Технология производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы низкомодульным способом для нефтедобывающей промышленности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ФАТТАХОВ ИЛЬ ДАР БАРЕЕВИЧ

РГ Б ОД ; 5 ЛЕК' 2000 ?

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ НИЗКОМОДУЛЬНЫМ СПОСОБОМ ДЛЯ НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

02.00.13 —Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000 г.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и ОАО «Тасма—холдинг».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Крупин С.В.

Официальные оппоненты: -доктор химических наук, профессор Романов Г.В., -доктор химических наук, профессор Петров А.И.

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной технический университет

Защита состоится « » (-¿ЮМ^Я_2 ООО г. в . часов на заседании

диссертационного совета Д 063.37.06 Казанского государственного технологического университета по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « » _2000 г

Ученый секретарь

диссертационного совета /■-----Потапова М.В.

кандидат химических наук

А / /и <гаО 'Д О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы На нефтяных месторождения, находящихся на поздней стадии разработки, широкое применение находят методы повышения нефтеотдачи продуктивных пластов, основанные на увеличении коэффициента охвата пластов заводнением. К таким методам относятся, например, разработанные институтом «ТатНИПИнефть» потокоотклошпо-щие технологии повышения выработки обводненных слоисто—неоднородных продуктивных пластов с применением композиций на основе простых эфиров целлюлозы и коллоидно— дисперсных систем. Удельпая технологическая эффективность, в зависимости от природы полимера, свойств пластай призабойной зоны, составляет от 200 до 400 тонн дополнительно добытой нефти на одну тонну закачанного реагента при продолжительности технологического эффекта от 2 до 3 лет.

Среди выпускаемых мировой промышленностью водорастворимых производных целлюлозы самым крупнотоннажным является производство натриевой соли карбоксиме-тилцеллюлозы (Na-КМЦ).

Сравнительный анализ зарубежных полимерных образцов типа «Тулоза ЕСН», «Туло-за VHP» и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы показал, что буровые растворы, приготовленные с применением Na—КМЦ, обладают более высоким коэффициентом скольжения на порядок более низкой липкостью к буровым инструментам и более высоким коэффициентом увеличения нефтеотдачи пластов.

В настоящее время в Россия производство Na-КМЦ осуществляется только на комбинате «Россия» периодическим способом (г. Каменск—Шахтинский). Несмотря на то, что эта продукция пользуется устойчивым спросом и экономически выгодна, задействованные на настоящее время мощности по производству технической Na-КМЦ не обеспечивают потребности народного хозяйства в этом продукте; кроме того, расширяются и требования заказчиков по номенклатуре технического продукта и степени очистки Na-КМЦ.

В общем комплексе проблем, обусловленных сокращением военных технологий и общим спадом производства, и с учетом реально существующих больших простаивающих производственных мощностей, актуальной задачей является организация на их базе технологий практически важных продуктов. В связи с этим особый практический интерес представляет разработка технологии к организация производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с использованием основного сырья, простаивающих производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы.

Перепрофияизация производства триацетата целлюлозы требует разработки соответствующего методического обеспечения, которое позволило бы организовать не только высокоэффективное производство Na-КМЦ, но и, варьируя параметры процесса, получать препараты с разнообразными свойствами расширив тем самым, сферу их применения.

Работа выполнялась в рамках программы Республики Татарстан «развитие науки по приоритетным направлениям на период до 2000 года», утвержденной Премьер—Министром РТ 5.07.96 г.

Цепь работы заключается в разработке технологии и организации производства Na-КМЦ с использованием основного-сырья, простаивающих производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы., Основные задачи исследования:

• разработка теоретических и технологических основ синтеза Na-КМЦ низкомодульным способом;

•исследование структурно—химических изменений в процессе карбоксиметилирования целлюлозы (Цл);

•организация технология получения Na-КМЦ для нужд нефтедобывающей промышленности на имеющейся производственной базе;

•изучение комплекса эксплуатационных свойств полученных образцов Na-КМЦ и ее растворов; 1

• разработка рецептур для целей бурения и повышения нефтеотдачи пластов. Научная новизна работы:

•Разработан яюкомодульный (при стехиометрическом соотношении реагентов в реакции) метод получения №-КМЦ дм использования в нефтедобывающей промышленности.

• изучены спектральные эффекты перестройки системы водородных связей в процессе кар-боксиметилнрования Цл методами ИК- и ЯМР-спектроскошш. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения ЭДа-КМЦ и спектральными характеристиками, позволяющие идентифицировать препараты Ка-КМЦ по степени замещения и судить о преобладании солевой и кислотной форм. Показано преимущественное замещение гидроксиль-ных групп в положении атома С« оксиметильной группы глюкопиранозного цикла;

• изучены реологические характеристики растворов Ка-КМЦ различной степени замещения в широком диапазоне температур и сдвиговых деформаций, на основании которых определены оптимальные, с технологической точки зрения, концентрационные и деформационные области эксплуатации растворов. Установлено, что растворы высокозаммценных препаратов Ыа-КМЦ характеризуются более выраженной аномалией течения;

• методом математического планирования эксперимента исследовано влияние концентрации реагентов на степень замещения Ыа-КМЦ. Получено уравнение регрессии, которое использовано для оптимизации технологии получения препаратов Ыа-КМЦ с требуемыми характеристиками. Установлена взаимосвязь параметров реакции со свойствами конечного продукта;

• определены концентрационные пределы водных растворов полимеров в ионизированном и неионизированном состоянии как основы композиций прн бурении на нефть и газ и для повышения нефтеотдачи пласта

Практическая ценность разработана эффективная технология н организовано безотходное моноаппаратное производство Ыа-КМЦ в условиях ОАО «Тасма-холдинг» производительностью 1500 т в год;

• показана возможность использования метода ИК-спеюгроскопии для экспресс-анализа промышленных препаратов Ыа-КМЦ по степени замещения и наличию примесей;

• изучен комплекс эксплуатационных свойств полученных образцов Ка-КМЦ. Установлено, что получаемый продукт характеризуется высокой растворимостью, низкоконцентрированные растворы на его основе обладают высокой вязкостью, отличаются высокими клеящими свойствами, повышенной морозоустойчивостью, что обеспечивает возможность существенно расширить сферу применения Ыа-КМЦ;

• предложена рецептура «универсального» реагента, все компоненты которого производятся на предприятиях Волго-Вятского региона.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Состояние и развитие производства химических продуктов», г.Москва — Санкт-Петербург, 1998 г.; Международном конгрессе «Новью высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» г.Казань, 1998г.; Отчетных научно-практических конференциях КГТУ. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 2 тезиса докладов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 151 странице машинного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 194 наименования, содержит 27 таблиц и 48рисунков.

Во введении формулируются основные цели работы и обосновывается ее актуальность, а также научная и практическая значимость.

Первая глава представляет литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы, касающиеся механизма и кинетики реакции карбоксиметиишрования Цл, промышленных и ла-

бораторных методов синтеза Na-КМЦ, свойств Na-КМЦ и ее растворов» а также способов практического применения Na-КМЦ в различных областях промышленности.

Во второй глазе содержится описание объектов и методов исследования, использованных в диссертационной работе. i

В третьей главе изложены результаты исследования структурно-химических превращений Цл в процессе карбоксиметилирования.

В четвертой главе приведены данные по влиянию параметров реакции карбоксиметилирования Цл ка степень замещения Na-КМЦ, использованные для оптимизации технологии.

В пятой главе приводится описание технологического процесса получения Na-КМЦ моноаппаратнмм способом.

В шестой главе представлены результаты по изучению свойств Na-КМЦ и ее растворов, используемых в нефтедобывающей и других отраслях промышленности.

Объекты и методы исследований Для харбоксиметилнрования использовали хлопковую Цл марки ХЦ с исходной влажностью 4 %. Мерсеризацию Цл проводили в растворе NaOH марки РХ концентрацией 18—20%. В качестве карбохсиметилирующего реагента использовали натрий монохлоруксусный (NaMXVTC), сорт I ТУ 6—01—865—76. Карбоксиметалиро-вание Цл проводили в смесителе периодического действия, снабженном пробоотборником, водяной рубашкой.

Идентификацию промежуточных и конечных продуктов проводили с привлечением методов ИК-, .ЯМР-спектросхопии. Свойства продуктов и их растворов изучали с привлечем кием метода дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК), вискозиметрического метода с использованием ротационного вискозиметра «Реотест-2», седиментационного анализа и др.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование структурно—химических изменений в процессе карбоксиметилирования целлюлозы Наиболее информативными методами изучения молекулярной структуры производи ых Цл являются ИК- и ЯМР-спектороскопия. Эти методы были применены для исследования структурно—химических изменений Цл при кзрбоксиметюшроваяии. Для исследования были использованы образцы Na-КМЦ различной степени замещения (0,62; 0,73; 0,94; 1,36; 2,00), полученные как препаративно, так н в производственных условиях. Образец Na-КМЦ со степенью замещения 0,62 получен в условиях ОАО «Тасма-холдинг».

Высокозамешенные препараты Na-КМЦ получали по методу двойного карбоксиметилирования с применением дезинтеграторной установки, а также в среде изопропилового спирта. Очистка Na-КМЦ осуществлялась экстрагированием примесей водными растворами этилового спирта. Регистрация ИК-спекпров проводилась на Фурье-спектрометре модели JFS—U3V «Брукер» в диапазоне частот 400 — 4000 см-1. ЯМР-спектры регистрировались на приборе «Брукер» на частоте 100,6 МГц в режиме широкополостной развязки от протонов. Для стабилизации резонансных условий использовались растворы Na-КМЦ в НгО концентрации 3,5 — 5 % масс.

