Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

XIIMII'ЧЕСК1III ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ТРОЬОВ Хамза Турсунович

УДК 541.183.123.2

РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ МОНОПОННЫМИ ФОРМАМИ ИОИИТОВ И РАСТВОРАМИ ПРОСТЫХ ЭЛЕКТРОЛ1ITOB

Спецна.чыют, (12.00.04 - фтнческан химии

Анторефера г диссер тации ил соискание )мепои пенсии кандидата химических наук

Москва 1994

/

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета МГУ.

Научные руководители: и.о. Н.Б Ферапонтов

доктор химических наук, профессор В.П. Горшков

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор А.Б. Зозии кандидат химических наук.

ст.н.с. Т.Е.ЛЬггченко

Ведущая организация - 11неппут геохимии и аналитической

Зашита диссертации состоится 29 декабря 1994 г, в 16 час в ауд. 337 на заседании Специализированного совета Д.053.05.59 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва. ГСП. В-234,

Ленинские Горы. МГУ, химический факультет'. *

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ,

химии РАН

Автореферат разослан 28 ноября 1994г.

кандидат химических нате

Ю.А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Молекулярная сорбция электролитов из

растворов сшитыми полиэлектролитами - явление, которое играет важную роль как в природных системах, в частности, в процессах почвообразования, в регулировании транспорта ионов биологическими мембранами, в специфическом взаимодействии полиэлектролитов с ионами физиологически активных веществ; так и в технологических, например, при ионном обмене из концентрированных растворов.

Существующие в физической химии ионитов представления о сорбции воды и простых электролитов базируются на концепции квазигомогенности набухшего ионита и используют модель доннановского распределения электролита, в которой граница зерна уподобляется полупроницаемой мембране. На практике однако, закон распределения, вытекающий из уравнения Доннана, не выполняется. С другой стороны, известные экспериментальные методы используют весьма грубую операцию отделения зерен ионита от раствора и не позволяют получать достаточно точную информацию о количественных соотношениях компонентов набухшего ионита и связи их концентраций с концентрациями и составом внешнего раствора.

В то же время целый ряд экспериментальных фактов приводит к мысли о неравномерном распределении компонентов внутри ионита. Это прежде всего факты, подтверждающие существование "свободной" и "связанной" водыд (исследования температур замерзания ионитов, зависимости теплоемкости от температуры, результаты некоторых физических методов).

Поэтому нам представлялось перспективным в основу исследования положить представления о гетерогенном строении зерна ионита, равновесного с раствором простого электролита.

Согласно разрабатываемой модели, зерно ионита при равновесии с раствором электролита состоит из двух частей: раствора, идентичного внешнему, и раствора полиэлектролита, компонентами которого в общем случае являются также вода и низкомолекулярный электролит.

Целью работы явилось выяснение закономерностей, связывающих состав и свойства растворов полиэлекгролитов со свойствами ионитов и равновесных растворов низкомолекулярных электролитов.

Объектами изучения были системы, в которых ионный обмен отсутствовал, то-есть полиэлектролит и простые электролиты имели одинаковые противоионы.

При выполнении диссертации надо было решить следующие задачи:

1. Разработать методики определения состава раствора полиэлектролита.

2. Изучить зависимости состава растворов полиэлектролитов от природы обменных групп, их ионной формы, степени сшивки полиэлектролита и от природы и концентрации низкомолекулярного электролита.

3. Исследовать возможности разделения смесей электролитов на основе различий в проникновении их компонентов в раствор полиэлектролита.

В работе получены следующие новые результаты: Предложена и обоснована модель, в которой ^равновесный с раствором ионит рассматривается состоящим из двух часц/: раствора электролита, идентичного внешнему раствору, и раствора полиэлекгролита, компонентами которого являются в общем случае полиэлектролит, вода и низкомолекулярный электролит.

Разработаны методики, позволящие достаточно точно определять количество и состав раствора полиэлектролита.

