Влияние температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах в процессах безреагентного разделения

Илюхина, Екатерина Анатольевна

Влияние температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах в процессах безреагентного разделения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Илюхина, Екатерина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах в процессах безреагентного разделения»

Автореферат диссертации на тему "Влияние температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах в процессах безреагентного разделения"

На правах рукописи

ииУ450787 Илюхина Екатерина Анатольевна

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОБМЕН ИОНОВ И СОРБЦИЮ ВОДЫ НА СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ В ПРОЦЕССАХ БЕЗРЕАГЕНТНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О ОМТ2СОЗ

Москва 2008

003450787

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук главный научный сотрудник Иванов Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Хамюов Руслан Хажсетович

доктор химических наук Обрезков Олег Николаевич

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита состоится 6 ноября 2008 г. в ауд. 337 в 1643

на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу:

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр.3, Химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат разослан 6 октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исшиты на основе сшитых иолиэлектролитов (ПЭ) широко применяют при получении аминокислот, полипептидов, белков, нуклеиновых кислот, выделении и очистке антибиотиков, витаминов и других физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Применение ионитов позволяет проводить деминерализацию и умягчение воды для нужд электронной промышленности, тепло- и атомной энергетики; удалять из сточных вод токсичные вещества, выделять ценные компоненты. Иониты играют важную роль при извлечении металлов в процессах комплексной гидрометаллургической переработки сложных по составу бедных руд и океанических вод.

Более широкое распространение ионного обмена сдерживается тем, что для регенерации отработанных ионитов обычно необходимы большие количества вспомогательных реагентов (многократные избытки реактивов по сравнению с обменной емкостью используемого ионообменника). Это приводит к необходимости утилизации регенерационных растворов, опасности загрязнения окружающей срсды, к значительному удорожанию процессов. В итоге большое количество актуальных задач разделения смесей веществ (в первую очередь, при комплексной переработке промышленных отходов, сточных вод и природного гидроминерального сырья) решения не находит. В связи с этим большое внимание уделяется проблеме уменьшения расхода реагентов. Одним из возможных путей ее решения является использование влияния температуры на равновесные свойства ионообменных систем.

Роль температуры в ионном обмене до сих пор недооценивается. Долгое время внимание было сконцентрировано на полистирольных смолах с сильнокислотными и сильноосновными обменными группами, для которых был сделан вывод о незначительном влиянии температуры на равновесие ионного обмена. Данные по влиянию температуры на набухание ионитов также очень ограниченны.

Работы, проводившиеся с конца 80-х годов на кафедре физической химии химического факультета МГУ, показали, что в некоторых системах влияние температуры на селапишюсть ионигов со слабокислотными группами существенно. Было обнаружено, что с температурой значительно увеличивается селективность ионитов полиакрилового и полиметакрилового типов в системах, включающих однозарядные и двухзарядные ионы, и за счет этого удается значительно снизить расходы реагентов и обходиться без них в некоторых процессах ионообменного разделения. Также для этой системы была обнаружена тенденция увеличения энтальпии ионного обмена с температурой, но до настоящей работы этот эффект и его роль в процессах разделения исследованы не были. В последние годы было обнаружено, что влияние температуры на набухаемость катионита на основе сополимера полиметакриловой кислоты с дивинилбензолом (ДВБ) (степень сшивки 6%) можно использовать для безреагентного ионообменного концентрирования

растворов электролитов без испарения растворителя. Однако этот совершенно новый тин разделительного процесса на ионитах до настоящей работы также оставался неисследованным

В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах различного строения, объяснение природы этих эффектов, анализ возможностей использования температурных эффектов для разделения электролитов.

Данная работа проводилась в рамках темы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов» (№ гос. регистрации 01.9.60 012798) при поддержке грантов РФФИ № 02-03-81004 и 04-03-33020.

Цель работы

Изучение влияния температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах и анализ возможностей использования температурных эффектов в процессах разделения электролитов.

Задачи работы

1.1. Исследовать влияние температуры на равновесие обмела разнозарядных ионов на карбоксильных катионитах, в том числе в области температур выше 373К.

1.2. Исследовать влияние температуры на дифференциальную энтальпию обмена разнозарядных ионов на карбоксильных катионитах и оценить роль этой зависимости в процессах разделения и очистки веществ.

11.1. Изучить влияние температуры на сорбцию воды сшитыми полиэлектролитами в зависимости от их химического строения.

11.2. Проанализировать возможность использования данного эффекта для создания методов двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов на сшитых полиэлектролитах без испарения растворителя и без использования вспомогательных реагентов.

Научная новизна

Показано, что при обмене иона натрия на ионы кальция или никеля на полиакриловых и полиметакриловых катионитах с ростом температуры значительно увеличивается селективность к двухзарядному иону. При температурах выше 373 К селективность ионита к двухзарядному иону возрастает существенно быстрее, чем вблизи «комнатной» температуры.

Предложен новый метод определения дифференциальной энтальпии ионного обмена на селективных ионитах, позволяющий существенно снизить погрешности определения.

Оценены дифференциальные термодинамические функции (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия) ионного обмена в изученных экспериментально системах. Обнаружено, что энтальпия обмена разнозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах значительно возрастает с температурой по линейным зависимостям.

Показано, что в процессах двухтемпературного безреагснтного разделения разнозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах повышение верхней температурной границы способствует значительному повышению степени разделения в результате возрастания энтальпии ионного обмена с температурой

Изучено влияние температуры па равновесие и кинетику сорбции воды полиакриловыми и полиметакриловыми катиопитами, сшитыми дивинилбензолом (ДВБ) и диметакрилаттриэтиленгликолем (ДМТЭГ). Показано, что на полиметакриловых катионитах в кальциевой и натриевой формах, сшитых ДВБ, повышение и понижение температуры приводят к значительному изменению набухаемости с одинаковыми скоростями. Показано, что в случае полиакрилового катионита в кальциевой форме, сшитого ДМТЭГ, сорбция воды протекает значительно медленнее, чем десорбция.

Предложен новый метод двухтемпературного концентрирования и очистки индивидуальных и смешанных растворов хлоридов кальция и натрия различной концентрации без использования вспомогательных реагентов, основанный на влиянии температуры на набухаемость ионитов.

Практическое значение

Полученные результаты могут быть использованы при создании безреагентных и малореагентных процессов умягчения воды и рассолов, извлечения ценных компонентов из сточных и природных вод, в процессах глубокой очистки солей щелочных металлов. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Институте химии высокочистых веществ РАН, Институте физической химии РАН, Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Московском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

На защиту выносятся

Метод определения дифференциальной энтальпии ионного обмена на селективных ионитах.

и обмена ионов Са2+-Иа+ на гелевых полиметакриловых КБ-4П2, КБ-4, гелевых КБ-2эЗ, КБ-2э4 и макропористых РигоШе С.104РЬ, ЬеуаШ СЫР-80 полиакриловых катионитах с различными долями двухзарядного иона, в фазе иоиита.

Зависимости равновесных характеристик и термодинамических функций от температуры для всех исследованных ионообменных систем.

Результаты исследования двухтемпературной безреагентной очистки растворов ЫаС1 от примеси СаС12 на катионитах КБ-4П2 и РигоШе СЮ4РР.

Зависимости коэффициента относительного набухания ионита КБ-4П2 от температуры. Кинетические кривые изменения набухаемости ионита при изменении температуры для разных форм катеонитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ. Зависимости удельной емкости катеонитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ от эквивалентной доли ионов кальция в фазе ионита при разных температурах.

Результаты экспериментальной проверки нового безреагентного способа двухтемпературного концентрирования и очистки индивидуальных и смешанных растворов NaCl и СаСЬ различной концентрации на ионитах КБ-4П2, КБ-2эЗ, АНКБ-50 и КУ-2х8, основанного на зависимости набухаемости ионитов от температуры.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2007), XVI International Conference on «Chemical Thermodynamics in Russia« (Суздаль, 2007), XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы, списка условных обозначений и приложения. Работа изложена на 193 страницах, включает 69 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 195 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены строение и свойства сшитых ПЭ. Изложены основы термодинамического описания процессов ионного обмена и сорбции воды полиэлектролитами. Рассмотрен вопрос определения энтальпии ионного обмена на основе экспериментального изучения равновесия ионного обмена. Обобщены литературные данные по влиянию температуры на равновесие ионного обмена. Выделены системы, для которых влияние температуры на селективность существенно и которые оказались весьма перспективными в процессах ионообменного разделения смесей электролитов в неизотермических условиях. Рассмотрены данные по энтальпии ионного обмена в различных системах. Показано, что температурные зависимости энтальпии ионного обмена остаются практически неисследованными из-за высокой погрешности экспериментальных методов, и только в последнее время в одной из систем была обнаружена тенденция к увеличению энтальпии ионного обмена с температурой.

Проанализированы данные по влиянию температуры на набухаемость ионитов и слабо сшитых ПЭ. Показано, что для ионитов таких данных мало и они достаточно

противоречивы. В основном доминирует мнение о незначительном влиянии температуры на набухаемость ионигов, в то время как для ряда слабосшитых ПЭ наблюдается сильное влияние температуры на их влагосодержание.

Во второй главе экспериментально изучено влияние температуры на равновесие реакции обмена ионов Са2+-Ма+ на гелевых полиметакриловых КБ-4П2 (2.5% ДВБ), КБ-4 (6% ДВБ), полиакриловых КБ-2эЗ (3% ДМТЭГ), КБ-2э4 (4% ДМТЭГ) и макропористых полиакриловых катеонитах РигоМе С104РЦ Г.е\'а111 СЫР-80 и обмена ионов №2+-Ыа+ на катионите КБ-4П2 с различным содержанием двухзарядного иона в фазе ионита из растворов хлоридов с суммарной концентрацией 2.5 г-экв/л. Представлены кинетические данные, демонстрирующие скорость установления равновесия на катионите КБ-4П2 для обмена ионов кальция и никеля на натрий при

изменении температуры. В работе определяли коэффициенты равновесия к (1) и

исправленные коэффициенты равновесия к (2)

/2 /2

К _ Ум С№ 7 _ УМ Ома

К ----¡7 , * ----¡7 (1), (2)

Л. с{} Уъ аС2

где а и с - активность и молярная концентрация в растворе участвующего в обмене иона (г-экв/л), у - эквивалентная доля обменивающегося иона в ионите, индекс «М» обозначает двухзарядный ион Са2+ или №2+.

