Взаимодействие радионуклидов с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ



На правах рукописи

0Ü3453081

Велешко Александр Николаевич

Взаимодействие радионуклидов с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах

02.00.14 - Радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание

учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003453081

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук С.А. Кулюхин

доктор химических наук Ю.М. Куляко

Кандидат химических наук А.Ф. Селиверстов

Московский государственный

университет

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «_2» декабря 2008 года в 15-00 на заседании Диссертационного совета Д 002.259.02 в Институте Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РЛН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4, конфернец-зал, телефон для справок 8-495-955-4656.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, д.31, ИОНХ).

Автореферат диссертации разослан «_/_» ноября 2008 года

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 002.259.02, к.х.н. Платонова Н.П.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Работа предприятий ядерно-топливного цикла нередко связана с удалением в окружающую среду техногенных отходов, содержащих радиоактивные вещества. К наиболее биологически значимым долгоживущим радионуклидам, обуславливающим потенциальную опасность в течение многих лет (тысячелетий), относятся основные компоненты ядерного топлива (и, Ри), трансурановые элементы (ТУЭ) - Кр, Ат, Ст и др., их продукты деления, включая Сб, Эг, лантаниды (Ьп), а также б3№, 60Со, 54Мп, образующиеся в конструкционных материалах ядерных установок.

Существующие в настоящие время подходы к обращению с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) приводят к тому, что в хранилищах, бассейнах выдержки ТВЭЛов присутствуют техногенные радионуклиды. Кроме того, они входят в состав растворов, представляющих собой низкоактивные жидкие радиоактивные отхэды (НАО). Несмотря на предпринимаемые усилия по локализации радиоактивных веществ, радионуклиды поступают в окружающую среду, существенно изменяя естественную радиоактивность почв, природных вод и донных отложений.

Важной и актуальной задачей при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а также при проведении радиоэкологического мониторинга, является извлечение и концентрирование долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов - и, Ри, Ат, Ей, Сэ, Эг, Со и др. Химия этих элементов, и особенно актинидов (Ап), отличается большой сложностью. В зависимости от физико-химических параметров раствора, большинство радионуклидов могут существовать в ионной форме, гидролизоваться с образованием коллоидных и псевдоколлоидных частиц, образовывать прочные координационные соединения.

В настоящее время для переработки ЖРО широкое применение находят сорбционные методы с использованием, как органических ионообменных смол, так и неорганических сорбентов различных типов Несмотря на то, что неорганические сорбенты отличаются повышенной селективностью к ионам Сэ и Эг, а также высокой радиационной стойкостью, их применение до недавнего времени было ограничено технологическими параметрами этих материалов.

Универсальным способом извлечения радионуклидов, находящихся в ионном и коллоидном состояниях, являются осадительные методы. Однако очистка с использованием этих методов не всегда удовлетворяет требованиям, предъявляемым к уровням радиоактивности сбросных растворов, и сопровождается образованием большого количества вторичных отходов.

В последние десятилетия во всем мире наблюдается неуклонный рост использования

хитина, хитозана и их производных в различных отраслях промышленности, среди которых биотехнология признана одной из наиболее важных. Материалы из природных биополимеров хитина и хитозана, имеющие в своей структуре несколько функциональных групп, характеризуются высокой сорбционной способностью. Низкая зольность и биоразрушаемость до безопасных для организма человека и живой природы веществ обеспечивают возможность уменьшения отходов при использовании этих природных полимеров и делают их применение весьма перспективным. Используя специальные методы переработки, из хитина и хитозана можно получать сорбенты с заданной геометрией частиц и физико-химическими свойствами. Способность хитозана в зависимости от кислотности среды выделяться в виде объёмных хлопьевидных осадков позволяет сочетать сорбционные и осадительные методы извлечения, выделения и концентрирования элементов из растворов. Поэтому разработка новых эффективных сорбентов на их основе, изучение физико-химических свойств, полученных материалов может определить пути усовершенствования технологий переработки различных типов техногенных отходов, в том числе и ЖРО низкого уровня активности, а также методов аналитического контроля при проведении экологического мониторинга.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является изучение поведения радионуклидов в процессах сорбции, комплексообразования и осаждения с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах сложного химического состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Получить композитные сорбенты на основе хитин-меланин-глюканового комплекса Микотон и исследовать процессы сорбции радионуклидов на синтезированных сорбентах в водных растворов.

2. Исследовать процессы соосаждения микроколичеств радионуклидов с низко- и высокомолекулярными хитозанами (НМХ и ВМХ) в растворах сложного химического состава.

3. Исследовать процессы сорбции радионуклидов из водных растворов на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов.

4. Исследовать взаимодействие радионуклидов с функциональными производными хитозана.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. На основе биополимера волокнистой структуры Микотон впервые получены сорбенты эффективные по отношению к стронцию. Изучены физико-химические параметры полученных сорбентов и Микотон-С$, селективного к цезию. Количественно определены сорбционные, кинетические и термодинамические характеристики (значения ёмкости, коэффициентов распределения, констант равновесия и величин теплового эффекта процессов). Исследовано влияние химического состава растворов в широком диапазоне концентраций солей, в присутствии различных катионов и анионов.

2. Проведены исследования по изучению процессов соосаждения различных радионуклидов на ВМХ и НМХ. Выбраны условия эффективного соосаждения и изучена возможность использования метода для извлечения из растворов сложного состава микроколичеств и, Ри, Ат, Ей, Сэ, Бг, Со.

3. Изучены и определены кинетические, термодинамические и диффузионные параметры сорбции урана и цезия на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован состав и структура комплекса 11-ВМХ.

5. Исследовано взаимодействие радионуклидов и, Эг и У с функциональными производными ВМХ и НМХ в процессах сорбции, осаждения и комплексообразования. ,

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

По результатам исследований сорбции 137Св на Микотон-Сз разработана методика

определения его содержания в морской воде и создан проточный аппарат

производительностью 10 л/мин с устройством, обеспечивающим равномерное

распределение потоков для проведения анализов и возможность отбора представительной

пробы при низком содержании '"Се в природных водах. Сорбенты и проточный аппарат

были испытаны в экспедиционных условиях при проведении экологического мониторинга

в Баренцевом и Карском морях в 2003-2007 г.

Результаты исследований по соосаждению радионуклидов на НМХ позволили

разработать методику предварительного концентрирования микроколичеств Ри в морской

воде. Методика была использована при обследовании Карского и Баренцева морей в 2002 г.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Результаты исследования по определению кинетических, термодинамических, сорбционных характеристик, влияние химического состава, кислотности и температуры раствора композитных сорбентов на основе биополимера Микотон по отношению к 90Sr и 137Cs.

2. Установленные закономерности соосаждения микроколичеств радионуклидов с ВМХ и НМХ для извлечения микроколичеств U, Pu, Am, Ей, Cs, St, Со из растворов сложного состава.

3. Методики определения радионуклидов Cs и Pu в морской воде в экспедиционных условиях.

4. Установленные закономерности сорбции урана и цезия на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов и структура комплекса U-BMX.

5. Результаты исследования взаимодействия U, Sr и Y с функциональными производными ВМХ и НМХ в процессах сорбции, осаждения и комплексообразования.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы докладывались на Четвертой (г. Озёрск, 2003), Пятой (г. Дубна, 2006) российских конференциях по радиохимии; VII (г. С.-Петербург, 2003), VIII (г. Казань, 2006), IX (г. Ставрополь, 2008) международных конференциях по исследованию хитина и хитозана; V всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (г. С.-Петербург, 2003); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007); Третьей Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиций и материалов» (г. Киев, 2007); Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2007) (г. Москва, 2007); III Berlin-Btandenburgischen Forschungssymposium "Stoffliche und energetische Verwertung nachwachsender Rohstoffe - neue Produkte und Technologien" (Германия, г. Лукнвальд, 2006); IV Berlin-Brandenburgischen Forschungssymposium "Biomassebasierte Wertschöpfungsketten und Weiße Biotechnologie -

Quellen für die Entwicklung innovativer Produkte und Technologien" (Германия, г. Лукнвальд, 2007); Международной научной конференции «Современные технологии и материалы» (Грузия, г. Кутаиси, 2008); Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008) (г. Иваново, 2008).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 06-04-08291-офи).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 3 научно-технических отчёта.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 202 наименований. Работа изложена на 174 страницах печатного текста, включает 35 рисунков и 24 таблицы.

Содержание работы Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные цели, обоснована научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы (Глава 1) В обзоре приведены сведения об особенностях существующих методов извлечения и концентрирования урана из бедных руд, вторичного сырья и природных вод. Рассмотрены источники происхождения низкоактивных жидких радиоактивных отходов (НАО). Проведён анализ химического и радионуклидного состава НАО, а также сорбциоиных и осадительных методов их переработки. Обсуждается проблема путей миграции техногенных радионуклидов в объекты окружающей среды, в том числе и в Мировой океан. Рассмотрены химические формы существования радионуклидов в морской воде и специфические особенности их выделения и концентрирования в этих условиях.

Обоснованы причины научно-практического интереса, существующего во всем мире, к использованию хитина и хитозана и их производных в различных отраслях промышленности. Показано, что биосовместимость и биоразрушемость до безопасного для организма человека и живой природы веществ, обеспечивает возможность уменьшения вторичных отходов при их использовании. Наличие в структуре нескольких

функциональных групп позволяет сорбировать ионы тяжёлых металлов и некоторых радионуклидов. Способность хитозана выделяться в виде объёмных хлопьевидных осадков даёт возможность использовать их в качестве флокулянтов, а также сочетать сорбционные и осадительные методы извлечения и выделения различных по свойствам элементов.

Приведены сведения о получении из хитозана сорбентов с заданной геометрией частиц и физико-химическими свойствами путём пространственного структурирования и прививки различных функциональных групп.

На основании анализа литературных данных определены основные направления исследований, обоснован выбор объектов и методов их исследования.

В экспериментальной части (Глава 2) описаны методики модификации волокнистых хитинсодержащих материалов, проведения сорбционных, кинетических и осадительных экспериментов. Представлены методики расчёта термодинамических и кинетических параметров сорбентов.

Глава 3. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера Микотон

Сорбционные свойства синтезированных сорбентов MSB 15 и MDM15 по отношению

90 г.

к Sr исследовали в модельных растворах различного химического состава, а также воде Баренцева моря. Изучение влияния физико-химических параметров на эффективность сорбции 137Cs проводили на сорбенте Микотон-Cs, представляющим собой биополимер Микотон, модифицированный гексацианоферратом (II) калия и меди состава K2Cu[Fe(CN6)].

Светлопольные электронно-микроскопические изображения (СЭМИ) и тёмнопольные электронно-микроскопические изображения (ТЭМИ) волокон сорбентов MSB 15, MDM15 и Микотон-Cs приведены на рис.1.

где Рис.1. Электронно-микроскопические изображения поверхности волокон: биополимер Микотон (а), композитные сорбенты: М5В15 (б), МОМ15 (в), Микотон-Сз (г - светлопольная, д - темнопольная) и электронограмма кристалла МпОг (е).

Анализ СЭМИ и ТЭМИ позволил оценить максимальный размер агломератов частиц Мп02, Ва804 и К2Си(Те(СМ6)]. В результате кристаллизации на поверхности волокон биополимера Микотон были образованы частицы МпОг и ВаБО,, с размером 0,5 мкм. В случае сорбента Микотон-Сз максимальный размер частиц модификатора на волокнах биополимера Микотон составил 1.0 - 1.5 мкм.

