Физико-химические основы комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

ХАМИЗОВ РУСЛАН ХАЖСЕТОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОГО ОСВОЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ ВОД ОКЕАНА

02.00.04 - Физическая химия

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1998

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Волков И.И. Сафонов М.С. Калиничев А.И.

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева, кафедра процессов и аппаратов химической технологии

Защита состоится « » июля . 1998 г. в 10 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета ДР 002.59.08 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «_ » июня 1998 г.

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук Х<зь -т^и н Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Мировой океан, в котором находится 97.2% воды на нашей планете (1.37х1018 м3) и 5х1016 тонн минеральных солей в растворенном состоянии, является главным резервом и возобновляемым источником минерального сырья для человечества. Современная цивилизация уже сегодня не может обходиться без использования минеральных ресурсов океанской воды.

XX столетие характеризовалось переходом к интенсивным промышленным технологиям освоения минеральных ресурсов океанской воды наряду с использованием традиционных методов солнечного упаривания, имеющих более чем тысячелетнюю историю. Наибольшее развитие получили промышленные технологии получения пресной воды, магния и брома. К концу XX века сложились мировые индустрии глобального масштаба, перерабатывающие ежегодно несколько кубических километров морской воды прибрежных зон Мирового океана.

Несмотря на высокую экономическую эффективность традиционных промышленных технологий, они перестали соответствовать возросшим экологическим требованиям, которые предъявляются к промышленным технологиям XXI века. С другой стороны, из-за непрерывного истощения или ухудшения качества традиционных источников многих ценных минералов, руд эедких и рассеянных элементов назрела проблема постепенного вовлечения в промышленное использование пока не освоенных еще макро-, мезо- и ликрокомпонентов океанской воды, главным образом, калия, лития, рубидия, пронция, урана, цветных и благородных металлов.

Основным направлением решения указанных проблем и создания 1Кономически и экологически целесообразных технологий XXI века для юбычи из морской воды ценных минеральных компонентов является :омплексный подход к освоению минеральных ресурсов океанской воды и, в [астности, создание комплексных безотходных и малоотходных процессов ее [ереработки.

Вследствие разнородности большого числа возникающих при этом :аучных проблем, не решаемых в рамках какой-либо одной из существующих аучных дисциплин или отдельных научных направлений, а также в силу [асштабности конечных практических задач, весьма актуальным является оздание и развитее общих научных основ комплексного освоения инеральных ресурсов вод Мирового океана. Эту задачу невозможно решить элько на теоретическом уровне. Необходимо создание реальных процессов ереработки морской воды, изучение и обобщение их физико-химических жономерностей, формулировка фундаментальных и технологических проблем, эздание новых эффективных процессов разделения и концентрирования гществ, новой техники и технологии. В последние годы, благодаря усилиям

ряда научных групп в некоторых странах, в том числе в России, стали складываться предпосылки для создания научных основ комплексного освоения минеральных ресурсов океанской воды.

Проблема освоения минеральных ресурсов океанской воды, как одна из приоритетных научных проблем, в ГЕОХИ РАН впервые была поставлена академиком А. П. Виноградовым. Основные предпосылки к решению этой проблемы были заложены работами, выполнявшимися в лаборатории сорбционных методов Института под руководством профессора М.М. Сенявина. Данная диссертация, посвященная созданию физико-химических основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана, охватывает часть результатов многолетних теоретических, экспериментальных лабораторных, технологических и экспедиционных исследований автора, проведенных вместе с сотрудниками ГЕОХИ РАН и других институтов, в рамках проекта «Минеральные ресурсы океанской воды» Государственной Научно-Технической Программы «Комплексное исследование морей и океанов, Арктики и Антарктики».

Цель работы

Создание физико-химических основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана на основе разработки и изучения новых рациональных процессов концентрирования и разделения веществ, извлечения отдельных компонентов и сбздания комплексных экологически безопасных процессов.

Научная новизна

Обнаружено явление изотермического пересыщения растворов неорганических веществ в ионном обмене, установлен фундаментальный характер этого явления, предложена физическая интерпретация процесса, построены математические модели соответствующих процессов массообмена и тем самым заложены основы теории явления изотермического пересыщения в ионном обмене. Полученные результаты развивают теорию ионного обмена в многофазных системах и коллоидных> растворах и создают принципиально новые возможности применения ионного обмена в технологии, в том числе, в переработке высококонцентрированных растворов, в управлении ионообменным равновесием, получении веществ высокой чистоты.

- Предложена новая концепция комплексного процесса переработки морских вод, главной составной частью которой является реализация безреагентного «самоподдерживающегося» процесса умягчения-опреснения морской воды: В основу этой концепции положены обнаруженное явление изотермического пересыщения, выявленные закономерности циклических сорбционных процессов умягчения-опреснения растворов сложного состава. Разработан метод устойчивой модификации свойств неорганических ионообменных : Сорбентов, позволивший создать принципиально новые экологически безопасные сорбционные методы выделения магния и кальция из сложных растворов,

Установлены закономерности равновесия, кинетики и динамики у развиты методы теоретического описания сорбционных процессов I

многокомпонентных системах с морской водой и производными от нее растворами. Развитые представления позволяют учитывать влияние фазовых переходов, нелинейных эффектов и спонтанных электрических полей, возникающих в ходе ионообменного процесса и приводящих к появлению аномальных динамических выходных кривых ионного обмена. Впервые введено понятие кинетических диаграмм для сорбентов бидисперсного типа, предложен новый подход к определению их кинетических параметров. Развиты методы описания неизотермических ионообменных процессов с непрерывно изменяющимися температурными и концентрационными профилями в юрбционных колоннах.

На основании установленных физико-химических закономерностей разработаны новые сорбционные методы концентрирования и разделения веществ, в частности, концентрационный каскадный метод и метод твердофазного буферирования для умножения однократных эффектов эазделения. Эти методы апробированы в процессах извлечения соединений штия, натрия, калия, рубидия, кальция, стронция, бора и брома из морских вод. Разработан принципиально новый неизотермический безреагентный метод концентрирования микрокомпонентов на фоне избыточных количеств близких ю свойствам макрокомпонентов - «метод качающейся тепловой волны».

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты использованы для создания новых методов и процессов концентрирования и разделения растворенных веществ в ¡ложных растворах, включая метод качающейся волны, концентрационный саскадный метод, твердофазное буферирование, самоподдерживающийся эезреагентный процесс умягчения природных вод, новые процессы получения минеральных удобрений, которые запатентованы в России, США, Японии, Израиле и Омане. Эти процессы, большей частью, апробированы на шлотных установках по переработке морской воды, созданных с участием штора на тепловых электростанциях Дальнего Востока, использующих юрскую воду для охлаждения агрегатов. На Сахалинской ГРЭС и ТЭЦ-2 г. Владивостока смонтированы и испытаны пилотные установки фоизводительностью от 0.1м3/ч до 5 м3/ч по перерабатываемой морской воде щя извлечения магния, лития, стронция, рубидия и калия из морской воды. На )Снове полученных в работе научных результатов разработаны исходные инные, послужившие основой для создания рядом проектных организаций: фоекта опытной установки по комплексной переработке морской воды, фоизводительностью 270 м3/ч по мезокомпонентам и 10 м3/ч по 1акрокомпонентам, технического проекта промышленной модульной хтановки на 100 м3/ч для комплексной безотходной переработки морской .оды, рабочего проекта установки извлечения магния. Изготовлено >сновное технологическое оборудование и начато строительство опытной гстановки на ТЭЦ -2 производительностью 340 т чистой магнезии в год. 1зготовлена и прошла технологические испытания не имеющая аналогов кспериментальная автоматизированная установка для комплексной

безотходной переработки морской воды, являющаяся прототипом экологически безопасных промышленных установок.

В целом, полученные в работе результаты закладывают основы новых экологически безопасных технологий комплексной переработки вод океана.

Основные'результаты и положения, выносимые на защиту

1. Обнаруженное явление - изотермическое пересыщение растворов неорганических веществ в ионном обмене. Обоснование общего характера и основы теории явления.

2. ' Самоподдерживающийся безреагентный процесс умягчения-опреснения морской воды с использованием явления изотермического пересыщения и новых сорбентов на основе модифицированных цеолитных материалов.

3. Сорбционный метод извлечения чистых соединений магния из морской воды с использованием явления пересыщения.

4. Общие закономерности влияния температуры на равновесие, кинетику и динамику обмена анионов хлора и брома и .катионов металлов из морской воды на анионитах и природных цеолитах. Безреагентные процессы концентрирования брома и калия. Новый метод концентрирования веществ в сложных растворах - метод качающейся волны.

5. Общие закономерности влияния .состава природных цеолитов на селективность к компонентам морской воды. Метод определения кинетических параметров неоднородных сорбентов. Кинетические диаграммы в ионном обмене и технологии. Концентрационный каскадный метод умножения однократных эффектов разделения на примере извлечения стронция и рубидия.

6. Закономерности многокомпонентного ионного обмена на селективных сорбентах. Учет влияния локальных электрических полей на кинетику и динамику ионного обмена. Метод твердофазного буферирования для умножения однократных эффектов концентрирования и разделения на примере извлечения лития.

7. Концепция комплексного процесса переработки морской воды на основе результатов проведенных исследований, создания и испытания пилотных установок и автоматизированной экспериментальной установки.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Постановка основных задач научного исследования, проведение теоретических и экспериментальных исследований, анализ полученных результатов проведены автором лично, или с участием соавторов совместных научных публикаций по следующим разделам:

- работы в области исследования и создания двухтемпературных процессов концентрирования проведены совместно с О.В.Фокиной (ГЕОХИ РАН) и Н.А.Тихоновым (Физический факультет МГУ);

- работы в области математического моделирования ионообменных процессов проведены совместно с H.A.Тихоновым и В.А. Киршиным (Физический факультет МГУ);

- работы в области кинетики многокомпонентного ионного обмена проведены совместно с А.М.Долгоносовым (ГЕОХИ РАН);

- работы в области изучения явления изотермического пересыщения в ионном обмене проведены совместно с Д.Н.Муравьевым ( Химический факультет МГУ, Университет г. Барселона, Испания).

На протяжение всей работы и при написании диссертации научную консультацию осуществляли академик Б. Ф. Мясоедов и проф. Б.А. Руденко, которым автор выражает свою благодарность.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на перечисленных ниже международных, всесоюзных, всероссийских, республиканских и региональных конференциях, конгрессах и симпозиумах, семинарах и научных советах: 31-st Congress of JUPAC (Sofía, 1987); 4-Symposium «50-Jhare Kunstharz-Ionenaustauscher», (Leipzig, 1988); 8-th International Zeolites Conference «Zeolites for Nineties» (Amsterdam, 1989); 6-th Symposium on Ion Exchange (Hungary Balatonflired, 1990); Международный конгресс «Вода: экология и технология» (Москва 1996); International Conference on Ion Exchange «Ion-Ex' 95» (UK, Wales, Wrexham, 1995); Asia Pacific Conference, (Singapore, 1998); International Conference on Ion Exchange «Ion-Ex' 98» (UK, Wales, Wrexham, 1998); Всесоюзная конференция «Добыча, переработка и применение цеолитов» (Тбилиси, 1986); Всесоюзная

конференция по химическим реакторам «Химреакгор 86» (Гродно, 1986); 6-ая Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии, Иониты 86» (Воронеж, 1986); Всесоюзная конференция «Добыча, переработка и применение цеолитов» (Тбилиси, 1988); Всесоюзное совещание «Природные цеолиты в народном хозяйстве» (Кемерово, 1990); 7-ая Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии, Иониты 91» (Воронеж, 1991); Всесоюзная конференция «Перспективные направления по созданию техники и технологии для переработки минерального и техногенного сырья» (С.-Петербург, 1991); Всесоюзная конференция «Теоретические и практические аспекты освоения ресурсов океана» (Владивосток, 1991); Всесоюзная конференция «Перспективные направления по созданию техники и технологии для переработки минерального и техногенного сырья» (С.-Петербург, 1992); 8-ая Всероссийская конференция «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов, Иониты 96» (Воронеж, 1996); Республиканское совещание «Природные цеолиты России» (Новосибирск, 1991); Региональная

конференция «Литогенез, рудоносность и свойства цеолитов осадочных формаций» (Николаевск-на-Амуре, 1987); 3-я Региональная конференция «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1995); 2-региональная научно-техническая конференция «Наука - производству. Экологически чистые технологии» (Черноголовка, 1996); Российско-Американский семинар

«Проблемы отбора, продажи, обмена и передачи природоохранных технологий» (Москва, ИБП РАН, 1997); Международный семинар «Проблема производства пресной воды в мировой энергетической программе .«Белая земля» (Москва, ГЕОХИ РАН, 1997); Специальное заседание секции химии ГНТП «Комплексные исследования морей и океанов, Арктики и Антарктики» (Москва, ГЕОХИ РАН, 1997); Заседания Ученого совета ГЕОХИ РАН (Москва, ГЕОХИ РАН, 1988, 1992, 1996,1998 ).

Публикации и изобретения

По теме диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 30 статей и рецензированных докладов, 14 авторских свидетельств и патентов и 22 тезиса докладов.

Объем и структура работы

Представленная диссертация включает введение, пять глав с описанием результатов теоретических и экспериментальных исследований, выводы, перечень литературных источников и приложение. Работа изложена на 355 страницах вместе с приложением, включает 86 рисунков и 25 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 256 наименований.

Г СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, выносимые автором на защиту. В первой главе на основании краткого обзора литературы охарактеризовано общее состояние проблемы освоения минеральных ресурсов вод океана, пров.еден общий термодинамический анализ процесса разделения морских вод на компоненты, сформулированы подходы к созданию научных основ экологически и экономически целесообразных . технологий. , .их комплексной переработки. Во второй главе описано новое .явление -изотермическое пересыщение растворов неорганических веществ в ионообменных процессах, являющееся , основой для создания «самоподдерживающихся» процессов .умягчения-опреснения морской воды, показан общий характер этого явления для. ионного обмена, установлены основные закономерности стабилизации пересыщенных растворов в порах и слое ионообменника, сформулирована математическая модель динамики ионного обмена в условиях образования пересыщенного раствора. В третьей главе с помощью метода математического моделирования сформулированы необходимые требования к сорбционным материалам для создания безреагентного процесса умягчения морской воды, описан метод получения таких сорбентов, описан реализованный в работе самоподдерживающийся процесс умягчения-опреснения, являющийся основой подхода автора к созданию комплексных процессов переработки морской воды, описаны основы новой «содовой» технологии извлечения магния из морской воды с использованием явления изотермического пересыщения, приведены примеры

апробации предложенных процессов на различных установках, в том числе, на автоматизированной установке по комплексной безотходной переработке морской воды на макрокомпоненты, включая соединения натрия, магния, калия, кальция и брома. В четвертой главе описаны закономерности влияния температуры на равновесие, кинетику и динамику обмена анионов и ионов металлов из морской воды на анионитах и природных цеолитах с целью разработки безреагентных двухтемпературных экологически безопасных методов концентрирования макро- и мезокомпонентов морской воды, в том числе, брома и калия, описан новый неизотермический безреагентный метод концентрирования и разделения растворенных веществ - метод качающейся волны. В пятой главе описаны физико-химические особенности использования природных и синтетических неорганических сорбентов для концентрирования мезо- и микрокомпонентов из морской воды, особенности кинетики и цинамики на неоднородных сорбентах, на примере концентрирования стронция, эубидия и лития описаны новые методы умножения однократных эффектов разделения, показаны особенности кинетики многокомпонентного ионного )бмена в системах, включающих ионы с сильно различающимися коэффициентами диффузии, приведены примеры реализации предложенных 1роцессов.