При обмене однозарядного иона на двухзарядный на всех исследованных карбоксильных катионитах с ростом температуры значительно увеличивается селективность к двухзарядному иону (рис. 1). Установлено, что рост селективности с температурой продолжается и при температурах выше 373 К, и в этой температурной области селективность ионита к двухзарядному иону возрастает значительно быстрее, чем. вблизи «комнатной» температуры. Наблюдаемый рост селективности с температурой более резкий, чем следовало бы ожидать в соответствии с уравнением Вант-Гоффа при постоянной энтальпии ионного обмена, измеренной, как обычно это делают, калориметрически при температуре 293 К.

0.23-0.26 Оу~ 0.30-0.37 а .у-0.50-0.56

60 ■

20-

380 Г, К

О у ~ 0.54-0.58

270

320

370 Г, К 280 300 320 340 360 Г, К

к 120 -

100 -

80 -60 4020 -

20 •

270

320

370

420 Г, К

280 300 320 340 360 Т, К

Г Д

Рис.1. Зависимости коэффициента равновесия (г, д) и исправленного коэффициента равновесия (а-в) обмена ионов Сач2-№+(а-г), №+2-№+ (д) па катеонитах: КБ-4П2 (а); КБ-4 (б); КБ-2э4 (в); КБ-4П2 (1 -усе 0.20-0.28, 2-уСл~ 0.400.54); КБ-4 (3 - уСаг 0.23-0.26, 4- >'Са~ 0.30-0.37, 5->'Са~ 0.50-0.56); КБ-2э4 (6 - уСл~ 0.54-0.58) и 7- макропористых (уа~ 0.63-0.70) (г); КБ-4П2 (д) от температуры, с0=2.5 н.

При обмене ионов Са+2-№ь зависимости коэффициентов равновесия от температуры для всех изученных слабосшитых гелевых катеонитов при уСа~ 0.2-0.6 хорошо ложатся приблизительно на одну и ту же зависимость (рис. 1г). Значения

коэффициентов равновесия на макропористых катионитах (Риго1ке и ГсуаШ) в среднем в полтора-два раза выше, чем гелевых. Однако температурное изменение селективности больше на гелевых ионнтах. При обмене ионов натрия на ион никеля на катеоните КБ-4П2 наблюдается более значительный рост селективности с температурой, чем при обмене ионов натрия и кальция на том же ионите, и во всем температурном интервале этот ионит проявляет более высокую селективность к ионам никеля (рис. 1д).

По результатам экспериментального исследования оценены дифференциальные термодинамические функции (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия) ионного обмена в изученных экспериментально системах. Эти величины относятся к иониту фиксированного состава и интерпретируются как изменения энергии Гиббса и энтальпии, характеризующие замещение эквивалента ионов В из раствора на эквивалент иона А из бесконечно большого количества ионита определенного состава, когда ионы А и В в растворе находятся в стандартных состояниях.

Для всех исследованных систем . дифференциальная энергия Гиббса Дб,, - /ШпаМа/а„2 возрастает с повышением температуры и убывает при увеличении содержания двухзарядного иона в ионите и растворе (рис. 2).

-ДО., , кДж/г-жв

12 -

□

0 сР о

* с А А

8 д

□ _)>- 0.20-0.38 о.0.40-0.54 ж >"-0.75-0.82

- АСт,- " ■> кДж/г-экв 16 -14 12 10 -8 6 4 2 0

□ .у ~ 0.2 о у ~ 0.5 к у-0.6

320

370 а

420 Г, К

280 300 320 340 360 Т, К б

Рис. 2. Температурные зависимости дифференциальной энергии Гиббса обмена ионов Са2,-№^(а), №,2-№' (б) из 2.5 нрастворов па катионите КБ-4П2.

Определение дифференциальной энтальпии ионного обмена по уравнению, аналогичному интегральной форме уравнения изобары Вант-Гоффа,

Ъ-Т, кт,

осложняется невысокой точностью. Относительная погрешность

Ак(Т2) Ак А(ЛЯ,)_1 к(Т2) + к< ДЯя

зависит не только от суммы погрешностей коэффициентов равновесия при двух температурах, но и от логарифма отношения самих коэффициентов. Оказывается, что при погрешностях величин к порядка 10-15% и при разности температур Т2 и прядка 20 К погрешность ДЯ,7 в рассматриваемых системах достигает десятков и даже сотен процентов. Высокая погрешность значительно снижает ценность получаемых таким образом величин энтальпии ионного обмена и не дает возможность изучать зависимость энтальпии ионного обмена от температуры.

Для селективных ионитов, к которым относятся и изучавшиеся ионообменники, предложен новый способ определения дифференциальной энтальпии ионного обмена. Показано, что при нагревании закрытой системы, образованной селективным ионитом и раствором смеси электролитов, в основном изменяется соотношение обменивающихся ионов в растворе, а ионный состав ионита изменяется очень слабо. Так при обмене ионов Са2+-Иа+ и №2+-Ыа+ па полиакриловых и полиметакриловых катионитах при повышении температуры на 20 - 70 К состав равновесного раствора изменяется очень значительно, а эквивалентная доля двухзарядного иона в ионитс изменяется не более, чем на 1.0-1.5%. Такое изменение обычно меньше, чем погрешность прямого аналитического определения состава ионита. Это означает, что дифференциальную энтальпию можно определить на основании анализа только состава раствора в равновесной системе при двух температурах. За счет этого энтальпию удается находить со значительно меньшей погрешностью. Если прочнее сорбируемый ион является микрокомпонентом в растворе, то это позволяет рассчитывать энтальпию (по соотношению (5)) за счет определения концентраций единственного компонента в равновесных растворах при двух температурах, в результате чего точность определения ДЯВ оказывается еще выше и п изучавшихся ионообменных системах погрешность не превышает 10%.

Предложены два варианта проведения эксперимента по определению дифференциальной энтальпии ионного обмена в рамках данного подхода -статический и динамический. Статический метод заключается в том, что в колбу помещают ионит в смешанной форме исследуемой пары ионов определенного состава

и равновесный с ним при температуре раствор известного состава. После этого температуру системы изменяют до значения Т2, в результате чего происходит перераспределение компонентов системы между фазами, после установления равновесия анализируют состав раствора и по соотношению (5) рассчитывают изменение энтальпии. Динамический метод основан на том, что ионит в колонне приводят в равновесие при температуре Г/ с раствором определенного состава, после этого температуру повышают до значения Т2 и пропускают тот же рабочий раствор, на выходе фильтрат отбирают фракциями и анализируют. Состав раствора в первых фракциях до выхода стационарного сорбционного фронта соответствует равновесию при температуре Т2. Энтальпию рассчитывают по соотношению (5).

Экспериментальные зависимости Д Н^ при обмене ионов натрия на двухзарядный нон на полиакриловых и полиметакриловых катионитах представлены на рис. 3. Также тут показаны (сплошными линиями) зависимости

влияния температуры на коэффициенты активности солей в растворе в величину Как видно из графиков, этот вклад невелик. Таким образом, возможные неточности в оценке температурных зависимостей коэффициентов активности солей в растворе не могут повлиять на полученные закономерности.

Впервые установлено, что на всех типах полиакриловых и полиметакриловых катеонитов с повышением температуры значительно увеличивается дифференциальная энтальпия обмена разнозарядных ионов по приблизительно линейному закону. Так при обмене ионов кальция и натрия на катеоните КБ-4П2 и КБ-4 в интервале от 273 К до 400 К дифференциальная энтальпия возрастает от значений 7-8 кДж/г-экв до 22 - 26 кДж/г-экв. Влияние ионного состава ионига на дифференциальную энтальпию значительно меньше, чем влияние температуры.

На слабосшитых гелевых катионитах КБ-4П2, КБ-4 и КБ-2э при уса~ 0.2-0.6 значения ДНщ обмена ионов Са+2-№+ при одинаковых температурах достаточно близки, а на макропористых катионитах РигоШе С104 и ЬсуаШ СЫР-80 - несколько ниже (рис. 3). Вероятно, это связано с тем, что макропористые ионитьт обычно получают с большим содержанием сшивающего агента. Значения Д#н* обмена ионов №+2-Ма+ на катеоните КБ-П2 несколько выше, чем значения дифференциальной энтальпии (без учета вклада коэффициентов активностей в величину ДН-ц) обмена ионов Са+2-Иа+ на том же ионше.

Проанализированы причины наблюдаемых температурных эффектов. Они объяснены изменением гидратации обменивающихся ионов при переходе из одной фазы в другую. На основании линейной зависимости ДН-ц от температуры сделан

от температуры, отражающие вклады

вывод о постоянстве величины ДгСр (изменение теплоемкости реакции обмена

разнозарядных ионов) и показано, что число молекул воды, высвобождаемое из гидратных оболочек ионов в процессе ионного обмена, постоянно и не зависит от температуры.

, кДж/г-экв

25 -20 -15 ■ ТО ■

Т-1 I-1-1-1-

280 300 320 340 360 380 400 Г, К

АН,

Я, кДж/г-экв

12 •

290

310 330 350 Т,К

Д ТТ. , кДж г- жи

20 -

5 ■

о у~ 0.30-0.37 А у~ 0.50-0.56

280 300 320 340 360 380 Г, К б

, цДж/г-экв

20 -

15 ■

10-

5 ■

290

310

330

350 Т,К

В г

Рис. 3. Зависимости А//,т (а, б, в) и ДН^* (г) от температуры при обмене ионов

Ca+2-Na+ (а-в) и Ni+2-Na+ (г) на катионитах КБ-4П2 (а, г), КБ-4 (б), КБ-2э4 (yc¡¡~ 0.540.58) и макропористых Purolite C104FL (уСа~ 0.61-0.65) и Levatit CNP80 (уСа~ "-670.70) (в). Сплошной линией обозначена зависимость от температуры, са =

2.5 н.

В работе обнаружен значительной рост дифференциальной энтропии с температурой. Из постоянства А,Ср следует линейная зависимость величины ДSs от 1п7", что и подтверждено экспериментально (рис. 4).

ASt-, ДжУг-экв 100 -

80 -

60 •

40 -

ДS*, Дж/г-экв 100 ■

40 -

5,65 5,70 5,75 5,80 5,85 5,90 In Т

5,65 5,70 5,75 5,80 5,85 5,90 |„ т

Рис. 4. Зависимости Д5Й (а) и Д5д (б) обмена ионов Са+2-№+ (а) и №+2-Ыа+ (б) из 2.5 н растворов на катионите КБ-4П2 от 1п Г.

