Разработка способов получения карбоксиметиловых эфиров хитина и хитозина и изучение их комплексообразующих свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

московски;] ОРДЕНА ТРУДОВОГО КИСЛОГО ЗШМЕШ! ТЕШ'ШЬШЙ ИШТИГ/Т имени А.Н.КОСЫГИНА

Ця правах рукописи

ПЛДДО'З Д/.'.птриЦ Юрьевич

УДК 547.458.81

р;,зтАвот СШССБСЬ исжгчвпт ¡'.ЛРЕОШШЛУлОБЦХ Э411Р0В Х1.Г,Нш л /¡П'О&'.НЛ И ИЗПЕВЯВ

их кслпшссоБг;.а"а,;;;х свойств

Специальность 02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - Х9У1

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А.Н.Косыгина.

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Гальбрайх Л.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

старший научный сотрудник Бабиевский К.К.

кандидат химических наук

доцент Ыирошник Л.В»

Ведущая организация:

Московский химико-технологический институт имени Д.И.Менделеева, г.Москва

Защита состоится " А " 1991 г. в " ^ часов

на заседании специализированного совета'К 053.25.05 в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А.Н.Косыгина по адресу: П7918, Москва, Малая Калужская ул., д.1.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " -/-/ " м^бмл^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук,

доцент ^Аси-слиач-г. Балашова Т.Д.

i. :: 'r:n

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ °

áüSJMbíiaait-Xeíííí. Ü связи с общим обострением экологической ации большое значение в настоящее время придается решению проб-лемя рационального использования природных ресурсов. Применительно к таким прнродшм соединениям как полисахариды, входящим в состав тканей растительных и кивотних организмов, речь идет о возмояноо-та комплексной переработки исходного сырья. Следует, однако, отметить, что комплексная переработка да.ме древесины - с ирья для получения наиболее распространенного полисахарида целлюлозы - задача, решенная далеко не полностью. lite дальше от такого решения проблема переработки хитина - второго по распространенности природного полимера, содержащегося в панцирях ракообразных, насекомых, грибах. Поэтому в настоящее время становится все более актуальной утилизация хнтинсодертаиих отходов переработки атлантического криля, креветок. Большой интерес к хитину а его дезадаптированному производному - хптозану обусловлен как иленко-, волокнообразующиш свойствами этих полисахаридов, так а бивлогяческол активностью производных хитина и хитозана. Хитин и его производные являются перспективными для использования в биотехнологических процессах с применением иммобилизованных ферментов, для создания ионообменных мембран, яспольуемнх при ультрафильтрации и диализе, в качестве сорбентов и ионообменных смол. Комплексообразующая способность указанных полиморов и их производных, содержащих ионогенные группы, мокег быть использована для селективного извлечения из сточных вод солевых растворов, и из морской воды целого ряда металлов. Из большого числа статей и патентов следует, что производные хитина пред-ставлягат большой интерес для медицины. Таким образом, актуальность получения и исследования свойств производных хитина и хитозана очевидна.

Настоящая диссертационная работа непосредственно связана с научной тематикой кафедры технологии химических волокон и выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР на I986-I9EO гг. (2.14.2.1).

Деды? работы являлась разработка способов получения карбокси-мстилошх эмиров хитина и хитозана и изучение их комплексообразую-ппх свойств. В соответствии с этим необходимо было изучить изменение моргологли хитина и хитозана в процессе активации и установить

влияние активирующих обработок на реакционную способность хитина и хитозана в реакции карбоксшлетилирования; разработать усовершенствованные способы получения водорао творимых карбокоиметилирован-ных производных-хитина и хитозана; изучить химическое строение карбоксиметилированных производных хитина и хитозана, а такие их квсдотно-основние и гидродинамические свойства; оценить э$цектив-носгь применения полученных карбоксиметиллровашшх производных хитина к хлтозана в качестве аодилигандов лра комплексообразовании с ионами двухвалентно;! меди.

етоГЛп^;;едргаямц. При выполнении экспериментальной части работ!: были ислользовани Ж- и УС'- спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, ядерно-магнитная релаксация; рентгаюструктурный анализ, хроматоградические методы тепловой десорбции аргона и сорбции азота, вискозиметрия, потоакдометрия и элементны" анализ. Мате:,этическая обработка полученных результатов проводилась на ЭШ.

¡ЙйЯШЩ-ЩШШЗ.» ^ диссертационной работе впервые:

- установлено, что при воздействии на хитин дакциреН криля водно-изопропанояьных растворов щелочен происходят существенные изменения надмолекулярной и морфологической структуры,'"проявляющиеся в сникенки степени кристалличности и"увеличении удельной поверхности полимера, определяющие реакционную способность этоголо-лисахарида при карбоксиметидировакии;

-показана принципиальная возможность получения из хитина избирательно 0- замещенного шрбоксииетилового э^ира хитозана, исключающая стадаи блокирования и деблокирования аминогрупп;

- установлена возможность регулирования ¡.И хитозана путем предварительной деструкции его кислотным алкоголизом и гидролизам и дана количественная оценка скорости этих реакций;

- показано, что К&Т является полиэлектролитом средней силы по'силе карбоксильных групп занимает промекуточное положение между КлХ и

- с использованием метода математического моделирования равновесий осуществлена оценка комплекс ообразущих свойств карбоксиметилированных производных хитина в хитозана, рассчитан состав комплексов и дана характеристика конформационных изменений, происходящих при их образовании.

