Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов

Шелковникова, Любовь Анатольевна

Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шелковникова, Любовь Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов"

005014812

Шелковникова Любовь Анатольевна

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 иао 2012

Москва 2012

005014812

Работа выполнена в лаборатории растворов и массопереноса на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Каргов Сергей Игоревич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Абрамов Александр Афанасьевич, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Никашнна Валентина Алексеевна, Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 15 » марта 2012 года в 15:00 в аудитории 446 химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М.В. Ломоносова(119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр.3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова(\\г\\г\¥.с11ет.тзи.ги) и на сайте Высшей Аттестационной Комиссии (vak.ed.gov.ru)

Автореферат разослан 10 февраля 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук

Матушкина Н. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы возросло внимание к исследованиям ионной селективности химических систем и соединений, содержащих фенольные группы. Одно из таких направлений связано с поиском ионитов и экстрагентов, обладающих высокой селективностью к смесям ионов щелочных металлов, содержащим цезий и рубидий. В работах, выполненных ранее на химическом факультете МГУ имени М.В.Ломоносова, было показано, что наибольшая ионообменная селективность проявляется при обмене непосредственно на фенольных группах. Были разработаны методы разделения смесей ионов щелочных металлов, содержащих ионы цезия и рубидия, с использованием ионообменных сорбентов на основе фенолформальдегидных смол и показана возможность их использования в процессах переработки природного гидроминерального сырья. С середины 1990-х годов в ряде стран активно разрабатывают ионообменные и экстракционные технологии извлечения радиоизотопа шСв из щелочных растворов с использованием как сорбентов на основе обычных фенолформальдегидных смол, так и реагентов нового поколения на основе каликсаренов и резорцинаренов - макроциклических продуктов олигомеризации фенола с формальдегидом. При этом при извлечении микрокомпонентов из природного гидроминерального сырья и радиоактивного цезия из водных растворов ионообменной сорбции отдают предпочтение по сравнению с экстракцией.

Несмотря на такое внимание к ионообменным свойствам фенольных смол, уже реализовавшееся в некоторых процессах разделения, многие вопросы изучены не достаточно. В частности, они касаются сопоставления свойств различных материалов фенольного типа, в том числе сопоставления ионной селективности традиционных сорбентов и материалов нового поколения на основе каликсаренов и резорцинаренов и выявления практических возможностей последних. Особое внимание в случае сорбентов фенольного типа придается вопросам их химической и термической устойчивости в процессе длительной эксплуатации и роли температуры в процессах разделения.

Цель работы. Сравнительное исследование ионообменных и разделительных свойств сорбентов фенольного типа при различных температурах и при длительном

использовании в процессах ионообменного разделения. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Сравнить ионообменные свойства сорбентов на основе фенола, двухатомных фенолов и резорцинарена и выяснить механизм селективности таких сорбентов к ионам цезия и рубидия.

2. Изучить влияние температуры на равновесие катионного обмена на фенольных группах различных сорбентов и роль гидролиза солевых форм фенольных ионитов в процессах ионообменного разделения.

3. Изучить вопросы устойчивости сорбентов фенольного типа в процессах ионного обмена при обычных и повышенных температурах.

На защиту выносятся

1. Равновесные характеристики (коэффициенты равновесия, сорбционные и ионообменные емкости) при обмене ионов щелочных металлов на фенолформальдегидном, резорцинолформальдегидном и каликс[4]резорцинолформальдегидном сорбентах при двух температурах 293 К и 343 К. Результаты оценки вкладов ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции электролита в суммарные сорбционные свойства ФФ сорбентов.

2. Результаты квантовохимического изучения комплексов щелочных металлов с водой, 2,6-диметилфенолом и каликсареном. Причины избирательности при ионообменной сорбции ионов щелочных металлов.

3. Результаты двухтемпературного концентрирования щелочных растворов ионов

К+, Ся* в интервале концентраций 0.05-1 М на сорбентах фенольного типа.

4. Изотермы сорбции (изопиестический метод) и десорбции (метод лимитированного испарения) паров воды для ФФ сорбентов.

5. Закономерности и механизм изменения ионообменных свойств ФФ сорбентов в процессах ионного обмена при повышенных температурах.

6. Закономерности влияния температуры на ионообменное разделение смесей ионов щелочных металлов на ионообменных сорбентах фенольного типа.

Научная новизна результатов

Показано, что ионообменные свойства (ионообменная и сорбционная емкости, коэффициенты селективности при обмене ионов Сб+ - ЫЬ+ и Юэ+ - К+) фенолформальдегидных (ФФ) сорбентов совпадают для образцов различного способа

производства и грануляции. При этом фенолформальдегидные сорбенты обладают большей ионообменной селективностью к ионам Св+ - ЯЬ+ по сравнению с резорцинформальдегидной смолой и продуктом резольной конденсации С-фенилкаликс[4]резорцинарена с формальдегидом.

На основании квантово-химического анализа показано, что причиной ионообменной селективности сорбентов фенольного типа к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе иона из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами.

Изучено влияние температуры на ионообменные свойства ФФ сорбентов. При температуре 295 К фенольные группы ФФ сорбентов характеризуются величиной р£~13.0-13.7. Более низкая кислотность ФФ сорбентов по сравнению с фенолом в водном растворе связана с их низкой гидрофильностью. Повышение температуры от 295 К до 343 К приводит уменьшению эффективной величины рК на 1, но практически не влияет на коэффициент селективности обмена ионов Сэ' - ЯЬ+ и Шэ+ -К+.

Обнаружено новое явление двухтемпературного безреагентного концентрирования растворов щелочей на сорбентах фенольного типа. При пропускании раствора щелочи через колонну с сорбентом и периодическом изменении температуры в «холодной» стадии концентрация щелочи в фильтрате оказывается сниженной, а в «горячей» стадии - повышенной. Показано, что увеличение концентрации щелочи в растворе определяется ионообменными свойствами фенольных групп и связано с усилением диссоциации воды при повышении температуры.