1. Минеральные ресурсы океанской воды и проблемы их комплесного

освоения

На основании термодинамического анализа процесса разделения морской оды на чистую воду и солевые компоненты сформулированы основные [редпосылки к концепции автора в области создания комплексного процесса гереработки морской воды.

1. Эффективность комплексного процесса переработки морской воды, ключающего стадии опреснения и извлечения солей с использованием овременных промышленных методов, может быть повышена при увеличении тепени извлечения воды и степени концентрирования получаемых рассолов а стадии опреснения по сравнению с соответствующими параметрами, остигаемыми в традиционных процессах опреснения: несмотря на увеличение ри этом удельных минимальных энергетических затрат на стадии опреснения, гальные энергетические затраты на комплексный процесс уменьшаются.

2. Главным необходимым условием обеспечения высокой степени ввлечения воды и концентрирования рассолов является декальцинирование входной морской воды, при этом степень извлечения кальция определяет )зможную концентрационную границу между стадиями опреснения и аделения солей.

3. Для обеспечения глубокого декальцинирования морской воды могут >ггь использованы сорбционные методы умягчения при одновременном ¡пользовании получаемых на стадии опреснения концентрированных рассолов

для частичной или полной регенерации сорбентов в циклическом сорбционном процессе предподготовки морской воды.

4. При обеспечении в каждом цикле сорбционной предподготовки полной регенерации сорбента концентрированными рассолами после опреснения может быть создан «самоподдерживающийся» безреагентный процесс умягчения-опреснения, при этом термодинамической основой такого процесса является эффект электроселективности, в соответствии с которым селективность ионообменников к двухзарядным ионам при прочих равных условиях уменьшается с повышением суммарной концентрации смеси солей однозарядных и двухзарядных ионов.

Рассол с Са Морская вода Пресная вода

Рассол без Са

Рис. 1 Циклический самоподдерживающийся процесс умягчения-опреснения.

}- слой сорбента для умягчения; 2- опреснитель.

Идея процесса, показанного на Рис.1, впервые была предложена Г. Клейном и Т. Вермейленом [1-4] и в течение продолжительного времени разрабатывалась в лаборатории конверсии морской воды Калифорнийского университета. При этом удалось разработать «самоподдерживающийся» процесс сорбционного умягчения-опреснения с использованием лишь незначительной доли равновесной обменной емкости ионигов по кальцию из морской воды,1 что делало его малоэффективным. Несмотря на неудовлетвбрительные результаты реализации этой идеи для процессов переработки морской воды, позиция автора данной диссертации состояла в том, что не существует фундаментальных физико-химических причин, «запрещающих» создание такого процесса с полезным использованием всей равновесной обменной емкости сорбентов по кальцию.

Эффективный самоподдерживающийся процесс мог быть создан, на наш взгляд, при обеспечении двух условий: а)выявлении на основе теоретического анализа требований к сорбенту и создание такого сорбента; б) предотвращении осадкообразования в колоннах и обеспечении стабильности концентрированных растворов, образующихся в процессе регенерации обогащенного кальцием

1

Умягченная вода

сорбента рассолом в циклическом процессе сорбционной предподготовки. Решение указанных проблем описано в следующих разделах диссертации.

2. Явление изотермического пересыщения растворов неорганических веществ в ионном обмене как основа новой технологии переработки

океанской воды

Эффект изотермического пересыщения в ионном обмене (ИГГ), состоит в том, что при пропускании через ионообменную колонну раствора, содержащего ион, образующий при взаимодействии с одним из исходных компонентов ионита слаборастворимое соединение, в слое ионига формируется и стабилизируется пересыщенный раствор, а после выхода раствора из слоя происходит спонтанная кристаллизация продукта ионообменной реакции. До работ автора диссертации считалось, что процессы с ИП достаточно уникальны. Д.Н. Муравьев и В.И. Горшков обнаружили эффект ИП при обмене аминокислот и ввели понятие изотермического пересыщения [5,6]. Эти авторы, а также В.Ф. Селеменев [7] исследовали основные закономерности образования и стабилизации пересыщенных растворов, связанные со специфическими свойствами аминокислот. В частности, был предложен механизм стабилизации пересыщенных растворов аминокислот за счет образования на поверхности ионообменников линейных квазиполимерных структур, образованных взаимодействием цвиттер - ионов аминокислот.

Автором диссертации обнаружен и исследован эффект ионообменного изотермического пересыщения в ряде ионообменных процессов с участием неорганических веществ и показано, что изотермическое пересыщение в ионном обмене представляет собой явление общего характера. Ниже приведены некоторые примеры подобных процессов.

1.Концентрированные растворы карбоната и бикарбоната натрия, а также их смеси десорбируют магний из карбоксильных катионитов и, одновременно, регенерируют эта катиошпы. Эти процессы, показанные на Рис.2, могут был. осуществлены без осадкообразования в колонне. При нормальных условиях (25°С) кристаллизация в слое ионита не наблюдается в течение более чем 72 ч. Кристаллизация в эффлюенге происходит в течение 2-5 ч. Кратковременное тепловое воздействие на него или нагревание до 45°С вызывает немедленную кристаллизацию карбоната магния. Исследование с использованием методов рентгеновского анализа показало, что в описанном процессе конечный продукт кристаллизуется в виде несквегонита, М%£ЮзЗН£). Суммарный процесс можно описать уравнением:

К2 -Л& + 2Ш+ + СО/' + ЗН20 = 2 + М^03ЗН20^ (1) 2.Эффекг ИП наблюдается при десорбции ионов магния из карбоксильных катеонитов с помощью карбоната и бикарбоната аммония. Процесс проходит в трехфазной системе с выделением углекислого газа в слое ионига. При 25°С образующийся пересыщенный (в 6-10 раз) раствор устойчив в слое в течение более 24-х ч., кристаллизация продукта после выхода из слоя происходит в течение 1-2 ч.

Процесс интересен тем, что приводит к ионообменному синтезу неописанной ранее двойной соли в соответствии с реакцией: К2-Щ + -/ЛВДЭД + ЗНгО 2К-ЫН4 + 2 (ЫН4)^(С0^2-5Н204- + 2С02Т (2) Образование такого соединения доказано химическим анализом, дифференциальным термическим анализом, а также рентгенофазовым анализом самого вещества и продуктов его разложения при температурах 120,250,350 и 500°С.

Рис. 2 Выходные кривые десорбции магния из карбоксильных катионитов.

1, 3 - КБ-4; 4 - КБ-4П2. Десорбирующие растворы: 1, 4-1.5 М №зСОз + 0.59М ЫаНСОз, 3 -1.5 М На2СОз. 2 - концентрация растворенной соли магния после разрушения пересыщенного раствора, полученного в соответствии с выходной кривой 1. Колонна: э = 1.9 см2 , 1 = 20 см , Скорость пропускания раствора (в колоночных объемах)-V* / о = 2.2 ч"1.

3. При пропускании раствора смеси сульфата и хлорида натрия ( калия, аммония, а также смеси кислот) через слой сильнокислотного сульфокатионита или синтетического цеолита в кальциевой или смешанной кальциево-натриевой форме происходит образование пересыщенного раствора сульфата кальция, кристаллизующегося после выхода эффлюенга из ионообменной колонки. Суммарный процесс описывается уравнением: (х+у/2) Я2 -Са + х№£04 + уМаС! + 2хН20 ~> (2х+у) Я-Ыа + х Сс&04' 2Н204- + у/2 СаС12 ( 3)

Максимальная степень пересыщения в процессах может достигать 5-6. При этом стабильность пересыщенного раствора в колонне в существенной степени зависит от температуры. При 20°С пересыщенный в 5 раз раствор стабилен в колонне в течение,

по крайней мере, 24 часов. При температуре 40°С осаждение происходит в пределах времени от нескольких минут до нескольких часов.

4.Явление пересыщения можно наблюдать и в процессах, протекающих с образованием относительно хорошо растворимых соединений, таких как сульфат натрия и сульфат калия на катеонитах и анионитах. Такие процессы, как было нами показано, перспективны для создания новых безотходных технологий получения минеральных удобрений, в том числе, с использованием сточных вод калийных производств. В процессах достигается 2-4 кратное пересыщение по Явление ионообменного изотермического пересыщения

наблюдалось нами в процессе получения иодата калия КЗОъ при щелочной регенерации сильноосновного анионита после извлечения иода из природных рассолов. Процесс легко осуществим и с солями натрия и может бьггъ использован для более эффективной регенерации анионита за счет смещения ионообменного равновесия, а также для получения иодата калия или иодата натрия высокой чистоты без дополнительных переделов. В последнее время стали известны неопубликованные еще данные о новых технологических приложениях явления ИП, осуществленных уже без участия автора настоящей диссертации. В частности, в Барселонском университете разработан процесс получения гидроксидов натрия и калия с использованием гидроксида кальция.

Практическое значение ИП состоит в появлении возможности эффективно перерабатывать концентрированные растаоры и преодолении, тем самым, одного из главных ограничений в применении ионного обмена д ля технологии. ИП позволяет сдвигать ионообменное равновесие и повышать эффективность регенерации ионигов, совмещать в одной стадии десорбцию, регенерацию и выделение твердых продуктов; селективно выделять чистые индивидуальные вещества; создавать необычные условия для ионообменного синтеза новых веществ. В диссертации, на примере ряда ионообменных процессов, осуществленных автором, продемонстрированы потенциальные возможности создания новых технологий с использованием явления изотермического пересыщения в ионном обмене.

Теоретическое исследование закономерностей ИП представлялось нам важным для создания основ новых эффективных процессов разделения веществ, развития химии поверхностных явлений, в частности, такого нового научного направления, как ионный обмен в коллоидных растворах Рассмотрены основы теории, разработанные с участием автора, в частности, эбщие физико-химические закономерности образования и стабилизации пересыщенных растворов в ионном обмене, а также разработанные на их базе феноменологические модели кинетики и динамики, описывающие 5акономерности массообменных процессов с ИП. Ниже рассмотрены наиболее зажные из этих результатов.

Условие образования пересыщенного раствора

Принципиальная возможность пересыщения в ионном обмене связана со ярукгурой ионитов и механизмом ионообменной реакции, предполагающей формирование на ее начальном этапе молекулярного распределения

компонентов, "копирующего" распределение функциональных групп. Необходимое условие для образования пересыщенного раствора во внутреннем растворе ионита сформулировано нами в количественном виде. Для системы: ионит в исходной форме А, внешний раствор вещества ВС с концентрацией Со и образующееся слаборастворимое соединение АС, и для простейшего случая равнозарядных ионов (г=гл=£в=^с) условие образования пересыщенного раствора для любой точки равновесия можно записать в следующем виде:

Л'с0 > ( 4 )

|1 + Д

где: /(1 - Ут)], растворимость АС, Я* - коэффициент

распределения электролита (коиона С) между внешним и внутренним растворами, ,К£ -концентрационная константа равновесия ионного обмена, Ут - мольная доля В в фазе ионита.

Помимо балансового условия (4) возможность ИП связана с определенными требованиями кинетического характера:

- химическая реакция ионного обмена должна проходить быстрее, чем диффузия коионов во внешней пленке и внутреннем растворе;

- диффузия продуктов реакции должна проходить быстрее, чем процесс разрушения пересыщенного раствора.

За исключением случаев, лимитируемых химической кинетикой, первое условие выполнимо для большинства ионообменных процессов. Тогда эффект ИП будет иметь место независимо от возможности его экспериментального наблюдения и будет определяться вторым условием, связанным с закономерностями стабилизации пересыщенных растворов в порах и слоях ионитов.

Пересыщенный раствор в порах ионобменника. Кристаллизация веществ в порах ионитов недопустима в любом процессе, и эта проблема требует специального рассмотрения. Процесс разложения пересыщенного раствора проходит через ряд промежуточных стадий, включая конденсацию растворенного вещества с образованием надмолекулярных структур (зародышей), переход в метастабильное коллоидное состояние и образование суспензии. Рассмотрим особенности кристаллизации веществ в микропорах.

Первое условие стабилизации. Изменение энергии Гиббса при переходе п молекул из пересыщенного раствора в конденсированную частицу радиуса г можно оценить по аналогии с конденсацией капель из пересыщенного пара:

АО = -пкТ1пд5 +4ях1р ( 5 )

где: = - степень пересыщения, <р- поверхностное натяжение

(межфазное натяжение данной грани в кристалле), пкТ= 4/3яг3(р/М)КТ, где: /:

- плотность, М- молекулярная масса вещества. Система стабильна при г < гсп,

и эта граница соответствует условию дА^/дс - 0. Оценка с использованием соотношения (2) и порядков величин для солей: 5*/5д а 10, р!М = 10"2

о

см3/моль; <р ~ 102-103 эрг/см2, показывает область значений: \см ~ 10 -100 А. В микропорах гелевых ионитов объемом 10"18 см3 и меньше и при (5* - ) » 1

о

моль/л возможно лишь образование конденсированных частиц с г <10 А . Эти оценки показывают неточность существовавших ранее представлений о возможности кристаллизации солей в порах гелевых ионитов и соответствуют нашим результатам, и результатам аналогичных исследований, в которых установлено, что осаждение веществ в слое ионита приводит к кристаллизации на поверхности зерен гелевых ионитов, а не внутри пор.

Второе условие стабилизации. При малых размерах твердых частиц их растворимость, как и испарение жидких капель, начинает зависеть от размеров этих частиц. Для соли Ау+С,,_, диссоциирующей в растворе на у+ катионов и у_ анионов, по аналогии с уравнением Кельвина для жидких капель, можно записать выражение:

ЯТ/п^'/Я= 2у Г/г (6 )

где 5* и 5о растворимость твердых частиц , соответственно, с маленьким радиусом г и очень большим радиусом, позволяющим считать поверхность условно плоской, V - молярный объем. Расчеты показывают, что при (р ~ 102103 эрг/см2 пределы изменения растворимости определяются приближенными функциями в интервалах: | А -100 /г где значения радиуса г

выражены в ангстремах. Влияние размера частиц на растворимость начинает

о о

сказываться в интервале 10А - 100 А. В соответствии с приведенными выше рассуждениями, внутри микропор гелевых ионитов, а также в микропорах цеолитов должна происходить стабилизация растворов слаборастворимых веществ из-за повышения их растворимости.

Пересыщенный раствор в плотном слое ионобменника.

Устойчивость пересыщенного раствора в свободном объеме слоя сорбента зависит от заряда образующихся надмолекулярных агрегатов и коллоидных частиц и от их взаимодействия с заряженной поверхностью ионообменника. Исследования электромиграции пересыщенных растворов карбоната магния, полученных ионообменным способом, позволили определить, что эффективный заряд агрегатов и коллоидных частиц, образующихся в пересыщенном растворе, имеет тот же знак, что и заряд противоиона. При этом в надмолекулярном агрегате количество исходных молекул, приходящихся на единицу заряда, т.е. степень полимеризации, варьирует от нескольких десятков до нескольких сотен. Механизм образования и структура надмолекулярных (коллоидных) частиц в пересыщенных

растворах требуют дальнейшего изучения, однако полученные результаты дозволяют предложить общую (единую) модель стабилизации пересыщенного раствора в слое ионита, согласующуюся с предложенной ранее моделью стабилизации аминокислот [4,5] и включающую ее как частный случай (как случай линейных частиц в лиофильной системе). В общем случае имеет место сорбция (иммобилизация) на поверхности ионита надмолекулярных частиц любой конфигурации. Такая иммобилизация приводит к снижению концентрации взаимодействующих частиц в объеме раствора в порозном пространстве плотного слоя сорбента, что позволяет избежать механизма быстрого разрушения пересыщенных растворов при образовании зародышей кристаллов критического размера за счет взаимодействия частиц при тепловом движении.

