Физико-химическое обоснование ионообменной дезактивации грунтов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРЕЛЕЦКАЯ Мария Игоревна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИОНООБМЕННОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита состоится 2 декабря 2003 г. в 15 ч 30 мин, ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.2б, государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Автореферат разослан 28 октября 2003 г.

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пронкин Алексей Алексеевич,

доктор химических наук

Дубасов Юрий Васильевич

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета к.т.н., доцент

177^7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Свыше 50 тысяч кв. км территории России загрязнены радионуклидами в результате техногенной деятельности. В основном, это загрязнение изотопами шСб и ^Бг. Во многих случаях очаги радиоактивного заражения расположены в населенной местности или непосредственно в городах, например, бывший военгородок № 6 ВМФ в 5-ом квартале Васильевского острова в Санкт-Петербурге. Поэтому актуальной проблемой является очистка радиоактивно загрязненных земель, по крайней мере, в местах локальных очагов в населенных пунктах. Также актуальным является изучение процессов ионного обмена в грунтах, термодинамики и закономерностей их протекания.

В настоящее время технологичные способы дезактивации грунтов отсутствуют. На сельскохозяйственных землях для снижения радиации используют глубокую плантажную вспашку. Снизить содержание цезия-137 в почве и растениях на величину до 30 % возможно введением повышенных доз калийных удобрений. Известкованием почвы добиваются снижения усвояемости сгронция-90 растениями. Осколки ядерного топлива удаляют из грунта методом флотации с ПАВ. Известен способ выделения радионуклидов из грунтов методом электрометра или, пригодный только в лабораторных условиях. Таким образом, актуальность работы обусловлена необходимостью создания простого, научно обоснованного и экономически выгодного способа дезактивации грунтов.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-технической программы Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Экология и рациональное природопользование», проект 207.01.01.001.

Цель работы. Разработка на основе изучения ионного обмена в грунтах способа их очистки от загрязнений радионуклидами ^г и ШС$ для рационального и безопасного использования земель. Предложенный способ заключается в ионообменном промывании загрязненного грунта растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В качестве катиона-вытеснителя был выбран Ре3+.

Научная новизна: Показана принципиальная возможность дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами цезия и стронция, до безопасного уровня радиации.

1. Предложен новый способ очистки радиационно-загрязненного грунта путем элюентной промывки солями железа (3+);

2. Экспериментально изучена сорбция стронция и железа(3+) глинистыми минералами из модельных растворов; получены изотермы сорбции и ионного обмена;

рос. национальная библиотека С.ПспгбгРГу»/

3. Получены термодинамические константы и энергии Гиббса ионного обмена стронция и железа(3+) в грунтах:

4. В натурных опытах с реальными образцами груша 5-го квартала В.О. получены коэффициенты распределения 1Э7Сз и ^г между грунтом и промывными растворами в зависимости от их концентрации;

Практ ическая значимость работы:

1. Предложен и испытан новый способ дезактивации грунтов, загрязненных "'Се и ^г, путем элюентной промывки раствором РеС1з",

2. Преимущество разработанного способа заключается в том, что процесс промывки грунта не связан с расходом дорогостоящих реагентов и не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений; для проведения дезактивации не требуется вывоз грунта, специальные производственные помещения, так как очистка грунта производится непосредственно на месте.

3. Новые экспериментальные данные по термодинамике ионного обмена в грунтах могут быть включены в справочники и учебники;

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Термодинамическое исследование сорбции и обмена катионов стронция и железа на компонентах фунта доказывает фиксацию катионов преимущественно на глинистых минералах и возможность вытеснения Бг2^ с их поверхности в раствор солями Ре .

2. Опыты с модельными, реальными образцами грунтов и натурные испытания доказывают возможность очистки радиоактивно загрязненных грунтов путем ионообменного промывания с применением технологий кучного и конвективного выщелачивания.

Апробация работы; Основные материалы диссертации докладывались на:

- V Международной конференции "Экология и развитие стран Балтийского региона".-Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.

V Всероссийской научно-технической конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах" - Санкт-Петербург, 8-9 июня 2001г.

- VI Международной конференции "Экология и развитие Северо -Запада России" - Санкт-Петербург, 11-16 июля 2001г.

- Конференции молодых ученых СПГГИ(ТУ), 2001 г. Публикации: По теме диссертации опубликованы 6 статей и

тезисы 3-х докладов.

Объем и структура диссертации: Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения,

пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 24 рисунка и 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и определены задачи исследования.

В главе 1 проведен анализ литературных данных по формам фиксации радионуклидов ^Sr и 137Cs в грунтах, также рассмотрены основные закономерности термодинамики фиксации и кинетики миграции радионуклидов в почвогрунтах. Проведен обзор существующих способов очистки грунтов.

В главе 2 проведено исследование сорбции и ионного обмена катионов стронция и железа (III) в модельных системах. Описаны методики эксперимента. Получены изотермы сорбции и обмена катионов Sr2+ и Fe3+ из растворов хлоридов на голубой кембрийской глине. Произведен расчет термодинамики и кинетики десорбции радионуклидов из почвогрунтов.

В главе 3 описаны лабораторные исследования дезактивации пробы грунта 5-го квартала Васильевского острова. Рассмотрено поведение цезия и стронция в процессе ионообменного промывания зараженного шунта хлоридом железа (III). Определены коэффициенты распределения 1 Cs и ^Sr между грунтом и промывными растворами различных составов и концентраций.

В главе 4 произведено опробование технологических моделей в натурных условиях. Выбор варианта, технологии. Рассмотрены два варианта: кучное и конвективное выщелачивание. Даны рекомендации относительно состава и концентрации элюенга, а также приведена формула для расчета объема промывного раствора для достижения необходимой степени очистки грунта.

В главе 5 выполнено технико-экономическое обоснование дезактивации грунта.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1 .Термодинамическое исследование сорбции и обмена катионов стронция н железа на компонентах грунта, доказывает фиксацию катионов преимущественно на глинистых минерала» и возможность вытеснения Sr** с их поверхности в раствор солями Fe3*"

Предложенный способ дезактивации груша заключается в вытеснении катиона радионуклида с поверхности минерала в раствор другим катионом, обладающим большей вытеснигельной способностью. В

качестве катиона-вытеснителя был выбран Ре3+. Выбор аниона соли имел следующие основания. Соли слабых кислот не подходят вследствие необратимого гидролиза. Сульфат-ионы оказывают маскирующее действие на катионы железа вследствие комплексообразования. Нитраты железа (3+) неустойчивы, а также не удовлетворяют агрохимическим требованиям. Поэтому в качестве элюента для дезактивации почв был выбран раствор хлорида железа (ПГ) с добавкой хлорида аммония для стабилизации рН и в качестве неизотопного носителя для цезия-137.

Была изучена сорбционная способность рада минералов силикатной группы, наиболее часто встречающихся в составе грунтов средней полосы России (табл.1). Были определены обменные емкости и удельные поверхности минералов, а также величины сорбции ими катионов стронция. Обменные емкости определяли по сорбции метиленового голубого, удельные поверхности по десорбции аргона. Величину сорбции определяли в статических условиях при У/т= 10 мл/г по разности концентраций исходного и равновесного растворов. Глину предварительно обрабатывали 1М соляной кислотой и промывали водой до значения рН-Ъ, затем доводили до воздушно-сухого состояния.

