Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов

Селивёрстов, Александр Федорович

Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Селивёрстов, Александр Федорович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правахрукописи

СЕЛИВЕРСТОВ Александр Федорович

СОРБЦИЯ ХИТИНОМ, ХИТОЗАНОМ И ХИТИНСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.14 — радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук

Б.Г. Ершов

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

В.Н. Косяков доктор химических наук В.П. Шилов

Ведущая организация: Российский химико-технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Защита состоится "02" декабря 2004 года в /¡V* часов на заседании диссертационного совета Д 002.264.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии РАН (119991 Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал, телефон для справок: 955-46-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

2004г.

Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Уже на начальном этапе развития радиохимии, для изучения свойств естественных радиоактивных элементов исследователи успешно применяли методы соосаждения, сорбции и ионного обмена. Как результат этого, были достигнуты значительные успехи в области теории и в развитии технологии выделения и разделения радиоактивных элементов. Метод ионного обмена помог решить такие фундаментальные проблемы радиохимии, как выделение, очистка, концентрирование и идентификация трансплутониевых элементов (ТПЭ), Тс, Рт, Бг и др. Ионообменную технологию успешно применяют при производстве многочисленных радиоактивных изотопов, в том числе ТЬ, и, Кр, Ри и продуктов деления (ПД). Сочетание методов радиометрии и ионного обмена открыло широкие возможности перед аналитической практикой и привело к получению сведений, которые существенно расширяют представление о механизме и кинетических закономерностях ионообменных процессов. Большое распространение получили иониты для дезактивации сбросных вод и водоочистки в ядерных реакторах.

Широкое распространение приобрели методы ионного обмена в процессах, связанных с получением ядерного топлива и его переработкой. Достаточно, например, отметить, что ионообменное выделение и из пульп, по существу, является наиболее простым, дешевым и надежным методом. В ряде промышленных процессов, а также в лабораторной практике ионный обмен оказывается незаменимым при фракционировании ПД, очистке, концентрировании и выделении ядерного горючего и топливного сырья, в аналитической химии радиоактивных осколочных и актиноидных элементов.

В настоящее время важное значение приобретают методы дезактивации сбросных вод. Сорбционные и ионообменные способы дезактивации применяются во все более широких масштабах. Комбинирование сорбционных и ионообменных процессов с другими методами (осаждение, цементирование, спекание и т.п.) позволяет очистить сбросные воды до необходимых уровней активности, сконцентрировать радиоактивные изотопы в небольших объемах, удобных для длительного хранения. Особую роль приобрели методы сорбции и ионного обмена при решении нарастающей по своей актуальности проблеме реабилитации загрязненных радионуклидами территорий.

Масштабность задач по ликвидации последствий загрязнения окружающей среды и предотвращению дальнейшего загрязнения требует адекватных усилий по разработке сорбирующих материалов и технологии их использования. В частности, сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производиться в пределах зоны потребления, здесь же перерабатываться и компактный остаток, содержащий радионуклиды или токсичные металлы, должен быть удобен для длительного хранения, переработки или захоронения. В последние годы во многих развитых странах мира широко развиваются исследования по созданию сорбентов нового класса, состоящих из веществ биогенного происхождения или включающих их как основной элемент (биосорбенты). Например, их производят из микробной массы или простейших грибов, являющихся отходами микробиологической промышленности. Наибольшее распространение, однако, приобрели биосорбенты на основе хитинсодержащего сырья (хитин и хитозан), получаемые из панциря ракообразных (криль, креветка и крабы). Это связано как с высокими качествами сорбирующих материалов, так и с наличием огромной сырьевой базы для их производства.

К моменту постановки настоящей работы было известно, что хитин и

получаемый на его основе

способностью X

извлечению многих тяжелых металлов из водных растворов, а также имелись отрывочные сведения о сорбции ими урана и некоторых других радиоактивных элементов.

Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в исследовании свойств хитина и хитозана, а также содержащих их материалов в процессах сорбции трансурановых элементов из водных растворов. Особое внимание при этом, уделялось разработке и изучению высокоэффективных, массовых и дешевых биосорбентов на основе хитинсодержащего сырья.

В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

• изучить сорбцию урана и трансурановых элементов хитином, хитозаном и другими хитинсодержащими материалами из водных сред различного состава;

• создать сорбирующие материалы на основе хитина, способные эффективно извлекать цезий и стронций из водных сред;

• разработать готовые формы сорбентов на основе хитина, пригодные для использования в технологии сорбционного извлечения радиоактивных элементов из водных растворов;

• на основе выполненных исследований провести оценку перспектив практического использования хитинсодержащих сорбентов в процессах водоочистки от радионуклидов или при переработке технологических растворов;

Научная новизна и практическая значимость. Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено систематическое исследование процессов сорбции из водных растворов урана и трансурановых элементов, стронция и цезия хитином и хитозаном, а также различными хитинсодержащими материалами, полученных при переработке криля и крабов.

Изучение сорбции хитинсодержащими материалами 17(\Т) из водных сред показало, что оптимальная область рН сорбции урана составляет - 3-5. Хитин, хитозан и Хизит-03 эффективно извлекают ионы Аш(Ш), Ст(ПГ) и Ри(Г\0. Коэффициенты распределения возрастают в ряду Оптимальной областью

рН сорбции является 4-6. Существует выраженная зависимость величины коэффициента распределения плутония от его состояния окисления. Коэффициент возрастает в ряду

Изучение кинетики процесса сорбции на хитинсодержащих материалах позволило выявить внутридиффузионный характер лимитирующей стадии извлечения радионуклидов материалами и определить величины коэффициентов диффузии урана, плутония, америция и стронция.

Практическая значимость работы определяется, прежде всего, тем, что в результате проведенных исследований было показано, что по своим сорбционным характеристикам полупродукт производства хитина, материал Хизит-03, не уступают хитозану и значительно превосходят хитин. На основе материала Хизит-03 были изготовлены композиционные сорбенты с различными органическими связующими (поливинилбутират, поливинилхлорид, перхлорвинил, нитроцеллюлоза и другие), а также разработаны технологические методы получения готовых форм композиционных сорбирующих материалов. Показано, что наилучшими характеристиками обладают композиционные материалы на основе Хизита-03 и перхлорвинилового связующего.

Разработан метод модификации хитинсодержащих материалов ферроцианидом меди. В результате получены универсальные хитинсодержащие материалы, способные эффективно извлекать не только актиниды, но и цезий из водных растворов.

Предложен и проверен в лабораторных условиях способ извлечения Ри(1У) и Кр(У) из сильнощелочных растворов (0,1-4,0 М ЫаОН). Показано, что хитинсодержащие материалы способны эффективно извлекать нептуний и плутоний в этих условиях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на:

- Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994)

- Международной конференции "АсИтёев '97" (Баден-Баден, 1997)

- Второй Российской конференция по радиохимии (Димитровград, 1997)

- Всероссийской конференции «50 лет производства и применения изотопов в России» (Обнинск, 1998)

- 5 - я Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Москва, 1999)

- 4 - я Российской конференции «Радиохимия -2003» (Озерск, 2003)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Структура диссертадии. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы с описанием характеристик использованных в работе материалов и применяемых методов исследования, четырех экспериментальных глав, двух дополнений, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 109 страницах, содержит 23 рисунка и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и цель исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

В главе обсуждаются различные методы получения хитина и хитозана при переработке хитинсодержащих материалов морского происхождения (криль и крабы), их строение и свойства. Приводятся литературные данные, подтверждающие то, что хитин и его производные являются перспективными и массовыми материалами для сорбции радиоактивных элементов и тяжелых металлов из водных растворов. Проанализированы данные о сорбционных характеристиках хитина и хитозана в отношении тяжелых металлов и радиоактивных элементов. Обсужден механизм сорбции, включающий способность хитина и хитозана выступать в качестве как ионнобменника, так и хелатирующего агента. Приведены конкретные примеры величин коэффициентов распределения материалов для различных тяжелых металлов, урана и актинидов.

Данные литературного обзора показывают, что хитин и хитозан проявляют чрезвычайно высокую способность к локализации токсичных переходных металлов и ряда радиоактивных элементов из водных сред. При этом они характеризуются выраженной селективностью в связывании определенных элементов и в определенных степенях окисления. Тем не менее, к моменту постановки настоящей работы, данные о сорбции радиоактивных элементов были весьма ограничены и относились преимущественно к извлечению урана из разнообразных водных сред. Отсутствовали данные о применении сорбентов на основе хитина к извлечению трансурановых элементов, стронция и цезия. Кроме того, практически все данные относились к использованию только чистых хитина и хитозана. Однако указанные вещества достаточно дороги и не имеют по экономическим причинам перспектив для промышленного применения. Кроме того, для их использования в практике

необходимо было приготовить из них готовые формы (гранулы, таблетки и т.д.) с необходимым набором физико-химических свойств и прочностных характеристик.

На основе проведенного обзора литературных данных обоснованы и сформулированы основные задачи исследований.

ГЛАВА 2. (Экспериментальная часть).

