Ионообменные процессы в металлосульфидных имплантатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮСУПОВ РАФАИЛАКМАЛОВИЧ

• Юл

ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛОСУЛЬФИДНЫХ ИМПЛАНТАТАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Казань - 2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

доктор физико-математических наук, профессор Петухов Владимир Юрьевич доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится 21 октября 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета)

Автореферат разослан ^ГОа^г^У^ 2003 г.

Ученый секретарь __ -■ - "7

^ ] с

диссертационного совета- Третьякова А.Я.

а&оз-А

'Актуальность работы. К числу перспективных неорганических ионообменников относятся металлосульфидные сорбенты, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам благородных и токсичных ионов металлов, образующих малорастворимые сульфиды. В производственных масштабах широко используется процессы обмена ионов металлов, например при изготовлении и применении сорбентов, ионселективных электродов, легировании полупроводников. Ионный обмен также характерен для многих природных явлений, в частности таких, как транспорт радиоактивных и токсичных элементов в природе, метаморфозы минералов.

В настоящее время отсутствует количественное описание процесса ионного обмена металлов при контакте фаз твердое тело (в виде малорастворимого соединения) - водные растворы солей металлов с учетом влияния лигандов и степени его протекания, близкой к полному завершению (т.н. глубокий ионный обмен) при стандартных и близких к ним условиях. Глубокий ионный обмен, достигаемый за короткое время, возможен в случае контакта твердого тела с раствором соли металла в воде, если твердое тело находится в виде поликристаллической пленки толщиной менее 2 мкм или отдельных нанокристаллов размером менее 100 нм. При этом металлосульфиды должны быть имплантированы на инертные подложки или гелевые матрицы иначе они не могут сохранять свои механические, физические и химические свойства. Наиболее быстро реакции ионного обмена протекают в нанокристаллах, изолированных друг от друга матрицей геля. При этом необходимо учитывать все возможные стадии процесса, например комплексообразование ионов металлов в растворе и на поверхности твердых тел, диффузию ионов на поверхности твердого тела, по границам и внутри кристаллов.

Синтез сульфидов металлов из водных растворов солей металлов и тиоамидов в виде микро- и наносгруктурных поликристаллических систем с одной стороны является простым, экономичным, его продукты имеют ряд уникальных свойств из-за содержания примесей и особенностей химической структуры; с другой стороны качество и свойства этих продуктов недостаточно воспроизводимы. Причиной этого является многообразие и сложность процессов протекающих в водных растворах ионов металлов и лигандов. Основой понимания процессов при синтезе сульфидов металлов из водных растворов, а также при ионном обмене является математическое описание равновесий, поскольку в реакционных системах имеются несколько реакционноспособных и множество неактивных соединений, а скорость химических реакций меньше скорости установления равновесных состояний, что в свою очередь определяет кинетику этих процессов. Математические модели равновесных процессов совершенно необходимы для поиска реакционноспособных соединений, выяснения механизма образования пленок металлосульфидов, для оптимизации синтеза металлосульфидов, для изучения влияния лигандов на ионный обмен при контакте фаз металлосульфид- растворы металлокомплексов.

Цель работы. Выявление закономерностей кинетики и механизма реакций обмена ионов металлов в металлосульфидах с микро- и наноструктурной организацией вещества при их контакте с водными растворами металлокомплексов и разработка системного подхода для их изучения.

Научная новизна. Впервые экспериментально доказано, что ионный обмен при контакте поликристаллических метаплосульфидов (в виде пленок имплантированных на инертные подложки и в виде отельных поликристаллов) ряда р- и (¿-элементов с водными растворами металлокомплексов и степени его завершенности, приближающейся к 1, протекает в три стадии, тогда как одноименный процесс при контакте нанокристаллических метаплосульфидов имплантированных в гелевые матрицы — в две стадии.

Впервые получены простые неэмпирические уравнения для количественного описания вышеуказанных процессов с учетом влияния природы и концентрации комплексообразующих агентов, использующие в качестве основного параметра вместо принятого в химии коэффициента диффузии О (см2, с"1) коэффициент диффузии (с'1), константы устойчивости и индексы реакционной способности комплексных соединений.

Разработана математическая модель для описания равновесных процессов в системах ион металла - гидроксид-анион, учитывающая образование в них как растворимых, так и малорастворимых в воде координационных соединений и все возможные виды равновесий с участием других лигацдов в широком диапазоне кислотности среды. В модели использованы три условия насыщенности растворов для расчета всех экспериментально наблюдаемых областей выделения малорастворимых соединений. С ее помощью установлено, что металлосульфиды образуются за счет нескольких параллельных реакций распада промежуточных координационных соединений и гидролиза тиоамидов или взаимодействия ионов металлов с сульфид анионами.

Разработаны математические модели для количественного описания кинетики образования метаплосульфидов и их пленок из водных-растворов солей металлов и тиоамидов в присутствии лигандов; кинетики глубокого- ионного обмена при контакте фаз малорастворимое ионное соединение - водные растворы металлокомплексов; потенциометрического титрования солей металлов лигандами в отсутствии или образовании осадков.

Впервые получены и апробированы в качестве сорбентов металл осульф идные биополимер- иммобилизованные матричные системы с наноструктурной организацией иммобилизованного вещества, где в качестве полимерного носителя выступают желатин и агар-агар.

Впервые во всех изученных системах металл осульф ид — водный раствор металлокомплекса экспериментально установлен факт наличия миграции уже сорбированного иона металла из массива металл осульф ида в раствор и одновременно - сорбции десорбированного иона при завершении каждой стадии трехстадийного процесса сорбции на 70-80%, проявляющийся в виде наличия максимумов на кривых сорбции.

На защиту выносятся:

1. Данные о кинетике образования . металлосульфидов и их поликристаллических пленок из, водных растворов комплексов металлов с тиоамидами (тиомочевина, тиосемикарбазид).

"2. Данные о кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз тонкая поликристаллическая пленка сульфида металла - аква- или аква-гидроксокомплекс металла в присутствии (8)-донорных. (тиомочевина, тиосемикарбазид, тиосульфат-анион), (М)-донорных (аммиак, >1,М-этилендиаминтетраацетат-анион, моно- итриэтаноламин)лигандов.

3. Данные о кинетике обмена ионов . металлов при контакте фаз биополимер-' иммобилизованный сульфид металла - аква- или аква-гидрокеокоЫшекс металла

4. Данные о концентрациях металлокомплексов в Системах ион металла

- вода - гидроксид-анион -(8)- или (Ы)-донорный лиганд - тиоамид и на их основе

- моделирование существующих в них сложных равновесий, необходимых для количественного описания ионного обмена и оптимизации синтеза металлосульфидных имплантатов.

5. Технологии синтеза тонких поликристаллических пленочных имплантатов из водных растворов солей металлов и тиоамидов, технологии синтеза биополимер- иммобилизованных металл осульфидных имплантатов.

6. Теоретическое описание трехсгадийного ионного обмена при контакте фаз поликристаллическая пленка металлосульфида - водные растворы солей металлов и влияния лигандов на этот процесс.

7. Теоретическое описание двухстадийного ионного обмена при контакте биополимер- иммобилизованных металл осульфидных имплантатов с водными растворами аква- и гидроксокомплексов металлов.

Практическая значимость. Разработан ряд новых сорбентов для полной очистки сточных вод предприятий от ионов серебра на базе тонкопленочных поликристаллических и агар-агар- иммобилизованных металлосульфидов. В настоящее время они подготовлены к внедрению в промышленном масштабе на ОАО "Казаньоргсинтез". В качестве примера на рис. 20 представлены данные о распределении ионов серебра(1) вдоль колонны с сорбентом из тонкопленочного РЬ8, нанесенного на стеклянную крошку. Сорбция А§(1) осуществлена из растворов с малой (<10~5 моль/л) .концентрацией в присутствии лиганда моноэтаноламина, концентрация которого составляет 0.1. моль/л. Пример близок к реальным условиям очистки сточной воды цеха производства, и „переработки трегерного катализатора на основе серебра. Данная сточная, вода послр очистки от ионов серебра методом осаждения имеет концентрацию ионов I мг/л

(начальная концентрация 120 мг/л), рН = 12 - 13, концентрацию ТЭА примерно 130 мг/л, поэтому из-за очень малых концентраций Ag(I) и присутствия ТЭА обычные сорбенты работают неэффективно особенно при рекуперации сорбированных ионов серебра(1).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях1 и симпозиумах: Всесоюзное совещание. "Химия и химическая технология халышгенов и халькогенидов". Караганда, 1978 г.; II Всесоюзное совещание "Химия и хим. Технол. Хапькогенов и халькогенидов". Караганда. 1982 г. Всесоюзная конференция "ЭМА-85". Томск. 1985 г. Конференция "Почва, отходы производства: проблемы охраны и контроля. Пенза: 1996 г. Международный симпозиум «Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные проекты, инженерные решения». Волгоград. 1996 г. Международная научно-практическая конференция "Хозяйственно-питьевая и сточные воды, проблемы очистки". Волгоград. 1996 г. Международный Конгресс. Воронеж. 1996 г. Международная 52-ая конференция БГПА «Технические вузы -республике». Минск, 1997 г. Конференция "Проблемы повышения эффективности нефтехимических производств в условиях перехода-к рыночным отношениям". Казань - Нижнекамск: 1997 г. XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново. 1999 г. Третья Международная Конференция;' «БРМ-2000». -Донецк - Святогорск: 2000 г. 111 Рос. конф. «Проблемы дезактивации катализаторов», Стерлитамак. 2000 г. Третья Международная Конференция «БРМ-2000». -Донецк - Святогорск: 2000 г. VI конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000", 21-24 ноября 2000, Новосибирск.-С.223. Поволжская конференция по аналитической химии. -Казань. 2001 г. XV Уральская конференция по спектроскопии. Заречный: 2001 г. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Ростов-на-Дону. 2001 г. Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар. 2002 г. Симпозиум "Проблемы выживания и экологические механизмы хозяйствования в регионе Прикамья". Наб. Челны. 2002 г. XV Уральская конференция по спектроскопии. Заречный. 2001. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии 10-13 июня 2003 г. Киев. 2003.

Личное участие автора. Автор поставил задачу и осуществил планирование и проведение экспериментов; обработку их результатов; создал оригинальные программные продукты по всем разделам работ, включающих базы данных и моделирование процессов; разработку соответствующих теорий. В большинстве публикаций по теме диссертации диссертант является первым автором; практически все они написаны им лично.

- Публикации. По теме работы опубликовано 70 печатных работ, среди которых г32- статьи (в том числе 15 - в центральных научных журналах) и 7 изобретений (4 патента РФ и 3 авторских свидетельства СССР).

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, и приложения. Диссертация изложена на 279 страницах машинописного текста и содержит 42 таблицы, 75 рисунков, список литературы содержит 417 наименований.

'."■'•■В первой главе проведен анализ данных литературы по кинетике и механизмам диффузии ионов металлов в ионных кристаллах и агар-иммобилизованных матрицах.

В этой главе рассмотрены также вопросы: сорбции ионев металлов неорганическими сульфидными сорбентами; влияния, дигандов. на процессы сорбции; синтеза металлосульфидов и моделирования равновесий в водных растворах солей металлов и лигандов. ,, i: -.

Во второй главе изложена техника эксперимента. ......

В третьей главе представлены экспериментальные данные о составе и концентрациях соединений в системах ион металла - Н20 -.ОН" и теоретические предпосылки составления математической модели равновесий в этих системах.

Четвертая глава посвящена синтезу тонких поликристаллических пленок и кристаллов металлосульфидов. ,, .,

В пятой главе представлены экспериментальные данные по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз поликристаллические металлосульфиды - водные растворы солей металлов, а также теоретическое описание трехстадийного процесса глубокого ионного обмена.

В шестой главе рассмотрены вопросы, касающиеся синтеза биополимер-иммобилизованных металлосульфидов, а также , представлены экспериментальные данные по кинетике двухстадийного процесса глубокого ионного обмена при контакте вышеуказанных металлосульфидов с водны,ми растворами солей металлов и его теоретическое описание. ^

В седьмой главе представлены экспериментальные данные по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз поликристаллические металлосульфиды - водные растворы солей металлов в присутствии лигандов, а также теоретическое описание трехстадийного процесса глубокого ионного обмена в присутствии лигандов.

В Приложения представлены программные продукты, и базы данных экспериментов по следующим разделам: 1. Ионный обмен при, контакте биополимер- иммобилизованных металлосульфидов - водные растворы солей металлов. 2. База данных по приложению 1.3. Расчет коэффициентов диффузии трех стадий в металлосульфидах. 4. Равновесия в системе Ag(I) - Н20 - ОН" -S2032". 5. База данных по ионному обмену PbS/Ag(I). 6. Равновесия в системе РЬ(П) - Н20 - ОН" - лиганд. 7. Расчет времени ионного обмена при заданной степени ионного обмена и заданной толщине поликристаплической пленки металлосульфида. 8. Расчет скорости реакции образования метаплосульфида и пленки металлосульфида в зависимости от концентрации соли металла, тиоамида, рН раствора, дополнительного буферного лиганда. 9. Равновесия в системе Mn(II); Cu(Il); Zn(II); Ni(II) - Н20 - ОН" -NH,. 10. Равновесия в системе Fe(U); FeCUI); А1(Ш); Bi(III); V(V) - Н20 - ОН".

Научным консультантом диссертанта по вопросам комплексообразования в растворах и полимер- иммобилизованных имплантатах был доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов, научным консультантом по вопросам практического использования сорбентов на основе неорганических материалов -доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В рамках декларируемой цели работы было осуществлено решение следующих задач, перечисляемых в хронологическом порядке:

• Изучение равновесных процессов в системах: ион металла - гидроксид-анион - лиганд - тиоамид , Знание которых необходимо для количественного описания' кинетики формирования металлосульфидов (MS) и ионного обмена при наличии в системе комплексообразующих агентов (лигандов);

• Изучение кинетики и механизма образования сульфидов металлов и их пленок из водных растворов солей ионов металлов, лигандов и тиоамидов и на их основе — оптимизация технологии синтеза соответствующих металлосульфидных имплантатов;

• Изучёние кинетики и механизма обмена ионов металлов при контакте тонких поликристаллических пленок металлосульфидов р- и «/-элементов с водными растворами металлокомплексов и влияния на этот процесс моно- и полидентатных лигандов;

• Изучение кинетики и механизма обмена ионов металлов при контакте агар-агар- и желатин- иммобилизованных металлосульфидов р- и (/-элементов с водными растворами металлокомплексов.

Объекты и методы исследования. В качестве основного объекта исследования для изучения процессов глубокого ионного обмена выбрана система ион свинца(И) - вода - гидроксид-анион — серосодержащее соединение, поскольку синтез тонкопленочных металлосульфидов в ней наиболее прост, и, следовательно, представляется уникальная возможность сопоставления ионного обмена в металлосульфидных поликристаллических пленках и в биополимер-иммобилизованных матричных имплантатах. В связи с этим именно эта система нами наиболее полно изучена как экспериментально, так и теоретически; более того, она выбрана как базовая система при исследовании аналогичных равновесных систем с участием других ионов металлов (Ag(I), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Fe(H, III), Ni(II), Tl(!)), реакций образования сульфидов металлов и реакций обмена ионов металлов при контакте фаз металлосульфид - водные растворы металлокомплексов как в отсутствии, так и в присутствии (S)- или (N)-донорных лигандов. В качестве серосодержащих соединений и лигандов были использованы такие распространенные вещества, как тиомочевина (ТМ), его аналог - тиосемикарбазид (ТСК), тиосульфат натрия и сульфид натрия, моно- и триэтаноламин (МЭА, ТЭА), ЭДТА. В качестве биополимеров выбраны агар-агар и желатин как наиболее распространенные природные полимеры.

В работе были использованы следующие физико-химические методы исследования: рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), атом но-абсорбционная спектроскопия (ААС), электронная микроскопия, рентгёнофазовый анализ, с пектрофотометрия, ДТА, полярография, потенциометрия, рН-метрия, тавиметрия.

Ниже приводятся основные результаты, полученные в ходе решения /хазанного комплекса задач.

Сорбция ионов металлов сульфидами металлов при наличии контакта фаз твердое тело - раствор

В работе проведены исследования сорбции ионов Ag(I), Fe(II), Cu(ll) из водных растворов их триоксонтратов(У) и тетраоксосульфатов(VI) на тонких поликристаллических пленках (ТПП) и осадках PbS, а также ионов Ag(I) на осадках FeS и CuS. Опираясь на значения К, вышеуказанных MS, можно ожидать, что ионный обмен между PbS и поименованными выше ионами будет наиболее выраженным в случае Ag(I), наименее - в случае Fe(II). И действительно, в системе PbS- Fe(U) сорбция практически отсутствует; в системах же PbS- Cu(II) и PbS- Ag(!) она хотя и имеет место, но сравнительно мало зависит от концентрации сорбируемого иона в растворе (рис. 1-2). Характерно, что сколько-нибудь существенных различий кинетических кривых и параметров сорбции ионов вышеуказанных ионов металлов пленками и поликристаллами PbS крупного размера практически не наблюдается. Однако имеется весьма существенное различие, состоящее в том, что в поликристаллах не достигается высокой степени конверсии исходного иона металла на сорбируемый из-за небольшого по сравнению с размером поликристалла величины диффузионного фронта сорбируемого иона от поверхности контакта фаз в глубину твердого тела. Таким образом, для достижения глубокого ионного обмена в условиях комнатных температур и за приемлемое время реакции необходимо применение имплантированных на инертные подложки пленок MS определенной толщины или их нанокристаллов имплантированных в полимерный- массив матрицы. Одним из возможных альтернативных сульфиду свинца(П) для применения в качестве сорбента являются сульфиды Fe(ll) и Cu(II), которые более предпочтительны по сравнению с PbS по причинам экологического порядка. Ряд экспериментальных данных по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз твердое тело - водные растворы солей металлов представлены на рисунках 3-5. Как видно из рисунков 3 и 4, удельная скорость сорбции Ag(I) зависит от дисперсности осадка металлосульфида. В случае сорбции Ag(I) нанокристаллами ZnS (рис. S) скорость ее также велика, хотя концентрация MS в агар-агар-нммоб ил изо ванной матрице составляет не более 4%.

Существенным отличием трех вышеуказанных типов металлосульфидных систем друг от друга заключается в том, что в поликристаллах и тонких поликристаллических пленках поверхность контакта фаз невелика и обеспечивает лишь около 1% сорбционной емкости по первой ее стадии от общей сорбционной емкости для пленок (и еще меньше - для поликристаллов), тогда как в полимер-иммобилизованных матрицах с нанокристаллами MS - примерно 40%. Кроме того, в поликристаллах (средним диаметром 0.1 мм) невозможно достижение высокой степени конверсии за приемлемое время эксперимента. Вышеуказанные различия требуют и различных теоретических моделей для количественного описания данных эксперимента по ионному обмену.

мкг/см2

2 4 6 8

—О— -С Ag(I) 0.01 моль/л —К— - С Ag(I) 0.1 моль/л -О— - С Ag(I) 0.5 моль/л

■Ц(Р)>мкг/

W

а)

■aki). мкг/см1

б)

350

Рис.1

Сорбция ионов А£(1) пленками РЬБ при Са^о в растворе 0.01 моль/ц^25°С, а) поверхности контакта фаз, б) на поверхности монокристаллов;, в) внутри

монокристаллов

Расчет параметров трСхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических плСнках

Экспериментальные кривые, выражающие зависимость массы накопившегося иона металла от времени диффузионного процесса при комнатных температурах и наличии контакта фаз твердое тело - раствор, свидетельствуют о насыщении наружного слоя пленки сорбируемым ионом в течение менее 2 мин (первая стадия процесса и сорбционная емкость составляет примерно 1% от общей сорбционной емкости МБ) (рис. 4, 5 а). Насыщение поверхности кристаллитов происходит в течение более б часов (вторая стадия процесса и сорбционная емкость составляет примерно 10% от общей сорбционной емкости МБ) (рис. 4, 5 б) и насыщение кристаллитов в течение 6-30 суток и более (третья стадия процесса и сорбционная емкость составляет примерно 90% от общей сорбционной емкости М8) (рис. 4, 5 в). Важность наличия контакта фаз показывает тот факт, что если поместить сухой РЬв (отсутствие замачивания в дистиллированной воде) в раствор, содержащий ионы А^!), то сорбции их не происходит. - Накопление сорбируемого иона металла в тонких поликристаллических пленках, имплантированных на инертные подложки, за счет первой стадии процесса описывается выведенным в работе уравнением:

Н11 = М|*(1 - ехр(ЛУ|«ЗД

где Ш| - масса накопившегося сорбированного иона за время ^ а М( - масса этого же иона за бесконечно большое время (т.н. сечение реакции ионного обмена по первой стадии, равное произведению молярной массы сорбируемого иона на число узлов кристаллической решетки, способных при наличии контакта фаз к ионному обмену), \У| - константа диффузии иона металла на поверхности контакта фаз. Расчет же накопления иона металла за счет второй стадии процесса проводится аналогично расчету накопления на первой стадии с учетом поправки на М1. Сечение диффузии второй стадии соответствует значению М|-кь где к| -безразмерный параметр, определяющий долю сечения диффузии второй стадии от первой (способ оценки к, представлен диссертационной работе):

т2 = М2.(1 - е*р(-\У2Л.М,.к,/1У12))

Наконец, расчет накопления ионов металла за счет третьей стадии процесса проводится по уравнению:

т3 = М,.(1 - ехр(^,.1.(М,+М,)/Мз))

Суммарное накопление сорбируемого иона металла в М8 определяется суммой представленных выше трех уравнений. По физическому смыслу отражает вероятность скачкообразного перехода иона металла с одной позиции в кристаллической решетке на другую в течение 1 с. Следует в связи с этим отметить, что в настоящее время W химиками практически не используется (между используемым ими коэффициентом диффузии О и W существует соотношение О « W.^J, где I - длина скачка в сантиметрах).

