Физико-химические аспекты получения карбоксиметилированной целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца

Джулиева, Гулсара Хасанбоевна

Физико-химические аспекты получения карбоксиметилированной целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Джулиева, Гулсара Хасанбоевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Душанбе МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические аспекты получения карбоксиметилированной целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические аспекты получения карбоксиметилированной целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца"

ДЖУЛИЕВА ГУЛСАРА ХАСАНБОЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАМНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТОНКОВОЛОКНИСТОГО

ХЛОПКА-СЫРЦА

02.00.04-физическая химия

Л ВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканис ученой степени кандидата химических наук

п1 СЕН 2011

Душанбе-2011

4852504

Работа выполнена в лаборатории «Химия высокомолекулярных соединений» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Научный руководитель: кандидат технических наук, заслуженный

изобретатель Республики Таджикистан Махкамов Каюм Махкамович

Официальные оппоненты: академик АН РТ, доктор технических наук,

профессор Марупов Рахим Марупович

кандидат химических наук Раджабов Сироджидин Икромович

Ведущая организация: Таджикский технический университет им. академика

М.Осими, кафедра физической и аналитической химии

Защита состоится « 28 » сентября 2011г. в Ю00 часоь на заседании Диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул. Айни, 299/2 E-mail: milchcni@iist.ru

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан-«19» августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным направлением научно-технического прогресса в области физико-химии высокомолекулярных соединений является, наряду с разработкой новых типов полимеров, модификация известных, в том числе выпускаемых в промышленном масштабе, полимеров.

Поэтому большое внимание уделяется изучению физико-химических особенностей модификации целлюлозы для получения водонабухаемых и водорастворимых эфиров.

В экономике Таджикистана одно из ведущих мест занимает производство хлопка-сырца и продуктов его переработки. Однако, при переработке ценного хлопка-сырца, наряду с получением хлопкового волокна и семян, получаются вторичные продукты (низкосортные волокнистые отходы) количество которых, по мере увеличения производства хлопка-сырца, только на хлопкозаводах Республики, достигает до 10000 тонн в год. Следовательно, одним из направлений экономики сырьевых ресурсов и охраны окружающей среды является повышение уровня использования вторичных ресурсов взамен первичного сырья.

Получение целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров из низкосортных вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка с дальнейшим использованием волокнистых полуфабрикатов в различных областях -проблема, имеющая большое народнохозяйственное значение и вносящая определенный вклад в физическую химию и химию высокомолекулярных соединений.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является изучение кинетики процесса получения целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров из низкосортных вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца, исследование физико-химических характеристик полученных продуктов и их использование в композиции с белками для капсулирования лекарственных средств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить физико-химические характеристики низкосортных вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца;

- провести их химическую обработку для получения качественной хлопковой целлюлозы;

- исследовать физико-химические свойства полученной целлюлозы и изучить кинетику процесса карбоксиметилирования в зависимости от технологического режима получения;

- использовать полученные продукты в качестве основы для получения изделий медицинского назначения.

Исследования проводились в соответствии с планом научных работ Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по темам: «Комплексная химическая переработка вторичных продуктов хлопководства и других природных и синтетических полимеров», «Композиционные материалы

на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве». № Госрегистрация № 000000360 2005г, 000000876 2010г)

Научная новизна работы:

- на основе изучения кинетики процесса карбоксиметилирования целлюлозы, выделенной из вторичных ресурсов хлопкоочистительной промышленности, показана возможность получения водонабухаемых и водорастворимых эфиров пригодных для создания медицинских изделий различного назначения;

- по данным кинетики высвобождения лекарственных средств из композитов на основе КМЦ и зеина кукурузы, показана возможность создания микрокапсул с контролируемым высвобождением лекарства в желудочно-кишечном тракте.

Практическая значимость работы. На основе результатов исследований разработаны физико-химические аспекты получения хлопковой целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров из низкосортного тонковолокнистого хлопкого сырья, что позволяет решить вопрос рационального использования целлюлозосодержащих отходов хлопкоочистительной промышленности и обеспечить улучшение экологической обстановки и расширение сырьевой базы производств, связанных с химической переработкой целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров.

Рекомендована к использованию хлопковая тонковолокнистая целлюлоза для получения карбоксиметиловых эфиров целлюлозы. На основе карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и зеина кукурузы получены рН-чувствительные комплексы и медицинские мази для ультразвуковых исследований (акт испытаний Эндокринологического Центра г. Душанбе от 22.07.2008г).

Апробання работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006г.); конференции молодых ученых, посвященной 10-летию Дня Независимости «Молодёжь и современная наука» «Дониш» (Душанбе, 2007г.); Международной конференции «Наноструктуры в полисахаридах: формирование, структура, свойства, применение» (Ташкент, 2008г);

Международной научной конференции «Современные тенденции в химии полимеров» (Алматы, 2008г.); конференции молодых ученых, посвященной 1150 летию Абуабдулло Рудаки «Молодёжь и современная наука» «Дониш» (Душанбе 2008г.); Республиканской конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний» (Душанбе, 20 Юг).

На защиту выносятся:

- экспериментальные исследования химических, физико-химических свойств и способы облагораживания вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца;

- результаты исследований физико-химических свойств целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца;

- результаты исследований влияния способов карбоксиметилирования тонковолокнистой хлопковой целлюлозы на кинетику процесса и свойства карбоксиметиловых эфиров;

- предложение по применению карбоксиметиловых эфиров целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца в качестве рН-чувствительного комплексообразователя и медицинских мазей для ультразвуковых исследований.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 научные статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ: «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан», «Химический журнал Казахстана» и 4 тезиса докладов.

Вклад автора выполненный в соавторстве, состоял в постановке задач исследования, получении высококачественной хлопковой целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров, обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 143 наименований библиографических ссылок. Работа изложена на 110 страницах компьютерного набора, включая 16 таблиц и 17 рисунков.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные положения диссертации, выносимые на защиту и показана возможность практического применения результатов исследований.

В литературном обзоре приведен анализ научных исследований, посвященных физико-химическим аспектам получения целлюлозы и ее растворимых простых и сложных эфиров, а также области их применения.

В экспериментальной части, представляющей вторую главу, описана характеристика изучаемых объектов, приведены методики анализа физико-химических и структурных характеристик продуктов.

В третьей и четвертой главах изложены и обсуждены данные, полученные в результате проведенных исследований в соответствии с целью работы. Приведены области применения полученных продуктов.

В приложении к диссертации представлен акт испытаний целлюлозного гидрогеля на основе карбоксиметилцеллюлозы в качестве медицинской мази при ультразвуковых исследованиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Объект исследования.

Объектом исследования являются низкосортные целлюлозосодержащие вторичные продукты (отходы) переработки тонковолокнистого хлопка-сырца селекционного сорта 5595-В, а также, полученная из них хлопковая целлюлоза и ее карбоксиметиловые эфиры. Для сравнения были использованы низкосортные вторичные продукты средневолокнистого хлопка - 108-Ф. Все виды целлюлозосодержащих отходов имеют высокое содержание целлюлозы (до 89%) со средней степенью полимеризации (СП) до 2550, являются ценным технологическим сырьём, но имеют повышенную засорённость (до 7.1%) и высокое содержание лигнина (до 4.8%). Для получения качественной целлюлозы из данного сырья необходимо разработать процесс очистки от не целлюлозных примесей.

Низкосортные отходы в основном засорены такими компонентами как: частицы гуза-паи, коробочки, шелуха семян и волоконца тёмно-бурого цвета богатые лигнином и другими соединениями.

Для удаления лигнина и придания белизны проводилось хлорирование сырья. Известно, что хлор избирательно действует на лигнин и красящие вещества и способствует их удалению. Хлорирование проводилось раствором двуокиси хлора. Полученные данные приведены в табл.1.

Таблица 1.

Качество целлюлозосодержащих вторичных продуктов до и после __хлорирования _

Целлюлозосодержащий До хлорирования, % После хлорирования, %

вторичный продукт на Засорен- Золь- лигнин Засорен- Золь- лигнин

основе ность ность ность ность

Тонковолокнистого 5,8 2,3 4,8 2,4 0,90 1,8

Средневолокнистого 6,5 3,0 3,3 2,5 0,82 1,10

Циклонного пуха 7,1 4,0 5,3 3,0 1,39 1,5

Как видно из данных табл.1, хлорирование значительно понижает (в 2.53.0 раза) содержание примесей. При хлорировании образуется хлорлигнин с лигнином волокна и сорных примесей, который частично растворяется в воде и, более полно, в растворах щелочей. Удаление лигнина способствует повышению белизны хлорированного образца. Установлено, что снижение содержания лигнина в образце волокна в 2.5-3.0 раза приводит к увеличению белизны до 70%.

Однако хлорирование не приводит к полному удалению зольных компонентов, присутствие которых ухудшает качество целлюлозы.

Для получения низкозольной хлопковой целлюлозы предварительно хлорированное хлопковое сырье обрабатывали раствором алюмокалиевых квасцов, содержащим смачиватель ОП-7 в количестве 0.3% от массы целлюлозосодержащего сырья, при модуле ванны 1:16. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние концентрации алюмокалиевых квасцов (KAI (S04)2) 11а качественные показатели предварительно хлорированного

Предварительно хлорированный вторичный продукт на основе Зольность, % Компоненты золы, мг/кг

Fe Ca Si

тонковолокнистого 0,40 40 160 70

средневолокнистого 0,35 25 120 35

циклонного пуха 0,62 73 140 85

Как видно из таблицы, обработка позволяет снизить зольность целлюлозного сырья на основе тонковолокнистого хлопка с 0.90 до 0.40%, средневолокнистого - с 0.82 до 0.35%.

