Кинетика окисления металлического серебра и его сульфида в растворах комплексообразующих реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Физико-химическая характеристика сульфида серебра.

2.2. Термодинамика окисления сульфида серебра в водных растворах ком-плексообразующих реагентов. 1 2.3. Кинетика гидрохимического окисления серебра в присутствии комплек-сообразующих реагентов.

2.3.1. Цианиды.

2.3.2. Тиосульфат натрия.

2.3.3. Роданиды.

2.4. Окисление металлического серебра в водных растворах комплексообразователей.

2.4.1. Сульфат железа.

2.4.2. Роданид калия.

2.4.3. Тиосульфат.

2.4.4. Тиомочевина.

2.5. Условия образования и физико-химическая характеристика смешанных комплексов.

2.5.1. Устойчивость смешанных комплексов в растворах.

2.5.2.Устойчивость соединений меди и серебра с серосодержащими лигандам.

2.6. Анализ диаграмм состав-свойство.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Методика эксперимента.

3.2 Установка вращающегося диска.

3.2.1. Порядок проведения опытов.

3.3.Получение образцов твердой фазы

3.3.1. Сульфид серебра.

3.3.2. Металлическое серебро.

3.3.3. Получение компактных образцов (дисков) Ag и Ag2S.

3.3.4 Анализ растворов и твердых фаз.

3.3 Расчет скоростей растворения при различных режимах протекания процессов.

3.4 Планирование эксперимента и анализ диаграмм состав-свойство.

3.5. Обработка результатов.

4. Растворение сульфида серебра в растворах тиоцианата калия и тио-мочевины

4.1. Тиоцианат калия.

4.2. Тиомочевина.

5. Кинетика окисление сульфида серебра в присутствии смешанных комплексов с тиоцианатом и тиомочевной.

6. Окисление серебра ионами железа (III) при образовании смешанных комплексов тиоцианата и тиомочевины.

7. Окисление серебра кислородом при образовании простых и смешанных комплексов

7.1 Растворение металлического серебра в присутствии кислорода и однородных комплексов.

71.1. Тиоцианат.

7.1.2. Тиомочевина.

7.1.3. Тиосульфат.!.

7.2. Окисление серебра при образовании смешанных комплексов.

7.2.1. Тиоцианат-тиомочевина. 121.

7.2.2. Тиоцианат - тиосульфат. 134.

8. Обсуждение результатов.

8.1. Поведение сульфида серебра в однородных растворах тиоцианата калия и тиомочевины.

8.2. Поведение сульфида серебра в смешанных растворах тиоцианата калия и тиомочевины.

8.3. Поведение металлического серебра в смешанных растворах тиоцианата калия и тиомочевины (окислитель комплексов Fe3+).

8.4. Особенности поведения серебра в смешанных комплексах тиоцианат-тиомочевины и тиоцианат-тиосульфат в зависимости от природы окислителя.

Рост промышленного использования благородных металлов способствует вовлечению в производство новых видов вторичного сырья, переработка которого традиционными методами не всегда отвечает требованиям охраны окружающей среды. Это стимулирует поиски новых способов извлечения металлов из твердых продуктов.

Классическая гидрометаллургия благородных металлов в основном базируется на процессе цианирования. При этом наличие лиганда (иона CN" ) приводит к образованию растворимых комплексов и снижению электрохимических потенциалов металлов и возможности окисления их кислородом воздуха. К числу недостатков цианистого процесса относятся низкая скорость растворения металлов и недостаточная селективность извлечения. Во многих случаях использование цианадов ограничено их высокой токсичностью.

Поэтому в настоящее время интенсивно проводятся исследования по созданию новых технологий с использованием нецианистых реагентов, таких как тиомочевина, тиосульфат, галогены и многие другие. Перспективными реагентами являются также тиоцианаты (роданиды). Установлено, что отдельно взятые тиомочевина и тиоцианат обладают рядом свойств, ограничивающих их применение. Это необходимость поддержания высоких концентраций, недостаточная устойчивость в присутствии окислителей, относительно невысокая скорость растворения. Представляло интерес изучить возможность использования двойных комплексов, состоящих из указанных ли-гандов, в едином комбинированном реагенте. Известно, что комплексные ионы, в состав которых входят разнородные лиганды нередко обладают более высокой прочностью, чем соответствующие однолигандные комплексы. Это дает основание предполагать что, исследование скоростей растворения серебра и его сульфида в присутствии разнородных лигандов позволит получить новые данные о характере этих процессов, а комбинация различных лигандов и окислителей - разработать новые реагенты с улучшенными технологическими свойствами.