Получены данные по составу растворов полиэлекгролитов, различающихся природой обменных трупп и степенью сшивки, при равновесии с растворами (0,1 - 6,0 н) большого числа низкомолекулярных электролитов разной природы.

Установлено, что для данной формы ионита количество воды в растворе полиэлектролита (п№о) определяется активностью воды (аНго) в равновесном внешнем растворе. С уменьшением активности оно убывает. При одинаковой а»го количество воды:

а) одинаково для разных коионов;

б) совпадает с количеством воды, найденным при сорбции из паровой фазы с той же аНго = р/р»;

в) при одинаковой степени сшивки не зависит от природы обменной

группы ионита, с ростом количества сшивающего агента - убывает; г) не зависит от сорбции электролита.

Для разных ионных форм зависимости Пнго = ^аН2о), располагаются симбатно в следующем порядке:

для катионитов - НИ > Ш > > МдК2 > > СаЯг > КЯ; для анионитов - Я'Шз < Я'С1 ~ Я^О*.

Обнаружено, что во многих системах, особенно с анионитами, низкомолекулярный электролит проникает в раствор лолиэлекгролита, причем для некоторых электролитов, начиная с определенных концентраций внешнего раствора, концентрация электролита в растворе полиэлектролита становится большей, чем в равновесном растворе. Способность различных электролитов проникать в раствор полиэлектролита в данной ионной форме изменяется в рядах: для катионитов - нитраты > хлориды;

для анионитов - НА > СаА2 » МдА2 => УА > ИН^А > КА (А - противоион).

Предложен новый метод разделения смесей растворенных электролитов, основанный на различиях в сорбции воды и электролита ионитами.

Практическая значимость.

Предложен новый метод разделения смесей электролитов, в котором не требуются вспомогательные реагенты, отсутствуют стоки, эффективность увеличивается с ростом концентрации растворов.

Полученные характеристики большого числа полиэлектролитных систем могут быть использованы для различных теоретических и прикладных исследований. С их помощью можно рассчитывать концентрацию растворов, получающихся при работе с ионитами в динамических режимах, выбирать условия для разделения предложенным методом и проводить зприпрный ряги»т производительности. На защиту выносятся:

1. Предложенная двухфазная модель равновесного ионита и методики определения состава полиэлектролитного раствора.

2. Полученные закономерности изменения состава полиэлектролитного раствора.

3. Вывод о том, что количество воды в растворе заданной ионной формы полиэлектролита определяется только активностью воды во внешнем равновесном растворе и не зависит от природы коиона и наличия сорбированного электролита.

4. Обнаруженное явление проникновения электролита в раствор полиэлектролита (сорбция), в результате чего концентрация низкомолекулярного электролита в растворе полиэлектролита может превышать концентрацию в равновесном внешнем растворе.

5. Новый метод разделения смесей электролитов.

Апробация работы . Результаты исследований были доложены на VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1991 г.), на Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.), на Ломоносовских чтениях на химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова (Москва, 1994 г.) - 2-е место в конкурсе.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах. Часть работы выполнялась при финансовой поддержке РФФИ в рамках гранта N 93-03-04904.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов , списка литературы (144 наименования) и приложения. Работа изложена на ^ е., содержит^'5 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В главе 1 "Литературный обзор" собраны и ,систематизированы данные по взаимодействию сшитых полизлектролитов (ионитов) с водой и растворами низкомолекулярных электролитов. Рассмотрены существующие модели строения набухшего зерна ионита и обсуждена их адекватность экспериментальным результатам. Кратко охарактеризованы термодинамические подходы к описанию равновесия в системах: сшитый полиэлектролит - вода и сшитый полиэлектролит - вода - электролит. Показано, что квазигомогенные модели не позволяют выявить многие особенности взаимодействия растворов низкомолекулярных электролитов

с ионитами. Рассмотрены данные, приводящие к представлению о гетерогенности набухшего зерна ионита и кратко описана гетерогенная модель Л.К. Архангельского в которой в равновесном ионите выделялась фаза, состоящая из полиэлектролита и связанного с ним растворителя. Рассмотрены примеры практического применения сорбции электролита ионитами для разделения различных классов веществ (ион-эксклюзионная элюативная хроматография, распределительная хроматография в случае водно-органических растворителей и метод отстающего электролита).