Из рис.!.б-1.д видно, что частицы модификаторов располагаются на поверхности волокон биополимера Микотон в виде отдельных мелких кристаллов или их групп. Можно ожидать, что при таком размере частиц модификатора сорбционное равновесие в системе должно устанавливаться достаточно быстро.

Кинетика сорбции. Результаты исследования кинетики сорбции показали, что время установления сорбционного равновесия для ,08г на композитных сорбентах и биополимере Микотон составляет соответственно ~40 и 60 мин., а для 13,С8 - 5-10 минут. Полученные значения константы скорости процесса сорбции 9и8г композитными сорбентами М8В15 и МОМ15, а также биополимером Микотон достигали величин 3,1-10"3 с"', 4,0-Ю'3 с"1 и 5,0-10"3 с'1 соответственно. Значение константы скорости процесса сорбции 137Сз на сорбенте Микотон-Сз, рассчитанное аналогичным образом из кинетических кривых, составляло - 1,01 с"1.

Определение статической обменной ёмкости, термодинамических характеристик композитных сорбционных материалов. Для определения статической обменной ёмкости, а также термодинамических параметров сорбции радионуклидов были получены изотермы сорбции для всех исследуемых сорбентов. Обработку экспериментальных данных проводили по уравнению Ленгмюра, записанного в линейной форме, оценку энергии взаимодействия сорбата с сорбентом по уравнению изотермы Вант-Гоффа. Полученные термодинамические характеристики сорбции

908г2+

и 137Сз+

приведены в табл. 1.

Таблица 1. Термодинамические характеристики сорбции 908г2+ и 137Сз+ на различных материалах из 5 г/л водного раствора КаИОз при 25°С.

Материал Ах, мг/г а: AG0, кДж/моль

Биополимер Микотон 0.17* 5.8110Э -21.5

Сорбент MSB 15 0.19* 4.63 10J -20.9

Сорбент MDM15 0.54' 1.05 10J -17.2

Сорбент Микотон-Cs 0.43" 1.6010J -18.3

Ах,- полная статическая обменная емкость (ПСОЕ), мг/г, * - для сорбции 908г2+ " - для сорбции '"Сб"1"

Рассчитанные константы сорбционного равновесия составили 103, а значения энергии взаимодействия Ав не превышали -20 кДж/моль. Сравнительно высокие величины констант равновесия в сочетании с невысокими значениями Ж? позволили сделать предположение о том, что в системе одновременно протекают нескольких параллельных процессов, некоторые из которых требуют затрат энергии.

Несмотря на то, что тепловые эффекты, наблюдаемые при сорбции, невелики, они представляют большое практическое значение. Зависимость от температуры проявляется часто в побочных явлениях, например, в изменении степени диссоциации внешнего раствора, в набухаемости сорбента и т.д., снижающих сорбцию элементов. Изучение её влияния на извлечение радионуклидов проводили в воде Баренцева моря, рассматривая в перспективе возможность использования композитных сорбентов в реальных условиях.

Сорбционную способность материалов в зависимости от изменения температуры можно охарактеризовать следующей последовательностью: М8В15 > 1УЮМ15 > биополимер Микотон. Такая тенденция связана со сложностью химического состава морской воды. Относительно высокие коэффициенты распределения (К^) >103 мл/мг были

и

получены для сорбента MSB 15 только при 25°С. Аналогичная зависимость наблюдалась при сорбции 137Cs Микотоном-Cs. Так при 25°С значение р, (степень извлечения радионуклида при определённой температуре) составляла 97%, в то время как при 4°С оно не превышало 40%.

Исследование влияния химического состава, кислотности на сорбцию радионуклидов композитными сорбентами. Наиболее важными параметрами, влияющими на эффективность сорбционных процессов, являются химический состав и рН раствора. В результате проведённых исследований удалось установить, что с ростом концентрации NaNCb Kj для 137Cs при сорбции Микотоном-Cs практически не изменяются и остаются высокими (104 мл/г) во всем исследуемом интервале концентраций NaNCb (5 - 400 г/л). В отличие от 137Cs Kd для 90Sr имею г тенденцию к уменьшению во всех исследованных системах. Сравнение композитных сорбентов MSB15 и MDM15 с биополимером Микотон показало, что при использовании композитных сорбентов наблюдалось менее резкое снижение Kj для 9!>Sr в зависимости от концентрации NaNCb в растворе.

Зависимости Kd l37Cs и 90Sr от рН, полученные при сорбции из раствора NaNCb с концентрацией 5 г/л, представлены на рис.2.

к, ип/г Как видно из рис.2., во всём

исследуемом интервале рН раствора наблюдались высокие значения Kj для 137Cs. Полученная зависимость имеет максимум при рН ~ 6.5, при этом Kd достигает величины 1.8-104 мл/г. Уменьшение

сорбционной способности Микотон-Cs в сильнокислой и сильнощелочной областях связано с частичным разрушением K2Cu[Fe(CN6)] на поверхности волокон биополимера.

Зависимости для композитных сорбентов МЛМ15 и MSB 15 имеют более сложный характер (рис. 2.). Коэффициенты распределения 90Sr сначала увеличиваются по линейной

9 10 11

Рис.2. Влияние pH на сорбцию Sr на биополимере Микотон (1), композитных сорбентах MSB15 (2) и MDM15 (3), а также 137Cs на сорбенте Микотон-Cs (4) из 5 г/л водного раствора NaN03 (V/m = 1000).

зависимости, а при рН 7 и 9 соответственно начинают расти по экспоненциальному закону. Таким образом, при низкой кислотности процесс сорбции на композитных сорбентах протекает аналогично процессам на Микотоне, а в щелочной области решающую роль играет взаимодействие с неорганическим модификатором.

В результате исследования влияния различных катионов и анионов оказалось, что К..1 для 137Сз сохраняют высокие значения (>5-103 мл/г) не зависимо от концентрации М§2+, Са2+, СГ, 80 4~, СО з~ и РО4" в растворе. Для "'Эг в присутствии Са2+ и особенно М§2+ наблюдали резкое уменьшение К^ (более чем в 3 раза). Тем не менее, полученные Ка сохраняли относительно высокие значения (>103 мл/г) до концентрации Мя2+ и Са2+ соответственно 0.1 и 0.4 г/л.

Присутствие анионов оказывает меньшее влияние на сорбцию 908г по сравнению с катионами. Для обоих композитных сорбентов установлено, что все исследуемые анионы понижают Кл для 908г, однако их значения остаются достаточно высокими (>1,5-103 мл/г) во всём исследуемом интервале концентраций. Исключение составляют 8042" и Р043", присутствие которых значительно улучшает сорбцию 908г для М8В15 и МОМ15 соответственно.

Разработка метода определения 137Ся в морской воде в экспедиционных условиях.

По результатам исследований разработана методика определения содержания |37С5 в морской воде и предложен проточный аппарат производительностью 10 л/мин с устройством, обеспечивающим распределение потоков, для проведения анализов в экспедиционных условиях. Такой аппарат даёт возможность отбора представительной пробы при низком содержании радионуклидов в морской воде, например, для 137Сз 1-3 Бк/м3. Данная методика успешно прошла испытания при мониторинге акваторий Карского и Баренцева морей в 2002-2007 гг.

Глава 4. Соосаждение микроколичеств радионуклидов на хитозанах различной молекулярной массы в растворах

Для решения проблемы эффективного извлечения радионуклидов из солевых растворов сложного химического состава проведены исследования по определению условий соосаждения радионуклидов 233и, 239Ри, 241Ат, 152Еи, 908г, 90У и 60Со на высокомолекулярном хитозане (ВМХ молекулярная масса (ММ) 700 кДа) и низко молекулярном хитозане (НМХ ММ = 5 кДа). Зависимость степени соосаждения (а)233и (1), 239Ри(2), 241Ат(3), 152Еи(4), 908г(5), 90У(б), 60Со(7) на ВМХ /а/ и НМХ /б/ от концентрации хитозана в 5 г/л растворе [ЫаГТОз] при рН = 9.5. представлена на рис.3.

а б

Рис. 3. Зависимость степени соосаждения a 233U (1), "'Pu®, 241Am(3), 152Eu(4), 90Sr(5), 90Y(6), 60Co(7) на BMX /а/ и HMX /б/ от концентрации хитозана в 5 г/л растворе [NaNC^] при рН = 9.5.

Как видно из рис.3., в обоих случаях а всех исследуемых радионуклидов, за исключением 60Со и 908г, достигала практически максимальных величин при концентрации хитозанов в растворе 1 г/л. Сравнение результатов показало, что соосаждение всех исследованных элементов более эффективно на НМХ по сравнению с ВМХ.

Влияние химического состава растворов на соосаждение радионуклидов на ВМХ и НМХ. Для определения возможностей практического использования хитозанов в

качестве флокулянтов были проведены исследования по соосаждению радионуклидов из растворов различных солей в широком диапазоне

концентраций. В результате исследования удалось

установить, что влияние солей на эффективность соосаждения 233и на ВМХ характеризуется следующей последовательностью: N32804 > №С1 > ИагСОз > КаКОз > Ыа3Р04. При этом, в интервале концентрации солей 5-10 г/л и

Рис. 4. Зависимость степени сососаждения а 152Еи (I), 241Ат (II), 239Ри (III) на ВМХ от концентрации ЫаЖ>3 (1), ШС1 (2) и N32804 (3) в растворе. ([ВМХ] = 1 г/л, рН = 9.5)

ВМХ 1 г/л наблюдалось уменьшение а~ на 50% независимо от типа солей в растворе.

Результаты, полученные для 24|Ага, 239Ри и 152Еи на ВМХ в зависимости от концентрации солей в растворе, приведены на рис 4.

Как видно из рис. 4., присутствие солей практически не влияло на а241Ат и ^'Ри. В растворах КаКОз а241Ат и 239Ри составляла величину 99%, а в растворах №2804 и КаС1 -95%. Для 1ЯЕц полученные зависимости имели сложный характер. С увеличением содержания солей в растворе а сначала возрастала и достигала своего максимального значения (95%) при концентрации КагвСЦ и КаС1 соответствующей 10 г/л. Для ИаКОз наибольшая а (88%) отмечалась при 30 г/л. Дальнейший рост содержания солей в растворе приводил к снижению степени осаждения 152Еи. Тем не менее, во всём исследуемом диапазоне концентраций (0-100 г/л) эти значения оставались не менее 80%. В отличие от Ал и 152Ец, радионуклид 60Со практически не соосаждался на ВМХ. Полученное значение а для б0Со из растворов НаЮз не превышало 7%.

На НМХ степень соосаждения а 23311 в растворах для всех исследуемых солей отличалась незначительно, и её величина находилась в диапазоне 47-66%. Для 239Ри и 24|Ат, а также 152Еи а во всех растворах превышала 90%, независимо от типа соли. В отличие от ВМХ 60Со соосаждался на НМХ из растворов 1\1аС1 и №2804 на 25-35%, а в среде КаШз - на 41%.

Разработка метода предварительного концентрирования плутония при отборе проб морской воды.

Полученные результаты по соосаждению Ри и II на НМХ в солевых растворах позволили рассмотреть возможность применения НМХ для предварительного концентрирования Ри в морской воде с одновременным отделением от и. Использование НМХ, образующего объёмный осадок при рН 6, исключало возможность соосаждения с ним ионов Са2+ и М£2+, присутствующих в морской воде в макроконцентрациях (0.39 и 1.23 г/л соответственно). Разработанная методика анализа общего содержания Ри в морской воды прошла успешное испытания в экспедициях в Карском и Баренцевом морях в 2002 г. Химический выход Ри из образцов морской воды составил 84%.