Результаты ИК-спектроскопических исследований, приведенные на ркс.1, позволяют установить аналитические полосы поглощения для оценки степени замещения, выявить спектральные эффекты перестройки системы водородных связей. Так, например, в результате структурных превращений Цл появляется интенсивная полоса при 1590 — 1800 см-'. Наиболее интенсивная компонента этой полосы в интервале 1595 — 1609 см-1 относится к колебаниям карбонильной группы в карбоксильном радикале, находящейся в солевой форме (—COONa). Появление высокочастотной полосы около 1700 см-1 в спектре низкозамещен-ной Na-КМЦ свидетельствует о наличии двух форм КМЦ — солевой и кислотной (—СООН). Наличие этих полос поглощения позволяет идентифицировать препараты Na-КМЦ и судить о преобладании двух форм с целью прогнозирования вязкостных свойств и растворимости продукта.

Между относительной оптической плотностью полосы поглощения COONa и степенью замещения Na-КМЦ существует линейная зависимость, что дает возможность использовать метод ИК—спектроскопии для экспресс—определения степени замещения промышленных образцов Na-КМЦ. В спектрах технических препаратов Na-КМЦ (рнс.2) присутствуют «липшие» полосы, не характерные для Na-КМЦ, что позволяет анализировать препараты также по наличию в них примесей.

Пропускание, %

О ____._._

О 1000 2000 3000 V.CM*1

Рис. I — ИК—спектры очищеной Na-КМЦ: 1 - исходная целлюлоза; 2—S - очищенные преппараты Na-КМЦ со степенью замещения 0,62; 0,73; 1,36 и 2,0 соответственно.

В процессе карбоксиметилирования Цл наблюдается изменение формы контура полосы v(OH) н смещение максимума этой полосы от 3330 см-1 {исходная Цл) до 3484 см-1 (Na-КМЦ со Сз=2,0). Это свидетельствует о структурных перестройках в системе водородных связей, в частности, о преобладании энергетически более слабых, что связано с уменьшением их числа и напрямую связано со свойствами продукта, в частности, с его растворимостью.

Динамика процесса карбоксиметилирования Цл отчетливо проявляется в спектрах ЯМР13С (рис.3).

По полученным спектрам видно, что относительная интенсивность сигнала при д -60,6 м.д., соответствующая углеродам Сб в оксиметильной группе с незамещенными гидро-ксилами, уменьшается с ростом степени замещения, что связано с постепенным замещением гидроксильных групп. При этом растет интенсивность линии при 6 = 69,3 м.д., соответствующей углеродам Се с замещенным гидроксилом, что указывает на преимущественное замещение в положении атома углерода С6 (рис.4).

На структурно-химическую неоднородность указывает появление высокопольных крыльев у линии С г с ростом степени замещения н другие спектральные отличия, связанные с различным характером замещения гидроксильных групп в положениях Сг и Сз- Уменьшение интенсивности сигналов для ядер Ci и Сг -s- Cs связано с уменьшением интенсивности водородных связей в макромолекуле Na-КМЦ с ростом степени замещения.

Результаты проведенных исследований показали, что структурно-химические характеристики образцов Na-КМЦ, полученных в условиях ОАО «Тасма-Холдинг» низкомодульным способом аналогичны структурно—химическим характеристикам образцов, полученных другими способами.

Пропускание, %

0 1000 2000 3000 v^m"1

Рис. 2 — ИК—спектры технической Na-КМЦ со степенью замещения 0,62; 0,73; 0,94; 1,36 и 2,0 (соответственно кривые 1—5).

10} 100 55

75 70 «5 «О

Рис. 3— ЯМР-спектры Иа-КМЦ

Степень замещения - 1 - 0,62; 2 - 2,073; 3 -1,36;

4-2,00.

/(60,6) /(69,3)

3 2,5 2 1,5 1

0,5

0 1 2

Г,%

Рис. 4 — Зависимость отношения интен-сивностей линий углерода С« при 8=60,6 и 69,3 м.д. от степени замещения у №-КМЦ.

Влияние параметров реакции карбоксаметилирования на степень замещения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы Влияние параметров реакции (концентрация реагентов, времени реакции) на свойства №-КМЦ изучалось в условиях достижения различной степени замещения продукта в процессе синтеза Ыа-КМЦ путем карбоксиметилирования хлопковой целлюлозы. Исследования выполнялись по плану многофакгорного эксперимента с тремя параметрами, которые варьировались на пята уровнях. Для анализа результатов полученные зависимости представлены на графиках (рис. 5 — 10).

£ во

Соотношения Ц'НаОН 1*8

51.00

—-*<ц ал-

4 7 10 Соотоимни* Ц:Н»МХУК

гыа 2109 ЗОИ !5.Ю «И «!.00 5<Щ 55® ОлаюнЦИаОН

Рис. 5 — Поля линий равного значения степени Рис.6 — Поля линий равного значения

замещения №-КМЦ от соотношения Цл : КаМ- степени замещения Ма-КМЦ от соотно-

ХУК и времени для различных соотношений Цл Шений Цл : №ОН и Цл : ЫаМХУК для

; ЫгОИ различных времен.

«во

«о

да

Из анализа полученных зависимостей видно, что как Ь'аОН так и КаМХУК оказывают существенное влияние на характер процесса и степень замещения образующегося продукта. Об интенсивности карбоксиметилирования при варьировании количества ШОН свидетельствует характер линий, которые становятся более крутыми при высоком содержании №ОН (рис. 5). Последнее указывает на то, что процесс щелочной обработки целлюлозы является весьма важной и даже определяющей стадией процесса карбоксиметилирования. С увеличением времени процесса степень замещения Ь'а—КМЦ возрастает (рис. 6), однако увеличение продолжительности процесса более 60 минут нецелесообразно, тах как дальнейшего возрастания степени замещения Иа—КМЦ не происходит. Из рис.7 видно, что увеличение количества основного карбоксиметшшрующего реагента (ИаМХУК) приводит к возрастанию скорости реакции и, как следствие, увеличению степени замещения.

Рис. 7 — Поля линий равного значения степени замещения Ыа-КМЦ от соотношения Цл : №ОН и времени процесса для различных соотношений Цл : КаМХУК.

Наиболее существенное влияние на степень замещения Иа-КМЦ оказывает количество основного карбоксил!сталирующего реагента КаМХУК. Из рисунка 9 видно, что при стехиометрических соотношениях >1аОН и НгО (2,1:15 м/м) степень замещения Ыа-КМЦ возрастает с бб до 112 при увеличивающемся содержании КаМХУК с 1,5 до 3 молей.

Влияние количества КаМХУК четко прослеживается на всех графических зависимостях. При фиксируемых значениях ЫаМХУК (3 моля) и МаОН (2,1 моля) можно проследить влияние воды на степень замещения Иа-КМЦ (рис.8).

та И « 13 М « 1« 17 11 1» 20 Соотжи»! ш 1»-В<эд»

Соотношение Ц-Вод«

Рис.8 — Влияние Н2О, ЫаМХУК на степень замещения Ка-КМЦ при различных соотношениях Цл : Ш0Н=1: 1,7; 1:2,0; 1:2,4.

Рис.9 — Влияние МаОН, ЫаМХУК на степень замещения Ыа-КМЦ при различных соотношениях Цл:Н20=1:10, 1:15,1:20.

Из полученных данных видно, что при недостаточном количестве Н20 степень замещения ниже, так как реакция в этих условиях затруднена. Увеличение количества Н20 свыше 20 молей нецелесообразно, так как это не приводит к увеличению степени замещения, т.е;; оптимальное содержание НгО, обеспечивающее диффузию твердого карбоксиметшш-рующего реагента внутри целлюлозы составляет, согласно полученным данным ~15 молей. При большом количестве Н2О и малом содержании ИаОН влияние на степень замещения далее больших количеств ИаМХУК не реализуется (рис.Ю).

Соотношение Ц-ЫаОН Соотношение Ц-ЫаОН

Рис. 10 — Влияние НгО, КаОН на степень замещения Ыа-КМД при различных соотношениях Ця:ЫаМХУК=1:1,5 и 1:3,0

Для исследования водорастворимости Ма-КМЦ на первом этапе исследования были определены наилучшие соотношения Цл : ЫаМХУК. С этой целью были проведены две серии экспериментов для двух уровней соотношения Цл : ЫаОН : НгО (1:2:12 и 1:2,1:15) при различных соотношениях Цл : ЫаМХУК. На основании проведенных исследований соотношение Цд : МаМХУК было принято равным 1:2.

При оптимальном соотношении Цл : №МХУК=1 :2 были проведены исследования по влиянию Н20 на коэффициент использования ИаМХУК, степень замещения и, соответственно, степень растворимости Ыа-КМЦ. Был рассмотрен трехкомпонентный состав с различными выходами. Данные представлены на рис.11 — 13.

