Термодинамика и кинетика сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях как основа получения новых фильтрующих материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВ Михаил Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ КАК ОСНОВА ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

00307132В

003071326

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор

Ведущее предприятие - Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 г. в 17 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при государственном образовательном учреяедении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет), ауд. 61.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим отправлять по адресу: 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО СПбГТИ (ТУ).

Автореферат разослан 28 апреля 2007 г. УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Слободов Александр Арсеньевич,

кандидат химических наук, доцент

Ракитина Галина Владимировна

диссертационного совета д.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена увеличением объема стоков промышленных предприятий, требующих разработки новых способов очистки воды Последнее возможно на основе изучения закономерностей термодинамики и кинетики сорбционных процессов

Поэтому актуальной проблемой является поиск новых природных фильтрующих материалов и изучение их физико-химических характеристик емкости, удельной поверхности, механической прочности, констант скорости, коэффициентов диффузии и энергии активации сорбционных процессов

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект 007 02 01.40, проект 207 01.01 001, проект 207.02 01 007.

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797, проект 4133

Работа была поддержана следующими грантами-

• Грант Минобразования РФ ТО 5 1 189 2001-2002 г

• Грант Минобразования РФ ТО 2-05 1 -3413 2003-2004 г

• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г

Работа выполнена в рамках хоздоговоров 4/2003, 6/2004 с ЗАО НПП «Биотехпрогресс»

Цель дпссертащюппой работы: разработка новых фильтрующих материалов на основе железомарганцевых конкреций (ЖМК) для очистки воды путем изучения изотерм ионного обмена катионов металлов на ЖМК, определения констант ионного обмена, оценки «посадочных площадок» катионов металлов, определения кинетических параметров сорбции, динамической и полной емкости и механической прочности

Основные задачи работы:

- изучение термодинамики ионного обмена, определение констант обмена и энергии Гиббса в качестве научного обоснования использования ЖМК;

- изучение кинетики сорбции, определение констант скорости реакций при различных температурах, энергии активации и лимитирующей стадии,

- разработка новых сорбентов для очистки воды от ионов железа и цветных металлов на основе ЖМК Финского залива, модифицированных с целью повышения их прочностных и емкостных характеристик;

- определение физико-химических характеристик новых сорбентов,

- проведение испытаний на пилотной установке

Научная повнзпа:

Разработан новый метод определения термодинамических констант ионного обмена путем линеаризации модифицированного уравнения Ленгмюра

Впервые получены изотермы ионного обмена катионов И12+ и Эг2+ на ЖМК

Впервые определены кажущиеся константы и энергии Гиббса обмена катионов и №2+ и Ыа+ и на поверхности ЖМК, а также Бе3^ и 8г2^ на глине, оценены «посадочные площадки» катионов №2+, Ре3+ и 8г2+

В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Бе2+ железомарганцевыми конкрециями, константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации. Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (2+) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка

Установлен механизм процесса сорбции №2+ на ЖМК. Начальная стадия протекает по внешнедиффузионному механизму, а конечная по внутридиффузионному Получены значения констант

скорости при различных температурах, энергии активации, коэффициент внутренней диффузии

Практическая значимость работы

Получен и испытан на пилотной установке новый фильтрующий материал путем грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами, значения динамической емкости которого по железу (2+) до проскока 0,1 мг/л превосходят в 12 — 36 раз таковые у аналогичных фильтрующих материалов на основе пиролюзита Новый материал по механической прочности удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 51641 - 2000 «Материалы фильтрующие зернистые Общие технические условия»

Полученные данные по термодинамике и кинетике сорбции катионов металлов на ЖМК могут быть включены в справочники, учебные пособия и в материалы лекций

Основные положения диссертации выносимые па защиту

1 Емкость железомарганцевых конкреций по катионам Fe2+ выше по сравнению с другими неорганическими сорбентами. Сорбция протекает в кинетической области и описывается уравнением реакции первого порядка

2 Ионный обмен может быть описан модифицированным уравнением Ленгмюра в линейной форме, позволяющим рассчитать константу обмена, величину предельной сорбции и посадочную площадку гидратированных катионов

Апробация диссертации: содержание и основные положения диссертационной работы докладывались на

• VIII Международной конференции « Экология и развитие общества» 23-28 июля 2003 Санкт-Петербург

• конференциях молодых ученых и студентов СПГГИ (ТУ) им Г.В Плеханова "Полезные ископаемые России и их освоение" (С.-Петербург, 2001, 2002, г.г )

• Молодежной научно-практической конференции «Уральская горнопромышленная декада» Екатеринбург. 12-13 апреля 2004

• Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» Санкт-Петербург. 26-27 октября 2004

• научно-технической конференция, посвященной 85-летию Краковской горно-металлургической академии 9 декабря 2004 г Краков (Польша)

Личный вклад автора заключается;

• В постанове задач и разработке методики исследований,

• В выполнении экспериментальных исследований;

• В проведении термодинамического и кинетического расчета

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 5 глав, введение и заключение, 2 приложения, список использованной литературы из 131 наименований, 21 рисунок и 27 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 диссертационной работы представлен анализ литературных данных о состоянии очистки вод, исследовании термодинамики и кинетики сорбции металлов на природных материалах Проведен обзор существующих методов очистки вод от тяжелых металлов Сформулированы цель и задачи исследований.

В главе 2 представлены методики анализа и методики исследований фотометрический анализ, рентгено-флуоресцентный анализ, получение зависимостей концентрации катионов металлов от объема раствора пропущенного через колонку с сорбентом, определение удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона и с помощью предельной сорбции метиленового голубого (МГ), определение измельчаемое™ и истираемости по ГОСТ Р 51641 - 2000 «Материалы фильтрующие зернистые Общие технические условия», анализ равновесий между исследуемым материалом и растворами солей металлов, снятие кинетических кривых зависимости концен-

трации катионов металлов от времени сорбции, при различных температурах и отношении жидкой фазы к навеске исследуемого материала

В главе 3 представлены результаты исследований сорбционных характеристик ЖМК, модифицированных фильтрующих материалов на основе ЖМК и импортных аналогов, сопоставлены значения динамических емкостей Показано, что динамическая емкость полученных материалов в 12-36 раз превышает таковую у импортных аналогов

В главе 4 выполнены исследования термодинамики сорбции, получены изотермы ионного обмена катионов №2+ и 8г2+ на ЖМК, определены кажущиеся константы и энергии Гиббса обмена катионов Ыа и N1 и N8 и на поверхности ЖМК, а также Бе и на глине, оценены посадочные площадки катионов №2+, Ре3 и вг2+ В главе 5 исследованы кинетические характеристики процесса сорбции Ре2+ на ЖМК, получены константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (2+) на ЖМК. Установлен механизм процесса сорбции №2+ на ЖМК. Получены значения констант скорости при различных температурах, энергии активации

Основные результаты исследований отражены в следующих защищаемых положениях

1. Емкость железомарганцевых конкреций по катионам Ре2+ выше по сравнению с другими неорганическими сорбентами. Сорбция протекает в кинетической области и описывается уравнением реакции первого порядка.