Целью работы явилось исследование физико-химических основ растворения серебра и сульфида серебра в растворах, содержащих окислитель и различные сочетания разнородных лигандов, в присутствии которых возможно образование смешанных комплексов серебра и которые могут служить в качестве прототипов возможных технологических реагентов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• исследовать процессы растворения металлического серебра и его сульфида в растворах смешанных серосодержащих комплексах;

• выполнить термодинамические расчеты возможности растворения металлического серебра и сульфида в смесях тиоцианата, тиомочевины и тиосульфата в присутствии различных окислителей (кислорода и ионов железа (III));

• разработать вариант физико-химического анализа процессов компл ексообразования;

• изучить закономерности растворения твердых фаз в следующих системах:

1. Ag2S-Fe3+-Tcy

2. Ag2S-Fe3+-Tu

3. Ag2S-Fe3+-Tcy-Tu

4. Ag-Fe3+-Tcy-Tu

5. Ag-02-Tcy-Tu

6. Ag-02-Tcy

7. Ag-02-Tu

8. Ag-02-Tcy-Ts

9. Ag-02-Ts где Тсу- тиоцианат (KSCN), Ts- тиосульфат (Na2S203), Tu - тиомочевина (N2H4CS).

Выбор объектов исследования продиктован тем, что и серебро и его сульфид являются основными ценными компонентами природного и вторичного сырья. Комплексообразующие агенты выбрана, исходя из того, что тиоцианаты, тиомочевина, тиосульфат, достаточно хорошо изучены как индивидуальные реагенты, но совершенно неизвестно, как ведут себя парные сочетания этих лигандов в процессах растворения серебра и его сульфида.

2. Обзор литературы

Для химической технологии и гидрометаллургии серебра представляют интерес комплексы с неорганическими лигандами, поэтому в обзоре приведены работы по изучению поведения серебра и его труднорастворимых соединений в растворах, содержащих цианиды, тиосульфаты, тиомочевину. Наибольшее количество публикаций посвящено растворимости серебра и термодинамике комплексообразования с участием ионов Ag+, и лишь незначительная часть работ проведена с целью изучения кинетики окисления металлического серебра и сульфида серебра в растворах индивидуальных реагентов: тиоцианата, тиомочевины, тиосульфата. Однако, совершенно неизвестно, как ведут себя парные сочетания этих лигандов в процессах окисления серебра и его сульфида. В обзоре основное внимание уделено кинетике гидрохимического окисления сульфида серебра и металлического серебра в водных растворах комплексообразующих реагентов, а также современным представлениям о составе и устойчивости смешанных комплексов соединений серебра в водных растворах.

выводы

1. В результате исследования кинетики растворения сульфида серебра и металлического серебра в растворах тиоцианата -тиомочевины, тиоцианата - тиосульфата подтверждено образование смешанных комплексов: [Ag(S203)2(NCS)]4\ [Ag(N2H4CS)2(NCS)2]-,[Ag(N2H4CS)2(NCS)].

2. Взаимодействие сульфида серебра с кислыми растворами тиоцианата калия в присутствии окислителя железа (III) протекает во внутренней диффузионной области. Медленной стадией является молекулярная диффузия в порах пленки серы, на которую не оказывают влияние гидродинамические условия растворения.

3. Скорость окисления сульфида серебра сульфатом железа (III) в растворе тиомочевины пропорциональна числу оборотов диска в степени 0,4 лимитирована внешней диффузией продуктов реакции от поверхности твердой фазы в объем раствора.

4. Зависимости скорости растворения сульфида серебра от концентрации тиоцианата и тиомчевины в изомолярной серии имеют максимум при [Тсу]:[Ти]=1:2, в данной области концентраций диффузионные ограничения полностью снимаются и проявляется тормозящее действие химической реакции. При дальнейшем увеличении доли тиомочевины в смеси Тсу:Ти>1:2 скорость химической реакции повышается и процесс переходит из кинетического режима в диффузионный.