Таблица 1

Ряд сорбционной способности минералов

Минерал Обменная емкость, мг-экв/кг Удельная поверхность, м2/!" Чгы (вг) рН=7

Кембрийская голубая глина К2А141А12816О20](ОН,Р)4 10,25 5,86 26,5

Микроклин ЩА^зОД 0,36 0,67 23,5

Доломит Са(М8,Ре)[СОзЪ - - 10,4

Альбит ЫаГАЩСЫ 0,22 0,67 4,0

Олигоклаз (Ыал9СаоЛ)ГА1и5129Ок] 0,14 0,8 2,8

Коэффициент распределения стронция между твердой и жидкой фазами рассчитывали по формуле:

т/ >

/ж ^'Ю']^

где Со, Сш - соответственно исходная и равновесная концентрации стронция в водной фазе, моль/кг; V - объем раствора, м3; <1 - плотность раствора кг/м3; ш - масса навески исследуемого образца, кг, у3т2+ -коэффициент активности стронция в исходном растворе, рассчитанный по уравнению Дэвис.

По значениям коэффициентов распределения Бг24" минералы располагаются в следующий ряд сорбционной способности: кембрийская голубая глина > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз. В этом ряду на порядок уменьшаются Оуж, удельная поверхность и обменная емкость минералов. На основании данного ряда можно заключить, что в загрязненных грунтах 90 Бг в основном будет фиксирован на поверхности глинистых минералов. Поэтому сорбция катионов стронция и железа (3+) на глине была изучена более детально.

Были получены изотермы сорбции и Бе^ из растворов хлоридов на кембрийской голубой глине (рис.1, рис. 2).

Образец кембрийской голубой глины указанного в табл. 1 состава был отобран в котловане западной части Васильевского острова в Санкт-Петербурге. Изотерму сорбции изучали при исходном рН=3,0. Величину сорбции Г определяли в статических условиях при У/т=Ю мл/г и массе навески глины 3 г по разности концентраций исходного С0 и равновесного

Срастворов по формуле: Г = (С0 -С^-У/т, моль/кг. Выбор рН

обусловлен 2-мя факторами. Во-первых, очистку фунта от загрязнения ^Бг проводят путем промывания раствором соли железа (3+). Слабокислая среда необходима во избежание гидролиза катионов Ре3+. Во-вторых, перевод глины в Н-форму позволяет стабилизировать механизм сорбции катионов стронция. Поэтому глину предварительно обрабатывали 1 М соляной кислотой и промывали водой до значения рН=Ъ, затем доводили до воздушно-сухого состояния.

Растворы БгСЬ и РеСЬ подкисляли до рН=Ъ. Модельный раствор перемешивали с навеской воздушно-сухого образца глины в течение 5-6 часов до установления равновесия. Содержание стронция определяли по интенсивностям полос поглощения комплексов с нитрохромазо при 650 нм. Содержание железа определяли по интенсивностям полос поглощения комплексов с тиоцианатом при 480 нм.

Рис. 1. Изотерма сорбции катионов стронция на глине.

Рис. 2. Изотерма сорбции железа (3+) на глине.

Изотермы сорбции могут быть описаны уравнением Лэнгмюра, на что указывает линейная зависимость между обратными величинами

сорбции и концентрации согласно уравнению:

1 [ 1 1

г г т Гх •К с л

Свободный член уравнения равен обратной величине предельной сорбции, которая составляет 0,034 моль/кг для Бг2+ и 0,026 моль/кг для Ре3+, что согласуется с величинами Гш на изотермах сорбции. В таблице 2

приведены характеристики сорбции катионов 8г+ и Ре3+ : емкость глины, мэкв/кг; посадочные площадки катионов, м2; радиусы гидратированных катионов вг2^ и Ре3^, 302 и 348 пкм. Первое значение совпадает с радиусом Зг^ая по Стоксу, равным 309 пкм. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что катионы стронция адсорбируются в гидратнрованном состоянии в слое Штерна на поверхности глины. Значение 348 следует рассматривать как средний эффективный радиус адсорбированных катионов Ре 31 • тН20, Ре(ОН)2+ • пН20 и Ре(ОН)2+ • рН20. Линейная форма изотерм сорбции представлена на рис. 3, 4. Константы К определены по угловым коэффициентам и равны 294 и 731 соответственно.

Таблица 2.

Характеристика сорбции при рН= 3,3±0,2

Катионы Fe3+

Dt/ж 10±1,8 27±4

Гвд, моль/кг 0,034 0,026

Е, мэкв/кг 68 78

SM • Ю20, м2 28,6 38

R«,, пм 302 348

Raa ПО СТОКСУ 309 -

К 294 731

1200 л 1000 § 800 | 600 и 400 ? 200

О , ,

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000 1/С, л/моль

Рис. 3. Линейная форма изотермы сорбции катионов стронция на

глине.

О -ч " ..... I ....... ....................

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 1/С, л/моль

Рис. 4. Линейная форма изотермы сорбции катионов железа (3+) на

глине.

Далее была изучена изотерма обмена при совместной сорбции катионов Бг2* и Ре34". Полученная изотерма ионного обмена приведена на рис.5. По осям указаны эквивалентные доли стронция в растворе и в твердой фазе.

*8г»аЧ

Рис. 5. Изотерма обмена катионов Бх24" и Ре(Ш). 10

Г = Ce . rSr,> -пт/ж= Гж , ^ (2)

В данной работе изучено термодинамическое межфазное равновесие в условиях сорбции ионов макрокомпонентов из разбавленных растворов. В этих условиях рассмотрим связь константы Лэнгмюра с константой равновесия сорбции:

Sr2J> aq OSr2+adc (1)

Константы Лэнгмюра и термодинамического равновесия в отличие от коэффициента распределения не должны зависеть от степени заполнения поверхности минерала. Получаем следующую связь между ними:

кса

1

Отсюда находим коэффициент распределения:

D =___и)

Y згг+ ^ 00'

Из уравнения (3) следует, что коэффициент распределения зависит от концентрации стронция в равновесном растворе (следовательно, от степени заполнения поверхности).

Для равновесия (1), характеризующего сорбционную способность катионов стронция, получаем значение энергии Гиббса

А G° 298 = -RT In От/ж = -5,1 кДж / моль. Если принять AfG(>2m (Sr2+a<i)—-563,9кДж/ моль, получаем энергию Гиббса

образования сорбированного катиона AyG°298 = —569,6кДж/ моль.

Коэффициент распределения железа (III) к константа Лэнгмюра описывают совокупность следующих равновесий:

Ре3'а(1оРе3|адс (4)

Fe(OH)2+aq о Fe(OH)2+№0 (5)

Fe(OH)2+aq « Fe(OHb+OT (6)

Учтены основные формы железа (3+) в растворе при рН=3,1, для которых имеются термодинамические данные. Сорбцией полимерных форм железа пренебрегли. Процесс сорбции железа в данном приближении будет описываться суммой уравнений (4)-(6) с коэффициентами m, п и р. Вычислим эти коэффициенты.

m [Fe3] |Н7]

£ п

ЩОН)2+

к

■^/1,2

Ре{ОН)2\

т + п + р = 1 (9)

Константы гидролиза катионов железа равны А — 6,74 • 10~3 и

Концентрацию катионов гидроксония находим по измеренному знамению рН=3,1. Получаем т=0,024, п=0,20 и р=0.776.