Из анализа данных зависимостей можно сделать ряд выводов. Коэффициент использования ИаМХУК является важной характеристикой при оценке степени замещения. Его эффективность зависит от содержания воды в реакционной смеси. При избыточном количестве воды происходит гидролиз КаМХУК. При недостаточном количестве воды затрудняется реакция твердофазного карбоксиметилирования. Теоретически замещение гидроксильных групп на карбоксиметилыше, как показывают данные, начинается при содержании воды в реакционной системе около 15 молей и содержании щелочи свыше 2,1 моля. По мере увеличения количества щелочи и уменьшения воды при карбоксиметилировании степень растворимости образующихся карбоксиметиловых эфврах целлюлозы увеличивается. Степень растворимости №-КМЦ возрастает по мере увеличения степени замещения. Последнее видно из рис.13, где можно выделить области низкой и высокой степени растворимости (значение растворимости выражено количеством нерастворившегося продукта в % масс.). Таким образом, полученные данные позволяют выбрать оптимальный состав реакционной смеси для

достижения требуемой степени замещения и степени растворимости №-КМЦ.

0,09 О Ю 0.1! 0.14 0.1*

Саллржшнчш ЫшОН. % 0.С8 0.10 0.12 0.14 0.1«

Содаркаи«* гмон*10й%

Рис. 11 — Зависимость степени замещения Рис.12 — Зависимость коэффициента ис-Ка-КМЦ от соотношения компонентов. пользования МаМХУК от соотношения ком-

понентов.

0.08 0.10 0.12 0.14 0.1

Содоржанм ^»ОН ЧОО^

Рис.13 — Зависимость степени растворимо- Рис.14 — Значения степени растворимости ста Ка-КМЦ от соотношения компонентов. №-КМЦ в зависимости от степени замещения (СЗ) и степени полимеризации (СП).

Степень растворимости Ыа-КМЦ (рис.14) имеет тенденцию уменьшаться с увеличением степени полимеризации и возрастать с ростом степени замещения продукта, что согласуется с литературными данными.

В результате проведенных исследований показано, что существенное влияние на характер процесса и степень замещения образующегося продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Проведенные исследования показали возможность направленного регули-

рования эксплуатационных свойств Ка-КМЦ и завершились выбором оптимальных технологических параметров.

Технология Ыа-КМЦ, организованная в схеме низкомодульного моноаппаратного способа На базе производства ацетатов целлюлозы организовано однопоточное периодическое производство натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы для нужд нефтедобывающей промышленности мощностью 1500 т в год. В настоящее время действует постоянный технологический регламент производства Иа-КМЦ, организованного на территории ОАО «Тасма-холдинг». Технология реализуется по основной реакции:

[СбН,02(0Н)3хНа0Н]„ + лхС1СН2СООШ -»■ [едСЫОНЬ-жОСНгСОО^)*],, + пхИаа +пхН20, где л - степень полимеризации, х - степень замещения.

В основу разработанной технологии заложен гетерогенный моноаппаратный способ синтеза Ыа-КМД, осуществляемый в реакторе с двумя параллельными мешалками и водяной рубашкой. Предлагаемая технологическая схема производства Ыа-КМЦ отличается от действующей (г.К.—Шахтинский) схемы тем, что стадии мерсеризации, карбокскметилирования Цл и дозревания продукта совмещаются ь одном аппарате. Предложенная схема мерсеризации Цл исключает операцию отжима щелочной Цл и не требует регенерации отработанных щелочных растворов. Отсутствует также операция измельчения готового продукта. Метод производства технической Ка-КМЦ основан на взаимодействии хлопковой Цл с КаМХУК в присутствии катализатора натра ед кого с последующей сушкой готового продукта. Технологический процесс производства Ка-КМЦ включает следующие стадии:

• подготовку сырья, заключающуюся в кондиционировании хлопковой Цл, приготовлении едкого натра и подготовке ИаМХУК;

• обработку хлопковой Цл раствором едкого натра (мерсеризация Цл), осуществляемой в реакторе и заключающейся в орошении хлопковой Цл 18% раствором едкого натра при температуре 23 — 25°С в течение 40 — 60 мин в условиях перемешивания.;

• карбоксимепширование Цл, осуществляемое в реакторе и заключающееся в распылении сжатым воздухом ЫаМХУК в течение 50 — 60 мин в условиях перемешивания и охлаждения реакционной массы, и вызревания Ка-КМЦ в том же аппарате в условиях перемешивания и разогрева реакционной массы.;

• сушки на ленточной сушилке при температуре 80 — П0°С до содержания воды в Ка-КМЦ не более 10%, масс.;

• расфасовки и упаковки готового продукта в тару по 10 — 20 кг.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 15. Высокая однородность распределения щелочи и КаМХУК в объеме целлюлозного материала достигается за счет приемов орошения едкого натра и распыления КаМХУК. Физико-химические показатели производимого продукта приведены в таблице 1.

Таблица 1 —Физико-химические показатели Ка-КМЦ

Наименование показателей Норма по маркам

А | Б | В. | Г

1. Внешний вид Волокнистый или порошкообразный материал от белого до кремового цвета

2. Массовая доля воды, % не более 10 10 10 10

3. Степень замещения по карбоксиметильным группам, у, % не менее 65 65 65 55

4. Массовая доля основного вещества в абсолютно сухом техническом продукте,% не менее 50 50 48 45

5. Степень полимеризации, не менее 600 500 400

б. Массовая доля примесей в абсолютно сухом техническом продукте, % не более: а) свободного едкого натра, б) карбонатов натрия 2,0 5,0 2,0 5,0 2,0 5,0 2,0 5,0

7. Растворимость в воде в пересчете на абсолютно сухой технический продукт, % не менее 98,5 98,5 98,5 98,5

8. Вязкость водного раствора, МПа' с, не менее — — 15 15

Свойства №а-КМЦ и ее растворов Исследованию физико-химических свойств Ма-КМЦ и ее растворов в рамках настоящей работы уделено большее внимание. Это связано с высоким практическим значением натриевой солн КМЦ. №-КМЦ является важнейшим производным Цл, относящимся к классу простых эфиров Цл. По внешнему виду продукт представляет собой волокнистое или порошкообразное вещество, хорошо растворяющееся в воде в широком диапазоне температур. Натриевая соль КМЦ с успехом используется в нефтяной промышленности для стабилизации глинистых суспензий, применяется при бурении нефггяных и газовых скважин, а также в целом ряде других отраслей промышленности.

В процессе эксплуатации а переработки Ыа-КМЦ, особенно в условиях высоких температур, важной характеристикой является термосгабильность.

По данным ДСК следует, что степень замещения Ш-КМЦ не влияет на характерные температурные эффекты этого полимера (рис.16), наблюдающиеся в интервале: 95 - 124 С — эндотермический эффект, связанный с испарением воды, 224—244°С — расстекловывание полимера, 224—294 С — терморазложение.

244

224

154,

226

122 124

Рис.16 - Кривые ДСК образцов №-КМЦ

1 - образец с у = 0,62

2 - образец с у = 0,94

Характер терморазложения препарата №-КМЦ, полученного в условиях организованного производства (образец 1) аналогичен экспериментальным образцам.

При практическом использовании Ка-КМЦ, особенно, в нефтедобывающей промышленности, важное значение имеют вопросы, связанные со свойствами ее растворов. Для изучения реологических характеристик растворов Ыа-КМЦ использовался ротационный вискозиметр «Реотест—2». В области средних значений напряжений сдвига исследуемые растворы проявляют аномально—вязкие свойства и не могут быть описаны законом Ньютона (рис.17).

Высокозамещенные образцы Иа-КМЦ начинают течь при более высоких деформациях, что можно объяснить имеющими место эффектами структурирования растворов. Область значений скорости сдвига 2,5 можно считать оптимальной для технологии, т.к. далее время релаксации становится больше, чем распространение деформации.

Щеоопа

I

Рис. 15 - Технологическая схема производства №-КМЦ

1 - машина рыхлительная

2 - бункер сушильный

3 - бункер для соли №МХУК

4 - активатор

5 - емкость (У= 12,5 м3) ЫаОН

6 - мерник (У=

7 - мерник (У= 0,4 м3) ЫаОН

8 -сушилка

9,10, И -вентиляторы 12,13,14-фильтры 15-калорифер

16 - шлюз дозировочный

17 - шнек транспортирующий

18 - бункер сушилки

19 - бункер с циклоном

20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 28 -шнеки транспортирующие 24 - камера пыльная 29 - бункер раздаточный

í 1

Из зависимости величины наибольшей ньютоновской вязкости п от температуры определены значения кажущейся энергии активации вязкого течения (Е). Найдено, что с повышением температуры уменьшается порядок в расположении молекул, это особенно заметно для высокозамещенных препаратов. При этом в концентрационной области эксплуатации растворов до 5% , масс, значение Е очень близки. Наибольшими значениями вязкости растворов Ыа-КМЦ, согласно полученным данным, характеризуются высокозамещенные препараты Ыа-КМЦ (от 0,62 до 1,0 и выше), способные образовывать низкоконцентрированные высоковязкие растворы.

№ 4

✓ "7 // к

V//

-3 -Ж-4 -5 —В-6

Рис.17 — Зависимость скорости сдвига в двойных логарифмических координатах. 1 - 0,0025 г/см3 (60°С);

2 -

(25°С);

(60°С);

(25°С);

(60°С);

(25°С).

0,0025 г/см 3 - 0,01 г/см3 4- 0,01 г/см3

5 - 0,05 г/см3

6 - 0,05 г/см3

1ёт

Использование водорастворимых производных целлюлозы для стабилизации глинистых дисперсий Стабилизация и коллоидная защита— основной метод сдерживания или регулирования коагуляции буровых растворов. Физический смысл стабилизации сводится к созданию таких условий, при которых не могут быть реализованы близкодействующие силы межчастичного притяжения. В ряду этих условий решающее значение имеет механическая прочность высокоструктурированных стабилизационных слоев, которые становятся барьером, предотвращающим слипание частиц. В условиях обычных температур эти слои образуются при взаимодействии реагента с обменными катионами и отчасти с поверхностными атомами кристаллической решетки.

