,5 70 130 2,5 9,8-10"'

90,1 9,0 0,9 140 130 2,5 2,0-Ю-1

78,4 19,6 2,0 50 125 3,5 6,9-10"'

78,4 19,6 2,0 60 120 5,0 8,3-10"2

80,0 20,0 Нет 420 130 10,0 5,9-Ю'1

Таблица 5

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СЛОЕВ ХЛОРИДА МЕДИ (II) С ДОБАВКОЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Слой, мас.% Экспозиция, с Проявление У1, Дж/см'

ПВС СиС12 СН20 Т,° С мин

64,5 16,1 19,4 4 130 3,5 5,6-10""'

78,5 13,8 7,7 29 130 3,5 4,1-Ю"2

87,7 8,8 3,5 50 130 3,5 6,9-10"'

64,5 16,1 19,4 9 125 6,5 1,2-10"'

64,5 16,1 19,4 25 120 10,0 3,5-10"'

Введение добавки хлората калия повышает светочувствительность слоев хлорида меди (II) в ПВС примерно на порядок, еще на порядок увеличивается светочувствительность этих слоев при введении в них добавки формальдегида. Одновременно максимальная оптическая плотность изображений достигает соответственно значений 2,5 и 3,5. Слои хлорида меди (И) в ПВС с добавками хлората калия и формальдегида позволяют получать практически безвуальные изображения.

Использование комплексного тиосульфата свинца позволило разработать светочувствительный материал прямого почернения с получением изображения в реальном масштабе времени.

Светочувствительный материал получали пропиткой бумажной основы в водном растворе комплексного тиосульфата свинца. Раствор комплексного тиосульфата свинца переменного состава получали смешением 1 М раствора ацетата свинца и 3 М раствора тиосульфата натрия в пропорции 2-11 моль тиосульфата натрия на 1 моль ацетата свинца.

Наилучшие результаты получены на слоях, приготовленных из растворов, в которых на один моль ацетата свинца приходится четыре моля тиосульфата натрия. В этом случае светочувствительность слоев составляет 9,8-10"3 Дж/см2. Дополнительное введение в раствор для приготовления слоев 0,2 моль тиомочевины на 1 моль ацетата свинца повышает светочувствительность слоев до МО"3 Дж/см2.

По накоплению ионов двухвалентного свинца в продуктах фотолиза изучена кинетика фотохимического разложения комплексного тиосульфата свинца (1акт= 1,3 мВт/см2), нанесенного на бумажную основу в оптимальных условиях приготовления светочувствительных слоев. Математическая обработка результатов эксперимента по МНК на ЭВМ показала, что кинетическая зависимость накопления ионов свинца в продуктах фотолиза комплексного тиосульфата свинца без и с добавкой тиомочевины описывается уравнением первого порядка (коэффициент корреляции 0,983 и 0,947). константа скорости накопления ионов свинца в опытах без добавки тиомочевины равна 0,133 мин'1, а квантовый выход 0,115. Добавка тиомочевины увеличивает константу скорости разложения комплексного тиосульфата свинца в 3-4 раза и квантовый выход в 6-7 раз.

Светочувствительный материал на основе комплексного тиосульфата свинца внедрен в НИИ ядерной физики при Томском политехническом университете (по A.c. 1182901). Материал использован в циклотронной лаборатории для визуализации выведенных в атмосферу пучков заряженных частиц.

Разработанные на основе галогенидов таллия (I) светочувствительные композиции являются примером того, когда выбор способа получения фотослоев позволяет значительно повысить их светочувствительность. Галогениды таллия (I), осажденные на подложку из бумажной целлюлозы по реакции взаимодействия нитрата таллия с избытком галогенидов щелочных металлов в присутствии щелочи, оказываются на 2-3 порядка светочувствительнее галогенидов таллия (I) в обычном мелкокристаллическом состоянии.