Аналогичные результаты снижения зольности получены при обработке целлюлозного сырья растворами сернокислого алюминия.

В результате проведенных обработок происходит удаление зольных компонентов, таких как оксиды железа, кальция, кремния и магния, которые отрицательно влияют на качество целлюлозы. При обработке растворами солей алюминия, по-видимому, происходит образование растворимых солей зольных элементов целлюлозосодержащих вторичных продуктов переработки хлопка в виде комплексных соединений или двойных солей. Ионы алюминия, находящиеся в растворе, образуют с соединениями железа, кальция и др., содержащимися в волокне, растворимые соединения ^(АЮгЬ; Са(А1С>2)2 и (А102)2 >которые удаляются при промывках.

Подготовленные вышеуказанным способом целлюлозосодержащие вторичные продукты переработки хлопка-сырца отвечают по качеству требованиям химической промышленности как сырье для получения хлопковой целлюлозы.

Получение хлопковой целлюлозы

Для получения чистой целлюлозы из предварительно обработанных образцов, нами были использованы разработанные ранее в лаборатории химии высокомолекулярных соединений Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан технологические схемы, включающие операции варки, отбелки, кисловки, промывки и сушки.

Основные примесные компоненты при варке сырья удаляются в начальный период, поэтому, с целью сокращения продолжительности процесса получения целлюлозы из хлопкового отхода, в работе была использована непродолжительная, главным образом, 1-2 часовая натронная варка при температуре 140-150°С, в лабораторных 2-х и 10-ти литровых качающихся автоклавах с электрическим обогревом.

Щелочные варки проводили в 2%-ных растворах щелочи (ЫаОН) с добавлением поверхностно-активного вещества ОП-Ю, при модуле варки 1:16. По окончании варки массу тщательно промывали на сетке сначала холодной, затем дистиллированной водой до полного удаления щелочи, отжимали и далее

подвергали операциям отбелки растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, перманганата калия; кисловку проводили раствором H2S04. Отбелку и кисловку вели при модуле 1:20. Хлопковую целлюлозу получали по следующим технологическим схемам:

I. Щелочная варка - гипохлоритная отбелка - кисловка.

II. Щелочная варка — отбелка перманганатом калия - кисловка.

III. Щелочная варка — перекисная отбелка - кисловка.

Качественные показатели хлопковой целлюлозы, полученные по вышеуказанным схемам, приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Качественные показатели целлюлозы_

Содержание

Целлюлоза Я к <L> ¡г о с я S и 4 о X rf m О ц 2 ц 14 <u кГ микроэлемен ты в золе, мг/кг o\ >Я ч- 3 О X сл я « О) Я §• « н g о Р Лигнин, % ©^ et Я СП Я с

X и аз CQ ■ а о со Ca Fe Si Я и о. S-(D и Я о и W и

Из тонковолок- I 81,8 98,5 0,25 56 39 43 0,15 0,15 69,1 1730

нистого вто- II 79,7 98,7 0,22 58 38 45 0,18 0,20 71,4 1450

ричного сырья III 81,4 97,4 0,26 55 35 40 0,17 0,19 72,3 1450

Из средне- I 80,0 98,2 0,16 38 24 46 0,13 0,12 75,1 1320

волокнистого II 78,1 98,0 0,18 39 22 50 0,15 0,17 78,9 1100

вторичного сырья III 79,3 98,3 0,17 37 28 49 0,15 0,11 77,5 1250

Из циклонного I 78,6 98,0 0,12 30 22 35 0,16 0,18 75,8 1510

пуха II 79,2 97,8 0,14 29 28 38 0,15 0,20 76,2 1250

III 78,5 98,0 0,18 30 19 35 0,17 0,18 78,0 1400

Как видно из приведенных данных, по содержанию а-целлюлозы, зольности, СП, белизны и по содержанию компонентов золы образцы целлюлозы, полученные из разных целлюлозосодержащих вторичных волокнистых продуктов, отличаются. В тоже время на эти свойства схема получения влияет незначительно. Содержание а-целлюлозы, средняя степень полимеризации и зольный состав целлюлозы из тонковолокнистого хлопкового сырья выше, чем соответствующие показатели целлюлозы из средневолокнистого сырья. Это, по-видимому, обусловлено более высокой степенью полимеризации и содержанием высокомолекулярных фракций целлюлозы в тонковолокнистом сырье по сравнению с средневолокнистым. По белизне тонковолокнистая целлюлоза уступает целлюлозе из средневолокнистого сырья. Несколько меньшая белизна целлюлозы из тонковолокнистого сырья по сравнению с

целлюлозой из средневолокнистого сырья, вероятно, обусловлена более высоким содержанием красящих, жировосковых и зольных компонентов в волокнах тонковолокнистого сырья, которые придают им характерный оттенок. Определение средней СП образцов показало, что целлюлоза из тонковолокнистого сырья является более высокомолекулярной, чем целлюлоза средневолокнистого. Использование в качестве отбеливающего агента гипохлорида натрия и перекиси водорода позволило получить целлюлозу с повышенной молекулярной массой. Образцы же целлюлозы, отбеленные с помощью КМПО4, имели меньшую СП по сравнению с целлюлозой, полученной с использованием других способов отбелки. Это вызвано более высоким деструктирующим действием КМ11О4, являющимся более сильным окислителем по сравнению с остальными использованными отбеливающими реагентами.

В табл. 4. приведены физико-химические показатели полученных нами образцов хлопковой целлюлозы и нормы ГОСТа 595-79 для хлопковой целлюлозы высшего сорта.

Таблица 4.

Сравнительные физико-химические показатели полученной и по

ГОСТу хлопковой целлюлозы.

Образцы целлюлозы

№ Показатели ГОСТ 595-79 Из вторичного Из вторичного

п/п качества для тонковолок- средневолок-

целлюлозы нистого сырья нистого сырья

высшего сорта

1 а-целлюлозы, % 99,0 98,7 98,3

2 Смачиваемость, г 150 135 140

3 Зольность 0,10 0,20 0,16

4 Содержание микроэлементов мг/кг Бе 25 35 22

Са - 55 37

5 Остаток нерастворимый в Н28 04, % 0,10 0,15 0,13

6 Белизна, % 88 72,3 78,9

7 Средняя СП 1400 1450 1250

Эти результаты свидетельствуют, что целлюлоза, полученная из целлюлозосодержащих вторичных продуктов тонковолокнистого хлопка, вполне соответствует нормам ГОСТа и может быть использована в качестве полуфабриката для дальнейшей переработки в различных целях, в частности для получения эфиров целлюлозы.

2. Кинетика карбоксиметилирования целлюлозы

Одной из задач настоящей работы является получение и исследование свойств карбоксиметиловых эфиров целлюлозы на основе целлюлозы, полученной из целлюлозосодержащих вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка для выяснения возможности использования их в качестве рН-чувствительных гидрофильных гелеоброзователей и комплексооброзователей для капсулирования лекарственных средств.

Проблемам получения карбоксиметиловых эфиров целлюлозы на основе древесных целлюлоз посвящено много публикаций.

Только в последние годы наметились тенденции по исследованию процессов получения простых эфиров целлюлозы из отходов льняного и хлопкового производства.

Известно несколько способов получения карбоксилметилцеллюлозы, основанных на взаимодействии целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью в щелочной среде, выполненных в различных модификациях по реакции:

Целл.(ОН)„ + 2mNaOH + raCIH2 СООН

-» Целл.(ОН)„.т (ОСН2 COO Na)m + mNaCl + 2тН20

Нами применялись твердофазный и суспензионный методы получения карбоксиметилцеллюлозы.

Реакционную способность хлопковой целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, в зависимости от различных условий обработки, оценивали по степени замещения карбоксиметилцеллюлозы. Данные о влиянии концентрации монохлоруксусной кислоты и температуры на процесс карбоксиметилирования целлюлозы при твердофазном (рис. 1 и 2) и суспензионном (рис. 3 и 4) способах получения КМЦ приведены на рис. 1-4.

t,min

Рис.1. Зависимость степени замещения карбоксиметилирования тонковолокнистой целлюлозы при различных концентрациях №-МХУК (твердофазный метод получения КМЦ)

0-1-,-,—,-,-,-,—,-,-,—,—,—I

30 60 90 120 150 180 Ътт

Рис. 2. Зависимость степени замещения карбоксиметилирования тонковолокнистой целлюлозы от температуры:^а-МХУК: целлюлоза =1,0] (твердофазный метод получения КМЦ)

Рис.3. Зависимость степени замещения карбоксиметилирования тонковолокнистой целлюлозы при различных концентрациях №-МХУК (суспензионный метод получения КМЦ)

Рис.4. Зависимость степени замещения карбоксиметилирования тонковолокнистой целлюлозы от температуры (суспензионный метод получения КМЦ)

Сравнение кинетических кривых карбоксиметилирования хлопковой целлюлозы (рис.1,2, 3 и 4) при двух способах получения (твердофазный и суспензионный) показывает, что при твердофазном способе получения КМЦ кинетические кривые имеют индукционный период с 8-образной кинетической кривой, характерной для твердофазного процесса. Однако, несмотря на то, что реакция суспензионного способа получения КМЦ по своей природе гетерогенная (суспензия щелочной целлюлозы в пропиловом спирте), кинетические кривые характерны для гомогенных (жидкофазных) реакций (отсутствует индукционный период).

Рис.5. Зависимость от ^ температуры.