Глава 5. Сорбция радионуклидов на сферогранулированных хитозанах различных типов

Известно, что повышение эффективности сорбции наблюдается у образцов хитозана с аморфизованной структурой. Одним из способов проведения аморфизации является переосаждение полимеров из растворов, позволяющее одновременно получать сорбенты в виде сферических гранул. Проведение сшивки так же приводит к нарушению

регулярности структуры и кристалличности, и улучшению прочностных характеристик хитозана при длительной работе.

Изучение сорбции U(VI) проводили из водных растворов UO2SO4. В качестве сорбентов использовали следующие хитозановые гранулы: свежесформованные (СФХГ) с диаметром (d) 3 мм, свежесформованные сшитые (СШХГ) с d = 3 мм, а также свежесформованные высушенные (СХГ) с d = 0,9 мм. Сорбенты были получены и предоставлены для исследований кафедрой технологии химических волокон и наноматериалов МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Определение кинетических и термодинамических параметров процесса сорбции на сферогранулированных хитозаиах. На рис. 5. представлены результаты исследования кинетики сорбции U(VI) гранулами СФХГ, СШХГ и СХГ из водных растворов UO2SO4 различной концентрации.

ос., Как видно из рис. 5.,

1,0 кинетическое равновесие для СХГ и

СШХГ устанавливалось за 25 мин. Кинетические кривые, полученные из растворов UO2SO4 с различной концентрацией для каждого типа сорбента, практически совпадали. Для СФХГ кинетическое равновесие достигалось за ~60 мин, при этом в t, ш интервале 10 - 60 мин ход

Рис. 5. Кинетика сорбции U(VI) сорбентами СХГ кинетических кривых зависел от (1), СШХГ (2) и СФХГ (3) из растворов U02S04 концентрации U02S04. различной концентрации прирН = 5 и V/m= 125. Расчёт значений

коэффициентов распределения и равновесной статической обменной ёмкости (РСОЕ), проведённый по кинетическим кривьм показал, что наиболее эффективными для сорбции U(VI) явились СФХГ и СШХГ. Коэффициенты распределения, полученные на этих гранулах, составляли 103 мл/г и более, а значения РСОЕ в интервале исследуемых концентраций достигали величин (1.1 - 4.4)-10' 1 ммоль U(VI) на 1 г сухого сорбента.

СХГ оказались малоэффективными для сорбции U(VI). Непрерывное перемешивание этих гранул с раствором в течение 10 дней позволило несколько увеличить значения основных параметров сорбции.

Различия в кинетических и сорбционных характеристиках, выявленные для СФХГ, СШХГ и СХГ при сорбции 11(У1) из сульфатных растворов, связаны со сложным механизмом взаимодействия ионов металла с активными центрами сорбентов.

Для выяснения механизма сорбции ЩУ1) на гранулах из хитозана была проведена оценка характера кинетической стадии, определяющей скорость процесса по свойствам кинетических кривых. С целью установления области протекания процесса по экспериментальным данным были рассчитаны коэффициенты диффузии (£>) и критерий Био (ВО- Критерий В! определяли по номограммам, и расчётньм способом. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Значения скоростей химической реакции, коэффициентов диффузии, критериев подобия процесса массопередачи и(У1) при сорбции сферогранулированными хитозановыми сорбентами.

Тип гранул [U02S04], м V.p, моль/(л -с) D (I)*, м2/с D (III)", м2/с Bi(I) таб, Bi(lII) табл Bipacs

СФХГ 4.0-10"3 6.7-Ю-6 З.О-Ю"10 2.7-10'" 10 10 7.2

СФХГ З.О-Ю"3 5.0-10"6 2.3ТО"10 1.2-10"11 10 10 7.2

СФХГ 3.2-10"6 8.3-10"9 7.5-10"" 6.8-10"12 10 10 7.2

СШХГ 1.Ы0"3 З.З-Ю"6 3.8-10'" 9.1-10"" 10 10 7.2

СШХГ 1.9-10"6 5.010'9 3.8-10"" 1.8-10'" 10 10 7.2

СХГ 5.0-10"3 1.0-10"6 4.7-10'" 4.3-10"12 10 10 13.2

СХГ 1.5-10"3 5.0-10"7 5.1-10"" 1.7-10"12 10 10 13.2

D (I) - рассчитаны по номограмме, учитывающей граничные условия I рода

D (III)" - рассчитаны по номограмме, учитывающей граничные условия III рода

Как видно из табл. 2., полученные величины критерия Bi находятся в интервале от 7.2 до 13.2. Это позволило сделать предположение о том, что механизм сорбции U(VI) всеми исследуемыми хитозановыми гранулами достаточно сложен, поскольку включает в себя как внешне-, так и внутридиффузионые процессы. При этом значения Bi(I), Bi(III) и Вг'расч, найденные различными методами, являются близкими по величине.

В табл. 2. представлены величины скоростей химической реакции (Vxp) сорбции U(VI) и D, рассчитанные по начальным участкам кинетических кривых (рис. 5). Наблюдаемое увеличение Vxp и D с ростом концентрации UO2SO4 в растворе позволило

сделать вывод о том, что в сорбцию и(У1) хитозановыми гралулами основную роль вносят процессы внешней диффузии.

Для оценки энергии взаимодействия сорбата с сорбентом получена изотерма сорбции и рассчитана ПСОЕ и(У1) на СФХГ. Обработку проводили с помощью уравнения Фрёйндлиха, записанного в линейной форме. Расчёт коэффициента 1пЛГ в линейной форме уравнения Фрёйндлиха был выполнен с использованием метода наименьших квадратов. Найденное среднеквадратичное отклонение Я = 0.998 указывало на адекватность выбранной математической модели описания исследуемого процесса сорбции. Значение К составило 1.71. Экспериментально установлено, что для и(У1) на СФХГ значение ПСОЕ = 0.7 ммоль и(\Л) на 1 г сухого сорбента. Для расчёта значения химического потенциала использовали уравнение изотермы Вант-Гоффа. В результате расчёта оказалось, что Лй° = -1.3 кДж/моль.

Рентгепоэлектронное исследование взаимодействия уранильной группы с хитозаном. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) исследовано взаимодействие 1!(У1) с хитозаном в образцах хитозановых плёнок, порошка и гранул, содержащих 1ГО ^ ■ Анализ ренгеноэлектронных спектров позволил сделать вывод, что на поверхности хитозана происходит образование комплексов с участием уранильной группы, а также кислорода кольца хитозана и свободных гидроксильных групп.

Исследование сорбции на сферогранулироеанпом хитазане, химически

модифицированного гексациапоферратом (II) калия и меди. Модифицирование образцов СФХГ гексациапоферратом (II) калия и меди осуществляли из композитов хитозаи-Си2*, полученных при сорбции Си2+ на СФХГ из растворов СиБОл. Сорбционную способность нового сорбента (СФХГ-БО^-ФЦ), изучали в статическом и динамическом режимах. Результаты исследований, проведённые в статическэм режиме, позволили установить, что кинетическое равновесие при сорбции 137Сз+ из раствора тС5С1 различной концентрации устанавливается за 60 - 90 мин, при этом ход кинетических кривых зависит от ['"СбСЦ. Наибольшее значение К^ 137Сз+ на СФХГ-804-ФЦ, равное 8100 мл/г, получено при [137СзС1]=40 мг/л.

Оценку энергии взаимодействия сорбата с сорбентом и расчёт ПСОЕ проводили по изотерме сорбции тСз+ на СФХГ-304-ФЦ. Обработку результатов выполняли с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме. Рассчитанная по изотерме константа сорбционного равновесия К имеет величину 15.23, в то время как значение химического потенциала Ай" оказалось равным -6.7 кДж/моль. Экспериментально установленная величина ПСОЕ 137Сз+ на СФХГ-304-ФЦ составила 1.93 ммоль Сэ+ на 1 г сухих гранул сорбента.

Исследование эффективности сорбции СФХГ-БОгФЦ по отношению к ;37С8+ из растворов различного химического состава позволило установить, что при увеличении концентрации ионов М§2+, Са2+, СГ и 8042" в растворе в 2-5 раз, Кй 137Сз+ уменьшаются более чем вдвое, сохраняя при этом высокие значения (>103 мл/г). Анионы N03', СО32" и РО43' практически не влияют на извлечение П?С8+ СФХГ-804-ФЦ. С ростом температуры раствора Ка 137Сз+ на СФХГ-804-ФЦ изменяются незначительно (~ в 1.6 раза). При увеличении температуры от 6 до 80°С в случае 5 г/л раствора ИаИОз Ка |37Сз+ возрастают от 2.2-103 до 3.6-103 мл/г, а в аналогичных условиях в морской воде с 1.7-103 до 2.9-103 мл/г.

Для определения динамической обменной ёмкости (ДОЕ) проведены колоночные эксперименты. В результате оказалось, что после первого цикла пропускания раствора через фильтрационную колонку количество 137С8+ в СФХГ-804-ФЦ составило 0.19 ммоль/г. Значения ДОЕ после второго и третьего цикла составили 0.21 и 0.22 ммоль/г соответственно и оказались близкими к величине РСОЕ, полученной в статических условиях при изучении сорбции 137Сз+ на СФХГ-504-ФЦ из 40 мг/л растворов 137С5С1.

Глава 6. Взаимодействие радионуклидов с некоторыми функциональными производными хитозана в растворах

Функциональные производные хитозана получены и предоставлены Центром «Биоинженерия» РАН.

Изучение сорбционных свойств нерастворимых функциональных производных хитозана (М-сукцинил ВМХ (СВМХ), Щ2-гидроксибензил) ВМХ (ВМХСА), и НМХ сшитым 2-2-[2-(2-формилфенокси)этокси]этоксибензальдегидом (НМХДА) проводили по отношению к 908г и 90У. В результате показано, что 908г практически не сорбировался ни одним из исследованных функциональных производных хитозана (Ка =20 мл/г). В отличие от 903г, для 90У составляли ~103,1.7-103 и 1.2-103 мл/г соответственно для СВМХ, ВМХСА и НМХДА. Обнаружено, что значения Ка 90У зависят от рН исследуемых растворов, и при рН 6.5 достигают максимальных величин. Более высокие Кл 90У в случае ВМХСА связаны с сильными кислотными свойствами этого полимера по сравнению с НМХДА и СВМХ. Так как известно, что Н+ в структуре фенольного остатка ВМХСА отщепляется легче, чем в составе остатка ароматического спирта в НМХДА.

Сорбцию 233иО 2+ исследовали на 1\г,0-(2-гидрокси-2-К,М-дикарбоксиметил)этилхитозан (ИДК-ВМХ) в сульфатных растворах при рН 6. В результате показано, что 233и02+ практически полностью (99,7%) извлекался из раствора за время контакта твердой и жидкой фаз 1 ч и У/т = 100. При этом коэффициенты

распределения К^ и(У1) достигали значений 3.2-103 мл/г. Уменьшение рН раствора снижало степень сорбции урана на ИДК-ВМХ. Степень извлечения при рН = 2.5 233ис>2* не превышала 40%, а величина К^ составляла 1.4-102 мл/г.

Изучение комплексобразующих свойств растворимых функциональных производных хитозана. И-сукцинил НМХ (СНМХ). На рис. 6. приведены данные по осаждению 233иС>2+ с концентрацией 5-Ю"3 М в присутствии СНМХ, растворимого в интервале рН 1 - 10.

