Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, ее экспериментальная проверка и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

I. ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

II. 1. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС.

П.2. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ И ИХ РАСТВОРЫ.

П.2.1.Взаимодействие полиэлектролитов с водой.

П.2.2.Взаимодействие полиэлектролитов с растворами низкомолекулярных электролитов.

II.3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ СШИТЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ.

III. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

III. 1 .ГЕТЕРОФАЗНАЯ МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ВОДЫ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И

СШИТОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА.

III.2.ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ НА АКТИВНОСТИ ВОДЫ И ПОЛЯРНЫХ ГРУПП В РАСТВОРЕ СШИТОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА.

Ш.2.1. Активность воды в растворе сшитого полиэлектролита.

Константа распределения воды.

III.2.2. Определение активности полярной группы в бинарном растворе сшитого полиэлектролита.

Ш.З. ЭЛЕКТРОЛИТЫ В РАСТВОРАХ СШИТЫХ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Ш.З. 1. Состав фазы раствора сшитого полиэлектролита, включающего низкомолекулярный электролит и воду.

III.3.2. Определение состава раствора сшитого полиэлектролита, находящегося в равновесии со смешанным раствором низкомолекулярных электролитов.

Щ.3.3. Активность ионообменных групп в растворе сшитого полиэлектролита, содержащего низкомолекулярный электролит.

III.4.1 .Определение состава и свойств раствора сшитого полиэлектролита в смешанной ионной форме.

III.4.2. Равновесие между раствором низкомолекулярного электролита и раствором сшитого полиэлектролита, состоящим из сшитого полиэлектролита в смешанной форме и низкомолекулярных электролитов.

IV. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

IV. 1 .ПОДГОТОВКА ГЕЛЕЙ, ИОНИТОВ И КОЛОНОК К РАБОТЕ.

IV. 1.1. Подготовка к работе сшитых полиэлектролитов с массовой долей поперечных связей менее 1 %.

I V. 1.2. Подготовка ионитов к работе.

IV. 1.3. Подготовка колонки к работе.

2.МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ.

IV.2.1. Методика 1. Определение количества воды в бинарном растворе сшитого полиэлектролита.

IV.2.2. Методика 2. Определение количества электролита в растворе сшитого полиэлектролита.

IV.2.3. Методика 3. Определение удельной сорбции электролита.

IV.2.4. Сорбция электролитов гелями.

IV.2.5. Построение изотерм сорбции электролитов. Методика расчета константы распределения низкомолекулярного электролита (К^аспр).

IV.2.6.Экспериментальное определение состава сшитого полиэлектролита в смешанной ионной форме.

V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V.l.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

С ВОДОЙ СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ.

V.2. ЕЕ ЛИ: ИЗУЧЕНИЕ НАБУХАНИЯ В ВОДЕ И РАСТВОРАХ. 129 V.3. СОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ сшитыми

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ.

V.3.I. Экспериментальное определение состава раствора СПЭ. Расчет количества воды и низкомолекулярного электролита в фазе РСПЭ.

V.3.2. Определение константы распределения электролита.

V.3.3. Определение состава и свойств раствора сшитого полиэлектролита в смешанной ионной форме.

V.4. РАЗДЕЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ.

VI. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО ИОНИТНО-ЭКСТРАКЦИОННОМУ МЕХАНИЗМУ

VI. 1.ОПИСАНИЕ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА.

VI. 2. РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА БЕЗ

УЧЕТА РАЗМЫВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ ФРОНТОВ.

VI.3. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

РАЗДЕЛЕННЫХ СИСТЕМ.

VI.4. РАЗДЕЛЕНИЕ В ПРОТИВОТОКЕ.

Актуальность работы

Важность описания систем, состоящих из полиэлектролитов, воды и низкомолекулярных электролитов, объясняется потребностями, как фундаментальной науки, так и новейших химической и биотехнологий. Напомним, что к полиэлектролитам относятся природные и синтетические соединения с различным строением, например: желатин, целлюлоза, ионообменные смолы и мембраны, белки и другие физиологически активные вещества.

Принимая во внимание различия в строении веществ этого класса, становится понятным разнообразие их свойств и причины, по которым эти соединения и их растворы интенсивно изучаются и в настоящее время.

Настоящая работа представляет собой изложение предложенной автором теории растворов сшитых полиэлектролитов, в основу которой положена гетерофазная модель систем, состоящих в общем случае из сшитого полиэлектролита, низкомолекулярного электролита и воды, и некоторых приложений теории для безреагентного разделения смесей электролитов.

К сшитым полиэлектролитам относятся полиэлектролиты, макромолекулы которых соединены между собой поперечными связями. Природа и количество этих связей могут быть различными.

Растворы сшитых полиэлектролитов (СПЭ) представляют собой физико-химические системы, состоящие из поперечно сшитого полиэлектролита, растворителя и, почти всегда, низкомолекулярных электролитов. Растворы такого типа часто встречаются как в природе, так и в технологических процессах. В обоих случаях они играют важную роль. В частности, в процессах почвообразования, в регулировании транспорта ионов биологическими мембранами, в специфическом взаимодействии полиэлектролитов с ионами физиологически активных веществ и т. д. В промышленности наиболее ярким примером использования СПЭ можно как эти соединения обладают колоссальными возможностями, их ежегодный выпуск составляет сотни тысяч тонн. Особое место в производстве СПЭ занимает производство ионообменных смол. Благодаря их различному назначению они характеризуются широким спектром свойств, которые определяются свойствами отдельных фрагментов полимера. Наиболее важными из них являются:

1. природа и количество ионообменных групп,

2. природа матрицы,

3. природа и количество сшивающего агента.

Хорошая воспроизводимость и большое разнообразие свойств послужили причиной выбора ионообменных смол для изучения физико-химических свойств растворов сшитых полиэлектролитов. Они позволили провести систематическое изучение параметров СПЭ с целью теоретического описания их состава и свойств в соответствующих системах.

Сорбция воды и электролитов ионитами интенсивно исследовалась еще в 50-х - 60-х годах. Обзоры этих работ приведены, например, в книгах [1-5]. Однако возможности получения информации о физико-химических свойствах воды и низкомолекулярных электролитов в полиэлектролитах, о связи этих свойств со свойствами растворов простых электролитов, о взаимодействиях электролитов с функциональными группами разной природы и других возможных явлениях, которые проявляются при изучении таких систем, до недавнего времени (несмотря на большое количество работ отечественных и зарубежных авторов) не были реализованы. Прежде всего, это связано с несовершенством экспериментальных методик и достаточно формальным теоретическим подходом. Определенную негативную роль сыграло и то, что сорбцию воды и электролита обычно изучали вне связи одного явления с другим.

Существующие в физической химии ионитов представления об этих явлениях (см., например, [1, гл. 1.1.3 и 1.2.3; 2, гл. 5.2 и 5.3; 3, ч.1, гл.2; 4, гл.2, 3; 5, гл. 1]) базируются на концепции квазигомогенности набухшего ионита и используют модель доннановского распределения электролита, в которой граница зерна уподобляется полупроницаемой мембране. На практике закон распределения, вытекающий из уравнения Доннана, выполняется далеко не всегда. Однако, несмотря на его хорошо известные недостатки, отмеченные, например в работах Ю. А. Кокотова с соавт. [3, ч.1, гл.2] и В. И. Заболоцкого и В. В. Никоненко [5, с.65-72], этот подход продолжают использовать для описания указанных систем и в настоящее время. Для объяснения отклонений Глюкауфом было сделано предположение о неоднородности распределения функциональных групп и сшивающего агента по объему ионита [6]. Недостатки такого подхода отмечены, например, в [3, с.31-32].

Целый ряд экспериментальных фактов приводит к мысли о неравномерном распределении компонентов внутри ионита. Поэтому казалось перспективным в основу исследования положить представления о гетерогенном строении зерна ионита. Впервые такую возможность предположили в работе [7] Дэвис и Йомен в 1953 году. Следующий шаг в этом направлении был сделан Л. К. Архангельским в 60-х годах [8, 9, 10]. В своих работах на примере сульфополистирольных катионитов он показал, что удельные количества воды (моль Н20/г-экв обм. гр.) для данного полиэлектролита зависят от активности воды во внешней фазе, и не зависят от ее фазового состояния (пар или жидкость). Архангельский увидел, что количество воды, сорбированной одним г-экв обменных групп, изменяется в зависимости от активности воды во внешнем растворе в соответствии с изотермой сорбции воды для этого ионита, полученной изопиестическим методом. Присутствие электролита внутри гранулы он объяснил наличием пор, которые заполняет проникающий снаружи раствор низкомолекулярного электролита (РНМЭ).

В настоящее время в большинстве работ зерно ионита рассматривается в целом как квазигомогенная структура. Такой подход не дает возможности корректно описывать фазу раствора сшитого полиэлектролита (РСПЭ).

Положение границы раздела фаз, а значит и состав фазы раствора сшитого полиэлектролита (РСПЭ), является вопросом дискуссионным. Наиболее подробно фазу РСПЭ описывает модель, представленная в наших работах [11, 12]. В ней подчеркивается возможность присутствия НМЭ в РСПЭ. Кроме того, она предполагает наличие в набухшем геле объема, в котором находится вода или раствор того же состава, что и снаружи.

Равновесие между сшитыми полиэлектролитами и водяным паром хорошо изучено еще в 40х-70х годах. В работах [13-16] описан, так называемый, изопиестический способ изучения сорбции воды ионитами и приведены экспериментальные данные. Традиционно они представлены в виде изотерм сорбции воды, то есть зависимости количества сорбированной воды от активности воды (р/р3) в паре. В этих работах проанализировано влияние таких параметров, как природа полярной группы, природа противоиона и количество поперечных связей, на количество сорбированной из пара воды.

