Физико-химические основы ионообменного синтеза нитрата калия с использованием противоточных колонн для получения минеральных удобрений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯЕРЬСКОЛ РЕВОЛЭДШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗЕЛЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 7ШШШХ ииени М.ВЛОМОНОСОЕА

На правах рукописи

ГАВЛИНА ОЛЬГА ТИХОНОВНА

УДК 541.183.12+666.832.43+66.944

©ЗШга-ЖЯНШМЕ ОСНОШ КОНООЕйЕННОГО СИНТЕЗА НИТРАТА КАЛИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОТИВОТОЧШХ КОЛОНН ДШ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫ! УДОБРЕВЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хкмгческих наук

Маокил - 1000

Работа выполнена на кафедре фгзичеосой хиьвш 1шаческого ф&ху.тьтета в .лаборатории ста02Е->нух изотопов и в ШО "Мздудос ренкя".

йцу^ные руководители

Сфкцкгльные оппоненты

- доктоо хгаяхческих наутс, профессор Б.И.Горшков

- С.н.с., кандидат технических

наук Б.О.Фэдюшкпа

- доктоо химических наук, профессор В.Д.Копылова

-с.к.с.,кандидат химических наук

Ведущее предприятие

- Московский хшлкко-техноло-гачееххй институт ем.

Занята диссертации состоится "22" «арта 1590 г. в 16 час. в ауд. 5УУ на заседании Специализированного совета Д. 053.05.59 при 1,11'У и;.:. .М.Б.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, 1СП, В-234 Ленинские горн, ¡¿ГУ, Химический факультет.

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке химического факультета ЬТУ.

Автореферат разослал " 2Я " ср&Сраыя- 1990 г.

Ученкй секретарь кандидат хилгпчееюгх наук

/ .

У.Л.Коваленко

С И '

и М-

' с, I

- I -

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нитрат калия - ценное минеральное удоб-"рен'ие. Он не содержит балласта и с ним вносятся одновременно два питательных элемента. Одним из перспективных методов его получения мог бы быть катионный обмен. Простота ионного обмена и применение сравнительно дешевого и доступного сырья - хлористого калия и нитрата аммония - открывают возможность реализации ионообменного синтеза нитрата калия в промышленных условиях.

Однако, на ¿азе колонн с неподвижным слоем сорбента при использовании этих реагентов невозможно создать процесс с высокой степенью выхода чистого продукта. Такая задача могла бы быть решена при получении нитрата калия обработкой калиевой формы катионита раствором нитрата аммония с регенерацией ионита раствором хлорида калия в противоточных колоннах.

Кроме того, крупномасштабное в перспективе производство относительно недорогого продукта - нитрата калия - целесообразноупри получении его в достаточно концентрированном виде. В настоящее время физико-химические особенности ионного обмена из концентрированных растворов мало изучены.

Работа выполнялась в МГУ и ШО "Минудобрения" и являлась самостоятельным этапом в исследованиях, проводимых лабораторией стабильных изотопов М17 по разделу 5.2 "Продовольственной программы", а также в соответствии с отраслевой комплексной программой Министерства по производству минеральных удобрений в части решения проблемы "Провести исследования по разработке технологии производства новой некорневой жидкой подкормки" (..тема 0-32838500140).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение фазико--химических основ ионообменного синтеза нитрата калия с пршене-нием противоточных колонн, разработка замкнутой безотходной схемы процесса, проверка метода на лабораторных колоннах и реализация в условиях укрупненной опытной противоточной установки.

В связи с этим в задачу исследований входило:

- изучение равновесия обмена катионов калия и аммония из концентрированных растворов нитратов и хлоридов на различных ионитах;

- изучение равновесных характеристик калиевой и аммониевой форм ионитов в концентрированных растворах;

- г -

- исследование динамики оомена ионов калия и аммония из концентрированных растворов нитратов и хлоридов в лабораторных про-тивоточных колоннах - аналогах промышленных аппаратов;

- исследование динамики сорбции ионитом концентрированных растворов электролитов и десороции их водой;

- исследования динамики обмена сорбированных ионитом электролитов;

- реализация результатов лабораторных исследований в условиях укрупненной опытной противоточной установки.

Научная новизна. Обнаружено явление инверсии селективности сульфокатионитов по отношению к смеси ионов калия и аммонии в концентрированных растворах нитратов. Из разбавленных растворов сильнее сорбируется калий, из концентрированных (более 2 к) - аммоний. Для хлоридов в исследованной области концентраций сильнее сорбируется калий.