Представлены сведения об основных химических реактивах, используемых в работе, методы химического анализа и методик проведения экспериментов и расчетов результатов.

В работе использовались образцы хитина и хитозана, полученные из панциря атлантического криля. Крилевый хитин и хитозан представляет собой белые чешуйки 0,8 - 1,0 мм. Содержание золы - не более 0,5%, содержание протеина - не более 0,1%. Степень деацетилирования хитозана составляла 85 %. Преимущественное внимание в работе было уделено хитинсодержащему материалу, получившему наименование Хизит-03. Он представляет собой кремовые чешуйки 0,8 -1,0 мм. По своему составу он является хитинбелковым комплексом, содержащим следующие компоненты: 25% зольный остаток (в основном карбонат, фосфаты кальция), до 6% белка, остальное хитин. В его названии, которое было предложено нами, отражено то, что он представляет собой "ХИтиновый компоЗИТ". Данный материал является продуктом депротеинирования панциря ракообразных и в ряде производств является либо отходом основного производства (производство питательных сред), либо промежуточным продуктом (производство хитина).

Подробно изложены использованные традиционные методики изучения физико-химических характеристик (удельный вес, набухаемость и порозность) изучаемых сорбентов.

Определение сорбционных характеристик в статических условиях проводили следующим образом: 0,1 г. воздушно-сухого материала помещали в 20 мл раствора, содержащего ионы металла (соотношение твердая фаза : жидкая фаза (т:ж) = 1 : 200). Растворы перемешивались в течение времени, необходимого для достижения равновесия (24 часа). После этого жидкую и твердую фазу разделяли и анализировали.

Использовались растворы 2Э9Ри с концентрацией 2,7x10"3 М (4,0x10"4 Ки/л), 241Аш 2,4x10'7 М (2x1 О*3 Ки/л), мСт - 1,0х10"9 М (1,0х10"5 Ки/л), 239Кр 1,0x10"3 М.

Удельная активность (А) измерялась радиометрическим методом на автоматическом гамма-анализаторе НРГ-603 (ЧСФР) в случае 137Сз, 85Бг и на установках для измерения р- и а-активности в случае Аш и Величины

коэффициента распределения емкости сорбентов рассчитывалась по известным уравнениям.

Динамические эксперименты проводились путем пропускания исследуемого раствора через неподвижный слой сорбента с постоянной скоростью 0,5 мл/(минхсм2). Жидкую фазу после колонки собирали по фракциям и анализировали ее удельную активность.

В заключение главы приведены методы оценки воспроизводимости опытных данных, проведенных статистическими методами.

ГЛАВА 3. Сорбенты на основе хитинсодержащих материалов (состав, свойства и методы получения).

Хитинсодержащий материал Хизит-03 обладает способностью с высокой эффективностью и избирательностью извлекать из водных растворов в широком диапазоне рН уран и трансурановые элементы, тяжелые металлы, не уступая в этом отношении хитину и хитозану. Из-за своей низкой стоимости Хизит-03 является весьма

перспективным материалом для сорбции радионуклидов. Были разработаны способы создания на его основе готовых форм (гранул, цилиндров и др.) удобных для промышленного применения, с приданием им необходимых механических, физико-химических и сорбционных характеристик. С этой целью была проведена работа по получению композиционных материалов на основе Хизит-03 с использованием различных связующих добавок (перхлорвинила, поливинилбутирата и др.), а также путем химического модифицирования Хизит-03 для придания ему более универсальных свойств к извлечению радионуклидов и тяжелых металлов, прежде всего радиоактивных цезия и стронция.

Композиты ВНИРО. Композиты получены совместно с Институтом рыбного хозяйства и океанографии (ВНИРО). Композиты ВНИРО представляют собой цилиндры длиной 5 мм и диаметром 2 мм, кроме образца № 7 (3 мм). Образцы были получены методом горячей экструзии расплава смеси порошков Хизит-03 и связующего.

ВНИРО-1 - 82% Хизит-03,18% поливинилбутирата, 1рЮШ11Ша = 150°С ВНИРО-2 - 85% Хизит-03,15% поливинилбутирата; = 150°С

ВНИРО-3 - 88% Хизит-03,12% поливинилбутирата; 1расплам= 150°С ВНИРО-4 - 97% Хизит-03,3% поливинилхлорида; 1рас[1Л1ша = 150°С ВНИРО-5 - 85%Хизит-03,15%полистирола; 1ршшам = 150°С ВНИРО-6 - 87% Хизит-03,13% поливинилбутирата, ^„¡плава = 150"С; ВНИРО-7 - 87% Хизит-03,13% поливинилбутирата,, 1раа1лша = 160°С; ВНИРО-8 - 87% Хизит-03,13% поливинилбутирата,, = 170°С;

ВНИРО-9 - 87%Хизит-03,13% поливинилбутирата,, 1рю1гаава= 180°С; ВНИРО-Ю - 99% хизит-03,1% хитозана;

ВНИРО-11 - 77% хизит-03, 20% клиноптилолит, 3% поливинилхлорида, пасшим = 150°С

Композиты ПХВ. Композиты ПХВ приготовлена: на основе Хизита-03 и перхлорвинила в качестве связующего и представляют собой гранулы сферической формы диаметром 1-2 мм. Гранулы получены золь-гель процессом. В качестве растворителя перхлорвинила использовался диметилформамид. ПХВ-1 - 75% Хизит-03,25% перхлорвинила; ПХВ-2 - 70% Хизит-03,30% перхлорвинила; ПХВ-3 - 65% Хизит-03,10% феррит и 25% перхлорвинила; ПХВ-4 - 60% Хизит-03,10% феррит и 30% перхлорвинила; ПХВ-2Ф - модифицированное ферроцианидом меди ПХВ - 2 .содержание ферроцианида меди 0.5 мМ/г;

Композиты НЦ. В композитах типа НЦ в качестве связующего использовалась нитроцеллюлоза - коллоксилин. Сорбенты НЦ были получены методом холодной экструзии на установке получения артиллерийского пороха. В качестве растворителя использовался ацетон.

НЦ-1 - 95% Хизит-03,5% коллоксилина, давление прессования 1 кг/см

(сплошной цилиндр диаметром 10 мм и высотой 10 мм).

НЦ-2 - 95% Хизит-03,5% коллоксилина, давление прессования 30 кг/см

(цилиндр диаметром 5 мм и каналом диаметром 2 мм, высота 10 мм).

НЦ-3 - 95% Хизит-03,5% коллоксилина, давление прессования 100 кг/см

(цилиндр 5 мм и семью каналами диаметром 0,5 мм, высота 10 мм).

Материалы Хизит-ОЗФ и Хизит-03Ф1 были получены из Хизита-03 путем

модифицирования последнего ферроцианидом меди. Содержание ферроцианида меди

составляло 0.15 или 0.5 мМ/г, соответственно.

-8В таблице 1 приведены некоторые физико-химические характеристики изучаемых материалов.

блица 1. физ: Материал ко-химические Плотность, кг/дм3 характеристики хити Удельная масса, кг/дм3 нсодержащих ком Набухаемость, 3 / дм /кг позитов. Порозность

Хизит-03 0,11 1,52 3,30 0,94

ПХВ-2 0,14 0,71 незначит. 0.80

ПХВ-3 0,14 0,74 незначит. 0,81

ПХВ-2Ф 0,15 0,75 незначит. 0,81

ВНИРО-1 0,75 1,65 4,2 0,59

ВНИРО-2 0,72 1,62 4,2 0,60

ВНИРО-3 0,66 1,60 4,0 0,60

Обращает на себя внимание то, что удельная масса сорбентов ПХВ, в отличие от всех прочих, меньше 1, т.е. в воде они находятся в свободно погруженном состоянии. Материалы со связующим поливинилхлоридом, полистиролом (ВНИРО - 4 и 5) и перхлорвинилом (ПХВ) практически не набухают в воде. Композиты на основе поливинилбутирата (ВНИРО - 1-3 и 6-9) и с хитозаном (ВНИРО - 10) имеют значительную набухаемость, что несколько снижает их эксплуатационные характеристики. Порозность всех сорбентов изменяется в узком пределе 0,5 - 0,8. Сопоставительный анализ материалов позволяет полагать, что они могут быть использованы на стандартном ионообменном оборудовании.

Для оценки эффективности методик изготовления сорбентов изучались их сорбционные характеристики на модельном растворе меди. Результаты, представленные в таблице 2, суммируют сорбционные характеристики композитов, а также устанавливают влияние на них повышенной температуры и обработки химическими реагентами.

Таблица 2. Сорбционные характеристики хитинсодержащих материалов по отношению к Си2+ (концентрация 2х10"2 М, отношение т: ж = 1 :250)._

Материал Емкость Е (мг-экв/г)

исходная после обработки 1 МН2804 после обработки при 100 °С из раствора 1 М N82804

Хитин 0,30±0,02 0,28±0,02 0,33±0,02 .