Показано, что ФФ сорбенты возможно длительное время использовать при комнатной температуре при решении задач ионообменного выделения и разделения редких щелочных металлов без значительного изменения ионообменной селективности и емкости. В то же время в щелочных растворах при повышенных температурах их ионообменная емкость постепенно увеличивается в результате окисления метилольных групп растворенным кислородом с образованием карбоксильных групп, а селективность к ионам и ЯЬ+ снижается.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при создании малореагентных процессов разделения и выделения ионов щелочных металлов из природных вод и технологических растворов, в том числе при создании методов переработки природного гидроминерального сырья и селективного извлечения 137Сб. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (г. Москва), Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва), ВНИИ неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара, Федеральном государственном унитарном предприятии "Производственное объединение «Маяк» (ФГУП ПО «Маяк»), Государственном унитарном предприятии МосНПО «Радон».

Личный вклад диссертанта заключается в постановке и разработке путей решения поставленных задач, сборе и анализе литературных данных, выполнении основной части экспериментов, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ -2011».

Результаты опубликованы в 7 работах, в том числе, в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы из 166

наименований, списка условных обозначений и приложения. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста и включает 37 рисунков и 18 таблиц.

Основное содержание работы

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены способы получения ФФ смол и сорбентов фенольного типа, их ионообменные свойства, обобщены литературные данные по разделению и выделению щелочных металлов из водных растворов на ионообменных сорбентах фенольного типа.

Во второй главе изложены методы анализа растворов, экспериментальные методики изучения сорбционных и ионообменных свойств ионитов, методики анализа сорбентов методами ИК-спектроскопии, лимитированного испарения, изопиестии, термогравиметрии.

В третьей главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты сорбционных и ионообменных свойств сорбентов фенольного типа при различных температурах и при длительном использовании в процессах ионообменного разделения. Были исследованы макропористые сорбенты на основе ФФ смолы Амберлит ХАЛ 761 и ФФС-1.4/0.7, гранулированная резорцинформальдегидная смола (РФС), которую синтезировали в настоящей работе, продукт конденсации С-фенилкаликс[4]резорцинарена с формальдегидом (Р-аренФС), промышленная сульфофенолформальдегидная смола КУ-1.

Кислотно-основные и сорбционные свойства. На рис. 1 представлены зависимости сорбционной емкости ФФС 1.4/0.7, Амберлит ХАО 761 и РФС по КОН в расчете на 1 г воздушно сухого материала в зависимости от рН раствора, полученные методом потенциометрического титрования при 295 К. РФС обладает значительно большей сорбционной емкостью по сравнению с ФФ сорбентами. Зависимости емкости от рН для двух видов ФФ сорбентов хорошо совпали (рис. 1), несмотря на различные технологии их синтеза. Эти данные показали, что в сорбентах присутствует только один тип функциональных групп - фенольные группы, т.к. ионы щелочных металлов сорбируются ими лишь при рН > 8.

5 г

-J 295 К. 14

Рис. 1. Зависимости емкости

сорбентов РФС (1), ФФС-1.4/0.7 (2) и Амберлит XAD 761 (3) от pH равновесного раствора при

10 12

Достаточно резкое возрастание сорбционной емкости по К+ продолжается при увеличении pH раствора выше 12 (рис. 1) и даже при увеличении концентрации щелочи значительно более 0.1 М (рис. 2, зависимости 1 - 4). Такой рост емкости может быть связан как с присутствием фенольных групп с рК>10, так и с молекулярной сорбцией электролита. Чтобы выявить эти вклады, была изучена сорбция из смешанных растворов 0.1 М КОН с KCl различных концентраций (рис. 3).

Сверхэквивалентная сорбция KCl линейно возрастает с его концентрацией в растворе. Измерить непосредственно сверхэквивалентную сорбцию КОН на сорбентах фенольного типа не удается, т.к. при его десорбции водой одновременно происходит гидролиз солевой формы фенольных групп. Поэтому допустили, что сверхэквивалентные сорбции 0.1 М КОН и KCl близки. Далее из общей емкости по К+ вычли величины сверхэквивалентной сорбции 0.1 М КОН (на рис. 3 показана пунктиром) и KCl. Полученные значения можно интерпретировать как ионообменную емкость на фенольных группах. Видно, что они относительно мало зависят от концентрации KCl. Важно то, что вклад сверхэквивалентной сорбции на ФФ сорбентах выше, чем на традиционных ионообменных смолах.

о о

О 1

• 2

д з

А 4

О 5

Рис. 2. Зависимости емкости сорбентов ФФС-1.4/0.7 (1 и 2) и Амберлит ХАБ 761 (3, 4 и 5) по К+ от концентрации КОН (1 - 4) и суммарной концентрации КОН и КС1 (5) в растворе при 295 К (1, 3 и 5) и 343 К (2 и 4).

Рис. 3. Зависимости

суммарной емкости (1), обменной емкости (2) и сверхэквивалентной сорбции КС1 (3) и КОН (4) на сорбенте Амберлит ХАО 761 от концентрации КС1 в смешанном растворе с 0.1 М КОН при 295 К.

Концентрация КС1, М

Повышение температуры приводит к некоторому снижению общей сорбционной емкости фенольных сорбентов в щелочной области (рис. 2) за счет влияния температуры на рК фенольных групп и на константу диссоциации воды, но не влияет на сверхэквивалентную сорбцию.