П

Время достижения заданной степени конверсии исходного иона металла на сорбируемый сильно зависит от толщины пленок MS. Например, при толщине 500 нм замена исходного иона металла на сорбируемый ион со степенью конверсии близкой к 1, происходит в основном за счет третьей стадии диффузии примерно за 30 суток при 20+25°С и за 6+7 часов при 70?С. С увеличением толщины пленок степень конверсии, приближающаяся к I, осуществляется за более длительное время, причем зависимость времени конверсии от толщины пленки оказывается экспоненциальной (например, при толщине пленок 2000 нм оно составляет 100 лет). В таблице 1 представлены рассчитанные значения констант диффузии для Ag(I), Cu(II) в PbS, CuS и FeS.

Таблица 1. Параметры диффузии ионов металлов в осадках и ТПП-MS

MS-диффузант Параметры диффузии

Мь мкг/см2 мкг/см2 Мь мкг/см2 lgW,, с"' lgW2, с"1 IgWj, с"1

ТПП PbS - Ag(l) 5 36 454 -1.3 -1.9 -5.7

ТПП PbS - Cu(Il) 30 38 521 -1.3 -13 -4.5

Осадок CuS — Ag(I) 20 24 260 0.4 -0.6 -5.5

Осадок FeS - Ag(I) 6 28 113 -2.8 -2.8 -5.4

Как можно видеть из приведенных в таблице 1 данных, значения ]gWl в случае сорбции ионов металлов пленками РЬ8 от - природы катиона, диффундирующего из раствора в пленку, практически не зависят. Подобная зависимость проявляется для значений ^ЛУг и Сорбция Ag(I) частицами

осадка сульфида меди, протекающая по первой стадии, характеризуется высокой скоростью процесса в отличие от приведенных выше типов пленок, что нельзя констатировать для осадков РеБ. Следует также отметить, что для диффузии А§(1) в металлосульфидах мало зависит от природы исходного иона металла в вышеуказанных типах пленок и поликристаллов.

Для количественного теоретического описания процессов многостадийного ионного обмена в области температур 0 - 100°С при контакте фаз твердое тело -водные растворы металлокомплексов в работе не использованы традиционные уравнения Фика, поскольку они описывают диффузионные процессы в гомогенных средах при наличии градиента концентрации диффундирующего вещества и в случае их использования для исследуемых в работе процессов получаются слишком громоздкие выражения.

130

450 250 50

П>С«(11(1 м кг/см 2

"> 4 £ О

С Си(Н) 0.5 моль/л С Си(И) 0.1 моль/л -Х- С Си(11) 0.01 моль/л

12 14 16

X, мин

а)

П»С(11» мкг/см*

I 2

-О— ССи(11) 0.5 моль/л —О— С Си(Н) 0.1 моль/л -X— С Си(Н) 0.01 моль/л

б)

мкг/см

г=г

1

о

б 7

т,

сутки

-о— ССи$1) 0.5 моль/л ССи(11)0.1 моль/л -X— ССи(Н)0.01 моль/л

в) Рис. 2

Сорбция Си(Н) пленками РЬБ при 25°С, а) на поверхности контакта фаз, б) на поверхности монокристаллов; в) внутри монокристаллов

Рис. 3

Сорбция ионов Ag(I) тонкодисперсным порошком СиБ (масса навески 0.1 г) при Сд^ц в растворе 0.01 моль/л, 25°С

ш

АЙ1)' мкг/г

мин

Рис.4

Сорбция ионов А§(1) дисперсным порошком Ре8 (масса навески 0.1 г) при САг(1, в растворе 0.01 моль/л, 25°С

200 150 100 50 0

тЛ«(1)> мкг/мл

0 5 10 15 20 25 30

-0-1 -О-2 -Ь-Ъ -0-4 и мин Рис. 5

Сорбция ионов А§(1) агар-агар-иммобилизованной матрицей гпБ. Сд^,: 1-1,010"5; 2-1,0-10"4; 3-1,0 10"3; 4-1,0-Ю2 моль/л 14

Как видно из рисунков 1-5, начало любой из трех стадий процесса ионного обмена выражается появлением в той или иной степени выраженного максимума. Причины столь необычного явления, которое явно не вписывается в классические представления о сорбции, пока не вполне понятны. Можно полагать, что оно связано с перестройкой кристаллической решетки в процессе сорбции, что в свою очередь ведет к увеличению растворимости вновь образующегося сульфида металла по сравнению с растворимостью одноименного соединения, входящего в состав сорбента.

РасчСт параметров трёхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических плёнках с учетом присутствия в растворе лигандов, образующих координационные соединения с сорбируемым ионом

Разработана теория трёхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках в области температур 0 - 100 "С и наличии контакта фаз твердое тело - раствор с учетом присутствия в растворе комплексообразующих агентов и соединений, способных к блокированию поверхности тонких поликристаллических пленок, учитывающая статические и динамические режимы процесса диффузии и сорбции ионов металлов. Ниже в качестве примера представлены уравнения, описывающие процесс обмена ионов РЬ(П) на ионы Ag(I) при контакте PbS с водными растворами Ag(I) и Na2S203, в которых учтены концентрации оксогидроксокомплексов Ag(I) и константы их устойчивости (lgK,=3.3, lgK2=3.1, lgK3=2.7, lgK4=2.0, lgKIS=-4.1, lgKoBiALMW=2.5, lgKoBiALMWs= -3.8), концентрации и константы устойчивости комплексов Ag(I) с Na2S¿03 (Ig^TBOAr^.e, ^Ктвохгт^-б. lgKTBox3T=0-7) и параметры тонких поликристаллических пленок - Mi = 4 мкг/см2, М2 = 20 мкг/см2, М3 = 170 мкг/см2 и W, = 2.10"2 с"', W2 = 2.10"2 с"1, Wj = 3.10'5 С'1, к = 0.06. Рассчитанные значения ионообменной реакционной способности каждой формы комплекса составляют: V0=10 *Cia„|+' 2; V]= t О4 2»C[ArS203I 16; V2 = 10° «C[Aí(S203)2INÍ2-3 V3 = fA#rfS203)3jNg5- • Общая реакционная способность: V - V<>+Vi+V2+V3. Окончательное уравнение имеет вид:

m = m,+m2 + m3«m|/!Vf ь где:

ш, = M|*(l-exp(-Wi«t)) •exp(-6.4.10",'7/Cs2O32-1',VV,

m2= M2^t - exp(-W2.t.Mi «ki/M2)) .exp(-6.4.1 0",'7/CSMBi.,'l)/V,

m3 = M j.(l -exp(-Wj*t*(M t+M3VM3)),

Cs2032- - концентрация несвязанного в комплекс тиосульфата в моль/л. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных показано на рис. 6.

Экспериментальные данные и расчеты свидетельствуют, что на скорость ионного обмена существенную роль оказывает природа лиганда. К примеру, тиосульфат натрия оказывает сильное влияние на этот процесс, тогда как влияние моно- и триэтаноламина сказывается в значительно меньшей степени (рис. 7).

mA«<lb №/с£

10«

расчет 1

расчет 2

расчет 3

расчет 4

расчет 5

расчет 6

расчет 7

расчет 8

расчет 9

расчет 10

□ эксвер. 1

д '»кем р. 2

X эксвер. 3

о эксвер. 4

о эксвер. 5

ж жевер. 6

о эксвер. 7

+ эксвер. 8

о эксвер. 9

□ экспев. 10

5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 240 2,00

Рис.6

Влияние Сажц и Na2S203 на сорбцию Ag(l) ТПП PbS. 148 час. 22 °С. М, = 5.0; М2 = 18.0; Мэ = 309 мкг/см2, W, = 0.020; W2 = 0.020; W3 = .000030 с \ Сы^аоз, моль/л: 1) 0,2) 0.005,3) 0.03,4) 0.05,5) 0.1,6) 0.2,7) 0.3,8) 0.4,9) 0.5, 10) 0.6

ШЛ|[<|>>

мкг/см2

30 60 90 120 150 180 t, мни

-Г~

0 50 100 150 200

-1 • 2 —*—3 —■

а) б)

Рис. 7

Сорбции Ag(l) ТПП PbS в присутствии: a) Na^Cb CAgN03= 10'2, CNl2S2o3, моль/л: 1- 0; 2- 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 -1,5; б) CAgNO3=0,0014 моль/л, С-пм, моль/л: 1- 0; 20,09; 3-0,18; 4-0,015 16

Характерным в этом смысле является рис. 8, на котором представлены кинетические кривые ионного обмена при одинаковой концентрации А|»(1) (10~3 моль/п) и одинаковых значениях концентраций различных комплексообразующих агентов (0,1 моль/л). Налицо следующая тенденция: чем выше различие в устойчивости между комплексами и РЬ(11) (комплексы с РЬ(Н) менее

устойчивы) с тем или иным лигандом, тем в большей степени заторможен и ионный обмен РЬ(И) на А§(1) из растворов, содержащих этот лиганд. Ниже представлен ряд лигандов, расположенный по степени ингибирования процесса ионного обмена:

ЭДТА = ТЭА = N»13 < 8203 2 = ТСК < ТМ

■»лат« мкг/см2

(,мин Рис. 8

Кинетические кривые ионного обмена РЬ(!!)АА^(!) в присутствии различных комплексообразующих агентов с концентрацией Сь=0,1 моль/л иСд^03=0,001 моль/л. 1) в отсутствие лиганда, 2) ТЭА, 3) ТСК, 4) ^^СЬ, 5) ТМ

Все вышесказанное относится к процессам сорбции, осуществляемым в статическом режиме. Однако представленные выше уравнения, как было показано в работе, с должной степенью надежности могут быть использованы в качестве базиса и для количественного описания процессов сорбции в динамическом режиме.

В таблице 2 приведены основные параметры обмена ионов металлов при использовании металлосульфидов в различном физико-механическом состоянии и различного вида имплантации. Агар-агар- (АИМ) и желатин- (ЖИМ) биополимер-иммоб ил изо ванные матрицы МБ; М( - масса сорбированного серебра одним миллилитром гель сорбента или ТПП-М8 по первой стадии процесса;

17

<11 - средний диаметр нано кристалла; Wз, - коэффициент диффузии ионов внутри монокристаллов М8; К - константа скорости ионного обмена на поверхности нанокристаллов.-

Таблица 2. Параметры ионного обмена при контакте фаз металлосульфид -водные растворы металлоломплексов (рСд^ = 2-5). ¿1 размер кристаллов. а - степень конверсии, t - время реакции ионного Обмена (час) _

М® -с <11, нм рИ'з, с"' рКУ* с'1 с"1 м* мг/см3 м„ мг/см3 м„ мг/см' аЛ

ГПП-РЬЭ 20 40110 400150 толщина пленки 5.7±0Л 1.9Ю.1 1.3Ю.1 9000 (454 мкг/см2) 720 (36 мкг/см2) 100 (5 мкг/см2) 0.95/ 2500

Осадок-РЬв 20 1051104 диаметр частиц 5.6ЮЛ 2-ЗЮ.1 2.0Ю.2 7000 (350 мкг/см2) 600 (30 мкг/см2) 100 (5 мкг/см2) 0.005/ 2500

ЛИМ-РЫ$ 20 30±6 7.5±0.1 - 3.4 135±17 90120 0.99/ 48

40 8.0Ю.З - 2.4

60 8.0ЮЗ - 2.6

ЖИМ-РЫ} 20 110±34 73Ю.5 - 2.6- 350155 - 40110 0.95/ 48

40 7.0±0.1 - 2.6-

ЛИМ-М 20 35±5 8.0±0.3 - 2.7 290135 160120 0.99/ 48

40 8.0Ю.З - 2.2

60 7.310.3 - 2.2

АИМ-СиБ 20 42±6 7.8±1.4 - 2.0 370±40 210130 0.99/ 48

40 8.1 ±0.3 - 2.3

60 8.0Ю.З - 2.4

АИМ-МпБ 20 47±29 7.312.3 - 2.0 320±35 50110 0.95/ 48

40 6.813.3 , - 2.3

60 7.5Ю.З - 1.7

Как видно из таблицы 2, в биополимер- иммобилизованных Мв значения К практически не зависят от состава металлосульфида, а также мало зависят от температуры (Едк в пределах 10 кДж/моль ). Вместе с тем в ТПП и поликристаллах РЬБ значения У/з имеют более высокие значения, вероятно, это связано с наличием в них примесей, что определяется различиями в условиях синтеза. В АИМ-М8 размер нанокрнсталлов имеет близкие к 40 нм значения и не зависит от состава металлосульфида. Лишь в желатин- иммобилизованной матрице сульфида свинца размер нанокристаллов примерно в три раза больше чем в агар-агар-: иммобилизованных матрицах. В поликристаллах и ТПП РЬБ процесс обмена ионов металлов не имеет принципиального отличия за исключением того, что в поликристаллических осадках глубина реакционной зоны невелика по сравнению с размером осадка, а значения М2 и Мз весьма условны (т.е. соответствуют процессу за достаточно условно длительное время).

18

Расчёт параметров диффузии ионов металлов в нанокристаллах иммобилизованных в гель-матрицу

Разработана теория двухстадийной диффузии ионов металлов в биополимер-иммобилизованных металлосульфидных имплантатах в области температур 0 -100 °С и при наличии контакта имплантат - раствор. Предложены уравнения, описывающие двухстадийный процесс обмена ионов металлов при контакте фаз имплантат, содержащий наноразмерные (10 - 120 нм) кристаллы MS - водный раствор иона металлокомплекса. В отличие от ТПП, в которых процесс сорбции протекает в три стадии, в металл осульфидных полимер- иммобилизованных матричных системах аналогичный процесс ионного обмена вследствие изолированности нанокристаллов MS и легкостью доступа к ним иона металла из раствора протекает значительно быстрее, более того, его скорость в матрицах металлосульфидов существенно зависит от концентрации иона металла в контактирующем с матрицей растворе. В иммобилизованных матрицах MS процесс протекает в две стадии: А) на поверхности кристаллов MS и В) внутри кристаллов MS. Суммарный процесс описывается уравнением:

Mz = 1*»А + Мв, где МА = а • М • (1 -ехр((-6/л2 • К • D- К^СМ. -A-t)/r)),

М„ = (1-а)-М (1-ехр(-аМ (1-€хр((-6/я2 К В Крп,См.-A-t)/r))-Wjt/((l - а)М))>;

при этом a=6'd'/d - доля иона металла на поверхности кристаллов, зависящая от d -размера кристалла, d' - межплоскостного расстояния между слоями MS; /-я -доля иона металла внутри кристаллов MS; М - масса сорбируемого иона металла за t—«ю [мг-см"3], ¿/«^-параметр учитывающий сферическую форму глобулы, К -константа реакции по первой стадии процесса [см"2/мг-], D - коэффициент самодиффузии воды [см2-с"'], Крт - поправочный коэффициент учитывающий подавление диффузии воды полимерным связующим матрицы, СМ' -концентрация сорбируемого иона в растворе [моль-л'1], А - атомная масса сорбируемого элемента, t - время реакции [с], г - радиус глобулы.

В таблице 3 в качестве примера представлены экспериментальные и расчетные кривые сорбции ионов Ag(I) и десорбции ионов Zn(II) при контакте фаз агар-агар- иммобилизованная матрица ZnS - водный раствор ионов Ag(I). Как видно из таблицы, в целом - имеет место достаточно хорошее совпадение экспериментальных и теоретических данных. Отклонения наблюдаются лишь при малых значениях t, при которых на рис. 1 - 2 наблюдаются характерные плато или даже максимумы. Причины столь необычного явления, которое явно не вписывается в классические представления о процессах сорбции, пока не вполне понятны. Можно полагать, что оно связано с перестроением кристаллической решетки MS в ходе сорбции.

На рис. 9 а) и в) в качестве примера представлены кинетические кривые сорбции Ag(l) желатин- иммобилизованной матрицей MS и сорбции Ag(I) агар-агар- иммобилизованной матрицей MS. Как видно из рисунка нет принципиальной разницы между этими матрицами, несмотря на существенное

19

различие в их имплантации. Желатин- иммобилизованная матрица М8 толщиной 20 мкм имплантирована на инертную плоскую подложку и имеет контакт фаз с одной стороны, а агар-агаровая представляет собой глобулу радиусом 0.2 см и имеет контакт фаз со всех сторон. Несмотря на эту разницу, удается количественно описать экспериментальные данные по кинетике ионного обмена с использованием предыдущих уравнений с учетом разницы в размерах и характере контакта фаз.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментально наблюдаемые значения массы

Время реакции Час Рассчитанная масса сорбированного Ав(!) по первой стадии, мг«см"3 Рассчитанная масса сорбированного Ag(I) по второй стадии, мг-см"3 Рассчитанная суммарная масса сорбированного Ag(I), мг«см~3 Эксперимента льная масса сорбнрованног о Ag(l), мг.см"3

0,28 27,8 2,81 30,6 26.9

0,57 43,7 8,54 52,2 43,2

2,00 63,8 35,7 99,4 96,0

3,14 64,9 49,6 115 116

4,00 65,1 57,4 122 122

5,14 65,1 65,2 130 128

6,00 65,1 69,7 135 138

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

гал*1>

t,4ac

■ »

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

t,4«C

Рис.9

Сорбция ионов а) желатин- и в) агар-агар- иммобилизованных матрицах Саз(|)=1 ,00-1О'моль-л"1. 1-РЫ5; 2-2п8; Э-Сив; 4-Мпв.

Оптимизация синтеза сулфидов металлов в виде тонких

поликристаллических пленок и нанокристаллов в биополимер-иммобилизованных матрицах

Ионообменные свойства МБ- имплантатов, помимо их химического состава и структуры, определяются также размерами составляющих их частиц и толщиной пленок. Эти свойства необходимо контролировать и они определяются условиями синтеза металлосульфидов. В работе оптимизированы рецептуры синтеза ТПП М5, а также найдены способы синтеза ТПП с заданными свойствами, технологическими и экономическими характеристиками. Разработаны рецептуры синтеза микро- и наноструктурированных МБ в агар-агар- и желатин- иммобилизованных матрицах, продемонстрировано применение математических моделей исследуемых процессов на примерах поиска координационных соединений, благодаря которым происходит образование сульфидов металлов и их пленок. Установлено, что интермедиатами, ответственных за формирование ТПП МБ, являются незарядные гетеролигандные комплексы иона металла с ОН' -анионом и тиоамидом во внутренней координационной сфере, а также состав гидроксокомплексов, способных быстро переходить в эти интермедиаты при сдвиге равновесий в ходе реакции образования МБ. Выявлена корреляция между скоростью химических процессов образования сульфидов металлов и концентрацией интермедиатов; при этом установлено отрицательное влияние осадков МБ, а также нейтральных гидроксидов и оксидов металлов на процесс получения металпосульфидных ТПП. В качестве примера на рисунках 10 и 11 представлена зависимость скорости образования сульфида свинца от рН реакционного раствора. При ее расчете учтено влияние параллельных и амбидентных реакций, свойств ионов металлов и тиоамидов, гидролиза координационных соединений и тиоамидов, вязкости растворов, ионной силы, возможных примесей, и, наконец, порядка сливания растворов реагентов.

4,0 < 3,0' 2»'

моль^ле)

м<

04)*—4—О -»

7,50 6,50 5,50 4,50 3,50 2¿в 1,50 0,50 -0,50

Рис. 10

Зависимость средней скорости образования I свинца от рН раствора при

низких значениях Ср^щ = 0.80.10". ^тск = 1.20.10"2моль/л)

21

Упй 10*. моль/(л • с)

20

I

л !Л

7,0

9,0

11,0

13,0

Рис. 11

Зависимость средней скорости образования РЬ8 от рН при высоких концентрациях ионов свинца в растворе при *°=25°С. С^прО-12 моль/л, Стм=0.18

моль/л

При максимально возможных высоких концентрациях ионов свинца(П) в растворе данная зависимость имеет более сложный вид (см. рис. 11) Зависимость средней скорости образования РЬБ от концентрации ионов гидроксила и температуры при низких концентрациях ионов сивнца в реакционном растворе представлена на рисунке 12.

У« 10*,

25,0 20,0 15,0

10,0

0,0

...... { • . : .. .

•

-о о

11,2

11,4 11,6 --60°С

113 12,0 па -О--50°С

12,4 12,6 12,8

-X—40°С рН

Рис. 12

Зависимость средней скорости образования РЬБ от рН раствора и температуры. Срь(||)=0.0080 моль/л, Стм=00120 моль/л

В конечном итоге разработаны многочисленные рецептуры получения мелкокристаллических осадков и ТПП МБ, а также оксидов, гидроксидов, оксогидроксидов с заданными характеристиками и технологическими режимами нанесения. В качестве примера на рис. 13 представлены данные о зависимости толщины пленок РЬБ, нанесенных на различные подложки, от рН раствора и концентрации ионов калия в пленке. Из него также видно, что область образования пленок и концентрация ионов калия в пленке отчетливо коррелируют с областями существования гидроксокоМплексов РЬ(Н). Также разработаны способы получения ТПП посредством перколяции реакционного раствора в пространство инертного носителя, использованием дополнительных лигандов с целью обеспечения возможности нанесения пленок на развитые поверхности. Дополнительный лиганд используется для предотвращения образования осадка гидрокснда металла или его оксидов и обеспечивает высокую концентрацию реакционноспособных соединений иона металла в растворе.

В таблице 4 представлены уравнения, описывающие образование сульфида свинца в системе РЬ(И) - Н20 - ОЬГ -тиоамид.