Ккл= 3,09-1(Г3

Суммарное уравнение процесса сорбции катионов железа следующее: 0,024 Ре3^ + 0,2 Ре(ОН)2% + 0,776 Ре(ОН)2+ач <=> 0,024 Ре3+адс + 0,2 2+ + (10)

Ре(ОН)2+алс-Н),776Рс(ОН)2+адс

Энергию Гиббса реакции (10) находим по суммарному коэффициенту распределения:

А7С°298 = -ИТ/иОм = - 8,2±0,3 кДж/моль Вычислим константы равновесий (4)-(6). А7С0298=1ИА1С0298+ПА2С0298+рДзО°298 (П)

0тсюда:0=0,т02п03р, (12)

где: Б - суммарный коэффициент распределения железа, определенный экспериментально, а Оп - частные коэффициенты распределения отдельных форм железа по реакциям (4) - (6)

Определив термодинамические характеристики реакций (4)-(6), вычисляем энергии Гиббса образования сорбированных катионов железа и сорбционных равновесий. Все рассчитанные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Термодинамические характеристики сорбции катионов железа

Реакция ДгО%(КаГч), кДж/моль б 298(Ка^адс), кДж/моль Аг 0^298 , кДж/моль Крав н

Не щ о Бе аде -4,52 -22,1 -17,6 120 0

Ре(ОН)2+ачо Ре(ОН)2чалс -229,37 -239,6 -10,2 60

Ре(ОН)2%<=> Ре(ОН)2+адс -452,29 -459,7 -7,4 20

ЭГ2 ад ЗГ^адс -563,9 -569,6 -5,7 10

Рассмотрим термодинамику ионного обмена катионов железа и стронция на поверхности глины. В этом случае протекают одновременно 3 обменных реакции:

У Ре*щ + X $г2\ос о /3Р'е3' мс + XЯг2+ад (13)

Л2зС°298 = -3,02 кДж/экв; К15 = 3,4.

У2Ре(рН)2\ + У23г^адс <=> УгРе^ОЩ^ых+УЛг^щ (14) А24С°298 = -2,25 кДж/экв; К16 = 2,5.

Ре(ОН}2 щ + У28г2+адс <=>Ре{ОН}2+адс + (15)

Д25С0298 = -4,55 кДж/экв; К,7 = 6,3.

Суммарная реакция ионного обмена железа (III) со стронцием: 0,024 Ре34«, + 0.2 ¥е(ОИ)2\ + 0,776 Ре(ОН)Дч + 0,624 8г+вдс» о. 0,024 Ре3+адс + 0,2 Ре(ОН)2+адс + 0,776 Ее(ОН)2+адс-Н),624 Бг2'^

Энергия Гиббса для суммарной реакции ионного обмена со стронцием была рассчитана по уравнению: ДеС02<* =Ю,072Д2з00298+0,4Д2400298 + 0.776А250029Ц = -4,65 кДж/моль.

Отсюда общая константа ионообменного равновесия равна 6,5. Можно сделать вывод, что при промывании грунта раствором соли железа (3+) катионы стронция будут вытесняться в раствор. Полученные константы равновесий могут быть использованы для расчета объема промывного раствора и числа промывных циклов, необходимых для заданной степени дезактивации грунта.

2. Опыты с модельными, реальными образцами грунтов и натурные испытания доказывают возможность очистки радиоактивно загрязненных грунтов путем ионообменного промывания с применением технологий кучного и конвективного выщелачивания.

Вывод о вытеснении катионов Бг24 с поверхности минералов в раствор был проверен лабораторными исследованиями дезактивации пробы грунта, отобранной на территории бывшего военного городка в 5-ом кв. В.О.

Проба грунта в количестве 5 кг была предоставлена для исследований "Инженерным центром экологических работ" администрации Санкт-Петербурга. Проба была доведена до воздушно-сухого состояния, просеяна на сите диаметром 2 мм и тщательно перемешана. В лабораторных опытах изучали отмывку радионуклидных загрязнений элюирующими растворами в динамических условиях, т. е. при непрерывном потоке жвдкой фазы в колонках.

Особенностью изученного грунта является высокое содержание карбонатов, на что указывает значение рН водной вытяжки 8 и выделение

пузырьков газа при реакции с кислотами. Чтобы избежать осаждения гидрооксида Ре было решено перед промыванием проводить нейтрализацию проб азотной кислотой до рН=3.

Промывались навески грунта 50 г в колонках диаметром 2.5 см и высотой 15 см при скорости потока элюента 0.2-0.3 мл/мин. По окончании промывания навески извлекали из колонок, сушили и озоляли при 500-600°С, затем направляли на радиометрический анализ.

Удельную активность сгронция-90 определяли по дочернему изотопу иттрий-90 в условиях радиоактивного равновесия. Удельную активность иттрия-90 в равновесных образцах определяли двумя независимыми методами: с помощью бета-спектрометра с кремниевым полупроводниковым детектором и на установке малого фона (УМФ) в Институте радиационной гигиены.

Результаты исследований были проверены ещё в двух независимых опытах с радиохимическим анализом, который проводили в Радиевом институте им.В.Г.Хлопина путем выделения из пробы и радиохимической очистки ^Зг, накопления и выделения дочернего изотопа 90У и измерения р-активности последнего.

Предоставленная для лабораторных исследований проба имела удельную радиоактивность по ^Бг 960±90 кБк/кг (2.6-10~5 Ки/кг).

В таблице 4 приведены составы использованных для промывания проб элюентов и степени очистки грунта. По результатам можно сделать выводы о том, что с ростом концентрации элюента повышаются значения степени очистки.

Таблица4

Результаты лабораторных исследований очистки реальных

образцов грунта

Элюенг Концентрация, М У/т, мл/г Степень очистки, %

Трилон Б 0.05 6 43,0 0,126

шо3 0.1 5 97,8 9,09

НЫ03 0.5 6 96,6 4,76

КеС13 0.03 5 95,6 4,34

РеС13 + ЫНЦШз 0.04 5 97,2 7,14

РеСЬ + ШШ 0.02 10 93,2 1,38

РеСЬ + ШШ 0.02 20 96,8 1,51

Для характеристики концентрационной зависимости были рассчитаны коэффициенты распределения жидкость/твердое по формуле:

Цв/г = (Ао - Аг)ш / У-Аг Зависимость коэффициента распределения Бг24 Т)Ж1Г от

концентрации РеС1з можно видеть на рис.6.

Добавки солей аммония (хлорида или нитрата) несколько повышают коэффициент очистки от стронция-90, Так как соли аммония недороги, их добавки позволят получить заметный экономический эффект за счет снижения расхода более ценного хлорида железа и уменьшения объёма стоков.

10

8

^ 6

1 4

2

0«

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

[РеСЦ, М

Рис.6. Зависимость Ож/т Бг21^ от концентрации промывного раствора

По результатам лабораторных исследований можно сказать, что 90 8г находится в грунте в различных химических формах фиксации. Большая его часть, 60-70%, входит в состав карбонатов и в адсорбционные слои Штерна минералов группы каолинита, а также кварцита и плагиоклаза, имеющих величину рН изоэлектрической точки выше 5. В результате около 40% активности составляет кислоторастворимая форма фиксации изотопа ^т, около 30 % водорастворимая форма. Эти формы отмываются уже в первом кислотном промывном цикле. Однако около 30 % стронция-90 связаны в фунте в более прочные формы, по-видимому, с минералами группы монтмориллонита и с органическим веществом почвы. Отмывка этой части стронция протекает постепенно при использовании раствора хлорного железа.

Цезий-137 фиксируется в грунтах значительно прочнее, чем стронций -90, хотя имеет меньший заряд катиона. Причина в том, что цезий имеет по сравнению со стронцием меньший радиус гидратированного катиона по Стоксу и больший ионный потенциал. Таким образом, в водном растворе катионы цезия прочнее связаны с отрицательно заряженными структурными фрагментами на поверхности минералов по сравнению с катионами стронция. Поэтому очистка грунтов от загрязнения радионуклидами цезия является более сложной задачей. В натурных опытах с реальными образцами грунта 5-го квартала В.О. было изучено поведение цезия-137 в процессе ионообменной очистки грунтов от основного загрязнения сгронцием-90. Показано, что при очистке грунта от сгронция-90 на 90 % и более попутно имеет место очистка от цезия-137 на 50 %. что приемлемо вследствие на порядок меньшего содержания 137Сб по сравнению со ^Бг.