Из этих данных оценили влияние температуры на кислотные свойства фенольных групп. Для этого из представленных на рис. 2 значений емкостей по К+ из

растворов КОН (зависимости 1 - 4) вычли вклады сверхэквивалентной сорбции. Из концентраций КОН в равновесных растворах сон~ рассчитали

рН = +1ёс + ^ёУ±кон> гяе г±кон - средний ионный коэффициент активности

КОН (влияние коэффициента активности при этом оказалось очень слабым), Кц, -ионное произведение воды {\gKiyравно 14.10 при 295 К и 12.82 при 343 К).

5Г

ш а о

!г 3

о £

О 1 • 2

Л 3 ▲ 4

10 12 14

рн

Рис. 4. Зависимости обменной емкости сорбентов ФФС-1.4/0.7 (1 и 2) и Амберлит ХАТ) 761 (3 и 4) от рН раствора при 295 К (1 и 3) и 343 К (2 и 4).

Оказалось, что повышение температуры вызывает сдвиг зависимости обменной емкости от рН влево на 1, что указывает на такое же уменьшение усредненной величины рК обменных групп при повышении температуры (рис. 4). Чтобы оценить величину рК, с учетом данных элементного анализа ФФ сорбентов выбрали два значения содержания фенольных групп в них 6 мг-экв/г и 8 мг-экв/г как предельно возможные. Далее поделили экспериментальные значения обменных емкостей для ФФС 1.4/0.7 при 295 К (рис. 4) на эти величины и по полученным значениям степени ионизации а построили две зависимости в координатах уравнения Гендерсона -Гассельбалха (рис. 5). Из них следует, что при 295 К фенольные группы характеризуются величиной рК ~ 13.0 - 13.7. При рН < 13.0 - 13.7 (при концентрации щелочи менее 0.1 М) более половины фенольных групп остаются неионизированными.

1.0 г

Рис. 5. Зависимости ^----

1 -а

от рН для ФФС-1.4/0.7 при 295 К, построенные при учете максимальной

обменной емкости 6 мг-экв/г (1) и 8 мг-экв/г (2).

Столь низкой кислотности ФФ сорбентов по сравнению с кислотностью фенола в водном растворе способствует то, что они значительно хуже связывают воду, чем традиционные ионообменные смолы. Это демонстрируют данные рис. 6, на котором для двух образцов ФФ сорбентов приведены зависимости количества воды в сорбенте от относительного давления водяного пара а№=р/р5, измеренные изопиестически и методом лимитированного испарения (р и рх - давления водяного пара над ионитом определенной влажности и насыщенного водяного пара). Также на рис. 6 приведены аналогичные зависимости для сульфокислотного катионита на основе полистирола. Видно, что для сорбента Амберлит ХАТ) 761 в Н-форме изопиестический метод и метод лимитированного испарения дали несколько различающиеся результаты. Это может быть связано с тем, что результатом исследования пористых образцов методом лимитированного испарения является изотерма десорбции, в то время как в изопиестическом методе снимается кривая сорбции. Также оказалось, что содержание воды в сорбенте Амберлит ХАО 761, выше, чем в ФФС-1.4/0.7. Это может быть связано с различием в их пористой структуре. Однако все данные на рис. 6 показывают, что ФФ сорбенты отличаются от сульфокислотного катионита значительно меньшим содержанием прочно связанной воды, которая и должна влиять на величину рК фиксированных групп.

а = р I р

VI ~

Рис. 6. Зависимости количества воды в ионите т„ от относительного давления пара воды а„ = р/р5 для сульфокислотного катионита на основе стирола и 8 % дивинилбензола в Н+-форме (1), сорбентов Амберлит ХАТ) 761 в К+-форме (2) и Н+-форме (3 и 4) и ФФС-1.4/0.7 в Н+-форме (5 и 6), измеренные изопиестическим методом при 295 К (1, 4 и 6) и методом лимитированного испарения при 303 К (2, 3 и

5).

Двухтемпературное концентрирование щелочей. С влиянием температуры на кислотно-основные свойства фенольных сорбентов связано обнаруженное в настоящей работе новое явление двухтемпературного концентрирования щелочей. Оно заключается в том, что при пропускании раствора щелочи через колонну с гранулированной смолой фенольного типа и периодическом изменении температуры в «холодной» стадии концентрация щелочи в фильтрате оказывается сниженной, а в «горячей» стадии - повышенной. Это показывают выходные кривые для 0.1 М раствора КОН на рис. 7. Также было показано, что выходные кривые для №ОН, КОН и СвОН практически не различаются. Аналогичные выходные кривые получаются также на РФС и С-фенилкаликс[4]резорцинареновом сорбенте. Но в таких же экспериментах на полиметакриловом катионите КБ-4П2 и сульфополистирольном катеоните КУ-2х8, концентрации щелочи оставались неизменными.

Ц мл

Рис. 7. Выходные кривые двухтемпературных экспериментов на сорбентах КУ-1 (1), ФФС-1.4/0.7 (2) и Амберлит ХАБ 761 (3) с растворами 0.1 М КОН. Высота слоя сорбента 85 см (1), 75 см (2) и 73 см (3). Пунктирной линией показана концентрация исходного раствора.

V, мл

Рис. 8. Выходные кривые двухтемпературных экспериментов на сорбентах Амберлит ХАБ 761 с растворами 0.0475 М КОН (1) и 0.1 М КОН (2); ФФС-1.4/0.7 с растворами 0.2 М КОН (3) и 0.4 М КОН (4). Высота слоя сорбента 87 см (1), 73 см (2), 75 см (3, 4). Пунктирными линиями показаны концентрации исходных растворов.

При увеличении концентрации раствора щелочи относительное изменение его концентрации в двухтемпературных экспериментах уменьшается (рис. 8). В случае

смешанных растворов 0.1 М КОН с 0.1 М КС1 и 0.6 М КС1 при варьировании температуры наблюдается изменение концентрации только щелочи, а концентрация соли при этом остается неизменной.