В главе 2 "Модель системы ионит - раствор" рассмотрена гетерогенная модель зерна ионита, состоящего из двух растворов: раствора полиэлектролита и раствор; электролита, идентичного внешнему раствору. Структура системы ионит - раствор представлена на рис. 1.

Рис.1

Объем, занимаемый ионитом и раствором в колонне, разбивается на пять частей: матрица ионита с фиксированными ионами (\Л); противоионы, компенсирующие заряд полииона (V?); вода и низкомолекулярный электролит, связанные с ионными парами полиэлектролита (VI); раствор электролита, идентичный енешнему. внутри зерен (V*) и внешний раствор электролита (\/5). Массы эт и* частей с-ютвртственно: т1; т2, т3, т<, т$

1 - В простейшем случае. ко(да в объеме \/3 находится только вода, рассматриваемая модель сводится к гетерогенной модели, предложенной Л.К.Архангельским [1].

В отличив от кваэигомогенных моделей, в которых под величиной сорбции электролита понимают общее его количество внутри зерна ионита, в данной работе сорбированным называем электролит, находящийся в объеме V3. .

В ходе выполнения работы были получены два доказательства адекватности модели. Во-первых, для каждой ионной формы ионита зависимости эквивалентного количества молекул воды (Пцго) в объеме V3 от активности воды в равновесных растворах (ашо), полученные для электролитов с разными коионами, совпадают не только друг с другом, но и с зависимостями пНго от аНго = р/р.. полученными при изучении сорбции воды из паровой фазы. Это означает, что количество воды, связанное с данной ионной формой, зависит только от активности воды.

Во-вторых, на кривых вымывания из ионита электролита, способного проникать в раствор полиэлектропита, другим электролитом, который не сорбируется в объеме V12j, имеются два плато. Это свидетельствует о том, что в зерне ионита есть две области с разными концентрациями электролита. В "обратных" экспериментах, когда вытесняли несорбирующийся электролит сорбирующимся, в результате вытеснения части воды из объема Vi на выходной кривой появлялся разделяющий зоны двух электролитов участок, на котором из колонки выходила только вода.

В главе 3 "Методическая часть" описаны объекты исследования, методы анализа и методики определения параметров модели и характеристик полиэлектролитных растворов.

В диссертации изучены: сильнокислотные сульфока иониты КУ-2 с 2 и 8 % ДВБ, сильноосновные аниониты АВ-17х8 и АРА 4П. 12П и 20П; слабокислотный карбоксильный катионит КБ-4 и слабоо< новный анионит АН-22х8. Равновесные растворы содержали следующие э тектролиты: HCl, HBr, HNOj, H2SCU, NaOH, КОН, NaCI, KCl, LiCI, CaCI;, MgCI2. NH4CI, N(CH3)4CI. KNOj, Ca(N03h, NH4NO3, Концентрации изменялись от 0.05 до 6 r-экв/л (если позволяла растворимость ). для некоторых кислот до 12 г-эквУл.

Использовали следующие методы анализа:

1 кис ютно-основное титрование с потенциометрическим определением те чки квивалентности (Н\ ОН', ЫН/ - формсльный метод, Ма+, К+ - после и <ноо'менного перевода солей в кислоты), меркуриметрическое (СО, компл ксонометрическое (Са2\ Мд2+). Относительная ошибка этих методов

»1%.

2. Спе тральные: на эмиссионном пламенном фотометре ПФММУ (1_Г, Ыа*, К*) и спектрофотометре СФ-4 (Ы03"). Относительная ошибка не более 5%.

