Свойства геля поливинилового спирта и влияние на них состава внешней фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Каверина Софья Сергеевна

С НОЖ. 1 ПА I i ЛЯ IЮЛИВИ11ИЛ01Ю1 О СПИРIА И ВЛИЯНИЬ НА НИХ С ОС ГАВА HIII lllHLH ФАЗЫ

Специальное 1Ь 02 00 04 - физическая химия

ABIOPI ФЬРАТ

диссеркщни и.I соискание ученой степени капдидаы химических наук

Москва - 2008

003447855

Работа выполнена в лаборатории стабильных изотопов кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, вед научн сотр

Ферапонтов Николай Борисович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович

доктор химических наук Калиничев Анатолий Иванович

Ведущая организация Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится «23» октября 2008 г в 16 час. 45 мин. на заседани диссертационного совета Д. 501.001 50 при Московском государственно университете имени МВ Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1 Ленинские горы, МГУ, д 1,стр 3, Химический факультет, ауд 337

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультет Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Автореферат разослан «19» сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, с н с

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы При контакте с водой или водным раствором поливиниловый спирт (ПВС) образует гель Гели полимеров - это системы, состоящие из сетчатого (сшитого) полимера, растворителя и, в общем случае, растворенных низкомолекулярных соединений (НМС) Образовывать гели могут как природные так и синтетические полимеры

Корректное описание гелей важно для решения проблем как фундаментальной, так и прикладной науки Можно назвать, по крайней мере, два актуальных аспекта этой проблемы Первый - установление причины селективной сорбции растворенных веществ гелями (когда речь идет о разделении смесей электролитов), ее зависимость от природы полимера Второй - анализ причин, влияющих на изменение степени набухания геля полимера, наблюдаемое при его контакте с растворами различного состава и концентрации, которое, как показано в работе, может быть использовано в аналитических целях.

Для описания свойств геля и определения количеств и концентраций веществ в нем в диссертации предложено применить гетерофазную модель строения геля полимера и теорию растворов сшитых полиэлектролитов Эта теория позволяет на основании справочных данных об активности воды в растворах органического соединения, близкого по структуре к мономерному звену полиэлектролита и содержащему те же функциональные группы, рассчитывать активности, концентрации и количества компонентов в фазах гелей сшитых полиэлектролитов Так как применимость теории растворов сшитых полиэлектролитов для неэлектролитов не была очевидной, то на примере сшитого ПВС изучена возможность применения этой теории для описания количеств и свойств компонентов в гелях полимеров с недиссоциирующими полярными группами

Плановый характер работы. Работа проводилась в рамках темы "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ" (№ гос регистрации 1870037161), Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантом РФФИ «Описание состава и свойств набухших гелей сшитых полиэлектролитов» № 05-03-32297 (2005-2007 гг)

Цель работы Разработка физико-химического метода изучения набухания гелей полимеров Описание свойств геля ПВС и его компонентов на основании теории растворов сшитых полиэлектролитов Исследование возможности применения набухших гранул ПВС для аналитических целей в качестве чувствительного элемента в новом методе, а также проверка возможности использования геля ПВС в безреагентном методе разделения растворенных веществ В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи

1 Изучить равновесия ПВС - водяной пар, ПВС - вода и ПВС - водные растворы электролитов Определить величины констант распределения воды для ПВС с разной степенью сшивки

2 Провести систематическое исследование влияния состава внешнего раствора на свойства геля ПВС.

3 Проверить возможность применения гетерофазной модели и теории растворов сшитых полиэлектролитов для описания систем, состоящих из ПВС, воды и растворенных веществ

Vfi

4 Исследовать возможность использования гранулированного сшитого ПВС определения природы и концентрации растворенных веществ в оптическо методе.

5 Проверить возможность использования геля сшитого ПВС для разделени растворенных веществ безреагентным методом

Научная новизна Разработан новый оптический метод изучения свойст гелей in situ. Исследована возможность применения гранул ПВС в качеств чувствительного элемента в этом методе для определения составов и концентраци растворов

Подробно исследовано влияние природы и концентрации растворенны веществ на степень набухания сшитого ПВС В частности, показано, что объе набухшей гранулы ПВС может увеличиваться, уменьшаться или проходить чер экстремум в зависимости от активности воды и природы растворенного веществ Установлено, что объем геля ПВС изменяется аддитивно по отношению к доля компонентов в смеси Такое поведение ПВС позволяет эффективно использовать ег при анализе растворов смесей

Изопиестическим методом и методом динамической десорбционно порометрии (ДДП) для ПВС получены изотермы сорбции и десорбции вод Установлено, что эти изотермы совпадают Кроме того, установлено, что количеств сшивающего агента в полимере (в отличие от изученных ранее сшиты полиэлектролитов) не влияет на количество сорбированной из пара воды

На основании анализа результатов, полученных оптическим методом методом ДДП, установлена двухфазность геля ПВС и определена констан распределения воды между фазами Привлечение результатов, полученны колоночным методом, позволило сформулировать понятие- "гель ПВС" Показа возможность использования гетерофазной модели и теории растворов сшиты полиэлектролитов для определения активности воды, концентраций и количес компонентов в геле ПВС

Исследована возможность использования гранул ПВС в качест чувствительного элемента для аналитических целей в оптическом методе Показан что использование в этом методе гранулированного сшитого ПВС позволя анализировать растворы смесей

Практическая значимость Созданы и защищены патентом РФ способ прибор для изучения физико-химических свойств гелей полимеров, а так определения природы и концентрации растворенных веществ Показа возможность использования в качестве чувствительного элемента прибора rpai геля сшитого ПВС. Разработаны способы исследования набухания при различнь условиях, в частности, для исследования кинетики набухания и анализа смесе растворенных веществ, которые могут быть рекомендованы к использованию научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, изучающи физическую химию