Причиной двухтемпературного концентрирования щелочи является влияние температуры на равновесие ионообменной реакции на фенольных группах:

Я-ОН + КОН ^ Я-ОК + Н20 (I)

(II обозначает полимерный каркас смолы). Температура влияет на диссоциацию как фенольных групп, так и воды. Пренебрегая коэффициентами активности ионов при записи ионного произведения воды, для этой реакции получаем:

а К

1-а К„

•Сон (П)

где К - константа диссоциации фенольных групп, К& - ионное произведение воды, соя - концентрация щелочи в растворе. В интервале от 293 К до 343 К ^возрастает в ~25 раз и К также увеличивается (рК уменьшается на 1).

Увеличение К при повышении температуры способствует сдвигу равновесия реакции (I) вправо и, согласно соотношению (II), уменьшению концентрации щелочи в растворе, равновесном с ионитом с фиксированной величиной а. Но усиление диссоциации воды с температурой (увеличение Кит) действует в противоположном направлении, сдвигая равновесие реакции (I) влево. Это означает, что концентрирование щелочи на сорбентах фенольного типа при повышении температуры определяется превалирующим усилением диссоциации воды.

Таким образом, в процессах ионообменного разделения на сорбентах фенольного типа роль гидролиза солевой формы очень велика. Повышение температуры в разделительных процессах на сорбентах фенольного типа способно приводить к очень значительному увеличению концентрации щелочи. Показано также, что даже при вытеснении катионов из таких сорбентов раствором кислоты значительная их часть десорбируется в результате взаимодействия с водой.

Ионообменная селективность. Селективность ионитов фенольного типа изучали для пар ионов Св+ - Ю>+ и ЯЬ+ - К+ из бинарных растворов гидроксидов с суммарной концентрацией ~ 0.1 Ми соотношением ионов ~1:1, Экспериментальные результаты хроматографических опытов (рис. 9) показали, что сорбент Амберлит ХАБ 761 обладает такими же хорошими динамическими ионообменными

свойствами (на нем имеют место резкие фронты ионообменной сорбции) и столь же высокой селективностью по отношению к смесям ионов Св+ - Юэ+ и Ш)+ - К+, что и изученный ранее сорбент ФФС-1.4/0.7. Коэффициенты селективности при 293 К для этих двух образцов оказались близкими (табл. 1).

0.10 г

1400

V, мл

Рис. 9. Выходные кривые фронтальной хроматографии смеси 0.046 М СзОН и 0.056 М ШЮН на Амберлит ХАО 761 при 293К и 343К (1 и 3 - Ш>+; 2 и 4 - Св+; 1 и 2 -293 К; 3 и 4 - 343 К), высота слоя сорбента 76 см.

в ХВ 'Ха —

Таблица 1. Значения коэффициента селективности КА=---- (.т,и х/ -

ха ~Хц

эквивалентные доли обменивающихся ионов в ионите и растворе, соответственно) при обмене ионов щелочных металлов.

Сорбент Температура Способ определения „яъ Кк

ФФС 1.4/0.7 293 К 1.5-1.7 2.2-2.6

Амберлит ХАБ 761 293 К 343 К фронт, хромат. 1.5-1.6 1.6 2.1-2.5 2.0

РФС 293 К однокр. 1.8-1.9

Р-аренФС 293 К однокр. 1.6-1.7

Сорбенты РФС и Р-аренФС также селективны к ионам цезия и рубидия, но не выявили преимуществ перед ФФ сорбентами, а показали даже меньшие значения коэффициента селективности. Особо обращает на себя внимание то, что Р-аренФС с

макроциклическими группировками не продемонстрировал более высокой селективности по сравнения с ФФ сорбентами. В то же время показано, что коэффициент распределения микрокомпонента на РФС и Р-аренФС может быть выше, чем на ФФ сорбентах, из-за их большей ионообменной емкости.

Причины ионообменной селективности сорбентов фенольного типа к ионам цезия и рубидия, которую ранее объясняли тем, что фенольные группы образуют особо прочные комплексы с катионами цезия и рубидия, эффективно конкурируя с водой за сольватационную сферу этих ионов, изучали с помощью квантово-химических расчётов. Были рассчитаны энергии связывания ионов щелочных металлов с молекулами воды, с 2,6-диметилфенолят-ионом, а также с анионом каликс[4]арена, строение которого несколько проще, чем у макроциклических группировок в Р-аренФС, но для которого из литературы известна высокая селективность к иону цезия.

Расчёты проводили с использованием программного пакета PCGAMESS методом функционала плотности с использованием функционала B3LYP. Для атомов Н, С, N, Li, Na и К использовали базисный набор 6-31G, дополненный диффузными и поляризационными функциями на всех ядрах: 6-31++G(d,p). Для атомов Rb и Cs использовали псевдопотенциалы (ЕСР) и валентные базисные наборы Хэя и Уодта (Hay-Wadt (n+ 1) ЕСР VDZ Basis Sets) с 28 и 46 электронами кора для Rb и Cs соответственно. Базисные наборы Хэя и Уодта были дополнены поляризационной функцией с экспонентами 0.24 и 0.19 для Rb и Cs соответственно. Коррекцию ошибки суперпозиции базисов (BSSE) проводили стандартным способом (counterpoise correction). Все расчёты проводили с полной оптимизацией геометрии без ограничений по симметрии.

Расчеты не выявили особой способности ионов цезия и рубидия к связыванию с фенолят-ионами по сравнению с другими ионами щелочных металлов, а также по сравнению с молекулами воды. Напротив, молекулы воды эффективно конкурируют с фенолят-анионом за связывание со всеми катионами щелочных металлов. Уже при п = 1 и и = 2 расстояние между катионом и кислородом фенолят-аниона увеличивается по сравнению с комплексом без воды, а при и = 3 фенолят-анион вытесняется молекулами воды во вторую координационную сферу. При дальнейшем

добавлении молекул воды фенолят-анион всегда располагается во второй координационной сфере.