Три подготовке к работе иониты отмывали ацетоном от органических приме ей, кондиционировали, переводили в нужную ионную форму и высуимвапи над Р2Оь до постоянного веса,

Эсновную часть измерений проводили при постоянстве объема системы ионит-раствор в откалиброванных колонках в форме усеченного конуса (для предохранения ионитов от разрушений при изменении степени набухл ния)

Для определения параметров модели в диссертации разработаны

три м< годики.

Метод/жа 1. В колонну помещали навеску обезвоженного ионита в форме АР? и : риводили в равновесие с дистиллированной водой. По изменению массы определяли массу воды в колонне. Далее ионит , поочередно при во. или в равновесие с растворами электролита АХ разной концеь грации и водой. После каждой операции колонну взвешивали и рассчитывали общую массу электролита и растворителя в колонне. По резул» патам анализа вышедшего из колонны и исходного растворов определяли количество электролита (О) в колонне при равновесии. Далее проводили аналогичные серии экспериментов с растворами других электролитов, содержащих ион А (АУ, А2 и т.д.).

г

' После завершения экспериментов с ионитом АЯ его переводили в колон» е в другую ионную форму и проводили эксперименты с раствс ;ами ВХ, ВУ и т.д

1араллельно на другой колонне проводили такие же эксперименты с незав! :имо подготовпенныг/ и обезвоженным ионитом ВЯ. Совпадение резут гатов подтверждало голноту обезвоживания ионитов и сохранение их сво >ств после серии экспериментов.

' Для каждого опыта рассчитывали величину V* = О/с* - эффективный объем, который занимал бы в колонне раствор электролита, если бы его концентрация равнялась концентрации внешнего равновесного раствора. Для систем без сорбции электролита V" = V* + \/4. Для таких систем: т}= л/- так - р/хг^ (1)

5 (2) Используя эти величины, находили количество молекул воды, приходящихся на одну обменную группу: "Я2О„="'3''0-018£ (3)

"игоУ риюхУьтпк (4)

Для систем с сорбцией электролита количество воды в растворе полиэлекгропита определяли по методикам 2 и 3, а расчеты проводили по формулам:

/»345--»^-^Р+ех МЦВ (Б)

1 (6) с»

У45 = '«45ю РГ СГХМЭКВ) (?)

= с¡XVи (8)

и3* = <?■,/£ . (9)

Здесь рнго - плотность воды, г/мл; р( - плотность равновесного раствора, г/мл; Е - обменная емкость ионита, мг-экв; С( - концентрация равновесного раствора, н; т^, - масса и объем обезвоженного ионита АК г и мл; V -.общий объем системы (V, + \/2 + \Л + \/4 + \/5), мл; М - масса суспензии (М) + Мг + Мз + М4 + М5), гУ^ - объем, занимаемый раствором электролита или воды (У* +• У5), мл; О - общее количество электролита в системе, мг-экв; М,„ - масса эквивалента электролита, г; q] - количество электролита в растворе полиэлектролита, мг-экв; п" - количество электролита, приходящегося на одну обменную группу ионита, г-экв электролита/г-экв обменных групп ионита.

В методике 2 колонну с ионитом АР, находящимся в равновесии с раствором сорбирующегося электролита АХ,, обрабатывали в колонне раствором нессрбирующегося электролита АУ (при этом условия выбирали так, чтобы активность воды в растворе АХ была бы больше, чем в раств< ре

AY). На рис. 2 показана получающаяся выходная кривая. По положению фронта Vi определяли величину V45 для АХ. Далее по формулам (5-9) находили п"ис учетом собственного объема электролита рассчитывали

количество воды в объеме V3.

Л-

В методике 3 ионит АК приводили а равновесие с раствором смеси двух электролитов АХ и АУ, один из которых (АХ) не проникает в раствор полиэлектролита. Действуя так же, как в методике 1, определяли равновесные количества 0АХ и Оду в колонне. По Олх и концентрации АХ в исходном растворе определяли Затем рассчитывали количество с^ду электролита АУ в объеме \Л = - и количество воды в объеме \/3: гпз = М - тля - Чз МАу - \Л5 р.

