Разработка способов получения карбоксиметиловых эфиров хитина и хитозана и изучение их комплексообразующих свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

мссковскиЯ ордам ТРУДОВОГО крдлюго sii/шш

ТЕКСТИЛЬШй ИШТИТУТ имена А. II. КОСЫГИНА

Па правах рукописи

ШДШКВ Дмитрий Юрьевич

УДК 547.45'8.81

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЙ Ш'БСКСШЕХЖОВиХ Э4ИР0В ХйЯШД И ХПТОЗпПЛ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ тММССОБЫ&'ШЖ СВОЙ ТВ

.9

Специальность 02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ыоскт - 1931

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А.Н.Косыгина.

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук старший научный сотрудник

Гальбрайх Л.С.

Бабиевский К.К.

кандидат химических наук доцент

Мирошник Л.В.

Ведущая организация:

Московский химико-технологический институт имени Д.И.Менделеева, г.Москва

Защита состоится " }^ " ЛССЬрУУЪС^--1991 г. м, часов на заседании специализированного сбвета'К 053.25.05 в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А.Н.Косыгина по адресу: 117918, Москва, Малая Калужская ул., д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

/у

Автореферат разослан

" Н и ФЯ-ерсисатг г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат технических наук_. ¿>

доцент ^аи^Ш^Ч- Балашова Т.Д.

ОШ.АЯ ХАРМТЕЖГГШ РАБОТЫ °

кшитя. в связи о общим обострением экологической ситуации большое значение в настоящее время придается решению проблемы рационального использования природных ресурсов. Применительно к таким нрироднш соединениям как полдсахэрида, входящим в состав тканей растительных и нивотннх организмов, речь идет о возмокноо-ти комплексной переработки исходного снрья. Следует, однако, отметить, что комплексная переработка даке древесины - сырья для получения наиболее распространенного доли с ада рада целлюлоз и - задача, решенная далеко не полностью. Еще дальше от такого решения проблема переработки хитина - второго ло распространенности природного полимера, содеряащегося в панцирях ракообразных, насекомых, х^рйбах. Поэтому в настоящее врет становится все более актуальной утилизация хнгинаодержзцих отходов переработки атлантического криля, креветок. Большой интерес к хитину и его дезацетилированному производному - хитозану обусловлен как пленка-, волокнообрззующими свойствами этих полисахаридов, так я бявломческои активностью производных хитина и хитозана. Хитин и его лронзгоднне являются перспективными для использования в биотехнологических процессах с применением иммобилизованных фзрментов, для создания ионообменных мембран, яслольуемых при ультрафильтра ции я диализе, в качестве сорбентов и ионообменных смол. Комплекс ообразувцая способность указанных полимеров и их производных, содержащих ионогенные группы, мокет быть использована для селективного извлечения из сточных вод солевых растворов, и из морской воды целого ряда металлов. Из большого числа статей и патентов следует, что производные хитина представляют большой интерео для медицины. Таким образом, актуальность получения и исследования свойств производных хитина и хитозана очевидна.

Настоящая диссертационная работа непосредственно связана о научной тематикой кафедрн технологии химических волокон а выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР на I986-I9SQ гг. (2.14.2.1).

йельц дабрти являлась разработка способов получения карбокси-метилошх эфаров хитина и хитозана « изучение их комплексообразую-(чих свойств. Б соответствии с этим необходимо было изучить изменение морфологии хитина и хитозана в процессе активации и установить

влияние активирующих обработок на реакционную способность хитина и хитозана в реакции карбоксиыегляирования; разработать усовершенствованные способы получения водорастворимых карбоксиметилирован-ных производных-хитина и хитозана; изучить химическое строение карбоксиметняарогашшх производных хитина и хитозана, а также их кислогно-основяые а гидродинамические свойства; оценить зфцектив-ноохь применения полученных карбоксшдетшшровашшх производных хитина к хитозана в качестве поликигавдов при комплексообразовании о ионами двухвалентно]! меди.

Методы №сдедовадця. При наполнения экспериментальной части работы были использованы КК- и спектроскопия, ядерны!', ыагнат-

резонанс, ядерно-ьягяятная релаксация; рентгеноструктурний анализ, хроматограф чески о метсмц; тепловой десорбции аргона и сор-бцал азота, вискозиметрия, потевдо^етрия и элементны" анализ. Ма«штяческая обработка лодучедних результатов ароводалась на ЭН.1.

['д^^иаг. цок',5'',а_. 13 диссертационной работе шерше:

- установлено, что лря воздейсздааи на хитин яанцкреЯ криля водно-изопроланолышх растворов щелочен происходят существенные изменения надмолекулярной и морфологической структуры,® лроявлякщи-еся в снижении степени кристалличности и'увеличении удельной поверхности полимера, определявдю реакционную способность этогопо-дисахарида при карбоксимстнлировании;

-показана принципиальная возможность получения из хитиг.а избирательно 0- замещенного карбоксииетилового э^ира хитозана, исключающая стадии блокирования и деблокирования аминогрупп;

- установлена возможность регулирования Ш хитозана путем предварительно!1; деструкции его кислотниы алхоголмзом и гидролизом и дана количественная оценка скорости этих реаквдй;

- доказано, что ЛлХТ является долиэлектролитом средней силы по1 силе карбоксильных групп занимает промежуточное аоло&ение меа-ду КлХ й ШЦ;

- с использованием метода математического моделирования равновесий осуществлена оценка комплекс ообрезуюцих свойств карбокси-ыетплированных производных хитина я хитозана, рассчитан состав комплексов и дана характеристика коя^ормадаоншх изменений, происходящих при их образовании.