Определение динамической емкости (ДЕ) проводили в соответствии с ГОСТ 20255 2-89 «Иониты Методы определения динамической обменной емкости» Определяли емкость по катионам Ре2+ до проскока 0,1 мг/л (ПДК для рыбохозяйственных водоемов)

В опыте исследовались ЖМК Финского залива фракции 1,6+1,0 мм, сорбенты на основе пиролюзита европейского производства «Аквамандикс» (Образец 6) и китайского производства (Образец 7)

Также была проведена серия опытов с использованием модифицированных конкреций Финского залива, полученных путем их грануляции с бентонитовыми глинами, поливинилацетатным клеем (ПВА) или с жидким стеклом при различных соотношениях связующих материалов и температурах с целью увеличения прочности (образцы 1-5)

Исследование механической прочности проводили в соответствии с методикой, описанной в ГОСТ Р 51641 -2000 «Материалы фильтрующие зернистые Общие технические условия»

При определении динамической емкости исследуемые модельные растворы после насыщения содержали на выходе из колонки только катионы Ре2+, на что указывало отсутствие реакции на Ре3+ с сульфосалициловой кислотой в кислой среде

Таблица 1 - Сорбциоппые и прочностные характеристики

исследуемых материалов

Сорбент Насыпная масса Ед(т) Едм Прочность

Измель-чаемость Истираемость

кг/м3 экв/кг экв/дм3 % %

Образец 1 0,92 1,50 1,38 4,01 0,58

Образец 2 2,08 0,31

Образец 3 0,62 2,00 1,25 2,85 0,35

Образец 4 0,80 4,15 3,31 3,76 0,30

Образец 5 0,727 4,41 3,21 3,87 0,21

Образец 6 0,672 0,742 0,50 <4 <0,5

Образец 7 1,122 0,12 0,13 <4 <0,5

ЖМК 0,35 2,54 0,89 7,4-9,8 1,3-1,4

Результаты эксперимента показали (табл 1), что емкость у ЖМК выше, чем у импортных аналогов, вследствие высокой пористости и низкой насыпной массы

Для объяснения факта высокого значения динамической емкости ЖМК было проведено определение удельной поверхности по

сорбции метиленового голубого (МГ) из раствора, она составила 43,81 и 1,92 м2/г на ЖМК и образце 6 соответственно Как видно, удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у образца 6 Таким образом, хотя содержание пиролюзита в конкрециях в 3-4 раза ниже, концентрация диоксида марганца на поверхности конкреций, напротив, в 3-4 раза выше по сравнению с сорбентом «Аквамандикс» Этим фактором и объясняется высокая сорбционная способность железомарганцевых конкреций Вторым фактором является наличие на поверхности конкреций затравок для осаждения гидроксида железа (Ш) в виде гетита и других железосодержащих минералов

Как видно из приведенных результатов, емкость большинства модифицированных образцов выше, чем у негранулированных железомарганцевых конкреций в 2-3 раза Очевидно, это объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом

На полученной опытной партии фильтрующего материала были проведены пилотные испытания, которые показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от железа и взвешенных веществ в диапазоне от 60 до 90 %

Можно заключить, что получен фильтрующий материал, превосходящий импортные аналоги по емкости и удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 51641 -2000 «Материалы фильтрующие зернистые Общие технические условия» измельчаемость менее 4 %, истираемость менее 0,5 %

Для определения механизма и лимитирующей стадии процесса исследовали кинетику сорбции Ре2+ на природных ЖМК Финского залива. Скорость сорбции катионов Ре2+ изучали на ЖМК с размерами гранул -0,25+0,1 и -0,5 +0,25 мм Исследуемый раствор термо-статировали при различных температурах 10, 15, 20°С Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца т (г) составило У/ш=100, скорость перемешивания - 400 об/мин

Полученные зависимости С(т) аппроксимируются следующими уравнениями

для 283 К С(т) = 0,0003 ехр(-0,015 х), Я2 = 0,94, для 288 К С(т) = 0,0002 ехр(-0,024 х), Я2 = 0,96, для 293 К С(х) = 0,0001 ехр(-0,035-х), Я2 = 0,97. В результате исследований для температур 10, 15, 20°С на образце ЖМК были получены линейные зависимости величины логарифма концентрации 1пС от времени х (сек)

Обработка кинетических прямых методом наименьших квадратов позволила получить следующие аппроксимирующие уравнения, для 283 К 1пС = -0,015 х - 8,1756, Я2 = 0,94, для 288 К- 1пС = -0,024 х - 8,5128, Я2 = 0,96; для 293 К: 1пС = -0,035 х - 8,9876, Я2 = 0,97 По тангенсу угла наклона прямых определили константы скорости реакции, приведенные в таблице 2

Таблица 2 - Константы скорости сорбции катионов Ге2* на ЖМК

Константа скорости реакции к, с"1 Температура, К

0,015±0,001 283

0,024+0,001 288

0,035±0,002 293

Полученные кинетические зависимости сорбции Ре2+ на ЖМК от времени для составов -0,25+0,1мм и -0,5+0,25 мм совпадают в пределах погрешности определения концентраций Значение константы скорости реакции не зависит от гранулометрического состава, что можно рассматривать как фактор, подтверждающий кинетический характер процесса сорбции По линейному характеру распределения зависимости экспериментальных данных 1пС от г определили, что процесс сорбции на ЖМК является реакцией первого порядка

Значение энергии активации процесса сорбции составило Еа=58,4 кДж моль'1 Высокое значение энергии активации и независимость константы скорости от гранулометрического состава позво-

ляют предположить, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция первого порядка.

МпОа + 2¥с2' + 5Н20 => МпО + 2Ре(ОН)31 + 4Н+ Данную реакцию подтверждает рентгенофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие Мп2+ в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом

2. Ионный обмен может быть описан модифицированным уравнением Ленглиора в линейной форме, позволяющим рассчитать константу обмена, величину предельной сорбции и посадочную площадку гидратированных катионов.

Ионный обмен изучали из модельных водных растворов солей металлов Величину сорбции Г катионов металла определяли в статических условиях при отношении объема жидкой фазы к массе твердой У/т~\0 мл/г и массе навески ЖМК 5 г по разности концентраций исходного С0 и равновесного Сед растворов по формуле.