С увеличением температуры реакции степень замещения КМЦ увеличивается при прочих равных условиях. Так, при расходе С1СН2СООЫа 1 моль на 1 моль целлюлозы за время 120 минут были получены образцы КМЦ с у=0.65 при температуре 45°С и у=0.22 при температуре 25°С. Выход продукта реакции КМЦ составлял 95% от теоретически рассчитанного. Проведение реакции карбоксиметилирования в среде пропанола обеспечивает высокий выход продукта, высокую степень использования натриевой соли хлоруксусной кислоты.

Я OD -J -4,4948 -4,3010 -4,1871 -4,0969

il ГЧ со О О о о о" m о о о Ол о" «n NO © © © © о4 00 © © ©

Г" с © с; с с с fN с с с с " с Ct-CS с с с с " © ir Ос С с © " с о* — с с с: с * с го о о о " о С" CS с с с с с ir Гс © С ^ С * с — с с с л с * -с с Tt > с с с с л с TJ С c © © © " © On CN © © © © " © гс с © © с с V ^ с с с л с * с чс ir с с с ^ с * © 5 0> î Tí > С С © С * © с a с с © " © rî ГО © © © © * © с ir с с с с с Г- V- с с с с с г- м: с с: с: с: с ir ir c С © С * © Г-rî С С © ^ С * с © © © © л ©

и E-" и Vj (N и v> го и Vi и О in

-It-, un in ro m О f? О о с> т в M ■ 5§ IS п. es 2} ro II ЧО тГ СЧ го О f? о о о* г* N О « -1 s ^ О — £ го го ■4J- го о f? 0 © 1 ^ s I00 — ГО Im [I II 00 Tf © го © 9 2 14 ' i оо I оо ©

0,43 T OS CN оо in CS Г--00* го ЧО in m чО к г- os (N оо m' ГЧ 00* го so »n in NO r-T Os СЧ оо in ГЧ г-00* го VD «n m NO Г-" r- сл (N 00 <ч 00* го SO «n m Tt sO r-T

ö 60 _J о Г"* CN ©" оо о <ч in о" г» ГЧ о го г-m (N Tf ■ч-гол 00 го о го о" О OS о" го о чо Os r--О CN ON © CN CN CN «П CN <N TÍ Г©* £ ЧО ЧО CN •n ГЧ 00 os in CN ^ NO (N о о о" г- 00 ON m CN г*» m 00 CN Os CN ©^ го" m ro'

-j ? 00 _) о r-- ГЧ о о о о" оо о (N m о о о о' Г-» CN © о о" о го о о о" tm CS о о о" Tf Tj- ro О СЭ о" оо го о го о о о о* о On О О О о" го о чО © © On r© (N © © Os © CN ГЧ © CN «П СЧ CN © © Tt гг© © © г© © чО ЧО ГЧ © © m CN © © oo ON in s © SO CS © © 0\ о ^о о о о о" ■ü- о о о" оо ON m CN © © r-in oo ГЧ © © o CN © ro © m ro © © c>

— 1 ? m о о о (N о о SO (N о го о ©^ os гч о о го О о_ го о о CN О ©л г» го © со © m © CN in © © © © г- ГЧ © © m © 00 «n © © ЧО © © SO © © 'г: О о m о NO © © NO NO © r© CN © ©л

Ö Ш OS os On о" 00 оо on On ©* TirOs Os о" г- Os ©* t-» Os os ©* ON чО On OS О* ГО Os os ON о" Os г-ON о" го NO OS о'' CN On On ©* ON rr On ON ©* 00 rr OS os On ОО On Os ©* го г- os ©г m ON о^ ©" ГЧ Tj- os os, ©" Tt Os OS ©" OS го ON Os О 'г оо сл 0\ сГ ■о С\ о\ о" Os Tiro os o\ ©" ro os os ©" 00 CN ON Os ©''

41« 1.П о о о сч о о о" NO гч о о о" го о о о" os CN о о о" — го О <о о* Г» о о о о ГЧ О О ©" 1-ГО © © 00 TJ-© © m © © CN «О © © © © г- гч © © ©* m © © oo m © © чО © © NO © © ©* s о d- ч- СП о о о" ЧО © © SO ЧО © ©( ©' © CN Г©

1 г» э Z? (N о" 40 ГЧ о" о го о" os CN о" — со о" э э сч о" г-- го ©" 00 ©* m CS «n Г"» CN ©" © m oo «n © 4D sО г, Tt СП о' © sOr ©* чО NO © ©* CN

t, мин э о о о о ON о о in о х> с — с 3 о о о © 3N © CN © in © ■X) с — <■ э о © sO © On © rs © in © эо — с Л о чО © Os © (N © in © x>

s -ч t Ln SÛ г DS © — Г о rl- n о -- >о с > — — N N -o N rf N

Зависимость кинетических кривых карбоксиметилирования хлопковой целлюлозы в среде пропанола показывает, что степень превращения щелочной целлюлозы в карбоксиметиловую прямо пропорциональна концентрации монохлоруксусной кислоты и температуры, но до определенного предела [(МХУК]:[ц]=0.7 и температура - 35°С]. При дальнейшем увеличении концентрации МХУК и температуры степень замещения целлюлозы снижается.

С использованием кинетического уравнения первого порядка рассчитана энергия активации процесса карбоксиметилирования хлопковой целлюлозы в среде пропанола, которая равна 22,63 Кдж/ моль. Зависимость степени замещения целлюлозы от температуры и концентрации монохлоруксусной кислоты свидетельствуют о ее протекании в смешанной области. Расчеты приведены в табл. 5. На рис.5 приведена зависимость логарифма констант от обратной температуры.

Очевидно, при относительно высоких концентрациях МХУК и температуры карбоксиметилирования хлопковой целлюлозы эффективность основной реакции снижается за счет ускорения побочных реакций алкилирующего агента.

С1СН2С00Ыа + ЫаОН— НОСН2СООЫа + ЫаС1 С1СН2СООЫа + Н20 — НОСН2СООЫа + ЫаС1 НОСН2СООН + №ОН->НОСН2СОО№ + Н20

В отличие от гетерогенного твердофазного способа, в данном способе получения КМЦ алкилирующий агент - монохлоруксусная кислота или ее натриевая соль находятся в растворенном состоянии и равномерно распределены в объеме реакционной смеси. Можно говорить о более равномерном распределении МХУК в набухшей щелочной целлюлозе. Следовательно, суспензионный способ получения КМЦ позволяет несколько улучшить равномерность карбоксиметилирования целлюлозы, что должно отразиться на растворимости и других свойствах КМЦ.

Исследована сравнительная растворимость КМЦ из хлопковой целлюлозы, полученной твердофазным и суспензионным способами. Полученные данные приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Зависимость физико-химических показателей КМЦ от способа ее __получения__

Физико-химические свойства

Способ карбоксиметилирования Степень замещения Растворимость

В воде в 6%-ном растворе ЫАОН

Твердофазный Суспензионный 0,20 3,0 104

0,21 7,5 70,0

Твердофазный Суспензионный 0,42 45,0 90,0

0,40 69,0 100,0

Твердофазный Суспензионный 0,65 23,0 100,0

0,65 89,0 100,0

Твердофазный Суспензионный 0,85 96,0 100,0

0,87 100,0 100,0

Данные по растворимости КМЦ из хлопковой целлюлозы, полученной твердофазным и суспензионным способами, убедительно показывают, что суспензионный способ позволяет получать продукты карбоксиметилирования целлюлозы с более высокой растворимостью и однородностью по сравнению с твердофазным способом.

Растворимость в воде в обоих случаях низкая, а в щелочном растворе значительно выше. С ростом степени замещения гидроксильных групп целлюлозы карбоксиметильными группами растворимая часть увеличивается. Растворимые фракции имеют относительно высокое значение степени замещения. Исследования показали, что при суспензионном способе получения КМЦ получаемые продукты карбоксиметилирования химически более однородны по сравнению с твердофазным способом.

К преимуществам суспензионного способа получения КМЦ перед твердофазным также относятся:

1. Низкая вязкость реакционной среды, позволяющая легко поддерживать заданную температуру реакции карбоксиметилирования.

2. Реакция карбоксиметилирования проводится в относительно большом объеме жидкости, поглощающей избыток тепла, выделяющегося в результате экзотермической реакции карбоксиметилирования, что уменьшает опасность местного перегрева.

3. Отсутствие необходимости тщательного перемешивания реакционной смеси, что позволяет использовать простое и дешевое оборудование. Таким образом, впервые показана возможность получения

карбоксиметиловых эфиров целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка, обладающих хорошей растворимостью, гелеобразующими свойствами. Полученные продукты по чистоте, белизне, не токсичности вполне отвечают требованиям применения в медицинской, фармацевтической и парфюмерно-косметической

промышленности. Физиологическая инертность как при приеме внутрь, так и местном применении карбоксиметиловых эфиров целлюлозы, показана в многочисленных публикациях.

3.Кинетика высвобождения лекарственных средств из композиции КМЦ и зеина кукурузы

Благодаря комплексу ценных физико-химических и эксплуатационных свойств, а также физиологической инертности как при приеме внутрь, так и при местном применении, представитель простых эфиров целлюлозы -карбоксиметилцеллюлоза и ее натриевая соль в настоявшее время широко применяются в различных областях промышленности, сельского хозяйства и медицины.

Нами использовалась способность КМЦ образовывать комплексы и гидрогели в водных растворах для создания носителей лекарственных препаратов и медицинских мазей.