Оценена роль возрастания дифференциальной энтальпии ионного обмена с температурой в процессе однократной двухтемпературной очистки концентрированного раствора хлорида натрия от ионов кальция на полиметакриловом катионите. В таком процессе через колонну с ионитом непрерывно пропускается раствор и периодически в определенные моменты изменяется температура. При повышении температуры концен грация ионов кальция в растворе понижается за счет увеличения селективности ионита, а при последующем охлаждении колонны селективность ионита снижается, избыточно сорбированные ионитом ионы кальция вновь переходят в раствор и в результате ионит регенерируется.

Представив зависимость энтальпии ионного обмена от температуры по соотношению Кирхгоффа с постоянным изменением теплоемкости реакции

АЯ-д. = ДН- Т) + АСр .. ■ (Т - Тх), (6)

вместо соотношения (3) получили:

In-

Т2-Tt

А С„я

Т,

71(7]-Г2)'

TT 'l1!

(7)

ЯТ,Т2 " л

Соотношение (7) позволяет оценить влияние температуры на отношение исправленных коэффициентов равновесия и концентраций двухзарядного иона в

растворе в ионообменной системе при двух температурах с учетом зависимости дифференциальной энтальпии ионного обмена от температуры.

а б

Рис. 5. Зависимости исправленного коэффициента равновесия (а) и с; (Са+2)/с;г (Са+2) (б) от Т2 для реакции обмена ионов Са+2-№+ на катионите КБ-4П2 у~0.5, рассчитанные при АНя = 5.7 кДж/г-экв (1), АНИ = 11.7 кДж/г-экв (2) и АНя = 5.7 кДж/г-экв и АгСр = 207 Дж/г-экв-К (3), экспериментальные значения (4).

На рис. 5 показаны результаты расчетов для обмена ионов Са+2-Ыа+ на катионите КБ-4П2, рассчитанные с учетом зависимости энгальпии от температуры, и аналогичные зависимости, рассчитанные при постоянных значениях АЯЙ, соответствующих температуре 293 К, и средней величине для интервала температур 293-333 К. Рассчитывая последние две зависимости, учитывали, что в ионном обмене при оценке влияния температуры на поведение системы достаточно часто пользуются калориметрическими величинами энтальпии ионного обмена, измеряемой при температуре порядка 293 К, или средними величинами энтальпии ионного обмена, рассчитываемыми по изобаре Вант-Гоффа из экспериментальных равновесных данных при двух значениях температуры в достаточно широком ее интервале. Видно, что обнаруженный эффект увеличения эндотермичности реакции обмена разнозарядных ионов с температурой оказывает очень существенный вклад в возрастание селективности ионита к двухзарядному иону и сильно влияет на глубину очистки в процессах ионообменного разделения. Увеличение верхней температурной границы приводит к очень резкому возрастанию степени двухтемпературного разделения. Результаты проведенной оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 5).

Таким образом, при прогнозировании изменения селективности с температурой и степени очистки растворов солей щелочных металлов от примеси двухзарядных ионов необходимо учитывать зависимость энтальпии ионного обмена от температуры.

с(Са2+), с(Са+2),

r-экв/л г-экв/л

а б

Рис. 6. Выходные кривые при очистке 2.5 и раствора NaCl от примеси 0.021 и СаС12 (363 К) и при регенерации катионита КБ-4П2 (293 К) (а), зависимость концентрации Са2+ в «холодной» и «горячей» стадиях процесса параметрического разделения от номера цикла (б). Высота слоя ионита 74 см. Скорость раствора 4 мл/мин.

Также в работе представлены результаты экспериментальной проверки метода безреагентной двухтемпературной частичной очистки концентрированного раствора NaCl от примеси СаС12 на ионитах КБ-4П2 и Purolite C104FL и метода глубокой очистки на катионите КБ-4П2 методом параметрического перекачивания (рис. 6).

В третьей главе изучено влияние температуры на набухание сшитых полиэлектролитов и продемонстрирована возможность использования этого эффекта в новом типе двухтемпературных безреагентных процессов концентрирования и очистки растворов электролитов на ионитах.

Показано, чш leMiiepaiypa можег существенно влиять на набухаемость ионитов. Результаты экспериментов на полиакриловом КБ-2эЗ и полиметакриловом КБ-4П2 ионитах и ионитах полистирололыгого типа АНКБ-50 и КУ-2х8 свидетельствуют о том, что влияние температуры на набухаемость ионитов различного строения и разных ионных форм не одинаково. Так температура практически не влияег на набухаемость ионитов КУ-2х8 и АНКБ-50, в то время как для ионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ этот эффект значителен.

Данные на рис. 7, полученные измерением размеров зерен под микроскопом, показывают, что равновесное значение коэффициента относительного набухания

(отношение объема зерна ионита к его объему при равновесии с тем же раствором при 293 К) Са-формы ионита КБ-4П2 с увеличением температуры существенно уменьшается по линейной зависимости.

/ 1,00 • >..

0,95 :,

0,90 ;

(

0,85 ■

0,80

"'°---а...а....а □ 338К

♦ 315К □ 338К А354К о 371К

30 /,мин

/ 1,00 -

0,95

0,90 •

0,85-

0,80

290 310 330 350 370 Г, К

Я б

Рис. 7. Кинетические кривые изменения коэффициента относительного набухания (/ = ) (а) и зависимость равновесного коэффициента

/ '293К

относительного набухания от температуры (б) Са-формы ионита КБ-4П2 в 2.5 н СаС12.

Максимальный эффект влияния температуры наблюдается для Са-формы полиметакрилового ионита КБ-4П2 и составляет порядка 20% при увеличении температуры от 293 до 371К, в то время как изменение объема гранулы для Ыа-формы этого ионита менее 3% (рис. 8а, б). Для полиакрилового ионита КБ-2эЗ существенный температурный эффект наблюдается как для Са-, так и для Иа-форм ионита (в том же температурном интервале набухаемость уменьшается на 10% и 15% соответственно) (рис. 8в, г).

В работе проанализированы причины обнаруженных температурных эффектов в зависимости от строения и ионной формы ионитов. При повышении температуры катионы металлов прочнее связываются с обменными группами и более эффективно экранируют их заряды вследствие снижения диэлектрической проницаемости воды с температурой и уменьшения гидратируемости ионов. Это способствует уменьшению набухаемости карбоксильных ионитов как в форме двухзарядных ионов, так и в форме однозарядных ионов. Прочность связывания двухзарядных ионов ионитами с температурой возрастает значительно сильнее, чем однозарядных, и это способствует более сильному влиянию температуры на набухаемость. Значительные различия во влиянии температуры на набухаемость ионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ, вероятно, связаны с конкуренцией гидрофобных и электростатических взаимодействий.

1,02 1,01 1,00 Н 0,99 -0,98 £ 0,97 -0,96

/ са

1,02 1,01 -1,00 НI 0,99 -0,98 0,97 0,96

II '

Vй / во

20 30 40 50 60/, мин

-тг~

"в-И-в___J

30 40

60 /, ммн

1,05 -1,00 <1 0,95 ■ 0,90 -0,85 -0,80

О 0-3'

■о\

0 60 120 180 240 300 360 "»" Г

Рис. 8. Изменение коэффициента относительного набухания (1 )

ионитов КБ-4П2 (а и б) и КБ-2эЗ (в и г) в (а и в) и Са- (б и г) формах во времени после изменения температуры от 293 К до 371 К (темные точки) и от 371 К до 293 К (светлые точки).

Микроскопическим методом изучена кинетика изменения набухасмости моноионных форм ионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ при изменении температуры (рис. 7а, 8, 9). Показано, что для Са-формы катионита КБ-2эЗ характерно необычное кинетическое поведение, заключающееся в большом различии скоростей поглощения и выделения воды при изменении температуры (рис.8г). Причем равновесие сорбции дополнительного количества воды Са-формой катионита КБ-2эЗ после охлаждения зерна ионита не достигается спустя 2 месяца (рис. 8г). В то время как для катионита КБ-4П2 и для Ыа-формы КБ-2эЗ такой эффект не наблюдается (рис. 7а и 7а, б, в), и равновесная набухаемость зерен после изменения температуры устанавливается очень быстро всего за несколько минут.

О 15 30 45 Г,мин

Рис. 9. Изменение коэффициента относительного набухания Са-формы ионита КБ-2эЗ во времени после повышения температуры от 293 К до 371 К (начальный участок зависимости, представленной рис. 7 г, разными маркерами обозначены результаты экспериментов на разных гранулах ионита).

Высказано предположено, что разные скорости сорбции и десорбции воды объясняются наличием неоднородностей в структуре Са-формы ионита КБ-2эЗ (областей с более низким содержанием сшивающего агента, чем в среднем в полимере), вызванных микрофазным расслоением геля в результате повышения температуры. Вследствие этого сжатие геля происходит в несколько стадий с рядом метастабильных состояний, заметных на кинетической кривой изменения коэффициента относительного набухания (рис. 9). Такие неоднородности структуры возникают при набухании полимера и исчезают при удалении растворителя. Дальнейшее набухание и конформационные изменения в таких слабосшитых областях характеризуются большими временами релаксации.

На рис. 10 представлены результаты экспериментов по определению удельной емкости (с„) катеонитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ. Удельная емкость всех ионитов в расчете на единицу объема фазы растет за счет уменьшения набухаемости при увеличении содержания двухзарядного иона в фазе ионита, особенно сильно этот эффект проявляется для ионита КБ-2-эЗ, который представляет собой слабосшитый сетчатый ионит. Такое сильное влияние состава ионита на его удельную емкость, вероятно, объясняется тем, что иои кальция, играющий роль дополнительной сшивки, связанный сразу с двумя карбоксильными группами, значительно сильнее влияет на конформацию полимерных цепей слабосшитого ионита КБ-2эЗ, обладающих большей подвижностью.

Удельная емкость исследуемых катеонитов существенно зависит от температуры во всей области изменения состава ионита, причина этого -значительное уменьшение набухаемости с температурой. Максимальное влияние температуры на удельную емкость отмечено для катеонита КБ-4П2 и проявляется в области больших долей иона кальция в ионите и достигает ~ 20% (при увеличении температуры от 293 К до 363 К), для ионита в моноионной Ыа-форме влияние

температуры значительно слабее. Для катионита КБ-2эЗ влияние температуры существенно во всем диапазоне изменения состава иопита, однако для Са-формы этого ионита изменение набухаемости с температурой несколько ниже, чем для аналогичной формы ионита КБ-4П2. Эги данные хорошо согласуются с температурными зависимостями коэффициента набухаемости моноионных форм этих ионитов.

г (Са") У (Са+1)

а б

Рис. 10. Зависимость удельной емкости катиониюв КБ-4П2 (а) и КБ-2эЗ (б) от эквивалентной доли ионов кальция в фазе иопита при двух температурах.