Разработаны усовершенствован' ныо способы получения внсокозаыещешшх водорастворимых карооксаые-шловых эмиров хитина и хитозана, представляющих существенный ин-

терес для создания на их оалово препаратов я композиций различной направленности (длл медицины, косметики и др.).

¿¡flCQfeUM дМ0ХЦ.ХДХ&Щ1Ш1Ш1« Материалы диссертация докладывались и обсудаллсь из У-oii Межреспубликанской конференция молодых ученых "Исследования в области хяши древесины" (Рига, 1938 г.), на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент 1939 г.), на П Всесоюзно)! конференции по физике и химия целлпло-311 (l,i;n;ci:, 1990 г.), научных конференциях научных сотрудников и аспирантов 1/ГГИ (Москва, 1938, 1989, 1990 гг.), на расширенном заседании кафедры технологии химических волокон и проблемно:] лаборатория (î.i'fil, 1920 г.). По теме диссертации имеются II публикаций' и 2 ангорских свидетельства.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментально!! части, глаш , посвященной обсукдешш результатов исследования, выводов и списка цитируемой литературы (183 наименования). Работа изложена на 155 страницах, содергмт 25 рисунков и 19 таблиц.

В соответствии с темой диссертации*в литературном обзоре проанализированы работы, посвященные закономерностям карбокс н мети ли-ровання полисахаридов, особенностям компяексообразования макромо-лекулярпых лигацдов, а также исследованию комплексообразующих свойств хитина, хитозана и их производных.ii экспериментальной части описаны объекты а использованные методы исследования (раздел 2. ).

ОСНОВНЫЕ FEbjjibTiVry il их ousnimm

I. Влияние активирующих обработок на структуру и реакционную способность хитина и хитозана при карбоксиметплировании, разработка усовершенствованных способов получения Ы.1ХТ и ШХ

В качестве исходных препаратов в работе были использованы образцы хитина и хитозана панцирей криля с характерношеамя,приведенными в табл.1. . т

Таблица I

Характеристика исходных образцов хитина и хитозана

Элементный состав,. £ Степень Содержа- Размер полисахарид 7 77"'J и Дсзацеги- ние зо- частиц,

С ЫсЬщ ___Я____¿ВД0ШНИЯ_ЛК1_Й____

Хитин 4-177 6^5 572 ^бГб О,U3 Й, 45 160-400

литозан______41,7 6,9 5.G 6,4 0,01 0,2 400-630

л Сшд^с образцы получены из UL.îX; (г.Москвэ).

- е -

При изучении надмолекулярной структуры хитина а хитозана криля методом реитгеноструктурного анализа установлено, что образцы полимеров имеет высокую степень кристалличности (05 и 65^) соответственно. При этом кристаллиты хитина характеризуются меньшей плотностью а имеют большие размеры до сравнению с кристаллитами хитозана. 1'азыери кристаллитов, рассчитанные из наиболее сильных рефлексов при 26 = 9,4° и 26,7°, составляют 73 и 134, А для хитина и 4С Л до рефлексу при 20= 20,1° для хитозана. Ус га повлеки (табл.2) существенные различия морфологической структуры исходных образцов хитина и хитозана.

Таблица 2

Характеристика морфологической структуры образцов хитина и хитозана

¿уд. (м'Уг) по методу Рачмеп Удельный

Полисахарид --------------------------------поп ойьем

тепловой деоорб- Jli.jp сорбирован- нор.

дай аргона ной ¡¡<¿0 смЗ/г

Хитин ■ 1,23 44 ' 3-6 2.Ю"2

Хитозан 0,33 ПО 3-6 * 6.Ю"7

Значительные различия в величинах удельной поверхности ( -¿а3 ), расе читанных по данным двух методов, связаны, очевидно, с изменениями в химическом строении при переходе от одного полимера к другому, а именно, с появлением в хитозаце гидрофильных аминогрупп. Более объективными являются величины , определенные до десорбции инертного сорбата аргона. Больше величины 4 ^ и объема аор свидетельствуют о наличии в хитине более развитой внутренней поверхности. Необходимо, однако, отметить, что использованные метода •изучения пористости не позволяют оценить количество и размер замкнутых пор, наличие которых в хитозане является вполне вероятным.

В предварительных одытах била показана крайне низкая реакционная способность исходных образцов хитина и хитозана при карбоксиме-тиляровании (шход водорастворимого продукта составлял лишь 10-202), что обусловило необходимость разработки методов активации этих полимеров леред карбоксиыетилированием.

Выбор в качестве кисло;] и щелочной.активирующих сред для обработки хитина и хитозана соответственно нзопропопояьного шство--------------

'Карбоксиметилкрование проводили при мольном соотнесении хитин:!.1ХУК:ИаОПШоО:изопропанол, равном 1:1,!5У2Д):3,2*Г5,2:1С:50, в течение 2,5 часов лштгешературе 346 К. ±> слюитотсЗ с;,ч-ег ¿¡л'Ш{/ = 4-?;', /л/Ь0Ц/ = 4-9,'5.

О

рз монохлоруксусио!] кислоты (¡ДУК), водного и водно-пзоиропоноль-ного растворов едкого натра обусловлен том, что указанные реагенты являются компонентами смеси, используемо!] на последующе;] стадии карбокешотилирокшия. С цель» исключения необходимоета проведения отжима или промывок полимера после обработки активируете!] смесью изменение концентрации последней проводили с учетом соотношения реагонтов при последующем карбоксиметплировашш, Кроме того, исходя из литературных данных об эф1«:тйвноотя активации хитина лишь пысококоицентрировэнпыми ( > 50,.;) водными растворами г/аОН, представляло интерес сопоставление эффективности использования насыщенного водного раствора едкого натра (- 49;.') и эмульсии этого раствора п изолропаноле с суммарно!! концентрацией г/а011 2-'¿Ь/,.

