Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами

Иванов, Владимир Александрович

Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Иванов, Владимир Александрович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами»

Автореферат диссертации на тему "Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Иванов Владимир Александрович

УДК 541.183.12+66.935.5

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ НА ИОНИТАХ СО СЛАБОКИСЛОТНЫМИ ГРУППАМИ

Специальность 02.00.04- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва- 2000 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова в лаборатории стабильных изотопов.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор В.И.ГОРШКОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Д.КОПЫЛОВА-ВАЛОВА

доктор химических наук, профессор Д.А.КНЯЗЕВ

доктор химических наук, профессор В .Ф. СЕЛЕМЕНЕВ

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической

химии им. В.И.Вернадского РАН.

Защита состоится 22 июня 2000 г. в 16 час в ауд. 337 на заседании диссертационного совета Д 053.05.59 при МГУ им. М.В.Ломоносова

по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1 и мая 2000 года

Ученый секретарь кандидат химических наук

Ю. А. Коваленко

г^оа ь л

Актуальность работы

Сшитые полиэлектролиты с ионообменными и комплексообразующими группами широко применяют при решении задач, связанных с разделением, очисткой и извлечением веществ. С их помощью умягчают и обессоливают воду, выделяют ценные и токсичные вещества из промышленных стоков, выделяют биологические объекты, пищевые продукты и лекарственные препараты, разделяют близкие по свойствам вещества, такие как редкоземельные элементы, изотопы, стереоизомеры и т.д. В будущем наиболее масштабные проблемы, которые будут решаться с помощью ионообменных смол, будут так или иначе связаны с загрязнением окружающей среды. Поэтому ионообменным процессам разделения, извлечения и утилизации токсичных и радиоактивных веществ из сточных вод, промышленных отходов, загрязненных природных источников и далее будет отводиться одно из первостепенных мест среди научных исследований. В связи с экологическими проблемами современных технологий, а также по мере истощения традиционных месторождений ценных компонентов будут осваиваться гидроминеральные источники сырья, такие как природные высокоминерализованные и океанские воды. Причем для нашей страны акцент делается на развитие сорбционных технологий с использованием неорганических сорбентов и полимерных ионитов.

Наиболее серьезная проблема большинства существующих ионообменных методов разделения веществ связана с использованием значительных избытков реагентов для регенерации ионитов. Это приводит к необходимости утилизации регенерационных растворов и опасности загрязнения окружающей среды, значительно удорожает процессы и часто делает их экономически необоснованными. В связи с этим поиск новых подходов в ионном обмене и создание на их основе ионообменных процессов, позволяющих исключить отходы, либо свести их к минимуму, а также уменьшить расход реагентов, представляется исключительно актуальным. В некоторых случаях решать эти проблемы позволяет использование ионитов со слабокислотными и слабоосновными группами. Однако изучение возможности их использования для решения масштабных задач разделения близких по свойствам веществ ранее не предпринималось.

Настоящая диссертация обобщает результаты работ по созданию методов ионообменного разделения смесей веществ и в том числе смесей близких по свойствам веществ с использованием катеонитов и полиамфолитов со слабокислотными и комплексообразующими группами.

Работа проводилась в рамках тем "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ" (№ гос. регистрации 1870037161) и "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов" (К» гос. регистрации 01.9.60 012798) в соответствии с заданием 06.02.Т общесоюзной научно-технической программы 0.85.08 "Разработать технологический процесс переработки гидроминерального сырья с целью технико- экономического обоснования целесообразности освоения месторождений" (приложение № 74 к постановлению Государственного комитета СССР по науке и технике от 31.12.86 № 355); заданием по проекту 02.06.Н2 "Разработать новые высокопроизводительные технологические схемы и аппараты по извлечению ценных компонентов, обеспечивающих рентабельную переработку океанской воды" в соответствии с общегосударственной комплексной программой исследований и использования Мирового океана в интересах науки и народного хозяйства ("Мировой океан"); по проекту "Перспективные материалы для оптоэлектроники" программы "Приоритетные направления химической науки", макротема 01.03; по проекту ЦЪГ1-021-95 программы "Университеты России", по проекту "Новые методы разделения и глубокой очистки электролитов" в рамках Федеративной целевой НТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", подпрограмма "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов".

В диссертации излагаются результаты исследований, имевших целью разработку новых принципов, теории и схем разделения, концентрирования и очистки веществ с использованием ионитов со слабокислотными группами на основе изучения их физико-химических свойств.

Были получены следующие новые результаты, которые выносятся на защиту.

1. Выявлены аовь;е закономерности селективности ряда ионитов со слабокислотными и слабоосновными функциональными группами при обмене катионов первой и второй групп периодической системы, а также некоторых ионов переходных металлов, в том числе:

• установлены и объяснены ряды селективности ионов щелочных металлов на ионитах с фенольными обменными группами; показано, что фенольные иониты являются наиболее селективными к ионам цезия и рубидия среди известных органических ионитов;

• обнаружено значительное увеличение селективности слабокислотных катионитов к двухзарядным катионам из смесей с ионами щелочных металлов при повышении температуры; установлены и объяснены закономерности влияния температуры на селективность катионитов и

полиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов в зависимости от строения ионита;

• обнаружены значительные и противоположные по направлению зависимости селективности полиметакрилового катионита и иминодиацетатного полиамфолита от температуры при обмене ионов магния и кальция;

• проанализированы особенности термодинамического описания ионного обмена на ионитах, изменяющих набухаемость с температурой; оценены значения термодинамических функций в изученных системах; для полиметакриловых катеонитов обнаружено увеличение энтальпии реакций ионного обмена с температурой.

2. Исследована динамика ионного обмена одно- и двухзарядных ионов в противоточных колоннах с различным направлением движения фаз и в колоннах с неподвижным слоем ионита:

• разработан метод определения динамических параметров моделей противоточных колонн в произвольной точке стационарного сорбционного фронта при равновесных зависимостях произвольного вида и при изменяющейся в процессе ионного обмена набухаемости ионита;

• исследована динамика ионообменной сорбции ионов стронция и кальция, являющихся микрокомпонентами в растворах с хлоридом натрия, на карбоксильных ионитах в колоннах различного типа; показано, что динамические характеристики ионообменных колонн с неподвижным слоем ионита и с противоточным поочередным движением плотного слоя ионита и раствора с различным направлением их движения одинаковы в исследованных системах;

• оценены вклады продольного перемешивания, внутри- и внешнедиффузионной составляющих ВЕП при сорбции ионов второй группы из концентрированных растворов хлорида натрия на полиметакр иловом катионите;

• показано, что динамические характеристики обмена ионов щелочных металлов на фенольных группах ионитов на основе фенолформальдегидных смол близки к динамическим характеристикам обмена ионов на сульфогруппах.

3. Разработана теория ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов по комбинированной схеме, основанного на изменении селективности и сорбционной емкости бифункционального

сульфофенольного ионита при изменении условий; экспериментально и теоретически изучено влияние параметров процесса на условия разделения; разработан способ оптимизации условий разделения по комбинированной схеме.

4. Показана возможность ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов и получения их глубоко очищенных препаратов на монофункциональных фенольных ионитах; показано, что при использовании ионитов этого типа удается обходиться значительно меньшими количествами реактивов по сравнению с известными ионообменными методами.

5. Показана возможность использования влияния температуры на селективность ионообменных смол со слабокислотными группами для значительного повышения эффективности ионообменного разделения; найдены новые очень эффективные системы для двухтемпературного безреагеятного ионообменного разделения.

6. Разработаны способы периодического и непрерывного ионообменного разделения и очистки веществ на ионитах со слабокислотными обменными группами:

• способы извлечения цезия и рубидия из смесей щелочных элементов на монофункциональном фенолформальдегидном ионите;

• способы непрерывного извлечения стронция из растворов, содержащих избытки солей натрия и кальция.

Практическая ценность работы. Результаты диссертации могут быть использованы при создании процессов переработки гидроминерального сырья, а также при создании других технологических процессов, связанных с разделением смесей ионов щелочных металлов, содержащих цезий и рубидий, извлечения и очистки соединений стронция, очистки растворов солей щелочных металлов от примесей ионов щелочноземельных, переходных и некоторых тяжелых металлов. Материалы по разработанному в диссертации способу извлечения стронция и исходные данные для технико-экономических расчетов переданы в ГЕОХИ РАН, ВСЕГИНГЕО, Научно-производственное акционерное общество "Экостар" и Томский политехнический университет и могут быть использованы в разрабатываемых в этих организациях технологиях комплексной переработки морских вод и высокоминерализованных вод подземных источников. Опытные установки для извлечения стронция испытаны: в составе пилотного стенда комплексной переработки морской воды на опытной базе ГЕОХИ РАН на Сахалинской ГРЭС и на Крымском химическом заводе (г. Саки) в процессе

комплексной переработки природных высокоминерализованных вод. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород), Институте физической химии РАН, Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Киевском национальном техническом университете (Украина), АО НТК "Чистая вода", Институте реактивов (ИРЕА), на кафедре редких металлов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация обобщает результаты исследований, выполненных при непосредственном участии и под руководством автора с 1975 по 1999 г. Метод разделения смесей ионов по комбинированной схеме на бифункциональном катеоните был предложен совместно с проф. В.И.Горшковым и доц. М.В.Обрезковой (Ивановой), с которой также получена часть экспериментальных результатов, связанных с этим методом. В работе также участвовали В.Д.Тимофеевская, Н.П.Николаев, И.В.Сташт, Н.В.Дроздова, руководство кандидатскими диссертациями которых осуществлял автор совместно с проф. В.И.Горшковым. При сравнении динамики ионного обмена на сульфокатионитах в колоннах различного типа исследования проведены совместно с Я.Н.Малых. В монтаже и испытаниях опытных установок для извлечения стронция на Сахалинской ГРЭС и на Крымском химическом заводе участвовали сотрудники Химфака МГУ Ю.А.Коваленко, Д.Н.Муравьев, А.Д.Саурин, Н.Е.Тамм, Н.Б.Ферапонтов и старший научный сотрудник ГЕОХИ РАН В.А.Никашина.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: 2-ом Всесоюзном симпозиуме по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975 г.); Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Москва, 1977 г.); Всесоюзной конференции по ионному обмену (Москва, 1979 г.); 6-ой, 7-ой и 8-ой Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ ( Горький, 1981 г., 1985 г., 1988 г.,); 5-ой, 6-ой и 7-ой Всесоюзных конференциях по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж, 1981 г., 1986 г., 1991 г.); Всесоюзном симпозиуме "Охрана окружающей среды в химической, нефтехимической промышленностях и промышленности по производству минеральных удобрений" (Самарканд, 1983 г.); 5-ом Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта, 1985 г.); Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды"

(Самарканд, 1988 г.); 7th Daraibe symposium on chromatography and analytiktreffen (Leipzig, GDR, 1989); 6th Symposium on ion excliange (Balatonfiired, Himgary, 1990); 10-ой конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995 г.); 6th International Conference "Separation of ionic solutes" (Piestany Spa, Slovakia, 1995); 3-ей и 6-ой региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995 г., 1998 г.); International Conference on Ion Exchange "Ion-Ex'95" (UK, Wales, Wrexham, 1995); 8-ой Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996 г.); 10th Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications (Gatlinburg, Tennessee, USA, 1997); 8th International Conference on Polymer Based Technology (POC'98) (Israel, 1998).

Публикации и изобретения. По материалам диссертации опубликовано 43 статьи, в том числе глава в коллективной монография, 42 тезиса докладов, получено 7 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, излагающих обзор литературы и результаты, полученные в диссертации, выводов, списка условных обозначений и списка литературы. Работа изложена на 342 страницах, включает 101 рисунок и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 427 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Принципы организации процессов разделения с использованием

ионитов

В литературном обзоре изложены принципиальные подходы при организации процессов разделения с использованием ионитов. Рассмотрение проведено в сравнении с тенденциями развития схем разделения смесей веществ другими физико-химическими методами в двухфазных системах, такими как дистилляция, химический обмен, адсорбция и абсорбция. Обозначено место разработок автора диссертации. При анализе литературных данных показано, что во всех разрабатывавшихся ранее масштабных ионообменных процессах разделения смесей близких по свойствам веществ использовались сильнокислотные и сильноосновные иониты. Несмотря на большую важность решавшихся задач, должного практического распространения эти методы не получили из-за больших расходов вспомогательных реактивов (кислот, щелочей, комплексообразующих реагентов, солей второй и переходной групп). В диссертации предпринят поиск новых подходов в организации ионообменных разделений на ионитах со слабокислотными группами на основе изучения их физико-химических свойств.

II. Равновесие ионного обмена на сшитых полиэлектролитах со слабокислотными и комплексообразующими группами.

В диссертации впервые предпринято изучение закономерностей влияния температуры на равновесие ионного обмена для ряда катионитов и полиамфолитов со слабокислотными группами в зависимости от их химического строения. Помимо ионитов с карбоксильными, аминокарбоксильными и фосфоновыми группами, равновесные свойства которых при "комнатной" температуре были известны достаточно хорошо, в число исследуемых материалов были включены иониты с фенольными группами. Закономерности обмена ионов на фенольных группах ранее изучены не были, хотя сама возможность обмена ионов была известна давно. Технология синтеза гранулированных фенол-формальдегидных смол с гранулами сферической формы также была разработана лишь в последние годы в Нижне-Тагильском филиале НПО "Пластмассы". Поэтому для фенольных ионитов равновесные свойства изучались прежде всего при обычной температуре. Исследованы сульфофенольный (КУ-1) и фосфорнофенольный (РФ) катиониты, несколько образцов фенольных ионитов на основе фенол-формальдегидных смол (ФФС) с различным соотношением фенола и формальдегида и фенолпирокатехиновая смола, карбоксильные катиониты, различающиеся типом полимерной матрицы (полиакриловые, полиметакриловые, полистирольные) и степенью сшивки, фосфоновый катионит КРФ-8п, иминодиацетатный (АНКБ-50) и винилпиридиновокарбоксильный (ВПК) полиамфолиты, а также в некоторых случаях для сравнения сульфокислотный (КУ-2х8) и нитрованный сульфокислотный катиониты.

Равновесие обмена ионов характеризовали величинами

1/ 1/

коэффициента равновесия К = ——;-----, коэффициента селективности

V 1/

УпхА1а У я ХА

К = ----- и коэффициента разделения а = — • ——, где А и В -

' „Хл хХв УА

У А ЛВ

противоионы с зарядами г,1 и 1в, т ас- концентрации ионов в фазе ионита я во внешнем растворе (моль/л); у их - эквивалентные доли компонентов в ионите и в растворе, соответственно. Использованные методики позволяли определять собственный объем фазы ионита и находить концентрации обменивающихся ионов в этой фазе в расчете на единицу собственного объема.

Исследование сорбционных свойств сульфофенольного ионита КУ-1 показало, что при обмене из щелочных растворов емкость в 2.5-3 раза

выше, чем обменная емкость по судьфогруппам. Превышение в основном определяется сорбцией на слабокислотных фенольных группах и в меньшей степени - необменной сорбцией. Фиксированные фенольные группы монофункциональных ионитов ФФС ионизируются только при рН>9. При увеличении концентрации щелочи в растворе до ~ 0.1 N резко возрастают степень ионизации фенольных групп и обменная емкость ионита. При дальнейшем увеличении концентрации раствора емкость также увеличивается за счет сверхэквив&тентной сорбции электролита.

В табл.1 суммированы данные большого количества экспериментальных определений характеристик равновесия обмена ионов щелочных металлов при температуре 20°С на иошггах с фенольными обменными группами в сравнении с характеристиками для других типов ионитов.

Таблица 1. Значения коэффициентов разделения при обмене ионов

Ионообменник Раствор Cs-Na Cs-Rb Rb-K K-Na Na-Li

Сульфополисти-рольный (КУ-2х7) 0.1N хлориды - 1.07* 1.04* - 1.80*

Нитрованный сульфополи- стирольный 0.1N хлориды - - j з** - -

0.1N нитраты - 1.14 1.19 - -

Полиметакр иловый (КБ-4) 0.1N гидроксиды - 1.01 0.96 - -

Фосфорно-фенольный (РФ) 0.1N хлориды - - 1.35 - -

Сульфофенольный (КУ-1) 0.1-0.5 N хлориды 2.5-2.6 1.5-1.7 1.2-1.3 1.5-1.7 1.6-1.7

0.1-0.5 N гидроксиды 1.9-2.0 1.8-2.2 1.2-1.3 1.3-1.4 l .0-1.1

Фенол- пирокатехиновый 0.1N гидроксиды 1.7

Фенол- формапьдегидный 0.1N гидроксиды 3.6-3.7 2.2-2.6 1.5-1.7 1.4-1.7 0.8

Примечание. Значения из литературных источников: * - Кузнецов И.А., Кустова Л.В., Горшков В.И., Панченков Г.М. Вести. Моск. ун-та. Химия. 1963. №2. С.3-10.; Горшков В.И., Королев Ю.З. Вести. Моск. ун-та. Химия. 1966. №1. С. 16-20; ** - Ratner R., Kogan L., Kohn D.H. J. Chromatogr. 1978. V. 148. P. 539.

Выявленный ряд селективности для обмена на фенольных группах моно- и бифункциональных ионитов Н~* » Cs+>Rb+> К+> ЬГ> Na+ необычен для слабокислотных катионитов, т.к. ряд, в котором Cs+ является наиболее прочно сорбируемым компонентом, более характерен для сильнокислотных катионитов, а с другой стороны, Li+ и Na"1" поменяли положение в обычном ряду щелочных металлов.

Наиболее существенная особенность ионного обмена на фенольных группах - самая высокая селективность к ионам Cs+ и Rb+ среди известных органических ионитов. Монофункциональный карбоксильный ионит проявляет очень низкую селективность к ионным парам Cs+ - Rb+ и Rb+ -К+, также как и монофункциональные сульфокатиониты. Хотя ранее в литературе было показано, что дополнительное нитрование сульфированного стирол-ДВБ ионита может увеличивать коэффициент разделения к ионам Rb~- К" до 1.3, полученные в работе величины на нитрованных сульфокатионитах оказались более низкими. Ранее уже было известно, что сульфофенольный ионит КУ-1 в нейтральных растворах солей проявляет значительно более высокую селективность к ионам цезия и рубидия, чем монофункциональные сульфокатиониты. А в настоящей работе установлено, что его селективность к паре ионов Cs+- Rb+ становится еще выше при контакте с щелочными растворами, когда в обмене ионов участвуют и фенольные группы. В то же время при переходе от нейтральных к щелочным растворам его селективность к ионам Rb+- К+ не изменяется, а к ионам Cs"- Na\ К+- Na" и Na+- Li+ снижается. Еще выше селективность к ионным системам, включающим Cs+ и Rb+, у монофункциональных фенол-формальдегидных смол. Наибольшие преимущества фенольного ионита проявляются при уменьшении относительного содержания сильнее сорбируемого компонента (в случае смесей Cs+- Rb+ и Rb+- К+ коэффициенты разделения увеличиваются до 4.55.5 и 1.9-2.1, соответственно). Высокая селективность фенольных групп к ионам рубидия и цезия обусловлена специфическим ион-дипольным взаимодействием фенольных групп с этими ионами. Повышение температуры вызывает небольшое снижение селективности фенольных ионитов при обмене ионов щелочных металлов, как и на других ионообменных смолах.

При исследовании других типов ионитов со слабокислотными и комплексообразующими группами (некоторые из результатов представлены на рис. 1 и 2) в диссертации впервые выявлено значительное влияние температуры на равновесие обмена ионов второй группы, Zn2\ Ni2+ и Со24"на ионы щелочных металлов, а также взаимного обмена ионов второй группы в некоторых системах.

Это в значительной мере изменило существовавшее представление о слабом влиянии температуры на селективность ионитов. В диссертации показано, что температурные зависимости равновесных характеристик коррелируют с химическим строением ионообменных смол. Для всех катионообменников без донорных азотсодержащих групп селективность к двухзарядным ионам металлов по отношению к ионам щелочных металлов с повышением температуры увеличивается. Наиболее значительно влияние температуры в группе полиакриловых и полиметакриловых смол. В случае слабо и среднесшитых катеонитов этой группы КБ-2х10, КБ-4, КБ-4П2, СГ-1 при обмене ионов Са2+-Ма+ в интервале температур от 10°С до 90°С коэффициент равновесия увеличивается в 2-4 раза (рис. 1), а коэффициент селективности и коэффициент разделения - еще больше. При увеличении содержания сшивающего агента в ряду полиметакриловых ионитов КБ-4П2, КБ-4, КБ-4х16 влияние температуры ослабевает, а для карбоксильного катеонита КМД со стирол-ДВБ матрицей зависимость от температуры оказалась еще слабее.

Рис.2. Зависимости коэффициентов равновесия при обмене Са2т-№Г из 2.5 N растворов на различных ионитах от содержания двухзарядного иона в растворе. Исходная форма ионита: Са2+ - темные точки; Ма2+- светлые точки.

Коэффициенты равновесия обмена щелочноземельных и щелочных металлов на полиамфолитах от температуры зависят слабо (рис. 1 и 2) и заметно уменьшаются с ростом температуры в случае 2п1+, №2+ и Со2+.

Изменение ионного состава катеонита с температурой неодинаково для различных участков изотермы. Максимальные изменения доли двухзарядного иона в ионите проявлялись при близких относительных содержаниях двухзарядного и однозарядного ионов в ионите.

Различный характер температурных зависимостей равновесных характеристик катионитов и полиамфолитов в определенной степени изменяет традиционное представление о соотношении их селективностей. Распространено мнение, что по сравнению с монофункциональными катеонитами хелатообразующие полиамфолиты селективнее к двухзарядным ионам и поэтому более перспективны при использовании в процессах разделения и очистки. Однако при повышении температуры коэффициенты равновесия на полиметакриловых и фосфоновых катеонитах увеличиваются настолько, что в некоторых случаях (например, при обмене ионов Са2+ и из 2.5 N раствора) эти иониты становятся селективнее полиамфолитов.

Удельная емкость всех ионигов в расчете на единицу объема фазы (то) в той или иной степени растет за счет уменьшения набухаемости при увеличении доли двухзарядного иона (рис. 3). Но особенность полиметакрилового катеонита проявляется и в том, что на величину тц при фиксированном ионном составе существенно влияет температура вследствие значительного уменьшения набухаемости с ростом температуры. В области средних и высоких долей Саг+ в ионите (уса ~0.5 -ь 0.8) рост температуры от 20 до 90°С вызывает увеличение ш0 на 18 -т- 20 % для фиксированных з>са- Для ионита в моноионной ^"'"-форме емкость не зависит от температуры. Такое поведение полиметакрилового катионита, вероятно, связано с тем, что повышение температуры увеличивает подвижность полимерных цепей, вследствие чего двухзарядные ионы в большей степени влияют на конформацию полиэлектролита.

В диссертации также обнаружено сильное влияние температуры на обмен ионов Са2+-М^+. Характер этого влияния оказался различным для двух типов ионитов: на катионите КБ-4 с повышением температуры коэффициент разделения возрастает в два раза в интервале температур 10°С-80°С, а в случае АНКБ-50 - во столько же раз уменьшается. В случае пары ионов Са2+-Бг2+ селективность не изменялась в бинарном растворе, но заметно увеличивалась в трехкомпонентном растворе, включающем большой избыток МаС1.