В диссертации сформулировано оценочное условие стабилизации в слое ионита:

п2 ■ ' И " • '

•Л

х АВ\ П~е Хп,0УпК

(7)

где: JйYí J потоки вещества , соответствующие процессу образования зародышей, состоящих из «-исходных молекул (надмолекулярных частиц типа и) из зародышей, состоящих из (я-1)-исходных молекул, соответственно, в

свободном объеме (вне слоя) и в плотном слое ионообменника, В* -степень блокировки поверхности зерна ионообменника надмолекулярными частицами типа п (модельный параметр, используемый далее в динамике ионного обмена), Я- радиус зерна сорбента, М„<о~ №0/п - концентрация надмолекулярных частиц в растворе в слое сорбента в отсутствии их иммобилизации на поверхности ионообменника, пропорциональная исходной избыточной концентрации мономолекулярных частиц (в (ед.объема)"1), ги -радиус конденсированных частиц типа п, а Гя- их молярный объем, г ~ порозность слоя сорбента, С, - коэффициент пропорциональности, близкий к единице. В соответствии с теорией зародЫшеобразования Беккера и Деринга [8] величина потока не зависит от я, что позволяет считать оценочное условие (7) достаточно общим, независимо от перераспределения размеров частиц в процессе эволюции пересыщенного раствора в слое йонбобменника. Анализ соотношения (7) показьиает, что стабилизирующее действие слоя ионообменника сказывается тем сильнее, чем больше значение гп (чём ближе размер надмолекулярных частиц к критическому размеру гсг, после которого предполагается, что любая флуктуация приводит к фазообразованию). В

< 0 з 0

частности, при значениях параметров: 610"6 1/(А),/? = 3106А, е -

о

0.35 и В* =0.5 J0/J « 0.5 при Г ¿=5 А (п~ 102) и, соответственно, J0|J^

о

0.25 при г = 10 А(п~ 103). В реальных процессах наблюдается замедление процесса кристаллизации примерно на порядок. Это связано с тем, что условие (7) является достаточно приближенным. Кроме того, оно не учитывает структурообразования в пересыщенном растворе под действием ионообменника, что следует предполагать, исходя из сильной температурной зависимости стабилизации от температуры.

Математическая модель динамики ионообменного процесса. Равновесие обмена пар ионов описывали общепринятыми уравнениями Никольского:

с/

1,00

(8)

- = 7*(с;,со (9)

с/,0 У

Одной из особенностей процессов с ИП является специфическая форма выходных кривых, заключающаяся в появлении на них "плато" в отсутствии ионообменного равновесия между фазами. Плато наблюдается при высоком исходном содержании десорбируемого компонента в фазе ионита и при невысокой активности десорбирующего агента. В противном случае такое плато трудно наблюдать экспериментально. Кинетику ионного обмена описывали хорошо известным феноменологическим уравнением:

а

где: у*- эффективный кинетический коэффициент

массопереноса, С: ,-г.н с1 -

равновесная и текущая концентрации компонента / в фазе катеонита. Наличие плато на кривой десорбции означает, что дс1 /¿I = О

При С/ С( ,оо. Это

возможно, если у* 0. Таким образом, особенностью кинетики

ионообменных процессов с изотермическим пересыщением, которую необходимо учитывать в модели динамики, является эффект резкого диффузионного торможения в ходе ионного обмена. Этот эффект может быть объяснен как образованием надмолекулярных частиц из компонентов пересыщенного раствора, так и блокировкой поверхности ионообменника этими частицами.

При образовании агрегатов радиуса г из компонентов пересыщенного раствора с исходными параметрами п,о и у,,о эффективный кинетический коэффициент будет:

ПО)

где: 1 </сг/< 2. При этом / сг/=1 соответствует условию действия закона Стокса (частица с размерами, многократно превышающими молекулярные

размеры, движется в среде, которую можно считать непрерывной), а / сг /=2 соответствует молекулярным размерам частицы.

Представляется очевидным, что при низких концентрациях компонентов в пересыщенном растворе у* = уг0, а после некоторой их критической величины

(когда происходит образование надмолекулярных частиц) значение у* резко падает в соответствии с условием (9). Для описания таких соотношений удобно использовать следующую математическую форму : у' =Уо ■ /(2). где:

1 при а2<йаи

/Ш)=

« 1 91 '

Ч ¿2-(<2сп[- 0)2 ;

пРи&п1<д2 <()сги + з (И)

О при @2< <Зсги+Я

где: 8 -модельный параметр, характеризующий интервал перехода значения у* ¡уо от 1 до 0, <2 является некоторой функцией концентраций компонентов, влияющих на образование надмолекулярных агрегатов. Например, в случае образования пересыщенного раствора карбоната магния, для конденсирующихся частиц, образующих надмолекулярную частицу в виде комплексов типа пМ^Оз тЫа£Оз, можно рассматривать соотношение между (2 и концентрациями в форме, соответствующей закону действующих масс:

ЪС - СЩ сСОг СИа ст сСО} сЫа I и )

где индекс т относится к концентрации М§СОз в молекулярной форме; и/д/ - численные коэффициенты (параметры модели). Несмотря на общий характер предложенной математической модели, дальнейшее ее изложение для наглядности целесообразно проводить на примере процесса с образованием пересыщенного раствора карбоната магния. Процесс начинается при исходных концентрациях компонентов в колонне сМг_0 (например, 2,7 г-экв/л) и с№ 0 (например, 0,4 г-экв/л). Граничные условия определяются равновесными соотношениями в смеси ШгСОз+ЫаНСОз, которые, главным образом, связаны уравнением для константы диссоциации:

%о.нсо} = ссо>~ " V ¡снсщ (13 )

Соотношения в равновесном растворе описываются уравнениями:

Ко=ссоГ (14)

С№,0=СШ* + 2сщ*+ + 2ст (15)

ссоГ.о + снсо3-, О = ссоГ + + ( 16 )

+ + V = снсо; + 2ссо}- + Чсн+ <17 )

Материальный баланс в колонне описывается следующими уравнениями в частных производных:

к ] а ас а Е ас1

(18)

у } а & а Е дк1

В представленных уравнениях: с, и с, 0 - текущие и исходные концентрации компонента в растворе, с,- концентрация в сорбенте, см?, и ст-

соответственно, суммарная концентрация магния в различных формах, концентрация ионов магния и концентрация карбоната магния в молекулярной форме. х - продольная координата вдоль колонны, £>я -коэффициент продольной дисперсии, V - линейная скорость потока раствора, £' - пористость зерна сорбента, определяемая из следующих соотношений :

¿смг = сСо^ +с»>

(19)

- см£* + С™

Эквивалентные концентрации ионов в твердой фазе составляют емкость ионообменника:

Начальные и граничные условия могут быть записаны следующим образом:

4=о= с'""(х)> 4=о=4=о=(21}

При использовании одних и тех же представленных ниже параметров модели, найденных как экспериментально, так и комбинацией прямых экспериментов с методом решения обратных задач динамики ионного обмена,

= 3.4 , Гщ.о = 3 Ю-2 с"1, уто = 5 Ю-2 с1 и £ = 0,35, г' = 0,15 ,

исо, - 2 моль/л (для фазы сорбента), - 2,5' 10'3 (для фазы сорбента),

5= 2 10"3 , /Я/ = 1, 1\1 - 1.5, /# = -1 и 1 • 10"2 см2 ' с"1, а также

табличных данных: ^ргцсо3 = 5 Ю"" (моль/л) иК№ = 10"14, проводились

расчеты динамики ионообменных процессов десорбции магния из карбоксильных катионитов при различных экспериментальных условиях. Рис. 3 иллюстрирует удовлетворительную корреляцию между экспериментальными и расчетными динамическими кривыми при различных условиях экспериментов. Такое одновременное согласование с различными ионообменными экспериментами, как это было продемонстрировано, не может быть достигнуто при использовании других известных математических

моделей, не учитывающих специфического поведения кинетических коэффициентов при пересыщении.

Смв(экв/л)

¡(часы )

Рис. 3 Экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (пунктирные линии выходные кривые, полученные в процессах десорбции магния из КБ-' растворами, содержащими ИагСОз+КаНСОз в различных соотношениях 1.5 + 0.6 моль/л (1); 1.5 + 0.0 моль/л (2); 1.13 + 0.73 моль/л (3); 0.0 + 1.1 моль/л (4); 0.66 + 0.33 моль/л (5); 0.5 + 0.0 моль/л (6).

Адекватность такой модели показана и для других опытов при варьировании параметров в широких пределах. В частности, для процесса пересыщения раствора сульфата кальция, протекающего в соответствии с уравнением реакции (3), модель значительно проще, так как не требует учета такого большого количества соотношений между различными формами существования компонентов в различных фазах, как в случае с карбонатом магния.

Диффузионное торможение при пересыщении может быть описано и с помощью разработанной нами ранее и опубликованной в ряде работ физико-химической модели, связанной с блокированием поверхности ионообменных гранул труднопроницаемой пленкой из иммобилизованных надмолекулярных частиц. Уравнение для у* легко выводится из рассмотрения баланса потоков с

учетом коэффициента блокировки поверхности ионообменника В* и имеет следующий вид:

В'

Г> =Гщ

/

1 +

1-5*.

(22)

Изменение эффективного коэффициента массопереноса в ходе ионообменного процесса практически аналогично зависимости, описываемой соотношением (II). Следует полагать, что рассмотренные в диссертации впервые особенности динамики ионного обмена в условиях образования пересышенны? растворов и в коллоидных системах связаны как с изменением подвижности

диффундирующих частиц, так и с иммобилизацией этих частиц на поверхности ионообмешшка.

Таким образом, в данном разделе диссертации показано, что изотермическое пересыщение в ионном обмене (ИП), наблюдавшееся ранее в виде единичных эффектов, представляет собой универсальное явление общего характера дня обменных процессов, протекающих с образованием соединений с ограниченной растворимостью. Это доказывается обнаружением и исследованием ионообменных процессов с участием неорганических соединений различной природы. Это также доказывается формулировкой общих закономерностей, которым теоретически удовлетворяют практически все возможные ионообменные процессы, сопровождаемые образованием соединений с ограниченной растворимостью. Полученные теоретические и экспериментальные результаты являются основой для решения одной из сформулированных выше двух проблем , связанных с созданием самоподдерживающихся процессов, а именно, обеспечения стабильности ионообменных процессов в условиях образования концентрированных растворов соединений с ограниченной растворимостью.

3. Самоподдерживающийся процесс умягчения-опреснення как основа для

создания технологии комплексной переработки океанской воды.

«Содовый» процесс извлечения магния.

Другой важнейшей проблемой создания самоподдерживающихся процессов является определение требований к сорбционным материалам для эффективного умягчения морской воды и получение таких материалов. В диссертации сформулирован критерий эффективности самоподдерживающегося процесса в виде удельной объемной скорости переработки воды на единицу объема слоя сорбента и условие, необходимое для проведения рационального процесса (процесса, в котором расходы не превышают доходы)

где: РЛ= стоимость умягченной воды, определяемая допустимой долей себестоимости умягчения в процессе опреснения, Ра - стоимость, единицы объема сорбента; Р№- удельная стоимость сорбционного водоумягчительного оборудования (на единицу объема сорбента); Ре1 - стоимость электроэнергии, Хе{- удельный расход электроэнергии на перекачку воды; г- срок окупаемости оборудования (1/г- коэффициент амортизации), ф - степень извлечения пресной воды из морской ( 1/(1 — ф}- степень концентрирования рассола). Например, при следующих оценочных параметрах (долл. США), часто используемых в литературе: Р3~ 0.1долл./м3 (>10 % от себестоимости опреснения);Ре1 -0.08 долл/квт-ч, 1/г~ 0.14, 0.25квт-ч/м3, а также при Рсо ~

ЭТО3 долл/м3; Р(г ~ 15 ЗО3 долл./м3и 0.25квт-ч/м3 рациональный процесс возможен при Е0} >8/(3^-1) .

Для определения влияния свойств сорбента на эффективность потенциального самоподдерживающегося процесса и, тем самым, для формулировки требований к сорбентам был проведен комплекс численных экспериментов с использованием изложенной выше математической модели динамики ионного обмена с изотермическим пересыщением в приложении к сульфату кальция. Объектом математического моделирования являлся следующий двухстадийный циклический процесс: а) на первой стадии первого цикла исходный раствор, соответствующий по составу морской воде, содержащей макрокомпоненты Ыа+-0.43, М^+-0.12, Са2+- 0.02 г-экв/л, со скоростью vv пропускается через слой сорбента со в Иа-форме, показанный на Рис.1. При этом сорбент извлекает кальций из раствора, и процесс продолжается до проскока кальция на определенном, заранее фиксированном, уровне; б) на второй стадии концентрированный раствор, моделирующий рассол после опреснения, с соотношением компонентов, равным исходному, но с суммарной концентрацией солей, равной сх о/{\ - ф), пропускается через слой сорбента в направлении, противоположном его направлению в ходе сорбционной стадии, при этом кальций полностью или частично извлекается из сорбента в раствор. Так как следующий цикл процесса проходит на сорбенте, где уже сформировано определенное распределение компонентов после первого цикла, динамические характеристики процесса на последующих стадиях отличаются от соответствующих характеристик для первого цикла. Расчет циклического процесса продолжали до выхода на стационарный режим, т.е. до получения совпадающих выходных кривых сорбции-десорбции кальция.

При моделировании процесса варьировали следующие параметры: ^Ыа^'^ш (г)> Уу/Ю> Ф' степень регенерации сорбента в цикле, а также

допустимую степень проскока кальция на стадии сорбции сСапр, где Ё^ (х)

и (г) концентрационные константы равновесия ионного обмена на стадиях сорбции и десорбции. Очевидно, что в условиях образования в процессе десорбции пересыщенного раствора эти величины не совпадают и <

т*)-

Далее определяли максимальную величину критерия Еа , при котором

возможен стационарный самоподдерживающийся процесс. В результате

расчетов получали трехмерные графики для Еа в виде поверхностей

второго порядка по осям, соответствующим К^ и (/*) для различных

значений параметра Кщ- На Рис. 4 представлен пример результата

проведенных расчетов. Показаны кривые зависимости Еа — /() для ряда

значений на плоскости, соответствующей фиксированным параметрам: ££(г)=0.8 ¿=0.75 и сСапр = 0.1сСа0.

20 Ео)

5 ф = 0.48 ;

V-'

16 —

12 - Г У------ // // ч

8 -\У/ 2

Р X

: Ег + £Г ' ' ' К! ' Г / . ф = 0.75 |

4 - 'О----. 1" N.

0 ' ' ' •' — '

1 1 1 1 1 1 1 '

■ . ■ ... г.» С.«

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Л^а

Рис. 4. Результаты сравнительного исследования эффективности сорбентов для декальцинирйвания морской воды в процессе умягчения - опреснения по «самоподдерживающейся» схеме методом математического

моделирования. 1 - КУ-2 (Т)о\\'ех -50); 2—«С]»; 3 - «О»; 5- «С2». 4 - Модифицированный цеолит, Т]=20°С, Т2=75°С.