Получены характеристики динамики обмена катионов калия и аммония из 3-4 н растворов нитратов и хлоридов на катионите КУ-2х8 в лабораторных противоточных колоннах с поочередным движением яидкой и твердой фаз. Установлено, что при обмен & М^ЩЩи происходит образование и параллельный перенос стационарн-к ионообменных фронтов, Определены значения ВЭТС при скоростях от 5 до 50 см/мин. Найдено, что различие в плотностях поступающего в колонну и результирующего растворов оказывает сильное влияние на динамические характеристики процесса. Показано, что возникающую естественную конвекцию можно использовать дая обострения сорб-ционного фронта. Для этого процесс надо организовать так, чтобы раствор с большей плотностью находился ниже фронта.

Получены данные по динамике десорбции концентрированных растворов нитрата аммония и хлорида калия из ионита КУ-2х8 водой при различных скоростях поступления воды. Показано, что изменение скорости подачи воды в пределах 5-50 мд/мин не оказывает влияния на зависимость концентрации от объема вышедшего раствора.

Экспериментально исследована динамика сорбции концентрированных растворов нитрата калия и хлорида аммония плотной водной суспензией и осушенным слоем ионита КУ-<!х8. Выявлено, что характер

мин практически не зависит от скорости поступления раствора.

выходных кривых в интервале удельных расходов

На лабораторных противоточных колошах с поочередным движением раствора и ионита исследована динамика непосредственной замены одного равновесного с ионитом электролита другим. Установлено, что при вытеснении хлорида калия нитратом калия образуется стационарный фронт.

Практическая ценность. Разработана схема экологически чистого процесса получения нитрата калия при близкой к 100 % степени перехода исходных реагентов в продукт. Создана укрупненная установка с противоточными колоннами и на ней отработан процесс синтеза целевого продукта. Определены технологические и динамические характеристики процесса. Показана возможность переработки полученных концентрированных растворов нитрата калия на комплексные бесхлорные удобрения.

материалы диссертации могут оыть использованы при разработке и внедрении технологии получения нитрата калия и специальных видов удобрений.

Основные положения диссертации', выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального изучения равновесия обмена катионов калия и аммония на сульфокатионитах с различным количеством сшивающего агента и на карбоксильном ионите. Явление обращения селективности сульфокатионитов с содержанием более 5 % ДВЕ при увеличении концентрации для обмена из растворов нитратов.

2. Результаты исследования равновесных свойств калиевых и аммониевых форм ионита КУ-2х8 в концентрированных раотворах.

Динамические характеристики ионного обмена из концентрированных растворов в противоточных колоннах с поочередным движением фаз.

4. Использование влияния естественной конвекции при работе

с концентрированными растворами для стабилизации фронтов ионного обмена, сорбции и десорбции электролитов.

5. Особенности динамических выходных кривых сорбции концентрированных растворов электролитов ионитом КУ-2х8 и десорбции их водой.

6. Ионообменный контактор нового типа.

7. Способ получения растворов нитрата калия в замкнутой по иониту установке с противоточными колоннами и результаты опытных

работ по получению суспендированных минеральных удобрений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Пути повышения интенсификации производства калийных удобрений" (г. Пермь, 1985 г.), У1 Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г. Воронеж, ВГУ, 1986 г.) и конференции МГУ "Ученые МГУ - продовольственной программе" (.г. Москва, 1985 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах. Получено авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 120 источников, и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 26 таолиц, иллюстрирована 67 рисунками.

Содержание работы

В первой главе дан краткий оозор основных промышленных способов получения нитрата калия и отмечена целесообразность использования метода ионообменного синтеза.

Приведены современные представления о равновесии ионного обмена и сорбции электролита. Рассмотрены известные данные по обмену ионов калия и аммония на ионитах. Они получены для растворов с концентрацией, не превышающей I н. Во всех изученных случаях сульфокатиониты со средней и высокой сшивкой обладают большей селективностью к ионам калия, а карбоксильные иониты - к ионам аммония.

Рассмотрены некоторые вопросы динамики ионного обмена и методы получения основного динамического параметра - высоты единицы переноса (ВЕЛ).

На основании анализа ионообменных способов получения КМ03 из различных исходных реагентов показано преимущество его синтеза из хлорида калия и нитрата аммония.

При обсуждении проблем аппаратурного оформления ионообменных процессов выделены противоточные установки с поочередным движением фаз как наиболее эффективные и производительные.

Во второй главе представлена принятая для разработки схема процесса (рис. I). В колонне синтеза I при обработке ионита в

щщ

получается

МО*

а ионит переходит

(I)

КСЕ с получением

С2)

К-форме рс :. ./ом в аммонийную форг.ту:

ЩЩ > KÜ - КЩ + Rt

R - полимерная матрица ионита.