Однако, если гранулу СПЭ, приведенную в равновесие с водяным паром, поместить в раствор с такой же активностью воды, то ее объем и масса увеличатся. Этот экспериментальный факт детально описан в работе Шредера [17], однако ни там, ни позднее ему не давали однозначного толкования. В нашей работе дано объяснение этому явлению. Набухание гранулы связано с тем, что внутреннее давление в жидкости много больше внутреннего давления в паре. Поэтому расклинивающее действие, создаваемое жидкостью, значительно превосходит аналогичный эффект, создаваемый паром. При попадании в поры, образованные сорбированной водой, жидкость расширяет их. Это приводит к увеличению объема и массы гранулы. То есть сорбция воды полярной группой приводит к образованию некоего минимального внутреннего объема, который заполнен паром при адсорбции воды из пара. Но при помещении СПЭ в раствор этот объем заполняется жидкостью и увеличивается. Это явление служит хорошей иллюстрацией различного состояния (степени связывания) воды в геле и подтверждением его гетерофазности.

Работа проводилась в рамках тем: "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ" (№ гос. регистрации 1870037161); "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов" (№ гос. регистрации 01.9.60 012798) в соответствии с заданием 06.02.Т общесоюзной научно-технической программы 0.85.08 "Разработать технологический процесс переработки гидроминерального сырья с целью технико-экономического обоснования целесообразности освоения месторождений" (приложение № 74 к постановлению Государственного комитета СССР по науке и технике от 31.12.86 № 355); по проекту "Перспективные материалы для оптоэлектроники" программы "Приоритетные направления химической науки", макротема 01.03; по проекту "Новые методы разделения и глубокой очистки электролитов" в рамках Федеративной целевой НТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", подпрограмма "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов"; по грантам РФФИ: "Взаимодействие между компонентами системы низкомолекулярный электролит - вода - сшитый полиэлектролит" (№ 93-03-04904) и "Необменные взаимодействия между растворами электролитов и нерастворимыми полиэлектролитами" (№ 98-03-32072).

Цель работы

Создание математического аппарата, с помощью которого с использованием справочных данных о растворах низкомолекулярных электролитов можно определить количество, состав и свойства компонентов в фазе РСПЭ, находящегося в равновесии с раствором НМЭ, а также разработка способа разделения смесей сорбированных электролитов без изменения ионной формы ионита.

Научная новизна

С использованием аппарата термодинамики на основе предложенной гетерофазной модели набухшего геля разработана теория растворов СПЭ. С ее помощью удалось подробно описать фазу РСПЭ. Получить новую информацию о строении и свойствах растворов СПЭ. Это, в свою очередь, позволило сформулировать направление новых исследований. Новые результаты, полученные в работе:

• получен ответ на вопрос о причине различного набухания СПЭ в паре и жидкости при одинаковой активности воды, с позиции межфазового равновесия объяснено явление коллапса;

• показано, что свойства полярных групп в растворе СПЭ не отличаются от свойств этих же групп в растворе мономера такой же концентрации; прослежена связь между раствором мономера, из которого синтезирован данный полиэлектролит, и РСПЭ;

• предложен математический аппарат расчета активностей полярных групп и определения термодинамической константы ионообменного равновесия;

• объяснена причина сорбции НМЭ сшитыми полиэлектролитами;

• предсказана и экспериментально подтверждена сорбция НМЭ на неионогенных полярных группах;

• предложен новый способ разделения смесей электролитов без затрат реагентов; разработан математический аппарат расчета производительности этого способа;

• сформулированы направления дальнейших исследований в этой области, к числу которых можно отнести: теоретическое определение константы ионообменного равновесия и констант распределения электролитов; создание математического аппарата, описывающего количественную связь между свойствами СПЭ и степенью набухания; создании СПЭ с наперед заданными свойствами для разделения конкретных солей по ионитно - экстракционному методу.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты дают возможность, не проводя эксперимента, определять количество, состав и свойства раствора СПЭ, если известна природа СПЭ, зависимости удельного количества воды в растворе НМЭ (моль Н20/моль НМЭ) от активности воды в растворе для мономера и равновесный состав РНМЭ.

Разработан новый способ разделения смесей электролитов без затрат химических реагентов. Выполнено его теоретическое описание, позволяющее проводить расчет производительности способа с использованием справочных данных без проведения эксперимента.

Сформулированы требования и заложена основа создания сорбентов нового типа, предназначенных для разделения растворенных веществ.

Полученные в работе результаты закладывают основы новых экономически целесообразных экологически безопасных технологий очистки сложных растворов и сточных вод.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Теоретическое обоснование и экспериментальная проверка возможности адекватного описания растворов сшитых полиэлектролитов (количество, состав и активности компонентов), находящихся в равновесии с растворами НМЭ.

2. Безреагентый процесс разделения концентрированных растворов НМЭ и его теоретическое описание.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Формулировка направления научного поиска. Проведение лично и совместно с коллективом сотрудников теоретических и экспериментальных исследований. Анализ полученных результатов проводился автором лично или с участием соавторов совместных научных публикаций по следующим разделам:

• работы, связанные с созданием гетерофазной модели набухшего сшитого полиэлектролита выполнены совместно с проф. В. И. Горшковым, ст. научн. сотр. JI. Р. Парбузиной и асп. X. Т. Тробовым (химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова);

• работы по теории растворов сшитых полиэлектролитов проведены совместно с проф. В. И. Горшковым, ст. научн. сотр. J1. Р. Парбузиной и мл. научн. сотр. А. Н. Гагариным (химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова);

• работы в области безреагентного разделения растворов электролитов и выделения чистых веществ проведены совместно с проф. В. И. Горшковым, ст. научн. сотр. Н. Л. Струсовской, ст. научн. сотр. Л. Р. Парбузиной, научн. сотр. О. Т. Гавлиной, мл. научн. сотр.

A. Н. Гагариным и асн. X. Т. Тробовым (химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова);

• работы, связанные с получением изопиестических изотерм сорбции воды, проведены совместно со ст. научн. сотр. Н. Л. Струсовской (химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова);

• работы, связанные с изучением свойств СПЭ с малыми степенями сшивки (до 1%), проведены совместно со ст. научн. сотр. Н. Л. Струсовской и асп. Л. А. Шелковниковой (химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова);

• работы по созданию новых типов СПЭ проводятся совместно с проф.

B. А. Даванковым (ИНЭОС РАН). Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на перечисленных ниже международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях, конгрессах и симпозиумах: International Congress "Water: ecology and technology." (Moscow, 1994); International

Conference on Ion Exchange "Ion-Ex'95" (UK, Wales, Wrexham, 1995); 10th Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications. (USA, Tennessee, Gatlinburg, 1997); 8th International Conference on Polymer Based Technology "POC'98" (Israel, Ma'ale Hachamisha, 1998); The XlVth International Symposium on Physical - chemical Methods of the Mixtures Separation "ARS SEPARATORIA '99" (Poland, Gniew, 1999); Международная конференция "Мембранные и сорбционные процессы" (Сочи, 2000); VII Всесоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. Иониты 91" (Воронеж, 1991); VIII Всероссийская конференция "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов. Иониты 96." (Воронеж, 1996); Ш Региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии". (Воронеж, 1995); VI Региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии". (Воронеж, 1998); VIII Региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 2000); X конференция по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995); XI конференция по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 2000); 25-я весенняя конференция по мембранной электрохимии "Ионообменные мембраны: от синтеза к применению. Шаг в XXI век". (Краснодар, 1999); Научная сессия МИФИ (Москва, 2000).

Публикации и изобретения

По теме диссертации опубликована 51 работа, в том числе 24 статьи, 5 авторских свидетельств и патентов и 22 тезиса докладов.

Объем и структура работы

Представленная диссертация включает введение, 7 глав с описанием результатов теоретических и экспериментальных исследований, выводы, перечень литературных источников. Работа изложена на 235 страницах, включает 53 рисунка и 27 таблиц, кроме того, имеется приложение. Список цитируемой литературы содержит 281 наименование.

ВЫВОДЫ

1. С использованием аппарата термодинамики на основе гетерофазной модели строения системы, включающей воду, низко молекулярный электролит (НМЭ) и сшитый полиэлектролит (СПЭ), разработана теория растворов сшитых полиэлектролитов (РСПЭ). В соответствии с этой теорией зерно набухшего в растворе ионита не является гомогенным, а состоит из двух фаз: одна идентична внешнему раствору, а другая представляет собой раствор СПЭ. Математический аппарат этой теории позволяет находить состав, количество и активности компонентов в фазе РСПЭ, если известны свойства мономера, из которого синтезирован данный СПЭ, и состав раствора НМЭ, в равновесии с которым находится СПЭ.

2. С помощью разработанной теории растворов СПЭ объяснены такие явления в поведении СПЭ, как "эффект Шредера" (различная степень набухания в паре и жидкости при равных аЛУ) и коллапс гелей (резкое изменение объема гранулы СПЭ при увеличении концентрации внешнего раствора).

3. Показано, что изотермы сорбции воды, полученные для одного и того же СПЭ с различным количеством поперечных связей, являются фрагментами общей зависимости = Г (а„ ) для мономера, из которого синтезирован данный СПЭ. Это подтверждает вывод о том, что поперечные связи влияют только на концентрацию полярных групп, но не изменяют их свойства. На основании закона о межфазовом равновесии показано, что замена противоиона в СПЭ не изменяет численного значения константы распределения воды 1чраспр.