Хизит-03 3,50±0,25 0,60±0,10 3,30±0,20 3,40±0,25

ВНИРО-1 0,20±0,02 0,40±0,02 0,35±0,03 0,25±0,03

ВНИРО-2 0,30±0,02 0,45±0.03 1,00±0.06 0,30±0,03

ВНИРО-3 0,65±0,04 0,50±0.05 1,50±0,11 0,60±0.07

ВНИРО^ 1,55±0,12 0,40±0,03 2,00±0.18 1,40±0,13

ВНИРО-5 0,05±0.02 0,10±0.02 -

ВНИРО-5 0,05±0,01 0,10±0,02 -

ВНИРО-6 1,00±0,12 0,35±0.01 -

ВНИРО-7 0,80±0,05 0,20±0,03 -

ВНИРО-8 1,55±0,10 0,35±0,01 1,80±0,12

ВНИРО-9 1,00±0,07 0,30±0,05 -

ВНИРО-Ю 2,50±0,15 0.45±0,05 -

ВНИРО-11 1,30±0,Ю 0,35±0,04 1,60±0,15 1,35±0,12

ПХВ- 1 2,30±0,15 0,50±0,07 1,95±0,И 2,20±0,17

ПХВ - 2 2,15+0,13 0,50+0,05 1,80+0,15 2,10+0,20

ПХВ-3 2,10+0,18 - 2,00+0,12 2,10+0,19

ПХВ-4 2,10+0,15 0,50+0,07 2,00+0,15 2,10+0,15

ПХВ-ЗФ 1,30+0,12 0,45+0,05 1,15+0,10 1,25+0,12

НЦ-1 3,40+0,20 0,50+0,06 2,80+0,20 3,20+0,20

НЦ-2 2,40+0,20 0,40+0,06 2,80+0,22 -

НЦ-3 2,10+0,15 0,40+0,05 2,40+0,20 1,90+0,15

Обращает на себя внимание, прежде всего, то, что сорбционная емкость Хизита-03 почти на порядок превышает емкость хитина. Емкость композитов ВНИРО (исключая ВНИРО-10) существенно ниже, чем Хизита-03 и композитов ПВХ и НЦ. Сорбционные характеристики композитов ПХВ близки к Хизиту-03 (разница с учетом весовой доли связующего не превышает 15%). Для композитов НЦ емкость зависит от давления, при котором осуществлялась экструзия.

Важно отметить, что существенного влияния присутствия (до

концентрации 1 моль/л) на сорбцию меди для всех композитов практически не обнаружено. Обработка композитов раствором азотной кислоты (1 моль/л) в течение 4 часов (для удаления зольных веществ) привело к существенному уменьшению емкости. Для всех композитов, как и в случае Хизита-03, она при этом приблизилась к емкости чистого хитина. Термообработка композиционных материалов проводилась путем кипячения в воде в течение 1 часа. В результате сорбционная емкость для некоторых сорбентов ВНИРО существенно увеличилась. По-видимому, это связано с набуханием материала и, как следствие, увеличение проницаемости. Для других сорбентов емкость в результате кипячения незначительно понизилась.

Была изучена динамическая емкость и ресурс работы Хизита-03 и композиционных материалов на его основе до достижения Ко, = 100. (исходная концентрация Си2+ 10 мг/дм3). Динамическая емкость для Хизита-03 составила 12 мг-экв/г, а ресурс работы 1800 дм3/кг. Характер изменения сорбционных характеристик композитов, измеренных в динамическом режиме, в целом, соответствует закономерностям, отмеченным для статических измерений.

ГЛАВА 4. Сорбция урана и трансурановых элементов из водных растворов.

Исследовалась сорбция урана и трансурановых элементов хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами из водных растворов при различных значениях рН. 4.1. Сорбция урана. Были проведены исследования, которые позволили сравнить сорбционные характеристики различных хитинсодержащих материалов в отношении урана. Результаты представлены в таблице 3 и на рис. 1 и 2. Степень и скорость извлечения, а также количество металла, поглощенного сорбентом, возрастают с увеличением отношения сорбент : раствор. При отношении 1 : 10 равновесие достигается спустя несколько минут, а при отношении 1 : 250, обычно используемом в исследованиях, - через 1 - 3 ч. Приводимые ниже показатели сорбции относятся к равновесию, установившемуся спустя 6 ч.

Таблица 3. Значение коэффициента распределения (Кд) и емкости (Е) при сорбции урана хитином, хитозаном и Хизиюм-03 (ШО?*1! = 2x10'2 М. т: ж = 1 :250. рН = 5.0\

Материал Кд мл/г Е, мг-экв/г

Хитин 4500±500 0.8±0,1

Хитозан 5000±450 4.3±0,3

Хизит-03 4800±430 4.2±0,3

Сравнение данных по сорбции урана хитином и Хизитом-03 показало, что коэффициенты распределения всех рассмотренных хитинсодержащих материалов примерно одинаковы. Сорбционная емкость хитина значительно (в 5 раз) меньше соответствующих значений для хитозана и Хизита-03. Таким образом, Хизит-03 не уступает по своим характеристикам хитозану и превосходит хитин. Следует отметить также, что присутствие таких солей, как сульфат или нитрат натрия (вплоть до 1,0 моль/л) не оказывает существенного влияния на сорбцию урана.

Поскольку хитин и хитозан являются слабыми основаниями, то в водных растворах при они существует в протонированной форме, возникающей в

соответствии с равновесием:

СОСН3 СОСНз

я-ш + н+-

(1)

При взаимодействии хитина с ионами металлов хелатный комплекс образуется в результате реакции:

(2)

Как видно из рис. 1, Кд достаточно большой, и обнаруживается максимум его значения при рН = 4-5. Тенденция к его снижению при переходе к кислым средам, по-видимому, объясняется смещением

равновесия связывания металла хелатирующей аминогруппой влево в соответствии с реакцией 2.

Рис.1. Зависимость коэффициента распределения урана от рН раствора

([иОг2+] = 10"4 М; т: ж = 1 :250): 1-Хизит-ОЗ; 2- хитин

Можно полагать, что уменьшение Кд при возрастании рН вызвано образованием гидроксокомплексов урана, имеющих меньший заряд иона и больший его диаметр. Таким образом, оптимальная область рН сорбции урана составляет 3-5.

Из разбавленных растворов уран извлекается Хизитом-03 практически полностью (таблица 4), а при высоком его содержании предельная статистическая обменная емкость Е составляет около 4,2 мг-экв/г (рис. 2), т.е. в концентрированных растворах 1 г сорбента в состоянии связать около 1 г урана.

Рис. 2. Изотермы сорбции урана Хизитом-03 (1), хитозаном (2) и хитином (3) из водного раствора

и022+(1чт0зМт:ж=1:250; рН=3,5)

Таблица 4. Степень извлечения урана Хизитом-03 из водных растворов иг» гктг>.%. 11 .ит

Концентрация, Мх10-3 Степень извлечения, %

рН=2,0 рН=3,0 рН=4,0

0,2 86,0 97,0 99,0

1,0 80,0 95,0 96,0

2,5 74,0 90,0 92,0

Изучение сорбции урана из раствора в динамическом режиме (рис. 3) показало, что проскок происходит после прохождения 1,5 л раствора, а соответствующая ему динамическая емкость составляет 3,7 мг-экв/г.

Таким образом, совокупность приведенных экспериментальных данных определенно показывает высокие характеристики Хизита-03 в отношении извлечения урана из разбавленных и концентрированных растворов иОг(КОз)г.

Хитинсодержащий материал Хизит-03 практически не уступает по своим сорбционным характеристикам хитозану и превосходит хитин. К числу важных

достоинств сорбирующего материала следует отнести возможность компактирования путем сжигания, что позволяет использовать его в технологии выделения и фиксации урана или утилизации после очистки стоков, загрязненных им и другими радиоактивными элементами.

Рис. 3. Выходная кривая урана на Хизите-03 ([Ш22+] = 5x10"3 М; 4 = 25 мм; 1к-250 мм; расход раствора 0,3 мл/мин)

Были проведены исследования по очистке водных растворов, имитирующих по своему составу шахтные воды урановых разработок или сточные воды предприятий по переработке урана, а также промышленных стоков с концентрацией урана ниже 5 мг/л, в которых присутствовали другие сопутствующие минеральные и органические добавки. Во всех случаях была установлена возможность эффективного применения биосорбента на основе хитина для достижения ПДК.

4.2. Сорбция трансурановых элементов. Установлено, что хитин, хитозан и Хизит-03 эффективно извлекают ионы Ат(Ш), Ст(Ш) и Ри(ТУ) из водных растворов. Коэффициент распределения возрастает в ряду: Ри(1У) < Ст(Ш) < Ат(Ш) и несущественно отличаются для всех хитинсодержащих сорбентов (таблица 5).

На рис. 4 изображена зависимость коэффициента распределения Ат(Ш) и плутония в различных степенях окисления, а также в полимерной форме, между хитином и водной фазой от рН исходного раствора

Таблица 5. Значение коэффициента распределения (Кд) Ри(1У), Ст(Ш),

пои их сорбш ш хитином и Хизитом-03 (т: ж = 1 :200, рН = 6 5).