Дрзта^стДА. значимость работу. Разработаны усовершенствованные способы получения высокозаыеыешшх водорастворимых карооксиые-тиловкх эмиров хитина и хитозана, преде та вляадх существенней ин-

терес для создания на их основе препаратов я композиций различной направленности (для медицины, косметики и др.).

¿ХШй&ШЯ Материалы диссертации доклады-

вались и обсуеда/шсь на У-oii ¡.(екреслубликанской конференции молода х ученых "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1938 г.), на Х1У Менделеевском съезде ло общей и прикладной химии (Ташкент 1539 г.), на 71 Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (LiniicK, 1990 г.), научных конференциях ияучннх оотрудаиков л аспирантов ГШ1 (Москва, 1988, I9«9, 1990 гг.), на расширенном заседании кафедры технология химических волокон и проблемной лаборатория (i'.i'iîi, 1990 г.). Но теме диссертации имеются II публикаций я 2 авторских свидетельства.

Объем ц структура. pa^oTiJ. Диссертация состоят из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы , посвященной обсуадении результатов исследования, выводов и списка цитируемой литературы (133 наименования). Работа изложена на 155 страницах, содержи 25 рисунков и 19 таблиц.

В соответствия с темой диссертацийлитературном обзоре проанализированы работы, посвященные закономерностям карбокснметили-роЕания полисахаридов, особенностям комплексообразования иакромо-лекулярпкх лигандов, a также исследованию к омл леке о образующих свойств хитина, хитозана и их производных.В экспериментальной части олисанн объекты и использованные методы исследования (раздел 2. ).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ИХ оиСУКЦИМВ

I. Влияние активирующих обработок на структуру и реакционную способноеть хитина и хитозана при карбоксимстилировании, разработка усовершенствованиях способов получения КШ и КД

В качестве исходных препаратов в работе были использованы образцы хитина и хитозана панцирей криля с характеристиками,приведенными в табл.1. „ . т

Таблица I

Характеристика исходных образцов хитина и хитозана

Олсментннй составА 'Il Степень Содержа- Размер Полисахарид* 7 дезацети- ние зо- частиц,

1 с Л'eiuf rJa* H_______

Хитин 447v б7о 5~2 6,8 и,03 ¿,45 160-400

¿Lî'OyîU— 41-7 6-Э 5>G 6'4 °'2 400-630

s. сшл^'- cxj;-C3iiK получены из LfL.TO (г.Москва).

Ира изучении надмолекулярной структуры хитина и хитозана криля методом рентгеиоструктурного анализа установлено, что образцы полимеров имеют высокую степень кристалличности (05 и 65,;!) соответственно. При этом кристаллиты хитина характеризуются меньшей плотностью л имеат большие размеры по сравнению с кристаллитами хитозана. Размеры кристаллитов, рассчитанные из наиболее сильных рефлексов при ¡¿6= 5,4° и 2£,7°, о оставляют 73 и 134 А для хитина и 4G А по рефлексу яри 20= «¡0,1° для хитозана. Установлены (табл.2) суцествепные различия морфологическом структуры исходных образцов хитина и хитозана.

Таблица 2

Характеристика морфологической структуры образцов xütkkú и хитозана

¿уд. (ы /г) по методу йлмрп ^дольний

Полисахарид --------------------------------ímn od'beM

тепловой десорб- ШР сорбирован- пор,

цпи аргона ной HgO смЗ/г

Хитин 1,23 44 3-6 2.КГ2

Хитозан 0,03 НО 3-6 * 6.I0"7

Значительные различия в величинах удельной поверхности ( ), рассчитанных по данным двух методов, связаны, очевидно, с изменениями в химическом строении при переходе от одного полимера к другому, а именно, с появлением в хнтозане гидрофильных аминогрупп. Болев объективными являются величины , определенные по .десорбции инертного оорбата аргона. Большие величины а объема пор свидетельствуют о наличии в хитине более развитой внутренней поверхности. Необходимо, однако, отметать, что использованные метода изучения пористости не позволяют оценить количество и размер замкнутых пор, наличие которых в хитоэане является вполне вероятным.

D предварительных опытах была показана краЛне низкая реакционная способность исходных образцов хитина и хитозана при карбоксиме-тилировании (выход водорастворимого продукта составит лишь 10-20;;), что обусловило необходимость разработки методов активации этих полимеров перед карбоксиыетилированием.