Г = (С0-С^) моль/кг т

Исследуемый раствор перемешивали с навеской ЖМК магнитной мешалкой при скорости вращения 400 об мин"1 до равновесного состояния Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 часов, в опытах время контакта фаз устанавливали не менее 10 часов

Эксперимент проводили с катионами 8г2+ и 1М12+, концентрация исходных растворов составляла 0,013-0,500 моль/л и 0,0107-1,0846 моль/л соответственно Воздушно-сухой образец ЖМК с размерами гранул -0,25+0,10 мм замачивали на пять суток в растворе №ОН (5 масс %) при периодическом перемешивании Раствор щелочи ежедневно заменяли свежим Полноту перевода ЖМК в натриевую форму контролировали по достижению постоянного значения активности катионов Ыа' после обработки ЖМК щелочным раствором Измерение активности ионов Иа+ в разбавленных с помощью мерной посуды растворах щелочи после контакта с ЖМК до концентраций 0,001- 0,01 моль кг"1 проводили ионоселективным электродом с

помощью иономера марки «Анион» После этого ЖМК многократно промывали водой до рН=7 в водной вытяжке и высушивали до воздушно-сухого состояния

Были получены исходные и равновесные концентрации ионов никеля Со и Ср, рассчитаны величины сорбции ионов никеля Г, обратные величины сорбции ионов никеля 1/Г Термодинамическое описание обмена ионов металлов и натрия было проведено при допущении идеальности твердой фазы, те без учета коэффициентов активности ионов в сорбированном состоянии Использовали метод линеаризации аналога уравнения Лэнгмюра

Уравнение закона действующих масс для реакции ионного обмена.

2Na* + SC 2Na+ + Sr2]

sol aq aq sol

Г ■a2

имеет вид — —-ílsL (1)

где К - кажущаяся константа обмена, Pslt и Г ~ величины

сорбции ионов (моль кг"1), и а 2+ - активности ионов в растворе (моль кг"1) Вследствие условия электронейтральности при ионном обмене должно соблюдаться равенство чисел эквивалентов обменивающихся ионов Поэтому значение предельной сорбции ионов следует выражать в экв-кг"1 Значение сорбции ионов при расчете термодинамических функций по закону действующих масс следует выражать в моль кг"1, так как активности ионов в растворе имеют размерность моль кг"1, соответствующую стандартному состоянию Таким образом Г =Г + 2Г , ,

Г "Na* Sr2* '

где г - величина предельной сорбции ионов в экв/кг, а значения сорбции ионов выражены в моль/кг Учитывая изложенное, уравнение (1) может быть приведено к виду

К - Я З2 У±(N^80,) _ СКа> У±(Каг80А)

ГЫа* ] ^±(5гда4) (^ОО ~ ) Х±(л>50,)

Уравнение (2) преобразуется в формулу (4), аналогичную уравнению изотермы Лэнгмюра (3).

Г = Г .-^-В- (3)

" 1 + К-а

где Г и Гх - величины сорбции и предельной сорбции, К — константа равновесия сорбционного процесса, а — активность сорбируемых ионов

4К СеЧ

V У±(мо,)

(4)

Линейная форма уравнения имеет вид

2 С*°1

- + —

У±(ИагЮ,)

Г,,, Гг ^К Г^ Сед аналогичный линейному уравнению Лэнгмюра

1 1 1

Г Г Г К а

00 00

Зависимость обратной величины сорбции ионов стронция от

[?

у ±(1Уа^04)

аргумента дс) =_ V аппроксимируется линейным урав-

^ С'Ч

нением- —-— = 0,88/(с) + 2,04 с достоверностью аппроксимации Я2 = 0,95

Отсюда вычислены значение предельной сорбции ионов Г — 0,98 экв кг"1, кажущаяся константа ионного обмена

13

К , = 1,35 и энергия Гиббса обмена ионов стронция на катионы

натрия на поверхности ЖМК АС°93 =-0,744 кДжмоль"1, рассчитанная по формуле Д(?298 = —ЯТЫК, где Т = 298 К Термодинамические данные свидетельствуют о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения ионов натрия с поверхности ЖМК в раствор катионами

Так же была изучена термодинамика ионного обмена катионов для которого уравнение изотермы полностью аналогично таковому для обмена катионов 8г2+ Линейная форма уравнения имеет вид

Р±(№2Ж>4)

~ Ла+Л „,

1 2 V

-=--1--1 = (6)

Зависимость обратной величины сорбции ионов никеля

У ±{N¡50 А)

-от аргумент у {су =-. — аппроксимируется линейным уравнением. —-— = 1,190 + 0,403/(с) с достоверностью

Г№2+

аппроксимации Я2 = 0,99. Отсюда вычислены значение предельной сорбции ионов Г^ — 1,68 экв кг"1, кажущаяся константа ионного

обмена

К

= 2,18 и энергия Гиббса обмена ионов никеля на

Л,2*

катионы натрия на поверхности

жмк ДС/°98 = -1,932 кДж моль"

Так же была изучена термодинамика совместной сорбции Бг2+ и Ре3+ на глине, которая использовалась в качестве связующего материала при получении фильтрующего материала

14

Глину высушивали до воздушно-сухого состояния и растирали Величину сорбции Г определяли в статических условиях при отношении объема водной фазы к массе твердой У/т= 10 мл/г и массе навески глины 3 г по разности концентраций исходного С0 и равновесного Сед растворов по формуле.

Г = (С0 - Сеч) • У/т, моль/кг

Раствор смеси хлоридов стронция и железа (3+) подкисляли до рН= 3 и перемешивали с навеской глины до равновесного состояния Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 часов, в опытах время контакта фаз устанавливали не менее суток Исходное значение рН=3, равновесное 3,2+0,3

Термодинамическое описание обмена катионов Бг2+ и Ре3+ было проведено при допущении идеальности твердой фазы, то есть без учета коэффициентов активности катионов в сорбированном состоянии Уравнение изотермы ионного обмена для реакции ЗЛ'2,тв + 2Ге3\щ + 217е3'тв

в этом случае имеет вид-

К = (7)

Г г

где К _ кажущаяся константа обмена, ре** и Л"2+ - величины

сорбции катионов в совместном присутствии, моль/кг, и - активности катионов в растворе, моль/кг

Значение предельной сорбции катионов равно = ЗГ з+ + -2/^, , где Гм - величина предельной сорбции катионов в экв/кг, а значения сорбции катионов выражены в моль/кг С учетом этого уравнение (7) может быть приведено к виду

(Г,-21»'

к _-——3--- (8)

9Г&>* '"Ре*

Уравнение (8) преобразуется в формулу (9), напоминающую уравнение изотермы Лэнгмюра Г = Ги ^ ^^

г г

<° _ ^--у ^

5г2+

Линейная форма уравнения имеет вид

{__2 , ЗС1е„ -у±(РеС1з) уг^ -к

_ ^ + __ _ з/ з/

ГБГ, Га г„-с8г2/*-г±{5гС1/

Зависимость обратной величины сорбции катионов стронция от

аргумента -—-ту1--—'—г/--описывается линеиным уравне-

Г /2 . у , .72

нием —-— = 78,0 • /(с) +17,3 с достоверностью аппроксимации

К2=0,99 Отсюда вычислены Гю = 116 мэкв/кг, кажущаяся константа ионного обмена К= 81,36 и энергия Гиббса обмена катионов Б г2 ' на катионы Ре3+ на поверхности глины АО0298= - 10,9 кДж/моль

По величине удельной поверхности и предельной сорбции катионов оценили «посадочные площадки» катионов-$

Бм =-—— м2, где Ыл - число Авогадро.