Ат(Ш) Материал Кд. мл/г

Ат(Ш) Ст(1И) Ри(1У)

Хитин 18100± 2100 8100±1000 5700±700

Хитозан 17900±2300 _ 5200±1000

Хизит-03 14800±1800 12400,0±1500 5000±600

Внесение хитина, являющегося слабым основанием, в водный раствор повышает его рН. В таблице 6, показаны конечные значения рНк раствора в зависимости от рНо

Таблица 6. Значение коэффициента распределения (Кд) для хитина и Хизита-03 при извлечении трансурановых элементов из водных растворов (т: ж - 1:200).

Радионуклид

РН0

Хитин

Хизит-03

-Йк

К„

рНо

Ат(Ш)

2,0

4,4

8,8

2,1

60±20

2,1

6,7

18100±2300

Л1

7,1

15900±2100

6Д

7,5

7Д

9,2

9,4

9,3

Ри(ГУ)

3,5

6,3

7,3

5,5

5800±800

3,4

6,7

5700±700

6,6

7,1

3700±500

7,5

8,9

9,1

9,0

Ри(1У) полимер

2,4

3,9

5,6

7,7

2,5

1050±200

3,1

6,3

1850±250

6,1

6,8

2000±300

7,3

6,8

1100±200

8,9

9,2

9Л

Ри(У)

2,0

4,0

7,0

7,1

2Д

20±10

2,4

5,8

150±40

4,1

7,1

50±20

6,4

6,9

80±30

7,3

Л.

9,2

9,1

9,2

Ри(У1)

2Д

3,6

2,3

10±5

3,0

4,7

20±10

3,5

6,1

7,2

8,9

9,1

Ст(ПГ)

6,4

7,2

8100±1000

2,9 6,5

9,0 9,0

Ион Ат(Ш), который существует при рН < 6 в катионной форме Ат**, сорбируется лучше ионов плутония, по-видимому, благодаря малым размерам и большой плотности заряда. Уменьшение сорбции при рН > 6 вызвано гидролизом иона америция и образованием гидроксокомплексов имеющих меньший заряд и больший размер частиц. Снижение сорбирующей способности хитина при переходе к кислым растворам, вызвано смещением равновесия (2) влево. существует в слабокислых

и нейтральных растворах в виде сильно гидролизованных частиц большого размера с малой плотностью заряда. Вследствие этого, вероятно, его сорбция протекает менее активно. Ион Ри(У), который, в изученном нами интервале рН находится в виде крупного однозарядного иона РиОД сорбируется очень слабо. Слабо сорбируются также ионы РиОг2+, которые существуют в растворе п рр -и, и их гидролизованные формы при более высоких рН. На рис. 5 изображены аналогичные зависимости для Хизита-03 от рН исходного раствора.

Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения

Ат(Ш) (1), Рп(П0 (2), Ри(1У)

полимерного (3), Ри(У) (4), и (5) между хитином и растворами от величины исходного

Рис.5. Зависимость

коэффициента распределения

Ат(Ш) (1), Ри(ГУ)

полимерного (2), Ри(У) (3), Ри(1У)(4), и Ри(У1) (5) между Хизитом-03 и растворами от величины исходного

Из сравнения данных на рис. 4 и 5 видно, что степень сорбции Ат(Ш) существенно не изменилась, но максимум сорбции сместился в сторону меньших значений рН. Это можно объяснить тем, что минеральная составляющая Хизита-03 повышает рН раствора и способствует гидролизу Ат(Ш) (таблица 6). Сильно возросла сорбция Ри(У) и Ри(\Т), что вызвано изменением характера взаимодействия этих форм плутония с сорбирующим материалом.

Коэффициенты распределения для трансурановых элементов, находящихся в катионной форме, снижаются при переходе к кислым растворам, что вызвано смещением равновесия (2) влево, как это наблюдалось для урана. Подобный ход зависимости отчетливо проявляется для америция, существующего в виде катиона Ат3+ (таблица 5). Для других трансурановых элементов (особенно для плутония) ярко выраженной зависимости не обнаруживается. существует в

слабокислых и нейтральных растворах в виде гидратированных форм и коллоидов, и процесс сорбции имеет сложный характер. Извлечение радионуклида из раствора, скорее всего, происходит в результате не столько ионного обмена, сколько в результате нейтрализации заряда коллоидной частицы на поверхности заряженного хитинсодержащего материала. Этот механизм можно определить как локальную коагуляцию.

Материал Хизит-03 не уступает в сорбирующей способности хитину. Более того, он, в отличие от хитина, с высокой эффективностью извлекает из водных сред гидратированные формы ионов Ри(У) И Ри(У1) (таблица 6 и рис. 5).

Наличие в Хизите-03 карбонат-фосфатов кальция и магния приводит к еще более значительному увеличению рН раствора, чем для хитина. Наблюдается отчетливая тенденция к поддержанию величины рН=9.0 после его введения в раствор с исходным рН > 2,5 и соотношением сорбент : раствор = 1 : 200. По-видимому, в этих условиях значительный вклад в извлечение трансурановых элементов из раствора, вносит процесс нейтрализации заряда коллоидной частицы на поверхности заряженного хитинсодержащего материала с последующим ее осаждением.

Сорбция Ри(ГУ) практически одинакова на хитине и Хизите-03, но сорбция Ри(У) и Ри(У1) на Хизите-03 возрастает по сравнению с хитином и приближается к величине, характерной для Ри(Г\/). Возможно, что на поверхности Хизита-03 происходитдиспропорционирование'.Ри(У) и восстановление Ри(У1).

Значения коэффициентов распределения (Кд) плутония и америция для различных композиционных материалов приведены в таблице 7.

Таблица 7. Значения коэффициентов распределения (Кд) Ри239,

для различных композитов (т: ж = 1:200)

Аш241 аал Коэффициент распределения, Кд (мл/г)

■""Ри "'Аш

Хизит-03 5900±700 17700±2600

Хизит-ОЗФ 4700±500 - •

ВНИРО-1 100±30 -

ВНИРО-2 170±50

ВНИРО-3 - -

ВНИРО-4 70±25 1050±200

ВНИРО-5 700±100 700±100

ВНИРО-6 650±100 250±50

ВНИРО-7 100±30 250±50

ВНИРО-8 400±80 250±50

ВНИРО-9 200+50 200+50

ВНИР0-10 2000+400 450+100

ПХВ-2 4700+800 3600+500

ПХВ-3 3300+600 2300+400

ПХВ-ЗФ 2900+500 1600+300

НЦ-1 5500+1000 6000+1100

НЦ-2 4500+800 1150+250

нц-з 1600+300 250+50

Видно, что исходный материал Хизит-03 обладает наилучшими и, главное, очень высокими показателями по ТУЭ. После его химической модификации ферроцианидом меди (для эффективного извлечения цезия) эффективность извлечения ТУЭ уменьшается примерно на 20%. Для материалов ВНИРО значения Кд заметно снижаются, что коррелирует с уменьшением показателей по обменной емкости. Хорошими характеристиками обладают композиты ПХВ, а также НЦ-1 и НЦ-2.

Результаты экспериментов по сорбции в динамическом режиме представлены в таблице 8.

Таблица 8. Значения ресурса работы сорбентов в динамическом режиме (до достижения К™. —10).

Материал Радионуклид Ресурс работы сорбента до Ко, =100

ДМ^/дат'сотбекга ДМ "7кГС(Шбента

Хитин гз9Ри 840±20 5900±140

Хизит- 03 850±20 6000±140

ПХВ-2 630±15 4400±100

ПХВ-3 500±15 3500±100

Хитин г41Ат 840±20 5900±140

Хизит-03 950±20 6600±140

ПХВ-2 700±20 4900±140

Видно, ресурс работы Хизита-03 достаточно высок и для америция он достигает 950. По плутонию ресурс работы Хизита-03 составляет 850. При переходе к хитину ресурс работы снижается лишь незначительно, и для америция он равен 840, а для плутония 800. Композиционный материал на основе Хизита-03 и перхлорвинила в качестве связующего (ПХВ) так же проявляет достаточно высокий ресурс по отношению к плутонию и америцию.

Выделение трансурановых элементов из сильнощелочных водных сред представляет весьма актуальную в практическом отношении проблему. В настоящее время в мире накоплено огромное количество щелочных радиоактивных отходов (главным образом в США и России). Утилизация этих отходов требует предварительного удаления из них долгоживущих трансурановых элементов.

В отличие от большинства хелатирующих сорбентов, хитин и хитинсодержащие материалы проявляют высокую стойкость к воздействию щелочей. Поэтому, была исследована возможность их применения для извлечения трансурановых элементов из щелочных сред. Для этого были использованы растворы плутония и нептуния с концентрациями 2.0x10* М и 1(Г М, соответственно. В таблице 9 представлены полученные данные.

Таблица 9. Зависимость коэффициентов распределения (Кд) плутония и нептуния при их сорбции хитином и хитинсодержащими материалами от концентрации щелочи.