Однако высокая степень набухания КМЦ в физиологических условиях может способствовать преждевременному распаду геля вследствие расширения размера пор геля и высвобождению лекарства. Для уменьшения степени набухания КМЦ в физиологических условиях в матрицу полимерной макромолекулы вводили гидрофобные группы путем смешивания КМЦ с высокомолекулярным белком зеином, выделенным из зерна кукурузы. При взаимодействии в растворах смеси КМЦ с зеином следует ожидать образования водородных связей с участием карбонильных групп белка с гидроксильными группами (или карбонильными группами) КМЦ. Одна из возможных схем взаимодействия КМЦ с высокомолекулярным белком зеином приведена ниже:

— [-ггт!

К-СН^-СдН, .

< >-

—

Комплексы получали путем постепенного добавления водного раствора КМЦ в 75%- раствор этанола, содержащего зеин и пироксикам, при перемешивании при комнатной температуре. Полученный комплекс в виде густого геля разливали равномерно на стеклянную поверхность для получения пленки и сушили при комнатной температуре до постоянного веса. Высушенную пленку промывали водой для удаления пироксикама несвязанного в комплекс.

Для определения пироксикама в комплексах отбирали 10 мг высушенной пленки, добавляли 20 мл фосфатного буфера, (рН 6.4), термостатировали при 37°С в течение ночи и после центрифугирования, в аликвотах, определяли общее количество пироксикама. Для этого строили калибровочный график по стандартному пироксикаму, по которому определяли его содержание на спектрофотометре UV-1 Thermo Spektronik, иК-(Индия) при 355 нм. В табл. 7. представлено соотношение основных компонентов, взятых для получения зеин-карбоксиметилцеллюлозных комплексов, и их характеристика: вес, степень набухания комплексов и степень связывания пироксикама.

Таблица 7.

Соотношение основных компонентов для формирования комплексов 3/КМЦ, содержащих пнрокснкам, и их характеристика

№ соотно- зеин в КМЦ, пирокси- выход степень кол-во

шение 75% г кам, г комплекса, набухания пирокси-

этаноле, % комплекса, кама в

3/КМЦ г % комплексе,

1 1.6:1 0,8 0,5 0,02 45,5 48,57 30

2 1.06:1 0,8 0,75 0,02 38,2 39,17 47

3 1:1.3 0,8 1 0,02 22 27,34 27

Из данных табл.8 следует, что с увеличением содержания КМЦ выход комплексов заметно уменьшается, степень набухания падает (от 48.57 до 27.34). Можно предположить, что комплекс с высокой степенью набухания будет быстрее высвобождать лекарственное средство в условиях желудочно-кишечного тракта, а комплексы с низкой степенью набухания будут обеспечивать постепенное высвобождение пироксикама в кишечном пространстве.

Нами исследовалась кинетика высвобождения пироксикама из комплексов в условиях, моделирующих среду желудка (рН-1, 2) и кишечника (рН-6.4). Для приготовления буферных растворов применяли препараты (HCl, KCl, Na3P04) квалификации «х.ч.», измерение pH проводили на рН-метре марки Inolab, с точностью до ±0.01 единиц pH.

Для этого были приготовлены буферы - HCl/KCl 0.2М (рН-1.2) и 0.2М фосфатный (рН-6.4). Высушенные комплексы (пленки) в количестве 50 мг заливали 50 мл буферных растворов, с pH 1.2 и 6.4. Пробы помещали в термостат при 37°С, через определенные промежутки времени замеряли экстинкцию растворов при 335 и 355 нм соответственно, и по калибровочному графику определяли количество высвобожденного лекарства. На рис. 6. представлена кинетика выхода пироксикама из 3/КМЦ комплексов в условиях, моделирующих среду желудка (рН-1.2).

Рис.6. Кинетика выхода пироксикама из комплексов зеин-КМЦ.

Как мы и предполагали, из комплекса с высокой степенью набухания (3/КМЦ - 1.6:1) в первые 5 час. инкубации при рН 1.2 высвобождается 30% пироксикама, затем идет постепенное высвобождение пироксикама, которое к 25 часам составило 45-50%. При повышении доли КМЦ (соотношение 3/КМЦ 1.06:1 и 1:1.25) в условиях, моделирующих среду желудка, за тот же промежуток времени высвобождается только 10% пироксикама с последующим постепенным высвобождением в течение всего природа инкубации в данной среде и, как видно из рисунка, подчиняется кинетике нулевого порядка.

На рис.7 представлена кинетика выхода пироксикама из 3/КМЦ комплексов в условиях, моделирующих среду кишечника (рН-6.4).

Рис.7. Кинетика выхода пироксикама из комплексов зеин-КМЦ

В данном случае наблюдается быстрое высвобождение пироксикама из комплекса с высоким содержанием зеина и степенью набухания (3/КМЦ -1.6:1). При понижении доли зеина и повышении содержания КМЦ как видно из рисунка, происходит постепенное высвобождение пироксикама в течение всего

периода инкубации, достигая 10% за 25 ч. Таким образом, благодаря максимальному коэффициенту набухая полимерной сетки в интервале рН от 6.0 до 8, достигается максимальный выход пироксикама именно в области рН 6.57.5. Это означает, что в слабощелочной (нейтральной) области рН, соответствующей среде кишечника, размеры пор полимерного комплекса имеют максимальную величину, благоприятствующую выходу пироксикама.

В результате проведенных исследований получены комплексы на основе двух природных биополимеров - зеина и КМЦ, устойчивые в условиях, моделирующих среду желудка и кишечника. Показано, что скорость высвобождения лекарственного средства зависит от степени набухания комплексов и соотношения зеин/КМЦ.

Полученные данные демонстрируют возможность использования подобной системы на основе биоразрушающихся биополимеров для целенаправленной доставки лекарства.

Кроме того, водные растворы карбоксиметилцеллюлозы с концентрацией 5-6% и выше являются очень вязкими жидкостями, то есть карбоксиметилцеллюлоза может быть эффективным гелеобразователем и загустителем. Поэтому концентрированные водные растворы КМЦ (выше 7%-ных) в виде целлюлозного гидрогеля были предложены нами в качестве гидрогеля - мази в абдоминальных исследованиях (ультразвуковых) в Душанбинском эндокринологическом центре Минздрава Республики Таджикистан.

Испытание гидрогелей на основе КМЦ, синтезированных на основе целлюлозы, выделенной из вторичных целлюлозосодержащих продуктов переработки тонковолокнистого хлопка, производилось в ультразвуковых исследованиях на приборе «Миндра»-1100. Показано, что полученный гидрогель на основе карбоксиметилцеллюлозы в абдоминальных исследованиях по свойствам не уступает импортным гидрогелям, применяющимся в настоящее время в клиниках Республики Таджикистан (гидрогель «Алока», «Хитачи» и «Миндра»), На основании проведенного испытания гидрогель карбоксиметилцеллюлозы на основе хлопковой целлюлозы, выделенной из вторичных продуктов (отходов) переработки тонковолокнистого хлопка, рекомендован в качестве мазей для широкого испытания при абдоминальных исследованиях (Акт испытаний Эндокринологического Центра г. Душанбе от 22.07.2008г.)

выводы

1. Изучены физико-химические характеристики вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца и высококачественной целлюлозы на их основе и определены кинетические параметры переработки их в водонабухаемые и водорастворимые карбоксиметиловые эфиры, пригодные для применения в качестве рН-чувствительных комплексообразователей с белками, способные иммобилизовать лекарственные средства.

2. Исследованы физико-химические особенности процесса твердофазного и суспензионного способов карбоксиметилирования тонковолокнистой хлопковой целлюлозы в зависимости от условий и параметров щелочной обработки, концентрации хлорацетата натрия и температуры.

3. Кинетика суспензионного процесса получения карбоксиметилцеллюлозы существенно отличается от кинетики твердофазного процесса и по характеру кривой ближе к жидкофазному (без индукционного периода). Образцы карбоксиметилцеллюлозы, полученной суспензионным способом, обладают более высокой растворимостью и однородны по сравнению с карбоксиметилцеллюлозной, полученной твердофазным способом.

4. Получена водонабухаемая, водорастворимая и рН-чувствительная гидрогелевая композиция на основе карбоксиметилцеллюлозы и зеина кукурузы, способная иммобилизовать лекарственные средства с контролируемым высвобождением в желудочно-кишечном тракте.

5. Концентрированные водные растворы (6-7%) карбоксиметилцеллюлозы в виде гидрогеля-мази, испытанные в абдоминальных (ультразвуковых) исследованиях в Эндокринологическом центре Минздрава Республики Таджикистан, г.Душанбе показали, что гидрогель-мазь на основе карбоксиметилцеллюлозы по свойствам не уступает импортным гидрогелям, применяемым в настоящее время в клиниках Республики Таджикистан (гидрогель «Алока», «Хитачи», «Миндра»), Акт испытания от 22 июля 2008г.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Махкамов K.M., Джулиева Г.Х. Исследование структуры и свойств целлюлозы тонко- и средневолокнистого хлопчатника. //Материалы Международной научно-практической конференция «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты». - Душанбе, -2006, С. 122.

2. Джулиева Г.Х., Хакимходжаев С.Н. Хлопковая целлюлоза на основе отходов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца. //Сборник материалов республиканской научно-теоретической конференции молодых учёных «Молодёжь и современная наука». - Душанбе, «Дониш» -2007, -С. 54

3. Махкамов K.M., Саидов Д.А., Джулиева Г.Х.. Ресурсы целлюлозосодержащего вторичного сырья в Таджикистане и некоторые пути их использования. //Известия АН РТ. отд. физ. мат., химич. и геологических наук, 2007. -Т 126. № 1.-C.36-41.