Показано, что сверхэквивалентная сорбция СаС12 на гелевых полиакриловых и полиметакриловых ионитах невелика (из достаточно концентрированных растворов (~3 н) она не превышает 10% от обменной емкости) и очень слабо зависит от температуры.

Изученные эффекты влияния температуры на набухание некоторых ионитов позволили предложить новый метод двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов без использования вспомогательных реагентов на полиметакриловых катеонитах.

Метод заключается в непрерывном пропускании раствора через колонну с полиметакриловым катеонитом, сшитым ДВБ, при периодическом изменении температуры. При повышении температуры концентрация электролита в растворе понижается за счет уменьшения набухаемости зерен ионита и перехода воды из ионита в межзеренный раствор. Далее этот раствор вытесняется из колонны раствором исходной концентрации. При последующем охлаждении раствор в колонне концентрируется за счет перехода воды из раствора в ионит. При такой работе исходный раствор разделяется на две части — с повышенной и пониженной концентрациями исходных веществ (рис. 11 и 12).

Предложенный метод проверяли на примере концентрирования индивидуальных и смешанных растворов ЫаС1 и СаСЬ различной концентрации на катионите КБ-4П2 и смешанного раствора ЫаС1 и СаС12 на катионите КБ-2эЗ (рис. 11 и 12).

с (Са ), г-экв/л 3,50 ■

3,00 2,50 2,00 1,50 -1,00 0,50 -

1---Щ&ЁЯЁА-

0,00

□ 293К • 363К

с (IV а ), г-экв/л ■0,2

0,0

х (№+)

500

1000

1500

2000

2500

3000

V, мл

0,06 0,04 0,02 0,00

500

—I-

1000

1500

2000

2500

3000 У,мл

Рис. 11. Выходные кривые при пропускании растворов 2.48 н СаС12-0.12 н К'аС1 (а) через полиметакриловый катионит КБ-4П2 при 293 К (светлые точки) и при 363 К (темные точки). Параметры колонны: 02.0 см, /г =214 см. Треугольные маркеры -подача раствора сверху в ииз, квадратные - снизу вверх.

Оказалось, что на катионите КБ-4П2 для растворов СаСЬ в результате изменения температуры происходят весьма значительные изменения концентрации раствора. При пропускании смешанного раствора хлоридов кальция и натрия через катионит в «холодной» стадии фильтрации концентрации ионов Са2+ и Ыа+ в растворе одновременно увеличиваются, а в «горячей» стадии - уменьшаются. При этом соотношение между ионами с температурой изменяется относительно слабо (рис. 11). Это подтверждает, что изменение концентрации ионов в растворе вызвано именно изменением набухаемости ионита и межфазным переносом воды. В случае раствора ЫаС1 изменение концентрации раствора при изменении температуры значительно меньше, чем в случае СаС12.

с(Са ), г-экв/л 0,3 -i

0,2-

0,1 - i

0,0

Г-------¿¡шшшг

200

400

600

800

1000

1200 К, мл

с (Са ),

г-экв/л

е(Са2+),

г-экв/л

■ 373IÍ □ 293IÍ

200 300 400 500 600 V, su 0 100 200 300 400 500 600 700 V, мл

б в

Рис. 12. Выходные кривые при пропускании 0.096 н(а) 0.5н (б) и 4.1 н (в) растворов СаС12 через катионит КБ-4П2 при 293 К (светлые точки) и при 363 К (темные точки). Параметры колонны: 02.0 см, й=193 см (а), 02.0 см, /¡=197 см (б), 02.0 см, /í—192 см (в).

С уменьшением концентрации раствора СаС12 относительное изменение его концентрации в разделительном процессе увеличивается (рис. 13а). Так, при пропускании через ионит 0.1 н раствора СаС12 его концентрация увеличивается на 69% относительно исходной, а концентрация в «холодной» стадии превышает концентрацию в «горячей» стадии в 3 раза. В то же время эти характеристики в опыте с 4 н раствором СаС12 составляют 16% и 1.4 раза, соответственно. Тем не менее, эти опыты показали, что эффект изменения концентрации раствора оказался достаточно значительным и в случае конценгрированных растворов, так что можно считать перспективным использование нового двухтемпературного разделительного процесса для дальнейшего повышения концентраций достаточно концентрированных растворов. Также кажется значимым снижение концентраций относительно разбавленных растворов, и возможно использование такого процесса для снижения минерализации природных вод, например, солоноватых вод.

На примере катеонита КБ-4П2 показано, что степени концентрирования и разбавления раствора, достигаемые за счет однократного изменения набухаемости ионита с температурой увеличиваются при использовании техники параметрического перекачивания (рис. 136).

Эксперименты на полиакриловом катеоните КБ-2эЗ и полистирольных ионитах с сульфогруппами (КУ-2х8) и с иминодиацетатными группами (АНКБ-50) показали, что они неэффективны.

Д с/с, % с (Са+!),

номер цикла

а б

Рис. 13. Зависимости относительного изменения концентрации раствора СаСЬ при контакте с полиметакриловым катеонитом КБ-4П2 (темные маркеры -разбавление раствора, светлые - концентрирование) при изменении температуры в интервале 293 К-263 К (а). Зависимость концентрации Са2+ в «холодной» и «горячей» стадиях процесса параметрического перекачивания раствора 2.4 н СаС12 - 0.14 н МаС1 на катионите КБ-4П2 от номера цикла. Темные точки - 363 К; светлые точки - 293 К. Скорость раствора - 4 мл/мин (б).

Полученные данные о различной эффективности двухтемпературного процесса для разных систем хорошо согласуются с экспериментальными результатами о влиянии строения матрицы и ионной формы ионита на изменение набухаемости с температурой.

Показано, что сорбция воды ионитом из растворов СаСЛ2 и №С1 с концентрациями 1.5 ш - 3.5 т характеризуется достаточно малыми величинами дифференциальных энергии Гиббса и энтальпии (рис. 14), характеризующими перенос 1 моля воды из жидкой фазы в стандартном состоянии в бесконечно большое количество ионита данного состава.

Это означает, что в изложенном выше новом процессе двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов при изменении температуры

происходит перераспределение между фазами очень слабо связанной с попитом свободной воды.

1 кДж/моль

-0,2 т

-0,3 ■ -0,4 -0,5 • -0,6 • -0,7 -0,8 -0,9 ■

-1,0

1.5 т

2.0 т

2.5 т

3.0 т

3.5 т

ЛЯ,., -. 0,2

0,0 •

-0,2 -

-0,4

-0,6 •

-0,8 -

-1,0 -

кДж/моль

-1,2

270 290 310 330 350 370 Т.К

Рис. 14. Температурные зависимости дифференциальной энергии Гиббса и дифференциальной энтальпии сорбции воды попитом, равновесным с растворами СаСЬ с различными концентрациями.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при обмене разнозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах при повышении температуры селективность к двухзарядному иону увеличивается, наиболее значительно - вблизи и выше 373 К.

2. Предложен новый более точный метод определения дифференциальной энтальпии обмена ионов на селективных ионитах на основании анализа только состава раствора в равновесной системе при двух температурах без анализа состава фазы ионита.

3. Обнаружен линейный рост дифференциальной энтальпии обмена разнозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах с температурой. Показано, что ионный состав катионита влияет на дифференциальную энтальпию в меньшей степени, чем температура.

4. Показано, что в процессах двухтемпературного безреагентного разделения разнозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах повышение верхней температурной границы способствует значительному повышению степени разделения в результате возрастания энтальпии ионного обмена с температурой.

5. Установлено, что повышение температуры вызывает существенное уменьшение набухаемости полиакрилового и нолиметакрилового ионитов, достигающее 20% при переходе от 293К до 363К. Влияние температуры на сорбцию воды ионитами разных ионных форм не одинаково. Максимальное изменение набухаемости с температурой наблюдается для Са-формгл ионита КБ-4П2.

6. Показано, что процессы набухания и сжатия зерен полиметакрилового катионита при понижении и повышении температуры протекают с одинаковыми, достаточно высокими скоростями; а в случае полиакрилового катионита в кальциевой форме, сшитого ДМТЭГ, сорбция воды протекает существенно медленнее, чем десорбция.

7. Предложен новый метод двухтемпературного концентрирования и очистки индивидуальных и смешанных растворов хлоридов кальция и натрия различной концентрации без использования вспомогательных реагентов, основанный на влиянии температуры на набухаемость ионитов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПРЕДСТАВЛЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Иванов В.А., Горшков В.И., Гавлина О.Т., Илюхина Е.А. Влияние температуры на термодинамические характеристики обмена ионов в процессах ионообменного разделения веществ на ионитах. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. № 11. С. 2051-2057.

2. Иванов В.А., Горшков В.И., Гавлина О.Т., Илюхина Е.А. Дифференциальная энтальпия обмена ионов на селективных ионитах. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. № 10. С. 1582-1585.

3. Иванов В.А., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Гавлина О.Т., Илюхина Е.А. Влияние температуры на энтальпию обмена ионов кальция и натрия на полиметакриловых и полиакриловых катионитах. // Журн. физ. химии, 2007, Т.81. № 11. С. 1927-1931.

4. Ilyukhina Е.А., Ivanov V.A., Gavlina О.Т., Gorshkov V.l.. Influence of temperature on enthalpy of ion exchange of differently charged ions on carboxylic cation exchangers. // Abstract book of the XVI International Conference on «Chemical Thermodynamics in Russian». 1-6 July 2007. Suzdal. V.U. P. 408.

5. Горшков В.И., Иванов B.A., Гавлина O.T., Илюхина Е.А. Глубокая ионообменная очистка электролитов методом параметрического перекачивания. // XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 28-31 мая 2007 г. Нижний Новгород. Тезисы докладов. С. 24.

6. Иванов В.А., Гавлина О.Т., Илюхина Е.А., Шслковникова Л.А. Двухтемпературное безреагентное концентрирование растворов электролитов на ионитах // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». 6-9 октября 2008 г. Воронеж. Тезисы докладов. Т.2. С. 750-752.

Oi печатано в коницентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 01.10.2008 г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Илюхина, Екатерина Анатольевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОБМЕН ИОНОВ И СОРБЦИЮ ВОДЫ НА СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ ГЕЛИ. ИОНИТЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СВОЙСТВА).

1.1.1. Слабосшитые полиэлектролитные гели. Суперабсорбенты.

1.1.2. Ионообменники на основе сшитых полиэлектролитов (ионообменные смолы).

1.2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ОБМЕНА И СОРБЦИИ ВОДЫ ИОНИТАМИ И

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ.

1.2.1. Условия равновесия в системе ионит-раствор электролитов. Осмотический и неосмотический подходы.

1.2.2. Химические потенциалы компонентов.