Выбор в качестве кислой а щелочной активирующих сред для обработки хитина и хитозана соответственно изопропанольного (яство-------------

^'Ка^боксимстилирогание проводили при-мольном соотношении хитин:МХ/л: fJa011: ¡!о0: изопропанол, равном 1: 1,51~,!i: 3, сt-з, '¿: 1С:úO, в течение 2,5 часов лрк*ш/лератури 34ó К. ¿ слкйлвющ«:: с;,-,сс;: /i.i.uV = 4-?,:,, /Va011/ = 4-j'í.

ра монохлоруксусной кислоты (ШК), годного и водно-изопропанодь-ного растворов едкого натра обусловлен тем, что указанные реагенты являются компонентами смеси, используемо!] на последующе;! стадии карбоксимстилирокшия. С долью исключения необходимое та проведения отк1г.:а или промывок полимера доело обработки якишфувдей смесью изменение концентрации последней проводила с учетом соотношения реагентов при последующем карбокспметилировании. Кроме того, исходя из литературных данных об э'ЭДектлвноотя- активации хитина лиаь гысококопцентрированнгмл ( > 30«) водными растворами г/аОП, представляло интерес сопоставление эффективности использования насыщенного водного раствора едкого натра (- 49;.') и эмульсин о того раствора в изопропаноло с суммарной концентрацией г/аОН

Изменение надмолекулярной и морфологической структуры хитина и хитозэпа в результате воздействия этих активирующих систем оценивали методам рентгеноструктурного анализа и сорбции инертного сорбата.Данные о влиянии активирующих обработок на структуру хитина (табл.3) свидетельствуют о снижении кристалличности, диспергировании кристаллитов И повышении дористестя полимера, при этом наиболее существенные изменения происходят при действии водпо-спиртоВоИ щелочной смеси.

Таблица 3

Влияние условий активации хитина на его структуру

Размеры кристалла- 3-УД» Удельный

...... „„„ „•,„,„„„,,,.., Степень тов, рассчитанные (ы^/г) объем

.V условия активации крисгял_ до „рефлексам при опр.телл.поро , , а/а хитинах личности, 20 Ш десорбц. (смэ/г)

< -----------------аргона

9П 12.0 26х7 _ __

I ¿¿'сходный 65 73 62 134 1,23 1,8« 10 ■ о

2 глхук в шс (к!) во С8 58 ИЗ 35,0 4,8«10

3 г/аОП в и20 (4;);) 79 С13 53 па - -

4 г/оОП в 1Ь0+ьЬ'С(2бЛ44 415 47 10о - -

5 37 43 47 61 - -

6 32 37 47 81 - -

7 (9,Л 30 оо 37 96 137,2 4,МО"1

" '¡¡радо.:/к;гглм!!>сп. активации 3 час.

Те'ЛК'^'ту^ К в оН.1-4 и 7; 2^3 К - Б оп.5 и 273 К в оп.6,

При карбоксиметалированиа хитина, протекающем по схеме: снгои с^он снгосигсооЛ снгон

и«£осн3 Ысосмз ц^соснг мЛосщ

параду а основной реакцией возможно параллельное протекание реакции дезацетилирования г/-ацетияышх групп и гидролиза алкилирующе-го реагента, Поэтому било исследовано влияние на соотношение этих реакций изменения параметров стадии активация хитина щелочной водно-спиртовой смесью а собственно алкилнровпния. Согласно полученным данным (табл.4), получение практически полностью растворимого высо-козаыещенного карбсксиметилового э^ира хитина обеспечивается при концентрация едкого натра в активирующей водноизопропанольной смеси - При этой ае концентрации обеспечивается в процессе активации и наибольшая амортизация и пористость хитина. Следует подчеркнуть, что установленные ь работе условия проведения активации обеспечивают достижение расхода ыонохяоруксусноп кислоты на реакцию алкялярованяя 40-50;? от ьзятох'о, что находится па уровне аналогичного показателя процесса карбоксиметалирования целдюлози. Ваашо отметить отсутствие протекания при атом побочного процесса дезацетилирования хитина. Повышение концентрации едкого натра в активирующей водноизопропанольно»! смеси, как и предполагалось, приводит к протеканию указанно!! побочной реакции, при этом дезацеталирова-ние идет в тем больше!! степени, чем виде концентрация г/аОН. Параллельно, очевидно, из-за повышения содордания вода в реакционной • смеси при карбокешиетилированип ускоряется другая побочная реакция - гидролиз ¡,1ХУК, о чем свидотельствуют низкие степени замещения по карбоксиметилышм группам получаемых производных хитина. В наибольшей степени реакции ь! -дезацетилирования и гидролиза ЫХУК превалируют над собственно карбоксиметилированием пра использовании для активации висококонцентрированного водного раствора едкого натра. Следует подчеркнуть, что в этом случае продукт реакции наряду с низко!! степенью карбоксиыетилирования и высокой степенью дезацетилирования характеризуется и низкой растворимостью.