Таблица 4. Зависимости скорости образования сульфида свинца в системе РЬ(П) -Н20 - ОН" -тиоамид в широкой области значений рН раствора

Вид уравнений реакций ОС Константы

Ур№= Ку1,Стсж*СрЬОН- 52 К у |=(3.6±0.3(8%))» 10'2, л*моль'»с'

Урьв= Ку|*Стск*Срьон- 48 КУ|={1 -7±0.1 (3%)>102, л»моль'*с"'

Ку2*СтСК*С РЫОН\2*СРМОН»- 40 К У2=( 1.0±0 Л (12%))» 103, л2«моль"2*с"1

^рь5=Ку2вСтск*Срь(онквС|>кон»- 48 Ку2=(0.5±0.1 (17%))* 103, л2«моль2.с'

Ур1£=Ку2вСтск*СрыонйвСрью!га- 50 КУ2=(1.3±0.4(33%))«103, л2*моль V

УрЬ5=Ку2*СтСК*СрЫОН)2*Ср|ЧОН13- 52 Ку2=(1 -7±0.3(15%))*103, л2»моль V

Урьи^уг'Стск^Сичони^Срыотз- 60 Ку2=(4.6±1.5(33%))»! О3, л2«моль"2«с'

УрЬ8=КуЗ*Стск*СрЫ0Н)2*СоН- 52 Куз=38±5(14%), л2*моль V

Уий=Куз*СтСК*СрЬ(01И2,СоН- 50 Куз=18±3(17%)03, л2»моль V

Уо=Куб*СТск*Сон- 60 Кс,=(5.2+-0.1(3%))* 10"6, л'-моль V

Уий-Ку2*Стм,СрЬ(0Н)2,СрЫ0Н»3- 40 КУ2=(0-5±0.2(49%))«103, л2«моль-2*с"'

УрЬ8=Ку2вСтм,СрьгОН12*СрЫОН»3- 50 Ку2=(4.0± 1.8(47%))« 103, л2«моль'2*с-'

60 Ку2=(24.4±4.4( 18%))» 103, л2*моль V

Как видно из данных таблицы 4, образование осадков РЬБ в системе РЬ(11) -Н20 - ОН -тиоамид определяется как минимум четырьмя параллельными реакциями, причем образование ТПП РЬв происходит за счет реакции (3). Представленные в таблице 4 уравнения полностью описывают экспериментальные данные (представленные, в частности, на рис. 10-13).

СвдЮ1,

моль/л, сщ),% 1,06

ям

13*5

■ ЦРЪ8) на стальной подложке - М№) и* стеклвшюй крошке

0,00 ч-1-г-

74М 10^40 II <40 —X— Коицектрацаа РЬ<11)

I Концентрация РЪ<11) в присутствии ТМ А Концентрация К в №

Рис. 13

Зависимость толщины пленки РЬБ и концентрации калия в пленке от рН раствора. 1=25°С, С«<щ=0.0080 моль/л, Стм=0.0120 моль/л

Синтез металпосульфидов в биополимер- иммобилизованных матрицах имеет существенные отличия от синтеза осадков и пленок в водных растворах. На начальном этапе осуществляется внедрение иона металла в матрицу, а далее проводится ее сульфидирование и отмывка от избытка сульфид-ионов.

сложные равновесия в системах ион металла - вода - л игацды

Равновесия в системах ион металла - вода - гидроксид-аннон - тиоамид определяют как условия синтеза МБ, так и условия ионного обмена при контакте фаз МБ - растворы металлокомплексов. Математическая модель системы ион металла - ОН' - тиоамид (ТА) является необходимой при оптимизации синтеза М8, а также гидроксидов и оксидов металлов. На основе такой модели нами созданы программные продукты, с использованием которых осуществляется корректный выбор уравнений материального баланса, условий насыщенности раствора, планирование эксперимента и визуализации процесса обработки данных, что увеличивает достоверность расчетов и размерность решаемых задач. В работе показано, что многие константы равновесий в вышеуказанных системах взаимосвязаны. Например, произведение растворимости осадков нейтральных гидроксидов металлов находится в линейной зависимости с произведением ступенчатых констант устойчивости гидроксокомплексов, предшествующих образованию нейтрального гидроксида металла, при этом коэффициент пропорциональности является константой для всех ионов металлов одинаковой степени окисления и имеет более универсальный характер, чем произведение растворимости.

В рамках созданной модели под сложными понимаются равновесные системы ион металла - Н20- ОН", удовлетворяющие как минимум одному из следующих условий:

• Наличие в системе двух или большего числа т.н. гомологических рядов (т.е. совокупности соединений, находящихся в ступенчатом равновесий друг с другом и отличающихся друг от друга лишь одной структурной группой Н20 или ОНО, а также полиядерных комплексов;

• Наличие в системе не менее двух (не считая растворителя) фаз с различными физико-химическими характеристиками, существование которых, в частности, могут быть обусловлено различными условиями насыщенности растворов;

• Наличие в системе наряду с процессами обмена лигандов редокс-превращений.'

• Наличие в системе хотя бы одного колебательного процесса. В исследуемых системах подобные процессы возможны вследствие нескольких параллельных реакций образования одного и того же соединения и > близости скоростей его образования за Счбт этих реакций.

• Наличие в системе квазистационарного состояния (например, пересыщенного состояния раствора), как 1 минимум двух труднорастворимых комплексов, или же наличие'соединения, медленно »вменяющие свой состояние (например, перестроение структуры труднорастворимых комплексов).

С учетом перечисленных выше условий для каждой анализируемой системы ион металла — Н20-' ОН* создается собственный граф основных равновесных процессов и соединений, а также констант устойчивости и растворимости с соответствующей индексацией. Данный граф является основой для составления уравнений материального баланса системы и условий насыщенности растворов по какому-либо осадку, причем кроме соединений с большим значением мольных долей учитываются соединения с малым значением мольных долей, но определяющих условия насыщенности растворов. При этом сложная система может находиться в состоянии насыщенности по отношению к нескольким видам осадков. Основным отличием созданной модели равновесий от известных является учет всех возможных видов равновесий и трех условий насыщенности растворов: 1) произведение концентрации ионов, образующих осадок, в степенях их стехнеметрических коэффициентов является константой; 2) над осадком в растворе существует соответствующее по стехиометрии соединение, концентрация которого является константой; 3) над осадком в растворе существует соединение, отличающееся по стехиометрии на одну функциональную группу, концентрация которого является константой, причем эта функциональная группа отщепляется при распаде соединения на центрах кристаллизации. Последнее правило в работе употребляется обычно для расчета областей выделения ТПП МБ и оксидов металлов в зависимости от рН.

Для упрощения вида графа каждой из изучаемых систем, а также улучшения эффективности работы с моделью нами принято следующее:

1. При малых концентрациях ионов металла выбирается гомологический ряд соединений, имеющих наибольшие значения мольных долей в данной системе (т.н. базисный ряд). При построении графа системы и индексации констант равновесий и растворимости этот ряд является основным.

2. На основе базисного ряда и в целях эффективной работы с программным продуктом осуществляется индексация констант равновесий с условием возможности распознавания по индексу константы вида равновесия и пути образования соединения.

На рис. 14 в качестве примера представлен граф системы РЬ(Н) - Н20 - ОН" -ТМ. В работе созданы оригинальные программные продукты ЕрМ1(И), Е(}РЬ(И), ЕОСи(Н), ЕЩп(И), ЕдМп(И), ЕОРе(П), Е(}Ре(Ш), ЕдАё(1), Е0Т1(1), ЕдА1(Ш), Е(ЗВ1(111), ЕОУ(У), ЕСЩШ), обеспечивающие моделирование систем ион металла -Н20- ОН", а также систем ион металла - Н20 — ОН" - Ь, содержащие дополнительно какой-либо из указанных выше лигандов (ТМ, ТСК, МЭА, ТЭА и др.), включающие базу экспериментального материала и базу значений констант. С помощью этих программных продуктов, задавая значения констанТ равновесий, можно рассчитывать области существования и концентрации различных оксо- и гидроксомплексов, области выделения МБ, а также решать обратную задачу, используя соответствующие экспериментальные данные. Для упрощения вида целевых уравнений предложено делить области существования форм соединений по координате концентрации лиганда, образующего базисный ряд соединений, на области в зависимости от состава осадков. В качестве примера на рис. 15 представлены области существования гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах, которые также коррелируют с областями образования металлосульфидов. Как видно из него, концентрации активных гидроксокомплексов металлов определяют области образования сульфидов металлов и их пленок, поэтому в работе большое внимание уделено возможности проведения достоверных расчетов концентрации гидроксокомплексов, оксидов, оксогидроксидов при высоких значениях рН растворов. На рис. 16 представлена кривая остаточной концентрации ионов свинца при высоких значениях рН раствора;, можно констатировать, что с ростом этого значения наблюдается последовательное выделение в осадок оксогидроксида и оксидов свинца. Последовательное выделение как оксидов свинца, так и ТПП РЬБ может быть интерпретировано с использованием п.З, указанного на с. 24. Для получения качественных пленок (т.е. имеющих хорошую адгезию к подложке, равномерную толщину, определенное содержание микропримесей и т.д.) необходимо, чтобы раствор, в которого они выделяются, был насыщен по отношению к нейтральному гидроксиду металла РЬ(ОН)2.и по возможности не содержал бы твердую фазу этого вещества.

Гетерапшандн

Кпохгг

П'ЧЦОЬП^^ 4-►

5.лтТг

(ПО

Капп

(рвддоугоьрчо,* ^—► [рытч,|^+

&тг3 7. л/г.

I

Кист

|РЦН|0),ТПфЮь+ |РЬ(Н0ЪТМ011Г (РЫЦОртМОЦг |РЬТМ(ОНЫ 1.мтт гмн'я.г хмнът 4.мцт

----Кпш ¿ёкд! —±______1*&юм_______

-----Г--------

* К, * ▼ К> ▼ К.

ант I /.ллыГ гьтЛ \ ХШУЦ I 4.МЪ А.

- - ■4 - - - -к-■- - ■ЙГ ±ГГ "Ы"-Ьг

--------~сы(1ПС 1 "---я--------------

кОМООД

Я

Памамкрнш комплексы (ПК

1РЬ(Ц(»!ОН1(ГЧО,Ь* |Р»к(1*ОМОИ

Кпмвм! |Р«*(ЦОМОНЫО>,

¡.щки

Соединения с нрижеаиш (

▼ Кгамвид* РЬСЦОМЩЧОД

I Лвцютмцюванные формыр

РЬО |РКН,ОМ>ЬГ (РЬ {1.МО

----- , - - ... „МЧ» С РЦВДО РЬО , /. \1iWMnt ¿ШиИъ Р 6. МНЮ * 7. МО \ 9 МО

•ЧжльУ2*»«5 Коош

(ОНЫСШ РЬ ЦЮНОНЬ МДОДОЬ РЬОя'

Кёемвмб

Р^НЗДОНОЧОДв /.ДДО& Цинк белый

оксиды (¿Щ) 1«с |РЮЦ|1й 4. МЛ,

Кашшам,

г формы

Ковмимуя. РЮ

бе ын

4. миг* 6. ма бепый

Р^ОН^МШ

белый

СЬккн

Кгоумъ

РК*

амсь

ливнями (ивссммщ)

(сгшцовый сурик)

Рис. 14

Граф преобладающих форм соединений и равновесий в системе РЬОО-НгР-ОН'-Т

Максимальная концентрация нейтрального гидроксида металла достигается только при наличии в системе его твердой фазы. Также необходимо поддерживание по возможности более высокой концентрации гидроксокомплексов в растворе, поскольку нельзя допускать образования заметного количества труднорастворимых гидроксокомплексов вследствие фактически имеющего место в таком случае вывода иона металла из сферы реакции. Поддерживание высокой концентрации иона металла в растворе можно осуществить также добавлением ряда дополнительных лигандов, в частности МЭА или ТЭА, которые, однако, не должны препятствовать образованию соединений иона металла с тиоамидами. Оптимизация синтеза МБ и их пленок при использовании подобных лигандов без использовании математической модели систем ион металла-Н20- ОН" затруднена, а то и вовсе невозможна.

Сгмн)«»1 ^«ч'

Рис.15

Зависимости от рОН: 1 - остаточной концентрации Pb(II); 2 - скорости образования PbS в виде осадка и 3 - в виде плёнки. Области образования осадков:

I - полное отсутствие осадков при больших концентрациях ОН и малых концентрациях Pb(II); II - растворение осадков нейтрального гидроксокомплекса

и оксидов; III - наиболее полное и IV - частичное выделение в осадок нейтрального комплекса; V - выделение в осадок полиядерных соединений; VI -полное отсутствие осадков при больших рОН

Помимо метода остаточных концентраций, который во многих случаях оказывается весьма трудоемким, полезную информацию о равновесных состояниях в изучаемых нами системах можно получить с использованием также потенциометрического титрования растворов аква- и гидроксоком плексов металлов растворами лигандов. Его применение в том случае, когда в системе имеет место образование труднорастворимых соединений, требует, однако, применения сложного математического аппарата для решения многомерных задач, связанных с расчетами процессов комплексообразования в изучаемых нами системах. В качестве примера на рис. 17 показаны экспериментальные и расчетные кривые титрования в системе ион NKII^HjO-OH".

28

Отметим в этой связи, что расчеты констант равновесий с учетом образования полиядерных соединений особенно затруднены из-за высоких степеней неизвестных величин, входящих в уравнения материального баланса; при этом только учет наличия полиядерных соединений в системе позволяет правильно описать экспериментальные кривые, и прежде всего особенно расхождение кривых титрования при различных исходных концентрациях иона металла как в отсутствии, так и присутствии твердой фазы в системе. Математическая модель даёт возможность подбирать оптимальные условия для наиболее полного осаждения ионов металла из водных растворов и планирования условий для синтеза необходимых соединений. Как видно из рис. 17, расчетные области насыщенности раствора только по отношению к одному из осадков меньше экспериментальных. Так, область насыщенности по осадку СиО(5) располагается в области рН = 12.0 -13.9, по осадку СЭДОН)^) в области рН = 4.0 - 6.0, а по осадку (Си20Н>2(804)з(Я) в области рН = 2.5 - 3.5. При рН = 6.3 - 12.0 имеет место насыщенность раствора по отношению к двум осадкам - Си(ОН)2(5) и Си05.

С»,«, шшь/л „ , ^ . .

Рис.16

Зависимость концентрации соединений РЬ(П) от концентрации КОН при высоких

значениях рН и /°=25°С

В этих условиях выделение одного из осадков или же их смеси в реальности зависит от способа смешивания реагентов. В переходной области, где должен быть переход состава осадков, обычно наблюдается выделение обоих осадков. При этом один из осадков (в зависимости от условий смешивания реагентов) через длительное время переходит в другой. Области "чистой'' насыщенности раствора по отношению к определенному осадку малы и зависят от исходной концентрации соли металла, особенно при образовании полиядерных соединений.

п

Рис. 17.

Экспериментальные и теоретические кривые потенциометрического титрования хлорида никеля раствором КОН при отсутствии осадков. 20.0°С. С^нр 0.100 -0.311 моль/л. I - 4 экспериментальные и 5 - 7 расчетные кривые

СС.(|1), моль/л

X -1 ❖ -2 А -3 —4— 4 —Ж— 5 Рис 18

Кривые остаточной растворимости ионов Си(И) в системе Си(И) - Н20 - КОН. 1.25°С. 2.45°С 3.60°С. 4. Расчетная остаточная растворимость Си(11) над осадком Си(ОН)2($) и над осадком СиО(5) при 25°С

Использование МН3Н20 вместо КОН резко изменяет характер кривых остаточной растворимости (рис. 19). Причину этого явления можно усмотреть в том, что ЫН3Н20 формально является носителем не одного, а двух лигандов (ОН~ и ТЯНз). В данном случае ЫН3 выступает как дополнительный лиганд и изменяет области выделения осадков МБ.

Ссцц), мель/л

0,0060 0,0040 0,0020 ОДЮОО

Рис.19

Кривые остаточной концентрации ионов Си(11) в системе Си(И) - Н20 - NH40H. 1.

25-30 °С. 2.45оС 3. бОоС

Прикладные исследования

Прикладные исследования в рамках работы были направлены на получение и применение сорбентов на основе тонких поликристаллических пленок; применение тонких поликристаллических пленок в качестве ионселективных мембран; применение тонких поликристаллических пленок в триботехнике, электрохимии и аналитической химии. Практическое применение сорбентов на основе ТПП и биополимер- иммобилизованных матриц МБ осуществлено для доочистки сточных вод цеха по производству трегерного

----катализатора- от- ионов серебра; выделения серосодержащих соединений из

нефтепродуктов; в производстве ионселективных электродов; в аналитическом контроле токсичных элементов в водных средах.

Исследования трехстадийной диффузии в тонких поликристаллических пленках, на границе раздела фаз позволили провести расчет технологических параметров оборудования для очистки сточных вод от ионов токсичных металлов. То же относится к процессам очистки воздуха от паров ртути, выделения элементов из морской воды, объясняет процессы в мембранах, являющихся основой ионселективных электродов, и объясняет метаморфозы геологических пород (например, переход ■ сульфида железа в сульфид серебра). Понимание закономерностей явлений, протекающих в тонких поликристаллических пленках при контакт« фаз, может способствовать прогрессу в других направлениях науки и техники. " ''' " "

31

Использование разработанного нами сорбента АИМ решает проблемы очистки сточной воды (предотвращение гибели микрофлоры на биоочистных сооружениях предприятия и получение дополнительных количеств серебра), а также упрощения процесса рекуперации серебра (без использования концентрированной азотной кислоты и выделения больших количеств сероводорода).

Сало, иг/л

10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

Рис.20

Сорбция Ag(I) тонкими поликристаплическими пленками PbS в колоночном

режиме

Созданы современные программные продукты по всем разделам работы, которые могут быть использованы как в научно-исследовательских и технологических работах (синтезе неорганических соединений из водных растворов, очистке сточных и технологических растворов от токсичных или радиоактивных элементов, выделении благородных металлов из водных растворов), так и в обучении. Программные продукты используются в ОАО "Водоканал" г. Казань и в учебной и научно-исследовательской работе КГТУ.

Получены авторские свидетельства СССР и патенты РФ на применение сульфидов металлов в виде пленок в качестве сорбентов, тест,индикаторов при определении объёма и времени сброса токсичных элементов, триботехнике, чонселективных электродов, а также в виде нанокристаллов в биополимер-и »¿мобилизованных матрицах в качестве сорбентов.

32

-

*

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

L,cm

—I--Ag(l)+M3A С Ag(I) = 1,2мг/л; У=0,5л

—О— - Ag(l)+M3A С Ag(I) = 0,24мг/л; У=2,5л -О— Ag(í)+M3A С Ag(l) = 1,2мг/л; У=бл' -X— Ag(I)+M3A С Ag(l) = 1,2м г/л; У=20л

выводы

1. Показано, что в процессах ионного обмена в нанокристалпах, находящихся в биополимер- иммобилизованных матрицах, реализуются всего две стадии - на поверхности и внутри этих кристаллов, тогда как в поликристаллах и тонких поликристаллических пленках наряду с ними имеется ещВ третья стадия, а именно диффузия ионов по поверхности контакта монокристаллов; Получены неэмпирические уравнения, описывающие вышеуказанные процессы, с учетом образования реакционной зоны определенной толщиныг внутри, слоя иммобилизованной матрицы, которая продвигается вглубь по мере уменьшения сорбционной способности монокристаллов. Отмечено, что в случае тонких пленок и поликристаллов продвижение реакционной зоны в глубине твердого тела происходит двумя способами - по границе контакта монокристаллов и с гораздо меньшей скоростью внутри монокристаллов.

2. Получены неэмпирические уравнения, описывающие кинетику ионного обмена с учетом концентраций присутствующих в растворе металлокомплексов и свободных лигандов, а также констант устойчивости этих металлокомплексов и констант скоростей реакций на поверхности контакта фаз. Отмечено, что скорость вышеуказанного процесса лимитируется параллельно протекающими реакциями с участием всех координационных соединений сорбируемого иона. Установлено и объяснено отсутствие влияния концентрации, ионов металлов при рСм<5 на процесс их сорбции тонкими поликристаллическими пленками , и поликристаллами при условии отсутствия лигандов в растворах. Показано, что такие лиганды, как аммиак, триэтаноламин, ЭДТА не оказывают существенного влияния на кинетику ионного обмена Ag(!)/Pb(IÍ) в тонких пленках РЬБ, в то время как серосодержащие лиганды - тиосульфат-ион, тйосемикарбазид, тиомочевина, ингибируют этот процесс (сила влияния л и ганда соответствует указанному порядку перечисления).

3. Установлено, что кинетические кривые образования РЬБ в области рН=6.0-Н5.2 адекватно описываются в рамках представлений о наличии четырех параллельных реакций, первая из которых связана с распадом промежуточного координационного соединения РЬ(ОН)ТА+; вторая- с распадом РЬ(ОН)2ТА при участии ионов ОН"; третья - с щелочным гидролизом соответствующего тиоамида и, наконец, четвертая, ответственная за формирование тонких поликристаллических пленок, - распадом РЬ(ОН)2ТА при участии и РЬ(ОН)3", восстанавливающего концентрацию РЬ(ОН)2 в ходе реакции, и поверхности РЬБ.

4. Установлено оптимальное значение рН образования тонких пленок РЬБ, соответствующее границе перехода РЬ(Н20)2(0Н)вд в РЬО РЬ(ОН)ад., которое при максимально возможной концентрации РЬ(Н) в растворе (0.12. моль/л) и 25°С сосгавляет13.7. С использованием данного факта разработана . практически приемлемая методика синтеза • сорбентов на основе тонких пленок РЬБ путем перколяции реакционного раствора между зернами инертного носителя, которые могут быть использованы для извлечения ионов серебра(1) и других благородных

металлов из растворов.

I

I

5. Показано, что синтез тонких поликристаплических пленок на основе сульфидов T1(I), Ag(I), Mn(II), Cu(ll), Zn(II), Fe(II), Fe(in) и Ni(H), равно как и синтез тонких поликристаллических пленок на основе PbS, также должен быть осуществлен с обязательным учетом областей существования соответствующих интермедиатных форм гидроксоком плексов с тиоамидами.

6. Методами остаточной концентрации, полярографии, гравиметрии, РФА, ААС, ДТГА, потеициометрического титрования солей металлов в условиях как отсутствия, так и наличия в системе малорастворимых соединений, спектрофотометрии,' элементного анализа уточнены существующие экспериментальные данные о концентрациях гидроксокомплексов, оксогидроксокомплексов, оксидов при значениях рН=1.0-И5.2 и температурах 20 +100 °С для ионов T1(I), Ag(l), Мп(И), Cu(II), Zn(II), Fe(II), Fe(lII), Ni(II), Pb(II).