5. Растворение серебра в смеси тиоцианата и тиомочевины (окислитель - железо (III)) лимитировано транспортом продуктов в объем раствора; опыты в присутствии только одного из лигандов (тиоцианата или тиомочевины) показывают, что механизм лимитирующей стадии при этом не изменяется, а увеличение скорости, объясняется образованием смешанного комплекса, более прочного чем однолигандные, связанного с этим роста константы равновесия реакции, и, следовательно, концентрации серебра у поверхности.

6. Окисление серебра кислородом в системе тиоцианат -тиомочевина лимитируется гетерогенной химической реакцией как в присутствии индивидуальных реагентов, так и при образовании смешанных комплексов. Однако при отношении [Тсу]: [Tu]= 1:1 наблюдается заметное снижение экспериментальной энергии активации. Это свидетельствует об изменении химического состава активированного комплекса.

7. Окисление серебра кислородом в системе тиоцианат — тиосульфат лимитируется отводом продуктов от реакционной поверхности, причем реализуется смешанный режим, когда сравнимы скорости реакции образования продуктов и их диффузии в объем раствора.

8. При растворении серебра в кинетическом режиме (окислитель -железо (III)) добавление тиоцианата к тиомочевине и наоборот не влияет на механизм процесса, наблюдаемый при использованиит индивидуальных комплексантов. Но при этом уменьшается энергия активации процесса вследствие образования иного, чем при реакции с чистым тиоцианатом активированного комплекса.

9. В диффузионном режиме при растворении серебра в смесях тиоцианата и тиомочевины (окислитель кислород) снимаются диффузионные ограничения, и процесс переходит в кинетическую область, что и приводит к росту величины энергии активации.

10.В смешанном режиме при растворении серебра в смесях тиоцианата и тиосульфата (окислитель — кислород) наблюдается переход процесса из кинетического режима, характерного для чистого тиоцианата, в диффузионный, определяющий растворение серебра в чистом тиосульфате (наименьшая величина энергии активации).

11 .Обнаруженные кинетические закономерности процессов позволяют рекомендовать предложенные комплексные реагенты для разработки способов извлечения серебра из бедного и вторичного сырья, а также для физико-химического исследования процессов комплексообразования, поскольку позволяют судить об относительном содержании лигандов, входящих в состав смешанных комплексов.

9. Заключение.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований, посвященных изучению механизма и кинетики процессов растворения труднорастворимых соединений ряда переходных металлов, а также разработке новых нетрадиционных методов переработки бедных руд и вторичного сырья. В работе впервые исследованы следующие процессы:

1. Растворение сульфида серебра в водных растворах тиоцианата калия и тиомочевины;

2. Растворение сульфида серебра в присутствии смешанных комплексов тиоцианата и тиомочевны;

3. Окисление серебра ионами железа (III) при образовании смешанных комплексов тиоцианата и тиомочевины;

4. Окисление серебра кислородом при образовании смешанных комплексов.

Особое внимание уделено поведению сульфида серебра и металлического серебра в смешанных растворах тиоцианата-тиомочевины, тиоцианата-тиосульфата. Уточнены составы смешанных комплексов серебра для тиоцинатно-тиомочевинной смеси - [AgTcy(Tu)2]\ тиоцианатно-тиосульфатной - [AgTcyTs].

На основании термодинамических расчетов показана возможность растворения сульфида серебра и металлического серебра в растворах тиоцианата и тиомочевины в присутствии окислителей ионов железа (III) и кислорода, что подтверждено экспериментально. Предложены схемы механизмов реакции, в соответствии с которыми предельные скорости растворения серебра равна скорости растворения соответсвующих комплексов серебра, образующихся на поверхности при избытке окислителя.

Полученные в работе экспериментальные величины скоростей растворения, констант скоростей реакций, энергий активции, растворимостей t твердых фаз представляют интерес как для химии, так и для физико- химических технологических исследований серебра, поскольку позволяет t судить об относительном содержании лигандов, входящих в состав смешанных комплексов.

Конечным результатом работы явилось экспериментальное доказательство эффективности смешанных тиоцианатно-тиомочевиных и тиоцианатно-тиосульфатных комплексов как высокоселективных комплексообразующих реагентов для перевода серебра в раствор и разработке новых физико-химических методах исс^ования смешанных комплексов. Следует отметить, что данные смешанные комплексы — дешевые реагенты, а их нетоксичность позволяет обеспечить безопасные условия труда.

1. Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем / под ред. Пельше А.Д.-Л.:Госхимиздат, 1963, Т.3.-1276 е./

2. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра.//М: Наука. 1975 .264 с.

3. Коган В.Б.,Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости: в 3-х т.//Л: Наука. 1970. 1221 с.

4. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений.//М.: Изд. АН СССР.1959. 206 с.

5. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.// М.: Иностранная литература. 1954.400 с.

6. Я.Д. Фридман. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений и их устойчивость в растворах.// Фрунзе. Изд. «Илим».1966 г.

7. К.Б. Яцимирский Константы нестойкости комплексных соединений //Журнал неорганической химии. 1971 г №16, с.858,.

8. Справочник физико-химических свойств-под ред. Фридрисберга Д.А., т.1-4//Изд. «Химической литературы». 1962 г.

9. Белам Ф.П. Редкие металлы. М., 1936 г.

10. Пономарев В.Д., Букетов Е.А., Кононенко Г.А.//Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1989, №6, стр.85.

11. Лакшминараянайхан Н. Мембранные электроды. Л: Химия, 1989 г.-502 с Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия, 1975 г., 224 с.

12. Пудак А.И., Боецкая К.П., Григоров А.А., Иоффе Е.М., Шипулина Л.А. Опыт работы цеха роданистого натрия.// Кокс и химия. 1991 г. №6. с. 3132.i

13. Россоти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах.М.: Мир. 1965 г. 564 с.

14. Каковский И.А. К теории гидрометаллургии благородных металлов.// Изв. АН СССР. Отд. Техн.наук, 1957 г. №7. с 29-34

15. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966 г. 411 с

16. De Marco D., Bellomo A., De Robertis A. Formation and thermodynamic properties of Ag (I) complexes with S203 SCN2H4 and SCN" as ligands.// J.Inorg. Nucl.Chem. 1998. № 4. v.42

17. Fleft D. S., Deny R. Chamecal is tudy of sulfate leaduny of selver sulphide.// J.Inorg. Nucl.Chem., 1994, № 7 p. 216-223.

18. Зеликман A.H., Вольдман Г. M., Беляевская JI. В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1975 г. с.504.

19. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:Химия. 1974 г.с 408.

20. Ciardelli F, Braca G, Carlini С. Kinetic study of oxidation of pyrite in aqueous suspension et al. j.Mol.Catal. 1992 vol.14, p.1-17

21. Букетов E.A., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. 326 с.

22. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. С. 272.

23. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия, 1975. 224с.

24. Каковский И.А., Хмельницкая О.Д., Панченко А.Ф. Физические и химические основы переработки минерального сырья. М.: Наука, 1982. С. 148-155.

25. Поташников Ю.М., Чурсанов Ю.В, Горцевич C.JI., Кинетика растворения сульфида серебра в присутствии разнородных лигандов ж. Физическая химия, 2000 г., том 74, №9 с 1593-1596.

26. Чурсанов Ю.В., Поташников Ю.М, Горцевич C.JI, Кинетика растворения серебра в присутствии разнородных лигандов //Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональных материалов/ Тезисы доклада. Екатеринбург, 2000 г.с.310

27. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений металлов и их устойчивость в растворах. Фрунзе: Ил им, 1966.311с.

28. De Marco D., Bellomo A., De Robertis A. The role of copper (I) in the kiNetik of hydrogen reduction of sulfate solutions//l 1 J. Anorg. Nucl. Chem. 1990. V. 42. P.599

29. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502 с

30. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 264 с.

31. Поляк Э.А. авновесие и кинетика реакций в растворах // Журнал общей химии. 1993. Т. 43. № 9. С.1873.

32. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М: Мир, 1971. 502 с.

33. Сарылов В.Н., Адлер Ю. П., Горский В.Г. Математический анализ и планирование эксперимента при исследовании кинетики химических реакций. Ленининград, 1975. 63 с.

34. Винарский М.С., Лурье М.В. Планирование эксперимента в технологических исследованиях. Киев: Техника, 1975.167 с.

35. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. — 319 с.

36. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -279 с.