Таким образом, установленная корреляция изменения структуры, происходящих при воздействии различных активирующих сред и реакционной способности хитина при карбоксаметилиротании позволила разработать способ получения карбоксиметилового эфира хитина, отлича-

Таблица 5

Блияни в способа активации хитозана на параметры физической структуры и его реакционную способность при карбоксимотили-ровании

Степень

И р Условия кристал-п/п активации* личности. %

Размер кристаллитов рассчитан для

(Д )

Удельная поверхность, Mftrp__________

телло- ядер-вая пая десорб- магнит-ция ар- ная ре-гона лакса-__ ция

V

удельны,'] объем

гр

Гаст-СЗ ворп-по ыо-GC0H сть в гр. Н20,-

1 Хитозан . 65 исходный

2 Хитозан 50 активированный 433

вода. f/aOH

3 Хитозан 56 активированный изо-пропанольным р-ром ¡¿ХУК

45.9 0,03 НО 37,8 1,03 160

36,6

iö-

0

8,5Gx 0,80 не-10"' под-

дан

1,60 . 220

W

0;93 100

Продолжительность активации I час, температура 2У5 К М = 15-20 ^Карбоксяыетилярование при мольном соотношении ХТЗ:МХУК:г1аОН = 1:1:2 в течение 2 час при 348 К. k

чем активированный хитин. Несмотря на такие различия в структуре карбоксиметилировиние активированного хитоззна, приводящее к получению высокозамещенных и полностью растворимых производных происходит примерно в тех ке условиях (табл.6), что и хитина. На наш взгляд, это объясняется увеличением в элементарном звене хитозана количества функциональных групп, способных участвовать в реакции ажнлироваккя,(три против двух в хитине). Поскольку для хдтозана -(в отличие от хитина) известны константы уравнения ¡.¡арка-Куна-Хаувинка, представляло интерес провести эксперимент, моделирухщий условия активации хитозана и карбокспметняировзния (обработку, со~~> ответственно, кислым и щелочным реагентами) и позволяющий по вио-козиметрическим данным оценить вклад этих обработок- в суммарное сшшение степени полимеризации (СП) полимера при карбоксиметнлиро-

»

Таблица 6

Влияние условий синтеза на характеристика продуктов карбоксшетиларовэяного хптозана

Усло5м_актавации_хитоз£на____?слрвия_карбоксЕМоталироЕа!1ия^

примера _

2

3

4 I

5

6

7

8

lu

11

12 13

теше- соотношение ратура, Х:ГШК:ШС К ыоль/моль

294 296

295

2йЗ

зсз

2Э5 226

~2ЭЗ~ 2S6 313

1:1,2:16,5 1:2,0:33,0 1:1,0:27,5 1:0,5:27,5 1:0,5:27,5 1:1,0:16,5 1:0.5:19,3 1:0,5:15,5 1:0,5:16,5

1:6,5:16,5 1:2,1:33,0 1:0,5:16,5 1:0,3:16,5

продолжительность, час

1.0

0,5 0,9 0,9 0,5 0,6 0,5

соотношение'

Х:МХУК:л/аОН

ыоль/ыодь

теше- продол-ратура, аштедь-К ность, ____час

0,3 0,5 1.5 0,5

1:1,2:2,4 1:2,0:4,0 1:1,0:2,0 1:1,0:2,0 1:1,0:2,0 1{2,0:4,0 1:1,8:4,0 1:1,8:4,0 1:1.8:4,0

"l7l7o:27o~

1:2,1:4,5 1:1,0:2,0 1:0.9:2,0

353 348 343

343 343 348

353 341

348

1.5 2,0 1.5

2,0 wW —

1.5 2,0

"ils"

2.3 Х.5

1.4

СЗ по

карбоксильным грушам

1,20 0,73 0,33 0,91 1,70 0,75 0,85 0,97

0,85~ ~ 0,72 0,71 0,64

Растворимость i^a ¿ормы KùDCb воде. ___У.______

ЕЮ......

неполная 90

неполная 30

Вфсод г/г

хи то за на

1,90 1,60 1,60 1,05 1,15 1,30 1,10

1,00 1,00 0,90 1,25

tsD i

Х:шХУК:>/гОН:ИЮ

14 255 Мессеризадия 0,5 1:2,0:4,0:33,0 343

43,"2 p-DOM

i/aQIi * ?

15 224 > 1,0 1:1,2:2,4:16,5

4-j л си:.: еры с добавлением алкилируадего реагента в два приема

1,5 1,00 ЮО 0,80

0,80 неполная 0,90

гт

п

вании. Кроме того, учитывая перспективу использования карбоксиме-тилировашшх производных хитозана для медицинских целей а зависимость токсичности полимерных лекарственных препаратов от их молекулярной массы (ЫМ), целесообразно было исследовать возможность снижения Ш хитозана путем предварительной деструкции киолотным гидролизом и алкоголизом. £1

Согласно полученным данным (табл.7),

Таблица 7

Изменение Ш хитозана при различных обработках

» , оп. Условия обработки реагент £ , Т, Г« = 15 К час ^ . дл/г в '4. 2М си^соог/а. . Ш -10"3 ** СП