Как видно из приведенных результатов, эффективность самоподдерживающегося процесса повышается с увеличением селективности сорбентов к кальцию по отношению к магнию и экстремальным образом зависит от селективности к кальцию по отношению к натрию. Кривые 1-3 и 5 на Рис.4 специально выбраны так, чтобы они соответствовали сорбентам, предлагавшимся ранее для реальных (кривая 1) [1-4] и гипотетических (кривые 2,3,5) [10] самоподдерживающихся процессов. Экстремальный характер этих кривых легко объясним: эффективность процесса на стадии сорбции кальция из р!аствора повышается с увеличением Й!^, а на стадии десорбции - ухудшается (главным образом, из-за динамического размытия выходной кривой при вогнутой изотерме ионного обмена). Представленные результаты, с учетом оценок эффективности с помощью соотношения (23), свидетельствуют о том, что сильнокислотные катиониты типа Во\уех-50, использованные ранее в

процессе Клейна и Вермейлена [1-3], с параметрами = аСщ = 2.85

(кривая 1) и (.у) = 1.4 (точка (+) на кривой 1) непригодны для создания

рационального самоподдерживающегося процесса.

До работ автора диссертации из всех известных сорбентов достаточной селективностью к кальцию по отношению к магнию обладали только «сверхсульфированные» катеониты (содержащие более одной сульфогруппы в ароматическом ядре сульфостирольной полимерной смолы), предложенные для использования в самоподдерживающихся процессах в работе [10]. Катионит

«Су» с параметрами = 4.9 (кривая 2) и ^*(.у)=2.0 (точка (-><-) на

кривой 2), катионит «Б» с параметрами =12.7 (кривая 3) и

(точка (+) на кривой 3) и катионит «Сз» с параметрами {Кщ} =

28.2 (кривая 5) и ^"($)=2.05 (точка (+) на кривой 5) были бы пригодны технологически, если бы обладали достаточной химической и механической устойчивостью. Однако эти сорбенты в несколько раз дороже промышленных катеонитов, и поэтому не соответствуют принципиальному критерию эффективности. Из проведенных расчетов также следует, что предложенный в работе [10] гипотетический самоподдерживающийся процесс с ф = 0.4 был бы вообще нерациональным, даже если бы указанные сорбенты были доступными и по цене соответствовали промышленным катеонитам.

Кривая 4 на Рис. 4 соответствует свойствам сорбента, полученного с использованием разработанного в диссертации метода модификации синтетических цеолитов типа А. ■

Суть модификации заключается в последовательной обработке исходного цеолита сначала при повышенной температуре (не менее, чем на 15-20°С выше температуры предполагаемой эксплуатации сорбента) разбавленным раствором, содержащим соль магния, а затем при пониженной температуре (соответствующей планируемой температуре эксплуатации сорбента) концентрированным раствором соли натрия. Так как морская вода, также является разбавленным раствором соли магния, процесс модификации может быть осуществлен и с использованием морской воды.

Кристаллографические исследования показали, что при такой модификации ионы магния необратимо поглощаются цеолитом (~ 0,1 мг-экв/г), чему соответствует резкое изменение параметров кристаллической решетки.

Как видно из результатов, приведенных в Таблице 1, модификация цеолита при периодической обработке цеолита модельным раствором морской воды при 35°С и концентрированным раствором хлорида натрия при 20°С практически завершается в течение трех циклов, после чего процессы сорбции-десорбции становятся обратимыми. При этом среднее значение коэффициента селективности для модифицированного цеолита (МЦ) становится равным

ащ « (-^л/в) = 27,3. Значение константы равновесия К^а МЦ сильно

зависит от температуры. В частности, значение изменяется от 0.78 до 1.65 при изменении температуры от 20°С до 75°С, что показано на Рис. 4.

Таблица 1

Равновесные параметры разделения ионов Са2+ и в циклических

процессах: сорбция из модельного раствора морской воды и десорбция ЗЫ раствором ЫаС1

Параметры Первый цикл Второй цикл Третий цикл

сорбция десорбция сорбция десорбция сорбция десорбция

ССа" 0,610 0,479 0,449 0,432 0,416 0,412

_ » СЩ, пСа 0,630 0,157 0,115 0,098 0,092 0,090

5,82 18,30 23,41 26,45 27,10 27,50

* емкость приведена в мг-экв/мл слоя сорбента.

Как видно из Рис. 4, модифицированный цеолит технологически пригоден для создания рационального самоподдерживающегося процесса умягчения-опреснения морской воды. Такой же вывод можно сделать на основе оценок с помощью приведенного выше критерия (в силу своей низкой стоимости, сравнимой со стоимостью промышленных катионитов). Предварительные исследования показали, что в качестве исходного сорбента для получения модифицированных цеолитов могут быть использованы отходы цеолитов, после их использования в химической индустрии и энергетике для очистки газов.

На Рис.5а и 56 для промышленного катеонита КУ-2 (0о\уех-50) и для модифицированного цеолита (МЦ) приведены выходные кривые сорбции кальция из модельного раствора морской воды и десорбции его из сорбентов концентрированными растворами солей натрия,: содержащими и не содержащими сульфат - ионы. Видно, что по способности сорбировать кальций из морской воды сравниваемые сорбенты практически идентичны. Интерес представляет процесс с пересыщением в соответствии с кривой (6,1), в связи с тем, что количество рассола, необходимое для исчерпывающей десорбции кальция в одном цикле, здесь равно тому же количеству, которое получено концентрированием раствора, декальцинированного в этом цикле на стадии сорбции. Такой результат позволяет реализовать идею "самоподдерживающихся" процессов умягчения-опреснения морской воды, в которых исчерпывающая регенерация сорбентов производится только за счет рассолов, получаемых на стадии опреснения. В упомянутых выше работах Калифорнийского университета удалось осуществить подобный процесс, в котором сорбционную емкость катионита можно было использовать лишь на 10-15%, что делало этот процесс невыгодным[1-4]. Разработанный нами безреагентный самоподдерживающийся процесс умягчения-опреснения требует в 3-5 раз меньшие загрузки доступных сорбентов.

Рис.5 (а) Сорбция ионов магния ( 1,П и ионов кальция (2, 2') из морской воды на модифицированном цеолите А (1,2) и катеоните КУ-2 (0о\уех-50) (Г,2'). Колонна: 1=33 см, в=30 см^ скорость уу=3 л/ч. (б) Десорбция ионов кальция с цеолита (1,2) и КУ-2 (3) с помощью растворов: 2.5 N МаС1 (2,3); 2.25 N ИаС1 + 0.25 N Ка^04(1). Г - остаток сульфата кальция в растворе; после разрушения пересыщенного раствора.

Идея самоподдерживающегося процесса реализована при создании схемы безотходной комплексной переработки морской воды, показанной на Рис. 6. В этой схеме предподготовка морской воды проводится путем фильтрации ее на природном цеолите; затем используются два слоя модифицированного цеолита, работающих параллельно на стадиях сорбции и регенерации. Регенерация проводится раствором концентрата, непрерывно подаваемым с опреснительного модуля. Особенностью схемы, показанной на Рис. 6, является то, что единовременные загрузки сорбентов не определяются их емкостью. Многократное уменьшение длительности фильтроцикла скажется, в конечном итоге, лишь на частоте переключения клапанов ионообменных колонн. В качестве опреснительного модуля может быть использован электродиализатор, как на Рис 6, элекгродиализная и обратноосмотическая установки в различных комбинациях, а также различные типы установок термичебкой и мембранной дистилляции.

Схема, показанная на Рис. 6, включает в себя противоточную ионообменную установку для извлечения магния из морской воды неизвестным ранее «содовым«, методом, разработанным в диссертации. В основе нового метода лежит явление изотермического пересыщения карбоната магния, наблюдаемое в ходе процесса, описываемого приведенным выше уравнением (I). Декальцинированная на модифицированном цеолите морская вода пропускается далее через слабокислотный карбоксильный катионит в форме, переводя последний практически полностью в М0-форму и

£Гдгаоо=0.4 мг-экв/мл слоя сорбента). Эффективная десорбция магния с катеонита, с одновременной регенерацией сорбента переводом его в Иа-форму, с самопроизвольным выделением твердого продукта в виде чистого кристаллического соединения магния (несквегонита, М%СОъ -ЗН20) проводится в соответствии с кривыми (1) и (2), показанными на Рис. 2. В предложенном в диссертации технологическом процессе десорбция магния из катионита осуществляется при пониженной температуре (не более 25°С) , а кристаллизация карбоната магния из пересыщенного раствора проводится при повышенной температуре (до 45°С). Это позволяет не только управлять скоростью стадии кристаллизации продукта, делая эту стадию нел имитирующей для технологического процесса, но позволяет также существенно повысить степень извлечения карбоната магния из регенерационного раствора в каждом цикле десорбции (до 90%) и снизить содержание магния в оборотном растворе смеси карбоната и бикарбоната натрия (до 10%). В каждом цикле процесса регенерационный раствор доукрепляется карбонатом натрия в количестве, эквивалентном количеству выделенной магниевой продукции. Содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99.5-99.8% без дополнительных переделов.

Таким образом, в предложенном методе впервые, косвенным путем, реализован «содовый» метод выделения магния из морской воды. Прямой процесс нереализуем, так как карбонат натрия не осаждает магний из

морская вода

регенерат на дальнейшую переработку

концентрат после электродиализа

Рис.6 Принципиальная схема • основного узла опытной установки для комплексной переработки морской воды на ТЭЦ-2 г.Владивостока. Ионообменные фильтры: 1- с клиноптилолигом; 2-е модифицированным цеолитом. Противоточная ионообменная колонна с катионитом КБ-4 с секциями: 3-сорбции, 3'-десорбции, 3 "-вытеснения электролита.

морской воды. Заметим, что традиционный метод осаждения магния соединениями кальция технологически несовместим с дальнейшими процессами опреснения, а использование гидроксида натрия целесообразно только при наличии очень дешевых источников щелочи.

' Оптимальным способом проведения «содового» процесса извлечения магния из морской воды с использованием минимальных количеств катионита является применение противоточного ионообменного метода, как показано на Рис.6. Морскую воду пропускают снизу вверх через сорбционную колонну 3 противоточного контактора до проскока ионов магния. Нижняя часть слоя из сорбционной колонны перегружается в регенерационную колонну 3', где подвергается обработке смесью карбоната и бикарбоната натрия для десорбции магния и регенерации катионита. Регенерированный карбоксильный катионит переводится в колонну 3", где проводится замена электролита в слое сорбента. Фактически, все перечисленные операции проводятся одновременно, так что некоторая порция ионита перемещается в циклическом аппарате по кругу через определенные промежутки времени.

На основе рассмотренных процессов- разработаны исходные данные для проектирования опытной установки на ТЭЦ-2 г. Владивостока. Рабочий проект установки на 300 т/год чистого карбоната магния, привязанный к технической площадке ТЭЦ-2 г. Владивостока, разработан в КНИФ ГосНИИХлорПроект. Строительство установки (Дальэнергомонтаж) началось в 1989 году и временно приостановлено в связи с отсутствием финансирования. Предполагается, что данная установка будет частью комплексной полупромышленной установки производительностью по морской воде 270м3/ч на линии микрокомпонентов и 10 м3/ч на линии извлечения макрокомпонентов. В настоящее время завершены основные строительные работы, построена насосная станция и трубопровод морской воды на 400 м, изготовлены и смонтированы фильтры первой ступени для природного клиноптилолита (на 25т) и модифицированного цеолита (на 9т), изготовлено противоточное • ионообменное оборудование для извлечения магния на карбоксильном катеоните.

С использованием изложенной выше математической модели динамики ионного обмена с изотермическим пересыщением рассчитаны следующие рациональные параметры и режимы работы указанной опытной установки: объем сорбента в сорбционной колонне - 2 м3; скорость пропускания морской воды через сорбционную колонну - 11 м3/ч; продолжительность операций в одном цикле (интервал между перемещениями) - 2 часа; объем порции перемещаемого катеонита 1 м3; скорость пропускания/ раствора для регенерации - 2.5 м3/ч; оптимальная степень десорбции магния в каждом цикле - 70%; Оптимальное значение общей степени извлечения магния из морской воды в цикле - 90%. Отметим, что процесс, описываемый уравнением реакции (2), также может быть использован для выделения магния из морской воды, в частности, для получения особо чистых соединениймагния.

На Рис. 7 показана блок-схема установки для комплексной безотходной переработки морской воды, в которой использованы изложенные выше методы извлечения минеральных компонентов и умягчения морской воды. Такая автоматизированная экспериментальная установка для комплексной безотходной переработки морской воды изготовлена при финансовой поддержке АК «Транснефть» и в настоящее время демонстрируется в работе в ГЕОХИ РАН. Установка позволяет получать минеральные продукты, показанные на Рис.7, ее максимальная производительность по перерабатываемой морской воде - 20 л/час. По технологическому уровню и достигаемому результату установка на данный момент не имеет аналогов.

Наряду с самоподерживающимся процессом и «содовым» методом извлечения магния на установке реализован ряд новых процессов, в том числе концентрирование бромида новым безреагентным двухтемпературным методом, что будет описано далее. Решена проблема утилизации хвостовых рассолов, обогащенных калием, за счет пропускания их через природный цеолит с получением калийных удобрений при одновременном изменении состава этих рассолов, что позволяет возвращать их в процесс переработки.

СаБОд №Вг ЫаС1 МдСОз N8280 К-удобрвние Пресная

вода (0.35 г/л)

Рис. 7 Диаграмма процессов и потоков в установке для комплексной безотходной переработки морской воды.

Процессы: 1 - селективное сорбционное умягчение (декальцинирование);

.! . 2 - б.езреагентное извлечение брома методом "качающейся волны"; 3 -.селективная сорбция магния; 4 - электродиализ ( Э.Д.); 5 - обратный осмос (О.О.); 6 - кондиционирование обессоленной воды; 7,8. - выпарка рассолов; 9 - охлаждение; 10 - селективная сорбция калия ;

, Потоки: а) частично умягченная морская вода (без кальция ); Ь) вода без кальция и брома; с) умягченная вода ( без кальция, брома, магния ); (1) частично обессоленная вода (5-10 г/л); е) концентрат после О.О. (2535 г/л ); :£) натриевый концентрат после Э.Д. ( 100-200 г/л для регенерации сорбентов ); g) общий рассол; Ъ) раствор карбоната натрия в обороте; к) общий натриевый рассол; 1) сульфатный рассол; ш) калиевый рассол; п) рассол в обороте.

4, Двухтемпературные безреагентные методы извлечения брома и калия из морской воды

Создание эффективных безреагентных методов концентрирования и разделения компонентов морской воды представляет большой интерес в связи с тем, что традиционные промышленные методы переработки морской воды перестали удовлетворять современным экологическим требованиям. К примеру, одним из наиболее экологически опасных современных процессов является «Доу-процесс» выделения брома, предусматривающий обработку больших

объемов морской воды серной кислотой и хлором. Разработка методов, не требующих использования дорогостоящих реагентов, важна также для создания основ экономически и экологически целесообразных технологий использования других, еще не освоенных в промышленном масштабе ценных минеральных компонентов, в частности, соединений калия. В диссертации описаны результаты исследований, проведенных автором лично или с его участием в области создания двухтемпературных экологически чистых методов концентрирования ценных компонентов из морской воды.

В основе двухтемпературных методов лежит использование сорбентов с терморегулируемой селективностью. Важной составляющей частью проведенных исследований был выбор соответствующих сорбционных материалов и изучение физико-химических закономерностей равновесия, кинетики и динамики неизотермических ионообменных процессов.