1.2.3. Стандартные термодинамические функции ионного обмена, константа ионообменного равновесия, коэффициенты равновесия.

1.2.4. Дифференциальные термодинамические функции реакции обмена ионов.

1.2.5. Описание сорбции воды.

1.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА.

1.3.1. Влияние температуры на селективность ионного обмена.

1.3.2. Влияние температуры на энтальпию ионного обмена.

I.4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА НАБУХАНИЕ СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.4.1. Общие закономерности набухания сшитых ПЭ.

1.4.2. Влияние температуры на набухаемость сшитых ПЭ.

II. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА.

II.1. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ИОННОГО ОБМЕНА.

II. 1.1. Проблема погрешности при определении энтальпии ионного обмена по температурной зависимости константы равновесия.

II. 1.2. Способ повышения точности определения энтальпии ионного обмена на селективных ионитах.

II. 1.2. Методики экспериментов.

II. 1.3. Расчет равновесных характеристик и термодинамических функций.

II. 1.4. Обсуждение результатов.

II.2. РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРЫ В ПРОЦЕССАХ ИОНООБМЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ.

11.2.1. Двухтемпературное безреагентное разделение.

11.2.2. Методики двухтемпературной безреагентной очистки концентрированного раствора NaCl от примеси СаС12.

11.2.3. Обсуждение результатов.

III. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА НАБУХАНИЕ СШИТЫХ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

III.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА НАБУХАНИЕ ПОЛИАКРИЛОВЫХ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВЫХ ИОНИТОВ.

III. 1.1. Методики экспериментов.

III. 1.2. Обсуждение результатов.

111.2. ДВУХТЕМПЕРАТУРНОЕ БЕЗРЕАГЕНТНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИОНИТАХ.

111.2.1. Методики экспериментов.

111.2.2. Обсуждение результатов.

111.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ОЦЕНКА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СОРБЦИИ ВОДЫ ИОНИТОМ

111.3.1. Определение дифференциальных термодинамических функций сорбции воды ионитом.

111.3.2. Оценка дифференциальных термодинамических функций сорбции воды ионитом.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние температуры на обмен ионов и сорбцию воды на сшитых полиэлектролитах в процессах безреагентного разделения"

Иониты на основе сшитых полиэлектролитов (ПЭ) широко применяют при получении аминокислот, полипептидов, белков, нуклеиновых кислот, выделении и очистке антибиотиков, витаминов и других физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Применение ионитов позволяет проводить деминерализацию и умягчение воды для нужд электронной промышленности, тепло- и атомной энергетики; удалять из сточных вод токсичные вещества, выделять ценные компоненты. Иониты играют важную роль при извлечении металлов в процессах комплексной гидрометаллургической переработки сложных по составу бедных руд и океанических вод.

Более широкое распространение ионного обмена сдерживается тем, что для регенерации отработанных ионитов обычно необходимы большие количества вспомогательных реагентов (многократные избытки реактивов по сравнению с обменной емкостью используемого ионообменника). Это приводит к необходимости утилизации регенерационных растворов, опасности загрязнения окружающей среды, к значительному удорожанию процессов. В итоге большое количество актуальных задач разделения смесей веществ (в первую очередь, при комплексной переработке промышленных отходов, сточных вод и природного гидроминерального сырья) решения не находит. В связи с этим большое внимание уделяется проблеме уменьшения расхода реагентов. Одним из возможных путей ее решения является использование влияния температуры на равновесные свойства ионообменных систем.

Работы, проводившиеся с конца 80-х годов на кафедре физической химии химического факультета МГУ, показали, что в некоторых системах влияние температуры на селективность ионитов со слабокислотными группами существенно. Было обнаружено, что с температурой значительно увеличивается селективность ионитов полиакрилового и полиметакрилового типов в системах, включающих однозарядные и двухзарядные ионы, и за счет этого удается значительно снизить расходы реагентов и обходиться без них в некоторых процессах ионообменного разделения. Также для этой системы была обнаружена тенденция увеличения энтальпии ионного обмена с температурой, но до настоящей работы этот эффект и его роль в процессах разделения исследованы не были. В последние годы было обнаружено, что влияние температуры на набухаемость катионита на основе сополимера полиметакриловой кислоты с дивинилбензолом (ДВБ) (степень сшивки 6%) можно использовать для безреагентного ионообменного концентрирования растворов электролитов без испарения растворителя. Однако этот совершенно новый тип разделительного процесса на ионитах до настоящей работы также оставался неисследованным.

Цель работы

Задачи работы

1.1. Исследовать влияние температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов на карбоксильных катионитах, в том числе в области температур выше 373К.

ПЛ. Изучить влияние температуры на сорбцию воды сшитыми полиэлектролитами в зависимости от их химического строения.

П.2. Проанализировать возможность использования данного эффекта для создания методов двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов на сшитых полиэлектролитах без испарения растворителя и без использования вспомогательных реагентов.

Научная новизна

Показано, что в процессах двухтемпературного безреагентного разделения разнозарядных ионов на полиакриловых и полиметакриловых катионитах повышение верхней температурной границы способствует значительному повышению степени разделения в результате возрастания энтальпии ионного обмена с температурой.

Изучено влияние температуры на равновесие и кинетику сорбции воды полиакриловыми и полиметакриловыми катионитами, сшитыми дивинилбензолом (ДВБ) и диметакрилаттриэтиленгликолем (ДМТЭГ). Показано, что на полиметакриловых катионитах в кальциевой и натриевой формах, сшитых ДВБ, повышение и понижение температуры приводят к значительному изменению набухаемости с одинаковыми скоростями. Показано, что в случае полиакрилового катионита в кальциевой форме, сшитого ДМТЭГ, сорбция воды протекает значительно медленнее, чем десорбция.

Практическое значение

На защиту выносятся

Метод определения дифференциальной энтальпии ионного обмена на селективных ионитах.

Равновесные и термодинамические характеристики (коэффициенты равновесия и исправленные коэффициенты равновесия, значения дифференциальных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) реакций обмена ионов на катионите КБ-4П2 и обмена ионов Са на гелевых полиметакриловых КБ-4П2, КБ-4, гелевых КБ-2эЗ, КБ-2э4 и макропористых РигоШе С104РЬ, ЬеуаШ СЫР-80 полиакриловых катеонитах с различными долями двухзарядного иона в фазе ионита.

Результаты исследования двухтемпературной безреагентной очистки растворов ИаС1 от примеси СаС12 на катионитах КБ-4П2 и РигоШе С104РЬ.

Зависимости коэффициента относительного набухания ионита КБ-4П2 от температуры. Кинетические кривые изменения набухаемости ионита при изменении температуры для разных форм катионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ. Зависимости удельной емкости катионитов КБ-4П2 и КБ-2эЗ от эквивалентной доли ионов кальция в фазе ионита при разных температурах.

Результаты экспериментальной проверки нового безреагентного способа двухтемпературного концентрирования и очистки индивидуальных и смешанных растворов NaCl и СаС12 различной концентрации на ионитах КБ-4П2, КБ-2эЗ, АНКБ-50 и КУ-2х8, основанного на зависимости набухаемости ионитов от температуры.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород 2007), XVI International Conference on "Chemical Thermodynamics in Russia" (Суздаль, 2007), XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3 докладов на конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

5. Установлено, что повышение температуры вызывает существенное уменьшение набухаемости полиакрилового и полиметакрилового ионитов, достигающее 20% при переходе от 293К до 363К. Влияние температуры на сорбцию воды ионитами разных ионных форм не одинаково. Максимальное изменение набухаемости с температурой наблюдается для Са-формы ионита КБ-4П2.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Илюхина, Екатерина Анатольевна, Москва

1. В. Риман, Г. Уолтон. Ионообменная хроматография в аналитической химии. //М.: Мир. 1973. 376 с.

2. Б. Тремийон. Разделение на ионообменных смолах. // М.: Мир. 1967. 431с.

3. О. Самуэльсон. Ионообменные разделения в аналитической химии// Л.: Химия. 1966. 416с.

4. В.Д. Тимофеевская, В.А. Иванов, В.И. Горшков. Влияние температуры на равновесие обмена Na+ Ме2+ (Me = Са, Sr, Mg) на карбоксильном катеоните КБ-4. // Журн. физ. химии. 1988. Т.62. № 9. С.2531 - 2534.

5. В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков, Н.В. Дроздова. Оценка термодинамических функций обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. № 5. С.917-920.

6. В.А. Иванов, О.Т. Гавлина, В.И. Горшков, А.А. Ярославцев. Двухтемпературное концентрирование растворов электролитов на ионитах. //Журн. физ. химии. 2005. Т.79. № 7. С.1356-1357.

7. A.M. Шур. Высокомолекулярные соединения. // М. Высшая школа. 1981. 656с.

8. F. Masuda. Trends in the development of superabsorbent polymers for diapers. // Superabsorbent Polymers: Science and Technology. Ed. by F.L. Buchholz, N.A. Peppas. Washington: Am. Chem. Soc. 1994. P.88-102

9. F.L. Buchholz, A.T. Graham. Modern superabsorbent polymer technology. // John Wiley & Sons. 1997. 304p.

10. B.B. Лопатин, А.А. Аскадский. Полиакриламидные гели в медицине. // Научный мир. 2004. 264с.

11. K.S. Kazanskii, S.A. Dubrovskii. Chemistry and physics of "agricultural" hydrogels. // Adv. Polym. Sci. 1992. V. 104. P. 97-133.

12. T. Shimomura, T. Namba. Preparation and Application of High-Performance Superabsorbent Polymers. // Superabsorbent Polymers: Science & Technology. Ed. by F.L. Buchholz, N.A. Peppas. Washington: Am. Chem. Soc. 1994. P. 112127.

13. K. Hogari and F. Ashiya. Water-Blocking, Optical-Fiber Cable System

14. Employing Water-Absorbent Materials. // Superabsorbent Polymers: Science and Technology. Ed. by F.L. Buchholz, N.A. Peppas. Washington: Am. Chem. Soc. 1994. P.128-138.14. www.degussa.ru

15. A.P. Хохлов. Восприимчивые гели. //Соросовский образовательный журнал. 1998. №11. С.138-142.

16. O.E. Филиппова. Восприимчивые полимерные гели // Высокомолекулярные соединения. С. 2000. Т.42. №12. С.2328-2352.

17. Г.А. Коморова. Гели с включенными эмульсиями. // Автореферат дисс. канд. Физ. мат. наук. М. МГУ. 2007. 19с.18. http ://marketpublishers .ru/report/industry/chemicalspetrochemicals/ion-exchange resins market research.html

18. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки. Справочник. Под. Ред. Б.Н.Ласкорина. Гос. комитет по использованию атомной энергии. Москва. ВНИИХТ. 1989. 207с.