Как видно из рис. 6., образование осадка малорастворимых гидролизных форм в исследуемом растворе и(У1) начиналось при рН4 (кривая 1). Увеличение содержания СНМХ от 1 до 20 г/л приводило к образованию в системе объёмного нерастворимого осадка (кремового цвета) соединения СНМХ-ЩУ1), выпадение которого наблюдалось уже при рН = 2.5 (кривые 2-4).

СНМХ в интервале рН 1 - 10 с концентрацией 0 /1/, 1/2/, 5/3/, 10 /4/ и 20 /5/ г/л.

ЩЗ-сульфо, 3-карбокси)пропиноил НМХ (М-ССНМХ). Результаты исследования влияния растворимого №ССНМХ на устойчивость растворов и(У1) при рН 1-10 представлены на рис.7.

рН

Рис. б. Кривые осаждения 233иОг+ из 5-10"3 М водного раствора 233и0г§04 в присутствии

рн

'ю;* из 5-10"3 М

Рис. 7. Кривые осаждения водного раствора 233и02804 в присутствии И-ССНМХ в интервале рН 1 - 10 с концентрацией 1 -0 г/л, 2 - 0.5 г/л, 3 - 0.7 г/л, 4 - 1 г/л, 5 - 2.5 г/л, 6 -10 г/л, 7-20 г/л.

Как видно из рис.7., в присутствии функционального производного хитозана в диапазоне концентраций 0.5 < [ир/1)] < 2.5 г/л в интервале рН 2.5-9 наблюдалось как полное, так и частичное выпадение не растворимых гидролизных форм и(У1). При увеличении концентрации И-ССНМХ до 2,5 г/л и более и (VI) количественно удерживался в растворе. Испытания растворов и(У1) с рН = 8-9 показали, что в присутствии Ы-ССНМХ выпадения осадка не растворимых гидролизных форм не происходило в течение 200 дней. При этом соотношение

и(У1)/Ы-ССНМХ составило величину 0.5 г/г.

Проведённые дополнительные спектрофотометрические гсследования, а также изучение электропроводности растворов подтвердили образование комплексного соединения между 233и02504 и К-ССНМХ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что биополимер Микотон волокнистой структуры позволяет получать композитные сорбенты, содержащие неорганические модификаторы, имеющие высокую эффективность к радионуклидам и вг в водных растворах различного химического состава. При этом взаимодействие неорганического модификатора с Микотоном осуществляется за счёт сил адгезии.

2. На основании данных о сорбциопной способности сорбента Микотон-Ся в растворах различного химического состава разработана экспрессная методика определения 137Св в морской воде в экспедиционных условиях, успешно апробированная при мониторинге акваторий Карского и Баренцева морей в 2002-2007 гг.

3. Показано, что высоко- и низкомолекулярные хитозаны эффективно (более 95%) осаждают и, Ри, Аш, Ей и У из растворов различного химического состава, причём свежеосажденный НМХ обладает повышенными флокуляционными свойствами по отношению к Ри по сравнению с и.

4. Разработана методика предварительного концентрирования Ри в морской воде с одновременным отделением от и в экспедиционных условиях, успешно апробированная при мониторинге акватории Карского моря в 2002 г. Показано, что использование данной методики позволяет проводить концентрирование Ри из морской воды более, чем в 5000 раз.

5. На основании данных по кинетике сорбции и(У1) на сферогранулированных хитозанах рассчитаны скорости процесса и коэффициенты диффузии, позволившие установить факт протекания процессов сорбции 1Т(У1) во внешнедиффузионной области.

6. Методом ренгеноэлектронной спектроскопии показало, что на поверхности хитозана происходит образование комплексов с участием уранильной группы, а также кислорода кольца хитозана и свободных гидроксильных групп.

7. Изучены сорбционные свойства нового композитного сферогранулированного хитозанового сорбента, содержащего гексацианоферрат (II) калия и меди. Показана перспективность использования сорбента для эффективного извлечения шСб из растворов на фильтрационных колонках.

8. Исследованы сорбционные и комплексообразующие свойства новых функциональных производных хитозана по отношению к 233,238и(У1) и другим радионуклидам. Показано, что прививка к хитозану фрагментов иминодиуксусной

кислоты и карбоксиалкильиых групп усиливает сорбционные свойства хитозана по

отношению к 233'238и(У1), а прививка сульфогруппы - повышает устойчивость

растворов и(У1) в щелочной области (до рН = 10) за счёт комплексообразования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. В.Н.Косяков, А.Н. Велешко, И.Е. Велешко. Разработка метода предварительного концентрирования плутония при отборе проб в морской воде. IV Российская конференция по радиохимии. Тез. докл., Озерск, 2003.С.265-266.

2. В.Н.Косяков, А.Н. Велешко, И.Е. Велешко. Определение Сз-137 в морской воде в экспедиционных условиях. IV Российская конференция по радиохимии. Тез. докл., Озерск, 2003.С.257.

3. И.Е. Велешко, А.Н. Велешко, В.Н. Косяков. Использование хитозана для концентрирования И и Ри в солевых растворах. Седьмая Международная конференция «Современные тенденции в использовании хитина и хитозана». С-Пб, 2003. С. 288-291.

4. И.Е. Велешко, А.Н. Велешко, В.Н. Косяков. Разработка метода определения Сз-137 в морской воде в экспедиционных условиях. V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003»: Тез. докл., С-Пб, 2003. С.377.

5. В.Н.Косяков, А.Н. Велешко, И.Е. Велешко. Определение радиоцезия в морской воде в экспедиционных условиях. Радиохимия, 2006, Т.48, №6 С.529-532.

6. И.Е. Велешко, А.Н. Велешко, В.Н. Косяков, К.В. Розанов. Аналитические аспекты применения хитин-хитозановых материалов. V Российская конференция по радиохимии. Тез. докл., Дубна, 2006.С.153.

7. А.Н. Велешко, В.Н. Косяков. Применение хитин-хитозановг к материалов для определения радионуклидов при экологическом мониторинге. Восьмая Международная конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» Казань, 2006. С. 90-91.

8. И.Е. Велешко, А.Н. Велешко, В.Н. Косяков. Синтез и свойства новых модификаций Микотона для сорбции радиостронция из растворов. Восьмая Международная конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» Казань, 2006. С. 92-95.

9. A.N. Veleshko, I.E. Veleshko, V.N. Kosyakov, Synthesis and P;operties of New Biosorbent Mycoton Modifications for Selective Adsorbtion of Special Radionuclides. III Berlin-Brandenburgischen Forschungssymposium "Stoffliche und energetische Verwertung nachwachsender Rohstoffe - neue Produkte und Technologien" Тез. докл., Luckenwalde, 2006, p 16-17.

10. I.E. Veleshko, A.N. Veleshko, K.V. Rozanov, N.S. Lobanov. Application of bioadsorbtion processes for radioactive and toxic wastes treatment. IV BerlinBrandenburgischen Forschungssymposium "Biomassebasierte Wertschöpfungsketten und Weiße Biotechnologie - Quellen für die Entwicklung innovativer Produkte und Technologien" Тез. докл., Luckenwalde, 2007, p 25-26.

11. A.H. Велешко, K.B. Розанов, И.Е. Велеппсо, C.A. Кулюхин, C.A. Лопатин, A.H. Левов, E.C. Останина Комплексообразование U(VI) препаратами из природных биополимеров. Материалы XVIII-ro Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Тез. докл., Москва, 2007. С. 211.

12. И.Е. Велешко, А.Н. Велешко, К.В. Розанов, А.Г. Домантовский, С.А. Кулюхин. Природные биополимеры и композитные материалы на их основе - перспективные сорбенты для радиоэкологического мониторинга 3-я Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиций и материалов». Тез. докл., Киев, 2007. С. 41-45.

13. Е.В. Румянцева, Г.А. Вихорева, И.Е. Велешко, А.Н. Велешко. Сравнительная оценка сорбционных свойств хитозаловых сорбентов. Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2007) Тез. докл., Москва, 2007. С. 130-131.

14. Е.В. Румянцева, А.Н. Велешко, Г.А. Вихорева, Н.Р. Кильдеева, И.Е. Велешко, С.А. Кулюхин, И.А. Кислова. Особенности взаимодействия элементов различной электронной конфигурации со сферогранулированнми хитозанами из сульфатных растворов. Девятая Международная конференция «Современные перспективы в исследовании хиина и хитозана» Ставрополь, 2008. С.102-106.

15. Е. Румянцева, А. Велешко, Н. Строкова, Е. Сараева. Синтез новых производных хитозана и материалов на его основе. Международная научная конференция «Современные технологии и материалы» Тез. докл., Кутаисл, 2008. С. 188.Е.В. Румянцева, Г.А. Вихорева, И.Е. Велешко, А.Н. Велешко. Хитозан - биосорбеит радионуклидов. Международная научно-техническая конференция «Современные

наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008) Тез. докл., Москва, 2008. С. 197-198.

17. А.Н. Велешко, С.А. Кулюхин, И.Е. Велешко, А.Г. Домантовский, К.В. Розанов, И. А. Кислова. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера Микотон из растворов. Радиохимия, 2008, Т. 50. N 5, С. 439-445.

18. А.Н. Велешко, Е.В. Румянцева, С.А. Кулюхин, И.Е. Велешко, Г.А. Вихорева, Н.С. Лобанов. Сорбция ЩУ1) из сульфатных растворов на сферогранулированных хитозанах. Радиохимия, 2008, Т. 50, N 5, С. 446-453.

19. А.Н. Велешко, Е.В. Румянцева, И.Е. Велешко, А.Ю.Тетерин, К.И. Маслаков, Ю.А. Тетерин, С.А. Кулюхин, Г.А. Вихорева. Рентгеноэлектронное исследование комплексообразования уранильной группы с хитозаном. Радиохимия, 2008, Т. 50, N 5, С. 454-459.

20. А.М. Черняев, А.Ю. Казённое, И.А. Талонов, А.Е. Пименов, А.Н. Велешко. Радиационное обследование акватории филиала №2 ФГУП «СевРАО» Отчёт РНЦ КИ инв. ИЯР№31/3-581-03.2003 г. С.93.

21. А.М. Черняев, А.Ю. Казённов, И.А. Гапонов, А.Н. Велешко. Основные результаты радиационного мониторинга вблизи легкого корпуса затонувшей АПЛ К-159 и прилегающем районе. Отчёт РНЦ КИ инв. ИЯР№31/3-597-03. 2003 г. С. 75.

22. А.Ю. Казённов, И.А. Гапонов, А.П.Зотов, Ю.В.Сивинцев, А.Е.Пименов, И.Н.Алексеев, А.Н. Велешко, Проведение комплексного инженерного и радиационного обследования (КИРО) акватории пункта временного хранения ОЯТ и РАО в пос. Гремиха (территории ОФ №2 ФГУП «СевРАО») Отчёт РНЦ КИ инв. ИЯР№31/3-892-06. 2006 г. С. 68.

Подписано в печать 27.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № Ю53 Тираж: 75 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности получения урана из вторичного сырья и природных вод для ядерного топливного цикла.

1.1.1. Извлечение урана из природного сырья.

1.1.2. Концентрирование урана из природных вод.

1.2. Низкоактивные жидкие радиоактивные отходы их химический и радионуклидный состав и способы обращения с ними.

1.2.1. Происхождение низкоактивных жидких радиоактивных отходов.

1.2.2. Химический и радионуклидный состав низкоактивных жидких радиоктивных отходов.

1.2.3. Сорбционные и осадительные методы переработки низкоактивных жидких радиоактивных отходов.