7. Установлены области существования координационных соединений в соответствии с областями выделения осадков по шкале рН с целью упрощения вида уравнений материального баланса в системах ион металла - Н20 - ОН". Создана математическая модель равновесий в вышеуказанных системах для расчета констант равновесий и выявления реакционноспособных интермедиатов, предусматривающая учет наличия различных тиоамидов и других лигандов, с целью оптимизации синтеза сульфидов металлов в виде поликристаллических твердых фаз, пленок и нанокристаллов, а также количественного описания влияния лигандов на ионный обмен. Наряду с классическим представлением о произведении растворимости в этой модели использованы еще два дополнительных условия насыщенности растворов: 1) над осадком в растворе существует соответствующее по стехиометрии соединение, концентрация которого постоянна; и 2) над осадком в растворе существует соединение, отличающееся по стехиометрии на одну функциональную группу, концентрация которого также является постоянной, причем эта функциональная группа отщепляется при распаде соединения на центрах кристаллизации. С использованием этих условий были рассчитаны области образования ряда труднорастворимых оксидов и оксогидроксидов, области образования тонких поликристаллических пленок металлосульфидов, а также константы устойчивости и растворимости, неизвестные в литературе.

8. Разработан системный подход к исследованию процессов глубокого обмена ионов металлов при контакте фаз металлосульфиды - водные растворы металлокомплексов основанный на принципах фундаментальности влияния равновесных процессов на кинетику и механизм исследуемых процессов, а также на условия синтеза металлосульфидов в виде имплантированных тонких поликристаплических пленок или нанокристаллов, а также в виде поликристаллов; многостадийности исследуемых процессов; количественного теоретического их описания с созданием визуализированных программных продуктов, включающих базы данных и математические модели, для решения прямых и обратных задач, которые необходимы для обработки данных эксперимента, планирования исследований и расчетов промышленного оборудования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Преображенская Т.А., Юсупов P.A. Получейие пленок сульфида'бнинца из щелочных растворов при помощи тиосемикарбазида // Ж. физ. химии. 1974. Т.48. №3. С. 726 - 727.

2. Преображенская Т.А., Юсупов" P.A., Иванова Г.И. Полярографическое исследование осаждения пленок сульфида свинца из щелочных растворов при помощи тиосемикарбазида // Ж. физ. химии. 1974. Т.48. №3. С. 724 - 725.

3. Юсупов P.A., Попель A.A., Сальников Ю.И., Трифонова Н.М. Образование сульфидов свинца(П) и таллия(1) в щелочных растворах тиосемикарбазида и тиомочевины // Изв. Высш. учеб. заведений. Химия и хим. технол. 1979. Т.22. Вып. 5. С. 515-519. " '

4. Юсупов P.A., Цивунин B.C., Умарова H.H., Мовчан Н.И. Расчет констант диффузии серебра(1) в тонких пленках сульфида свинца в процессе ионного обмена//Ж. физ. химии. 1990. Т.64. №12. С. 3312-3315. 1

5. Юсупов P.A., Цивунин B.C., Умарова H.H., Абзалов Р.Ф. Расчет параметров трехстадийной диффузии* ''ионов 'металлов ri " тонких поликристаллических пленках //Ж. физ. химии/1997:1Т. 71. №3. С. 539-541.

6. Юсупов P.A., Мовчан Н.И., Абзалов РЖ, Смердова С.Г. Сложные равновесия в системе РЬ(Н) - Н20 - ОН" // Ж." физ. хймии. 2000. Т.74. №4. С. 625-629. ' " ' ' " '

7. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов Р.В., Сопин В.Ф. ' Расчет коэффициента диффузии гетерогенной реакции ионного обмена Pb(ll)/Ag(l) на тонкопленочном сорбенте PbS //Ж. физ. химии. 2000. Т.74. №9. С. 1710-1712.

8. Юсупов P.A., Михайлов О.В., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Наумкина Н.И. Низкотемпературный синтез оксида свинца(Н) // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. №7. С. 1067- 1073.

9. Центовский В.М., Мовчан Н.И., Юсупов P.A., Бибик О.В. Неорганические ионообменники для концентрирования и извлечения тяжелых металлов // Деп. ВИНИТИ. №3.-1985. С. 139- 157.(обзор) - * •

10. Нурисламов Э.Р. , Зиятдинов Р.Н., Юсупов P.A., Фридланд C.B. Озён в реагентном методе очистки воды от никеля(11) и меди(П) // Изв. .Высш. учеб. заведений. Химия и хим. технол. 2000. Т 43. Вып. 5. С. 27-29.

11. Нурисламов Э.Р., Юсупов P.A., Зиятдинов Р-Н.,' ТИолева C.B., Фридланд C.B. Гетерогенные равновесия в системах CuS04 - Н20 - КОН И CuS04 - Н20 - NH3 с учетом образования осадков ■ (Gu2OH)2(SO<)3, Cu(OH>2 и CuO // Вестник Казанского технологического университета. 2001. №1. С. 64 - 71.

12. Мовчан Н.И., Петрова Е.В., Юсупов P.A., Сопин В.Ф. Извлечение ионов благородных металлов с помощью модифицированных цеолитов // Вестник Казанского технологического университета. 2002. №1-2. С. 58-63.

13. Юсупов P.A., Михайлов О.В. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. №7. С. 1177 - 1179.

35

14. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов P.A., Сопин В.Ф. Влияние комплексообразующих агентов на ионный обмен Ag(I)/Pb(II) в тонких поликристаллических пленках PbS // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76, №8. С. 1485 -1488.

15. Гафаров М.Р., Михайлов О.В., Юсупов P.A. Сорбция ионов металлов агар-иммобилизованными металлосульфидами // Химическая технология. 2002. Т.4. № 4. С. 37-40.

16. Михайлов О.В., Гафаров М.Р., Юсупов P.A. Синтез желатин-иммобилизованных сульфидов р- и d-элементов // Ж. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 11. С. 1933-1934.

Н.Михайлов О.В., Гафаров М.Р., Юсупов P.A. Синтез сульфида свинца(И) в свинец(Н) тетраоксофосфат(У) желатиниммобилизованных матричных имплантатах и сорбция ими ионов серебра(1) // Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 1253 - 1257.

18. Пат. 2152609 РФ. - Ионоселективный электрод для определения ионов тяжелых металлов / Мовчан Н.И., Умарова H.H., Юсупов P.A., Сопин В.Ф., Зинкичева Т.Т. Опубл. 10.07.2000, Бюл. № 19. С. 348.

19. Пат. 2153395 РФ. - Способ изготовления сорбента с металлосульфидным поглощающим слоем / Габутдинов М.С., Юсупов P.A., Сопин В.Ф., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Черевин В.Ф., Петров Ф.К.., Умарова H.H. Заявлено 15.02.99; Опубл. 27.07.2000, Бюл. № 21. - 18 с.

20. Пат 2154031 РФ. - Способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов / Габутдинов М.С., Черевин В.Ф., Петров Ф.К., Усков В.М., Аглеев Ф.Ш., Юсупов P.A., Сопин В.Ф., Абзалов Р.Ф., Мовчан H.H., Романов Н.В. Заявлено 15.02.99; Опубл. 10.07.2000, Бюл. №22.-8 с.

21. Пат. 2073236 РФ. - Способ определения токсичных элементов в водах / Юсупов P.A., Даутов М.А., Цивунин B.C., Черных B.C. Заявлено 18.07.94; Опубл. 10.02.97, Бюл. № .4. - 16 с!

22. А. с. 1749269 СССР. - Способ упрочнения инструмента из быстрорежущей стали / Юсупов P.A., Мовчан Н.И., Цивунин B.C., Буравчук Ю.П., Погребенко О.В., Тихонравов О.Т. Заявлено 30.10.90; Опубл. 22.03.92, Бюл. № 27. - 8 с.

23. А. с. 1321681 СССР. - Способ извлечения серебра из сточных вод и технологических растворов / Центовский В.М., Юсупов P.A., Мовчан Н.И., Бибик О.В., Лемещенко В.Т., Карпова Г.И., Мещеряков Е.Ф., Хайруллнна Э.В. Заявлено 12.12.85; Опубл. 07.07.87, Бюл. №25.-64 с.

24. Пат. 2209184 РФ. - Способ извлечения серебра из сточных вод / Юсупов P.A., Сопин В.Ф., Михайлов О.В., Гафаров М.Р., Черевин В.Ф., Петров Ф.К.., Аглеев Ф.Ш. .

г Заявлено 13.08.2001; Опубл. 27.07.2003, Бюл. № 21. - 14 с.

Заказ №

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68. Казань 2002

Тираж 100 экз.

(

i

I

I

I

I

* 3

0.ОО5-А

l^i; »14613

Список условных сокращений Список символов и их назначение Введенне

Актуальность работы

Цель работы

Научная новизна

Объекты и методы исследования

Практическая значимость

Апробация работы

Публикации

Структура и объём диссертации

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диффузия ионов металлов в тонких пленках и нанокристаллах

1.2. Сорбционные методы извлечения ионов металлов из водных растворов

1.3. Сорбция ионов металлов на неорганических сульфидных сорбентах

1.4. Кинетика ионного обмена на неорганических сорбентах

1.5. Влияние комплексообразующих агентов на процессы сорбции

1.6. Концентрирование и извлечение ионов металлов неорганическими сорбентами

1.7. Сорбция ионов благородных металлов неорганическими сорбентами

1.8. Моделирование ионного обмена на гелевых сорбентах

1.9. Описание кинетики сорбции в гель-ионообменных материалах

1.10. Описание кинетики ионного обмена в неорганических материалах с точки зрения многостадийности процесса

1.11. Особенности синтеза неорганических сорбентов из водных растворов с использованием теории сложных равновесий

1.11.1. Химические свойства тиоамидов

1.11.2. Состояние ионов металлов в водных растворах

1.11.3. Химические свойства гидроксокомплексов металлов

1.11.4. Механизм и кинетика роста пленок халькогенидов

1.11.5. Моделирование сложных равновесий в системах ион металла - вода - лиганды с целю описания ионного обмена при контакте с малорастворимым соединением и оптимизации синтеза метаплосульфидов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. Техника эксперимента

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Аппаратура и техника эксперимента

2.3. Синтез металлосульфидных гель - иммобилизованных матриц р и d элементов

ГЛАВА 3. Реакции комплексообразования в системах ион металла—гидроксид-ион-вода

3.1. Индексация и принципы расчёта констант равновесий гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах

3.2. Области совместного выделения осадков

3.3. Реакции комплексообразования в системе Pb(II) - ОН" - НгО

3.4. Реакции комплексообразования в системах Fe(II, Ш) - ОН" - Н2О

ГЛАВА 4. Оптимизация синтеза осадков и тонких пленок сульфидов металлов

4.1. Синтез тонких поликристаллических пленок сульфида свинца

4.2. Синтез осадков сульфидов железа(П, III)

ГЛАВА 5. Диффузия ионов металлов в сульфидах металлов

5.1. Кинетика сорбции ионов Ag(I), Fe(II) и Си(П) тонкими поликристаллическими пленками сульфида свинца(11)

5.2. Кинетика сорбции ионов Ag(I) осадками сульфидов железа(11) и меди(П)

5.3. Расчёт параметров трёхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических плёнках

5.4. Извлечение ионов серебра из водных растворов этаноламинных комплексов тонкими поликристаллическими пленками PbS

ГЛАВА 6. Оптимизация условий синтеза MS-TTIM и кинетика ионного обмена

M(II)/Ag(I) в металлосульфидных гель-иммобилизованных матрицах

6.1. Выбор гельобразующего материала для иммобилизации сульфидов металлов

6.2. Кинетика сорбции Ag(I) желатин - иммобилизованными металл осульфидньгми матрицами

6.3. Оптимизация количеств полисахарида и концентрации соли металла

Pb(II), Zn(II), Си(П), Mn(II)) для синтеза гель-иммобилизованных матриц

6.4. Кинетика и механизм сорбции Ag(I) агар-иммобилизованными металлосульфидными матрицами

6.5. Фазовый состав гель-иммобилизованных металлосульфидов

6.6. Обсуждение результатов по ионообменным процессам с участием гель-иммобилизованных матриц

6.7. Математическое моделирование процесса ионного обмена при контакте фаз водный раствор иона металла - наноструктурированная гель-иммобилизованная металл осульфидная матрица

ГЛАВА 7. Расчёт параметров трёхстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических плёнках с учетом присутствия в растворе лигандов, образующих комплексные соединения с сорбируемым ионом

Введение

7.1. Кинетика ионного обмена Ag(I) на тонких поликристаллических пленках

PbS при отсутствии лигандов

7.2. Рентгенографическое изучение фазового состава и фазовых превращений сульфида свинца в сульфид серебра

7.3. Влияние комплексообразующихся агентов на процесс ионного обмена

Ag(I)/Pb(II) в тонких поликристаллических пленках PbS

Актуальность работы

Ионный обмен как частный случай сорбции характерен для многих природных явлений, например, таких как транспорт радиоактивных и токсичных элементов в природе, метаморфозы минералов. В производственных процессах, таких как изготовление сорбентов, ионселективных электродов, легирование полупроводников, в триботехнике, электронике и т.д., также важен учет и использование обмена ионов металлов при наличии контакта фаз. Однако, в настоящее время отсутствует количественное описание процесса ионного обмена металлов при контакте фаз твердое тело (в виде малорастворимого соединения) — водные растворы солей металлов с учетом влияния лигандов и глубины протекания процесса близкой к полному завершению процесса в условиях комнатных температур.

Неорганические ионообменные материалы, в отличие от синтетических ионообменных смол, обладают достаточно высокой термостабильностью : и устойчивостью к ионизирующему излучению. К числу перспективных неорганических ионообменников относятся металлосульфидные сорбенты, проявляющие высокую селективность по отношению к ионам d-элементов (благородным, платиновым и др. тяжелым металлам, образующим малорастворимые сульфиды), что делает их удобными коллекторами при удалении токсичных металлов и концентрирования в химической технологии, для методов концентрирования в аналитической химии. В литературе мало данных о характеристиках металлосульфидных сорбентов, в основу которых положены такие фундаментальные параметры - как коэффициенты диффузии ионов, константы устойчивости комплексных соединений, константы растворимости, константы скоростей реакций и другие термодинамические параметры. Реакции глубокого ионного обмена при контакте фаз твердое тело - жидкость протекают з достаточно короткое время при условии, если твордо тело находится в виде тонкой поликристаллической пленки или нанокристаллов. При этом толщина поликристаллической пленки должна быть менее 2 мкм, а нанокристаллов менее 100 нм. Наиболее быстро (примерно за 2 суток) и с высокой степенью завершения реакции ионного обмена протекают в нанокристаллах, изолированных друг от друга гель-матрицей. При этом необходимо учитывать все возможные стадии процесса, например, как комплексообразование ионов металлов в растворе и на поверхности твердых тел, диффузию ионов на поверхности твердого тела, по границам кристаллов и внутри кристаллитов. Так, при изготовлении сорбентов для концентрирования благородных и токсичных элементов необходимы пленки толщиной 500

- 1000 нм, а для сорбции серосодержащих соединений из нефтепродуктов необходимы пленки толщиной всего лишь несколько атомных слоев, нанесенных на инертные подложки с высокоразвитой поверхностью. Вместе с тем, активные части твердотельных аккумуляторов на основе сульфидов металлов должны иметь толщину в области 10-20 мкм. Сорбенты на основе халькогенидов металлов имеют уникальные свойства по сравнению с известными сорбентами, поскольку позволяют концентрировать ионы металлов из растворов с очень малой их концентрацией и в присутствии лигандов.

Состояние малорастворимого вещества в виде тонкой поликристаллической пленки или в виде изолированных кристаллов в гель-матрице обуславливает существенную разницу их химических свойств. Во-первых, число стадий процесса ионного обмена в последнем случае меньше и, во-вторых, сильно уменьшается время процесса. Эти различия обуславливаются диффузионными процессами в изолированных кристаллах открытых для контакта с водными растворами и в тонких поликристаллических пленках имеющих малую поверхность контакта. Для целенаправленного применения этих особенностей необходимо количественное описание этих процессов. Свойства гель-иммобилизованных металлохалькогенидных матричных систем, получаемых различным способом, в зависимости от природы полимерного носителя и иона металла в значительной мере отличаются друг от друга как по физико-химическим, так и экономическим параметрам. В этой связи возникает потребность в нахождении оптимальных условий синтеза металлосульфидных матриц, которые бы позволили получить сорбент с заранее заданными характеристиками (химическая, механическая устойчивость матрицы, концентраций целевых компонентов и др.). Диффузионные процессы при использовании гель-иммобилизованных металлохалькогенидных систем в качестве сорбентов мало изучены и требуют более детального рассмотрения как на границе раздела раствор—твердое тело, так и непосредственно в твердом теле. К тому же имеющиеся на сегодняшний день уравнения, описывающие диффузионные процессы на поверхности границ зерен микрокристаллов сульфидов металлов и вдоль их границ, носят эмпирический или в лучшем случае полуэмпирический характер, тогда как для принципиального решения проблемы переноса ионов металлов в твердом теле необходимы неэмпирические уравнения. Сведения же о диффузии ионов металлов вглубь гель-иммобилизованной матрицы металлосульфидов в литературе вообще отсутствуют.

Подобные сорбенты экономичнее использовать при извлечении ионов ценных или особо токсичных, радиоактивных металлов из сточных вод и технологических растворов, содержащих комплексообразующие агенты. В частности, к числу важных производственных проблем, связанных с регенерацией серебра, относится его рекуперация из сточных вод производства катализаторов, содержащих комплексы серебра(1) с триэтаноламином и т.д.

По сравнению с сульфидом свинца сульфиды железа, цинка и других металлов имеют более высокие экологические характеристики, при этом другие технологические параметры как скорость сорбции, емкость сорбентов имеют с ним близкие значения, однако получение этих сульфидов в виде пленок и осадков более затруднено из-за более широких областей образования осадков оксидов. Синтез тонких поликристаллических пленок, осадков, нанокристаллов сульфидов металлов из водных растворов солей металлов и тиоамидов с одной стороны является простым, экономичным и продукты имеют ряд уникальных свойств, а с другой стороны качество и свойства этих продуктов недостаточно воспроизводимы. Причиной вышеуказанного является многообразие и сложность процессов протекающих в системах ион металла - лиганды, что особенно проявляется при введении в эту систему тиоамида для синтеза сульфида металла. Метод химического осаждения сульфидов металлов в виде тонких поликристаллических пленок дает возможность осаждать сульфиды на подложки любой конфигурации - от плоских до волокнистых. Этот метод является наиболее экономичным по сравнению методами вакуумного напыления, пульверизации, газотранспортными методами. Кроме того, синтезированные из водных растворов пленки и осадки сульфидов имеют ряд уникальных свойств из-за содержания примесей и особенной химической структуры. Основой понимания процессов при химическом осаждении сульфидов металлов из водных растворов является математическое описание равновесий. Причиной этого, как уже указывалось выше, является многообразие состояний исходных реагентов. Так, после введения в систему ион металла - вода - ион гидроксила тиоамида, именно активные формы гидроксокомплексов и промежуточные комплексные соединения вступают в реакцию образования сульфидов металлов и определяют области образования осадков и пленок сульфидов металлов в зависимости от рН раствора и концентрации реагентов.

Несмотря на кажущуюся простоту системы ион металла - вода - лиганды число типов равновесий и форм комплексных соединений в системе велико. Для исключения системных ошибок в создании математической модели этих систем возникает необходимость постоянного ориентирования на достоверные экспериментальные данные, чтобы дискриминировать множество возможных состояний системы. При этом наилучшими являются метод остаточных концентраций, потенциометрическое титрование солей металлов в отсутствии и присутствии осадков, полярография.

Вышеуказанные методы позволяют рассчитывать большое количество констант равновесий на основе экспериментов, проведенных в одинаковых условиях. Следует отметить, что наличие математической модели обязательно при исследовании сложных систем. Речь идет не только об исключении системных ошибок, т.е. о достоверности результатов исследования, но и о планировании, эффективности и глубины исследования (т.е. иначе вообще невозможно получение большинства результатов). Например, без математической модели процесса невозможно определять условия насыщенности раствора по нескольким видам осадков и рассчитывать их области выделения. Кроме поиска реакционных форм соединений и оптимизации синтеза сульфидов металлов модель равновесной системы позволяет выяснить механизм внедрения примесей в осадки и пленки, проводить учет влияния амбидентных реакций, учет свойств ионов металлов и тиоамидов, гидролиза тиоамидов, вязкости растворов, ионной силы растворов, концентрации примесей, порядка смешивания реагентов и т.д.

Цель работы:

Выявление закономерностей кинетики и механизма реакций обмена ионов металлов в металлосульфидах с микро- и наноструктурной организацией вещества при их контакте с водными растворами металлокомплексов и разработка системного подхода для их изучения.

Научная новизна

Впервые экспериментально доказано, что ионный обмен при контакте поликристаллических металлосульфидов (в виде пленок, имплантированных на инертные подложки и в виде отельных поликристаллов) ряда р- и ^-элементов с водными растворами металлокомплексов и степени его завершенности, приближающейся к 1, протекает в три стадии, тогда как одноименный процесс при контакте нанокристаллических металлосульфидов имплантированных в гелевые матрицы — в две стадии.

Впервые получены простые неэмпирические уравнения для количественного описания вышеуказанных процессов с учетом влияния природы и концентрации комплексообразующих агентов, использующие в качестве основного параметра вместо принятого в химии коэффициента диффузии D (см2 ♦ с"1) коэффициент диффузии W (с"1), константы устойчивости и индексы реакционной способности комплексных соединений.

Разработана математическая модель для описания равновесных процессов в системах ион металла - гидроксид-анион, учитывающая образование в них как растворимых, так и малорастворимых в воде координационных соединений и все возможные виды равновесий с участием других лигандов в широком диапазоне кислотности среды. В модели использованы три условия насыщенности растворов для расчета всех экспериментально наблюдаемых областей выделения малорастворимых соединений. С ее помощью установлено, что металлосульфиды образуются за счет нескольких параллельных реакций распада промежуточных координационных соединений и гидролиза тиоамидов или взаимодействия ионов металлов с сульфид анионами.