Радионуклид Хитин Хизит-ОЗ ПХВ-2

[ЫаОН], М/л Кд,мл/г [ЫаОН], М/л Кд,мл/г [ЫаОН], М/л Кд,мл/г

Ри 0 5700±700 0 5900±700 0 4700±800

0,1 5600±700 0,1 - 0,1 -

1,0 5700±700 1,0 5800±700 1,0 -

4,0 5600±700 4,0 5900±700 4,0 4800±800

Кр 0 3800±500 0 4000±600 0 2000±300

од 700±150 0,1 3100±500 0,1 -

1,0 150±50 1,0 1800±400 1,0 1000±200

4,0 120±50 4,0 1600±300 4,0 600±200

Полученные данные свидетельствуют о незначительном влиянии концентрации щелочи на сорбцию плутония. Мы видим, что при увеличении концентрации щелочи до 4 М практически не изменяются значения Кд. В тоже время, в случае нептуния это влияние существенно больше. По-видимому, это объясняется различными формами существования плутония и нептуния в щелочных растворах и как следствие -различным механизмом сорбции.

Было также установлено, что присутствие в водном растворе ЫаКОз даже вплоть до 5 моль/л практически не влияет на сорбционные характеристики хитина и Хизита-03 в отношении плутония и нептуния.

Проведенная сравнительная оценка характеристик различных сорбционных материалов (органические ВПК и ВП-1Ап и неорганические ТЮ2, Ьа(ОН)з ионообменники) при извлечении плутония из щелочных растворов показала, что хитинсодержащие материалы проявляют существенно более высокую сорбционную способность к извлечению трансурановых элементов из щелочных растворов.

Нами была проанализирована возможность применения хитинсодержащих материалов для извлечения плутония из растворов, моделирующих по своему составу щелочные ЖРО хранилища в Хэнфорде (США). Эксперименты показали высокую эффективность Хизита-03. Коэффициент распределения в статическом режиме составил около 2850 мл/г, ресурс в динамическом режиме 600 дм'/дм'сорбапа-

ГЛАВА 5. Сорбция стронция и цезия из водных растворов.

Хитин, хитозан и Хизит-03 инертны в отношении извлечения цезия и стронция из водных сред. Изменение рН от 3,0 до 9,0 не оказывает существенного влияния на сорбцию.

Для существенного изменения сорбирующих свойств хитинсодержащих материалов в отношении цезия нами была осуществлена их химическая модификация ферроцианидом меди. В результате были получены модифицированные ферроцианидом меди сорбенты Хизит-ОЗФ и Хизит-03Ф1 (содержащие 0,15 и 0,5 мМ/г соответственно), которые, как это видно из таблицы 10, достаточно эффективно сорбируют цезий. При этом коэффициенты распределения по другим радионуклидам, например плутонию и америцию, снижаются относительно незначительно (15% для Хизит-ОЗФ1). На сорбцию стронция модификация ферроцианидом меди не оказывает большого влияния.

о* 137 239

Таблица 10. Значения коэффициентов распределения (Кд) Эг , Св ,Ри для химически модифицированных хитинсодержащих материалов (т:ж=1:200)._

Материал Коэффициент распределения, Кд (мл/г)

Бг*1 Сяш Ри^

Хизит-03 640±100 70±20 5900±700

Хизит-ОЗФ 340±70 10000±1500 4900±600

Хизит-03Ф1 340±70 40000±4000 4300±600

ПХВ-2 480±80 - -

В таблице 11 представлены значения ресурса химически модифицированных хитинсодержащих материалов, а также литературные данные по ресурсам наиболее распространенных сорбентов, применяемых для сорбции стронция и цезия. Видно, что в динамических условиях высокие сорбционные характеристики в отношении цезия проявляет хитинсодержащий материал Хизит-03, модифицированный ферроцианидом меди. В отношении извлечения из водных растворов стронция, хитинсодержащие материалы значительно уступают традиционным сорбентам.

Таблица 11. Ресурсы работы различных сорбентов при извлечении стронция и цезия из

водных растворов (до достижения Клп =10 . концентрация стронция и цезия 10 М.

Материал Радионуклид Ресурс работы со рбентадо Ко, =10

ДМ^/да^сотбагга ДМ /кГсообеща

Хизит - 03 Бг85 15 120

Клиноптилолит <5 -

КУ-2 760 2200

ИСМ-Б 2000 2200

Хизит-ОЗФ Сзш 720 9000

Хизит-03Ф1 3100 35000

Клиноптилолит 5000 7900

ГЛАВА б. Исследование кинетики и механизма сорбции радиоактивных элементов хитином и хитинсодержащими материалами.

Была проанализирована кинетика сорбции радионуклидов хитинсодержащими материалами. Исследование кинетики сорбции проводили по методу "ограниченного объема", путем определения зависимости степени превращения (Б) от времени (1). Величину Б определяли по формуле:

где Ао, Ар, - исходная и равновесная активности; А| - активность в момент времени 1;

Анализ кинетических зависимостей для хитина, хитозана и Хизита-03, показал наличие линейной зависимости степень превращения Б от ^ до степени превращения 0,6. В тоже время в координатах 1п(1-Р) от времени 1 линейной зависимости не наблюдается. На основании известных кинетических уравнений сорбции из полученных данных был сделан вывод о внутридиффузионном характере лимитирующей стадии процесса. Значение коэффициента диффузии (Э) при внутридиффузионной кинетике процесса рассчитывали по уравнению:

Р = при Р<0,4,

где Я - средний радиус г р (м); Ао, Ар исходная и равновесная активности; N время сорбции (с).

Время полуобмена определяли расчетным путем, по аппроксимированной методом наименьших квадратов кинетической зависимости Б - VI при Р<0,<5. Полученные результаты приведены в таблице 12.

Таблица 12. Значения коэффициентов диффузии и время полуобмена (1о,5,) радионуклидов в хитинсодержащих материалах.

Материал Ион металла МИН. БхЮ12, М^С

Хитин Ри(1У) 17,6 3,4±0,6

Аш(Ш) 9,0 2,3±0,4

Хитозан ио22+ 21,2 2,9±0,5

Ри(1У) 12,9 4,7±0,6

Аш(Ш) 6,1 3,4±0.6

Хизит-03 ио22+ 12,9 4,7±0,7

Ри(ГУ) 17,6 3,4±0,6

Аш(Ш) 10,4 2,0±0,4

ПХВ-3 ио22+ 81,0 0,8б±0,17

Ри(1У) 43,6 1,4±0,3

Аш(Ш) 16,0 2,1 ±0,4

Полученные значения коэффициентов диффузии хитинсодержащих материалов характерны для большинства известных сорбентов, которые обладают удовлетворительными кинетическими характеристиками.

Дополнение 1. Сорбция радионуклидов из грунтов и природных вод хитинсодержащими материалами.

Приводятся данные испытаний хитинсодержащих материалов для извлечения радионуклидов из грунтов и природных вод зоны Чернобыля, загрязненных в результате аварии на атомной станции (период 1990 -1991 г.г.)

Дополнение 2. Молекулярная структура комплексов меди с хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами.

Методом ЭПР в сочетании с методом ИК-спектроскопии изучена природа комплексов ионов От , образующихся при их сорбции хитине, хитозане и Хизите-03. Установлено, что этим материалам свойственно образовывать хелатные комплексы с ионом Си2+ за счет азота аминогрупп и кислорода глюкозаминных циклов. Природа возникающих комплексов в указанных материалах имеет определенные специфические

особенности, связанные с особенностями структурного состояния (кристаллической упаковки) глюкопиранозных циклов.

ВЫВОДЫ.

1. Исследована сорбция из водных растворов урана и трансурановых элементов, стронция и цезия хитином и хитозаном, а также различными хитинсодержащими материалами. Установлено, что по своим сорбционным характеристикам полупродукт производства хитина, материал Хизит-03, не уступают хитозану и значительно превосходят хитин.

2. Изготовлены композиционные сорбенты на основе хитинсодержащего материала Хизит-03 и органических связующих (поливинилбутират, поливинилхлорид, перхлорвинил, нитроцеллюлоза и другие). Показано, что наилучшими характеристиками обладают композиционные материалы на основе Хизита-03 и перхлорвинилового связующего.

3. Проведены исследования сорбционных характеристик хитинсодержащих материалов (хитин, хитозан, Хизит-03) в отношении извлечения U(VI) из водных сред в зависимости от рН среды и концентрации урана в растворе. Установлена, что оптимальная область рН сорбции урана составляет - 3-5.

4. Изучены сорбционные характеристики хитинсодержащих материалов при извлечении трансурановых элементов из водных сред. Показано, что хитин, хитозан и Хизит-03 эффективно извлекают ионы Аш(Ш), Сш(Ш) и Pu(IV). Коэффициенты распределения возрастают в ряду Pu(IV) < Сш(Ш) < Аш(Ш). Оптимальной областью рН сорбции является 4-6.

5. Исследована зависимость коэффициентов распределения плутония от его окислительного состояния. Величина Кд возрастает в ряду Pu(VI) < Pu(V) < Pu(TV). Найдено также, что коэффициенты распределения материала Хизит-03 для значительно превосходят соответствующие значения для хитина.