4. Установлено, что при контакте полиэлектролитов с растворами НМЭ последние могут проникать в ближайшее окружение полярных групп, образовывая ассоциаты. Распределение НМЭ между фазами можно описывать с помощью констант распределения электролитов К^аспр или изотерм сорбции электролитов.

5. Возможность определения активностей воды и НМЭ в фазе РСПЭ позволила найти численные значения активностей ионообменных групп и затем термодинамические константы ионообменного равновесия в системах ионит - раствор.

6. Показано, что при равновесии СПЭ с раствором при одинаковом противоионе (то есть в отсутствии ионного обмена) состав сорбированной смеси отличается от состава внешнего раствора.

7. На этом принципе основан предложенный способ разделения НМЭ и разработан математический аппарат его описания. В новом методе концентрации разделенных веществ обычно выше концентрации этих же веществ в разделяемой смеси. Для разделения не требуется ни затрат тепловой энергии, ни вспомогательных реактивов. Только небольшое количество воды для десорбции сильнее сорбирующегося электролита. Перечисленные особенности делают его экономически и экологически перспективным.

8. В связи с тем, что иониты в силу своей способности к ионному обмену ограничены в возможности разделения по ионитно-экстракционному механизму (разделяемая смесь и ионит обязательно должны иметь общий ион), в работе предложено направление поиска новых типов полимеров для разделения смесей электролитов с разными ионами. Приведены результаты синтеза новых сорбентов, способных разделять вещества из смесей любого состава.

VII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

VII. 1. АНАЛИЗ СОРБЦИИ ВОДЫ СШИТЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ.

СВЯЗЬ КОЛИЧЕСТВА СОРБИРОВАННОЙ ВОДЫ С ВНЕШНИМИ

УСЛОВИЯМИ

Подробный анализ сорбции воды СПЭ, проведенный в разделах III и V, позволяет сделать вывод о том, что на количество воды, сорбированной конкретным СПЭ, влияет только ее активность в равновесной фазе (aw) и не влияет в случае равновесия с раствором природа растворенного в ней электролита. Проверка возможности использования свойств мономера [взятых из работ: 15, 94, 98, 114, 115, 237], из которого синтезирован исследуемый СПЭ, для описания свойств его раствора была проведена путем сопоставления свойств мономера и свойств СПЭ с разной степенью сшивки в виде изотерм сорбции воды. Как видно из рисунков (V.5- V.6), все изотермы хорошо укладываются на зависимость nw=f(aw) для мономера. Таким образом, была проиллюстрирована адекватность свойств мономера и СПЭ на его основе. Кроме того, с помощью этих результатов получены численные значения констант распределения воды (Kjacnp), необходимые для расчета состава фазы РСПЭ.

Представленные на рис. V.7 результаты экспериментальных исследований показывают полное соответствие изопиестических данных по сорбции воды данным, полученным при изучении сорбции воды из растворов (методика 1). Это еще раз подтверждает вывод о том, что количество воды в фазе РСПЭ зависит только от активности воды в равновесной жидкой фазе.

Наблюдаемое визуально различие в степени набухания гранул СПЭ в паре и растворе (при одинаковой активности воды) объясняется тем, что внутреннее давление в жидкой фазе значительно больше внутреннего давления в паре. Благодаря этому жидкость активнее проникает внутрь гранулы. Если пар просто заполняет пустоты, то жидкость расклинивает их, что приводит к увеличению объема последних и, следовательно, объема гранулы. Однако эта жидкость, несмотря на то, что находится внутри гранулы, так же, как и пар, не принадлежит фазе РСПЭ. Ее свойства так же, как и свойства равновесного пара, полностью соответствуют свойствам внешней фазы. Подобное поведение гранулы в паре и жидкости позволяет объяснить известный "эффект Шредера", когда полоску желатина помещали в закрытый сосуд, на дне которого была вода. Полоску закрепляли таким образом, чтобы нижняя ее часть была опущена в воду, а верхняя находилась над уровнем жидкости. Конечно, нижняя часть полоски, помещенная в воду, набухала значительно сильнее, чем верхняя, несмотря на равенство активностей воды в жидкости и паре а* = а"'1р [17].

Полученный результат позволил решить и такую проблему описания свойств растворов СПЭ как нахождение активности полярной группы. Математический аппарат этого расчета представлен в разделе III.

Эксперименты с СПЭ, степень сшивки которых менее 1%, позволили получить ответ на вопрос о той доле, которую занимает в набухшем геле внешний раствор. Сопоставление изопиестических данных и данных по набуханию в растворах с различной активностью воды позволяет говорить о том, что V3 и V4 - количества жидкости в фазе РСПЭ и "порах" внутри гранулы переменны, сопоставимы и зависимы. К сожалению, используемые для этих целей методики недостаточно точны и надежны. Однако они позволили установить, что "радиусы пор" в фазе конкретного СПЭ -величины переменные, зависящие так же, как и количество сорбированной воды, от характеристик СПЭ и активности воды снаружи. Для получения достаточно точной количественной информации необходимо использовать современные физико-химические методы исследования пор. Например, метод эталонной порометрии, предложенный Ю. М. Вольфковичем [128, 129] и применяемый в настоящее время для изучения пор в мембранах

H. П. Березиной и H. А. Кононенко [195, 196]. Работа в этом направлении уже проводится.

Несмотря на полуколичественный характер имеющихся результатов (см. раздел V), их достаточно для объяснения явления коллапса гелей, который открыли и детально изучали Т. Танака и А. Р. Хохлов [182-185, 188, 147, 243, 278-280]. С позиций нашей теории, опираясь на результаты изучения набухания слабосшитых гелей, можно утверждать, что явление коллапса связано с изменением активности воды во внешней фазе. При активностях воды, близких к единице, зависимость nw=f(aw) очень крутая. Это и является причиной резкого уменьшения объема геля при увеличении концентрации внешнего раствора, который детально описан в работе Е. Е. Махаевой [244].

Таким образом, применение гетерофазной модели для описания набухших гелей позволило установить связь между свойствами СПЭ и мономеров, из которых они синтезированы. Это, в свою очередь, дало возможность описать свойства и состав фазы РСПЭ и объяснить различия в степени набухания гранулы в зависимости от фазового состояния воды во внешней равновесной фазе.

VII.2. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В ФАЗЕ РАСТВОРА

СШИТОЕО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА

Вероятно, наиболее важным результатом, подтверждающим адекватность теории растворов СПЭ, является то, что с ее помощью удалось установить и описать состав фазы РСПЭ с присутствующими в ней НМЭ. Более того, на ее основе разработан алгоритм расчета количества и состава фазы РСПЭ в зависимости от природы СПЭ и состава равновесного РНМЭ.

То, что в грануле ионита, помещенной в раствор НМЭ, присутствует некоторое количество этого электролита, было установлено практически одновременно с появлением термина "иониты". Более того, предпринимались попытки с помощью этого явления объяснить селективные свойства ионитов.

Для количественного описания сорбции НМЭ сшитыми полиэлектролитами до сих пор обычно используют аппарат, разработанный Доннаном для описания равновесия между двумя растворами, разделенными полупроницаемой мембраной. Однако ни этот, ни другие подходы не объясняют некоторые экспериментально наблюдаемые явления. К их числу можно, например, отнести те процессы разделения на ионитах, которые осуществляются без ионного обмена. К таким процессам относятся распределительная [209-213] и ион-эксклюзионная хроматографии [203-208], а также метод "замедления кислот" [2, с.392-393, 214, 281]. Несмотря на то, что последний благодаря несомненным достоинствам нашел применение в промышленности [215, 219-221, 224], его теоретическое обоснование до настоящего времени отсутствовало. Вероятно, это связано с тем, что аппарат, разработанный Доннаном, не учитывает (и не предполагал учитывать) гетерофазность гранулы ионита, набухшего в растворе. Кроме того, при использовании этого аппарата для описания фазы ионита не учитывают также взаимодействие НМЭ с ионообменной группой, в результате которого количество ионных пар в фазе раствора СПЭ остается постоянным вне зависимости от количества сорбированного НМЭ (см. раздел Ш).

На основании теоретического и экспериментального материалов (представленных в разделах III, V и VI соответственно) можно заключить, что предлагаемый в работе математический аппарат хорошо описывает наблюдаемые экспериментальные результаты. Из этих результатов следует, что с помощью констант распределения электролитов (К^аспр) можно находить количества электролитов в фазе РСПЭ. Это - независимый от эксперимента метод нахождения количества сорбированного электролита. Кроме того, применение теории растворов сшитых полиэлектролитов позволяет определить полный состав, свойства и количество раствора СПЭ. Хорошая корреляция теоретических расчетов и экспериментальных результатов служит еще одним подтверждением гетерофазности набухшей гранулы.

Установлена и причина проникновения НМЭ в фазу РСПЭ. Она заключается в образовании межмолекулярной связи между полярной группой и гидратированной ионной парой. Наиболее ярким примером такого взаимодействия является водородная связь. К другим типам связей можно отнести координационную, ван-дер-ваальсову и им подобные. Из-за того, что водородная связь - одна из самых прочных, сорбция кислот на поликатионах является наиболее известным из примеров взаимодействия такого типа. Хотя в некоторых случаях таких, например, как сорбция двухвалентной меди на сильноосновном анионите или сорбция Са(М002 на сильнокислотным катионите, величины удельных сорбций катионов металлов превышают соответствующие значения для кислот.

Для СПЭ разной природы ряды "сорбционной" селективности к НМЭ различны. Причем эти различия связаны как с природой полярной группы, так и с природой НМЭ - его катиона и аниона. Исходя из имеющейся информации, можно говорить об увеличении удельной сорбции НМЭ с увеличением ионных радиусов и величины зарядов ионов.