37. Forward F.A., Mackiw V.N.// "S. Metals.1995 г. p 457."

38. Набойченко C.C., Худяков И.Ф., Смирнов В.И. //Изв. Вузов/ Цветная металургия, 1967 г, №5 стр.51.

39. Roman R. J., Benner В. R.//Miner. Sci anol Eng, 1993 r.5 №1, p 3

40. Бьерлинг Г. Проблемы современной металургии // Известия высшихiучебных заведений. Цветная металлургия 1997, № 6

41. Oprea F.L., Nagy S.// Metallurgia CRSR, 1991, 23 №2 р 90.

42. Eadington P., Prosser A. P.Trans. Mininga// Metallurgu 1989 ,78 p 74.

43. Bis Was A. K., Mohan N.R. J. Appl. Chem. Biotechnol// Chem. Biotechnol. 1991r. 21 №lpl5.

44. Оспалов X.K., Куфальд T.P. Химия и химические технологии. Алма-Ата, МВССО Каз. СССР ,1981 г., стр. 189.

45. Каковский И.А., Поташников Ю. М.// Изв. АН СССР, ОТН, " Металургия и топливо" 1962 г. №3 стр.41.

46. Каковский И.А., Поташников Ю.М.//Изв. АН СССР, ОТН, " Металургия и топливо" 1962 г. №5 стр.81.

47. Каковский И.А., Поташников ЮМ.,// Докл. АН СССР 1962 г. №6 стр.1311.

48. Ю. В. Чурсанов. Растворение хлорида, роданида, металлического серебра в растворах комплексообразующих реагентов. Автореферат на соискание ученой степени к.х.н., г.Калинин, ротопринт, Кпи-1984 г.

49. Домаскин Б.Б, Петрий О. А.Введение в электрохимическую кинетику. М; Высшая школа, 1990 г, 416 с.

50. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов, их потенциалы в водных растворах. М; Иностранная литература 1992 г., 400 с.

51. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения Ag2S в растворах цианидов. //Свердловск,: Металлургия и топливо. 1962 г, с. 2574-2580.

52. Равель А.А.,Горелик Г.Н. Установка исследования процесса растворения методом вращения диска // Ж.П.Х., 1974 г., т.37„ вып.1., с 65-67.

53. Чаус И.С., Щека И.А., Реакцианная способность сульфидов.//Успехи химии, т.38, № 5, 1987 г.

54. Bard A.J., Parsons R and Jordan J., eds., Standard Potentials in Aqueous Solution //Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1995, 834 p.p.

55. K. Burger, J. Ruff. Magyar kem folyoirat, 1994,70, 5, 226

56. D. M. Czakis-Sulikowska. Roczn-Chem., 1992,36, 3, 389

57. Я. Д. Фридман, Д. С a p б a e в. Химия комплексных соединений редких и сопутствующих элементов. Фрунзе, изд-во «Илим», 1970, стр. 301.

58. D. М. Czakis-Sulikowska. Roczn-Chem., 38, 10, 1435 (1964).

59. D. М. Czakis-Sulikowska. Roczn-Chem., 1990,34,2

60. D. M. Czakis-Sulikowska. Roczn-Chem., 1994,.38, 12, 1741

61. Wagman D.D., et al., Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties //Nat. Bur. Stand. Tech. Note 270-4, U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1996D. M. Czakis-Sulikowska. Roczn-Chem., 38, 4,533 (1964).

62. D. M. Czakis-Sulikowska. Roczn-Chem., 40, 7—8, 1123 (1986)68. 0. K. Burger, J. Ruff. Magyar kem folyoirat. 70, 9, 394 (1984).

63. K. Burger, P i n t e r. J. Inorg. Chem., 29, 7, 1717 (1994).

64. L. Newman, D. N. H u m e. J. Amer. Chem. Soc., 8, 8, 1795 (1991),

65. Swinarski, E. Dni 1 eznn. Roczn. Chem., 40, 5, 737 (1986),

66. La d sinska-Kylins ka. Roczn. Chem., 39, 7—8, 113.7 (1995).

67. А. Я. Фридман, H. В. Дятлова, P. П. Ластовский.// ЖНХ (1979).

68. A. M. Г о л у б. ЖНХ, 1, 2&15 (1986).

69. Г. А. Боос, А. А. Попель. ЖНХ, 12, 8, 2086 (1987).