6. Исследованы сорбционные характеристики композиционных материалов в отношении извлечения трансурановых элементов. Показана высокая эффективность композитов со связующими на основе перхлорвинила и нитроцеллюлозы.

7. Изучена сорбция Pu(IV) И Np(V) из сильнощелочных растворов (0,1-4,0 М

Установлено, что хитинсодержащие материалы способны эффективно извлекать нептуний и плутоний в этих условиях.

8. Получены хитинсодержащие материалы, модифицирование ферроцианидом меди, способные эффективно и избирательно извлекать цезий из водных растворов.

9. Установлен внутридиффузионный характер лимитирующей стадии процесса сорбции радионуклидов хитинсодержащими материалами и определены коэффициенты диффузии урана, плутония, америция и стронция.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф. // Биосорбент на основе хитинсодержащего сырья и перспективы его использования для переработки технологических растворов содержащих уран, и очистки водных стоков. Технический прогресс в атомной промышленности. Серия: Горно-металлургическое производство. 1990, вып. 6, С.7-10.

2. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф. // Сорбция трансурановых элементов хитином и хитинсодержащим материалом и водных растворов. Радиохимия, 1992, № 6, С. 64-69.

3. Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. // Сорбция трансурановых элементов хитинсодержащими материалами из водных сред. Доклад 1 Росс. Конференция по радиохимии 17-19 мая 1994 г. Дубна, М.1994 г. С.137.

4. Ershov B.G., Seliverstov A.F., Tananaev I.G. // Sorption ofNp, Pu, and Am ions from alkaline solutions by using chitin-containing materials. Final Programme and Abstracts,T4-РП, International Conference "Actinides '97", Baden-Baden, Sept. 21-26,1997.

5. Ершов Б Г., Селиверстов А.Ф., Тананаев И.Г. // Сорбция трансурановых элементов из щелочных растворов хитиносодержащими соединениями. Тезисы доклада на 2ой Российской конференции по радиохимии, Димитровград, 27-31 октября 1997 г., С. 231.

6. Селиверстов. А.Ф., Тананаев И.Г. // Сорбционное выделение плутония и нептуния из щелочных растворов хитинсодержащими материалами. Всероссийская конференция «50 лет производства и применения изотопов в России», г. Обнинск, 20-22 октября 1998, сб. рефератов, ГНЦ РФ ФЭИ, С. 145.

7. Селиверстов. А.Ф., Тананаев И.Г. // Сорбция нептуния и плутония хитинсодержащими материалами из растворов с высоким содержанием щелочи. 5-я конференция «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана» Москва, 25-27 мая 1999, Изд. ВНИРО.

8. Селиверстов А.Ф., Тананаев И.Г., Ершов Б.Г. // Сорбционное выделение актинидов из нейтральных и щелочных растворов хитинсодержащими материалами. Тезисы доклада на четвертой Российской конференции «Радиохимия - 2003» 20-25 октября 2003 г., г. Озерск, ФГУП «ПО Маяк» 2003 г. С.226.

9. Селиверстов А.Ф., Емельянова АЛО., Ершов Б.Г. // Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами. Журнал прикладной химии, 1993, Т. 66, С. 2331-2336.

10. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Трифонова СВ. Композиционные материалы на основе хитина для сорбции ионов металлов из водных растворов. Журнал прикладной химии, 1997, Т.70,С.148.

11. Селиверстов А.Ф., Сухов Н.Л., Ершов Б.Г., Быков Г.Л. // Сорбция ионов меди хитином и хитозаном в водных растворах. Молекулярная структура образующихся комплексов. Известия РАН, серия Химическая, 1992, № 10, С. 2305-2311.

Заказ №163. Объем 1 пл. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». Г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

'»22 86 t

" 247

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Селивёрстов, Александр Федорович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Хитин и его производные как перспективные материалы для сорбции радиоактивных элементов и тяжелых металлов из водных растворов.

1.1. Хитин и хитозан: получение и свойства.

1.2. Сорбция радиоактивных элементов и тяжелых металлов хитином и его производными.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1. Сорбирующие хитинсодержащие материалы: состав, получение и свойства.

2.2. Реагенты.

2.3. Аналитические методики.

2.4. Определение ошибок эксперимента.

Глава 3. Сорбенты на основе хитинсодержащих материалов (состав, свойства и методы получения)

3.1. Хитин, хитозан, хизит-03: получение и свойства.

3.2. Композиционные сорбенты: получение и свойства.

3.3. Физико-химические характеристики композиционных сорбентов.

Глава 4. Сорбция урана и трансурановых элементов из водных растворов.

4.1. Сорбция урана.

4.2. Сорбция трансурановых элементов.

Глава 5. Сорбция цезия и стронция из водных растворов.

5.1. Сорбция стронция и цезия хитином и хитинсо держащими материалами

5.2. Сорбция цезия химически модифицированными хитинсодержащими материалами.

Глава 6. Исследование кинетики и механизма сорбции радиоактивных элементов хитином и хитинсодержащими материалами.

Дополнение 1. Сорбция радионуклидов из грунтов и природных вод хитинсодержащими материалами.

1. Сорбция радионуклидов из грунтов.

2. Сорбция радионуклидов из пруда-охладителя ЧАЭС.

Дополнение 2. Молекулярная структура комплексов меди с хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами.

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов"

Уже на начальном этапе развития радиохимии, для изучения свойств естественных радиоактивных элементов исследователи успешно применяли методы соосаждения, сорбции и ионного обмена. Как результат этого, были достигнуты значительные успехи в области теории и в развитии технологии выделения и разделения радиоактивных элементов. Метод ионного обмена помог решить такие фундаментальные проблемы радиохимии, как выделение, очистка, концентрирование и идентификация трансплутониевых элементов (ТПЭ), Тс, Pm, Fr и др. Ионообменную технологию успешно применяют при производстве многочисленных радиоактивных изотопов, в том числе Th, U, Np, Pu и продуктов деления (ПД). Сочетание методов радиометрии и ионного обмена открыло широкие возможности перед аналитической практикой и привело к получению сведений, которые существенно расширяют представление о механизме и кинетических закономерностях ионообменных процессов. Большое распространение получили иониты для дезактивации сбросных вод и водоочистки в ядерных реакторах.

Широкое распространение приобрели методы ионного обмена в процессах, связанных с получением ядерного горючего и переработкой облученного топлива. Достаточно, например, отметить, что ионообменное выделение U из пульп, по существу, является наиболее простым, дешевым и надежным методом. В ряде промышленных процессов, а также в лабораторной практике ионный обмен оказывается незаменимым при фракционировании ПД, очистке, концентрировании и выделении ядерного горючего и топливного сырья, в аналитической химии радиоактивных осколочных и актиноидных элементов.

Масштабность задач по ликвидации последствий загрязнения окружающей среды и предотвращению дальнейшего загрязнения требует адекватных усилий по разработке сорбирующих материалов и технологии их использования. В частности, сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производиться в пределах зоны потребления, здесь же перерабатываться и компактный остаток, содержащий радионуклиды или токсичные металлы, должен быть удобен для длительного хранения, переработки или захоронения. В последние годы во многих развитых странах мира широко развиваются исследования по созданию сорбентов нового класса, состоящих из веществ биогенного происхождения или включающих их как основной элемент (биосорбенты). Например, их производят из микробной массы или простейших грибов, являющихся отходами микробиологической промышленности. Наибольшее распространение, однако, приобрели биосорбенты на основе хитинсодержащего сырья (хитин и хитозан), получаемые из панциря ракообразных (криль, креветка и крабы) Это связано как с высокими качествами сорбирующих материалов, так и с наличием огромной сырьевой базы для их производства.

К моменту постановки настоящей работы было известно, что хитин и получаемый на его основе хитозан обладают очень высокой способностью к извлечению многих тяжелых металлов из водных растворов, а также имелись отрывочные сведения о сорбции ими урана и некоторых других радиоактивных элементов.

В настоящей работе была поставлена задача, изучить свойства хитина и хитозана, а также содержащих их материалов в процессах сорбции трансурановых элементов из водных растворов. Особое внимание при этом, уделялось развитию перспективного направления на создание высокоэффективных, массовых и дешевых биосорбентов на основе хитинсодержащего сырья.

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

выводы.

2. Изготовлены композиционные сорбенты на основе хитинсодержащего материала Хизит-03 и различных органических связующих (поливинилбутират, поливинилхлорид, перхлорвинил, нитроцеллюлоза и другие). Показано, что наилучшими характеристиками обладают композиционные материалы на основе Хизита-03 и перхлорвинилового связующего.

4. Изучены сорбционные характеристики хитинсодержащих материалов при извлечении трансурановых элементов из водных сред. Установлено, что хитин, хитозан и Хизит-03 эффективно извлекают ионы Am(III), Cm(III) и Pu(IV). Коэффициенты распределения возрастают в ряду Pu(IV) < Cm(III) < Am(III). Оптимальной областью рН сорбции является 4-6.