Содержание галогенидов таллия в слое-до 2-10"6 моль/см2, избытка галогенидов щелочных металлов-от МО-5 до 4-10"5 моль/см2. Для повышения стабильности светочувствительности материала по его площади бумажную подложку до синтеза на ней галогенидов таллия пропитывали в водном растворе сульфата аммония. Введение в фотослой глицерина улучшало сохраняемость материала.

Композиции на основе галогенидов таллия (I) относятся к светочувствительным материалам прямого почернения. Их светочувствительность составляет 1-10"2-б-10_3 Дж/см2. Максимальная оптическая плотность изображения 1,8-2,0. Изображение имеет черный или темно-серый цвет на белом фоне.

Условия формирования галогенидов таллия (I) в светочувствительном слое аналогичны тем, при которых образуются мицеллы. Двойной электрический слой мицеллы создает электрическое поле, напряженность которого внутри мицелл может составлять величину 105 В/см и выше. Предполагается, что электрическое поле коллоидной мицеллы может способствовать более эффективному фотохимическому действию света. С этими предположениями согласуются эксперименты по влиянию заряда поверхности подложки и избытка галогенидов щелочных металлов на фотолиз галогенидов таллия (I).

Экспериментально получено, что на отрицательно заряженной подложке по мере повышения поверхностной концентрации галогенидов щелочных металлов при неизменном содержании хлорида таллия (I) растет скорость и степень фотолиза (рис. 10), а также максимально получаемая оптическая плотность почернения. Эти данное свидетельствуют в пользу подтверждения влияния на фотолиз двойного электрического слоя мицелл, поскольку с ростом концентрации избытка галогенидов щелочных металлов, выполняющих роль стабилизирующего электролита, происходит сжатие двойного электрического слоя мицелл и рост градиента потенциала в слое, что должно приводить к более интенсивному фотолизу.

я

Рис. 10. Зависимость оптической плотности прямого почернения £> от времени экспозиции / при концентрации стабилизирующего электролита: 0,12 (1); 0,2 (2) и 0,4 моль/м2 (3).

Результаты дополнительно поставленных экспериментов по изучению влияния потенциалобразующего электролита и концентрации твердой фазы на процессы фотолиза дисперсий галогенидов серебра также хорошо объясняются предположением о зависимости выхода продуктов фотолиза от межфазного скачка потенциала.

Таким образом, светочувствительность неорганических соединений может быть повышена использованием процессов химического проявления, введения добавок в светочувствительные слои, поиском новых светочувствительных соединений и использованием светочувствительных соединений в коллоидном состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнено комплексное исследование закономерностей фотолиза кристаллических тиоцианатов аммония, калия, бария, меди (I) и олова (И), отличающихся друг от друга химической природой катиона и имеющих различную координацию тиоцианат-иона к катиону. На основе полученных результатов разработаны и изучены возможности фотографических процессов, реализующих различные продукты фотолиза тиоцианатов в качестве ЦСИ. С целью определения путей дальнейшего поиска в несеребряной фотографии разработаны и изучены светочувствительные системы на основе соединений меди (И), свинца и таллия (I), отличающиеся технологией получения ВИ.

2. Методами ИК- и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии определен способ преимущественной координации тиоцианат-иона в исследуемых тиоцианатах. На основании полученных и литературных данных установлено, что:

а) тиоцианаты аммония, калия и бария имеют типичную изотиоцианатную структуру;

б) в тиоцианатах меди (I) и олова (II) выражена мостиковая функция тиоцианатной группы;

в) в тиоцианате меди (I) тиоцианат-ион преимущественно координирован к катиону атомом серы, а в тиоцианате олова (II) -атомом азота.