На рис. 10 представлены зависимости энергии связывания (СНз)2РЮ~ с Ме+(Н20)„ от количества молекул воды в гидратированном катионе Ме+(Н20)„. Оказалось, что независимо от числа молекул воды в аквакомплексе, энергии связывания (СН3)2РЮ и СГ с Ме+(Н20)„ и энергии связывания катионов с анионом каликс[4]арена уменьшаются в том же ряду, что и энергии гидратации. Численные значения энергий связывания с анионом каликс[4]арена также достаточно близки к соответствующим значениям, полученным для связывания с фенолят-анионом (и даже несколько меньше их). При этом лишь малый по размеру ион лития хорошо встраивается в кислородную «корону» аниона каликс[4]арена, а все остальные катионы щелочных металлов (и в наибольшей степени - ион цезия) располагаются значительно выше.

л(Н20)

Рис. 10. Зависимости энергии образования (СНз)2РЮ~Ме+(Н20)„ в приближении ВЗЬУР/6-31++С(с1,р) от числа молекул воды в аквакомплексе Ме+(Н20)„.

Соответственно, единственным объяснением селективности ФФС и других фенольных соединений к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами. Большая селективность ионитов фенольного типа к ионам цезия и рубидия по сравнению с

сульфокислотными катионитами полистирольного типа объясняется тем, что первый значительно менее влагоемкий и ионы в нем значительно сильнее дегидратированы.

Устойчивость ФФ сорбентов в водных растворах. Кривые потенциометрического титрования исходного образца ФФС 1.4/0.7 и того же материала после 30 циклов сорбции-десорбции (последовательная обработка смешанным раствором 0.15 М щелочи и 0.15 М соли и затем 0.3 М раствором НС1) при комнатной температуре достаточно хорошо совпали. В тоже время потенциометрические кривые образцов ФФС 1.4/0.7 и Амберлит ХАО 761, использованных в 30 циклах двухтемпературного процесса концентрирования растворов щелочей, значительно отличаются от исходных. Длительное использование ФФ сорбентов в щелочных растворах при повышенной температуре привело к увеличению сорбционной емкости приблизительно на одну и ту же величину во всей области рН > 4(рис. 11).

4 г

со то

Ш ш

Рис. 11. Зависимости емкости сорбентов ФФС 1.4/0.7 (1, 2 и 4) и Амберлит ХАБ 761 (3 и 5) от рН равновесного раствора при 295 К (1 и 3 - исходные сорбенты, 2 - после использования в щелочной среде при комнатной температуре, 4 - после обработки раствором 2.0 М Н2О2 + 3.2 М №ОН, 5 - после двухтемпературных экспериментов).

Это объясняется появлением карбоксильных групп в структуре фенольных ионитов, которое было также зафиксировано в ИК спектрах. Образование карбоксильных групп, вероятно, происходит в результате окисления метилольных

групп, присутствующих в исходных ФФ сорбентах, растворенным в щелочном растворе кислородом в двухтемпературных экспериментах. То, что окислительный процесс протекает на метилольных группах и при этом не затрагивает фенольные группы, косвенно подтверждается сохранением эффекта двухтемпературного концентрирования щелочей при многократном повторении таких экспериментов на одной и той же порции сорбента (рис. 7 и 8), а так же наличием этого эффекта на образце ФФС 1.4/0.7, обработанном смешанным раствором 2.0 М Н202 + 3.2 М ЫаОН (рис. 12).

V, мл

Рис. 12. Выходные кривые двухтемпературных экспериментов с раствором 0.2 М КОН на исходном ионите ФФС 1.4/0.7 (1) и предварительно обработанном раствором 2.0 М Н202 + 3.2 М ЫаОН (2). Высота слоя сорбента 75 см.

Многократная последовательная обработка растворами щелочи и кислоты сорбента ФФС 1.4/0.7 при комнатной температуре не привела к заметному изменению коэффициента селективности ионов Иэ+ и К+ (табл. 2) Однако на образце ФФС 1.4/0.7, обработанном щелочным раствором перекиси водорода, и на образце Амберлит ХАБ 761, длительно использовавшемся в щелочных растворах при повышенной температуре в двухтемпературных экспериментах, произошло однотипное значительное снижение коэффициента селективности при обмене ионов Св+ - ЛЬ+ (табл. 2). Такое снижение селективности может быть вызвано тем, что

появление дополнительных карбоксильных групп, по-видимому, увеличивает гидрофильность ФФ сорбентов.

Таблица 2. Значения коэффициента селективности при обмене ионов ЯЬ+ - К+ и Св+ -Ш>+ (способ определения: а - фронтальная хроматография, б - однократное уравновешивание и анализ фаз).

Смола Раствор Способ определения квА

ФФС 1.4/0.7 исх.* 0.1 МШЮН-КОН (1:19) а 1.9-2.2

0.15 М ШЮН - КОН + 0.15 М Ш)С1 - КС1 (1:19) а 2.04

ФФС 1.4/0.7 после 5 циклов сорбции-десорбции 0.15 М Ш>ОН - КОН + 0.15 М Ш)С1 - КС1 (1:19) б 1.88

б 2.00

ФФС 1.4/0.7 после 30 циклов сорбции-десорбции 0.1 м ЯЬОН - КОН (1:19) а 2.12

Амберлит ХАЭ761 исходная 0.1 МСзОН-ШЮН (1:1) а 2.1-2.5

Амберлит ХЛЭ761 после 30 циклов двухтемпер. процесса п а 1.48

ФФС 1.4/0.7 исх* а, б 2.2 - 2.6

ФФС 1.4/0.7 после 6 циклов обработки раствором 3.2 М ШОИ + 2.0 М Н202 м а 1.45

* - литературные данные.