Рассмотрены теоретические основы нахождения дифференциальных значений термодинамических функций по температурным зависимостям определяемых экспериментально характеристик равновесия ионного

т(|

мг-экв/мл

0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис.3. Зависимости удельных емкостей ионигов от содержания

двухзарядного иона в ионите при обмене Саг+ - го 2.5 N

раствора. Темные точки - 83-90°С - КБ-4; 90°С - КРФ-8п и

АНКБ-50; 75°С -ВПК; светлые точки - 5-25°С -КБ-4 и 20°С -КРФ-8п, АНКБ-50 и ВПК.

А Я,

кДж/г-экв 15

10-

■ Ус,= 0-2

• 0.3

А. 0.4

▼ 0.5

♦ 0.6

Рис. 4. Значения ДЯ при обмене ионов Са" - Ма на полиметакриловом катеоните КБ-4 в зависимости от доли кальция в ионите и от и от температуры.

обмена. Получены уравнения связи кажущейся константы (исправленного коэффициента) ионообменного равновесия

У*в „X

га

(1)

т'

,Хл „Ка гА В

(й - активность обменивающегося иона в растворе) с дифференциальными изменениями энергии Гиббса Аб^. и энтальпии АНя.

1пКвл=-

Г гА Т гА 1

Т гв Г

1 , 1 , +—м тв--1птА =

гВ ¿А

-ДСг^. + ~1пШп ——1птл

ЯТ гв * - л

-А

1 = хт\~

_ 1 1 „

ДСЯ = — Рл--РА+—\хА--

¿в 1А ¿Л г В К.* В

Г ( у / у ^

д /л / И!^1

-/ид,

(2) (3)

АН,

д 1пК\

ЭТ ЯГ

■>У,0

дТ

Г V

д1п

/¿*7/Г"

Э п

н-,о

ТН-,0

дТ

АНу

ятг

(4)

Дифференциальные величины Дб^. и относятся к иониту

фиксированного состава щ,к2—"к ("] - количество молей /'-ого

компонента) и могут быть интерпретированы как изменения энергии Гиббса и энтальпии, характеризующие замещение эквивалента ионов В из раствора на эквивалент иона А из бесконечно большого количества ионита определенного состава, когда ионы А и В в растворе находятся в стандартных состояниях. Соотношение (3) показывает, что величина Д(7Й

определяется значениями активностей ионов в растворе, равновесном с ионитом данного состава. А из соотношения (4) следует, что величина АЙу, определяемая при формальном применении уравнения Вант Гоффа

по температурной зависимости К, измеренной экспериментально при фиксированном соотношении ионов в ионите, отличается от дифференциальной энтальпии ЛЯя. на величины членов, отражающих:

1) изменение молярных концентраций компонентов в ионите при фиксированных числах молей всех компонентов за счет термического изменения объема и 2) изменение соотношения коэффициентов активностей противоионов за счет изменения с температурой содержания воды (набухаемости ионита) при постоянстве состава по всем остальным компонентам.

С использованием теоретических результатов по экспериментальным данным для обмена ионов Са2+-Иа+ и Са2^-Мс+ на катионитах КБ-4 и КРФ-8п и полиамфолитах АНКБ-50 и ВПК оценены дифференциальные изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в зависимости от ионного состава ионита и температуры. Наиболее значительным среди результатов является то, что впервые обнаружено увеличение эндотермичности реакции обмена ионов на полиметакриловом катеоните с ростом температурь! (в диссертации показано, что представленные на рис. 4 величины АНу для обмена ионов Са2т-Ыа+ могут отличаться от ДЯ^. не

более, чем на 1-2 кДж/г-экв). Следовательно влияние температуры на селективность катеонита усиливается с температурой. Этот результат имеет практическое значение для процессов разделения на полиметакрнловых катионитах, т.к. их большая химическая устойчивость позволяет повышать температуру выше 100°С и тем самым значительно увеличивать эффективность ионообменных методов разделения.

Проанализированы причины обнаруженных температурных эффектов. Показано, что факторами, определяющими знак изменения энтальпии реакции обмена разнозарядных ионов на катионитах и полиамфолитах, являются изменение гидратации обменивающихся ионов при переходе из одной фазы в другую (положительный вклад в величину изменения энтальпии в случае ионообменной сорбции двухзарядного иона на полиэлектролите в форме иона щелочного металла) и образование координационных связей между прогивоионами и фиксированными группами (отрицательный вклад в изменение энтальпии). Повышение селективности катеонитов к двухзарядным ионам с ростом температуры вызвано преобладающей ролью гидратационной составляющей; специфика же свойств полиамфолитов связана с увеличением вклада донорно-акцепторных взаимодействий.

III. Динамика ионного обмена на ионитах со слабокислотными

группами

Для решения задач исследования динамики на катионитах и полиамфолитах, для которых характерны значительные изменения набухаемости в процессе обмена ионов, рассмотрены вопросы математического моделирования ионообменных колонн и разработан

метод определения динамических характеристик. В уравнениях неравновесной модели идеального вытеснения (НИВ) учитывали изменение суммарных концентраций ионов в ионите и растворе т0 и с« и скоростей движения фаз и» и V при изменении набухаемости ионита д (%с0.х) _ д {уус0.х)

дt д1 д[(\.-х)т0у\ + д (хс0х) _ д[(\-у_)ктау] _ Э (хгс^л-)

(5)

й д( дг дг

а для описания межфазового потока использовали одно из уравнений:

О =-к1(х-е(у)!, (6а)

° =-**//(*;»->7, (66) где к1 к кц - коэффициенты массопереноса; f - время; у~Лх) и у=£(у) -функции, описывающие межфазовое равновесие; с - координата вдоль колонны; х - доля свободного сечения. Ранее в известных работах по динамике ионного обмена изменение указанных параметров не учитывалось. В то же время в изучаемых ионообменных системах учитывать движение слоя ионита необходимо не только для процессов в противоточных колоннах, но и в обычных хроматографических колоннах. В последнем случае направление движения ионита или совпадает с направлением раствора (если набухаемость ионита уменьшается) или противоположно (если набухаемость увеличивается). В результате показано, что в системах с изменяющейся набухаемостью ионита в движущейся со стационарным сорбционным фронтом системе координат с, плотности потоков ионов с фазами ионита =(н> + и)(\-%)ти и раствора Ь^ =(у - и) % с„ постоянны по высоте колонны и далее при учете соотношений (6 а) и (66) получены соотношения

= (7а)

Ня^-^Ю-Х^/^, (76)

где Л£ = /к1 и Лд = Щ /&« - значения высоты единицы переноса (ВЕП) в моделях НИВ,Ь и НИВ,Л, соответственно; Х = ——; у=- -1 •

, х,у, и х2; Л -составы

фаз выше и ниже фронта. Знаменатели в (7а) и (76) представляют собой наклоны касательных к фронту в точках с концентрациями у и .г. Поэтому эти соотношения позволяют определять значения ВЕП,Ь и ВЕП,Я в любо;'] точке экспериментального сорбционного фронта при равновесной зависимости произвольного типа.

При совместном рассмотрении уравнений моделей НИВ, неравновесных диффузионных моделей (учитывающих сопротивление межфазовому переносу и продольное перемешивание в фазах), а также уравнений межфазового переноса в рамках двухпленочной модели, постулирующей равновесие фаз на границе их раздела

= (8) (Pi и Рд - внутри- и внешнедиффузионный коэффициенты массоотдачи; угр. и х.-р - концентрации в фазах на границе их раздела) получены уравнения аддитивного приближения ВЕП (для двух моделей НИВ) при равновесной зависимости произвольного вида:

кНив,к £ Р l L L cbc R к

, _ L L L R L dg(y) Dl _ DR

. + _--"-+ + (96)

Ьттх Я *1{уУЪк * *у Ь Я

где £>/. и Вц - коэффициенты продольного перемешивания в потоках

раствора и ионита; ая = Щх) ~угр. ]/[.* -]; ас = ¡угр-у. ]/[ хгр -. %(у)\. Т.к.

концентрации угр. и х!р. невозможно определить независимыми методами,

эта неопределенность сохраняется и в величинах ац(х) и а^у). Если

величины яд и аI заменить на йДх)/Лх и с1у/с!а(у), то указанная

неопределенность переносится в величины (3^, :

Я Я с1/(х) /, Я Б] Я а/(х) ок ,1Л .

Ло --=---— +-+- —- +---(10а)

Ьнивл I рл I I Лх Я

(10б)

кщ,в,1 Рл Л ¿У Ря « £ Л

В первом из этих уравнений кажущимся является коэффициент а во втором - В диссертации предложен путь нахождения коэффициентов хмассоотдачи р^ и Ря при обработке экспериментальных сорбционных фронтов одновременно по двум уравнениям (10а) и (106).

Наиболее подробно была исследована динамика сорбции Бг24" и Са2+ из растворов, содержащих избыток хлорида натрия, на полиметакриловом катеоните КБ-4 в Ка- форме, который является весьма перспективным для ионообменного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов. В диссертации впервые были сопоставлены характеристики динамики ионного обмена в колоннах с поочередным движением фаз различного типа. В противовес очень распространенному мнению по этому вопросу, было показано, что протяженности сорбционных фронтов и значения ВЕП одинаковы в колонне с неподвижным слоем и в противоточных колоннах с поочередным движением фаз двух типов (с движением раствора снизу вверх и сверху вниз через плотный слой

ионита). Это показало, что продольное перемешивание в фазе ионита не сказывалось даже в противоточных колоннах. Величины ВЕП увеличиваются с ростом скорости относительного движения фаз и доли кальция в исходном растворе, а также изменяются при изменении суммарной концентрации раствора. Показано, что ВЕПД уменьшается, а ВЕП,Ь увеличивается с ростом относительного содержания двухзарядного иона Хво фронте (на рис. 5 показаны данные одного из экспериментов).

При оценке вкладов сопротивления межфазовому переносу в фазах и продольного перемешивания в величины ВЕП по формулам (10а) и (106) использовали величины Дг, рассчитанные из измеренных экспериментально значений коэффициентов продольного перемешивания в

системе без массопереноса О/ Определение 1)\ проводили в колонне с неподвижным слоем ионита трассерным методом по размыванию ступенчатого сигнала по концентрации фенолфталеина в растворе. Расчет 1>£, проводили с учетом возможного взаимного влияния коэффициентов продольного перемешивания и массопереноса по формуле, взятой из работы [Сафонов М.С., Горшков В.И. //Жури. физ. химии 1969. Т. 43. Л? 1. С. ]88-194], в которой теоретически решалась задача о сорбции вещества из потока жидкости плоскопараллельными пластинами сорбента. Оказалось, что во всех исследованных случаях величины £>/Д.; и не превышали 10% от экспериментальных значений ВЕП. Большое различие ВЕП и вкладов продольного перемешивания в растворе позволяет считать, что неточность использованной формулы для расчета не может существенно исказить результаты сравнения.

Экспериментальные сорбционные фронты обрабатывали по уравнениям (Юа) и (106) с использованием экспериментально найденных величин ВЕП, коэффициентов равновесия, величин /);/£._ и {(¡'¿(у)/<1у\1(ри оценивали вклады внутри- и внешнедиффузионного сопротивления массопереносу в ВЕП. Как видно из рис. 5, относительный вклад всех размывающих факторов изменяется вдоль сорбционного фронта. Влияние состава, концентрации и скорости раствора на коэффициент массоотдачи при сорбции Са2+ (рис. 6а) может быть описано уравнением Р^с, =0-20-¿Р. Внутридиффузионный коэффициент

массоотдачи не зависит от относительной скорости движения фаз и увеличивается при уменьшении доли кальция в исходном растворе и увеличении суммарной концентрации раствора (рис. 66).

Из-за важности этого вопроса при создании непрерывных методов ионообменного разделения смесей веществ сравнение динамических характеристик ионообменных колонн различного типа проведено также на сульфокатионите в Иа+ - форме методом, основанным на анализе размывания импульсного возмущения по концентрации обменивающегося

1 -Л,

2 -

Ч 01

3 _

4- ¿с

5 Ь

л - ь^

о Рь

7 !±. Ъ Ь

8- У. ¿8(У) ¿г

йу Ъ{

Рис. 5. Зависимости ВЕПД (а) и ВЕП,Ь (б) и их составляющих от X. Ионит - КБ-4, раствор - 0.067 N СаС12 + 2.54 N КаС1. Противоточная колонна с поочередным движением фаз; скорость раствора 10.4 см/мин (сверху вниз).

/7 мг-эка

1- ' С\{-> \П'.Н

Ре-

0.35 0.300.12 -

0.08 0.04

—О—о-«-а

Л" —

0.5

• -1 в - 2

о -3

• - 4 О -5

А -6

.0 д«.-^

Ъ см*"!.

мг-эка

МИН

Рис. б. Зависимиости от I% (а) и Рн от (б) при сорбции Са на катионите КБ-4 в Ма'1" - форме. Раствор: 0.1! N МаС1 + 0.003 N СаС12 (I): 0.60 N МаС1 + 0.015 N СаС12 (2); 1.08 N МаС1 + 0.03 N СаСЬ (3); 2.61 N МаС1 + 0.012 N СаС12 (3); 2.541ЧМаС1 -ь0.04НСаС12 (5); 2.61 N МаС1 + 0.067 N СаС12 (6).

компонента (ион Н4"). Показано, что и в этом случае динамические характеристики ионообменных колонн с неподвижным слоем ионита и различных типов противоточных колонн с поочередным движением плотного слоя ионита и раствора одинаковы.

Динамика ионного обмена на сульфофенольном ионите исследовалась известным методом размывающегося фронта, а на монофункциональном фенольном катионите - методом стационарного фронта (в процессах разделения различных смесей). Оказалось, что динамические характеристики обмена ионов щелочных металлов на фенольных группах обоих типов ионитов близки к динамическим характеристикам обмена ионов на сульфогруппах.

IV7. Разделение смесей щелочных элементов, содержащих цезий н рубидий, с использованием фенольных ионитов.

Возможность разделения очень близких по свойствам ионов щелочных металлов на монофункциональных фенольных ионитах была впервые изучена в настоящей работе. При изучении разделения на ионитах ФФС в колоннах с неподвижным слоем ионита по типу прямой и обратной фронтальной хроматографии слабее сорбируемый компонент смеси ионов концентрировали при пропускании раствора щелочей через РГ -форму ионита, а сильнее сорбируемый компонент - при десорбции разделяемых ионов раствором кислоты. Эксперименты показали, что благодаря высокой селективности и хорошим динамическим свойствам ионитов ФФС на колоннах с высотой слоя ионита 20 - 80 см удается выделять значительные количества компонентов высокой чистоты из таких смесей, как Сб+-КЬ+ и КЬ+-К+, а также К~-Кат и Ы+-Ка+, при различных их соотношениях в исходных растворах.

Особое внимание было уделено физико-химическим основам непрерывного разделения на ионитах ФФС в противоточных колоннах, поскольку такой вариант может логично "встраиваться" в схемы комплексной переработки природных высокоминерализованных вод. В нем учтены специфичные свойства фенольных ионитов, в том числе то, что из-за очень низкой кислотности фенольных групп при вытеснении ионов из ионита кислотой значительна роль гидролиза солевой формы. Это позволило предложить очень удачную новую схему разделения (рис. 7).

В противоточной колонне I через ионообменник в Н' -форме пропускается раствор смеси солей и щелочей разделяемых ионов А+ и В+. Разделяемые ионы сорбируются ионитом в результате взаимодействия щелочей с фенольными группами и молекулярной сорбции щелочей и солей. Основное количество солей (за вычетом молекулярно сорбировавшихся), содержавшихся в питающем потоке ¡/Р, покидает

Рис. 7. Схема непрерывного разделения ионов щелочных металлов на фенольном ионите.

колонну с потоком раствора ¿р. При учете специфичных физико-химических свойств ионитов ФФС показано, что в таком процессе в колонне I в выходящем растворе слабее сорбируемый компонент оказывается очищенным от сильнее сорбирующегося, и проанализированы условия разделения. Содержание прочнее сорбируемого компонента в получаемом растворе хр и степень очистки зависят от соотношения концентраций солей и щелочей с[1к в исходном растворе и эта зависимость без учета молекулярной сорбции для колонны достаточной длины имеет вид

4(п)

Хр 1 + (сс -

Достижение глубокой степени очистки слабее сорбируемого компонента (л:р->0) возможно при условии

Оптимальным является равенство в этом выражении, при котором поток равен скорости накопления слабее сорбируемого компонента. В

диссертации также проанализированы роль и влияние молекулярной сорбции на ионитах ФФС.

В колонне II из ионита Я-О (А, В), отработанного в колонне I, разделяемые ионы вытесняются кислотой. Помимо основной ионообменной реакции происходит гидролиз солевых форм с образованием гидроксидов щелочных металлов. В результате в колонне II накапливается компонент разделяемой смеси, наиболее прочно сорбируемый ионитом (компонент В на рис. 7); ионит получается в РГ -форме и не требует дополнительной регенерации, а неразделенная часть раствора получается в виде смеси солей и щелочей.

Для обеспечения полноты извлечения компонентов в схеме в целом раствор, вытесняемый из колонны II, возвращают на питание колонны I. Несмотря на то, что этот раствор содержит смесь солей и щелочей разделяемых компонентов А+ и В+, требуется небольшая корректировка концентрации щелочей в нем на вспомогательной стадии III.

Экспериментально такой принцип и схема непрерывного разделения исследованы для случая ионов 11Ь+-К* с соотношением 1:19 в 0.3 М растворе. В колонне I при пропускании исходного раствора с оптимальным соотношением солей и щелочей получался 0.15 М раствор хлорида калия с примесью рубидия <0.0001 М (рис.8а). В колонне II при пропускании 0.3 М раствора НС1 через ионит, отработанный в колонне I, образовалась зона, ионит и раствор в которой содержали практически чистый рубидий без калия (рис. 86). При этом в точке питания колонны II ионитом выводился раствор, содержащий ионы РЬ+ и К+ с соотношением 1:19 и с их суммарной концентрацией 0.32 М и с концентрацией гидроксидов -0.1 М. Показано, что степень извлечения обоих компонентов в процессе может превышать 98%.

Поскольку при разделении на ионите ФФС не требуется его регенерировать и промывать, процесс удобно проводить в одной противоточной ионообменной установке, объединяющей колонны I и II. На разработанной установке исследовано выделение и концентрирование рубидия из раствора, получаемого при предварительном концентрировании Ш)+ на клиноптиллолите и ферроцианиде в процессе комплексной переработки морской воды на Сахалинской ГРЭС.

Таким образом, использование фенольных ионитов для разделения характеризуется: 1) высокой селективностью к смесям, содержащим ШТ и

2) хорошими динамическими характеристиками; 3) отсутствием отдельных стадий регенерации и отмывки ионитов; 4) отсутствием вспомогательных ионов, кроме ЬГ; 5) малым расходом вспомогательных реактивов (кислоты). Эти обстоятельства позволяют считать фенольный ионит и данную схему наиболее оптимальными среди известных

Рис. 8. Распределения ионов по высоте колонны I (а) и колонны II (б) при разделении смеси ионов ЯЬ+ и К+ с соотношением 1:19 в противоточном режиме.

ионообменных способов разделения смесей содержащих Сз* и Р.Ь+, а также перспективной для разделения и других смесей ионов щелочных металлов (например, и ЬГ).

V. Разделение смесей ионов щелочных элементов по комбинированной схеме, основанное на зависимости селективности и емкости сульфофенольного ионита от рН.

Ранее в Московском государственном университете разрабатывалась концепция непрерывного разделения смесей веществ без использования вспомогательных реактивов или с небольшим их расходом, которые основаны на изменении селективности за счет изменения тех или иных условий (концентрации раствора, температуры, рН). Одним из таких

способов является весьма необычный в ионном обмене метод разделения ионов щелочных металлов на бифункциональном сульфофенольном катеоните по так называемой комбинированной схеме, предложенный при участии автора диссертации. В нем также используется обмен на фенольных группах. Необычность метода состоит в том, что разделение осуществляется на ионите, в котором уже содержатся те же разделяемые ионы, что и в исходном растворе, и поэтому не требуется регенерировать иошхт. Разделение можно проводить как в колоннах с неподвижным слоем ионита, так и в противоточных колоннах. На рис. 9 схематично показано разделение с использованием противоточных колонн. При выделении слабее сорбируемого компонента смеси в колонне I через ионит, насыщенный разделяемыми ионами только по сульфогруплам, пропускается раствор смеси солей и щелочей разделяемых ионов. Фенольные группы ионита реагируют с поступающей щелочью, нейтрализуя ее. Скорости движения фаз подбирают такими, чтобы граница между зонами с щелочным и нейтральным растворами оставалась неподвижной относительно стенок колонны. На границе зон часть разделяемых ионов сорбируется на фенольных группах и переходит из раствора в ионит. Равновесные коэффициенты разделения в двух зонах в общем случае также различаются. Таким образом в колонне комбинируются два основных принципа разделения - разделение по схеме с обращением потока смеси и двухпараметрическая схема. Вблизи границы зон концентрируется один из компонентов разделяемой смеси (в рассматриваемых нами системах - слабее сорбируемый компонент). При получении прочнее сорбируемого компонента в колонне II разделяемые ионы десорбируют с фенольных групп ионита. Для этого через ионит пропускают смешанный раствор солей разделяемых ионов и кислоты. В колонне II также образуется стационарный фронт между зонами с щелочным и кислым растворами; в которых различаются равновесные коэффициенты разделения.

При выделении обоих компонентов бинарной смеси бифункциональный ионит последовательно проходит через колонны I и II, а после выхода из колонны II непосредственно без дополнительной обработки или регенерации возвращается на питание колонны I. Раствор, содержащий разделяемые ионы циркулирует в противоположном направлении, однако в нем перед подачей в соответствующую колонну изменяют рН до необходимых значений, которые обеспечивают сорбцию разделяемых ионов фенольными группами ионита в колонне I и десорбцию с фенольных групп в колонне II. В средних частях колонн отбирают сконцентрированные компоненты; эквивалентное количество исходной разделяемой смеси добавляется к потоку, питающему колонну I.

Рис. 9. Схема процесса разделения, основанного на зависимости селективности и сорбционной способности сульфофенольного ионита отрН раствора. ( Ме обозначает смесь разделяемых компонентов).