1.3. Техногенные радионуклиды в объектах окружающей среды.

1.3.1. Химические формы радионуклидов в морской воде.

1.3.2. Методы выделения и концентрирования радионуклидов в морской среде.

1.4. Получение, свойства и применение материалов на основе хитин- и хитозансодержащих полимеров различного происхождения.

1.4.1. Источники получения, особенности строения и химических свойств хитина и хитозана различного происхождения.

1.4.2. Получение и сорбционные свойства хитинсодержащего материала Микотон и его модификаций.

1.4.3. Сорбционные и флокуляционные свойства хитозана.

1.4.4. Получение и некоторые свойства пространственно-структурированных и функциональных производных хитозана

1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики получения модифицированных сорбентов на основе Микотона.

2.2. Принцип метода получения сферогранулированных хитозановых сорбентов.

2.3. Методики получения функциональных производных хитозана.

2.4. Методики проведения сорбционных и осадительных экспериментов.

2.5. Методики расчёта термодинамических и кинетических параметров сорбентов.

2.6. Приборные методы исследования и измерений.

ГЛАВА 3. СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ КОМПОЗИТНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОЕ ПРИРОДНОГО БИОПОЛИМЕРА МИКОТОН

3.1. Электронно-микроскопические исследования сорбентов MSB 15, MDM15 и Микотон-Cs.

3.2. Исследования кинетики сорбции 9°Sr и 13?Cs.

3.3. Определение статической обменной ёмкости, термодинамических характеристик и влияние температуры на процессы сорбции 9°Sr и 13?Cs.

3.4. Исследование влияния химического состава, кислотности на сорбцию радионуклидов композитными сорбентами.

3.5. Разработка метода определения Cs в морской воде в экспедиционных условиях.

ГЛАВА 4. СООСАЖДЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ РАДИОНУКЛИДОВ ИА ХИТОЗАНАХ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ В РАСТВОРАХ

4.1. Физико-химические характеристики ВМХ и НМХ и определение условий осаждения с их использованием.

4.2. Влияние химического состава растворов на соосаждение радионуклидов на ВМХ и НМХ.

4.3. Разработка метода предварительного концентрирования плутония при отборе проб морской воды.

ГЛАВА 5. СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ НА СФЕРОГРАНУЛИРОВАННЫХ ХИТОЗАНАХ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ

5.1. Исследование процессов сорбции U(VI) на сферогранулированных хитозанах из сульфатных растворов.

5.1.1. Определение кинетических и термодинамических параметров процесса сорбции на сферогранулированных хитозанах.

5.1.2. Влияние концентрации солей.

5.2. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия уранильной группы с хитозаном.

5.2.1. Методика приготовления образцов.

5.2.2. Получение рентгеноэлектронных спектров.

5.3. Исследование сорбции 137Cs на сферогранулированном хитозане, химически модифицированного гексацианоферратом

II) калия и меди.

ГЛАВА 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАДИОНУКЛИДОВ С НЕКОТОРЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ХИТОЗАНА В РАСТВОРАХ

6.1. Исследования сорбционных свойств функциональных производных.

6.2. Исследования комплексообразующих свойств растворимых функциональных производных.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Работа предприятий ядерно-топливного цикла нередко связана с удалением в окружающую среду техногенных отходов, содержащих радиоактивные вещества. К наиболее биологически значимым долгоживущим радионуклидам, обуславливающим потенциальную опасность в течение многих лет (тысячелетий), относятся основные компоненты ядерного топлива (и, Ри), трансурановые элементы (ТУЭ) - Ир, Аш, Сгп и др., их продукты деления, включая Сб, 8г, лантаниды (Ьп), а также б3№, б0Со, 54Мп, образующиеся в конструкционных материалах ядерных установок.

Существующие в настоящие время подходы к обращению с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) приводят к тому, что в хранилищах, бассейнах выдержки ТВЭЛов присутствуют техногенные радионуклиды. Кроме того, они входят в состав растворов, представляющих собой низкоактивные жидкие радиоактивные отходы (НАО). Несмотря на предпринимаемые усилия по локализации радиоактивных веществ, радионуклиды поступают в окружающую среду, существенно изменяя естественную радиоактивность почв, природных вод и донных отложений.

Важной и актуальной задачей при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а также при проведении радиоэкологического мониторинга, является извлечение и концентрирование долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов - И, Ри, Аш, Ей, Сб, Бг, Со и др. Химия этих элементов, и особенно актинидов (Ап), отличается большой сложностью. В зависимости от физико-химических параметров раствора, большинство радионуклидов могут существовать в ионной форме, гидролизоваться с образованием коллоидных и псевдоколлоидных частиц, образовывать прочные координационные соединения [1-3].

В настоящее время для переработки ЖРО широкое применение находят сорбционные методы с использованием, как органических ионообменных смол, так и неорганических сорбентов различных типов [4-7].

Несмотря на то, что неорганические сорбенты отличаются повышенной селективностью к ионам Сб и 8г, а также высокой радиационной стойкостью, их применение до недавнего времени было ограничено технологическими параметрами этих материалов.

Универсальным способом извлечения радионуклидов, находящихся в ионном и коллоидном состояниях, являются осадительные методы. Однако очистка с использованием этих методов не всегда удовлетворяет требованиям, предъявляемым к уровням радиоактивности сбросных растворов, и сопровождается образованием большого количества вторичных отходов.

В последние десятилетия во всем мире наблюдается неуклонный рост использования хитина, хитозана и их производных в различных отраслях промышленности, среди которых биотехнология признана одной из наиболее важных. Материалы из природных биополимеров хитина и хитозана, имеющие в своей структуре несколько функциональных групп, характеризуются высокой сорбционной способностью. Низкая зольность и биоразрушаемость до безопасных для организма человека и живой природы веществ обеспечивают возможность уменьшения отходов при использовании этих природных полимеров и делают их применение весьма перспективным. Используя специальные методы переработки, из хитина и хитозана можно получать сорбенты с заданной геометрией частиц и физико-химическими свойствами. Способность хитозана в зависимости от кислотности среды выделяться в виде объёмных хлопьевидных осадков позволяет сочетать сорбционные и осадительные методы извлечения, выделения и концентрирования элементов из растворов. Поэтому разработка новых эффективных сорбентов на их основе, изучение физико-химических свойств, полученных материалов может определить пути усовершенствования технологий переработки различных типов техногенных отходов, в том числе и ЖРО низкого уровня активности, а также методов аналитического контроля при проведении экологического мониторинга.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является изучение поведения радионуклидов в процессах сорбции, комплексообразования и осаждения с хитин- и хитозансодержащими биополимерами в растворах сложного химического состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Получить композитные сорбенты на основе хитин-меланин-глюканового комплекса Микотон и исследовать процессы сорбции радионуклидов на синтезированных сорбентах в водных растворов.

2. Исследовать процессы соосаждения микроколичеств радионуклидов с низко- и высокомолекулярными хитозанами (НМХ и ВМХ) в растворах сложного химического состава.

3. Исследовать процессы сорбции радионуклидов из водных растворов на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов.

4. Исследовать взаимодействие радионуклидов с функциональными производными хитозана.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА: 1. На основе биополимера волокнистой структуры Микотон впервые получены сорбенты эффективные по отношению к стронцию. Изучены физико-химические параметры полученных сорбентов и Микотон-Сз, селективного к цезию. Количественно определены сорбционные, кинетические и термодинамические характеристики (значения ёмкости, коэффициентов распределения, констант равновесия и величин теплового эффекта процессов). Исследовано влияние химического состава растворов в широком диапазоне концентраций солей, в присутствии различных катионов и анионов.

2. Проведены исследования по изучению процессов соосаждения различных радионуклидов на ВМХ и НМХ. Выбраны условия эффективного соосаждения и изучена возможность использования метода для извлечения из растворов сложного состава микроколичеств и, Ри, Ат, Ей, СБ, Бг, СО.

3. Изучены и определены кинетические, термодинамические и диффузионные параметры сорбции урана и цезия на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых У сорбентах различных типов.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован состав и структура комплекса и-ВМХ. V

5. Исследовано взаимодействие радионуклидов и, Бг и У с N функциональными производными ВМХ и НМХ в процессах сорбции, осаждения и комплексообразования. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

1 "Я 7

По результатам исследований сорбции Сб на Микотон-С^ разработана методика определения его содержания в морской воде и создан проточный аппарат производительностью 10 л/мин с устройством, обеспечивающим равномерное распределение потоков для проведения анализов и возможность отбора представительной пробы при низком содержании 137Сз в природных водах. Сорбенты и проточный аппарат были испытаны в экспедиционных условиях при проведении экологического мониторинга в Баренцевом и 1

Карском морях в 2003-2007 г.

Результаты исследований по соосаждению радионуклидов на НМХ позволили разработать методику предварительного концентрирования микроколичеств Ри в морской воде. Методика была использована при обследовании Карского и Баренцева морей в 2002 г.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Результаты исследования по определению кинетических, термодинамических, сорбционных характеристик, влияние химического состава, кислотности и температуры раствора композитных сорбентов на основе биополимера Микотон по отношению к 90Sr и 137Cs.

2. Установленные ' закономерности соосаждения микроколичеств радионуклидов с ВМХ и НМХ для извлечения микроколичеств U, Ри, Аш, Ей, Cs, Sr, Со из растворов сложного состава.

3. Методики определения радионуклидов Cs и Ри в морской воде в экспедиционных условиях.

4. Установленные закономерности сорбции урана и цезия на структурно и химически модифицированных сферогранулированных хитозановых сорбентах различных типов и структура комплекса U-BMX.

5. Результаты исследования взаимодействия U, Sr и Y с функциональными производными ВМХ и НМХ в процессах сорбции, осаждения и комплексообразования.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы докладывались на Четвертой (г. Озёрск, 2003), Пятой (г. Дубна, 2006) российских конференциях по радиохимии; VII (г. С.Петербург, 2003), VIII (г. Казань, 2006), IX (г. Ставрополь, 2008) международных конференциях по исследованию хитина и хитозана; V всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (г. С.-Петербург, 2003); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»; XVTII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007); Третьей Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиций и материалов» (г. Киев, 2007); Международной научно-технической конференции

Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2007) (г. Москва, 2007); III Berlin-Brandenburgischen Forschungssymposium ^'Stoffliche und energetische Verwertung nachwachsender Rohstoffe - neue Produkte und Technologien" (Германия, г. Лукенвальд, 2006); IV Berlin-Brandenburgischen Forschungssymposium "Biomassebasierte Wertschöpfungsketten und Weiße Biotechnologie - Quellen für die Entwicklung innovativer Produkte und Technologien" (Германия, г. Лукенвальд, 2007); Международной научной конференции «Современные технологии и материалы» (Грузия, г. Кутаиси, 2008); Международной научно-технической конференции «Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы текстильной и лёгкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008) (г. Иваново, 2008).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 06-04-08291-офи).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 202 наименований. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, включает 35 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что биополимер Микотон волокнистой структуры позволяет получать композитные сорбенты, содержащие неорганические модификаторы, имеющие высокую эффективность к

137 90 радионуклидам Сб и Бг в водных растворах различного химического состава. При этом взаимодействие неорганического модификатора с Микотоном осуществляется за счёт сил адгезии.

2. На основании данных о сорбционной способности сорбента Микотон-Су в растворах различного химического состава разработана экспрессная методика определения ,37Сз в морской воде в экспедиционных условиях, успешно апробированная при мониторинге акваторий Карского и Баренцева морей в 2002-2007 гг.