19. В.А. Bolto, L. Pawlowski. // Wastewater treatment by ion-exchange. London-New York: E.&F.N.Spon Ltd. 1987. p.214

20. A.A. Лурье. Сорбенты и хроматографические носители. // М.: Химия. 1972. 320с.

21. М.М. Сенявин. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. // М.: Химия. 1980. 272с.23. www.purolite.com/library/register.taf.24. www.rohmhaas.com/ionexchange

22. Е.А. Крылов. Термодинамика гидратации органических катионообменных полимеров и получение на их основе биологически активных композиций. // Дис. . докт. хим. наук. Нижний Новгород. НГУ. 1997. С.90.27.28,29,30,31.32,33,34,35,3637,38,39

23. В. С. Солдатов. Простые ионообменные равновесия. // Минск. Наука и техника. 1972. 224 с.

24. T.V. Arden. Water purification by ion exchange. // London: Butterworth Ltd. 1968. 168p.

25. R.L. Gustafson. Hydrogen ion equilibrium in cross-linked polymetacrilic acid -sodium chloride systems. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 6. P. 1563-1566.

26. П.Е. Тулупов. Стойкость ионообменных материалов. // М. Химия. 1984. 231с.

27. Ф. Гельферих. Иониты. Основы ионного обмена. // М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 491 с.

28. Н.В. Кумок. Закономерности устойчивости координационных соединений в растворах. // Томск. Изд-во Томского ун-та. 1977. 230с. H.A. Костромина, Н.В. Кумок, H.A. Скорик. Химия координационных соединений. // М. Высшая школа. 1990. 432с.

29. Дж. Льюис, Р. Уилкинс. Современная химия координационных соединений.// М. изд-во Иностр. лит. 1963. 445с.

30. Иониты в химической технологии. // Под ред. Б.П. Никольского и П.Г.

31. Романова. Л.: Химия. 1982. 416 с.

32. Ю.А. Кокотов, В.А.Пасечник. Равновесие и кинетика ионного обмена. // Л.Химия. 1970. 336с.

33. Е.А. Гуггенгейм. Совеменная термодинамика. // М Л.: Госхимиздат. 1941. 187с.

34. Н.Р. Gregor. General thermodynamic theory of ion exchange processes. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V.70. №3. P.1293-1294.

35. H.P. Gregor. Gibbs-Donnan Equilibria in Ion Exchange Resin Systems. // J. Am.Chem. Soc. 1951. V.73. №2 P.642-650.

36. E. Glueckauuf. Theory of chromatography. Part VI. Precision measurements of adsorption and exchange isotherms from column-elution data. //J. Chem. Soc. (London). 1949. 3280-3285.

37. В.П. Васильев. Термодинамические свойства растворов электролитов. // М.: Высш. школа. 1982. 320 с.

38. R. Harjula, J. Lehto. The international workshop on uniform and reliable nomenclature, formulations and experimentation for ion exchange, Helsinki, Finland, May 30-Junel, 1994. // React. Func. Polymers. 1995. V. 27. P.147 — 153.

39. P. Харьюла, Ю. Лето. Меморандум международного симпозиума по унификации номенклатуры, формулировок и экспериментальных методов при изучении процессов ионного обмена. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №9. С.1723-1725.

40. Soldatov V. S. Theory of Ion Exchange. // In: Ion Exchangers.(Konrad Dorfner, Ed.). Berlin, New York: De Gruyter. 1992. P. 1243 1275.

41. B.A. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков. Энтальпии реакции ионного обмена на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. Теория. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №4. С. 730-733.

42. И.Р. Кричевский. Понятия и основы термодинамики. // М.: Химия. 1970. С.319.

43. В.Д. Тимофеевская. Влияние температуры на ионообменные свойства карбоксильных ионитов. Дисс. канд.хим. наук. М. МГУ. 1990. 172с.

44. Н.В. Дроздова. Влияние температуры на равновесные и динамическиехарактеристики обмена разнозарядных ионов на ионитах. Дисс. канд. хим. наук. М. МГУ. 1996. 208с.

45. П. Эткинс // Физическая химия. М.: Мир. //. Т. 1. 1980. 582 с.

46. Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко и др. //Справочник по химии полимеров // Киев: Наук.думка. 1971. С.53.

47. F.G. Donnan //Z. Phys.Chem. 1938. А168. Р.369 //Цит. по: Ионный обмен.(под редакцией Я. Маринского). М. Мир. 1968. С. 176-280.

48. G.E. Boyd, В.A. Soldano. Osmotic free energies of ion exchangers //J. Electrochem. 1953. V.7. №3. P.162-172.

49. J. Kuasner, J.A. Marinsky. The dissociation of iminodiacetic acid groups incorporated in a chelating ion-exchange resin. // J. Phys. Chem. 1963. V.67. №12. P.2559-2564.

50. R.L. Gustafson. Donnan equilibrium in cross-linked polymethacrylic acid-sodium chloride systems. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P.2549-2557.

51. B.C. Солдатов, Г.Л. Старобинец. К термодинамике ионного обмена на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола. II. Влияние сетчатости ионитов, радиуса ионов и температуры на равновесие. // Журн. физ. химии. 1964. Т.38. №3. С.681-685.

52. В.Б. Коган/ Гетерогенные равновесия. // Химия. 1968. 432 с.

53. G.L. Gaines, Н.С. Thomas. Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. №4. P. 714-718.

54. E.M. Кузнецова. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильноосновными обменниками. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №6. С.1136-1138.

55. Е.М. Кузнецова. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными ионитами в форме многозарядных ионов при 298 К. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. № 9. С. 1616-1619.

56. Е. М. Кузнецова. Квазикристаллическая модель в теории активности растворов сильных электролитов. // Журн. физ. химии. 2002. Т.76. № 7. С. 1159-1172.

57. G. Klein, М. Villena-Blanco, Т. Vermeulen. Ion exchange equilibrium data inthe design of a cyclic sea water softening process. // Ind. Eng. Chem. Process Design and Development. 1964. V. 3. № 3. P. 280-287.

58. И.А. Кузнецов, В.А. Иванов, А.Е. Кондорский, Р.Х. Хамизов, Н.И. Королев, В.И. Горшков. Взаимодействие Си2+ и Са2+ с ДНК, иммобилизованной в полиакриламидном геле. // Молек. биол. 1984. Т. 18. №2. С.457-465.

59. I.A. Kuznetsov, V.I. Gorshkov, V.A. Ivanov, S.I. Kargov, N.I. Korolev, S.M. Filippov, R.Kh. Khamizov. Ion exchange properties of immobilized DNA. // React. Polym. 1984. V.3. P.37-49.

60. A.H. Амелин, Ю.А. Лейкин. Калориметрия ионообменных процессов. // Воронеж: Изд-во ВГУ. 1991. 104 с.

61. В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, Н.В. Дроздова, В.И. Горшков. Экспериментальное исследование влияния температуры на равновесие обмена разнозарядных ионов на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. № 4. С.734-738

62. V.A. Ivanov, V.I. Gorshkov, V.D. Timofeevskaya, N.V. Drozdova. Influence of temperature on ion-exchange equilibrium accompanied by complex formation in resins. //React. Func. Polymers. 1998. V. 38. № 2-3. P. 205-218.

63. V.A. Ivanov, V.D. Timofeevskaya, V.I. Gorshkov, N.V. Drozdova. The role of temperature in ion exchange processes of separation and purification. // J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1996. V. 208. № 1. P. 23-45.

64. В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков, Т.В. Елисеева. Влияние температуры на равновесие обмена ионов Ca2+-Na+ на карбоксильных ионитах. //Журн. физ. химии. 1991. Т.65. № 9. С.2455-2460.

65. В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, О.Т. Гавлина, В.И. Горшков, А.А. Ярославцев. Влияние температуры на равновесие обмена ионов сальция и натрия на аминофосфоновом полиамфолите Пьюролайи S950. // Журн.физ. химии. 2005. Т.79. № 7. С. 1320-1324.

66. D. Muraviev, J. Noguerol, М. Valiente. Separation and concentration of calcium and magnesium from seawater by carboxylic resins with temperature-induced selectivity. //React. Funct. Polymers. 1996. V.28. P.l 11-126.

67. V.A. Ivanov, V.D. Timofeevskaya, V.I. Gorshkov. Ion-exchange separation of alki- and alkaline earth ions in concentrated solutions based on temperature changes. // React. Polymers. 1992. V. 17. P101-117.

68. Иванов В. A. // Новые возможности разделения веществ на ионитах со слабокислотными группами. Дисс. . докт. хим. наук. М. МГУ. 2000, 335с.

69. В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков, В.И. Гришенина. Влияние1. I л I 'i I ^ Iтемпературы на равновесие обмена ионов Са -Mg и Са "Sr на карбоксильном катионите КБ-4 и иминодиацетатном АНКБ-50// Журн. физ. химии. 1989. Т.63. №7. С. 1867-1870.

70. В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков. Термодинамические функции обмена ионов Ca2+-Mg2+ на карбоксильном катионите КБ-4 и иминодиацетатном полиамфолите АНКБ-50// Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №12. С. 2235-2242.

71. D. Muraviev, A. Gonzalo, М. Valiente. Ion exchange on resin with temperature-responsive selectivity. 1. Ion-exchange equilibrium of Cu and Zn on iminodiacetic and aminomethylphosphonic resins. // Anal. Chem. 1995. V. 67. № 17. P. 3028-3035.

72. D. Muraviev, J. Noguerol, M. Valiente. Application of the reagetless dual-temperature ion-exchange technique to a selective separation and concentration of copper versus aluminum from acidic mine waters. // Hydrometallurgy. 1997. V. 44. №3.P.331-346

73. A.A. Zagorodni, D.N. Muraviev, M. Muhammed. The separation of zinc and copper using chelating ion exchangers and temperature variations. // Sep. Sci. Technol. 1997. V.32. № 1-4. P. 413-429.

74. N.P. Nicolaev, D.N. Muraviev, M. Muhammed. Dual-temperature ion-exchange separation of copper and zinc by different techniques. // Sep. Sci. Technol. 1997. V.32. № 1-4. P.849-866.

75. Ruey-Shin Juang, Jenn-Yih Su. Separation of zinc and copper from aqueoussulfate solutions using bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid-impregnated macroporous resin //Ind.Eng.Chem. Res. 1992. V. 31. №12. P.2779-2783.