Особенностью метода является то, что эффективное разделение достигается лишь при определенных отношениях потоков смеси ионов с подаваемыми в колонну фазами (/-.=¿/7?; в колонне I и к—Ь/Яг в колонне II). Разделение также очень сильно зависит от величин равновесных коэффициентов разделения из щелочных и нейтральных (кислых) растворов и от величины частичного обращения потоков. Подбор оптимальных соотношений потоков (регулируемых соотношением солей и щелочей в исходном растворе на первой стадии и соотношением кислоты и солей - на второй) является ключевым вопросом в такой схеме разделения, который и решался в диссертации. Для анализа зависимости степени разделения от соотношения потоков при линейной равновесной зависимости были известны аналитические решения задачи массопереноса. Но для нелинейных равновесных зависимостей таких решений не было. В диссертации разработан способ анализа такой зависимости, названный асимптотическим. Он основан на том, что при увеличении длины секций в стационарном режиме в некоторых частях каждой секции составы фаз становятся неотличимыми от равновесных (в секции 2 - на одном из ее концов, а в секции 1 - на одном из концов или в промежуточной .части с концентрациями у = /}(х})). Это обстоятельство позволило из стационарных уравнений баланса по-компоненту в каждой из секций и для колонны в целом в результате решения алгебраической системы уравнений

находить составы покидающих колонну фаз, а также находить составы фаз на границе секций в виде записанных ниже для колонны I уравнений

Х2,о ~ ХР Х2,0~ХР х2,о~хР

(13а)

(13г)

Л1Т2(хР)-хР1^ /1(хР)-хР, (136)

(13в)

X р ЛГ| X р X р

х»-^--л- +(л-1)

Я\(У\,о)~хр Е1(У1,0)-Хр ё\(У\,о)~хр Л

4.^-1;+ — = IЬс Л,

^лТ2<хг,о) 1х(хх) (л ^ Р х{~хР (13д)

Х2,о ~ Х1 Х2,о ~ Х1 Х2,о ~ х2,о ~ Х\

Чх2,о ~~ (У 1,а )1 ~

= А/2(х2^)-(А-^(уи0)-у1гО~— [ЕХ(УХ10)-ХР], (13е)

где А=Яг/ - параметр, характеризующий изменение емкости ионита и потока смеси в ионите на границе зон; у и', Х2,о и Хр - составы ионита, питающего секцию I, раствора, питающего секцию 2, и раствора на границе секций; Ьй Я1 и Р - потоки смеси разделяемых ионов с питающими колонну раствором и ионитом и с выводимым продуктовым раствором. Каждое из этих уравнений определяет некоторый участок зависимости хр от X. Получаемые расчетные результаты демонстрируются

0~Хр)Х2,о

на рис. 11 в координатах 5 = --—- от к при оазноьеснои

Хр(^~Х2,о)

зависимости вида /¡(х) = —а' *-для случая разделения смеси КЬ+ -

1+(а.; -1)х

Сэ+ (1:1) при экспериментальных значениях а) = 1.64; о.2 = 1.80 и А = 3. Области определения отдельных участков асимптотических зависимостей ограничиваются показанными пунктирными линиями соотношениями , 2<Х2,0)-/2(ХР)

х2м ХР

<1Л(х)

1 =

Ох <1А(х)

с1х

+ (А-\) +

Я,

(146) (14в)

Показанные на рис. 11 три ситуации различаются взаимным расположением этих границ.

(14в) (14а) (Мб)

(Нв)

(14б)(14а)

Б | I

г в ) д 1 а А 1 /Л (Ив)/ Д 1

- / ' \ »

(13ту 1 / 1 \ 1 / ' \ ' / V

2.0

3.0

4.0 Д 3.2

3.6

4.0

Рис. 10. Асимптотические зависимости х от Л при различной величине отбора для ; = 1.64; <*2 = 1.80; = 3.0;

&10) = 0.5; ЛК, = 0 (А); 0.56 (Б); 1.0 (В).

Расчеты показали, что при разделении на сульфофенольном катеоните при малых значениях отбора существует область соотношений потоков, при которых в асимптотическом случае возможна предельная степень разделения Хр —>0. При увеличении отбора эта область сужается, а при увеличении выше некоторого предела достижение хР ->0 становится невозможным. При дальнейшем увеличении отбора максимальная степень разделения снижается.

С использованием асимптотических соотношений, а также аналитического решения задачи массопереноса при линейной равновесной зависимости исследованы условия разделения и влияние параметров процесса (коэффициентов разделения, степени частичного обращения потоков, величины отбора, соотношения потоков) на эффективность разделения смесей Сэ+ - КЬ+ и К+ - Ма+ при различных соотношениях компонентов.

Влияние соотношения потоков и соотношения ионов в исходном растворе изучены экспериментально в колоннах с неподвижным слоем ионита КУ-1 для смесей ионов С'з+ - 11Ь+ , - Ма" и К+ - при различных соотношениях компонентов в исходных растворах. Экспериментальные данные подтвердили возможность оценки интерната допустимых соотношений потоков расчетным путем, а также основные выводы расчетов о влиянии параметров. В частности показано, что метод разделения на сульфофенольном катионите по комбинированной схеме наиболее эффективен для разделения пары ионов - КЬ' , для которой селективность ионита в щелочном растворе выше, чем нейтральном и кислом, и два комбинируемых принципа разделения "работают" в одинаковом направлении. В том случае, когда разделение проходит при соотношении потоков, меньшем оптимального, очищенный компонент накапливается преимущественно в нижней секции колонны I, а при большем - в верхней.

В экспериментах на противоточной колонне также были подтверждены выводы теоретического исследования и путь оптимизации условий ионообменного разделения по комбинированной схеме, в котором интервал допустимых соотношений потоков предварительно оценивается расчетами (на основании асимптотических соотношений или аналитического решения задачи массопереноса) или в экспериментах с неподвижным слоем ионита, а затем корректируется при разделении в противоточном режиме в зависимости от характера распределения накапливаемого компонента по высоте колонны.

VI. Роль температуры в ионообменных процессах разделения и очистки веществ

Результата изучения равновесных свойств ионитов со слабокислотными группами, предпринятого в настоящей работе, значительно изменили представление о роли температуры в ионообменных процессах разделения и очистки веществ. Длительное время в ионном обмене внимание обращали практически лишь на некоторое улучшение динамических свойств при повышении температуры. В диссертации же обнаружено, что в некоторых системах со слабокислотными ионитами равновесные характеристики зависят от температуры гораздо сильнее. И это обстоятельство, во-первых, показывает важность учета роли температуры в ионообменных процессах, а во-вторых, открывает новые возможности в развитии ионного обмена для разделения и очистки веществ. В диссертации этот аспект был рассмотрен на примерах очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей двухзарядных ионов.

1. Широко используемые ионообменные методы удаления или выделения многозарядных ионов из растворов солей щелочных металлов заключаются в их фильтрации через ионит в ионной форме того же щелочного металла. Т.к. кагиониты и полиамфолиты со слабокислотными группами отличаются высокой селективностью к двухзарядным ионам, их используют для получения высокочистых концентрированных растворов солей щелочных металлов. Отработанный ионит в этих случаях регенерируют или последовательной обработкой растворами кислоты и щелочи, или раствором соли щелочного металла, более концентрированным, чем исходный.

Очевидно, что на катионитах, для которых обнаружено сильное влияние температуры на селективность, проведение первой стадии при высокой температуре ({¿„р.) может значительно увеличить объем очищенного раствора по сравнению с процессом при комнатной температуре (Iхол). При разных температурах 1ХЛг и исходному раствору с эквивалентной долей двухзарядного иона Хц соответствуют разные равновесные составы ионита Ух,,--,. = /хаг(Хо) И Угор. =/гор.(х0). Их отношение Угор/Ухел. рЭВНО ОТНОШеНИЮ объемов раствора до середины фронта сорбции двухзарядных ионов на одной и той же колонне с неподвижным слоем ионита при разных температурах, Уо.}(гоР.)/Уо.5(.гол.), или отношению потоков обменивающихся ионов с раствором Ьгор]ЬХ()Л. в противоточных колоннах, работающих при разных температурах, но с одинаковыми потоками ионита. Данные теоретического и экспериментального исследования для ряда систем в колоннах с неподвижным слоем - ионита и в противоточных колоннах,, полученные в диссертации, показали, что в случае 2.5-5 N растворов с

примесью солей Саг+, Хп2+, повышение температуры до 70-90°С до 2.5 раз увеличивало объемы растворов, очищаемых на катионитах КБ-4 и КРФ-8п.

В случае полиамфолитов влияние температуры на селективность обмена разнозарядных ионов незначительно и единственный положительный результат проведения процессов при повышенной температуре связан лишь с небольшим обострением фронта сорбции.

Другое важное следствие найденных эффектов влияния температуры на селективность катионитов заключается в возможности повышения степени очистки растворов. Это связано с тем, что при остаточном содержании примеси двухзарядных ионов урег_ в отрегенерированном ионите ее содержание в получаемом фильтрате при повышенной температуре Хгар. ~ 8гпр.{уре:.) МвНЬШе, Чем При "кОМНаТНОЙ" температуре Хдаг = gx„л(Уpгг)■ На основании данных по равновесным свойствам лолиметакрилового (КБ-4) и фосфонового (КРФ-8п) катионитов, показано, что только за счет повышения температуры степень очистки повышается в несколько раз.

Павышаннг чремнературьг на стадии сорбции двухзарядных ионов катеонитами увеличивает также их количество при последующем элюировании из ионита, а само вытеснение двухзарядных ионов из отработанного ионита концентрированным раствором соли того же щелочного металла облегчается при пониженной температуре.

2. Найденные эффекты влияния температуры на селективность некоторых катионитов позволили предложить вариант проведения безреагентного ионообменного разделения разнозарядных ионов, которому ранее в ионном обмене аналогов практически не было. Он заключается в том, что через полиакриловый, полиметакриловый или фосфоновый катионит в колонне пропускается все время один и тот же исходный раствор соли щелочного металла с примесью двухзарядного иона, но температура в определенные моменты повышается или понижается. С момента, когда после стадии "холодной" фильтрации температура повышена, за счет увеличения селективности ионита в некотором объеме фильтрата содержание ионов примеси оказывается значительно сниженным. В результате последующего понижения температуры, селективность вновь снижается и происходит вымывание "избыточных" двухзарядных ионов, сорбированных в "горячей" стадии, вследствие чего их содержание в фильтрате оказывается повышенным по сравнению с исходным раствором. Далее процесс повторяется. В целом при такой работе исходный раствор оказывается разделенным на две части, с повышенным и с пониженным содержанием примеси. В диссертации рассмотрены теоретические основы такого ионообменного процесса в колонне с неподвижным слоем ионита и в противоточной колонне.

Уникальность найденных систем состоит в том, что на небольших количествах (25-55 мл суспензии) ионитов КБ-4, КБ-4П2 и КБ-2 (в последнее время аналогичные результаты получены и для фосфонового катеонита) в "горячей" стадии удается очистить значительные объемы концентрированных растворов щелочных металлов, снижая концентрацию двухзарядных ионов в 3.5-10 раз (выходные кривые одного из опытов приведены на рис. 11, а результаты для всех исследованных систем - в табл. 2).

Рис. 11. Выходные кривые при двухтемпературной ионообменной очистке

2.5 N раствора ЫаС1 от примеси 0.02ЫСаС1г на ионитеКБ-4 .

Экспериментальные степени очистки хорошо согласуются с оцениваемыми из равновесных данных. Двухтемпературный метод можно использовать даже для растворов с концентрациями солей щелочных металлов, близкими к насыщенным (опыты № 4, 5 и 6), а также для очистки от примеси конов кальция с концентрацией, близкой к той, что обусловлена растворимостью • СаСОз (опыт №5). Для сравнения был проведен аналогичный эксперимент на сульфополистирольном иоиите КУ-2х8, для которого роль температуры и ранее исследовалась в литературе и с использованием которого неоднократно предпринимались работы но организации двухтемпературных разделений. Оказалось, что этот ионит значительно уступает полиакриловым и полиметакриловым, т.к. объем раствора со сниженной концентрацией кальция был значительно меньше и само снижение концентрации было всего в 1.7 раза из-за значительно более слабого влияния температуры на равновесные свойства.

Таблица 2. Двухтемпературная частичная очистка растворов солей щелочных металлов

от примеси двухзарядных ионов.

№ Очищаемый раствор Примесь Ионит мг-экв Очистка Perene рация

trop> °с л Сочиии ^ Л t.XOJI, °с Степень регенерации, % I/ 'реп л Срся N

1 2.5 N ИаС1 0.02 N Са2+ КБ-4 140 76 2.1 4.1-10"3 4.9 10 95 2.0 0.040

2 2.5 NN301 0.02 N Са2+ КБ-4 140 96 3.0 2.0-10'3 10 3 92 1.9 0.049

3 2.5 N ИаС1 0.02 N Саг+ КБ-2х10 130 76 2.0 5.5-10"3 3.6 10 95 2.3 0.037

4 5.0 N ИаС1 0.02 N Са2' КБ-4 140 75 1.8 3.4-10"3 5.9 15 92 2.8 0.032

5 5.0 N N3« 0.0012 N Са2+ КБ-4 140 90 20 3.4-104 3.5 15 93 4.0 0.0050

6 3.0 N1СС1 0.02 N Са2+ КБ-4 113 76 1.2 4.7-10"3 4.3 15 95 1.2 0.038

7 2.5 N УС1 0.02 N Са2+ КБ-4 125 94 1.5 5.0-10 3 4.0 3 95 1.6 0.042

8 2.5 N ЫаЯОз 0.02 N Са2' КБ-4 92 95 1.8 2.4-10"3 8.6 3 95 0.7 0.074

9 2.5 N№0 0.02 N КБ-4 151 95 1.8 4.4-10'3 4.6 3 95 1.3 0.042

10 2.5 N№0 0.02 N Са2+ 0.001 N №2+ КБ-4П2 150 78 1.65 4.2-10"3 2.0 10"4 4.8 5.0 20 95 1.6 0.032 us-io-3

И 2.5 N №С1 0.02 N Са21" КУ-2х8 80 96 0.17 1.2-10"2 1.7 3 95 0.3 0.026

П|)1шс'!мус: ([- обменная. емкость ионита в колонне; щ - объем очищенного раствора; - объем раствора, необходимый для вымывания 95% сорбированных в "горячей" стадии "избыточных" двухзарядных ионов; с„,шщ,. -концентрация кальция в очищенном растворе; сре„ - средняя концентрация в регеперационном растворе; Л - степень очистки, равная отношению исходной концентрации двухзарядного иона к его концентрации в очищенном растворе. Скорость раствора 3-5 см/мин.

В диссертации также детально изучены особенности проведения аналогичного ионообменного процесса в противоточных колоннах,

Косвенным результатом этой части исследования можно было бы считать и то, что практически сразу после опубликования результатов было проведено несколько исследований в аналогичном направлении другими авторами. В частности, в Испании полиметакриловый катионит был испытан для оценки возможности безреагентного концентрирования магния из морской воды по изложенной двухтемпературной схеме, а в Швеции и в Испании было найдено, что тот же полиметакриловый ионит, для которого в диссертации обнаружено значительное влияние температуры на обмен ионов кальция и магния, может использоваться для безреагентного разделения ионов меди и цинка при переработке кислых шахтных вод.

3. Использовать влияние температуры для безреагентной глубокой очистки концентрированных растворов щелочных металлов от примеси двухзарядных ионов можно разными путями. В диссертации подробно экспериментально исследован метод параметрического перекачивания на катионитах со слабокислотными группами (табл. 3 и 4). Целесообразность безреагентной очистки при получении высокочистых веществ обусловлена тем. что вспомогательные реактивы в других методах сами могут быть источником побочного загрязнения. При исследовании ионообменного процесса по методу параметрического перекачивания ионит в начале приводили в равновесие с исходным раствором при низкой температуре 1Х0% (в интервале 3-20°С). Затем колонну нагревали до температуры Гг„р. (в интервале 70-90°С). и через нее пропускали определенный объем исходного раствора при температуре (объем определяли на основании данных экспериментов, один из которых представлен на рис. 11, как объем фильтрата до начала выхода сорбционного фронта при повышенной температуре). Далее колонну вновь охлаждали и всю порцию фильтрата прокачивали через ту же колонну при низкой температуре в обратном направлении с той же скоростью. Описанные операции "горячей" и "холодной" фильтрации, осуществляемые в разных направлениях через одну и ту же порцию ионита в колонне с одной и той же порцией раствора, повторяли несколько раз. После каждой операции фильтрат анализировали.

Как следует из данных табл. 3 и 4, на полиметакриловом катеоните за 4-5 циклов удается в сотни раз снизить содержание каждого вида двухзарядных ионов (степень очистки Л равна отношению исходной концентрации соответствующего двухзарядного иона к его концентрации в очищенном растворе). Проведенное исследование показало значительное преимущество полиметакриловых ионитов перед сульфокатионитами (результаты использования которых в методе параметрического разделения ранее были известны), т. к. для глубокого разделения с применением

Таблица 3. Параметрическая очистка растворов солей щелочных металлов от примеси СаС12 на катиоките КБ-4 ________(скорость раствора 2-3 мл/мин).__

Очищаемый Примесь Ч, Диаметр Объем № Очистка Регенерация

раствор Са2+, N мг-экв колонны, раствора, цикла í Т ССа , N Л t °Г

см л

2.5 N NaCl 0.02 140 0.84 2.0 1 76 4.1-Ю'3 4.9 10 0.030

2 1.4-10"3 14 0.032

3 3.0-10"4 67 0.034

4 1.3-10^ 150 0.035

5 4.2-10"5 480

5.0 N NaCl 0.0 2 140 0.84 1.6 1 75 3.4-10"3 5.9 15

3 4.7-10"4 43

3.0 N КС! 0.02 ГТз 1.10 1.2 1 76 5.4-10"3 3.7 15 0.030

2 2.5-Ю"3 8.0 0.033

3 1.5-10"3 13

3.0NKC1 0.02 113 0.79 1.2 1 76 4.7-103 4.3 15 0.031

2 1.5-10 3 13 0.034

3 5.4-10"4 37

2.5 N LiCl 0.02 125 0.79 1.5 1 94 5.0-10"3 4.0 3 0.031

3 1.0-10"3 20 0.034

Примечание: использованы тс же обозначения, что и в табл. 2.

сульфосмол необходимо было проведение большого числа циклов (десятков и даже сотен).

Данные, приведенные в табл. 4, показывают, что на полиметакриловом ионите можно очищать концентрированные растворы солей щелочных металлов и от ионов группы переходных металлов.

Таблица 4. Параметрическая очистка 2.50 N раствора NaCl от примеси 0.02 N СаС12 и 0.001 N NiCl2 на катионите КБ-4П2. Обменная емкость ионита в колонне 150 мг-экв; диаметр колонны 1.2 см;

№ цикла Очистка (78 °С) Регенерация (20 °С)

ССо. г-экв-л См, г-экв-л Степень очистки ССа, г-экв/л с.\% г-экв/л

АСа A.v;

1 4.28х10"3 2.20x10"* 4.91 4.55 0.032 1.18х10'3

2 1.11x10° 0.85Х10"4 18.9 11.8 0.035 1.16х10"3

3 — — — — 0.036 1.25х10'3

4 — — — — 0.036 1.75x10"3

5 3.75х10"5 0.25x10'5 533 400 — —

VII. Ионообменное извлечение стронция из высокомннерализованных растворов с использованием противоточных колонн.

Результаты изучения равновесия и динамики обмена ионов на полиметакридовых катионитах явились основой для разработанного в диссертации способа непрерывного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих избытки натрия и кальция. Такими растворами являются природные воды многих подземных источников, продукты их переработки, сточные воды некоторых предприятий, использующих природные воды и др. Необходимость извлечения стронция вызвана, с одной стороны - существованием санитарных норм, ограничивающих его содержание в стоках, сбрасываемых в естественные водоемы, а с другой стороны -потребностями в соединениях этого металла. Наибольшую сложность представляет то, что в природных водах стронцию всегда сопутствуют большие избытки близкого по свойствами кальция, а также натрия. В водах ряда крупных подземных источников содержание стронция варьируется в основном в интервале от 0.1 до 0.7 гУл, а содержания натрия и кальция - в интервалах 20-70 и 5-13 г/л. В испытывавшейся на Сахалинской ГРЭС технологии переработки тихоокеанской воды состав концентрата первых ступеней по основным компонентам также был очень близок к указанному (химический факультет МГУ участвовал в этой работе в плане создания

способов конечного выделения препаратов рубидия и стронция из концентратов первых ступеней).

Была предложена замкнутая по иониту схема процесса непрерывного ионообменного извлечения стронция из рассолов с использованием противоточных колонн, включающая три основные стадии (рис. 12).

Рис. 12. Схема процесса извлечения стронция из высокоминерализованных растворов.

При пропускании обрабатываемого раствора, содержащего БгСЬ и СаСЬ на фоне большого избытка №С1, через слой карбоксильного катеонита в Иа - форме в протавоточной колонне при сорбции Бг2+ и Са2+ осуществляется их непрерывное разделение по типу фронтальной хроматографии. В колонне образуется зона, в которой стронций очищен от кальция (на рис. 13 показано одно из экспериментальных распределений концентраций разделяемых компонентов по высоте протавоточной колонны в ходе лабораторных исследований при температуре 20°С с раствором, содержавшим 2.5 N №С1, 0.07 N СаС12 и 0.01 N БгСЬ). Из этой зоны выводится раствор и далее из него осаждается БгСОз.

Вытеснение Бг^ из ионита, отработанного в колонне I, удобно проводить в колонне II раствором ИаС1 с примесью СаСЬ. При этом подбираются такие условия, чтобы при достаточно полном вытеснении стронция из ионита получающийся раствор был близок по составу к

исходному обрабатываемому и мог возвращаться на питание колонны I. Тем самым достигается полнота извлечения стронция из исходного раствора. Наиболее удобным способом регенерации ионита (стадия III), т.е. перевода из смешанной Ca, Na-формы в натриевую, является обработка раствором NaCl, получаемым на стадии I, т.к. в этом случае в процессе отсутствуют стадии промывки ионита.

—Г"

400

Рис. 13. Распределения концентраций ионов Са2+и Бг^по высоте

противоточной колонны при разделении компонентов раствора 2.5 N ,\'аС1 + 0.07 N СаС1, + 0.01 N 5гС1г на N<1 - форме катионита КБ-4.

Характеристики процесса в целом определяются в первую очередь стадией фронтального разделения в колонне I. Максимальная концентрация стронция х$Г)р в колонне I при заданных составе исходного раствора {хХг,о и х'са.о) и известных значениях коэффициентов селективности Кх,у<$г-Ыа) и Кх,у(Са-Иа) оценивается при совместном решении балансового уравнения

_ У5т,0 ~ УЯг,Р __ Уса,О

(15)

и равновесного соотношения, связывающего концентрации компонентов в зоне максимальной концентрации стронция

&х,у(Хг-Яи) --у— и «У

Уравнение (15) и (16) записаны в предположении, что в колонне происходит достаточно полная очистка стронция от кальция. В этих уравнениях индексы "Р" и "0" обозначают концентрации компонентов в колонне в точке отбора продукта и в точке питания исходным раствором.

При равновесном соотношении концентраций в фазах в месте питания колонны исходным раствором достигается максимальная скорость накопления стронция в колонне I (максимальная производительность по стронцию), которая при xCaJ> «.xSrP выражается соотношением,

„ fas"-l/*sr,o , . „

Р . xSrp =-_--:--(ySr0 + yCafi ).R Г! 7)

*•&•,£>+a£r 'xCa,0

и предельная степень извлечения стронция из питающего потока

T^PxSriP/LxSrfi =(ag-l)/ag. (18)

В этих соотношениях L и R -плотности потоков ионов с раствором и ионитом в колонне; Р - плотность отбираемого продуктового потока раствора.

Оценки на основании данных экспериментального исследования равновесия ионного обмена на полиметакриловом катеоните КБ-4 показали, что для исходного раствора, содержащего 2.5 N NaCl, 0.07N СаСЬ и 0.01 N SrCb, при температуре 20°С максимальная концентрация стронция может составлять 0.04 N. Но степень концентрирования может значительно изменяться для других составов раствора, особенно при изменении соотношения кальция и стронция. Величина коэффициента равновесия при 20DC а £"=2.5 обеспечивает 60%-кое извлечение стронция, очищенного от кальция, из раствора, питающего колонну I. В то же время оценки и экспериментальные исследования показали очень большую роль температурного режима в процессе извлечения стронция на полиметакриловом катеоните. Данные по равновесию обмена из раствора 2.5 N NaCI - 0.07N СаС12 - 0.01 N SrCl2 на ионите КБ-4 показали, что при повышении температуры от 15°С до 70°С содержание двухзарядных ионов в ионите ySrfi +yca,o возрастает от 0.48 до 0.71, а значение a f/ увеличивается от 2.5 до 2.8. Это показывает, что поддержание определенного температурного режима в процессе извлечения стронция может очень значительно улучшать его характеристики.