В отличие от традиционных изотермических процессов ионного обмена, в двухтемпературных и неизотермических процессах число варьируемых параметров достаточно велико, так что определение рациональных и оптимальных параметров для проведения эффективного процесса затруднительно или часто невозможно путем прямого экспериментального перебора условий. В связи с этим необходимо выявить физико-химические закономерности, влияющие на параметры неизотермических ионобменных процессов, и их взаимосвязь с фундаментальными равновесными и кинетическими характеристиками.

В диссертации описаны новые результаты исследования термодинамики обмена анионов морской воды на сильноосновных анионитах. В частности, показано, что влияние температуры на селективность сильноосновных анионитов к бромиду по отношению к хлориду может быть количественно описано в предположении частичной дегидратации анионов в фазе сорбента. Из анализа ограниченного числа экспериментальных результатов по исследованию равновесия обмена анионов брома и хлора предложено эмпирическое уравнение для расчета степени дегидратации аниона в фазе сильноосновного анионита:

ст - 8.31 • 1<Г2^ - 7 • Ю-5 -^(Т - 273; ( 24 )

где: £-содержание в анионите сшивающего агента дивинилбензола (ДВБ) в %, сг = (ДОА - ДОл л)/ДОА - степень дегидратации, определяемая как разница в

изменениях энергии Гиббса для гидратации ионов в воде (при переносе иона из газовой фазы в воду) и в анионите (при переносе иона из газовой фазы в анионит).

Соотношение (24) позволяет с удовлетворительной точностью рассчитывать концентрационные константы равновесия обмена. Вг" -и СГ в широкой области изменения концентраций компонентов в растворе, изменения температуры и содержания сшивающего агента в ионообменной смоле с использованием табличных данных по стандартным энтальпиям и энтропиям

гидратации анионов и табличных данных по теплоемкостям и энтротеплоемкастям, определенным в стандартных условиях, с помощью .следующего соотношения:

Ц(ДНА>Вг - ДНШ) - Т(&ЬкЛ. - А5й,а)] = -АО*', ( 25 )

Примеры результатов, полученных при таких расчетах, приведены в Таблице 2.

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные значения энергии Гиббса для обмена СГ и Вг" на анионитах Оо\уех (- ДС^кДж-моль"1)

Т/К Во\у.-1х1 Оо\у.-1х4 Оо\у.-1х8 Оо\У.- 1x16 ОО\У.-1Х24

эксп расч. эксп расч. эксп. расч эксп. расч. расч.

273 - 2.26 - 3.20 - 3.80 - 4.52 5.00

282 2.15 2.23 3.10 3.15 3.72 3.75 4.49 4.45 4.92

298 - 2.19 - 3.06 3.65 3.63 - 4.28 4.73

308 - 2.15 - 3.00 3.55 3.54 - 4.18 4.59

328 - 2.10 - 2.90 3.38 3.41 - 4.00 4.38

363 2.00 2.00 2.72 2.70 3.13 3.16 3.75 3.68 3.99

373 - 1.97 - 2.66 - 3.11 - 3.59 3.89

Проведены исследования и выявлены основные закономерности кинетики обмена ионов на сильноосновных анионитах в зависимости от концентрации компонентов в растворах , температуры и других параметров. В частности, выявлены критерии использования аддитивной модели сложения диффузионных сопротивлений для смешаннодиффузионного механизма ионного обмена, в условиях когда равновесие описывается нелинейными уравнениями. Расчеты циклических неизотермических процессов концентрирования и разделения . анионов морской воды проведены с использованием математической модели динамики ионного обмена для общего случая массо- и теплопереноса в ионообменных колоннах. Практически все необходимые параметры для такой модели с удовлетворительной точностью могут быть оценены из фундаментальных табличных характеристик с использованием полученных нами результатов по термодинамике и кинетике обмена анионов. Таким образом, в настоящее время многие трудоемкие и дорогостоящие процессы предварительного выбора наиболее эффективных схем и режимов могут с высокой надежностью проводиться с помощью машинного эксперимента.

Результаты исследования закономерностей влияния температуры на равновесие обмена катионов натрия, магния, кальция и калия из морской воды на природных цеолитах, в том числе, противоположный характер влияния температуры на селективность к однозарядным и двухзарядным ионам, показали возможность получения безреагентным методом обогащенных калием концентратов для последующего производства минеральных удобрений.

В диссертации приведены результаты испытаний различных способов организации двухтемпературного концентрирования бромидов и соединений калия на экспериментальных установках в лабораторных и натурных условиях. В частности, предложен двухступенчатый безреагентный метод получения насыщенных калием и обедненных стронцием природных цеолитов, известных как удобрения длительного действия, используемые одновременно для улучшения структуры и понижения кислотности почв. Двухтемпературные безреагентные методы концентрирования калия являются перспективными для использования в морских регионах страны, страдающих дефицитом калийных удобрений, но обладающих большими запасами природного цеолита -клиноптилолита. Небольшая установка с постоянной загрузкой клиноптилолита на первой ступени (20 т) и сменяемой загрузкой на второй ступени (6 т), работающая за счет использования некондиционного тепла, способна производить в год до 2000 т цеолита, с содержанием калия до 8% по массе.

Одним из основных результатов исследований в области двухтемпературных методов является разработка принципиально нового неизотермического безреагентного метода концентрирования компонентов в сложных растворах - метода «качающейся волны», в разработке которого важную роль играло проведение численных экспериментов.

Простейший вариант метода «качающейся волны» может быть реализован, как показано на Рис.8, с использованием двух сорбционных слоев ионита с терморегулируемой селективностью. В основе метода лежит эффект сжатия концентрационной волны при ее переходе из зоны с меньшей сорбируемостью компонента в зону с большей его сорбируемостью. Например, для случая линейной изотермы, описываемой уравнением: с, „ = .Г,- (Т) • с,, фазовая скорость любой точки фронта обмена определяется соотношением: 0,(Г) = V/[г + .Г,(Г)], где: V- линейная скорость движения раствора. Если

Г(Т2) < Г(Т/), то (?{Т2) > 0.{Т\), и точки заднего фронта большую часть пути проходят при температуре Т2 со скоростью = 6(^2)» а точки переднего фронта большую часть пути проходят при 7/ с меньшей скоростью <21 = <2(^1)-В нелинейной области равновесия сохраняются те же закономерности, за исключением того, что при движении из зоны с меньшей селективностью в зону с большей селективностью передний фронт волны обостряется, а задний фронт становится более пологим в соответствии с концентрационной зависимостью параметра .

В начале процесса ионит в обеих колоннах находится в равновесии с исходным раствором. Затем одна колонна нагревается до температуры Г?, а другая остается холодной при Т) < То. Процесс проводится циклами. Каждый цикл включает три этапа: перераспределение вещества, смена температуры и сорбция из исходного раствора. Цикл начинается с этапа переноса вещества (Рис. 8А) с помощью циркулирующего потока раствора го горячей колонны 1 в

холодную. При переходе между секциями равные по величине встречные потоки обмениваются теплом в противоточном теплообменнике, а потери тепла компенсируются дополнительным нагреванием раствора в точке (а) и охлаждением в точке (Ь). Потоком раствора исходное накопление т (масса целевого компонента в соответствующей волне) переводится в холодную колонну с одновременным сжатием зоны накопления. Второй этап цикла -смена температуры секций. При этом происходит перераспределение вещества между раствором и сорбентом в колоннах. В колонне 2, которая теперь стала горячей, происходит частичная десорбция, и в раствор переходит дополнительное количество целевого компонента, превышающее его количество в фазе раствора в колонне 1 перед первым этапом на величину Ат. Третий этап цикла представляет собой этап «подпитки» целевым компонентом из внешнего исходного раствора.

После достижения необходимой степени обогащения заканчивается подготовительная часть процесса. В рабочей части, при переходе зоны накопления из колонны в колонну, производится отбор продукта из системы в промежутки времени, соответствующие «проходу» пика концентрационной волны компонента через точку отбора (с). Отбор производится таким образом, чтобы процесс проходил стационарно. Данный метод, названный метод «качающейся волны» закрытого типа, может быть реализован в виде непрерывного процесса на установке, состоящей из трех колонн. Пока в двух колоннах проводятся этапы перераспределения и смены температуры, в третьей колонне происходит подпитка целевым компонентом. В итоге в установку непрерывно поступает исходная, а выходит обедненная вода. Степень извлечения компонента определяется соотношением равновесных параметров при выбранных температурах 7) и ТУ

В связи с трудоемкостью экспериментального исследования метода ее апробация была возможна только путем проведения модельных расчетов в широком диапазоне изменения условий и последующего выполнения экспериментов в рассчитанных режимах. Описание динамики ионообменного обогащения раствора заданным компонентом в неизотермических условиях проводили по известным моделям, использующим линейные кинетические уравнения разностного типа для массо- и теплопереноса. Отличительной особенностью являлось то, что модель, помимо уравнения массопереноса в колонне и зернах ионита, включала уравнения для переноса тепла.

Проверку метода проводили с использованием трехколоночного варианта при следующих параметрах: объем слоя анионита АВ- 17x8 в колонне со = 15 см3, /= 20 см; у/1 = 2.6 ч'1; 7/=78°С, Т2 = 3°С. Начальные концентрации компонентов в модельной морской воде: Сс/=0.5 и Сдг= 8Ю4 мг-экв/см3.

На Рис. 9 приведены профили концентрации Вг", полученные в двух сериях экспериментов, в сравнении с результатами математического моделирования. Первая серия соответствует процессу обогащения при линейных условиях равновесия. Во второй серии сокращение этапа накопления

(В)

д т т

ИР ш

«Ш \

Рис.8 Схема обогащения растворов методом "качающейся волны". (А)-Перенос зоны накопления вещества из нагретой колонны в холодную. (В) - Смена температур в колоннах циркулирующим потоком.

Свг/Со,вг

80 60 40 20

п =з

/ \ N ч 2

// / / / ! / / / / \ч ч

1 / / / / ч ч. ч \ Ч Ч.Ч

/ 1 ' 1 ^ 1

10 8 6 4 2

л // 1

/ / / / п=6 ^ 1 \\

'V/

/у иг п = 2

0 50 100 150 200 250 мин

Рис. 9 Экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (пунктирные линии) профили концентраций в циклическом процессе концентрирования Вг". л - номер цикла. 1 - анионит во всех колоннах взят в исходной СГ -форме; 2 - одна из трех колонн перед началом процесса уравновешена с обогащенным в 50 раз раствором.

и достижение нелинейных условий осуществляли тем, что перед началом процесса одну колонну приводили в равновесие с раствором: свг=4-10"2, Са = 0.46 мг-экв/см3. Полученные результаты подтверждают эффективность предложенного метода. Производительность установки с загрузкой в 1 тонну сорбента соответствует получению концентрата, содержащего 1,2 тонны/год брома. Потребление энергии при этом составит 108 кДж при тепловых потерях около 15%. Метод удобен для использования на тепловых станциях, применяющих морскую воду для охлаждения агрегатов, а также для использования в схеме комплексной переработки, включающей выпарные процессы.

В состав описанной выше автоматизированной установки для комплексной безотходной переработки морской воды включен технологически более удобный «открытый» вариант метода качающейся волны, в котором совмещены стадии переноса концентрационной волны и «подпитки» обедненного слоя ионита целевым компонентом из исходного раствора. Непрерывный процесс концентрирования осуществляется в этом случае в двух колоннах без использования схемы с циркулирующим рартвором. Применение открытого варианта наиболее рационально в линейной области равновесия сорбции целевого компонента.

Метод качающейся волны является универсальным методом концентрирования компонентов из сложных растворов и в различных ее вариантах может быть использован для выделения других компонентов морской воды.

5. Физико-химические основы использования неорганических сорбентов для концентрирования и разделения компонентов. Извлечение лития,

рубидия и стронция.

Интерес к неорганическим сорбентам связан, прежде всего, с доступностью природных неорганических сорбентов, что существенно для создания технологий переработки больших объемов морской воды, а также с высокой селективностью многих синтетических ионообменников, что является важным для концентрирования микроэлементов. Необходимость выделения в виде отдельного вопроса физико-химических закономерностей использования неорганических сорбентов обусловлена тем, что взаимодействие таких сорбентов, являющихся полифункциональными и кинетически неоднородными, с морской водой или морскими рассолами разного состава, являющимися сложными многокомпонентными растворами, приводит к целому кругу сложных задач в описании равновесия, кинетики и динамики ионообменных процессов, для решения которых недостаточны упрощенные физические и математические модели, наиболее часто используемые для описания обмена на синтетических смолах. Необходимость решения этих задач привела к разработке новых экспериментальных и теоретических методов

изучения равновесия и кинетики обмена на неорганических сорбентах, включая: метод определения кинетических характеристик для бидисперсного сорбента; разностную кинетическую модель для однородных и неоднородных ионообменников, учитывающую влияние спонтанных электрических полей, возникающих в ходе обмена разноподвижных ионов, модель динамики для кинетически неоднородного сорбента и модель для многокомпонентного обмена на однородных и неоднородных сорбентах с учетом влияния электрических полей.

В диссертации, на примере природного цеолита - клиноптилолита, рассмотрены особенности взаимосвязи состав - свойства, связанные с псевдоравновесием и с неоднородностью сорбционных центров неорганических сорбентов. Клиноптилолиг (Кл), обширные месторождения которого имеются в России и за рубежом, в том числе, в морских регионах, представляет собой алюмосиликат общего состава Ма^о^уСагМ&^х-у-ггэКАЮгдаЮгЬо] пН20. Кл относительно устойчив к действию химических реагентов, сохраняет сорбционные свойства в широком диапазоне значений рН, обладает повышенной селективностью к "крупным катионам щелочных и щелочноземельных металлов и является перспективным для извлечения из морской воды рубидия и стронция. Информация по свойствам клиноптилолита, доступная нам к началу исследований, свидетельствовала о том что Кл различных месторождений проявляют разные сорбционные свойства, однако при этом делались противоречивые выводы о взаимосвязи между структурой, составом и сорбционными свойствами различных Кл. В связи с этим возникла необходимость изучения закономерностей сорбции ионов металлов из морской воды на Кл различных месторождений с целью выбора наиболее перспективных сорбентов для извлечения стронция и рубидия, а также с целью выявления фундаментальных общих свойств Кл и причин возникновения особенностей, возможностей предсказания этих особенностей и воздействия на сорбционные свойства клиноптилолита.

Предложенная нами модель основана на современных представлениях о структуре Кл и распределении в нем катионообменных мест. В соответствии с этой моделью содержание в Кл сильносвязанных «необмениваемых» катионов (НК) калия и магния не только уменьшает обменную емкость, но и изменяет селективность к двухзарядным ионам по отношению к однозарядным. Для двухзарядных ионов, сорбирующихся из морской воды в концентрациях, соизмеримых с содержанием НК, влияние состава значительно. Например, экспериментально определенные значения коэффициента однократного разделения стронция и натрия из морской воды различаются почти на порядок для Кл различных месторождений.

Предложено корреляционное уравнение, связывающее емкость Кл к 5г2+ из морской воды, от содержания НК:

где: с'8г - с8г ¡%Кл - приведенная емкость, отнесенная к содержанию Кл в природном сорбенте; и N- эквивалентная доля необмениваемых

катионов калия и магния в Кл. = 310"2 мг-экв/г - параметр, получаемый экстраполяцией - емкость по Бг2+ из морской воды «идеального» Кл без НК.

На Рис. 10 показано, что соотношение (26) удовлетворительным образом выполняется для различных Кл в разной ионной форме.