-^оо

Отсюда вычислили радиусы сорбированных катионов

V л

Катион Бг2+ №2+ Ре3+

кристалографический радиус 97 120 74 80

радиус гидратированного иона по Стоксу 183 309 340 404

радиус сорбированого иона на ЖМК 219 166

радиус сорбированого иона на глине 302 348

Как видно из таблицы 3, на глине катионы сорбируются в гид-ратированном состоянии, а на ЖМК в частично дегидратированном, что указывает на большую плотность отрицательного заряда на поверхности ЖМК по сравнению с глиной Это можно объяснить меньшим значением рН изоэлектрического состояния 1,3-2,2 основного компонента ЖМК 8-Мп02 по сравнению с каолинитом, у которого рН изоэлектрического состояния равен 5,1.

Катионы по значениям энергии Гиббса ионного обмена располагаются в следующий ряд вытеснительной способности, который коррелирует с увеличением ионного потенциала г/г катионов, где ъ-заряд, г-кристаллографический радиус соответствующих катионов по Бокию (гЫа=97, г5г=120, г№=74, г| е=80 пм)

Таблица 4 - Ряд вытеспнтельной способности

Иа+ < 8г2+ <№2+ < Ре3+ АО°298, кДж-моль"1 -0,78 -1,93 -10,9

— 103, пм"1 10,31 17,86 28,99 42,25

г

ВЫВОДЫ

1 Динамическая емкость ЖМК по катиону Ре2+ до проскока 0,1 мг/л выше в 12-36 раз емкости импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита. Удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у импортного сорбента «Аквамандикс» Для очистки вод от катионов Ре2+ перспективно использование фильтрующих материалов на основе ЖМК

2. Размол и грануляция ЖМК со связующими материалами увеличивает емкость конкреций в 2-3 раза и повышает прочностные характеристики материала до требования ГОСТ Р 51641 - 2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия»

3 В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Ре2+ железомарганцевыми конкрециями с размерами гранул -0,25+0,1 мм и -0,5+0,25 мм константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж моль"1

4 Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка

5 Изотермы ионного обмена катионов № и и № на ЖМК, Бг2+и Ре3+ на глине описываются зависимостью величины сорбции от концентрации раствора аналогичной уравнению Лэн-гмюра и могут быть представлены в линейном виде с достоверностью аппроксимации Я2 = 0,95 - 0,99

6 Определены кажущиеся константы и энергии Гиббса ионного обмена, построен ряд вытеснительной способности катионов, коррелирующий с ростом ионных потенциалов

7 Оценены посадочные площадки катионов

и N1 на поверхности ЖМК Вычисленные значения радиусов сорбированных катионов 213 пм и 166 пм свидетельствует о сорбции в слое Штерна с частичной дегидратацией

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Изучение ионного обмена в грунтах с целью их очистки от тяжелых металлов / Чиркст Д Э , Иванов MB// Записки горного института 2002 Т.150Ч1 С 116-119

2 Термодинамическое исследование сорбции железа (III) на глине / Чиркст Д Э Литвинова Т Е Черемисина О В Иванов М В Мироненкова Н А. // Журнал прикл химии 2003 Т 76 № 6. С 922-925

3 Изотерма сорбции катионов стронция на глине / Чиркст Д Э. Литвинова Т Е. Черемисина О В Иванов М В Мироненкова НА// Журнал прикл химии 2003 Т 76 № 5 С 755-758

4 Изотерма обмена ионов стронция и железа (Ш) на глине/ Чиркст Д Э , Литвинова Т.Е , Черемисина О В , Иванов MB// Ж Прикл Хим 2004 Т 77 Вып 4. С 580-582.

5 Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Чиркст Д Э , Черемисина О В , Иванов М В Чистяков А А // Ж Прикл Хим 2005 Т 78 Вып 4 С 599-605

6 Кинетика сорбции железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Чиркст Д Э , Черемисина О В , Иванов М В Чистяков А А. // Известия вузов Химия и хим. технология 2006 Т 49 Вып 2 С. 69-72

7 Изотерма обмена катионов Sr2+ и Na+ на железомарганцевых конкрециях / Чиркст Д Э , Черемисина О В , Иванов М.В. Чистяков А А , Жадовский И Т // Ж Прикл Хим 2006 Т 79 Вып 3 С 374-377

РИЦСПГГИ 27 04 2007 3 187 ТЮОэкз 199106 Саша-Петербург, 21-я линия, д 2

Введение.

ГЛАВА 1 СОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ НА ПРИРОДНЫХ

МАТЕРИАЛАХ.

1.1 Методы очистки сточных вод.

1.2 Характеристики сорбционных свойств неорганических сорбентов.

1.3 Выводы.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методики эксперимента.

2.1.1 Определение удельной поверхности.

2.1.2 Определение механической прочности.

2.1.3 Определение динамической емкости.

2.1.4 Изучение термодинамики ионного обмена.

2.1.5 Изучение кинетики сорбции.

2.2 Методики анализа.

2.3 Используемые материалы.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ГЛАВА 4 ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА.

4.1 Изотерма обмена катионов стронция и натрия на ЖМК.

4.2 Изотерма обмена катионов никеля и натрия на ЖМК.

4.3 Изотерма обмена катионов стронция на глине.

4.4 Изотерма обмена катионов железа (III) на глина.

4.5 Изотерма обмена катионов стронция и железа (3+) на глине.

ГЛАВА 5 КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА.

5.1 Кинетика сорбции катионов Fe'T.

5.2 Кинетика сорбции катионов N Г.

Выводы.

Разработка посвящена исследованию термодинамики и кинетики ионообменной сорбции катионов Fe2+, Sr2+ и Ni на железомарганцевых конкрециях (ЖМК) Финского залива. На основе выявленных закономерностей разработан и прошел пилотные испытания новый фильтрующий материал для очистки воды, полученный путем грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами. Изучена также термодинамика сорбции железа и стронция на глине, использованной в качестве связующего материала в производстве нового сорбента.