На основании изложенного выше материала становится ясным, что взаимодействия подобного типа между электролитами разной природы характерны и для обычных растворов НМЭ. Р1спользование в экспериментах сшитых полиэлектролитов просто позволило выделить и количественно определить степень взаимодействия такого рода.

УП.З. РАЗДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ ПО ИОНИТНО-ЭКСТРАКЦИОННОМУ

МЕХАНИЗМУ

Констатация факта проникновения НМЭ в фазу раствора СПЭ и объяснение причины этого явления позволили разработать математический аппарат, описывающий возможность безреагентного разделения НМЭ на ионообменных смолах. Использование приемов ионообменных технологий дало возможность многократно умножать разделительный эффект. Это, в свою очередь, позволило предложить новый способ разделения веществ

204

261]. К достоинствам способа можно отнести его экономическую и экологическую эффективность. Он отличается простым аппаратурным оформлением. Для его проведения не требуется вспомогательных реактивов и затрат тепловой энергии. Если полученные растворы разделенных веществ могут быть использованы (например, как исходные компоненты в основном производстве), то способ становится безотходным. Концентрация разделенных веществ не ниже, а обычно выше, их концентраций в разделяемой смеси. Все это сулит указанному способу хорошие перспективы в применении в химической технологии.

Для расширения круга систем, которые можно эффективно разделять описанным способом, проводятся работы по синтезу новых сорбентов. Полученные результаты весьма обнадеживающие. Таким образом, применение теории растворов сшитых полиэлектролитов позволило сформулировать новое направление в синтезе сорбентов нового типа.

1. 1.n Exchangers./Ed. Konrad Dorfner. - Berlin, New York: De Gruyter. - 1992. - 1470 p.

2. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена.// Пер. с нем. М.: Изд. ин. лит., 1962.-490 с.

3. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин F.E. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы.// Л.: Химия, 1986. -280 с.

4. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах.// Пер. с франц. М.: Мир.- 1967.-431 с.

5. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах.// М.: Наука, 1996. 392 с.

6. Glueckauf Е., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers.// Proc. Royal Soc., London. 1962. - V.268, A. - P.339-349.

7. Davies C.W., Yeoman G.D. Swelling equilibria with some cation exchange resins.// Trans. Faraday Soc. 1953. - V.42, p.8. - P.968-974.

8. Архангельский Л.К., Воеводина А.А., Матерова Е.А. Взамодействие ионообменных смол с водой.// Вестник ЛЕУ. Сер. физ. и хим. 1961. -№22, вып.4. - С.102-110.

9. Архангельский Л.К., Матерова Е.А. О некоторых закономерностях поглощения паров воды смешанными формами сульфокатионитов с различным числом поперечных связей.// Вестник ЛЕУ. 1968. - №10, вып. 2.-С. 146-148.

10. Ю.Архангельский Л.К.// В кн.: Иониты в химической технологии./ Под ред. Б.П.Никольского, П.Е. Романкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

11. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина JI.P. Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2.// Журн. физ. химии. 1994. -Т.68,№ 6. - С. 1109-1113.

12. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T., Strusovskaya N.L. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte.// Reactive & Functional Polymers. 1999. - V.41. - P.213-225.

13. Lindenbaum S., Boyd G.E. Osmotic and activity coefficients for the symmetrical tetraalkyl ammonium halides in aqueous solution at 25°.// J. Phys. Chem. 1964. - V.68, №4. - P.911-917.

14. Boyd G.E., Soldano B.A. Osmotic Free Energies of Ion-exchangers. Thermodynamic Considaration.// Z. Electrochem. 1953. - Bd.57, H.3. -S.162-170.

15. Gregor H.P., Sundheim B.R., Held K.M., Waxman M.H. Studies on ionexchange resins. V. Water vapor sorption.// J. Coll. Sci. 1952. - V.7, №5. -P.511-533.

16. Новицкая Jl.B., Юревич Л.В., Сосинович З.И., Солдатов B.C. Термодинамика сорбции воды анионитом Дауэкс 1x8 в солевых формах галогенид-ионов.// Коллоидн. журн. 1973. - Т.35, №6. - С. 1183-1185.

17. Schroeder P. Ueber Erstarrungs und Quellungserscheinungen von Gelatine.// Z. phys. Chem. 1903. - B.45. - S.75-117.

18. Струсовская Н.Л. Развитие представлений о студнеобразном состоянии высокомолекулярных соединений: Дисс. канд. хим. наук. М., ИИЕТ АН СССР, 1979.

19. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров.// М.: Химия, 1974. -255 с.

20. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.// М.: Химия, 1975.-232 с.

21. Детерман Г. Еель-хроматография.// Пер. с нем. -М.: Мир, 1970. 252 с.

22. Химическая энциклопедия.//М.: Сов. энцикл., 1988. Т.1. - 623 с.

23. Quincke Н. Ueber Imbibition.// Pfluger's Arch. ges. Physiol. 1870. - Bd.3. -S.332-338.

24. Lüdeking Ch. Ueber das physikalische Verhalten von Lösungen der Colloide.// Ann. Phys. und Chem., N.F. 1888. - Bd.35. - S.552-557.

25. Düvernoy. Zur Kenntniss des Kristallinischen und amorphen Zustand.//Chem. Centr. 1874. - Bd.3. - S.428-432, 440-446.

26. Rodewald H. Untersuchungen über die Quellung der Stärke.// Kiel, Leipzig, 1896./ Цит. по 28.

27. Rodewald H. Thermodynamik der Quellung mit spezieller Anwendung auf die Stärke und deren Molekulargewichtsbestimmung.// Z. phys. Chem. 1897. -Bd.24.-S. 193-220.

28. Rodewald H., Kattein A. Die spezifische Wärme der Weizenstärke als Funktion ihres Wassergehalts und der Temperatur.// Z. phys. Chem. 1900. - Bd.33. -S.540-544.

29. Rodewald H. Über Quellungs und benetzungserscheinungen.// Z. phys. Chem. - 1900. -Bd.33.-S.593-604.

30. Dickel G., Hartmann J. Über das thermodynamische verhalten von kunstharzkationen-austauschere bei der wasseraufnahme.// Z. Phys. Chem. N.F. 1960. -Bd.23, H.l/2, - S.l-28.

31. Reinke J.// Hanstein's botan. Abhandl. 1879. - Bd.4. - S.1-137./ Цит. по 33, с.420-421.

32. Pauli Wo.// Ergebn. Physiol. 1904. Bd.3. - S.155./ Цит. по: Липатов C.M. Высокополимерные соединения (лиофильные коллоиды).// Минск.: Изд. АН БССР, 1934.- 162 с.

33. Posnjak Е. Ueber den Quellungsdruck.// Kolloidchem. Beih. 1912. - Bd.3. -S.417-456.

34. Hofmeister F. Zur Lehre von der Wirkung der Salze. II-VI.// Arch. exp. Path, und Pharm. 1888. - Bd.24. - S.247-260; Bd.25. - S.13; 1889. - Bd.26. - S.l-30; 1890. - Bd.27. - S.345-413; 1891. - Bd.28. - S.210-238.

35. Clausius R. Die mechanische Warmetheorie.// Brauschweig, 3 Aufl., 1887. -403 S.

36. Pascheies Wo. (Pauli). Versuche über Quellung.// Pfluger's Arch. ges. Physiol.- 1898.-Bd.71.-S.333-356.

37. Spiro K. Über Losung und Quellung von Kolloiden.// Beitr. Chem. und Physiol.- 1904. Bd.5. - S.276-296.

38. Ostwald Wo. Über den Einfluss von Sauren und Alkalien auf die Quellung von Gelatme.//Pfluger's Arch. ges. Physiol. 1905. - Bd.108. - S.563-589.

39. Fischer M.H. Weitere Versuche über Quellung des Fibrins.// Pfluger's Arch, ges. Physiol. 1908. -Bd.125. - S.99-110.

40. Fischer M.H., Moore G. Ueber die Quellung des Fibrins.// Amer. J. Physiol. -1907. V.20. - P.330./ Цит. по 41.

41. Fischer M.H., Moore G. Ueber die antagonistische Wirkung der Neutralsalze auf die Quellung des Fibrins in Sauren und Alkalien.// Kolloid. Z. 1909. -Bd.5. -S. 197-199.

42. Гребенников С.Ф. Сорбция паров ориентированными и неориентированными полимерами.: Дисс. докт. хим. наук. JL, ЛИТЛП, 1985.

43. Duhem Р. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. 1897. -Bd.22. - S.545-589.

44. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. -1897,- Bd.23. S. 193-266, 497-541.

45. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. 1899. - Bd.28. - S.577-618.

46. Duhem Р. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. 1900. - Bd.33. - S.641-697.

47. Duliem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. 1900. - Bd.34. - S.312-377, 683-700.

48. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. 1901. -Bd.37. S.91-99.

49. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik.// Z. Phys. Chem. 1903. - Bd.43. - S.695-700.

50. Duhem P. On the emission and absorption of water vapor by colloidal matter.// J. Phys. Chem. 1900. V.4. - P.65-122.

51. Duhem P. Traite d'energetique ou de thermodynamique generale.// 1911. I. -P.303-317./ Цит. по 57, с.72.

52. Donnan F.G.//Z. Electrochem. 1911. - Bd.17. - S.572./ Цит. по: Белки и теория коллоидных явлений.// М.: Гизлегпром. - 1933. - 256 с.

53. Katz J.R. Über die Analogie zwischen Quellen und Mischen eine Experimentaluntersuchung über die Gesetze der Quellung im Wasser.// Z. Elektrochem. 1911. - Bd.17. - S.800-805.