Способ дезактивации грунта был опробован в натурных испытаниях в 5-ом квартале Васильевского острова. Были опробованы 2 варианта: кучное и конвективное выщелачивание.

Кучное выщелачивание проводили с пробой грунта массой 100 кг и исходной удельной активностью (8,93Ю,09>10~5 Ки/кг. Получена степень очистки 60 %.

Конвективное выщелачивание проводили на двух параллельных пробах массой по 2 кг в ведрах при периодическом перемешивании. Ежедневно отработанный раствор декантировали и заливали свежую порцию элюента. После 6 промывных циклов получили степень очистки Фунта 90 %. Снижение активности показано на рис.7.

10 20 30 —Ж—Образец 2

—♦—Образец!

0

У/т, л/кг

Рис.7. Зависимость удельной радиоактивности грунта от отношения объема промывного раствора к массе грунта.

Расчет оставшейся активности грунта после п промывных циклов можно выполнить по формуле:

А 4

Ап- у

(1

т

где: Ао, А„ - удельная радиоактивность грунта исходная и после п промывных циклов;

V; - объем промывного раствора в одном цикле;

ш - масса грунта.

На рис.9 представлена технологическая схема предложенного способа дезактивации грунта.

Также был произведен техноко-экономический расчет дезактивации грунта. В таблице 5 представлен расход реагентов на дезактивацию 1 т. грунта, затраты на основное оборудование, а также для сравнения выполнен расчет затрат на вывоз и захоронение радиационно-загрязненного грунта без дезактивации.

Таблица 5.

Затраты на дезактивацию I т. зараженного грунта

(Н| ри кучном выщелачивании)

Расход реагента, кг Стоимость, руб

Железо хлорное б-водное 20 172,8

Едкий титр 9,2 105,8

Кислота соляная 36% 23 253

Кислота азотная 56% 133 625,1

Сода кальцинированная 5,3 20,14

Полиакрил амид 0,01 0,096

Вода 5м* 24,5

Стоимость реактивов 1202

Стоимость основного оборудования 1937,5

Прочие расходы 1000

ВСЕГО 4140

Захоронение без дезактивации 1 т. грунта 65700

Зараженный грунт

Кучное выщелачивание

Конв. вьнцелач.

Рис.8. Технологическая схема дезактивации груша

выводы

1. Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости и удельной поверхности минералы можно расположить в следующий рад: кембрийская голубая глина > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз. Обнаружено, что максимальные значения удельной поверхности и обменной емкости у голубой кембрийской глины. Отсюда сделан вывод о преимущественной фиксации Бт и ""Сб на глинистых минералах

2. Предложен способ дезактивации грунтов, загрязненных ®°8г и ШС8, основанный на ионообменном промывании растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В качестве катиона -вытеснителя был выбран Ре3+ с большим зарядом, относительно малым радиусом и с высоким комплексообразующим действием.

3. Изучена сорбция катионов Бг2+ и Ре + кембрийской глиной из модельных растворов. Получены изотермы сорбции.

4. Изучена изотерма обмена катионов Б г21 на катионы железа (III) между кембрийской глиной и водным раствором с рН-3. Изотермы сорбции катионов в совместном присутствии описываются уравнением Лэнгмюра. Вычислены константа и энергия Гиббса ионного обмена. Результаты совпадают с вычислеными на основе индивидуальных изотерм сорбции данных катионов на глине. Согласно полученным константам, возможна дезактивация грунтов от загрязнения 90 Бг путем ионообменного промывания растворами солей железа (III).

5. Лабораторные исследования реальных образцов грунта показали, что при очистке грунта от ^Бг на 90% и более попутно имеет место очистка от137 Се на 50%, что приемлемо вследствие на порядок меньшего содержания 137Сб по сравнению со ^Бг.

6. Натурные испытания способа дезактивации грунтов в 5-ом квартале Васильевского острова показали степень очистки грунта 60 % при кучном выщелачивании и 90 % при промывании грунта в реакторе с мешалкой. Предложена формула для расчета числа промывных циклов и объема промывного раствора для достижения заданной степени очистки.

7. Технико-экономический расчет показал, что стоимость дезактивации составит не более 100 у. е. за кубический метр грунта. Экономический эффект использования новых технологий для дезактивации 1м3 грунта вместо вывоза и захоронения превысит 30 тыс. руб.

По теме диссертации опубликованы следующие работы 1. Исследование очистки грунта 5-го квартала Васильевского острова от загрязнения 8г-90./ Дибров И.А., Чиркст ДЭ., Чалиян К.Н.. Стрелецкая М.И. // Радиохимия. - 2000. - Т.42, №3. - С. 273-276.

2. Разработка физико - химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция: Сб. науч. тр. /Чиркст Д.Э., Дибров И. А., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В.; Записки Горного института. - СПб., 2000. -С. 55-57.

3. Опытная технология очистки грунтов от загрязнения радионуклидами / Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И. // В сб.: Экология и развитие стран Балтийского региона. Тезисы докладов 5-ой Международной конференции, 6-9 июля 2000 г. - СПб.: МАНЭБ. - 2000. - С. 105 - 106.

4. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом Sr-90. /Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И. // Радиохимия. - 2001. - Т. 43, №5. - С.475-478.

5. Разработка физико - химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция: Сб. науч. тр. /Чиркст Д.Э., Дибров И.А., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В., Мироненкова H.A.; Записки Горного института. - СПб., 2001. - С.37-40.

6. Изотерма адсорбции катионов стронция на глине. /Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Мироненкова H.A. // Тезисы докладов. V Всероссийская научно - техническая конференция " Фундаментальные исследования в технических университетах", 8-9 июня 2001г. -СП6.-С.71.

7. Метод очистки грунта от загрязнения цезием-137. /Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В. // Тезисы докладов 6-ой Международной конф. "Экология и развитие северо - Запада России", 11-16 июля 2001г. -СП6.-С.65.

8. Поведение цезия - 137 в процессе дезактивации грунта 5-го квартала В.О. /Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В.//Радиохимия. - 2002. - Т.44, №4. - С. 378-381.

9. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона /Чиркст Д.Э., Красоткин И.С., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В. // Журн. прикладной химии. - 2003. - Т.76, вып. 4. - С. 687-689.

РИЦСПГГИ. 24.10.2003.3.506 Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

mm?

г

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Формы фиксации радионуклидов ^Sr и l37Cs в грунтах и почвах.

1.2. Термодинамика фиксации радионуклидов Sr и Cs в почве.

1.3. Кинетика миграции радионуклидов ^Sr и ,37Cs в грунтах.

1.4. Способы очистки грунтов от радионуклидов.

Глава 2. Исследование сорбции и ионного обмена катионов стронция и железа(Ш) в модельных системах.

2.1. Выбор объектов исследований.

2.2. Исследование модельных образцов грунта.

2.2.1. Методики эксперимента.

2.2.2. Результаты исследований компонентов грунта.

2.3. Исследование сорбции катионов

Si* на глине.

2.4. Исследование сорбции Fe3+ на глине.

2.5. Изотерма обмена катионов и Fe(III).

2.6. Термодинамика ионного обмена катионов стронция и железа (3+) в грунтах.

2.7. Кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и ^Sr с почвогрунтов.

Глава 3. Лабораторные исследования дезактивации грунта 5-го квартала В.О.

3.1. Поведение стронция в процессе дезактивации грунта. 83 3.1.1 .Методики лабораторных исследований. 83 3.1.2. Результаты лабораторных исследований.

3.2. Поведение цезия в процессе дезактивации грунта.

3.2.1. Состояние проблемы.

3.2.2. Экспериментальная часть.

3.2.3. Результаты лабораторных исследований.