Изменение надмолекулярной и морфологической структуры хитина я хигозапа в результате воздействия этих антявирущлх сястем оценивали методам рентгеноструктурного анализа и сорбции инертного сорбата.Данные о влиянии активирующих обработок на структуру хитина (табл.3) свидетельствуют о снижении кристалличности, диспергировании крисмллигой и повышении пористости полимера, при этом наиболее существенные изменения происходят при действии водно-спиртоВоН щелочной сыеся.

Таблица 3

Влияние условий активации хлтипа На его структуру

И Условия активации

Размера кристалл и- Дул. Удельный Степень тов, рассчитанные (м^/г) объем п/п алхшмиии врио тал- по. рефлексам при опр.телл.йорч, .

п/п хитина* личности, 2бЧ К) десорбц. (см3/г)

<% -----------------аргона

___________'М.ЛМ—Шм2____1______________

Г,8.Ю"2 4,8« КГ2

4.1.10"1

I Исходный 85 73 62 134 1,23

2 1ДУК в 121С (о,;') во св 58 118 35,0

3 г/а ОН в КоО (49,:) 79 68 53 118 -

4 г/аОН в И?0+1ЛЮ(ад)44 45 47 108 -

5 ° 37 43 47 01 -

6 -"- 32 37 47 81 -

у (9,Л 30 30 37 96 187,2

н ^¡¿родоя ги: те л ь нос ть а ктива вди 3 час.

Тег,-пехтура '<?. Л К в он.1-4 и 7; 2оЗ г; - в оп.5 и 273 К в

При карбоксимегилированм хитина, протекающем по схеме:

сноои снгон снгосил оо/уч сн4он

Цг1сосиг иЛосн», Шсосцъ

наряду с основной реакцией бозыоешо параллельное протекание реакций дезацетилировацця «^-ацетильных групп и гидролиза алкшшруице-го реагента. Поэтому било исследовано влияние на соотношение этих реакций изменения параметров стадии активации хитина щелочной вод-но-спирговоЯ смесью л собственно алкялярования. Согласно полученным данным (табл.4), иолучепао практически полностью растворимого выао-жозаыещениого иарбсксдыемлового э£ира хитлла обеспечкхается при концентрации едкого натра в активирующей водноизопропаполькой смеси - 5,'. При это!) ае концентрации обеспечивается и процессе активации и наибольшая амортизация и пористость хитина. Следует подчеркнуть, что установлениио в работе условия проведения активации обеспечивают досимение расхода моиохдорукоусной кислоте на реакции алкияирования 40-30;* от взятого, что находится на Уровне акадогпч-ного показателя процесса, карбоксиштилировашш целлюлозы, Бзашо отметить отсутствие протекания при этом побочного процесса дезаце-тияаровашш хитина. Повышение концентрации едкого натра в активирующей водноазопропанольной смеси, как и предполагалось, приводит к протеканию указанной побочной реакции, при этом деэацетимрова-вие идет в тем больше!] степени, чем вша концентрация г/аОН. Нарал-лелвно, очевидно, из-за повышения содордашш вода в реакционной • сыеси при карбоксииетилированип ускоряется другая побочная реакция - гидролиз ШК, о чем свидетельствую! низкие степени замещения по варбошшетильним группам получаемых производных хитина. Б наибольшей степени реакции г/ -дезацетнлирования и гидролиза ЫХУК превалируют над собственно карбокаиметидированием при использовании для активации выоококонцентрировашюго водного раствора едкого натра. Следует подчеркнуть, что в атом случае продукт реакции наряду с низкой степенью карбоксиыетилиропания я высокой степень» дезацети-ларования характеризуется и низкой растворимостью.

Такям образом, установленная корреляция изменении структуры, происходящих при воздействии различных активирующих сред и реакционной способности хитина при карбоксииетилировании позволила. разработать способ получения карбокаиметилового ¡эфира хитина, отличз-

Таблица 4

Влияние условий синтеза на характеристика продуктов карбоксаметилированного хитина

/слоеня активации хитина* Условия ка сбоксикгталироеэния СЗ до Раство-

' Охешс- ра ¿V Сг/а.0» ё(нго) соотношение Хт: и'а ¡ШС: НоО коль/моль аро-дол-кате- ДЬЦ, час соотношение Хт::Ш1ЫаОН:Н20 моль/моль теше-рату- Г- . яро-долаи-тель-ность, чао карбоксильным трудней л/акин % 1 римость 1?а форда 3 воде. !■» Выход г/г хитина