Разработаны математические модели для количественного описания кинетики образования металлосульфидов и их пленок из водных растворов солей металлов и тиоамидов в присутствии лигандов; кинетики глубокого ионного обмена при контакте фаз малорастворимое ионное соединение - водные растворы металлокомплексов; потенциометрического титрования солей металлов лигандами в отсутствии или образовании осадков.

Впервые получены и апробированы в качестве сорбентов металлосульфидные биополимер- иммобилизованные матричные системы с наноструктурной организацией иммобилизованного вещества, где в качестве полимерного носителя выступают желатин и агар-агар.

Впервые во всех изученных системах металл осульфид - водный раствор металлокомплекса экспериментально установлен факт наличия миграции уже сорбированного иона металла из массива металлосульфида в раствор и одновременно -сорбции десорбированного иона при завершении каждой стадии трехстадийного процесса сорбции на 70-80%, проявляющийся в виде наличия максимумов на кривых сорбции.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные:

1. Кинетика и механизм образования сульфидов металлов и их пленок из водных растворов солей металлов и тиоамидов.

2. Кинетика и механизм обмена ионов металлов при контакте фаз тонкая поликристаллическая пленка сульфида металла - водный раствор соли металла и лигандов.

3. Кинетика и механизм обмена ионов металлов при контакте фаз нанокристаллы сульфида металла в гель-матрице - водный раствор соли металла.

4. Сложные равновесия в системах: ион металла - вода - ион гидроксила - лиганд - тиоамид.

5. Рецептуры синтеза тонких поликристаллических пленок сульфидов металлов из водных растворов солей металлов и тиоамидов и синтеза иммобилизованных сульфидов металлов в гель-матрицах.

Теоретические разработки:

1. Трехстадийиый ионный обмен при контакте фаз ТПП-MS - водные растворы солей металлов.

2. Влияние лигандов на трехстадийиый ионный обмен при контакте фаз ТПП-MS — водные растворы солей металлов.

3. Двухстадийный ионный обмен при контакте фаз ГИМ-MS - водные растворы солей металлов.

4. Моделирование сложных равновесий и расчет остаточных концентраций солей металлов в системах водные растворы солей металлов - лиганды с использованием дополнительных условий насыщенности растворов.

5. Потенциометрическое титрование солей металлов с учетом образования осадков, полиядерных соединений и других видов равновесий.

Результаты экспериментальных, теоретических исследований и расчетов:

1. Константы равновесий.

2. Константы скоростей реакций образования сульфидов металлов и константы обмена ионов металла при наличии контакта фаз.

3. Области применения полученных уравнений и математических моделей для описания процессов глубокого обмена ионов металлов при контакте фаз малорастворимое соединение - водные растворы солей металлов и лиганов, экспериментальных данных, планирования экспериментов, проектирования экспериментального оборудования и в учебном процессе.

Объекты и методы исследования

В рамках декларируемой цели работы было осуществлено решение следующих задач, перечисляемых в хронологическом порядке:

• Изучение равновесных процессов в системах: ион металла - гидроксид-анион -лиганд - тиоамид, знание которых необходимо для количественного описания кинетики формирования металл осульфидов и ионного обмена при наличии в системе комплексообразующих агентов (лигандов);

• Изучение кинетики и механизма образования сульфидов металлов и их пленок из водных растворов солей ионов металлов, лигандов и тиоамидов и на их основе оптимизация технологии синтеза соответствующих металлосульфидных имплантатов;

• Изучение кинетики и механизма обмена ионов металлов при контакте тонких поликристаллических пленок металлосульфидов р- и ^/-элементов с водными растворами металлокомплексов и влияния на этот процесс моно- и полидентатных лигандов;

• Изучение кинетики и механизма обмена ионов металлов при контакте агар-агар- и желатин- иммобилизованных металлосульфидов р- и ^/-элементов с водными растворами металлокомплексов.

В качестве основного объекта исследования для изучения процессов глубокого ионного обмена выбрана система ион свинщ(11) - вода - гидроксид-анион - серосодержащее соединение, поскольку синтез тонкопленочных металлосульфидов в ней наиболее прост, и, следовательно, представляется уникальная возможность сопоставления ионного обмена в металлосульфидных поликристаллических пленках и в биополимер- иммобилизованных матричных имплантатах. В связи с этим именно эта система нами наиболее полно изучена как экспериментально, так и теоретически; более того, она выбрана как базовая система при исследовании аналогичных равновесных систем с участием других ионов металлов (Ag(I), Cu(II), Zn(II), Мп(П), Fe(II, 1П), Ni(II), Т1(1)), реакций образования сульфидов металлов и реакций обмена ионов металлов при контакте фаз металлосульфид - водные растворы металлокомплексов как в отсутствии, так и в присутствии (S)- или (К)-донорных лигандов. В качестве серосодержащих соединений и лигандов были использованы такие распространенные вещества, как тиомочевина, его аналог - тиосемикарбазид, тиосульфат натрия и сульфид натрия, моно- и триэтаноламин, ЭДТА. В качестве биополимеров выбраны агар-агар и желатин как наиболее распространенные природные полимеры.

В работе исследованы соединения, равновесные и ионообменные процессы в широкой области рН водных растворов в системах:

1. Т1(1), н2о, KOH, TM

2. Ag(I), н2о, KOH, Na2S203, ЭДТА, TM, TCK, NH4OH PbS, ZnS, MnS, CuS, FeS

3. Mn(II), н2о, KOH, NH40H

4. Feai), н2о, KOH, NH4OH, TM PbS

5. Ni(II), н2о, KOH, NH40H

6. Cu(II), н2о, KOH, NH40H PbS

7. Zn(II), н2о, KOH, NH40H.

8. РЬ(П), н2о, KOH, ЭДТА, TM, TCK.

9. Fe(III), H2o, KOH, NH4OH, TM.

В работе были использованы следующие физико-химические, химические методы исследования: рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, спектрофотометрия, гравиметрия, дифференциально-термический анализ с измерением потери массы, потенциометрия, полярография, элементный анализ, метод растворимости (остаточной концентрации), гравиметрия, титриметрия, а также многофакторное моделирование. (Все экспериментальные данные, теоретические выкладки обеспечены оригинальными визуализированными программными продуктами).

Практическая значимость

Создан ряд сорбентов для полной очистки сточных вод предприятий от ионов серебра. Разработан ряд новых сорбентов для полной очистки сточных вод предприятий от ионов серебра на базе тонкопленочных поликристаллических и агар-агар- иммобилизованных металлосульфидов. В настоящее время они подготовлены к внедрению в опытно-промышленном масштабе на ОАО "Казаньоргсинтез". Проведена апробация MS-ГИМ в качестве перспективных сорбентов для очистки отработанных технологических растворов и сточных вод и отмечен ряд их преимуществ по сравнению с применяемыми в настоящее время на базе микрокристаллических тонкопленочных металлосульфидов. Выполнены расчеты технологических параметров, необходимых для очистки сточной воды цеха трегерного катализатора ОАО "Казаньоргсинтез" от ионов Ag(I) с использованием выведенных уравнений описывающих две стадии диффузии ионов металлов в MS-ГИМ (длина и ширина колонны; удельная скорость потока, размер частиц сорбента и др.).

Создан ряд сорбентов для глубокой очистки нефтепродуктов от сероводорода, меркаптанов, сульфидов.

На основе собственных экспериментальных данных, теоретических выкладок, а также данных литературы созданы современные программные продукты по всем разделам работы. Данные программные продукты могут быть использованы как в научно-исследовательских и технологических работах, так и в учебном процессе.

Разработанный метод расчета потенциометрических кривых титрования солей металлов лигандами в исследовании равновесий в системах ион металла - лиганды является самым экономичным и эффективным для предварительной диагностики состояний иона металла в системе (например, отработанных гальванических ванн, с целью дальнейшей их переработки).

Теоретические положения о сложных равновесиях в системах ион металла - вода -гидроксид- ион - лиганды; о глубоком многостадийном обмене ионов металлов при контакте фаз твердое тело (труднорастворимые ионные кристаллы) - водные растворы металлокомплексов могут быть внедрены в процесс обучения студентов и аспирантов.

Получены авторские свидетельства и патенты на применение сульфидов металлов в виде пленок в качестве сорбентов, тест-индикаторов при определении объёма и времени сброса токсичных элементов, триботехнике, ионселективных электродах, а также в виде нанокристаллов в гель-матрицах в качестве сорбентов.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: Всесоюзное совещание. "Химия и химическая технология халькогенов и халькогенидов". Караганда, 1978 г.; П Всесоюзное совещание "Химия и хим. Технол. Халькогенов и халькогенидов". Караганда. 1982 г. Всесоюзная конференция "ЭМА-85". Томск. 1985 г. Конференция "Почва, отходы производства: проблемы охраны и контроля. Пенза: 1996 г. Международный симпозиум «Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные проекты, инженерные решения». Волгоград. 1996 г. Международная научно-практическая конференция "Хозяйственно-питьевая и сточные воды, проблемы очистки". Волгоград. 1996 г. Международный Конгресс. Воронеж. 1996 г. Международная 52-ая конференция БГПА «Технические вузы - республике». Минск, 1997 г. Конференция "Проблемы повышения эффективности нефтехимических производств в условиях перехода к рыночным отношениям". Казань - Нижнекамск: 1997 г. XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново. 1999 г. Третья Международная Конференция «БРМ-2000». -Донецк - Святогорск: 2000 г. III Рос. конф. «Проблемы дезактивации катализаторов», Стерлитамак. 2000 г. Третья Международная Конференция «БРМ-2000». -Донецк - Святогорск: 2000 г. VI конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000", 21-24 ноября 2000, Новосибирск.-С.223. Поволжская конференция по аналитической химии. -Казань. 2001 г. XV Уральская конференция по спектроскопии. Заречный: 2001 г. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Ростов-на-Дону. 2001 г. Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар. 2002 г. Симпозиум "Проблемы выживания и экологические механизмы хозяйствования в регионе Прикамья". Наб. Челны. 2002 г. XV Уральская конференция по спектроскопии. Заречный. 2001. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии 10-13 июня 2003 г. Киев. 2003.

Личное участие автора. Автор поставил задачу и осуществил планирование и проведение экспериментов; обработку их результатов; создал оригинальные программные продукты по всем разделам работ, включающих базы данных и моделирование процессов; разработку соответствующих теорий. В большинстве публикаций по теме диссертации диссертант является первым автором; практически все они написаны им лично.

Публикации. По теме работы опубликовано 70 печатных работ, среди которых 32 статьи (в том числе 15 - в центральных научных журналах) и 7 изобретений (4 патента РФ и 3 авторских свидетельства СССР).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, и приложения. Диссертация изложена на 279 страницах машинописного текста и содержит 42 таблицы, 75 рисунков, список литературы содержит 417 наименований.

В первой главе проведен анализ данных литературы по кинетике и механизмам диффузии ионов металлов в ионных кристаллах и агар- иммобилизованных матрицах. В этой главе рассмотрены также вопросы: сорбции ионов металлов неорганическими сульфидными сорбентами; влияния лигандов на процессы сорбции; синтеза металлосульфидов и моделирования равновесий в водных растворах солей металлов и лигандов.

Во второй главе изложена техника эксперимента.

В третьей главе представлены экспериментальные данные о составе и концентрациях соединений в системах ион металла - НгО - ОН" и теоретические предпосылки составления математической модели равновесий в этих системах.

Четвертая глава посвящена синтезу тонких поликристаллических пленок и кристаллов металлосульфидов.

В пятой главе представлены экспериментальные данные по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз поликристаллические металлосульфиды - водные растворы солей металлов, а также теоретическое описание трехстадийного процесса глубокого ионного обмена.

В шестой главе рассмотрены вопросы, касающиеся синтеза биополимер-иммобилизованных металлосульфидов, а также представлены экспериментальные данные по кинетике двухстадийного процесса глубокого ионного обмена при контакте вышеуказанных металлосульфидов с водными растворами солей металлов и его теоретическое описание.

В седьмой главе представлены экспериментальные данные по кинетике обмена ионов металлов при контакте фаз поликристаллические металлосульфиды - водные растворы солей металлов в присутствии лигандов, а также теоретическое описание трехстадийного процесса глубокого ионного обмена в присутствии лигандов.

В Приложении представлены программные продукты и базы данных экспериментов по следующим разделам: 1. Ионный обмен при контакте биополимер- иммобилизованных металлосульфидов - водные растворы солей металлов. 2. База данных по приложению 1.3. Расчет коэффициентов диффузии трех стадий в металлосульфидах. 4. Равновесия в системе Ag(I) - Н2О - ОН" -S2O3 ~ 5. База данных по ионному обмену PbS/Ag(I). 6. Равновесия в системе РЬ(П) — Н2О - ОН- - лиганд. 7. Расчет времени ионного обмена при заданной степени ионного обмена и заданной толщине поликристаллической пленки металлосульфида. 8. Расчет скорости реакции образования металлосульфида и пленки металл осульф и да в зависимости от концентрации соли металла, тиоамида, рН раствора, дополнительного буферного лиганда. 9. Равновесия в системе Мп(П); Cu(II); Zn(II); Ni(II) -Н20 - ОН" -NH3.10. Равновесия в системе Fe(II); Fe(III); А1(Ш); Bi(III); V(V) - Н20 - ОН".

Научным консультантом диссертанта по вопросам комплексообразования в растворах и полимер- иммобилизованных имплантатах был доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов, научным консультантом по вопросам практического использования сорбентов на основе неорганических материалов - доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведены исследования сорбции ионов Ag(I), Fe(II), Cu(II) из водных растворов их триоксонитратов(У) и тетраоксосульфатов(УГ) на тонких поликристаллических пленках (ТПП), поликристаллах (осадках) и нанокристаллах PbS , а также ионов Ag(I) на поликристаллах (осадках) FeS, CuS и нанокристаллах ZnS, MnS. CuS. Опираясь на значения констант растворимости вышеуказанных металлосульфидов, можно ожидать, что ионный обмен между PbS и поименованными выше ионами будет наиболее выраженным в случае Ag(I), наименее - в случае Fe(II). И действительно, в системе PbS-Fe(II) сорбция практически отсутствует; в системах же PbS- Си(П) и PbS- Ag(I) она хотя и имеет место, но сравнительно мало зависит от концентрации сорбируемого иона в растворе. Характерно, что сколько-нибудь существенных различий кинетических кривых и параметров сорбции ионов вышеуказанных ионов металлов пленками и поликристаллами PbS крупного размера практически не наблюдается. Однако имеется весьма существенное различие, состоящее в том, что в поликристаллах не достигается высокой степени конверсии исходного иона металла на сорбируемый из-за небольшого по сравнению с размером поликристалла величины диффузионного фронта сорбируемого иона от поверхности контакта фаз в глубину твердого тела. Таким образом, для достижения глубокого ионного обмена в условиях комнатных температур и за приемлемое время реакции необходимо применение имплантированных на инертные подложки пленок MS определенной толщины или их нанокристаллов имплантированных в полимерный массив матрицы. В случае сорбции Ag(I) нанокристаллами ZnS скорость ее также велика, хотя концентрация MS в агар-агар- иммобилизованной матрице составляет не более 4%. Существенным отличием трех вышеуказанных типов металлосульфидных систем друг от друга заключается в том, что в поликристаллах и тонких поликристаллических пленках поверхность контакта фаз невелика и обеспечивает лишь около 1% сорбционной емкости по первой ее стадии от общей сорбционной емкости для пленок (и еще меньше - для поликристаллов). Это приводит к отсутствию зависимости скорости ионного обмена от концентрации иона металла в области рС < 5 и при отсутствии в растворе лигандов. В биополимер- иммобилизованных матрицах с нанокристаллами MS количество ионов металлов на поверхности контакта фаз составляет примерно 40% от общего количества и реакционная зона формируется в глубине гель- матрицы, что приводит к зависимости скорости ионного обмена при любых концентрациях иона металла в растворе и существенной интенсификации процесса. Кроме того, в поликристаллах (средним диаметром 0.1 мм) невозможно достижение высокой степени конверсии за приемлемое время эксперимента.

Для количественного теоретического описания процессов многостадийного обмена ионов металлов при контакте фаз твердое тело - водные растворы металлокомплексов в работе получены неэмпирические уравнения достаточно простого вида. Эти уравнения основанны на положении о скачках ионов металлов относительно аниона в ионном кристалле за счет тепловых колебаний решетки и положении о различной реакционной способности комплексов находящихся на поверхности контакта фаз. В работе не использованы традиционные уравнения Фика, поскольку они описывают диффузионные процессы в гомогенных средах при наличии градиента концентрации диффундирующего вещества и в случае их использования для исследуемых в работе процессов получаются слишком громоздкие выражения. В таблице 41 приведены основные параметры обмена ионов металлов при использовании металлосульфидов в различном физико-механическом состоянии и различного вида имплантации. Агар-агар- (АИМ) и желатин- (ЖИМ) биополимер- иммобилизованные матрицы MS; Mi - масса сорбированного серебра одним миллилитром гель сорбента или ТПП-MS по первой стадии процесса; dl - средний диаметр нанокристалла; W3, - коэффициент диффузии ионов Ag(I) внутри монокристаллов MS; К -константа скорости ионного обмена на поверхности нанокристаллов. Как видно из таблицы 41, в биополимер- иммобилизованных MS значения W3, К практически не зависят от состава металлосульфида, а также мало зависят от температуры (ЕАк в пределах 10 кДж/моль ). Вместе с тем в ТПП и поликристаллах PbS значения W3 имеют более высокие значения, вероятно, это связано с наличием в них примесей, что определяется различиями в условиях синтеза. В AHM-MS размер нанокристаллов имеет близкие к 40 нм значения и не зависит от состава металлосульфида. Лишь в желатин- иммобилизованной матрице сульфида свинца размер нанокристаллов примерно в три раза больше чем в агар-агар-иммобилизованных матрицах. В поликристаллах и ТПП PbS процесс обмена ионов металлов не имеет принципиального отличия за исключением того, что в поликристаллических осадках глубина реакционной зоны невелика по сравнению с размером осадка, а значения Мг и Мз весьма условны (т.е. соответствуют процессу за достаточно условно длительное время).

1. Shewmon P.G. Diffusion in Solids / Mc.Graw-Hill. New York, 1963. 164 p.

2. Gjostein N.A. In: Techniques of Metal Research / Vol. IV part 2. ed. R.A. Rapp, Interscience, New York, 1970. 105 p.

3. Хауффе К. Реакции на твердых телах и на их поверхностях / Пер.с нем. А.Б. Шехтер. 4.1. М., 1962.415 с.

4. Чеботин В.Н. Физическая химия твёрдого тела / М.: Химия, 1982. 320 с.

5. Тонкие пленки взаимная диффузия и реакции / Под редакцией Дж. Поута, К. Ту, Дж. Мейера.-М.: Мир, 1982. 567 с.

6. Бокштейн Б. С., Жуховицкий Л.Л. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / М. Металлургия, 1974. 280 с.

7. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / М. Мир, 1962. 222 с.

8. Болтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках / Л.: Наука, 1972.384 с.

9. Шьюмон 77. Диффузия в твердых телах / М. Металлургия, 1966. 195 с.

10. МаннингДж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. / М. Мир, 1971. 278 с.

11. И. Harrison L.G. Physics of Thin Films. // Trans. Faraday Soc.,1961. № 57. P. 11911212.

12. Unnam J., Carpenter J.A., Hoauska C.R. X ray diffraction approach to grain boundary and volume diffusion // J. Appl. Phys.,1973. V 44. N 5. P 1957 -1967.

13. Hwang J.C.M., Balluffi R.W. Ph. D. / Thesis, Cornell University, Ithaca, New York, 1977.154 p.

14. Waite W.H. Ion exchange for recovery of precious metals // Plat, and surface Finish, 1982. V. 69. №5. P. 56-59.

15. ReinhardF. Spulwasserbehandlung und Schwermetallrecycling in Galvanikbetrieben // Galvanotecknik, 1982. B. 73. N 10. S. 1089 1092.

16. Пат. 4237290 США. Опубл. 30.01.79.

17. Knothe Max. Restabtrennung von Silber aus Fixiersalzfosungen mittels Ionenaustauscher // Neue Hutte, 1990. B. 35. H. 6. S. 224 225.

18. Пат. 4800005 США. Опубл. 24.01.89.

19. Pyrsynska К. Donnan dialysis of some gold complexes Membranes and Membrane / Separ. Process.: Proc. Int. Symp., Torun,. Sept. 11-15, 1989. Torun, 1989. P. 293 294.

20. Туе I., Green B.R. Phenol-formaldehyde based weak-base resins for the recovery of gold // Solv. Extr. and Ion Exch., 1994. V. 12. № 4. P. 817 830.

21. Буслаева T.M., Травкин В.Ф., Кравченко B.B., Зайцева М.Г. Экстракция палладия (П) N- и Р-содержащими реагентами // 10 Конф. по экстракции, Уфа, 14-18 нояб., 1994: Тез. докл. М., 1994. С. 185.

22. Пат. 5219540 США. Опубл. 15.06.93.

23. Вольхин В.В. Химия и технология неорганических сорбентов. Селективные неорганические сорбенты и их применение / Межвуз. сб. науч. трудов: Пермь, Пермский полит, ин-т, 1980, С. 3 15.

24. А. с. 1818301 СССР Способ получения углеродного сорбента / Поконова Ю.В., Грабовский А.И., Олейник М.С. Заявлено 25.06.91. Опубл. 30.05.93. Бюл. № 20.

25. Трофимчук А.К., Жукова JI.H. Использование SjN-содержащих кремнеземов для контроля некоторых объектов окружающей среды и продуктов химической промышленности / 15-й Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. Минск, 1993. Т.З.С. 290-291.

26. Пат. 5173247 США. Устройство для извлечения серебра / Woog G. 1989.

27. Чебыкина Н.М., Вольхин В.В., Калюжный А.В. Сорбция палладия из сильнокислых окислительных сред на гексацианоферрате(2) меди(2)-калия / Тез. докл. конф. Перм. политехи, ин-та по результатам науч.-исслед. работ, выполи, в 19881990г. Пермь, 1991. С. 119.