1. При повышении температуры в колонне I в соответствии с соотношением (17) производительность выделения стронция (при одинаковых потоках ионита) должна увеличиваться пропорционально увеличению содержания двухзарядных ионов в ионите, т.е. для указанного раствора и указанных температур 15°С и 70°С - на 48%.

2. Из отработанного при таких условиях ионита вытеснение стронция и кальция раствором NaCl с примесью кальция в колонне II целесообразно проводить при пониженной температуре. При этом должен получаться раствор, концентрация кальция и стронция в котором существенно выше, чем в исходном растворе (аналогично результатам опыта на рис. ! 1).

3. Если выходящий из колонны II раствор с увеличенным содержанием двухзарядных ионов присоединять к исходному раствору, то концентрация двухзарядных ионов в растворе, питающем колонну I, окажется выше, чем в исходном. Это приведет к дополнительному возрастанию доли емкости ионита, занимаемой двухзарядными ионами в колонне I, и еще большему повышению производительности процесса ( в рассмотренном в диссертации примере общее увеличение производительности составило 67%).

4. Увеличение в колонне I, работающей при повышенной

температуре, приведет к возрастанию максимальной степени концентрирования стронция (для указанного раствора и указанных температур 15°С и 70°С - от концентрации 0.04 N до 0.06 Ы).

Следует подчеркнуть, что процесс извлечения стронция является первым известным примером фронтального ионообменного разделения близких по свойствам веществ, для которого столь велико может быть влияние температуры (существенными могут быть даже сезонные изменения температуры).

Всестороннее экспериментальное изучение всех стадий процесса извлечения стронция было проведено для модельного раствора указанного выше состава в колоннах с поочередным движением раствора и ионита различных типов в двух вариантах температурных режимов: 1) при одинаковой "комнатной" температуре 15-20°С на всех стадиях и 2) при высокой температуре 70°С на стадии I и пониженной температуре ! 5°С на стадии И. Экспериментальные результаты подтвердили возможность извлечения стронция из концентрированных растворов сложных составов, а также выводы о роли температуры в процессе.

Разработанная ионообменная схема извлечения стронция, в которой отсутствуют стадии промывки ионита, а также динамические свойства системы (обсуждавшихся в разделе III) позволили создать однокорпусной противоточный ионообменный аппарат, в котором можно одновременно проводить все три стадии процесса. Укрупненная установка этой конструкции испытана на Сахалинской ГРЭС в процессе извлечения стронция из концентратов комплексной схемы переработки морской воды. На основании результатов исследований были подготовлены исходные данные для технико-экономических расчетов процесса извлечения стронция из природных растворов различных составов и переданы ряду заинтересованных организаций.

Выводы

1. Установлены и объяснены закономерности влияния температуры на селективность катеонитов и полиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов в зависимости от строения ионита:

• обнаружено значительное увеличение селективности слабо кислотных катеонитов с карбоксильными и фосфоновыми обменными группами к двухзарядным катионам из смесей с ионами щелочных металлов при повышении температуры; показано, что наиболее значительно это влияние для слабо- и среднесшитых полиакриловых и полиметакриловых ионитов, на которых концентрационные коэффициенты равновесия увеличиваются до 4-х раз при повышении температуры от 0-20°С до 90-95°С, а коэффициенты селективности и коэффициенты разделения увеличиваются еще больше;

• показано, что на полиамфолитах, имеющих в составе функциональных групп донорные атомы азота, при обмене ионов Са2+-

влияние температуры на коэффициенты равновесия незначительно, а при обмене нонов Со1*, №2+ на ионы Ьта" на иминодиацетатном полиамфолите происходит некоторое снижение селективности к двухзарядным ионам при увеличении температуры;

• обнаружены значительные и противоположные по направлению зависимости селективности полиметакрилового катеонита и иминодиацетатного полиамфолита от температуры при обмене ионов магния и кальция;

• разные направления влияния температуры на равновесие реакции ионообменной сорбции двухзарядных ионов на катеонитах и гголиамфолитах в форме иона щелочного металла объяснены разным соотношением положительной гидратационной составляющей изменения энтальпии реакции ионного обмена, обусловленной изменениями гидратации этих ионов, и противоположной по знаку (отрицательной) составляющей, отвечающей за образование химических связей между фиксированными ионами и частично дегидратированными обменивающимися катионами;

• рассмотрены теоретические основы определения дифференциальных значений термодинамических функций реакции ионного обмена на набухающих ионитах при учете роли изменения объема полимера и межфазового переноса растворителя при изменении температуры; оценены дифференциальные значения термодинамических функций обмена ионов Са2+-Ыа+ и Са2+- М^ на изученных экспериментально катеонитах и полиамфолитах; обнаружено увеличение энтальпии реакции обмена этих ионов на полиметакриловом катионите при повышении температуры.

2. Выявлены закономерности сорбционных свойств и селективности ионитов на основе фенолформальдегидных смол (ФФС):

• установлен ряд относительного^сродства ионов щелочных металлов и водорода Н » Сб > Ш) > К > 1л > Иа на фенольных группах ионитов; показано, что при обмене ионов Ш>+- К1" и во всем интервале

соотношения обменивающихся ионов селективность

монофункциональных фенольных ионитов значительно превышает селективность прочих известных органических ионитов;

• показано, что на ионитах на основе ФФС значительный вклад в сорбиионные и ионообменные свойства вносит молекулярная сорбция электролита, увеличивая суммарную емкость ионита и снижая селективность;

• в дополнение к полученным ранее результатам, показано, что на сульфофенольном катеоните КУ-1 при переходе от нейтральных и кислых растворов, когда в обмене участвуют только сульфогруппы, а фенольные группы недиссоциированы, к щелочным растворам, когда в обмене участвуют оба вида фиксированных групп, селективность увеличивается в системе С.5+-КЬ", уменьшается в системах Ка+-1л+, К+-

и Сз^-Ма*, и практически не изменяется в системе ЯЬ+- К+.

3. Исследована динамика ионного обмена одно- и двухзарядных ионов в противоточных колоннах с различным направлением движения фаз и в колоннах с неподвижным слоем ионита:

ионита;

• получены уравнения аддитивного приближения высоты единицы переноса (ВЕП) при равновесных зависимостях произвольного нелинейного типа, учитывающие продольное перемешивание и сопротивление массопереносу в фазах; оценены вклады продольного перемешивания, внутри- и внешнедиффузионной составляющих ВЕП при сорбции ионов второй группы из концентрированных растворов хлорида натрия на полиметакриловом катионите;

4. Показана возможность ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов и получения их глубоко очищенных препаратов на

монофункциональных фенольных ионитах на основе фенолформальдегидных смол; показано, что при использовании ионитов этого типа удается обходиться значительно меньшими количествами реактивов по сравнению с известными ионообменными методами.

5. Показана возможность использования влияния температуры на селективность ионообменных смол со слабокислотными группами для решения проблемы снижения расходов вспомогательных реактивов при ионообменных разделениях:

• при ионообменной сорбции примесных двухзарядных ионов из растворов солей щелочных металлов на катеонитах при высокой температуре значительно увеличивается объем очищенного раствора по сравнению с процессом при обычной "комнатной"' температуре, в результате чего оказываются сниженными регенерацнонные расходы при получении заданного объема очищенного раствора;

• безреагентная частичная очистка концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей двухзарядных ионов и последующая регенерация ионита достигаются при пропускании исходного раствора через карбоксильный или фосфоновый катеонит при чередовании повышенной и пониженной температур;

• глубокая безреагентная очистка концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей двухзарядных ионов достигается при параметрическом перекачивании исходного раствора через колонну с карбоксильным или фосфоновым катеонитом при чередовании повышенной и пониженной температур.

6. Разработана теория ионообменного разделения по комбинированной схеме, основанного на изменении селективности и сорбционной емкости ионита при изменении условий; экспериментально и теоретически изучено влияние параметров процесса на условия разделения; разработан способ оптимизации условий ионообменного разделения по комбинированной схеме.

7. Разработаны способы ионообменного разделения и очистки веществ на ионитах со слабокислотными обменными группами:

• способ извлечения цезия и рубидия из смесей щелочных элементов на монофункциональном фенолформадьдегидном ионите, существенно отличающийся от известных большими величинами коэффициентов разделения и отсутствием затрат реагентов на вспомогательные операции регенерации ионита;

• способы двухтемпературной безреагентной очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей солей элементов второй группы, переходных и тяжелых металлов, в которых за счет более сильного влияния температуры на равновесие

достигаются большие степени разделения на малом числе ступеней или стадий;

• способ непрерывного извлечения стронция из концентрированных растворов, содержащих избытки солей натрия и кальция.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Горшков В.И., Иванова М.В., Курбанов A.M., Иванов В.А. Новые методы ионообменного разделения. // Вестник Моск. ун-та, Сер. Химия. 1977. Т. 18. № 5. С.535-550.

2. Горшков В.И., Иванова М.В., Иванов В.А. Некоторые особенности обмена катионов щелочных металлов на сульфофенольном катионите. // Журн. физ. химии. 1977. Т.51. №> 8. С. 2084-2086.

3. Горшков В.И., Обрезкова М.В., Иванов В.А. Ионообменное разделение смесей Cs-Rb и K-Na на неподвижном слое ионита КУ-1, основанное на зависимости его селективности и сорбционной способности от рН раствора. // Деп. ВИНИТИ № 1304-79 от 12.04.79.

4. Иванов В.А., Горшков В.И. Анализ условий ионообменного разделения смесей Rb и Cs при малом содержании одного из компонентов по комбинированной схеме. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 8. С. 2114 -2116.

5. Иванов В.А., Горшков В.И. Исследование влияния параметров процесса на ионообменную очистку цезия и рубидия по комбинированной схеме. // Деп. ВИНИТИ № 3350-79 от 21.09.79.

6. Горшков В.И., Иванов В.А. Селективность сульфофенольного катеонита КУ-1 к ионам щелочных металлов при обмене из щелочных и нейтральных растворов. // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. № 10. С. 26302632.

7. Иванов В.А., Горшков В.И., Курбанов A.M. Анализ условий противоточного ионообменного разделения смесей без использования вспомогательных ионов. // Там же. 1981. Т. 55. № 6. С.1621 -1622.

8. Иванов В.А., Горшков В.И. Асимптотический анализ разделения смесей в колоннах по комбинированной я двухтемпературной схемам. // Теор. основы хим. технол. 1983. Т.17. № 6. С. 723-729.

9. Иванов В.А., Малых Я.Н., Горшков В.И. Равновесие обмена ионов щелочных металлов и водорода на ионите КУ-2х8 при малых содержаниях КГ. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 715 -718.

lO.Safonov M.S., Malych Ya.N., Ivanov V.A., Gorshkov V.I., Belnov V.K., Voskresenskii N.M. The determination of dynamic characteristics of ion-

exchange columns by the application of one- dimensional mathematical models. //J. Chromatogr. 1986. V.364. P. 143-152.

П.Малых Я.Я., Иванов B.A., Горшков В.И., Бельков В.К., Сафонов М.С. Экспериментальное определение параметров противоточной ионообменной колонны импульсным методом. // Теор. основы хим. технол. 1986. Т.20. № 4. С.398-400.

12.Горшков В.И., Муравьев Д.Н., Медведев Г.А., Ферапонтов Н.Б., Курбанов A.M., Иванов В.А., Коваченко Ю.А. Экологические проблемы ионообменной технологии. //Вести. Моск. ун-та, Сер. Химия. 1987. Т.28. № 1.С. 25 -29.

13.Иванов В.А., Горшков В.И. Нахождение оптимальных соотношений потоков при ионообменном разделении смесей по двухтемпературной и комбинированной схемам. //Высокочистые вещества. 1987. № 5. С. 100104.

Н.Иванов В.А., Малых Я.Н., Горшков В.И., Белыюв В.К. Динамические характеристики противоточных ионообменных колонн с поочередным движением фаз. //Теор. основы хим. технол. 1988. Т. 22. № 5. С.687-691.

15.Николаев Н.П., Иванов В.А., Горшков В.И., Ферапонтов Н.Б., Митченко Т.Е., Постолов JI.E., Вишневская Л.Н. Особенности сорбции кальция из концентрированного раствора хлорида натрия в противоточной ионообменной колонне. //Высокочистые вещества. 1988. № 6. С.75-80.

16,Тимофеевская В.Д., Иванов В.А., Горшков В.И. Влияние температуры на равновесие обмена Na+ - Ме2+ (Me = С a, Sr, Mg) на карбоксильном катеоните КБ-4. //Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 9. С. 2531 - 2534.

П.Малых Я.Н., Горшков В.И., Иванов В.А. Сравнительное исследование динамических характеристик противоточных ионообменных колонн различных типов. //Высокочистые вещества. 1989. № 1. С. 120-125.

18.Горшков В.И., Иванов В.А., Николаев Н.П., Ферапонтов Н.Б., Тимофеевская В.Д., Никашяна В.А. Ионообменное извлечение стронция из высокоминеральзованных растворов с использованием противоточных колонн. // Деп. ВИНИТИ № 1118-В от 21.02.89. Реферат опубликован РЖХ 1989, 11Л65.

19.Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Гришенина В.И. Влияние температуры на равновесие обмена ионов Са2+ - Mg24" и Са2+ -Sr21" на карбоксильном катионите КБ-4 и иминодла ц етатн ом полиамфолите АНКБ-50. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 7. С.1867 -1870.

20.Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева ТВ. Умягчение и глубокая очистка концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей элементов второй группы, основанные на зависимости селективности карбоксильных катеонитов от температуры. // Высокочистые вещества. 1990. Т. 4. № 2. С. 133-139.

2¡.Иванов В.А., Горшков В.И., Стаина И.В., Вакуленко В.А., Тарасов В.Н. Ионный обмен на фенольных ионитах. II. Сорбционная емкость макропористых фенолформальдегидных ионитов. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, №7. С. 1962 -1965.

22.Иванов В.А., Горшков В.И., Стаина И.В., Вакуленко В.А., Тарасов В.Н. Ионный обмен на фенольных ионитах. III. Равновесие обмена ионов щелочных металлов. //Там же. 1991. Т. 65. № 8. С. 2184-2188.

23.Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева Т.В. Влияние температуры на равновесие обмена ионов Са2+ - Na* на карбоксильных ионитах. // Там же. 1991. Т. 65. № 9. С. 2455 - 2460.

24.Иванов В .А., Николаев Н.П., Горшков В.И. Способ определения динамических параметров противоточных ионообменных колонн. // Теор. основы хим. технол. 1992. Т. 26. № 1. С. 43-49.

25.Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I. Ion-exchange separation of alkali and alkaline earth ions in concentrated solutions based on temperature changes. // React. Polym. 1992. No 17. P. 101-107.

26.NikolaevN.P., Ivanov V.A., Gorshkov V.I., Nikashina V.A., Ferapontov N.B. Counter-current ion exchange separation of strontium from brines with acrylic type cation exchange resins. // React. Polym. 1992. V. 18. P. 25-33.

27.Никашина B.A., Венипианов E.B., Иванов B.A., Гурьянова Л.Н., Николаев Н.П., Батурова JI.JI. Математическое моделирование и расчет процесса непрерывного противоточного ионообменного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов. // Извест. Академии Наук, сер. химическая. 1993. № 6. С. 1034-1037.

28.Горшков ВН., Иванов В.А., Стаина И.В. Очистка соединений редких щелочных металлов с использованием фенольных ионитов. // Высокочистые вещества. 1995. №6. С. 86-93.

29.Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I., Drozdova N.V. The role of temperature in ion exchange processes of separation and purification. // J. Radioanal. Nucl. Cbem. Articles. 1996. V. 208. No 1. P. 23-45.

30.Иванов В.А., Горшков В.И., Дроздова Н.В., Тимофеевская В.Д. Стаина И.В. Роль температуры при ионообменной очистке растворов солей щелочных металлов от щелочноземельных и переходных металлов. // Высокочистые вещества. 1996. № 6. С. 10-24.

31.Ivanov V.A., Gorshkov V.I., Staina I.V. Preparative separation of ceasium and rubidium from alkali metal mixtures using phenol-formaldehyde ion exchange resins. // In: Progress in Ion Exchange. Advances and Applications. (Edited by A.Dyer, M.J.Hudson and P.A.Williams). UK, Wrexham.: The Royal Society of Chemistry. 1997. P.298-306.

32.Ivanov V.A., Drozdova N.V., Gorshkov V.I., Timofeevskaya V.D. The role of temperature in ion exchange processes. // Ibid. P. 307-313.

33.Nikolaev N. P., Ivanov V.A., Gorshkov V. I. Multicomponent counter-current ion-exchange chromatography. II Ibid. P. 486-494.

34.Горшков В.И., Иванов В.А., Ферапонтов Н.Б. Новые идеи в ионообменной технологии. // Хим. пром. 1997. № 6. С. 420-431.

35.Тихонов Н.А., Тимофеевская В.Д., Кирюшин А.А., Иванов В.А. Очистка концентрированного раствора NaCl от примеси кальция сорбционньш двухтемпературным методом качающейся волны. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2253-2258.

36.Gorshkov V.I., Ivanov V.A., Staina I.V. Selectivity of phenol-formaldehyde resins and separation of rare alkali metais. // React. Func. Polvm. 1998. V. 38. P. 157-176.

37.Ivanov V.A., Gorshkov V.I,, Timofeevskaya V.D., Drozdova N.V. Influence of temperature on ion-exchange equilibrium accomponied by complex formation in resin. // React. Func. Polym. 1998. V. 38. P. 205-218.

38.Иванов В.И., Горшков В.И., Тимофеевская В.Д., Дроздова Н.В. Роль температуры в процессах разделения и очистки веществ на ионообменных смолах. // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. Вып. 25. С. 21-35.

39.Gorshkov V.I., Ivanov V.A. Reagent-free ion-exchange separations. // Solv. Extr. IonExch. 1999. V.17.No.4. P. 695-766.

40.Gorshkov V.I., Ivanov V.A. Reagent-free ion-exchange separations. // In: Ion exchange. Highlights of Russian Science. Muraviev D.N., Gorshkov V.I. and Warshawsky A. (Eds.). Marcel Dekker, New York, Basel. 1999. P. 459-530.

41.Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И.. Энтальпии реакции ионного обмена на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. Теория. И Жури. физ. химии. 2000. Т.74. № 4. С. 730-733.

42.Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Дроздова Н.В., Горшков В.И.. Экспериментальное исследование влияния температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. № 4. С. 734-738.

43.Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Дроздова Н.В. Оценка термодинамических функций обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №5. С. 917-920.

По материалам диссертации получены следующие авторские свидетельства.

1. Горшков В.И., Иванова М.В., Иванов В.А. Способ разделения смесей веществ. // Авт.свид. СССР, № 657834, приор.10.08.76. Бюлл.нзобр. № 15, 1979 г.

2. Горшков В.И., Иванова М.В., Иванов В.А. Способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ. // Авт.евид. СССР, № 659179, приор. 10.08.76. Бюлл. изобр. № 16, 1979 г.

3. Иванов В.А., Горшков В.И., Ферапонтов Н.Б., Никашина В.А., Николаев Н.П. Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов с pH 7-10. II Авт. свид. СССР, № 1473835, приор. 28.04.87. Бюлл. изобр. № 15,1989 г.

4. Николаев Н.П., Иванов В.А., Горшков В.И., Саурин А.Д., Муравьев Д.Н., Ферапонтов Н.Б. Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций. // Авт. свид. СССР, № 1590441, приор. 21.09.88. Бюлл. изобр. № 33,1990 г.

5. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Николаев Н.П., Саурин А.Д. Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций. // Авт. свид. СССР, № 1606460, приор. 29.12.88. Бюлл. изобр. № 42, 1990 г.

6. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева Т.В. Способ очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей солей элементов второй группы. // Авт. свид. СССР, № 1611879, приор. 17.02.89. Бюлл. изобр. Аг°45, 1990 г.

7. Горшков В.И., Иванов В.А., Стаина И.В. Способ извлечения цезия и/или рубидия из смесей щелочных элементов. /У Авт. свид. № 1781313, приор. 20.08.90. Бюлл. изобр. №46, 1992.

По отдельным вопросам, рассмотренным в диссертации, сделано 42 доклада на всесоюзных, российских и международных конференциях.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Иванов, Владимир Александрович

Введение.

1. Принципы организации процессов разделения с использованием ионитов.

1.1. Общность процессов разделения в двухфазных системах.

1.2. Селективная ионообменная сорбция в процессах очистки и извлечения веществ.

1.2.1 .Процессы с использованием вспомогательных реагентов.

1.2.2. Процессы без использования вспомогательных реагентов.

1.2.3. Процессы без использования вспомогательных реагентов. Каскады.

1.2.4. Процессы без использования вспомогательных реагентов.

Параметрическое перекачивание.

1.3. Процессы ионообменного разделения веществ по схеме с обращением потоков.

1.4. Двухпараметрическая схема разделения.

П. Равновесие ионного обмена и комплексообразования ионов на различных типах сшитых полиэлектролитов со слабокислотными и слабоосновными группами.

П. 1. Задачи исследования.

11.2. Материалы и методы анализа.

П.З. Методики изучения равновесных свойств ионообменных и комплексообразующих смол.

11.4. Равновесные свойства ионитов с фенольными группами.

11.4.1. Сорбционные свойства ионитов с фенольньши группами.

11.4.2. Селективность ионитов с фенольными группами.

П. 5. Влияние температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов.

П.5.1. Экспериментальное исследование.

11.5.2. Теоретические основы определения термодинамических функций реакции ионного обмена.

11.5.3. Оценка термодинамических функций обмена разнозарядных ионов.

II.5.4. О причинах влияния температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов.

11.6. Влияние температуры на равновесие обмена ионов элементов второй группы на комплексообразующих ионитах.

П.6.1. Прогноз влияния температуры.

11.6.2. Экспериментальное исследование.

11.6.3. Оценка термодинамических функций обмена ионов Ca"-Mg"".

11.7. Равновесие обмена ионов элементов второй группы и натрия в тройных системах на полиметакриловых катионитах.

III. Динамика ионного обмена на ионитах со слабокислотными группами.

III. 1. Задачи исследования.

111.2. Одномерные математические модели ионообменных колонн.

111.2.1. Построение одномерньк математических моделей.

111.2.2. Области применимости моделей.

111.2.3. Аддитивное приближение ВЕП для произвольной изотермы.

111.3. Лабораторные установки.

111.4. Сравнительное исследование динамических характеристик противоточных ионообменных колонн различньк типов импульсным методом.

III. 5. Изучение динамики обмена однозарядных ионов на сульфофенольном катионите КУ-1.

III. 6. Изучение динамики обмена разнозарядных ионов на полиметакриловом катионите КБ-4.

111.6.1. Способ определения динамических характеристик на ионитах с изменением набухаемости.

111.6.2. Изучение динамики ионообменной сорбции ионов кальция и стронция на полиметакриловом катионите КБ-4 в Na-форме при комнатной температуре.