Актуальность работы обусловлена увеличением стоков промышленных предприятий, требующих разработки новых способов очистки воды. Последнее возможно на основе изучения закономерностей термодинамики и кинетики сорбционных процессов.

Отходы промышленных предприятий приводят к загрязнениям окружающей среды, значительная доля которых связана с миграцией тяжелых цветных металлов, являющихся сильными биологическими токсикантами [1-3].

Наиболее экологически опасным путем миграции цветных металлов является их распространение через гидросферу. Содержание соединений тяжелых металлов в грунтовых (подземных) водах обуславливается естественным залеганием месторождений в горных породах. Загрязнение поверхностных вод чаще происходит вследствие техногенного влияния промышленного комплекса.

Сточные воды технологические процессы добычи и обогащения, металлургии и химической переработки, промывные воды и сбросные технологические растворы, ливневые, охлаждающие, дренажные и прочие воды вспомогательных процессов содержат катионы металлов. Существуют различные методы очистки вод, но в той или иной мере они имеют свои недостатки и преимущества.

Установки локальной очистки воды, не обеспечивают достаточной степени очистки. Не доочищенные воды разбавляются и сбрасываются в водоемы.

Ливнестоки, как правило, вообще не проходят стадии очистки и сбрасываются непосредственно в водоемы. Применение прудов-накопителей, отстойников не приводят к должному уровню ПДК содержания металлов в сбрасываемой воде.

Применение биохимической очистки приводит к небольшому снижению концентраций металлов на выходе из очистных сооружений, но полная очистка недостижима во всех случаях, цветные металлы накапливаются в биомассе и сбрасываются с избыточным активным илом.

Использование для очистки воды различных сорбентов с ионообменной функцией, обладающих высокой емкостью или применение природных фильтрующих материалов, емкость которых мала, как правило, обуславливается значительными затратами.

Поиск новых природных фильтрующих материалов и изучение их физико-химических характеристик (кинетика сорбции, термодинамика ионного обмена, сорбционные характеристики) и механических (измельчаемость, истераемость) является актуальной проблемой.

Предварительное исследование емкости различных неорганических фильтрующих материалов показало, что перспективно использование ЖМК. Они отличаются высокой пористостью и большой удельной поверхностью, по емкости многократно превосходят импортные, аналогичные пиролюзитсодержащие фильтрующие материалы.

Изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на ЖМК позволит разработать способ очистки промывных вод, а также подземных вод от катионов железа (II) и цветных металлов.

Цель:

Разработка новых фильтрующих материалов на основе ЖМК для очистки воды с помощью изучения изотерм ионного обмена катионов металлов на ЖМК, определение констант ионного обмена, оценки посадочных площадок катионов металлов, определения кинетических параметров сорбции, динамической и полной емкости.

Построение ряда вытеснительной способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионного обмена.

Задачи:

Основными задачами исследования являются:

- изучение термодинамики ионного обмена, определение констант обмена и энергии Гиббса в качестве научного обоснования использования ЖМК;

- изучение кинетики сорбции, определение констант скорости реакций при различных температурах, энергии активации и лимитирующей стадии;

- разработка новых сорбентов для очистки воды от ионов железа и цветных металлов на основе ЖМК Финского залива, модифицированных с целью повышения их прочностных и емкостных характеристик;

- определение физико-химических характеристик новых сорбентов;

Научная новизна:

Разработан новый метод определения термодинамических констант ионного обмена путем линеаризации модифицированного уравнения Ленгмюра.

Получены изотермы ионного обмена катионов Na , Ni и Sr2* на ЖМК.

Определены кажущиеся константы ионного обмена и энергии Гиббса обмена ионов Na и Ni и Na и Sr2+ на поверхности ЖМК, оценены посадочные площадки катионов Ni2+ и Sr2+.

В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Fe ЖМК, константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж-моль"1.

Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.

Л I

Установлен механизм процесса сорбции Ni на ЖМК. Начальная стадия протекает по по внешнедиффузионному механизму, а конечная по внутридиффузионному.

Определено значение энергии активации процесса сорбции

Полученное значение свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Практическая значимость работы

Показана принципиальная возможность очистки вод от ионов металлов ЖМК:

• фильтрующий материал, полученный грануляцией ЖМК с бентонитовыми глинами, обладает высокими сорбционными характеристиками;

• значения динамической емкости ЖМК по железу (II) до проскока 0,1 мг/л Fe (2+) превосходят в 12-36 раз таковые у аналогичных фильтрующих материалов на основе пиролюзита;

• удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у импортного аналога, сорбента «Аквамандикс;

• окислительная и фильтрационная способность ЖМК объясняется высокой концентрацией диоксида марганца на поверхности конкреций и наличием затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита FeO(OH) и других железосодержащих минералов;

• размол и грануляция ЖМК со связующими материалами увеличивает емкость конкреций в 2-3 раза и повышает прочностные характеристики материала;

• проведенные пилотные испытания показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии фильтрующего материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 60 до 90 %.

Основные положения диссертации выносимые на защиту

1. Емкость железомарганцевых конкреций по катионам Fe2+ выше по сравнению с другими неорганическими сорбентами. Сорбция протекает в кинетической области и описывается уравнением реакции второго порядка.

2. Ионный обмен может быть описан модифицированным уравнением Ленгмюра в линейной форме, позволяющим рассчитать константу обмена, величину предельной сорбции и посадочную площадку гидратированных катионов

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2000 г., проект 007.02.01.40 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001-2002 г., проект 207.01.01.001 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003-2004 г., проект 207.02.01.007. «Физико-химические основы глубокой переработки бедного редкоземельного сырья».

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 4133 «Разработка новых сорбентов для очистки воды на основе железомарганцевых конкреций Финского залива».

Работа была поддержана следующими грантами:

• Грант Минобразования РФ ТО 5.1.189 2001-2002 г. «Термодинамическое моделирование гидрометаллургических процессов на примере комплексной переработки эвдиалитовых концентратов».

• Грант Минобразования РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г. «Термодинамическая теория влияния природы аниона на экстрагируемость солей как основа интенсификации гидрометаллургического передела редкоземельного сырья».

• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г. «Разработка исходных данных для проекта дезактивации 5-го квартала Васильевского острова»

Работа легла в основу выполнения хоздоговоров:

• 4/2003 «Разработка новых сорбентов на основе ЖМК Финского залива», заказчик ЗАО НПП «Биотехпрогресс».

• 6/2004 «Исследование новых фильтрующих материалов», заказчик ЗАО НПП «Биотехпрогресс».