Рис. 10 Соотношение между приведенной емкостью по и содержание»

необмениваемых катионов К+ и образцов клиноптилолит;

различных месторождений: 1- Тедзами (ЫНД 2 - Сокирница (ИНД 3 Дзегви (ЪГа), 4-Хонгуруу(МН4), 5-Лютогский (ИЩ), 6 - Ягоднинский(НЩ 7 - Ягоднинский (Иа), 8 - Чугуевский (ИН)), 9 - Середочный (ИЩ).

Следует уточнить, что понятие «необмениваемые» катионы является относительным и означает, что указанные катионы не принимают участия в обменных процессах сорбции-десорбции в конкретных экспериментальных условиях. Поэтому свойства Кл можно в определенной степени регулировать, используя более жесткие условия регенерации сорбента. При обработке различных образцов Кл горячим концентрированным раствором соли аммония или при проведении большого количества циклов сорбции-регенерации происходит сближение их селективных свойств. Это свидетельствует о том, что рассмотренные закономерности являются результатом псевдоравновесия обмена ионов на Кл. Относительно быстрые процессы, имеющие значение для технологии, происходят на фоне несоизмеримо более медленных процессов.

Для процессов извлечения из морской воды еще большее значение, чем различие в равновесных свойствах Кл, имеют их кинетические особенности, определяющие возможную интенсивность процессов. Было проведено большое количество экспериментальных исследований, включая экспедиционные работы, целью которых являлось создание интенсивных процессов извлечения стронция, рубидия и других элементов из морской воды с использованием тонкодисперсных (пылевидных) сорбентов. Была изготовлена и на Сахалинской

ГРЭС смонтирована пилотная установка, в которой процесс сорбции происходил в противоточном реакторе, разделение суспензии и регенерация сорбента производились с использованием гидроциклонов из специальных гиперпористых фильтров. Был также разработан проект крупномасштабной установки с использованием пылевидного клиноптилолита, действующей по принципу гидротранспортного трубопровода. Проведенные испытания показали, что кинетические закономерности процессов имеют сложный характер. Это связано с тем, что природные цеолиты являются неоднородными сорбентами, и, в зависимости от условий, скоростьопределяющей стадией может быть диффузия по транспортным порам, по микрокристаллам или может иметь место смешанный механизм.

Предложен новый экспериментальный метод определения кинетических параметров, необходимых, для описания кинетики сорбции в рамках бидисперсной модели, включая, характерные размеры мюсрокристаллов, а также значения коэффициентов диффузии в транспортных порах и микрокристаллах. В соответствии с этим методом, исследуемый сорбент измельчают, разделяют на узкие фракции, которые включают в структуру высокопроницаемого геля, например, полиакриламида, в процессе его синтеза. Кинетические кривые, полученные на серии таких искусственных бидисперных сорбентов, различающихся по размерам гранул (Л) и средним размерам частиц иммобилизованного порошка (г), обрабатывают по специальной, описанной в работе, методике с использованием метода кинетических моментов (что для Кл оправдано, так как изотермы сорбции целевых компонентов из морской воды близки к линейным).

В диссертации впервые введено понятие кинетических диаграмм для неоднородных сорбентов. Такие диаграммы позволяют обоснованно выбирать условия сорбции, кинетические модели и предсказывать возможности интенсификации процессов извлечения. Пример такой диаграммы показан на Рис. 11. На этой диаграмме отчетливо выделяются три области в зависимости от величины радиуса зерна клиноптилолита, которые могут быть описаны различными кинетическими моделями. Области I и Ш соответствуют модели гомогенного ионита, и для них характерны случаи, когда Iм « /гили гм »

где и I - характерные времена обмена в микрокристаллах и транспортных порах, соответственно. Область II является переходной и соответствует бидисперсной модели, когда . Iм~ 1Т. Очевидно, что кинетические диаграммы, в свою очередь, определяются значениями коэффициента распределения (Г). При увеличении значений Г для данной величины радиуса происходит переход от смешанной кинетики по эидисперсной модели к кинетике по транспортным порам.

Разработана феноменологическая модель динамики сорбции для ^однородного сорбента и с использованием определенных изложенными ¡пособами равновесных и кинетических параметров сорбции ионов металлов

рассчитаны рациональные режимы проведения процесса концентрирования стронция и рубидия из морской воды с использованием Кл.

Рис. 11 Кинетическая диаграмма клиноптилолита для иона Sr2"1". Г= 1(1);

5(2); 10(3); 50(4); 100 (5); 250 (6); 500 (7); 1000 (8); 5000 (9); 10 000 (10).

В диссертации впервые рассмотрена проблема умножения однократных эффектов концентрирования и разделения компонентов на неорганических сорбентах и показаны особенности многоступенчатых процессов с использованием селективных и неселективных ионообменников. Характерными представителями неселективных сорбентов, обменивающих целевые компоненты из морской воды по изотермам, близкими к линейным, являются природные цеолиты, используемые в работе для комплексного извлечения стронция, рубидия и калия. На их примере показан разработанный автором новый метод умножения эффектов концентрирования - концентрационный каскадный метод. Суть этого метода состоит в том, что наряду с основным сорбентом используют вспомогательный сорбент, не проявляющий селективности к десорбирующему агенту (элюенту) основного сорбента. В свою очередь, десорбцию целевого компонента из вспомогательного сорбента осуществляют элюентом, к которому основной сорбент не проявляет селективность. В упрощенном виде элемент каскадной схемы представлен на Рис. 12 а. Результат обработки раствора по данной схеме состоит в том, что применение вспомогательного сорбента позволяет изменить солевой фон и делает возможным дальнейшую сорбцию из него целевого компонента нг одном и том же основном сорбенте. Другим результатом является то, чтс десорбирующие растворы могут использоваться в обороте. Для извлечение стронция из морской воды может быть использована каскадная схема, где i качестве основного сорбента используется Кл, а в качестве вспомогательной

сорбента - сульфокатионит КУ-2. Соответственно, в качестве десорбирующих агентов используются раствор соли аммония и концентрированный раствор соли натрия. Для извлечения рубидия может быть использована такая же каскадная схема, в которой дополнительно предусмотрено подщелачивание аммонийного концентрата и эквивалентное подкисление натриевого концентрата в каждом цикле. На Сахалинской ГРЭС нами смонтирована и испытана пилотная установка производительностью 6 м3 по морской воде, в которой сочетаются каскадные схемы извлечения стронция и рубидия. При непрерывной работе установка позволяет выделять в сутки до 400 г карбоната стронция (с содержанием основного продукта 98%) и 12 г нитрата рубидия в виде твердого концентрата в смеси с нитратом калия (с содержанием основного продукта до 40% ). На Рис. 12/ б показано концентрирование стронция по каскадной схеме на пилотной установке.

Элюент 91

Элюент |< эг 1

[ОНЦ-Г 1

фон - Э'

¿ц

1Конц-т2 |фон - э:

4 N ступени

Рис. 42 а)-элемент концентрационной каскадной схемы. б)-содержание компонентов в концентратах различных ступеней при извлечении стронция из морской воды по каскадной схеме

Другой подход необходим для умножения однократных эффектов разделения на селективных ионообменниках, к числу которых можно отнести ионообменники, характеризующиеся изотермами сорбции целевых компонентов из морской воды, близкими к прямоугольной. Характерными представителями таких сорбентов являются оксиды марганца и смешанные жсиды марганца и алюминия (разработанные в Пермском политехническом институте и выпускаемые опытными партиями под маркой ИСМ-1 и ИСМА-[), использованные в работе для извлечения лития. Как показали наши работы 1 работы Японских исследователей, смешанные оксиды марганца и алюминия ю своей избирательности к литию не имеют аналогов. (Коэффициент сонцентрирования 1л+ из морской воды до Ю5). Особенностью указанных юрбентов, как и большинства селективных ионообменников, является! то, что

Рис. 13 Схема пилотной установки для извлечения лития из морской воды. Ф1 -реактор первой ступени (а =30л). Кл, К2, Кз, К2п+1 и К2, К4) Кг„ - колонны с селективным и вспомогательным сорбентами второй ступени; Е1-Е4 - емкости; НД]-НД4 - насосы-дозаторы; 3, З1, 32 -задвижки. 1-42 - автоматические клапаны

\л , мг\л

Рис. 14 Кривые сорбции лития на чередующихся слоях сорбентов ИСМА-1 - КБ-4 при твердофазном буферировании. (1-5) - концентрации на выходе и (1 -5') - концентрации на входе первой - пятой колонн с селективным сорбентом

они являются производными слабокислотных (амфотерных) соединений, требуют кислотной регенерации и используются в исходной Н-форме. Кроме того, сорбенты типа ИСМА-1 не допускают щелочной обработки. Константа равновесия обмена ионов лития на водород для сорбента ИСМА-1 равна

величине = 6.510"3' Такие ионообменники практически не сорбируют литий из обычных растворов, их высокая Селективность к 1л+ из морской воды обусловлена содержанием избыточного' количества бикарбонат - ионов, обладающих буферным действием. Процесс сорбции лития идет в соответствии с уравнением реакции: ...

И* ■ 1Шп()т пА1£>; + НСОз' =>Ш^пОт пА1£3 + Н£) + С02 Т (27) Изотерма сорбции лития из буферного раствора с рН~8 описывается

приблизительным соотношением: иП/в ~ 2•106 сХ( 0 Д1 + 106 с// 0) (мг-экв/г).

Использование сорбентов типа ИСМА-1 на первой ступени извлечения лития позволяет получать'концентраты с содержанием 1л+ 250-500мг/л. Проблема заключается в дальнейшем концентрировании для получения технологических растворов для выделения конечного продукта в твердом виде. Нами разработан и на примере извлечения лития показан метод «твердофазного буферирования», позволяющий умножать эффекты концентрирования на одном и том же селективном сорбенте практически из любых растворов. Метод заключается в использовании вспомогательного слабокислотного или слабоосновного сорбента для регулирования рН в колоннах. Вспомогательный сорбент может использоваться в виде равномерно или неравномерно смешанного слоя с селективным ионообменником, а также по схеме, состоящей из чередующихся слоев. На Рис. 13 показана принципиальная схема созданной и испытанной нами пилотной установки для извлечения лития из морской воды (производительностью 3. м3/ч), в которой на первой ступени используется реактор с псевдоожиженным слоем ИСМА-1, а на второй ступени -чередующиеся слои сорбентов ИСМА-1 и катеонита КБ-4П2. На Рис.14 показано, каким образом изменяется выходная кривая сорбции лития из концентрата первой ступени после каждого слоя;

В диссертации рассмотрены теоретические проблемы описания многокомпонентного ионного обмена.-В частности, предложены основанные на уравнении Нернста-Планка феноменологические модели кинетики и динамики, позволяющие учитывать влияние на ионообменные процессы локальных электрических полей, возникающих в ходе обмена разноподвижных ионов. Эти модели позволяют описать непривычные эффекты, наблюдаемые часто при использовании неорганических сорбентов, например, появление максимума на кинетической кривой сорбции, а также появление волнообразных выходных кривых, которые экспериментально наблюдались нами в исследованиях, связанных с извлечением лития из морской воды.

В диссертации обсуждены вопросы рационального сочетания извлечения микро- и макрокомпонентов в комплексных процессах переработки вод океана.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено новое явление - изотермическое пересыщение растворов неорганических веществ в ионообменных процессах, сопровождаемых образованием веществ с ограниченной растворимостью . Показан общий характер этого явления в ионном обмене. Сформулированы: равновесные и кинетические условия образования и стабилизации пересыщенных растворов в ионообменных процессах. Сформулированы математические модели равновесия, кинетики и динамики массообмена и, тем самым, заложены основы теории ионообменных процессов в системах с изотермическим пересыщением растворов.

2. На основе явления изотермического пересыщения растворов неорганических веществ и разработанного нового метода получения сорбентов с заданными свойствами разработан «самоподдерживающийся» безреагентный процесс умягчения-опреснения морской воды с высокой степенью извлечения пресной воды и с получением концентрированных рассолов, пригодных для исчерпывающей регенерации применяемых ионообменных сорбентов.

3. На основе явления изотермического пересыщения соединений магния на слабокислотных катеонитах впервые предложен неизвестный ранее экологически безопасный «содовый» метод получения чистых соединений магния из морской воды, технологически сочетающийся с процессами опреснения и комплексной переработки морской воды.

4. Установлены закономерности влияния температуры на равновесие, кинетику и динамику обмена ионов из морской воды на сильноосновных анионитах и природных сорбентах. На их основе разработан новый безреагентный метод концентрирования и разделения компонентов в растворах - метод качающейся волны, апробированный для извлечения брома из морской воды. Разработаны безреагентные процессы концентрирования калия в морской воде и получения калийных минеральных удобрений.

5. Выявлены закономерности влияния состава природных цеолитов различных месторождений на их селективные свойства по отношению к компонентам морской воды, в частности, к стронцию. Показано, что на селективность влияет содержание в природных цеолитах сильносвязанных «необмениваемых» катионов калия и магния. Предложено соответствующее корреляционное уравнение. Установлены основные закономерности кинетики ионного обмена компонентов морской воды - натрия, калия, рубидия, магния, кальция и стронция, на природных цеолитах и предложен новый подход для определения кинетических параметров бидисперсной модели неоднородных сорбентов. Впервые введено понятие кинетических диаграмм неоднородных сорбентов, позволяющих правильно выбрать условия проведения процессов концентрирования, кинетический режим и математическую модель для описания динамики ионного обмена. Разработана новая феноменологическая

модель, динамики сорбции для неоднородного сорбента на основе бидисперсной модели кинетики.

6. На примере сорбции ионов металлов из морской воды на селективных к литию неорганических сорбентах на основе оксидов марганца и алюминия установлены физико-химические особенности многокомпонентного ионного обмена при нелинейных изотермах сорбции макро- и микрокомпонентов. Показано, что в этих условиях при описании закономерностей кинетики и динамики необходимо учитывать влияние спонтанных электрических полей, возникающих в процессе ионного обмена. Разработаны приближенные модели для кинетики и динамики ионного обмена, учитывающие влияние локальных электрических полей.

7. На основании изученных закономерностей ионообменных процессов на неорганических сорбентах предложены: новый метод умножения однократных эффектов разделения на сорбентах с ограниченной гелективностью - концентрационный каскадный метод и, на его основе -;орбционный метод комплексного извлечения стронция, рубидия и калия из морской воды; метод умножения однократных эффектов разделения при «пользовании селективных слабокислотных неорганических сорбентов -летод твердофазного буферирования и, на его основе -метод сорбционного «влечения лития из морской воды;

8. Предложенные методы выделения минеральных компонентов морской воды апробированы на пилотных установках, смонтированных на тепловых электростанциях Дальневосточных регионов России, использующих горскую воду для охлаждения агрегатов. Изготовлена и прошла ехнологические испытания не имеющая аналогов демонстрационная втоматизированная установка для комплексной безотходной переработки горской воды. Технические разработки в области технологии неорганических еществ, сделанные на основе научных результатов настоящей работы по зизико-химическим основам комплексного освоения минеральных ресурсов од океана, являются принципиально новыми. Их приоритет защищен ;атентами и решениями на выдачу патентов России, США, Японии, Израиля, )мана и Пакистана.

Цитируемая литература

. Klein G., Chemey S., Rudick E.J., Vermeulen T. Calcium removal from sea water

byfixed-bed ion exchange//Desalination.- 1968.-V.4.-P.158-166. . Klein G., Vermeulen T. Cyclic performance of layered beds for binary ion

exchange// AICHE Symp. Ser.- 1975.-V.71.N 152.-P.69-76. . Klein G. Design and development of cyclic operations//NATO ASI Ser. Ser.E.-1981.-V.33.-P.427-441.