Глава 4. Опробование технологических моделей в натурных условиях.

4.1. Требования к очистке грунта

4.2. Выбор варианта технологии

4.3. Моделирование технологии кучного выщелачивания

4.4. Моделирование технологии конвективного выщелачивания

Глава 5. Технико-экономическое обоснование дезактивации

5-го квартала Васильевского острова.

5.1. Расчет затрат на дезактивацию грунта.

5.1.1. Расходы на химические реагенты

5.1.2. Расходы на приобретение оборудования

5.1.3. Расходы на захоронение радиоактивных отходов

5.1.4. Расходы на электроэнергию

5.1.5. Расходы на земляные работы

5.1.6. Зарплата персонала, осуществляющего работы

5.1.7. Расходы на дозиметрический контроль

5.1.8. Расчет экономического эффекта

5.1.9. Технологическая схема без регенерации железа 127 Выводы. 129 Список литературы

Актуальность работы: Актуальность работы обусловлена наличием в различных регионах земного шара территорий, загрязненных радионуклидами в результате аварий, техногенной деятельности, ядерных испытаний: Чернобыльский след, Восточно-Уральский радиоактивный след, бассейн реки Течь, районы Сибирского химического комбината и комбината «Маяк», некоторые районы Астраханской и Семипалатинской областей и др. Также актуальной является научная сторона вопроса: для совершенствования процессов ионного обмена необходимо изучать термодинамику и закономерности их протекания. В работе получены новые данные по термодинамике ионного обмена — константы равновесия, энергии Гиббса образования сорбированных комплексов, которые могут быть использованы в справочной и учебной литературе.

Очистка грунтов от радионуклидов является слабоизученным вопросом. Для сельскохозяйственных районов с низким уровнем радиационного заражения применяют плантажную вспашку, заглубляющую поверхностный слой почвы. С целью снижения усвоения растениями стронция-90 рекомендуют известкование почвы, а для защиты сельскохозяйственных культур от цезия-137 считают возможным внесение повышенных доз калийных удобрений [1,2]. Разработан способ извлечения радионуклидных загрязнений из грунтов путем флотации с ПАВ [3]. Однако этот метод может быть использован только в том случае, если радионуклиды образуют собственную фазу или сокристаллизованы с каким-либо минералом. Флотационную очистку применяют для удаления из грунтов частиц ядерного топлива вблизи Чернобыльской АЭС. В стадии исследований находится разработка электромиграционного выделения радионуклидов из грунтов [4].

Непосредственно работа направлена на проблему очистки 5-го квартала

ОП

Васильевского острова в Санкт-Петербурге от загрязнения Sr. Здесь на берегу Финского залива, неподалеку от нынешней гостиницы «Прибалтийская», в послевоенные годы располагалась база ВМФ, после ликвидации которой остались бетонные колодцы с радиоактивными отходами. Согласно справке ВНИПИЭТ по данным обследований НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (отчет № 1742-И-92) на большей части территории 5-го квартала Васильевского острова удельная радиоактивность грунтов ниже уровня 2-Ю-6 Ки/кг (74 кБк/кг), установленного для твердых радиоактивных отходов. Однако на территории бывшего военгородка № 6 выявлены 2 участка площадью 2000 и 500 м , загрязненных выше данного уровня. Мощность дозы гамма-излучения в 30 точках составила около 3 миллирентген в час. По данным обследования, проведенного в 1992 г. ВНИИокеангеологии, площадь участка, загрязненного выше нижнего уровня для твердых радиоактивных отходов, составляет около 1400 м2, но загрязнение значительнее: по 137Cs до 5-Ю"5 Ки/кг, по ^Sr до 4-10"5, мощность дозы до 10 MP/час. Таким образом, площадь загрязненного участка, подлежащего дезактивации, можно оценить в среднем в 2000 м , максимум 2500 м2. Такие объемы грунта невозможно захоронить, поэтому очистка расположенной в центре города территории является актуальным вопросом.

Особенностью рассматриваемого очага заражения является значительная миграционная способность стронция по сравнению с цезием. По нашим данным, коэффициент диффузии стронция в грунте на два порядка выше, чем у

117 Oft цезия. Поэтому, если Cs фиксируется в верхнем слое толщиной 20-30 см, Sr проникает на глубину нескольких метров. В результате объем подлежащих дезактивации грунтов можно оценить не менее, как в 5000 м3. В пересчете на воздушно-сухой грунт это составит около 2500 тонн. Относительно уровня загрязнения можно добавить, что при проведении опытных работ в 1997 году на территории военгородка № 6 [5] в 3-х представительных пробах грунта массами 5, 10 и 100 кг обнаружена удельная радиоактивность по ^Sr (1,07±0,01 )• 10-4, (2,6±0,2) -10"5 и (8,93±0,09)-10~5 Ки/кг соответственно. Мощность дозы гамма-излучения у поверхности грунта составляла до 30 MP/час. Удельная радиоактивность по l37Cs при этом составила (3,2±0,5)-10~7

Ки/кг, то есть около 1 % от удельной активности ^Sr. По данным ВНИИокеангеологии удельная радиоактивность I37Cs составляет 4 % от таковой по ^Sr. Можно заключить, что уровень загрязнения грунта ^Sr на отдельных

А 11*7 участках превышает 10 Ки/кг, загрязнение Cs составляет несколько процентов от этого уровня.

Наличие такого загрязненного участка в центре города, угроза заражения вод Финского залива недопустимы.

Диссертационная работа выполнялась в рамках научно-технической программы Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Экология и рациональное природопользование».

Целью работы является разработка на основе изучения ионного обмена

АЛ « в грунтах способа их очистки от загрязнений радионуклидами Sr и Cs для рационального и безопасного использования земель. Предложенный способ заключается в ионообменном промывании загрязненного грунта растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В

5 « качестве катиона-вытеснителя был выбран Fe с большим зарядом и с высоким комплексообразующим действием.

Основными задачами исследований являются:

1. Выявление форм фиксации, основных термодинамических и кинетических параметров фиксации радионуклидов в грунтах по данным литературы и лабораторных опытов.

Qfl

2. Исследование сорбции и ионного обмена Sr и Fe в модельных системах; определение коэффициентов распределения стронция и железа (3+) между модельными растворами и минеральными составляющими грунта; термодинамические расчеты констант ионного обмена стронция на железо, подтверждающие возможность вытеснения стронция из грунта предложенным способом.

3. Лабораторное исследование промывной очистки реальных образцов радиационно загрязненного грунта на территории 5-го квартала Васильевского острова.

4. Формулировка рекомендаций по очистке грунтов ионообменным способом; натурные испытания в 5-ом квартале Васильевского острова совместно с Инженерным центром экологических работ при администрации Санкт-Петербурга.

Научная новизна работы: Показана принципиальная возможность дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами цезия и стронция, до безопасного уровня радиации.

• Предложен новый способ очистки радиационно-загрязненного грунта путем элюентной промывки солями железа (3+);

• Экспериментально изучена сорбция стронция и железа(3+) глинистыми минералами из модельных растворов; получены изотермы сорбции и ионного обмена;

• Получены термодинамические константы и энергии Гиббса ионного обмена стронция и железа(3+) в грунтах;

• Изучено в натурных опытах с реальными образцами грунта 5-го квартала В.О. поведение цезия-137 в процессе ионообменной очистки грунтов от основного загрязнения стронцием-90;

Практическая значимость работы:

1)Предложен и испытан новый способ дезактивации грунтов,

IЗТ Oft загрязненных Cs и Sr, путем элюентной промывки FeCb;

2) Преимущество разработанного способа заключается в том, что процесс промывки грунта не связан с расходом дорогостоящих реагентов и не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений; для проведения дезактивации не требуется вывоз грунта, специальные производственные помещения, так как очистка грунта производится непосредственно на месте.