Все первичные экспериментальные результаты и рассчитанные из них параметры гетерогенной модели и характеристики растворов полиэлектролитов приведены в виде таблиц в приложении. Кроме того, там же представлены рассчитанные из полученных .¿¿иных усредненные по объему зерна характеристики ионитов.

В главе 4 "Результаты и их обсуждение " рассмотрены полученные в работе результаты. Большинство экспериментов было проведено по методике 1. Часть систем с сорбцией электролита параллельно исследовали по методикам 2 и 3. Для изучения равновесия на

сильнокислотных катионитах были взяты сульфокатиониты КУ-2 с 2 и 8% ДВБ. Исследовали Н+, У+, Ыа+, 1С, ЫН4\ Мд2< и Са2* - формы.

На первом этапе изучали влияние содержания сшивающего агента (ДВБ) на количество воды в растворе полиэлектролита на Н* и (Г-формах ионитов. Как и следовало ожидать, в области малых концентраций внешнего раствора значения пто оказались а 2 4 раза выше у КУ-2х2 по сравнению с КУ-2х8. При больших концентрациях они выравниваются.

На втором этапе изучали влияние природы противоиона и концентрации равновесною раствора на парциальный мольный объем воды в растворе полиэлектролита. С этой целью сравнивали значения величин Пнгот и "нго* определяемых по уравнениям (3) и (4). для всех исследованных систем и концентраций. Они совпали во всех случаях, кроме равновесий с растворами кислот, в которых пНго<п > пНго* Это различие вызвано тем, что "плотности" первых двух сорбированных молекул воды заметно отличаются от единицы. При небольших концентрациях равновесного раствора пНго достаточно велики, и вклад этих двух м£декул несущественней. С ростом концентрации величина пНго уменьшается и при равновесии с 12 н Н^ЭО* достигает значений пН2о™ = 2,0 и пНго» - 1,4. Причиной аномального поведения воды при равновесии с водородной формой ионита может быть образование из противоиона-протона и молекул воды ионов гидроксония Н50*, а также ассоциатов Н6Ог\ Н904 * и т. п., что известно из литературы (2, с.200-211].

Экспериментальные результаты исследования равновесий между растворами кислот и катионитом КУ-2х8 в водородной форме представлены на рис.3.

Видно, что для соляной и серной кислот зависимость пК2о от аП2о совладает с изолиестической изотермой для сульфокатионитов с 8% ДВБ [3,4]. Отличное от этого поведение изотермы для азотной кислоты объясняется сорбцией молекул НЫОз протонированными сульфогруппами полиэлектролита (то-есть проникновением НЬЮ) в объем У/«}). Используя изопиестическую изотерму и данные, полученные по методике 1 для азотной кислоты, можно определить как эквивалентную сорбцию

электролита (п*"), так и концентрацию его в растворе полиэлектролита в зависимости от концентрации равновесного раствора (рис.4).

х ■ ¥04 1 - НС1 о - НМ,

Рис.3 Изотермы сорбции ВОЭы, ПОЛуЧЕННЫЕ по методике 1 на катионитЕ КУ-2*8. Пиния- изо-пиЕстичЕская изотЕрма из работы [3].

I I I-г-

-г—I-1-1-1-1-Г—1-

У а.

П

эл.

-I—I I—I—I—I I

12 5 4

Рис. 4

С.н

Из экспериментальных данных также были получены изотермы сорбции воды на солевых формах КУ-2х8 при равновесии с

П

Г—1

соответствующими растворами хлоридов и нитратов. Они неплохо (в пределах 10 -15%) совпадают (за исключением изотермы сорбции воды из раствора нитрата калия ) с имеющимися в литературе изопиестическими изотермами. Отклонения в случае растворов нитрата калия также, как и в случае с азотной кислотой, объясняется его сорбцией полиэлектролитом

Таким образом, было установлено, что, во-первых, для большинства электролитов изотермы сорбции воды, полученные с помощью предложенной методики, совпади с изотермами сорбции, полученными изопиестическим методом;

во-вторых, при равновесии катионитов с растворами нитрата калия и азотной кислоты имеет место сорэция электролита ионообменной группой.