В настоящее время прибор и способ анализа с успехом используют в ГО ВПО Воронежский государственный архитектурно-строительный университет и ГОУ ВПО Воронежская государственная медицинская академия им Н Н Бурден (акты внедрения прилагаются), а также в ряде научных групп химическо факультета МГУ имени М В Ломоносова

Кроме того, показана принципиальная возможность использования ПВС для разделения растворенных веществ безреагентным методом На защиту выносятся:

1 Результаты комплексного исследования физико-химических свойств гелей ПВС, позволившие сделать вывод о гетерофазном строении таких гелей и установить связи меаду составом внешнего раствора и количествами и концентрациями компонентов в геле

2 Создание физико-химического метода изучения свойств гелей полимеров и анализа составов растворов, прибора и базы данных к нему. Разработка методик анализа смесей растворенных веществ

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на международных конференциях X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» 2006 г, XI Международная конференция, посвященная 75-летию кафедры аналитической химии Воронежского государственного университета «Физико-химические основы ионообменных процессов-Иониты-2007» 2007 г , на Всероссийских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» 2005, 2006, 2007 гг, II Всероссийская конференция «Аналитика России» (к юбилею академика Ю.А Золотова) 2007 г, III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - ФАГРАН-2006 2006 г

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 15 печатных работах, в том числе в 3-х статьях, 1 патенте, 11 тезисах докладов российских и международных конференций

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (135 наименований) Работа изложена на 185 страницах, содержит 51 рисунок, 14 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные защищаемые положения

В первой главе содержится обзор литературы, который состоит из трех частей В первой части рассмотрено влияние условий получения сшитых полимеров на строение и свойства получаемых продуктов Подробно описаны существующие способы получения сшитого ПВС Приведены данные о физико-химических особенностях и структуре ПВС Показано, что основную роль в структурообразовании играют водородные связи между гидроксильными группами Вторая часть посвящена методам исследования полимеров и полимерных гелей, спектральных, калориметрических, оптических Проанализированы основные результаты, получаемые с помощью этих методов, главным из которых является наличие в гелях двух типов воды В третьей части перечислены существующие термодинамические модели и теории, описывающие строение гелей полимеров Проанализированы основные недостатки и преимущества рассмотренных моделей

Особое внимание уделено теории растворов сшитых полиэлектролитов, основные положения которой заключаются в следующем:

• гель набухшего в жидкости сшитого полиэлектролита рассматривается ка( двухфазная система, состоящая из раствора сшитого полиэлектролита (РП) ]| раствора низкомолекулярного электролита, занимающего часть объема внутри полимерной сетки; 1

• раствор сшитого полиэлектролита это - объемная полимерная сеткя( гидратированная водой или водным раствором;

• активности компонентов в фазах РП и НМЭ связаны константами распределения; I

• существует алгоритм, позволяющий рассчитать активности воды в фазе РП н основании данных по активности воды в растворах соответствующего мономера;

• растворенные вещества из внешнего раствора могут проникать в фазу РП, при это» изменяется их активность

Рис. 1 - Двухфазная модель геля сшитого полиэлектролита.

Фаза РП: 1 - полимерная матрица с фиксированными ионами; 2 - противоионы; 3 - вода или раствор электролита. Фаза внешнего раствора: 4 - внешний раствор внутри геля; 5 - внешний раствор.

Так как растворителем в обеих фазах является вода, то это позволяв!

¿,и зная состав внешней

раствора, вычислить активности всех компонентов в фазе РП. Таким образов количество и состав фазы РП оказываются связаны с природой полимера и составо внешнего раствора.

Удельное количество воды в фазе РП определяют на основании данных сорбции воды этим полимером из атмосферы водяного пара. Кроме тог-:: полученная в этом случае изотерма сорбции воды используется для определени концентрации РП и определения величины константы распределения воды.

Во второй главе описана методика получения сферических гранул с шито г ПВС. Кроме того, приведено описание методов, которые были использованы работе. К ним относятся: изопиестический метод и метод динамическо) десорбционной порометрии (ДДП) для изучения равновесия ПВС с водяным парог и водой, а также оптический и колоночный методы для изучения равновесия межд; ПВС и растворами НМС.

В основу метода ДДП положен анализ протекания процесса сушки образца пропитанного водой или другой летучей жидкостью. В данной работе метод ДД1 был применен для изучения свойств воды в набухшем полимере при изменений свойств воды во внешней равновесной фазе.

Использование в работе оптического метода позволяет с высокой точность!1, определять размеры гранул полимера, находящихся непосредственно анализируемом растворе. Установка для проведения эксперимента состоит и

ячейки, в которую помещают измеряемую гранулу, микроскопа, цифрового фотоаппарата и персонального компьютера В качестве источника света в приборе используется светодаод, установленный под предметным столиком микроскопа

Колоночный метод был применен для определения количества растворенного вещества, находящегося при равновесии в колонке вместе с набухшим сшитым полимером В совокупности с данными, полученными оптическим методом и методом ДДП, эта информация позволила рассчитать количества и составы фаз в системах, состоящих из воды, сшитого гидрофильного полимера и растворенного низкомолекулярного вещества

В третьей главе приведены результаты исследований Для проведения экспериментов был синтезирован ПВС, сшитый эпихлоргидрином (ЭХГ) К раствору, содержащему 100 мл воды, 20 г ПВС и 10 г №ОН, добавляли 10 мл или 20 мл ЭХГ В результате были получены образцы с разной сшивкой ПВС-10 и ПВС-20 Данный сшитый гранулированный ПВС содержит два типа звеньев (см. рис.1). Определены его основные удельные характеристики Плотность сухого полимера была определена пикнометрическим методом Среднюю молекулярную массу звена полимера определяли как молекулярную массу фрагмента ПВС, содержащего одну ЯОН-группу Величины еуи еш - это количества ЯОН-групп в ПВС-10 и ПВС-20, приходящихся на 1г и 1мл полимера, соответственно Полученные в результате проведенных расчетов основные удельные характеристики ПВС представлены в табл 1

Таблица 1 - Основные удельные характеристики сшитых ПВС-10 и ПВС-20.