III. 7. Влияние температуры на динамику обмена разнозарядных ионов.

IV. Разделение смесей щелочных элементов, содержащих цезий и(или) рубидий, с использованием фенольных ионитов.

IV. 1. Задачи исследования.

1У.2. Схемы процессов ионообменного разделения на фенольных смолах

1У.З. Теория и характеристики процесса.

IV. 4. Разделение ионов щелочных металлов в колоннах с неподвижным слоем ионита.

IV. 5. Разделение рубидия и калия (1:19) в противоточных колоннах с поочередным движением фаз.

IV. 6. Однокорпусная установка с поочередным движением фаз для

разделения смесей щелочных металлов на фенольном ионите.

V. 1. Схема процесса.

У.2. Теория процесса разделения в стационарном режиме.

У.2Л. Стационарная задача массопереноса при линейной изотерме.

У.2.2. Асимптотический анализ разделения по комбинированной схеме.

У.2.3. Теоретический анализ разделения по комбинированной схеме.

У.2.4. Связь соотношения потоков с составом исходного раствора.

У.З. Экспериментальное исследование ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов по комбинированной схеме на неподвижном слое ионита.

У.4. Экспериментальное исследование ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов по комбинированной схеме в противоточных колоннах.

У.5. О значении исследований комбинированной схемы ионообменного

разделения.

VI. Роль температуры в ионообменных процессах разделения и очистки веществ (на примере очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от двухзарядных ионов щелочноземельных и переходных металлов).

VI. 1. Методы селективной ионообменной сорбции при использовании вспомогательных реагентов

VI.2. Двухтемпературный метод селективной ионообменной сорбции без использования вспомогательных реагентов. Теоретическое рассмотрение.

VI. 3. Экспериментальное исследование двухтемпературного метода частичной очистки растворов солей щелочных металлов от двухзарядных ионов в колоннах с неподвижным слоем ионита.

VI.4. Двухтемпературная очистка 2.5 N раствора NaCI от 0.02 N СаСЬ в противоточных колоннах.

VI. 5. Экспериментальное исследование двухтемпературной очистки растворов солей щелочных металлов от примеси двухзарядных ионов по методу параметрического перекачивания.

VII. Ионообменное извлечение стронция из высокоминерализованных растворов с использованием противоточных колонн.

VII. 1. Задачи исследования.

VII.2. Схема процесса извлечения стронция из высокоминерализованных растворов с использованием противоточных колонн.

VII.3. Теоретические основы и характеристики процесса.

VII.4. Исследование процесса извлечения стронция из раствора 2.5 N NaCl -0.07N CaCla - 0.01 N SrCb в противоточных колоннах при комнатной температуре.

VII. 5. Противоточная ионообменная установка для извлечения стронция из высокоминерализованных растворов.

VII. 6. Результаты технике- экономических расчетов (ТЭР).

VII. 7. Роль температуры при ионообменном извлечении стронция из высокоминерализованных растворов.

Вьшоды.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами"

Сшитые полиэлектрош1ты с ионообменными и комплексообразующими группами широко применяют при решении задач, связанных с разделением и очисткой веществ. С их помощью умягчают и обессоливают воду, выделяют ценные или токсичные вещества из промьппленных стоков, вьщеляют биологические объекты, пищевые продукты и лекарственные препараты, разделяют близкие по свойствам вещества, такие как редкоземельные элементы, изотопы, стереоизомеры и т.д. Масштабы использования ионообменных смол демонстрируются, к примеру, данными по объему их производства в мире, который на 1983 г. составил по оценкам J.Millar, в прошлом ведущего специалиста фирмы Dualité, 205 тыс. мА, а в 2000 году должен достигнуть 500 тыс. мА [1]. В очередном столетии наиболее масштабные проблемы будут так или иначе связаны с загрязнением окружающей среды, поэтому процессам разделения и очистки на основе ионообменных смол по прежнему будет отводится одно из первостепенных мест среди научных исследований [2]. Будут решаться задачи извлечения и утилизации токсичных и радиоактивных веществ из сточных вод, промьппленных отходов, загрязненных природных источников. В связи с экологическими проблемами современных технологий, а также по мере истощения традиционных месторождений ценных компонентов будут осваиваться гидроминеральные источники сырья, такие как природные высокоминерализованные и океанские воды [3-5]. Причем, если для регионов с жарким климатом приоритет отдается кристаллизационным технологиям, позволяющим использовать естественное упаривание природных вод, то для нашей страны акцент делается на развитие сорбционных технологий с использованием неорганических сорбентов и полимерных ионитов.

Столь значительная роль ионообменных, комплексообразующих и других видов смол с активньши группами, для которых в литературе бьш введен термин Reactive and Functional Polymers, позволили его автору Ф.Гельфериху предположить [6], что современный этап человеческой цивилизации будущие поколения вполне могут назвать полимерным веком по аналогии с тем, как определенные периоды в прошлом названы каменным веком, бронзовым веком, железным веком.

Со времени синтеза в 1935 году первых ионообменньк смол [7] интенсивно развивались исследования, направленные на создание химически устойчивых ионообменников, изучение их свойств и разработку способов практического применения. Так что уже в 60-70-е годы утвердилось мнение, что для любой задачи можно найти или синтезировать высокоселективные комплексообразующие и хелатообразующие смолы и сорбенты и с их использованием решить любые, вплоть до наиболее трудных разделительньж задач. В это время решены проблемы прививки в полимерные носители многих видов селективных лигандов, вплоть до имитирующих природные макроциклические комплексоны, участвзАощие в селективном переносе ионов через биологические мембраны в живой клетке [8-10]. Однако в целом этот этап выявил и ограничения большинства типов высокоселективных смол, связанные с низкой скоростью сорбции и десорбции веществ, сложностью регенерации, высокой стоимостью и некоторыми другими. Подчеркивая это, авторы более позднего обзора [11] отметили, что из сотен описанных в литературе комплексообразующих и хелатообразующих смол лишь четыре ползАают в значительных объемах и реально используют для селективного извлечения и разделения ионов металлов. И хотя они учли не все сорбенты и процессы, в главном состояние этой области они оценили абсолютно верно.

В последние годы большая роль отводится разработке самих способов использования уже известтк ионообменных и комплексообразующих смол, которые бы устраняли недостатки традиционных ионообменных и сорбционных технологий [11]. Наметился возврат внимания к известньпиг более простым и дешевым материалам, в том числе и считавшимся неперспективными. Симвозшчным подтверждением этого могут служить начавшиеся выпуск и использование сорбентов фенольного типа [12-14], десятки лет считавшихся безвозвратно ушедшим прошлым ионного обмена.

Можно вьщелить две проблемы, которые будут оставаться в центре внимания при разработке и создании ионообменных методов разделения веществ. Первая из них связана с тем, что большинство материалов обладают ограниченной селективностью по отношению к смесям веществ. С их использованием достаточно просто извлекается лишь группа веществ или ионов (например, все ионы металлов на сильнокислотных катионитах при ионообменной деминерализации растворов), а для достижения значимых степеней разделения веществ и ионов внутри таких групп требуется умножение более слабых однократных разделительных эффектов. Поэтому для решения наиболее масштабных практических задач при создании процессов разделения с использованием ионообменных и комплексообразующих смол будет требоваться детальная теоретическая проработка подобно тому, как в свое время решение проблемы обогащения урана-235 стало возможным благодаря созданию теории разделения изотопных смесей [15-17].

Другая проблема при использовании ионообменных материалов связана с тем, что большинство существующих и многих разрабатьшаемьЕС ионообменных технологий включают стадии регенерации ионитов значительными избытками реагентов. Это приводит к необходимости утилизации регенерационных растворов и к опасности загрязнения окружающей среды, значительно удорожает процессы и часто делает их экономически необоснованными. В связи с этим создание ионообменных процессов, позволяющих исключить отходы, либо свести их к минимуму, а также уменьшить расход реагентов, представляется исключительно актуальным. В том числе и этим обстоятельством объясняется то, что стали больше использовать иониты со слабокислотными и слабоосновными группами даже в таких хорошо проработанных и широко используемых процессах, как деминерализация и умягчение. Хотя для этих ионитов как сутцественный недостаток отмечают более низкую скорость обмена, их использование позволяет значительно снизить расходы вспомогательных реагентов.

В исследованиях, проводившихся в группе профессора В. И. Горшкова на кафедре физической химии Химического факультета МГУ, основное внимание уделялось именно решению этих проблем. Результатом первого этапа исследований бьшо развитие противоточного ионообменного метода разделения, концентрирования и очистки веществ, развитие его теории и решение многих практических задач. Результаты этого этапа бьпш обобщены в работах [18-20], а также отражены в более поздних обзорах вместе с результатами последующих работ [21-23]. Процессы разделения в противоточных колоннах позволяют увеличить степени разделения и извлечения веществ, снизить расходы реагентов по сравнению с аналогичными процессами в традиционных колоннах с неподвижным слоем. В основном эти исследования вьшолнялись на сильнокислотных катионитах. И хотя они обладают таким рядом достоинств, что до сих пор остаются наиболее широко используемыми материалами, им присущи и недостатки, препятствующие широкому использованию для задач разделения смесей близких по свойствам веществ: низкая селективность в большинстве систем и необходимость использовать значительные количества реагентов для регенерации. Поэтому с середины 70-х годов на Химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова развивалось новое направление в этой области - ионообменное разделение смесей близких по свойствам веществ с использованием катионитов и полиамфолитов со слабокислотными группами. Настоящая диссертация обобщает результаты работ в этом направлении. Потребовалось изучение равновесных и динамических свойств ионитов со слабокислотными и комплексообразующими группами с учетом многих их особенностей, таких как значительное изменение набухаемости при изменении ионной формы, концентрации и некоторых физико-химических условий. Использование ионитов со слабокислотными группами в процессах разделения ионных смесей в колоннах с неподвижным слоем ионита и в противоточных колоннах отразилось в ряде новых схем разделения, разработанных в диссертации.

Данная работа проводилась в рамках тем "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ " (№ гос. регистрации 1870037161) и "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов" (№ гос. регистрации 01.9.60 012798) в соответствии с заданием 06.02.Т общесоюзной научно-технической программы 0.85.08 "Разработать технологический процесс переработки гидроминерального сырья с целью технико- экономического обоснования целесообразности освоения месторождений" (приложение № 74 к постановлению Государственного комитета СССР по науке и технике от 31.12.86 № 355); заданием по проекту 02.06.Н2 "Разработать новые высокопроизводительные технологические схемы и аппараты по извлечению ценных компонентов, обеспечивающих рентабельную переработку океанской воды" в соответствии с общегосударственной комплексной программой исследований и использоваьшя Мирового океана в интересах науки и народного хозяйства ("Мировой океан"); по

Проекту "Перспективные материалы для оптоэлектроники" программы "Приоритетные направления химической науки", макротема 01.03; по проекту ИМ!-021-95 программы "Университеты России", по проекту "Новые методы разделения и глубокой очистки электролитов" в рамках Федеративной целевой НТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", подпрограмма "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов".

В диссертации излагаются результаты исследований, имевших целью разработку принципов, теории и схем разделения, концентрирования и очистки веществ с использованием ионитов со слабокислотными группами на основе изучения их физико-химических свойств.

В работе были получены следующие новые результаты.

1. Выявлены закономерности селективности ряда ионитов со слабокислотными и слабоосновными фзшкциональными группами при обмене катионов первой и второй групп периодической системы, а также некоторых ионов переходных металлов, в том числе:

• обнаружено значительное увеличение селективности слабокислотных катионитов к двухзарядным катионам из смесей с ионами щелочных металлов при повьппении температуры;

• установлены и объяснены закономерности влияния температуры на селективность катионитов и полиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов в зависимости от строения ионита;

• установлено увеличение энтальпии реакции ионного обмена с температурой в системах с эндотермичными тепловыми эффектами;

• установлены и объяснены ряды селективности ионов щелочных металлов на ионитах с фенольными обменными группами.

2. Исследована динамика ионного обмена одно- и двухзарядньгх ионов в противоточных колоннах с различным направлением движения фаз и в колоннах с неподвижным слоем попита:

• разработан метод определения динамических характеристик противоточных колонн в многокомпонентных системах при равновесных зависимостях произвольного вида и при изменяющейся в процессе ионного обмена набухаемости ионита по распределению компонентов в стационарном сорбционном фронте;

• разработан метод определения динамических характеристик противоточных ионообменных колонн, основанный на анализе размьшания импульсного возмущения по концентрации обменивающегося компонента;

• исследована динамика обмена однозарядных и двухзарядных ионов в колоннах с неподвижным слоем ионита и в противоточных колоннах с различным направлением движения фаз на карбоксильных и сульфокислотных ионитах; показано, что динамические характеристики ионообменньк колонн с неподвижньЕм слоем ионита и с противоточным движением плотного слоя ионита и раствора одинаковы в исследованных системах;

• получены уравнения аддитивного приближения высоты единицы переноса (ВЕП) при равновесных зависимостях произвольного нелинейного типа, учитьЕвающие продольное перемешивание и сопротивление массопереносу в фазах;

• оценены вклады продольного перемешивания, внутри- и внешнедиффузионной составляющих ВЕП при сорбции ионов второй группы из концентрированных растворов хлорида натрия.

3. Разработана теория ионообменного разделения по комбинированной схеме, основанного на изменении селективности и сорбционной емкости ионита при изменении условий; разработан способ оптимизации условий ионообменного разделения по комбинированной схеме

4. Разработаны способы периодического и непрерывного ионообменного разделения и очистки веществ на ионитах со слабокислотными обменными грзчшами:

• метод разделения ионов щелочных металлов по комбинированной схеме на бифункциональном сульфофенольном катионите;

• способ извлечения цезия и рубидия из смесей щелочных элементов на монофункциональном фенолформальдегидном ионите;

• способ непрерывного извлечения стронция из высокоминерализованных; растворов, содержащих избытки солей натрия и кальция.

Практическая ценность работы. Результаты диссертации могут быть использованы при создании технологических процессов переработки гидроминерального сырья, а также при создании других технологических процессов, связанных с разделением смесей ионов щелочных металлов, содержащих цезий и рубидий, извлечения и очистки соединений стронция, очистки растворов солей щелочных металлов от примесей ионов щелочноземельных, переходных и некоторых тяжелых металлов. Материалы по разработанному в диссертации способу извлечения стронция и исходные данные для технико-экономических расчетов переданы в ГЕОХИ РАН, ВСЕГИНГЕО, Научно-производственное акционерное общество "Экостар" и Томский политехнический университет и могут быть использованы в разрабатываемых в этих организациях технологиях комплексной переработки морских вод и высокоминерализованных вод подземных источников. Опытные установки для извлечения стронция испытаны: в составе пилотного стенда комплексной переработки морской воды на опытной базе ГЕОХИ РАН на Сахалинской ГРЭС и на Крымском химическом заводе (г. Саки) в процессе комплексной переработки природньк высокоминерализованных вод. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород), Институте физической химии

РАН, Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Киевском национальном техническом университете (Украина), АО НТК "Чистая вода". Институте реактивов (ИРЕА), на кафедре редких металлов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты исследований, вьшолненных при непосредственном участии и под руководством автора с 1975 по 1999 г. Метод разделения смесей ионов по комбинированной схеме на бифункциональном катионите был предложен совместно с проф. В. И. Горшковым и доц. М. В. Обрезковой (Ивановой). В отдельных разделах работы также принимали участие Я. Н. Малых, В. Д. Тимофеевская, Н. П. Николаев, И. В. Стаина, Н. В. Дроздова, в руководстве кандидатскими диссертациями которых принимал участие автор совместно с проф. В. И. Горшковым. В монтаже и испытаниях опытных установок для извлечения стронция на Сахалинской ГРЭС и на Крымском химическом заводе участвовали сотрудБнки Химфака МГУ Н.П.Николаев, Ю.А.Коваленко, Д.Н.Муравьев, А.Д.Саурин, Н.Е.Тамм, Н.Б.Ферапонтов и старший научный сотрудник ГЕОХИ РАН В.А.Никашина.

Апробация работы. Результаты работы докладьшались на международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: 2-ом Всесоюзном симпозиуме по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975 г.); Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Москва, 1977 г.); Всесоюзной конференции по ионному обмену (Москва, 1979 г.); 6-ой, 7-ой и 8-ой Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ ( Горький, 1981 г., 1985 г., 1988 г.,); 5-ой, 6-ой и 7-ой Всесоюзньгх конференциях по применению ионообменных материалов в промьппленности и аналитической химии (Воронеж, 1981 г., 1986 г., 1991 г.); 1-ом Всесоюзном биофизическом съезде ( Москва, 1982 г.); Всесоюзном симпозиуме "Охрана окружающей среды в химической, нефтехимической промьппленностях и промьппленности по производству минеральных удобрений" (Самарканд, 1983 г.); 5

ОМ Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта, 1985 г.); Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" (Самарканд, 1988 г.); 7tli Danube symposium on chromatography and analytiktreffen (Leipzig, GDR, 1989); 6th Symposium on ion exchange (Balatonfured, Hungary, 1990); 10-ой конферешщи по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995 г.); 6th International Conference "Separation of ionic solutes" (Piestany Spa, Slovakia, 1995); 3 ей и 6-ой региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995 г., 1998 г.); International Conference on Ion Exchange "Ion-Ex'95" (UK, Wales, Wrexham, 1995); 8-ой Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996 г.); 10th Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications (Gatlinburg, Tennessee, USA, 1997); 8th International Conference on Polymer Based Technology (POCA98) (Israel, 1998).

Публикации. Ho материалам диссертации опубликовано 43 статьи, в том числе глава в коллективной монографии, получено 7 авторских свидетельств.

Диссертация состоит из введения, семи глав, излагающих обзор литературы и результаты, полученные в диссертации, вьшодов, списка условных обозначений и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Установлены и объяснены закономерности влияния температуры на селективность катионитов и полиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов в зависимости от строения попита:

• обнаружено значительное увеличение селективности слабокислотных катионитов с карбоксильными и фосфоновьтАи обменньпк1и группами к двухзарядным катионам из смесей с ионами щелочных металлов при повьппении температуры; показано, что наиболее значительно это влияние для слабо- и среднесшитых полиакриловых и полиметакриловых ионитов, на которых концентрационные коэффициенты равновесия увеличиваются до 4-х раз при повьппении температуры от 0-20°С до 90-95°С, а коэффициенты селективности и коэффициенты разделения увеличиваются еще больше;

• показано, что на полиамфолитах, имеющих в составе функциональных групп донорные атомы азота, при обмене ионов Са'"-Ка" влияние температуры на коэффициенты равновесия незначительно, а при обмене ионов 2п'", Со'", на ионы Ка" на иминодиацетатном полиамфолите происходит некоторое снижение селективности к двухзарядньв! ионам при увеличении температуры;

• разные направления влияния температуры на равновесие реакщш ионообменной сорбции двухзарядных ионов на катионитах и полиамфолитах в форме иона щелочного металла объяснены разным соотношением положительной гидратационной составляющей изменения энтальпии реакции ионного обмена, обусловленной изменениями гидратации этих ионов, и противоположпой по знаку (отрицательной) составляющей, отвечающей за образование химических связей между фиксированньш1И ионами и частично дегидратированными обменивающимися катионами;

• рассмотрены теоретические основы определения дифференциальных значений термодинамических функций реакции ионного обмена на набухающих ионитах при учете роли изменения объема полимера и межфазового переноса растворителя при изменении температуры; оценены дифференциальные значения термодинамических функций обмена ионов Са'"-Ка" и Са'"- Mg'" на изученных экспериментально катионитах и полиамфолитах; обнаружено увеличение энтальпии реакции обмена этих ионов на полиметакриловом катионите при повьппении температуры.

2. Вьивлены закономерности сорбционных свойств и селективности ионитов на основе фенолформальдегидных смол (ФФС):

• установлен ряд относительного сродства ионов щелочных металлов и водорода Н" » Сз" » КЬ" > К" > Ы" > Ка" на фенольных группах ионитов; показано, что при обмене ионов КЪ"- К" и СзА-КЬ" во всем интервале соотношений обменивающихся ионов селективность монофункциональных фенольных ионитов значительно превьппает селективность прочих известных органических ионитов;

• показано, что на ионитах на основе ФФС значительный вклад в сорбционнью и ионообменные свойства вносит молекулярная сорбция электролита, увеличивая суммарную емкость ионита и снижая селективность;

• в дополнение к полученным ранее результатам, показано, что на сульфофенольном катионите КУ-1 при переходе от нейтральных и кислых растворов, когда в обмене участвуют только сульфогруппы, а фенольные группы недиссоциированы, к щелочньш! растворам, когда в обмене участвуют оба вида фиксированных групп, селективность увеличивается в случае Сз"-КЬ", уменьшается в системах Ма"-ЬС, К"-Ка" и СзА-Ка", и практически не изменяется в системе КЬ"- К".

3. Исследована динамика ионного обмена одно- и двухзарядных ионов в противоточных колоннах с различньш направлением движения фаз и в колоннах с неподвижньв! слоем ионита:

• исследована динамика ионообменной сорбции ионов стронция и кальция, являюпщхся микрокомпонентами в растворах с хлоридом натрия, на карбоксильных ионитах в колоннах различного типа; показано, что динамические характеристики ионообменных колонн с неподвижным слоем попита и с противоточным поочередным движением плотного слоя попита и раствора с различным направлением их движения одинаковы в исследованных системах;

• получены уравнения аддитивного приближения высоты единицы переноса (ВЕП) при равновесных зависимостях произвольного нелинейного типа, учитьшающие продольное перемешивание и сопротивление массопереносу в фазах; оценены вклады продольного перемешивания, внутри- и внешнедиффузионной составляющих ВЕП при сорбции ионов второй группы из концентрированных растворов хлорида натрия на полиметакриловом катионите;

4. Показана возможность ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов и получения их глубоко очищенных препаратов на монофункциональных фенольных ионитах на основе ФФС; показано, что при использовании ионитов этого типа удается обходиться значительно меньшими количествами реактивов по сравнению с известными ионообменными методами.

• при ионообменной сорбции примесных двзАзарядных ионов из растворов солей щелочных металлов на катионитах при высокой температуре значительно увеличивается объем очищенного раствора по сравнению с процессом при обычной "комнатной" температуре, в результате чего оказьшаются сниженными регенерационные расходы на получение заданного объема очищенного раствора;

• безреагентная частичная очистка концентрированных растворов солей щелочньк металлов от примесей двухзарядных ионов и последующая регенерация попита достигаются при пропускании исходного раствора через карбоксильный или фосфоновый катионит при чередовании повьппенной и пониженной температур;

• глубокая безреагентная очистка концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей двухзарядных ионов достигается при параметрическом перекачивании исходного раствора через колонну с карбоксильным или фосфоновым катионитом при чередовании повьппенной и пониженной температур.

6. Разработана теория ионообменного разделения по комбинированной схеме, основанного на изменении селективности и сорбционной емкости попита при изменении условий; экспериментально и теоретически изучено влияние параметров процесса на условия разделения; разработан способ оптимизации условий ионообменного разделения по комбинированной схеме.