54. Katz J.R. Die Quellung in Wasser ohne-Komplikationen.// Kolloidchem. Beih. 1918.-Bd.9. -S.l-182.

55. Манолов К. Великие химики.// Пер. с болг. М.: Мир, 1976. - Т.1. - 450 с.

56. Donnan F.G., Harris Т.// Z. Electrochem. 191 1. - Bd.99. - S.1575./ Цит. по: Procter H.R. The equilibrium of dilute Hydrochloric acid and gelatin.// J. Chem. Soc. - 1914. - V. 105. - P.313-327.

57. Вильсон Д. Химия кожевенного производства.// Пер. с англ. M.-JL: Гизлегпром, 1932. 366 с.

58. Procter H.R. Ueber die Einwirkung verdünter Säuren und Salzlösungen auf Gelatme.// Kolloidchem. Beih. -1911.- Bd.2. S.243-284.

59. Procter H.R. The equilibrium of dilute hydrochloric acid and gelatin.// J. Chem. Soc. 1914. - V.105. - P.313-327.

60. Procter H.R., Wilson J.A. The acid-gelatin equilibrium.// J. Chem. Soc. 1916. - V.109.-P.307-319.61 .Структура волокон./ Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х.Петерса.// Пер. с англ. -М.: Химия, 1969.-400 с.

61. Кудерская Т.В. Развитие представлений о строении высокомолекулярных соединений.// М.: ИИЕТ АН СССР, 1966.- 163 с.

62. Раковский A.B. К учению об адсорбции.//М., 1913. 194 с.

63. Раковский A.B. Химический гистерезис крахмалов I. К учению об адсорбции. 1.// ЖРФХО. -1911.- Т.43. С. 170-186.

64. Раковский A.B. О химическом гистерезисе. К учению об адсорбции.2.// ЖРФХО. 1911. - Т.43. - С. 186-201.

65. Раковский A.B. Об аналогии между гелями и обыкновенными растворами. //ЖРФХО, 1911.-Т.43.-С.362-374.

66. Раковский A.B. Термодинамика необратимых процессов и химический гистерезис. К учению об адсорбции.4.// ЖРФХО. 1911. - Т.43. - С. 17621784.

67. Раковский A.B. Адсорбция крахмалом веществ, растворенных в воде. К учению об адсорбции.5.// ЖРФХО. 1912. - Т.44. - С.586-605

68. Раковский A.B. Кинетика обезвоживания и оводнения коллоидов. К учению об адсорбции.6.// ЖРФХО. 1912. - Т.44. - С.836-849.

69. Раковский A.B. Химический гистерезис крахмалов II. К учению об адсорбции. 7.//ЖРФХО. 1912. - Т.44. - С. 1722-1728.

70. Раковский A.B. Адсорбция крахмалом в смешанных растворителях. К учению об адсорбции.8.// ЖРФХО. 1913. - Т.45. - С.7-12.

71. Раковский А.В. Адсорбция и гидролиз. К учению об адсорбции.9.// ЖРФХО. 1913. - Т.45. - С.13-21.

72. Раковский А.В. Адсорбция крахмалов в водно-аммиачных растворах гидроокиси меди. К учению об адсорбции. 10.// ЖРФХО. 1914. - Т.46. -С.246-258.

73. Раковский А.В. Гистерезис степени оводнения целлюлозы. К учению об адсорбции. 11.//ЖРФХО. 1915. - Т.47. - С. 18-21.

74. Раковский А.В. О принципе подвижности воды в адсорбционных соединениях. К учению об адсорбции. 12.// ЖРФХО. 1915. - Т.47. С.1326-1329.

75. Соколов С.И. Физико-химия коллагена и его производных.// M.-JL: Гизлегпром, 1937. 183 с.

76. Липатов С.М., Меерсон С.И. Термодинамические свойства высокополимеров.// В сб.: Коллоиды в процессах пищевой индустрии. -М.: Пищепромиздат. 1946. - С.121-131.

77. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.//М.: Химия, изд. 2-е, 1967. 231 с.

78. Тагер А.А. Растворы высокомолекулярных соединений.// М.-Л.: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1951. 207 с.

79. Flory P.J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. I. Rubberlike elasticity.// J. Chem. Phys. 1943. - V.l 1. - P.512-520.

80. Flory P.J. Network structure and the elastic properties of vulcanized rubber.// Chem. Revs. 1944. - V.35. - P.51-75.

81. Flory P.J. The configuration of real polymer chains.// J. Chem. Phys. 1949. -V.17. - P.303-310.

82. Flory P.J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. II. Swelling.// J. Chem. Phys. 1943. - V.l 1. - P.521-526.

83. Flory P.J., Fox T.G. Treatment of Intrinsic viscosities.// J. Amer. Chem. Soc. -1951. V.73. -P.1904-1908.

84. Flory P.J. Molecular size distribution in three-dimensional polymers.// J. Amer. Chem. Soc. 1941. - V.63. -P.3083-3100.

85. Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions.// J. Chem. Phys. 1941. -V.9, № 3. -Р.660-664./ЦИТ. no 89, c. 13-27.

86. Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions.// J. Chem. Phys. 1942. -V.10, № 1. -Р.51-53./Цит. no 89, c.13-27.

87. Flory P.J. Principles of polymer chemistry.// New York: Cornell univ. press. -1953. 672 p.

88. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров.//Киев: Наук, думка, 1984. 300 с.

89. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers.// New York: Intersciens. -1958. 175 р./ Цит. no 89, c.13-27.,

90. Энциклопедия полимеров.//M.: "Советская энциклопедия". 1974. - Т.2. -С.909.

91. Энциклопедия полимеров.// М.: "Советская энциклопедия". 1977. - Т.З. -С. 89.

92. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения.//М.: Высшая школа, 1981. -656с.

93. Пестрак А.Ф., Солдатов B.C. Особенности набухания слабосетчатого сульфокатионита.// Коллоидн. журн. 1973. - Т.35, вып.4. - С.783-786.

94. Кисельгофф Г.В., Архангельский Л.К., Матерова Е.Ф. Влияние обменной емкости на сорбцию паров сульфокатионитами.// В сб.: Ионный обмен и ионометрия. Л.:Изд. ЛЕУ. - 1982. - Вып.З. - С.27-30.

95. Вешев С.Ф., Пивоваров М.М., Архангельский Л.К. Поглощение воды смешанными формами сульфокатионитов.// Там же. С.35-39.

96. Немцова H.H., Пасечник В.А., Кольцов А.И., Самсонов Г.В. Исследование состояния воды в ионитах Дауэкс-50 и некоторых поликонденсационных ионитах.// Коллоидн. журн. 1976. - Т.38, вып.2. - С.382-385.

97. Alexander W.A., Markson A.M., McAuley A. The distribution of water in cation-exchange resins.// J. Chem. Soc. 1965. - August. - P.4330-4335.

98. Самсонов Г.В., Пасечник В.А. Ионный обмен и набухание ионитов.// Успехи химии. 1969. - Т.38, вып.7. - С.1257-1293.

99. Архангельский Л.К., Матерова Е.А., Кисельгоф Г.В. Изучение ионообменного равновесия. Обмен ионов на сульфокатионитах с разным содержанием дивинилбензола.// Вестн. ЛГУ. 1965. - №16. - С.74-82.

100. Железнова И.В., Рудман А.Р., Калюжная Р.И., Венгерова Н.В., Эльцефон Б.С. Влияние различных факторов на состояние воды и свойства гидрогелей полиэлектролитных комплексов медицинского назначения.//Хим.-фармац. журн. 1988. -№2. - С.227-231.

101. Крылов Е.А. Термодинамика гидратации водородной и ряда солевых форм промышленного катионита СГ-1: Дисс. канд. Горький: Гос. ун-т., 1980.

102. Некряч Е.Ф., Гороховатская Н.В., Аврамчук Л.П., Куриленко О.Д. Гидратация слабокислотного катионита КБ-4.// Укр. хим. журн. 1968. -Т.34, № 10. -С.1245-1248.

103. Некряч Е.Ф., Куриленко О.Д. Термодинамика гидратации ионитов.// Докл. АН СССР. 1965. - Т.165, №3. - С.611-614.

104. Некряч Е.Ф., Гороховатская Н.В., Самченко З.А., Куриленко О.Д. Сорбционно-термохимическое исследование гидратации макропористого сульфокатионита КУ-23.// Укр. хим. журн. 1972. - Т.38, вып. 6. - С.581-586.

105. Некряч Е.Ф., Гороховатская Н.В., Аврамчук Л.П., Куриленко О.Д. Гидрофильность сульфостирольного катионита КУ-2.// Укр. хим. журн. -1966. Т.32, №8. - С.809-816.

106. Вода в полимерах./ Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 555с.

107. Куриленко О.Д., Гребенюк В.Д., Манк В.В. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР.// Вестн. АН УССР. 1973. - №11. -С.28-40.

108. Мамченко А.В., Новоженюк М.С. Коэффициенты активности кислот, необменно сорбированных гелевым сульфокатионитом.// Химия и технол. воды. 1990. - Т.12, №6. - С.498-505.

109. Марчевская Ю.М., Куриленко О.Д. Формы связи влаги в ионитах по данным термографического анализа.// Журн. физ. химии. 1965. - Т.39, №11. - С.2849-2850.

110. Архангельский Л.К. Взаимодействие с водой бариевых и водородных форм катионита КУ-2 с разной степенью поперечной связанности.// В сб.: Физико-химические свойства растворов. Л.: ЛГУ. - 1964. - С.188-199.