3. Методами химического и рентгенофазового анализа, ЭПР, УФ- и масс-спектрометрии, ИК- и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии исследован качественный состав продуктов фотораспада кристаллических тиоцианатов. Установлена явная зависимость качественного состава продуктов фотолиза от химической природы катиона. По характеру продуктов фотолиза тиоцианаты следует разделить на две группы: тиоцианаты р- и ¿/-металлов (олоиа (II), меди (I)); тиоцианаты ¿-металлов (калия, бария) и аммония. В тиоцианатах олова (II) и меди (I) образуются соответственно сульфид олова (II) и меди (I) и сопряженный с ними продукт фотолиза - дициансульфид. В существенно меньших количествах в тиоцианате меди (I) обнаружено наличие другой пары сопряженных продуктов фотораспада: элементной меди и тиоциана. Тиоциан является продуктом фотолиза всех исследованных тиоцианатов. В тиоцианатах аммония, калия и бария образуется иная пара сопряженных продуктов фотолиза: элементная сера и цианид-ион. В этих трех тиоцианатах установлено образование сульфатной серы. Показано отсутствие влияния способа координации тиоцианат-иона к катиону на качественный состав продуктов фотолиза.

4. Решены методические вопросы, связанные с количественным определением параметров процесса фотолиза в твердой фазе и характеристик разработанных фотографических процессов:

а) Разработан способ определения интенсивности и квантового потока нефильтрованного УФ-излучения. Способ основан на использовании результатов измерений ферриоксалатным актинометром и расчетных формулах, выведенных с учетом распределения энергии в спектрах ртутно-кварцевых ламп и зависимостей квантовых выходов актинометрических растворов от длин волн спектра излучения ламп.

б) Получены математические выражения и разработана методика определения параметров кинетической зависимости твердофазного фотолиза первого порядка с использованием метода наименьших квадратов и метода приближений.

5. Изучена кинетика накопления серы, входящей в твердые продукты фотолиза кристаллических тиоцианатов аммония, бария и олова (II) в виде элементной, сульфатной и суммарной серы, образующей сульфид свинца в щелочных растворах плюмбит-ионов. Установлено, что накопление суммарной серы в тиоцианатах аммония и олова (И) и накопление сульфатной серы в тиоцианатах аммония и бария хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка. При экспонировании тиоцианатов энергетическим потоком активной части спектра 1,4 мВт/см2 константы скорости накопления и квантовые выходы суммарной серы соответственно равны 0,058 мин'1 и 0,040 в тиоцианате аммония, 0,122 мин'1 и 0,144 в тиоцианате олова (II); константы скорости накопления и квантовые выходы сульфатной серы составляют 0,084 мин'1 и 0,012 в тиоцианате аммония, 0,082 мин"1 и 0,011 в тиоцианате бария. Квантовый выход фотораспада тиоцианат-ионов с образованием твердых серосодержащих продуктов возрастает в ряду тиоцианатов: бария, аммония и олова (И) и соответственно равен 0,011; 0,052 и 0,144.

Масс-спектрометрическими измерениями определен квантовый выход фотолиза тиоцианата меди (I). Он оказался равным 0,03,

6. На основании установленных продуктов фотолиза тиоцианатов и полуэмпирических квантово-химических расчетов предложена модель механизма фотолиза неорганических тиоцианатов в твердой фазе. В результате ионизации и возбуждения в тиоцианатах образуются радикал БС№ и возбужденный тиоцианат-ион. Радикалы БС№ образуют с соседними анионами ион-радикалы (5О02* или взаимодействуют между собой с образованием газообразного дитиоциана (8С1^)2. Основные продукты фотолиза тиоцианатов .$металлов и аммония: элементная сера и цианид-ион образуются в результате непосредственной диссоциации возбужденного тиоцианат-

иона. Фотолитическая сера частично или полностью окисляется кислородом воздуха до сульфат-ионов. Полученные при ионизации электроны расходуются в реакции образования сульфат-ионов или идут на восстановление катионов. В тиоцианатах р- и ¿-металлов продукт восстановления катиона в реакции с ион-радикалом (БСМ)?" образует сульфидную серу и дициансульфид. Предполагается, что катализатором этой реакции являются продукты восстановления катионов р- и <1-металлов.