• способ извлечения цезия и/или рубидия из смесей щелочных элементов на монофункциональном фенолформальдегидном ионите, существенно отличающийся от известных большими величинами коэффициентов разделения и отсутствием затрат реагентов на вспомогательные операции регенерации ионита;

• способ непрерьшного извлечения стронция из концентрированных растворов, содержащих избытки солей натрия и кальция.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Иванов, Владимир Александрович, Москва

1. Millar J. On the synthesis of ion-exchange resins. // In.: Mass Transfer and Kinetics of Ion Exchange. (Edited by L.Liberti and F.G.Hellferich). The Hague: Martinus Nijhoff Publishers. 1983. P. 1-21.

2. Alexandratos S.D., Warshawsky A. State of the Art: Selective ion-complexing polymers. // React. Funct. Polym. 1998. V.36. No 2. P. 111.

3. Сенявин M.M. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия. 1980. 272 с.

4. Сенявин М.М. , Хамизов Р.Х., Бронов Л.В., Веницианов Е.В. Ионообменное извлечение ценных микрокомпонентов из океанской воды. // Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. 1989. Вьш. 20. С.58-72.

5. Helfferich F. Ion Exchange: past, present, and ftitiire. // In: Ion Exchange: Science and Technology (Edited by A.E.Rodrigues). NATO Advanced Study Inst. Dordrecht: Martinus Nijhoff Publ. 1986. No 107. P.23-32.

6. Adams B.A., Holmes E.L. Adsorptive properties of synthetic resins. // J.Soc.Chem.Ind. (London). 1935. V.54. No2. IT.

7. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 279 с.

8. Салдадзе К.М., Копьшова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.

9. Warshawsky А. Modem research in ion exchange. // In: Ion Exchange: Science and Technology (Edited by A.E.Rodrigues). NATO Advanced Study bist. Dordrecht: Martinus Nijhoff Publ. 1986. No 107. P.67-116.

10. Eccles H., Greenwood H. Chelate ion- exchangers: the past and future applications, a user"s view. // Solv. Extt. Ion Exch. 1992. V. 10, No 4. P. 713-727.

11. Bellamy S.A., Zaganiaris E. Dusting off the phenolic resins. // In: Ion Exchange Developments and Applications. Proceedings of lEX 96. (Edited by J.A.Greig). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 1996. P.274 281.

12. Ernest M.V., Bibler J.P., Whitley R.D., Wang N. H. Development of a carousel ionexchange process for removal of cesium-137 from alkaline nuclear waste. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. No 7. P. 2775-2788.

13. Cohen К. The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U-235, National Nuclear Energy Series, Division III, Volume IB, New York: McGraw-Hill. 1951.

14. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат. 1960. 438 с.

15. Separation of Isotopes. Edited by Y.London. London: George Newnes Ltd. 1961. 488 P

16. Горшков В.И. Противоточный ионообменный метод разделения и очистки веществ. Дисс. . докт. хим. наук. М., МГУ. 1968.

17. Горшков В.И. Противоточный ионный обмен. // Теор. основы хим. технол. 1970. Т.4. С. 168-180.

18. Горшков В.И. Обращение потоков и вспомогательные операщни при противоточном ионообменном разделении. // Хим. пром. 1971. № 11. С.59-63.

19. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточных колоннах. М.: Наука, 1981 г., 224 с.

20. Gorshkov V.I. Ion Exchange in Countercurrent Columns. // In: Ion Exchange and Solvent Extraction. Series ofAdvances. V.12. (Edited by J.A.Marinsky and Y.Marcus). New-York-Basel-Hong Kong: Marcel Dekker, Inc. 1995. P.29-92.

21. Gorshkov V.I., Mwaviev D.N., Warshawsky A. Ion exchange methods for ultra purification of inorgaic, organic and biological substances. // Solv. Extr. Ion Exch. 1998. V. 16. No LP . 1-73.

22. Бродский А.И. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 595 с.

23. Бенедикт М., Пигфорд. Т. Химическая технология ядерных материалов. М.: Атомиздат. 1960 г. 528 с.

24. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат. 1982. 208 с.

25. Macasek F., Navratil J. Separation Chemistry. NY, London, Toronto, Sydney, Tokyo, Singopore: Ellis Horwood Ltd. 1992. 431 p.

26. Gorshkov V.I., Ivanov V.A. Reagent-free ion-exchange separations. // Solv. Exfr. Ion Exch. 1999. V.17. No. 4. P.695-766.

27. Сенявин M.M., Рубинштейн P.H., Веницианов E.B., Галкина Н.К., Комарова И.В., Никашина В.А. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука. 1972. 176 с.

28. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983. 240 с.

29. Kunin R., Myers R.J. Ion exchange resins. New York: Wiley. 1950; Кунин P., Майерс P. Ионообменные смолы. М.: Изд-во иностр. лит. 1952 г. 214 с.

30. Arden T.V. Water рш1Ёса11оп by ion exchange. London: Butterworth & Co Ltd. 1968. 184 p.;

31. Сенявин М.М., Рубшпптейн Р.Н., Комарова И.В., Смагин В.Н., Ярошевский Д.А., Галкина Н.К., Никашина В.А. Теоретические основы деминерализации пресных вод. М.: Наука. 1975. 326 с.

32. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия. 1980 г. 256 с.

33. Ионообменные методы очистки веществ Под ред. Г.А.Чикина и О.Н.Мягкого. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1984. 370 с.

34. Bolto В.А., Pawlowski L. Wastewater treatment by ion-exchange. London-New York: E.&F.N.Spon Ltd. 1987.

35. Hoffinann H., Martinola F. Selective resins and special processes for softening water and solutions; A review. // React. Polym. 1988. V.7. P. 263-272.

36. Wolff J.J., Anderson R.E. Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkaU electtolysis cells. The role of Duolite ES-467. // AIChE Symposium Series. 1982. V.78. No 219. P.46-53.

37. Митченко Т.Е., Постолов Л.Е., Гилева Н.В. Сорбция ртути (II) анионитом ВП-1АП. // Высокочистые вещества. 1990. №3. С. 102-105.

38. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир. 1967. 431 с.

39. Streat M., Naden D. Ion exchange in uranium extiaction. // In.: Ion Exchange and 8офйоп Processes in Hydrometallwgy. (Edited by Stieat M. and Naden D.). Chichester, UK. : John Wiley& Sons. 1987. P. 1-55.

40. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Теория процессов и расчет аппаратов. Л.: Химия. 1990 г. 240 с.

41. Бортиков В.И., Иванов В.А., Ферапонтов Н.Б. Новые идеи в ионообметшой технологии. //Хим. пром. 1997. № 6. С.420-431.

42. Горшков В.И., Ковалевжо Ю.А., Ферапонтов Н.Б., Иванов В.А. Ионообменная деминерализация растворов с повьппетшым солесодержатшем. // Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. 1999. Вьш. 24. С.7-13.

43. Tiger H.L., Sussman S., Lane M., Calise. Desalting sea water. // Ind. Eng. Chem. 1946. V.3 8. No 11. P. 1130-1133.

44. Popper K., Bouthilet R.J., Slamecka V. Ion-exchange removal of sodium chloride with calcium hydroxide as recoverable régénérant. // Science. 1963. V.141. P. 1083-1089.

45. Glueck A.R. Desalination by an ion-exchange-precipitation-complex process. // Desalination. 1968. V. 4. P. 32-37.

46. Klein G. Fixed bed ion exchange with formation or dissolution of precipitate. // bi: Ion Exchange: Science and Technology (Edited by A.E.Rodrigues). NATO Advanced Stiidy Inst., Dordrecht.: Martinus Nijhoff Publ. 1986. No 107. P. 199-226.

47. Wankat P.C. Large Scale Adsorption and Chromatography. Boca Raton (FL):CRC Press. 1986.

48. Ruthven D., Ching C.B. Counter-current and simulated counter-current adsorption separation processes. //Chem. Eng. Sei. 1989. V.44. No 5. P. 1011-1038.

49. Rothmund V., Kornfeld G. Der Basenaustausch im Permutit. I. // Z. anorg. allgem. Chem. 1918. Bd.l03. S. 129-163.

50. Rothmund V., Kornfeld.G. Der Basenaustausch im Permutit. П. // Z. anorg. allgem. Chem. 1919. Bd.108. S.215-225.

51. Mattson S. The laws of soil colloidal behavior. // Soil Sei. 1929. V. 28. P. 179-220.

52. Район E.H. К теории обменной адсорбции. Статья 4. // Ж. общ. химии. 1933. Т. 3. № 6. С. 660-669.

53. Иванов А.Н., Гапон E.H. Обмен ионов между твердой и жидкой фазами. I. Зависимость обмена катионов от разбавления. // Ж. физ. химии. 1941. Т. 15. № 5. С. 659-664.

54. Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. М.: Энергоатомиздат. 1988 г. 192 с.

55. Сасман С, Наход Ф. Концентрирование и извлечение металлов путем ионого обмена. // Сб.: Ионный обмен. Ред. КВ.Чмутов (ред. амер. Издан. Ф.Наход). М.: Изд-во иностр. лит. 1951. С.245-269.

56. Вулих А.И. Ионообменный синтез. М.: Химия. 1973 г. С.232.

57. Klein G., Chemey S., Rudick E.J., Vermeulen Т. Calcium removal from sea water by fixed-bed ion exchange. // Desalination. 1968. V.4. P. 158-166.

58. Klein G., Vermeulen T. Cyclic performance of layered beds for binary ion exchange. // AlCHE Symp. Ser. 1975. V.71. No 152. P.69-76.

59. Klein G. Design and development of cyclic operations. // Ion Exchange Science and Technol. NATO Advanced Study and hist. Ser. E. 1981. No 33. P.427-441.

60. Хамизов P.X. Физико-химические основы комплексного освоения минеральных ресзфсов вод океана. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ГЕОХИ РАН. 1998 г.

61. Weiss D.E., Bolto В.А., McNeill R, Macpherson A.S., Suidak R., Swinton E.A., Willis D. An ion-exchange process with thertal regeneration. II. Properties of weakly basic resins. // Aust. J. Chem. 1966. V. 19. No4. P. 561-587.

62. Weiss D.E., Bolto B.A., McNeill R, Macpherson A.S., Suidak R, Swinton E.A., Willis D. An ion-exchange process with thertal regeneration. III. Properties of weakly acidic ion exchange resins. // Aust. J. Chem. 1966. V. 19. No 5. P. 589-608.

63. Weiss D.E., Bolto B.A., McNeill R, Macpherson A.S., Suidak R, Swinton E.A., Willis D. An ion-exchange process with thertal regeneration. IV. Equilibria in mixed bed of weak-electi:olyte resins. // Aust. J. Chem. 1966. V. 19. No 5. P. 765-790.

64. Weiss D.E., Bolto B.A., McNeill R., Macpherson A.S., Suidak R, Swinton E.A., Willis D. An ion-exchange process with thertal regeneration. V. Multistage operation. //Aust. J. Chem. 1966. V. 19. No 6. P. 791-796.

65. Bolto B. A., Eppinder K., Macpherson A.S., Sindak R., Weiss D.E., Willis l.C. An ionexchange process with thermal regeneration. IX. A new type of rapidly reacting ionexchange resin. // Desalination. 1973. V. 13. Nol3. P. 269-285.

66. Stephens O.K. Thermally regenerated ion-exchangers. // In: Ion exchange for pollution control. CRC Press. Inc. 1979. V . l . P. 129-143.

67. Bolto B.A., Eldridge R.J., Eppinger K.H., Jackson M.B. Improved resins for ion exchange with thermal regeneration. // React. Polym. 1984. V. 2. P. 5-12.

68. Bolto B.A., Weiss D.E. The thermal regeneration of ion-exchange resins. // In: Ion Exchange and Solvent Extraction. (Series of Advances). V.7. (Edited by J.A.Marinsky and Y.Marcus). New-York-Basel-Hong Kong: Marcel Dekker, hic. 1977. P.221-289.

69. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд-во Иностр. лит. 1962. 490 с. С. 169.

70. Warshawsky A. Temperature-regulated release of alkali metal salts from novel polymeric crown ether complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P. 2663-2664.

71. Warshawsky A., Kahava N. Thermoregulated ion complexation effects in polimeric crown ethers. 2. Polymeric sulfonamidobenzo-18-crown-6. // React. Polym. 1985. V.4. No 4. P. 27-37.

72. Кузнецов И.A., Иванов В.A., Кондорский A.E., Хамизов Р.Х., Королев Н.И., Горшков В.И. Взаимодействие Си'" и Са'" с ДНК, иммобилизованной в полиакриламидном геле. // Молек. биол. 1984. Т. 18. № 2. С. 457-465.

73. Kuznetsov I.A., Gorshkov V.I., Ivanov V. A., Kargov S.I., Korolev N.I., Filippov S.M., KJiamizov R.bQi. Ion exchange properties of immobilized DNA. // React. Polym. 1984. V.3. P.37-49.

74. Амелин A.H., Лейкин Ю.А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1991. 104 с.

75. Тимофеевская В.Д., Иванов В.А., Горшков В.И. Влияние температуры на равновесие обмена Na" Me'" (Me = Са, Sr, Mg) на карбоксильном катионите КБ-4. // Ж. физ. химии. 1988. Т. 62. № 9. С. 2531 - 2534.

76. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева Т.В. Влияние температуры на равновесие обмена ионов Са'" Na" на карбоксильных ионитах. // Ж. физ. химии. 1991. Т. 65. № 9. С.2455 - 2460.

77. Ivanov V.A., Gorshkov V.I., Timofeevskaya V.D., Drozdova N.V. Influence of temperauire on ion-exchange equilibrium accomponied by complex formation ia resin. //React. Tunc. Polym. 1998. V.38. P.205-218.

78. Иванов B.A., Тимофеевская В.Д., Дроздова H.B., Горшков В.И. Экспериментальное исследование влияния температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Ж. физ. химии. 2000. Т.74. № 3. С. 523-527.

79. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Елисеева Т.В. Способ очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей солей элементов второй группы. // Авт.свид. СССР, № 1611879, приор. 17.02.89. Бюлл.изобр. № 45, 1990 г.

80. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I. Ion-exchange separation of alkali and alkaline earth ions in concentrated solutions based on temperature changes // React. Polym. 1992. V. 17. P. 101-107.

81. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I., Drozdova N.V. The role of temperature in ion exchange processes of separation and purification. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1996. V.208. No 1. P.23-45.

82. Иванов B. A., Горшков В.И., Дроздова H.B., Тимофеевская В. Д. Стаина И.В. Роль температуры при ионообменной очистке растворов солей ш;елочных металлов от щелочноземельных и переходных металлов. // Высокочистые вещества. 1996. № 6. С. 10-24.

83. Muraviev D., Noguerol J., Valiente M. Separation and concenfration of calcium and magnesium from seawater by carboxylic resins with temperatwe-induced selectivity. // React. Funct. Polym. 1996. V. 28. No 2. P. 111-126.

84. Mwaviev D., Khamizov R.KJi., Tikhonov N.A. Ecologically safe ion echnage technologies. // In.: Advances in Ion Exchange for Industry and Research (Edited by P.A.WiUiams and A.Dyer). UK, Wrexham.: The Royal Society of Chemistry. 1999. P. 20-25.

85. ЮО.Мшашеу D., Gonzalo A., VaUente M. Ion exchange on resins with temperauire-responsive selectivity. 1. Ion-exchange equilibrium of Cu'" and Zn'" on iminodiacetic andaminomethylphosphonicresins. //Anal. Chem. 1995. V. 67. No 17. P. 3028-3035.

86. Zagorodni A.A., Muraviev D.N., Muhammed M. The separation of zinc and copper using chelating ion exchangers and temperature variations. // Sep. Sci. Technol. 1997. V.32. No 1-4. P. 413-429.

87. Nikolaev N.P., Muraviev D.N., Muhammed M. Dual-temperature ion-exchange separation of copper and zinc by different techniques. // Sep. Sci. Technol. 1997. V.32. No 1-4. P.849-866.

88. Muraviev D., Noguerol J., VaHente M. Seawater as auxiliary reagent in dual-temperature ion-exchange processing of acidic mine waters. // Environ. Sci. Technol. 1997. V.31.N0 2. P. 379-383.

89. Muraviev D., Noguerol J., Valiente M. Dual-temperature ion-exchange fractionation. // Solv. Exfr. Ion Exch. 1999. V. 17. No 4. P.767-850.

90. UO.Muraviev D., Noguerol J., Valiente M. Dual-temperature ion-exchange fractionation. // In: Ion exchange. Highlights of Russian Science. (Edited by D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky). Marcel Dekker, New York, Basel. 1999. P. 531-613.

91. Хамизов P.X., Фокина O.B., Сенявин M.M. Способ извлечения брома из морской воды. Патент РФ № 1726387. Б.И. № 14, 1992.

92. Фокина O.B., Хамизов P.X. Равновесие обмена Br- и CI- на сильноосновных анионитах. // Известия АН. Сер. Хим. 1994. № 12. С. 2083-2089.

93. Wilhelm R.H., Rice A. W., Bendelius A.R. Paramefric pumping: a dynamic principle for separation liquid mixtures. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1966. V. 5. No 1. P. 141144.

94. WiIhelm R.H., SweedN.H. Parametric pumping: separation of mixture of toluene and n-heptane. // Science. 1968. V. 159. No 3814. P. 522-524.

95. Wilhehn R. H., Rice A. W., Rolke R. W., Sweed N. H. Paramefric pumping. A dynamic principle for separation liquid mixtures. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1968. V. 7. No 3. P. 337-349.

96. Sweed N.H., Wilhelm R.H. Parametric pumping. Separations via direct thermal mode. // hid. Eng. Chem. Fundam. 1969. V. 8. No 2. P. 221-231.

97. Rolke R. W., Wilhelm R.H. Recuperative parametric pumping. Model development and experimental evaluation. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1969. V. 8. No 2. P. 235-245.

98. Rice R.G. Progress in parametric pumping. // Sep. Purif. Methods. 1976. V. 5. No 1. P. 139-176.

99. Chen H.T. Parametric pumping. // In: Handbook of Separation Technicues for Chemical Engeneers. New York: Mc. Graw-Hill. 1979. P. 467-486.

100. Wankat P.C. Cyclic separation techniques. // In.: Percolation Processes: Theory and Applications. (Edited by Rodrigues A.E. and Tondeur D.). Alphen aan den Rijn, The Netherland and Rockville, Maryland, USA: Sijthoff& Noordhoff. 1981. P.443-515.

101. Grevillot G. Principles of parametric pumping // In: Handbook of Heat and Mass Transfer. West Orange, New York: Gulf Publ. 1985. P. 1283-1321.

102. Chen H.T., Hill F.B. Characteristics of batch, semicontinuous and continuous equilibrium parametric pumps. // Sep. Sci. 1971. V.6. No 3. P.411-434.

103. Chen H.T., Rak J.L., Stokes J.D., Hill F.B. Separation via continuous parametric pumping. // AIChE J. 1972. V.18. No 2. P.356-361.

104. Wankat P.C. Continuous recuperative mode parametric pumping. // Chem. Eng. Sci. 1976. V. 33. P. 723-733.

105. Grevillot G., Tondeur D. Equilibrium staged parametric pumpuig: Multiple transfer steps per half-cycle and reservoir staging. // AIChE J. 1977. V.23. No 6. P.840-851.

106. Тихонов H.A. Разделение смесей веществ в растворах сорбщюнным двухтемпературным методом "качающейся волны". // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. №5. С. 856-860.

107. Поезд А.Д., Тихонов Н.А. Молелирование разделения смеси веществ сорбщюнным двухтемпературным способом качающейся волны // Ж. физ. химии. 1995. Т. 69. № 3. С. 496-500.

108. Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Сокольский Д.А. Новый неизотермический способ обогащения растворов. // Докл. РАН. 1997. Т. 354. № 1. С. 70-73.

109. Тихонов Н.А., Фокина О.В., Хамизов Р.Х. О новом неизотермическом ионообменном методе обогащения растворов. // Изв. РАН, сер. химич. 1997. № 12. С. 2166-2171.

110. Butts T.J., Sweed N.H., Camero А.А. Batch Fractionation of ionic mixwes by parametric pumping. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1973. V. 12, No 4. P. 467-472.

111. Санья Т., Ханак Л., Мохилла Р., Сольчани П. Разделение ионов методом нараметрического всасьшания с термическим ионным обменом. // Жур. прикл. химии. 1986. Т.56. № 10. С. 1294-1299.

112. Grevillot G., Dodds I., Marques S. Separation of silver-copper mixures by ionexchange parametric pumping. Total reflux separation. // J. Chromatogr. 1980. V.201. P. 329-342.

113. Grevillot G., Tondeur D. Silver-copper separation by continuous ion-exchange parametric pumping. // In: Ion Exchange Technology. (Edited by D. Naden and M. Sfreat). London: Ellis Horwood Ltd. 1984. P. 653-660

114. Simon G., Hanak L., Grevillot G., Szanya Т., Marton G. Preparative-scale amino acid separation by thermal paramefric pimiping on an ion-exchange resin. // J. Chromatogr.1995. V. 664B. P. 17-31.

115. Simon G., Grevillot G., Hanak L., Szanya Т., Marton G. Theoretical study of adsorptive parametric and temperature swing chromatography with flow reversal. // Chem. Eng. J. 1998. V. 70. No 1. P. 71-80.

116. Sweed N.H., Gregory R.A. Parametric pumping modeling direct thermal separations of sodium chloride water in open and closed systems. // AlChE J. 1971. V. 17, No 1. P. 171-176.

117. Тихонов H.A., Тимофеевская В.Д., Кирюшин A.A., Иванов B.A. Очистка концентриро-ванного раствора NaCl от примеси кальция сорбционным двухтемпературным методом качающейся волны. // Ж. физ. химии. 1997. Т.71. № 12. С. 2253-2258.

118. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука. 1964. 137с.

119. Kleui G., Tondew D., Vermeulen Т. Multicomponent ion exchange in fixed beds. // Ind. Eng. Chem. Fund. 1967. V. 6. No 3. P. 339-351.

120. Tondew D., Klein G. Multicomponent ion exchange in fixed beds. // Ibid. P. 351-361.

121. Helferich E.G. Multicomponent ion exchange in fixed beds. // Ibid. P. 362-364.

122. Klem G., Helferich F. Multicomponent Chromatography; Theory of Interference. N.Y.: Marcel Dekker. 1970. 415 p.

123. Rhee Н.К. Equilibrium theory of multicomponent chromatography. // In: Percolation Processes: Theory and Applications. (Edited by A.E.Rodrigues and D.Tondeur). The Hague: Sijthoff and Noordhoff. 1981. P. 285-328.

124. Partridge S.M. Displacement chromatography on synthetic ion-exchange resins. IV. Isolation of glucosamine and histidine from a protein hydrolyzate. // Biochem. 1949. V.45. P.459-463.

125. Partridge S.M. Separation of bases and aminoacids by displacement chromatography on ion exchange columns. // Discus. Farad. Soc. 1949. No.7. P.296-305.

126. Partridge S.M. Displacement chromatography as a preparative method for aminoacids. // Chem. Ind. 1950. P. 383-387.

127. Spedding F.H., Powell I.E. The separation of rare earths by ion exchange. Quantitative data for the elution of neodynium. // Ibid. 1954. V. 76. No 9. P. 2545-2560.

128. Spedding F.H., Powell J.E., Svec H.J. A laboratory method for separating nifrogen isotopes by ion exchange. // Ibid. V. 77. No 5. P. 1393-1399.

129. Spedding F.H., Powell J.E., Svec H.J. A laboratory method for separating nifrogen isotopes by ion exchange. // Ibid. 1955. V. 77. No 23. P. 6125-6132.