Аналогичные исследования были проведены для образца РФС после его использования в 3-х циклах двухтемпературных экспериментов. Изменение емкости РФС по сравнению с исходной не обнаружено. Однако результаты ИК спектроскопии образца РФС, использованного в двухтемпературных экспериментах, показали появление линии 1720 см"1, относящейся к валентным колебаниям С=0 карбоксильной группы. Это означает, что в РФС, использовавшейся в двухтемпературных экспериментах, также как и в случае ФФС появляются дополнительные карбоксильные группы, по-видимому, в результате окисления метилольных групп.

Выводы

1. Показано, что ионообменные свойства (ионообменная и сорбционная емкости, коэффициенты селективности при обмене ионов - Шэ+ и ЯЬ+ - К+) фенолформальдегидных сорбентов совпадают для образцов различного способа производства и грануляции. При этом фенолформальдегидные сорбенты обладают большей ионообменной селективностью к ионам - Шэ+ по сравнению с резорцинформальдегидной смолой и продуктом резольной конденсации С-фенилкаликс[4]резорцинарена с формальдегидом

2. На основании квантово-химического анализа показано, что причиной ионообменной селективности сорбентов фенольного типа к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами.

3. Изучено влияние температуры на ионообменные свойства фенолформальдегидных сорбентов. При температуре 295 К фенольные группы фенолформальдегидных сорбентов характеризуются величиной рК~ 13.0-13.7. Более низкая кислотность сорбентов по сравнению с фенолом в водном растворе связана с их низкой гидрофильностью. Повышение температуры от 295 К до 343 К приводит уменьшению эффективной величины рК на 1, но практически не влияет на коэффициент селективности обмена ионов - ЯЬ+ и ЯЬ+ - К+.

4. Обнаружено новое явление двухтемпературного безреагентного концентрирования растворов щелочей на сорбентах фенольного типа. При пропускании раствора щелочи через колонну с сорбентом и периодическом изменении температуры в «холодной» стадии концентрация щелочи в фильтрате оказывается сниженной, а в «горячей» стадии - повышенной. Показано, что увеличение концентрации щелочи в растворе определяется ионообменными свойствами фенольных групп и связано с усилением диссоциации воды при повышении температуры.

5. Показано, что фенолформальдегидные сорбенты возможно длительное время использовать при комнатной температуре при решении задач ионообменного выделения и разделения редких щелочных металлов без значительного изменения ионообменной селективности и емкости. В то же время в щелочных растворах при повышенных температурах их ионообменная емкость постепенно увеличивается в

результате окисления метилольных групп растворенным кислородом с образованием карбоксильных групп, а селективность к ионам и Ш)+ снижается.

Основные публикации по теме диссертации

1. Шелковникова Л. А., Гавлина О. Т., Иванов В. А. Горшков В. И. Влияние температуры на ионообменные свойства фснолформальдегидных сорбентов. // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. № 12. С. 2325-2329.

2. Шелковникова JI. А., Гавлина О. Т., Иванов В. А. Двухтемпературное концентрирование растворов щелочей на фенолформальдегидных сорбентах. // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. № 11. С. 2155-2160.

3. Шелковникова Л. А., Гавлина О. Т., Иванов В. А. Устойчивость фенолформальдегидных ионообменных сорбентов в водных растворах. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 9. С. 1774-1781.

4. Иванов В. А., Гавлина О. Т., Илюхина Е. А., Шелковникова Л. А. Двухтемпературное безреагентное концентрирование растворов электролитов на ионитах // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж. 6-9 октября 2008 г. Тезисы докладов. Т. 2. С. 750-752.

5. Шелковникова Л. А., Гавлина О. Т., Иванов В. А. Двухтемпературное концентрирование растворов щелочей на фенолформальдегидных смолах. // Пятая всероссийская каргинская конференция «Полимеры - 2010». Москва. 21 - 25 июня 2010 г. Тезисы докладов. СЗ-115.

6. Каргов С. И., Шелковникова Л. А., Иванов В. А. Квантово-химические исследования ионной селективности в макроскопических системах. // Сб. материалов XIII Межд. конф. «Физико-химические основы ионообменных и хромато-графических процессов (ИОНИТЫ-2011)». Воронеж. 16-22 октября 2011г. С. 26-28.

7. Шелковникова Л. А., Гавлина О. Т., Каргов С. И., Иванов В. А. Альтшулер Г. Н. Поиск ионообменников для извлечения цезия и рубидия. Возвращение к истокам. // Сб. материалов XIII Межд. конф. «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011)». Воронеж. 16-22 октября 2011 г. С. 185-188.

Заказ № 40-П/02/2012 Подписано в печать 07.02.2012 Тираж 110 экз. Усл. п.л.1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.т

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шелковникова, Любовь Анатольевна, Москва

61 12-2/291

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи Шелковникова Любовь Анатольевна

ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор С. И. Каргов

Москва 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

I. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГДНЫХ СМОЛ(ФФС) (обзор литературы)

1.1. Синтез ФФС, ионитов и сорбентов на основе ФФС 13

1.2. Ионообменные и сорбционные свойства ФФС 24

1.2.1. Общие сведения о ионитах и ионном обмене 24

1.2.2. Термодинамические основы ионного обмена 26

1.2.3. Ионообменные свойства ФФС и РФС 29

1.2.4. Ионообменные свойства каликсареновых и резорцинареновых смол 39

1.3. Сорбционные и ионообменные процессы на ФФС 40

1.3.1. Сорбционная очистка водных растворов от красящих и других органических веществ 40

1.3.2. Разделение смесей ионов щелочных металлов, содержащих Rb+ и Cs+, и извлечение рубидия из концентратов переработки морской воды с избытком иона калия 41