В колонне 4 ионит регенерируется раствором побочного продукта - раствора хлорида аммония:

псе + щя = щсе + кн.

В аппарате 2 контактирующий с Шц -формой ионита раствор ЛНцЩ заменяется на раствор МцСЕ , а в аппарате 3 раствор Ш на раствор KJíO¡ .

Для реализации этой схемы необходимо было выяснить:

1. Возможность образования стационарных фронтов обмена при проведении реакций I и 2. Для чего следовало изучить равновесие обмена ионов калия и аммония из концентрированных растворов нитратов и хлоридов.

2. Наличие и влияние факторов, стабилизирующих или размывающих сорбционные фронты при обмене из концентрированных растворов. Оценить размеры сорбционных фронтов.

3. Условия проведения операций замены электролитов, контактирующих с ионитами, с получением минимальных объемов разбавленных

МЛ

щсг

мм

ШчЯ S щи

ксе

с

м„м

KR i KN03

А

V

KZ& №

к*

ксе

Рис. I. Схема процесса ионообменного получения нитрата калия с использованием противоточных колонн

растворов,

4. Разработать и создать установку для реализации предложенной схемы и провести ее испытания.

а третьей главе изложены результаты исследования равновесного распределения обменивающихся катионов из растворов нит-

ратов и хлоридов в зависимости от суммарной концентрации и температуры на катионите КУ-^хЬ прямым динамическим методом и методом Спединга. Значения концентрационных констант равновесия Я.щ из растворов хлоридов (табл. I) говорят о том, что в хлоридах во всех случаях сильнее сорбируется ионы калия.

При обмене из растворов нитратов (рис. 2) обнаружено

явление обращения селективности ионита: при суммарной концентрации, меныцей 2 г-экв/л, сильнее сорбируются ионы калия, а при более высоких концентрациях - ионы аммония. Специальными экспериментами было установлено также, что Xкч практически не зависят ни от температуры, ни от соотношения обмениваемых катионов.

Полученные результаты для КУ-2х8 указывают на возможность образования стационарных сорбционных фронтов при проведении в динамических условиях как реакции I, так и реакции 2.

Для более детального выяснения особенностей поведения нитратов по сравнению с хлоридами было изучено равновесие обмена К~Щ - ионов на сульфокатионитах с различным содержанием ДВЕ (табл. 2).

^ Таблица I

Концентрационные константы равновесия Хщ при обмене из растворов хлоридов на КУ-2х8

(Соотношение катионов в растворе К'-М^ = 1:Г)

Концентрация Температура. °С

суммы ионов н 18 1 25 ! 50 !' 80

1.7 б 1,20+0,10

1.9 а 1,38+0,11

2,9 а б 1,24+0,10 1,15+0,08 1,24+0,10 1,42+0,12 1,18+0,10 1,32+0,10 1,10+0,10 1,24+0,10

3,9 а б 1,35+0,14 1.32+0.10

Примечание: а - расчет по результатам анализа равновесных фаз

б - расчет по формуле Спединга

Таблица 2

Концентрационные константы равновесия обмена у^Щ на сульфокатионитах при комнатной температуре (Соотношение катионов в растворе 1:1)

Катионит ; Равновесный { раствор { н {Суммарная {концентра-¡ция н ! %?> ¡колоночн. ¡метод ! ! метод ! Спединга

КУ-23 кщ-щщ 0,06 _ 1,08+0,04

КРС-20П 0,06 1,16+0,10 1,33+0,09

КРС-5п ксе, - щсг 0,10 1,01+0,10 1,23+0,07

КРС-20П 0,10 1,29+0,13 1,38+0,10

КГС-1п НЩ - 4,0 0,91+0,09 0,91+0,05

КРС-бп 4,0 0,82+0,08 0,89+0,05

КУ-23 4,0 0,70+0,07 0,78+0,05

КУ-2х8 4,0 0,75+0,07 0,86+0,05

Дауэкс 50x12 4,0 0,83+0,08 0,66+0,05

КРС-20п 4,и 0,73+0,07 0.73+0,07

КРС-1П нее-щи 4,0 0,83+0,08 0,93+0,05

КГС-5п 4,0 1,26+0,13 1,12+0,05

КУ-23 4,0 1,27+0,13 1,16+0,05

КУ-2х8 4,0 1,35+0,14 1,32+0,09

Дауэкс 50x12 4,0 1,44+0,14 1,34+0,09

КРС-20П 4,0 1,18+0,12 1,22+0,07

.Установлено, что при обмене из хлоридов изменение концентрации растворов не отражается на порядке сродства исследованных сульфокатионитов Сза-исклотением КРС-1п). В нитратах -отчетливо наблюдается инверсия селективности, связанная, по-видимому, со значительными различиями в характере зависимости коэффициентов активности электролитов от концентрации.