130. Jouy A.D., Coursier J. Lithium sodium separation by divelopment by displacement on ion exchangers. // Bull. Soc. Chim. France. 1958. No 3. P.323-325.

131. Бреслер C.E., Егоров А.И., Константинов Б.П. Теория и практика непрерывной хроматографии. //Извест. Академии Наук, сер. хим. 1960. № 11. С. 1938-1947.

132. Бреслер С.Е., Егоров A.M. Теория и практика непрерывной хроматографии. // Сб.: Хроматография, ее теория и применение. Под ред. КВ.Чмутова. М.: Изд. АН СССР. 1960. С.7-16.

133. Blum J.M., Marteau S. La separation des isotopes du bore. // Energie Nucleare. 1972. V. 14. No LP . 33-37.

134. Полевой A. С. Разделение и использование стабильных изотопов бора. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Радиохимия. Ядерная технология. 1990. Т.2. 192 с.

135. Батюхнов A.M. Разделение изотопов лития методом химического обмена между анионитом, модифицированным ypaмил-N,N-диyкcycнoй кислотой, и растворами электролитов. Дисс. . канд. хим. наук. Москва. Моск. гос. ун-тет. 1984 г.

136. Ratner R., Kogan L., Kohn D.H. The preparative separation of rubidium from potassium ions by selective cation exchange resin. // J. Chromatogr. 1978. V. 148 P. 539.

137. Camlo D., Urgell М., Iglesias J. Separetion de los isótopos estables del nitrógeno por cambio iónico. III. Descripción de un nuevo procedimiento de separasion de isótopos. //An. Quún. 1970. V. 66. P. 461-470.

138. Park W.K., Michaels E.D. Separation of nitrogen isotopes by displacement band chromatography. // Sep. Sei. Technol. 1988. V. 23. No 12-13. P. 1875-1889.

139. Горшков В.И., Кузнецов H.A., Панченков Г.М. Непрерьшный противоточный ионообменный метод разделения. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 143. № 3. С. 643645.

140. Dickel G., Böhm G. Anwendung von Ionenaustauschern in Gegenstromaustaschsaulen. // Z. Electrochem. 1953. V.57. No 3. P.201-207.

141. Hiester N.K., Fields E.F., Phillips R.C., Radding S.B. Continuous countercurrent ion exchange with trace components. // Chem. Eng. Progr. 1954. V.50. No 3. P. 139-150.

142. Higgins I.R., Roberts J.T. A counter-current solid-liquid contactor for continuous ion exchange. // Chem. Eng. Progr. Symposium Ser. 1954. V.50. No. 14. P.87.

143. Чернева Е.П., Туницкий H.H., Некрасов B.B. Разделение Р.З.Э. методом противоточной хроматографии. // Кн. Редкоземельные элементы. Под. ред. Д.И.Рябчикова. 1958. С. 120-137.

144. Горшков В.И., Кузнецов И.А., Панченков Г.М., Кустова Л.В. Непрерьшный хфотивоточный ионообменный метод разделения лития и натрия. // Ж. неорг. химии. 1963. Т.8. № 12. С. 2790-2794.

145. Горшков В.И., Кузнецов И.А., Панченков Г.М., Кустова Л.В. О возможности противоточного ионообменного разделения рубидия и цезия. // Ж. неорг. химии. 1963. Т.8. № 12. С. 2795-2799.

146. Горшков В.И., Панченков Г.М., Савенкова Н.П., Савостьянова СУ. Непрерывный противоточный ионообменный метод разделения рубидия и цезия на катионите КУ-1. // Ж. неорг. химии. 1963. Т.8. № 12. С. 2800-2805.

147. Горшков В.И., Панченков Г.М., Чумаков В.А. Непрерьшный противоточный ионообменный метод разделения рубидия и калия. // Ж. физ. химии. 1964. Т.38. №5. С. 1358-1361.

148. Горшков В.И., Мартьшенко Л.И., Чумаков В.А. Разделение смесей редкоземельных элементов непрерывным противоточным ионообменньш методом. // Ж. прикл. химии. 1964. Т.37. № 6. С. 1183-1188.

149. Горшков В.И., Чумаков В.А., Боева В.В. Ионообменное разделение изотопов азота. // Ж. физ. химии. 1968. Т.42. № 12. С. 3077-3080.

150. Горшков В.И. Противоточное ионообменное разделение изотопов азота. // Isotopenpraxis. 1977. NolO. S. 364-369.

151. Горшков В.И., Чумаков В.А., Рудакова Т.В. Очистка соединений никеля от примесей кальция противоточным ионообменньш методом. // Вести. Моск. унта. Химия. 1969. № 6. С. 25-28.

152. Горшков В.И., Чумаков В.А. Отделение рубидия от калия противоточным ионньпл обменом. //Вести. Моск. ун-та. Химия. 1973. Т. 14. № 1. С. 41-44.

153. Broughton D.B., Gembicki S.A. Адзофйуе separation by simulated moving bed technology. // In: Fundamentals of Adsorption. (Edited by A.L.Myers and G.Belfort). New York: Engineering Foundation. 1984. P. 115-124.

154. Wankat P.C. Large Scale Adsorption and Chromatography. Boca Raton, FL: CRC Press. 1986.

155. Иванов B.A., Горшков В.И., Ферапонтов Н.Б., Никашина В.А., Николаев Н.П. Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов с рН 7-10. // Авт. свид. СССР, № 1473835, приор.28.04.87. Бюлл.изобр. № 15, 1989 г.

156. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Николаев Н.П., Саурин А.Д. Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций. // Авт. свид. СССР, № 1606460, приор. 29.12.88. Бюлл. изобр. № 42, 1990 г.

157. Nikolaev N.P., Ivanov V.A, Gorshkov V.I., Nikashina V.A., Ferapontov N.B. Counter-current ion exchange separation of strontium from brines with acrylic type cation exchange resins. //React. Polym. 1992. V.18. P. 25-33.

158. Горшков В.И., Иванов B.A., Стаина И.В. Способ извлечения цезия и/или рубидия из смесей щелочных элементов. // Авт. свид. № 1781313, приор. 20.08.90. Б.И. № 46. 1992.

159. Gorshkov V.L, Ivanov V.A., Staina I.V. Selectivity of phenol-formaldehyde resms and separation ofrare alkah metals. // React. Func. Polym. 1998. V.38. P. 157-176.

160. Production of Heavy Water. Edited by J.M.Mmphy, G.S.Urey and I.KJrshenbaum. New York-Toronto-London: McGraw Hill Book Co. 1955.

161. Производство тяжелой воды. Под ред. Я.Д.Зельвенского. (Ред. амер. изд. Дж,М. Мэрфи, Т.е. Юри, И. Киршенбаум). Москва: Изд. иностр. лит. 1961 г. 518 с.

162. Варшавский Я.М., Вайсберг СЕ. Современные методы производства тяжелой водьг // Хим. наука и пром. 1959. Т.4. № 4. С. 498-509.

163. Жаворонков Н.М., Сакодьшский К.И. Двухтемпературные методы получения тяжелой воды. //Усп. химии. 1960. Т.29. № 9. С. 1112-1137.

164. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат. 1987. 386 с.

165. ЭЙДИН0В. Двухтемпературный процесс. Системы меркаптан-вода, аммиак-вода-водород и циклогексан-бензол-водород. // В кн. 203. С. 185-231.

166. Розен A. M. К аналогии между противоточным изотопным обменом и адсорбционными процессами. //Докл. АН СССР. 1956. Т. 108. С. 122-125.

167. Bier К. Optimalprinzipien fur die Anreichenmg von schwerem Wasser in Heis-Kalt-Kolonnen. I. Heis-Kalt-Kolonnen. // Chem. Ing. Techn. 1956. V.28. P. 625-632.

168. O.Weiss G. Production of heavy water by the H2S H2O dual-temperature exchange process. // Chem. Ing. Techn. 1958. V.30. No 7. P. 433-440.

169. Вейс. Получение тяжелой воды методом двухтемпературного обмена между сероводородом и водой. // В кн. 203. С. 390-412.

170. Вайсберг С.Э., Варшавский Я.М. О двухтемпературном изотохшом обмене водорода между газопаровой смесью и раствором газа. // Ж. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 87-93.

171. Фили1Шов Г.Г., Сакодьшский К.И., Зельвенский Я. Д. Расчет двухтемпературного разде-ления изотопов по методу эффективных концентраций. //Хим. пром. 1965. № 1. С. 10-14.

172. Андреев Б.М., Катальников С.Г. Технологический расчет ступени двухтемпературного каскада. // Хим. пром. 1965. № 4. С. 268-271.

173. Сафонов М.С., Воскресенский Н.М., Андреев Б.М. Некоторые предельные соотношения для разделения веществ двухтемпературным обменом в системах с частичным обращением потоков. // Теор. основы хим. технол. 1981. Т. 15. С. 163169.

174. Сафонов М.С., Иксанов Р.Г. Уравнения разделения в колонке с неподвижньшс слоем сорбента и движущейся границей двз'х температурных зон. // Ж. физ. химии. 1974. Т.48. № 2. С. 416-420.

175. Розен A.M. Некоторые вопросы теории разделения изотопов. // Сб.: Труды Всес. конф. по применению изотопов. М.: Изд. АН СССР. 1958.

176. Кузьминых Н.А., Калинина СЕ. . Влияние циркуляции компонета по высоте колонны на процесс абсорбции-десорбции. // Ж. прикл. химии. 1953. Т. 26. № 3. С. 258-262.

177. ФИЛИ1ШОВ Г.Г., Андреев Б.М., Николаев Н.И. Состояние и перспективы противоточного разделения смесей в агшаратах с неподвижным слоем. // Хим. пром. 1969. №2. С. 149-153.

178. Tondeщ D. Dual-step countercurrent processes. // In.: Percolation Processes: Theory and Applications. (Edited by Rodrigues A.E. and Tondeщ D.). Alphen aan den Rijn, The Netherland and Rockville, Maryland, USA: Sijthoff& Noordhoff. 1981. P.517-538.

179. Андреев Б.М., Боресков Т.К., Катальников С.Г. Двухтемпературный метод разделения ионов в неподвижном слое попита. // Хим. пром. 1961. № 6. С. 389393.

180. Андреев Б.М., Боресков Т.К. Двухтемпературный процесс разделения в системах с твердой фазой. II Ж. физ. химии. 1964. Т. 38. № 1. С. 115-124.

181. Горшков В.И., Курбанов A.M., Аполошшк Н.В. Метод разделения смесей веш;еств. // Авт. свид. СССР, № 348029, приор. 6 июля 1970 г. Бюлл. изобр. № 19, 1973 г.

182. Горшков В.И., Курбанов A.M., Аполонник Н.В. Противоточное ионообменное разделение смесей веществ без использования вспомогательных ионов. // Ж. физ. химии. 1971. Т. 45. № 11. С. 2969-2970.

183. Горшков В.И., Курбанов A.M., Иванова М.В. Роль величины отношения потоков при противоточном ионообменном разделении смесей без использования вспомогательных ионов. // Ж. физ. химии. 1975. Т. 49. № 5. С. 1276-1278.

184. Иванов В.А., Горшков В.И., Курбанов A.M. Анализ условий противоточного ионообменного разделения смесей без использования вспомогательных ионов. // Ж.физ.химии. 1981. Т. 55. N6. С. 1621 -1622.

185. Горшков В.И., Курбанов A.M., Иванова М.В. Очистка однозарядных катионов от двухзарядных противоточньшс ионным обменом с использованием комплексообразующих реагентов // Ж. физ. химии. 1974. Т. 48. № 9. С.2392. Депон. ВИНИТИ № 1616-74 от 17.06.74.

186. Горшков В.И., Курбанов A.M., Иванова М.В. Вьщеление магния из смеси с кальцием противоточным ионньпи обменом с использованием комплексообразующего реагента. // Ж. физ. химии. 1975. Т. 49. № 3. С.766-767.

187. ВаШу М., Топаеш D. Continuous countercurrent thermal ion exchange fractionation. //Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. 1978. V. 54. P. 111.

188. Bailly M., Tondew D. Thermal fractionation by muving-bed ion exchenge: principles and experiments. //J. Chromatogr. 1980. V. 201. P. 343-357.

189. Сафонов М.С., Иксанов Р.Г. Анализ комбинированной противоточной разделительной системы с обращением потока и двухтемпературньш обменом. // Теор. основы хим. технол. 1973. Т.7. № 5. С. 770-773.

190. Горшков В.И., Иванова М.В., Иванов В.А. Способ разделения смесей веществ. // Авт.свид. СССР, № 657834, приор. 10.08.76. Бюлл.изобр. № 15, 1979 г.

191. Горшков В.И., Иванова М.В., Иванов В.А. Способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ. // Авт. свид. СССР, № 659179, приор. 10.08.76. Бюлл. изобр. № 16, 1979 г.

192. Горшков В.И., Иванова М.В., Курбанов A.M., Иванов В.А. Новые методы ионообменного разделения // Вестник Моск. ун-та. Сер. Химия. 1977. Т. 18. № 5. С.535-550.

193. Горшков В.И., Обрезкова М.В., Иванов В.А. Ионообменное разделение смесей Cs-Rb и K-Na на неподвижном слое ионита КУ-1, основанное на зависимости егоселективности и сорбционной способности от рН раствора. // Деп. ВИНИТИ № 1304-79 от 12.04.79.

194. Иванов В.А., Горшков В.И. Анализ условий ионообменного разделения смесей Rb и Cs при малом содержании одного из компонентов по комбинированной схеме. // Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 8. С. 2114-2116.

195. Иванов В.А., Горшков В.И. Исследование влияния параметров процесса на ионообменную очистку цезия и рубидия по комбинированной схеме. // Деп. ВИНИТИ № 3350-79 от 21.09.79.

196. Сафонов М.С., Борисов CA. Кинетика концентрирования микрокомпонента смеси в двухтемпературной обменной системе. // Теор. основы хим. технол. 1981. Т. 15.№ 5. С 676-682.

197. Борисов CA,. Сафонов М.С Качественная теория разделения бинарной смеси в в двухтемпературной обменной системе при нелинейных изотермах сорбции. // Теор. основы хим. технол. 1984. Т. 18. № 2. С. 159-164.

198. Иванов В.А., Горшков В.И. Асимптотический анализ разделения смесей в колоннах по комбинированной и двухтемпературной схемам. // Там же. 1983. Т. 17. №6 . С. 723-729.

199. Иванов В.А., Горшков В.И. Нахождение оптимальных соотношений потоков при ионообменном разделении смесей по двухтемпературной и комбинированной схемам. // Высокочистые вещества. 1987. № 5. С. 100-104.

200. Miller H. S., Kline G.F. Reaction of cesimn in trace атош118 with ion-exchange resins. //J. Am. Chem. Soc. 1951. V.73. P.2741-2743.

201. Лилова O.M., Преображенский Б.К. Ионообменное разделение элементов. V. Элементы щелочной группы. // Радиохимия. 1960. Т. 2. С.728-730.

202. Кузнецов И.А., Кустова Л.В., Горшков В.И., Панченков Г.М. Равновесие обмена катионов щелочных металлов на катионитах КУ-1 и КУ-2. // Вести. Моск. ун-та. Химия. 1963. №2. С.3-10.

203. Горшков В.И., Королев Ю.З. Селективность сульфо- и сульфофенольных катиониов по отношению к ионам щелочных металлов. // Вестн. Моск. ун-та. Химия. 1966. №1. С. 16-20.

204. Горшков В.И., Королев Ю.З., Шабанов A.A. Влияние добавок органических растворителей на равновесие ионного обена. Влияние метанола и фенола на равновесие ионов цезия и рубидия. // Ж. физ. химии. 1966. Т. 40. №8. С. 18781883.

205. Шарапова H.H., Чмутов К.В., Коршунова С П. Селективная сорбция ионов цезия на фосфорнокислых и фосфорнофенольных ионитах. . // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. № 1. С.280-281.

206. Корп1унова СП., Шарапова H.H., Чмутов К.В. Изучение ионообменного равновесия одновалентных ионов на фосфорнокислых ионитах. I. Изотерма обмена Na-Li и Na-Cs на катионите РФ. // Ж. физ. химии. 1971. Т. 45. № 9. С.2311-2314.

207. Горшков В.И., Волохов Ю.А. Распределение смеси хлоридов цезия и рубидия в системе вода-фенол. // Ж. неорг. химии. 1966. Т.П. №1. С.222-223.

208. Горшков В.И., Свердлов Н.Ш. Ионный обмен на фенольных ионитах. 1. Равновесие обмена ионов ш;елочных металлов. // Ж. физ. химии. 1975. Т. 49. № 10. С. 2724. (Деп. ВИНИТИ №1869-75).

209. Горшков В.И., Иванова М.В., Иванов В.А. Некоторые особенности обмена катионов щелочных металлов на сульфофенольном катионите. // Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. № 8. С. 2084-2086.

210. Горшков В.И., Иванов В.А. Селективность сульфофенольного катионита КУ-1 к ионам щелочных металлов при обмене из щелочных и нейтральных растворов. // Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. № 10. С. 2630-2632.

211. Иванов В.А., Горшков В.И., Стаина И.В., Вакуленко В.А., Тарасов В.Н. Ионный обмен на фенольных ионитах. П. Сорбционная емкость макропористых фенолформальдегидных ионитов. // Ж. физ. химии. 1991. Т. 65. № 7. С. 1962 -1965.

212. Иванов В.А., Горшков В.И., Стаина И.В., Вакуленко В.А., Тарасов В.Н. Ионный обмен на фенольных ионитах. П. Равновесие обмена ионов щелочных металлов. 11Ж. физ. химии. 1991. Т. 65. N 8. С. 2184-2188.

213. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. Москва-Ленинград: Химия. 1966. 356 с.

214. Либинсон Т.е. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. Москва: Наука. 1969. НО с.

215. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника. 1972. 218 с.

216. Cosgrove J.D., Stricland J.D.N. Cation-exchange resins. The applicability ofthe mass-action law to the exchange of miivalent ions. // J. Chem. Soc. 1950. No 7. P. 18451853.

217. Gregor P., Bregman J.I. Studies on ion exchange resins. IV Selectivity coefficients of various cations exchangers towards univalent cations. // J. Colloid Soi. 1951. V. 6. No 7. P. 323-347.

218. Dickel D., Meyer A. Zm Kinetik des lonenaustausches an Harzaustauschem. // Z. Elektiochemie. 1953. V.57. No 10. P. 901-908.

219. Bomier O.D., Smith L.L. The effect of temperatiire on ion-exchange equilibria. 1. The sodium-hydrogen and cupric-hydrogen exchanges. // J. Phys. Chem. 1957. V.61. No 12. P. 1614-1617.

220. Материна A.A., Попов A.H. Влияние температуры на состояние ионообменного равновесия. II Температурные изменения ионооменной адсорбции на сульфосмолах. //Ж. физ. химии. 1958. Т. 32. № 12. С. 2772-2779.

221. Bonner O.D., Pruett R.R. The effect of temperatiire on ion exchange equilibria. II. The ammonium-hydrogen and thallous-hydrogen exchanges. // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. No 9. P. 1417-1420.

222. ICraus К.A., Random R.J. Temperature dependence of some cation exchange equilibria m the range 0 to 200°C. // J. Phys. Chem. 1959. V. 65. No 11. P. 1901-1907.

223. Bonner O.D., Overton J.R. The effect of temperature on ion-exchange equilibria. IV The comparison of enthalpy changes calculated from equilibrium measurements and calorimetrically measured values. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. No 9. P. 1599-1602.

224. Солдатов B.C., Старобинец Г.Л. Исследование температурной зависимости кажущихся констант равновесия ионообменных процессов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т. 6. № 1-6. С. 68-71.

225. Солдатов B.C., Старобинец Г.Л. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. II Влияние сетчатости ионитов, радиуса ионов и температуры на равновесие. // Ж. физ. химии. 1964. Т.38.№З.С. 681-685.

226. Dybczynski R. Effect of temperature on radiochemical separation of alkali metals on sulphonic and phenolsulfphonic ion exchangers. // Nucleonika. 1967. V. 12. No 10. P. 927-939.

227. Gupta A.R.,Chate M.R., Shankar J. Effect of temperaürre on ion exchange equilibria in mixed solvents: Li/H exchange on Amberlite IR-120 in methanol-water. // Indian J. Chem. 1968. V. 6. No 2. P. 98-101.

228. Новицкая Л.В., Куваева З.И., Каган З.И., Юревич Л.В., Солдатов B.C. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. XIII Теплоты обмена ионов Са'", К" и Н". // Ж. физ. химии. 1971. Т.45.№ 1. С. 124-127.

229. Старобинец Г.Л., Севастьянова Л.И., Полубатко Л.И. Влияние температуры на избирательность катионного обмена в смешанных растворах вода-алифатические спирты. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1973. № 2. С.20-24.

230. Овсянников А.И.,Седов В.М., Чугунов А.С. Влияние температуры на равновесие ионного обмена на ионитах с различивши функциональньши группами. Лен. технол. ин-т, Л. 1983. Не. Рукотшсь деп. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, № 827хп-Д-83.

231. Costa Е., Lucas А. de. Zarca J. Estudio del equlibrio de intercambio iónico en sistema multicomponents. // Rev. Real Acad. Cieñe. Exact. Fis. J. Naüir. Madrid. 1986. V.80, No 1. P. 209-213.

232. Tondew D., Grevillot G. Parametric ion-exchenge process (parametric pumping and alHed techniques). // Ion Exchange Science and Technol. NATO Advanced Study and Inst. Troia. 1986. No 107. P. 369-399.

233. Катальников С.Г., Прокопец B.E. Влияние температуры на ионообменное равновесие лития и аммония. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1961. Т.4. № 5. С. 772-774.

234. Игнатов Ю.И., Шостенко Ю.В., Муратов И.Г. Влияние температтуры на положение ионообменного равновесия. // Укр. хим. Ж5фн. 1967. Т. 33. № 12. С. 1241-1245.

235. Bonner O.D., Praett R.R. The effect of temperature on ion exchange equilibria. III. Exchanges involving some divalent ions. // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. No 9. P. 14201423.

236. Walton H.F., Jordan D.E., Samedy S.R., McKay W.N. Cation exchange equlibria vy^th divalent ions. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65., No 9. P. 1477-1484.

237. Крьшова A.A., Солдатов B.C., Старобинец Г.Л. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. VII Обмен Ва'"- Н". // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. № 12. С.2989-2992.

238. Крылова А.А., Солдатов B.C., Старобинец Т.Д. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. VIII Закономерности обмена ионов ш;елочноземельных металлов на водород. // Ж. физ. химии. 1966. Т. 40. № 2. С. 438-441.

239. Крылова А.А. Отражение специфики взаимодействия некоторых катионов двухвалентных металлов с водой в термодинамике ионного обмена Me'" Н". // Общая и прикладная химия. 1974. Вьш. 6. С. 58-62.

240. Cerjan-Stefanovic S., Blanusa М., Kastelan-Macan М. The effect of temperabne on the sorption of lead and cadium byion exchange. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984. V. 3 19.No3 . P.304-305.

241. Cerjan-Stefanovic S., Kastelan-Macan M. Abmiulacija teskin metala is voda na povesinim temperauirama pomocu ionskih izmjenjivaca. // Kem. u Ind. 1987. V. 36. No ll.P.489-491.

242. Bonner O.D., Dickel C, Brummer H. The 1етрега1ще and counter-ion depency of cation exchange equlibria. // J. Phys. Chem. 1960. V. 25. P. 81-89.