Название полимера Ср мол масса, г Плотность, р, г/см3 Су, мг-экв/мл ет, мг-экв/г

ПВС-10 54 1,251 23,2 18,5

ПВС-20 65 1,274 19,6 15,4

---сн2-сн---

I

0

1

сн2

I

но-сн ---сн2-сн---

сн2 он

I

0

1

---сн2-сн---

А В

Рис. 2 - Типы и количества звеньев в сшитом ПВС (ПВС-10 А-10,4%, В-89,6%, ПВС-20 А - 19,3%, В - 80,7%)

Взаимодействие сшитого ПВС с водяным паром и водой Сорбция воды из пара изучена изопиестическим методом. С его помощью проанализирована адсорбция воды на ПВС-10 и ПВС-20 Следует обратить внимание на то, что в отличие от полиэлектролитов, полученных на основе стирола,

сшитого дивинилбензолом, количество сшивающего агента практически не оказывает влияния на удельную сорбцию воды данным полимером (рис 3)

А

Б

о 2 ■ 3

__в—*1

0 80

0,85 0,90

активность воды, а.

0 95

50

45

40 В

О

«

35

ч

30 Е

75 О

ЕВ

?П л

ц

15 S

10 к С

5

0

1,00

Рис. 3 -Изотерма десорбции воды для несшитого ПВС - 1, изотермы сорбцш воды ПВС-10 - 2, ПВС-20 - 3 и суммарные удельные количества воды ПВС-10 -и ПВС-20- Б

Комплексное изучение взаимодействия ПВС с водой и водяным паро выполнено методом ДДП С помощью этого метода изучено влияние давлен водяного пара на количество и активность воды в полимере Были получен изотермы десорбции воды для несшитого ПВС и ПВС-20 Результаты представлен на рис 3 Установлено, что практически на всем своем протяжении в предел ошибки эксперимента изотермы десорбции совпадают как между собой, так и изотермами сорбции воды, полученными изопиестическим методо Незначительное различие между «изопиестическими» изотермами сорбции изотермами десорбции наблюдаются только в области, где активность воды (ил относительное давление пара) практически равны единице Вероятнее всего, эт связано с тем, что ошибка эксперимента в этой части изотермы значительно больш чем на остальном ее протяжении

На первый взгляд, полученный результат кажется странным, так как хорош известно, что в воде степень набухания полимера значительно больше, чем в пар Тем не менее, регистрируемое методом ДДП удельное количество воды в полимер такое же, как и при равновесии с паром Полученный результат означает, что набухшем ПВС часть воды имеет практически ту же активность, что и вод находящаяся снаружи Эта «свободная» вода испаряется из полимера при тех условиях, что и внешняя вода, то есть при относительном давлении пара, равно единице Оставшееся количество воды, во-первых, соответству «изопиестическому», то есть количеству воды, сорбированной из пара, а во-вторы ее количество и активность так же, как и в изопиестическом эксперимент изменяются при изменении давления пара над образцом Следовательно, в зависимости от того, из какого исходного состояния полимер был приведен в данн равновесное состояние с паром, удельное количество адсорбированной воды в не одинаково

С привлечением данных, полученных оптическим методом, были определены количества «свободной» и «связанной» воды в геле Оптическим методом были определены размеры набухших в воде гранул и вычислены суммарные удельные количества воды для ПВС-10 и ПВС-20 Они оказались равны 44 и 40 моль Н20/моль ЛОН-групп, соответственно Вычитая из этого (общего) количества воды «связанную» воду, находили количества «свободной» воды в набухших полимерах Они оказались равны 32 и 28 моль Н20/моль КОН, соответственно

Таким образом, с помощью оптического метода и метода ДЦП были определены удельные количества «свободной» и «связанной» воды в исследуемых полимерах В таблице 2 приведены характеристики геля ПВС-20, находящегося в равновесии с водой

Таблица 2 - Удельные характеристики геля ПВС-20, находящегося в равновесии с водой __

Объем сухого Объем раствора Объем геля в

М м, г полимера, Уг°, полимера, Уд, Л 70 воде , мл

мл мл

65 51 249±5 771±5

Определение константы распределения воды для геля ПВС

Из литературы известен способ определения константы распределения воды

К^ между внешним раствором и фазой раствора полимера на основании данных о свойствах раствора соответствующего мономера Как показано в работе, химические свойства ОН-групп в сшитом ПВС не отличаются от аналогичных свойств ОН-групп в растворе этанола, который является мономерным аналогом ПВС На основании справочных данных о влиянии концентрации этанола на активность воды в водно-этанольных растворах и гетерофазной модели строения сшитых полиэлектролитов была определена константа распределения воды для данного полимера, которую вычисляли по уравнению (1)

(1)

аш

Величина константы показывает, как сшивка влияет на свойства воды, взаимодействующей со сшитыми молекулами, по сравнению с водой, находящейся в смеси с несшитыми молекулами, в данном случае, с молекулами этанола Видно, что это влияние постоянно при изменении относительного давления пара

Так как активность воды в равновесном растворе этанола соответствует

давлению пара над этим раствором, т е для этого мономерного аналога ПВС К^ в

уравнении (1) равна 1, то сравнением величин а№ для раствора этанола и для

раствора сшитого полимера при равной концентрации этих двух растворов можно

оценить величину К^ Ее величина оказалась равна К™ = 0,91 ± 0,01.