Исследование равновесия обмена ионов калия и аммония на карбоксильном ионите КБ-4х6,5 показало, что известная для обмена из разбавленных растворов повышенная селективность этого ионита к иону аммония /I/ сохраняется и при обмене из концентрированных растворов, причем для нитратов с ростом концентрации она увеличивается.

На основании результатов изучения равновесия для ионообменного синтеза КЛ0} могут быть рекомендованы сульфокатиониты со сред ней или высокой степенью сшивки. Наиболее доступным из них являет ся ионит ма-:;и КУ-2х8.

Стандарт шми методами определены плотности, эквивалентные объемы К- и ЯНц- форл ионита КУ-2х8, находящихся в равновесии с 2-4 н растворами нитратов и хлоридов, а также величины сверхэквивалентной сорбции электролитов.

Б четвертой главе приведены данные, полученные в опытах на неподвижном слое ионита, по динамике обмена ионов ЛНЧ* и К* в нитратах при различных скоростях раствора, опыты проводились в колонне диаметром 1,7 см и высотой 270 см имеющей отводы для отбора проб раствора по всей ее высоте. Обмен проводился из а н раствора на слое К-формы ионита, содержащей первоначаль-

но в межзеренном объеме либо воду, либо Зн раствор . По

данным эксперимента в предположении установления стационарного распределения концентраций в зоне фронта рассчитывалась эффектив-

Рис. 2. Зависимость от суммарной концентрации нитратов калия и аммония при комнатной температуре (соотношение катионов 1:1).

ная высота единицы переноса ЦЗШ). При небольших отличиях ^ от единицы ВЕЛ олизка к высоте эквивалентной теоретической ступени (ЗЭТС)-^. . Поэтому в тексте используется термин ВЭТС.

Из полученных результатов следует, в частности, что не проявляется различий в ВЭТС для опытов с первоначальным заполнением колонны водной"суспензией ионита и при работе с колонной, внутри которой находится сорбент в концентрированном растворе К-Щ. Зависимость ВЭТС от скорости раствора приведена на рис. 3, кривая 2.

Динамика обмена ионов Щ* и из концентрированных растворов нитратов изучалась на описанной в литературе /2/ лабораторной У -образной протиЕОточной установке (колонна 1-го типа) с поочередным движением фаз, состоящей из соединенных между собой рабочей и вспомогательной секций с внутренним диаметром 1,7 см, и высотой 270, снабженной отводами для отбора проб раствора по всей высоте ее рабочей части. Установку предварительно загружали суспензией К-форщ ионита в Зн растворе КЛО3 . В экспериментах через рабочую часть колонны сверху вниз пропускали с известной скоростью Зн раствор ЛНцМ0$ . По мере протекания процесса отбирались пробы раствора для анализа. Когда передняя граница фронта опускалась к низу колонны, подачу раствора прекращали и перемещали слой ионита снизу вверх. При этом в нижнюю часть колонны вводили К-фюрму ионита в Зн растворе > а из верхней части

выводили ЛЩ -форму в растворе ЛНцМОз . Далее возобновляли подачу раствора ЯИцМОз . Весь цикл повторяли не менее трех раз.

Установлено, что во всем исследованном интервале скоростей в данной обменной системе образуется стационарный сорбционный фронт и происходит его параллельный перенос. При этом его форма и протяженность сохраняется как во время работы на неподвижном слое, так и после перемещения ионита. Зависимость ВЭТС от истинной линейной скорости раствора иллюстрируется кривой I рис. 3, где изменение к с увеличением скорости раствора происходит симбатно росту этой величины на неподвижном слое. Различие в А-(кривые I и 2]может быть связано с тем, что в исследуемых условиях, где концентрации в растворе и в ионите близки, даже небольшое опережение потока раствора над потоком ионита при перемещении слоя приводит к

А, см \

2 3

4

■10 20 30 кО 1/ СМ/мин

Рис. 3. Зависимость ВЭТС от скорости раствора

I, 2 - доя обмена в Зн нитратах: I - противоток фаз, 2 - неподвижный слой; 3, 4 - доя обмена в 3,6 н хлоридах: 2 - неподвижный слой, 4 - противоток фаз.

довольно серьезному искажению концентрационного профиля, а, следовательно, к к росту К .