76. В.А. Иванов, В.И. Горшков, Н.В. Дроздова и др. Роль температуры при ионообменной очистке растворов солей щелочных металлов от щелочноземельных и переходных металлов. // Высокочистые вещества. 1996. Т.4. № 6. С. 13-27.

77. О.В. Фокина, Р.Х. Хамизов. Равновесие обмена Вг" и Cl" на сильно основных анионитах. // Изв. АН. Сер. Хим. 1994. № 12. С.2083-2089.

78. Р.Х. Хамизов, О.В. Фокина, В.А. Иванов, В.И. Горшков. Способ извлечения брома из морской воды. // Авт. свидетельство № 1728133. приор. 12.04.90. Бюлл. изобр. №15. 1992.

79. H.A. Тихонов, Р.Х. Хамизов, О.В. Фокина. Новый неизотермический способ обогащения растворов.// Докл. РАН. 1997. Т. 354. № 1. С. 70-73.

80. A.M. Ножов, О.М. Кособрюхова, Р.Х. Хамизов. Безреагентное концентрирование иодидов I" в природных в природных растворах не изотермическими ионообменными методами. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. ТЗ. № 2. С. 159-169.

81. D. Muraviev, J. Noguerol, M. Valiente. Seawater as auxiliary reagent in dual-temperature ion-exchange processing of acidic mine waters. //Environ. Sci. Technol. 1997. V.31. №2. P.379-383.

82. D. Muraviev, M. Oleinikova, M. Valiente. Aqua-impregnated resins. 1. mass transfer active interfaces in bi- and triphase systems involving solid polymer and two immiscible liquid phases // Langmuir. 1997. V.13. №18. P.4915-4922.

83. R.Kh. Khamizov, L.I. Mironova, N.A. Tikhonov, A.V. Bychkov, A.D. Poezd. Recovery of Pure Magnesium Compounds from Sea Water with the Use of the Supersaturation Effect in Ion-Exchange Processes. // Separ. Sci. and Technol. 1996. V.31, № 1, P. 1-20.

84. P.X. Хамизов, Э.Г. Новицкий, JI.И. Миронова, О.В. Фокина, Т.И. Жигулева, А.Н. Крачак. Переработка природных и техногенных вод с использованием модифицированных цеолитов. // Техника машиностроения. 1996. №4. С. 112-118.

85. О.Т. Гавлина, В. Д. Тимофеевская, В. А. Иванов, В.И. Горшков. Двухтемпературные безреагентные процессы ионообменного разделения с использованием цеолитов. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т1. № 3. С. 337-343.

86. V.A. Ivanov, V.D. Timofeevskaya, О.Т. Gavlina, V.I. Gorshkov. Dual-temperature reagent-less ion-exchange separation of alkali metal salts on zeolites. // React Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 65. № 2-3. P. 257-265.

87. F.W. Leavitt. Thermally-driven ion-exchange process for lithium recovery. // Pat.№5 681 4 77 US. 1997.

88. З.И. Куваева, Г.С. Маненок, B.C. Солдатов. Тепловые эффекты и термодинамические функции обмена ионов щелочных металлов на слабокислотных ионитах. // Тезисы 6-ой Всесоюзной конференции по калориметрии. Тбилиси. 1978. С.267-271.

89. S. Lindenbaum, G.E. Boyd. Thermodynamic quantities in the exchenge oflithium with cesium ion on cross-linked polymethacrilate ion exchangers. // J. Phys.Cham. 1965.V.69. № 7. P.2374-2377.

90. K.E. Becker, S. Lindenbaum, G.E. Boyd. Thermodynamic quantities in the exchenge of lithium with cesium ion on cross-linked phosphonic acid cation exchangers. // J. Phys.Cham. 1966.V.70. № 8. P. 3834-3837.

91. Е.Ф. Некрач, З.А. Самченко, О.Д. Куриленко. Теплоты обмена ионов щелочных и щелочноземельных металлов на карбоксильном катионите КБ-4 // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. №8. С. 814-818.

92. З.А. Самченко, Е.Ф. Некрач, О.Д. Куриленко. Теплоты обмена разновалентных на карбоксильном катионите КБ-4 // Укр. хим. журн. 1975. Т.41. №10. С. 1042-1044.

93. Е.А. Крылов, И.Б. Рабинович, В.Г. Цветков. Энтальпии ионного обмена натрия на ряд переходных металлов на карбоксильном катионите СГ-1. // В сб.: Термодинамика органических соединений. Горький. 1979. Вып.8. С. 110-114.

94. А.Н. Амелин, С.Н. Гаджиев, С.В. Кертман, Ю.А. Лейкин. Термохимическое исследование ионообменных процессов. II. Сорбция меди и кобальта из сульфатных растворов. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. №11. С. 2859-2860.

95. С.Н. Гаджиев, Ю.А. Лейкин, А.Н. Амелин и др. Термохимическое исследование ионообменных процессов. I. Сорбция меди и кобальта из нитратных растворов. // Журн. физ. химии. 1986. Т.60. №11. С. 2848-2849.

96. А.Н. Амелин, С.Н. Гаджиев, С.В. Кертман, Ю.А. Лейкин. Термохимическое исследование ионообменных процессов. IV. Сорбция кобальта (II) комплексообразующими ионитами. // Журн. физ. химии. 1987. Т.61. №5. С.1426-1428.

97. С.В. Кертман, Г.М. Кертман Ю.А. Лейкин и др. Влияние природы аниона на теплоту катионообменной сорбции ионов переходных металлов. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №3. С. 522-525.

98. В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Э.Д. Бойко и др. Исследование сорбции ионов Зd-мeтaллoв фосфоросодержащими ионитами. // Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №1. С.167-171.

99. В.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман и др. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов Зс1-металлов катионитами // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, изд. ВГУ. 1985. Вып. 17. С.33-38

100. В.Д. Копылова. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов меди (II) фосфорсодержащими ионитами. // Журн. физ. химии. 1982. Т.56. №4. С.899-903.

101. В.Д. Копылова, В.Б. Каргман, А.И. Вальдман, и др. Энтальпия и термокинетика сорбции ионов Зс1-металлов иминодиуксусными полиамфолитами. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, изд. ВГУ. 1991. Вып. 17. С.58-64.

102. К.А. Kraus. R.J. Raridom. Temperature dependence of some cation exchange equilibria in the range 0 to 200 °C. // J. Phys. Chem. 1959. V.65, № 11. P.1901-1907.

103. B.JI. Богатырев. Иониты в смешанном слое. // Ленинград. Химия. 1968. 209 с.

104. Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. Термический анализ ионообменных материалов.//М.Наука. 2002. 154с.

105. Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. Методы исследования ионитов. // М.: Химия. 1976. 208 с.

106. Е.А. Крылов Термодинамика гидратации органических катионообменных полимеров и получение на их основе биологически активных композиций. // Дис. докт. хим. наук. Нижний Новгород. НГУ. 1997. С.90.

107. A.C. Илюшин, Е.В. Простомолова. Основы физики полимеров. // Москва 2007. С.35-52.

108. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. // М.: Наука. 1989. 346 с.

109. O.E. Филиппова. "Умные" полимерные гели. // Природа. 2005. №8. С.24-34125.126.127.128,129.130,131132133134135136137138139

110. А.Р. Хохлов, Е.Е. Дормидонтова. Самоорганизация ион содержащих полимерных систем. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. №2. С. 113-128. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Физика в мире полимеров. // М.: Наука. 1989. 208 с.

111. К. Dusek, D. Patterson. A transition in swollen polymer networks induced by intramolecular condensation. // J. Polym. Sci. A-2.1968.V.6. № 7. P.1209-1215. T. Tanaka. Collapse of gel and the critical endpoint // Phys.Rev.Lett. 1978. V.40. №12. P.820-822.

112. А. Б. Рубин. Биофизика T.l. Теоретическая биофизика. // Москва. 1999. С. 183-229.

113. Н. P. Gregor, M.J. Hamilton, J. Becker, F. Bernstein. Studies on ion exchange resins. XIV. Titration, capacity and swelling of methacrylic acid resins. // J. Phys. Chem. 1955. V.59. P.874-881.

114. JI.K. Архангельский, E.A. Матерова, Г.В. Кисельгоф. Изучение ионообменного равновесия. //Вестник ЛГУ. 1965. вып. 3. №16. С.74-82. К.М. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. Ионообменные высокомолекулярные соединения. // ГНТИХЛ. 1960. 356с.

115. A.И. Гантман. Влагоемкость и набухаемость ионитов. Ш.Роль диссоциации обменных групп. //Журн. физ. химии. 1986. Т.60. №2. С.456-459.

116. Ю.А. Кокотов. Иониты и ионный обмен. // Ленинград. Химия. 1980. 145 с.

117. B.В. Василевская, А.Р. Хохлов. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток. // Высокомолекулярные соединения. А. 1986. Т.28. №2. С.316-320.

118. Л.К. Архангельский, А.А. Воеводина, Е.А. Матерова. Взаимодействие ионообменных смол сводой. // Вестник ЛГУ. 1961. №22. С.102-110. A. Katchalsky, М. Zwick. Mechanochemistry and ion exchange. // J. of polymer science. 1955. V.16. P.221-231

119. З.С. Табидзе, Л.Ф. Яхонтова, Б.П. Брунс, К.М. Салдадзе. О влиянии ионной силы раствора электролита на свойства карбоксильных катионитов. // Пласт, массы. 1963. №3. С.33-36.

120. C.Н. Jeon, Е.Е. Makhaeva, A.R.Khokholov. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. // Macromol. Chem. phys. 1998.1. V.199, Р.2665-2670.

121. I. Ohmine, Т. Tanaka. Salt effects on the phase transition of ionic gels. // J. Chem. Phys. 1982. V.77. №11. P.5725-5729.

122. V.A. Smirnov, O.E. Philippova, G.A. Sukhadolski, A.R. Khokholov. Multiplets in polymer gel. Rare earth metal ions luminescence study. // Macromolecules. 1998. V.31, №4. P.l 162-1167.

123. B.A. Смирнов, Г.А. Сухольский, O.E. Филиппова, A.P. Хохлов. Перенос энергии в гелях на основе полиметакрилантов редкоземельных металлов. / /Журн. физ. хими. 1998. Т.72. №4. С.710-713.

124. B.R. Sundheim, М.Н Waxman., Н.Р. Gregor. Studies on ion exchange resins. VII. Water vapor sorption by cross-linked polysyrenesulfonic acid resins. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. № 9. P. 974 -978.

125. Т.Е. Gough, H.D. Sharma, N.Subramanian. Proton magnetic resonance studies of ionic solvation in ion exchange resins. Part I. Sulfonated cation-exchange resins. // Can. J. Chem. 1980. V. 48. № 6. P. 917 923.