243. Горшков В.И., Иванова M.B., Курбанов A.M. Равновесие обмена ионов кальция и магния на катионите в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты. // Ж. физ. химии. 1974. Т. 48. № 5. С. 1237-1239.

244. Солдатов B.C., Новицкая Л.В. Ионообменное равновесие в системе Mg'" К" -Н"на ионите Дауэкс 50x10. // Сб.: Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника. 1968. С. 217-227.

245. Кольненков В.П., Сержинская Н.С. Исследование ионообменного равновесия Са'" Mg'" - Na" на КУ-2х8 при различных температурах. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. наук. 1982. № 3. С. 45-50.

246. Староб1нец Г.Л., Дубов1к Т.П. Выб1ральнасць ашаннага обмену на монаасноуных ашянатах. // Весци АН БССР. Серыя физ-техн. наук. 1963. Jf2 3. С. 43-52.

247. Янович И.В., Глейм И.Ф., Солдатов B.C. Особенности избирательных свойств анионитов. // Сб.: Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника. 1968. С. 232-242.

248. Ley den E., Underwood A.L. Equilibrimn studies with the chelating ion-exchange resin Dowex A-1. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. No 8. P. 2093-2097.

249. Никуличева T.B., Евжанов X., Караматова Л.В., Никашина В.А. О кинетических закономерностях ионообменной сорбции стронция и кальция на катионите КБ-4П2 (Na) из высокоминерализованных растворов. // Изв. АН Туркм. ССР. 1980. №3. С. 124-125.

250. Макарова СБ., Сакодьшский К.И. Полимерные сорбенты-реагенты селективного действия. // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1984. Т. 29. № 6. С. 675678.

251. Muraviev D., Hogfeldt Е. Stability and ion exchange properties of Amberlite XAD-2 hnprcgnated with dmonylnaphtalin sulfonic acid. // Reac. Polym. 1988. V.8. P.97-102.

252. Muraviev D. Suface impregnated sulfonate ion exchangers: preparation, properties, and application. // Solv. Exf. Ion Exch. 1998. V. 16. No 1. P. 381-457.

253. Eisenman G. Cation selective glass electrodes and then mode of operation. // Biophys. J. 1962. V.2. Part 2. P.259-323.

254. Эйземан Дж. Теория мембранных электродных потешщалов: параметры, определяющие селективность твердых и жидких ионитов и нейтральных молекул, связьшающих ионы. // Сб. Ионселективные электроды. Под ред. Дарста. М. 1972. С. 11-12.

255. Eisenman G. The molecular basis of ionic selectivity in macroscopic system. // // In.: Mass Transfer and ICinetics of Ion Exchange. (Edited by L.Liberti and F.G.Hellferich). The Hague: MartinusNijhoff Publishers. 1983. P. 121-155.

256. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Маркова Л.С., Штильман И. С Экстракция металлов фенолами. Новосибирск: Наука. 1976. 190 с.

257. Bray L.A. Synergism in the solvent extraction of alkaU metals. // Nucl. Sci. Eng. 1964. V.20. No 3. P.362-364.

258. Healy T.V. Synergism in the solvent extraction of metals.// Chem. and bid. 1968. No 7. P.223-224.

259. Zingaro R.A., Coleman G.F. Synergism and diluent affect in the extiaction of cesium by 4-sec-butyl-2(a-methylbenzyl) phenol (BAMBP). // J. Ing. and Nucl. Chem. 1967. V. 29. No 5. P. 1287-1300.

260. Egan B.Z., Zingaro R.A., Bendjamin B . M. Extraction of alkali metals by 4-sec-butyl-2(a-methylbenzyl) phenol (BAMBP). // Inorgan. Chem. 1965. V. 4. No 7. P. 10551061.

261. ХакенГ. Синергетика. Пер. с англ. М.: Мир. 1980. 404с.

262. Хакен Г. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам. Пер. с англ. М.: Мир. 1991. 240с.

263. Климонтович Н.Ю. Без формул о синергетике. Минск: Высшая школа. 1986. 223с.

264. Кузнецова Е.М. Метод оценки отношения коэффициентов активности 1,1-зарядных электролитов в растворах их бинарных смесей на основе табличных характеристик индивидуальных растворов. // Ж. физ. химии. 1992. Т. 66. № 7. С. 1933-1934.

265. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1979. С. 17.

266. Gmelms Handbuch der anorganishen chemie. Caesium. System-Number 25. 1938. P. 25.

267. Gmelins Handbuch der anorganishen Chemie. Natrium. System-Number 21. 1926. P. 61.

268. KpecTOB Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд. перераб. Л.: Химия. 1984. С. 25.3В.Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. 646 с.

269. Справочникхимика. (Под ред. Б.П.Никольского). Том III. Л.: Химия. 1965.

270. Углянская В.А., Чикин Г.А., Завьялова Т.А., Селеменев В.Ф. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. Воронеж: Изд.-во ВГУ, 1989. 208 с.

271. Випюевская Т.П., Молочников Л.С. Шафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука. 1992. 164 с.

272. Иванов В.А., Малых Я.Н., Горшков В.И. Равновесие обмена ионов п1;елочньж металлов и водорода на ионите КУ-2х8 при малых содержаниях Н". // Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 715-718.

273. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия, 1970. С. 319.

274. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир. 1980. Т.1. С. 178.

275. Кузнецова Е.М. Количественное описание термодинамических свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в различных растворителях и широком интервале концентраций. // Ж. физ. химии. 1993. Т.67. №9. С. 1765-1775.

276. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of electtolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electtolytes. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 5701-5707.

277. Pitzer K.S. Activity coefficients in electrolyte solutions, 2nd ed. CRC Press, Boka Raton, FL, 1992.

278. Verlcat F., Grigera I.R. Theoretical single-ion activity of са1с1шп and magnesium ions in aqueous electrolyte /mixtures. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. No 6. P. 1030-1032.

279. Резник Ф.Ю., Орлова H.H., Витеева Л.Н. Осмотические коэффициенты и коэффициенты активности смешанных водных растворов NaCl и СаСЬ. // Кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина. Л.: Химия. 1968. С. 289-303.

280. Hohnes H.F., Baes C.F., Mesmer R.E. Isopiestic studies of aqueous solutions at alevated temperatines. III. {(1-y) NaCl + у СаСЬ}. // J. Chem. Thermod. 1981. V.13. No 2. P. 101-113.

281. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1993. 336 с.

282. Некряч Е.Ф., Самченко З.А., Куриленко О.Д. Теплоты обмена ионов ш;елочных и щелочноземельных металлов на карбоксильном катионите КБ-4. // Укр. хим. жури. 1975. Т. 41. № 8. С. 814-818.

283. Самченко З.А., Некряч Е.Ф., Куриленко О.Д. Теплоты обмена разновалентных ионов на карбоксильном катионите КБ-4. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. № 10. С. 1042-1044.

284. ЗЗТЛипатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наук, думка. 1971. С.53.

285. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия попит раствор на гфимере сульфокатионита КУ-2. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. №6. С. 1109-1113.

286. Кузнецова Е.М. О возможности теоретического расчета констант равновесия ионного обмена на катионитах. // Ж. физ. химии. 1971. Т. 45. № 10. С. 2581-2583.

287. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. Гл. VII.

288. Кузнецова Е.М. Описание коэффициентов селективности при ионном обмене на сульфосмолах//Ж. физ. химии. 1992. Т. 66. № 10. С. 2688-2692.

289. Кузнецова Е. М. Прогноз концентрационных констант обмена двухзарядных катионов с однозарядными на сульфокатионите типа Дауэкс-50. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. № 7. С. 1283-1287.

290. Кузнецова Е. М. Прогноз концентрационных констант равновесия при обмене трехзарядных катионов с однозарядными на сульфокатионите типа Дауэкс-50. // Ж. физ. химии. 1995. Т. 69. № 10. С. 1779-1783.

291. Кузнецова Е.М., Меерович И.Г. Априорный расчет температурной зависимости констант равновесия ионного обмена на сульфокатионитах. // Ж. физ. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2299-2301.

292. Копьшова В.Д., Вальдман А.И., Бойко Э.Т., Хардин А.П., Вальдман Д.И., Панфилов Б.И., Сазьпсина Т.А. Исследование сорбции ионов 3d-MeTaKiiOB фосфорсодержащими ионитами. // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. № 1. С. 167-171.

293. Копьшова В.Д., Каргман В.Б., Вальдман А.И., Вальдман Д.И. Энтальпия и термокинетика сорбции ионов 3d-MeTaiiiiOB иминодиуксусными полиамфолитами.

294. Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1991. Вьш. 21. С. 58-64.

295. Амелин А.Н., Бондарев Л.П., Перельпин В.М. Применение термодинамического метода в определении состава комплексонатов металлов. // Тез. межрегиональной конф. "Проблемы химии и химической технологии". Воронеж. 1995. С. 101.

296. Gurney R.W. lonnic Processes in Solution. New York. 1953.

297. Anderegg G. Zur Dentung der thermodinamischen daten von komplexbildungsreaktionen. // Helv. Chim. Acta. 1968. V. 51. № 8. P. 1856-1863.

298. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. 320 с.

299. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1951.-251 с.

300. Дятлова Я. М., Темкина В. Я., Колпакова И. Д. Комгшексоны. М.: Химия. 1970. 416 с.

301. Charles В. О. Heats and entropies of reaction of methal ions with ethylendiaminetetraacetate. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. No 20. P. 5854-5858.

302. Anderegg G. Komplexone. XXXlll. Reactiomsenthalpie und Entropie bei der Bildung der Metallkomplexe von Athylendiamin- und Diammocyclohexantetraessigsaure. // Helv. Chun. Acta. 1963. V. 46. № 6. P. 1833-1842.

303. Nancollas G. H. Thermod5maniics of ion association. Part II. Alkaline-earth acetates and formiates. //.J. Chem. Soc. 1956. № 3. P. 744-749.

304. Кузнецова E.M., Дакар Г.М. Описание коэффициентов активности сильных электролитов любого валентного типа в растворах их бинарных смесей. // Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 12. С. 2987-2991.

305. Snipes Н.Р., Manly С, Ensor D.D. Heats of dilution of aqueous electrolytes: temperature dependence. // J. Chem. Eng. Data. 1975. V.20. P.287-291.

306. Малых Я.Н., Иванов В.A., Горшков В.И., Бельнов В.К., Сафонов М.С. Экспериментальное определение параметров противоточной ионообменной колонны импульсным методом. // Теор. основы хим. технол. 1986. Т.20. № 4. С.398-400.

307. Иванов В.А., Малых Я.Н., Горшков В.И., Бельнов В.К. Динамические характеристики противоточных ионообюменных колонн с поочередным движением фаз. // Теор. основы хим. технол. 1988. Т.22. № 5. С.687-691.

308. Малых Я.Н., Горшков В.И., Иванов В.А. Сравнительное исследование динамичеких характеристик противоточных ионообменных колонн различных типов. // Высокочистые вегцества. 1989. № 1. С. 120-125.

309. Рачинский В.В. Теория динамики ионного обмена. Динамика обменной сорбции разновалентньгх ионов при стационарном режиме. // Ж. физ. химии. 1962. Т. 36. № 9. С. 2018-2023.

310. Рустамов СМ. Динамика ионообменной сорбции разновалентных ионов при стационарном режиме. // Сб.: Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука. 1968. С. 129-141.

311. Гарнецкий В.А., Рачинский В.В., Рустамов СМ. Теория динамики ионного обмена. XIII. Расчет стационарных фронтов ионообменных фронтальных хроматограмм трех разновалентных ионов. // Ж. физ. химии. 1969. Т. 43. № 3. С. 719-724.

312. Сафонов М.С., Горшков В.И. Особенности динамики ионного обмена на сильнонабухаюш;их ионитах. II Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. № 11. С. 2714-2719.

313. Магга R.A., Соопеу D.O. Ал equilibrium theory for sorption accomponied by sorbent bed shrinking or swelling. // AIChE Journal. 1973. V.19. No 1. P. 181-183.

314. Marra R.A., Cooney D.O. The effect of sorbent shrinkmg and swelling on fixed-bed sorption operations. //AIChE Symposium Series. 1976. V.71. No 152. P. 148-156.

315. Marra R.A., Cooney D.O. Multicomponent sorption operations: bed shrinking and swelling in an ion-exchange case. // Chem. Eng.Sci. 1978. V.33. P. 1597-1601.

316. Иванов В.А., Николаев Н.П., Горшков В.И. Способ определения динамических параметров противоточных ионообменных колонн. // Теор. основы хим. технол. 1992. Т.26. № 1. С.43-49.

317. Slater M.J. А review of continuous counter- current contactors for liquids and particulate solids. // Brit. Chem. Eng. 1969. V. 14., No 1. P.41-46.

318. Горшков В.И., Епифанова, Сафонов М.С Сравнение высоты, эквивалентной теоретической ступени на неподвижном и движзчцемся слоях попита. // Ж. физ. химии. 1971. Т.45. № 3. С.732- 733. Деп ВИНИТИ 23.11.70, Ш 2272-70.

319. Горшков В.И., Медведев Г.А., Муравьев Д.Н., Ферапонтов Н.Б. Дтшамика ионного обмена в противоточной колонне с поочередным движением раствора и плотного слоя ионита. // Ж. физ. химии. 1977. Т.51. № 4. С 980-981.

320. Ketelle В.Н., Boyd G.E. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. IV. The separation of the j Aium group rare earths. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 11. P. 2800-2812.

321. Шуберт Дж. Применение ионного обмена для разделения неорганических катионов. // Кн.: Иотшый обмен. М.: Изд-во Иностр. лит. 1951. С. 175-234.

322. Авгуль В.Т., Елович С.Ю., Семеновская Т.Д. и др. Хроматографическая колонка для работы при высоких температурах. // Ж. физ. хим. 1961. Т. 35. № 4. С. 946947.

323. Тулупов П.Е., Гантман А.И. Анализ методов расчета кинетики и динамики ионного обмена с одновременным уменьшением емкости ионитов. // Ж. физ. хим. 1984. Т. 58. № 7. С. 1655-1657.

324. Тулупов П.Е., Гантман А.И. О вкладе диссоциированных и ассоциированных сульфогрупп в процесс десульфирования катионитов. // Ж. физ. хим. 1986. Т. 60. № 6. С. 1404-1408.

325. Гантман А.И. Кинетика термического гидролиза фзшкциональных грзшп ионитов и динамика ионного обмена при высокой температуре: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1984. 24 с.

326. Гантман А.И. Математическая модель смешанно-диффузионной динамики ионообменной сорбции. // Ж. физ. хим. 1995. Т. 69. № 10. С. 1816-1819.

327. Гантман А.И. Анализ температурной зависимости выходных кривых в ионообменной сорбции. // Ж. физ. хим. 1995. Т. 69. № 11. С. 2089-2091.

328. Фокина О.В. Физико-химические основы ионообменного концентрирования бромидов в морской воде. Дисс. . канд. хим. наук. Москва. ГЕОХИ РАН. 1998 г.

329. Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Вопросы построения одномерньк моделей массообменных колонн и химических реакторов. // Сб.: Современные проблемы физической химии. М.: МГУ. 1978. Т. 10. С. 72-105.

330. Hwang Y. Wave propagation in mass-ti:ansfer processes: from chromatography to distillation. //Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V.34. No 8. P.2849-2864.

331. Сафонов M.C., Горшков В.И. Стационарные ионообменные процессы. I. Извлечение сильнее сорбируемого компонента из раствора. // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. № 6. С. 1459-1465.

332. Сафонов М.С., Горшков В.И. Стационарные ионообменные процессы. III. Параллельный перенос фронта сорбции при противотоке раствора и ионита. // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. № 8. С. 1992-1997.

333. Волков CA., Зельвенский В.Ю. Успехи в теории и практике препаративной хроматографии. // Сб.: Хроматография. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР. 1983 г. Т.4. С. 46-115.

334. Малых Я.Н. Применение одномерных математических моделей для определения динамических параметров ионообменных колонн. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1986.

335. Радушкевич Л.В. Теория динамики адсорбции на реальном зернистом адсорбенте. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 57. N 5. С. 471-474.

336. Тодес О.М., Биксон Я.М. К вопросу о динамике сорбции на реальном зернистом адсорбенте. // Там же. 1950. Т.50. № 5. С. 727-730.

337. Сафонов М.С. Стационарные процессы ионообменной сорбции в колоннах.: Дисс.канд. хим. наук. М., МГУ, 1966.

338. Каменев А.С., Рачинский В.В., Громов Ю.А. Использование комбинированного уравнения кинетики для решения задачи двухкомпонентной динамики сорбции в смешанно- диффузионном режиме. // Там же. 1988. Т. 62. № 5. С. 1290-1295.

339. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Константинов В.А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов. Л.: Химия. 1984. 224 с.390.3ахаров Е.И., Рябчиков Б.Е., Дьяков B.C. Ионообменное оборудование атомной промьппленности. М.: Энергоатомиздат. 1987. 245 с.

340. Dallmann C.H.C.J. Process-new development in treating boiler feedwater. // Combustion. 1969. January. P. 17.

341. Gilwood M.E. Saving capital and chemicals with counter-current ion-exchange. // Chem. Eng. 1967. V. 74. No 26. P. 83-88.

342. Сафонов M.C., Потешнов B.A., Судьин E.B., Горшков В.И. Определение параметров противоточной обменной колонны методом импульсного ввода обогаш;енной смеси. // Теор. основы хим. технол. 1977. Т. П. JT0 3. С. 315-324.

343. Сафонов М.С., Лариков А.А., Евдокимов СВ., Бельнов В.К., Афонина Н.И. Сравнительное исследование двух моделей противоточной колонны с насадкой методом возмущения по концентрации обмениваемого вещества. // Там же. 1982. Т. 16. №5 . С. 604-611.

344. Ширяев В.К., Сафонов М.С Таблица функций для расчета ВЭТС из экспериментальных данных по размыванию фронта обменной сорбции. // Теор. основы хим. технол. 1969. Т. 3. №6. С. 922-923.

345. Сафонов М.С, Ширяев В.К., Горшков В.И. Метод измерения ВЭТС по размьшанию фронта ионообменной сорбции. // Ж. физ. химии. 1970. Т. 44. № 4. С. 975-980.

346. Сафонов М.С, Потешнов В.А. Кинетика размьшания сорбционных фронтов. // Теор. основы хим. технол. 1969. Т.З. № 1. С. 42-48.

347. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии: Пер. с нем. М.: Мир. 1988. 416 с.

348. МШег S.F., bCiug C.J. Axial dispersion in liquid flow through packed beds. // AIChE Journal. 1966. V.12. N4. P.767- 773.

349. Ширяев B.K., Сафонов М.С, Горшков В.И. Определение коэффициентов продольной диффузии в слое попита при умеренных скоростях фильтрования. // Ж. физ. химии. 1969. Т. 53. № 6. С. 1603-1605.

350. Вос1фесенский Н.М., Сафонов М.С. Зависимость знака коэффициента продольной дисперсии в ламинарном потоке от профиля скорости при наличии межфазового переноса. // Теор. основы хим. технол. 1977. Т. 11. № 4. С. 606-607.

351. Черньш1ев В.И., Вайнберг A.M. Олевский В.М. Исследование дисперсии перераспределяемых субстанций в тепломассообменных процессах. // Там же. 1978. Т. 12. № 5. С. 658-666.

352. Сафонов М.С, Горшков В.И. Теоретический расчет коэффициен тов переноса массы в динамике сорбции для модели плоскопараллельного течения раствора относительно сорбента. // Ж. физ. химии. 1969. Т. 43. № 1. С. 188-194.

353. Chung S.F., Wen C.Y. Longitudial dispersion of liquid flowmg through fixed and fluidized beds. // AIChE Journal. 1968. V. 14. No 6. P. 857-866.

354. Николаев Н.И. Решение уравнений для работы противоточной ионообменной колонны для разделения изотопов. // Ж. физ. химии. 1963. Т. 37. JA« 1. С. 44-51.

355. Горшков В.И., Ферапонтов Н.Б., Гавлина О.Т., Новоселов А.И., Коваленко Ю.А. Роль естественной конвекции в динамике ионного обмена и сорбции из растворов. // Ж. физ. химии. 1995. Т. 69. № 4. С. 682-685.

356. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. 203с.

357. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия. 1970. 496с.

358. Горшков В.И., Сафонов М.С. Стационарные ионообменные процессы. П. Извлечение сильнее сорбируемого компонента из попита. // Жури. физ. химии. 1968. Т. 42. № 6. С. 1466-1469.

359. Сафонов М.С. Одномерная математическая модель противоточного массообмена при больших значениях чисел Пекле и единиц переноса. // Теор. основы хим. технол. 1970. Т. 4. С. 813-819.

360. Катальников СТ., Соболев A.C., Хачишвили Г.В., Хорошилов A.B. Оптимизация температурного режима процессов разделения. // Докл. АН СССР. 1980. Т.251. № 5. С. 1190-1193.

361. Катальников С.Г., Соболев А.С., Хачишвили Г.В., Хорошилов А.В. Оптимизация температурного режима процессов разделения. // Докл. АН СССР. 1980. Т.251.№5. С.1190-1193.

362. Голуб A.M., Войтко И.И., Глущенко Л.В., Митрофанова О.Т., Зырянова Н.П., Изучение условий вьщеления стронция из растворов, имитирующих природные воды повьппенной минерализации. //Жури, прикл. химии. 1976. Т.49. № 4. С.708-713.

363. Евжанов X., Вейсов Б.К. К вьщелению из иодобромных промьпплен пых сточных вод соединений стронция и других компонентов. // Изв.АН Туркм.ССР, Сер.Физ.-техн., хим. и геол. наук. 1979. №6. С.73-75.

364. Moote Т.Р., Reed R.L. Removal and recovery of magnesium, strontium and barium from brines. US Patent No 4495160 (1985). НКИ 423-158.

365. Евжанов X., Андриясова P.M., Беркелиева Л.К. Условия разделения кальция и стронция содой в высокоминерализованных растворах хлоридного типа. // Изв. АН Туркм.ССР, Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. 1986. № 6. С.78-81.

366. Ахунов Ю.Х., Васильченко СВ. Извлечение стронция из стронциевого концентрата, получаемого при комплексной переработке природных вод. // Сб. Методы исследования в гидрогеологии М.: 1987, с.22-27 (Деп. в ВИНИТИ № 4072-1387 от 05.06.87).

367. Никуличева Т.В., Евжанов X., Аркадская Л.В., Никашина В.А. Ионообменное разделение строшщя и кальция из высокоминерализованных сточных вод. // Изв. АН Туркм. ССР, сер. физ.-техн. химич. и геол. наук. 1979. № 3. С. 120-123.

368. Никашина В.А., Никуличева Т.А., Сепкевич Н.Б., Евжанов Х.Н. Моделирование и расчет ионообменного разделения стронция и кальция на карбоксильном катионите КБ-4П2 из высокоминерализованных растворов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. № 5 . С. 969-973.

369. Толмачева Э.И., Сенявин М.М., Рило Р.П., Шойхет Б.А., Черемухин Е.П. Определение стронция в природных высокоминерализованных водах. //Сб.: Химия и технология йода, брома и их соединений. 1984. С. 82-88.

370. Marquardt К. Proceses for the freatment of water solution by ion exchange. US Pat. 4.088.567 (1978) НКИ 210/23.