3. Показано, что высоко- и низкомолекулярные хитозаны эффективно (более 95%) осаждают и, Ри, Аш, Ей и У из растворов различного химического состава, причём свежеосажденный НМХ обладает повышенными флокуляционными свойствами по отношению к Ри по сравнению с и.

4. Разработана методика предварительного концентрирования Ри в морской воде с одновременным отделением от и в экспедиционных условиях, успешно апробированная при мониторинге акватории Карского моря в 2002 г. Показано, что использование данной методики позволяет проводить концентрирование Ри из морской воды более, чем в 5000 раз.

5. На основании данных по кинетике сорбции и(У1) на сферогранулированных хитозанах рассчитаны скорости процесса и коэффициенты диффузии, позволившие установить факт протекания процессов сорбции и(У1) во внешнедиффузионной области.

6. Методом ренгеноэлектронной спектроскопии показано, что на поверхности хитозана происходит образование комплексов с участием уранильной группы, а также кислорода кольца хитозана и свободных гидроксильных групп.

7. Изучены сорбционные свойства нового композитного сферогранулированного хитозанового сорбента, содержащего гексацианоферрат (II) калия и меди. Показана перспективность использования сорбента для эффективного извлечения 137Сз из растворов на фильтрационных колонках.

8. Исследованы сорбционные и комплексообразующие свойства новых функциональных производных хитозана по отношению к 233'238и(У1) и другим радионуклидам. Показано, что прививка к хитозану фрагментов иминодиуксусной кислоты и карбоксиалкильных групп усиливает сорбционные свойства хитозана по отношению к ' И(У1), а прививка сульфогруппы - повышает устойчивость растворов И(У1) в щелочной области (до рН = 10) за счёт комплексообразования.

1. Назареико В.Н., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. С. 192.

2. Москвин А.И. Координационная химия актиноидов. М.: Атомиздат, 1975. С. 288.

3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч.З. М.: Мир. 1969. С. 592.

4. Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н., Лазарев Л.Н., Царенко А.Ф., Царицына Л.Г. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 232.

5. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облучённого ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 353.

6. Хоникевич A.A. Очистка радиоактивно-загрязнённых вод лабораторий и исследовательских ядерных реакторов. М.: Энергоатомиздат, 1974. С. 312.

7. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Свойства и применение в неорганической химии. М.: Мир 1985. С 545.

8. Химия урана. / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Наука, 1981. С. 58 67.

9. Кац Дж., Сиборг Г., Морс Л. Химия актиноидов. М.: Мир, 1991. Т. 1. С. 205 222.

10. Раков Э.Г., Хаустов C.B. Процессы и аппараты производств радиоактивных и редких металлов. М.: Металлургия, 1993. С. 55 60.

11. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., Верятин У.Д., Шишков Ю.Д., Майоров A.A. Технология урана. М.: Атомиздат, 1964. С. 399.

12. Абдульманов И.Г., Фазлуллин М.И., Мосев А.Ф., Пименов М.К., Савинова Н.К. Комплексы подземного выщелачивания. М.: Недра. 1992. С. 265.

13. Ласкорин Б.Н., Метальников С.С., Смолина Г.И. Извлечение урана из природных вод. // Атомная энергия. 1977. Т. 43, С. 472 476.

14. Sullivan J.C., Zielen A.J. The oxidation of water by Np(VII) in aqueous perchloric acid media // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969. Vol.5, № 1. p. 927 -931.

15. Закутевский О.И., Псарева T.C., Стрелко B.B., Картель Н.Т. Сорбция U(VI) из водных растворов углеродными сорбентами // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 61 -64.

16. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред // Росс, химич. журнал. 2006. Т. 1, № 5. С. 55 63.

17. Медведев В.П., Величко Б.А., Лихачева О.В. Оценка сорбционной способности фитосорбентов нового поколения по отношению к урану // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 6. С. 549 552.

18. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П., Балукова В.Д., Носухин

19. A.B., Микерин Е.И., Егоров H.H., Каймин Е.П., Косарева И.М., Курочкин

20. B.М. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. М.: Атомиздат, 1994. С. 256.

21. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). СП 2.6.6.1168-02.-СП6: Деан. 2003. 64с.

22. Кузнецов Ю.В., Щербинский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. С. 366.

23. Руднев H.A., Малофеева Г.И. Применение соосаждения для концентрирования. // В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. М. 1965. Вып. 25. С.234.

24. Ровный С.И., Сохина Л.П., Гончарук Л.В. Закономерности соосаждения нептуния и плутония с осадками гидролизованного железа(Ш) в карбонатных растворах // Радиохимия. 2006. Т. 48, № 5. С. 431 434.

25. Бреан А., Глюсина К., Геген Ф., Лангле К. Комплексный подход к проблеме обрастания ультрафильтрационных мембран и контролю качества воды // Водоснабжение и санитарная техника. 2007. № 4. С. 17 -21.

26. Петров Е.Г., Заикин А.Е. Глубокая очистка хромосодержащего стока алюмосиликатным адсорбентом // Водоснабжение и санитарная техника. 2006. № 10. С. 33 35.

27. Гелис В.В., Маслова Г.Б., Хатилова А.Е. Соосаждение радионуклидов стронция и америция на гидроокиси железа // Четвертая Российская конф. по радиохимии. «Радиохимия 2003»: Тез. Докл., Озерск: ЦЗЛ ФГУП "ПО "Маяк", 2003. С. 207.

28. Шишкин М.А., Вольхин В.В., Пан Л.С. Получение композиционных сорбентов на основе Мп02 с полимерным связующим. // Тезисы докладов. Конф. молодых ученых и студентов "Проблемы химии и экологии". Пермь, Россия. 1999. С. 19 20.

29. Крот H.H., Бессонов A.A., Гелис A.B., Шилов В.П. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. I. Соосаждение Pu(VI,V) с диоксидом марганца. // Радиохимия.1998. Т. 40, №4. С. 336 340.

30. Крот H.H., Бессонов A.A., Гелис A.B., Шилов В.П. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. II. Соосаждение Pu(VI,V) с Мп(ОН)2. // Радиохимия. 1998. Т. 40, №6. С. 555 557.

31. Гелис A.B., Бессонов A.A., Шилов В.П., Крот H.H. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. V. Соосаждение Pu(IV) с гидроксидом Fe (III). // Радиохимия.1999. Т. 41, №2. С. 122- 123.

32. Химия долгоживущих осколочных элементов. / Под ред. А.В. Николаева. М.: Атомиздат. 1970. С. 56 58.

33. Амфлет С.Б., Сэммон Д.С. В сб.: Отходы атомной промышленности. / Под ред. Е.М. Глюкауфа. Пер с англ. М., Госатомиздат. 1963. с.202.

34. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии. М.: Атомиздат. 1971.406 с.

35. Чернавская Н.Б. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите. // Радиохимия. 1985. Т. 25, № 5. С. 37 40.

36. Койвула Р., Лехто Ю. Ионный обмен радионуклидов на природных и модифицированных слюдяных минералах. // Радиохимия. 1998. Т. 40, № 6. С. 488-491.

37. Стрелко В.В., Марданенко В.К., Яценко В.В., Патриляк Н.М. Сорбция ионов цезия и стронция вермикулитом в нативной форме и модифицированным ферроцианидом меди Си2|Те(СЫ)б. // Ж. прикл. химии. 1998. Т.71, №10. С. 1642 1645.

38. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976.

39. Жданов С.П., Шубаева М.А., Андреева Н.Р. Ионообменная сорбция стронция цеолитами разных структурных типов. // Известия Академии Наук СССР, сер. хим. 1988. Т. 10. С. 2208 2212.

40. Кузнецов В.А., Генералова В.А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к 90Sr и 137Cs. // Радиохимия. 2000. Т.42, №2. С. 154 157.

41. Mishra S.P., Tiwary D. Ion exchanger in radioactive waste management. Part

42. XII: Removal of barium and strontium ions from aqueous solutions by hydrousthferric oxide // 13 Radiochemistry Conference. Marionske Lazne-Jachymov. Praha. 1998. p. 404.

43. Mishara S.P., Singh V.K. Radiotracer studies on the pH dependence of adsorption of barium and strontium ions on hydrous ferric oxide. // Nuclear and Radiochemical Symposium. Visakhapatnam. 1992. p. 323-324.

44. Ворошилов Ю.А., Логунов М.В., Прокофьев H.H., Землина Н.П. Изучение сорбента ИСМ-S и испытания основанной на нем сорбционной технологии очистки воды водоема-накопителя ПО «Маяк» от Sr-90. // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 1. С. 62 65.

45. Трутнева Е., Лурье Е., Леонтьева Г.В. Сорбционный метод очистки воды от радиоактивного стронция. // 3я обл. студенческая конф. «Экология: проблемы и пути решения». Тез. Докл. 1995 С. 53.

46. Леонтьева Г.В. синтез сорбента селективного к стронцию, и новые возможности по очистке воды от радионуклидов стронция. // В кн.: "Химические проблемы защиты окружающей среды" Пермь: Изд-во ПГТУ. 1996. С. 34-37.

47. Леонтьева Г.В., Бахирева О.И., Вольхин В.В. Сравнительная оценка методов испытания сорбентов для радионуклидов стронция. // В кн.: "Химические проблемы защиты окружающей среды" Пермь: Изд-во ПГТУ. 1996. С. 38-42.

48. Леонтьева Г.В. Структурная модификация оксидов марганца (III,IV) при синтезе сорбентов, селективных к стронцию. // Жур. прикладной химии. 1997. Т. 70, № 10. С. 1615 1619.

49. Иониты в химической технологии. / Под ред. Никольского Б.П., Романкова П.Г.- Л.: Химия. 1982. 416 с.

50. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. М.: Энергоатомиздат. 1983. 110 с.

51. Kraus К.А., Phillips Н.О., Carlson Т.А., Johnson J.S. // Proc. 2-nd Intern. Conf. On Peaceful Uses of Atom Energy, 1958. p.3.

52. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. Химия ферроцианидов. М.: Наука. 1971.320 с.

53. Карета В.И., Зайцев Б.А., Красавина Е.П., Мизина J1.B., Гривкова А.И. // Авт. свид-во СССР № 1271266. 1985.

54. Железнов В.В., Высоцкий B.J1. Применение углеродных волокнистых ферроцианидных сорбентов для выделения цезия и кобальта из больших объемов морской воды // Атомная энергия. 2002. Т. 92, № 6. С. 460 466.

55. Зайцев Б.А., Гривкова А.И., Мизина J1.B., Красавина Е.П. // Авт. свид-во СССР № 1668298. 1989.

56. Kareta V.I., Grivkova A.I., Artemova T.N., Mizina L.V., Krasavina E.P. A study of the properties of hexacyanoferrate sorbents and their use for sorption of caesium and strontium // IAEA-TECDOC-947. Vienna: IAEA. Viena, 1997. C. 193 -203.

57. Гривкова А.И., Мизина JI.B., Артемова Т.Н., Карета В.И. // Патент РФ № 2074768. 1997.

58. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б. Хемосорбция ионов d-элементов желатин-иммобилизованным Zn2Fe(CN)6. // Жур. физич. химии. 2004. Т. 78, № 1.С. 75 -78.

59. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б. Хемосорбция ионов Fe(III) желатин-иммобилизованными гексацианоферратами(П) типа M2Fe(CN)6. // Жур. физич. химии. 2004. Т. 78, № 2. С. 340 343.