I 2оЗ 2,3 14,0 1:2,0:60,7:35,9 3 1:1,5:3,15:12,0 343 2,0 0,25- - 13 0,86

2 »» I» II 1:2,5:5,25:12,0 343 -"- 0,64 - 52 1,45

3 4,5 25,0 1:5,0:60,7:35,9 2 353 2 ч 0,61 - 60 1,46

4 _ м 3 2.0 0,68 - 58 1,45

5 296 9,0 49,0 1:5,25:31,6:12 I 1:2,5:5,25:12,0 348 2,0 0,69 0,31 36 1,37

б 3 1,08 0,36 100 1,48 |

7 П п Г? »» 24 •а1'«* II 1,09 0,36 ШО 1,44 «>

и «1 323 —И 0,80 0,40 67 1,39 1

«¿л II п II 3 1:1,5:5,23:12,0 353 0,75 0,37 30 1,42

ю 2 £6 17,9 49,0 1:20:47:43 3 1:2,5:23,0:50,0" 343 2,0 0,46 3,40 ЮО 1,38

II 24,3 -"- 1:30:42:69 0,38 3,83 100 1,42

12- » 28,4 1:40:45:92 353 —П — о,2а 4,92 100 1,16

13 и п « « Хт:г/аОН:Н20 I п 0,25 3,60 а5 1.14

14 296 49,0 - 1:35,5:183 3 1:2,5:29,0:60,0 а^з 0,20 4,96 50 0,85

В опытах 1-4, 10-13 после активации хитин отымала от избытка г/а ОН а Н20

шцийся от нввестншс способов простотой, меньшим расходом реагентов и большим выходом целевого продукта. Пом зам возможность варьирования глубины протекания побочной реакции г/~дезацетилирования, что дозволяет получать при карбоксиметилдровании хитина продукт с незначительным содержанием гУ-ацетильных групп, фактически идентичный по строению к?я.

С целью' разработки усовершенствованного способа получения карбоксимеишхитозана представилось целесообразным такке изучить влияние активирующего воздействия кислых и щелочных обработок на физическую структуру хатозана и его реакционную опоообносгь. С теоретической точки зрения представляло интерес сопоставление структурных изменении, происходящих в ходе'активирующих обработок хитина и хитозана щелочными и кислым реагентами.

Изменение надмолекулярной а морфологической структуры при активирующем воздействии различных систем, как и всяучае хитина, оценивали методами рентгеноструктурного анализа, импульсной ядерной магнитно!! релаксации сорбированной воды, тепловой десорбции аргона и по сорбции азота, Повышение реакционной сл ос обнос та хитозана в результа те обработки обеими активирующими системами (табл.5) обусловлено амортизацией, диспергированием кристаллитов полимера и повышением его пористости. Существенно, что при переходе от активации водны?,] раствором щелочного реагента (г/а011) к кислому СЫХУК) б органическом растворителе несущественное изменение параметров кристаллической структуры происходит на фоне значительного преобразования капиллярно-пористой структуры. Таким образом, преимущество активирующей системы кхук-ШС обусловлено наличием в ней кислого реагента, имеющего сродство к аминогруппам хитозана, и органичеокого растворителя, растворяющего 1ЯУК и используемого в качестве среда и на последующей стадаи карбоксиметилировання. Сравнение характеристик структуры образцов хитина и хитозана - исходных а подвергнутых активации в оптимальных для каждого полимера условиях, - дозволяет сделать вывод, что для более пористого хитина, содержащего более крупные но, очевидно, дефектные и рыхлые кристаллиты, эффективность активирующих обработок оказывается более высокой, чем для - мелкокристаллического и менее пористого хитозана. Активированный в оптимальных условиях образец хатозана характеризуется на 2 порядка меньшей и на 5 порядков меньшим

удельным объемом лор при несколько большей степени кристалличности,

Таблица 5

Влипни о способа активации хитозана на параметры физической структур« и его реакционную способность при карбокснмэтиля-рованяи

]( й Условия а/а активации*

Степень кристалличности, %

Га змер кристалла тов рассчитан для

флокса

Удельная по-вархнооть,

ЙГШ>__________

тепло- ядер-взя пая досорб- магиит-вдя ар- пая ре-

V

удель- СЗ шг!1 объем

3

см гр

У

Гасг-вора-до мо-ССОН сть в гр. Н20,

гона лакса-

0,83 1,03 110 160 8,5йх 10 ~

Хитозан исходный

Хитозан активированный 43,1 водн. г/а ОН

Хитозан активированный 8,2 лзо-лропанолышм р-ром ШК

65 58

56

.45,9 37,8

36,6

полная

1,60 220

0;93 100

Продолжительность активации I час, температура 226 К М = 15-20 ^Карбоксяыегилирование при мольном соотношении ХТЗ:МХУК:г/аОН = 1:1:2 в течение 2 час при К. к

О

3

чем активированной хитин. Несмотря на такие различия в структуре карбокстеттроюпие активированного хитоззна, приводящее к получению выоокозамещенных и полностью растворимых производных происходит примерно в тех же условиях (табл.6), что и хитина. На наш взгляд, это объясняется увеличением в элементарном звене хитозана количества функциональных групп, способных участвовать в реакции алкилирования, (три против двух в хитине). Поскольку для хитозана (в отличие от хитина) известны константы уравнения ¡.1арка-Куна-Хаувинка, представляло интерес провести эксперимент, моделирующий условия активации хитозана и карбоксимстилирования (обработку, соответственно, кислым и щелочным реагентами) и позволяющий ло вис-козиметрическим данным оценить вклад этих обработок в суммарное снижение степени полимеризации (СИ) полимера при карбоксиметалиро-

Таблица б ь

Влияние условий синтеза на характеристики продуктов карбоксиметилировэнного хитозана

& примера Условяя_активации_хитоз§на___ теше- соотношение яродол-ратура, Х:!ДУК:КНС житель-К ыоль/моль ' ность, час _^32§ия_гарбдксиметалпрдгания____ соотношение - теше- продол-Х:г,1ХУК:А/а0Н сатура, зштель-иодь/мояь к ность, час СЗ по карбоксильным грушам Растворимость Ла формы ИД. в воде, % Вшсод г/г хатозана