Прн агрессивных воздействиях на буровой раствор (электролитов, температуры) возрастает его коагуляционная уязвимость, тем более что при этом перерождаются адсорбционные слои обычно применяемых реагентов. В агрессивных средах защитные функции выполняют лишь водорастворимые полюлектролаты, состоящие из гибких макромолекул линейного строения и большой протяженности.

Конформащщ макромолекул водорастворимых полимеров и их отношение к твердой фазе определяют механизм защитного действия, по-разному проявляющийся в пресных и соленых водах. В пресных водах, как правило, основной фактор стабилизации — образование смешанных полимерглинистых структур. В результате резко снижается частота и эффективность соударений частиц твердой фазы, вызывающих коагуляционное агрегирование при введении небольших количеств соли, резко снижается объем связанной воды, и начинается адсорбция полимера. Свертывание макромолекул в соленых средах и осаждение их на частицах твердой фазы сопровождается разрушением сопряженных структур и стабилизационным разжижением, изменением структуры фильтрационных корок и увеличением показателя фильтрации.

Для анализа возможности применения синтезированного Ыа-КМЦ в качестве компонента буровых растворов было изучено влияние его на седиментационную и агрегативную устойчивость бентонитовых дисперсий. Для сравнения использовались образцы Ыа-КМЦ К,-Шахтинского производства, а также ряд других полимеров (карбоксиметиякрахмал - КМК, оксиэтилцеллюлоза - ОЭЦ). На рис. 18 приведены кинетические кривые осаждения бентонитовой дисперсии в присутствии различных полимеров. Для оценки устойчивости дисперсии

использовали безразмерный параметр , где У0 - скорость осаждения исходной

дисперсии, - V - скорость осаждения дисперсии после добавления раствора полимера. На рис. 19 приведены обобщенные данные по зависимости параметра Б от концентрации полимеров

Q,%

1,мин

Рис. 18 - Кинетические кривые осветления глинистой дисперсии. 1 - без добавок; 2, 3, 4 - с добавкой 0,04% полимера; 2 -ОЭЦ; 3 - Ыа—КМЦ; 4 -КМК.

Рис.19 - Зависимость параметра Б от концентрации полимеров. Концентрация дисперсной фазы = 8 Уо масс.

Изучение седиментационяой устойчивости бентонитовой дисперсии в присутствии различных по природе добавок позволяет сделать вывод, что при индивидуальном действии наиболее сильный стабилизирующий эффект вызывают Na-КМЦ и КМК. При введении рас-

творимого натриевого стекла и КМЦ отмечено заметное повышение текучести дисперсий.

В присутствии растворимых солей натрня в количестве, превышающем 4—5%, глинистый раствор стабилизируется Ма-КМЦ и крахмальным реагентом. При этом содержание реагента должно быть 2—4% (рис.20).

Эффективность стабилизирующего действия Ж-КМЦ зависит от степени минерализации и рН раствора. Наиболее эффективна Ма-КМЦ в нейтральных и слабощелочных водах при небольшой минерализации дисперсной среды (рис.20,21),

Поскольку особенность эфиров целлюлозы — небольшие величины напряжения сдвига у глинистых растворов, обработанных ими, реагенты на основе водорастворимых эфиров целлюлозы, крахмальные реагенты используются и как структурообразователи, снижая водоотдачу промывочных жидкостей, у которых рН находится в щелочной области, и повышая при этом их реологические свойства.

С ростом минерализации глинистого раствора Ыа-КМЦ начинает действовать как разжижитель, при этом снижается способность Ыа-КМЦ уменьшать водоотдачу. Стабилизирующие свойства ее падают.

В растворе с небольшим содержанием твердой фазы добавка эфиров целлюлозы может вызвать разжижение. Однако при достаточно высоком содержании твердой фазы КМЦ и КЭЦ усиливают струпурообразоваяие, объединяя частицы, даже находящиеся за пределами действия молекулярных сил.

В, смЗ

-»-1 -2% N301 -Э-2 - 8% №С1 -А-3 -10% ИаС1 ■Ж—4- 16% ШС1

Рис.20 - Изменение водоотдачи глинистого раствора при обработке его Ыа-КМЦ в зависимости от содержания КаС1. рН = 7,3

4 [№КМЦ], %

-рН=5,47 - рН=7,31 рН=8,20 рН=9,35

Рис.21 - Изменение водоотдачи глинистого раствора при обработке его . -Ыа-КМЦ в зависимости от рН. Содержание N301 = 2%

[шкмщ, %

Чем выше степень полимеризации №-КМЦ, тем более устойчива она к солевой агрессии, тем эффективнее снижает водоотдачу.

Исследованные полимеры могут найти широкое применение как стабилизаторы в растворах специального назначения, в комбинации с другими реагентами. ;

Для различных концентраций дисперсной фазы исследовано влияние природы г и концентрации стабилизирующих добавок на седиментационную и агрегативвую устойчивость бентонитовых дисперсий. Показано, что оптимальная концентрация добавок полимеров составляет 0,095 г/л.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы структурно—химические изменения при карбоксиметилировании целлюлозы низкомодульным моноаппаратным способом при организации производства Ь'а-КМЦ в рамках двойных технологий для нужд нефтедобывающей промышленности. Показано, что структура препаратов Ка-КМЦ, полученных по низкомодулыюй технологии, практически идентична структуре промышленных образцов Ш-КМЦ. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Ыа-КМЦ и спектральными характеристиками. Полученные соотношения могут бьггь использованы для идентификации и экспресс—анализа промышленных образцов Ка-КМЦ по степени замещения и наличию примесей.

2. Проведена оптимизация процесса замещения гидроксильных групп в целлюлозе на карбоксиметкльные в зависимости от условий получения, степени замещения и степени полимеризации Ыа-КМЦ по плану многофакторного эксперимента. Показано, что существенное влияние на характер процесса и степень замещения образующегося продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Выявлен оптимальный состав реакционной смеси для достижения требуемой степени замещения, степени растворимости Ыа-КМЦ и высокой эффективности карбоксиметилирования.

3. На основе проведенных исследований, на базе АО «Кинофотоматериалы» ОАО «Тас-ма—холдинг», разработано и организовано действующее производство технического продукта Иа-КМЦ производительностью 1500 тонн в год для нужд нефтедобывающей промышленности, достоинство которого заключается в моноаппаратном оформлении технологического потока, предусматривающем совмещение операций — мерсеризации целлюлозы и карбоксиметилирования; исключающем операции отжима щелочной целлюлозы, измельчения готового продукта.

4. Изучены реологические свойства растворов Ыа-КМЦ с различной степенью замещения в широком интервале концентраций растворов и диапазоне скоростей сдвига при различных температурах. Показано, что кривые течения исследуемых растворов имеют характерный для жесткоцепных полимеров вид. Определена оптимальная, с технологической точки зрения, область значений скорости сдвига, равная 2,5. Показано, что растворы вы-сокозамещениых препаратов характеризуются более выраженной аномалией течения. Установлено, что с увеличением концентрации растворов наблюдается увеличение значений энергии активации вязкого течения, при этом в эксплуатационной области концентраций растворов до 5%, масс., их значения очень близки.

5. Исследовано влияние природы и концентрации стабилизирующих добавок на седиментационную и агрегативную устойчивость бентонитовых дисперсий для различных концентраций дисперсной фазы. Показано, что оптимальная концентрация добавок полимеров составляет 0,095 г/л.

6. Опытно—промышленными испытаними в условиях НГДУ «Азнакаевскнефть» подтверждена высокая эффективность N3—КМЦ как в условиях буровых работ, так и при повышении нефтеотдачи малодебитных скважин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. И.Б.Фаттахов, О.К.Нугманов, О.Т.Шияина, В.Ф.Сопин. Структурно-химические превращения целлюлозы при карбоксиметшировании твердофазным низкомодульным способом /I Химическая промышленность, М., 1998.- № 1, (57).- С.3-7.

2. И.Б.Фаттахов, О.К.Нугманов, В.Ф.Сопин. Организация производства натриевой соли кар-боксиметилцеллюлозы низкомодульным способом// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- Тез. докладов.- М., 1998, С. 181.

3. С.В.Крупин, И.Б.Фаттахов, О.К.Нугмаяов, В.Ф.Сопин. Гелеобразующая способность растворимых стекол, модифицированных эфирами целлюлозы // Международный конгресс по высоким технологиям.- Тез. докладов.- Казань, 1998.- С.144.

4. О.Т.Шипина, И.Б.Фаттахов, ОХНугманов, В.Ф.Сопин. Реологические свойства водных растворов натриевой соли карбоксиметплцеллюлозы (Иа—КМ!Д) // Химическая промышленность, М., 1999.-№8 (480).- С. 10—13.

5. И.Б.Фаттахов, О.ТДИшпгаа, ОХНугманов, В.Ф.Сопин. Влияние условий получения натриевой соли карбокснметилцеллюлозы (Иа-КМЦ) на ее степень замещения // Химическая промышленность, М., № 9,1999 г.- С. 76-78/

6. О.Т.Шиштеа, И.Б.Фаттахов, ОХНугманов, В.Ф.Сопин. Влияние условий получения натриевой соли карбоксиметашцеллюлозы на ее водорастворимые свойства // Химическая промышленность, М., № 10,1999 г. С. 22 - 25.