Klein G. Fixed bed ion exchange with formation or dissolution of precipitate // NATO ASI Ser. Ser.E.-1986.-V.107.-P.199-226.

5. Муравьев Д.Н. Ионообменное изотермическое пересыщение аминокислот// Журн. физ. химии. - 1979. -Т. 53. N.2.- С. 438-442 .

6. Муравьев Д.Н., Горшков В.И. Очистка L -глутаминовой кислоты от примеси рацемата методом ионообменного изотермического пересыщения// Журн. физ. химии,- 1982,- Т.56, N. 6,- С.1560-1562.

7. Селеменев В.Ф., Орос Г.Ю., Огнева JI.A., Трубецкин Г.В.,Чикин г.А. Некоторые особенности взаимодействия глутаминовой кислоты с анионитом АВ-17-2ГО/ Журн. физ. химии,- 1984,- Т. 58, N.10,- С. 2525-2528.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.:Мир, 1979.- 568 с.

9. Barba D., Brandani V., Foscolo P.U., A method based on equilibrium theory for a current choice of cationic resin in sea water softening// Desalination.-1983.-V.48, N2.-P.133-146.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях

1. Хамизов Р.Х., Мясоедов Б.Ф., Тихонов Н.А., Руденко Б.А. Об общем характере явления изотермического пересыщения в ионном обмене// ДАН,-1997,- Т. 356, N2,- С. 216-220.

2. Khamizov R., Muraviev D., Warshawsky A. Recovery of valuable minerals from seawater by ion-exchange and sorption methods. И In: Ion Exchange and Solvent Extraction. Ser. Adv. Chem. V.12/ Eds. J. Marinsky and Y. Marcus.-Marcel Dekker Inc.- New York. 1995.- Chapter 3, P.93-148.

3. Khamizov R.Kh., Mironova L.I., Tikhonov N.A., Bychkov A.V., Poezd A.D. Recovery of Pure Magnesium Compounds from Sea Water with the Use of the Supersaturation Effect in Ion-Exchange Processes // Sep. Sci. and Techn.- 1996,-V. 31.N1.-P.1-20.

4. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N. and Kirshin V. Dynamics of Ion Exchange in Supersaturated Solutions// Langmuir.- 1997,- V.13, N 26,- P.7186 -7192.

5. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N.A. Ion-Exchange Isothermal Supersaturation// Solv. Extr. Ion Exch.-1998- V.16,N 1.-P. 151-221.

6. Тихонов H.A., Хамизов P.X., Фокина O.B., Сокольский Д.А. Новый неизотермический ионообменный метод обогащения растворов// ДАН.-1997.-Т.354, N 1.С.70-73.

7. Долгоносов A.M., Хамизов Р.Х„ Крачак А.Н, Прудковский А .Г. Макроскопическая модель кинетики ионного обменаI/ ДАН.- 1995,- Т. 342, N1.-C. 53-57.

8. Тихонов Н.А., Поезд А.Д., Хамизов Р.Х. Моделирование динамики ионного обмена для случая нескольких компонентов с различными коэффициентами диффузии//ДАН,- 1995.- Т. 342, N4.- С. 464-467.

9. Хамизов Р.Х., Бутенко Т.Ю., Бронов J1.B., Сковыра В.В., Новикова В.А. Исследование закономерностей сорбции ионов металлов из морской воды на

клиноптилолите различных месторождений// Известия АН СССР. Сер.Хим,-1988.-N 11.-С.2461-2465.

10. Хамизов Р.Х., Бутенко Т.Ю., Вебер M.JI., Зайцева Е.В. Кинетика сорбции ионов металлов из морской воды на клиноптилолите// Известия АН СССР. Сер.Хим.-1990,- N 2,- С.263-267.

П.Сенявин М.М., Веницианов Е.В., Колосова Г.М., Никашина В.А., Хамизов Р.Х. Обоснование и выбор условий проведения процесса ионообменного извлечения металлов из природных и сточных вод// Журн. прикл. xhmhh.-1989.-N 5,- С.989-994.

12. Сенявин М.М., Хамизов Р.Х., Бронов Л.В., Веницианов Е.В. Ионообменное извлечение ценных микрокомпонентов из океанской воды // Сб. Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж. 1989,- Вып.20,- С.58-72.

13. Хамизов Р.Х., Сковыра В.В., Слинько М.Г., Сенявин М.М., Махлин В.В., Бронов JI.B., Бутенко Т.Ю. Извлечение ценных микрокомпонентов из океанской воды с использованием природных цеолитов//Сб. Добыча, переработка и применение природных цеолитов/Мат. Всес. Конф. 1986г.-Тбилиси: Сакартвело, 1989,- С.218-221.

14. Бутенко Т.Ю., Хамизов Р.Х., Бронов Л.В., Вебер M.JI. Сравнительное изучение ионообменных свойств природных цеолитов. - Деп. ВИНИТИ 7.02.89. N 811-В89,-Владивосток. 1989,- 28с.

15. Мясоедов .-.,.Б.Ф.,. Сенявин М.М., Хамизов Р.Х., Руденко Б.А. Высокопроизводительные схемы выделения ценных компонентов из природных растворов и промышленных сточных вод // Сб. Перспективные направления;, по создашио; техники . и технологии для переработки минерального и техногенного сырья /Мат.Всес.Конф. 1991г. - С.-Петербург: Механобр, 1991,- С.218-231.

6. Сенявин М.М., Хамизов Р.Х. Сорбционное извлечение ценных компонентов из океанской воды // Сб. Фундаментальные науки - народному хозяйству/ Академия наук СССР .- М:. Наука, 1990,- С.246-248.

7. Сенявин М.М., Хамизов Р.Х. Океанская вода - источник минерального сырья // Природа-1990,-N 7,- С.25-33.

8. Чистова Л.Р., Хамизов Р.Х., Соколова Т.В. Сорбция урана из морской воды торфом различной степени разложения// Вести АН БССР. Сер.Хим.Наук.-1991,- N 3.-С.91-94. " . .. ,v,

9. Бутенко Т.Ю., Хамизов Р.Х.,Каплун Е.В., Голиков А.П„ Куриленко Л.Н., Зайцева Е.В. Кинетика сорбции ионов металлов на клиноптилолите// Известия АН. Сер.Хим.-1992,- N 2,- С.273-277. ' -, ; .

0. Фокина О.В., Хамизов Р.Х. Равновесие обмена Вт" и С1>на сильноосновных анионитах//Известия АН. Сер.Хим.-1994,- N 12.- С.2083-2089.

1. Тихонов H.A., Фокина О.В., Сокольский Д.А., Хамизов Р.Х. Новый неизотермический ионообменный метод обогащения растворов // Известия АН. Сер. Хим.- 1997-N 12,-С. 2166-2172. • - '

22. Елкина И.Б., Золотарев П.П., Угрозов В.В., Хамизов Р.Х. Разделение и концентрирование растворов солей методом мембранной дистилляции// Коллоидный Журн,- 1995- Т.57, N.3.- С.325-328.

23. Khamizov R.Kh, Senyavin М.М., Butenko T.Yu., Bronov L.V., Novikova V.A. Use of natural zeolites for the recovery of valuable sea water components //Zeolites for Nineties/Recent Res.Rep. 8-th Int.Zeolites Conf.-Amsterdam.-1989.-P.167-169.

24. Khamizov R.Kh, Novikova V.A., Mironova L.I., Butenko T.Yu., Bronov L.V., Senyavin M.M. Complex ion exchange recovery of the valuable sea water components with the use of natural zeolites// Abstr. of Lectures and Posters of 6-th Symp.on Ion Exchange.- Balatonfured.-Hungary.-I990.- P.163-165

25. Khamizov R.Kh, Fokina O.V., Senyavin M.M. Temperature influence on the ion exchange equilibrium of Br" and СГ -ions on the strongly basic anionites and use of the temperature effects for concentrating and separating processes //Abstr. of Lectures and Posters of 6-th Symp.on Ion Exchange.- Balatonfured.-Hungary.-1990,- P.140-141.

26. Dolgonosov A.M., Khamizov R.Kh., Krachak A.N., Prudkovsky A.G. Macroscopic model for multispecies ion-exchange kinetics// React. Funct. Polym.-1995.-V28, N 1,-P. 13-20.

27. Tikhonov N.A., Poezd A.D.,Khamizov R.Kh. Modelling the dynamics of multicomponent ion exchange with dissimilar diffusivities of components// React. Funct. Polym.-1995.-V28, N 1,- P.21-28.

28. Tikhonov N.A., Khamizov R.Kh., Sokolsky D.A. Simulation of the Multicomponent Ion Exchange with Dissimilar Diffusivities of Components// Progress in Ion Exchange, Advances and Applications. Proceed, of the Intern. Conf. Ion-Ex' 95 /ed. A.Dyer, M.J. Hudson and P.A.Williams.- Cambridge: RSCh, Thomas Graham House Publ., 1997.-P.463-469.

29. Хамизов P.X., Новицкий Э.Г., Миронова Л.И., Фокина О.В., Жигулева Т.И., Крачак А.Н. Переработка природных и техногенных вод с использованием модифицированных цеолитов, // Техника машиностроения. - 1996,- N 4 .С. 112-118.

30. Долгоносов А.М., Хамизов Р.Х., Крачак А.Н., Прудковский А.Г., Колотилина Н.К. Макроскопическая модель кинетики многокомпонентного ионного обмена: принципы и применение //Сб. Теория и практика сорбционных процессов.- Воронеж. 1997,- вып.22.- С.26-35

31. Хамизов Р.Х., Фокина О.В.. Двухтемпературные экологически чистые методы переработки природных и техногенных вод // Наука-Производству,-1998.-N 2,- С.20-26.

32. Muraviev D., Khamizov R. Ecologically-clean ion exchange technologies// Proceedings of Environmental Strategies for the 21-st Century/An Asia Pacific Conference, 8-10 April 1998, Singapore.- P. 200-205.

33. A.c. 1462566'T" СССР, МКИ В 01 J 39/00, С 01 D 15/00. Способ ионнообменного извлечения лития из растворов / Хамизов Р.Х., Крачак А.Н.,

Миронова Л.И., Рамазанов О.М., Рамазанов А.Ш., Зильберман М.В., Мелихов С.А. - Опубл. 1992 г. Бюл. изобр. N43.

34. А.с. 1524253"Т" СССР, МКИ В 01 J 39/02. Способ ионообменного извлечения лития из растворов / Крачак А.Н., Хамизов Р.Х., Никашина В.А., Миронова Л.И., Бронов Л.В., Сенявин М.М., Мелихов С.А., Зильберман М.В. - Опубл. 1994 г. Бюл. изобр. N 3 .•

35.А.С. 1678771 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ1 получения минеральных веществ из морской воды/ Хамизов Р.Х., Сенявин 'М.М., Митченко Т.Е., Узбеков А.А.- Опубл. 23.09.91 г. Бюл. изобр. N 35.

36. А.с. 1728133 СССР, МКИ С 02 F 1/42, С 01 В 7/09, С 01 В 9/04. Способ извлечения брома из морской воды/ Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Иванов В.А., Горшков В.И. - Опубл. 23.04.92 г. Бюл. изобр. N 15.

37. А.с. 1766847 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ селективного выделения кальция из морской воды/ Хамизов Р.Х., Миронова Л.И., Серебренникова О.В. - Опубл. 07.10.92 г. Бюл. изобр. N 37.

38. Патент РФ 1726379, МКИ С 01 D 15/00, С 02 F 1/42, В 01 J 49/00. Способ ионообменного извлечения лития из природной воды/ Мелихов С.А., Хамизов Р.Х., Сенявин М.М., Миронова Л.И., Крачак А.Н., Зильберман М.В., Бронов Л .В. - Опубл. 15.04.92 г. Бюл. изобр. N 14.

39. Патент РФ 1726387, МКИ С 02 F 1/42, С 01 В 7/09, С 01 В 9/04. Способ извлечения брома из морской воды/ Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Сенявин М.М. - Опубл. 15.04.92 г. Бюл. изобр. N 14.

40. Патент РФ 2006476, МКИ С 02 F 1/42. Способ получения минеральных веществ из морской воды/ Миронова Л.И., Хамизов Р.Х. - Опубл. 30.01.94 г. Бюл. изобр. N 2.

41. Патент РФ 2006495, МКИ С 02 D 1/00, С 05 G 3/00. Способ получения калийного минерального удобрения на основе клиноптилолита / Хамизов Р.Х., Мелихов С.А., Новикова В.А.,Сковыра В.В- Опубл. 30.01.94 г. Бюл. изобр. N 2.

42. Патент РФ 2034651, МКИ В 01 J 7/02. Способ концентрирования веществ из растворов и установка для его осуществления (варианты) / Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х., Поезд А.Д., Фокина О.В., Тихонов В.А. - Опубл. 10.05.95 г. Бюл. изобр. N 13.

13. Патент РФ 2089511, МКИ С 02 F 1/42, С 02 F 1/28. Способ комплексной переработки морской воды/Хамизов Р.Х., Мясоедов Б.Ф., Руденко Б.А., Миронова Л.И., Абрамов Е.Г., Фокина О.В., Новицкий Э.Г. Василевский В.П., Гдалин С.И., Черняев В.Д., Шварц М.Э., Джарджиманов А.С., Дмитриевский А.Н., Басниев С.К., Рахманинин Ю.А. - Опубл. 10.09.97 г. Бюл. изобр. N25.

14. Патент РФ 2104969, МКИ С 02 F 1/42, С 02 F 1/28. Способ комплексной переработки морской воды и установка для его осуществления/ Хамизов Р.Х., Жигулева Т.И., Крачак А.Н., Фокина О.В. - Опубл. 20.02.98 г. Бюл. изобр. N 5.

so

45. Pat. Application in USA 08/695,695 of 08.12.1996. Method for complex Processing of sea water/Khamizov R.Kh., Myasoedov B.F, Rudenko B.A., Mironova L.I., Abramov E.G., Fokina O.V., Novitsky E.G., Vasilevsky V.P., Gdalin S.I., Chernyaev V.D., Shwarz M.E., Dzhardzhimanov A.S., Dmitrievsky A.N., Basniev S.K., Rakhmanin Yu.A.- Notice of Allowance of 18.03.98.

46. Pat. Application in Sultanate of Oman OM 834/EA/ABO. Method for complex Processing of sea water/Institute Geokhimii i Analitiheskoi Khimii RAN /Khamizov R.Kh., Myasoedov B.F, Rudenko B.A., Mironova L.I., Abramov E.G., Fokina O.V., Novitsky E.G., Vasilevsky V.P., Gdalin S.I., Chernyaev V.D., Shwarz M.E., Dzhardzhimanov A.S., Dmitrievsky A.N., Basniev S.K., Rakhmanin Yu.A. - Publ. In Oman Daily Observer-Oct. 30.-1997 (in Engl.) and in Oman Daily Arabic.- Oct. 30.-1997(in Arabic)

РОССИЙСКАЯ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИМ. В.И.ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

Хамрз^в

1а н Хажеегович

Л

^ /

Физйко-хймичеМие осшвы комплексного освоения Тральных ресурсов вод океана

02.00.04 - Физическая химия

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 9

ГЛАВА I. МИНЕРАЛЬНЫЕ РЕСУРСЫ ОКЕАНСКОЙ ВОДЫ И 18 ПРОБЛЕМЫ ИХ КОМПЛЕКСНОГО ОСВОЕНИЯ

1.1. Общая физико-химическая характеристика и состав 18 океанской воды

1.2. Современное состояние проблемы использования ценных 23 минеральных компонентов. Экологический и экономический аспекты.