1.3.3 Общие принципы фронтального ионообменного разделения 42

1.3.4 Фронтальное ионообменное разделения смесей щелочных металлов на ФФС 45

137

1.3.5. Селективное извлечение Cs из низкоактивных отходов атомных предприятий в виде щелочных растворов. 51

I.4 Выводы из литературного обзора 55

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Материалы 5 8

II.2. Методы анализа 59

II. 3. Методики изучения сорбционных свойств ионитов 61

11.4. Методики определение ионообменной селективности 64

11.5. Динамические двухтемпературные эксперименты 65

III. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (обсуждение результатов)

III. 1. Кислотно-основные и сорбционные свойства

фенолформальдегидных сорбентов 67

111.2. Двухтемпературное концентрирование щелочей на фенольных ионитах 81

111.3. Ионообменная селективность 91

111.4. Причины ионообменной селективности фенолформальдегидных сорбентов к ионам цезия и рубидия 95

111.5. Устойчивость фенолформальдегидных ионообменных сорбентов в растворах электролитов 110

111.6. Выбор ионитов фенольного типа для разделения ионов щелочных металлов. Роль температуры в процессах ионообменного разделения 128

ВЫВОДЫ 133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135

ПРИЛОЖЕНИЕ 153

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

а^ - термодинамическая активность компонента /; А, В - символы обменивающихся ионов; сг - концентрация компонента г;

С0- суммарная концентрация обменивающихся ионов в растворе; /- коэффициент относительного набухания; /1 - коэффициент активности компонента ¿; /± - средний ионный коэффициент активности; С - энергия Гиббса

АС0 - стандартное изменение энергии Гиббса; АСИ - дифференциальная энергия Гиббса; К - термодинамическая константа равновесия; К, к - исправленные коэффициенты равновесия;

К, к - коэффициенты равновесия; Кф - ионное произведение воды; к - коэффициент селективности;

т - суммапная концентрация обменивающихся ионов в ионите; т0 - концентрация вещества в ионите П1 - число молей компонента /;

- мольная доля компонента / в растворе; р - давление;

Я - универсальная газовая постоянная;

Я - символ фрагмента полимерной матрицы;

Г - абсолютная температура К;

/ - время, мин;

V- объем мл;

X- символ коиона;

XI - эквивалентные доли компонента /;

я - заряд иона;

¡л\ - электрохимический потенциал иона г; /1° - стандартный химический потенциал компонента г;

¡л{ - химический потенциал компонента /;

Ну, - химический потенциал растворителя;

X - доля сечения колонны, приходящаяся на фазу раствора; а - степень диссоциации;

Qm - удельная емкость в расчете на единицу массы ионита (мг-экв/г); (2™ ~ удельная емкость в расчете на единицу объема суспензии

набухшего ионита, (мг-экв/мл); (), д - полная (сорбционная плюс обменная) емкость ионита в колонне

(мг-экв); Е - обменная емкость; п - число молекул;

и - скорость движения стационарного фронта или точки другого

концентрационного сигнала вдоль колонны (см/мин); V - линейная скорость раствора в расчете на полное сечение колонны -объемный расход в расчете на единицу сечения колонны в единицу времени (см/мин или мл/см -мин); v* - линейная скорость раствора в расчете на часть сечения колонны,

приходящуюся на фазу раствора (см/мин); Д£пшш - полная энергия гидратации катиона щелочного металла; Д£посл - последовательная энергия гидратации катиона щелочного металла;

АЕ - общая энергия связывания; ДДыогт - деформационная энергия; Л^ъюёпщ -энергия связывания; Надстрочный индекс «-» - фаза ионита.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы возросло внимание к исследованиям ионной селективности химических систем и соединений, содержащих фенольные группы. Одно из таких направлений связано с поиском ионообменных и экстракционных систем, обладающих высокой селективностью к смесям ионов щелочных металлов, содержащим цезий и рубидий.

С работы [1] известна способность фенолформальдегидных смол

(ФФС) взаимодействовать4 щелочами и сорбировать многие ионы из растворов. Однако длительное время в основном производят и используют более удобные для задач умягчение и деминерализация водных растворов ионообменники с другими типами групп (таких как сульфокислотные и карбоксильные), привитыми к ФФС [2-7] и сополимерам стирола и дивинилбензола.

Тем не менее, и в настоящее время продолжается выпуск сульфокислотных катионитов, слабоосновных анионитов и адсорбентов на основе ФФС [8]. Современный интерес к таким материалам объясняется высокими адсорбционными свойствами по отношению к веществам с большими молекулами. Другой особенностью катионитов на основе ФФС является высокая селективность к смесям ионов щелочных металлов, содержащим цезий и рубидий, по сравнению со всеми другими типами органических ионитов. При этом, как было показано в работах, выполненных на химическом факультете МГУ, наибольшая селективность проявляется при обмене ионов непосредственно на фенольных группах [9-12].

В начале 1990-х годов в Индии и в США для селективного извлечения радиоактивного цезия из высокоактивных щелочных растворов предложили использовать резорцинформальдегидную смолу (РФС) [13-16]. В последние годы в ряде стран активно разрабатывают технологические процессы

137

извлечения радиоизотопа Се [17-23]. Одновременно разрабатывают экстракционные технологии извлечения цезия с использованием

каликсаренов и резорцинаренов - макроциклических продуктов циклической

олигомеризации фенола с формальдегидом [24, 25], для которых была выявлена высокая селективность при переносе ионов Сб+ и Ш)+ через жидкие мембраны и при экстракции [26-28]. Но при извлечении из растворов ' веществ с очень низкими концентрациями ионообменная сорбция представляется более предпочтительной, так как при экстракции возникают { кинетические ограничения, проблемы взаимной растворимости фаз и др. Из-за этого создают сорбенты с каликсареновыми и резорцинареновыми группировками [29-36], перспективные для извлечения тех или иных ионов, в том числе и для селективного извлечения с их помощью радиоактивного цезия [37].