относительное давление пара, р/р0

Рис. 4. - Определение константы распределения воды К^ для полимер ПВС-20 кривая 1 - зависимость концентрации этанола от активности воды в смес вода-этанол (справочные данные),

кривая 2 - рассчитанная изотерма сорбции воды полимера при К ^ = 0,93,

кривая 3 - рассчитанная изотерма сорбции воды полимера при К^ = 0,91,

кривая 4 - рассчитанная изотерма сорбции воды полимера при К^ = 0,89 Точками обозначены данные, полученные изопиестическим методом для ПВС-20

Однако результаты, полученные методом ДЦП, не дают окончательный отве на вопрос о фазовом строении набухшего в воде ПВС Ведь активность воды набухшем полимере зависит от того, насколько велики расстояния между соседним полимерными цепями При сушке эти расстояния уменьшаются, что, конечн сказывается на активности воды, находящейся в полимере В связи с этим остаетс открытым вопрос существуют ли в полимере, набухшем в воде, два типа водь «свободная» и «связанная» или «связанная» вода появляется в нем только н определенном этапе сушки в результате уменьшения расстояний межд полимерными цепями? Для получения ответа на этот вопрос, в работе были изучен свойства сшитого ПВС в водных растворах НМС.

Взаимодействие геля поливинилового спирта с растворами электролитов.

Исследование влияния природы и концентрации растворенного вещества на состав геля полимера проведено двумя методами оптическим и колоночным С помощью оптического метода измерены объемы гранул, набухших в растворах известных составов, и определены изменения этих объемов в зависимости от состава раствора В дальнейшем эти результаты были использованы для расчета количества НМС в геле Колоночным методом определяли количества воды и НМС в колонке и с привлечением данных оптического метода вычисляли количество и концентрацию НМС в геле полимера На основании полученных результатов делали выводы о влиянии природы растворенного вещества на состав и строение геля ПВС

Исследование свойств геля ЛВС оптическим методом

Оптическим методом изучено влияние природы и концентрации различных НМС на набухание сшитого ПВС в растворах этих соединений Оптический метод дает возможность проводить измерения размеров гранул набухшего полимера (геля) непосредственно в анализируемом растворе Такой прием позволяет, постепенно изменяя концентрацию раствора, следить за тем, как при этом изменяется объем геля

Природа полярных групп ПВС такова, что исключает какие-либо химические взаимодействия между полимером и растворенным НМС, поэтому увеличение или уменьшение объема геля связано либо с изменением активности воды, либо с образованием или разрывом водородных связей между полимерными цепями, а также между полимером и водой или полимером и растворенным веществом Как видно из результатов измерений, эти причины оказывают заметное влияние на степень набухания геля ПВС

На первом этапе было изучено влияние на набухание геля ПВС хлоридов катионов первой группы Можно сказать, что увеличение концентрации раствора не всегда приводит к уменьшению объема геля (исключение составляет соляная кислота), а при одинаковых концентрациях увеличение массы катиона приводит к уменьшению объема геля (рис. 5)

Рис. 5 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на относительный объем геля ПВС-20 в растворах I - НС1,2 - 1лС1, 3 - №С1,4 - КС1.

Затем на примере галогенидов натрия было исследовано влияние анионов на набухание геля ПВС (см рис 6) Природа аниона также влияет на набухание геля

Однако увеличение порядкового номера галогена приводит не к уменьшению, как случае катионов, а к увеличению степени набухания геля Видно, что в раствор иодида натрия степень набухания полимера даже больше, чем в воде То есть иодид-ион, который обладает достаточно большим ионным радиусом, разрушас приблизительно такое же количество водородных связей между полимерным! цепями, как и протон соляной кислоты

Причина такого поведения геля в анализируемых растворах связана, вероятно с тем, что галогенид-ионы имеют заметно большие ионные радиусы, и поэтом поляризованы сильнее, чем ионы катионов первой группы Их поляризуемоси быстро увеличивается с увеличением порядкового номера аниона Это приводит увеличению количества разорванных водородных связей между полимерным! молекулами и, соответственно, к увеличению объема геля.

Рис. 6 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на относительный объем геля ПВС-20 в растворах 1 - Ыа1,2 - ИаВг, 3 - №С1,4 - ЖР

1 ч

-TV/

4

3

О 60 0,70 0 80 0,90 1 00

активность воды,

На следующем этапе изучали набухание геля ПВС-20 в раствор галогенидов кальция Цель состояла в проверке влияния величины заряда катиона н набухание геля Ион кальция был выбран потому, что ионные радиусы натрия (0,9 А) и кальция (1,04 А) мало отличаются друг от друга Результаты проведенног исследования представлены на рис.7.

Рис. 7 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на относительный объем геля ПВС-20 в растворах: 1 - Са12,2 - СаВг2,3 -СаС12,

Установлено, что увеличение заряда катиона приводит к заметном увеличению относительного объема полимера Особенно это заметно в раствора иодида кальция Было отмечено также, что дальнейшее увеличение концентрации растворах иодида кальция приводит к разрушению гранулы полимера

Кроме того, видно, что зависимость относительного объема геля ПВС-20 в растворах хлорида кальция имеет экстремальный характер Это говорит о том, что на набухание геля влияет не одна, а, по крайней мере, две причины

Для более детального изучения влияния природы поливалентного иона на набухание геля ПВС были проведены исследования с растворами хлоридов двухзарядных катионов Результаты, полученные оптическим методом, представлены на рис 8.