С целью сопоставления ВЭТС двух ионообменных систем (нитратной и хлоридной) исследовалась динамика обмена ионов Ав хлоридах. В результате опытов, осуществленных в колонне диаметром 1,7 см и высотой 270 см с подачей Зн раствора КС£ сверху вниз установлено, что естественная конвекция, возникающая вследствие разности плотностей растворов, находящихся выше и ниже фронта, вызывает дополнительное размывание сорбционного фронта, особенно заметное при остановках колонн. Поэтому для исследования зависимости ВЭТС от скорости движения раствора в хлоридной системе было выбранЬ направление потока питающего раствора снизу вверх. Опыты проводились в стеклянной колонне диаметром 2,3 см, высотой 225 см, снабженной пробоотборниками по всей высоте. Для того, чтобы в процессе опыта не происходило значительного изменения объема ионита, перед началом экспериментов /Я^ -форма приводилась в равновесие с 3,6 н раствором . Установлено, что измене-

ние направления движения раствора относительно колонны вызывает уменьшение ВЭТС приблизительно в 1,5 раза и в данном случае естественная конвекция повышает эффективность процесса. Из полученных результатов (рис. 3) также следует, что обмен в хлоридах характеризуется значениями ВЭТС в 1,5-2 раза меньшими, чем анало-

гичные показатели в нитратах, что связано с более равномерным распределением жидкости по слою ионита по мере ее движения вдоль колонны при подаче снизу вверх.

Исследование динамики обмена при противотоке фаз осуществлялось в лабораторной протиЕОТочной установке /2/ 11-го типа с поочередным движением фаз. Перед началом работы 3,6 н раствор ЛНцСЕ находился в равновесии с ЛН^ -формой ионита. Питающий, 3,5 н раствор КСЕ > поступал в колонну снизу, а отработанный раствор М^СЕ выводился из верхней части колонны. Когда передняя граница фронта поднималась к верху колонны, поступление раствора прекращалось и отработанный ионнт вытеснялся из нижней части колонны. Одновременно в верх колонны поступала свежая порция ашо-нийной формы ионита. Перемещение слоя осуществляли не менее трех раз. Установлено, что в данной обменной системе наблюдается образование и параллельный перенос стационарного фронта сорбции, размеры которого не изменяются ни во время работы на плотном неподвижном слое, ни при поршневом перемещении ионита. Зависимости ВЭТС от линейной скорости раствора для колонны 11-го типа и для колонны с неподвижным слоем близки (рис. 3), что объясняется более легким перемещением слоя з хлоридной колонке за счет некоторого уменьшения набухаемости зерен сульфокатиснита при переходе его из аммонийной в калиевую форму. Кривая зависимости ВЭТС от скорости раствора для хлоридов лежит ниже, чем для нитратоз, что также связано с изменением набухаемости, поскольку при обмене из нитратов переход от М^- к калиевой форме сопровождается увеличением размеров зерен. Вследствие этого возрастают силы сцепления ионита со стенками колонны и при перемещении тонита сорбционный фронт деформируется.

Анализ размеров сорбцяокных фронтов, полученных при обмене 3-4 н растворов нитратов и хлоридов калия-а-дмокня позволяет сделать важный для практики вывод о возможности реализации замкнутой по иониту схемы получения в установке, включающей две про-

тивоточные колонны высотой 2,5-3 м. В одной из них (по тицу I) получается целевой продукт, в другой (по типу П) ачатонийная форма регенерируется. При этом из каждой колонны выводится полностью отработанный ионит, а в получающемся растворе благодаря установлению стационарного сорбционного фронта, можно регулировать содер-

жание примесей и получать продуктовые растворы любой степени чистоты.

Пятая глава посвящена динамике замены в отработанной части ионита находящегося в равновесии с К-формой раствора на НЩ, а раствора - на раствор ,

Наиболее просто осуществить это путем промежуточной промывки водой. При исследовании динамики промывки водой изучали фронты десорбции вытесняемого электролита в зависимости от скорости поступления воды. Опыты по отмывке 500 мл ионита КУ-2х8 от равновесных 4н растворов и ЛНЦЩ проводили в колоннах диаметром 17,35 и 74 мм. На рис. 4 представлены типичные выход кривые при отмывании ионита КУ-2х8. Видно, что первые 180-200 мл элюата содержат равновесный раствор; в дальнейшем концентрация электролита уменьшается. Необходимый для отмывки объем воды приблизительно равен объему обрабатываемого ионита. Установлено, что уменьшение отношения высоты слоя ионита к диаметру колонны от 15:1 до 2:1 не влияет на динамику вымывания при условии равномерного распределения воды по сечению колонны.

Динамические опыты по заполнению плотной водной суспензии ионита раствором электролита, проведенные при подаче раствора в ■ колонну сверху, показали, что естественная конвекция, возникающая вследствие разности плотностей раствора электролита и воды приводит к постепенному размыванию фронта электролит - вода. Поэтов^у для исследования динамики сорбции электролита слоем водной суспензии ионита опыты проводили в колоннах диаметром 35 и 74 мм

Рис. 4. Зависимость концентрации № в выходящем из колонны растворе от объема раствора.