1.3. Выбор методов извлечения. Физико-химические и 43 технологические проблемы использования сорбционных

и комбинированных процессов.

1.4. Термодинамическая оценка процессов разделения и 47 концентрирования компонентов из океанской воды.

1.5. Формулировка предпосылок к новой концепции создания 58 комплексных процессов переработки океанской воды, сочетающей опреснение и извлечение солей.

1.6. Постановка задач исследования и формулировка научного 69 направления

ГЛАВА II. ЯВЛЕНИЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПЕРЕСЫЩЕНИЯ 72 РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ИОННОМ ОБМЕНЕ КАК ОСНОВА НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОКЕАНСКОЙ

ВОДЫ.

2.1. Примеры ионообменных процессов с изотермическим 74 пересыщением растворов неорганических веществ и их практическое значение

2.2. Описание экспериментальных данных по ионообменным 77 процессам с изотермическим пересыщением растворов солей магния и кальция

2.3. Физико-химическая природа явления изотермического 93 пересыщения. Механизмы стабилизации пересыщенных растворов в порах и слоях ионитов.

2.4. Математическая модель динамики процессов с 107 ионообменным пересыщением.

2.5. Заключение 116

ГЛАВАШ «САМОПОДДЕРЖИВАЮЩИМСЯ» ПРОЦЕСС 118 УМЯГЧЕНИЯ ОПРЕСНЕНИЯ КАК ОСНОВА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОКЕАНСКОЙ ВОДЫ.

«СОДОВЫЙ» ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАГНИЯ

3.1. Определение требований к сорбентам с использованием 119 математического моделировании и разработка метода получения сорбента.

3.2. Создание на основе явления изотермического 128 пересыщения самоподдерживающегося процесса умягчения опреснения океанской воды.

3.3. Создание на основе явления изотермического 132 пересыщения «содового» метода извлечения магния из океанской воды.

3.4. Апробация разработанных методов. Автоматизированная 135 установка для комплексной безотходной переработки океанской воды. Противоточный ионообменный метод извлечения магния.

3.5. Заключение 146

ГЛАВА IV ДВУХТЕМПЕРАТУРНЫЕ БЕЗРЕАГЕНТНЫЕ 148 МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА И КАЛИЯ ИЗ ОКЕАНСКОЙ ВОДЫ.

4.1. Физико-химические основы двухтемпературных методов. 153

4.2. Сравнительное исследование и выбор анионитов для 162 концентрирования брома двухтемпературным методом.

4.3. Термодинамика обмена ионов Вг и СГ на 164 сильноосновных анионитах

4.4. Кинетика и динамика обмена Вг" и С1" 183

4.5. Апробация различных двухтемпературных методов 204 концентрирования бромида в морской воде.

4.6. Метод "качающейся волны" - новый неизотермический 209 безреагентный метод концентрирования и разделения растворенных веществ.

4.7. Использование двухтемпературных методов для 222 концентрирования компонентов с большими значениями коэффициентов распределения. Извлечение калия из морской воды.

4.8. Новый подход к классификации двухтемпературных 233 методов

4.9. Заключение

ГЛАВА V ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И СТРОНЦИЯ

5.1. Сравнительное исследование природных цеолитов по сорбции ионов металлов из морской воды. Корреляционное уравнение состав - свойства.

5.2. Кинетика ионного обмена на клиноптилолите. Кинетические диаграммы . Проблема интенсификации процессов извлечения компонентов морской воды.

5.3. Математическое моделирование ионообменных процессов при извлечении стронция и рубидия . Динамика обмена на бидисперсном сорбенте.

5.4. Концентрационная каскадная схема концентрирования и 276 разделения на сорбентах. Пилотная установка для извлечения стронция и рубидия.

235 237

239 252 268

5.5. Физико-химические закономерности сорбции лития из 287 морской воды селективными неорганическими сорбентами на основе гидроксидов марганца и алюминия

5.6. Новый подход к описанию многокомпонентного ионного 296 обмена на селективных сорбентах

5.7. Проблемы умножения однократных эффектов разделения 301 на селективных сорбентах. Метод твердофазного буферирования при извлечении лития из морской воды.

5.8. Заключение 307

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ

310

313 333

Список условных обозначений

А, В символы обменивающихся ионов

*

А работа, совершаемая над термодинамической системой

щ активность компонента I в фазе раствора

щ активность компонента в фазе сорбента *

В абсолютная подвижность диффундирующих частиц (см/Дж с)

*

В доля поверхности ионообменника, блокированная коллоидными

частицами (степнь блокирования) с{ (х,1) концентрация компонента I в фазе раствора в расчете на объем

слоя сорбента (г-экв/л, мг-экв/мл) ^ (х, ?) концентрация компонента \ в фазе сорбента в расчете на объем

слоя сорбента ( г-экв/л, мг-экв/мл, мг-экв/г ) съ полная обменная емкость на единицу объема слоя сорбента

( г-экв/л, мг-экв/мл, мг-экв/г ) с1а0{х,1) концентрация компонента в единице объема слоя сорбента в

равновесии с раствором ( г-экв/л, мг-экв/мл, мг-экв/г ) с ,с* реальные концентрации в фазах раствора и сорбента ИЕ коэффициент продольной дисперсии (см2/с) /)* диэлектрическая проницаемость среды (Кл/м2) Д коэффициент внутренней диффузии ( см2/с) Е энергия активации (Дж/ моль) Е напряженность электрического поля (в/см)

Е9 разность потенциалов (в) *

Е относительная ширина концентрационных волн

Р число Фарадея ( 96500 А-с/г-экв)

0 энергия Гиббса (Дж/моль) Н энтальпия ( Дж/моль)

Нв диффузионный критерий Био Но диффузионный критерий Гельфериха

1 сила тока ( А )

/, у компоненты раствора или фазы сорбента

плотность потока компонента 1 ( моль/ см2- с)

К градусы Кельвина

К термодинамическая константа равновесия ионного обмена КВа константа диссоциации основных групп анионита К0с константа диссоциации кислотных групп катионита

ионное произведение воды Кэфф эффективная константа равновесия суммарного процесса К) кажущаяся константа равновесия ионного обмена К) концентрационная константа равновесия ионного обмена к константа Больцмана (1.38 10-23 Дж/К) к( равновесный параметр ( к(/к^ = К)) к!^ температурный коэффициент разделения Ь, I длина сорбционной колонны (м, см) М молекулярная масса Мк кинетический момент к-го порядка

т (п) накопление целевого компонента по окончании п-ого цикла

в методе качающейся волны (г-экв/л) Ат (п) прирост накопления за п-й цикл

Ат(п) количество целевого компонента, отбираемого за 1 цикл N общее число молей в системе N1 эквивалентная доля компонента в фазе сорбента п число циклов, число компонентов в системе, степень

полимеризации Р давление (Па, кг/см2)

0,(Т) фазовая скорость точки фронта обмена компонентов вдоль

колонны ( см/с , м/ч) (2 функциональный параметр в модели ионообменного пересыщения

Чх эффективный заряд двойного электрического слоя (Кл) Я универсальная газовая постоянная ( 8,31 Дж/моль-К) Я фрагмент полимерной матрицы с обменными группами;

средний радиус зерен ионита (м) г размер (радиус) диффундирующей частицы (см)

г размер (радиус) микрогранул неоднородного сорбента (см)

(характерный размер в бидисперсной модели) 8 энтропия ( Дж , Дж/моль )

5 площадь сечения колонны ( см2)

*

£ растворимость (моль/л, г/л)

5 эффективная площадь сечения микропор в бидисперсной модели

( см2)

Т(хЛ) температура раствора ? время

V объем раствора

V молярный объем вещества

V линейная скорость потока , нормированная на общее сечение колонны (см/с, м/ч)

V* реальная линейная скорость потока, через свободное сечение

колонны (см/с, м/ч) уу объемная скорость потока (см3/с , м3/ч) X символ коиона

Х{ эквивалентная доля компонента I в растворе Хт1 мольная доля х продольная координата в колонне

Уг эквивалентная доля компонента \ в ионите ¥т1 мольная доля х заряд иона

а) коэффициент однократного разделения в ионном обмене Д внешнедиффузионный коэффициент (с1 , Ч'1 )

кинетический коэффициент теплопереноса в сорбенте (с-1, ч1) X содержание дивинилбензола в сорбенте ( ДВБ в % ) 8$ степень пересыщения раствора £ порозность слоя ионита в колонне

ф степень извлечения воды при опреснении( Р -\1{\-ф) - степень

концентрирования рассола) Ф коэффициент однократного обогащения в каскадном процессе

(р поверхностное натяжение на границе твердого тела Г((Т ) равновесный коэффициент распределения компонента

(коэффициент Генри) (У±) средний ионный коэффициент активности в фазе раствора у внутридиффузионный кинетический коэффициент (с1 , ч-1) у* эффективный коэффициент массопереноса в смешанно-

диффузионном процессе (с 1 , ч1) т] динамическая вязкость (н с/см2)

Я функциональный параметр модели динамики для неоднородного

сорбента

Л0 и Хс молярная электропроводность раствора при бесконенчном разбавлении и раствора с концентрацией с (ом1 см2/г-экв)

Я параметр модели динамики обмена на неоднородном сорбенте

*

л коэффициент распределения электролита (коионов) между фазами раствора и сорбента

химический потенциал компонента \ в растворе у1 стехиометрические коэффициенты в уравнении ионообменного равновесия

0 степень обогащения в каскадном процессе в(х,Х) температура в фазе сорбента

3 коэффициент теплопроводности фазы сорбента , нормированный

на единицу объема слоя ( Дж /(л град), Дж/см3-град) ) р плотность ( г/см3)

сг степень дегидратации иона в ионите

а 5 скорость источника ( скорость обмена веществом с другой фазой)

( моль/см3- с) т1/2 время полуобмена реакции £ коэффициент формы зерна сорбента со объем сорбента

14 И >

|Я|,|4Й параметры математических моделей, показатели степени

. 9

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Мировой океан, в котором находится 97.2% воды на нашей планете (1.37х1018 м3) и 5х1016 тонн минеральных солей в растворенном состоянии, является главным резервом и возобновляемым источником минерального сырья для человечества. Современная цивилизация уже сегодня не может обходиться без использования минеральных ресурсов океанской воды.

XX столетие характеризовалось переходом к интенсивным промышленным технологиям освоения минеральных ресурсов океанской воды наряду с использованием традиционных методов солнечного упаривания, имеющих более чем тысячелетнюю историю. Наибольшее развитие получили промышленные технологии получения пресной воды, магния и брома. К концу XX века сложились мировые индустрии глобального масштаба, перерабатывающие ежегодно несколько кубических километров морской воды прибрежных зон Мирового океана.

Несмотря на высокую экономическую эффективность традиционных промышленных технологий, они перестали соответствовать возросшим экологическим требованиям, которые предъявляются к промышленным технологиям XXI века. С другой стороны, из-за непрерывного истощения или ухудшения качества традиционных источников многих ценных минералов, руд редких и рассеянных элементов назрела проблема постепенного вовлечения в промышленное использование пока не освоенных еще макро-, мезо- и микрокомпонентов океанской воды, главным образом, калия, лития, рубидия, стронция, урана, цветных и благородных металлов.

Основным направлением решения указанных проблем и создания экономически и экологически целесообразных технологий XXI века для добычи из морской воды ценных минеральных компонентов является

комплексный подход к освоению минеральных ресурсов океанской воды и, в частности, создание комплексных безотходных и малоотходных процессов ее переработки.

Вследствие разнородности большого числа возникающих при этом научных проблем, не решаемых в рамках какой-либо одной из существующих научных дисциплин или отдельных научных направлений, а также в силу масштабности конечных практических задач, весьма актуальным является создание и развитие общих научных основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод Мирового океана. Эту задачу невозможно решить только на теоретическом уровне. Необходимо создание реальных процессов переработки морской воды, изучение и обобщение их физико-химических закономерностей, формулировка фундаментальных и технологических проблем, создание новых эффективных процессов разделения и концентрирования веществ, новой техники и технологии. В последние годы, благодаря усилиям ряда научных групп в некоторых странах, в том числе в России, стали складываться предпосылки для создания научных основ комплексного освоения минеральных ресурсов океанской воды.

Проблема освоения минеральных ресурсов океанской воды, как одна из приоритетных научных проблем, в ГЕОХИ РАН впервые была поставлена академиком А. П. Виноградовым. Основные предпосылки к решению этой проблемы были заложены работами, выполнявшимися в лаборатории сорбционных методов Института под руководством профессора М.М. Сенявина. Данная диссертация, посвященная созданию физико-химических основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана, охватывает часть результатов многолетних теоретических, экспериментальных лабораторных, технологических и экспедиционных исследований автора, проведенных вместе с сотрудниками ГЕОХИ РАН и других институтов, в рамках проекта «Минеральные ресурсы океанской воды» Государственной

Научно-Технической Программы «Комплексное исследование морей и океанов, Арктики и Антарктики».

Цель работы

Создание физико-химических основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана на основе разработки и изучения новых рациональных процессов концентрирования и разделения веществ, извлечения отдельных компонентов и создания комплексных экологически безопасных процессов.

Научная новизна

Обнаружено явление изотермического пересыщения растворов неорганических веществ в ионном обмене, установлен фундаментальный характер этого явления, предложена физическая интерпретация процесса, построены математические модели соответствующих процессов массообмена и тем самым заложены основы теории явления изотермического пересыщения в ионном обмене. Полученные результаты развивают теорию ионного обмена в многофазных системах и коллоидных растворах и создают принципиально новые возможности применения ионного обмена в технологии, в том числе, в переработке высококонцентрированных растворов, в управлении ионообменным равновесием, получении веществ высокой чистоты.

Предложена новая концепция комплексного процесса переработки морских вод, главной составной частью которой является реализация безреагентного «самоподдерживающегося» процесса умягчения-

опреснения морской воды. В основу этой концепции положены обнаруженное явление изотермического пересыщения, выявленные закономерности циклических сорбционных процессов умягчения-опреснения растворов сложного состава. Разработан метод устойчивой модификации свойств неорганических ионообменных сорбентов, позволивший создать

принципиально новые экологически безопасные сорбционные методы выделения магния и кальция из сложных растворов,

многокомпонентных системах с морской водой и производными от нее растворами. Развитые представления позволяют учитывать влияние фазовых переходов, нелинейных эффектов и спонтанных электрических полей, возникающих в ходе ионообменного процесса и приводящих к появлению аномальных динамических выходных кривых ионного обмена. Впервые введено понятие кинетических диаграмм для сорбентов бидисперсного типа, предложен новый подход к определению их кинетических параметров. Развиты методы описания неизотермических ионообменных процессов с непрерывно изменяющимися температурными и концентрационными профилями в сорбционных колоннах.

На основании установленных физико-химических закономерностей разработаны новые сорбционные методы концентрирования и разделения веществ, в частности, концентрационный каскадный метод и метод твердофазного буферирования для умножения однократных эффектов разделения. Эти методы апробированы в процессах извлечения соединений лития, натрия, калия, рубидия, кальция, стронция, бора и брома из морских вод. Разработан принципиально новый неизотермический безреагентный метод концентрирования микрокомпонентов на фоне избыточных количеств близких по свойствам макрокомпонентов - «метод качающейся тепловой волны».

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты использованы для создания новых методов и процессов концентрирования и разделения растворенных веществ