4. Махкамов K.M., Джулиева Г.Х., Хакимходжаев С.Н. Карбоксиметилированная целлюлоза тонковолокнистого хлопка и ее свойства. //Химический журнал Казахстана. Специальный выпуск (21). Алматы, - 2008, с. 93-98.

5. Джулиева Г.Х., Махкамов K.M. Химическая переработка низкосортных отходов тонковолокнистого хлопка. //Материалы Международной конференции «Наноструктуры в полисахаридах». -Ташкент, 2008, с. 167-170.

6. Джулиева Г.Х., Хакимходжаев С.Н. Изучение физико-химических свойств отходов хлопка с целью производства низкомолекулярной целлюлозы. //Сборник материалов республиканской научно-теоретической конференции молодых учёных «Молодёжь и современная наука» -Душанбе, «Дониш» -2008, С.З.

7. Джулиева Г.Х., Махкамов K.M., Мухидинов З.К.. Композиция на основе карбоксилметилцеллюлозы и зеина, как носитель лекарственных веществ.//Доклады АН РТ, 2009, т. 52.-№ 4.-е. 868-872.

Разрешено к печати 15.06.2011. Бумага офсетная, формат 60x84 1/16 тираж 100 экз. Отпечатано в типографии г. Душанбе, пр. Рудаки-20

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Джулиева, Гулсара Хасанбоевна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности современных методов переработки целлюлозосодержащего сырья в целлюлозу и их физико-химические свойства.

1.2. Физико-химические основы получения и исследование свойств простых эфиров целлюлозы

1.2.1. Водорастворимые эфиры целлюлозы.

1.2.2. Эфиры целлюлозы, растворимые в органических растворителях.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические аспекты получения карбоксиметилированной целлюлозы на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка-сырца"

В настоящее время основным направлением научно-технического прогресса в области физико-химии высокомолекулярных -соединений является наряду разработка новых типов полимеров, модификация известных, в том числе выпускаемых в промышленном масштабе полимеров [1]. Поэтому большое внимание уделяется изучению физико-химических особенностей синтез водонабухающих и водорастворимых эфиров целлюлозы, к которым относятся простые и сложные эфиры, получаемые из целлюлозы, выделенной из древесины или хлопкового волокна.

В экономике Таджикистана одно из ведущих мест занимает производство хлопка-сырца и продуктов его переработки. Однако, при переработке ценного хлопка-сырца, наряду с получением хлопкового волокна и семян, получаются вторичные продукты (низкосортные волокнистые отходы) количество которых, по мере увеличения производства. хлопка-сырца, только на хлопкозаводах Республики, достигает до 10000 тонн в год. Следовательно, одним из направлений экономики сырьевых ресурсов и охраны окружающей среды является повышение уровня использования вторичных ресурсов взамен первичного сырья.

Благодаря ценному комплексу физико-химических свойств, отсутствию токсичности, аллергенности, а также доступности и дешевизне сырья простые эфиры полисахаридов широко применяются в текстильной, горнохимической, фармацевтической, пищевой, парфюмерно-косметической промышленности, при производстве моющих средств и др. [1-6].

Правительством Республики Таджикистан принята широкая программа роста и развития эффективности хлопкового комплекса и других отраслей сельского хозяйства, интенсификации производства с целью повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Однако, как известно, каким бы ценным ни было природное сырье, при его переработке возникает немало вторичных продуктов (отходов), содержащих полезные компоненты.

Еще сравнительно недавно утилизацию отходов считали чисто технологической задачей, которая не привлекала внимание академической науки. За последнее 25-30 лет положение дел коренным образом изменилось [7-8]. Сейчас одним из направлений экономии сырьевых ресурсов и охраны окружающей среды является повышение уровня использования вторичных ресурсов взамен первичного сырья.

Поэтому идея комплексного использования вторичных ресурсов широко обсуждается во всем мире. По-видимому, в будущем промышленное производство будет все шире базироваться на ежегодно возобновляемых и вторичных материальных ресурсах.

Народнохозяйственный комплекс республики выдвигает острую необходимость в рациональном использовании природных сырьевых ресурсов и утилизации отходов различных производств. Учитывая важность этой проблемы Маджлиси Оли Республики Таджикистан принял закон «Об отходах производства и потребления». В республике ежегодно образуется значительное количество волокнистых целлюлозосодержащих вторичных продуктов переработки хлопка-сырца и изделий на их основе, содержащих 70-93% целлюлозы. Так, при съеме хлопкового волокна на хлопкоочистительных заводах, помимо линта высокого качества - сырья для химической промышленности, накапливаются крупнотоннажные низкосортные вторичные продукты: низкосортный линт, делинт, хлопковый пух, циклонный пух, хлопковый улюк, угары и др., которые характеризуются как нестандартные волокнистые целлюлозные материалы и пока не используются в химической промышленности из-за высокой засоренности, низкой зрелости волокнистой массы, наличия растворимых веществ и др. Обьем волокнистых целлюлозосодержащих вторичных продуктов составляет от 0.5 до 4.0% от количества перерабатываемого хлопка-сырца. В условиях всё возрастающего дефицита органического природного материала для химического производства, а также роста валового сбора хлопка-сырца образующиеся отходы приобретают значение как ежегодно возобновляемые источники, которые можно использовать при получении практически важных материалов на основе целлюлозы, выделенной из целлюлозосодержащих отходов.

На предприятиях хлопчатобумажной и легкой промышленности также ежегодно образуется большое количество целлюлозосодержащих волокнистых отходов в виде хлопчатобумажной путанки, угаров, обрезков, очесов и пуха отходов. Согласно каталогу, не используемые вторичные целлюлозные материальные ресурсы составляют более 10000 тонн в год.

В республике увеличивается, производство хлопка-сырца особенно наиболее ценных тонковолокнистых сортов, отличающихся от средневолокнистых сортов более высокими физико-механическими и другими свойствами.

Несмотря на имеющиеся различия между средне- и тонковолокнистыми сортами хлопка, в литературе мало данных по химическим методам получения хлопковой целлюлозы и других ценных веществ на основе вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка. ,

В настоящее время химическая переработка и отделка тонковолокнистого хлопка и изделий на его основе, а также линта, в осиновом проводится по технологии, разработанной для средневолокнистых сортов хлопкового волокна и хлопкового линта. Тем не менее установленные отличительные факторы должны определенным образом влиять на химическую перерабатываемость тонковолокнистого сырья и целлюлозы на их основе

Известно, что образцы целлюлозы, выделенные из различных природных источников, существенно различаются между собой свойствами и надмолекулярной структурой, что связано со специфическими особенностями биосинтеза целлюлозы. В связи с этим различные источники целлюлозы требуют разного подхода к их технологической переработке.

Поэтому проблема рационального использования низкосортных вторичных продуктов переработки хлопка-сырца тонковолокнистых сортов, важнейшими из которых являются низкосортный линт, циклонный пух, является актуальной и требует проведения комплекса исследований, на основании которых можно оценить пригодность этого вида сырья для получения хлопковых и других производных целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлозы.

Следовательно, получение целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров из низкосортных вторичных продуктов переработки тонковолокнистого хлопка с дальнейшим использованием волокнистых полуфабрикатов в различных областях - проблема, имеющая большое народнохозяйственное значение и вносятся определенный вклад как для физической химии, так и для химии высокомолекулярных соединений.

Исследование проводились в соответствии с планом научных работ Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по темам: «Композиционные материалы на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и их использование в народном хозяйстве» ГР № 000000876 2005г. и «Поиск и создание новых полимерных материалов и биологически активных веществ на базе продуктов синтетического и растительного сырья» ГР № 0106ТД414. 2010г.»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести их химическую обработку для получения качественной хлопковой целлюлозы;

- использовать полученные продукты в качестве основы для получения изделий медицинского назначения.

Научная новизна работы. На основе изучения кинетики процесса карбоксиметилирования целлюлозы, выделенной из вторичных ресурсов хлопкоочистительной промышленности, показана возможность получения водонабухаемых и водорастворимых эфиров пригодных для создания медицинских изделий различного назначения;

На защиту выносятся:

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006г.); конференции молодых ученых, посвященной 10-летию Дня Независимости «Молодёжь и современная наука» «Дониш» (Душанбе, 2007г.); Международной конференции «Наноструктуры в полисахаридах: формирование, структура, свойства, применение» (Ташкент, 2008г);

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

Миндра»). Акт испытания от 22 июля 2008г.

1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

Из приведенного литературного образа следует, что при переработке хлопка-сырца и изделий на его основе накапливается большие количество вторичных продуктов (отходов), которые в настоящее время ¿мало используются в промышленности. Имеющийся информационный материал касается в основном получения и исследования структуры и свойств хлопковой целлюлозы, полученной из высококачественного средневолокнистого хлопкового линта. Практически не проводились исследования структуры и физико-химических свойств целлюлозы и ее водорастворимых эфиров, полученных на основе низкосортных вторичных продуктов переработки тонковолокнистых сортов хлопка, хотя имеющиеся отходы могут быть использованы в качестве сырья для получения целлюлозы и других полезных продуктов, значительно дополняя баланс целлюлозы для химической промышленности. Вследствие этого проблема рационального использования вторичных ресурсов хлопководства, важнейшим из которых является низкосортный линт, циклонный пух, волокнистый улюк и др. является актуальной и требует проведения комплекса исследований, на основании которых можно получить новые производные целлюлозы для использования в химической промышленности Республики Таджикистан. В настоящее время большое внимание уделяется синтезу водонабухающих и водорастворимых производных целлюлозы, к которым относятся простые и сложные гомо- и смешанные эфиры, содержащие различные по природе замещающие группы. Наибольшее значение имеют карбоксиметиловые эфиры целлюлозы. Благодаря ценному комплексу физико-химических свойств, карбоксиметилцеллюлоза и ее соли широко применяются в различных областях производства, прежде всего из-за их хорошей растворимости и нетоксичности.