111. Никольский Б.П., Богатова Н.Ф. Сорбция паров воды сульфокислотными карбоксильными катеонитами.// Докл. АН СССР. -1961. Т.141, №6. - С.1409-1412.

112. Марчевская Ю.М., Куриленко О.Д. Определение контракции и теплот смачивания ионитов.// Укр. хим. журн. 1965. - Т.31, вып. 10. - С.1074-1078.

113. Lapanje S., Dolar D. Thermodynamic functions of swelling of cross-linked polystyrenesulphonic acid resins. 1. Resins in the hydrogen state.// Z.Phys. Chem. N.F. 1958. - Bd.l 8, H.l/2. - S.l 1-25.

114. Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies of ion exchange resins. VII. Water vapor sorption by cross-linked polystyrene sulfonic acid resins.// J. Phys. Chem. 1953. - V.57, №9. - P. 974-978.

115. Pepper K.W., Reichenberg D., Hale D.K. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. Part IV. Swelling and shrinkage of sulphonated polystyrenes of different cross-linking.// J. Chem. Soc. 1952. - №99. -P.3129-3136.

116. Kraus K.A., Moore G.E. Anion exchange studies. V. Adsorption of hydrochloric acid by a strong base anion exchanger.// J. Am. Chem. Soc. -1953. V.75, №6. - P.1457-1460.

117. Полянский Н.Г., Горбунов Г .В., Полянская H.A. Методы исследования ионитов.// М.: Мир, 1976. 208 с.

118. Gregor Н.Р., Belle J., Marcus R.A. Studies on ion-exchange resins. IX. Capacity and Specific volumes of quaternary base anion exchange resins.// J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76, №7. - P. 1984-1987.

119. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии.// Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 404 с.

120. Манк В.В., Лещенко В.П., Куриленко О.Д., Зубенко Н.Ф. Исследование состояния воды в слабокислотном катионите КБ-4П-2 методом ЯМР.// Докл. АН СССР. 1972. - Т.202, №2. - С.377-379.

121. Манк В.В., Гребенюк В.Д., Куриленко О.Д. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР.// Докл. АН СССР. 1972. - Т.203, №5. - С. 1115-1117.

122. Frankel L.S. Nuclear magnetic resonance method for determing the moisture holding capacity of cation exchange resins as a function of temperature.// Analyt. Chem. 1973. - V.45, №8. -P.1570-1571.

123. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Мазитов Р.К., Николаев Н.И. Ядерная релаксация протонов воды в фазе катионита КУ-2х8.// Коллоидн. журн. -1973. Т.35, №2. - С.336-338.

124. Голдринг JI.С. Неоднородность и физико-химические свойства ионитов.// В кн.: Ионный обмен./ Под ред. Я. Маринского. М.: Мир. -1968. -С.76-103.

125. Покровская А.И., Солдатов B.C. О природе энергетической неравноценности обменных мест ионитов.// В сб.: Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника. - 1968. - С.84-91.

126. Schlögl R., Schuring Н. Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der Porengrossen in Ionenaustauschern.// Elektrochemie. 1961. - Bd. 10, №65. -S.863-870.

127. Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин B.E., Школьников Е.И. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии.// Электрохимия. 1980. - Т.16, вып. 11. - С.1620-1652.

128. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран.// Там же. 1984. - Т.20, №5. - С.656-664.

129. Dobrevsky J., Zvezdov A. Investigation of pore structure of ion-exchang membranes.// Destination. 1979. - V.28, №3. - P.283-289.

130. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach.// Macromolecules. 1970. - V.3 - P.147 (цит. no 5, c.9.)

131. Weiss R.A., Mackningt W.Y., Lundberg R.D. Structure and applications of ion-containing polymers. Coulombic interactions in macromolecular systems./ Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.). - 1986. - P.2-19 (цит. no 5, c.9.).

132. Dreyfus B. Clustering and hydration in ionomers.// Ibid. P.103-119. (цит. no 5, c.9.).

133. Hopfinger A.J., Mauritz K.A. Theory of the structure of ionomeric membranes.// Comprehensive Theatise of Electrochemistry. Electrochemical Processing. 1981. - V.2. -P.521-535, цит no 5, гл. 1.

134. Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Structural properties of membrane ionomers.// Modern Aspects Electrochem. 1982. - V. 14. - P.425-508, цит. no 5, гл. 1 .

135. Gregor H.P. Gibbs-Donnan equilibria in ion exchange resin systems.// J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73, №2. - P.642-650.

136. Harris F.E., Rice S.A. Model for ion-exchange resins.// J. Chem. Phys. -1956. V.24, №6. -P.1258-1264.

137. Bauman W.C., Eichhorn J. Fundamental properties of syntetic cation exchange resin.// J. Am. Chem. Soc. 1947. - V.69, №11. - P.2830-2836.

138. Donnan F. G., Gugenheim E. A.// Z. Phys. Chem. 1932. - A162. - P.346./ Цит. по: Ионный обмен./ Под ред. Я. Маринского. - М.: Мир. - 1968. -С.176-280.

139. Donnan F. G.// Z. Phys. Chem. 1934. - А168. - Р.369./ Цит. по: Ионный обмен./Под ред. Я. Маринского. -М.: Мир. - 1968. - С. 176-280.

140. Москвичев Б.В., Самсонов Г.В. Необменная сорбция электролитов, содержащих органические ионы.// Журн. физ. химии. 1968. - Т.40, №1. -С.187-191.

141. Старобинец Г.Л., Мечковский С.А. Концентрирование примесей электролитов методом обращенной высаливательной хроматографии.// Тр. Комиссии по аналит. химии АН СССР. 1965. С.346-352.

142. Бутаев A.M., Гребень В.П., Тулупов П.Е., Касперович А.И. Необменная сорбция соляной кислоты стиролдивинилбензольными сульфокатионитами.// Журн. физ. химии. 1973. - Т.47, №7. - С. 18171819.

143. Буравлев Е.П., Когановский A.M.// Равновесное распределение воды и электролита при набухании Н-формы катеонита КУ-2х8 в растворах азотной кислоты.// Укр. хим. журн. 1979. - Т.45, №1. - С.35-37.

144. Никольский Б.П., Богатова Н.Ф. Некоторые вопросы теории ионного обмена. П. Необменное поглощение электролита ионитами.// Вестн. ЛГУ. -1961. -№16. -С.97-107.

145. Freeman D.H., Patel V.G., Buchanan Т.В. Electrolyte uptake equilibria with low cross-linked ion-exchange resins.// J. Phys. Chem. 1965. - V.69, №5. -P.1477-1481.

146. Boyd G.E., Bunzl K. The Donnan equilibrium in cross-linked polystyrene cation and anion exchangers.// J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89, №8. -P.1776-1780.

147. Gregor H.P., Gutoff F., Bregman J.I. Stdies on ion-exchange resins. II. Volumes of various cation-exchange resin particles.// J. Coll. Sci. 1951. -V.6, №3.-P.245-270.

148. Argersinger W.J., Davidson A.W. Experimental factors and activity coefficients in ion-exchange equilibria.// J. Phys. Chem. 1952. - V.56, №1. -P.92-96.

149. Gregor H.P., Gottlieb M.H. Stdies on ion-exchange resins. VIII. Activity coefficients of diffusible ions in various cation-exchange resins.// J. Am. Chem. Soc. V.75, №14. -P.3539-3543.

150. Туе F.L. Absorption of electrolytes by ion-exchange materials.// J. Chem. Soc. 1961. - P.4784-4789.

151. Juda W., Rosenberg N.W., Marinsky J.A., Kasper A.A. Electrochemical properties of ion exchane rasins. I. Donnan Equilibria, membrane potentials and conductivities.// J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74, №15. - P.3736-3738.

152. Freeman D.H. Electrolyte uptake by ion-exchange resins.// J. Phys. Chem. 1960. V.64, №8. - P.1048-1051.

153. Матерова Е.А., Рожанская Т.И., Сирота З.М. Электрохимические свойства мембран из анионитов, отличающихся структурой ионогенной группы. I. Необменное поглощение электролитов мембранами.// Электрохимия. 1965. - Т.1, вып.7. - С.794-799.

154. Мелешко В.П., Шамрицкая И.П., Полухина Н.А., Селеменев В.Ф. Об особенностях сорбции серной кислоты на высокоосновных анионитах.// Журн. физ. химии. 1970. - Т.44, №7. - С.1748-1751.

155. Полухина Н.А., Шамрицкая И.П., Мирошникова З.П., Хазель М.Ю. Взаимодействие анионита АВ-17 с растворами электролитов.// В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд. ВГУ. - 1972. -Вып. 7. - С.32-37.

156. Ekedahl Е., Hogfeld Е., Sillen L.G. Activities of the components in ion exchangers.// Acta Chem. Scand. 1950. - V.4, №3. P.556-558.

157. Argersinger W.J., Davidson A.W., jr., Bonner O.D. Thermodynamics and ion-exchange phenomena.// Trans. Kansas Acad. Sci. 1950. - V.53. - P.404-410.

158. Myers G.E., Boyd G.E. A thermodynamic calculation exchange selectivities.// J. Phys. Chem. 1956. - V.60, №5. - P.521-529.

159. Самсонов Г.В., Пасечник В.А. Изменение термодинамического потенциала ионообменных смол при ионном обмене.// Журн. физ. химии. 1962. - Т.36, №12. - С.2727-2733.

160. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ.// JL: Наука, 1969. 335 с.

161. Муравьев Д.Н. Исследование некоторых особенностей ионного обмена аминокислот и условий противоточной очистки их растворов ионитами.// Дисс. канд. хим. наук. -М.,МГУ, 1979.