I Исходный 7,00 357 2160

2 1ШК в 296 1,0 ИЮ(ЮЛ 7,00 357 2160

3 ЛаОН в 0,5 4,30 234 1400

4 (43;,') ^аОН в 349 2,0 ипс 10,458) 6,60 333 2000

5 Ш1 в 373 2,0 н2о (1,0 М) 1,58 61,6 373

6 Ш1 в 353 2,0 шс (1.Ш) 0,63 21,0 126

рассчитывали по уравнению [ц]в 1,38-10"^ м®»®®

наибольшую деструкцию хитозана вызывает щелочная обработка, ыоде-лирувдая активацию полимера высококонцентрированным водным раствором едкого натра. Активация хитозана изолропанолышм раствором МХУК и собственно карбоксиметияировяние оникения СП практически не вызывают. Резкоо снижение молекулярной массы происходят в условиях гомоназного гидролиза и алкоголиза. Рассчитанные константы гидролиза и алкоголиза хитоз»йй равны 2.Ю-7 и 7-Ю"7 с"1, соответственно. 'Гаким образом, алкоголяз хитозана, как и целлюлозы, протекает с нисколько большей скоростью, чем гидролиз. При этом адкого-

лаз как способ снижения Ш хитозана перед карбоксиметилированиеы имеет дополнительное преимущество, т.к. при атом отпадает необходимость обезвокивания хитозана инклюдированием в изопропаноле.

2. Изучение химичеокого строения карбоксиметилированных

производных хитина и хитозана

В связи с тем, что в процессе получения карбоксимотилирован-вых производных хитина и хитозана не происходит избирательное с/ -или 0- замещение, представляло интерес изучить химическое строение а характер распределения карбоксиметильных заместителей в элементарных звеньях макромолекул этих производных. Методами ШР опектроскопии (рис.1) и элементным анализом установлено, что разработанные способы получения карбоксиметилированных производных позволяют синтезировать продукты с существенно разным характером распределения заместителей и химическим строением. Так, карбокси-ме.тилированный хитин (КМХТ) оодержит в элементарном звене макромолекулы четыре типа функциональных групп: -ОН; -(/н2; -/1шОСН3; -С00Н. При »том по данным ЯМР 13С спектроскопии карбоксиметилировг вне происходит преимущественно по углеродному атому Се, т.е. имее: место 0- замещение. Карбоксиметплированные производные хитозана (КМХ-П).в отличие от И<1ХТ, являются г/-, 0- замещенными и содержат в своем составе, кроме указанных выше групп, такке карбоксиметили' рованную аминогруппу -г/НСН2СООН. Данные элементного состава кар-боксиметилового эфира хитозана, полученного из хитина (КЛХ-1), свидетельствуют о преимущественно избирательном 0- замещении карбоксиметильных групп ( табл.8).

3, Кислотно-основные и комллексообразуицие свойства карбоксиметилированных производных хитина и хитозана

Иоследуемые в работе полисахариды являютсяЯюлиэлектролитащ ях макромолекулы содержат в своем составе в различных соотношения функциональные группы, обладающие кислотными и основными свойстве на. в связи с чем ыокет проявляться эффект ко!.шлекеообразования I отношению к ряду ионов металлов. Однако процесс комплекс ообра зовг вня с участием полиэлектролитов, как известно, осложнен ионизаци| функциональных групп. Для учета этих реакций, существенно влияшу на образование ьякролигандов, необходимо определение константен сопяаша, для чего были использованы методы потенциометрического Ж-споктро4отометраческого титрования (табл.а).

Химический состав образцов карбоксиметядовых эфиров хитина в

хитозана

--— --------— _--___--- ^ — ---------^----.-----•--—

сз по -------------------------------------

Образец -СООН Теор§тичеока_расзита§д___Опреде^енд_____________

________5?«___11 _ I ^¿Й11 ^ ^ __ 11111

кыхт 1,08 19,21 4,90 0,44 4,20 19,2 4,9 0,4 4,3

Ш-1 0,28 6,66' 6,66 4,81 1,70 6,7 6,5 4,7 1.7

кмх-п 0,60 13,50 6,13 4,50 1,64 12,9 6,0 3,0 1.3

кмх-п 0,86 17,51 5,72 4,18 1,52 17,5 5,6 2.3 1.6

Рассчитано с учетом содержания в исходном хитозане а 1ШХ 90# азотсодержащих мопомерпцх звеньев, в т.ч. 24% звсньов Ог/-аце-тильшлли заместителями я' при отсутствии карбоксиыетилирования по аминогруппам.

* Определено ¡¿К-сдекгро^отомотрически, приняв <£„, равным 27000 я 43Ш0 моль-1с1.г~, для -СООН и -г/ХСХЛЦ групд, соответственно, при 172и и К-",О см-1.

Таблица 9

Конотенты диссоциации ионогенных групп полимеров

ох5 öP« 1= 0,02 Ы Полисахарид аминогрупп карбоксильных групп

1 Хитозан 6,1 - "

2 ШТ - 4.0 (3,4)*

3 KMX-I 6.4 3.0

4 КИХ-П 8,1 2.6х .

"Определено ИК-сп ек тро>[ о том е три ч ески при I > 0.5 I,!.