7. В результате изучения свойств продуктов фотолиза неорганических тиоцианатов разработаны светочувствительные материалы и несеребряные фотографические процессы. Установлено, что твердофазные серосодержащие продукты фотолиза тиоцианатов, имеющие в своем составе сульфидную серу или способные образовывать ее при соответствующей обработке, выполняют роль ЦСИ в фотослоях на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II) при проявлении их щелочными растворами станнит- и плюмбит-ионов, а также медным физическим проявителем и при термическом проявлении. При проявлении экспонированных слоев тиоцианата меди (I) щелочным раствором гидразина в качестве ЦСИ выступают частицы фотолитической меди.

8. Состав ВИ на фотослоях тиоцианатов и механизм его формирования зависит от химической природы катиона светочувствительного соединения, способа проявления и состава проявляющих растворов:

а) при проявлении слоев тиоцианата меди (I) раствором станнит-ионов образуется полиметаллическое ВИ, состоящее из элементных олова, меди и их интерметаллических соединений, изображение формируется в результате диспропорционирования станнит-ионов с образованием элементного олова и восстановления станнит-ионами одновалентной меди до металлической; в гидразиновом проявителе на слоях тиоцианата меди (I) образуется монометаллическое медное изображение;

б) проявление слоев тиоцианата олова (II) растворами плюмбит-ионов и слоев тиоцианата аммония растворами плюмбит- и станнит-ионов создает ВИ преимущественно из сульфида свинца;

в) использование физического медь-формальдегидного проявителя для слоев тиоцианата олова (II) приводит к формированию ВИ из металлической меди; термическое проявление слоев тиоцианата олова (II) формирует изображение из продуктов фотолиза тиоцианата олова (И) и полимера.

Обработка слоев тиоцианата проявляющими растворами в зависимости от условий проявления сопровождается различной степенью усиления, которое может достигать пяти-шести порядков.

9. Разработанные на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (И) фотоматериалы обладают устойчивостью фотографических свойств в процессе длительного хранения в обычных условиях (срок испытаний до 3 лет). Хорошую сохраняемость ЦСИ показывают слои тиоцианатов меди (I) и олова (II) (испытания в течение 15 мес.).

Определены основные фотографические характеристики слоев на основе тиоцианатов: светочувствительность 10"2-10"4 Дж/см2; коэффициент контрастности 0,4-1; максимальная оптическая плотность от 1 до 2; разрешающая способность (на слоях с полимерным связующим) более 70 мм'1.

10. Разработаны светочувствительные системы на основе оксалата меди (И), хлорида меди (II) в ПВС, галогенидов таллия (I) и комплексного тиосульфата свинца. Повышенная светочувствительность разработанных светочувствительных материалов достигнута химическим проявлением слоев оксалата меди (II) с добавками ионов палладия (II) или оксалата железа (III); введением добавок хлората калия или формальдегида в термически проявляемые слои хлорида меди (II) в ПВС; использованием галогенидов таллия (I) в мицеллярном состоянии; применением комплексного тиосульфата свинца в качестве светочувствительного соединения. Материал на основе комплексного тиосульфата свинца позволяет получать ВИ прямого почернения в реальном масштабе времени. Этот материал внедрен в НИИ ядерной физики (г. Томск) для визуализации пучка заряженных частиц.

Основное содержание диссертации опубликовано в виде

а) монографии:

1. Ерёмин Л.П. Фотолиз галогенидов свинца и фотографические процессы. - Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1989. - 192 с.

б) статей в журналах АН СССР и РАН:

2. Ерёмин Л.П., Савельев Г.Г., Новикова Е.С., Трушина Л.Ф. Получение несеребряных фотографических изображений на основе оксалата меди путем химического проявления // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1975. Т. 20. № 5. _ с. 376-377.

3. Ильин А.П., Ерёмин Л.П. О типе связи меди с роданогруппой в роданидах меди (II) и меди (I) // Координац. химия. - 1976. Т. 2. № 12.-С. 1587-1588.