1 - диаметр колонны 35 мм, скорость 29,9 мл/мин

2 - диаметр колонны 35 мм, скорость 22,6 мл/мин

3 - диаметр к'лонны 74 мм, скорость 28,7 мл/мин

—1-1-1 ^-^^УО_

100 200 300 Ш 500 Ум/1

© - I

и - г

А - 3

при пос-

туплении в них концентрированного раствора снпз;/. фронты сорбции электролита изучали по выходным кривым в зависимости от скорости поступления раствора.

На рис. 5 (кривая I) представлена типичная выходная кривая сорбции МН^а из 4н раствора слоем водной суспензии аммонийной формы ионита КУ-2х8 (500 мл). Первые фракции выходящего раствора не содержат электролита. В последующих пробах концентрация постепенно нарастает вплоть до исходной. Происходит разбавление исходного электролита водой из межзеренного пространства, пространства под фильтром, а также водой, десорбировавшейся из зерен ионита в результате сорбции электролита и сжатия зерен.

С целью уменьшения объема разбавленного раствора далее перед подачей электролита проводилось выдувание вода сжатым воздухом из межзеренного пространства ионита. Опыты показали, что основная масса воды выходит в течение первых 10 минут.

На следующем этапе работы исследовалась динамика заполнения осущенного слоя ионита концентрированным раствором. Питающий раствор подавали в колонны диаметром 35 юл и 74 км снизу. Одна из выходных кривых приведена на рис. 5 (кривая 2). Результаты показали, что предварительное удаление воды позволяет уменьшить объем разбавленного раствора. Кроме того, как и з опытах по отмыванию ионита, изменение отношения диаметра к высоте слоя не сказывается на протяженности основной части фронта.

Рис. 5. Зависимость концентрации ЩС1 в выходящем растворе от объема раствора

1 - при заполнении слоя водной суспензии Мц -формы

ионита (колонна диаметром 35 мм, у = 8,6 мл/мин)

2 - при заполнении осушенного воздухом слоя Шц -формы

ионита (колонна диаметром 35 мм, "V = 8,7 мл/мин)

Рис. 6. Распределение концентраций по высоте колонны после а - перемещения слоя ионита; б - после пропускания 80 мл раствора К0з со скоростью 22,35 мл/мин

Анализ совокупности полученных в лабораторных условиях, а затем и на укрупненной установке, данных, показал, что при описанном выше способе замены контактирующего с ионитом электролита происходит заметное разбавление продуктового раствора.

Поэтому далее изучали возможность замены одного равновесного ионитом электролита другим без' промежуточной промывки ионита водо! Использовалась лабораторная противоточная колонна П-го типа с поочередным движением раствора и ионита в противоположных направлениях. Вытеснение производилось следующим образом. В нижнюю часть колонны, заполненной К-формой ионита в контакте с 3,0 н На , поступал 3,0 н раствор К//0$ . В момент, когда фронт достигал верхней части колонны, подачу раствора прекращали, слой опускали, выгружали ионит вместе с межзеренным раствором ККОз из нижней части колонны, в верхнюю часть добавляли К -форду в растворе КС6 и вновь пропускали раствор КЛ0$ . После каждого перемещения слоя и пропускания раствора фиксировали положение фронта. Распределение концентраций в одном из опытов представлено на рис. 6. Из материалов диссертации следует, что в системе

КЩ - ЦС£ - К-форма ионита наблюдается образование и параллель ный перенос стационарного сорбционного фронта протяженностью основной-части 40 - 50 см.

Длительные опыты по вытеснению 4,0 н раствора 4,0 н

раствором ШХ1, проведенные в лабораторной противоточной колонН /

не 1-го типа, выявили невозможность образования сорбционного фронта между и №¡1 Мъ . Поэтому переход от периодической замены контактирующего с ионитом электролита с промежуточной промывкой водой к непрерывной замене в противоточных колоннах без промывания водой возможен только для замены солей калия.

Заключительная, шестая глава, посвящена ионообменному синтезу нитрата калия в опытно-промышленной установке, спроектированной и смонтированной Опытным заводом ШО "Минудобрения" в соответствии с техническим заданием, выданным на основании исследований, проведенных в данной работе, лабораторией специальных видов удобрений НИУИФ НПО "Минудобрения" при участии лаборатории стабильных изотопов МГУ.