3) Новые экспериментальные данные по термодинамике ионного обмена в грунтах могут быть включены в справочники и учебники;

Достоверность полученных результатов: Достоверность экспериментальных данных обеспечивается многократной воспроизводимостью полученных результатов, использованием современных физико-химических методов анализа (фотометрия, радиохимические методы, Р-спктрометрия, у-спектрометрия) и математической обработкой результатов. Данные, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены натурными испытаниями в 5-ом квартале Васильевского острова.

Защищаемые положения диссертации:

1. Термодинамическое исследование сорбции и обмена катионов стронция и железа на компонентах грунта доказывает фиксацию катионов преимущественно на глинистых минералах и возможность вытеснения Sr2* с их поверхности в раствор солями Fe3+.

2. Опьггы с модельными, реальными образцами грунтов и натурные испытания доказывают возможность очистки радиоактивно загрязненных грунтов путем ионообменного промывания с применением технологий кучного и конвективного выщелачивания.

Апробация работы: Основные материалы диссертации докладывались на:

• V Международной конференции "Экология и развитие стран Балтийского региона".-Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000г.

• V Всероссийской научно-технической конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах" - Санкт-Петербург, СПбГТУ, 8-9 июня 2001г.

• VI Международной конференции "Экология и развитие Северо -Запада России" - Санкт-Петербург, 11-16 июля 2001г.

• Конференции молодых ученых - СПГТИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова, 2001г. Публикации: По теме диссертации опубликованы 7 статей, 3 тезиса.

Объем и структура диссертации: Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 24 рисунка и 35 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости и удельной поверхности минералы можно расположить в следующий ряд: кембрийская голубая глина > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз. Обнаружено, что максимальные значения удельной поверхности и обменной емкости у голубой кембрийской глины. Отсюда сделан вывод о преимущественной фиксации ^Sr и 137Cs на глинистых минералах.

2. Предложен способ дезактивации грунтов, загрязненных ^Sr и 137Cs, основанный на ионообменном промывании растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В качестве катиона —

Л I вытеснителя был выбран Fe с большим зарядом, относительно малым радиусом и с высоким комплексообразующим действием.

3. Изучена сорбция катионов Si* и Fe3+ кембрийской глиной из модельных растворов. Получены изотермы сорбции.

4. Изучена изотерма обмена катионов Si* на катионы железа (III) между кембрийской глиной и водным раствором с рН= 3. Изотермы сорбции катионов в совместном присутствии описываются уравнением Ленгмюра. По значениям констант Ленгмюра вычислены константа и энергия Гиббса ионного обмена. Результаты совпадают с вычисленными на основе индивидуальных изотерм сорбции данных катионов на глине. Согласно полученным константам, возможна дезактивация грунтов от загрязнения

QA

Sr путем ионообменного промывания растворами солей железа (Ш).

5. Лабораторные исследования реальных образцов грунта показали, что при

ОП 117 очистке грунта от Sr на 90% и более попутно имеет место очистка от Cs

117 на 50%, что приемлемо вследствие на порядок меньшего содержания Cs по сравнению со ^Sr.

6. Натурные испытания способа дезактивации грунтов в 5-ом квартале Васильевского острова показали степень очистки грунта 60% при кучном выщелачивании и 90% при промывании грунта в реакторе с мешалкой. Предложена формула для расчета числа промывных циклов и объема промывного раствора для достижения заданной степени очистки. 7. Технико-экономический расчет показал, что стоимость дезактивации составит не более 100 у. е. за кубический метр грунта. Экономический эффект использования новых технологий для рекультивации 5-го квартала В.О. вместо вывоза и захоронения грунтов превысит 150 млн. руб.

1. Zehler Е.// Proceed.of the 23-rd Meeting of the NPK Working Group on the Enviromental Aspect of Ferilitizer Use, Zurich, 1986, Sept., p. 1-9.

2. Carini F., Silva S., Botteschi G., Fontana P.// Annali della Facoltta di Agraria. Univ. Cattolica Milano, 1987, N.2, p.185-201.

3. Skriba M.C.// Third Annual Scientific Conference Nucl.Soc.Internat., These, Moskou, 14-18 Sept. 1992.

4. Вешев C.A., Алеексеев С.Г., Духанин A.C. Исследование процесса миграции радионуклидов в почве под воздействием постоянного электрического поля.// Геохимия. 1996. №10. С. 1005-1009.

5. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом Sr-90. // Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С. 475-478

6. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Стрелецкая М.И. Исследование очистки грунта 5-го квартала Васильевского острова от загрязнения Sr-90. //Радиохимия. 2000. Т.42. №3. С. 273-276.

7. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974. 135 с.

8. Мартюшов В.В., Спирин Д.А., Базилев В.В., Федорова Т.А. Состояние радионуклидов в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа. // Экология. 1995. №2. С.110-113.

9. Бобовникова Ц.И., Вирченко Е.П., Коноплев А.В. и др. Химические формы нахождения долгоживущих радионуклидов и их трансформация в почвах зоны аварии на ЧАЭС// Почвоведение.1990. № 10, С. 20-25.

10. Лисин С.К., Симирская Г.П., Симирский Ю.Н., Родионов Ю.Ф., Шубко В.М. Формы нахождения Cs-137 и Sr-90 в почвах Брянской области. // Радиация и риск. 1993. Вып.З. С.129-132.

11. Булгаков А.А., Коноплев А.В. Диффузионная модель фиксации радионуклидов почвами. Сравнение с экспериментальными данными и другими моделями. //Геохимия. 2001 г. №2. С. 218-222.1. OA

12. Булгаков А.А. Разработка методов прогнозирования распределения Sr и117

13. Cs в природных системах почва-вода. Автореферат диссертации кандидата химических наук. М.: ГЕОХИ им. Вернадского РАН, 1998 г.

14. Бондаренко Г.Н., Кононенко Л.В. Кинетика трансформации форм1. QA I ^нахождения Sr и Cs в почвах. // Минералогический журнал. 1996. Т. 18. Вып.З. С. 48-57.1. QA | -J*»

15. Бондарь Ю.И., Забродский В.Н. Сорбция ионных форм Sr и Cs различными типами почв.// Радиохимия. 2001. Т.43. №6. С. 566-568.

16. Konoplev А.V., Comans R.N.J., Hilton J.// The Radiolodical Consequences of the Chernobyl Accident: Proc. First Int. Conf. Minsk, Belarus, 18 to 22 March, 1996. P. 121-135

17. Коноплев A.B., Коноплева И.В. Параметризация перехода 137Cs из почвы в растения на основе ключевых почвенных характеристик. // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. Т.39. № 4. С. 455-461.117

18. Фрид А.С. Механизмы и модели миграции Cs в почвах. // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. Т.39. № 6. С. 667-674.

19. Коноплева И.В., Авила Р., Булгаков А.А., Иохансон К., Коноплев А.В.,117

20. Попов В.Е. Метод оценки биологической доступности Cs в лесных почвах. // Радиационная биология. Радиоэкология. 2002. Т.42. №2. С. 204-210.

21. Дунаева А.Н., Мироненко М.В. Сорбция Cs некоторыми глинистыми минералами. //Геохимия. 2000. №2. С. 213-221.

22. Кузнецов В.А., Генералова В.А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к Sr-90 и Cs-137.// Радиохимия. Том 42. Вып. 2. 2000. С. 154-157.

23. Поникарова Т.М., Ефимов В.Н., Дричко В.Ф., Рябцева М.Е. Роль органического вещества и минеральной части торфов в сорбции радиоцезия.//Почвоведение. 1995. №9. С. 1096-1100.

24. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И., Шатало Н.Н., Давыдов Д.Ю. О формах нахождения радионуклидов в почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС .//Радиохимия. 2002. Т.44. Вып. 3. С. 285-288.

25. Comans R.N.J., Hockley D.E. Kinetics of cesium sorption on illite.//Geochimica and Cosmochimica Acta. 1992. V.56. P. 1157-1164.

26. Comans R.N.J., Haller M., De Preter P. Sorption of cesium on illite: non-equilibrium behaviour and reversibility. //Geochimica and Cosmochimica Acta. 1991. V.55. P. 433-440.

27. Sawhney B.L. Selective sorpsion and fixation of cations by clay minerals: a review.// Clays and Clay Minerals. 1972. V.20. P.93-100.

28. Агапкииа Г.И. Многолетняя динамика ^Sr в жидкой фазе лемных почв в зоне отчуждения ЧАЭС.// Почвоведение. 1999, №8. С. 1009-1014.

29. De Preter P. Solid/liquid distribution of radiocesium in Boom clay // Radiochim. Acta. 1991. V. 52/53. P.299.

30. Грим P.E. Минералогия глин. M.: Изд-во иностранной литературы. 1959.452 с.34.0рлов Д.С. Химия почв. -М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

31. Cremers A., Elsen A.,Valcke E. et al.//Transfer of radio nuclides in natural and seminatural enviroments/ Eds G. Desmet, P. Nassimbeni, M. Belli. N.Y.: Elsevier App. Sci., 199a P. 249-258.

32. Конухин В.П., Комлев B.H. Ядерные технологии и экосфера. Апатиты: КНЦРАН. 1995.340 с.

33. Геологический атлас России. Разд. 4: Экологическое состояние геологической среды. Ред. А.А. Смыслову М.- СПб: ВСЕГЕИ, 1996.

34. Криволуцкий Д.А. Проблемы устойчивого развития и экологическая индикация земель радиоактивного загрязнения. // Экология. №4. 2000. С. 257-262.

35. Котова А.Ю., Санжарова Н.И. Поведение некоторых радионуклидов в различных почвах. // Почвоведение. 2002. №1. С. 108-120.

36. Санжарова Н.И., Фисенко С.В., Лисянский К.Б., Кузнецов В.К., Абрамова Т.Н., Котик В.А. Формы нахождения в почвах и динамика накопления 137 Cs в сельскохозяйственных культурах после аварии на Чернобыльской АЭС .//Почвоведение. 1997. № 2. С. 159-164.

37. Круглов С.В., Васильева Н.А., Куринов А.Д., Алексахин P.M. Распределение радионуклидов чернобыльских выпадений по фракциям гранулометрического состава дерново-подзолистых почв.//Почвоведение. 1995. № 5. С. 551-557.

38. Возбуцкая О.Е. Химия почвы. М.: Высшая школа, 1968. 427 с.

39. Тимофеев-Ресовский Н.В., Титлянова А.А., Тимофеева Н.А. Поведение радиоактивных изотопов в системе почва-раствор.//Радиоактивность почвы и методы ее определения. М.,1966. С.46-80.

40. Погодин Р.И., Суркова Л.В. Динамика состояния 137Cs в почвах// Экология. 1989. №4, С.80.

41. Comans R.N.J., Haller М., van der Weijden C.N., Das H.A. Reversibility of cesium sorption on clay minerals and natural suspended particles.// Chem. Geol. 1988.V.70. P.195-200.

42. Maes E., Delvaux В., Thiry Y. Fixation of Radiocaesium in an acid brown forest soil//European J. of soil Sci. 1998. №49. P. 133-140

43. Thiiy Y., Myttenaere C. Behaiviour of radiocaesium in forest multilayered soils // J. Environ. Radioact. 1993.№ 18. P. 247-257.

44. Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Чалиян А.Г. Термодинамическое исследование дезактивации почв, загрязненных радионуклидом 137Cs в результате аварии на ЧАЭС// Радиохимия, 1994, Т. 36. № 5. С.459-462.

45. Овсянникова С.В., Соколик Г.А., Эйсмонт Е.А., Кильчицкая С.Л., Кимленко Н.М., Жукович Н.В., Рубинчик СЛ. Почвенные паровые растворы в процессах миграции Cs-137, Sr-90, Pu-239, 240, U-241, Am. //Геохимия. 2001. №9. С. 222-234.

46. Лисицин А.К., Мыскин В.И., Ганина Н.И., Котова З.Ю., Шулик Л.С. Интегральные защитные свойства геологической среды в верховьях реки Течи.//Геохимия. 1996. №10. С. 995-1004.

47. Гритченко З.Г., Иванова Л.М., Тишков В.П., Цветков О.С. Радиоактивные выпадения и кумулятивное накопление Sr-90 и Cs-137 в почве в окрестности Санкт-Петербурга в 1954-1999 годы. //Радиохимия. Том 43. Вып. 3. 2001. С. 281-284.

48. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнений в почвах. М.: Атомиздат. 1981. 100 с.

49. Епимахов В.Н., Олейник М.С. Оценка экологической опасности продуктов цементирования концентратов минерализованных жидких РАО. //Экологическая химия. Том 9. Вып. 2.2000. С. 139-145.

50. Трансурановые элементы в окружающей среде: Пер. с англ./Под ред. У.С. Хэнсона. М.:Энергоатомиздат, 1985. 344с.

51. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Ковальчук И.А. Влияние фульвокислот на взаимодействие U(VI) с глинистыми компонентами почв.// Радиохимия. 2001. Т. 43. Вып. 5. С. 464-467.

52. Чувелева Э.А., Фирсова Л.А., Милютин В.В., Гелис В.М., Ушаков С.И. Изучение прочности связывания изотопов цезия и стронция в илах радиоактивно загрязненных водоемов. // Радиохимия. 1996. Т.38, №6. С. 554-557.

53. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах. Автореферат диссертации. д.х.н. М.: ГЕОХИ РАН, 1994. 65с.

54. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М: МГУ, 1990. 325 с.

55. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И .Я.// Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. С. 97-117.

56. Жданова Н.Н., Василевская А.И., Лашко Т.Н. Взаимодействие почвенных микромицетов с горячими частицами в модельной системе. //Микробиологический журнал. 1991. Т. 53. №4. С. 9-17.

57. Куликов Н.В., Молчанова И.В., Караваева Е.Н. Радиоэкология почвенно-растительного покрова. Свердловск: УрО АН СССР. 1990. 172 с.

58. Саранин К.И., Шептухов В.Н., Галкина М.М. Система применения удобрений и мелиорантов в растениеводстве на почвах, загрязненных радионуклидами.//Агрохимия. 1999. №3. С .52-55.

59. Корнеев Н.А., Корнеева Н.В., Попова Т.П. Накопление %Sr в кормовых культурах при размещении радионуклидов в пахотном и подпахотном слоях почвы //Докл. ВАСХНИЛ. 1976. №2. С. 26-27

60. Рекомендации по рациональному использованию с-х угодий в зонах радиационного загрязнения Курской обл./ Под ред. Щербакова А.П. и др. Курск: Курскинформпечать, 1993. С. 3-21.

61. Воронкевич С.Д. Геоэкологические возможности и функции методов технической мелиорации грунтов // Геоэкология. 1993. №2. С. 18-24.

62. Траковский В.Г., Сорокин С.Е., Фрид А.С. Санация загрязненных почв и рекультивация нарушенных земель в России. //Почвоведение. 1994. №4. С. 121-128.

63. Алексахин P.M., Васильев А.В., Дикарев В.Г. Сельскохозяйственная радиоэкология. М.: Экология. 1992. 400с.

64. Юдинцева Е.В. Влияние систематического применения удобрений на размеры перехода радиоактивных элементов в растения// Агрохимия. 1984. №4. С. 83-87.