1 Сорбция металлов на природных материалах

Выводы

1. Динамическая емкость ЖМК по катиону Fe до проскока 0,1 мг/л выше в 12-36 раз емкости импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита. Удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у импортного сорбента «Аквамандикс». Для очистки вод от катионов Fe2+ перспективно использование фильтрующих материалов на основе ЖМК.

2. Размол и грануляция ЖМК со связующими материалами увеличивает емкость конкреций в 2-3 раза и повышает прочностные характеристики материала до требования ГОСТ Р 51641 -2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия».

3. В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Fe железомарганцевыми конкрециями с размерами гранул -0,25+0,1 мм и -0,5+0,25 мм: константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж-моль"1.

4. Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.

5. Изотермы ионного обмена катионов Na и

Sr2+, Na+ и Ni на ЖМК,

2+ 11

Sr и Fe на глине описываются зависимостью величины сорбции от концентрации раствора аналогичной уравнению Лэнгмюра и могут быть представлены в линейном виде с достоверностью аппроксимации R2 = 0,95 - 0,99.

6. Определены кажущиеся константы и энергии Гиббса ионного обмена, построен ряд вытеснительной способности катионов, коррелирующий с ростом ионных потенциалов.

7. Оценены посадочные площадки катионов Sr2+ и Ni2+ на поверхности ЖМК. Вычисленные значения радиусов сорбированных катионов 213 пм и 166 пм свидетельствует о сорбции в слое Штерна с частичной дегидратацией.

Заключение

Экономический эффект импортозамещения можно оценить на примере очистки сточных вод газоочистки электроплавильных печей. Производство стали составляет по РФ 49,3 млн.т/год, средний расход воды л

- 3,7 м /т, содержание железа в сточных водах в среднем - 0,05 г/л. Для очистки сточных вод от железа необходимо 2810 т/год импортного пиролюзитсодержащего сорбента «Аквамандикс» с емкостью по железу Е = 3,25 г/кг, стоимость сорбента составит примерно 8 млн. у.е. При использовании нового материала на основе ЖМК с емкостью 123,56 г/кг его необходимо 74 т/год, стоимость составит около 15 ООО у.е. Учитывая расходы на транспортировку, экономический эффект превысит 8,4 млн. у.е.

Для очистки артезианских скважин от железа (2+) на примере г. Копейска, Челябинской области, при расходовании воды 50 ООО м /сут и содержании железа 0,05 г/л необходимо 280 т/год сорбента «Аквамандикс», стоимость которого составит около 840 000 у.е. Расход нового материала на основе ЖМК составит 7 т/год, стоимость - 1500 у.е. в год. Учитывая расходы на транспортировку, экономический эффект превысит 0,5 млн. у.е. в год.

1. Геохимия окружающей среды / Саев Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др./ М.: Наука , 1990, 335 с.

2. Димитриев М.П., Казнина Н.И., Пигина И.А. Санитарно химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия. 1989, 368 с.

3. Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства. Материалы семинара. М.: Московский дом научно-технической пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского. 1990, 145 с.

4. Химия промышленных сточных вод / под ред. Рубина А.А. М.: Химия. 1983. С. 288-299.

5. Rao G.A.K., Viraraghavan Т. // J. Environ. Sci. and Health. A. 1992. Voi. 27, N1, P. 13-23.

6. Шадерман Ф.И. Природные цеолиты в технологиях водоподготовки и очистки сточных вод. /В кн.: Лабораторные и технологические исследования минерального сырья/ М.: ИМГРЭ, 1998, С.25-26, 52 с.

7. Кульский J1.A. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1983 528 с.

8. Технология использования обеззараженных осадков сточных вод г. Москвы в качестве удобрения в хозяйствах московской области. М.: ВАСХНИЛ, ВНИИ удобрений и агропочвоведения им. Д.И. Прянишникова, 1990. 64 с.

9. Классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. М.: Минздрав СССР, ГКНТ СССР, 1987. С. 8, 24.

10. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынник В.Г. Изучение загрязнений подземных вод в горно-добывающих районах. Л.: Недра, 1988, 279 с.

11. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынник В.Г. Горно-промышленная гидрогеология. М.: Недра, 1989,287 с.

12. Антонов В.В. Гидрогеологические проблемы недропользования. СПб: Пангея, 1996,95 с.

13. Назаров В.Д., Вадулина Н.В., Русакович А.А. Вода и экологические проблемы региона. 2004, №1, С. 11-16.

14. Милованова А.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 382 с.

15. Ионообменная очистка сточных вод в производствах фосфорных удобрений и солей. М.: Химия, 1998. 81 с.

16. Вахлер Б.Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях,- М.: Металлургия, 1977., 320 с.

17. Бахир В.М. Питьевая вода, 2003, №1,253-255.

18. Breidenbach Н., Ritterskamp Е. Galvanotechnik. 1991. Vol. 32, N 7. Н. 2417-2426.

19. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник / А.И. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лаврентьева; Л.: Химия, 1972,- С. 24-25,245 с.

20. Иванов Д.З. Химия и технология воды. 1992, Т. 14, Вып. 9, с. 678-685.

21. Козлов С.А. Химия и технология воды. 1996, Т. 18, Вып. 3, с. 246-249.

22. Акимов С.А., Дольский Н.Н. Экология и промышленность России. 2001, №2, с. 15-17.

23. Предмембранная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности и производства искусственных кож.// Информ. Листок Ин-та коллоид, химии и химии воды им. А.В. Думанского АН Украины. Киев.: Внешторгиздат. 1992. 3 с.

24. Дольский Н.Н., Захоронюк А.Д. Экология и промышленность России. 2001, №8, с. 157-8.

25. Блохин А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов // Экология и промышленность России. 2000, № 2 С. 53-59.

26. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 342 с.

27. Аширов А.А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, Лен. отделение, 1983. 293 с.

28. Лимонова Т.Е. Минакова А.Ю. Ионообменные свойства цеолитов в реакции обмена на ионы тяжелых металлов. Материалы 41 отчетной научной конференции за 2002 год, Воронеж. Государственная технологическая академия. Воронеж: Изд-во ВГТА, 2003, С. 195-199.

29. Бочкарев Г.Р. Пушкарева Г.И., Бобылева С.А. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита. Известие ВУЗов. Строительство. 2003, № 9, с. 113116.

30. Аширов А.А. Ионообменная очистка сточных вод в производствах фосфорных удобрений и солей. М.: Химия, 1981, 81 с.

31. Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акимбаева A.M. Полифункциональный анионит в качестве сорбента тонов меди (II) и ванадия (V). // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 3, С.398-400.

32. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: Химия, 1984. 231 с.

33. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия., 1980. 271 с.

34. Антонов В.В. Получение лицензий на право пользования недрами. СПб: Пангея, 1994,26 с.