I 294 1:1,2:16,5 1.0 1:1,2:2,4 353 . 1.5 0,97 100 1,15

2 226 1:2,0:33,0 0,5 1:2,0:4,0 348 2,0 1,20 _

3 295 1:1,0:27,5 0,9 1:1,0:2,0 343 1.5 0,73 1,90

4 а И — — 1:0,5:27,5 0,9 1:1.0:2,0 — 0,93 1,60

5 1:0,5:27,5 0,5 1:1,0:2,0 — 0,91 _ 1.60

6 1:1,0:15,5 0,6 ■ 1:2,0:4,0 343 2.0 1,70 1,05

7 ЗСЗ 1:0,5:19.3 0,5 1:1,8:4,0 343 п 0.75 п 1.15

8 2Э5 1:0,5:15,5 « 1:1,8:4,0 348 1.5 0,85 1.30

9 2£6 1:0,5:16,5 1:1,8:4,0- « 2,0 0,97 1,10

1и 293 1:0,5:16,5 0,3 1:1,0:2,0 353 ' 1.5' 0,85 неполная 1,Ш

II 296 1:2,1:33,0 0,5 1:2,1:4,5 341 2.3 0,72 90 1,00

1л 313 1:0,5:16,5 1.5 1:1.0:2,0 348 1.5 0.71 неполная 0.90

13 о по иии 1:0,3:16,5 0,5 1:0,9:2,0 ^П 1,4 0,64 80 1.25

14 295 Месс ерпзация 433 р-ооы |/а01Т * 0,5 Х:!.КУК:»/а0Н:Ш1С 1:2,0:4,0:33,0 343 - • 1.5 1,00 100 0,80

15 294 1.0 1:1,2:2,4:16,5 о,ео неполная 0,90

4-у л римеры с добавлением алкилирунцего реагента в два приема

вании. Кроме того, учитывая перспективу использования кярбокоиые-гилировашшх производных хитозана для медициною« целей а зависимость токсичности полимерных лекарственных препаратов от их молекулярной массы (Ш), целесообразно было исследовать возмоннсоть снижения Ш хигозапа путем предварительной деструкции киолотныы гидролизом и алкоголизом. с>

Согласно полученным данным (табл.7),

Таблицу 7

Изменение ММ хитозана при различных обработках

Условия обработки [13 „¡д,

в * ш -10"3

Л

реагент 0,1 • К в 15 К чао

СП

СИ3соо//а. .

1 Исход- 7,00 ный

2 ЩУК в 296 1.0 7,00 ШВ(1<К)

3 Лаон в -и- 0,5 4,30 11а О

(43/1)

4 ^аОН в 349 2,0 6,60

иш

(0,458)

5 Н31 в 373 2,0 1,58

н20

(1,0 М)

6 1Ш в 353 2,0 0,63

то

(1,Ш)

357 357 234

333

61,6

21,0

2160 2160 1400

2000

373

126

рассчитывали по уравнении [►]_]= 1,38* Ю"4 М°»85

наибольшую деструкции хитозана вызывает щелочная обработка, моделирующая активацию полимера высококонцентрированным водным раствором едкого натра. Активация хитозана язопропанолышм раствором НОТ и собственно карбоксимотилирование онижония СП практически по вызывают. Резкое снижение молекулярной массы происходит в условиях гомофазного гидролиза и алкоголиза, Рассчитанные константы гидролиза и алкоголиза хитозяйа равны 2.Ю"7 и 7-Ю-7 с-*, соответственно. Таким образом, алкоголиз хитозана, кок и целлслозы, протекает с несколько больше!! скоростью, чем гидролиз. При этом едкого-

лив как способ снижения Ш хигозана перед карбоксаметиларованяем имеет дополнительное преимущество, т.к. при этом отпадает необходимость обезвокивания хигозана шшлодированием в изопроданоле,

2. Изучение химического строения карбоксиметилированных

производных хитина и хигозана

В связи с тем, что в процессе получения карбоксиметилированных производных хитина я хигозана не происходит избирательное г/ -или 0- замещение, представляло интерес изучить химическое строение в характер распределения карбоксиметильных заместителей в элементарных звеньях шкромолекул этих производных. Методами ШР спектроскопии (рас.1) и элементным анализом установлено, что разработанные способы получения карбоксиметилированных производных позволяют синтезировать продукты о существенно разным характером распределения заместителей и химическим строением. Так, карбокси-ме.гилированный хиган (К,ИТ) содержит в элементарном звене макромолекулы четыре типа функциональных групп: -ОН; -»Ifigi -filEOCHgj -С00Н, При 8Том По данным ШР спектроскопии карбоксиметилиров« ние происходит преимущественно по углеродному атому С6, т.е. имев! место 0- замещение; Карбоксиметилированные производные хитозана (ШХ-П),в отличие от К«ХТ, являются г/-, 0- замещенными и содержат в своем составе, кроме указанных выше групп, также карбоксяметияи* рованную аминогруппу ~t/HCH2C00H. Данные элементного состава кар-боксиметилового эфира хитозана, полученного из хитина (ШХ-1), овидегедьствуюг о преимущественно избирательном 0- замещении карбоксиметильных групп ( табл.8).

3, Кислотно-основные и комплексообразующие свойства карбоксиметилированных производных хитина и хитозана

Исследуемые в работе полисахариды являитсяЧюлиэлектролитами их макромолекулы содержат в своем составе в различных соотношения функциональные группы, обладающие кислотными и основными свойства ми, в связи с чем может проявляться э^ект комплексообразования п отношению к раду ионов металлов. Однако процесс комплексообразова Вия с участием полиэлектролитов, как известно, осложнен ионизацие функциональных групп. Для учета этих реакций, существенно влияющи на образование какролпгандов, необходимо определение Константине сошацна, для чего били использовали методы потенциометрического ИК-саектро}отометраческого титрования (таол. У).