в-третьих, установлено, что в пределах сшибки метода изменение парциальных мольных объемов воды наблюдается только для водородной формы ионита, причем для первых двух молекул еоды;

в-четвертых, из полученных результатов слЛдует, что замена коиона в растворе (при сохранении концентрации) может привести не только к изменению величины Пмго. но и в некоторых случаях повлиять на сорбцию электролита полиэлектролитом.

Для выяснения влияния природы ионообменной группы на сорбцию воды и электролита полученные результаты были сопоставлены с результатами, полученными на спабокиспотном катионите КБ-4 с 8% ДВБ При изучении равновесия на солевых формах КБ-4 было установлено, что в отличие от КУ-2, этот кат ион ит не сорбирует нитрат калия из равновесного раствора. При сравнении изотерм сорбции воды соответствующими формами ионитов КУ-2х8 и КБ-4х8 было обнаружено, что для NH/- и Саг+-форм они i овпадают (рис 5), а для Na* и К4 - нет. Объяснить это несовпадение мо*но влиянием гидролиза, который имеет место при равновесии натриевой и калиевой форм КБ-4 с водой и водными растворами. Отметим совпадение сорбции воды для разных ионитов. находящихся в одинаковых ионных формах.

В качестве анионитов исследовали полистирольные ионигы с четвертичными аммониевыми основаниями R-N^Chhb (АВ-17 и АРА) и с первичными и вторичными аммониевыми основаниями: RNH? и R,-NH R?

(АН-22х8). Последний фактически не является ионообменником, так как он способен присоединять к себе только молекулы кислот. В работе изучали равновесия на хлоридной, бромидноЙ и нитратной формах ионитов. Были получены изотермы сорбции воды и электролитов растворами полиэлектролитов.

"н2о

■ ■■ '.Эи

I и

Рис. 5 Сравнение изотер^орвции воды ионитами КУ—2*8 и КБ—4 в кальциЕВОй (а) .и аммонийной (б) формах.

Из рис.6 видно, что для анионита с 20% ДВЕ сорбция воды невелика. Она не зависит от ионной формы и очень слабо уменьшается при

и

увеличении концентрации кислоты, тогда как для ионита с 4% ДВБ в исследованном интервале анго она изменяется более чем в два раза. Причем для ионитов с 4 8 и 12 % ДВБ различия в значениях пИ2о для СГ и ЫОз'-форм ионитов, находящихся в равновесии с водой, одинаковы. Кроме того, анализ изотерм сорбции воды, полученных на различных ионных формах одного и того же ионита, позволяет говорить об их симбатности в интервале аНго от 1,0 до 0,8.

Рис. Б Изотермы сорбции воды анионитами.

Следует отметить, что также . как и в случае с ЫН/- и Са2*-формами ионитов КУ-2х8 и КБ-4, полностью совпали изотермы сорбции воды для хлоридной формы ионита АВ-17х8 и солянокислой формы ионита АН-22х8, а также для ЫО. -формы ионита АВ-17х8 и азотнокислой формы АН-22х8 соответственно (рис.7'.)

Далее было установлено, что все исследованные эле> гролиты сорбируются анионитами, особенно с малой степенью сшивки, что

0.35

0.9С

принципиально отличает аниониты от катионитов. Объяснить это явление можно тем, что положительно заряженные фиксированные ионы анионитов имеют больший размер по сравнению с сульфо- или карбоксильной группами катионитов. Поэтому чисто ион-ионные взаимодействия фиксированных ионов и противоионов характеризуются меньшей энергией. Вследствие этого лротивсионы анионитов в большей степени способны взаимодействовать с ионными парами растворов электролитов.