Подученные данные позволили сделать вывод о том, что 13.1ХТ является иодиэлектролитом средней силы, по силе карбоксильных групп занимающим промежуточное положение мекду КМХ и К,Щ. Установлено, что карбоксиыетилированные производные частично дезацетилированно-го хитина по этому показателю занимают промекуточное положение между K.IX и KilXT. При оценке основности аминогрупп в ряду полимеров хитозан, KMX-I,К.:Х-П мы подтвердили установленный ранее факт повышения основности аминогрупп ШХ по сравнению с хитозаном.

Изучение процессов кошлексообразования карбоксиыетилирован-ных производных осуществляли методами, потенциометрпческого титрования, УФ-спектроскопии, вискозиметрии. Как видно из данных (рис.2), кривив дотенциоыегрического титрования полиэлектролитов в присутствия соли иеди легкзг в области более низких значений pH по сравнении с кривыми титрования КОТ; Ы.1Х-1 и Ю.1Х-П. Это связано о комплекоообразованием мекду ионами меди и функциональными группами полимеров. О

Ввиду того, что процессы кошлексообразования с участием макромолекул осложнены некоторыми дополнительными специфическими эффектами, связанными с кооперативным характером реакций в таких системах и интерпретация кошлексообразования j^HoB металлов с макромолекулами по данным рП-ыетрии затруднена ^'определения состава л устоИчивости образуюцихся комплексов был использован метод ыатематического моделирования. Проведенные расчеты для модельных систем, в качестве которых были использованы наиболее вероятные редкий и, показали, что с наимены-.е;; погреаностьи экспериментальные кр'.выс -цтрокн;:л описываются и,; ша равновесий, i:\ сдс та пленными »Стабя. 10.)

Краше потенииоиетраческого титрования

0,45 0,5 0,55 У мл 0,45 0,5 02нь1а.0Ц Рис.2.

0,55 Улм, 0,45 Ц5 ОЛиыаОН

а) 0,05;?-ного раствора ШХТ в отсутствии (I) и в присутствии

ионов С и(ГО (2) .

б) 0,05^-ного дяствора КМХ-1 в отсутствии (I) и в присутствии

в) 0?0б|-ного раствора КЯ-П в отсутствии Ш и в присутствии . п ионов С и Ш) (2). С и = 8«И* 10 *модь/д

' г

Ц55 Умп» цгннаОН

1 г.рив

1,5

1,0 0,5

3 2 I

а» Рис.3.

Зависимость

0,05^-ных растворов КМ1Т (а) 8 Ю ' 12 рН (б), НД-П (в) от рН

в отсутствие (I) а в прасут-4 ствии аояов Си2+ (2)

8 10

? Ю ТР. рН

Таблица 10

Значения логарифмов констант устойчивости комплексов Си (II) с карбоксиметилированными произвол ¡л ¡ми (температура 303 К)

Логарифмы констант устойчиио-

Реакция £11!_аля______________________

___________________________________.......¡_щ-|_______

Си"* з - соо~Си (-еоо)~ 11,4+0,04 - -

Сии*к-соо'х=? Си (-соо)2 14,8+0,25 -

Сиг**-г/нг Сиг/н?* - 4,92^0,3

Си2** 2ч/нг Си(г/Н3)>* г- 7,86^0,5

Си2' + иынснгсоон^сиынсигеоон) - - 18,6-1

ч

Абсолютные значения констант устойчивости, приведенные в (табл.10 ^свидетельствуют об образовании исследованными соедлнения-ш прочных комплексов с ионами меда (И).

Протекание процессов комплексообразования в системах КЯТ-Си Ш) и К.1Х-1 -Си (П) било подтверждено также методом УФ-спектройотометрии. Для определения состава комплексов полимер -металл был использован метод мольных отношений. Полученные результаты подтверждают данные математического моделирования изучаемых елотем.

Дополнительная информация о комплексообразовании была получена из кривых зависимости приведенной вязкости растворов полимеров от рН в отсутствие и в присутствии ионов меди (рис.3). Анализ полученных зависимостей позволяет утверждать, что конформацпошше изменения, вызванные процессом комплекс о образ овация, присуши всем объектам. При этом спасение вязкости растворов КМХТ, 11ЛХ-1 и ШХ-Е В присутствии ионов С<д (П) во всем исследованном интервале рН, на наш взгляд, объясняется связыванием ионов С -и. $1) ионогешшш группами и компактизацией макромолекул. О включении карбоксильных групп К3.1ХТ и аминогрупп К.а-1 б координационную с^еру меда свидетельствует заметное смещение положения мзоэлектрической точки в случае 1С.1ХТ и КМХ-1 в область больших и меньшх величин рЛ, соот-ветс пенно.

Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод ( том, что основное вклад в процесс комгь-и.ксообрззованпл ионов С<« (I с сантс зпрокн:::.;.-.;! ::ропзгод1!1::,и1 хитине и хгтозано вносят карбоксильные группы »ОЦ-Т и незамеченные и зам г,:;-, нлкс илг.эгу?""" КМХ-Г " соетвсгствсиио.