Литературный анализ показал, что основным сырьем для получения карбоксиметилцеллюлозы является целлюлоза на основе древесины и хлопкового линта средневолокнистого хлопка.

Как известно, в Таджикистане в больших количествах имеется линт и вторичные продукты переработки тонковолокнистого хлопка, отличающиеся от вторичных продуктов из средневолокнистых сортов по физико-механическим свойствам, по содержанию аморфно-кристаллических участков, по набухаемости, по интенсивности водородных связей и др. Естественно, что эти элементы структуры определенным образом влияют на реакционную способность целлюлозы при получения эфиров целлюлозы и на ее свойства.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследований:

Основным объектом исследования в данной работе являются низкосортные целлюлозосодержащие вторичные продукты (отход) переработки тонковолокнистого хлопка-сырца (низкосортный хлопковый линт третьего! сорта) селекционного сорта 5595-В; а также полученная.из них в лабораторных условиях Института, химии им. В.И.Ники тина АН РТ хлопковая" целлюлоза и ее карбоксиметиловые эфиры. Для сравнения были использованы низкосортные вторичные продукты. переработки (низкосортный линт третьего сорта и циклонный пух); средневолокнистого хлопка сорта 108-Ф. Низкосортные: вторичные продукты получены на Бободжан Гафуровском, и Кургантюбинском хлопкоочистительных объединениями-. Представленные вторичные продукты имеют темно-бурый цвет и засорены примесями органического- и; неорганического происхождения (листья, шелуха, раздробленные семена, .песок, пыль и др.). Содержание целлюлозы, в абсолютно сухом; волокне составляет 83-89% суммарное содержание примесей и спутников целлюлозьь колеблется от 11 до 17%. Основное количество спутников целлюлозы (жиро-восковые вещества, лигнин, микроэлементы и др.) находится в первичной стенке элементарного волокна. Сорные примеси вторичных продуктов повышают содержание в нем пентозанов, лигнина, золы и остатка, нерастворимого в Н2804. Основными структурными элементами хлопкового волокна являются

38 кутикула (поверхность волокна), первичная стенка, вторичная стенка с центральным каналом (рис.2.1.).

Для характеристики низкосортных вторичных продуктов переработки хлопка проводили определение химического состава методами ГОСТ 3818-82 и физико-химическими методами. Состав золы определяли спектральным методом на кварцевом спектрографе*.

Рис.2.1. Схема строения хлопкового волокна [108]. 1- первичная стенка; 2-внешний слой вторичной стенки; 3- центральная область вторичной стенки; 4- внутренний слой стенки; 5- канал с остатками протоплазмы.

Химический состав низкосортных целлюлозосодержащих отходов переработки хлопка-сырца приведен в табл. 2.1.

Рентгеноспектральный анализ золы проведен в лаборатории аналитической химии Института химии им. В.И Никитина АН РТ ведущим научным сотрудником Корсуным З.М., которому выражаем благодарность.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Джулиева, Гулсара Хасанбоевна, Душанбе

1. Жубанов Б.А., Кравцева В.Д. и др. Некоторые особенности модификации полиамидов. - Химический журнал Казахстана. Алматы, -2008, выпуск 21. 37-42 с.

2. Кряжев В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы. Химия растительного сырья, 2005, №3, 7-12 с.

3. Бондарь В.А., Казанцев В.В. Эфиры целлюлозы и крахмала: Синтез, свойства, применение: Материалы 10-й Всероссийской научной техн. Конф. - Суздаль, 2003, 9-26 с.

4. Библиографический указатель № 25747. Способы получения, свойства и использование карбоксиметилцеллюлозы и ее солей (1969-1989 гг.). ГПНТБ СО АН СССР, Новосибирск, 1989.

5. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. JL, 1974, 208 с.

6. Гольбрайх J1.C., Целлюлоза и ее производства.- М., 1996

7. Вольфсон С.А., Вторичная переработка полимеров. -Высокомол. соед., Серия С., 2000., т. 42, № 11, 2001-2014 с.

8. Шокиров М.К., Назаров Дж. Технологияи коркард ва аз нав истифлдабарии партовх,ои мухдти зист. (Дар бораи латтапора). Материалы респ. научно-практической конф. «Иновации-эффективный фактор связи науки с производством». Душанбе, 2008, 226-230 с.

9. Усманов Х.У., Манина B.C., Зарипова A.M. Перспективы химической переработки отходов хлопководства. Ташкент: Наука, 1984, 126 с.

10. Сидиков А., Тураев Э., Разиков К.Х., Миркамилов Т.М., Усманов Х.У. Изменение микроструктуры линта в процессах его переработки в целлюлозу. Ж. Прикладной химии, 1988, № 5, с. 1161-1164.

11. Тишабаев У.Т., Давыдовская С.М. Высококачественная хлопковая целлюлоза для ацетилирования. Тез. докл. респ. конф. «Химическая технология текстильных материалов». - Ташкент, 1992, с. 29-31.

12. Ташпулатов Ю.Т. О состоянии и перспективах химии и химической технологии хлопковой целлюлозы. -Узбекский химический журнал. -Ташкент, 1989, № 4, с. 82-87.

13. Махкамов К.М., Кадыров А.Н., Усманов Х.У. Особенности хлопкового линта и целлюлозы из тонко- и средневолокнистого хлопка. — ДАН ТаджССР, 1982, т. 25, № 2, с. 92-95.

14. Отчет: «Исследование целлюлозообразования в тонковолокнистых сортах хлопчатника и процессов использования вторичных продуктов его переработки». /НИР № Гос. Регистрации 01860056903. Душанбе, 1990.

15. Отчет: «Модификация целлюлозы тонковолокнистого хлопчатника и пути использования продуктов его переработки». ,\НИР № Гос. Регистрации 02900055004. Душанбе, 1995.

16. Отчет: «Композиционные материалы на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве». /НИР. № Гос. регистрации -Душанбе, 2005.

17. Тишабаев У., Давыдовская С.М., Ташпулатов Ю.Т. и др. Исследование возможности получения целлюлозы однородной по молекулярно-массовому распределению. Тез. докл. Всесоюз. конф. - Минск, 1990, 189 с.

18. Набиев Д.С., Шойкулов Б.Б., Тишабаев У.Т. Разработка технологии получения хлопковой целлюлозы для производства бумаги. Узб. хим. журнал, 1995, № 5-6, с. 75-80.

19. Набиев Д.С., Давыдовская С.М., Ташпулатов Ю.Т. Хлопковая целлюлоза для производства оксиэтилцеллюлозы. Узб. хим. журнал, 1997, № 3, с. 62-65.

20. Набиев Д.С., Рашидова С.Ш. и др. Разработка технологии получения хлопковой целлюлозы различного назначения. Труды ИХФП АН РУ.-Ташкент, 1999, с. 180-195.

21. Сайфутдинов Р. Разработка технология получения древесно-струженных плит и целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья.: Автореферат диссертации на соискание уч. степени д.т.н. Ташкент, 1999.

22. Тишабаев У.Т., Еникеева P.P., Ташпулатов Ю.Т. Влияние обработки хлором хлопкового линта на качество целлюлозы. Узб. хим. журн., 1990, №2, с. 141-143.

23. Набиев Д.С., Рашидова С.Ш. и др. Возможность совмещения процессов варки и отбелки в одну стадию при получении целлюлозы из высокозасоренного хлопкового линта. -Ж. Целлюлоза, бумага, картон, Москва, 1999, № 7-8, с. 24-26.

24. A.C. 829750 СССР. Способ получения хлопковой целлюлозы. Кадыров А.Н., Махкамов K.M., Калонтаров И.Я. Опубл. в Б.И., 1981, № 18, РЖХ, 1981. 23Т 15П.

25. Hata Katsumu, Sadamoto Yoko. Свойства кислородно-щелочной целлюлозы из линта. J.Soc. Fiber. Sei. And Technol. Jap., 1979. 35, № 7, p. 43-49. РЖХ, 1979, 24T, 24.

26. Сайфутдинов P.C., Бозоров O.H., Миркамилов T.M. Исследование ацетилирования хлопковой целлюлозы, полученной кислородно98содовым способом варки. Химическая промышленность. - М., 1998, №7, с. 395-397.

27. Набиев Д.С., Шойкулов Б.Б., Тишабаев У.Т. Разработка технологии получения хлопковой целлюлозы для производства бумаги специального назначения. Узб. хим; журнал, 1996, № 3, с. 68-71.

28. Тихоновецкая А.Д., Набиев Д.С., Бурханова Н.Д; Взаимосвязь условий получения и структуры хлопковой; целлюлозы для вискозообразования -Химические волокна!-М., 1998; №1, с. 22-26.

29. Набиев Д.С., Давыдовская С.М., Шойкулов Б.Б. Хлопковый линт сырьё для производства ацетатов, целлозы. - Тез. докл. науч. техн. конф. «Проблемы; разработки химической технологии импортозамещаемой продукции в Узбекистане». — Ташкент, 1995, с. 183.

30. Ерохина В.Г., Каталевский Е.Е. и др. К! вопросу о: получении хлопковой целлюлозы для ацетилирования. Химия и технология производных целлюлозы.-Владимир, 1981. с. 24-41.