только от их природы, но и от свойств растворов полиэлектролитов (ионная форма, % ДВБ). С ростом концентрации равновесного раствора она растет. В ряду изученных анионов наилучшей сорбируемостью обладают нитраты, затем идут бромиды и хлориды. Среди коионов по сорбционной способности выделяется протон, а наименьшей обладает ион калия, остальные катионы располагаются в следующем порядке: К* < ЫН/ < < Са2* « Мд2*. Для анионитов определяющими являются: природа противоиона, о которой говорилось выше, и степень сшивки. При малых ее значениях сорбируются вса без исключения электролиты, а при больших -только кислоты.

Относительно неожиданным выглядит результат, полученный при сравнении сорбционных свойств ионитов АВ-17х8 и АН-22хЗ. Для них совпадают не только изотермы сорбции воды, но и количества сорбированных электролитов, в частности, кислот (для ионита АН-22х8 под сорбцией кислоты понимаем количество ее, превышающее обменную емкость данной навески).

Наконец, было установлено, что ни природа, ни количество сорбированного электролита не влияют на величину Пнго (при одинаковой аИ2о)- Это можно объяснить экранированием коионом противоиона ионообменной группы. В этом случае вода взаимодействует, главным образом, с противоионом электролита.

В главе S " Практическая реализация полученных результатов. Новый способ разделения электролитов." на основании установленных значительных различий в проникновении молекул электролитов и воды внутрь зерен ионита был разработан новый метод разделения смесей электролитов, в котором в отличие от ионообменных методов не используют вспомогательные реагенты. Это позволило исключить из технологического процесса стадию регенерацию ионитов.

Разделение осуществляется следующим образом:. Исходный раствор смеси электролитов, например СаС12 и HCl, пропускали через колонку с анионитом АВ-17х8 в СГ - форме. Из-за различий в сорбируемости компонентов смеси после выхода из колонки некоторого количества воды начинает выходить раствор слабее сорбируемого компонента (СаС12). Концентрация его нарастает и достигает концентрации в исходном растворе (рис.8). Далее в растворе появляется второй компонент (HCl), концентрация его увеличивается вплоть до исходной. После этого состав выходящего раствора становится равным составу входящего раствора, то-есть устанавливается равновесие. Затем проводят вытеснение электролитов из колонки водой. Сначала состав выходящего раствора идентичен составу исходного, потом концентрация CaCI2 начинает уменьшаться, а HCl - увеличиваться. Ко|Да перьый компонен) полностью вымыт из колонны, выходит раствор сильнее сорбируемого компонента с концентрацией, превышающей его концентрацию в исходном растворе.

Рис. 8 ВЫХОЙНЫЕ КРИВЫЕ при раздЕПЕНИИ

смеси 3,5 н. растворов HCl и CaClg ( 1 ; 1 ) на колонне с анионитом AB—17*8 в хлорибной ФОРМЕ. ОбМЕННаЯ ЕМКОСТЬ 1270 мг-экв. а)-фронтальное раздЕЛЕниЕ, Б)-ра30ЕЛЕНИЕ при ВЫТЕСНЕНИИ.

После очончания вымывания HCl а колонне не остается электролитов, ионит находится в равновесии с водой и готов к повторному

использоЕ.анию.

Приведены примеры применения предложенного способа для разделения ¿¿«личных смесей электролитов. Условия выбирались на основании результатов изучения равновесия.

Достоинствами метода являются: отсутствие затрат вспомогательных реагентов, отсутствие стоков, увеличение производительности с ростом концентрации обрабатываемого раствора.. .

ВЫВОДЫ

1. Предложена и с использованием полученных экспериментальных данных обоснована модель, в которой равновесный с раствором ионит рассматривается состоящим из двух частей: раствора электролита, идентичного внешнему раствору, и раствора полизлектролита, компонентами которого являются в общем случае полиэлектролит, вода и низкомолекулярный электролит.

2. Разработаны позволящие достаточно точно определять количество и соста^ раствора полиэлектролита.