126. В.Ф. Селеменев, M.B. Матвеева, B.A. Гулянская. // Изучение термохимической стойкости ионитов в водных и водно-спиртовых, растворах. // Тез. док. V Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов. Вороеж. изд. ВГУ. 1981. С.131.

127. Н.Р. Gregor, F.C. Collins, М. Pope. Studies of ion-exchange resins. III. Diffusion of neutral molecules in a sulfonic acid cation-exchange resin. // J. Colloid. Sci. 1951. V.6. №4. P.304 322.

128. А.И. Гантман, Т.Ю. Бутенко. Влагоемкость и набухаемость ионитов. IV. Температурная зависимость. // Журн. физ. химии. 1986. №2. С.460 463.

129. L.S. Frankel Nuclear magnetic resonance method for determining the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of temperature. // Anal. Chem. 1973. V. 45. №8 P. 1570-1571.

130. Ю.М. Марчевская, О.Д. Куриленко. Зависимость кинетики набухания ионитов от температуры, дисперсности и природы растворителя. // Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука. 1968. С. 193 — 198.

131. S. Katayama, A. Ohata. Communications to the editor (Phase transition of a cationic gel). // Macromolecules. 1985. V.18. №12. P.2781-2782.

132. S. Katayama. Chemical condition responsible for thermoswelling or thermoshrinking of volume phase transition in gels. Effect of relative amounts of hydrophobic to hydrophilic groups in the side chain. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. №13. P.5209-5210.

133. S. Saito, M Konno, H.Inomata. Responsive Gels: Volume Transitions // Adv. Polym. Sci. 1993. V.109. № 2. P. 207-232.

134. I. B.C. Shin, M.S. Jhon, H.B.Lee, S.H. Yuk. pH/temperature dependent phase transition of interpenetrating polymer network: anomalous swelling behavior above lower critical solution temperature. // J. Polymer. 1998. V.34. №11. P.1675-1681.

135. Y. Hirokawa, T. Tanaka. Volume phase transition in a non ionic gel. // J. Chem. Phys. 1984. V.81. №12. P.6379-6380.

136. H. Inomata, S. Goto, S. Saito. Phase transition of N-substituted acrylamide gels. // Macromolecules.1990. V.23. №22. P.4887-4887.

137. E.E. Makhaeva, L.T. Minh Thanh, S.G. Starodoubsev, A.R. Khokhohlov. // Thermoshrinking behavior of poly(vinylcaprolactam) gels in aqueous solution. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V 197. P.1973-1982.

138. E. Kokufuta, B. Wang, R. Yoshida, A.R. Khokhlov, M. Hirata. Volume phase transition of polyelectrolytegels with different charge distributions. // Macromolecules. 1998. V.31. №20. P.6878-6884.

139. J. Zhang, L.Y. Chu, Y.K. Li, Y.M. Lee. Dual thermo- and pH-sensitive poly-(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogels with rapid response behaviors. // Polymer. 2007. V. 48. P.1718-1728.

140. S. Beltran, J. Baker, H. Hooper, H. Blanch, J. Prausnitz. Swelling equilibria for weakly ionizable, temperature-sensitive hydrogels. // Macromolecules. 1991. V.24. P.549-551.

141. H. Feil, Y. Bae, J. Feijen, S.W. Kim. Mutual influence of pH and temperature on the swelling of ionizable and thermosensitive hydrogels. // Macromolecules. 1992. V.25. P.5528-5530.

142. V. Nerapusri, J.L. Keddie, B. Vincent, I. Bushnak. Swelling and deswelling of adsorbed microgel monolayers triggered by changes in temperature, pH and electrolyte cjncentration. // American Chemical Society. 2006. № 22. P.50365041.

143. M. Erdogan, О. Pekcan. Temperature effect on gel swelling: a fast transient fluorescence study. // Polymer. 2001. № 42. P. 4973 4979.

144. M. Shibayama, Т. Tanaka, C.C. Han. Small-angle neutron scattering study on weakly charged temperature sensitive polymer gels. // J. Chem. Phys. 1992. V.97. №9. P.6842-6854.

145. JI. Гаммет. Основы физической органической химии. // М.: Мир. 1972. 536с.

146. Иванов В. А., Горшков В. И., Гавлина О. Т., Илюхина Е. А. Дифференциальная энтальпия обмена ионов на селективных ионитах. // Журнал физической химии, 2007, Т.81. № 10, С. 1582-1585.

147. В.А. Иванов, В.И. Горшков, О.Т. Гавлина, Е.А.Илюхина. //Влияние температуры на энтальпию обмена ионов кальция и натрия на полиметакриловых и полиакриловых катионитах. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. № 11. С. 1927-1931.

148. Г. Шварценбах, Г. Флашка. Комплексометрическое титрование. // М. Химия. 1970. 359с.

149. Р.Пршибил. Комплексоны в химическом анализе. // М. Изд-во Иностр.лит., 1960. 580с.

150. В.М. Пешкова, В.М. Савостина. Аналитическая химия никеля. // М: Наука. 1966. С. 100-104.

151. F. Verlcat, I.R. Grigera. Theoretical single-ion activity of calcium and magnesium ions in aqueous electrolyte /mixtures. // J. Phys. Chem. 1982. V.86. №6. P.1030-1032.

152. Справочник химика. (Под ред. Б.П.Никольского). Том III. JL: Химия. 1965.

153. Ф.Ю.Резник, Н.Н.Орлова, JI.H. Витеева. Осмотические коэффициенты и коэффициенты активности смешанных водных растворов NaCl и СаС12. // Кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина. JL: Химия. 1968. С. 289-303.

154. H.F. Holmes, C.F. Baes, R.E. Mesmer Isopiestic studies of aqueous solutions at elevated temperatures. III. {(1-y) NaCl + у CaCl2}. // J. Chem. Thermod. 1981. V.13. №2. P. 101-113.

155. C.E. Marshall, G.Gracia. Exchange equilibria in a carboxylic resin and in attapulgite clay.// J. Phys. Chem. 1959. V.63. №9. P. 1663-1666.

156. B.A. Иванов, В.Д. Тимофеевская, O.T. Гавлина, В.И. Горшков, А.А. Ярославцев. Влияние температуры на равновесие обмена ионов кальция и натрия на аминофосфоновом полиамфолите Пьюролайт S-950 //Журн. физ. химии. 2006. Т.79. №8. С. 1494.

157. К.Б. Яцимирский. Термохимия комплексных соединений. // М.: Изд-во АН СССР. 1951.251с.

158. В.И. Иванов, В.И. Горшков, В.Д. Тимофеевская, Н.В. Дроздова. Роль температуры в процессах разделения и очистки веществ на ионообменных смолах. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, изд. ВГУ. 1999. Вып.25. С.21-35.

159. В.И. Горшков, В.А. Иванов, Н.Б. Феропонтов. Разделение смесей электролитов на ионитах без затрат вспомогательных реагентов. // 100 лет хроматографии /под ред. Б.А. Руденко, М: Наука. 2003. С. 185-211.

160. D. Muraviev, J. Noguerol, М. Valiente. Dual-temperature ion-exchange fractionation. // In: Ion exchange. Highlights of Russian Science. Ed. by D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. Marcel Dekker, New York, Basel. 1999. P.531-613.

161. B.A. Bolto, D.E. Weiss. The termal regeneration of ion-exchange resins. // Ion Exchange and Solvent Extraction. Series of Advances. V.7. Ed. by J.A. Marinsky, Y.Marcus. N.-Y.; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker Inc. 1977. P.221-289.

162. H.A.J. Battaerd, N.V. Blesing, B.A. Bolto et al. An ion-exchange process with thermal regeneration. VIII. Preliminary pilot plant results for the partial demineralization of brackish waters .//Desalination 1973. V.13. №13. P.217-237.

163. E.A. Swinton, B.A. Bolto, RJ. Eldridge et al. The present status of continuous ion exchange using magnetic micro-resins. // Ion Exchange technology/ Ed. by D. Naden and M.Streat. L. Horwood. 1984. P.542-563.

164. Д.Х. Фриман. Изучение ионообменных систем с помощью микроскопии. // Сб.: Ионный обмен. Под ред. Дж. Маринского. М: Изд-во Мир. 1968. С. 332-367.

165. И.П. Шамрицкая, H.А. Раильченко. Микроскопический метод определения удельных объемов ионообменных материалов. // Сб.: Синтез и свойства ионообменных материалов. М: Наука. 1968. С. 213-215.

166. Т. Sainio, J. Tiihonen, Е. Paatero. Mass transfer coupled with volume changes in ion-exchange resin beads. // Ion-exchange technology for today and tomorrow. / Ed. by M. Cox. Churchill College. Cambridge. 2004. P.383-390.

167. C.C. Ковалева, H. JI. Струсовская, Н.Б. Ферапонтов. Особенности поведения сшитого поливинилового спирта в водных растворах низкомолекулярных электролитов.// Сорбционн. и хроматогр. процессы, 2006, Т.6. Вып.2. С.198 210.

168. С.С.Ковалева, Н.Б. Ферапонтов. Влияние природы растворенного вещества на набухание геля поливинилового спирта. // Сорбционные. и хроматографические. процессы. 2007. Т.7. Вып.6. С.883-894.

169. Н.Б. Ферапонтов, С.С. Ковалева, Ф.Ф. Рубин. Определение природы и концентрации растворенных веществ методом набухающей гранулы. // Журн. анал. химии. 2007. Т.62. С. 1-7.

170. С.И. Каргов. Конформационные изменения полиэлектролитов и интерполиэлектролитные взаимодействия в водных растворах. // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. М. МГУ. 2007.

171. В.И. Перельман. Краткий справочник химика. // Москва. 1955. С.22.

172. Л.К. Шатаева, Н.Н. Кузнецова, Г.Е. Елькин. Карбоксильные катиониты в биологии.// Л: Наука. 1979. 259с.

173. Дж. Пери. Справочник инженера химика. // Л: Химия. 1969. 640с.

174. Р.Робинсон, Р.Стокс. Растворы электролитов. // М.: Из-во иностранной литературы. 1963. 646с.

175. G.Jakli, W.A.Van Hook. Osmotic coefficients of aqueous solutions of NaBr, Nal, KF and CaCl2 between 0°C and 90°C. // J. Chem. Eng. Data. 1972. V.17. № 3. P.348-355.

176. H.F. Holmes, C.F. Baes, R.E. Mesmer. Isopiestic studies of aqueous solutions at alevated temperatures. I. KC1, CaCl2 and MgCl2. // J. Chem. Termod. 1978. V. 10. № 2. P.983-996.