Видно, что для каждого электролита характерно индивидуальное влияние его раствора на относительный объем геля Однако заметны и особенности. Во-первых, степень набухания геля изменяется значительно меньше, чем в случае однозарядных катионов Во-вторых, для всех катионов, кроме магния, зависимость относительного объема от активности воды проходит через минимум В-третьих, для магния и в области больших концентраций, для кадмия и цинка степень набухания геля в растворе больше, чем в воде Все это, вероятно, связано с тем, что взаимодействие этих ионов с полимером больше, чем ионов однозарядных катионов

Для катионов главной подгруппы второй группы хорошо заметно влияние ионного радиуса на степень набухания полимера- чем меньше радиус, тем больше степень набухания Для катионов, находящихся в побочной подгруппе (цинк и кадмий), это также заметно

Как показано в работе1, уменьшение ионного радиуса катиона приводит к увеличению количества разорванных водородных связей между полярными группами и, соответственно, к увеличению объема геля

Рис. 8 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на

относительный объем геля ПВС-20 в растворах 1 - МйС12,2 - гпСЬ, 3 - СаС12,4 - БгСЬ, 5 - ВаСЬ, 6 - СёС12

Исследовано и влияние кислородсодержащих анионов карбоната и сульфата Из полученных результатов следует, что двухзарядные анионы оказывают сильное влияние на объем геля Особенно это заметно на примере сульфата, где объем гранулы в концентрированном растворе уменьшается более чем в пять раз (рис 9). Столь значительное уменьшение относительного объема геля может быть связано, либо с возникновением дополнительных связей, которые образуются в результате взаимодействия между атомами кислорода аниона и ЛОЯ-группами полимера, либо с образованием в геле кристаллогидрата сульфата натрия, растворимость которого в водно-этанольных растворах резко падает с ростом доли этанола

1 ЦундельГ Гидратация и межмолекулярное взаимодействие Исследование полиэлектрочитов методом инфракрасной спектроскопии//М Мир 1972 404 с

Рис. 9 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на относительный объем геля ПВС-20 в растворах 1 -Ка2С03,2-Ка2804

Проведенные оптическим методом измерения показали, что каждое НМС имеет характерную только для него форму зависимости степени набухания от концентрации раствора Формы этих зависимостей достаточно разнообразны, что говорит о влиянии на набухание геля не одного, а нескольких факторов Показано, что на набухание геля влияют не только размер катиона или аниона, но и величины зарядов этих ионов

На рис 10 представлены результаты изучения влияния кислот на набухание геля ПВС. Видно, что с ростом концентрации раствора объем геля в растворах всех кислот (кроме серной кислоты, где сильно влияние сульфат-иона), увеличивается Это связано с протонированием ОН-групп и разрывом водородных связей между полимерными цепями Вероятно, именно разрыв водородных связей, которые являлись дополнительной сшивкой между полимерными цепями, приводит к увеличению степени набухания полимера, которую видно на рисунке

Рис. 10 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на относительный объем геля ПВС-20 в растворах 1-Ш0з,2-НС104, 3 - Н2804,4 - НС1

Поведение ПВС-20 в растворах серной кислоты заслуживает более детального анализа Хорошо видно, что на начальном участке, где активность воды изменяется в интервале 1,0 - 0,92, относительный объем геля плавно уменьшается и только после достижения а„=0,92 начинает расти При этом в растворах всех остальных кислот относительный объем геля увеличивается на всем исследованном интервале концентраций. Причина отличного от остальных поведения геля в растворах серной кислоты связана, вероятно, как и в случае с сульфатом натрия, с образованием сульфатных мостиков между соседними полимерными цепями2. Сопоставление результатов, полученных в растворах серной кислоты и сульфата натрия, говорит о

1 Aquilanti V, Cappelletti D ,Piram F Range and strength of interatomic forces dispersion and induction contributions to the bonds ofdications and of ionic molecules//Chemical Physics 1996 V209,p 299-31!

том, что в растворах серной кислоты протекают одновременно два процесса образование сульфатных мостиков и разрыв водородных связей между ЯОН-группами, который происходит из-за присутствия в растворе ионов гидроксония. Совокупный результат этих двух одновременно протекающих процессов и виден на графике (рис 10)

Иная картина наблюдается при изучении оптическим методом набухания ПВС-20 в растворах КОН (рис. 11). Как видно из рисунка, при увеличении концентрации раствора объем гранул сначала увеличивается и только потом при более высоких концентрациях начинает уменьшаться.

концентряцня, С (н)

Рис. 11 - Влияние природы растворенного вещества и активности воды на относительный объем геля ПВС-20 в растворах КОН

Объяснить такое поведение можно, если вспомнить, что в щелочных растворах спиртовые группы способны к частичной диссоциации, а степень гидратации диссоциированых групп выше, чем недиссоциированных В исследованном диапазоне концентраций растворов КОН значение величины pH изменяется от 7 до 14 По мере увеличения концентрации растворов КОН растет число диссоциированных ОЯ-групп ПВС, что и является причиной увеличения степени набухания гранул

Однако рост концентрации раствора одновременно сопровождается уменьшением активности воды, а это, в свою очередь, приводит к уменьшению степени набухания гранул Одновременное протекание этих двух альтернативных, с точки зрения влияния на набухание, процессов приводит к тому, что на начальном участке наблюдается увеличение степени набухания полимера, которое проходит через максимум, а затем, при дальнейшем росте концентрации, преобладающим становится влияние активности воды, в результате чего степень набухания начинает снижаться.

Влияние количества ЭХГ на набухание геля поливинилового спирта

Влияние количества ЭХГ на набухание геля ПВС в растворах НМС разной природы и концентрации представлено в работе на примерах, полученных при изучении равновесия с растворами KCl и HCl (рис. 12) В растворах KCl, в которых степень набухания зависит практически только от активности воды, ПВС-10 набухает несколько сильнее, чем ПВС-20 Это означает, что количество «свободной» воды в геле зависит, в том числе, и от количества ЭХГ

Заметно больше различается степень набухания гелей полимера с разной сшивкой в растворах HCl Здесь, как и в первом случае, набухаемость ПВС-10

больше, чем ПВС-20, однако разница более заметна Не имея информации о количествах и концентрациях НМС в геле, трудно судить о причинах такого их поведения, однако можно с уверенностью говорить о том, что на степень набухания полимера влияет как количество ковалентных, так и количество водородных связей Принимая во внимание тот факт, что изотермы сорбции для данных полимеров одинаковы, можно сделать вывод о том, что количество ковалентных связей в гелях ПВС влияет на количество «свободной» воды или внешнего раствора, находящегося