Изложенные выше результаты физико-химических исследований, выполненных в лабораторных условиях, позволили разработать основные принципы и отдельные этапы полунепрерывной ионообменной технологии получения нитрата калия из нитрата аммония и хлорида калия:

- ионообменное получение КЯ0$ в противоточной колонне;

- регенерация сорбента с использованием противоточной колонны;

- промывка водой выведенной из колонны отработанной части ионита с возвратом разбавленного раствора исходного электролита на стадию приготовления его концентрированного раствора;

- удаление воды из межзеренного пространства ионита продувкой его воздухом;

- обработка ионита продукционным раствором перед введением его в противоточную колонну.

Вариант непосредственной замены одного электролита другим в противоточной аппарате не использовался, т.к. он был предложен уже после завершения испытаний.

Комплексная отработка всех стадий процесса осуществлялась в замкнутом по иониту однокорпусном контакторе, состоящем из двух противоточных колонн диаметром 0,15 м и высотой 3,85 м и двух промежуточных емкостей того же диаметра высотой 1,3 м. для замены равновесных электролитов. Последовательное соединение аппаратов в единый однокорпусной контактор позволяло работать в непрерывно-циклическом режиме, при котором ионит порциями перемещался по

замкнутому контуру.

При проведении опытных работ определяли влияние концентрации и скорости растворов, а также температуры, на качество продукционных растворов, массообменные и технологические параметры процесса. Кроме того, определяли условия подготовки катионита в промежуточных резервуарах.

За время работы установки было осуществлено около 100 циклов сорбции в обеих колоннах. Во всех случаях наблюдалось образование и параллельный перенос стационарного сорбционного фронта. Рассчитанные значения ВЭТС находятся в интервале 2-8 см. Из 2,7-5,Он растворов получены растворы, содержащие 2-4н нитрата ка-

лия, 0,1-0,4 г-экв/л нитрата аммония и 0-0,03 г-экв/л хлорида калия. Изменение скорости подачи нитрата аммония и температуры в исследованных интервалах не повлияло на состав продукционных растворов. Однако для предотвращения кристаллизации нитрата калия процесс рекомендуется проводить при 40-50 °С.[из 3,6 н раствора КСС получили 3,1-3,4 н растворы хлорида аммония, в которых содержалось не болпе 0,03 н Ш и не более 0,05 н . Упаривание и« сушка таких растворов позволяют получить хлористый аммоний, удовлетворяющий ГОСТу на техническую соль.

Сопоставление динамических характеристик лабораторных проти-воточных колонн обоих типов и аппаратов, входящих в состав ионообменного контактора, показало их удовлетворительное соответствие

Средняя производительность установки по М0} и равня-

лась соответственно 8 и 4 кг/ч.

ТакиМ образом, проведенные исследования показали высокую эффективность процесса получения К//0} в противоточном ионообменном контакторе. В сравнении с аналогичным процессом на неподвижном слое удельная производительность установки возрастает в два раза. Одновременно достигается более высокое качество растворов нитрата калия, значительно снижается содержание примесей. Отсутствуют смешанные растворы КС1 и КЛ03- ЩЩ. Процесс не имеет стоков и является экологически чистым.

На основании полученных растворов ¡{ЛОз была приготовлена опытная партия комплексных бесхлорных суспендированных удобрений. Агрохимические испытания по влиянию некорневых подкормок на урожа картофеля выявили улучшение его качества, а прибавка урожая составила 21 ц/га.

ВЫВОДЫ

1. Изучено равновесие обмена катионов калия и аммония из 0,5-5,0 н растворов нитратов и 1,7-4,0 н хлоридов на сульфокатиони-тах с различным количеством сшивающего агента и карбоксильном ио-ните. Обнаружено явление инверсии селективности сульфокатионитов в концентрированных растворах нитратов по сравнению с их селективностью в разбавленных растворах нитратов и хлоридов. Увеличение температуры до 80 0 практически не влияет на величину концентрационных констант равновесия.

2. Определены набухаемость солевых форм и плотность набухшего ионита КУ-2х8 в 2-4 н растворах нитратов и хлоридов калия и аммония, а также сверхэквивалентная сорбция электролитов ионитом. Установлено, что плотность ионита определяется эквивалентным весом противоиона и в исследованном интервале не зависит от концентрации раствора. Эквивалентный объем К - и Шц- форм одинаков. Сорби-руемость электролитов изменяется в ряду: Ш^МнИОъ>ЛНцС£> КС£

3. Методом стационарного фронта исследована динамика обмена

на катионите КУ-2х8 из 3-4 н растворов нитратов и хлоридов в колоннах с неподвижным слоем ионита и в лабораторных проти-воточных колоннах двух типов с поочередным движением фаз. В диа-зазоне скоростей раствора 5-50 см/мин значения ВЭТС составляют 3-5 см. Показано, что возникающую при обмене из концентрированных растворов естественную конвекцию можно использовать для обостре-шя сорбционного фронта.