Соискатель

Фаттахов И.Б.

Заказ № \ У /

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Тираж 80 экз

ВВЕДЕНИЕ.

I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ И МЕТОДАХ СИНТЕЗА КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

1.1 Механизм и кинетика реакции синтеза №-КМЦ.

1.1 Л Основные закономерности и кинетика гетерогенного твердофазного синтеза.

1Л.2 Структурно - химические аспекты карбоксиметилирования.

1.1.3 Физико-химические свойства №-КМЦ и ее растворов.

1.2 Вязкость растворов ИА-КМЦ.

1.3 Лабораторные и промышленные способы получения Ыа-КМЦ, способы получения очищенной Ыа-КМЦ, модификация свойств Ыа-КМЦ в процессе синтеза.,.

1.3.1 Лабораторные и промышленные способы получения

1.3.2 Способы получения очищенной №-КМЦ, модификация свойств в процессе синтеза №-КМЦ и применение.

1.4 Повышение нефтеотдачи пластов с использованием водорастворимых полимеров.

II ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ СЫРЬЕ, РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ ЕГО ПОДГОТОВКИ, ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

2.1 Целлюлоза и реактивы.

2.2 Предварительная подготовка Цл и проведение эксперимента.

2.3 Характеристики применяемых материалов для повышения нефтеотдачи пласта.

2.3.1 Эфиры целлюлозы и крахмала.

2.3.2 Бетониты Бехтеровского месторождения.

2.4 Анализ физико-химических свойств №-КМЦ.

III ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО - ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

3.1 Исследование изменения структуры целлюлозы при карбоксиметилировании.

3.2 ИК-спектроскопические исследования образцов Ка-КМЦ.

3.3 Исследование образцов Ма-КМЦ методом ЯМР 13С.

IV ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ Иа-КМЦ НА СТЕПЕНЬ ЕЁ ЗАМЕЩЕНИЯ.

V МОНОАППАРАТНЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НАТРИЙ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ № Т-2-49 ОАО «ТАСМА-ХОЛДИНГ»).

5.1 Технология Ыа-КМЦ.

5.2 Общая характеристика производства.

5.3 Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов.

5.4 Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов.

5.4.1 Подготовка сырья.

5.4.2 Мерсеризация целлюлозы.

5.4.3 Карбоксиметилирование целлюлозы.

5.4.4 СушкаШ-КМЦ.

5.4.5 Расфасовка и упаковка готового продукта.

5. 5 Материальный баланс.

5.5.1 Загрузка и кондиционирование хлопковой целлюлозы.

5.5.2 Обработка хлопковой целлюлозы натром едким (мерсеризация).

5.5.3 Карбоксиметилирование.

5.5.4 Сушка и упаковка.

5.5 Характеристика производимой продукции.

VI СВОЙСТВА №-КМЦ И ЕЕ РАСТВОРОВ.

6.1 Калориметрические исследования Ка-КМЦ.

6.2 Реологические свойства растворов Ка-КМЦ.

6.3 Использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в нефтедобывающей промышленности.

ВЫВОДЫ.

На нефтяных месторождениях Республики Татарстан, находящихся на поздней стадии разработки, широкое применение находят методы повышения нефтеотдачи продуктивных пластов, основанные на увеличении коэффициента охвата пластов заводнением. К таким методам относятся разработанные институтом «ТатНИ-ПИнефть» потокоотклоняющие технологии повышения выработки обводненных слоисто-неоднородных продуктивных пластов с применением композиций на основе простых эфиров целлюлозы и коллоидно-дисперсных систем.

Технологии предусматривают приготовление и закачку в нагнетательные скважины высоковязких гелеобразующих композиций на основе простых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллю-лоза и их производных, представляющих собой осадкообразующие композиции на основе глинистой суспензии и полиоксиэтилена. В результате частичного или полного блокирования закаченной композицией обводнённых высокопроницаемых пропластков происходит отклонение и изменение направления фильтрационных потоков с последующим подключением в разработку неохваченных дендрировани-ем продуктивных пропластков и линз.

Удельная технологическая эффективность составляет от 200 до 400 тонн дополнительно добытой нефти на одну тонну закаченного реагента при продолжительности технологического эффекта от 2 до 3 лет.

Сравнительный анализ зарубежных образцов типа «Тулоза ЕСН», «Тулоза VHP» и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы показал, что буровые растворы, приготовленные с применением Na-КМЦ, обладают более высоким коэффициентом скольжения на порядок более низкой липкостью к буровым инструментам и более высоким коэффициентом увеличения нефтеотдачи пластов. Среди выпускаемых мировой промышленностью водорастворимых производных целлюлозы самым крупнотоннажным является производство натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ). Интерес к этому продукту не случаен. 5

В общем комплексе проблем, обусловленных сокращением военных технологий и общим спадом производства, и с учетом реально существующих больших производственных мощностей, актуальной задачей является организация на этой базе технологий практически важных продуктов. В связи с этим особый практический интерес представляет разработка технологии и организация производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с использованием основного сырья, производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы. Ыа-КМЦ и материалы на ее основе широко используются в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, пищевой, медицинской, парфюмерно-косметической промышленности, в строительной индустрии, а также в качестве высокоэффективных сорбентов и ионообменников.

В настоящее время в России производство Ка-КМЦ осуществляется только на комбинате «Россия» периодическим способом (г. Каменск-Шахтенский). Тогда как, эта продукция пользуется устойчивым спросом и экономически выгодна. Имеющиеся на настоящее время мощности по производству технической Ыа-КМЦ не обеспечивают потребности народного хозяйства в этом продукте. Кроме того, расширяются требования заказчиков по номенклатуре технического продукта и степени очистки Иа-КМЦ.

Перепрофилизация предприятия требует разработки соответствующего методического обеспечения, которое позволило бы организовать не только высокоэффективное производство Иа-КМЦ, но и, варьируя параметрами процесса, получать препараты с разнообразными свойствами, расширив, тем самым, сферу их применения.

При разработке и производстве высокоэффективных и технологичных производных Цл, определяющая роль принадлежит методам направленного регулирования свойств Цл в процессе ее химической модификации. В связи с этим, при разработке рациональных технологических приемов получения карбоксиметиловых эфиров Цл, характеризующихся высоким уровнем эксплуатационных свойств , важнейшими являются вопросы структурно-химических превращений Цл в процессе карбоксиметилирования и оптимизации технологии КМЦ. 6

Наиболее информативными методами исследования изменения структуры Цл являются ИК- и ЯМР-спектроскопия, позволяющие оценивать как конформацион-ные изменения макромолекул, так и изменения в системе водородных связей в результате химических воздействий на Цл. Информация, полученная при применении этих методов, может быть использована для отработки технологии регулирования структурно-химических параметров препаратов Ыа-КМЦ, определяющих, в конечном итоге, сферу их практического использования.

В соответствие с вышеизложенным цель работы заключается в разработке технологии и организации производства Ыа-КМЦ с использованием основного сырья, простаивающих производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы.

Основные задачи исследования: разработка теоретических и технологических основ синтеза Ыа-КМЦ низкомодульным способом; исследование структурно—химических изменений в процессе карбоксимети-лирования целлюлозы (Цл); организация технологии получения Ыа-КМЦ для нужд нефтедобывающей промышленности на имеющейся производственной базе; изучение комплекса эксплуатационных свойств полученных образцов Ыа-КМЦ и ее растворов; разработка рецептур для целей бурения и повышения нефтеотдачи пластов.

Научная новизна работы:

Разработан низкомодульный (при стехиометрическом соотношении реагентов в реакции) метод получения №-КМЦ для использования в нефтедобывающей промышленности. изучены спектральные эффекты перестройки системы водородных связей в процессе карбоксиметилирования Цл методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Ыа-КМЦ и спектральными характеристиками, позволяющие идентифицировать препараты Ыа-КМЦ по степени замещения и судить о преобладании солевой и кислотной форм. 7

Показано преимущественное замещение гидроксильных групп в положении атома С б оксиметильной группы глюкопиранозного цикла; изучены реологические характеристики растворов Ыа-КМЦ различной степени замещения в широком диапазоне температур и сдвиговых деформаций, на основании которых определены оптимальные, с технологической точки зрения, концентрационные и деформационные области эксплуатации растворов. Установлено, что растворы высокозамещенных препаратов Ыа-КМЦ характеризуются более выраженной аномалией течения; методом математического планирования эксперимента исследовано влияние концентрации реагентов на степень замещения Ыа-КМЦ. Получено уравнение регрессии, которое использовано для оптимизации технологии получения препаратов Ыа-КМЦ с требуемыми характеристиками. Установлена взаимосвязь параметров реакции со свойствами конечного продукта; определены концентрационные пределы водных растворов полимеров в ионизированном и неионизированном состоянии как основы композиций при бурении на нефть и газ и для повышения нефтеотдачи пласта.