Таким образом, показана принципиальная возможность участия всех синтезированных карбоксаметалированных производных хитина я хлтозана в процессах ксмплексообразовашая с ионаыа Си(П) а установлена зависимость их состава от строения полимерного лигаада.

в и В О д ы

1. Комплексом ^азаческих методов (рентгеноструктурный анализ, ядерная магнитная релаксация протонов НдС), тепловая десорбция аргона, сорбция азота) показана взаимосвязь структуры и реакционной способноо^-ти хитина и хитозана в реакций карбоксиметилирования.

2. ¡¡а основании изучения влияния условий активации хатина я хитозана на их структуру и реакционную способность, установлена возможность повышения реакционной способности хитина и.хитозана в реакции карбексиметиларования поели активации щелочными или кислыми реагентами, обусловленная снижением степени кристалличности и роотом удельной поверхности образцов. Показаны преимущества использования щелочных водно-органических систем (9 и 26;»-ного водно-язо-пропанольного раствора ^аОИ) перед щелочной водной (49,«-ный водный раствор г/аОИ) а кислотной (В^-ный изопропанолышй раствор !.!ХУК) системами для активации хитина и кислотной системы (8^-ный изопропанолышй раствор МХУК) перед щелочной (43,{-ни!! водный раствор г!аОН) для активации хитозана.

3. Изучены закономерности реакции карбокспметидарования хяти-па и хлтозана. Разработан способ получения высокозамещенного водо-раотворимого карбоксиметилового эфира хитина, включающий активацдп хитина водно-азопропанольпим раствором щелоча и последующее карбо-ксиметидарование монохпоруксуоной кислотой в изопропаноле, позволяющий существенно упростить и интенсифицировать процесс получения карбоксаметалового э^дра хитина. Установлены условия проведения реакции, обеспечивающие возмошюсть получения из хитина избирательно -0 замещенного водорастворимого карбоксаметалового э^ира хитозана. Разработан способ получения шеокозамещенпого водорастворимого ¡сарбоксиметплового за ара хитозана, основанный на использовании алхияирущего реагента ('..'¿СУК) для активации полимера, что обеспечивает сокращенно расхода реагентов.

4. методе:.; ;Е.Р С ц,. эл< ментшп/. анализом исследовано строение карс;оксш.:<!7нд;!]огян::нх йроязгогикх хитина хитозана. Показана

; Ш">■.чI .::::; к;:; ' г":м;,о.'-с ччк.с производных с су:!;оот-

венно равным характером распределения: карбоксиметилового эфира хитина, содерзгащего карбоксиметальные заместители преимущественно У С6, г/-, 0- замещенного карбоксиметилового эфира хитозана, со-деркащего 0- карбоксиыотилыше группы у С6 и карбоксимстиламино-группы у С^ и избирательно О-замещенного карбоксиметилового эфира хитозана, подученного карбоксиыотилированисм хитина.

5. Установлена возможность снижения Ш хитозана пут Я,: предварительной дёотруквди его кислотным алкоголизом а гидролизом; показана высокая скорость алкоголизм хитозана (константы окоростн 7x10"^ и 2хКГ7 о-1 соответственно).

6. Методами потеншомегрического и ИК-споктрофотометрического титрования оценены кислотно-основные свойства функциональных групп карбокоаметилированных производных хитина и хитозана. Показано, что карбоксиметиловый эфир хитина является полиэлектролитом средней силы, по силе карбоксильных груш (рК<= 05 = 3,4+4,0) заниме-пциы промежуточное долояение мекду карбоксиметяловш эфиром хито-вана (рК^ 05е 2,2*2,6) и карбоксиметиловым эфиром целлюлозы. Показано увеличение основности аминогрупп в ряду полимеров хито-эан < карбоксиметиловыа эфир хитозана I < карбоксиметиловый эфир хитозана П. Увеличение кислотных и основных констант диссоциации функциональных групп исследуемых полиамфолитов карбоксиметиловый эфир хитозана I Я карбоксиметиловый эфир хитозана Л по сравнению о полайлектролитами хитозан и карбоксиметиловый эфир хитина обусловлено взаимным' влиянием ионогенных групп.

7. Изучены закономерности процессов комплексообразования в растворах карбоксиметилированных производных хитина с. двухвалентной медью.

Установлено, что ионы меди (II) реагируют с -СООН группами карбоксиметилового эфира хитина, группами ка^&оксиметилового эфира хитозана I и -ЛЕН^ОСН группа мл карбоксиметилового эфира хитозана П. Методами потенциометрического титрования, УФ-сдектро-скопни а иатематическим моделированием равновесий установлен состав а определены константы устойчивости макрокомллексов. Абсолютные значения констант свидетельствуют об образовании прочных комплексов изучзегых полилиггвдов с ионами Си (II). ;.;етодоы вискозиметрии показано, что комплексообразование сопровоадается компак-» тизациеГ, макромолекул.