На Химическом факультете МГУ ионный обмен на сульфофенольных смолах изучали под руководством профессора В. И. Горшкова с начала 1960-х годов в рамках государственной программы по созданию технологии производства соединений цезия и рубидия [38^-1]. К изучению ионного обмена на ФФС, не содержащих других типов обменных групп кроме фенольных, вернулись в середине 1980-х годов в рамках государственной программы, направленной на создание технологии комплексной переработки морской воды с извлечением ценных минеральных веществ. В работе участвовал ряд организаций, общая координация работы осуществлялась лабораторией сорбционных методов ГЕОХИ АН СССР под руководством профессора М. М. Сенявина и докт. хим. наук Р. X. Хамизова. Была разработана схема комплексной сорбционной переработки морской воды с выделением не только макрокомпонентов, но и некоторых микрокомпонентов, в том числе рубидия [42-44]. Были разработаны методы разделения смесей ионов щелочных металлов, содержащих ионы цезия и рубидия с использованием макропористых ФФС, в том числе ионообменный способ извлечения рубидия из концентратов переработки морской воды, содержащих большой избыток иона калия [45-47].

В связи с глобальными переменами на территории бывшего СССР на стыке 1980-х - 1990-х годов работы по последней программе были

прекращены. Однако разработанные в то время технологии без сомнения будут востребованы в будущем, когда неизбежно остро встанут вопросы использования минеральных ресурсов океана. Уже в настоящее время ведутся работы в этом направлении, в частности, пилотная установка по переработке морской воды с использованием ионообменных технологий проходит испытания в ОАЭ [48, 49].

Также в последние годы предложено использовать экстрагенты с очень слабокислотными фенольными и спиртовыми группами для решения исключительно актуальной проблемы селективного извлечения щелочи из многокомпонентных жидких промышленных отходов [50, 51]. Идея состоит в том, чтобы реагент такого типа переводить в солевую форму в данном щелочном растворе и затем, гидролизуя его водой, получать очищенную щелочь. Такая конверсия происходит и на ФФС, что уже было использовано в упомянутом процессе разделения смесей щелочных металлов [45—47].

Несмотря на такое внимание к сорбционным и ионообменным свойствам фенольных смол, уже реализовавшееся в некоторых процессах разделения, многие вопросы остались или не изученным, или изученными недостаточно. Главным образом они касаются сопоставления ионообменных свойств различных ионообменных материалов фенольного типа, устойчивости в процессе длительной эксплуатации и роли температуры в процессах разделения на ионитах фенольного типа.

Данная работа проводилась в рамках темы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов» (№ гос. регистрации 01.9.60 012798) при поддержке грантов РФФИ № 02-03-81004 и 04-03-33020.

Цель работы

Сравнительное исследование ионообменных и разделительных свойств сорбентов фенольного типа при различных температурах и при длительном использовании в процессах ионообменного разделения.

Задачи работы

Научная новизна результатов

Показано, что ионообменные свойства (ионообменная и сорбционная емкости, коэффициенты селективности при обмене ионов Сб+ - ШГ и КЬ -К+) фенолформальдегидных (ФФ) сорбентов совпадают для образцов различного способа производства и грануляции. При этом фенолформальдегидные сорбенты обладают большей ионообменной селективностью к ионам Сб+ - КЬ+ по сравнению с резорцинформаль-дегидной смолой и продуктом резольной конденсации С-фенил-каликс[4]резорцинарена с формальдегидом.

Изучено влияние температуры на ионообменные свойства ФФ сорбентов. При температуре 295 К фенольные группы ФФ сорбентов характеризуются величиной р^~13.0-13.7. Более низкая кислотность ФФ сорбентов по сравнению с фенолом в водном растворе связана с их низкой гидрофильностью. Повышение температуры от 295 К до 343 К приводит

уменьшению эффективной величины рК на 1, но практически не влияет на коэффициент селективности обмена ионов - ЯЬ+ и ЯЬ+ - К+.

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при создании малореагентных процессов разделения и выделения ионов щелочных металлов из природных вод и технологических растворов, в том числе при создании методов переработки природного гидроминерального сырья и

117

селективного извлечения Сб. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (г. Москва), Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном

университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва), ВНИИ неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара, Федеральном государственном унитарном предприятии «Производственное объединение «Маяк» (ФГУП ПО «Маяк»), Государственном унитарном предприятии МосНПО «Радон».

На защиту выносятся

1. Равновесные характеристики (коэффициенты равновесия, сорбционные и ионообменные емкости) при обмене ионов щелочных металлов на фенолформальдегидном, резорцинолформальдегидном и калике [4]-резорцинолформальдегидном сорбентах при двух температурах 293 К и 343 К. Результаты оценки вкладов ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции электролита в суммарные сорбционные свойства ФФ сорбентов.

3. Результаты двухтемпературного концентрирования щелочных растворов ионов Ыа , К , Се" в интервале концентраций 0.05-1 М на сорбентах фенольного типа.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XI Международной конференции «Физико-химические

основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ -2011».

I. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ (ФФС), ИОНИТОВ И СОРБЕНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА

(обзор литературы)

1.1. Синтез ФФС, ионитов и сорбентов феиольного типа

ФФС получают по реакции поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария, триэтиламин). Формальдегид вводят в реакцию чаще всего в виде формалина (водного раствора различной концентрации), а также в виде гексаметилентетрамина (уротропина), триоксана (триоксиметилена) или параформа (параформальдегида), которые при нагревании выделяют формальдегид. В зависимости от соотношения реагентов и типа катализатора получают термопластичные продукты поликонденсации резолы или новолаки, отличающиеся физическими и структурными свойствами [52-54].

Н Н

Н Б