28. Fuha Т., France P. Die Abwasserreinigung nach der chemischen Versilberung // Galvanotechnik, 1990. B. 81, N 12. S. 4264 4267.

29. Калинин Н. Ф. Гранулированные сульфидные сорбенты и их применение Химия и технология неорганических сорбентов / Межвуз. сб. науч. трудов: Пермь, Пермский полит, ин-т, 1980. С. 112 114.

30. Пат. 761474 Бельгия. 1971.

31. Beutier D., Gabis V., Ildefonse J.P., Predali J. J., Ricalens F. Precipitation de l'argent sur les sulfuries naturels et synthetiques: theorie et perspective d'application industrielle //Mines et carrieres. Suppl. Techn., 1989. V. 71. N 2. P. 119 124.

32. Пат. 56-5595 Япония. Extraction of heavy metals from waste water / Иосида Кадзуки, Сэкигути Хидэо, Табахара Ивао. 1981.

33. А.С. 546360 СССР. Способ извлечения серебра из производственных растворов / Киселева С.П., Черникова Л.С., Кротова В.И., Назарова Н.П., Малышевская К.А., Паргиикова В.Н. Заявлено 09.10.74. Опубл. 15.02.77. Бюл. №6.

34. Пат. 4280925 США. Method of manufacturing sorbent for deleting heavy and noble metals from used solutions of a photochemical industry / Kefer J.E., Eastman K. 1981.

35. Александров С. Механизм сорбции ионов некоторых тяжелых металлов и паров ртути на сульфиде свинца: расширение правила Фаянса-Панета-Хана // Докл. Болг. АН., 1990. Т. 43. № 12. С. 45 48.

36. Китаев Г.А., Двойнин В.И., Макурин Ю.Н. Исследование процессов формирования тонких пленок халькогенидов металлов в водных растворах / 12-й Менд. съезд по общей и прикладной химии. Реф. док. и сообщ. №3. М. 1981, -с. 230

37. Бетенеков Н.Д., Ипатова Е.Г., Егоров Ю.В. IV. Синтез и физико-химические свойства сорбентов на основе сульфидов свинца // Радиохимия, -1982. -Т.24. №3. -С.363-368

38. Hamon М.С., Tomas-Bouil М. Retention de metaux lourds // Un pocede ecologigue. Eau ind. Nuisances, 1990. № 140. C. 91 93.

39. Андреева И.Ю., Германова И.Ф., Поливанова Н.Г., Данилова У.Я. Групповое концентрирование ионов тяжелых металлов с помощью волокон-ионитов на основе полиакрилонитрила / Вест. ЛГУ, 1990. Сер. 4. № 3. С. 57 61.

40. АС 1606463 СССР. Способ извлечения серебра из сточных вод / Дыханов Н.Н., Курган Е.В., Даниленко ВТ., Томенко Е.Ф. //, Заявлено 29.02.88. Опубл. 15.11.90. Бюл. №42.

41. Sarwar М., Naeem S. Adsorption studies of gold on copper sulfide // Hydrometallurgy, 1994. V. 36. №3. P. 385 -391.

42. Пат. 3839222 ФРГ. Verwendung von substituierten ThiohaxnstofFen zur Abtrennung komplex gebundener Schwermetallionen / Schuster M., Konig K., Lotter H. 1988, 1990.

43. Хабаров Ю.Г., Софрыгина M.M. Извлечение серебра из аммиачных растворов серосодержащим сорбентом // Ж. Прикладной химии, 1990. Т. 63. № 9. С. 2086 -2088.

44. Пат. 275176 ЧССР. Способ рекуперации ионов серебра при производстве катализатора окисления этилена / 1991.

45. Mutter Klaus Jurgen Metalle aus abwasser Zuruckgewinnen // Umwelt., 1991. B. 21. № 5. S. 268 269.

46. Юсупов Р.А., Цивунин B.C., Умарова Н.Н., Мовчан Н.И. Расчёт констант диффузии серебра (I) в тонких плёнках сульфида свинца в процессе ионного обмена//Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 12. С. 3312 3315.

47. Юсупов Р.А., Попель А.А., Сальников Ю.И., Трифонова Н.М. Образование сульфидов свинца(1) и таллия(1) в щелочных растворах тиосемикарбазида и тиомочевины // Изв. Высш. учеб. заведений. Химия и хим. Технология, 1979. Т. 22. №5. С. 515-519.

48. Неустроев JT.H., Осипов В.В. К теории физических свойств фоточувствительных плёнок типа PbS // ФТП, 1986. Т. 20. № 1. С. 59 72.

49. Неустроев JI.H., Осипов В.В., Онаркулов К.Э. Температурные зависимости основных параметров фоточувствительных поликристаллических плёнок сульфида свинца// Микроэлектроника, 1986. Т. 15. № 3. С. 244 254.

50. Ковалёв А.Н., Маняхин Ф.И. Свойства и механизм фотопроводимости поликристаллических слоёв сульфида свинца // Поверхность. Физика, химия, механика, 1986. № 2. С.117 -126.

51. Бурлак А.В., Золотое В.В., Игнатов А.В. Влияние окислителя на электрические характеристики плёнок сульфида свинца // Поверхность. Физика, химия, механика, 1992. № 2. С. 121 123.

52. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / М.Мир,1966. 188 с.

53. Pekarek V., Vesely V Synthetic inorganic ion-exchangers. -I. Hydrous oxides and acidic salts of multivalent metals // Talanta. 1972. V. 19.P. 219.

54. Pekarek V, Vesely V. Synthetic inorganic ion-exchangers.-II //Talanta, 1972. V. 19, № 11. P. 1273- 1274.

55. Clearfield A. Role of ion exchange in solid state chemistry // Chem.Rev., 1988. V. 88. Nl.P. 125- 148.

56. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии, 1997. Т. 66, № 7.- С. 641 660.

57. Москвин JI.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии /. JT. Химия, 1991.256 с.

58. Gregorowicz Z„ Stec H., Ciba J. Use of blotting paper collectors for the separation and X-ray fluorescent determination of traces of heavy metals (Cu, Hg, Ag) in water and waste water // Fresenius Z. Anal. Chem., 1980. B. 303, N 5. S. 381 384.

59. Phillips И.О., Kraus K.A. Adsorption on inorganic materials.VI. Reaction of insoluble sulfides with metal ions in aqueous media // J.Chromat., 1965. V. 17. P. 549 557.

60. Львович Б.И., Вольхин В.В. Сорбционный способ удаления примесей из растворов солей никеля / Сб. ст. «Ионный обмен и иониты», Лен. отд-е. Наука, 1970. С. 236.

61. Goerlich Z. Adsorption on inorganic materials / Zeszyty Nauk. Univ. Jagiel., Ser. Nauk. Chem., 1962.V. 7. P. 5.

62. Вольхин В.В., Львович Б. И. Кинетика и равновесие гетерогенных ионообменных реакций // Кинетика и катализ, 1970. Т. 11. С. 1337 1340.

63. Вольхин В.В., Львович Б.И. О гетерогенных ионообменных реакциях // Ж. физ. химии, 1975. Т. 49. С. 1512-1515.

64. Глистенко Н.И. Исследований реакций обмена при синтезе сульфидов в гетерогенной среде // Тр. Воронеж ун-та, 1953. Т. 32. С. 72.

65. Ерофеев Б.В. Успехи в области топокинетики // Изв. АН БССР, 1950. № 4. С. 137 153.

66. Сакович Г. В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время // Уч. зап. Томск, гос. ун-та., 1955. Т. 26. С. 103.

67. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Медведев В.П. и др. Статический критерий сорбции микрокомпонентов из водных растворов // Тезисы докл. II Всесоюз. конф. по методам концентрирования в аналитической химии. М. Наука, 1997. С.114.

68. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии / Химия и технология неорг. сорбентов. Межвузовский сборник научн. трудов. Перм. политехи, ин-т., 1980. С. 115 120.

69. Бетенеков Н.Д., Губанова А.Н, Чубурков Ю.Г. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. IY Концентрирование тяжелых металлов из геотермальных вод ТСС // Радиохимия, 1981. Т. 21. № 1. С. 21 29.

70. Сулейманова Н.А., Бетенеков Н.Д., Китаев Г.А. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. V. Исследование сорбции палладия пленками сульфида меди // Радиохимия, 1981. Т. 21. Вып.1. С. 30 32.

71. Бетенеков Н.Д., Кафтайлов В.В.,Денисов Е.И. и. др. Радиохимическое исследование халькогенидных пленок. X. О сорбции кобальта тонкослойным сульфидом цинка из карбонатсодержащих растворов // Радиохимия, 1986. Т. 26. № 5. С. 599 603.

72. Поляков Е.В. Химизм сорбции ,,0Ag сульфидом никеля в системе NaN03-NaCl-Na2S-HCl-H20 // Радиохимия, 1993. Т. 33. № 1 С. 90 97.

73. Егоров Ю.В., Бетенеков Н.Д. Изоморфизм понятий в учении о сорбции и комплексообразовании микрокомпонентов // Радиохимия, 1991. Т. 31. № 3. С. 88 93.

74. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. технол. спец. вузов / под ред. А.Г. Стромберга. 2-е изд., перераб. и доп. М. Высш. шк., 1988.496 с.

75. Music S. Sorption of small amounts of silver (I) on lead sulfide // Isotopenpraxis, 1985.V. 21, №4. P. 143 146.

76. Bruzzoni P., Jiittner K. Ag+ exchange at CdS electrosurfaces // Electrochim.Acta, 1984.V. 29, №12. P. 1665-1671.

77. Lyubomirsky I., Lyakhovitskaya V., Triboulet R., Cahen D. Substitutional-interstitial silver diffusion and drift in bulk (cadmium, mercury) telluride: results and mechanistic implications // J. Electron. Mater., 1997. V. 26, №. 2. P. 97 105.

78. Lokhande C.D., Ennaoui A., Patil P.S., Giersig M., Muller M., Diesner K., Tributsch H. Process and characterisation of chemical bath deposited manganese sulphide (MnS) thin films // Thin Solid Films, 1998. V. 330. P. 70 75.

79. Lokhande C.D., Ennaoui A., Patil P.S., Giersig M„ Diesner K, Muller M, Tributsch H. Chemical bath deposition of indium sulphide thin films: preparation and characterisation // Thin Solid Films, 1999. V. 340. P. 18 23.

80. Lokhande C.D., Patil P.S., Tributsch H., Ennaoui A. ZnSe thin films by chemical bath deposition // Solar Energy Materials & Solar Cells, 1998. V. 55. P. 379 393.

81. Oladeji I.O., Chow L. A study of the effects of ammonium salts on chemical bath deposited zinc sulfide thin films // Thin Solid Films, 1999. V. 339. P. 148 153.m

82. Guillen C., Martinez M.A., Herrero J. Accurate control of thin film CdS growth process by adjusting the chemical bath deposition parameters // Thin Solid Films, 1998.V. 335. P. 37 42.

83. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Jr, Nelson E.J. Atomic geometry of the PbS(lOO) surface // Surface Science, 1998. V. 395. P. 229 238.

84. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Jr, Nelson E.J. Interaction of sodium overlayers with the PbS(lOO) (galena) surface: evidence for a Na<-*Pb exchange reaction // Surface Science, 1998.1. V. 411. P. 10-22.

85. Wright K, Hiller I.H.,. Vaughan D.J, Vincent M.A. Cluster models of the dissociation of water on the surface of galena (PbS) // Chem. Phys. Letters, 1999. V. 299. P. 527 531.

86. Третьяков.Ю.Д. Твердофазные реакции / M. Химия, 1978. 360 с.

87. Jander W. Adsorption of the elements // Angew. Chem., 1928. V. 41, № 3. P. 75 79.

88. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах // Ж. прикладной химии, 1950. Т. 23, № 12. С. 1249 1259.

89. Carter R.E. Kinetic model for solid-state reactions // J. Chem. Phys. 1961. V. 34, № 6. P. 2010-2015.

90. Dtinwald H., Wagner C. Adsorption of the elements // Z. phys. Chem., 1934. В 24, № 1. S. 53 -58.

91. Tamman G., Schdnest К Ober die diffusion des kohlenstoffs in metalle und in dieimischkristalle des eisens // Z. anorg. allg. Chem., 1922. B. 122, № 1. S. 27 43.

92. Kroger C., Ziegler G. Uber die Geschwindigkeiten der zur Glasschmelze fuhrenden Reaktionen. П. Die Umsetzung von Natriumdisilikat mit soda und von Quartz mit Kakstein //

93. Glastechn. Ber., 1953. B. 26, № 11. S. 346 353.

94. Hulbert S.F. Model for solid state reactions in powdered compacts: review// J. Brit. Ceram. Soc., 1969. V. 6, № 1. P. 11 - 20.

95. Laidler K.J. Chemical Kinetics /N.-Y., Mc Craw-Hill Inc., 1965. P. 316 318.

96. Багдасарьян X.C. Кинетика полимеризации в присутствии ингибитора// Ж. физ. химии. » 1946. Т. 20, № 12. С. 1415 1420.

97. Бокштейн Б. С., Менделев М. И. Краткий курс физической химии / Учеб. пособие. М. "ЧеРо", 1999.232 с.

98. Boyd G. E., Adamson A. W., Myers L. S., Jr. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics //J. Am. Chem. Soc., 1947. V. 69, №. 11. P. 2836 -2848.

99. Barrer R. M„ Falconer J.D. Ion exchange in felspathoids as a solid-state reaction I I Proc. R. Soc. London, 1956. V. 236, №. 1205. P. 227 249.

100. Larsen E. M, Cilley W. A. The exchange of Li , Na and К on cerium (IV) phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem, 1968. V. 30, №. 1. P. 287 293.

101. Lehnmann M., Zonboulis A.I., Matis K.A. Removal of metal ions from dilute aqueous solutions: a comparative study of inorganic sorbent materials // Chemosphere,1999. V. 39, №6. P. 881 892.

102. El-Naggar I.M., Zakaria E.S., Shady S.A., Aly H.F. Diffusion mechanism and ion exchange equilibria of some heavy metal ions on cerium (IV) antimonate as cation exchanger // Solid State Ionics, 1999. V. 122. P. 65 70.

103. Reichenberg D. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. III. Kinetics // J. Am. Chem. Soc., 1953. V.75, № 3. P. 589 597.

104. Егоров Ю.В., Бетенеков Н.Д. О химизме сорбции микрокомпонентов фазой твердого гидроксида. Сообщение (I) // Радиохимия, 1991. Т. 31. №3. С. 78 83. Сообщение (II) С. 83 - 87.

105. Артюхин П.И., Филатов С.В., Шавинский Б.М. Сорбция микрокомпонентов гидроксидами из аммиачных растворов. П1. Сорбция Ag(I) гидроксидом циркония // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Науки, 1988. -№17/5. С. 132 134.

106. Ампелогова Н.И. Сорбция ll0fnAg оксидами металлов из боратных растворов // Радиохимия, 1983. Т. 23. Вып. 5. С. 584 589.

107. Naidu R., Harter R. D. Effect of different organic ligands on cadmium sorption by and extractability from soils // Soil Sci. Soc. Am. J., 1998. V. 62. P. 644 650.

108. Haas СЛ., Horowitz N.D. Adsorption of cadmium to kaolinite in the presence of organic material // Water Air Soil Pollut., 1986. V. 27. P. 131 -140.

109. Neat R.H., Sposito G. Effects of soluble organic matter and sewage sludge amendments on cadmium sorption by soils at low cadmium concentrations // Soil Sci., 1986. V. 142. P. 164 -172.

110. Elliot H.A., Denneny C.M. Soil adsorption of cadmium from solutions containing organic ligands // J. Environ. Qual., 1982. V. 11. P. 658 663.

111. Davis J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides//Environ. Sci. Technol., 1978. V. 12. P. 1309 1315.

112. Pekarek V., Vesely V. Syntetic inorganic ion-exchange.-П. // Talanta, 1972. V. 19, № 11. P. 1273 1274.

113. Центовский B.M., Мовчан Н.И., Юсупов P.А., Бибик O.B. Неорганические ионообменники для концентрирования и извлечения тяжелых металлов / Деп. ВИНИТИ. №3, 1985, с. 139.

114. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / М. Наука, 1988. 303 с.

115. Химическая энциклопедия. Т.2 / Под ред. И.Л. Кнунянца. М. Советская энциклопедия, 1988. С. 310.

116. Ионный обмен / Под ред. Находа. М. Металлургиздат, 1959. 280 с.

117. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ / М. Химия, 1980. 272 с.

118. Maek W.J., Kussy М.Е., Rein J.E. Adsorption of the elements on Inorganic Ion Exchange from Nitrate Media//Anal. Chem., 1963. № 35. P. 2086 2091.

119. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Смейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах //Успехи химии, 2002. Т. 71. № 2. С. 159-179.

120. Поломей Н.М., Буря А.И., Сытник С В. Высокомолекулярные соединения в практике извлечения благородных металлов из растворов / Днепропетр. Гос. Аграр. Ун-т.-Днепропетровск, 1998. 11 с. Библиогр. 28 назв. рус. Деп. в ГНТБ Украины 16.2.98, 100 Ук 98.

121. Пат. 808997 Франция. / Phillips and Pain.

122. Myers F.J. Report PB 42802 (FIAT Final Report 715) // Office of Technical Services. -Washington, 1946. P. 33-35.

123. Piret E. L„ Carlson R.W. Adsorption of the elements //Proc. Minn. Acad. Sci., 1941. № 9. P. 70-72.

124. Осборн Д. Синтетические ионообменники. Пер. с англ. / Под ред. Чмутова К. В. М. Мир, 1965. 506 с.

125. Тарасова А.А., Серова И.Б., Лейкин Ю.А. Исследование процессов сорбции серебра из технологических растворов кинофотопроизводств И Ж. прикладной химии, 1994. Т. 67 Вып. 6. С. 958 962.

126. Tiger H.L., Sussman S., Lane M., Calise V.J. Desalting sea water//Ind. Eng. Chem., 1946. V. 38, № 11. P. 1130- 1137.

127. Вольхин В.В., Егорова Ю.В., Белинская КС., Малофеева Г.И. Неорганические сорбенты / Ионный обмен. Сб. ст. М. Наука, 1981. С. 25 45.

128. Калинин Н. Ф., Вольхин В.В., Зильберман М.В. Обменная и необменная сорбция малорастворимыми неорганическими соединениями // Ж. прикладной химии, 1979. Т. 52. С. 524 528.

129. Вольхин В.В. , Соколова Т.С., Шульга Е.А. Роль жидкой фазы в сорбционных процессах с участием неорганических сорбентов//Ж. прикладной химии, 1979. Т. 52. С. 529 533.

130. Матерова Е. А., Белинская Ф.А., Милицина Э.А., Скабичевская П.А. Ионный обмен / JI. Изд-воЛГУ, 1965. 342 с.

131. Vesely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ion-exchange // Talanta, 1965. V. 19, P. 219 262.

132. Колесова C.A., Аликин В.В. Химия и технология неорганических сорбентов / Пермь. Пермский политехи, ин-т, 1979.148 с.

133. Апельцин И.Э., Клячко В.А., Лурье Ю.Ю., Смирнов А.С. Иониты и их применение / М. Стандарт», 1949.255 с.

134. Жаброва Г.М., Егоров Е.В. Закономерности сорбции и ионного обмена на амфотерных окисях и гидроокисях // Успехи химии, 1961. Т.30, Вып. 6. С. 764-775.

135. Егоров Е.В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии / М. Атомиздат, 1971. 406 с.

136. Тананаев И.В., Розанов И.А., Авдуевская К.А., Береснев Э.Н., Бердников В.Р. Фосфаты четырехвалентных элементов /. М. Наука, 1972. 95 с.

137. Ласкорин Б.Н., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Химические свойства. Применение / Атомиздат, 1977. 304 с.

138. Кац Б.М., Малиновский Е.К. Особенности кинетики сорбции тетрафторида кремния макропористыми анионитами // Ж. прикладной химии, 1980. Т. 53, № 6. С. 1242.

139. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Исследование кинетических закономерностей сорбции уранил -иона из азотнокислых сред фосфорсодержащими катеонитами //Ж. физ. химии, 1983. Т. 57, № 10. С. 2531 2534.

140. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Сафонова С.В. Композиционные материалы на основе хитина для сорбции ионов металлов из водных растворов //Ж. прикладной химии, 1997. Т. 70, С. 148.

141. Бойчинова Е.С. Иониты и окислительно-восстановительные полимеры на основе циркония: Автореф. дис.д-ра хим. наук. JI. ЛТИ им. Ленсовета, 1973. 18 с.

142. Белинская Ф.А., Матерова Е.А., Милицина Э.А. и др. Неорганические ионообменные материалы / Л. Изд-во ЛГУ, 1974. 158 с.

143. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений / -Л. Наука, 1976. 142 с.

144. Вольхин В. В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы, 1979. Т. 15, Вып. 6. С. 1086 1091.

145. Бойд Г., Адамсон А., Майер И. Хроматографический метод разделения ионов / М. Издатинлит, 1949.333 с.

146. Стрижко B.C., Карамзина И.В. Коррекция классической таблицы Бойда, Адамсона, Майерса для вычисления степени ионного обмена //Ж. физ. химии, 1989. Т. 63. С. 1933 1935.

147. Кецко В.А., Кислицын М.Н., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. Кинетика твердофазного ионного обмена протон-катион щелочного металла в кислом фосфате циркония // Ж. неорг. химии, 1999. Т. 71. № 12. С. 1984 1987.

148. Ярославцев А.Б., Стенина И.А. Катионная диффузия в процессе ионного обмена на кислом фосфате циркония // Ж. неорг. химии, 1999. Т. 44, № 5. С. 701 710.

149. Ярославцев А.Б., Хрулев А.А. Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана // Ж. неорг. химии, 1997. Т. 42, № 4. С. 553 562.

150. Руднев Н.А., Малофеева Г. И. О роли поверхности сульфидов и адсорбированных ионов HS" и S * при соосаждении катионов // Ж. аналит. химии, 1964. Т. 19. С. 151 155.