31. Аким Л.Е., Русина H.A., Швец Л.В;, Чапайкина Л;А. Влияние, химических показателей высокооблагороженной целлюлозы на качество триацетатных сиропов. — В сб.: Химия и технология целлюлозы и бумаги. — М:: Лесная промышленность, 1982, с.9-12.

32. Abou-State М. Amine, Non-Wood fibre, pulping: part 1. Cotton linters and cotton waste fibres. Fibre Sei. And Technol. 1979, 12, № 2, pp. 139-148. РЖХ 1979, 14T 17.

33. Комкова F.K., Малышев Л.H., Ховряков С.Ю. Получение хлопковой целлюлозы для ацетилирования путем двухстадийной обработки линта перед варкой. Пластмассы, 1987, № 4, с. 58-62.

34. A.C. № 1189915 СССР. Способ получения целлюлозы. Сергеев А.Д., Губка Э.И.) Опуб. В Б.Н. 1985, № 41 РЖХ 1986, 8 Ф 10 П:

35. Еникеева P.P., Тишабаев ■У.Т., Назаров Б.Н. и др. Получение хлопковой целлюлозы, для ацетилирования из хлопкового линта. Тез. докл. Всесоюз. конф. «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных».-Владимир: Черкассы, 1985, с. 19.99

36. Патент Японии № 57176298 Получение хлопковой целлюлозы из линта для ацетата целлюлозы (Хирота Набутика). Опуб. 29.10. 1982. РЖХ 1983. 23Т 17П.

37. Тураев Э. Влияние основных параметров процесса кислородно-щелочной варки на свойства хлопковой целлюлозы. В сб. «Химия и химическая технология целлюлозных материалов». - Ташкент, 1985, с. 30-38.

38. Набиев Д.С. Совершенствование технологии получения хлопковой и микрокристаллической целлюлозы различного назначения: Автореферат на соискание ученой степени д.т.н. -Ташкент, 2000.

39. Рашидова С.Ш., Воропаева Н.Л., Никанович Г.Н. Водорастворимые полимер -полимерные смеси: структура и свойства. В сб.Трудов ИХФП АН РУ, 1999, с. 103-119.

40. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замешенное эфиры целлюлозы и их модификация. — JL: Наука, 1988.

41. Сайлиев Т.С. Разработка технологии получения водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы из хлопкового линта и продуктов его переработки. Автореферат на соискание уч.ст.к.т.н. -Ташкент, 2005, 25 с.

42. Роговин З.А. Химия целлюлозы. -М.: Химия, 1972, 520 с.

43. Нудьга H.A., Петрова В.А., Петропавловский Г.А. Структура смесей целлюлозы и хитизана. Высокомолекулярный соединения, серия А, 1999.-том №, с

44. Садыков A.C. Хлопчатник чудо растение. - М.: Наука, 1985, 196 с.

45. Терентьев O.A., Сухов Д.А., Валов П.М. Место целлюлозы в ряду полимерных материалов. -Материалы Всесоюз. Семинара «Полимерология». -Ужгород; 1988, с. 55-58.

46. Карливан В.П. Древесина — перспективное органическое сырье будущего. Рига: Зинатне, 1992, с. 5-15.

47. Строение древесины и ее роль в процессах делигнификации. -Сб. докл. IV-ro научного семинара. Рига: Зинатне, 1990. с. 195

48. Сейтмуратов Е.С. Физико-химические свойства высококачественной целлюлозы из тростника. -Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы Минск, 1990, с.133

49. Жбанков Р.Т., Фирсов С.П. и др. Спектроскопия багассы и багассной целлюлозы. Там же., с. 19.

50. Кандрашина Т.Ф., Рахимова М.М., Юсупова З.Н. и др. Технология получения полимерных комозиций для капсулирования семян хлопчатника Материалы респ. науно-техн. конф. «Инновалция-эффективный фактор связи науки с производством » Душанбе, 2008, с. 236-242.

51. Тухтаев Г.Г., Мухамеджанова М.Г. Однолетнее растение сафлор -ценное сырье для получения целлюлозы. Труды межд. конф. «Наноструктуры в полисахаридах: получение, свойства и применение».-Ташкент, 2008, с. 147-150.

52. Исмаилова М.А., Илёсова Т.К. Продукты функционального лечебно-пофилактического питания на основе топинамбура: там же, с.248-251.

53. Кричевский Т.Е., Коргагин М.В. Химическая технология текстильных материалов. Легпромбытиздат, 1985, с. 12-125.

54. Хидаре В.И., Живетин В.В. Исследования физико-химических изменений в льяной целлюлозе в процессе ее облагораживания и отделки. -Тез. докл. V Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы. Ташкент: Фан, 1982, том 3., с.2.

55. Сатпиев З.К, Мусоев Х.Н, Юсупов М.Ю. Структурные особенности целлюлозы из рисовой лузги. Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по физике и химии целлюлозы. - Минск, 1990, с. 143.

56. Патент Японии № 52-6362: Получение целлюлозы из злаковых растений. -РЖ. Химия, 1987, №20, с.30.

57. Миркамилов И.М, Тиллошайхов М.С. Зависимость надмолекулярной структуры целлюлозы из стеблей хлопчатника от технологических процессов ее получения. Химия природных соединений. - Ташкент, 1996, №6, с.928-931.

58. Сейтмуродов Е.С., Зарипова A.M. Получение высококачественной целлюлозы из тростника. Тез. докл. Международного симпозиума по макромолекулярной химии. Т.2 - М.: Наука, 1978, с. 110

59. Махкамов K.M. Особенности структуры и свойства целлюлозы хлопчатника, выращенного в условиях Таджикистана. Душанбе, 1982, 36 с.

60. Махкамов К.М, Д.А.Саидов, Г.Х.Джулиева. Ресурсы целлюлозосодержащего вторичного сырья в Таджикистане и некоторые пути их использования. -Известия АН РТ. Отд. физ.-мат., хим. и геологических наук, 2007, №1 (126), с.36-41

61. Роговин З.А. Основы химии и технологии производства химических волокон. -М.: Химия, 1974, т.1, 520 с.

62. Энциклопедия хлопководства, под редакцией Мирмухамедова С.М. -Ташкент, 1985, т.2,—425 с.

63. Хлопок. Обзор мировой конъюнктуры. Международный консультативный комитет по хлопку. Материалы 50-го планерного заседания МККХ. - Г.Монпелье, Франция, 2000.

64. Губерев А.П. Пути увеличения производства и качества натурального сырья. Текстильная промышленность, 1985, № 3, с.15-18.

65. Аскаров Р. Хлопководство Таджикистана его настоящее и будущее. -Хлопководство, 1992, № 2, с 2-4.

66. Отчет: «Исследовать физико-химические особенности волокна и линта тонковолокнистого хлопчатника, разработать схему получения хлопковой целлюлозы и ее эфиров для производства химических волокон и пленок». НИР № Гос. Регистрации 75009392. Душанбе, 1980.

67. Назаров Н. Наука и хлопок. Ташкент, 1987, 276 с.

68. Махкамов K.M., Максимова В.Н., Колонтаров И.Я. Исследование структуры и свойства тонковолокнистого хлопкового волокна. Cellul/ Chem. and Tehnol, 1980. т. 14, №3, p.337-343.

69. Таргевский И.А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. Отв. редактор академик Курсанов A.JI. -М.: Наука, 1985, 280 с.

70. Махкамов K.M., Улмасова Б.Т., Иоелович М.Я. Надмолекулярная структура хлопковой целлюлозы разного происхождения. ДАН РТ, 1996, 39, № 11-12, с.69-72.

71. З.А.Роговин. химия целлюлозы. М.: 1974. с.520.

72. Иоелович М.Я., Брачиник Л.Г., Жбанков Р.Г. Определение размеров кристаллических областей целлюлозы. Сб. трудов 4-го научного семинара «Строение древесины и ее роль в процессах делигнификации». -Рига: 1990, с. 163-171.

73. Аким Э.Л., Перепелкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. -М.: 1971, 134 с.

74. Линт хлопковой. ГОСТ 3818:0-93. -М.: Издательство стандартов, 1980. 18 с.

75. Бектулов Е.А., Сулейманов И.Э. Полимерные гидрогели. Алматы: Фылым, 1998, с.240.

76. Мухиддинов З.К., Халиков Д.Х. Пектин лечебно-профилактический продукт для здоровых и больных. Обзорная информация НПИ Центр. -Душанбе. 2005, с.60.

77. Сарымсаков A.A. Карбоксиметилцеллюлоза: синтез, свойства и методико-биологические полимерные материалы на ее основе: Автореферат диссертации д.т.н. Ташкент, 1997.

78. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. JL: Наука, 1988, 298 с.

79. Джулиева Г.Х., Махкамов K.M., Мухитдинов З.К. Композиция на основе карбоксилметилцеллюлозы и зеина как носитель лекарственных веществ. Доклады АН РТ, 2009, т. 52, № 4, с. 868-872.

80. Рашидова С.Ш., Рубан И.Н. Биологически активные полимерные композиции в семеноведении. Ташкент: ФАН, 1987, с. 108.

81. Бейсебеков М.К., Токмабаева А.К., Абилов Ж.А. и др. Иммобилизация рихлокоина на поливанилспиртовых гелях и пленках Вестник КазГу, сер. хим. 2000, № 2 (19), с. 90-96.

82. Куниган В.А., Харитонов C.B. Синтез КМЦ из льяной целлюлозы. -Химия растительного сырья, 1999, № 2, с. 155-157.

83. Бочек A.M., Лаврентьев В.К., Калыгина Е.Б. и др. Нанокомпозиты на основе КМЦ и монмориллонита Сб. материалов межд. конф. «Наноструктуры в полисахаридах». - Ташкент. 2008. с.52-55.