Практическая ценность разработана эффективная технология и организовано безотходное моноаппаратное производство Ыа-КМЦ в условиях ОАО «Тасма-холдинг» производительностью 1500 т в год; показана возможность использования метода ИК-спектроскопии для экспресс-анализа промышленных препаратов Ыа-КМЦ по степени замещения и наличию примесей; изучен комплекс эксплуатационных свойств полученных образцов Ыа-КМЦ. Установлено, что получаемый продукт характеризуется высокой растворимостью, низкоконцеитрированные растворы на его основе обладают высокой вязкостью, отличаются высокими клеящими свойствами, повышенной морозоустойчивостью, что обеспечивает возможность существенно расширить сферу применения Ыа-КМЦ; предложена рецептура «универсального» реагента, все компоненты которого производятся на предприятиях Волго-Вятского региона.

Диссертация состоит из шести глав и выводов. 8

Первая глава представляет литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы, касающиеся механизма и кинетики реакции карбоксиметилирования Цл, промышленных и лабораторных методов синтеза Ыа-КМЦ, свойств №-КМЦ и ее растворов, а также способов практического применения в различных областях промышленности. Во второй главе содержится описание объектов и методов исследования, использованных в диссертационной работе. В третьей главе изложены результаты исследования структурно-химических превращений Цл в процессе карбоксиметилирования. В четвертой главе приведены данные по влиянию параметров реакции карбоксиметилирования Цл на степень замещения №-КМЦ, использованные для оптимизации технологии. В пятой главе приводится описание технологического процесса получения Ма-КМЦ моноаппаратным способом. В шестой главе представлены результаты по изучению свойств Иа-КМЦ и ее растворов. 9

I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ И МЕТОДАХ СИНТЕЗА КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В соответствии с задачами данного исследования в литературном обзоре проведен анализ работ, дающих представления о современном состоянии химии и технологии синтеза Иа-КМЦ. Рассмотрены вопросы, касающиеся механизма и кинетики реакции карбоксиметилирования целлюлозы, лабораторных и промышленных методов синтеза Ка-КМЦ. Более подробно освещены работы по свойствам КМЦ и вязкости ее растворов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы структурно—химические изменения при карбоксиметилировании целлюлозы низкомодульным моноаппаратным способом при организации производства Ыа-КМЦ в рамках двойных технологий для нужд нефтедобывающей промышленности. Показано, что структура препаратов Ыа-КМЦ, полученных по низкомодульной технологии, практически идентична структуре промышленных образцов Ш-КМЦ. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Ка-КМЦ и спектральными характеристиками. Полученные соотношения могут быть использованы для идентификации и экспресс—анализа промышленных образцов №-КМЦ по степени замещения и наличию примесей.

2. Проведена оптимизация процесса замещения гидроксильных групп в целлюлозе на карбоксиметильные в зависимости от условий получения, степени замещения и степени полимеризации №-КМЦ по плану многофакторного эксперимента. Показано, что существенное влияние на характер процесса и степень замещения образующегося продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Выявлен оптимальный состав реакционной смеси для достижения требуемой степени замещения, степени растворимости Ш-КМЦ и высокой эффективности карбоксиметили-рования.

3. На основе проведенных исследований, на базе АО «Кинофотоматериалы» ОАО «Тасма—холдинг», разработано и организовано действующее производство технического продукта Иа-КМЦ производительностью 1500 тонн в год для нужд нефтедобывающей промышленности, достоинство которого заключается в моноаппаратном оформлении технологического потока, предусматривающем совмещение операций — мерсеризации целлюлозы и карбоксиметилирования; исключающем операции отжима щелочной целлюлозы, измельчения готового продукта.

4. Изучены реологические свойства растворов Ыа-КМЦ с различной степенью замещения в широком интервале концентраций растворов и диапазоне скоростей сдвига при различных температурах. Показано, что кривые течения исследуемых растворов имеют характерный для жесткоцепных полимеров вид. Определена оптимальная, с технологической точки зрения, область значений скорости сдвига, равная 2,5.

127

Показано, что растворы высокозамещенных препаратов характеризуются более выраженной аномалией течения. Установлено, что с увеличением концентрации растворов наблюдается увеличение значений энергии активации вязкого течения, при этом в эксплуатационной области концентраций растворов до 5%, масс., их значения очень близки.

5. Исследовано влияние природы и концентрации стабилизирующих добавок на се-диментационную и агрегативную устойчивость бентонитовых дисперсий для различных концентраций дисперсной фазы. Показано, что оптимальная концентрация добавок полимеров составляет 0,095 г/л.

6. Опытно—промышленными испытаними в условиях НГДУ «Азнакаевскнефть» подтверждена высокая эффективность На—КМЦ как в условиях буровых работ, так и при повышении нефтеотдачи малодебитных скважин.

128

1. И.А. Тарчевский, Г.Н. Марченко. Биосинтез и структура целлюлозы. Издательство «Наука». Москва, 1985, 280с.

2. З.А. Роговин, H.H. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. Госхимиздат М. Л., 1953,687с.

3. П.П. Шорыгин. Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, с.426.

4. П.П. Шорыгин, Ю.А. Рымашевская Способ получения глицериновых эфиров целлюлозы// ЖПХ, 9 1634,1936.

5. П.П. Шорыгин, Ю.А. Рымашевская Аспекты практического использования окси-этиловых эфиров целлюлозы //Искуственное волокно, 4, №6 ,2,1933.

6. Н.И. Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы. Получение оксипро-пиловых эфиров целлюлозы// ГХТИ, 1933, С.247.

7. С.Н. Ушаков, В.И. Грибкова Технология получения этролов на основе ПЭЦ// Сборник «Пластические массы». Т. 3, 1939, С.З.

8. С.Н. Ушаков. «Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе», Госхимиздат, 1941, С.

9. Н.И. Никитин, Т.И. Руднева, М.А. Авидон Условия получения этилового эфира целлюлозы // Известия лесотехнической академии, № 1, 1932, С.

10. Н.И. Никитин, Т.И. Руднева Условия получения бензилового эфира целлюлозы// ЖПХ, 8, 1023 (1935), С.

11. С.Н. Данилов, Н.И.Крестинская Исследование реакции образования NaKMU// Пластические массы, № 4, 6 (1933), С.

12. Хин H.H., Прокофьева М.В., Шарипов Ю.В. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971.

13. В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова. Производство эфиров целлюлозы, Изд. «Химия»; Л., 1974, 203 с.

14. Г.А. Петропавловский, Н.И. Никитин Исследование процесса гидролиза Na-МХУК// Тр. Института леса Ан СССР. 1958, Т.45, С.93.129

15. С. Гусев, М. Катибников, Н. Ермоленко Исследование скорости разложения Na-МХУК// Коллоидн. журнал, 1961, Т.23, №2, С. 140.

16. Warwicker I.O. I. Polymer Sei., A-Z, 4, 571 (1966).

17. Haubner I., Pope W.I. I. Soc. Chem. Ind., 23, 404, (1904).

18. Steinbrink C. Biol., Zbl., 26, 657 (1906).

19. Calvert M.A., Clibbens D.A. I. Textile Inst. Trans, 24, T.233, (1933).

20. Tripp V.W., Moore A.T., Rollins M.L. Textile Res. I., 24, 956 (1954).

21. Rollins M.L., Anal. Chem., 26, 718, (1954).

22. Collins G.E., Williams A.H. I. Textile Inst., Trens., 14, T.287 (1923).

23. Collins G.E., Williams A.H. I. Textile Inst., Trens., 15, T.149 (1924).

24. Saito G. Kolloidbeihefte, 49, 365, (1939).

25. Bartunek R., Kolloid.-Z., 146, 35 (1956).

26. Chedin I., Marsaudon A. Makromol. Chem. (Leipzig), 1963, 395 (1932).

27. Legrand C., Grund А. I. Polumer Sei., 9, 527, (1952).

28. Neale S.M., I. Textile Inst., Tans.,20, т.373/129.

29. Hess K., Tragus C, Shwarzkopf O., Z. Physuk. (Leipzig), А 162, 187 (1932).

30. Chedin I., Marsaudon., Makromol. Chem. 15, 115 (1955).

31. Chedin I., Marsaudon A., Makromol Chem. 20, 57 (1956).

32. Okamura I., Naturwissenschaften, 21, 393 (1933).

33. Morrison I.L., Compbell W.B., Can. Res. I., В 16, 195 (1938).

34. Г.М. Орловская, C.M. Грибова, В.Я. Бытенский. ЖПХ, 1973, Т.46, №10, С.2290-2294.

35. Н.З. Финкельштейн, И.М. Тимохин, У.Д. Далабаев и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968, С. 135.

36. Ч.Д. Дхариял, И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн. ЖПХ, 1962, Т.35, №2, С.429.

37. М.З. Финкельштейн, К.Ф. Жигач, И.М. Тимохин. Химия и технология производных целлюлозы, Верхне-волжск. книжн. изд-во, 1964, С. 125.

38. И.М. Тимохин, И.Д. Далабаев и др. Хим. пром., 1967. №7. С.27.130

39. LLI.H. Нажжимутдинов, M.M. Абдулхаева, A.A. Сарымсаков и др. Влияние природы целлюлозы на её реакционную способность при карбокеиметилировании еуе-пензионным способом. «Химия древесины», 1989, №6, С.95-99.

40. И.М. Тимохин. «Химия древесины», 1987, № 6.

41. Сургучев M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов.- М.: Недра, 1985,- 308с.

42. Ч.Д. Дхариял, К.Ф. Жигач, А.И. Малинин и др. ЖПХ, 1964, Т.37, С. 1099.

43. Г.А. Петропавловский, Гидрофильные частичнозамещенные эфиры целлюлозы и их 44. Timell Т.Е. / Svensk Pappers Tidn. 1953. Vol. 56. P.483.