4. Ерёмин Л.П., Ильин А.П. Получение несеребряных фотографических изображений на основе роданида одновалентной

меди И Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1976. Т. 21. № 3. -С. 221-223.

5. Ерёмин Л.П., Ильин А.П. О центрах скрытого изображения в

фотографической системе на основе роданида одновалентной меди // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1978. Т. 23. №4. -С. 293-295.

6. Ерёмин Л.П., Ильин А.П. Особенности процесса проявления и

состав видимого изображения в фотографической системе на основе роданида меди (I) // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1979. Т. 24, № 1. - С. 57-59.

7. Ерёмин Л.П., Ильин А.П., Савина З.П., Мусиенко Е.Г.

Фотографические процессы с химическим проявлением на основе оксалатов меди или никеля и соединений трехвалентного железа // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1981. Т. 26. №4. -С. 289-290.

8. Ерёмин Л.П., Ильин А.П.. Сивцов В.П. Получение несеребряных

фотографических изображений на роданиде меди (I) при обработке в гидразиновом проявителе // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1981. Т. 26. № 5. - С. 384-386.

9. Ильин А.П., Ерёмин Л.П., Ильина Т.П. Продукты термораспада

роданидов меди (I) и меди (II) // Ж. неорг. химии. - 1981. Т. 26. №6.-С. 1691-1693.

10. Серков Н.В., Ерёмин Л.П. Влияние заряда поверхности подложки и

избытка галогенидов щелочных металлов на фотолиз галогенидов таллия (I) //Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. - 1983. Т. 28. № 1. - С. 63-65.

11. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Фотолиз тиоцианата олова (И) //

Химия высоких энергий. - 1985. Т. 19. № 4. - С. 364-367.

12. Серков Н.В., Ерёмин Л.П. Фотолиз дисперсий галогенидов серебра // Химия высоких энергий. - 1986. Т. 20. № 4. - С. 347-350.

13. Доленко Г.Н., Полещук О.Х., Ерёмин Л.П., Лукьянова В.А.

Рентгеноспектральное исследование способа координации роданогруппы в некоторых тиоцианатах // Координац. химия. -1987. Т. 13. №3.-С. 293-296.

14. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П., Боровкова С.Н. Фотолиз тиоцианатов

аммония и бария // Химия высоких энергий. - 1988. Т. 22. № 1. -С. 49-51.

15. Ерёмин Л.П., Лукьянова В.А., Полещук О.Х. и др. Серосодержащие

продукты фотолиза кристаллических тиоцианатов // Ж. физич. химии- 1989. Т. 63. №7.-С. 1891-1897.

16. Ерёмин Л.П. Накопление серосодержащих продуктов при фотолизе

кристаллических тиоцианатов аммония, бария и олова (II) // Химия высоких энергий. - 1998. Т. 32. № 5. - С. 364-366.

в) авторских свидетельств па изобретения:

17. Савельев Г.Г., Ерёмин Л.П., Новикова Е.С., Трушина Л.Ф. Способ

получения фотографического изображения: A.c. 473150 СССР // Б.И. - 1975. № 21. - С. 125.

18. Ерёмин Л.П., Ильин А.П., Савельев Г.Г. Способ получения несеребряных фотографических изображений: A.c. 632977 СССР // Б.И. - 1978. № 42. - С. 144-145.

19. Серков Н.В., Ерёмин Л,П. Светочувствительный материал: A.c.

1020793 СССР // Б.И. - 1983. № 20. - С. 136.

20. Серков Н.В., Ерёмин Л.П. Способ изготовления светочувствительного фотографического материала: A.c. 1116860 СССР // Без права публ. в откр. печати.

21. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Способ получения бессеребряного

фотографического изображения: A.c. 1120833 СССР // Изобретения. - 1998. № 12. - С. 365.

22. Ерёмин Л.П. Способ изготовления светочувствительного материала: A.c. 1182901 СССР // Изобретения. - 1998. №12. -С. 365.