84. Бочек A.M., Татишева В.А. Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок. Отчет. Санкт-Петербургский Гос. Технологический университет. СПб., 2003, с. 1-30.

85. Медведева В.В., Мясникова Л.И., Семчиков Ю.Д. Влияние хлоридов щелочных металлов на гелеобразование нейтрокарбоксиметил-целлюлозы. -Высокомолекулярные соединения, серия А, 2000, т.42, № 5, с. 840-848.

86. Шокиров М.К., Назаров Дж. Технологияи коркард ва аз навистифодабарии партовхои зист. с. 226-288104

87. Бакеева И.В., Пашкин И.И., Зубов В.П. и др. Термочувствительные гели на основе N-ванилкапролактама. -Высокомолекулярные соединения, серия А, 200, т. 42, № 6, с. 1016-1022.

88. В.А.Бондарь, В.В.Казанцев. Состояние производства простых эфиров целлюлозы: синтез, свойства, применение. Материалы 10-й Всероссийской научно-технологической конф. Суздаль, 2003, с. 9-26

89. Кряжев В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы химия растительного сырья. 2005, № 3, с. 7-12.

90. T.Heinze.Carboxymethye ethers of cellulose and starch a zeviem. Химия растительного сырья. - 2005, № 3. с. 13-29.

91. Абулхаева М.М., Наджмуддинов LLL, Сарымсаков A.A. Реакционно-способность хлопковой целлюлозы в зависимости от параметров щелочной обработки в процессе ее карбоксиметилирования. Деп. в ОНИИТЕХим, Г.Черкассы, № 371-XII-87. реф. В РЖХ, ВИНИТИ, 1987.

92. A.A. Сарымсаков, Ю:Т.Ташпулатов. Получение водорастворимой КМЦ из линта. Тез. докл. междунар. конф. «Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов». Ташкент: 1997. с.22.

93. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Калюта Е.В. и др. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья, химия растительного сырья. 2005. № 3. с. 75-84.

94. Вихорева Г.А., Гольбрайх JI.C., Бабак В.Т. и др. Синтез и свойства производных хитина полиэлектролитной природы. Труды международной конф. «Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов». Ташкент. — 1997. с. 29-30.

95. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А. Получение карбоксиметиловых эфиров хитозана в твердой фазе в условиях сдвиговых деформаций с. 45-46.

96. Петропавловский Г.А., Рахманбердиев Г. Кинетика глубокого гидролиза ацетата целлюлозы. Прикладной химии, 1976, т.39, № 1, с. 237-241.

97. Рахманбердиев Г. Водорастворимая ацетил целлюлоза и ее производные: Автореферат диссертации д.х.н. Ташкент, 1983.

98. Целлюлоза и ее производные. Под ред. Байклза Н., Сечала Л. — М.: МНР, т.1 и II, 1984.

99. Османканова Г.Н. Ацетилирование целлюлозы в присутствии кислот Льюиса: Автореферат диссертации к.х.н. — Бишкек, 1992, с.22.

100. Мирошниченко И.В., Рахманбердиев Г., Мухамедалиев Д., Мухамеджанов М. Исследование реологических свойств водорастворимого ацетомалеината, ацетатфталата целлюлозы. Химия древесины, 1991, № 6, с.68-71.

101. Мухамеджанов М., Дустмухамедов X., Рахманбердиев Г. Изучение кинетики гидролиза ацетоемешанных эфиров целлюлозы. Тезисы докл. V Всесоюзной конф. по химии и физике целлюлозы. — Ташкент, 1982, т. 2, с. 34-35.

102. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетата целлюлозы. М., 1981, с. 134.

103. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972, с.520.

104. Махкамов K.M., Саидов Д. А., Кадырова Д.Х. Целлюлозные пленкообразующие для капсулирования посевных семян хлопчатника. -Материалы респ. конф. «Достижения в области химии и химической технологии». Душанбе, 2002, с. 134-136.

105. ПО.Махкамов K.M. Лаборатория химии целлюлозы. В книге «О химии и химиках Института химии им. В.И. Никитина АН РТ». - Душанбе, 2002, с.107-112.

106. Эфиры целлюлозы. Каталог НИИТЭХИМ. 1982, с. 1-15.

107. Дубяга В.П., Перепечкин А.П. Полимерные мембраны. — М.: Химия, 1991, с. 350.

108. НЗ.Стернина Л.Ф., Струкова В.В., Копылов В.М. и др. Композиционные мембраны высокомолекулярных соединений. Серия А, 2000, т.42, № 5, с.849-856.

109. Арипов Х.Ш. Исследование свойств и структурных особенностей ацетатов целлюлозы тонковолокнистого хлопчатника. Автореферат дисс. к.х.н. Ташкент, 1991.

110. Оболенская A.B., Щеголев В.П. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. — Л.: Лесная промышленность, 1935, с. 350

111. ГОСТ 595-79, ГОСТ 9105-74./ Хлопковая целлюлоза. М.: Издательство стандартов, 1979 и 1982.

112. Контроль производства химических волокон (под. ред. Пакшвера Б.А.) — М.: Химия, 1987, с. 324.

113. Методы исследования целлюлозы. — Рига: Знатне, 1988, с.288.

114. Аналитический контроль производства искусственных волокон, (под.ред. Диброва A.K.) -М.: Химия, 1986, 336 с.

115. Махкамов K.M., Джулиева Г.Х., Хакимходжаев С.Н. Карбоксиметилированная целлюлоза тонковолокнистого хлопка и ее свойства. Химический журнал Казахстана. Специальный выпуск (21). Алматы, - 2008, с. 93-98.

116. КМЦ Техническая. Ту 6-55-40-90. М., 1990.

117. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. Л. 1974, 208 с.

118. Саидов Д. А. Ацетилцеллюлозные пленкообразователи на основе низкосортного хлопкового сырья для капсулирования посевных семян хлопчатника: Автореферат дисс. к.т.н. — Душанбе, 2004, с. 22.

119. Кадыров А.Н. Получение и структурные характеристики целлюлозы и линта тонковолокнистого хлопка: Автореферат дисс. к.т.н. — Рига, 1987. 20 с.

120. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969, - т1, 269 е.; т2, 191 с.

121. Рипан Р., Гетяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971, т1, с. 296298.

122. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высшая школа, 1985, с. 12-31.

123. Джулиева Г.Х., Мхкамов K.M. Химическая переработка низкосортныхотходов тонковолокнистого хлопка. Материалы междунар. конф.

124. Наноструктуры в полисахаридах». Ташкент, 2008, с. 167-170.107

125. Усманов Х.У., Сушкович Т.И. Исследование неоднородности хлопковой целлюлозы. Высокомол. соед., тЗ, 1981, № 3, с. 359-362.

126. Маркин В.И., Базарнова Н.Г. и др. Карбокметилирование отходов хлопкового производства. Изд. Вузов «Химия и химическая технология», 1997, т.40, вып. 5, с. 113-116.

127. Воронова М.И., Прусев А.Н. и др. Использование льяного целлюлозосодержащего сырья для синтеза натрий карбоксиметилцеллюлозы. Материалы Всероссийской конф. По проблеме «Эфиры целлюлозы и крахмала». - Суздаль, 2003, с. 50-52.

128. Куниган В.А., Харитонов С.В. Синтез карбоксиметилцеллюлозы из льяной целлюлозы. Химия растительного сырья, 1999, № 2, с. 155

129. Pushpamalar V., Langford S.J., Ahmad М., Lhn Y.Y. Optimization of reaction conditions for preparing carboxymethyl cellulose from sago waste Carbohydrate Polymer 64, 2006, 312

130. Production of carboxymethyl cellulose from sugar beet pulp cellulose and rheological behaviour of carboxymethyl cellulose. Carbohydrate Polymers -54, 2003, 73-82

131. Пахомов П. M., Хижняк С.Д., Ларионов Н.В. и др. Изучение строения гидрогелей поливинилового спорта методом ИК- спектроскопии. — ж.высокомол.соед., Серия Б, 1999. том 41, №5, с.891-894

132. Рашидова С.Ш., Калантарова Т., Воролаева Н.Л. и др. Исследования совместимости метилцеллюлозы и поливинилприроладона методом ИК-спектроскопии. Узб. хим. журн., 1995, №3, с 46-48.

133. Воропаева Н.Л. Водорастворимые полимерные смеси: получение, структура и свойства: Автореферат на соискание д.х.н. Ташкент, 2003, 44 с.

134. Богек A.M., Лаврентьев В.К. и др. Нанокомпозиты на основе КМЦ и монтмориллонита. Материалы международной конференции «наноструктуры в полисахаридах: формирование, структура, свойства, применение» Ташкент, 2008. с 52-56

135. Йулдашев Ш.Л., Юнусов Х.Э., Сарымсоков A.A., Рашидова С.Ш. Производство КМЦ, сравнительное исследование реакции карбоксиметилирования целлюлозы и наноцеллюлозы. -Там же, с. 88-96.

136. Войцеховская А.Л. и др. Косметика сегодня. — М. 1998, 268с.

137. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: Академкнига, 2005, 405 с.

138. Сарымсаков A.A. Карбоксиметилцеллюлозы: синтез, свойства и медико-биологические полимерные материалы на ее основе: Автореферат дисс. д.т.н. Ташкент, 1997

139. Касымова Г.Ф., Бабокалонов В.Т., Халикова М.Д., Мухиддинов З.К., Куканиев М.А. Выделение и характеристика зеина кукурузы, произрастающей в Таджикистане. Известия АН РТ. Отд. физ.-мат., хим, геол. Наук, 2007, с. 44-49