5. Исследована зависимость коэффициентов распределения плутония от его окислительного состояния. Величина Кд возрастает в ряду Pu(VI) < Pu(V) < Pu(IV). Найдено также, что коэфициенты распределения материала Хизит-03 для Pu(V) и Pu(VI) значительно превосходят соответствующие значения для хитина.

6. Исследованы сорбцнонные характеристики композиционных материалов в отношении извлечения трансурановых элементов. Показана высокая эффективность композитов со связующими на основе перхлорвинила и нитроцеллюлозы.

7. Изучена сорбция Pu(IV) и Np(V) из сильнощелочных растворов (0,1-4,0 М NaOH). Показано, что хитинсодержащие материалы способны эффективно извлекать нептуний и плутоний в этих условиях.

8. Получены хитинсодержащие материалы, модифицирование ферроцианидом меди, способные эффективно извлекать цезий из водных растворов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Селивёрстов, Александр Федорович, Москва

1. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Pergamon Press, Oxford, 1977.

2. Muzzarelli R.A.A. Natural Chelating Polimers. Pergamon Press, Oxford, 1982.

3. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. Материалы V конференции. Изв. ВНИРО, Москва 25-27 мая 1999, С. 3-295.

4. Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Данилов С.Н.// Хитин и его химические превращения. Успехи химии, 1967, Т.16, Вып.8, С.1470-1487.

5. Феофилова Е.П., Терешина В.М., Иванова Н.И. и др.// Физикохимические свойства хитозана полученного из различных источников. Прикл. биохим и микробиол., 1980, Т.16, вып. 3, С. 377

6. Haleem М.А., Parker K.D.// The methods preparation of chitin and their properties. Z. Naturforsch., 1976,31C, P. 383

7. Austin P.R.// Marine chitin properties and solvents. In: First international conference chitin/chitosan. Qlstr. Boston, 1977, P.15.

8. Hackman R.H., Goldberg V.// The methods preparation chitin and glucosamine oligosacearides. Australian J. Biol. Sci. 1965, V.18, P. 953

9. Dean R., Naturel Products, Akademic Press, London, 1969, P. 67

10. Terbojevich M., Garrano G., Cosani A.// Solution studies of the chitin-lithium chloride-N,N-dimethylacetamid system. Carbohydrate Res. 1988, V.180, P. 73-77

11. Ершов Б.Г., Сухов H.JI., Нудьга Л.А. и др.// Радиационная деструкция хитина. ЖПХ, 1993, вып. 3, стр. 650

12. Hackman R.H.// The methods preparation of chitin. Australian J. Biol. Sci. 1954, V.7, P. 168

13. Takeda M., Katsuura H.// The methods preparation of chitin. Suisan Daigaku Hokoku 1964, V.ll, P.109.

14. Людгрюс JI.JI.// Возможности использования ферментных препаратов в рыбообработке. Э.И.ЦНИИТЭИРХ, 1982, вып. 10, сер. Обработка рыбы и морепродуктов.

15. Розенталь А.Д.// Биотехнологические основы переработки панциря антарктического криля. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук, Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, Л., 1988.

16. Шмелева В.Г. и др.// Способ удаления белка панциря гидробионтов. А.С. 1274170,1986.

17. Галынкин В.А. и др.// Способ получения хитина, А.С. 1307854, 1987.

18. Рогожин С.В. и др.// Способ выделения хитина гидробионтов А.С. N1302786,1985.

19. Darmon S.E., Rudall К.М.// The structure for chitin. Disc. Far. Soc., 1950, № 9, P. 251.

20. Filar L.J., Wirick M.C.// Bulk and solution properties of chitin. In: First international conference chitin/chitosan. Abstr. Boston, 1977, P. 14.

21. Gamza-zade A.I., Shlimak V.M., Skljar A.I. и др./ЛЪе measurements molecular weight of chitosan. Acta polymerica 1987, V.36, N 8, P. 420-423.

22. Нудьга Л.А., Плиско E.A., Данилов C.H.// Методы получения хитозана и его свойства. ЖОХ, 1971, Т. 41, вып. 11, С. 2555.

23. Гарсия-Алонсо И., Эвьеда-Вега Д., Хенрикес Р.Д.// Влияние ионов кальция в хитине омара на его характеристики. Ж. Биоорганической химии, 1984, Т. 10, N9, С.1253-1255

24. Гамзазаде А.И., Скляр A.M., Рогожин С.В.// Некоторые особенности получения хитозана. Высокомолекулярные соединения. 1985, Т. (А) XXVI1, ПБ, С. 311-314.

25. Нудьга JI.A., Плиско Е.А., Данилов С.Н.// Получение хитозана и изучение его фракционного состава. ЖОХ, 1971, Т. XI (СШ), С. 121-124.

26. Мина С., Ивамото Р., Иосикава С.// Высокодезацетилированный хитин и его свойства. Материалы международной конференции по хитину и хитозану. Саппоро, Япония, 1982, С. 234-238.

27. Пенистон К.П., Джонсон Э.Л. Способ получения хитозана. Пат. США N4195175, 1980.

28. Muzzarelli R.A.A.et al./У Diffraction spectra of chitin and chitosan. Talanta 1972, N 19, P. 1222 1228.

29. Rigby G.W.// The methods preparation of chitosan. U.S. Patent 2,040,879 (1936)

30. Horowitz S.T., Rosemane S., Blumenthal H.J.// The preparation of glucosamine oligosacearides. J. Amer.Soc. 1957, V.79, P. 5046 5051.

31. Horton. D., Lineback D.R.// The method preparation of chitosan. Methods Carbohydr. Chem. 1965, V. 5, P. 403-406.

32. Wolfram M.L., Maher G.G., Chaney A. // Chitosan nitrate. J. Org. Chem. 1958, V. 23, P. 19901995.

33. Wolfram M.L., Shen Han T.S.// The sulfonatien of chitosan. J.Amer.Soc. 1959, V.81, P. 17641767.

34. Broussignac P.// The preparation of chitosan from shell crayfish. Chem. Ind. Genie Chem. 1968, V. 99, P. 1241-1248.

35. Fujita T.// The methods preparation of chitosan. Japan Patent 7,013,599 (1970)

36. Jeanloz R.W., Forchelli E. // La determination de la structure de la chitin par oxidation avec l'ion periodate. Helv. Chem. Acta 1950 V. 33, P.1690-1693.

37. Wolfrom M.L., Horton D., Verchellotti J.R.// Methylation studies on cerboxyd-reduced heparin 2-amino-2-deoxy-3,6-di-o-methyl-a-D glueopyranose from the methylation of chitosan. J. Org. Chem. 1964 V. 29, P.548-552.

38. A.A. Muzzarelli at al.// Radiation resistance of chitin and chitosan. J. Radioanal. Chem. 1972, V.12, P. 431-433.

39. Нудьга JI.A., Плиско E.A.// Изменение свойств хитозана под действием у-излучения. ЖПХ, 1977, т. L, вып. 9, С. 2040

40. Ершов Б.Г., Исакова О.В., Рогожин С.В., Гамза-заде А.И.// Радиационно-химические превращения хитозана. Докл. АН СССР, 1987, Т. 295,1152-1155.

41. Громов В.В., Москвин А.И., Сапожников Ю.А. // Техногенная радиоактивность мирового океана. М. Энергоатомиздат, 1985, С. 157-163.

42. Bowen H.J.//Trace elements in biochemistry, Academic Press, 1966, P. 241.

43. Martin. J.H.// Concentration factors for the zooplankton. Limnol. Oceanogr. 1970, V.15, P. 756-759.

44. Манская C.M., Дроздова T.B., Емельянова М.П.// Извлечение урана из водных сред хитином и хитозаном. Геохимия. 1957, С. 10-20.

45. Андреев П.Ф., Плиско Е.А., Рогозина Е.М.// Взаимодействие разбавленных растворов солей уранила с хитином и некоторыми эфирами целлюлозы. Геохимия. 1962, С. 536-539.

46. Manskaya S.M. et al.,// Removel of urenium from solutions by chitin and chitosan. Geochemistry of Organic Substances, Pergamon Press, 1968, P. 132-138.

47. Muzzarelli R.A.A., Raith G., Ottavio M.// Collection of lithium, sodium, potassium, magnethium and calcium on chitosan. J Chromatogr., 1970, V. 47, P. 414-420.

48. Hirano S.,Kondo Y., Nakasawa Y.// Collection of urenium from sea-water. Carbohyd. Res., 1962, V. 100, P. 431-434.

49. Sakaguchi Т., Nakajima A., Horikoshi T.// Nippon Nogeikadaky Kaishi, 1979, V.53, P. 211217.

50. Silver G.L.// Decontamination of plutonium containing water with chitin. US Patent 4120933 (1978)

51. Muzzarelli R.A.A.et al. // Chitin and chitosan as chromatographic supports and adsorbents. Talanta 1969, V.16, P.1571-1575.

52. Muzzarelli R.A.A., et al// First-row transition metal ion collection on chitosan columns. Talanta 1969, V. 17, P. 1370-1373.