162. Фесенко С. А. Особенности ионообменных систем включающих кристаллизующиеся в-ва.// Дисс. канд. хим. наук. М., МГУ, 1983.

163. Хёгфельдт Э. Ионообменная экстракция.// В кн.: Ионный обмен./ Под ред. Я. Маринского. М.: Мир. - 1968. - С.512-554.

164. Солдатов B.C., Старобинец Г.А. Некоторые вопросы термодинамики катионного обмена.// В сб.: Исследование свойств ионообменных материалов./ Под ред. К.В.Чмутова. М.: Наука, 1964. - С.36-43.

165. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия.// Минск: Наука и техника, 1972. 224 с.

166. Солдатов B.C., Гоголинский В.И., Зеленковский В.М., Пушкарчук A.JI. Влияние структуры узлов сшивки сульфополистирольных катионитов на пространственное размещение сульфогрупп.// Докл. АН Беларуси. 1996. - Т.40, №5. - С.65-69, 126.

167. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Селективность ионного обмена в неидеальных системах.// Журн. физ. химии. 1984. - Т.58, №3. - С.665-668.

168. Hogfeldt E., Soldatov V.S. On the properties of solid and liquid ion exchangers-VII. A simple model for the fomiation of mixed micelles applied to salts of dinonylnaphtalene sulfonic acid.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. - V.41, №4. - P.575-577.

169. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах.// Минск: Наука и техника, 1988. 360 с.

170. Кокотов Ю.А. О влиянии неоднородности полиэлектролита на изменение сорбции необменно-поглощенного электролита.// Журн. физ. химии. 1978. - Т.52, №1. - С. 178-182.

171. Кокотов Ю.А. Теория ионного обмена в системах со сверхэквивалентной сорбцией.// Журн. физ. химии. 1978. - Т.52, №3. -С.672-678.

172. Мамченко A.B., Новоженюк М.С. Расчет необменной сорбции кислот сульфокатионитом в гелеобразной форме.// Химия и технология воды. -1993. Т.15, №7-8. - С.508-515.

173. Кузнецова Е.М., Филиппов O.A. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными катионообменниками.// Журн. физ. химии. 1999. - Т.73, №6. - С. 1071-1075.

174. Кузнецова Е.М., Груздева М.А. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильноосновными обменниками.// Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, №6. - С. 1 136-1138.

175. Кузнецова Е.М. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными катионитами в форме многозарядных ионов при 298.15К.// Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, №9. - С. 1616-1619.

176. Кузнецова Е.М. Теоретическое описание концентрационного коэффициента активности "сильных" электролитов.// Докл. АН СССР -1982. Т.264, №2. - С,360-363.

177. Кузнецова Е.М. Количественное описание термодинамических свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в различных растворителях и широком интервале концентраций.// Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №9. - С.1765-1775.

178. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов.- Киев: Наукова думка, 1972. 180 с.

179. Ярощук А.Э. О пределах применимости гомогенной модели полиэлектролита в теории ионообменных равновесий.// Журн. физ. химии.- 1986. Т.60, №4. С.941-944.

180. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах.// Успехи физ. наук. 1997. - Т.167, №2. - С. 113128.

181. Tanaka Т. Collapse of gels and the critical endpoint.// Phys. Rev. Lett. -1978. V.40, №12. -P.820-823.

182. Shibayama M., Tanaka Т., Han C.C.// J. Chem Phys. 1992. - V.97. -P.6842./ Цит. no 182.

183. Olimine I., Tanaka T. Salt effects on the phase transition of ionic gels.// J. Chem. Phys. 1982. - V.77, №11. -P.5725-5729.

184. Борю В.Ю., Ерухимович И.Я. Структурные фазовые переходы в растворах слабозаряженных полиэлектролитов. Докл. АН СССР. 1986. -Т.286, №6. - С.1373-1376.

185. Dusek К., Prms W.// Adv. Polym. Sci. 1969. V.109. - Р.1./ Цит. по 182.

186. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемное взаимодействие в статистической физике полимерной макромолекулы.// Успехи физ. наук. 1979. - Т.127. - С.353-389.

187. Khokhlov A.R. Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment.// Adv. Polym. Sci. 1993. -V.109.-P.123-171.

188. Tanaka Т., Fillimore D.J., Sun S.T., Nishiro J., Swislow G., Shah A./Phase transition in ionic gels. // Phys. Rev. Lett. 1980. - V.45. - P.1636-1639.

189. Василевская B.B., Хохлов А.Р. К теории заряженных полимерных сеток.// Тезисы докл. П Всесоюзного совещ. "Математические методы для исследования полимеров"./ Под ред. И.М. Лифшица и A.M. Молчанова. -Пущино: НЦБИ, 1982. С.45-52.

190. Заболоцкий В.П., Гнусин Н.П., Шеретова Г.М. Учет структурной неоднородности ионита при описании равновесного распределенияэлектролита в ионообменных системах.// Журн. физ. химии. 1985. -Т.59, №10. - С.2467-2471.

191. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Костенко О.Н., Ельникова Л.Ф. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели.// Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №12. - С.2423-2427.

192. Zabolotsky V.l., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties.// J. Membr. Sei. 1993. - V.79. -P.181-198.

193. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко H.A., Блинов H.A. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии.// Электрохимия. 1987. - Т.23, вып. 7. -С.912-916.

194. Кононенко H.A., Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Школьников Е.И., Блинов H.A. Исследование структуры ионообменных материалов методом эталонной порометрии.// Журн. прикл. химии 1985. - №10. - С. 21992203.

195. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. -Новосибирск: Наука, Сибирское отд., 1972. 200 с.

196. Березина Н.П., Гнусин Н.П., Демина O.A. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах.// Электрохимия. -1990. -Т.26, вып. 9. С.1098-1104.

197. Березина Н.П., Тимофеев C.B., Демина O.A., Озерин А.Н., Ребров A.B. Комплексное исследование электротранспортных свойств перфторированных мембран с различной влагоемкостью.// Электрохимия. 1992. - Т.28, вып. 7. С.1050-1058.

198. Березина Н.П., Карпенко Л.В. Перколяционные эффекты в ионообменных материалах.// Коллоидн. журн. 2000. - Т.62, № 6. - С.1-9.

199. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред.// Успехи физ. наук. 1975. - Т. 117, вып.З. -С.401 -434.

200. Wheaton R.M., Bauman W.C. Ion exclusion. A unit operation utilizing ion exchange materials.// Ind. Eng. Chem. 1953. - V.45, №2. - P.228-236.

201. Reichenberg DM Chem. and Ind. 1956. P.958./ Цит. no 4, c.270.,

202. Бауман B.C., Уитон P.M., Симпсон Д.В. Разделение ионизированных и неионизированных веществ.// В сб.: Ионообменная технология./ Пер. с англ. М.: Металлургиздат. - 1959. - С.182-201.

203. Harlow G.A., Morman D.H. Automatic ion exclusion-partition Chromatography of acids.// Anal. Chem. 1964. - V.36, №13. - P.2438-2442.

204. Haddad P.R., Jackson P.E. Ion-chromatography principles and applications.// J. Chromatogr. Library. Elsevier: Amsterdam-Oxford-New-York-Tokyo. 1990. - V.46. - P. 195-222.

205. Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. -М.: Изд. МГУ, 1990. 199 с.

206. Старобинец Г.Л., Мечковский С.А. Распределительная хроматография на ионитах. Сообщение 2. Разделение ионов галогенатов и галогенидов.// Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18, №2. - С.255-263.

207. Мечковский С.А., Капуцкий В.Е. Распределение ионов между сорбционно-активными целлюлозными препаратами и водно-ацетоновыми растворами.// Коллоидн. журн,- 1976. Т.38, №3. - С.593-596.

208. Мечковский С.А., Акинчиц Е.А. Влияние природы коиона на избирательность необменной сорбции из водно-органических растворителей.// Коллоидн. журн.^ 1978. Т.40, №3. - С.559-561.

209. Мечковский С.А. Влияние температуры на необменную сорбцию электролитов ионообменными смолами из водно-ацетоновых растворов.// Журн. физ. химии. 1978. - Т.52, №3. С.669-671.

210. Мечковский С.А. Термодинамические характеристики необменной сорбции электролитов из смесей вода-ацетон.// Журн. физ. химии. 1978.- Т.52, №4. С.871-874.

211. Hatch M.J., Dillon J.A., Smith Н.В. Preparation and use of snake-cage polyelectrolytes.// Ind. and Chem. 1957. - V.49, №11. - P.1812-1819.

212. Hatch M.J., Dillon J.A. Acid retardation. A simple physical method for separation of strong acids from their salts.// I&EC Process Design and Development. 1963. - V.2, №4. - P. 253-263.

213. Краус K.A., Нелсон Ф. Исследование продуктов деления с помощью анионного обмена.// В сб.: Материалы Международной конф. по мирному использованию атомной энергии. Женева, 8-20 августа 1955 г. М.: Гос. научно-техн. изд. хим. лит. - 1958. - Т.7. - 839 с.

214. Nelson F., Kraus К.А. Anion-exchange studies. XXIII. Activity coefficients of some electrolytes in the resin phase.// J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80, №14.-P.4154-4161.

215. Chu В., Diamond R.M. The "HC1 Effect" in anion-resm exchange.// J. Phys. Chem. 1959. - V.63, №12. - P.2021-2025.

216. Gotzelmann W., Hartinger L., Gtilbas M. Stofftrennung und Stoffruckgewinnung mit dem Retardation-Verfahren, Teil 1.// Metalloberflache.- 1987. B.41, №5. - S.208-212.