3. Получены данные по составу растворов полиэлектролитов, различающихся природой обменных групп и степенью сшивки, при

равновесии с растворами (0,1 - 6,0 н) большого числа низкомолекулярных электролитов разной природы.

4. Установлено, что для данной формы ионита количество воды в растворе полиэлектролита (Пнго) определяется активностью воды (анго) в равновесном внешнем растворе. С уменьшением активности оно убывает. При одинаковой аНго количество воды:

а) одинаково для разных коионов; I]

б) совпадает с количеством воды, найденным при сорбции из паровой фазы с той же аНго = р/р5;

в) при одинаковой степени сшивки не зависит от природы обменной группы ионита, с ростом количества сшивающего агента - убывает;

г) не зависит от сорбции электролита.

5. Для разных ионных форм зависимости количества воды, приходящегося на 1 г-экв обменных групп, от активности воды пН2о = ^аН2о), "располагаются симбатно в следующем порядке:

для катионитов - КЖ > Ш > ЫаЯ > МдЯ 2 > ИН^ > СаЯ2 > КЯ;

для анионитов - Я'Ы03 <- И 'С!* К2504.

6. Обнаружено, что во многих системах, особенно с анионитами, низкомолекулярный электролит проникает в раствор полиэлектролита, причем для некоторых электролитов, начиная с определенных концентраций внешнего раствора, концентрация электролита в растворе полиэлектролита становится большей, чем в равновесном растворе. Способность различных электролитов проникать в раствор полиэлектролита в данной ионной форме изменяется в рядах:

для катионитов - нитраты > хлориды;

для анионитов - НА>СаА2 - МдА2 > УА > МНдА > КА (А - противоион).

7 Предпож^м^^э>вый метод разделения смесей рргт'^мных электролитов, основанный на различиях в сорбции воды и электролита ионитами. Разделение проводится без использования вспомогательных реагентов; его эффективность увеличивается при увеличении концентрации обрабатываемого раствора.

Цитированная литература:

1. Иониты в химической технологии./ Под ред. Б.П.Никольского, П.Г.Романкова.// Л.:Химия. - 1982. -С.150-155.

2. Цундель Г .1 Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом ИК-спекгроскопии.// М.: Мир. -1972.-404 с.

3. Gregor H P., Sundheim B.R., Held K.M., Waxmann M.H.// J. Coll. Sei. -1952. -V.7, N5. - P.511-533.

4. Boyd. G.E., Soldano B.A. // Z. Electrochem. • 1953.- Bd.57, N3. - S.162-170.

Основное содержание работы изложено в :

1. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Коваленко Ю.А., Тробов Х.Т. / Ионообменная сорбция смеси кислот на анионите АН-511. // VII Всес. Конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности . и аналитической химии."- Воронеж, 1-4 октября 1991 г. - Тезисы докл. - Изд. ВГУ.-1991.-С.231-232.

2. Дейко Т.Б., Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И. / Сорбция воды и растворов электролитов ионитами. II Там же. - С.250-251.

3. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И.., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. / Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2. // Ж. Физ. Химии. -1994.-T.68.N6. - С.1109-1113.

4. Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Парбузина Л.Р../ Экспериментальное изучение сорбции электролитов катионитами КУ-2.. / Деп. ВИНИТИ N 3119, В-93 от 21.12..93 г.

5. Ferapontov M., Trodov H., Gorshkov V., Parbusina L., Strusovskaya N.. Gavlina O. / Reagentless electrolytes mixture solutions separation in concentrated wastes processing. // Int Congr. "Water: ecology and technology.' -Moscow, September 6-9,1994. - V.III. - P.915.

6. Ферапонтов Н.Б.. Горшков В.И., Коваленко Ю.А., Тробов Х.Т. / Способ

отмывки ионитов от растворов. // A.C. N 1787946 от 15.09.92. 7. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. / Способ разделения растворов электролитов с одноименными ионами. // Решение о выдаче Патента Российской федер. По заявке N 93-035203/26 (036357) от 20.07.93.