44. JT.А. Саримсаков, A.C. Тураев, Э.Д. Тягач, И.Ш. Надтимутдинов, М.М. Абдулхаева. «Химия древесины», №6, 1989, С.95-99.

45. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, З.Д. Чернова. ЖПХ, т. XLVII, № 4, 1974, С.875-880.

46. Сургучев M.J1. Методы извлечения остаточной нефти,- М.: Недра, 1991.- 347с.

47. Джаварян A.A., Гавура В.Е. Современные методы повышения нефтеотдачи и новые технологии на месторождениях Российской Федерации // Нефтяное х-во,-1993,-№ 10 .-С.6.

48. Жданов С.А., Бученков JI.H. Повышение эффективности доразработки заводненных месторождений // Нефтяное х-во.~ 1993.- № 3.- С.36.

49. М.В. Каталевский, В.В. Трибунский, М.В. Прокофьева, В.Ю. Мешко. «Химия древесины», № 4, 1987, С. 17-21.

50. И.В. Катаевская, В.В. Трибунский, З.Н. Медведь, H.H. Петрова и др. «Химия древесины», № 4, 1987, С.22-27.

51. С.Ф. Гребенщиков, Г.А. Петропавловский, А.Т. Кинин, Э.П. Ларина, П.А. Измайлова. ЖПХ, № 1, 1990.

52. М.К. Юрьева, В.А. Петропавловский, Г.В. Марасанов. ЖПХ, 1973, Т.48, № 7, С.1562.

53. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, М.К. Юрьева. ЖПХ, Т. 47, № 5, С.1106.

54. В.Н. Никитин, И.Ю. Левдик, ЖПХ, 1968, т. 9, № 6, С. 1011.131

55. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, JI.A. Волкова. ЖПХ., 1964, Т.37, №9, С. 2008-2016.

56. С.З. Роговина, Т.А. Акопова. ВМС, 1994, Т.36, № 4. С.593-600.

57. Н.С. Ениколопян. Доклады АНСССР, 1985, т. 283, № 4. С.897.

58. В.А. Жорин, В.М. Усиченко, Ю.М. Будницкий, М.С. Акутин, Н.С. Ениколопян. ВМС, сер.А., 1982, Т.24, № 9, С.1889.

59. Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, В.А. Жорин и др. ВМС, сер. Б, 1990, т.32, № 3. С.182.модификация путем химического сшивания. JL, «Наука», 1988.

60. В.У. Трипп. Определение кристалличности: Целлюлоза и ее производные./ Пер. под ред. Н. Байклза. Л. Сегала, М., 1974, т. 1,214 с.

61. Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов. Физика целлюлозы и ее производных. Минск, 1983, 296 с.

62. Р.Г. Жбанков. Инфракрасные спектры и структуры углеводов. Минск, 1972, 456 с.197.

63. М.В. Прокофьева, H.A. Родионов, МП. Козлов, Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968.

64. Г.А. Петропавловский, F.F. Васильева, Л.А. Волкова. ЖПХ, 1964, Т.37, №9, С.2008-2016.

65. Visappaa А. Химия и технология полимеров. 1965, № 10 С. 122.

66. Forziati F.H., Rowen I.W., I. Res. Natl. Bur. Std., 46, 38, (1951).

67. Marrinan H.I., Mann I., I. Polymer Sei., 21, 301, (1956).

68. Higgins H.L. и др. I. Polymer Sei., 32, 57 (1958).

69. Р.Г.Жбанков, Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Изд. «Наука и техника», Минск, 1964.

70. Sobue Н., Kiessig Н., Hess К., Z. Physik. Chem. (Leipzig), В 43, 309 (1939).

71. Petitpas G., Petitpas Т., Meml. Serv. Chem. Etat (Paris), 37, 265 (1952).

72. Petitpas Т.,Meml. Serv.Chim. Etat (Paris), 36, 151 (1951).

73. Petitpas Т.,Meml. Serv.Chim. Etat (Paris), 37 271 (1952).

74. Писментелл Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. М., 1964, 211 с.132

75. Durig G.,Bamderet A., Helv. Chem Acta, 33, 1106, (1950).

76. Ott E., Eliott Т.Н., Makromol. Chem., 18/19, 352 (1956).

77. Timell Т.Е., Spurlin H.M. // Svensk Pappers Tidn, 1952. Vol. 55. P.649-700.

78. Trap H. I.L., Hermans I.I., I. Phys. Chem., 58, 757 (1954).

79. Schneider N.S., Doti P. I. Phys. Chem. 58, 762 (1954).

80. Sitaramaiah G., Goring D.A.,I. Polymer Sei, 58, 1107 (1962)

81. Brown W., Henly D., Ohman I., Makromol. Chem., 62, 164 (1963)

82. Brown W., Henly D., Ohman I., Arkiv Kemi.

83. Brown W., Henly D., Makromol Chem, 79, 68 (1964).

84. H.H. Никитин. Химия древесины и целлюлозы М.; Л., 1961.711с.

85. Г.А. Петропавловский, ГГ Васильева. Научные труды лесотехнической академии,1960, вып. 91,ч.1, С.115.

86. Ieffries R.//Tappi. 1964. Vol. 47,№ 5.Р.5

87. И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн. Труды МИНХ и ТП, 1960, вып. 28, С.26.

88. Г.Г. Васильева. Свойства щелочнорастворимой карбоксиметилцеллюлозы и возможности ее использования в промышленности. Диссертация канд. тех. наук. Л., 1960.

89. Карбоксиметилцеллюлоза модифицированная марки «Целлотум», технические условия, ТУ 6-55-41-91, 1990 г., 22 с.

90. Дифференциальный сканирующий калориметр фирмы «Setaram»: техническая инструкция /ВЦП. № 43506. -М., 12.01.82. -9с.

91. Исследование теплоемкости корунда и кварцевого стекла на государственном первичном эталоне //Исследование в области тепловых измерений: труды метрологических институтов СССР, Вып. 216 (276) -Л. Энергия, 1978. с.32-37.

92. Stuppel H.//Melliand Txtilberichte. 1955. Bd36, № 4. S.355.

93. H.A. Заворыхина, В.Г. Беньковский. //Коллоидн. журнал, 1956. Т. 18. № 5, С.536.

94. Diecman S.F., Iarrell I.C., Voris R.S.//Ind. Eng. Chem. 1953.Vol. 60. P.240.

95. O.B. Рожкова. Дисс. Канд. хим.наук-Иваново, 1991, 212с.

96. Nieuwenhuis K.I.//I. Polmer Sei. 1954. Vol. 12. T.237.133

97. Me Laughlin R., Herbst I.//Comd.I. Research. 1950. Vol. B28. P.737.

98. Eyler R., Klug E.D.//Anal. Chem, 1947, Vol. 19 P.24.

99. Würz E.//Osterr. Chem. Ztg. 1955. Bd56, № 19/20. S.285.

100. Б.М. Булыгин. Пласт, массы, 1988, № 10. C.47-49.

101. Brown C.I., Houghton A.A.//I. Chem. Soc. Ind. 1941.Vol. 60. P.240.

102. Wiebe A.K., Klug E.D.//Tarri. 1957. Vol.40. № 3. P.197.

103. Stawitz I., Klaus W.//Fette, Seifen. Anstrichmitt//1956. Bd.58.S.45.

104. Reese E.T.//Ind. Eng. Chem. 1957. Vol.49. P.89.

105. Ш. Наджимутдинов, A.C. Тураев, Г.Ю. Бруевич. Химия древесины, 1981, № 1. С.52.

106. KlenKoVa N.I., Khlebosolova E.N. // Cellul. Chem andTechnol. 1977. № 11 P.191-208.

107. Рейнер M. Реология.З M.: Наука, 1965. 224 с.

108. Kamide К., Saito М.// Polymer. I. 1982. Vol. 14, № 7. P. 517-526

109. Сенахев A.B., Кулаков А.И., Репина JE.B. // Изв. вузов. Технология текстильной промышлнности, 1986. № 6. С. 63-67.

110. Покровский С.Н., Мясоедова В.В., Прокофьева М.В., Хин H.H., Крестов Г.А. Реологические свойства водных растворов оксипропил целлюлозы и глицидирова-ния оксиэтил целлюлозы при 288-318 К. Иваново. 1986, 10 с. Деп. в ВИНИТИ, № 8 277-В.

111. Роваев С.С., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Реологические характеристики растворов ацетатов целлюлозы в диметилсульфонсиде в интервале температур 298-333 К. Иваново, 1986. 37 с. Деп. в ВИНИТИ, № 753-В.

112. ИЗ. Рожкова О.В., Крестов Г.А., Мясоедова В.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1985. Т. 28. № 4. С. 67-71.

113. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. // Химия древесины, 1984. № 2. С. 26-29.

114. Мухаметзянов PH., Каюмов Л.Х., Сафин Е.Г. Разработка составов, повышающих гидродинамическое сопротивление в пласте // Нефтепромысловое дело,- 1994.-№3-4,- С.25-29.134

115. Brown C.I., Houghton A.A. /1. Chen. Soc. Ind. 1941. Vol. 60. P. 240/

116. Tait C.W., Vetter R.I., Swanson I.N., Debye R. // I. Polymer Sei. 1951. Vol.7. P. 261.

117. Savage A.B. // Ind. Eng. Chem 1957. Vol. 49. P. 99.

118. Butts E.N. de Hudu I.A., Eliot LH. // Ibid. P. 94.

119. During G., Banderet A.//Helv. Chem. Dcta. 1950, Vol. 33. P. 1106.

120. Schurz I. // Monatsch. Chem. 1956. Vol. 87. № 4 P. 520.

121. Мясоедова В.В., Марченко Г.H., Крестов Г.А. // Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных.: М., Наука, 1991.