151. Вольхин В.В., Львович Б.И., Сальников В.А., Науменко Л.В. Сорбционные свойства переходных металлов / Тезисы докл. 8-го Всесоюз. совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск, 1969. С. 36.

152. Вольхин В. В. и др. Сорбционные свойства двухвалентных переходных металлов / Тезисы докладов П Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М. Наука, 1979. С. 70.

153. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов / М. Наука, 1971. 320 с.

154. Вольхин В.В., Колесова С.А., Зильберман М.В., Онорин С.А. К природе молекулярной сорбции солей щелочных элементов ферроцианидом // Ж. неорг. химии, 1971. Т. 16. Вып.6. С. 1611-1613.

155. Вольхин В.В., Зильберман М.В., Колесова С.А., Шульга Е.А. Общая характеристика сорбционных свойств ферроцианидов двухвалентных переходных металлов // Ж. прикладной химии, 1975. Т. 48. С. 54 59.

156. Вольхин В.В., Колесова С.А., Зильберман М.В. и др. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов И Ж. неорг. химии, 1976, Т. 49. С. 1728- 1731.

157. Гликман С.А. Процессы гелеобразования / Сб. ст. Саратов. Изд. Сарат. ун-та, 1968. С. 3 -4.

158. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / М. Высш. ппс., 1988. 400 с.

159. Грисбах Р. Теория и практика ионного обмена: Пер. с нем. / Под ред. К.В. Чмутова. М. Издатинлит, 1963.499 с.

160. Кручина-Богданов И.В. Модель ионного обмена на гелевых сорбентах // Теор. и эксперим. Химия, 1998. Т. 34, № 2. С. 82 85.

161. Печенюк С. К Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов / JI. Наука, 1991. 243 с.

162. Золотарев П.П., Дубинин М.М. Об уравнениях описывающих внутреннюю диффузию в гранулах адсорбента //Доклады АН СССР, 1973. Т. 210, №1, С. 136 139.

163. Чалых А.Е. Применение метода для определения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в двухфазных полимерных системах // Изв. АН СССР Сер. хим., 1976. № 4. С. 735 740.

164. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость / М. Военная Академия химической защиты, 1972. 127 с.

165. Свешников А.Г., Тихонов А.Н. Теория функции комплексной переменной / М. Наука, 1974.319 с.

166. Золотарев П.П. Внутренняя диффузия в адсорбентах с бидисперной пористой структурой /П.П. Золотарев, В.И. Улин //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974. № 7, С. 1648- 1650.

167. Rucrenstein Е. Sorption by solids with bidisperse pore structures / E. Rucrenstein, A.S. Vaidyanathan, G.K. Yongquist // Chem. Eng. Sci., 1971. V. 126, № 9, P. 1305 -1318.

168. Умарова H.H., Мовчан Н.И., Юсупов P.А., Сопин В.Ф. Кинетика гетерогенной реакции ионного обмена Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS./ Казан, гос. технол. ун-т. Деп. в ВИНИТИ. №2289-В99 от 12.07.99 г. Казань, 1999. 10 с.

169. Умарова Н.Н., Мовчан Н.И., Юсупов Р.В., Сопин В.Ф. Расчет коэффициента диффузии гетерогенной реакции ионного обмена Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS //Ж. физ. химии, 2000. Т. 74, № 9. С. 1710 1712.

170. Юсупов Р.А., Цивунин B.C., Умарова Н.Н., Абзалов Р.Ф. Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках // Ж. физ. Химии, 1997. Т. 71, № 3. С. 539 541.

171. Умарова Н.Н., Мовчан Н.И., Юсупов Р.А., Сопин В.Ф. Влияние комплексообразующих агентов на ионнный обмен Ag(I)/Pb(II) в таких поликристаллических пленках PbS // Ж. физ. Химии, 2002. Т. 76, № 8. С. 1485 -1488.

172. Юсупов Р.А., Мовчан Н.И., Умарова Н.Н. Влияние тиосульфатных комплексов на сорбцию серебра (I) поликристаллическими пленками сульфида свинца. / Тез. докл. XIX Всерос. Чугаевск. совещ. по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июня 1999. С. 345.

173. Умарова Н.Н., Мовчан Н.И., Юсупов Р.А., Михайлов О.В. Сорбция ионов Ag(I) тонкопленочным сульфидом свинца. / Тез. докл. Сб. информационных материалов Третьей Международной Конференции «БРМ-2000». Донецк -Святогорск, 2000. С. 296.

174. Михайлов О.В. Низкотемпературный темплатный синтез в металлгексацианоферрат(И)ных желатин-иммобилизованных системах // Российский хим. журн. 2000. XXIV. № 3. С. 70-79.

175. Михайлов О.В., Гафаров М.Р., Юсупов Р.А. Синтез желатин-иммобилизованных сульфидов р- и d-элементов // Ж. общей химии, 2000. Т. 70. Вып. 11. С. 1933 -1934.

176. Гафаров М.Р., Михайлов О.В., Юсупов Р.А. Сорбция ионов металлов агар-иммобилизованными металлосульфидами // Химическая технология, 2002. Т. 4. № 4. С. 37 40.

177. Гафаров М.Р. Дисс. на соискание канд. хим. наук. Казань. 2002. 114 с.

178. Гафаров М.Р., Михайлов О.В., Юсупов Р.А. Сорбция ионов Ag(I) гель-иммобилизованными металлосульфидами. / Тез. докл. Сб. информационных материалов Третьей Международной Конференции «БРМ-2000». Донецк -Святогорск, 2000. С. 234.

179. Юсупов Р.А., Абзалов Р.Ф., Умарова Н.Н., Гафаров М.Р. Обмен ионов металлов при контакте фаз вода твердое тело. / Тез. докл. Поволжская конференция по аналитической химии. Казань: Реагенты, 2001. С. 97.

180. Гафаров М.Р., О.В. Михайлов, Р.А. Юсупов Сорбция ионов металлов агар-иммобилизованными металлосульфидами / Тез. докл. Поволжская конференция по аналитической химии. Казань. Реагенты, 2001. С. 157.

181. Юсупов Р.А., Мовчан Н.И., Цивунин B.C. Извлечение остаточных количеств серебра из сточных вод и технологических растворов / Тез. докл. В материалах конференции «Почва, отходы производства: проблемы охраны и контроля». Пенза: ПДЗ, 1996. С. 188.

182. Юсупов Р.А., Цивунин B.C., Абзалов Р.Ф. Использование диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках халькогенидов и оксидов металлов / Тез. докл. Международный Конгресс 22.09.96 г. Воронеж. С. 54.

183. Мовчан Н.И., Юсупов Р.А., Абзалов Р.Ф., Тумашева Н.А. Использование тонкопленочных сорбентов для контроля токсичных элементов в окружающей сред / Тез. докл. В матер. Междунар. 52-ой конф. БГПА «Технические вузы -республике». Минск, 1997. С. 68.

184. Юсупов Р.А., Мовчан Н.И., Зинкичева Т. Т. и др. Контроль токсичных элементов в природных и сточных водах в экономическом аспекте. / Тез. докл. В сб.

185. Проблемы повышения эффективности нефтехимических производств в условиях перехода к рыночным отношениям". Казань Нижнекамск: КГТУ, 1997. С. 71-77.

186. Пат. 2152609 РФ. Ионоселективный электрод для определения ионов тяжелых металлов / Мовчан Н.И., Умарова Н.Н., Юсупов Р.А., Сопин В.Ф., Зинкичева Т.Т. Опубл. 10.07.2000, Бюл. № 19. С. 348.

187. Стенина И.А., Ярославцев А.В. Ионный обмен НТК* на кислом фосфате циркония // Ж. неорг. химии, 2003. Т. 48. № 1, С. 31 36.

188. Стенина И.А., Журавлев Н.А., Ребров А.И., Ярославцев А.В. Подвижность ионов лития в продуктах ионного обмена на кислом фосфате циркония LixH. xZr(P04)2»nH20 //Ж. неорг. химии, 2003. Т. 48. № 1, С. 37 -41.

189. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.В. Катионная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония // Ж. неорг. химии, 2002. Т. 47. № 11. С. 1763 1769.

190. Ковалев А.Н., Маняхин Ф.И. Свойства и механизм фотопроводимости поликристаллических слоев сульфида свинца // Поверхность: Физика, химия, механика, 1986, № 2, С. 117 126.

191. Юсупов Р.А. Исследование кинетики и механизма реакций образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида. Дисс.канд. хим. наук. ЮГУ. Казань, 1981. 165 с.

192. Марков В.Ф., Шилова И.В., Маскаева JI.H. Влияние хлор-ионов на кинетику химического осаждения тонких плёнок сульфида свинца / У ПИ. Свердловск, 1989.9 с.

193. Марков В.Ф., Шилова И.В., Маскаева JI.H. Кинетика химического осаждения тонких плёнок сульфида свинца в присутствии иоидит-ионов / УПИ. Свердловск, 1988. 10 с.

194. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.Н., Яшина Э.В. Влияние условий химического осаждения из газовой фазы поликристаллического сульфида цинка на его микроструктуру // Неорганические материалы, 1996. Т. 32. № 6. С. 667 669.

195. У гай Я. А., Семёнов В.Н. Взаимодействие тиомочевины с солями цинка при получении плёнок ZnS // Ж. общей химии, 1989. Т. 59. № 10. С. 2177 2185.

196. Ларионов С.В. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников координационных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов // Ж. неорг. химии, 1993. Т. 38. № 11. С. 1616 -1624.

197. Pop Leana, Nasgu Cristina, Vamir Valentino, Ionescu Violeta. L'etude des films de sulfiire de plomb. 1. La cinetique de la reaction entre les ions de Pb(II) et de tiouree dans un milieu alcalib // Rev. roum. Chem., 1994. V. 39. № 1. P. 31 35.

198. Ronngern L., Sjoberg S., Sun Z.-X. Forsling W. Surface reactions in aqueous metal sulfide systems. 5. The complexation of sulfide ions at the ZnS-H20 and PbS-H20winterfaces // J. Colloid and Interface Sci., 1994. V. 162. № 1, P. 227 235.f

199. Huang L., Nair P.K., Nair M.T.S., Zingaro R.A., Meyers E.A. Interfacial diffusion of metal atoms during air annealing of chemically deposited ZnS-CuS and PbS-CuS thinfilms //J. Electrochem. Soc., 1994. V. 141. № 9. P. 2536 2541.I

200. Nascu Cristina, Vomir Valentino, Ionescu Violeta, Pop Leana. The study of leadф sulfide films. II. Lead sulfide films obtained by chemical deposition // Rev. roum.chem., 1995. V. 40. № 2. P. 127 140.

201. Takahashi M., Ohshima Y, Nagata K., Furuta S. Electrodeposition of PbS films from acidic solution // J. Electroanal. Chem., 1993. V. 359. № 1-2. C. 281 286.m

202. Najdoski M., Minceva-Sukarova В., Chunnilall C.J., Grozdanov I., Koh C.A. Optical properties of thin solid films of lead sulfide / EUCMOS XXII: 22nd Eur. Congr. Mol. Spectrosc., Essen, Sept. 11 16, 1994. Book Abstr. -Essen, 1994. P. 315.

203. Cuimon C., Gonbean D., Pbister-Guillozo G., Arbelon H., Chanon M. Electronic structure of sulfur compounds // VI. J. Electron Spectrosc. and Relate Phenom., 1974. V. 4. № 1. P. 49-63.

204. Laurence Chritian, Berthelot Michel, Le Questel Jean-Yves, El Ghomari Mohamed J. Hydrogen-bond basicity of thioamides and thiorereas // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. Part. 2. № 11. C. 2075 2079.

205. Луговой B.C., Чернова Т.Н. Полярографическое поведение тиосемикарбазида и его производных. // Изв. Высш. учеб. заведений. Химия и химическая технология, 1970. Т. 13. № 6. С. 759 762.

206. Vinkler P., Vinkler Е., Klivenyi F. Infrared spectroscopic studies on structure of tiourea and thiosemicarbaside salts // Ont. J. Sulfur Chem., 1972. A2. № 3. P. 198 -199.

207. Торопова В.Ф., Наймушина K.B. Полярографическое исследование координационных соединений кадмия (II) с тиосемикарбазидом и семикарбазидом // Ж. неорг. химии, 1960. Т. 5. № 4. С. 874 876.

208. Cambell МЛ., Grzeskowiak R. Some copper (II) of thiosemicarbazide // J. Chem. Soc., 1967. A №3. P. 396-401.

209. Sayer J.M., Jenckz W.P. General Base catalysis of thiosemicarbaside formation // J. Amer. Chem. Soc., 1956. V. 78. № 22. P. 6353 6361.

210. Komura A., Tanala A., Ianranaga H. Nickel (II), cobalt (II) and copper (II) complexes of thiosemicarbazide // «Mem. Fac. Technol.», Kanagava Univ., 1975. V. 9. № 1. P. 59 67.

211. Herrmann J., Knoche W., Neugebauer R. Hydrolysis of thiamine // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1995. Part. 2. № 3. P. 463 468.

212. Васильев В.П., Шорохова В.И., Гречкина H.K. и др. Кислотно-основное равновесие в растворах тиомочевины // Ж. неорг. химии, 1978. Т. 23. № 9. С. 2313-2316.

213. Китаев Г.А., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Исследование халькогенидных плёнок твёрдых растворов CdxPbixS // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Материалы, 1989. Т. 26. № 8. С. 1262 1264.

214. Peters О.М., Router C.J. Pathways in thioacetat-amide hydrolysis in aqueous acid: detection by kinetic analysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1974. Part.2. № 15. P. 1832- 1835.

215. Островская И.К., Китаев Г.А., Великанова A.A. Анализ условий осаждения селенидов металлов из водных растворов селеномочевины в зависимости от температуры // Ж. физ. химии, 1976. Т. 50. № 6. -С. 1584 1587.

216. Косарёва JI.A., Лаврёнова Л.Г., Зегжда ТВ. Разложение тиомочевины в щелочных средах // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук, 1968. Вып. 16. № 14. С .57 63.

217. Marcotrigiamo G., Peyronel G., Battisturzi R. Kinetics of desulphuration of tiourea in sodium gidroxde studded by chromatographic method // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1972. Part.2. № 11. P. 1539- 1541.

218. Бусев A.M., Ахмедли КМ. Некоторые свойства тиосемикарбазида и селенсемикарбазида с точки зрения их электронной структуры // Ж. аналит. Химии, 1973. Т. 28. № И. С. 2113 2118.

219. Peters P.G., Salajeghen A. Spectraphotometric study of the ammonia-thioacetamide reaction. // Anal. Chem., 1966. V. 38. № 13. P. 1824 1828.

220. Преображенская Т.А., Торопова В.Ф. Изучение щелочного гидролиза тиосемикарбазида // Изв. Высш. учеб. заведений. Химия и химическая технология, 1975. Т. 18. № 6. С. 917 919.

221. Show W.H.R., Walker S.J. The Decomposition of tiourea in water solution // J. Amer. Chem. Soc., 1956. V. 78. № 22. P. 5769 5772.

222. Kumaee Г.А., Романов H.T. Кинетика разложения тиомочевины в щелочных средах // Изв. Высш. учеб. заведений. Химия и химическая технология, 1974. Т. 17. №9. С. 1427- 1428.

223. Преображенская Т.А. Изучение некоторых реакций тиосемикарбазида в растворах. Дисс.канд. хим. наук. КГУ. Казань, 1968. 133 с.

224. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами (пер. с англ) / М. Мир, 1989.413с.

225. Арбатский А.П., Бенсон В.В., Большакова Е.В. Состав и произведение растворимости основных нитратов и гидроксида свинца // Ж. физ. химии. 1995. Т. 69. № 10. С. 1896- 1898.

226. Кумок В.И., Кулешова О.М., Карабин JI.A. Произведения растворимости / Новосибирск. Наука, 1983. 267 с.

227. Фиштик И.Ф., Повар И.Г., Ватаман И.И. Термодинамическое обоснование условных произведений растворимости // Ж. общей химии. 1986. Т. 56. Вып. 4, С. 739 748.

228. Фиштик И.Ф., Повар И.Г. Расчет степени комплексообразования в линейном приближении //Ж. коорд. химии, 1991. Т. 17. № 1, С. 17 20.

229. Печенюк С.И., Кашулина Т.Г. Гетерогенные реакции координационных ионов платиновых металлов, меди (II) и ртути (И) с оксигидроксидами // Коорд. химия, 1995. Т. 21. № 1.-С 3-И.

230. Les Sik, Kim Jongseob, Park Jong Keun Ab inito study of the structures, energetics, and spectra of aqua zinc (II) // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 34.P. 14329 14338.

231. Балданов M.M., Мохосоев M.B., Танганов Б.Б. Неэмпирический расчет сольватных чисел в растворах / Докл. АН СССР. Сер. Неорган. Материалы, 1989. Т. 25. № 1.С. 106- 110.

232. Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. / М. Мир, 1961. 265 с.

233. Jain S.K., Jain А.К., Gupta А.К. Ion hydration in concentrated aqueous solutions of some divalent nitrates // Indian J Chem. 1985. 24 A. № 4. P. 340 342.

234. Бургер К. Сольватация и комплексообразование в неводных средах / М. Мир, 1985.227 с.

235. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества / Изд.4-е, пер. и доп. М. Химия, 1974.408 с.

236. Pikrik В., Pucar Z. Electroforetic and Tyndalometric Stydies on the Hydrolysis of Lead(II) in aqueons solutions // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1973. V. 35. № 6. P. 1987 -1993.

237. Повар И.Г. Численное дифференцирование функции образования и выбор химической модели равновесия // Ж. неорг. химии, 1993. Т. 38. № 11. С. 1907 -1911.

238. Бусько Е.А., Бурко К.А., Лилич Л.С. Изучение гидролиза в растворах перхлората свинца при различных температурах. JI., Наука, -1975, 47с.

239. Maroni V.A., Spiro T.G. Vibrational Spectra of polynuclear oxy-brdged complexes of Bi(III), Pb(II) and T1(I) // Proc. 10 th. Internat. papers. Tokyo. Chem. Soc. Japan, 1967. P. 229-231.

240. Гюннер Э.А., Царева A.M., Яхкинд Н.Д. Исследование взаимодействия нитрата свинца с триэтиламином в водных растворах // Ж. неорг. химии, 1987. Т. 32. № 9. С. 2238 2241.

241. Гюннер Э.А., Яхкинд Н.Д. Исследование взаимодействия нитрата свинца с пиридином в водных растворах // Ж. неорг. химии, 1989. Т. 34. № 11. С. 2744 -2747.

242. Pikric В., Pucar Z. Electophoretic and Chromatographic Studies on the Hydrolysis of Lead(II) in presence of Acetylacetone // Anal. Chem., 1975. V. 47. № 12. P. 1970 -1973.

243. Carrat A.B., Vellenda S„ Fontana C.M. The solubility of Red, Yellow and Black Lead Oxides(2) and Hydrated Lead Oxides Alkaline Solutions. The Character of the Leade-Bearning Ion // J. Amer. Chem. Soc., 1939. V. 61. № 2. P. 367 373.

244. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constant of Metal-ion Complexes / Special Publication. № 17. Chemical Society. London. 1964. 336 p.

245. Удовенко В.В., Померанц Г.Б., Андрейко А.А. О комплексообразовании свинца (И) с моноэтаноламином в водных растворах // Изв. Высш. учеб. заведений. Химия и химическая технология, 1974. Т. 17. № 9. С. 1307 1310.

246. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости координационных соединений / М. Издательство АН СССР, 1959,206 с.

247. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations / New York: Wiley-Intersci, 1976. 489 p.

248. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / 5-е изд., перераб. и доп. М. Химия, 1979.480 с.

249. Карапетьянц М.Х., Карапетъянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М. Химия, 1968, 472 с.

250. Маргулис Е.В., Савченко Л.А., Шокарев М.М. и др. Исследование основного сульфата железа 2Fe203 S03mH20 // Ж. неорг. химии, 1975. Т .32. вып. 9. С. 2238 -2241.

251. Бургина Е.Б., Кустова Г.Н., Никитенко СТ. и др. Сравнительное исследование структуры некоторых основных сульфатов железа (III) // Ж. структурной химии. 1996. т. 37. № 2. С. 667 669.

252. Пашкова Е.В., Новосадова Е.Б., Чалый В.П. Твердые растворы на основании ферритов, манганитов и кобальтитов.// Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Материалы, 1988. Т. 24. № 2. С. 247 250.

253. Чалый В.П. Гидроокиси металлов: Закономерности образования, состав, структура и свойства / Наукова думка. Киев, 1972. 152 с.

254. Архипенко Д.К., Девяткина Е.Т., Пальчик Н.А. Кристаллохимические особенности синтетических ярозитов / Новосибирск. Наука, 1987. 71 с.

255. Соколова НД. Динамика водородной связи. Водородная связь / М. Наука, 1981. С .61 88.

256. Ежов Б.Б., Камнев А.А., Маландин О.Г., Васев А.В. Электрохимическое поведение гидроксокомплексов железа (III) // Электрохимия, 1987. Т .23. № 7. С. 997 1008.

257. Камнев А.А., Ежов Б.Б. Электронная спектроскопия растворимых форм гидроксосоединений железа в водных растворах щелочей // Ж. коорд. химии, 1990. Т. 16. № 12.С. 1585 1728.

258. Камнев А.А., Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Васев А.В. Электронная спектроскопия гидроксокомплексов железа (III) в водных растворах щелочей // Ж. коорд. химии, 1988. Т. 14. № 1.С. 25.

259. Ежов Б.Б. Исследования в области прикладной электрохимии / Саратов. Изд-во СГУ, 1989. 44 с.

260. Батлер Д.Н. Ионные равновесия / JI. Химия, 1973. 448 с.

261. Строителев С.А. Предварительная ассоциация атомов и дефекты структуры кристаллов и полупроводников. Процессы роста кристаллов и плёнок полупроводников / Новосибирск, 1970, С. 650 656.