Основное содержание диссертации отращено в следующих опубликованных работах:

1. Асташина H.H., Горбачева H.H., Гладышев Д.В., Вахорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Синтез эмиров хитозана, содеркащих карбоксильные и сульфатные группы/Цеп. 01ШТЭ Хим. Л 246-Ш,1Э35.-14о. Еиблиогр.ук. JS 5.-1986.-С. 158.

2. Гладышев Д.Ю., Скорикова Ё.Е., Гальбрайх Л.С., Вихорева Г.А. Cboücte3 карбоксиметилового эфира хитозана/Тез. докл. на Ш Есес. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение".-Иркутек,1987.-е. 141.

3. Гладышев Д.Ю., Асташина H.H., Ба.эт М.Р. Строение и с&рйотва

. карбоксиметалового эфира хитозана/Тез. докл. 5-oil Ыекреопуб-ликанской конференции молодых ученых "Наследования в обмета химии древесины" - Рига, 1988.-С. 16,

4. Гладышев Д.Ю., Скорикова Е.Е., Вяхорева Г.А., Еэльбрайх ¿.С, Изучение поведения карбоксиметилового эфира хитозана в водных растворах/Тазработка и совершенствование технологических процессов и худокественного оформления изделий в текстильно!! и легкой промышленности". Меквузовский сб. н.тр. М., 193b. Ротапринт ЫТИ 130 е.,31-34 с,

Ь. Гладышев Д.Ю», Асташина H.H., Вахорева Г.А., Гаяьбрайх I.C., Ивашшкова Л.Б., Ротенберг W.U. Способ получения кзрбокоиие-тилового эфира хитозана/Авторское свидетельство Я 15*0067. Б.И. 198Э г. Ji 41.

6. Гладышев Д.Ю., Вихорева Г.А., ГйльбраСх Л.С. Способ получения карбоксиметилового эфира хитина. Заявка на авторское свидетельство приор ¡1 4717385/05 от 10.07.89. Половит, решение от 17.01.90.

7. Гальбрайх Л.С., Горбачева H.H., Вихорева Г.А., Гладышев Д.Ю», Скорикова Е.Е. "Водорастворимые полиамЗолиты на основе эфдров хитозана и перспективы их медицинского применения".-Тезисы докладов на Х1У Менделеевском съезде по обще!] и прикладной химии, Ташкент, 1989, ч,1, с.422А

8. Гладышев Д.Ю., БазтМ.Р., Вахорева Г.А., Овсепяц A.U., Панов В.П., Гальбрайх Л.С. Синтез, строение и овойотва карбоксиметилового эфира хитозана/Тез. докл. Воесоюзн, конф, "Проблемы использования целлюлозы а ее производных в медицинской и микробиологической промышленности".-Ташкент,1Э89,-С.IG5.

В. Гладышев Д.к)., £а3т М.Р., Вихорева Г.А., ХЪльбрайх Л.С., Овоепян A.M., Лавут Е.Э., Панов В.П. Строение и фракционный состав юзрбокоаметилового эфира хитозана/Вцсокомолек. соед,-1990.-т.Б 32.-Л 7.-С.005-807.

Н). Ба?гМ.Р., Гладышев Д.Ю., Кояушко М.В., Вихорева Г,А., Кль-(Зрайх Л.С. фракционный состав карбоксиыетилового э~лра хито-занаДез. докл. Всесоюэн. научно-технической конференции "Химия, технология и применение целлюлозы в ее произ водных Суздаль, 19Э0,- C.G9.

11. Гладышев Д.Ш., Горбачева И.Н., Вихорева Г.Л., Барков В.В., Лльбрайх Л.С., Грунин Ю.Б. Влияние условий активация хитина и хятозана на их структуру и реакционную способность при кзр-боксиметилированяи и сульфятированииДез. докл. У1 Всесовзн. конференции по физике и химии целлюлозы.Чашек,1990,с.247.

12. Гладышев Д.Ю., Базт Ы.Р., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С., Григорьева Е.Э,, Овоепян A.M., Панов В.П, Получение и исследование отроения продуктов карбоксиметимировашш хитина и хито-заыаДез. докл. У1 Всесоюзн. конференции до Физике и химии цедлюлоэы - Ылнок,1990,- С.249.

13. Горбачева И.Н., Гладышев Д.Ю., Скорикога Е.Е., Вихорева Г.А. Водораотворвмые эфяры хитозана и хитина и перспективы их ме-дицанокого применения/"Прогрессивная техника и технология, системы управления и автоматизированного проектирования в текстильной и легкой промышленности". Ыеквузовский сб. н.тр. молодых исследователей. М.,1990. Ротапринт ЫТИ.137 е., 55-5Gc,

в

Подписано в печать 25.01.91 Сдано в производство 26.ОХ.УХ

¿ермат бумаги 6J х d4/lu Бумага множ.

Усл.печ.-. 1,25 Уч.-изд.л. 1,25 олнзз 104 Тир т. .UJ Бесплатно

Гс тапглкт ii.r«l, I i-ii-

ул. Донская, 2Ь