122. Роваев С.С., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. // Химия древесины, 1987. № 5. С.285-293.

123. Белов С.Ю., Страхова Т.Б., Телегин Ф.Ю., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. // Термодинамиеа растворов неэлектролитов.: Иваново, ИХНР, 1989. С. 51-60.

124. Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Могилевский Е.М., Тимохин И.М. Хим. наука и промышленность, 1959. Т.4. № 6. С. 718.

125. Джариял Ч.Д., Тимохин И.М., Финкельштейн М.З. ЖПХ. 1962. Т. 35. № 2. С. 429. 128. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М., Дилабаев У.Д. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968. С. 135.

126. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М., Мухаммедов Х.У. Труды МИНХ и ГП. М. «Химия», 1964. вып. 51 С. 240.

127. Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Тибелова Т.А. Известия вузов . Нефть и газ, 1958. №6 С. 31.

128. Тимохин И.М., Финкельштейн М.З., Иссерлис В.И., Нагиев В.Н. Хим. пром., 1971. №9 С. 27.

129. Тимохин И.М., Финкельштейн М.З., Дилабаев У.Д. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы, Владимир, 1971. С. 200.135

130. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Малинина А.И. и др. ЖПХ, 1966. Т. 39. № 7. С. 1959.

131. Тимохин И.М, Дилабаев У.Д. и др. Хим. пром., 1967. № 7. С. 27.

132. Тимохин И.М, Дилабаев У.Д. Узб. хим. гл., 1971. № 5. С. 99.

133. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф. и др. ЖПХ, 1964. Т. 37. С. 1099.

134. Способ получения водорастворимой Na-КМЦ. Пат. 2586/3, ГДР, МКИ С08В 11/04.

135. Способ получения водорастворимой щелочной КМЦ. Пат. 2586/3, 880727. № 30. МКИ С08В 11/08, ГДР.

136. Исследования активации целлюлозы аммиаком и последующее щелочение и карбоксиметилирование. 11Ф42Д.

137. Новый способ изготовления Na-КМЦ. Пат. 75836, Финляндия, МКИ. С 08 В 1/06.

138. Способ получения КМЦ. Пат. 236738 AI, ГДР.

139. Сасак Итиро, Сато Сигэхито, Аоикэ Исао. Заявка 62-96501, Япония. Получение соли КМЦ и щелочного металла.

140. Способ получения Na-КМЦ. Пат. 93607. СРР, МКИ. С 08 В 15/04.

141. Способ получения КМЦ (54, 57).

142. Буров A.B., Шариков В.В. и др. Исследование возможности исследования возможности использования мелкого беленого волокна при производстве КМЦ. «Химия и технология целлюлозно-бумажного производства», Д., 1988. 26-29.

143. Непрерывный способ получения КМЦ из щелочной Цл 20Ф20П.

144. Непрерывный способ получения КМЦ. Пат. 264000, ГДР 20Ф21П.

145. Непрерывный способ получения КМЦ. Пат. 264001, ГДР 20Ф22П.

146. Способ получения технической КМЦ. Пат. 146470, ПНР, МКИ, С 08 В 11/12.

147. Способ получения КМЦ. Пат. 1063803 А, С 08 В 11/12.

148. Способ получения КМЦ. Пат. 1669917 AI, С 08 В 11/12.

149. Бондарь В.А., Иванникова Л.Б.и др. Способ получения Na-КМЦ. Пат. 1696435 AI, С 08 В 11/12.136

150. Муимов Б.Х., Алимов А.А.и др. КМЦ на основе хлопкового линта. Узб. хим. журн., 1983. №6. С.19-22.

151. Бондарь В.А., Иванникова Л.Б. и др. Способ получения натриевой соли КМЦ. Пат. 1691363 AI С 08 В 11/12.

152. Омия Такэо, Мори Конт. Заявка 61-157501, Япония, МКИ. С 08 В 1/12. Способ изготовления соли щел. мет. КМЦ.

153. Бондарь В.А., Ротенберг И.М.и др. Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных.: Тез. докл. Всес. научно-технической конф., Суздаль, 17-20 апр., 1990 Черкассы, 1990 - С.77-78. Способ получения солей КМЦ. Пат 4689408, США.

154. Еремин Е.А., Гренкова Т.В. // Пласт, массы 1989 - № 1. С.57-58. Анализ очищенной Na-КМЦ.

155. Тимохин И.М. Далабаев У.Д. Производство и применение очищенной КМЦ. Ташкент, 1971.

156. Способ получения очищенной КМЦ. А. С. 1416491 СССР, МКИ В 11/12.

157. Способ непрерывной очистки водорастворимой Na-КМЦ. Пат. 243933. ГДР, МКИ. В 11/20.

158. Способ непрерывной очистки водорастворимой, содержащей воду Na-КМЦ. Пат. 243935. ГДР. МКИ. С 08 В 11/20.

159. Зайнетдинов Т.И., Телин А.Г., Шишлова Л.М. Новые композиции глинистых дисперсных систем для регулирования проницаемости неоднородных пластов// Нефтепромысловое дело.- 1995.-№ -10.- С.36-38.

160. Сравнительное исследование эффективности разных способов очистки КМЦ. Узб. хим. журн. № 4, 1985.

161. Allgen L. I. Polymer Sei. 1954. Vol.14, № 75. P.281.137

162. Получение соли щелочного металла и КМЦ с высокой солестойкостью в водном растворе. Заявка 62-246901, Япония, Заявл. 11.11.85. № 60-252835, опубл. 28.10.87. МКИ С 08 В 11/12.

163. Способ получения волокна с повышенным водопоглощением.: Заявка 1148874, Япония, МКИ. Д 06 М 13/16, С 08 I 1/24

164. Получение водорастворимой соли щелочного металла и КМЦ. Заявка 60141001, Япония. МКИ. С 08 В 11/12.

165. Способ получения порошкообразной КМЦ. Заявка № 63-75001, 1989, Япония. МКИ. С 08 В 11/12

166. Катаевский И.В. и др. Получение сшитой высокогидрофильной №-КМЦ// Химия древесины., 1987, № 4 С. 17-21.

167. Одноступенчатая технология синтезирования сшитого смешанного ПЭ КМЦ. Пат. 1016786 С 08 В 11/08, Китай.

168. Способ получения производного целлюлозы. 4-328102 С 08 В 11/145, Япония.

169. Производные целлюлозы. 4-328101 С 08 В 11/12, 1994, Япония.

170. Синтез биоактивных эфиров 2,2-дихлорпропионовой кислоты и КМЦ, 16с, 482.

171. Способ получения гидрозида КМЦ. Пат. 240701, ГДР.

172. Сложный эфир КМЦ, обладающей активностью. 1Ф20.

173. Петропавловский Г.А., Васильева Т.Г., Юрьева М.К. // ЖПХ. Т. 47 № 5 С. 1106.

174. Ребиндер П.А. Структурно-механические свойства глинистых пород и современные представления о физико-химических коллоидах,- М.:3нание, 1958,-440с. ■

175. Кошкин М.П., Иссерлян В.И. и др. Синтез калиевой соли КМЦ. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез. докл. Всес. научно-технической конф. Черкассы.

176. Новый способ получения Са-КМЦ. Пат. 4-314701 С 08 В 11/2, 1994, Япония.

177. Получение кислотной формы КМЦ. Пат. 4-314702 С 08 В 11/12, 1994, Япония.

178. Способ получения водорастворимой КМЦ. МКИ 5 С 08 В 11/12, 1993, Япония.138

179. Терехова В.В., Валуева С.П. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль.( 19Ф77).

180. Тесленко В.Н., Тимохин И.М. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль.( 19Ф75). Стабилизация буровых растворов КМОЭЦ в сочетании с КМЦ.

181. Резакова Л.А., Морозова И.А., Янченко Е.Г. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль. Прим. эффективности КМЦ как компонента буровых растворов. (17Ф77).

182. Карасева Э.В., Вахрушева Ю.Д. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных//. Тез докл., Суздаль. С. 19-20.

183. Зенков И.Д., Соловецкий В.И. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных//. Тез докл., Суздаль.( 19Ф72).

184. Ларина Э.И., Петропавловский Г.А. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль.( 18У16).

185. Волхонская Н.С., Дергачева Т.А. и др. Исследование свойств химических и натуральных нитей и переработка их в шелковой промышленности. М., 1989, С. 111-115.

186. Баранов B.C. Глинистые растворы для бурения скважин в осложненных условиях.-М.:Химия, 1955.- 435с.

187. Мухамедов Г.И. и др. Докл. АН, Уз. ССР 1989 - № 5. С. 41-42.

188. Ревеко М.М. Крюковский Д.И. и др. Белорус. Технол. ин-т. A.C. 132 / 735 СССР. Опубл. в Б.И., 1987,№ 25. МКИ с 09.1. 3 / 04.

189. Исерлис В.П. Шустер В.Н. и др. «Бумажная промышленность», 1988. № 3. 7-8.

190. Муинов Б.Х., Алимов A.A., Абдуллаев Б.А. Модифицированная КМЦ- флоку-лянт для очистки сточных вод// Колл. журн. № 6, 1992, С. 135.