Рис. 12. - Зависимость относительного объема гранул- 1 - ПВС-10 от концентрации раствора KCl, 2 - ПВС-20 от концентрации растворов KCl, 3 -ПВС-10 от концентрации растворов HCl, 4 - ПВС-20 от концентрации растворов HCl

в геле

Определение объемов и составов фаз в геле ПВС колоночным методом

Чтобы установить причину индивидуального влияния природы НМС на набухание геля ПВС, желательно знать количество растворенного вещества в геле и как оно распределяется в его объеме Для этого в работе проведена серия экспериментов колоночным методом Этот метод позволяет определить количество НМС в колонке при равновесии с раствором известного состава Используя данные оптического метода, можно вычислить какой объем занимает при этом гель Для каждого случая рассчитывали объем геля, находящегося в растворе заданного

состава У^ •

У^.У°.Е (2)

V

где У° - объем 1 моля геля ПВС-20 в воде;--относительный объем гранул

V

'о

ПВС-20 в анализируемом растворе, который брали из результатов, полученных оптическим методом, Е - количество ммоль ЯОН-групп в навеске полимера

Величину Уц использовали для вычисления количества НМС в геле .

(З^.-с.ОЪ-^) (3)

где - количество НМС в колонке (мг-экв), Ук - объем колонки, (мл)

Используя полученную величину С^, вычисляли концентрацию раствора электролита, находящего в геле

vi-v¿

(4)

где - объем фазы РП в геле

Было установлено, что, так же как и в ионитах, концентрация НМС в геле с, часто превосходит концентрацию НМС, во внешнем равновесном растворе с,. Этот результат позволил привлечь для описания количеств компонентов в геле теорию растворов сшитых полиэлектролитов, из которой следует, что фаза РП присутствует и при равновесии с растворами НМС

Далее вычисляли количество НМС в фазе РП qj Этот расчет проводили с

учетом константы распределения воды K¿v и данных по сорбции воды, полученных методом ДДП

О1

Vi-Vr-0,018-Е

q =-EL (5)

4j 1 1

--0,018 nw--CJ c-

где Vr - объем сухого полимера (мл), Cj =f(aw) - концентрация бинарного

раствора электролита в фазе РП, aw = К• aw, nw - удельное количество воды, полученное из изотермы сорбции паров воды ПВС-20

Вычисленная величина q, используется на практике для расчета эффективности разделения веществ безреагентным методом

Затем по уравнению (6) вычисляли объем фазы РП VR в геле

V1-V.-BC51 «,

с.

На основании полученных результатов делали выводы о распределении компонентов между фазами

Применение для описания геля ПВС гетерофазной модели позволило количественно охарактеризовать объемы и составы фаз в геле в зависимости от внешних условий Результаты показывают, что зависимость количества растворенного вещества от его природы и концентрации, как в геле вообще, так и в фазе раствора полимера в частности, носит индивидуальный характер Видно, также, что проникновение НМС в фазу РП приводит к увеличению объема геля

Вычисленные величины ^ были выборочно проверены по методике безреагентного разделения веществ Проверка показала, что приведенные в работе результаты могут быть использованы для расчета эффективности разделения веществ безреагентным методом

Примеры практического применения геля ПВС.

Безреагентное разделение электролитов на геле поливинилового спирта

В работе была проанализирована возможность разделения электролитов безреагентным методом. Полученные результаты показали, во-первых, то, что н этом гидрогеле можно осуществлять разделение, как катионов, так и анионов, а во вторых, что сшитый ПВС проявил низкую селективность к исследованным веществам и поэтому эффективность разделения оказалась невелика.

В качестве примера приводится разделение смеси КС1-СаС12 Характеристш колонки и разделяемой смеси приведены в таблице 3 Раствор пропускали с скоростью 2 мл/мин. Фильтрат собирали в пробирки объемом 20 мл В каждой пробирке определяли концентрации компонентов и по результатам анализов строили выходные кривые для каждого компонента Результаты приведены на рис 13

Таблица 3 - Параметры используемой ионообменной колонки и концентрации

Объем колонки ( Ук), мл Объем полимера (Уг),мл Объем геля, (Уё ), мл Диаметр колонки, см Исх концентрации КС1, н Исх концентрации СаС12, н

240 12,5 190 3 0,69 2,95

О 50 1М 150 200 210 300 350 400 объем, мл

О 50 100 150 200 ¡50 310 350 №0 объем, мл

а) б)

Рис. 13 - Разделение смеси КС1 и СаС12 а) прямой опыт, б) обратный опыт

На основании полученных результатов для калия и кальция были рассчитаны величины У8 (середины фронтов) в прямом и обратном опытах Для кальция величина У8 составила 231 мл, а для калия У5 - 223 мл. В работе было проведено также разделение смесей КС1-НС1 и №С1-КС1 По этим результатам сделан вывод о

нецелесообразности использования для разделения ПВС, синтезированного по данной методике Для повышения эффективности разделения надо изменить методику синтеза с целью уменьшения степени набухания ПВС. Достичь этого можно, например, уменьшив длину молекулы сшивающего агента

В опытах, где раствор вытесняли водой, наблюдали, хоть и незначительное, но увеличение, по сравнению с исходной, концентрации лучше сорбирующегося компонента (на рис 13 б это ион Са2+). Аналогичное увеличение концентрации лучше сорбирующегося компонента отмечали и при безреагентном разделении электролитов на ионитах. Там этот эффект объясняли наличием в геле фазы РП Таким образом, опыты по разделению на ПВС подтверждают вывод о том, что разделение, проводимое по этой методике, происходит в результате перераспределения растворенных веществ между фазами в геле