65. Королев В.А., Некрасова М.А., Полищук СЛ. Геопургология: очистка геологической среды от загрязнений.- М.,1997.- 47 с.// Геоэкологические исследования и охрана недр. Обзор / ЗАО "Геоинформмарк". — Библиогр.: С. 37-47.

66. Королев В.А., Некрасова М.А., Полищук C.JI. Проблемы очистки геологической среды от загрязнений//Тез. докл. Ежегодной науч. конф. «Ломоносовские чтения», 23-29 апреля 1997 г., Москва, геол. ф-т МГУ.-М: МГУ, 1997. С. 130-131.

67. Савич В.И., Трубицина Е.В. Способы устранения загрязнений почв.// Земледелие. 1990. №2. С. 22-23.

68. Романов Г.Н., Дрожко Е.Г., Никипелов Б.В. Подводя итог: восстановление хозяйственной деятельности // Экологические последствия радиоактивного загрязнения на Южном урале. М.:, 1993. С. 324-331.

69. Волкова М.Я., Махонина Г.И. Десорбция цезия-137 из почв растительными экстрактами.// В сб. .'Доклады 1-ой научной конференции молодых специалистов-биологов. Свердловск, 1962. С.3-13.

70. Nishita Н., Taylor P. Influens of stable Cs and К on the reactions of Cs-137 and K-42 in soils and clay minerals// Soil Sci., 1962, v.94, N.3, p. 187-197.

71. Титлянова А.А. Сорбция цезия слоистыми почвенными минералами.// Почвоведение. 1964. № 12, С.88-94.

72. Рогозин Ю.М. Распределение радионуклидов в вертикальных разрезах почв 30-километровой зоны Чернобыльской АЭС по западному следу выброса. // Радиохимия. 1993. Т. 35. № 2. С.149-153.

73. Кокотов Ю.А., Попова Р.Ф. Сорбция долгоживущих продуктов деления почвами и глинными минералами. // ЖПХ. 1962. Т.35. № 6. С. 1242-1245.

74. Ровинский ФЛ. Приемы извлечения радиоэлементов из почвы // Почвоведение. 1962. №6. С. 99-101.

75. Бондарь Ю.И., Шманай Г.С., Ивашкевич JI.C., Герасимова JI.B., Сутямова В.В., Важинский А.Г. Доступность I37Cs и ^Sr растениям из различных компонентов почвы. //Почвоведение. 2000. №4. С.439-445.

76. Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Чалиян А.Г., Андреева Н.Р. Кинетика117 OAдесорбции радионуклидов Cs и Sr с почвогрунтов, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС// Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. С. 88-90.

77. Dibrov I.A., Chirkst D.E., Chaliyan K.N. Leaching of I37Cs and wSr contaminated soils by FeCb and NH4CI solutions. // Environmental Technology, 1999, v.20, p.575-585.

78. Чиркст Д.Э., Чалиян K.H., Чалиян А.Г. Рекультивация почв, контаменированных цезием-137 и стронцием-90 в результате аварии на ЧАЭС// Радиохимия. 1996. Т. 38. № 6. С. 558-562.

79. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Литвинова Т.Е., Ульянов С.М. Исследование ионообменной десорбции цезия из почв раствором хлорида железа (1П).//Радиохимия. 1998. Т.40. №2. С. 189-192.

80. Водовозова И.Г., Зайдман С.Я., Антропова З.Г. // О взаимодействии радиоактивных изотопов с органическим веществом почвы.// М., Атомиздат. 1972.210 с.

81. Тихомиров Ф.А. Радионуклиды в составе вертикального внутрипочвенного стока в лесных почвах ближней зоны чернобыльской АЭС // Почвоведение. 1992. № 6. С.38-44.

82. Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Чалиян А.Г. Дезактивация почвогрунтов, загрязненных радионуклидами цезия в результате аварии на ЧАЭС// Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С.462-465.

83. Чиркст Д.Э. Способы дезактивации почвогрунтов от радионуклида цезий-137 / Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Чалиян А.Г. Патент РФ № 2050029 от 10.12.95. Бюл. «Изобретения». 1995. №34.

84. Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Чалиян А.Г., Андреева Н.Р. Кинетика117 АЛдесорбции радионуклидов Cs и Sr с почвогрунтов, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС. // Радиохимия, 1996, т.38, № 1, с.88-90.

85. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В. Поведение цезия — 137 в процессе дезактивации грунта 5-го квартала В.О.//Радиохимия. 2002. Т.44, №4. С. 378-381.

86. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitative analysis of radiocaesium retention in soils.// Nature. 1988. V. 335. P. 247-249.

87. Renner J.// Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von mit Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, kontaminierten Material. Патент ФРГ № 3928427, заявл.28.08.89, опубл. 07.03.91.

88. Evans D.W., Alberts J.J., Clark R.A. Reversible ion-exchenge fixation of cesium-137 leading to mobilization from reservoir sedimentts.// Geochimica and Cosmochimica Acta. 1991. V.47. P. 1041-1049.

89. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Спасенова Л.Н. Влияние гуминовых1.Iвеществ на сорбцию Cs минеральными компонентами почв.// Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 92-96.

90. ЮЗ.Чиркст Д.Э., Красоткин И.С., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И., Иванов М.В. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона. // Ж.прикл.хим. 2003. Т.76. Вып. 4. С. 687-689.

91. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. Глушко В.П. М.: Издательство АН СССР, Т.9.1979. 120 с.

92. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И. Механизм взаимодействия катионов с поглощающим комплексом в торфяной почве. // Почвоведение. 1992. №3. С. 146-151.

93. Chapman H.D. Cation-exchange capacity. Methods of Soil Analysis, Part 2: Chemical and Microbiological Properties.// American Society of Agronomy, Madison, Wisconsin. 1965. P. 891-901

94. Чалиян K.H., Чиркст Д.Э. Дезактивация почвогрунта Гурьевской1области, зараженного радионуклидом Cs в результате проведения подземных ядерных взрывов.// Радиохимия. 1998. Т. 40. № 4. С. 372-373.

95. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин для геологов. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

96. Решение национальной комиссии по радиационной защите при Минздраве СССР от 27.02.1990. 6 с.

97. Naturally occurring radiation in the Nordic countries^ Recommendations of the radiation protection institutes in Denmark, Finland, Iceland, Norway and Sweden. Reykjavik, 1986» P .13

98. Brouwer Е., Baeyens В., Maes A., Cremers A. Cesium and rubidium ion equilibria in illite clay. // J. Phys. Chem. 1983.V.87.P. 1213-1219

99. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В., Мироненкова Н.А. Изотерма сорбции катионов стронция на глине // Ж. прикл. химии, 2003. Т.76. Вып.5. С. 755-758.

100. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В., Мироненкова Н.А. Термодинамическое исследование сорбции железа (3+) на глине И Ж. прикл. химии, 2003. Т 76. Вып. 6. С. 922-925.

101. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. / Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра. 1992. 317 с.

102. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982.320 с.

103. Белинская Ф.А., Никольский Б.П. // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 5. Изд. ЛГУ. 1986. С. 3-9.208 е.

104. Аналитическая химия стронция. /Н.С. Полуэктов, В.Т. Мищенко, Л.И. Кононенко, С.В. Бельткжова. -М.: Наука, 1978.223 с.

105. Карпухин А. И. Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов: Автореф. докт. дис. М.: МГУ, 1986. 32 с.

106. Метод определения содержания ^Sr в почвеннорастительных, а также фильтрованных пробах. ИП17038-86, НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина», 1986. 56с.

107. Голубев В. С., Гарибянц А. А. Гетерогенные процессы геохимической миграции. М.: Недра, 1968. 128с.