4. Изучена динамика отмывки ионита КУ-2х8 водой от концентрированных растворов нитрата аммония и хлорида калия. Найдено, что [ри одинаковом количестве ионита диаметр колонны и изменение ско-юсти подачи воды в интервале 5-50 мл/мин не оказывает заметного «таяния на форму и положение фронта десорбции электролита.

5. Проведено экспериментальное исследование динамики сорбции юнцентриробанных растворов нитрата калия и хлорида аммония плот-ой водной суспензией и осушенным слоем ионита КУ-2х8. Выявлено, то предварительное удаление вода из межзеренного пространства риводат к уменьшению объема выходящего из колонны разбавленного аствора.

6. Исследована динамика вытеснения одного электролита другим

из слоя равновесного ионита с использованием лабораторных проти-воточных ионообменных колонн. Установлено, что при вытеснении хлорида калия нитратом калия образуется стационарный сорбционный фронт.

7. Разработан безотходный процесс получения нитрата калия. Процесс реализован в условиях опытно-промышленной установки, включающей замкнутый по иониту ионообменный контактор, имеющий противоточные колонны с поочередным движением раствора и ионита. Опытные работы полностью подтвердили результаты лабораторных исследований и показали техническую осуществимость данного процесса.

8. На основе растворов нитрата калия выпущена опытная партия комплексных бесхлорных суспендированных удобрений. Агрохимические испытания комплексных удобрений для некорневой подкормки растений выявили улучшение качества картофеля и прибавку урожая на 21 ц/га.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Равновесие ионного обмена из концентрированных растворов нитратов и хлоридов калия и аммония на сульфокатионите /В.И.Горшков, А.И.Новоселов, О.Т.Гавлина, М.В.Денисова //Ж. физ. химии, 1987. - Т. 61. - Ji 6. - С. I679-I68I.

2. Равновесие обмена ионов калия и аммония в концентрированных растворах нитратов и хлоридов /В.И.Горшков, А.И.Новоселов, О.Т.Гавлина, Б.Ф.Федюшкин, О.И.Агатова //Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" в 2-х частях. - Воронеж: ВГУ, 1986. - Ч. I. - С. 3.

3. Гавлина О.Т., Новоселов А.И., Сытдыкова М.А. Равновесие обмена ионов калия и аммония на сульфокатионитах с различным содержанием ДВЕ и карбоксильном ионите из концентрированных растворов нитратов и хлоридов. Деп. ВИНИТИ № 3210, В-89 от 16.05.1989 г,

4. Свойства ионита КУ-2х8 в концентрированных растворах /О.Т.Гавлина, В.И.Горшков, А.И.Новоселов, Б.Ф.Федюшкин, 0„И.Ага-това //Деп. ВИНИТИ Л 3209, В-89 от 16.05.1989 г.

5. Ионообменное получение нитрата калия с использованием про-тивоточных колонн /В.И.Горшков, О.Т.Гавлина, А.И.Новоселов,

H.Б.Ферапонтов, Б.Ф.Федюшкин, О.И.Агатова //Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж: В1У, 1989. - В. 20. - С. 72-77.

6. Получение нитрата калия с применением противоточного кати-онного обмена /В.И.Горшков, А.И.Новоселов, Н.Б.Ферапонтов, О.Т.Гавлина, Б.Ф.Федошкин, О.И.Агатова //Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности

и аналитической химии" в 2-х частях. - Воронеж: ВГУ, 1986. - Ч.

I. - С. 165-166.

7. Разработка технологи! комплексных бесхлорных удобрений. Сообщение I. Получение нитрата калия с применением противоточного катионного обмена /В.И.Горшков, О.Т.Гавлина, Б.Ф.Федюшкин, О.И.Агатова, А.И.Новоселов, Н.Ю.Ферапонтов, В.Е.Володкович /Дим. пром., 1989. - й 2. - С. 35-39.

8. A.c. 1248650 СССР ГШ4 B0I 47/02, С 01 Д 9/10 Способ получения нитрата калия /В.И.Горшков, А.И.Новоселов, Н.Б.Ферапонтов, М.В.Денисова, О.И.Агатова, Б.Ф.Федюшкин, О.Т.Гавлина (-1986). Опубл. в Б.И. !Ь 29, 1986.

1. Солдатов B.C. Ппостые ионообменные равновесия. - Минск: Наука и техника, 1972.

2. Малых Я.Н., Горшков В.И., Иванов В.А. //Высокочистые вещества, 1989. - В I. - С. 120-125.

датируемая литература