Несмотря на то, что разделительный эффект на ПВС-20 невелик, степень его набухания в растворах веществ разной природы и концентрации заметно различается В связи с этим казалось предпочтительнее использовать ПВС в качестве чувствительного элемента в аналитическом приборе для определения природы и концентрации растворенных веществ

Оптический метод и использование в нем геля ПВС для определения природы и концентраций растворенных веществ

Как показано в работе, степень набухания геля ПВС сильно изменяется при изменении состава раствора Так как ЛОЯ-группы не вступают во взаимодействие с растворенным веществом, то гель ПВС оказался удобным чувствительным элементом для определения концентраций растворенных веществ Это свойство геля ПВС было успешно реализовано в оптическом методе для определения концентраций растворенных веществ. Измеряя степень набухания гранулы полимера, легко определить концентрацию вещества в растворе Достоинством ПВС является и то, что с его помощью можно анализировать растворы любого состава, так как он химически устойчив Таким образом, применение гранулированного ПВС в качестве чувствительного элемента обеспечивает достаточно высокую надежность и точность измерений

Удобно использовать ПВС и при анализе растворов смесей Оказалось, что степень набухания геля ПВС в растворе любой смеси точно соответствует сумме индивидуальных концентраций каждого из растворенных веществ Это свойство полимера заметно упрощает анализ, так как позволяет при определении концентраций в смесях использовать зависимости, полученные для бинарных растворов В качестве примера на рис 14 приведено сравнение результатов экспериментальных измерений и полученных расчетом. На графике показано, как изменяется относительный объем гранулы ПВС в растворах разного состава для смеси соляной кислоты и хлорида калия Точками на рисунках показаны экспериментальные результаты измерений, а линиями - относительные объемы, вычисленные на основании модельных представлений Видно, что данные расчета и эксперимента совпадают Такое же соответствие наблюдали и для всех остальных исследованных систем

Рис. 14 Влияние природы и концентрации растворенных веществ н набухание геля ПВС-20 1 - в растворах HCl, 2 - в растворах KCl; 3 - в раствор, смеси НС1-КС1 в соотношении 3.1; 4 - в растворах смеси НС1-КС1 в соотношени 1 1,5- в растворах смеси HC1-KCI в соотношении 1*3.

Приведенные результаты позволяют говорить о том, что использование оптическом методе ПВС значительно расширяет круг решаемых этим методом аналитических задач

Определение концентраций веществ в многокомпонентных смесях Гранулы ПВС могут быть использованы и для анализа растворов боле сложного состава. Также как и для систем, содержащих два растворенных вещества, для определения концентраций веществ в более сложных смесях, необходимо в баз данных прибора иметь информацию о влиянии активности воды на набухаемост геля ПВС в бинарных растворах веществ, присутствующих в анализируемой смеси Кроме того, должен быть подобран сорбент, позволяющий установить активност воды в анализируемом растворе.

1 1 1 1 1 ^^ i уу/ J^V/

3(z)- 1 — 1 у / / /¡В /

щУ-f----- 1 /

2 (У)"" А*- -- w

1 1

\ 1 1 1 1 1

V.V0 1

В

Рис. 15 - Схема определения концентраци" веществ в трехкомпонентной смеси (1, 2 и 3 индивидуальные зависимости для раствореннь веществ, х, у и г - доли этих компонентов

смеси, а, Ь, с - величины относительног

д

объема гранулы полимера при ауу; <1, е и { величины относительного объема грануль полимера при aw)

После того, как активность воды установлена, проводят измерени относительного объема гранулы ПВС в анализируемом растворе Пусть эта

величина соответствует координате точки А (см рис. 15). На этом рисунке приведены три кривые 1, 2 и 3, которые изображают три индивидуальные зависимости для трех растворенных веществ.

Пусть х, у и ъ - доли этих веществ в анализируемом растворе Тогда для решения нашей задачи можно записать

х + у + г = 1 (7)

то есть сумма долей компонентов смеси рана единице

Если координаты точки А известны, то можно записать уравнение (8)

а-х + Ь-у + с-г = А (8)

где а, Ь и с - известные величины, показывающие значение относительного объема

для бинарных растворов компонентов смеси при активности воды в растворе, д

равной а№

Если анализируемая смесь состоит из трех компонентов, то необходимо провести еще одно измерение относительного объема, но при другой активности воды Наиболее просто это сделать, воспользовавшись разведением анализируемого раствора в известное число раз Таким образом получают точку В (см рис 15) Зная ее координаты, записывают уравнение (8)

ё-х + е-уч^ г = В (9)

где <1, е и известные величины, показывающие значение относительного объема для бинарных растворов компонентов смеси при активности воды в растворе,

равной

Таким образом, мы получили три уравнения с тремя неизвестными Решив эту систему, находим интересующие нас величины Используя данный прием можно анализировать и более сложные смеси

В четвертой главе проанализированы результаты, полученные при выполнении работы Они свидетельствуют о гетерофазном строении геля ПВС. Показано, что гель ПВС состоит из двух растворов, свойства и количества компонентов в которых могут быть определены с помощью теории растворов сшитых полиэлектролитов Следовательно, гетерофазная модель и теория растворов сшитых полиэлектролитов носит более общий характер, и могут быть применены для описания гелей неполиэлектролигов Проанализировано влияние активности воды, концентрации раствора, а также природы катиона, аниона и величины заряда на набухание геля ПВС Эти исследования позволили установить связь между количеством, концентрацией и составом фаз геля и внешними условиями

Проанализирована возможность применения ПВС для разделения растворенных веществ Показано, что разделение возможно, но для его эффективной реализации необходимо изменить условия получения сшитого ПВС

Обсуждена возможность использования геля ПВС в аналитических целях для анализа составов растворов Показано, что гель ПВС может быть использован для анализа не только бинарных растворов, но и для анализа смесей

выводы

1 На основании результатов работы установлено, что при равновесии с водяным паром удельное количество воды, сорбированной поливиниловым спиртом, не зависит ни от количества сшивающего агента, ни от того, из какого исходног состояния полимер приведен в данное равновесие То есть изотермы сорбции десорбции воды одинаковы для несшитого ПВС и ПВС, сшитого разны количеством ЭХГ. Определена величина константы распределения воды д

этого полимера Она составила KjV = 0,91 ± 0,01

2. Впервые детально и систематически исследованы причины, влияющие н набухаемость ПВС в растворах веществ разной природы Для исследованнь НМС получены зависимости степени набухания геля ПВС от концентрации д этих растворов Показано, что эти зависимости имеют индивидуальный характер Это свойство ПВС реализовано в запатентованном аналитическом методе предназначенном для определения концентраций и составов растворов Накоплена соответствующая база данных.