Спектры ШР 13С растворов образцов хитозана (а), карбон метилового affoipa хатозана (б), карйоксиыетадового эфира

рР« а,о

онви-

вого aíaipa хитина (в) в D20

-¿v 'i..........i.........i.........i......."' >"" " " 'Г1

ММД по «о р Т АО 20 m „

ГИС,А Таблица 8

Химачеокий состав образцов карбоксиметиловык эфнров хатаца а

хатозана

сз по SsasMÍass-sJ________________________I______'_____

Образец -СООН Тедретичеокд_еасчитадо___Onpege^eHS_____________

________гр»___" Z _ Z IZ * z: -"J^^fEíTJ _ ^lüí Z Z Z ZI

КШЙ I~08 19^21 4^93 5~44 4^20 19^2 <£5"~0~4

И.1Х-1 0,28 6,66 6,66 4,81 1,70 6,7 6,5 4,7 1,7

Ш-П 0,60 13,90 6,13 4,50 1,64 12,9 6,0 3,0 1,3

Ш-П 0,66 17,51 5,72 4,18 1,52 17,5 5,6 2,3 1,6

* Расочитано с учетом содержания в исходном хитозана и КМХ 90£ азотсодержащих мопонерццх звеньев, в т.ч. 24,1 звеньев о//-аце-тильнши заместителями я'при отсутствии карбоксиметилирования но аминогруппам.

^Определено иК-сцектрофотомсгричсски, приняв £<,, равный 27000 я 43000 ыоль~1см-~, для -ССОН и -f/IJCOCIIo групп, соотиетственно, при 1723 и 1640 см-*.

Таблица 9

Константы диссощации ионогенных групп полимеров о.5 лра 1= 0,02 й

и а ------*—--------------------------------------

а/а Полисахарид аминогрупп карбоксильных групп

1 Хитозан 6,1 - ^

2 Ш!Г - 4,0 (3,4)я

3 КЫХ-1 6,4 3,0

4 КГЙ-П 8,1 2,6х

"Определено ИК-опектро<|отометрически при I г? 0,5 1,1.

Полученные данные позволили сделать вывод о том, что ШХТ является лолиэлектролитом средней силы, по силе карбоксильных групп занимающим промежуточное положение мевду КЯ и К,!Ц. Установлено, что карбоксиметилированные производные частично дезацетялированно-Го хитина по этому показателю занимают промежуточное положение ыокду Kt.DC и КД.Т. При оценке основности аминогрупп в ряду полимеров хитозан , И.1Х-1,И.:Х-П ш ясдтвердя/ш установлении',: ранее факт повышения основности аминогрупп КМХ по сравнению с хитозаном.

Изучение процессов комдлексообразования карбокоиметилирован-ных производных осуществляли методам, потенциоыетрического титрования, У4>-сяектросколии, вискозиметрии. Как видно из данных (рис,2), кривые дотенциометрического титрования полиэлектродитов в присутствии соли меди лежат в области более низких значений рН по сравнении с кривыми титрования Ю1ХТ; КГЯ-1 и ЮД-П. Это связано о кошлексообразованием ыекду ионами меди и функциональными групавш полимеров. ©

Ввиду того, что процессы комплексообразования с участием макромолекул осложнены некоторыми дополнительными специфическими эффектами, связанными с кооперативным характером реакций в таких системах и интерпретация комплексообразовашш ионов металлов с макромолекулами по данным рН-ыетрии затруднена ^определения состава и устойчивости обра'зуидихся комплексов был использован метод математического моделирования. Проведенные расчеты для модельшф систем, в качестве которых били использованы наиболее вероятные реакции, показали, что с наакенько!; погрешность» экспериментальные кривые 'титрования описываются оде равновесий, представленными вГтобл.Ю.)

РН II

9 7

5 3 I

КриЕие потенциометрического титрования

РН, РЦ

.11

I

~0A5 Q5 Q55~VZA 0,45 0,5 Ц55 VMA, 0,45 Ц5 Ц55 VMA* 0,2nthOH Рйс.2. 0.2HW0H Ц2н№йН

а) 0,05;í-Horo раствора К.И в отсутствии (I) и в присутствии ионов С и (ГО (2; ....

б) О.052-ногэдм|твора КЛХ-1 13 отсутствии (I) и в присутствии

в) 0°05;!-НОГО раствора КМХ-П в отсутствии (I) а в присутствии Г) ионов С и шГ (2). Cue 8« IX- 10"4модь/л

' При«

1,5 1,0 0,5

1 npí 3

2 I

h при«

7

а> Рис.3.

. Зависимость 0,05£-ных раохворов КЗЯТ (а) 2 4 6 8 'lO ' 12 рН (б), КШ.-П (в) ote рН

в отсутствие (I) а в праоуг-ствяа аонов Си2+ (2)

S)

8 10

Г» О 10 12 рН

Таблица ID

Значения логарифмов констант устойчивости комплексов Си (II)

с карбокоиметиларовашшвд дроизводшш (температура 303 К)

_ Логарифмы констант устоЛчиво-Реякцая ....................

....................................KjXT_______I_liX=I_______

Си"*3 - соо~Си(-Соо)- 11,4+0,04 - " -

Си'* М-coo- j=r Си(-ссо)1 14,8+0,25 -

Си" * -г/нг =г Си//Иг" - 4,92±0,3

Си" ♦ 2-,(нг CufMifl г~ ?,В6±0,5

Си" + иЫНСИйСООИ^СиЫнсягСООи) - - 18,6-1

н

Абсолютные значения констант устойчивости, приведенные в (табл.10 ^свидетельствуют об образовании мсслодованными сору ¡нениями прочных комплексов с иолами меда (II).