70. Плаксин И.Н., Кожухова М.А.О растворении золота и серебра в тиомочевине //ЖНХ, 1982, №7, т.31, с.671-674.

71. Лоденщиков В.В., Шамис Л.А., Каковский И.А., Хмельницкая О.Д., Кинетика растворения золота, серебра и их сплавов в водных растворах тиомочевины. //Изв. АН СССР Металлы, 1975 г., №6, с.32-37.

72. Каковский И.А., Хмельницкая О.Д., Лоденщиков В.В. Тиокарбамид — растворитель золота и серебра. М: Наука, 1985 г., с.148-155.

73. Сарылов В.Н., Адлер Ю.П., Горский В.Г., Математический анализ и планирование эксперимента при исследовании кинетики химических реакций. М: Л., 1989 г. 63 с.

74. Винарский М.С., Лурье М.В., Планирование эксперимента в технологических исследованиях. М: Москва, «Техника», 1995 г.167 с.

75. Ахназаров С.Л., Кафаров В.В., Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М: высшая школа, 1988 г.319 с.

76. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М: Наука, 1986 г. 279 с.

77. Поташников Ю.М. Некоторые детали исследования кинетики растворения неорганических материалов методом вращающегося диска. — В сб.: Вопросы методологии и методики преподавания в высшей школе. Харьков, 1970 г. с. 105-109.

78. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М. Наука, 1972, с.344.

79. Каковский И.А. Исследование кинетики и механизма гидрометалл>Р1Ических процессов.//Цветная металлургия. 1970, №12, с. 18-21

80. Равель А.А.,Горелик Г.Н. Установка исследования процесса растворения методом вращения диска // Ж.П.Х., 1974 г., т.37„ вып.1., с 65-67.

81. Muller Н., Elektrometische Titration mit gebiemste Hilfselektrode. //Z. phys.Chem. (Leipzing),1998, v.135, s.102-106.

82. Щиголь М.Б. Потенциометрическое определение ионов серебра.//Ж. Физическая химия, 1989 г.,т. 15, №12. с.1420-1425.

83. Зеликман, А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М: Металлургия, 1975 г. -504 с.

84. Чурсанов Ю.В., Поташников Ю.М. Кинетика растворения солей серебра при комплексообразовании. Химия и технология редких, цветных металлов. 1982 г., с. 329.

85. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. 326 с.

86. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986.С. 272.

87. Зедгинидзе И.Г. Математическое планирование эксперимента для исследования и оптимизации свойств смесей. Тбилиси. 1977.

88. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под ред. Л.С. Полака, М.-Л., 1998.

89. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химической технологии. М «Химия», 1971.

90. Хикс Ч. Основные принципы планирования эксперимента. «Мир», 1989.

91. Применение метода математического планирования эксперимента для оценки кинетических параметров процесса растворения.

92. Так величина Cs-C, а следовательно и V меняются во времени, для расчетов использовали уравнение:dQ/dx= V= k- (Cs-C) • n'0,5121.1.)1. С = Cs (l-10"pST/u)

93. Фактор пропорциональности равен:irro Ь .оn lge k -s п121.2.)121.3.)1 о всех расчетах нами использовались величины, приведения к единице поверхности диска:к' = V/ (Cs-C)121.4.)

94. Z,=l/T,Z2 = lgCL,Z3=lgCoXn

95. Для определения коэффициентов уравнения (12.1.6.) метод планирования эксперимента использовали линейные ортогональные планы типа ПФЭ 23 84-86. Безразмерные факторы х, связаны с z, линейными преобразованиями:

96. Sbj = SBOCnp/ ' N (12.1.10)

97. S2ad = I (lg у lg y)2/(N-I) (12.1.12.)где / число коэффициентов в уравнении регрессии. Уравнение адекватно отражает изучаемый процесс, если дисперсионное отношение

98. Подстановкой формул кодирование в уравнение регрессии получали модель в натуральном выражении факторов.

99. Среднеквадратичные ошибки полученных констант определяли по формулам:

100. Sm~ Sbl/azi, Se Sb2/az2, Sn — Sb3/Az3 (12.1.16.)

101. Определение кинетических параметров процесса взаимодействия Ag2S с раствором тиоцианата.