60. Нагорный О.В., Колышкин А.С., Вольхин В.В. Сорбция гескацианоферрат(П, Ш)-ионов гидроксидом никеля(П) // Жур. приклад, химии. 2003. Т. 76, № 8. С. 1277 1280.

61. Шарыгин М.М., Муромский А.Ю. Неорганический сорбент для ионоселективной очистки жидких радиоактивных отходов // Радиохимия. 2004. Т. 46, №2. С. 171 175.

62. Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М. // Патент РФ № 20072111, 1994.

63. Шарыгин JIM., Моисеев В.Е., Муромский А.Ю. // Патент РФ № 2113024, 1998

64. Савкин А.Е., Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Голобоков С.М. Возможность применения сорбционного метода для очистки жидких радиоактивных отходов АЭС // Радиохимия. 1999. Т. 41, № 2. С. 172 -176.

65. Yost Terry L., Fagan Bryan С., Allain Leonardo R., Barnes Craig E., Dai Sheng, Sepaniak Michael. Crown ether-doped sol-gel materials for strontium (II) separation // J. Anal. Chem. 2000. Vol. 72, № 21. P. 5516 5519.

66. Юдахин Ф.Н., Киселев Г.П., Киселева И.М. Техногенные радиоактивные изотопы в морях западной Арктики в период 1972-1996 гг. // Изв. РГО. 1998. Т. 130, N5. С. 13-21.

67. Сапожников Ю.А., Алиев P.A., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды. Теория и практика. М.: Бином. Лаборатория знаний 2006. С.286.

68. Сивинцев Ю.В., Вакуловский С.М., Васильев А.П., Высоцкий В.Л. Техногенные радионуклиды в морях, омывающих Россию. М.: ИздАТ 2005 г. С. 602.

69. Галимов Э.М., Лаверов Н.П., Степанец О.В., Владимиров М.В. Радиохимические исследования мелководных заливов архипелага Новая Земля в 2002 году // Геохимия. 2004. № 1. С. 3 14.

70. Кузнецов Ю.В., Ревенко Ю. А., Легин В.К. и др. К оценке вклада реки Енисей в общую радиоактивную загрязнённость Карского моря // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 6. С. 546 553.

71. Горяченкова Т.А., Емельянов В.В., Казинская И.Е., Барсуков К.В., Степанец О.В., Мясоедов Б.Ф. Содержание плутония в воде и донных отложениях Карского моря // Радиохимия. 2000. Т. 42, № 3. С. 264 267.

72. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М.: Наука. 1967. С. 385

73. Тихий океан. Химия Тихого океана. / Под ред. Бруевича C.B. М.: Наука. 1966. С. 294.

74. Громов В.В., Спицин В.И. Искусственные радионуклиды в морской воде. М.: Атомиздат. 1975. С. 224.

75. Авраменко В.А., Железнов В.В., Каплун Е.В., Сокольницкая Т.А., Юхкам A.A. Сорбционное извлечение стронция из морской воды // Радиохимия. 2001. Т. 43, №4. С. 381-384.

76. Громов В.В., Москвин А.И., Сапожников Ю.А. Техногенная радиоактивность Мирового океана. М.: Энергоатомиздат. 1985. С. 272.

77. Кузнецов Ю.В., Легин В.К., Шишлов А.Е., Степанов A.B., Савицкий Ю.В., Струков В.Н. Изучение поведение 239>240Pu и I37Cs в системе река Енисей Карское море // Радиохимия. 1999. Т. 41, №"2. С. 181 - 186.

78. Mitchel P.I., Batlle J.V., Downes A.B., Condren O.M., Leon Vintro L., Sanchez-Cabeza J.A. Recent observation on the physico-chemical speciation of Plutonium in the Irish Sea and the Western Mediterranean. // Appl Radiat. Isot. 1995. Vol. 46. P. 1175.

79. Громов B.B., Попов И.Б., Иванов В.В., Прилуцкая И.К. Физико-химические формы плутония в морской воде // Пятая Российская конф. по радиохимии. «Радиохимия 2006»: Тез. Докл., Дубна: Форт Диалог -ИСЕТЬ, 2006. С. 298.

80. Hoffmann D.C., Seaborg G.T. Advances in Plutonium Chemistiy 1967-2000. La Grange Park: ANS. 2002. P. 312.

81. Павлоцкая Ф.И. Основные принципы радиохимического анализа объектов природной среды и методы определения радионуклидов стронция и трансурановых элементов. Обзор. // Жур. аналитической химии. 1997, Т. 52. № 2. С. 126 143.

82. Лаврухина А.К., Малышева Т.В., Павлоцкая Ф.И. Радиохимический анализ. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 220.

83. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды. М.: Вторая типография МЗ СССР. 1980. С. 356.

84. Remez V.P., Zheltonozhko E.V., Sapozhnikov Yu.A. The experience of using ANFEZH sorbent for recovery of radioactive cesium from seawater // Radiat. Prot. Dosim. 1998. Vol. 75. P. 77.

85. Быков B.M., Немцев С.В. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана. Хитин и хитозан: получений, свойства и применения. М.: Наука. 2002. С.368.

86. Muzarelli R.A.A. Natural chelating polymers. NY: Pergamon Press. 1973. P. 230.

87. Muzarelli R.A.A. Chitin. NY: Pergamon Press. 1977. P. 309.

88. Ravi Kumar M.N.V., Muzaralli R.A.A., Muzarelli C., Sashiwa H., Domb A.J. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 12. P. 6017-6084.

89. Феофилова Е.П. Хитин грибов: распространение, биосинтез, физико-химические свойства и перспективы использования. Хитин и хитозан: получений, свойства и применения. М.: Наука. 2002. С. 368.

90. Zhou J.L. Zn biosorption by Rhizopus arrhizus and other fungi. // Appl. Microbiol Biotechnol. 1999. Vol. 51. P. 686 693.

91. Jessica D. Schiffman, Caroline L. Schauer Cross-Linking Chitosan Nanofibers // Biomacromolecules. 2007. №8. V.l. P. 594 601.

92. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н. Клеточная стенка грибов оптимальная структура для биосорбции. // Биополимеры и клетка. 1996. Т. 12, № 4. С. 49 - 60.

93. Лях С.П. Микробный меланиногенез и его функции. М.: Наука. 1981. С. 274.

94. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н. Способ получения хитинсодержащего материала // Патент РФ №2073015, 1997.

95. Roberts G.A.F. Chitin chemistry. Hong Kong: Macmilan press Ltd. 1992. P. 350.

96. Горовой Л.Ф., Петюшенко А.П. Механизмы сорбции ионов металлов грибными хитинсодержащими комплексами. // Пятая международная конференция «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана»: Сборн. докл. Щёлково. ВНИРО 1999 С. 134-136.

97. Косяков B.H., Яковлев Н.Г., Велешко И.Е., Горовой Л.Ф. Сорбция актинидов на хитиновых сорбентах волокнистой структуры // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 6. С. 540 543.

98. Gorowoi L.F., Kosjakow V.N. // Патент DE №198 10 094 Al. 1999.

99. Gorovoj L., Kosyakov V., Veleshko I. // Abstarcts of 4th Conf. Of European Chitin Soc. Ancona 2001. P.68.

100. Kosykov V.N., Veleshko I.E., Yakovlev N.G. Application of chitin-containing fiber material "Mycoton" for actinide absorption. // J. Nucl. Sci. and Technol. 2002. Vol. 3. P. 508 511.

101. Горовой Л.Ф., Косяков B.H., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Сенюк О.Ф. Сборн. докл. "Проблеми безпеки атомных електростанцш i Чорнобиля". Вып.З, ч.1. Чернобыль. 2005 С. 140-150.

102. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Велешко И.Е., Горовой Л.Ф. Получение, свойства и применение модификаций сорбента Микотон. // Радиохимия. 2004. Т. 46, №4. С. 356-361.

103. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н., Кузнецов Г.И., Пушков А.А., Шкляр Л.И. Патент РФ №2165284. 2001.

104. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Неборако А.А., Сараева Е.Ю., Гальбрайх Л.С. Сорбция ионов меди на гранулированом хитозане // Химические волокна. 2006. №2. С. 126 130.

105. Varma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.F. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review // Carbohydrate Pol. 2004. Vol. 55, № 1. P. 77 -93.

106. Yoshihide Kawamura, Masaki Mitsuhashi, Hiroaki Tanibe, Hiroyuki Yoshida. Adsorption of Metal Ions on Polyaminated Highly Porous Chitosan Chelating Resin // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32. P. 386 391.

107. Feng-Chin Wu, Ru-Ling Tseng, and Ruey-Shin Juang. Role of pH in Metal Adsorption from Aqueous Solutions Containing Chelating Agents on Chitosan lllnd. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 270 275.

108. Eric Guibal, Anthony Larkin, Thierry Vincent, John Michael Tobin. Chitosan Sorbents for Platinum Sorption from Dilute Solutions // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 4011 4022.

109. Aifang Xue Shahua Qian, Ganquan Huang Fei He, Xiaofang Han. Separation and preconcentration of MnVII/Mnll speciation on crosslinked chitosan and determination by flame atomic absorption spectrometry // Analyst. 2001. Vol. 126. P. 239 241.

110. Veera M. Boddu, Krishnai Ahabburi, Jonathan L. Talbot, Edgar D. Smith. Removal of Hexavalent Chromium from Wastewater Using a New Composite Chitosan Biosorbent // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37. P. 4449 4456.

111. W. S. Wan Ngah, K. H. Liang. Adsorption of Gold(III) Ions onto Chitosan and N-Carboxymethyl Chitosan: Equilibrium Studies. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 1411 1414.

112. T. N. de Castro Dantas, A. A. Dantas Neto, M. C. P. de A. Moura, E. L. Barros Neto, E. de Paiva Telemaco. Chromium Adsorption by Chitosan Impregnated with Microemulsion // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 4256 4260.

113. Hiroaki Minamisawa, Hisayoshi Iwanami, Nobumasa Arai, Tadao Okutani. Adsorption behavior of cobalt(II) on chitosan and its determination by tungsten metal furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem. Acta. 1999 Vol. 378. P. 279-285.

114. Johanna R. Evans, William G. Davids, Jean D. MacRae, Aria Amirbahman. Kinetics of cadmium uptake by chitosan-based crab shells. // Water Res. 2002. Vol.36. P. 3219-3226.

115. Takuo Ozaki, Takaumi Kimura, Zenko Yoshida, and Arokiasamy J. Francis. Characterization of Eu(III) Adsorbed onto Chitin and Chitosan by Time-resolved Laser-induced Fluorescence Spectroscopy. // Chemistry Letters. 2003. Vol. 32, № 7. P. 560 561.

116. С. Septhum, S. Rattanaphani, J.B. Bremner, V. Rattanaphani. An adsorption study of Al(III) ions onto chitosan. // Journal of Hazardous Materials. 2007. Vol. 148. P. 185-191.

117. J.C.Y. Ng, W.H. Cheung, G. McKay. Equilibrium studies for the sorption of lead from effluents using chitosan. // Chemosphere. 2003. Vol. 52. P. 1021 — 1030.

118. Estelle Piron, Alain Domard. Farmation of ternary complex between chitosan and ion pairs of strontium carbonate. // Int. J. Biolog. Macromol. 1998. Vol. 23. P. 113- 120.

119. Francis A.J. Biotransformation of uranium and other actinides in radioactive wastes. //J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 271-273. P.78 84.

120. Estelle Piron, Miche'le Accominotti, Alain Domard. Interaction between Chitosan and Uranyl Ions. Role of Physical and Physicochemical Parameters on the Kinetics of Sorption. // Langmuir. 1997. Vol. 13. P. 1653 1658.