Протекание процессов комплексообразования в системах ЮДХТ-Cu (П) я КЛХ-1 -С-и (II) било подтверждено также методом УС-спектро^отометрии. Для определения состава комплексов полимер -металл был использован метод мольных отношений. Полученные результаты подтверждают данные математического моделирования изучаемых систем. .

Дополнительная информация о комплексообразовании была получена из кривых зависимости приведенной вязкости растворов полимеров от рН в отсутствие и в присутствии ионов меди (рис.3). Анализ полученных зашсшостеИ позволяет утверждать, что коп$ормациошше изменения, вызванные процессом комплексообразования, присущи всем объектам. При этом снижение вязкости растворов КШТ, ¡1Д-1 и КМХ-П в присутствии ионов Си (П) во всем исследованном интервале рН, на наш взгляд, объясняется связыванием ионов C-uRl) ионогенлкш группами и комяактиэациеИ макромолекул. О включении карбоксильных групп KJ.IXT и ашшогрули в координационную сферу меди свиде-

тельствует заметное смещение лолог:еш;я язоэлектрической точки в случае КДТ и K.iI-1 в область больших и ыеныаих величин рЛ, соответственно.

Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что основное ¿клад в процесс комшк.ксообразованил ионоь Со (III с свитс-зйрокнпкмл производшгми хитина и хгтозана вносят карбоксильные груша; ¡Ш7 и кезамеиемние и за:лс.;гш:!:с а;.-,;:::огрупнн KMX-I о K/4i-U, гостьеjcт»еi-iнс?.

в

Таким образом, показана принципиальная возмокнооть участия всех синтезированию: карбоксиметилированных производных хитина я хитозана в процессах комплексообразовашш с ионами С« (П) и установлена зависимость их состава от строения полимерного лиганда.

В и В О Д Ы

1. Комплексом физаческах методов (рентгеноструктурныЯ анализ, ядерная магнитная релаксация протонов Н20, тепловая деоорбция аргона, сорбция азота) показана взаимосвязь структуры и реакционной способноо-'ти хитина и хитозана в реакции карбоксиметилирования.

2. 11а основании изучения влияния условий активации хитина а хитозана на их структуру и реакционную способность, установлена возможность повышения реакционной способности хитина и хитозана в реакции карбоксиметилирования после активации щелочными или кислыми реагентами, обусловленная сшишшеи степени кристалличности а роотом удельной поверхности образцов. Показаны преимущества использования щелочных водно-органических систем (9 а 2б,«-цого водно-азо-пропанолыюго раствора (/а011) перед щелочное! водной (49^-ный водный раствор ^аОИ) и кислотно!! (В^-иый изопропанольный раствор !,!ХУК) системами для активации хитина и кислотной системы (8£-ный изопропанольный раствор МХУК) перед щелочной (43,{-иШ! водный раствор г/а ОН) для активации хитозана.

3. Изучены закономерности реакции карбоксиметилирования хитина и хитозана. Разработан способ получения шсокозамещешюго водорастворимого карбоксиметнлового эфира хитина, включапций активацию хитина водно-изопропанолыплл раствором щелоча а последующее карбо-ксиметилирование монохлоруксуоноИ кислотой в изопропаноле, позволяющий существенно упростить и интенсифицировать процесс получения карбокоиметилового эфира хитина. Установлены условия проведения реакции, обеспечивающие возможность получения из хитина избирательно -О замещенного водорастворимого карбокоиметилового эфира хитозана. Разработан способ получения внсокозамещенпого водорастворимого карбокоиметилового эчира хитозана, основанный на использовании алкпларуыцего реагента СЛЛО для активации полимера, что обеспечивает сокращение расхода реагентов.

4. тстодо:.'. ИМ1 С гш ментшп/. анализом исследошцо строение нярбокекмотклзрогажшх производных хитина к хитозана. Показала г-ох-.о-.гдготъ И1н.гк:ч-.л к:-.! производных с сугцест-

венно равным характером распределения: карбоксиметилового эфира хитина, содержащего карбоксиметильные заместители преимущественно у Сц, 0- замещенного карбоксиыегалового эфира хитозана, содержащего О- карбоксимотилыше группы у и карбоксиыетилашно-группы у С2 и избирательно О-замещенного карбоксиметилового эфира хитозана, полученного карбоксиметилированаеы хитина.

5. Установлена возможность снижения Ш хитозана пут01; предварительной деструкции его кислотным олкоголазом л гидролизом; показана высокая скорость алкаголиза хитозана (константы скорости 7x10"' а 2х10~7 с"** соответственно).

6. Методами потенциометрического а ИК-спокгрофогомстрического титрования оценены кислотно-основные свойства функциональных групп карбоксиметидированных производных хитина и хитозана. Показано, что карбокоиметиловый эфир хитина является полиэлекхролятом средней о ялы, по силе карбоксильных групп (р^,. о 5 = 3»4*4.°) занима-квдим промежуточное положение между карбоксиметиловым эфиром хито-вана (рК^ д д » 2,2*2,6) я карбоксаметиловым зфаром целлюлозы. Показано увеличение основности аминогрупп в раду полимеров хито-зан < карбокоиметиловый эфир хитозана I < карбокоиметиловый эфир хитозана П, Увеличение кислотных и основных констант диссоциации функциональных групп исследуемых полиамфолитов карбокоиметиловый эфир хитозана I и карбокоиметиловый эфир хитозана П по сравнению о полиэлектродитами хитозан и карбоксиметиловый эфир хитина обусловлено взаимным'влиянием яоногенных групп.

7. Изучены закономерности процессов комплексообразования в растворах карбоксиметидированных производных хитина с. двухвалентное медью.