35. Алексеев B.C., Гребенников В.Т., Коммунар Г.М. Обезжелезивание подземных вод в водоносных пластах. // Обзор ВИЭМС. 1982, № 1, С. 1-50.

36. Ахметьева Н.П., Зенкер И.С., Ковалевкий B.C. К проблеме обезжелезивания подземных вод // Водные ресурсы, № 6, 1989, с. 177179.

37. Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды. Киев: Изд. АН УССР, 1960, 360 с.

38. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат, 1978, 150 с.

39. Николадзе Г.И., Титов А.В., Енукидзе Р.Д. Обезжелезивание воды в подземных условиях / В кн.: Проектирование и эксплуатация водозаборов подземных вод (материалы семинара). М., 1979, С. 147151.

40. Козлов С.А. Формирование и использование железо- и марганецсодержащих пресных вод северной части Средне-Амурского артезианского бассейна. Автореферат дис. на соиск. уч. степени канд. геол.-мин. наук. Хабаровск, 1997, 24 с.

41. Landa I. Biologicka degradace dusikatych latek v kontaminovanych podzemnich vodach a uprava vod v horninovem prostredi metodou 'in situ'. Praha, Ecoland, 1991, s. 42.

42. Крайнов C.P., Швец B.M. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1992. 207 с.

43. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. М.: Наука, 1982,134 с.

44. Гаррелс P.M., Крайст 4.J1. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968, 368 с.

45. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынии В.Г. Горно-промышленная гидрогеология. М.: Недра, 1989, 287 с.

46. Способ очитки грунтовых вод. Патент Финляндии № 310442 по заявке 1401351/23-26 от 1969. МКИ С 02 В 1/20.

47. Метод очитки подземных вод от марганца и других растворенных веществ. Заявка ФРГ № 2542333 от 1975. МКИ С 02 В 1/26.

48. Ергажин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообменники. Алма-Ата, 1989. 303 с.

49. Метод очитки подземных вод. Заявка Франции № 7628446 от 1976. МКИ С 02 В 1/26; Е 03 В 3/12.

50. Доливо-Добровольский Л.Б., Кульский Л.А. Химия и микробиология воды. Киев: Вища школа, 1971, 360 с.

51. Романкова П.Г., Никольский Б.П. Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982.- С.19-21, 342 с.

52. Обзор неорганических сорбентов, предназначенных для избирательного извлечения ионов металлов и неметаллов из растворов/ В.В. Вольхин// Неорганические ионообменные материалы: Тезисы докл. Второй Всесоюзной конф.(14 июня Пермь), Пермь, 1980,- С. 3-7.

53. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственного питьевого назначения. М.: Недра, 1987,237 с.

54. Кирюхин В.А., Короткое А.И., Шварцев С.Л. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1993, 384 с.

55. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия. М.: Недра, 1992,207 с.

56. Тарасевич Ю.И. // Химия и химическая технология воды. 1994, Т. 16, № 6, С.627-640.

57. Новиков В.К., Михайлова Э.М. Методы очистки природных вод от соединений марганца, железа и других загрязняющих веществ. Обзор инфор. М.: Ин-т эконом, жил. ком. хоз. АКХ им. К.Д. Памфилова. 1990, 52 с.

58. Бочкарев Г.Р. Пушкарева Г.И. О новом природном сорбенте для извлечения металлов из водных сред. // ФТПРПИ. 1998. № 4. С. 46-51.

59. Пушкарева Г.И. Сорбционное извлечение металлов из многокомпонентных растворов с использованием брусита. // ФТПРПИ. 1999. №6. С. 75-82.

60. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1983, 528 с.

61. Рубина А.А.Химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1983, С. 288-299.

62. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988, С. 24-36.

63. Шадерман Ф.И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптилолит-гейландит/ В кн.: Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ, 1998, С.24-36.

64. Романчук А.И., Задорной В.В., Ивановская В.П. Возможности комплексного использования железомарганцевых образований (ЖМО) мирового океана // Руды и металлы. 1996. С. 70-74.

65. Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Мирового океана. СПб.: Недра. 1994,45 с.

66. Современные состояние и перспективы развития технических средств для освоения минеральных ресурсов океана/ Под ред. О.П. Орлова// Тр. ЦНИИ им. академика А.Н. Крылова.- Д.: Судостроение, 1972.- С. 43-51,168 с.

67. Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива/ В.Б. Добрецов, Д.Э. Чиркст, А.А. Кулешов, А.Н. Глазов// Горный журнал , 2002.- №8- С. 636-650.

68. Конкреции и конкреционный анализ/ Под ред. П.В. Зарицкого// Сб.статей. М.: Наука, 1977,- С. 84,245 с.

69. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок.- М.: Недра, 1992.-С. 7-23,316 с.

70. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок / Металлогения современных и древних океанов. М., 1991, С. 1205-220.

71. Путилина B.C., Варенцов И.М. Эксперимент по сорбции катионов меди (2+) двуокисью марганца из морской воды с этилендиаминтетраацетатом // Геохимия. 1987. № 8. С. 1191-1197.

72. Новиков Г.В. Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы исследования технологический свойств редкометальных минералов. М., 1988. С. 39-44.

73. Пронина Н.В., Варенцов И.М. О специфике поглощения никеля и кобальта из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // ДАН СССР. 1973. Т. 210, № 4, С. 944-947.

74. Пронина Н.В., Варенцов И.М. Изучение поглощения никеля и кобальта (биогенные формы) из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // Геохимия. 1973. № 6, С. 876-887.

75. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Технологические свойства железомарганцевых конкреций // Обогащение руд. 1988. № 3, С. 32-34.

76. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. Сорбционные свойства железомарганцевых океанических конкреций // Геохимия. 1983. № 5, С. 770-777.

77. Челищев Н.Ф. О различной подвижности атомов в минералах при ионном обмене // Геохимия. 1986. № 3, С. 398-402.

78. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. О ионообменном равновесии глубоководных океанических конкреций с морской водой // Геология рудных месторождений. 1983. Т. 25. № 3, С. 100-102.

79. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. Обменные реакции и формы нахождения металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 4, С. 3-10.

80. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Иванов В.В. Концентрирования цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях / Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М., 1998. С. 49-60.

81. Сметанникова О.Г., Франк-Каменецкий В.А., Аникеева Л.И. Гидроксиды марганца железомарганцевых конкреций Тихого океана // ЗВМО. 1988. №4, С. 117-128.

82. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Горшков А.И. Преобразования Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1991. № 6, С. 87-101.

83. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра, 1992, 315 с.

84. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Володин В.Ф. О сорбции кобальта железомарганцевыми конкрециями // Геология рудных месторождений. 1985. Т. 27. № 3, С. 93-98.

85. Воропанова А. А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Владикавказ. 2002.271 с.

86. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов/ Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н.//Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ(ТУ), 2000, С. 88-90.

87. Челищев Н.Ф. Обменные реакции марганцевых минералов океанических конкреций // Минерал, докл. сов. геол. на 28 сес. Междунар. геол. конгр. Вашингтон, июль, 1989. М., 1989. С. 218-233.

88. Грибанов Н.К., Шацкая Н.С. О поведении вернадита в растворах электролитов // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М., 1988. С. 86-97.

89. Зонхоева Э.Л., Банзаракшеев Н.Ю., Архинчева С.И. Состояние воды и ионов железа по спектрам ПМР и ЯГР природных цеолитсодержащих туфов // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 951-955.

90. Зонхоева Э.Л., Санжанова С.С. Кинетика сорбции Se (IV) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2236-2240.

91. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов / Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н.// Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СГТТТИ(ТУ), 2000, С. 88-90.

92. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) / С.А. Евтюхов, В.Г. Березнюк // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1454-1457.

93. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г., Батраков В.В. // Электрохимия. 1990. Т. 30. № 10. С. 1219-1234.

94. Ликлема Я. // Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел./ Пер. с анг. под ред. Б.Н. Тарасевича. М.: Мир, 1986. С. 261-293.

95. Stumm W., Huang С.Н., Jenkis S.R. // Croat. Chem. Acta. 1976. V. 48. N 4. P. 491-504.

96. Devis I.A., James R.D., Leckie I.O. // J. Colloid Interf. Sci. 1978. V. 63 N 3. P. 480-499.

97. Александрова Л.К., Тихомолова К.П. // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 1.С. 100-107.

98. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. // Неорганич. материалы. 1994. Т. 30. №10. С. 1219-1234.

99. Тихомолова К.П., Уракова И.Н. / Особенности взаимодействия катионов Со (II), Ni (И) и Си (И) с поверхностью Si02 в водных растворах с различными значениями рН// ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 6. С. 913-919.

100. Тихомолова К.П., Куфман Ю.В., Уракова И.Н. / Адсорбция и десорбция Ni (II) в системах кварц-водные растворы ионов металлов// ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1258-1264.

101. Перехожева Т.Н., Шапрыгин Л.М. // ЖНХ. 1992. Т. 37. № 2. С. 2870286.

102. Бортун А.И., Кващенко А.П. // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 7. С. 1963-1967.

103. Шашкова И.Л., Шульга Н.А., Самускевич В.В./ Химические и фазовые превращения гидроксилата в процессе сорбции свинца (II) из водных растворов// ЖНХ. 1998. Т. 43. № 1. С. 52-57.

104. Шульга Н.В., Самускевич В.В. / Сорбция свинца (II) фосфатом магния // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 3. С. 391-937.

105. Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И., Бобылева С.А./ Виляние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита //Изв. Вузов. Строительство. 2003. № 9. С. 113-116.

106. Знаменский Ю.П. Кинетика ионообменных процессов. М.: Принтер. 2000. 204 с.

107. Ионообменные и фильтрующие свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке./ М.М. Сенявин, В.А. Никашина, в.А. Тюрина и др.// Химия и технология воды. 1986. -8, №6. С.49-51.

108. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990 239 с.

109. ИЗ. Переработка фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций/ Н.М. Теляков, А.А. Дарьин// Металлургические технологии и экология: Тезисы докл. Международной конф.(25 апреля, СПб). СПб., 2003.-С.84-86.

110. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением агрегационного и сульфатизирующего обжигов.- СПб.: СПГГИ, 2000.- 60 с.

111. Методические рекомендации по определению физико-химических свойств глинистых грунтов. / Сост.: Кульчицкий Л.И., Ищук А.Р., Колоскова В.Н. / М.: ВНИИ гидрогеологии и инж. геологии, 1979, 57 с. С. 17,37

112. ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия»

113. ГОСТ 20255-89 «Иониты. Методы определения динамической обменной емкости»

114. Чиркст Д.Э., Иванов М.В./ Изучение ионного обмена в грунтах с целью их очистки от тяжелых металлов // Записки горного института. 2002. Т 150. №6. С. 116-119.

115. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

116. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В./ Изотерма обмена ионов стронция и железа (Ш) на глине // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 5. С. 580-582.

117. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. и др./ Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // ЖПХ. 2005. Т.78. № 4. С. 599605.

118. Чиркст Д.Э., Красоткин И.С., Черемисина О.В. и др./ Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 4. С. 687-689.

119. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В./ Изотерма обмена катионов Sr и Na на ЖМК // ЖПХ. 2006. Т.79. № 3. С. 374-377.

120. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 231 с.

121. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В., и др. / Изотерма сорбции катионов стронция на глине // ЖПХ. 2003. Т.76. № 5. С. 755-758.

122. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Спасенова Л.Н./ Влияние гуминовых137веществ на сорбцию Cs минеральными компонентами почв // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 92-96.

123. Термические константы веществ. / Справочник под ред. Глушко В.П. Т. 9. М.: АН СССР, 1979.

124. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И. // Почвоведение. 1992. № 3. С. 146151.

125. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В. / Термодинамическое исследование сорбции железа (III) на глине // ЖПХ. 2003. Т.76. № 6. С. 922-925.

126. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А. / Кинетика сорбции железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып.2. С. 69-72.

127. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1983. 423 с.1. Руды и горные породы вргтрптприцпи

128. Технологические процессы добычи-и обогащения

129. Товарные руды, концентраты,плгп/гтп тлггС

130. Металлургическа ^ я и химическая -переработка1. Металлысплавы исоединения i1. Метало-обработка1. Твердые отходы металлов1. Породы вскрыши и отвалы1. Рудная масса

131. Выщелачивание природными водами, в том числе с участиеммштп<Ь ттппьт

132. Мелкодисперсны е отходы обогащения

133. Промывные воды и сбросные технологические паствопы

134. Выщелачивание природными и технологическими водами и оаствопами1. Локальная очистка1. Природнаявода

135. Сточные воды добычи, обогащения и хранения отходов1. Сточная вода1.Без

136. Отходы производства: шлаки, кеки, пыли возгоны

137. Выщелачивание природными водами и технологическими раствопями

138. Сточные воды хранения отходов

139. Ливневые, охлаждающие, дренажные и прочие воды вспомогательныхттпштеггпв

140. Промывные воды и сбросные технологические паствопьт1. Локальная очистка1. Сточная вода

141. Окисление, выщелачивание природными водами с участием миктюгЬпопьт1. Загрязненная водаочистки1. Биологическа я очистка1.Без очистки II1. Биологическа я очистка1. ГИДРОСФЕРА

142. Схема разделения техногенных загрязнений в процессах добычи и переработки руд и использованияметаллургической продукции