3. Показана возможность определения с помощью геля ПВС концентраци растворенных веществ в смешанных растворах

4 На основании изучения свойств геля ПВС комплексом трех методов оптическим колоночным и методом ДЦП установлено, что гель ПВС представляет собо двухфазную систему, в которой каждая из фаз является раствором Первая фаза это фаза раствора полимера, состоящая из полимерных цепей, гидратированны водой или водным раствором Второй фазой является внешний раствор, которы заполнены промежутки между гидратированными полимерными цепями Это раствор вместе с раствором полимера образуют гель полимера Соотношени объемов фаз в геле зависит как от свойств полимера, так и от состава внешнег раствора, а активности компонентов связаны константами распределения 5. Показано, что растворенные вещества проникают в фазу раствора полимера количествах зависящих от природы вещества Это создает возможность д разделения веществ безреагентным методом, однако для практическо реализации необходимо изменить методику получения сшитого ПВС

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ферапонтов НБ, Рубин ФФ, Ковалева С С (Каверина С С.) Безреагентны способ определения содержания компонентов в растворе и устройство для ег осуществления.// Патент РФ № 228250. Приоритет 29. 04 2005. БИ № 24 от 2 августа 2006 г

2. Ковалева С С. (Каверина С С.), Струсовская Н Л, Ферапонтов Н Б Особенное поведения сшитого поливинилового спирта в водных растворах низкомолекулярны электролитов // Сорбционн. и хроматогр процессы, 2006, т 6, вып 2, с 198 -210

3. Ковалева С С (Каверина С.С.), Ферапонтов Н Б Влияние природы растворенног вещества на набухание геля поливинилового спирта// Сорбционн и хроматогр процессы 2007, т 7, вып 6, с 883-894.

4 Ферапонтов НБ, Ковалева С С (Каверина С С), Рубин Ф.Ф Определение природы и концентрации растворенных веществ методом набухающей гранулы// Журн аналит химии 2007, т 62, с 1-7

5 Ковалева С С (Каверина С С.), Рубин Ф Ф, Ферапонтов Н Б Применение сшитых полимеров для определения природы и концентрации растворенных веществ // Тезисы Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2005, с 56

6 Ковалева С С (Каверина С С ), Ферапонтов Н.Б, Струсовская Н Л Строение и свойства гидрофильных полимерных гелей// Тезисы Российской конференции с международным участием. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2006, с 98-99.

7 Ковалева С С. (Каверина С С.), Струсовская H.JI, Ферапонтов Н Б. Влияние природы и концентрации соли на набухание сшитого поливинилового спирта// Тезисы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - ФАГРАН-2006, Воронеж, 2006 г, с 794-795

8 Ферапонтов Н Б, Гагарин А Н, Ковалева С С (Каверина С С ), Струсовская Н JI Гели гидрофильных полимеров, строение и свойства компонентов.// Тезисы Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2006 г, с 152-153

9. Ковалева С.С (Каверина С.С), Струсовская Н JI, Ферапонтов Н Б Влияние природы растворенного вещества на степень набухания сшитого поливинилового спирта Л Тезисы X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии", Москва, 2006 г

10 Ферапонтов Н Б , Ковалева С С (Каверина С С), Струсовская Н JI Применение полимерных гелей для разделения растворенных веществ // Тезисы X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии", Москва, 2006 г

11 Ферапонтов Н Б, Гагарин А Н, Ковалева С С (Каверина С С), Струсовская Н Л Строение гелей гидрофильных полимеров // Тезисы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - «ФАГРАН-2006», Воронеж, 2006 г, с.908-910

12. Ферапонтов НБ, Рубин ФФ, Ковалева С С (Каверина СС) Возможности применения сшитых полимеров в качестве чувствительных элементов при анализе растворов // Тезисы II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (к юбилею академика Ю А Золотова), Краснодар, 2007 г, с 275

13 Ферапонтов НБ , Гагарин А.Н, Ковалева С С (Каверина С.С), Струсовская НЛ Развитие представлений о взаимодействии полимеров с растворителями и растворенными веществами //Тезисы 33-ей Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2007 г, с 176

14 Ковалева С С (Каверина С.С.), Струсовская НЛ, Ферапонтов Н.Б. Нехимическое взаимодействие геля поливинилового спирта с растворами электролитов // Тезисы 33-ей Российской конференции с международным участием

«Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар, 2007 г с 120

! 5 Рудакова Л В , Ковалева С С (Каверина С С ), Байдичева О В , Рудаков О Б Возможности использования эффектов набухания сорбентов в фармацевтическог. анализе в качестве аналитического сигнала// Тезисы 3-ей Всероссийской научно методической конференции «Пути и формы совершенствования фармацевтическог образования Создание новых физиологически активных веществ (к 100-летию с дня рождения проф Б И Михантьева)», Воронеж, 2007 г , с 299-301. \

■ч, ^ \

Отпечатано в копицснтре "СТ ПРИНТ" Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус www stprmt ru e-mail zakaz@stpnnt ru тел 939-33-38 Тираж 100 экз Подписано в печать 17 09 2008 г