53. Iha I.N., Lyermgar L., Rao A.V.S.// Removal of cadmium using chitosan. Environ. Eng. 1988, V. 114, N4, P. 962-974

54. Muzzarelli R.A.A.// The methods collection of trace metal ions on chitin and chitosan U.S. Patent 3,635, 818 (1972)

55. Muzzarelli R.A.A. et al.// Metall Binding Proporty of Chitosan from Different Sources. International Conference on Chitin and Chitosan. Sapporo, 12-14 July, 1982, P. 187-190.

56. Muzzarelli R.A.A. et al.// Seperation of cobalt, zinc, nikcel on chitosan columns. Mikrochem. Acta 1970, P. 892.

57. Yaku F. at al.// Collection of ferric and ferrous ions by chitosan. Cell. Chem. Technol. 1977, V.ll.P. 421-425.

58. Muzzarelli R.A.A. // Selection collection of trace metal ions by precipitation of chitosan. Anal. Chem. Acta 1971, V.54, P. 133-137.

59. Averbach B.L.// Interaction of anions and cations with chitosan. International Conference on Chitin and Chitosan. Sapporo, 12-14 July, 1982, P.248-251.

60. Ramachandran N.K., Madhavan P.// Metall Binding Proporty of Chitosan from Different Sources. International Conference on Chitin and Chitosan. Sapporo, 12-14 July, 1982, P. 187-190.

61. Kiefer J.E., Toney J.P.//The crosslinking agents for cellulose acetate. Ind. Eng. Chem. 1965, PRD 4, P. 253-261.

62. Muzzarelli R.A.A.et al.// Seperation of zirconium, niobium, cerium and ruthenium on chitin and chitosan columns. J.Radioanal. Chem. 1972, V.10, P. 17-22.

63. Muzzarelli R.A.A.// Removel of urenium from solutions by derivative of chitosan and ascorbic acid. Carbohyd. Polim. 1985, V. 5, N 2, P. 85-89.

64. Sakaguchi Т., Nakajima A., Horikoshi T.// Removel of urenium from sea-water by chitin and chitosan. Agric. Biol. Chem., 1981, V. 45, P. 123-127.68.4-th Intern. Conf. on Chitin and Chitosan. 22-24 August 1988, Frondheim, Norway.

65. Muzzarelli R.A.A et al.// The interactions of the first-row transition metal ions with chitin and chitosan. Mikrochem. Acta 1970, P. 892-898.

66. Muzzarelli R.A.A., Tubertini О.// Purificotion of Tallium (1) Nitrate column chromatography on chitosan. Mikrochim. Acta, 1971, V. 4, P. 890-899.

67. Muzzarelli R.A.A.// Collection of methyl-mercury acetate and mercury acetate from waste sjlution. Water, Air and Soil Pollution 1971, V.l, P. 65-70.

68. Kosyakov V.N., Yakovlev N.G., Gorovoj L.F. Proc. Int. Conf. "Actinides-93", Santa-Fe, New Mexico, USA, Sept. 19-24,1993, P.138.

69. Косяков B.H. Яковлев Н.Г., Горовой Л.Ф., Гривкова А.И. Тез. докл. 1 Росс. конф. по радиохимии, 17-19 мая 1994 г, Дубна, С. 154.

70. Косяков В.Н. Яковлев Н.Г., Горовой Л.Ф., Велешко И.Е.,// Сорбция актинидов на хитиновых сорбентах волокнистой структуры. Радиохимия, 1997, т.34, № 6, С. 540-543.

71. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Чернецкий В.Н., Нифантьев Н.Э. // Водорастворимые хитозаны в качестве флоккулянтов для дезактивации ЖРО. Радиохимия, 2003, т.45, № 4, С. 540-543.

72. Гельферих Ф. // Иониты. М. Изд. иностранной лит., 1962, С. 40-51.

73. Кокотов Ю.А.// Иониты и ионный обмен. JI. Химия, 1980, С.75-90.

74. Полянский Н.Г. и др.// Методы исследования ионитов. М. Химия, 1976, С.35-51.

75. Руководство по ионообменной распределительной и осадочной хроматографии. М. Химия, 1965, С. 29

76. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М.// Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М. "Наука" 1972.

77. Вертц Д., Болтон Д.// Теория и практические приложения метода ЭПР.М. "Мир", 1975.

78. Тельдеши Ю., Яковлев Ю.В., Билимович Г.Н. Диагностика окружающей среды радиоаналитическими методами. М. Энергоатомиздат, 1985, С.53

79. Кассандрова О.Н., Лебедь В.В. Обработка результатов наблюдений. М. Наука, 1970, С. 103

80. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф.// Технический прогресс в атомной промышленности. Серия: Горно-металлургическое производство. 1990, вып. 6, С.7-10.

81. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф.// Радиохимия, 1992, № 6, С. 64-69.

82. Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.// Сорбция трансурановых элементов хитинсодержащими материалами из водных сред. Доклады Первой Росс. Конф. по Радиохимии 17-19 мая 1994 г. Дубна, М.1994 г. С. 137.

83. Ershov B.G., Seliverstov A.F., Tananaev I.GJI Sorption of Np, Pu, and Am ions from alkaline solutions by using chitin-containing materials. Final Programme and Abstr.,T4-PII, Int.Conf. "Actinides '97", Baden-Baden, Sept. 21-26,1997.

84. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Тананаев И.Г.// Сорбция трансурановых элементов из щелочных растворов хитиносодержащими соединениями. Тезисы доклада на 2ой Росс, конф. по радиохимии, Димитровград, 27-31 окт. 1997 г., С. 231.

85. Селиверстов. А.Ф., Тананаев И.Г.// Сорбция нептуния и плутония хитинсодержащими материалами из растворов с высоким содержанием щелочи. 5-я конференция «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана» Москва, 25-27 мая 1999, Изд. ВНИРО, С.49

86. Селиверстов А.Ф., Тананаев И.Г., Ершов Б.Г.// Сорбционное выделение актинидов из нейтральных и щелочных растворов хитинсодержащими материалами. Тезисы доклада на Четвертой Российской конф. «Радиохимия 2003» 20-25 октября 2003 г., г. Озерск,

87. ФГУП «ПО Маяк» 2003 г. С.226.

88. Селиверстов А.Ф., Емельянова А.Ю., Ершов Б.Г.// Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами. Журнал прикладной химии, 1993, Т. 66, С. 2331-2336.

89. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Трифонова С.В. Композиционные материалы на основе хитина для сорбции ионов металлов из водных растворов. Журнал прикладной химии, 1997 Т.70, С. 148

90. Gaskon G.L., Crespo М.Т., Acena M.L.// J. Radioanal. Nucl. Chem. 1990, V. 146, № 1, P. 6773.

91. Delegard C.H.// Origin, composition and treatment of Hanford Site tank wastes. WHC-SA-2920-V A. 1995.

92. Колесова C.A., Вольхин B.B., Аликин B.B.// Молекулярная сорбция солей щелочных металлов на ферроцианидах никеля и меди. Неорганические ионообменные материалы. Тез. докладов 2-й Всесоюзной конференции. Ленинград, 25-29 ноября 1980, С. 110-111

93. Милютин В.В., Гелис В.М., Пензин Р.А.// Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол в отношении цезия и стронция. Радиохимия, 1993, Т. 35, №3, С. 76-82

94. Милютин В.В., Гелис В.М.// Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению к ионам стронция. ЖПХ, 1994, Т. 67, №11, С. 1776-1779

95. Пан J1.C., Зильберман М.В., Вольхин В.В.// Некоторые особенности кинетики ионного обмена на композиционном сорбенте включающем ферроцианид цинка и селикагель. ЖПХ, 1987, Т. 60, № 3, С. 617-619

96. Багрецов В.Ф., Пушкарев В.В.// Взаимодействие полуобожженного доломита с различными элементами, находящимися в водах в микроконцентрациях. Радиохимия, 1960, Т. 2, С. 446.

97. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. //Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: 1970, С. 237241.

98. Милютин В.В., Гелис В.М., Леонов Н.Б.// Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов. Радиохимия, 1998, Т. 40, №5, С. 418-420

99. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А. //Распределение плутония по компонентам природных органических веществ. Радиохимия, 1987, № 1, С. 99-103

100. Запольский А.К., Баран А.А.// Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л., Химия. 1987, С. 121

101. Селиверстов А.Ф., Сухов Н.Л., Ершов Б.Г., Быков Г.Л. //Сорбция ионов меди хитином и хитозаном в водных растворов. Молекулярная структура образующихся комплексов. Изв. Академии наук, серия Химическая, 1992, № 10, С. 2305-2311

102. Kurita, Sannan Т., Iwakura Y. Macromol. Chem. 1977, V.178, P. 3197

103. Kurita, Sannan T. J. Appl. Polim. Sci. 1979. Y.23, P. 511.

104. Koshijima Т., Tanaka R., Muraki E.// Chellulose Chem. Technol. 1973. V.7, P.197.

105. Fecher В., Masoli A.// Macromol. Chem. 1968. V.187. P. 2609.

106. Slik S. // Macromolecules. 1968. V.19, N1, P. 192,