262. Кособудский И. Исследование влияния механической активации на реакционную способность сульфидов железа, цинка и свинца. Дисс.канд. хим. наук. НГУ, Новосибирск, 1980. 140 с.

263. Давыдов М.С., Дектярёв Л.В., Иванов А.И. и др. Исследование кристаллизации халькогенидов свинца из водных растворов // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1972, Т. 36. №9. С. 1971 1973.

264. Палатник Л.С. Механизм роста изолированных частиц при эпитаксии халькогенидов свинца на хлористом натрии и хлористом калии // Физика твёрдого тела, 1969. Т. 2. № 5. С. 1265 1271.

265. Distler G.J. The defects in fluers to the formation of thin Films // J. Crystal. Growth, 1968. №3. P. 175- 179.

266. Мешкустис Ю.А., Паленскис В.П., Чяпас А.Ф. Тонкие плёнки хрома на стекле / Сб. Тонкие плбнки и их применение. АН Лит. ССР. Институт физики полупроводников. Вильнюс, 1969. С. 13-15.

267. Дистлер Г.И., Дарюсина С.А. Электронно-микроскопическое исследование образования тонких плёнок сульфида свинца на поверхности стекла // Коллоидный журнал, 1965. Т. 27. № 3. С. 421 425.

268. Щербакова В.Я., Двойнин В.И., Китаев Г.А., Урицкая А.А. Особенности образования слоя сульфида кадмия при химическом осаждении из растворов // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы, 1977. Т. 13. № 9. С. 1719 1720.

269. Мокрушин С.Г., Ткачёв В Д. Образование ультратонких плёнок сульфида кадмия на границе раздела фаз твёрдое тело раствор // Коллоидный журнал, 1961. Т. 23, №4, С. 438-440.

270. Александров JI.H. Эпитаксиальный рост полупроводниковых плёнок. Термодинамика и кинетика / В сб. «Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и плёнок». Новосибирск. Наука, 1975. С. 5 10.

271. Heinz Pich. Herstellung spiegelnder Niederschoge durch chemische Reaktionen // Zeitschrift fiir Physik, 1949. B. 126. S. 12-19.

272. Черняк А.С., Шестопалова Л.Ф. Образование золота в щелочных растворах аминокислот // Коллоидный журнал, 1975. Т. 37. № 1. С. 202 204.

273. Леонова Т.Г., Вертопрахов В.Н., Шульман В.М. Получение плёнок сульфидов кадмия и цинка методом гомогенного осаждения из растворов / Процессы роста полупроводниковых кристаллов и плёнок. Новосибирск. Наука, 1970. С. 391-395.

274. Kanezaki К., Kim Y., Nagashima S., Macda H., Kabo А. Получение частиц ZnS, покрытых CuS, процессами ионнообменных реакций // Nippon Ragaku Raishi. J. Chem. Soc. Jap., 1996. № 9. C. 842 844.

275. Леонова Т.Г., Крамарёва Г.В., Шульман В.М. Ступенчатая адсорбция коллоидных частиц сернистого кадмия на стекле // Коллоидный журнал, 1968. Т. 30. № 1.С.61 -63.

276. Ятлова Е.Л., Китаев Г.А. Условия химического осаждения тонких плёнок сульфида кадмия на твёрдую поверхность с помощью тиомочевины // Изв.

277. Высш. учеб заведений. Химия и химическая технология, 1969. Т. 12. № 6. С. 709 -713.

278. Irace С., Mechan E.I. The preparation of monodisperse Lead sulfide salts // J. Colloid and Interface Sci., 1974. V. 49. № 1. P. 160-161.

279. Алейников Ф.К., Каталинас Р.Ю. Применение ионного травления для выявления структуры ультратонких объектов. Сб. «Тонкие плёнки и их применение» / АН. Лит. ССР. Институт физики полупроводников. Вильнюс, 1969. С. 46 49.

280. Берг Л.Г., Мещенко К.К., Богомолов Ю.И. Условия оптимального образования сульфида свинца при помощи тиомочевины // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы, 1970. Т. 6. № 7. С. 1337 1338.

281. Китаев Г.А., Фофанов Г.М., Лундин А.Б. Условия химического осаждения зеркальных плёнок сульфида свинца. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы, 1967. Т. 3. № 3. С. 473-477.

282. Китаев Г.А., Терехова Т. С. Изучение условий роста плёнок сульфида кадмия из селеносульфата//Ж. неорг. химии, 1970. Т. 15. вып.1. С. 48 52.

283. Лундин А.Б., Китаев Г.А. Кинетика осаждения тонких плёнок сульфида свинца на границе раздела фаз твёрдое тело раствор // Изв. Высш. учеб заведений. Химия и химическая технология, 1967. Т. 10. № 4. С. 408 -411.

284. Большакова Т.П., Китаев Г.А. Кинетика и механизм образования твёрдой фазы / Тр. УПИ, сб. №170. Свердловск, 1968. С. 129 -131.

285. Саранов Е.И., Китаев Г.А., Мокрушин С.Г. Кинетика и механизм образования твёрдой фазы / Тр. УПИ, сб. №170. Свердловск, 1968. С. 108 112.

286. Верцнер В.Н., Тихомиров Г.П., Давыдов М.С., Электронографическое и электрономикроскопическое исследования фоточувствительных слоёв сульфида свинца, получаемых осаждением из раствора // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1963. Т. 27. №9. С. 1620- 1625.

287. Zingaro R.A., Skovlin D.O. The Chemical Deposition of Thin Films of Lead Selenide // J. Electrochem. Soc., 1964. V. 3. № 1. P. 42 47.

288. Е В. Хамский, Е.А. Подозёрская, Б.М. Фрейдин и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ / JI. Наука, 1969. 135 с.

289. Панов В. П., Полежаев И. И., Сизов Г Д. Условия роста и свойства остаточной проводимости плёнок сульфида кадмия // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы, 1977. Т. 13. № 4. С. 604 607.

290. Глазман Ю.М., Баран В.Б., Барбой В.М., Стражеско Д.Н. Сорбция противоионов при коагуляции золей гидроокиси железа // Коллоидный журнал, 1965. Т. 27. Вып. 4. С. 390 391.

291. Сирота А.Н., Шрамко Т.Б., Гажо Я.Н. Координационные соединения никеля с тиосемикарбазидом // Ж. неорг. химии, 1975. Т. 20. вып. 2. С. 433 437.

292. Tokunaga Jutiji. Sulfites of Oxygen, Nitrogen and Carbon Dioxide in Aquinas Alcoholsolutions // J. Chem. and Eng. Data, 1975. V. 20. № 1. P. 41 46.

293. Nicolau Y.F. Solution deposition of thin solid compound films by a successive ionic-layes absorption and reaction process // Application of Surface Science. 22/23, 1985. P. 1061 -1074.

294. Юсупов P.А., Мовчан Н.И., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г. Сложные равновесия в системе Pb(II) Н20 - ОН" // Ж. физ. Лимии, 2000, Т. 74, № 4. С. 625 - 629.

295. Юсупов Р.А., Михайлов О.В., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Наумкина Н.И. Низкотемпературный синтез оксида свинца(П) // Ж. неорг. химии, 2002. Т. 47, № 7. С. 1067 1073.

296. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов // Ж. неорг. химии, 2002. Т. 47, №7. С. 1177- 1179.

297. Колебания и бегущие волны в химических системах: Пер. с англ./ Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М. Мир, 1988. 720 с.

298. Абзалов Р.Ф. Диффузия ионов металлов в поликристаллических пленках сульфидов металлов и процессы их формирования из щелочных растворов тиоамидов: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. Наук. Казань, 1999. 160 с.

299. Половняк В.К., Слободина В.Ш., Юсупов Р.А., Бусыгина Т.Е. Количественное определение палладия в комплексах методом ренттгенофлуоресцентного анализа // Ж. общей химии, 1987. Т. 57. № 2. С. 526 -529.

300. Половняк В.К., Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева JI.C., Юсупов Р.А. Исследование комплексообразования гексахлоплатината калия с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в ацетноитриле // Ж. общей химии, 2001. Т. 71. Вып 2. С. 244 -248.

301. Хайруллина Р.Г., Русецкий О.И., Гороховская В.И., Юсупов Р.А., Состав и устойчивость комплексов Co(II) и Ni(II) с 1,5-диаза-3,7 дифосфоциклооктанами в неводных растворах // Ж. общей жимии, 1986. Т. 56. Вып.2. С. 414 417.

302. Никольский В.М., Князева Н.Е., Алексеев В.Г., Горелов И.П. Потенциометрическое исследование комплексообразования в системе железо(И) железо(Ш) иминодиянтарная кислота // Ж. неорг. химии, 2002. Т. 47. № 7, С. 1184-1188.

303. Кириллов А.Н., Копилович М.Н., Синегаев В.А., Баев А.К Термодинамика полиядерного гидролиза ионов алюминия и некоторых двухзарядных ионов 3d-металлов // Ж. неорг. химии, 2002. Т 47, № 1, С. 146 154.

304. Соловьева Н.Д., Клинаев Ю.В., Целуйкин В.Н. Вязкое течение водных растворов NiS04 NiCl2 // Ж. физ. Химии, 2003, Т. 77, № 3, С. 459 462.

305. Савенко B.C. Произведение растворимости хромата свинца. // Ж. неорг. химии, 1999. Т. 44, № 1,с. 131 134.

306. Спиваковский В.Б., Мойса Л.П. , Маковская Г.В. Расчет рН осаждения основных солей и гидроокисей металлов II Ж. неорг. химии, 1973. Т. 18. №12. С. 3175-3179.

307. Головнев Н.Н., Зорина Н.В., Чащина Л.В., Весельева И.В. Потенциометрическое изучение образования тиомочевинных комплексов таллия(1) и свинца(И) // Ж. неорг. химии, 1998. Т.43, № 3, С. 444 446.

308. Береснев Э.Н., Копьева М.А., Красовская Т.И. Константы устойчивости комплексов лантана с тетраметафосфатом // Ж. неорг. химии, 1998. Т. 43, № 6, С. 1052- 1055.

309. Савенко B.C. Расчет констант устойчивости гидроксокомплексов М(ОН)3° по величине произведения растворимости соответствующих кристаллических гидроксидов // Ж. неорг. химии, 1998. Т. 43, № 3, С. 526 527.

310. Повар ИТ. Буферные свойства гетерогенных систем, содержащих малорастворимые кислоты и гидроксиды металлов // Ж. неорг. химии, 1996. Т. 41, №7, С. 1220- 1224.

311. Леглер Е.В., Казбанов В.И., Казаченко А.С. Изучение комплексообразования в системе Ag(I) гисгидин // Ж. неорг. химии, 2002. Т. 47, № 1, С. 158-161.

312. Белеванцев В.И., Пешевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе / Новосибирск: Нука, 1978. С. 115.

313. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра(1) с тиомочевиной в водном растворе // Ж. неорг. химии, 1996. Т. 41, № 2, С. 240 244.

314. Novak-Adamic D.M., Cosovic В., Bilinski Н., Branica М. Precipitation and hydrolysis of metal ions, V. Nickel(II) in aqueous solutions // J. Inorg. Nucl. Chem, 1973. V. 35. P. 2371 2382.

315. Chickerur N.S., Sabat B.B., Mahapatra P.P. Solubility and thermodynamic data of nickel hydroxide // Thermochim. Acta, 1980. V. 41. P. 375 377.

316. Smith R.M., Martel A.E. Critical Stability Constants. V. 4. Inorganic Complexes, Plenum Press. New York. 1976.

317. Martel A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. V. 5. 1-st suppl., Plenum Press. New York. 1982.

318. Smith R.M., Martel A.E. Critical Stability Constants. V. 6. 2-nd suppl., Plenum Press. New York. 1989.

319. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. Учеб. пособие / М. Высш. Школа, 1982. 320 с.

320. Повар КГ. Метод графического отображения гетерогенных химических равновесий в системах малораствориимое соединение комплексообразующий агент - водный раствор // Ж. неорг. химии, 1997. Т. 42. № 4. С. 683 - 688.

321. Plyasunova N.V., et all. Ni(II) in aqueous solutions I I Hydrometallurgy. 1998. V.48. P. 43 64.

322. Кудрев А.Г. Применение факторного анализа для определения концентрационных констант устойчивости и стехиометрических отношений при слабом комплексообразовании // Ж. коорд. химии, 1999. Т. 25. №2, С. 152 159.

323. Юсупов Р.А., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Гафаров М.Р. Сложные гетерогенные равновесия с нарушением закона действующих масс в системе "РЬ(П)-вода-КОН" / Бутлеровские сообщения. Казань. КГТУ. 2000, №3.15 с.

324. Спиваковский В.Б, Маковская Г.В., Мойса Л.П. Представление условий осаждения металлов в виде их основных солей и их гидроокисей с помощью рН изолиний. // Ж. неорг. химии, 1977. Т. 22. № 4. С. 72 78.

325. Маковская Г.В.,Спиваковский В.Б. рН осаждения основных солей и гидроокисей меди, никеля, кобальта, железа(Ш) из хлоридных и нитратных растворов // Ж. неорг. химии, 1974. Т. 19. №7. С. 22 30.

326. Калиничев А.И., Хель В.Х. Моделирование динамики ионного обмена при образовании комплексов на поверхности и в растворе If Ж. физ. Химии, 2003. Т. 77. № 1, С. 70 76.

327. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействие аква- и гидроксокомплексов свинца(Н) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН // Коллоидный журнал, 1995. Т. 57, № 6, С. 878 883.

328. Угай Я.К.,Семенов В.Н., Авербах Е.М. Влияние комплексообразования на получение пленок сульфида меди из водного раствора тиомочевины и хлорида меди пульверизацией //Ж. неорг. химии, 1981. Т. 26. Вып. 1. С. 271 273.

329. Головнев Н. Н. К вопросу о влиянии рН на спецефическую адсорбцию катионов металлов на оксогидроксидах // Ж. неорг. химии, 1998. Т. 43, № 2, С. 231 235.

330. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж.А. Влияние рН и концентрации сульфата аммоноия на соосаждение кобальта(Н) с гидроксидомжелеза(Ш) в водных растворах // Ж. неорг. химии, 1994. Т. 39, № 11, С. 1797 -1798.

331. Святохина В.П., Исаева О.Ю., Пестриков С.В., Красногорская Н.Н. Оценка эффективности удаления ионов тяжелых металловиз сточных вод в форме гидроксидов //Ж. прикладной химии, 2003, т. 76, вып. 2, с. 330 332.

332. Стенина И.А., Алиев А.Д., Антипов Е.В., Великодный Ю.А., Ребров А.И., Ярославцев А. Б. Катионная подвижность в соединениях со струтурой НАСИКОН Lii.xZr2.xNbx(P04)3 и Li,+xZr2.xScx(P04)3 // Ж. неорг. химии, 2002. Т 47. № 10. С. 1573- 1580.

333. Стенина И.А., Алиев А.Д., Антипов Е.В., Великодный Ю.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в соединениях со струтурой НАСИКОН Li1.xZr2.xNbx(P04)3 и Li,+xZr2.xScx(P04)3 // Ж. неорг. химии, 2002. Т 47. № 10. С. 1573 1580.

334. Pauporte Th., Vedel J. Temperatuer effects on copper diffussion in natural chalcocite // Solid State Ionics, 1999. V. 116. P. 311 320.

335. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2ч. 4.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов / М. Высш. шк., 1989. 320 с.

336. Коростелев 77.77. Приготовление растворов для химикоаналитических работ / М. Изд. АН СССР. 1962. 126 с.

337. Лосев Н.Р., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / М. Химия, 1982. 708 с.

338. Юсупов Р.А., Погребенко О.В., Цивунин B.C. Использование рентгено-флуоресцентного анализа в аналитической химии: Методические указания. Казань, 1988.20 с.

339. Хафезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ / JI. Химия, 1983. 144 с.

340. Справочник по прикладной статистике. В 2-х т. т. 1: Пер. с англ. / Под ред. Э. Ллойда, У. Ледермана, С.А. Айвазяна и др. М. Финансы и статистика, 1990. 526 с.

341. Szabo Klara, Nagupal Istvan, Fabian Istvan. Unexpected dependence of the protonation constant of 2,2'-bipyridil on ionic strength // Talanta, 1983. V. 30. № 10. P.801 804.

342. Nagypal J., Beck M.T. Rules governing concentration distribution in complex equilibrium systems //J. Phys. Chem., 1980.-V. 80. № 7. P. 722 726.

343. Nagypal J., Beck. M.T. A komplex egyensulyi nendszerek koncentracio-closzlasanar t5rvenyszeriisegei // Magyar gem. Folyoirat, 1978. V. 84. № 9. P. 395 413.

344. Schippert E. Concentration minima in complex chemistry // Inorg. chim. Acta, 1977. V. 21. № 1. P. 35-39.

345. Береснев Э.Н. Метод остаточных концентраций / М. Наука, 1992. 125 с.

346. Повар Г.И. Метод графического изображения гетерогенных химических равновесий в системах малорастворимое соединение-комплексообразующий агент-водный раствор. // Ж. неорг. Химии, 1997. Т. 42. № 4. С. 683 688.

347. Маргулис Е.В., Гецкин Л.С., Запускалова Н.А., Бейсекеева Л.Н. Исследование гидролитического осаждения железа в системе Fe2(S04)3-K0H-H20 // Ж. неорг. химии, 1976. Т. 21. № 7. С. 1818 1823.

348. Михайлов О.В. Процесс комплексообразования в (3d) металлгексацианоферратных желатин- иммобилизованных матрицах // Успехи химии, 1995. Т. 64, № 7. С.704 720.

349. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополимеров / Саратов, 1959. 213 с.

350. Воющий С.С. Растворы высокомолекулярных соединений / 2 изд. М., 1960. 278 с.

351. Тагер А.А., Физико-химия полимеров / М., 1963. 347 с.

352. Procter H.R., Wilson J.A. //J. Chem. Soc., 1916. 109, 307.

353. Иониты и ионный обмен: Сб. ст. / Под редакцией проф. Г.В. Самсонова. JI. Наука, 1975. 67 с.

354. Пат. 595378 Japan. Способ получения агара / Есихиса Усияма. Заявлено 03.08. 1978; Опубл. 27.07.1979, Бюл. № 2. 14 с

355. Кизевиттер И.В. и др. Переработка морских водорослей и других промысловых водных растений / М. 1967,416 с.

356. Патент США N 39901873, 1976. Appl. Euv. Microbil., 1976, v. 31,4, p. 509-513;

357. Кузенцов В.И. Химические реактивы и препараты / В.И. Кузенцов, Р.Л. Глобус, Т.Н. Карская.-М., 1953. 183 с.

358. Аймухамедова Г.Б. Зависимость свойств пектиновых веществ от их метоксильной составляющей / Аймухамедова Г.Б., Каранеева З.К., Шелухина Н.П. -Фрунзе: ЭЛИМ, 1990. -110с.

359. Аймухамедова Г.Б. Свойства и применение пектиновых сорбентов / Г.Б. Аймухамедов, Дж.Э. Алиева, Н.П. Шелухина. Фрунзе. ЭЛИМ, 1984. 130 с.

360. Умарова Н.Н. Кинетика и механизм ионного обмена Ag(I)/Pb(II) в поликристаллических пленках сульфида свинца и влияние на него комплексообразующих агентов. Дисс.канд. хим. наук. Казань. КГТУ, 1999. 131 с.

361. Зильберман М.В. Механизм массопереноса в сорбционных процессах, сопровождающихся образованием новых кристаллических фаз / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Н.Ф. Калинин // Коллоидный журнал, 1978. № 5. С. 982 -985.

362. Сумм Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / БД Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии, 2000. Т. 69, № 11. С. 995 1007.

363. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слшъко// Успехи химии, 2001. Т. 70, № 2. С. 169 181.

364. Суздалев И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев II Успехи химии, 2001. Т. 70, № 3. С. 203 240.

365. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев И Успехи химии, 2001. Т. 70, № 4. С. 307 329.

366. Meumuc JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики / Пер. с англ. М. Мир, 1984.484 с.

367. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ / Кн. 2. М. Химия, 1971. 267 с.

368. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ / Справочник. JI. Химия, 1977.389 с.

369. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред. А. А. Равделя и A.M. Пономаревой. JI. Химия, 1983. 232 с.

370. Карслоу Г., ЕгерД. Теплопроводность твердых тел / М. Наука, 1964. 488 с.

371. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела / Нижний Новгород. Изд-во Нижегородского ун-та, 1993. 491 с.

372. Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред / М. Наука, 1983.237 с.

373. Таблицы вероятностных функций. Т 1. М. Вычислительный Центр АН СССР, 1970. 135 с.

374. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / М. Госгеолтехиздат, 1957. 878 с.

375. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников: Учеб. пособие для студентов техн. вузов / Под ред. В. М. Глазова. 3-е изд., испр. и доп. М. Высш. школа, 1982. 528 с.

376. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз / Пер. с англ. Б.Б. Страумала; Под ред. JI. С. Швиндлермана. М. Машиностроение, 1991. 448 с.

377. Е. W. Hart Diffusion in solid // Acta Met., 1957. V. 5. P. 597.

378. Козлова ОТ. Рост и морфология кристаллов / 3-е изд. М., Изд-во МГУ, 1980. 368 с.

379. Полянский Н.Г. Аналитическая химия свинца / М. Наука, 1986. 357с.

380. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М. Наука, 1975. 263 с.

381. Миронов КВ., Цвелодуб Л.Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра (I) с тиомочевиной в водном растворе // Ж. неорг. химии, 1996. Т.41, № 2. С. 240 244.

382. Юсупов Р.А., Гафаров М.Р., Михайлов О.В. Ионный обмен при контакте фаз водный раствор иона металла наноструктурированная агариммобилизованная металлосульфидная матрица // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. №11. С. 2021 - 2029.

383. Пат. 2209184 РФ. Способ извлечения серебра из сточных вод / Юсупов Р.А., Сопин В.Ф., Михайлов О.В., Гафаров М.Р., Черевин В.Ф., Петров Ф.К., Аглеев Ф.Ш. Заявлено 13.08.2001; Опубл. 27.07.2003, Бюл. № 21. 14 с.