Установлено, что ионы меди (II) реагируют с -СООН группами карбоксиметилового эфира хитина, гРУШ1аг,'и карбоксиметилового эфира хитозана I и -гЙЕН^СООН группами карбоксиметилового эфира хитозана П. Методами потенциометрического титрования, УФ-спектро-скопян и математическим моделированием равновесий установлен состав и определены константы устойчивости ыакрокомалексов. Абсолютные значения констант свидетельствуют об образовании прочных комплексов изучзегых полилигандов с ионами Си (И). Методом вискозиметрии' показано, что комалексообразоваиие сопровождается компакт» тизащей макромолекул.

Основное содержание диссертации отражено в следующих опубликованных работах:

1. Асташна H.H., Горбачева U.U., Гдадышев Д.Ю., Еахорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Синтез эмиров хагоззиа, содернащих карбоксильные и сульфатные грулаы/Дед. ChüIiiTS ХйЫ. И 246-Ш,Г335.-14о. Еиблиогр.ук. Ji 5.-1936.-С.Г58.

2. Гладышев Д.Ю., Скорнкова li.E., Гальбрайх Л.С., Вихорева Г.А, Cd oiiciBa ка рб окси м е та л об ого эфира хигозана/Тез. докл. на Ш Бсес. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение".-Иркутск, 1337, -с. 141.

3. Гдадышев Д.Ю., Асташина H.H., Ба.зт М.Р. Строение и свойства

. карбоксиметилового эфира хигозана/Тез. докл. 5-ой Мекреолуб-ликанекой конференции молодых ученых "Исследования в области химии древесины" - Рига, 1988,-С. 16.

4. Гладышев Д.Ю., Скорикова Е.Е., Вихорева Г.А., Гальбрайх I.C. 11зучение поведения карбоксиметилового эфира хитозана в водных расгворах/Тазработка и совершенствование технологических процессов а художественного оформления изделий в текстильной и легкой промишленноста". Межвузовский сб. н.тр. М., 1938. Ротапринт МТИ 130 е.,31-34 с.

Ь. Гладышев Д.Ю,, Асташина H.H., Вихорева Г.А., Гальбрайх Д.С., Нгашшкова Д.Б., Ротенберг И.И. Способ получения кярбокоаые-тилового эфира хитозана/Авторское свидетельство Л 152006?. Б.И. 198Э г. № 41.

6. Гладышев Д.Ю., Вихорева Г.А., Гальбрайх Д.С. .Способ получения карбоксиметилового эфира хитина. Заявка на авторское свидетельство приор Л 4717385/05 от 10,07.89. Полоаит. решение от 17.01,90.

7. Гальбрайх 1.С., Горбачева И.Н., Вихорева Г.А., Гладышев Д.Ю., Скорикова Е.Е. "Водорастворимые яолиаыфалитн на oqhobö эфаров хитозана и перспективы их медицинского применения",-Тезисы докладов на Х1У Менделеевском съезде до обще!] а прикладной химии, Ташкент, 1939, ч.1, о.422х

8. Гладышев Д.Ю,, Базт М.Р., Вихорева Г.А., Овсшии A.U., Панов Ь.П., Гальбрайх i.e. Синтез, строение и свойства карбоксиметилового эфира хитоза^а/Гез. докл. Всесоюзн, конф, "Проблемы использования целлюлозы а ее производных в ыодивдиской и микробиологической промышленности",-Ташкент, 1983.-С.IG5.

8. Гпадашев Д.к)., Eegr М.Р., Вихорева Г.А., йльбрайх Ji.C., Овоепян Л.Ы., Давут Е.Э., Панов В.П. Строение и фракционный соатав карбокош,этилового э-iapa хихозяпа/Высежомолек. соед,-1930.-т.Б 32.-Л '/.-0.005-607.

Ю. Ба?т Ы.Р., Гладашев Д.Ю., Конушко М.В., Вихорева Г.А., ГЪль-Öpallx Д.С. фракционный состав карбоксиыетилового stüpa хито-зана/Тез. докл. Всесоюзн. научно-техилчеспоИ конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных".-Суздаль, 1990.- С.С9.

И. Гладашев Д.к;., Горбачева И.Н., Вихорева Г.А., Барков В.В., ГЬльбраЯх Л.С,, Грунин Ю.Б. Влияние условий активации хитина и хитозана на их структуру и реакционную способность при кар-боксиметдлнровеняи й сулы^атировании/Тез. докл. У1 Всесоюзн. конференции по разике и химии целлюлозы.Чшнск,1990,с.247.

12. Гяадышев Д.Ю., БазтЫ.Р., Вахорева Г.А., Бзльбрайх Д.С., Григорьева Е.З., Овоепян Л.Ы., Панов В.П. Получение и исследование отроения продуктов карбоксиметшшровашш хитина и хиго-зана/Гез. докл. У1 Всесоюзн. конференции по Физике и химии целлюлозы - Минск,1990,- С.249.

13, Горбачева H.H., Гяодашев Д.Ю., Скорикова Е.Е., Вихорева Г.А. Водорастворимые э$иры хитозана и хитина и перспективы их медицинского нрименения/"Прогресспвная техника и технология, сногемы управления и автоматизированного проектирования в текстильной'а легкой промышленностиЫеавузовский сб. н.тр, молодых исследователей. М.,1990. Ротапринт УТИ.137 е., 55-56с.

©

Подписано в печать 25.ÜI.9I Сдано в производство 28,01.У! 4срмат бумаги uJ х 84/iu Бумага множ.

Усл.печ.л. 1,25 Уч.-изд.л. 1,25 Заказ 104 Тира-. i-J Бесплатно

Рстппг.-.пт а.ГЛ, ii'i-il.......с¡зз, ул. Донская, 2t;