121. Piron E., Domard A. Interaction between chitosan and uranyl ions. Part 1. Role of physicochemical parameters // International Journal of Biological Macromolecules. 1997. Vol. 21. P. 327 335.

122. Piron E., Domard A. Interaction between chitosan and uranyl ions. Part 2. Mechanism of interaction // International Journal of Biological Macromolecules. 1998. Vol. 22. P. 33 40.

123. Recep Akkaya, Ulvi Ulusoy. Adsorptive features of chitosan entrapped in polyacrylamide hydrogel for Pb2+, U022+, and Th4+ // Journal of Hazardous Materials. 2008. Vol. 151. P. 380 388.

124. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селивёрстов А.Ф. Сорбция трансурановых элементов хитином и хитинсодержащим материалом из водных растворов. //Радиохимия. 1992. Т. 34, № 6. С. 64 69.

125. Ершов Б.Г., Селивёрстов А.Ф., Тананаев И.Г. Сорбция трансурановых элементов из щелочных растворов хитинсодержащими материалами. // Вторая Российская конф. по радиохимии.: Тез. Докл., Димитровград, 1997. С. 231.

126. Qiang Yu, Shubo Deng, Gang Yu. Selective remo\al of perfluorooctane sulfonate from aqueous solution using chitosan-based molecularly imprinted polymer adsorbents // Water Research. 2008. Vol. 42, № 12. P. 3089 3097.

127. Li Wang, Aiqin Wang. Adsorption properties of congo red from aqueous solution onto 7V,0-carboxymethyl-chitosan // Bioresource Technology. 2008. Vol. 99, №5. P. 1403 1408.

128. Дзюнъити Т., Киеси К. Патент Япония №63-17901. 1989.

129. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г. Водорастворимые хитозаны в качестве флоккулянтов для дезактивации ЖРО. // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 4. С. 366 369.

130. Ramachandran Nair.K., Madhavan P. Metal binding property of chitosan from different sources. Chitin and chitosan proceedings. // The second Int. conf. Of Chitin and Chitosan. 1982. P. 187 190.

131. Romain Valentin, Barbara Bonelli, Edoardo Garrone, Francesco Di Renzo, Francuoise Quignard. Accessibility of the Functional Groups of Chitosan Aerogel Probed by FT-IR-Monitored Deuteration // Biomacromolecules. 2007. Vol. 8. P. 3646 3650.

132. Xinhong Chang, Dairong Chen, Xiuling Jiao. Chitosan-Based Aerogels with High Adsorption Performance. // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112. P. 7721 -7725.

133. Tzu-Yang Hsien, Gregory L. Rorrer. Heterogeneous Cross-Linking of Chitosan Gel Beads: Kinetics, Modeling, and Influence on Cadmium Ion Adsorption Capacity. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 3631 3638.

134. Nan Li, Renbi Bai. A Novel Amine-Shielded Surface Cross-Linking of Chitosan Hydrogel Beads for Enhanced Metal Adsorption Performance. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 6692 6700.

135. Xinhong Chang, Dairong Chen, Xiuling Jiao. Chitosan-Based Aerogels with High Adsorption Performance. // J. Phys. Chem. 3. 2008. Vol. 112. P. 7721 -7725.

136. Fatima M. Plieva, Bo Mattiasson. Macroporous Gel Particles As Novel Sorbent Materials: Rational Design. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 4131 -4141.

137. Michael J. Cooney, Carolin Lau, Mona Windmeisser, Bor Yann Liaw, Tamara Klotzbachb, Shelley D. Minteer. Design of chitosan gel pore structure: towards enzyme catalyzed flow-through electrodes. // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18. P. 667-674.

138. Hiroyuki Yoshida, Noboru Kishimoto, Takeshi Kataoka. Adsorption of Strong Acid on Polyaminated Highly Porous Chitosan: Equilibria. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 33. P. 854 859.

139. Mingxian Li, Shading Cheng, Husheng Yan. Preparation of crosslinked chitosan/poly(vinyl alcohol) blend beads with high mechanical strength. // Green Chem. 2007. Vol. 9. P. 894 898.

140. Yuki Kanai, Tatsuya Oshima, Yoshinari Baba. Synthesis of Highly Porous Chitosan Microspheres Anchored with 1,2-Ethylenedisulfide Moiety for the Recovery of Precious Metal Ions. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 3114-3120.

141. Xianfang Zeng, Eli Ruckenstein. Control of Pore Sizes in Macroporous Chitosan and Chitin Membranes. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. P. 4169-4175.

142. Zofia Modrzejewska and Wladyslaw Kaminski. Separation of Cr(VI) on Chitosan Membranes. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 4946 4950.

143. Нудьга JI.А. Производные хитина и хитозана и их свойства. Хитин и хитозан: получение, свойства и применения. М.: Наука. 2002. С.368.

144. Пестов А.В., Ятлук Ю.Г. Карбоксилалкилированные производные хитина и хитозана. Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 2007. С. 102.

145. Пестов А.В., Пузырев И.С., Ятлук Ю.Г. Новый хелатный сорбент на основе карбоксиэтилхитозана // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6, № 6. С. 1012 1016.

146. Скорик Ю.А., Пестов А.В., Ятлук Ю.Г. Карбоксиэтилированный хитозан селективный сорбент ионов переходных металлов. // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая, 2004. № 7(37). С. 53 - 55.

147. Ping Ding, Ke-Long Huang, Gui-Yin Li, Yan-Fei Liu, Wen-Wen Zeng. Kinetics of adsorption of Zn(II) ion on chitosan derivatives. // International Journal of Biological Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 222 227.

148. Shengling Suna, Qin Wang, Aiqin Wang. Adsorption properties of Cu(II) ions onto N-succinyl-chitosan and crosslinked N-succinyl-chitosan template resin. // Biochemical Engineering Journal. 2007. Vol. 36. P. 131 138.

149. Shengling Suna, Aiqin Wang. Adsorption properties of carboxymethyl-chitosan and cross-linked carboxymethyl-chitosan resin with Cu(II) astemplate. // Separation and Purification Technology. 2006. Vol. 49. P. 197 -204.

150. Shengling Sun, Aiqin Wang. Adsorption properties of N-succinyl-chitosan and cross-linked N-succinyl-chitosan resin with Pb(II) as template ions. // Separation and Purification Technology. 2006. Vol. 51. P. 409 415.

151. Antonio Rodrigues, Mauro C. M. Laranjeira, Valfredo T. de Favere Eduardo Stadler. Interaction of Cu(ll) on N-(2-pyridylmethyl) and N-(4-pyridylmethyl) chitosan. //Polymer 1998. Vol. 39, № 21. P. 5121 5126.

152. Sung-Tao Lee, Fwu-Long Mi, Yu-Ju Shen, Shin-Shing Shyu. Equilibrium and kinetic studies of copper(II) ion uptake by chitosan-tripolyphosphate chelating resin. // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 1879 1892.

153. Ping Ding, Ke-Long Huang, Gui-Yin Li, Wen-Wen Zeng. Mechanisms and kinetics of chelating reaction between novel chitosan derivatives and Zn(II). // Journal of Hazardous Materials. 2007. Vol. 146. P. 58 64.

154. Yoshinari Inukaia, Toyotaka Chinen, Toshio Matsuda, Yasuhiko Kaida, Seiji Yasuda. Selective separation of germanium(IV) by 2,3-dihydroxypropyl chitosan resin. // Analytica Chimica Acta. 1998. Vol. 371. P. 187 193.

155. Katsutoshi Inoue, Kazuharu Yoshizuka, Keisuke Ohto. Adsorptive separation of some metal ions by complexing agent types of chemically modifed chitosan // Analytica Chimica Acta. 1999. Vol. 388. P. 209 218.

156. Wan Ngah W.S., Endud C.S., Mayanar R. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads. // React. And funct. polym. 2002. Vol. 50, № 2. P. 181 190.

157. JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 75-0024, K2Cu3Fe(CN)6.2

158. JCPDS-Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 02-0383, K2Cu3Fe(CN)6.2

159. Wei Wang, Shuqin Bo, Shuqing Li, Wen Qin. Determination of the Mark-Houwink eqution for chitosans with different degrees of deacetylation// Int. J. Biol. Macromol. 1991. Vol. 13. P. 281- 285.

160. Yamaguchi R., Arai Y., Itoh T. Preparation of partially iV-succinylated chitosans and their cross-linked gels // Carbohydrate Research. 1981. Vol. 88, N 1. P. 172 175.

161. Taylor I., Howard A.G. Measurement of primary amine groups on surface-modified silica and their role in metal binding // Anal. Chim. Acta. 1993. Vol. 271, N 1. P. 77-82.

162. Youwen Lin, Qing Chen, Hongbing Luo. Preparation and characterization of N-(2-carboxybenzyl)chitosan as a potential pH-sensitive hydrogel for drug delivery. // Carbohydrate Research. 2007. Vol. 342, N 1. P. 87 95.

163. Budanova N., Shapovalova E., Lopatin S., Varlamov V., Shpigun O. N-(3-Sulfo, 3-carboxy)-propionylchitosan as New Chiral Selector for Enantioresolution of Basic Drugs by Capillary Electrophoresis // Chromatographia. 2004. Vol. 59, № 11/12. P. 709 713.

164. Hirano S., Takeuji M. Structural analysis of the reaction products of chitosan with o-, m- andp-phthalaldehydes // Int. J. Biol. Macromol. 1983. Vol. 5, № 6. P. 373 376.

165. Лопатин С.А., Варламов В.П., Рогожин C.B., Арукаэву Х.Э., Хага М.Э. Способ получения сорбента для лигандообменной хроматографии белков // Авторское свид-во СССР № 1395640, 1986.

166. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. С. 214 232.

167. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. С. 431 432, 571.

168. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1989. С. 464

169. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. С.584.

170. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. М.: Мир, 1987. 598 с.

171. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Изд. Иностранной литературы 1963.

172. Судариков Б.Н., Раков Э.Г. Процессы и аппараты урановых производств. М.: Изд. «Машиностроение» 1969.

173. Ионный обмен. / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир. 1968.

174. Старик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Наука, 1969. С. 423.

175. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. С. 360.

176. Bohumil Volesky. Biosorption process simulation tools. // Hydrometallurgy. 2003. Vol. 71, №3. P. 179- 190.еТоЛ ¡¿<o¿s<£p>€t(¿Tot^

177. Murari Prasad, Sona Saxena. Sorption Mechanism of Some Divalent Metal Ions Onto Low-Cost Mineral Adsorbent. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43, №6. P. 1512 1522.

178. Panagiotis D. Petrolekas, Georgios Maggenakis. Kinetic Studies of the Liquid-Phase Adsorption of a Reactive Dye onto Activated Lignite. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46, № 2. P. 1326 1332.

179. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. М.: Мир, 1987. 598 с.

180. Fuggle J.C., Martensson N. Core-level binding energies in metals // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 1980. Vol. 21, № 3. P. 275 281.

181. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 6. С. 588 631.

182. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

183. Сосульников М.И., Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция, бария и их оксидов // Доклады АН СССР. 1991. Т. 317, №2. С. 418-421.

184. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 2. 695 с.

185. Teterin. Yu.A. NATO ASI-Series. Biotechnology for Waste Management and Site Restoration. Series 2: Environment. / Eds. Ronneau C., Bitchaeva O. -NY.: Kluwer Academic Publishers. 1997. Vol. 34. P. 135 139.

186. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. С. 80- 126.

187. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир, 1986. С. 101.