217. Götzelmann W., Hartinger L., Gülbas M. Stofftrennung und Stoffrückgewinnung mit dem Retardation-Verfahren, Teil 2.II Metall Oberfläche. 1987. - B.41, №7. - S.315-322.

218. Marquardt K. Servo-Systeme zur Rückgewinnung von Prozesslösungen mit Säureretardation.// Metalloberfläche. 1988. - B.42, №8. - S.386-387.

219. Brown C.J., Sheedy V., Paleologou M., Thompson R. Ion-exchange technologies for the minimum effluent kraft mill.// TP 126 Proc. of Annual Meeting of Minerals, Metals, Materials Society, Orlando, Fl. Feb.9-13. 1997. P.1-7.

220. Brown С .J., Russer A., Paleologou M., Thompson R., Jemaa N. Chloride removal from Kraft liquors using ion exchange technology.// Presented at the TAPPI Environmental Conf. Vancouver. 1998. - 12 p.

221. Sheedy M. Acid recovery and purification using absorption resin technology.// TP 126 Proc. of Annual Meeting of Minerals, Metals, Materials Society, Orlando, Fl. Feb.9-13. 1997. - 9 p.

222. Brown C.J., Russer A., Sheedy V. New ion exchange processes for brine purification.// Presented at the 8th World Salt Symp. May 7-11. Netherlands, The Hague. 2000.

223. Днепровский A.C., Темкина Т.Н. Теоретические основы органической химии.// Л.: Химия. 1991. - 560 с.

224. Тробов Х.Т. Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов.// Дисс. канд. хим. наук. М., МГУ, 1994.

225. Здановский А.Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов.// Тр. соляной лаборатории АН СССР. 1936. - Вып.6. - 70с.

226. Pitzer К.S., Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes.// J. Amer. Chem. Soc. 1974. -V.96, №18. - P. 5701-5707.

227. Кузнецова E.M. Теоретическое описание коэффициентов активности в смешанных бинарных растворах сильных электролитов.// Журн. физ. химии. 1984. - Т.58, №9. - С.2221-2226.

228. Шелковникова JI.A., Струсовская H.JI., Ферапонтов Н.Б. Набухание сшитых полиэлектролитов в водных растворах электролитов.// В сб.: Научная сессия МИФИ 2000. - М.: МИФИ. - 2000. - Т.9. -С. 142-143.

229. Горшков В.И. Экспериментальные методы изучения равновесия ионного обмена.// В сб.: Термодинамика ионного обмена. Минск: Наука и техника. - 1968. - С. 122-135.

230. Bonner O.D., Overton J.R. The investigation of the behavior of some polysulfonates in concentrated aqueous solutions.// J. Phys. Chem. 1963. -V.67, №5. - P.1035-1039.

231. Кустова Л.В., Горшков В.И. Изучение сорбции паров воды ионитами изопиестическим методом.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1969. -№4.-С. 110-112.

232. Кустова Л.В., Горшков В.И. Характеристики набухших катионитов Дауэкс-50.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1973. - №5. -Деп. ВИНИТИ № 5083-72 от 16.11.72.

233. Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Парбузина Л.Р. Экспериментальное изучение сорбции электролитов катионитами КУ-2.// Деп. ВИНИТИ. -№ 3119, В-93. 21.12.1993.

234. Парбузина Л.Р., Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Гавлина О.Т. Экспериментальное изучение сорбции электролитов анионитами АВ-17x8 и АРА с различной сшивкой.// Деп. ВИНИТИ. № 2512-В94. -4.11.1994.

235. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G./ Collapse polyelectrolyte netwoks induced by their interaction with an oppositely charged surfactant. // Makromol. Chem. Theory Simul. 1992. -V.l. -P.105./ Цит. no 182.

236. Jeon C.H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts.// Macromol. Chem. Phys. 1998. -V.199. P.2665-2670.

237. Дейко T.B., Тробов X.T., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И. Сорбция воды и растворов электролитов ионитами.// Тезисы докл. VIT Всес. конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии." Воронеж: Изд. ВГУ. - 1991. - С.250-251.

238. Вознесенская И.Е. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25°С.// Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей/ Под ред. Е.И. Микулина. JT: Химия - 1968. -С.361-400.

239. Еоршков В.И., Новоселов А.И., Еавлина О.Т., Денисова М.В. Равновесие ионного обмена из концентрированных растворов нитратов и хлоридов калия и аммония на сульфрокатионите.// Журн. физ. химии. -1987.-Т. 61, №6. С.1679-1681.

240. Даванков В.А., Рогожин C.B., Цюрупа М.П., Панкратов Е.А. Физико-химические свойства макросетчатых изопористых полимеров.// Журн. физ. химии. 1974. - Т.48, №12. - С.2964-2967.

241. Цюрупа М.П., Андреева А.И., Даванков В.А. Свойства сульфокатионитов на основе блочных и гранульных сополимеров стирола макросетчатой изопористой структуры.// Высокомолекул. соед. 1980. -Т.А22, № 11. - С.2528-2527.

242. Авт. свидетельство СССР № 804647. Способ получения равномерно сшитых макросетчатых полимеров стирола./ Даванков В.А., Цюрупа М.П., Буданов М.В., Ямсков И.А. Опубл. 1981 г. Бюл. изобр. № 6.

243. Авт. свидетельство СССР№ 948110. Способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола./ Цюрупа М.П., Даванков В.А., Люстгартен Е.И., Бельчич Л.А., Пашков А.Б. Опубл. 1983 г. Бюл. изобр. № 15.

244. Цюрупа М.П., Лалаев В.В., Даванков В.А. О причинах, обуславливающих необычные свойства сверхсшитых полимеров стирола.// Докл. АН СССР. 1984. - Т.279, №1. - С.156-159.

245. Авт. свидетельство СССР № 437757. Способ получения равномерно сшитых макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол./ Даванков В.А., Рогожин С.В., Цюрупа М.П., Ермакова И.П., Мисюров В.И. Опубл. 1984 г. Бюл. изобр. № 4.

246. Цюрупа М.П., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол новый тип сорбента.// В сб.: Итоги науки и техники. Хроматография. - М.: ВИНИТИ.- 1984. -Т.5.-С.32-67.

247. Streat М., Sweetland L.A. Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymer phases: Part 1 Physical and chemical characterization of adsorbents.// Trans. I. Chem. E. - 1998. - V.76, part B. -P.115-126.

248. Streat M., Sweetland L.A. Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymer phases: Part 2 -Sorption studies.// Trans. I. Chem. E.- 1998. V.76, part B. - P. 127-134.

249. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J. Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymer phases: Part 3 Mini-column studies and effect of fulvic and humic substances.// Trans. I. Chem. E. - 1998. - V.76, part B. - P.135-141.

250. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J. Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymer phases: Part 4 Regeneration of spent adsorbents.// Trans. I. Chem. E. - 1998. - V.76, part B. - P. 142-150.

251. Патент РФ № 2056899, МКИ С 1 В 01 D 15/04. Способ разделения растворов электролитов с одноименными ионами./ Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина JI.P.// Приор. 20.07.93. Опубл. 27. 03. 96 г. Бюл. изобр. № 9.

252. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов X.T., Парбузина J1.P., Гавлина О.Т., Струсовская H.JI. Разделение и очистка растворенных электролитов.// Тезисы докл. X конф. по химии высокочистых веществ. -Нижний Новгород. 1995. - С. 102-103.

253. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов X.T., Парбузина JI.P., Гавлина О.Т., Струсовская Н.Л. Безреагентное разделение электролитов на ионитах.//Журн. физ. химии. 1996. - Т.70, №5. - С.904-907.

254. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Trobov H.T., Parbuzina L.R. A novel method for separating substances using Ion-exchange resins.// Ibid. P.46-47.

255. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Gavlina O.T., Strusovskaya N.L. The purification of acid solutions from solutes.// Ibid. P.52.

256. Горшков В.И., Иванов В.А., Ферапонтов Н.Б. Новые идеи в ионообменной технологии.// Химическая пром. 1997. - № 6. - С.420-431.

257. Ферапонтов Н.Б., Парбузина JI.P., Горшков В.П., Струсовская H.JI. Теория растворов сшитых полиэлектролитов и ее практическое применение.// Тр. VI Регион, конф. "Проблемы химии и химической технологии",- Воронеж: Изд. ВГУ. 1998. - Т.1. - С.37-42.

258. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Парбузина JI.P., Струсовская H.JI., Гагарин А.Н. Безреагентное разделение электролитов на ионитах.// Научная сессия МИФИ 2000./ Сб. научных трудов. - М.: МИФИ. - 2000. - Т.9. - С.140 - 141.

259. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И. Глубокая очистка растворов сильных кислот сорбцией на ионитах.// Тезисы докл. XI конф. по химии высокочистых веществ. -Нижний Новгород. 2000. - С. 7.

260. Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р., Василевская В.В. Коллапсполиакриламидных гелей: влияние механической деформации образца и <типа растворителя.//Докл. АН СССР. 1985. - Т.282, №2. - С.392-395.

261. Василевская В.В., Хохлов А.Р. Влияние низкомолекулярных солей на коллапс полимерных сеток.// Высокомолек. соед. 1986. - Т. А28. -С.316-320.

262. Starodubtsev S.G., Khoklov A.R., Sokolov E.L., В. Chu. Evidence for Polyelectrolyte Ionomer behavior in the collapse of polycationic gels.// Macromolecules. -1995.-V.28. -№11. P.3930-3936.

263. Bolto B.A., Pawlowsky L. Recovery of mineral acids and their salts by sitesharing and ion-retardation techniques.// In: Wasterwater treatment by ionexchange. Chapter V. London.: E. and F.N. Spoon. - 1987, 262p.