23. Серков Н.В., Ерёмин Л.П. Способ изготовления светочувствительного фотографического материала: A.c. 1190777 СССР // Без права публ. в откр. печати.

24. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Способ получения бессеребряного

фотографического изображения: A.c. 1262440 СССР // Б.И. - 1986. № 37. - С. 175.

25. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Светочувствительный материал: A.c.

1327699 СССР//ДСП.

26. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Способ получения бессеребряного

изображения: A.c. 1345872 СССР // Изобретения. - 1998. № 12. -С. 365.

27. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Светочувствительный термопроявляемый материал: A.c. 1421117 СССР // ДСП.

28. Ерёмин Л.П., Качалова О.И. Фотографический материал: A.c.

1441957 СССР // Изобретения. - 1998. № 12. - С. 365.

29. Ерёмин Л.П., Усов В.Ф. Фотографический материал: A.c. 1508794

СССР // Изобретения. - 1998. № 12. - С. 365.

г) тезисов докладов, депонированных статей и других публикаций:

30. Ерёмин Л.П., Ныш Г.В. Получение несеребряных фотографических

изображений химическим проявлением слоев на основе солей меди

(И) в твердой фазе // Шестое Всесоюзн. совещ. «Кинетика и механизм реакций в твердом теле»: Расширенные тез. докл. -Минск, 1975.-С. 143-146.

31. Ильин А.П., Ерёмин Л.П., Савельев Г.Г., Куликов Н.Ф.

Структурные изменения при переходе роданида меди (II) в роданид меди (I) II Известия Томск, политехи, ин-та. - 1976. -Т. 302.-С. 55-57.

32. Yeryomin L.P., Ilyin А.Р. Application of copper ihodanide for photochemical recording of data // 5 International Congress on Reprography: Theses of Papers.-Praha, 1979.-P. 10-11.

33. Ерёмин Л.П., Ильин А.П., Пономаренко C.A. Увеличение

светочувствительности роданида меди (I) введением добавок-восстановителей // III Всесоюзн. конф. «Бессеребряные и необычные фотографические процессы»: Тез. докл. Секц. 3. -Вильнюс, 1980. - С. 74-75.

34. Ерёмин Л.П., Ильин А.П., Сивцов В.П. и др. Влияние добавок на усиление скрытого и видимого изображения в фотографических системах с химическим проявлением // Всесоюзн. конф. по процессам усиления в фотограф, системах регистрации информации: Тез. докл. - Минск, 1981. - С. 267-269.

35. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Исследование структуры тиоцианата

олова (II) методом колебательной спектроскопии. Томск, 1984. -13 с. - Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы), № 739 ХП-Д84.

36. Лукьянова В.А., Марьянов Б.М., Ерёмин Л.П. Использование

потенциометрического титрования для изучения фотолиза тиоцианата олова (II). Томск, 1984. - 7 с. - Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы), № 975 ХП-Д84.

37. Серков Н.В., Ерёмин Л.П. Влияние коллоидного состояния неорганических соединений на их фоточувствительность в регистрирующих средах // IV Всесоюзн. конф. «Бессеребряные и необычные фотографические процессы»: Тез. докл. Т. 2. -Черноголовка, 1984.-С. 181-182.

38. Лукьянова В.А., Ерёмин Л.П. Фотолиз тиоцианатов калия и олова (II) Н V Всесоюзн. совещ. по фотохими: Тез. докл. - Черноголовка, 1985.-С. 404.

39. Poleshchuk O.Kh., Soldatov N.V., Yeryomin L.P., Konstantinov G.I. Use of NQR and NMR-spectroscopy to study light sensitivity, of Thiocianates // VIII Int. Symposium NQR spectroscopy: Abstracts. -Germany, 1985. -Presentation 12.

40. Лукьянова B.A., Ерёмин Л.П. Фотографический процесс на основе тиоцианата аммония. Томск, 1986. - 10 с. - Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы), № 902 ХП-86.